WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

на правах рукописи

Пухов Константин Константинович

теория Излучательных и безызлучательных переходов  в оптических центрах в объемных и наноразмерных кристаллах

01.04.21 – лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Москва - 2011

Работа выполнена в Институте общей физики им. А. М. Прохорова РАН

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент РАН

Басиев Тасолтан Тазретович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Бодунов Евгений Николаевич, Петербургский государственный университет путей сообщения

доктор физико-математических наук, профессор

Смирнов Валерий Алексеевич, Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН

доктор физико-математических наук, профессор

Трифонов Евгений Дмитриевич, Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена.

Ведущая организация:  Физико-технический институт имени А.Ф. Иоффе РАН.

Защита диссертации состоится 30 мая 2011 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д002.063.02 при Институте общей физики им. А. М. Прохорова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 38, корпус 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. А. М. Прохорова РАН.

Автореферат разослан «  » апреля 2011 г.

Ученый секретарь                                                        Макаров В. П.

диссертационного совета                                        Тел. (499) 503-83-94

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Диссертация  посвящена теоретическому исследованию излучательных и безызлучательных процессов в лазерных и люминесцирующих оптических центрах (ОЦ) малого радиуса в твердых диэлектриках. Широкое применение лазеров и лазерных систем в различных областях фундаментальных и прикладных научных исследований, в  технологических процессах наукоемких производств и медицине  диктует поиск новых эффективных лазерных сред, позволяющих расширить функциональные возможности лазеров и лазерных систем. Проблема излучательных и безызлучательных процессов в активированной среде относится к фундаментальным проблемам лазерной физики, теории твердого тела и теории взаимодействия излучения с веществом и имеет большое практическое значение. Скорости излучательных и безызлучательных переходов (БП) в лазерных ионах определяют ряд основных характеристик активных элементов, таких как инверсная заселенность, сечения переходов, времена жизни рабочих уровней, пороговые значения генерации и др., определяя, в конечном итоге, эффективность работы лазеров. Понимание физики этих процессов и разработка их теории является базой для развития физических методов управления свойствами и параметрами лазерного излучения. В общеизвестной теории многофононных процессов [1-12] вероятности переходов критическим образом зависят от параметра электрон-фононной связи (ЭФС) S и стремятся к нулю при S0. (Значение параметра S определяется относительным сдвигом равновесных положений ядер решетки при электронном переходе; S = 2 в одночастотной модели колебаний кристалла.) Кристаллы, активированные трехвалентными редкоземельными (РЗ) ионами, широко применяемые как активные элементы кристаллических лазеров, относятся к системам с экстремально слабой ЭФС (S <<1), к которым неприменима стандартная теория многофононных переходов. Т.о., актуальной является проблема построения теории многофононных переходов для систем с предельно слабой ЭФС, которой посвящены главы 2-4 работы. Главы 2 и 3  посвящены нелинейной теории многофононных безызлучательных переходов. В разработанной теории вероятности многофононных БП остаются конечными и при S = 0. Полученные результаты особенно актуальны для поиска новых эффективных лазерных сред ИК диапазона, минимизации тепловыделения в объеме активных элементов мощных киловаттных лазеров, поиска новых схем лазерного охлаждения твердых тел. 

Четвертая глава посвящены нелинейной теории оптических многофононных (ОМФ) переходов. Ввиду трудности обнаружения ОМФ переходов в системах с предельно слабой ЭФС, в литературе им уделяется значительно меньше внимания, чем многофононным БП. Вместе с тем, совершенно ясно, что ОМФ переходы играют очень важную роль в динамических процессах в твердых матрицах, активированных РЗ ионами. ОМФ переходы играют критическую роль в нерезонансных процессах передачи энергии, компенсируя донор-акцепторную энергетическую расстройку [10]. Они могут играть также определяющую  роль в развитии первой ступени фотонной лавины [13]. Несомненно, наконец,  что ОМФ приводят к фоновым потерям в оптических волокнах, активированных РЗ ионами [14]. В разработанной теории вероятности ОМФ переходов остаются конечными и при S = 0.

В концентрированных лазерных средах важную роль начинают играть кооперативные процессы трансформации энергии электронного возбуждения активаторов. Основная часть пятой главы посвящена решению задачи о кинетике кооперативного статического тушения люминесценции лазерных ионов-доноров, когда  энергия возбуждения одного ОЦ идет на возбуждение нескольких других ОЦ , выполняющих роль кооперативного акцептора, (down-конверсия). В оптическом диапазоне кооперативные процессы down-конверсии были обнаружены впервые только в 2000 г. Басиевым, Дорошенко и Осико [15]. Актуальность темы обусловлена тем, что это направление исследований имеет большие перспективы как для создания лазеров инфракрасного диапазона, так и для разработки эффективных люминофоров и солнечных элементов. Эффективность люминофоров и солнечных элементов при этом достигается тем, что при поглощении ультрафиолетового кванта рождается два кванта видимого света, тогда как в традиционных схемах рождается один квант видимого света, а половина энергии ультрафиолетового кванта переходит в тепловую энергию. Аналитическое исследование  кооперативных эффектов своевременно и актуально. В шестой главе рассматриваются излучательные переходы в ОЦ малого радиуса (ионы 4f, 5f и 3d групп)  в диэлектрических нанокристаллах с целью выявления основных физических факторов, приводящих к модификации излучательных характеристик ОЦ в наноразмерных объектах. Актуальность темы обусловлена тем, что последнее время значительно возрос интерес к исследованию оптических свойств наноразмерных материалов. Прикладной целью исследований является создание биологических меток, новых нанокомпозитных люминофорных и лазерных сред с улучшенными характеристиками.  Для нанокомпозитов актуальной проблемой является выявление физических причин изменения скорости спонтанного излучения ОЦ по сравнению с объемными телами и установление закономерностей спонтанного излучения в нанокомпозите. Понятие спонтанного перехода является ключевым понятием в лазерной физике и в теории взаимодействия поля с веществом. Современная теория излучательных переходов, созданная на базе квантовой механики и квантовой электродинамики, устанавливает тесную связь между вероятностями спонтанного излучения, вынужденного излучения и  вероятностями переходов, сопровождающихся поглощением излучения [16]. Зная вероятности спонтанных переходов, нетрудно получить вероятности и других переходов. Без решения этой проблемы  нельзя установить закономерности для многих других оптических характеристик нанокомпозитов (к примеру, для сечений поглощения и излучения, пороговых значений генерации). Актуальной проблемой является установление связи вероятности спонтанного излучения  с формой наночастиц, диэлектрическими характеристиками нанокомпозита, с величиной объёмной доли наночастиц в нанокомпозите. В диссертации разработана теория излучательных переходов в ОЦ малого радиуса (d- и f-элементы), внедренных в нанокристаллы  эллипсоидальной формы с линейными размерами много меньшими длины волны излучения. В частности, получена формула для отношения скорости распада возбуждения ОЦ в наночастице Anano к скорости распада возбуждения ОЦ в объемном образце Abulk, устанавливающая связь скорости распада Anano с формой наноэллипсоидов, с диэлектрическими характеристиками нанокомпозита и с величиной объёмной доли наночастиц в нанокомпозите. Актуальной проблемой является также выявление условий , при которых эффекты электрон-фононного взаимодействия (ЭФВ), вызванные размерной ограниченностью нанокристаллической матрицы, могут оказать существенное влияние на вероятности спонтанных переходов в наночастице.

Основные цели диссертационной работы заключались в следующем:

- построение теории многофононных безызлучательных переходов в редкоземельных ионах в лазерных кристаллах,

- построение теории многофононных оптических переходов в редкоземельных ионах в лазерных кристаллах,

- построение теории кинетики кооперативного тушения люминесценции,

- построение теории излучательных переходов в ОЦ малого радиуса (d- и f- элементы)  в диэлектрических нанокристаллах.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Разработаны основы нелинейной теории многофононной безызлучательной релаксации энергии оптических возбуждений ОЦ в кристаллах в случае слабого электрон-фононного взаимодействия (лазерные кристаллы, активированные ионами 4f и 5f групп).

2. Вывод аналитических выражений для вероятностей многофононных безызлучательных переходов, обусловленных как кулоновским, так и некулоновским электрон-фононным взаимодействием,  на основе модели обменных зарядов. Полученные выражения для вероятностей многофононных безызлучательных переходов устанавливают связь скорости релаксации с параметрами статического кристаллического поля, квантовыми числами (в частности, спиновыми, орбитальными и полными угловыми моментами) начального и конечного электронных состояний f-ионов и характеристиками колебательного спектра кристалла.

3. Разработаны основы нелинейной теории оптических многофононных внутриконфигурационных переходов в редкоземельных ионах в лазерных кристаллах.

4. Полученные в рамках разработанной теории аналитические выражения для интенсивностей электронно-колебательных полос (ЭКП) излучения и поглощения устанавливают связь интенсивностей ЭКП с параметрами статического кристаллического поля, приведенными электронными матричными элементами 4f конфигурации и характеристиками колебаний кристалла. Полученные выражения обобщают результаты известной теории Джадда-Офельта [17-18], найденные для бесфононных [17-18] и однофононных переходов [17], на многофононные оптические переходы.

5. Разработана теория кинетики кооперативного тушения люминесценции. Получена аналитическая формула для разупорядоченной стадии

кинетики кооперативного тушения люминесценции двухчастичными акцепторами, устанавливающая явную зависимость скорости кооперативного тушения с концентрацией акцепторных частиц, с мультипольностью донор-акцепторного взаимодействия и размерностью пространства.

6. Разработана теория излучательных переходов в ОЦ малого радиуса (d- и f- элементы), внедренных в нанокристаллы  эллипсоидальной формы с линейными размерами много меньшими длины волны излучения.

7. Вывод формулы для отношения скорости распада возбуждения ОЦ в наночастице Anano к скорости распада возбуждения ОЦ в объемном образце Abulk, устанавливающей связь скорости распада Anano с формой наноэллипсоидов, с диэлектрическими характеристиками нанокомпозита и с величиной объёмной доли наночастиц в нанокомпозите. Выявлено влияние морфологии наночастиц на  скорость спонтанного распада. Выявлены условия, при которых эффекты ЭФВ, вызванные размерной ограниченностью нанокристаллической матрицы, могут оказать существенное влияние на вероятности спонтанных переходов в наночастице.

8. Выведено выражение для сечений излучения и поглощения света в активированных сферических наночастицах. Найдено простое выражение для лазерного параметра «качества» в сферических наночастицах.

Все полученные результаты являются новыми.

Практическая ценность состоит в том, что разработанные  в диссертации  теоретические положения излучательных и безызлучательных процессов в ионах 4f-  и 5f-элементов в кристаллах включают в себя аналитические выражения, выявляющие зависимость оптических свойств от электронных характеристик ОЦ, характеристик колебательного спектра кристалла, и позволяющие производить конкретные практические расчеты  и оценки вероятностей переходов. В частности, на основе разработанной нелинейной теории многофононной безызлучательной релаксации (МФР) были произведены расчеты  и произведено сравнение с известными экспериментальными данными для большой гаммы безызлучательных переходов в лазерных кристаллах, активированных РЗ ионами (CaF2:RE3+ , RE = Nd, Ho, Er; BaF2:RE3+ , RE = Nd, Ho, Er; SrF2:RE3+ , RE = Nd, Ho, Er; CdF2:RE3+ , RE = Nd, Er; PbF2:RE3+ , RE = Nd, Er; LaF3:RE3+ , RE = Pr, Nd, Ho, Er, Tm; LiYF4:RE3+ , RE = Pr, Nd, Ho, Er, Tm; LaBr3:RE3+ , RE = Nd, Dy; Y3A5O12: RE3+ , RE = Pr, Nd, Ho, Er, Tm; Lu3Al5O12: RE3+ , RE = Ho, Tm; Gd2O2S:Nd3+ ; La2O2S:Nd3+; CaGa2S4:Nd3+; CdGa2S4:Nd3+; PbGa2S4:Nd3+; PbCl2:Nd3+).

Полученные теоретические результаты показывают, что излучательные характеристики наночастиц значительно отличаются от характеристик объемных кристаллов. Меняя объёмную долю наночастиц в суспензии или аэрозоли, показатель преломления окружающей наночастицы среды, морфологию и размеры наночастиц, удается управлять их оптическими свойствами, что открывает новые возможности для разработки и создания новых лазерных и люминесцентных сред с улучшенными характеристиками.

Результаты развития теории излучательных и безызлучательных процессов могут быть использованы при поисковых исследованиях новых оптических кристаллов, стекол, керамик и нанокомпозитов с улучшенными люминесцентными и генерационными характеристиками в организациях, занимающихся поиском новых сред для фотоники – в Физико-техническом Институте им. А.Ф. Иоффе РАН, Научном центре волоконной оптики РАН, в Институте лазерной физики ФГУП НПК «ГОИ им. С. И. Вавилова»,  Институте спектроскопии РАН, Санкт-Петербургском Государственном университете, Казанском Государственном университете, НИИ «Полюс» и других организациях. Результаты работы используются в Научном центре лазерных материалов и технологий Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН.

Достоверность полученных результатов обеспечена строгой математической постановкой задач, применением математически обоснованных методов решения, изложением в форме, допускающей математическую проверку полученных результатов, сравнениями полученных аналитических решений с известными экспериментальными данными или результатами компьютерного моделирования.

Личный вклад автора. Представленные в работе научные результаты получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Результаты, касающиеся нелинейной теории МФР в рамках модели точечных зарядов и представленные в работах [А1-А2], получены совместно с В. П. Сакуном. Результаты по кооперативному тушению (пятая глава) получены в соавторстве с И. Т. Басиевой, подготовившей под руководством соискателя кандидатскую диссертацию. Во всех остальных совместных публикациях, выполненных в соавторстве, соискателю принадлежат теоретические результаты. Во всех случаях использования результатов других исследований в диссертации приведены ссылки на источники информации.

Апробация работы. Результаты диссертационных исследований докладывались на международных и национальных конференциях, включая: Всесоюзное совещание «Люминесценция молекул и кристаллов» (Таллин  1987); Международный Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань 2001; Иркутск 2007; Санкт-Петербург 1995, 2010); Международная конференция по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированных сред (ICL, Франция, Лион 2008); Международная конференция по динамическим процессам в возбужденных состояниях твердых тел (DPC, Миттельберг, Австрия/ФРГ 1997; США, Пуэрто-Рико, 1999; Франция, Лион 2001; Испания, Сеговия 2007); Международная конференция по лазерам и электрооптике (CLEO, США, Балтимор 1993); Национальная конференция по лазерам и электрооптике (QE-12, Великобритания, Саутгемптон 1995); Международная конференция "Advanced Solid State Lasers" (ASSL, США, Сан-Франциско 1996; США, Сиэтл 2001); 12-ая междисциплинарная конференция по лазерным наукам (ILS-XII, США, Рочестер 1996);  Международная конференция «Возбужденные состояния в переходных элементах» (ESTE, Польша, Вроцлав 1997, 2001); Международная объединенная конференция по квантовой электроники/лазерам, применениям и технологиям (IQEC/LAT, Москва 2002); Международная конференция «Лазерная оптика» (Laser Optics, Санкт-Петербург 2003, 2006, 2010 ); Международная конференция "Advanced Solid State Photonics" (ASSP, США, Санта-Фе 2004; Канада, Ванкувер 2007); Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (ОСКС, Краснодар 2004, 2007, 2008, 2009, 2010); Международная конференция по физике оптических материалов и устройств (ICOM, Черногория, Герцег-Нови 2006, 2009); Первая международная конференция по редкоземельным материалам (REMAT, Польша, Вроцлав 2008); Международный форум по нанотехнологиям (Роснанотех 2008, Москва 2008); Международная конференция по нанотехнологиям (NanoIsrael 2009, Израиль, Иерусалим 2009); XXIV Съезд по спектроскопии (Москва/Троицк 2010), а также на постоянно действующих семинарах, включая Московский семинар по физике и спектроскопии лазерных кристаллов; семинар Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, семинар  Научного центра лазерных материалов и технологий ИОФ РАН, семинар Отдела  оптики твердого тела Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН.

Публикации. Список публикаций приведен в конце автореферата [А1-А35].

По материалам диссертации опубликовано 35 работ, из них: 26 опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК [А1, А4-А6, А8-А19, А21-А27, А29, А30, А34]; 2 — главы в книгах [А2, А32], 7  работ опубликованы в материалах всесоюзной, всероссийских и международных конференций [А3, А7, А20, А28, А31, А33, А35].

Основное содержание работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, четырех приложений и списка цитируемой литературы.

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы исследований, сформулированы задачи и цели работы, дана краткая аннотация глав.

В первой главе дан обзор основных механизмов многофононных процессов в ОЦ в кристаллах и  современных методов теории многофононных процессов, как безызлучательных, так и оптических. Дана формулировка исходных положений нелинейной теории многофононных процессов в редкоземельных ионах в лазерных кристаллах, представленной в главах 2-4 работы.

Отметим, что основная масса работ по многофононным процессам основана на идее Френкеля [1] об изменении характеристик параболических поверхностей  потенциальной энергии для ядерного движения кристалла при переходе из начального электронного состояния в конечное. Это направление начало активно разрабатываться с появлением пионерских работ  Пекара [2], Хуана и Рис [3], Лэкса [4], Кубо [5], Давыдова [6], Кривоглаза [7], Кубо и Тоёдзава [8]. При этом в большей части последовавших работ учитывается только сдвиг точек минимума поверхностей  потенциальной энергии при электронном переходе (сдвиговый, или линейный механизм многофононных переходов). Учитывая громадное количество монографий, обзорных и оригинальных статей, посвященных этой фундаментальной  области лазерной физики и физики твердого тела, в первой главе, естественно, не ставится целью обзор всех направлений теории и приводятся ссылки только на те источники, которые имеют непосредственное  отношению к предмету диссертации и необходимы для аргументации актуальности и новизны исследований, представленных в главах 2-4 работы.

В разделе 1.1 дан обзор основных механизмов многофононных процессов в ОЦ в кристаллах.

В разделе 1.2 дается изложение схемы статической связи и даются общие исходные формулы для вероятностей многофононных (МФ) безызлучательных переходов в рамках этой схемы.

В разделе 1.3 даются общие исходные формулы для вероятностей оптических многофононных переходов.

В разделе 1.4 детально представлены методы и результаты теории линейного механизма МФР.

В разделе 1.5 рассмотрены детали применения схемы адиабатической связи к расчету вероятностей МФ безызлучательных переходов.

Подчеркивается значение метода производящей функции как действенного метода теории многофононных процессов. Проводится сопоставление схем статической связи  [19-20] и адиабатической связи [9]. Обосновывается выбор схемы статической связи как базовой схемы линейной и нелинейной теории многофононных безызлучательных переходов.

Физические предпосылки, лежащие в основе различных механизмов МФР, можно наглядно проследить записав гамильтониан ЭФВ в виде разложения по нормальным координатам  ядер Q  решетки кристалла:

(1.1)

(под здесь и далее подразумевается совокупность электронных координат оптических электронов). Линейные члены ЭФВ () обуславливают сдвиг точек минимума поверхностей  потенциальной энергии для ядерного движения при переходе из начального электронного состояния в конечное. Квадратичные члены ЭФВ  обуславливают изменение формы и ориентации  поверхностей  потенциальной энергии при электронном переходе, что приводит к изменению частот решеточных осцилляторов («частотный» эффект) и к эффекту «перепутывания» нормальных координат [9]. Во всех случаях результатом является исчезновение ортогональности ядерных колебательных волновых функций начального электронного состояния по отношению к соответствующим функциям конечного состояния, что обеспечивает многофононность БП.

Исходные положения теории линейного механизма в схеме статической связи таковы:

1) Учитываются только линейные члены ЭФВ ().

2) Диагональная (по электронным состояниям) часть оператора включается в гамильтониан нулевого приближения.

3) Возмущением, индуцирующим безызлучательные переходы, является недиагональная (по электронным состояниям) часть оператора .

4) Вероятность БП рассчитывается в первом порядке теории возмущений

5) Колебания решетки являются гармоническими в начальном и конечном электронных состояниях.

Исходными положениями теории нелинейного механизма МФР, представленной в главах 2-3, работы являются:

1) Возмущением, индуцирующим БП, является оператор ЭФВ , включающий все члены разложения (1.1) по степеням Q, как линейные, так и нелинейные.

2) Фононный гамильтониан остается неизменным при электронном переходе в силу предельно слабой ЭФС.

3) Вероятность БП рассчитывается в первом порядке теории возмущений.

4) Колебания решетки являются гармоническими.

Т.о., в нелинейном механизме р-фононный БП вызывается нелинейными  по Q членами разложения (1.1), содержащими р-тые степени нормальных координат ядер Q  решетки кристалла.

Нелинейный механизм, в противоположность линейному, долгое время не исследовался ввиду математических трудностей (указанных опять же Френкелем [1]), возникающих при расчете скорости МФР. Интерес к нелинейному механизму возник в начале 70-х прошлого века, когда  кристаллы, активированные трехвалентными  РЗ начали широко применяться как активные элементы лазеров. Особенностью  РЗ ионов является сильное экранирование

4f N -оболочки внешними 5s- и 5p-оболочками. По этой причине электрон-фононная связь в РЗ ионах ослаблена и параметр S много меньше единицы. Так по расчётам Малкина [21] S = 0.0028 для Er3+ (переход 4F5/2  -4F7/2 ) и S = 2.6-4.3 *10-4  для Nd3+  (переход 2H11/2 - 4G5/2 )  в кристалле LiYF4 . Первые оценки скоростей МФР в РЗ ионах в рамках нелинейного механизма, сделанные Хагстоном и Лоузером [22-23], указывали на его доминирующую роль. Ввиду указанных выше математических трудностей авторы работ [22-23] ограничились оценочными формулами, которые, однако, показывали, что не только кулоновское, но и некулоновское электрон-решеточное взаимодействие нужно принимать во внимание при анализе скоростей МФР в РЗ ионах. Математические проблемы были решены в работах [А1-А4], применением метода интегрального преобразования к гамильтониану электрон-решеточного взаимодействия (для кулоновского взаимодействия в работе [А1-А2], а для некулоновского в работах [А3-А4]).

В работе [24] Киль предложил вычислять  вероятность (W(p)) р-фононного БП в р-том порядке теории возмущений по линейному взаимодействию . Однако, кроме стандартной записи общего выражения теории возмущений р-го порядка, никакого конструктивного выражения для W(p), как уже отмечалось в работе Миякавы и Дехтера [10], в работе [24] получено не было.

Очевидно, что отказ от требования гармоничности колебаний решетки приводит к конечному значению вероятности р-фононного БП даже в первом порядке теории возмущений по линейному взаимодействию .

Присутствие локализованных ангармонических осцилляторов в гармонической решетке выявляет ещё один канал МФР. В такой ситуации оказался действенным подход, развитый Ермолаевым, Бодуновым и Свешниковой [25], согласно которому выражение для скорости МФР строится аналогично выражению для скорости безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения с донора на акцептор (индуктивно-резонансный механизм МФР). Индуктивно-резонансный механизм МФР может оказаться доминирующим в кристаллах, содержащих высокочастотные квазимолекулярные группы атомов с сильным ангармонизмом, такие как OH, H2O, PO4 [26] и т.п..

Изложенное выше иллюстрируется  Таблицей 1.

В оптических многофононных переходах излучение или поглощение фотона может сопровождаться рождением и уничтожением фононов, что порождает электронно-колебательная полосы излучения и поглощения. В РЗ ионах, ввиду предельно слабой электрон-фононной связи, ЭКП может формироваться конкуренцией двух типов физических процессов, часто называемых для краткости (по предложению Миякавы [11]) -  и М-процессами. Под -процессом понимается механизм, решающим  образом зависящий от величины сдвига равновесных положений решеточных осцилляторов при электронном переходе () и ведущий к исчезновению ЭКП при S 0.

Под М-процессом понимается механизм формирования ЭКП, в котором р-фононный сателлит порождается р-тыми членами разложения (1.1).

Таблица 1. Основные механизмы МФР оптических центров в кристаллах [А2].

Механизм

Взаимодействие*

Порядок теории

возмущений

Модель колебательных мод, активных в МФР

Линейный

Первый

Гармоническая,

фононный гамильтониан

зависит от электронного состояния

Нелинейный

Первый

Гармоническая

МФР в высоком

порядке теории возмущений

р-тый порядок для

р-фононного процесса

Гармоническая

индуктивно-резонансный механизм

Первый

Ангармоническая

* Смысл выражений и определяется уравнением (1.1).

В М-процессе, таким образом, за многофононные оптических переходы ответственны нелинейные члены ЭФВ (1.1) (нелинейный механизм оптических многофононных переходов). Для М-процессов вероятности оптических многофононных переходов остаются конечными и при S 0. -  и М-процессы представляют собой два предельных механизма теории. Возможны, конечно, и смешанные процессы.  Отметим, что в отличии от М-процессов, -процессы не приводят к добавочной интенсивности излучения, а просто перераспределяют интегральную вероятность перехода между бесфононной линией и ЭКП.

Идея М-процессов в РЗ ионах восходит к работе Ван-Флека «Загадки редкоземельных спектров в твердых телах» [27], где было указано, что запрет по четности для электродипольных 4f-4f переходов может быть снят для электронно-колебательных переходов  за счет нечетных компонент ЭФВ. Основы количественного изучения М-процессов было положено работами Джадда [17, 28-29],  который исследовал однофононные сателлиты электронно-колебательных полос РЗ ионов в кристаллах. Теория нелинейного механизма оптических многофононных переходов, насколько нам известно, до работ

[А12-А14] не разрабатывалась.

Во второй главе [А1-А2, А4] дана нелинейная теория процессов МФР, в которых БП вызываются модуляцией кристаллическими колебаниями кулоновского взаимодействия 4f-электронов РЗ ионов с лигандами. Хотя темой исследования является нелинейный механизм МФР, в разделе 2.1 проводится общее рассмотрение, включающее  учёт изменения равновесных положений ядер решетки при электронном переходе α α'. Целью раздела является получение общей формулы для скорости БП, включающей как нелинейный, так и линейный механизмы МФР.

Гамильтониан оптического центра в кристалле имеет вид:

H = He + HL + HeL ,                                                                        (2.1) 

где He  есть гамильтониан оптических 4f-электронов свободного иона, HL есть гамильтониан решетки, а  HeL – гамильтониан взаимодействия оптических 4f-электронов с решеткой.

В рамках схемы статической связи и в первом порядке теории возмущений исходное выражение для скорости БП из состояния α  с энергией Eα  в состояние α'  с энергией Eα'  может быть записано в форме, являющейся очевидной модификацией формулы, предложенной впервые Лэксом [4]:

,                                       (2.2)

Здесь является частотой бесфононного оптического перехода α α', , , , , а символ означает усреднение по тепловым колебаниям ионов решетки в начальном электронном состоянии α. Состояния α и энергии Eα  есть, соответственно, собственные функции и собственные значения электронного гамильтониана , а HL(α) и HL(α') являются гамильтонианами решеточных гармонических колебаний в состоянии  α и α'  соответственно.  В качестве модельного гамильтониана электрон-решеточного взаимодействия выбран гамильтониан

довольно общего вида:

.                                                                 (2.3)

Здесь функция модуля вектора , где – мгновенный радиус-вектор a-того оптического электрона относительно ядра РЗ иона; –  мгновенный радиус-вектор ядра s-того лиганда относительно ядра РЗ иона;  Rs есть равновесный радиус-вектор ядра s-того лиганда относительно равновесного положения ядра РЗ иона. Т.о., us есть разность смещений из положений равновесия s-того лиганда и РЗ иона. Частным случаем взаимодействия (2.3)  является кулоновское взаимодействие.

Для вычисления производящей функции применялось интегральное представление взаимодействия HeL:

.                                                                 (2.4)  Метод интегрального представления взаимодействия используется в данной работе как при исследовании процессов МФР, так и в нелинейной теории ОМФ переходов. Это позволяет избежать процедуру разложения HeL в ряд по компонентам смещений us , приводящей к сложным и громоздким математическим выражениям.

В интегральном представлении

,         (2.5) где.                                                         (2.6)

Было произведено вычисление функции . Нелинейному механизму соответствует приближение

.                 (2.7) 

Процедуре расцепления соответствует приближение

.               (2.8)

Отметим, что здесь есть производящая функция  для ОМФ

переходов, обусловленных сдвигом равновесных положений решеточных осцилляторов, т.е. для -процессов (выражение для g(t) см., напр., в [9]).

Сравнением приближенного выражения (2.8) с точным выражением найдено, что выражение (2.8) учитывает особенности совместного действия линейного и нелинейного механизмов МФР и позволяет проследить степень влияния их друг на друга. После расцепления формула (2.2) примет вид

.                                         (2.9)

Отсюда следует, что при низких температурах скорость  р-фононного БП, вызванного совместным действием линейного и нелинейного механизмов МФР, можно представить в одночастотном приближении в виде [А9, А11]:

. (2.10)

Здесь есть вклад в скорость БП только нелинейного механизма МФР, а - только линейного. Промежуточные слагаемые (0 < k < p-1) дают скорость процессов, в которых k + 1 фонон вовлечены в БП через линейный механизм, а p – (k + 1), соответственно, через нелинейный.

В разделе 2.2 рассматривается нелинейная теория процессов МФР, в которых БП вызываются модуляцией кристаллическими колебаниями кулоновского взаимодействия 4f-электронов РЗ ионов с лигандами, рассматриваемых как точечные заряды (ТЗ), и получено общее выражение для вероятностей переходов для этого типа ЭФВ. Для кулоновского взаимодействия из формулы (2.5) следует

,                                                 (2.11)

где

                (2.12)

с определяемым выражением  (2.7).

Для вычисления функции электронные операторы , входящие в выражение (2.6) для B(q), разлагались в ряд по сферическим гармоникам [30]:

.                               (2.13)

Такое разложение позволяет использовать в дальнейших вычислениях мощный аппарат неприводимых тензорных операторов [30-31].

После проведения интегрирования по q и q'  было получено:

.                                                         (2.14)

Здесь спектральная плотность

,                                                                 (2.15)

где корреляционная функция смещений

.                                                                 (2.16)

Множитель в формуле (2.14) выражается элементарным образом через 3j-символы, параметры статического поля ТЗ

                                                                (2.17)

( есть среднее значение k-той степени радиуса 4f-электрона) и произведение электронных матричных элементов от сферических функций

                                (2.18)

Для расчета последних необходимо найти собственные вектора гамильтониана статического кристаллического поля (КП), что представляет собой довольно трудоемкую процедуру.

В разделе 2.3 дан вывод общего выражения для усредненных вероятностей переходов в модели ТЗ. Этот вывод основан на том, что зависимость от детального вида волновых функций и ' сильно сглажена, поскольку эти состояния обычно содержат несколько компонент |JM) [17]. Это позволяет без существенных погрешностей в окончательном результате заменить произведения матричных электронных элементов их средним значением

                                (2.19)

где суммирование ведется по всем штарковским состояниям и ' мультиплетов J и J' ; (AJ||U(k)||A'J') – приведенный матричный элемент единичного тензорного оператора U(k) ранга k для переходов внутри конфигурации lN (l - орбитальное квантовое число конфигурации оптических электронов, равное трем для 4f электронов); приведенный матричный элемент сферической функции; сокращением [z] здесь и далее обозначается число 2z+1.

В разделе 2.4 рассматривается модель аддитивных вкладов лигандов в МФР [А1-А2], в которой достигается дальнейшее упрощение для . В большинстве случаев ближайшее окружение РЗ ионов состоит из ионов одного сорта. В этом случае для усредненной вероятности р-фононного перехода получено

.         (2.20)

Здесь Z – координационное число РЗ иона; R – расстояние лиганд-РЗ ион в первой координационной сфере РЗ иона; ;                                         (2.21)

параметры статического поля точечных зарядов равны

                                                                (2.22)

где eL – заряд лигандов; а частота перехода , где есть величина энергетического зазора между нижним штарковским уровнем начального J-мультиплета и верхним штарковским уровнем конечного J’-мультиплета.

В разделе 2.5 получены формулы для скорости р-фононного процесса в поле точечных диполей и квадруполей [А4].

В разделе 2.6 рассмотрен вклад нечетных гармоник поля ТЗ в процессы МФР [А19].

Заключает главу раздел «Основные результаты главы 2».

В третьей главе [А3-А11, А17-А20, А22-А25] дана нелинейная теория процессов МФР в лазерных кристаллах, в которых БП вызываются модуляцией кристаллическими колебаниями как кулоновского, так и некулоновского взаимодействий 4f-электронов РЗ ионов с лигандами.

В разделе 3.1 рассмотрен вклад некулоновского взаимодействия в процессы МФР. В качестве модели КП для решения поставленной задачи была выбрана  хорошо апробированная модель обменных зарядов (ОЗ), разработанная Малкиным [32]. В этой модели КП задается в виде:

,                                                                                 (3.1)

где HC - гамильтониан кулоновского взаимодействия 4f-электронов с лигандами, а HEC - гамильтониан некулоновского взаимодействия. Кулоновский гамильтониан

,                                                                 (3.2)

где HPC есть гамильтониан кулоновского взаимодействия 4f-электронов с лигандами, рассматриваемых как точечные заряды (поле ТЗ); HD и HQ есть соответственно гамильтонианы поля точечных диполей и квадруполей; многоточием обозначены гамильтонианы полей высших мультиполей. 

Некулоновское взаимодействие (поле обменных зарядов) задается в том виде:

  (k = 2, 4, 6) .                  (3.3) Здесь

,                         (3.4)

где  γk  = 2 – k(k+1)/12, есть интегралы перекрывания волновых функций 4f-электронов с волновыми функциями внешних электронных оболочек лигандов. Для практически важных случаев (лиганды – ионы кислорода, фтора, серы) это pσ-, pπ- и s-орбитали лигандов. Безразмерные параметры Gν находятся подгонкой расчетных значений штарковских расщеплений к измеренным значениям расщеплений. Отметим, что здесь некулоновская часть зависит от r экспоненциально (bk ~ exp(-2r)) , в то время как кулоновская часть имеет степенную зависимость от r. Результатом этого раздела является общая формула для вклада в вероятность БП, обусловленного изменением поля ОЗ вследствие модуляции колебаниями решетки мгновенных расстояний r лиганд-РЗ ион. При вычислении искомой вероятности, как и в главе 2, было использовано интегральное представление поля ОЗ.

В разделе 3.2 проведены упрощения общей формулы раздела 3.1. Получена формула для усредненных вероятностей .

В разделе 3.3 проведен анализ усредненного выражения для скорости р-фононного процесса  с учетом совместного вклада в МФР кулоновского и некулоновского ЭФВ, которое в модели аддитивных и равных вкладов лигандов в МФР имеет вид: 

                        (3.5)

где

                                                                (3.6) 

есть параметры статического КП обменных зарядов, а есть элементарно рассчитываемый численный коэффициент. (Обобщение результатов для других случаев не вызывает принципиальных затруднений). Полученные формулы дают явную зависимость скорости МФР от параметров статического КП, от расстояний R лиганд-РЗ ион и от приведенных электронных матричных . Отметим, что форма выражения (3.5) аналогична форме известного выражения  Джадда-Офельта  для усредненной вероятности внутриконфигурационного 4f-4f излучательного перехода J J' [17-18].

Как видно из формулы (3.5)  для вычисления нужно иметь  пять групп данных:

1) кристаллографические данные (R, координационное число Z) лазерной матрицы;

2) параметры статического кулоновского поля ;

3) параметры статического некулоновского поля , для вычисления которых необходимо знать, в свою очередь, параметры , αν , и Gν ;

4) квадраты приведенных матричных элементовпереходов в РЗ ионах;

5) спектральные плотности .

Кристаллографические данные для большинства лазерных кристаллов доступны. Параметрылегко вычисляются (необходимые для этого величиныданы в [33-34]). Параметры , αν находятся по зависимости от r интегралов перекрывания S(r) (необходимые для вычисления интегралов перекрывания слэйтеровские параметры хартри-фоковских радиальных волновых функций для РЗ ионов даны в [33-34], а для ряда отрицательных ионов даны, например, в [35-36]). Параметры Gν находятся, как уже отмечалось выше, подгонкой расчетных значений штарковских расщеплений  к измеренным значениям. Квадраты матричных элементов табулированы в [37]. Наибольшие трудности возникают при вычислении спектральных плотностей .

В разделе 3.4 дана формула для скорости БП в одночастотной модели колебаний кристалла. Прямое вычисление спектральных плотностей от решеточных корреляционных функций является трудоемкой процедурой, требующей знания частот ω(k, j)  и векторов поляризации es(k, j)  мод (k, j) колебаний кристалла. Это основная причина популярности одночастотной модели колебаний кристалла при анализе многофононных процессов. В этой модели

,         (3.7)

где фононный фактор

                                                                (3.8)

является параметром нелинейной теории многофононных процессов. Оценка фононного фактора даёт значения порядка 10-3 - 10-4  для лазерных кристаллов. При всех своих недостатках, одночастотная модель, тем не менее, может служить неплохой оценкой эффективности нелинейного механизма МФР. Определение фононного фактора сравнением значений скоростей МФР, рассчитанных по формуле (3.7), с экспериментальными значениями дает для значения в этом же диапазоне 10-3 - 10-4 [А5-А11, А17, А20, А22-А25].

В разделе 3.5 дана формула для скорости БП в более реалистичной  многочастотной модели колебаний. В этой модели

(3.9)

и в процесс МФР могут вносить вклад все фононы, частоты которых удовлетворяют закону сохранения энергии .

В формуле (3.9) многофононная плотность состояний является сверткой  p функций , где () - плотность однофононных состояний. Обсуждаются свойства функции , вытекающие из центральной предельной теоремы теории вероятности [А24]. 

В разделе 3.6 дано сравнение теории с экспериментом. Сравнение проводилось как для одночастотной, так и многочастотной моделей.

Заключает главу раздел «Основные результаты главы 3».

В четвертой главе [А12-А14] дана теория оптических многофононных переходов в системах с предельно слабой ЭФС (4f-  и 5f-ионы в кристаллах), когда основным механизмом ОМФ переходов становятся М-процессы. 

В разделе 4.1 даны общие формулы для М-процессов. Для расчета вероятностей ОМФ переходов применялся тот же метод, что и для расчета вероятностей многофононных БП во второй и третьей главах диссертации. А именно, использовалось интегральное представление ЭФВ, а вероятности ОМФ переходов представлялись как фурье-образы от производящей функции. Так, вероятность спонтанного излучения в частотном интервале [, +d] для перехода определяется формулой:

,                (4.1)

где n – показатель преломления кристалла,  fL есть так называемая поправка на локальное (действующее) поле, определяемая как  [4]

,                                                                                 (4.2)

где и E, соответственно микроскопическое и макроскопическое значения  напряженностей электрических поля, действующих в месте расположения ОЦ.

В формуле (4.1) есть производящая функция М-процессов. Получены производящие функции для механизма формирования электронно-колебательных полос модуляцией КП колебаниями решетки. При этом была использована формула работы Джадда [17] для матричных элементов dq . В результате производящая функция выражена через временные корреляторы , где Akm коэффициенты разложения взаимодействия HeL по электронным сферическим гармоникам . Полученная формула обобщает результаты Джадда [17, 28-29] на случай многофононных процессов.

В разделе 4.2 получены (аналогично тому, как это делалось во второй и третьей главах) общие формулы для усредненных вероятностей переходов.

Для усредненных значений производящей функции было получено выражение

,                                              (4.3)

где в обозначениях работы Джадда [17]

.                (4.4)

С помощью этого выражения были найдены формулы для усредненных вероятностей переходов с излучением и поглощением:

,                                                          (4.5)

,                                                  (4.6)

где        

,                                                                 (4.7)

Для вычисления производящей функции  и её усредненного значения необходимо конкретизировать модель КП.

Общие формулы для М-процессов разделов 4.1-4.2 конкретизируются в разделах 4.3-4.7 , где рассмотрены четыре механизма формирования ЭКП:

a) Механизм формирования ЭКП модуляцией поля ТЗ колебаниями решетки (разделы 4.3-4.4)

b)  Механизм формирования ЭКП модуляцией поля обменных зарядов (раздел 4.5)

c) Механизм поляризованных лигандов (раздел 4.6)

d) Механизм динамической связи (раздел 4.7).

Для всех рассмотренных механизмов формирования ЭКП найдены временные корреляционные функции, фурье-образы которых определяют спектр электронно-колебательных полос люминесценции и поглощения. При нахождении этих временных корреляторов существенным образом использовались результаты второй и третьей глав диссертации, полученные методом интегрального представления взаимодействия HeL.

Заключает главу раздел «Основные результаты главы 4».

Пятая глава [А15-А16, А21] посвящена  в основном решению задачи о кинетике кооперативного статического тушения люминесценции доноров, когда  энергия возбуждения одного ОЦ (донора) идет одновременно на возбуждение нескольких других ОЦ , выполняющих роль кооперативного акцептора (down-конверсия).

В разделе 5.1 дано введение в проблему и постановка задачи. В концентрированных лазерных кристаллах начинают играть роль кооперативные процессы переноса энергии возбуждения  в коллективе примесных частиц [15, 38-42]. Процессы down-конверсии были впервые обнаружены как кросс-релаксационные процессы в спиновых системах [40]. Как уже выше указывалось, в оптическом диапазоне кооперативные процессы down-конверсии были обнаружены впервые Басиевым, Дорошенко и Осико [15].

В разделе 5.2 получены выражения для кинетики кооперативного тушения при  произвольном виде донор-акцепторного взаимодействия и для произвольной концентрации акцепторных частиц. Явные выражения получены для двухчастичных и трехчастичных акцепторов. Для остальных случаев дано рекуррентное соотношение.

В разделе 5.3 получено аналитическое выражение для кинетической кривой I2(t) неупорядоченной стадии кинетики кооперативного тушения на двухчастичных акцепторах  при кулоновском донор-акцепторном взаимодействии, для которого вероятность элементарного акта кооперативного переноса имеет вид [43] (CDAA – микропараметр кооперативного переноса, n – степень мультипольности). Было найдено, что, как и в теории Ферстера-Дехтера-Галанина, кинетика кооперативного тушения определяется на дальней стадии дробно-экспоненциальной функцией времени t:

,                                                         (5.1)

где – время жизни донора, обусловленное внутрицентровыми излучательными и безызлучательными переходами; D – размерность пространства; .         (5.2)

В формуле (5.2) Г(х) – гамма-функция; - концентрация акцепторных частиц в единице объема, . (Отметим, что такой вид зависимости (5.1) был ранее предсказан Т.Т. Басиевым из масштабных соображений и анализа результатов компьютерного моделирования [А21].)

Раздел 5.4 [А30] посвящен кинетике кросс-релаксационного самотушения люминесценции доноров ансамблем акцепторов с неравновероятным распределением для образования парных комплексов акцепторов [44].

Заключает главу раздел «Основные результаты главы 5».

В шестой главе [А26-А29, А31-А35] исследуются оптические характеристики нанокристаллов с линейными размерами много меньшими длины волны.

В разделе 6.1 дано краткое введение в проблему. Излагается модель Мельцера- Феофилова-Тиссу-Юаня [45] определения функциональной зависимости времени жизни ОЦ в нанокомпозите от показателя преломления среды, в которую погружены активированные нанокристаллы, показателя преломления нанокристалла, «эффективного» показателя преломления нанокомпозита и объемной доли нанокристаллов в нанокомпозите (х). Далее в разделе приводятся известные результаты модели двухуровневых атомов для вероятностей электродипольных переходов  в неподвижных атомах в вакууме () и  объемных кристаллах (). Анализируются факторы, ответственные за модификацию формулы  для при перемещении атома из вакуума в объемный кристалл.

В разделе 6.2 получена формула для вероятности электродипольного спонтанного перехода ( ) в ОЦ в изолированном наноэллипсоиде  с диэлектрической проницаемостью cr, находящемся в диэлектрической среде с показателем преломления . Для отношения вероятностей найдено

,                                                (6.1)

где есть относительная диэлектрическая проницаемость; - направляющие косинусы дипольного момента перехода, записанные в главных осях эллипсоида a, b и с; N есть коэффициенты деполяризации эллипсоида  (Na + Nb + Nc = 1). Отсюда следует, что отношение зависит от ориентации диполя относительно главных осей эллипсоида и

не зависят от поправки на локальное поле fL. Сделан вывод, что две главные физические причины обуславливают изменение скорости излучательного распада возбуждения ОЦ при перемещении его из объемного кристалла в нанокристалл того же состава и той же структуры.  Во-первых, меняется плотность фотонных состояний ( для наноэллипсоида вместо в объемном кристалле). Во-вторых, меняется амплитуда нулевых колебаний электрического поля, ответственных за спонтанный распад.

В разделе 6.3 рассматриваются спонтанные излучательные переходы в нанокомпозите из сферических нанокристаллов. Для отношения найдено

.                                         (6.2)

Здесь neff определяется хорошо известным правилом Максвелла Гарнетта [46].

В разделе 6.4 рассматриваются спонтанные излучательные переходы в нанокомпозите, состоящим из ансамбля диэлектрических наноэллипсоидов, окруженных диэлектрической средой. Линейные размеры наноэллипсоидов много меньше длины волны излучения. Наноэллипсоиды идентичны по составу и форме, но могут иметь различные объемы и ориентации. Все ориентации предполагаются равновероятными. Найдено, что

, (6.3)

где , а выражение для neff дано в книге [46]. Формула (6.3) устанавливает  связь скорости распада с формой наноэллипсоидов, с диэлектрическими характеристиками нанокомпозита и с величиной объёмной доли наночастиц в нанокомпозите. Из полученной формулы следуют, как частные случаи, формулы (6.1)-(6.2). Для изолированной (х = 0) сферической наночастицы (Na = Nb = Nc = 1/3) из формулы (6.3) следует результат, согласующийся с результатом работы [47],  найденным для частного случая , а также с аналитическим результатом работы [48], полученным также без учета эффекта локального поля. (В работе [48] рассматривалось излучение электрического диполя, помещенного в сферу, заполненную непрерывной диэлектрической средой).

В разделе 6.5  показано, что общий вид формулы Джадда-Офельта [17-18] для интенсивности оптического перехода в объемном кристалле  сохраняется для РЗ ионов в наноэллипсоиде, однако параметры интенсивности зависят от ориентации кристаллографических осей относительно осей эллипсоида.

В разделах 6.6 и 6.7  рассматривается  проявление эффектов пространственного ограничения, обусловленные изменениями в колебательном спектре и ЭФВ. С помощью  известных результатов для -процессов, данных в первой главе, результатов, полученных в четвертой главе для М-процессов, и результатов разделов 6.2-6.4 этой главы получены формулы для вероятностей спонтанных переходов и интенсивностей электронно-колебательных полос. Выявлены условия, при которых рассматриваемые эффекты пространственного ограничения оказывают существенное влияния на оптические характеристики ОЦ в наноэллипсоидах.

В разделе 6.8  выведены формулы для интегральных сечений в сферических нанокристаллах, активированных РЗ ионами. Получена формула для параметра качества нанокомпозитного материала :

,                                                                 (6.4)

где и .

Заключает главу раздел «Основные результаты главы 6».

В заключении диссертации сформулированы основные научные результаты и выводы работы.

В приложениях 1-3 даны выводы известных результатов теории многофононных переходов. В приложение 4 вынесены некоторые формулы четвертой главы для временных корреляторов нелинейной теории оптических многофононных переходов.

Заключение

Излучательные и безызлучательные переходы относятся к числу фундаментальных физических процессов и играют ключевую роль в лазерной физике. Интерес к исследованию излучательных и безызлучательных процессов, раскрытию их механизмов и адекватной теоретической интерпретации экспериментальных данных остается постоянно востребованным, что связано с поиском новых эффективных лазерных сред, с продвижением в новые диапазоны излучения, с проблемой миниатюризации лазеров и др.  Разработанные ранее теории часто становятся неприменимы  к новым объектам и требуют кардинального пересмотра. Это особенно очевидно на примере исследований оптических свойств наноразмерных материалов.

Традиционная линейная теория многофононных безызлучательных переходов

неприменима к системам с экстремально слабой ЭФС, к которым относятся активные элементы кристаллических лазеров на РЗ ионах. В концентрированных кристаллах существенную роль приобретают кооперативные процессы безызлучательного переноса энергии, использование которых имеет большие перспективы как для создания лазеров инфракрасного диапазона, так и для разработки эффективных люминофоров и солнечных элементов. В связи с этим в работе проведены исследования, основные результаты которых заключаются в следующем:

1. Построена нелинейная теория многофононной релаксации возбужденных редкоземельных ионов в лазерных кристаллах. Дан вывод обобщенных аналитических выражений для вероятностей многофононных безызлучательных переходов, обусловленных как кулоновским, так и некулоновским электрон-фононными взаимодействиями,  на основе модели обменных зарядов. Получено конструктивное выражение для вероятностей многофононных безызлучательных переходов, устанавливающее связь скорости безызлучательных переходов с параметрами статического кристаллического поля, квантовыми числами начального и конечного электронных состояний РЗ иона и характеристиками колебательного спектра кристалла.

2. Построена нелинейная теория многофононных оптических переходов в системах с предельно слабой ЭФС (в лазерных матрицах, активированных РЗ ионами). Построенная теория обобщает известную теорию Джадда-Офельта [17-18], в которой  рассматривались только бесфононные и однофононные переходы, на случай многофононных процессов.

3. Построена теория кинетики кооперативного тушения люминесценции. В рамках разработанной теории получена конструктивная аналитическая формула для разупорядоченной стадии кинетики безызлучательного переноса энергии возбуждения донора на двухчастичные акцепторы. Формула устанавливает явную зависимость скорости кооперативного тушения люминесценции от концентрации акцепторных частиц, мультипольности донор-акцепторного взаимодействия и размерности пространства.

4. Построена теория излучательных переходов в ОЦ малого радиуса (ионы 4f, 5f и 3d групп) в диэлектрических эллипсоидальных нанокристаллах, с размерами много меньшими длины волны излучения. Установлены  основные физические факторы, определяющие изменение излучательных характеристик ОЦ в нанообъектах по сравнению с объемными телами и установлены закономерности спонтанного излучения в нанокомпозите. Выявлены условия, при которых эффекты электрон-фононного взаимодействия, вызванные размерной ограниченностью, могут оказать существенное влияние на вероятности спонтанных излучательных  переходов в наночастице. Меняя объёмную долю наночастиц в суспензии или аэрозоли, показатель преломления окружающей наночастицы среды, морфологию и размеры наночастиц, удается управлять их оптическими свойствами, что открывает новые возможности для создания новых лазерных и люминесцентных сред с улучшенными характеристиками.

Публикации автора по теме диссертации

А1. Pukhov K.K., Sakun V.P. Theory of nonradiative multiphonon transitions in impurity centers with extremely weak electron-phonon coupling // Phys. stat. solidi  (b). 95 (2) 391-402 (1979)

А2. Пухов К.К., Сакун В.П. Нелинейный механизм многофононных  безызлучательных переходов трехвалентных лантаноидов в кристаллах. В кн: Физика и спектроскопия лазерных кристаллов (под ред. А.А. Каминского). М.: Наука, 1986. Гл. 6, с. 150-162

А3. Пухов К.К. Механизмы многофононной безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения лантаноидов в кристаллах // Всесоюзное совещание «Люминесценция молекул и кристаллов», Таллин, 1987. Тезисы докладов, доклад N 98, с. 100

А4. Пухов К.К. Механизмы многофононной безызлучательной релаксации  энергии электронного возбуждения лантаноидов в кристаллах // ФТТ 31 (9) 144-147 (1989)

А5. Orlovskii Yu.V., Reeves R.J., Powell R.C., Basiev T.T., Pukhov K.K. Multiple-phonon nonradiative relaxation: Experimental rates  in fluoride crystals doped with Er3+ and Nd3+ ions and a theoretical model // Phys. Rev. B 49 (6) 3821-3830 (1994)

А6. (Обзор) Orlovskii Yu.V., Pukhov K.K., Basiev T.T., Tsuboi T.  Nonlinear mechanism of multiphonon relaxation of the energy of electronic excitation in optical crystal doped with rare-earth ions // Optical Materials, 4 (5) 583-595 (1995)

А7. Basiev T.T., Orlovskii Yu.V., Pukhov K.K., Sigachev V.B., Doroshenko M.E., Vorob'ev I.N. Multiphonon relaxation in the rare-earth ions doped laser crystals // OSA Trends in Optics and Photonics (TOPS) Volume on Advanced Solid-State Lasers, v.1, pp. 575-581 (1996)

А8. Basiev T.T., Orlovskii Yu.V., Pukhov K.K., Sigachev V.B., Doroshenko M.E., Vorob'ev I.N. Multiphonon relaxation rates measurements and the theoretical calculations in the frame of non-linear and non-Coulomb model of a rare-earth ion-ligand interaction // J. Lumin., 68 (5) 241-253 (1996)

А9. (Обзор) Basiev T.T., Orlovskii Yu.V., Pukhov K.K., Auzel F. Multiphonon  relaxation of energy of electronic excitation in optical crystal doped with rare-earth  ions // Laser Physics 7 (6) 1139-1152 (1997)

А10. Orlovskii Yu.V., Basiev T.T., Abalakin S.A., Vorob’ev I.N., Alimov O.K., Papashvili A.G., Pukhov K.K. Fluorescence quenching of  the Nd3+ ions in different optical centers in fluorite-type crystals // J. Lumin. 76/77, 371-376 (1998)

А11. Pukhov K.K., Basiev T.T., Orlovskii Yu.V., Glasbeek M. Multiphonon relaxation of electronic excitation energy of rare-earth ions in laser crystals // J. Lumin. 76/77, 586-590 (1998)

А12. Pukhov K.K., Basiev T.T., Heber J., Mirov S., Auzel F. Multiphonon sideband intensities in rare earth ions in crystals // J. Lumin. 83/84, 171-175 (1999)

А13. Pukhov K.K., Basiev T.T., Auzel F., Pelle F., Heber J. Multiphonon sideband intensities in rare earth ions in crystals // Laser Physics 11 (7) 844-852 (2001)

А14. Pukhov K.K., Basiev T.T., Auzel F., Pelle F., Heber J. Multiphonon sideband  intensities in rare earth ions in crystals // J. Lumin. 94/95, 737-741 (2001)

А15. Basiev T.T., Basieva I.T., Doroshenko M.E., Osiko V.V., Prokhorov A.M., Pukhov K.K. Cooperative quenching. Experiment. Theory and Monte-Carlo simulation // J. Lumin. 94/95, 349-354 (2001)

А16. Басиева И.Т., Пухов К.К. , Басиев Т.Т. Кинетика кооперативного тушения. Теория и моделирование методом Монте-Карло // Письма в ЖЭТФ 74 (11) 612-615 (2001)

А17. Orlovskii Yu.V., Basiev T.T., Pukhov K.K., Vorob’ev I.N., Papashvili A.G., Pelle F., Osiko V.V. Multiphonon relaxation of mid IR transitions of rare-earth ions in the crystals with fluorite structure // J.  Lumin. 94/95, 791-795 (2001)

А18. Basiev T.T., Orlovskii Yu.V., Galagan B.I., Doroshenko M.E., Vorob’ev I.N., Dmitruk L.N., Papashvili A.G., Skvortsov V.N., Konyushkin V.A., Pukhov K.K., Ermakov G.A., Osiko V.V., Prokhorov A.M., Smith S. Evaluation of rare- earth doped crystals and glasses for 4- 5 m lasing // Laser Physics 12 (5) 859-877 (2002)

А19. Pukhov K.K., Pelle F., Heber J. Multiphonon relaxation of excited  rare-earth ions in ionic matrices // Molecular Physics 101 (7) 1001-1006 (2003)

А20. Orlovskii Yu.V., Basiev T.T., Pukhov K.K., Glushkov N.A., Alimov O.K., Mirov S.B. Multiphonon relaxation of mid IR transitions of rare-earth ions in fluorite type crystals // Proceedings volume of the Advanced Solid-State Photonics 2004. Optical Society of America, Washington, D.C., TOPS Volume 94 (2004) pp. 440-445

А21. Basiev T.T., Pukhov K.K., Basieva I.T. Cooperative quenching kinetics: Computer simulation and analytical solution // Chem. Phys. Letters, 432 (1-3) 367-370 (2006)

А22.  Orlovskii Yu.V., Basiev T.T., Pukhov K.K., Polyachenkova M.V., Fedorov P.P., Alimov O.K., Gorokhova E.I., Demidenko V.A., Khristich O.A., Zakalyukin R.M. Oxysulfide optical ceramics doped by Nd3+ for one micron lasing // J. Lumin. 125 (1-2) 201-215 (2007)

A23. Orlovskii Yu.V., Basiev T.T., Pukhov K.K., Alimov O.K., Doroshenko M.E., M.V. Polyachenkova, Dmitruk L.N., Osiko V.V., Badikov D.V., Badikov V.V., Mirov S.B. Mid- IR transitions of trivalent neodymium in low phonon laser crystals // Optical Materials 29 (9) 1115-1128 (2007)

А24.  Пухов К.К. Нелинейная теория многофононной релаксации

возбужденных редкоземельных ионов в лазерных кристаллах // ФТТ 50 (9) 1540-1546 (2008)

А25.  Орловский Ю.В., Басиев Т.Т., Пухов К.К. Многофононная релаксация во фторидных и тройных сульфидных лазерных кристаллах с ионами неодима // ЖЭТФ 133 (4) 763–769 (2008)

А26.  Пухов К.К., Басиев Т.Т., Орловский Ю.В. Спонтанное излучение в диэлектрических наночастицах // Письма в ЖЭТФ 88 (1) 14-20 (2008)

А27.  Басиев Т.Т., Орловский Ю.В., Пухов К.К. Спонтанное и вынужденное излучение в диэлектрических наночастицах // Российские нанотехнологии 3 (9-10) 66-73 (2008)

А28.  Пухов К.К. Спонтанное излучение оптических центров в

диэлектрических наночастицах (теория) // Материалы XIV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 2008, с. 43 -46

А29.  Pukhov K.K. Spontaneous emission in the ellipsoidal nanocrystals // J. Rare Earths 27 (4) 637-640 (2009)

А30. Orlovskii Yu.V., Basiev T.T., Pukhov K.K., Alimov O.K., Glushkov N.A., Konyushkin V.A. Low-phonon BaF2: Ho3+, Tm3+ doped crystals for 3.5–4 m lasing // Optical Materials 32 (5) 599–611 (2010) 

А31. Басиев Т.Т., Пухов К.К. Спектрально-люминесцентные свойства диэлектрических нанокристаллов // XXIV Съезд по спектроскопии, Москва/Троицк, 2010. Тезисы докладов, т. 2, с. 287-288.

А32. Pukhov K.K., Orlovskii Yu.V., Basiev T.T.  Spontaneous and stimulated transitions in impurity dielectric nanoparticles / In: Recent Optical and Photonic Technologies (ed. Ki Young Kim). Vukovar (Croatia): InTech, 2010. Ch. 16, pp. 317-340

А33.  Пухов К.К. Теория излучательных переходов в активированных нанокристаллах // Материалы XVI Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 2010, с. 95-106

А34.  Pukhov K.K., Basiev T.T. Radiative transitions in nanocrystals // Optical Materials 32 (12) 1664–1667 (2010)

А35. Pukhov K.K., Basiev T.T., Orlovskii Yu.V. Radiative properties of the nanocrystals doped with lanthanide and transition metal ions // XIV International Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Doped with Rare Earth and Transition Metal Ions, St. Petersburg, Russia, 2010. Book of Abstracts, paper We-I-15, pp. 125-126

Список цитированной литературы

1. Frenkel J. // Phys. Rev. 37, 17 (1931)

2. Пекар С.И. // ЖЭТФ 20, 510 (1950)

3. Huang K., Rhys A. // Proc. Roy. Soc. A204, 406-423 (1950)

4. Lax M. // J. Chem. Phys. 20, 1752 (1952)

5. Kubo R. //Phys. Rev. 86, 929 (1952)

6. Давыдов А.С. // ЖЭТФ 24, 197 (1953)

7. Кривоглаз М.А. //ЖЭТФ 25 , 191 (1953)

8. Kubo R., Toyozawa Y. // Progr. Theor. Phys. 13, 160 (1955)

9. Перлин Ю.Е. // УФН 80, 553 (1963)

10. Miyakawa T., Dexter D.L. // Phys. Rev. B 1, 2961 (1970)

11. Miyakawa T. Luminescence of crystals, molecules and solutions. New York: Plenum Press, 1973. 394 p.

12. Коварский В.А., Перельман Н.Ф., Авербух И.Ш. Многоквантовые процессы. М.: Энергоатомиздат, 1985. 160 с.

13. Auzel F., Chen Y.H. // J. Lumin. 65, 45 (1995)  

14. Auzel F. // Electron. Lett. 29, 337 (1993)

15. Басиев Т.Т., Дорошенко М.Е., Осико В.В. // Письма в ЖЭТФ 71, 14 (2000)

16. Дирак П.А.М. Принципы квантовой механики. М.: Физматгиз, 1960. 434 с.

17.  Judd B.R. // Phys. Rev. 127, 750 (1962)

18. Ofelt G.S. // J. Chem. Phys. 37, 511 (1962)

19. Helmis G. // Ann. Phys. (Leipzig) 19, 41 (1956)

20. Pssler R. // Czech. J. Phys. B 24, 322 (1974)

21. Malkin B.Z.  / In: Spectroscopic properties of rare earths in optical materials (eds. Liu G., Jacquier B.) Berlin, NY: Springer, 2005, Ch.3, pp. 130-165

22. Hagston W.E., Lowther J.E. // Physica (Amsterdam) 70, 40 (1973)

23. Lowther J.E., Hagston W.E. // Physica (Amsterdam) 65, 172 (1973)

24. Kiel A. / In: Quantum Electronics (eds. Grivet P., Bloembergen N.) NY: Columbia University Press, 1964. V. 1, p. 765

25. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Бодунов Е.Н. // УФН 166, 279 (1996)

26. Алексеев Н. Е., Гапонцев В. П., Жаботинский М. Е., Кравченко Б.В., Рудницкий Ю .П. Лазерные фосфатные стекла. М.: Наука, 1980. 352 с.

27. Van Vleck J.H.// J. Phys. Chem. 41, 67 (1937)

28. Judd B. R. // J. Chem. Phys. 70, 4830 (1979)

29. Judd B. R. // Physica Scripta 21, 543 (1980)

30. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Квантовая механика. М.: Наука, 1974. 752 с.

31. Judd B.R. Operator techniques in atomic spectroscopy. NY.: McGraw-Hill company inc., 1963. 242 p.

32. Malkin B.Z.  / In: Spectroscopy of solids containing rare-earth ions (eds. Kaplyanskii A.A., Macfarlane R.M.) Amsterdam: Elsevier Science Publishers, 1987, Ch. 2, pp. 13-49

33. Freeman A.J., Watson R.E. Phys. Rev. 127, 2058 (1962)

34. Sovers O.J. // J. Phys. Chem. Solids 28, 1073 (1966)

35. Clementi E., McLean A.D. // Phys. Rev. A133, 419 (1964)

36. Clementi E., Roetti C. // Atomic Data and Nuclear Data Tables 14, 177 (1974)

37. Carnall W.T., Crosswhite H. and Crosswhite H.M. Energy level structure and transition probabilities in the spectra of the trivalent lanthanides in LaF3 . Aragone National Laboratory, Internal Report (1977)

38. Прохоров А.М., Багдасаров X.С., Жеков В.И., Лобачев В.А., Маненков А.А., Мурина Т.М. // Изв. АН СССР, серия физич. 84, 1765 (1984)

39. Овсянкин В.В., Феофилов П.П. // Письма в ЖЭТФ 3, 494 (1966)

40. Маненков А.А., Прохоров А. М. // ЖЭТФ  42, 75 (1962)

41. Басиев Т.Т., Дорошенко М.Е., Осико В.В., Прохоров А.М. // ЖЭТФ 120, 1362 (2001)

42. Vergeer P., Vlugt T.J., Kox V.H.F., den Hertog M.I., van der Eerden J.P.J.M., Meijerink A. // Phys. Rev. B 71, 014119 (2005)

43. Kushida T.  J. Phys. Soc. Japan 34, 1318 (1973)

44. Осико В. В.  Физико-химическая теория оптических центров в кристаллах флюорита с примесью редкоземельных элементов. В кн.: Рост кристаллов. М.: Наука, 1965. Вып. 5, с. 373-382

45. Meltzer R.S., Feofilov S.P., Tissue B., Yuan H.B. Phys. Rev. B 60, R14012 (1999)

46. Bohren C., Huffman D. Absorption and scattering of light by small particles. New York: Wiley, 1998. 530 p.

47. Yablonovitch E., Gmitter T.J., Bhat R. Phys. Rev. Let. 61, 2546 (1988)

48. Chew H. Phys. Rev. A 38, 3410 (1988)






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.