WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Коузов Александр Петрович

Теоретическая спектроскопия анизотропных взаимодействий в ансамблях линейных молекул

01.04.05 – оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург – 2010

Работа выполнена в Научно-исс ледовате льско м институте физики им.

В. А. Фока Санкт-Петербургского гос уда рс твенного университета.

Официальные оппоненты:

доктор физико-мате матических н а у к, профессор Девдариани А. З.

доктор физико-мате матических н а у к, профессор, Ляпцев А. В.

доктор физико-мате матических н а у к, профессор, Мирошниченко Г. П.

Ведущая организация:

Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН

Защита состоится « » 2010 г. в часов на заседании диссертационного совета Д. 212.232.45 при Санкт-Петербургском государ­ ственном университете, расположенном по адресу: 198504 Санкт-Петер­ бург, Петродворец, ул.Ульяновская д. 3, физический ф-т СПбГУ, Малый конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан « » 2010 г.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печа­ тью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук, профессор Ионих Ю.З.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Межмолекулярные взаимодействия (ММВ) являются основным регулятором теплового равновесия в любой среде и уже одно это придает их исследованиям фундаментальный научный характер. Об­ щепризнано, что наиболее детальная картина этих взаимодействий in situ мо­ жет быть получена методами оптической спектроскопии. Для академических исследований важен не только механический аспект производимых ММВ эф­ фектов, но и понимание того, как ММВ меняют электрооптические свойства молекулярных ансамблей.

Спектроскопия ММВ претерпела качественный скачок благодаря внед­ рению лазеров. Их применение не только повысило чувствительность и точ­ ность традиционных методов (абсорбционная спектроскопия и спектроскопия КР), но привела к развитию множества других, основанных на эффектах нелинейной оптики. С точки зрения исследований ММВ в изотропных сре­ дах, с которыми имеет дело настоящая работа, особый интерес представляют методы активной четырехфотонной спектроскопии - когерентного антисток­ совского рассеяния света (КАРС) и резонансного двухчастотного четырехвол­ нового смешения (в английской аббревиатуре - TC-RFWM). В спектрах TC­ RFWM был обнаружен ряд резонансов, качественно приписанных неупру­ гим столкновениям, но не находящих объяснение в рамках существующей теории. Применение импульсных вариантов четырехволновой спектроскопии еще более обогатило картину, позволив исследовать пикосекундные отпечат­ ки ММВ. Их расшифровка тормозится отсутствием теории нестационарного TC-RFWM, равно как и тем, что огромный динамический диапазон импульс­ ных измерений требует разработки более гибких моделей релаксации.

Методы четырехволновой спектроскопии составляют основу дистанцион­ ной диагностики нагретых и реагирующих газовых смесей, точность которой напрямую зависит от используемых моделей столкновительной релаксации.

Количественная интерпретация спектральных проявлений ММВ необходима также для использования результатов традиционных спектроскопических ме­ тодов в смежных отраслях науки (физике планетных атмосфер, экологии, нелинейной оптике, исследованиях элементарных процесов в газах).

Существующая теоретическая картина спектральных эффектов ММВ со­ стоит из двух слабо связанных фрагментов. Первый основан на теории удар­ ного уширения разрешенных спектров и рассматривает столкновения, как мгновенные события, приводящие к марковской последовательности измене­ ния состояний молекулы. Хотя недостатки ударной теории были осознаны достаточно давно, немарковская теория столкновений остается практически неразработанной.

Второй подход использует т. наз. индуцированные спектры, возникаю­ щие только из-за наличия ММВ. Обычно их природа связывается с изме­ нением электрооптических свойств молекул при столкновениях, что делает возможным оптический переход, запрещенный правилами отбора для изоли­ рованных частиц. Осложняющим (по сравнению с разрешенными спектрами) обстоятельством является то, что интенсивность индуцированных спектров зависит не только от потенциала ММВ, но и от функционального вида элек­ трооптической характеристики, наведенной ММВ (дипольный момент, поля­ ризуемость и т.д.). Несмотря на множество частных моделей, общий подход, дающий ключ к классификации и строгому расчету вкладов в индуцирован­ ные характеристики, отсутствует.

Хотя огибающие индуцированных полос напрямую отражают внутри­ столкновительную динамику, их расшифровка почти всегда осложнена силь­ ным вращательно-трансляционным взаимодействием. Исключение составля­ ет лишь молекулярный водород и его изотопомеры. Отметим, что теоретиче­ ские работы, где бы точно учитывалась анизотропия потенциала при расчете параметров индуцированных полос, крайне малочислены и имеют дело либо с частными моделями индукции, либо привязаны к конкретному спектроско­ пическому методу.

Более внимательное рассмотрение показывает, что разделение вкладов от разрешенных и индуцированных переходов в наблюдаемую интенсивность достаточно условно и оправдано лишь для спектральных интервалов, где один из вкладов подавляет другой. В противном случае может наблюдать­ ся их интерференция. Наконец отметим, что оптический переход, запрещен­ ный для изолированной молекулы, может разрешаться и без изменения элек­ трооптических характеристик, а благодаря чисто механическому действию ММВ. Теория этого эффекта, равно как и упомянутой выше интерференции, в должной мере не разработана.

Цель диссертационной работы. Общей целью работы является раз­ работка теории спектральных проявлений ван-дер-Ваальсовых анизотропных взаимодействий с участием линейных молекул. Конкретные цели работы бы­ ли следующими:

1. Разработка и тестирование моделей вращательной релаксационной матрицы, позволяющих максимально упростить расчет контуров полос с уче­ том эффекта интерференции линий.

2. Создание квантовых динамических моделей релаксации, включающих эффекты конечной длительности и корреляции между оптическими процес­ сами во взаимодействующих молекулах.

3. Расчет релаксационных характеристик и параметров крыльев разре­ шенных полос.

4. Создание теории спутниковых резонансов, наблюдаемых в спектрах двухчастотного резонансного четырехволнового смешения (TC-RFWM).

5. Разработка и применение диаграммного метода расчета поляризации, индуцированной дальнодействующими силами.

6. Точный учет анизотропии потенциала при расчете интегральных ха­ рактеристик индуцированных полос произвольных спектров. Количествен­ ная интерпретация индуцированных ИК и КР спектров углекислого газа.

7. Интерпретация новых динамических эффектов в спектрах конденсиро­ ванного водорода и его растворов (диффузионное сужением индуцированных ИК-линий и образование спутников в разрешенном КР-спектре).

8. Разработка теории интерференции разрешенной линии с индуцирован­ ным фоном.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Разработаны и применены простые модели ударной релаксации, пригод­ ные для описания колебательно-вращательных спектров линейных молекул, в том числе и для полос, где необходим учет колебательного момента.

2. В рамках теории возмущений (ТВ) получены выражения для квантовой вращательной релаксационной матрицы произвольного ранга, учитывающие немарковские эффекты. В ударном варианте теории эти выражения примене­ ны для анализа полуширин линий вращательного КР водорода и дейтерия, что позволило восстановить спектр анизотропного возмущения, ответствен­ ного за уширение. Было продемонстрировано, что даже в рамках ударной теории имеется возможность получения информации о внутристолкновитель­ ной эволюции.

3. Получены общие выражения, позволяющие учесть эквивалентность моле­ кул при расчете уширения линий в чистом газе. В рамках ТВ проведен анализ уширения полосы анизотропного релеевского рассеяния водорода и дейтерия, показавший необходимость учета эффекта эквивалентности.

4. Развита теория вращательной релаксационной матрицы, позволяющяя стро­ го скорректировать приближение мгновенного возмущения (IOSA) на адиаба­ тические и немарковские поправки. Предложенная модель EFCSA успешно протестирована на совокупности опытных данных для N2 и CO2.

5. Количественно интерпретирован новый эффект - образование спутнико­ вых резонансов в спектрах TC-RFWM. Интенсивность спутников выражена через недиагональные элементы релаксационных матриц и найдена ее поля­ зационная зависимость. Модель EFCSA применена для расчета сателлитных резонансов радикала OH.

6. Развита теория пикосекундного TC-RFWM для основных и сателлитных резонансов.

7. Развит общий формализм, позволяющий в класическом приближении точ­ но рассчитывать ведущие моменты полос, индуцированных взаимодействия­ ми линейных молекул, с полным учетом анизотропии потенциала. Этот же формализм применен для расчета параметров крыльев разрешенных полос и констант вращательной релаксации.

8. Разработана техника применения диаграмм Фейнмана для расчета поляри­ зации, индуцированной дальнодействующими силами. С помощью этой тех­ ники проведена классификация известных вкладов и установлены новые ка­ налы индукции поляризуемости.

9. Установлена природа индуцированных 2 и 3 полос КР газообразной дву­ окиси углерода и ее смеси с аргоном. Выявлена роль колебательных членов поляризуемости CO2 при индукции поглощения в далекой ИК-области.

10. Интерпретирован новый эффект - образование резонансных линий в ин­ дуцированных ИК-спектрах водорода в жидком неоне.

11. Развита динамическая теория образования сателлитов во вращательном спектре КР жидкого пара-водорода.

12. Разработан новый подход к проблеме взаимодействия резонансной раз­ решенной линии с индуцированным фоном; теория применена для описания антирезонансов в спектре HD в жидком неоне.

Практическая значимость. Теоретические задачи и подходы, разра­ ботанные в диссертации, важны как для понимания широкого круга релак­ сационных явлений в газах, широко используемых в технологии, так и для развития методов газовой диагностики. Полученные результаты могут быть применены также для решения задач оптики атмосфер Земли и Венеры и про­ блемы парниковых газов. Развитые методы и модели могут быть использова­ ны в смежных областях академической науки (теория столкновений, микро­ динамика простых газов и жидкостей, нелинейная оптика и спектроскопия).

На защиту выносятся следующие основные результаты и поло­ жения:

1. Методы построения модельных вращательных релаксационных матриц.

2. Расчеты вращательных релаксационных матриц, основанные на приближе­ ниях динамической теории.

3. Теория корреляции оптических переходов во взаимодействующих молеку­ лах чистого газа.

4. Теория и интерпретация сателлитных резонансов, наблюдаемых в спектрах TC-RFWM в стационаром и импульсном режимах.

5. Теория моментов индуцированных полос линейных молекул и метод рас­ чета характеристик вращательной релаксации, основанный на теории момен­ тов.

6. Диаграммный метод классификации и расчета поляризации, индуцирован­ ной дальнодействующими силами.

7. Интерпретация резонансных линий индуцированного ИК-поглощения мо­ лекулярного водорода и его изотопомеров в жидком неоне.

8. Теория образования спутников в разрешенных спектрах.

9. Теория интерференции разрешенных резонансных линий с индуцирован­ ным фоном.

Апробация работы. Основные результаты диссертации регулярно до­ кладывались на семинарах, совещаниях и конференциях, в том числе: на 2-ой Всесоюзной конференции по спектроскопии КР, V Всесоюзном съез­ де по спектроскопии, International Symposium on High-resolution Molecular Spectroscopy в 1980,1996 и 1999 гг, XV International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, XIX European Congress on Molecular Spectroscopy, European CARS Workshops (1991-1994,1997,1998, 2000,2001 гг), European Conference on Nonlinear Optical Spectroscopy (2002-2008 гг.), International Conference on Spectral Line Shapes (1998, 2004, 2008 гг.) Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 39 печатных ра­ ботах, из них 33 статей в рецензируемых журналах и сборниках [1-7,11,13-17, 19-31,33-39], 6 статей в сборниках трудов конференций [8-10,12,18,32] и тезисов докладов.

Личный вклад автора. Ряд работ автора выполнен в рамках сотруд­ ничества с экспериментальными группами МГУ [1], Университетов гг. Angers (France) [2–10] и Antwerpen (Belgium)[11–13], Paul Scherrer Institut (Switzerland) [14–17], Sandia Laboratories (USA)[18, 19] и его роль была определяющей как в части разработки теории, так и проведения соответствующих расчетов, необходимых для количественной интерпретации результатов опыта. В по­ давляющем большинстве остальных, чисто теоретических публикаций автор выступал как научный руководитель аспирантов и его роль также была опре­ деляющей.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, шести глав, заключения, приложения и списка лите­ ратуры из 176 наименований. Объем диссертации составляет 235 страниц, включающих 18 таблиц и 41 рисунка.

Содержание работы Введениe дает общую ситуацию, сложившаюся в теоретической спек­ троскопии слабых межмолекулярных взаимодействий. Обоснована важность этой области спектроскопии для академических и прикладных исследований.

Перечислены пробелы, решение которых способствовало прогрессу этой обла­ сти физики, и обоснована актуальность диссертационной работы. Сформули­ рованы ее цели и аргументирована научная новизна, показана практическая значимость полученных результатов и представлены выносимые на защиту научные положения. Приводится список публикаций автора по теме диссер­ тации и описана структура работы. Для облегчения чтения приведен список используемых обозначений и аббревиатур.

Литературный обзор детально знакомит читателя с результатами предыдущих работ, относящихся к теме диссертации.

В первой главе рассмотрены общие вопросы, связанные с введением квантового пространства Лиувилля L, образованного операторами A, B,.. фи­ зических величин системы "термостат + линейная молекула". Указано, что симметризованная форма метрики в L:

A|B = T r(A†B + BA†)/2 (1) использующая точную матрицу плотности , позволяет избавится от некото­ рых артефактов, возникающих при применении стандартной (несимметризо­ ванной) метрики. Временные автокорреляционные функции (ВАКФ) GA(t), возникающие в теории линейного отклика, могут быть записаны как GA(t) = A(0)|A(t). Формализм проекционных операторов Цванцига-Фано-Мори особенно эффективен при расчете спектров S(z) e-iztGA(t)dt (z = - i0), так как позволяет избавиться от переменных термостата, который далее считается макроскопически изотропным. Это сводит расчет к матрич­ ным операциям в La (пространство линий), образованном операторами мо­ лекулы. La расщепляется на сумму подпространств L(r), преобразующихся a по неприводимым представлениям группы вращений. Стандартным базисом в L(r) служат неприводимые свертки1 из всевозможных bra и ket векторов a молекулы (r) K n-1{|nfJf niJi|}(r) (2) K где n есть полная совокупность квантовых чисел состояния молекулы, исклю­ чая квантовое число J полного углового момента. Метрика в La определена аналогично (1), но роль весового оператора выполняет матрица плотности a, получаемая усреднением по состояниям термостата; nK = (aii + aff)/2.

Отметим, что, как правило, разница между a и матрицей плотности a сво­ бодной молекулы пренебрежимо мала [20], что делает базис (2) ортонормиро­ ванным.

Фундаментальной величиной, характеризующей возмущение молекулы термостатом, является релаксационная матрица (z). Благодаря изотропии, Варшалович Д.А., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента. Ленинград. Наука. 1975. 439 с.

-матрица диагональна в (r, )-представлении и, более того, ее вид вообще не зависит от значения 2. Знание (r, z) сводит расчет спектра величины A(r) L(r) a S(z) = -1A(r)|R|A(r) = -1 A* (R-1)KK AK (3) K KK к обращению матрицы RKK = i(z - K)KK + KK (r, z), содержащей также собственные частоты K = (Eaf - Eai)/.

Очевидно, что для секулярной -матрицы, наблюдаемый спектр S(z) ReS(z) редуцируется к сумме линий с интегральными интенсивностями |AK|2 = |A(r)|K(r)|2 и контурами, которые могут отличаться от лоренцев­ ских лишь при наличии частотной зависимости реальных частей диагональ­ ных элементов - матрицы. Недиагональная часть релаксационной матрицы ответственна за эффект смешения линий (спектральный обмен). В случае, ко­ гда оператор релаксирующей величины зависит лишь от пространственных координат, возникает т. наз. правило сумм3, связывающее недиагональные элементы одной строки -матрицы (или ее столбца) с диагональными. Имен­ но благодаря этому правилу, при росте скорости релаксации первоначальное замытие линейчатой структуры сменяется возрастающим сужением контура полосы в квазилоренцевскую кривую ("motional narrowing"). Исследования этого эффекта привели к появлению разнообразных моделей релаксации, ко­ торые можно разделить на два класса. Статистический класс образуют мо­ дели, в которых форма -матрицы выбирается, исходя из априорно посту­ лируемой схемы релаксации. Модели динамического типа используют то или иное приближенное решение уравнения Шредингера.

Первыми рассматриваются вопросы статистического моделирования. Как мы выяснили, подход, основанный на применении функций памяти, позволя­ ет упростить расчет спектральных функций. Было показано [21, 22], что спек­ тральный обмен может быть смоделирован даже при помощи диагональных -матриц, если последние использовать для расчета функций памяти, а с их помощью найти S(z). Значения диагональных элементов могут быть взяты из данных по уширению линий разрешенного спектра при малых давлениях, Ben-Reuven A.// Phys. Rev. 1966. Vol. 141, Pp. 34-40.

Filippov N.N. and Tonkov M.V.// J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. Pp. 3608-3619.

где наша теория точно воспроизводит исходный спектр. Это означает, что имея в распоряжении лишь ограниченные данные по уширению линий, мы можем в режиме бинарных соударений воспроизвести всю трансформацию спектра полосы с ростом плотности. Кроме этого, использование функций памяти позволяет не только предсказать сужение спектра, но и получить выражения для его характеристик [22].

Далее рассматриваются статистические модели, основанных на приме­ нении проекционных матриц [22]. Преимуществом таких моделей является возможность вывода простых аналитических выражений для спектральных функций любой природы (ИК, КР и т.д.). Сала и соавторами4 была пред­ ложена модель -матрицы, использующая в качестве входной информации лишь данные о коэффициентах уширения. Поскольку эта модель в неявном виде предполагает использование проекционных матриц, мы нашли с ее помо­ щью простое аналитическое представление спектральной функции [22]. Поми­ мо успешных тестовых расчетов фундаментальной полосы изотропного КР азота, найденные выражения были использованы нами при интерпретации контуров полосы 1265 cm-1 "горячего"перехода (1110)2 (0110) в спектре изотропного КАРС газообразной двуокиси углерода, измеренных в интерва­ ле плотностей d=0.3-50 Амага [23]. Из-за эффекта l-удвоения полоса состоит из двух Q-ветвей, образованных переходами между четными и нечетными квантовыми числами J полного момента в нижнем и верхнем состояниях.

Ветви характеризуются существенно различными расщеплениями и имеют разные положения центров тяжести распределений интенсивности. Если пре­ небречь колебательным моментом, то столкновения могут индуцировать пе­ реходы лишь с четными J; при этом спектральный обмен между ветвями запрещен и они трансформируются независимо друг от друга. Анализ пока­ зал, что наличие колебательного момента снимает запрет на столкновитель­ ные переходы с нечетными J и индуцирует перенос интенсивности между ветвями. Для его учета в модель был введен варьируемый параметр , харак­ теризующий относительную вероятность межветвевого обмена. После такой модификации проекционная модель с коэффициентами вращательного уши­ рения, взятых из данных ИК-измерений, адекватно описывает всю совокуп­ ность измерений. Несмотря на относительную слабость межветвевого обмена Sala J.P. et al, Chem. Phys. vol. 106, 427 (1986) Рис. 1. Измеренный (1) и рассчитанные (2,3) контуры КАРС при d =9.6 амага: 2 - = 0.14;

3 - = 0.

( = 0.14), его влияние на контур очевидно (рис. 1).

Далее рассматриваются методы приближенной диагонализации в L(r) и a исследованы свойства т. наз. лагерровского базиса безразмерной дискретной переменной J = EJ/kT. Анализ температурных зависимостей полуширин J линий изотропного КР в азоте показывает, что выбор J в качестве уни­ версальной переменной позволяет хорошо описать всю совокупность данных J(T ) [24]. Отметим, что лагерровские функции непрерывной переменной J являются собственными для широко используемого класса классических мо­ делей Килсон-Сторера5. Использование лагерровского базиса позволяет про­ вести процедуру приближенной диагонализации -матрицы и вывести про­ стые формулы как для огибающей Q-ветви деполяризованного релеевского рассеяния (ДРС), так и для ее Фурье-образа G(t) = AQ|e-t|AQ, где AQ есть оператор перехода, отвечающий за образование Q-ветви. Было найдено, что Qt G(t) e- [1 + (at)2/2] (4) Q где Q = AQ||AQ и a2 = AQ|2|AQ - 2 0. Другими словами, первоначальный чисто экспоненциальный распад ВАКФ должен далее за­ медляться. Этот вывод количественно подтверждается всей совокупностью измерений ДРС в газах, состоящих из линейных молекул6.

Burshtein A.I. and Temkin S.I. Spectroscopy of Molecular Rotation in Gases and Liquids.

Cambridge University Press. 1994. P.3Kejser R.A.J. et al, Physica, vol.75, 515 (1974) Конец главы посвящен расчетам [25] параметров 4(r), определяющих контуры ИК (r = 1) и КР (r = 2) полос при больших расстройках от их центров: S() -1-44(r). Рассмотрение ведется для столкновений с атомными частицами в приближении классической механики и с точным учетом анизотропии парного потенциала W. Для использованной гауссовой модели 4(r) = ReA(r)||A(r) находится через нулевой и второй моменты той части скорости изменения A(r), которая обусловлена действием W. Рас­ чет использует аппарат неприводимых сферических тензоров (НСТ) и дает возможность разделения трансляционных и вращательных вкладов во вто­ рой момент (r)|(r). Отношение этих вкладов пропорционально т. наз.

параметру Месси . Для системы CO2-He теория дает, несмотря на крайне высокую чувствительность моментов к анизотропии потенциала, хорошее со­ гласие с измерениями на полосе 3. Неточность модели потенциала CO-He является наиболее вероятной причиной занижения рассчитанной величины 4(1) в два раза по сравнению с измерененной.

Аналогичный подход был использован для расчета констант скоростей релаксации вращательной энергии (E) и углового момента (j). Для пре­ дельно быстрой трансляционной модуляции ( 0 ) мы нашли E = 2j, что воспроизводит, хотя и совершенно другим способом, известное соотноше­ ние полуклассической теории внезапного возмущения (IOSA).

Вторая глава посвящена расчетам релаксационных характеристик по теории возмущений (ТВ) и учету эквивалентности молекул чистого газа. На­ ми было показано [26], что выражения ТВ для ударных полуширин могут быть записаны через линейные комбинации Фурье-образов Fl (n) (la = 1, 2..) a ВАКФ la-компонент анизотропной части потенциала. Этот результат был несколько неожиданен, так как ударная теория зиждется на представлении исчезающе малой длительности взаимодействия. Тем не менее, оказывается возможным в рамках такой теории установить связь между наблюдаемыми величинами и характеристиками внутристолкновительной эволюции. Подход ТВ может быть обобщен на случай произвольной плотности [27, 28].

В случае бинарных столкновений с квантовой трансляционной динами­ кой реальная часть произвольного матричного элемента KK (r, ) дается формулой [24] nKnK ReKK (r, ) = (2la + 1)-1{ii ff n Tl2(Jf, Jn)[iFl ( - ni) + nFl (ni - )] la a a a +Tl2(Ji, Jn)[fFl (fn - ) + nFl ( - fn)] a a a r Jf Ji -[(2Ji + 1)(2Jf + 1)]1/2Tl (Jf, Jf )Tl (Ji, Ji) a a la Ji Jf [i Fl ( - fi ) + fFl (fi - ) + f Fl (f i - ) + iFl ( - f i)]}/a a a a (5) где Tl(J, J) = (2J + 1)-1/2 < J C(l) J > и использованы стандартные обозначения 6j-символов и приведенных вращательных элементов гармоник Рак C(l). Спектры Fl (x) рассчитываются c помощью уравнений движения, a a использующих лишь изотропную часть потенциала. Применение ТВ не нару­ шает ни один из фундаментальных принципов, поэтому матрица (5), в част­ ности, подчиняется правилу сумм. Характерно, что зависимость KK (r, ) от частоты (т.е. поправка на немарковские эффекты) дается теми же спек­ тральными характеристиками, которые определяют сечения релаксации и в рамках ударной теории.

В работе [29] мы обобщили результат (5) на случай взаимодействия двух линейных молекул a и b. Поскольку для такого взаимодействия анизотропия потенциала характеризуется двумя индексами (la и lb), полуширины линий содержат обобщенные спектры возмущения Ll lb(n +n ) на дискретных ча­ a a b стотах виртуальных переходов n и n. Идеальным объектом применения a b ТВ являются спектры КР молекулярного водорода. Поскольку в этом случае предположительно доминирует квадруполь-квадрупольное взаимодействие с la = lb = 2, а его спектр с ростом частот виртуальных переходов быстро убы­ вает, то возникает возможность постановки обратной задачи - восстановления Ll lb(n) по достаточно широкой совокупности значений экспериментальных a полуширин линий вращательного КР. Эта задача сводится к линейной ре­ грессии и ее решение позволило весьма точно восстановить спектр L22(n).

Прямой машинный расчет [29] спектра подтвердил электростатическую при­ роду стоящего за ним возмущения.

Зная L22(n) можно рассчитать характеристики полосы анизотропного рассеяния в водороде. Расчет [30] однако дал величины, выходящие за пре­ делы экспериментальных погрешностей7. Это расхождение было приписано тому, что использованный подход предполагает деление сталкивающихся мо­ лекул на активную (т.е. совершающую оптический переход) и буферную. Ока­ зывается, что для чистого газа учет эквивалентности молекул приводит к появлению дополнительных слагаемых в матрице (r) [31], обусловленных эффектом кореляции между оптическими переходами в паре взаимодейству­ ющих молекул. Для молекул H2 и D2 корреляционную поправку можно выра­ зить через уже найденные компоненты спектра L22(n), после чего результа­ ты скорректированной ТВ [30] практически не отличаются от данных опыта.

Третья глава посвящена теории TC-RFWM. Уникальность этого мето­ да состоит в том, что он дает прямые сведения о столкновительном переносе энергии между заданными состояниями. Сигнал TC-RFWM возникает на ча­ стоте 4 = 3 + 1 - 2 при смешении двух близких частот 1 2 накачки и частоты 3 пробного луча, настроенных на частоты разрешенных перехо­ дов среды. Стандартная теория8 стационарного TC-RFWM учитывает лишь те резонансные слагаемые нелинейной восприимчивости (3)(4; 3, -2, 1), которым отвечают трехуровневые (3L) схемы возбуждения, две из которых (SEP и UP) изображены на рис. 2. С точки зрения исследования релаксаци­ онных процессов генерация по 3L-схемам не дает никаких преимуществ по сравнению с другими спектроскопическими методами изучения изолирован­ ных линий. Прорыв произошел в 1997 г., когда в спектре радикала OH были зарегистрированы сателлитные резонансы9, для которых накачка и пробиро­ вание осуществлялась между несовпадающими парами уровней (4L-схемы, рис. 2). По мнению Ради и соавторов, причиной появления сателлитов бы­ ла вращательная энергетическая релаксация (RET), вызываемая неупруги­ ми столкновениями. В наших публикациях [8, 14, 16, 17] была развита теория спутниковых резонансов на основе формализма Цванцига-Мори. Это позволи­ ло ввести в (3) точную (а не диагональную, как в существовавшей до тех пор теории) релаксационную матрицу и проанализировать резонансные эффек­ ты, используя аппарат пространства линий. Были выведены аналитические выражения для поляризационных факторов и скорректированы существую­ щие формулы для 3L-амплитуд. Появление спутников связано с тем, что на­ Kejser R.A.J. et al// Physica. 1974. Vol.75. Pp.515-5Williams S. et al.// J.Chem. Phys. 1997. Vol. 106, 3090-3102.

Radi P.P. et al.// Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 265. 271-2Рис. 2. Спектр TC-RFWM радикала ОН [14]. Частоты накачки в пределах ширины линии генерации совпадают с частотой линии P1(5), частота пробного луча сканировалась. Разре­ шенные сигналы возникают на частоте R1(5) (схема UP) и R1(3) (схема SEP). Остальные резонансы индуцированы неупругими столкновениями.

качка сопровождается возникновением промежуточных лиувиллевских век­ (r) торов вида | Ngr = n-1{|nJn nJn|}(r) в верхнем f и нижнем состояниях N i. Совокупностям таких векторов (решетки ранга r) отвечают нулевые часто­ ты, и поэтому внутри каждой из решеток может происходить эффективный (r) спектральный обмен. Например, если решетка | Igr образуется в нижнем (r) состоянии и происходит перенос поляризации в состояние | Mgr , то стано­ вится возможной генерация на переходе n m, где n есть верхний пробиру­ (r) (r) емый уровень. Точно также внутрирешеточный перенос | Fgr | Ngr в верхнем накачиваемом состоянии f, разрешает генерацию на пробной частоте nm, где m есть нижний пробируемый уровень. Скорость переноса достаточно высока (и, соответственно, возможна генерация спутников), только если i, m или f, n (рис. 2) являются вращательными подуровнями одного и того же вибронного терма. Как было показано, интенсивности спутников в спектре стационарного TC-RFWM определяются решеточными элементами обратной релаксационной матрицы. Хотя такие характеристики имеют столь же фун­ даментальный характер как и элементы самой -матрицы, их практический расчет достаточно сложен, так как требует инверсии матриц большой размер­ ности и, соответственно, налагает крайне жесткие требования на точность моделирования самой -матрицы.

(a) -(b) --200 0 200 400 600 800 1000 1200 14Pump-Probe Delay / ps Рис. 3. Пикосекундные ориентационные (r = 1) TC-RFWM сигналы радикала OH [19].

Кружки - опыт, кривые - формульная апроксимация. (a) Разрешенный отклик на переходе X23/2(v = 1, N = 4e). Расчеты с KK=7 ns-1 и KK=6 ns-1 для K= 0.14 и K=0, соответственно. (b) Сателлитный сигнал, обусловленный столкновительным переносом с уровня X23/2 (v = 1, N = 4e) на уровень X23/2(v = 1, N = 5e). Расчет с MM = 4 ns-1.

Использование импульсного варианта TC-RFWM в принципе может дать детальную временную развертку столкновительного переноса поляризации.

Такие эксперименты10 были недавно проведены с использованием пикосе­ кундных импульсов накачки со сканируемой задержкой t пробного импульса.

Несущие частоты импульсов, как и в стационарном случае, были настрое­ ны в резонанс с линиями поглощения ОН. Использовалась т. наз. лестнич­ ная схема, в которой нижнее состояние при пробировании совпадало (или было вблизи) верхнего накачиваемого уровня. Спутники в таком экспери­ менте возникают лишь из-за образования решетки в верхнем накачиваемом состоянии. Мы вывели выражения для интенсивности основных и спутнико­ вых сигналов, как функций времени задержки между импульсами накачки и пробирования [18, 19]. Анализ этих выражений показывает возможность организации прямых измерений скорости переходов между заданной парой состояний. Полученные выражения для поляризационных факторов позво­ ляют организовать раздельные измерения сигналов от решеток разных ран­ гов. Мы показали, что корреляционные функции, описывающие временную Chen X. and Settersten T.B. Applied Optics// 2007. Vol.46 Pp. 3911-39TC-RFWM Signal / Arbitr. Units (r) (r) эволюцию откликов, имеют вид GKM(r, t) = Kgr |e-t|Mgr . Основным резонансам отвечают авто-корреляционные функции GKK(r, t), а спутнико­ вым - кросс-функции GKM(r, t). Упрощенный расчет, предполагающий, что диагональные элементы -матрицы намного больше недиагональных, дает GKK(r, t) e-[1 + (K)2], ( = tKK, K = [(2)KK/(KK)2 - 1]/2), что, подобно (4), предсказывает положительные отклонения от чисто экспонен­ KK циального затухания. В том же приближении, GKM(r, t) KM[e- t MM e- t]/[KK - MM]. Как и следовало ожидать, кросс-функция равна нулю при t = 0, далее возрастает до максимума и после стремится к нулю. Да­ же такой, сильно упрощенный расчет [19] разумно описывает опыт (рис. 3).

Отметим, что после должной нормировки интенсивности сателлитов и при использовании достаточно коротких импульсов измерения на начальной ста­ дии могут дать величину скорость перехода KM между парой решеточных векторов.

В четвертой главе получены выражения для элементов немарковской вращательной (r, ) - матрицы в приближении быстрых соударений (модель EFCSA). Такой расчет диктуется как запросами эксперимента, так и очевид­ ными недостатками используемых в настоящее время моделей IOSA и ее эмпи­ рической коррекции (ECSA) на адиабатические эффекты. Первая обнаружи­ вает явное расхождение с рядом измерений, а параметры ECSA, получаемые после подгонки под данные опыта, приобретают значения не поддающиеся истолкованию. Наш подход лишен этих недостатков, поскольку используе­ мая коррекция на конечную скорость вращения зиждется на приближенном решении волнового уравнения и к тому же учитывает немарковский харак­ тер столкновений. Мы нашли [32, 33], что EFCSA-матрица произвольного ранга r для системы ”линейная молекула-сферическая частица”, как и для случая ТВ, дается набором формул (5), но выражения для трансляционных спектральных функций Fl (), более сложны и требуют решения уравнений a движения с фиксированной ориентацией a оси молекулы. Волновые функ­ ции такой задачи параметрически зависят a, что отражается как на виде функций Fl (), так и на зависимости их амплитуд от ранга la. Поправки на a конечную скорость вращения и немарковские эффекты возникают благодаря ненулевым аргументам функций Fl (). Очевидно, что IOSA соответствует a предел ”белого” спектра, в котором -матрица теряет зависимость от часто­ ты и выражается через величины Fl (0). Благодаря этому, легко доказыва­ a ется известное свойство IOSA-матрицы, которая для скалярной релаксации (r = 0) целиком определяется через элементы первой строки, т.е. через ско­ рости базисных переходов J = 0 J = la.

Полученный результат был использованы нами для описания широко­ го круга опытных данных. Поскольку прямой расчет спектров Fl () весьма a трудоемок, мы прибегли к упрощенному моделированию, считая что распре­ деление амплитуд Fl (0) экспоненциально убывает с вращательной энергией a El. Поскольку из теории моментов трансляционных спектров известно, что a полуширина Fl () должна расти с ростом la, этот эффект учитывался соот­ a ветствующим масштабированием частотного аргумента, причем считалась, что вид самого контура Fl () от ранга la не зависит. Последнего можно ожи­ a дать, если анизотропия потенциала определяется отталкиванием с единым радиусом действия.

Такое моделирование была использовано для описания разнообразных характеристик релаксации в газообразном азоте. Два параметра, характери­ зующих зависимость базисных скоростей от la, брались из эксперименталь­ ных данных по этим скоростям. Оставшиеся три параметра модели не варьи­ ровались, а были приближенно определены, исходя из аналогии с огибающи­ ми индуцированных трансляционных спектров. Нами был рассчитаны следу­ ющие характеристики: скорости переходов J J из состояний J = 2, 4, 6; J -зависимость полуширин линий изотропного (r = 0) и вращательного (r = 2) КР; сечения скоростей релаксации вращательной энергии и углового момен­ та; скорость Q и параметр a2, характеризующие контур линии ДПР. Все (более 30) рассчитанных величин хорошо согласуются с опытом, демонстри­ руя явное превосходство над моделью IOSA (рис. 4).

Модель EFCSA была использована нами также для интерпретации пи­ косекундных КАРС-откликов на полосе 1265 см-1 в газообразной двуокиси углерода, измеренных в МГУ [1]. Эта задача предъявляет еще более суровые требования к точности моделирования, как из-за огромного динамического диапазона измерений (до 8 декад), так и потому, что расчет динамической величины (ВАКФ) крайне чувствителен к характеристикам -матрицы. В отличии от азота, для потенциала CO2-CO2 б ольшую роль играет дальнодей­ ствующее квадруполь-квадрупольное слагаемое, что потребовало включения Рис. 4. Рассчитанные [33] и измеренные значения коэффициентов самоуширения лиий КР азота (T = 298K); 1- EFCSA ( r = 0) 2 - IOSA ( r = 0), 3 - EFCSA ( r = 2); 4 - EFCSA (адиабатическое слагаемое, r = 2), 5 - опыт [Lavorel B. et al // J. Physique. 1986. Vol. 46.

Pp. 417 -425.] дополнительного параметра, характеризующего относительный вес дально­ действия. Поскольку базисные скорости не известны, то полное число варьи­ руемых параметров модели EFCSA равнялось четырем. В области давлений, где доминируют вращательные эффекты, было получено хорошее согласие с опытом (рис. 5).

Модельные расчеты интенсивностей спутников стационарного TF-RFWM­ спектра радикала OH еще более сложны, так как помимо вращательной немар­ ковской релаксации необходимо учитывать еще и эффекты вибронного уши­ рения, эффекта Допплера и сверхтонкого расщепления, искажающие пико­ вые интенсивности, по которым велось сравнение, не говоря о необходимости свертки с частотными распределениями трех лазерных пучков [8, 14, 16, 17].

Кроме того, из-за сложности задачи взаимодействие OH с буферными части­ цами, присутствующими в пламени, заменялось на эффективное типа "ли­ нейная молекула-атом". Мы пренебрегали также прямой зависимостью ско­ ростей вращательных переходов от колебательных и электронных координат;

частично вибронные эффекты были учтены в виде секулярных добавок при расчете полуширин линий накачки и пробирования.

Для оценки сложности предстоящих расчетов, мы прибегли вначале к приближенному описанию, считая недиагональные элементы -матрицы ма­ Рис. 5. Рассчитанные (сплошные линии) и измеренные [1] (точки) нормированные сиг­ налы КАРС при пикосекундном возбуждении колебания 1285 см-1 CO2 (T=298 K) как функции времени задержки между импульсом накачки и пробным импульсом. Кривые 2-5 последовательно смещены на декаду вниз. Плотности газа (в амага): (1) - 0.024; (2) 0.047; (3) 0.094; (4) 0.189; (5) 0.283.

лыми, что дает простую связь интенсивности спутника с квадратом скорости неупругого перехода. Такое упрощение однако приводит к слишком быстро­ му падению интенсивности по мере удаления спутников от основного резо­ нанса. Таким образом, расчет должен основываться на точном обращении матриц (r, ). Эта процедура применялась для расчета релаксации внут­ ри колебательных подуровней X2+ и A2i состояний OH, между которыми осуществлялась накачка и генерация. Подчеркнем, что расчет EFCSA-матри­ цы требует знания волновых функций, на которых вычисляются матричные элементы от гармоник Рак Это приводит к тому, что -матрицы в основ­ а.

ном и верхнем электронном терме различаются. что отражается также и на решеточных переходах.

Ввиду громоздкости расчетов полной оптимизации не проводилось и ва­ рьировался лишь общий амплитудный сомножитель -матриц. Были рас­ считаны относительные интенсивности разрешенных и сателлитных резонан­ сов, изображенных на рис. 2. Наиболее интенсивные сателлиты описываются удовлетворительно, однако обе идеализированные схемы Хунда a и b, исполь­ зованные нами для построения волновых функций, дают слишком быстрое убывание пиковых интенсивностей спутников по мере увеличения энергети­ ческого зазора [16].

Пятая глава посвящена количественной интерпретации полос индуци­ рованных спектров, чье возникновение целиком связано с наведением допол­ нительной поляризации при столкновениях. Вначале рассмотрены вопросы классификации и моделирования электрооптических характеристик, индуци­ рованных дальнодействующими ММВ. В качестве общего подхода исполь­ зуется диаграммный метод, адаптированный для данной ситуации [3, 9]. С его помощью проанализированы конкретные механизмы индукции диполь­ ного момента (пара взаимодействующих молекул, поглощающая фотон) и поляризуемости (пара молекул и два фотона). Помимо наглядности и точно­ сти получаемых квантовомеханических выражений для электрооптических характеристик, метод систематизирует все известные модели дальнодейству­ ющей индукции, дает возможность проверки их точности и выявляет новые механизмы. Последнее оказалось решающим для успеха количественной ин­ терпретации индуцированных КР полос 2 и 3 КР двуокиси углерода, как в чистом газе, так и в смеси CO2-Ar [2, 4–6, 9, 10]. Был выявлен новый меха­ низм индукции поляризуемости - нелинейная поляризация буферной частицы b осциллирующим полем переходного дипольного момента µa активной моле­ fi кулы a и электрической составляющей внешнего поля -, который описывает­ ся диаграммами рис. 6A. Для такого слагаемого мы нашли NLD µa Bb, fi где Bb есть тензор диполь-диполь-квадрупольной поляризуемости партнера.

Стандартное слагаемое DIQ (рис. 6B) возникает, когда поглощение и излуче­ ние фотонов происходит на разных молекулах, что дает DIQ Aa b, где fi Aa есть матричный элемент диполь-квадрупольной поляризуемости, а b fi поляризуемость партнера. При увеличении межмолекулярного расстояния R оба слагаемых убывают как R-4, имеют схожую зависимость от ориентации межмолекулярных осей, но противоположные знаки. Последнее обстоятель­ ство имеет решающее значение для успешной количественной интерпретации данных опыта.

Отметим также, что диаграммный метод дает точную зависимость инду­ цированной характеристики от частот фотонов и допускает очевидные обоб­ щения на случаи, когда во взаимодействия вовлекаются большее число моле­ кул и фотонов.

Рис. 6. Примеры диаграмм, изображающих вклады в NLD (А) и DIQ (B) механизмы индукции поляризуемости. Красная стрелка соответствует испущенному фотону, синяя - поглощенному; зеленая линия изображает взаимодействие между двумя мгновенными 2la и 2lb мультиполями активной (a) и буферной (b) молекулами. Ведущие слагаемые получаются при la = 1, lb = 2 (NLD) и la = 2, lb = 1 (DIQ).

Далее дан вывод выражений для ведущих классических моментов (M и M2) полос валентных колебаний, индуцированных взаимодействиями двух линейных молекул. Подход [4, 6, 7, 10] использует инвариантное представле­ ние индуцированной характеристики, рассматриваемой как НСТ произволь­ ного ранга, позволяет точно учесть анизотропию потенциала и обобщить все известные к настоящему времени результаты. Также впервые получено вы­ ражение для M0 в том случае, когда полоса формируется с вовлечением де­ формационных колебаний.

Проведена подробная количественная интерпретация индуцированного КР в сжатой двуокиси углерода и ее смеси с аргоном (полосы 2 и 3). По­ казано, что во всех случаях учет деструктивной DIQ-NLD интерференции крайне важен, так как понижает величину интенсивности, ранее рассчитан­ ную по модели DIQ, в несколько раз. Критическим для успешной интерпре­ тации является использование новейших данных по электрооптике молекулы CO2, равно как и учет анизотропии потенциала. К аналогичным выводам мы пришли и при анализе индуцированного поглощения CO2 в далекой ИК­ области [6, 7, 10]. При условии включения в расчет колебательных вкладов в статическую поляризуемость CO2, не учтенных в предыдущих исследова­ ниях, модель дальнодействующей индукции дает прекрасное согласие с дан­ ными опыта. За исключением крайне слабой полосы изотропного КР в смеси СО2-Аr, все проанализированные нами данные свидетельствуют о пренебре­ жимо малом вкладе перекрывания в индукцию поляризации при столкнове­ ниях.

В следующем параграфе интерпретировано появление парадоксально уз­ ких (с точки зрения существующих представлений [34, 35]) линий, недавно обнаруженных в фундаментальных полосах индуцированного поглощения во­ дорода и его изотопомеров, растворенных в жидком неоне (T25 K) [12, 13].

Примером может служить линия Qq(0), обнаруживающая к тому же еще и аномальное концентрационное сужение. Для выделения этой линии потре­ бовалось разработать процедуру точного фиттинга огибающей диффузного (фонового) поглощения, что было сделано на основе уточненной модели внут­ риячеечных осцилляций [11]. Последняя задача потребовала развития гибкой апроксимации контура, описывающего удар примесной молекулы о стенку ячейки [36, 37]. С помощью найденных выражений фоновое поглощение опи­ сывается в широком интервале частот (порядка 800 см-1) с точностью, при­ ближающейся к экспериментальной [13]. Отделение фона позволило точно проследить эволюцию Qq(0) линии и выделить из нее более узкую компонен­ ту, обусловленную взаимодействием двух примесных молекул [13]. Относи­ тельно быстрый рост этой составляющей объясняет наблюдаемое концентра­ ционное сужение суммарного Qq(0) контура. Выяснено, что при переходе из газа в раствор компонента, индуцированная взаимодействием H2-H2, сужа­ ется примерно в 50 раз, приобретая при этом лоренцевский контур. Этот эффект отражает фундаментальные изменения в динамике относительного трансляционного движения молекулярной пары: ширина индуцированной ли­ нии в газе определяется средней длительностью изолированного столкнове­ ния, в жидкой же фазе относительная скорость испытывает быструю хао­ тическую модуляцию из-за столкновений с окружением. Согласно развитой теории эта модуляция и есть причина столь драматического сужения и фор­ мирования лоренцевского контура. Таким образом, впервые зарегистрирован эффект сужения движением спектра, связанного с относительными бинарны­ ми трансляциями. Схожая картина наблюдается и на линиях одновременных колебательно-вращательных переходов, выделенных из огибающих спектров растворов H2 и HD в жидком неоне.

В конце главы 5 рассмотрены возможности нелинейной спектроскопии для изучения внутристолкновительной динамики. В работе [38] мы развили теорию обращенного КР на трансляционных степенях свободы. С помощью выведенных выражений было оценено поглощение, которое может быть до­ стигнуто в антистоксовой (по отношению к лазеру накачки) области в сжатом благородном газе. Расчет показывает, что при накачке рубиновым лазером (I 30 МВт/cm2) сжатый до 200 атм ксенон поглощает 10% пробной ра­ диации на пути в 60 см. В принципе, такое поглощение вполне может быть зарегистрировано современной аппаратурой.

Основным препятствием для использования стационарного КАРС для изучения индуцированных спектров является большая ширина таких полос.

Анализ показывает, что перспективнее для этих целей применить стандарт­ ную фемтосекундную технику, используя двухцветную накачку для возбуж­ дения когерентности на запрещенном колебательном переходе i f и считы­ вая ее задержанным пробным импульсом длительности того же диапазона.

При этом сигнал, получаемый при малых задержках t, аккумулирует всю интегральную интенсивность индуцированной полосы, сильно облегчая ре­ гистрацию. Когда частоты лазеров далеки от электронных резонансов, ин­ тенсивность отклика I(t) пропорциональна квадрату модуля линейной ком­ (r) (r) бинации произведений ВАКФ (fi (0), fi (t) (r = 0, 2) и поляризаци­ онных коэффициентов. В случае чисто трансляционного рассеяния ВАКФ G(r, t) = ([(r)(0), (r)(t)] из-за наличия коммутатора обращаются в нуль при t = 0, далее линейно растут и после достижения максимума за­ тухают. В обоих случаях форма этих сигналов есть прямой отпечаток внут­ риударной эволюции. Средняя длительность столкновения tc накладывает ограничения на параметры импульсов и задержки. Например, в аргоне для компоненты r = 2 имеем tc 0.2 ps, что требует использование импуль­ сов порядка 20 fs и примерно такого же разрешения по временной развертке.

Известно, что интенсивность КАРС пропорциональна квадрату числа рассеи­ вающих свет частиц N. В нашем случае это число определяется комбинацией взаимодействующих пар (N n2) и, следовательно, интенсивность должна расти как четвертая степень числа частиц n в единице объема.

Глава 6 посвящена рассмотрению эффектов, занимающих промежуточ­ ное положение между разрешенными и индуцированными спектрами. Во-пер­ вых, рассмотрена природа образования спутников линий разрешенного КР водорода. Наиболее изученной является диффузная линия S0(0)+S0(0), за­ регистрированная в жидком параводороде11. Как было выснено ранее, она есть результат наложения перехода, связанного с DID-индукцией поляризуе­ мости [39], и переноса интенсивности из разрешенной линии S0(0). Последний эффект был изучен Барокки и соавторами на основании статической ТВ, при­ менимой лишь к модели замороженного движения, но никак не к жидкому во­ дороду. Мы рассмотрели перенос интенсивности на основании динамической теории уширения, применив аппарат ТВ, использованный для газообразно­ го водорода в главе 2. Интенсивность в крыле разрешенной линии перехода (0) f i есть Sfi() = -1Mfi fi,fi()-2. С учетом того, что расстройка в пределах спутникового резонанса на fi + f i меняется мало, полу­ чим, что контур спутника определяется распределением fi,fi(). В случае взаимодействия H2-H2 модуляция диагонального элемента -матрицы квад­ руполь-квадрупольным взаимодействием приводит к появлению слагаемого, пропорционального L22( - fi - f i). Расчет интегральной интенсивности такого спутника не представляет трудности, так как содержит те же конфи­ гурационные интегралы, что и статическая ТВ. Интегральные интенсивно­ сти спутника S0(0)+S0(0), даваемые динамической (d) и статической (s) ТВ, (d) (s) достаточно сильно различаются: M0 /M0 = 14/9. Использование динами­ ческой ТВ приводит к заметному улучшению согласия опыта и теории. Ана­ лиз полуширин показывает, что как DID, так и динамическая составляющая спутника обнаруживают явное сужение движением.

В заключительном параграфе на примере линии R1(0) спектра поглоще­ ния HD в жидком Ne рассмотрен другой интересный динамический эффект прямая интерференция между разрешенным переходом и фоновым индуциро­ ванным поглощением. В результате, вместо уширенной лоренцевской линии R1(0) возникает провал [11, 12], обусловленный антикорреляцией дипольно­ го момента HD и полного индуцированного момента. Развитая нами теория [11, 12], базирующаяся на аппарате Фано-Мори дает компактные и точные вы­ ражения для всех параметров, определяющих интерференционный контур.

Налицо превосходство этого аппарата по сравнению с марковским подходом, пригодным лишь для газа. Анализ интерференционного контура (рис. 7) под­ Barocchi F. et al //Phys. Rev. B. 1997. Vol.55. Pp.12223-122Рис. 7. Контур интерференционного провала на частоте разрешенного перехода R1(0) [11] тверждает заметные отклонения от марковской теории.

В Заключении констатируется, что использование немарковской тео­ рии вращательной релаксации, вкупе с исследованиями индуцированных спек­ тров, позволяет объединить многообразные проявления ММВ в ансамблях простых молекул в единую картину.

Автор благодарит Российский фонд фундаментальных исследований за поддержку работы в рамках проекта 01-03-32744а.

Список публикаций 1. Morozov V., Mochalov S., Kouzov A. et al. Density evolution of the picosecond time-domain CARS responses from carbon dioxide gas // J. Raman Spectrosc.

2003. Vol. 34. P. 983–988.

2. Rachet F., Chrysos M., Kouzov A. Non-linear intermolecular polarization and collision-induced 3 Raman transition by gaseous CO2 in mixture with argon // J. Raman Spectrosc. 2003. Vol. 34. P. 965–971.

3. Kouzov A. P., Chrysos M., Rachet F., Egorova N. I. Collision-induced spec­ troscopy with long-range intermolecular interactions: A diagrammatic repre­ sentation and the invariant form of the induced properties // Phys. Rev. A.

2006. Vol. 74. Pp. 012723:1–8.

4. Chrysos M., Rachet F., Egorova N. I., Kouzov A. P. Intermolecular Raman spectroscopy of long-range interactions: The CO2-Ar collision-induced 3 COband // Phys. Rev. A. 2007. Vol. 75. Pp. 012707:1–10.

5. Егорова Н. И., Коузов А. П., Кризос М., Раше Ф. Индуцированная столк­ новениями полоса комбинационного рассеяния колебания 3 двуокиси уг­ лерода и ее количественная интерпретация // Вестник СПбГУ. 2007. Т.

сер. 4. С. 110–112.

6. Chrysos M., Kouzov A. P., Egorova N. I., Rachet F. Exact low-order classical moments in collision-induced bands by linear rotors: CO2-CO2 // Phys. Rev.

Lett. 2008. Vol. 100. Pp. 133007:1–4.

7. Kouzov A. P., Chrysos M. Collision-induced absorption by CO2 in the far infrared: Analysis of leading-order moments and interpretation of the experi­ ment // Phys Rev. A. 2009. Vol. 80. Pp. 042703:1–7.

8. Kouzov A. P., Radi P. P. Collision-induced resonances in two-color four-wave mixing spectra // Proceedings of 17-th International Conference on Spectral Line Shapes (Paris, June 21-25,2004) / Ed. by E. Dalimier. Frontier Group, 2004. Pp. 364–365.

9. Kouzov A. P., Chrysos M., Rachet F., Egorova N. I. Photons and inter­ molecular interactions: Diagrammatic approach to collision-induced charac­ teristics // Proceedings of 17-th International Conference on Spectral Line Shapes (Paris, June 21-25, 2004) / Ed. by E. Dalimier. Frontier Group, 2004.

Pp. 61–68.

10. Chrysos M., Kouzov A. P., Egorova N. I., Rachet F. Exact low-order classi­ cal moments in collision-induced bands by linear rotors: CO2-CO2. // AIP Proceedings v. 1058 ("Spectral Line Shapes"v. 15, Eds. M.A. Gigosos, M.A.

Gonzalez), pp.119-121. 2008.

11. Herrebout W., van der Veken B., Kouzov A. P., Bulanin M. Collision-induced absorption of hydrogen deuteride dissolved in liquid neon // Phys Rev. Lett.

2004. Vol. 92. Pp. 023002:1–4.

12. Herrebout W., van der Veken B., Bulanin M., Kouzov A. Resonance and anti-resonance features in the collision-induced IR spectra of simple cryogenic solutions // Proceedings of 17-th International Conference on Spectral Line Shapes (Paris, June 21-25, 2004) / Ed. by E. Dalimier. Frontier Group, 2004.

Pp. 378–379.

13. Herrebout W. A., van der Veken B. J., Kouzov A. P. New line narrowing ef­ fects in the infrared collision-induced spectra of molecular hydrogens in liquid neon // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 101. Pp. 093001:1–4.

14. Kouzov A. P., Radi P. P. Collision-induced resonances in two-color resonant four-wave mixing spectra // Phys. Rev. A. 2000. Vol. 63. Pp. 010701:1–4.

15. Hemmerling B., Radi P., Stampanoni-Panariello A. et al. Novel non-lin­ ear optical techniques for diagnostics: laser-induced gratings and two-col­ or four-wave mixing // C.R. (Acad. Sci. Paris). 2001. Vol. 2, ser.IV.

Pp. 1001–1013.

16. Kouzov A., Radi P. Two-Color Resonant four- wave mixing as a new tool to study state-to-state energy transfer // SPIE Proceedings ( Spectroscopy of Nonequilibrium Plasma at Elevated Pressures (ed. by V.N. Ochkin). 2002.

Vol. 4460. Pp. 144–156.

17. Radi P. P., P.Kouzov A. State-resolved collisional energy transfer of OH, NH and H2CO by two-color resonant four-wave mixing spectroscopy // J. Raman Spectrosc. 2002. Vol. 33. Pp. 925–933.

18. Chen X., Settersten T. B., Radi P., Kouzov A. P. Two-color resonant four-wave mixing spectroscopy: New perspectives for direct studies of collisional state­ to-state transfer // AIP Proceedings v. 1058 ("Spectral Line Shapes"v. 15, Eds. M.A. Gigosos, M.A. Gonzalez), pp.128-130. 2008.

19. Chen X., Settersten T. B., Kouzov A. P. State- and time-resolved rotational relaxation signatures in two-color resonant four-wave mixing spectra // J.

Raman Spectroscopy. 2009. Vol. 40. P. 847–852.

20. Kouzov A., Tokhadze K., Utkina S. Buffer-gas effect on the rotovibrational line intensity distribution: Analysis of possible mechanisms // Eur. Phys. J.

D. 2000. Vol. 12. Pp. 153–159.

21. Коузов А. П. Неадиабатическое воздействие кинетического шума на изо­ лированную спектральную линию // Оптика и спектроскопия. 1980. Т. 49.

С. 1013–1016.

22. Kouzov A. Simulations of line mixing effects by means of a projection operator technique // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 188. Pp. 25–31.

23. Kouzov A., Kozlov D., Hemmerling B. CARS studies of bending states of CO2: evidence of collisional rotational transitions with odd J. // Chem.

Phys. 1998. Vol. 236. Pp. 15–24.

24. Kouzov A., Buldyreva J. Orthogonal transformations in the line space and modelling of rotational relaxation in the Raman spectra of linear tops // Chem. Phys. 1997. Vol. 221. Pp. 103–119.

25. Kouzov A. Spectral band wings and rate constants of rotational relaxation as data source on molecular torques // Mol. Phys. 1998. Vol. 94. Pp. 627–642.

26. Коузов А. П. Ударное уширение спектральных линий слабыми столкно­ вениями // Оптика и спектроскопия. 1979. Т. 47. С. 844–851.

27. Коузов А. П. Применение метода Фано для интерпретации явления спек­ трального коллапса // Оптика и спектроскопия. 1981. Т. 50. С. 808–811.

28. Коузов А. П., Позднякова Л. А. О механизмах уширения линий водорода и дейтерия в растворах. // Сб. "Молекулярная спектроскопия"(Изд-во ЛГУ). 1986. Т. вып.7. С. 58–85.

29. Kouzov A. P., Krasheninnikov V. A. Time autocorrelations of intermolecular interacions and impact broadening of vibration-rotation lines. I. Rotational Raman effect in gaseous hydrogen and deuterium // Chem. Phys. 1988. Vol.

126. Pp. 301–312.

30. Kouzov A., Buldyreva J. Perturbation approach to depolarized Rayleigh band shape theory corrected for collision-induced coherence: applications to hydro­ gen and deuterium // Chem. Phys. 1999. Vol. 243. P. 137–147.

31. Kouzov A. Intermolecular interactions and correlation between optical tran­ sitions in different molecules // J. Mol. Liquids. 1996. Vol. 70. Pp. 133–142.

32. Kouzov A. P. On the form of rotational relaxation matrix in the Infinite-Order Sudden Approximation corrected for energy and frequency // Spectral Line Shapes, vol. 10 (Proc. of 14-th Intern. Conference on Spectral Line Shapes, State College, Pennsylvania, USA), AIP Conference Proceedings v. 467 / Ed.

by R. M. Herman. 1998. Pp. 497–498.

33. Kouzov A. P. Rotational relaxation matrix for fast non-Markovian colli­ sions // Phys. Rev. A. 1999. Vol. 60. Pp. 2931–2939.

34. Коузов A. П. в кн.: Молекулярная криоспектроскопия (под ред. М.

О. Буланина), гл. 6 "Индуцированные спектры криосистем". Изд-во Санкт-Петербургского университета, 1993. Pp. 152–198.

35. Kouzov A. in: Molecular Cryospectroscopy (vol. 23 of Advances in Spec­ troscopy, edited by R.J.H. Clark and R.E. Hester) // Ed. by M. Bulanin.

Wiley & Sons, Chichester, 1995. Pp. 175–201.

36. Коузов А. П. Теория контура полосы трансляционного поглощения света бинарными смесями благородных газов // Оптика и спектроскопия. 1971.

Т. 30. С. 841–846.

37. Коузов А. П., Крашенинников В. А. Исследование динамики бинарных столкновении по крыльям полос трансляционного поглощения // Оптика и спектроскопия. 1987. Т. 63. С. 261–268.

38. Буланин М. О., Коузов А. П. Лазерная индукция трансляционного погло­ щения в благородных газах // Письма в ЖЭТФ. 1978. Т. 27. С. 94–97.

39. Буланин M. O., Коузов А. П. Одновременные переходы в спектрах рассе­ яния,индуцированных столкновениями между молекулами // Оптика и спектроскопия. 1982. Т. 53. С. 450–456.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.