WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ СВЕРХПЛАСТИЧНОСЧТИ МЕТАЛЛОВ ________________________________________________________________________

На правах рукописи

Имаев Марсель Фаниревич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ КЕРАМИК, ПОДВЕРГНУТЫХ ДЕФОРМАЦИОННЫМ И ТЕРМИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа 2010

Работа выполнена в Институте проблем сверхпластичности металлов РАН, г. Уфа

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук Корзникова Галия Фердинандовна Доктор физико-математических наук, профессор Шамрай Владимир Федорович Доктор физико-математических наук, профессор Муковский Яков Моисеевич

Ведущая организация:

Факультет наук о материалах Московского государственного университета им. М.В.

Ломоносова

Защита состоится 29 июня 2010 года в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 002.080.02 при Институте проблем сверхпластичности металлов (ИПСМ) РАН (450001, г. Уфа, ул. Халтурина 39)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИПСМ РАН Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу:

450001, г. Уфа, ул. Халтурина 39, ИПСМ РАН, Ученому секретарю совета.

Факс: (347)282-37-

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук Р.Я. Лутфуллин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Открытие в 1986 г. высокотемпературной сверхпроводимости в керамике La Ba CuO привлекло огромное внимание 2-x x научного сообщества, т.к. вселило надежду на скорое создания криогенных электротехнических устройств, работающих при температуре кипения жидкого азота. За достаточно короткий срок было открыто множество новых высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов, среди которых с точки зрения технологичности и нетоксичности наиболее перспективными в настоящий момент являются Bi Sr CaCu O (Bi2212), Bi(Pb) Sr Ca Cu O 2 2 2 8+x 2 2 2 3 10+x (Bi(Pb)2223) и YBa Cu O (Y123). Выбор этих материалов в первую очередь связан 2 3 7-x с тем, что именно на их основе удалось создать провода и ленты с приемлемыми свойствами.

Для практического применения наряду с проводами и лентами весьма перспективны объемные ВТСП материалы. Из них могут быть изготовлены магнитные подшипники, накопители энергии, компактные ограничители тока короткого замыкания в электрических цепях, моторы и генераторы с высоким КПД и низким уровнем шума. Использование сверхпроводников приводит к существенной экономии электроэнергии, улучшению технических и массоэнергетических характеристик. Однако практическое применение сверхпроводящих материалов сдерживается их низкой токонесущей способностью и слабыми механическими свойствами. В ВТСП материалах большеугловые границы зерен являются слабыми (джозефсоновскими) связями. Кроме того, эти материалы в равновесном (отожженном) состоянии имеют низкую плотность центров пиннинга магнитного потока. Поэтому высокой критической плотностью тока (J ) может обладать только структура, сочетающая в себе: 1) острую текстуру;

c 2) высокую плотность дефектов, служащих центрами закрепления вихрей; 3) хорошую связность зерен друг с другом; 4) оптимальное содержание кислорода.

В объемных материалах Y123 и Bi2212 острую текстуру получают в основном расплавными методами. Однако в силу того, что плавленый материал содержит низкую плотность дефектов решетки (дислокации, дефекты упаковки), а размеры частиц вторичных фаз, образующихся при перитектическом затвердевании, значительно превышают длину когерентности , энергия пиннинга плавленых материалов довольно низкая. Попытки введения в исходную шихту наноразмерных частиц инертных оксидов не всегда приводят к желаемым результатам, т.к. в процессе плавления и медленного охлаждения частицы вырастают вплоть до микронных размеров и теряют свою эффективность. Кроме того, из-за большого размера зерен/субзерен плавленые заготовки имеют низкие механические свойства.

Другим методом улучшения структуры и сверхпроводящих свойств является горячая пластическая деформация. Например, керамику Bi(Pb)2223, обладающую среди указанных материалов наиболее высокой Т =110К, текстурируют только с деформационными методами. Это связано с тем, что ввиду очень узкой области существования фазы Bi(Pb)2223 на диаграмме равновесия, кристаллизацией из расплава не удается получить материал с приемлемым содержанием фазы Bi(Pb)2223. Деформацией удается увеличить плотность решеточных дефектов и энергию пиннинга. Однако до настоящего времени деформацией не удалось получить текстуру, сопоставимую по остроте с расплавными методами.

Недостаточная эффективность деформационных методов воздействия на структуру и свойства ВТСП материалов обусловлена двумя основными обстоятельствами. Во-первых, керамики до сих пор деформируют довольно простыми методами: горячим прессованием, спеканием-ковкой, одноосным сжатием. Такими методами невозможно без разрушения деформировать материал на большие степени, поэтому трудно целенаправленно преобразовать структуру.

Во-вторых, отсутствуют систематические сведения об устойчивости ВТСП фаз под давлением, о механизмах деформации, формирования текстуры, роста зерен, а также об особенностях восстановления сверхпроводящих свойств деформированных керамик при последующем отжиге. В связи с этим не созданы обоснованные способы деформационного и термического воздействия на керамику с целью управления структурой и сверхпроводящими свойствами. Поэтому дальнейший прогресс в повышении свойств ВТСП материалов, по-видимому, должен быть связан с разработкой сложных схем деформации с использованием квазигидростатического давления, позволяющих деформировать на большие степени, получать острую текстуру заданного типа и высокую плотность дефектов.

Кроме того, указанные методы должны обеспечить возможность сохранения и/или восстановления сверхпроводящей фазы, а также достижения оптимального содержания кислорода.

Цель работы. Установление основных закономерностей влияния деформационных и термических воздействий на структуру и сверхпроводящие свойства иттриевых и висмутовых ВТСП керамик.

В качестве объектов исследования были выбраны пять керамик, которые, вопервых, перспективны с практической точки зрения, а, во-вторых, принадлежат к различным классам сложных оксидов: 1) Y123 {кислородно-дефицитная}; 2) Y (Ca )Ba Cu O (Y(Ca)124) {имеет устойчивый кислородный индекс}; 3) Bi2212;

0,9 0,1 2 4 4) Bi(Pb)2223; 5) композит Bi2212 с частицами MgO. Матричные фазы последних трех материалов имеют в своем составе избыточный кислород. Также были выбраны методы деформационного воздействия: осадка, экструзия, кручение под квазигидростатическим давлением.

Для достижения цели работы решались следующие основные задачи:

1. Изучение термостабильности ВТСП фаз под давлением.

2. Исследование влияния условий деформации на структурно-фазовые превращения.

3. Изучение механизмов деформации и формирования текстуры.

4. Исследование восстановления сверхпроводящих свойств после горячей деформации.

5. Влияние деформации на сверхпроводящие свойства.

Научная новизна. В диссертации впервые проведено систематическое исследование влияния пластической деформации различными методами (осадка, экструзия, кручение под квазигидростатическим давлением) на структурно-фазовое состояние и сверхпроводящие свойства широкого круга ВТСП керамик: Y123, Y(Ca)124, Bi2212, композит Bi2212/MgO, Bi(Pb)2223. Установлено, что при определенных структурных и температурно-скоростных условиях ВТСП керамики переходят из хрупкого состояния в пластичное и сверхпластичное. При определенных режимах горячей деформации (обычно при пониженных температурах и высоких скоростях деформации) в ВТСП керамиках развивается динамическая рекристаллизация, в результате которой возникают зерна размером до 0,1 мкм, что соизмеримо с лондоновским параметром для этих материалов.

Установлены типы текстур, формирующиеся при осадке, экструзии, кручении под давлением. Показано, что механическое поведение во многом определяется состоянием границ зерен, обнаружены три механизма горячей деформации ВТСП керамик: 1) внутризеренное скольжение; 2) проскальзывание зерен/колоний зерен друг относительно друга по «твердым» границам, 3) проскальзывание зерен/колоний зерен друг относительно друга по жидким пленкам. Действие разных механизмов пластической деформации связано с различными структурными изменениями.

Установлены три механизма формирования текстуры при горячей деформации ВТСП керамик: 1) разворот и укладка зерен/колоний зерен пластинчатой формы в жидкой пленке благодаря их проскальзыванию друг относительно друга; 2) анизотропный рост зерен/колоний зерен; 3) базисное скольжение дислокаций.

Показано, что рост зерен в Y123 представляет собой коалесценцию по Оствальду зерен фазы Y123 через тонкую жидкую пленку. В процессе отжига зарождаются и растут только зерна пластинчатой формы, в результате чего исходная равноосная структура превращается в пластинчатую.

Показано, что процессом, контролирующим тетра-орто-1 фазовое превращение при насыщении кислородом деформированных образцов Y123, является движение двойниковых границ тетра-орто1 превращения через области с высокой плотностью дислокаций.

Обнаружен эффект значительного (на 50-60оС) увеличения температуры плавления фаз Bi2212 и Bi(Pb)2223 под действием небольшого (1-10 МПа) квазигидростатического давления. Обнаруженный эффект позволяет существенно расширить температурный интервал пластической деформации керамик, усилить их текстуру, а также увеличить энергию пиннинга магнитных вихрей за счет контролируемого выделения мелких частиц вторичных фаз при распаде матричных ВТСП фаз в метастабильной области.

Исследована феноменология деформации и эволюция структуры Y123, Bi2212, Bi2212/MgO, а также Bi(Pb)2223 при использовании сложной схемы деформации - кручения под квазигидростатическим давлением. При деформации в твердожидкой области такая схема позволяет получить существенно более острую текстуру, чем одноосное сжатие.

Анализ сверхпроводящих свойств Bi2212 показывает, что интенсивная горячая пластическая деформация приводит к образованию более сильных центров пиннинга, чем те, которые существуют в недеформированном материале. Благодаря этому существенно увеличивается критическая плотность тока, средняя эффективная энергия пиннинга (), а линия необратимости (B ) сильно irr смещается к более высоким температурам и полям. Кроме того, улучшается зависимость плотности критического тока от индукции магнитного поля и температуры. Максимум энергии пиннинга наблюдается при 17 К (<Е>=140 мэВ в деформированном образце против 60 мэВ в недеформированном). Характер температурной зависимости энергия–ток U(J) свидетельствует о том, что невозможна простая интерпретация этой зависимости в терминах коллективного крипа потока, которая описывает пиннинг на слабых, равномерно распределенных центрах пиннинга, и которая хорошо описывает пиннинг в стандартных, недеформированных образцах Bi2212, как пиннинг на 2D панкейках.

Керамика Bi2212 и композит Bi2212/MgO демонстрируют сходную сильно неравномерную зависимость сверхпроводящих свойств (J, B, ) от температуры c irr деформации кручением под давлением. Такое поведение удается объяснить, если предположить, что в указанных материалах может действовать до четырех типов центров пиннинга вихрей: 1) частицы MgO; 2) внутризеренные решеточные дефекты (точечные дефекты, дислокации, дефекты упаковки); 3) малоугловые межколониальные границы; 4) частицы вторичных фаз, возникшие при распаде фазы Bi2212 в метастабильной области температур. В разных температурных интервалах деформации формируются разные типы центров пиннинга. Локальные максимумы свойств возникают тогда, когда в материале присутствуют в достаточном количестве центры пиннинга не менее двух типов. Локальные минимумы свойств наблюдаются тогда, когда в материале действует только один тип центров пиннинга. В композите Bi2212/MgO заметный вклад в пиннинг потока частицы MgO оказывают лишь после деформации при низких температурах (T =815-865оC), когда они находятся в тонкодисперсном состоянии. Вклад частиц в д пиннинг потока, в основном, обусловлен закрепленными частицами дефектами решетки. Выше Т =865оС из-за возврата дислокационной структуры и укрупнения д частиц MgO совместный вклад частиц и решеточных дефектов в пиннинг вихрей становится незначительным. Таким образом, максимальные свойства как в Bi2212, так и в Bi2212/MgO формируются в метастабильной области благодаря большой протяженности малоугловых границ и высокой плотности частиц, возникших при распаде фазы Bi2212.

Практическая значимость. Создан метод горячего кручения под давлением, позволяющий сформировать в образцах острую текстуру ограниченного типа и высокую плотность сильных центров пиннинга магнитных вихрей. Показано, что полученные образцы характеризуются высокой токонесущей способностью в сильных магнитных полях и повышенных температурах. Полученные результаты могут быть использованы при создании технологии изготовления объемных осесимметричных изделий (диск, кольцо, цилиндр, трубка) с улучшенными сверхпроводящими свойствами. В ходе исследования разработано и защищено патентом РФ изобретение «Способ изготовления изделий из ВТСП керамик» с использованием интенсивной пластической деформации.

Основные положения, представленные к защите:

1) Температуры инконгруэнтного плавления фаз Bi2212 и Bi(Pb)22увеличиваются скачком на 50-60оС при небольшом (1-10 МПа) квазигидростатическом давлении. В ходе распада Bi2212 и Bi(Pb)2223 под давлением образуются фазы с более высокими, чем без давления, степенями окисления Cu, Bi и Pb. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что всестороннее сжатие, препятствуя выделению избыточного кислорода, повышает термическую стабильность решеток Bi2212 и Bi(Pb)2223;

2) Закономерности механического поведения и эволюции структуры ВТСП керамик при горячей деформации, позволившие установить существование двух температурных интервалов (твердофазного и твердожидкого), различающихся механизмом деформации, типом формирующейся микроструктуры, а также выявить основные механизмы формирования кристаллографической текстуры;

3) В керамике Y123 рост зерен происходит только в твердожидкой области. При этом зарождаются и растут только зерна пластинчатой формы. Рост зерен представляет собой коалесценцию по Оствальду твердых зерен-пластин фазы Y1в тонкой жидкой пленке;

4) Медленное формирование орто-1 фазы в ходе восстановительного отжига деформированной керамики Y123 вызвано торможением двойников тетра-орто-фазового превращения дислокационными скоплениями;

5) Особенности кривой намагничивания и повышенный уровень сверхпроводящих свойств мелкозернистой керамики Y123, полученной деформацией в твердофазной области, обусловлены четырьмя основными причинами: а) наличием в керамике зерен размером порядка лондоновской глубины проникновения , б) высокой плотностью дислокаций, в) уменьшением доли большеугловых границ зерен, г) уменьшением доли границ зерен типа (001);

6) Наиболее острая текстура и высокие сверхпроводящие свойства ВТСП материалов формируются при деформации вблизи температуры инконгруэнтного плавления;

7) Концепция совместного действия четырех основных типов центров пиннинга магнитного потока, позволившая объяснить сильно неравномерную зависимость сверхпроводящих свойств Вi-содержащих ВТСП материалов от температуры деформации.

Вклад автора в диссертационную работу состоит в следующем: диссертант лично определил научное направление и задачи исследований, проводил ключевые исследования структуры и сверхпроводящих свойств, осуществлял научное руководство соискателями, аспирантами и студентами, интерпретировал результаты, подготовил и написал большинство статей.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с «Основными заданиями» Института проблем сверхпластичности металлов РАН по теме «Развитие методов горячей пластической деформации высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) керамик и исследование влияния пластической деформации на их микроструктуру и электрофизические свойства», входящей в ФНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (№ государственной регистрации 01.960.006590). Кроме того, в разные периоды времени работа была поддержана следующими государственными программами: 1) с 1990 по 1999 г. Государственной программой «Высокотемпературная сверхпроводимость» (проекты № 1062, 91164, 94003, 98046); 2) с 2000 по 2003 г. ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (раздел «Фундаментальные и прикладные исследования по химии сверхпроводников», договор № 13-05-2000/2002 и раздел «Фундаментальные исследования в области физических наук», договор 40.012.1.1.11.46); 3) с 2002 по 2003 г. Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 01-0302003-БНТС_а); 4) с 2001 по 2004 г. Министерством образования РФ в рамках НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма Новые материалы, раздел Магнитные и сверхпроводящие материалы (проект № 07.02.012); 5) с 2004 по 2010 г. программой №8 ОЭММПУ РАН «Изучение новых сверхпроводников и токонесущие элементы на их основе» (проект «Структура и сверхпроводящие свойства ВТСП керамик, подвергнутых большим пластическим деформациям»); 6) с 2009 по 2010 г ГК № 02.740.11.0128 по ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры России 2009-2011».

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих отечественных и международных конференциях, симпозиумах, совещаниях, семинарах и школах: 1-ом Всесоюзном совещании «Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов», Москва, 1988; 1-ой Всесоюзной конференции «Высокотемпературные сверхпроводники», Москва, 1989; III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости, Харьков, 15-19 апреля 1991;

Всесоюзном семинаре «Перспективы технического сильноточного использования ВТСП-материалов», Харьков, Украина, 27-31 августа 1991; ХХIX Совещании по физике низких температур «Фундаментальные вопросы сверхпроводимости», Казань, 30 июня - 4 июля 1992; Первой межгосударственной конференции «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников», Харьков, Украина, 5-9 апреля 1993; Межгосударственном совещании «Текстурированные ВТСП материалы», Москва, 16-18 ноября 1993; International Conference “Superplasticity in Advanced Materials (ICSAM’94)” Moscow-Ufa, Russia, 24-26 May 1994; Второй международной конференции «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников», Харьков, Украина, 26-29 сентября 1995; The fourth International Conference On Recrystallization and Related Phenomena (ReX'99), Tsukuba, Japan, July 13-16, 1999; The First Joint International Conference on Recrystallization and Grain Growth (ReX & GG), Aachen, Germany, August 27-31, 2001; Конференции " Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники, раздел магнитные и сверхпроводящие материалы " Москва, МГИСиС, 22 ноября 2001; 18 Workshop on Novel materials and Superconductors, Planneralm, Austria, February 23-March 1, 2003; 7-th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity and High Temperature Superconductors, Rio de Janeiro, Brazil, May 35-30, 2003; 6-th European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS-2003), Sorrent, Italy, September 11-19, 2003; 7-th European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS-2005), Vienna, Austria, 11-15 September 2005; International Symposium “Bulk Nanostructured Materials: from fundamentals to innovations (BNM2007)”, Ufa, Russia, 14-18 August 2007; 47-й Международной конференции «Актуальные проблемы прочности, 1-5 июля 2008 г., г. Нижний Новгород;

Открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы», Уфа, РБ, 4-9 августа 2008 г.; XVII Международной конференция «Физика прочности и пластичности материалов», Самара, 23-25 июня 2009 г.; Международной конференции «High Mat Tech», 19-23 октября 2009 г., Киев, Украина.

Публикации. Материал диссертационной работы отражен в публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 299 наименований. Общий объем диссертации 2страниц, в том числе 145 рисунков, 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертационной работы, формулируется цель, основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость, а также приведены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Структура и дефекты ВТСП материалов. Изменения структуры и фазового состава ВТСП керамик при деформации В первых трех частях главы рассмотрены кристаллические структуры выбранных ВТСП фаз, фрагменты диаграмм фазовых равновесий, содержащих сверхпроводящие фазы и структурные факторы, влияющие на токонесущую способность. Отмечается, что свойства кислородных подрешеток выбранных керамик заметно отличаются. Керамика Y123 является дефицитной по кислороду.

Керамика Y124 вплоть до температуры разложения (800-850оС) имеет стабильный кислородный индекс. Bi-содержащие керамики (Bi2212 и Bi(Pb)2223), напротив, содержат избыточный кислород, который стабилизирует кристаллическую решетку (как будет изложено в главе 5, избыточный кислород является причиной сильного возрастания температуры плавления в условиях всестороннего сжатия при деформации). Показано, что благодаря узкой растворимости в твердом состоянии фаз Y123, Bi2212 и Bi(Pb)2223 керамики на их основе выше определенной температуры (на 50-100оС ниже температуры инконгруэнтного плавления) могут находиться в твердожидком состоянии. Первая порция жидкости в керамике Y1может появиться в районе 900оС в результате плавления двойной (e ) и/или тройной (e ) эвтектики. Температура плавления первой эвтектики в Bi - системе составляет 825oС [1].

Отмечается, что все ВТСП керамики имеют общий недостаток, сдерживающий их широкое практическое применение, - недостаточную токонесущую способность.

Анализируются основные структурные факторы, влияющие на критическую плотность тока. Делается вывод о том, что для достижения высокой J необходимо c получить в керамике особое структурное состояние, характеризующееся острой текстурой, высокой плотностью центров пиннинга магнитного потока, хорошей связностью зерен друг с другом, оптимальным кислородным индексом. Приводятся веские основания в пользу того, что одним из наиболее перспективных методов получения указанного структурного состояния является горячая пластическая деформация.

В четвертой части главы приведены результаты собственных исследований структурных изменений при деформации керамики Y123 одноосным сжатием.

Исходные цилиндрические образцы 10х10 мм были получены путем компактирования порошка Y123 и последующего спекания в атмосфере кислорода при Т=940oС. Наряду с основной фазой Y123 в орторомбической модификации спеченные образцы содержали небольшое количество вторичных фаз - Y BaCuO 2 (Y211), ВаCuО и CuО. Исходная микроструктура Y123 довольно крупнозернистая, пластинчатая и не текстурована (рис. 1).

Деформацию проводили в интервале температур 600-975оС и скоростей деформации /=10-3–10-5 с-1. Обнаружено, что керамика с таким размером зерен малопластична и разрушается после небольших степеней деформации. Далее для увеличения пластичности керамику деформировали только под квазигидростатическим давлением (в стальной оболочке). Использование оболочки позволило не только увеличить пластичность, но и выявить основные закономерности эволюции структуры Y123 при деформации. Во-первых, во всем интервале температур деформации (Т ) активна базисная система скольжения д Рис. 1. Микроструктура дислокаций (рис. 2г). Во-вторых, наиболее сильным спеченной керамики Y123.

фактором, влияющим на микроструктуру, является Т.

д Существует два температурных интервала, различающихся типом формирующейся микроструктуры. Граница между этими интервалами находится в районе 900оС. При Т <900оС исходная крупнозернистая пластинчатая микроструктура д трансформируется в мелкозернистую равноосную. Это связано с развитием динамической рекристаллизации (ДР), в результате которой формируются новые равноосные зерна субмикронного размера (рис. 2а,б). Установлена общая закономерность преобразования пластинчатой микроструктуры в равноосную.

Пластины измельчаются благодаря совместному действию двух процессов:

образованию поперечных малоугловых границ и локальной миграции границ пластин. Местами преимущественного зарождения субмикронных равноосных зерен являются границы исходных пластин (рис. 2б). При Т >900°С пластинчатая д структура сохраняется, но при этом формируется слабая текстура (рис. 2в).

Для выяснения причин существования указанных двух температурных интервалов было проведено ДТА и микрозондовое исследования. Как и ожидалось, наряду с основным инконгруэнтным плавлением керамики при Т=1015оС (точка m ) наблюдаются два небольших эндотермических пика частичного плавления в районе 900оС и интервале 925-950оС. Пик при 900оС соответствует эвтектикам e и/или e, а 1 при 925оС – перитектике p [2]. Следы затвердевшей жидкости (фазы BaCuO, CuO и 1 мелкие округлые частицы Y123 внутри прослоек CuO) обнаружены с помощью EDX спектрометра в РЭМ.

Рис. 2. Микроструктура Y123 после деформации в оболочке при Т =850оС (а,б), д Т =950оС (в,г); (а,в) - световая микроскопия; (б,г) - просвечивающая электронная д микроскопия; =50%, /=4х10-5с-1.

Таким образом, ниже 900оС керамика Y123 деформируется как твердое тело (интервал твердофазной деформации), а выше 900оС - как твердожидкое тело (интервал твердожидкой деформации). По литературным и собственным данным толщина жидкой пленки может быть достаточно тонкой и составлять от единиц до нескольких десятков нм. В следующих главах будет показано, что жидкость, находящаяся на границах зерен, оказывает существенное влияние на механическое поведение Y123, динамику микроструктуры, формирование текстуры и сверхпроводящие свойства.

Глава 2. Изменения микроструктуры и фазового состава керамики Y1при отжиге В данной главе представлены результаты исследования природы процессов, происходящих в деформированной керамике Y123 при термическом воздействии.

В первой части главы изложены результаты исследования кинетики и механизма роста зерен в Y123. Исходные образцы вырезали из прутков, полученных экструзией с 10 мм до 5 мм в твердофазном интервале. Такие прутки, помимо 100%-ой плотности, имели мелкозернистую равноосную микроструктуру.

Установлено, что рост зерен при отжиге начинается в районе 900oС в момент появления эвтектической жидкости и представляет собой коалесценцию по Оствальду твердых зерен Y123 в тонкой жидкой пленке. При этом только зерна пластинчатой формы зарождаются и растут при отжиге, что приводит к трансформации исходной равноосной микроструктуры в пластинчатую (рис. 3).

Кинетика удлинения пластин не претерпевает каких-либо изменений в интервале температур 900-975oС. При всех температурах отжига наблюдается смена кинетики утолщения пластин, причем смена кинетики происходит в момент начала массового столкновения пластин друг с другом. Такое поведение пластин связано с двумя обстоятельствами: 1) основным механизмом утолщения пластин является движение ступенек; 2) основными источниками зарождения ступенек являются места контактов пластин друг с другом. На первом этапе роста пластин, когда они растут практически изолированно друг от друга, ступенек роста мало, поэтому пластины утолщаются очень медленно. На втором этапе роста пластин, когда они часто сталкиваются друг с другом, ступенек роста образуется достаточно, поэтому скорость утолщения пластин высокая и соответствует диффузионноконтролируемой модели. Изменение скорости утолщения пластин является причиной аномальной зависимости коэффициента формы пластин. Максимальное значение коэффициента формы соответствует моменту наступления второй стадии утолщения.

Рис. 3. Микроструктура Y123 после экструзии при 875oC (а) и отжига при 925oC, мин (б), 925oC, 5 ч (в).

В третьей части главы 3 изложены результаты исследования особенностей восстановления кислородного индекса в горячедеформированных образцах Y123.

Предпосылкой выполнения данного исследования послужили литературные и собственные данные, свидетельствующие о том, что керамика Y123, деформированная в температурной области существования тетрагональной фазы (выше 750оС), весьма плохо насыщается кислородом в ходе последующего восстановительного отжига при более низких температурах (350-550оС) (рис.4).

Медленное насыщение керамики кислородом в литературе объясняют в основном затруднением диффузии кислорода в результате уплотнения материала при деформации. Между тем, такое объяснение представляется явно недостаточным, т.к., например, плавленые образцы имеют почти 100%-ую плотность, но насыщаются кислородом. Было высказано предположение, что плохая насыщаемость деформированных образцов может быть обусловлена не только их низкой пористостью, но и особенностями тетра-орто фазового превращения в условиях высокой плотности дефектов кристаллической решетки.

Спеченные образцы деформировали осадкой в оболочке при Т =900оС, =50%.

д После удаления оболочки из периферийной части заготовок вырезали образцы размером ~5х5х5 мм3. Для восстановления сверхпроводимости образцы отжигали в интервале температур 400-950оС в потоке О. Для получения одинакового исходного индекса кислорода все образцы предварительно отжигали на воздухе при Т=800оС, 2 ч. и закаливали в жидкий азот. Концентрацию кислорода в образцах определяли методом йодометрического титрования. В керамике Y123 открытая пористость существует при плотности 84%. Для проведения экспериментов по насыщению использовали деформированные образцы плотностью 70-83%, вырезанные из менее плотной периферийной части деформированных заготовок.

Плотность исходных образцов составляла 82-83%. Как видим, деформированные образцы (из-за наличия трещин) были менее плотными, чем исходные.

Было установлено, что формирование 7,орто-1 фазы (6,8<х<7,0) в деформированных образцах протекает 6,значительно медленнее, чем в исходном 6,состоянии. Формирование орто-2 фазы 6,(6,37<х<6,8), напротив, в обоих типах 6, Исходн.образцы, =82-83% образцов протекает одинаково. Электронно Деформ.образцы, =70-83% Рекристалл. образец, =84% 6,-микроскопическое исследование показало, 400 450 500 550 600 650 7что в исходных образцах двойники тетраT, oC орто-1 фазового превращения, как правило, Рис. 4. Зависимость содержания проходят через все тело зерна. В кислорода в Y123 от температуры деформированных образцах двойники, ч отжига в O.

напротив, часто останавливаются перед участками с высокой плотностью дислокаций. Обнаружено, что с увеличением плотности дислокаций расстояние между двойниковыми границами уменьшается.

При одинаковом содержании кислорода в деформированных образцах параметры решетки выше, чем в исходных, а узловая точка тетра-орто фазового превращения смещена на ~50оС в сторону более низких температур. В деформированных образцах в зависимости от индекса кислорода объем элементарной ячейки увеличен на 0,01-0,86%. Рекристализационный отжиг (при Т>900oC) приводит к выравниванию параметров решетки и объема элементарной ячейки в обоих состояниях.

Объяснение полученных результатов основано на том, что тетра-орто фазовое превращение представляет собой стимулированное диффузией кислорода сдвиговое превращение (подобное мартенситному). Поэтому «недобор» кислорода в деформированном материале может быть связан с незавершенностью сдвига.

Предложена модель и проведены численные оценки, согласно которым медленное х, содерж. кислорода формирование орто-1 фазы в деформированных образцах происходит из-за затрат энергии на преодоление двойниковыми границами дислокационных скоплений.

Взаимодействие двойников с дислокациями сопровождается образованием порогов на пересекающихся решеточных и двойникующих дислокациях, а также формированием высокоэнергетичных некогерентных фасеток на двойниках.

Очевидно, что эффект затруднения насыщения кислородом должен отсутствовать в недвойникующихся ВТСП керамиках, к которым относятся Bi2212 и Bi2223.

Глава 3. Механическое поведение и микроструктурные изменения в мелкозернистой керамике Y123 при осадке без оболочки В данной главе изложены результаты исследования механических свойств керамики Y123, механизмов деформации и формирования текстуры при горячей пластической деформации.

Серьезным препятствием на пути данного исследования была хрупкость керамики Y123. Как было показано в главе 1, крупнозернистую керамику Y123 на значительную степень удается деформировать только в условиях квазигидростатического давления. Хорошо известно, что измельчение микроструктуры увеличивает пластичность хрупких материалов, поэтому возникла задача получить Y123 в мелкозернистом состоянии. Искомая микроструктура была получена путем экструзии в твердофазном интервале (Т =875оС) с 10 мм до д мм. Образцы на осадку представляли собой цилиндры 5х7 мм. Измельчение микроструктуры позволило существенно увеличить пластичность керамики (рис. 5).

Tд, oC 1/ 9975 925 900 875 850 8 = 4x105 c-160 2,825oC Q=500 кДж/моль 850oC 12,1n=2,1,1875oC 1,900oC Q=1040 кДж/моль 0,n=1,0,20 925oC 950oC -0,0,80 0,82 0,84 0,86 0,88 0,0 10 20 30 40 50 , % 1/Tд (x103) Рис. 5. Кривые напряжение- Рис. 6. Зависимость напряжения деформация керамики Y123. течения при =3% от Т.

д Для проведения активационного анализа использовали зависимость:

Q n = A exp(- ), (1) RT i , МПа Lg ( в МПа) где -степень деформации, А – предэкспоненциальный множитель, -напряжение течения, n - коэффициент, Q-кажущаяся энергия активации, RT-имеет обычное значение. Было установлено, что существуют два температурных интервала, отличающиеся значениями n и Q (рис. 6). В твердофазном интервале (Т =825-875оС) д n=2.5, Q=500 КДж/моль, в твердожидком интервале (Т =925-975оС) n=1.5, Q=10д КДж/моль.

Характер изменения микроструктуры следующий. В низкотемпературном интервале сохраняется мелкозернистая равноосная микроструктура. Выше 900оС, напротив, зерна растут, и микроструктура становится пластинчатой. При деформации происходит перестройка радиальной текстуры, характерной для экструдированного материала, в базисную. Была обнаружена важная закономерность: острота текстуры увеличивается с ростом Т. Был проведен анализ д возможных механизмов деформации.

Интервал твердофазной деформации.

В этом интервале n=2,5. Значение n=3 характерно для переползания дислокаций, а n=2 для действия зернограничного проскальзывания (ЗГП) в металлах и обычных керамиках [3, 4], поэтому вклад в деформацию дают оба эти механизма.

В пользу действия движения дислокаций свидетельствует высокая плотность дислокаций и ДР. В пользу ЗГП свидетельствует также несколько признаков. 1) Высокая пластичность. Для обеспечения совместности деформации соседних зерен и реализации пластичности по критерию Ван Мизеса в материале должно действовать не менее пяти независимых систем скольжения дислокаций. В Y1действует всего две независимые системы скольжения [100](001) и [010](001) [5], поэтому совместность деформации по этому критерию отсутствует. Механизмом деформации, компенсирующем недостаток систем скольжения, является ЗГП.

Благодаря ЗГП зерна подстраиваются друг под друга, и разрушения не происходит.

2) Деформационный рельеф. На предварительно полированной боковой поверхности при деформации происходит образование ступенек благодаря смещению зерен друг относительно друга (рис. 7). 3) Слабая текстура. Благодаря ЗГП равноосные зерна произвольно ориентируются в пространстве и острая текстура не формируется.

Таким образом, пластическая деформация Y123 в твердофазном интервале происходит за счет совместного действия двух механизмов деформации – Рис. 7. Деформационный рельеф Y123; T = 900°C, =20%. дислокационного скольжения и ЗГП по д «твердым» границам (о ЗГП по жидким пленкам см. следующий подраздел).

Действие указанных механизмов деформации обуславливает развитие динамической рекристаллизации, благодаря которой формируется равноосная мелкозернистая микроструктура.

Интервал твердожидкой деформации. В этом интервале n=1.5, что свидетельствует о том, что действует два механизма. Значение n=1 характерно для ЗГП по жидким пленкам, а n=3 соответствует переползанию дислокаций от источников Бардина - Херринга в керамиках с числом независимых систем скольжения менее пяти [4]. В пользу ЗГП по жидким пленкам свидетельствуют низкие напряжения течения материала, высокая Q, а также факт экспериментального обнаружения следов затвердевшей жидкости. В пользу действия внутризеренного движения дислокаций свидетельствует повышенная плотность дислокаций (рис.2г). Однако близость n к единице свидетельствует о том, что вклад дислокационного скольжения в общую деформацию невелик и основным механизмом является ЗГП по жидким пленкам. ДР в твердожидком интервале, повидимому, идет, но довольно слабо. На это указывает то, что в центральной части образцов средний размер пластин чуть меньше, чем в застойной зоне у бойков.

Главным механизмом формирования базисной текстуры является ЗГП зерен пластинчатой формы в жидкой пленке. Благодаря сильно анизотропной форме пластины разворачиваются и укладываются осью (001) вдоль оси сжатия. С повышением Т жидкости на границах становится больше и ее вязкость д уменьшается. Поэтому базисная текстура растет с увеличением Т.

д При деформации происходит также и рост пластин. Очевидно, что должен «работать» и второй механизм формирования текстуры – направленный рост зерен.

Этот механизм отмечен на обычных керамиках с пластинчатой микроструктурой и аморфной фазой на границах зерен. Однако на основе полученных результатов с уверенностью сказать об этом нельзя. Для доказательства действия направленного роста зерен был проведен специальный эксперимент, результаты которого изложены в следующей части главы.

Во второй части главы представлены результаты исследования влияние типа исходной микроструктуры на формирование базисной текстуры при горячей деформации Y123. После спекания вблизи точки e /e были получены три разных 1 типа микроструктуры: мелкозернистая равноосная, дуплексная (смешанный равноосно – пластинчатый тип) и однородная пластинчатая (рис. 8). Последующая деформация до температуры чуть ниже m приводит к заметной разнице в размере пластин и уровне текстуры (рис.9). Наибольший размер зерен и наиболее острая текстура формируются в состоянии с исходно дуплексной микроструктурой.

Степень базисной текстуры (фактор F) определяли методом Лотгеринга [6] по дифрактограммам, снятым с лицевой стороны образцов. Фактор F изменяется от 0 в бестекстурном образце до 1 в образце с идеальной базисной текстурой.

Lc Lд 0,F 0,в) F 0,б) а) 0 0,875 880 885 890 895 900 905 910 915 920 9Т, oС Рис. 8. Схема микроструктур, Рис. 9. Зависимость размера зерен L c формирующихся при спекании недеформированных образцов (а), (слева) и при последующей размера зерен L деформированных д деформации (справа). образцов (б) и фактора F (в) от температуры спекания.

Формирование текстуры в образцах с исходно однородной равноосной и однородной пластинчатой микроструктурой можно объяснить действием ЗГП.

Однако в образцах с дуплексной микроструктурой одним лишь действием ЗГП объяснить формирование текстуры невозможно. Очевидно, что в этих образцах существенный вклад в формирование текстуры вносит направленный рост пластин.

Рассмотрим особенности эволюции микроструктуры и текстуры при деформации с учетом того, что в материалах, склонных к образованию пластин, движущая сила роста зерен связана не только с разницей в размере растущих и поглощаемых зерен, но и анизотропией поверхностной энергии зерен. При деформации образцов с равноосной микроструктурой зерна трансформируются в пластины, но распределение их по размерам сохраняется относительно узким и одномодальным.

Поскольку зерна примерно одного размера и одного типа (пластины), то движущая сила роста зерен невысокая. В итоге рост зерен при деформации незначителен. Рост текстуры связан в основном с действием ЗГП, стремящегося развернуть пластины осью (001) вдоль направления сжатия. Аналогичная картина наблюдается и в образцах с исходно пластинчатой микроструктурой. Несмотря на то, что исходная микроструктура была полностью пластинчатая, размеры пластин имеют близкие размеры. Поэтому движущая сила роста зерен в этом случае также невелика, и рост зерен при деформации слабый. Прирост текстуры связан в основном с действием ЗГП. Иная ситуация наблюдается при деформации образцов с исходно с дуплексной L, мкм микроструктурой. В такой микроструктуре движущая сила роста пластин, сформировавшихся при спекании, по крайней мере, в начальный момент деформации, высокая, т. к. они заметно превосходят зерна мелкозернистой матрицы по размерам и отличаются от них типом границ зерен. Известно, что торцевые границы крупных пластин, растущих в мелкозернистую равноосную матрицу, отличаются очень высокой подвижностью. Рост таких пластин до аномально крупных размеров известен в литературе как anisotropic grain growth [7].

Формирование острой текстуры в образцах с исходно дуплексной микроструктурой можно описать следующим образом. Под действием приложенных напряжений пластины, сформировавшиеся при спекании, путем ЗГП разворачиваются осью (001) вдоль оси сжатия и быстро растут в сторону мелкозернистой матрицы. Благодаря тому, что скорость нагрева под давлением довольно высокая (10 град/мин), разница в размерах зерен, заложенная при спекании в основном сохраняется и при деформации. Объемная доля крупных ориентированных пластин быстро растет, особенно в начальный момент деформации, когда равноосные зерна матрицы еще не успели в основной своей массе превратиться в пластины. Даже тогда, когда равноосная матрица становится пластинчатой, сохраняется движущая сила для роста крупных пластин, связанная с разницей в размерах пластин. Поэтому в деформированных образцах с исходно дуплексной микроструктурой средний размер зерен в 2-3 раза выше, чем в образцах с исходно однородной равноосной или однородной пластинчатой микроструктурой.

В результате увеличения объемной доли ориентированных пластин формируется и более острая текстура. Таким образом, при горячей деформации базисная текстура может формироваться благодаря действию двух механизмов: ЗГП зерен пластинчатой формы и направленного роста пластин.

Глава 4. Микроструктура и сверхпроводящие свойства ВТСП керамик, деформированных в твердофазном интервале Несмотря на то, что с использованием осадки удается получить много важной информации о механическом поведении, механизмах деформации и микроструктурных изменениях керамики, этот метод деформации не позволяет: 1) деформировать на большие степени; 2) получить однородную структуру; 3) получить иные, кроме аксиальной, типы текстуры. В связи с этим, с практической точки зрения, представляет интерес развитие других методов деформации ВТСП керамик, например экструзии и кручения под давлением. До постановки данной работы в литературе отсутствовали данные об использовании сложных схем деформации ВТСП керамики.

Первая часть главы посвящена исследованию влияния экструзии в твердофазной области на микроструктуру, текстуру и сверхпроводящие свойства керамики Y123. Спеченные образцы Y123 размерами 10x10 мм экструдировали при 875оС до 5 и 3 мм. В результате экструзии сформировалась мелкозернистая равноосная микроструктура. В прутках с 5 мм средний размер зерен D= 3,2 мкм, а нерекристаллизованный объем V =40%. В прутках с 3 мм D = 2,8 мкм, V =25нр нр 30%. Экструдированные прутки имеют радиальную <001> текстуру (ось <001> зерен перпендикулярна оси экструзии). Вдоль оси экструзии примерно в равной степени ориентированы оси зерен <100> и <110>. Интенсивность текстуры в прутках с меньшим диаметром выше. Для восстановления орто-1 фазы образцы отжигали в потоке О при 460оС, 10 ч.

Деформация приводит к улучшению сверхпроводящих свойств и изменению зависимости ряда свойств от магнитного поля. Можно выделить три характерных признака изменения свойств.

1) В деформированном образце величина первого критического поля границ гз зерен Н почти в 3 раза больше, чем в недеформированном образце (рис.10).

с Исходное состояние 10 исходный образец Экструзия до 3 мм экстр.до 5 мм(=75%) HГ 6 С экстр.до 3 мм (=90%) 1 Исходн. сост.

HГЗ С1 Экстр. до 3 мм 6 HГЗ -С0 1 HГЗ µ Н, Тл 0 77K С0,0 2 4 6 8 0 20 40 60 80 1µ Н, мТл H, А/м (х103 ) Рис. 10. Начальные кривые Рис. 11. Полевая зависимость намагничивания исходного и транспортной J образцов: исходного c экструдированного до 3 мм образцов (1), экструдированных до 5 мм (2) при 77К. Вставка: большие петли и до 3 мм (3) при Т=77К.

магнитного гистерезиса.

2) Изменилась начальная кривая намагничивания. Если в недеформированном материале начальная ветвь кривой намагничивания характеризуется довольно протяженным линейным участком чисто мейснеровского состояния гранул, то в деформированном материале такой линейный участок отсутствует. Кроме того, гз отсутствует второе критическое поле границ зерен (H ) (рис.10).

c3) Почти на порядок увеличилась плотность внутризеренного критического тока.

µ М, мТл c µ М, мТл J, А/см 4) Заметно увеличилась плотность критического транспортного тока в нулевом поле и улучшилась его зависимость от внешнего магнитного поля (появилось плато выше 20 А/м) (рис.11).

Основные закономерности изменения магнитных свойств границ зерен, а также транспортных характеристик, объясняются в рамках модели слабых связей Джозефсона, согласно которой поле, при котором разрушаются слабые связи, обратно пропорционально размеру зерен [8]. Анализ результатов показал, что улучшение сверхпроводящих свойств, а также изменение их зависимости от магнитного поля обусловлены четырьмя основными причинами: 1) сильной разнозернистостью и наличием в микроструктуре зерен размером порядка лондоновского параметра (в Y123 при 77 К среднее значение 0,3 мкм); 2) высокой плотностью дислокаций; 3) уменьшением доли большеугловых границ (изза роста текстуры); 4) уменьшением количества границ зерен типа (001) [9] (из-за преобразования пластинчатой микроструктуры в равноосную).

Во второй части главы приведены результаты исследования структуры и сверхпроводящих свойств керамики Y(Ca)124, деформированной экструзией. На момент постановки данной работы, в начале 90-х годов, велись интенсивные исследования керамики Y124, которая привлекательна стабильностью кислородного индекса и высокой Т. Для синтеза использовали горячее изостатическое c прессование (ГИП) при высоких температурах (900-1100оС) и давлениях. Однако, получение однофазного соединения Y124 является достаточно сложной задачей.

Поэтому представляло интерес попытаться дополнить ГИП горячей деформацией.

Предполагалось, что при деформации произойдет дополнительный синтез материала и сформируется текстура. Последнее тем более важно, поскольку к данному материалу трудно применимы расплавные методы текстурирования.

Пластины Y(Ca)124 толщиной 5-6 мм были получены методом ГИП в герметичной капсуле с введением внутренних источников кислорода. Исходными компонентами были порошки Y123, Y211, CuO, CaO и BaO, взятые в соотношении Y Са Ва Cu O. Режим ГИП: P=1600-1800 бар, Т =1010°С, =4 часа. Режим 0,9 0,1 2 4 y прес деформации: экструзия с 5 до З мм (=64%), P=700 МПа, T = 800оС и 850оС.

д Исходная керамика (после ГИП) была многофазной, фазы Y(Ca)1содержалось всего 46% (табл. 1). Для определения температурной стабильности исходного материала без деформации проводили отжиг образца – свидетеля при 850°С. Время отжига соответствовало времени деформации. Установлено, что в ходе такого отжига сохраняется лишь около 20% фазы Y(Ca)124. Основная часть исходного материала разлагается на Y211, ВаСuО, СuО и промежуточные фазы типа Y Ва Сu О (где соотношение x:y:z изменяется от 2:1:1 до 1:2:4). Экструзия при x y z 800оС и 850оС приводит к обратному результату. Количество Y(Ca)124 почти в два раза увеличивается по сравнению с исходным состоянием (табл. 1). Кроме того, происходит существенное выравнивание химического состава материала. Это указывает на то, что при деформации границы фазовой устойчивости Y(Ca)1смещаются, по крайней мере, выше 850°С. Обращает на себя внимание следующий интересный факт. Несмотря на то, что деформацию проводили почти на 200оС ниже, чем ГИП, скорость синтеза соединения Y(Ca)124 при деформации значительно выше.

Таблица 1. Фазовый состав материала.

Состояние Поры Фазы, богатые CuO BaCuO Y(Ca)1(%) Y(%) (%) (%) (%) ГИП 9 14 4 27 Т =850oС 3 4 3 5 экстр Микроструктурные изменения при экструзии Y(Ca)124 подобны тем, что наблюдаются в Y123: материал уплотняется, зерна измельчаются в результате ДР. В ходе экструзии происходит перестройка исходной базисной текстуры в радиальную <00l> (интенсивностью в 2 единицы). Однако в связи с тем, что степень деформации при экструзии составляет всего =64%, окончательной перестройки текстуры не происходит. В результате деформации происходит уменьшение T за счет c увеличения температуры конца перехода и заметно растет транспортная J.

c Третья часть главы посвящена исследованию закономерностей влияния деформации с большой степенью в твердофазной области на микроструктуру и текстуру керамик Y123 и Bi2212. Одной из целей работы было получение однородной ультрамелкозернистой структуры. Получение такой структуры представляет самостоятельный интерес, т. к. при уменьшении D значительно увеличиваются первые критические поля межзеренных контактов и гранул. Для этого применили новый метод деформации – кручение под давлением. Испытания при 20оС проводили на гидравлическом прессе. Для испытаний при более высоких температурах была изготовлена специальная машина сложного нагружения У10/КМ-50.

Керамика Y123. Использовали спеченные таблетки 10х1,7 мм. Деформация при 20оС под давлением 40 т не увенчалась успехом. Деформированные образцы представляют собой плотный компакт порошинок. Под давлением до 70 МПа и при скорости кручения ~10-3 об/мин керамика Y123 деформируется пластично выше 600oС. Вплоть до 900oС даже при достаточно больших степенях деформации (угол кручения =180о) формируется весьма слабая текстура (F<0,1). Полностью мелкозернистую структуру получить не удалось. Несмотря на то, что с увеличением объемная доля мелкозернистой фракции увеличивается, даже после =180о сохраняется около 20% нерекристаллизованной структуры.

Керамика Bi2212. Спеченные таблетки Bi2212 деформировали в интервале Т = д 750–815оC (=1,510-3–2,210-2 об/мин, = 90-360о, Р=5-50 МПа). Керамика Bi2212 в исходном недеформированном состоянии имеет колониальную микроструктуру (рис. 12 а).

(а ) (б) (в) (г) Рис. 12. Микроструктура Bi2212 в исходном состоянии (а) и после деформации при T =750оС, P=50 МПа, =290о =2,2·10-2 об/мин (б, в); стрелками показаны д субмикронные зерна, образующиеся в полосах деформации; (г) схема рекристаллизации крупных колоний при деформации.

В ходе деформации колонии изгибаются, изменяются их размеры и коэффициент формы. Кроме того, при деформации образуются равноосные зерна субмикронного размера, в результате чего микроструктура становится смешанной колониально - зеренной. Уменьшение Т, , и P способствуют уменьшению д размеров колоний/зерен. В образце, деформированном при Т =750оС, получена д микроструктура с высоким содержанием равноосной субмикронной фракции (рис.

12 б, в). Средний размер рекристаллизованных зерен составляет около 0,3 мкм.

Основной механизм измельчения колоний, по-видимому, связан с образованием и распространением перпендикулярно базисной плоскости колоний полос деформации, делящих колонии на части (рис. 12 б, г). В таких полосах образуются мелкие равноосные зерна (рис.12 б, в). Острая текстура при деформации не формируется, что объясняется интенсивным проскальзыванием зерен/колоний зерен равноосной формы друг относительно друга.

Таким образом, при горячей деформации ВТСП керамик Y123 и Bi2212 в твердофазной области процессы измельчения микроструктуры и формирования базисной текстуры являются конкурирующими, что не позволяет одновременно измельчить микроструктуру и получить острую текстуру. Такого уровня базисной текстуры недостаточно для получения высоких значений J.

c Глава 5. Микроструктура и сверхпроводящие свойства ВТСП керамик, деформированных кручением под давлением в твердожидком интервале В главе 4 было показано, что деформация в твердофазной области, даже на большую степень, не приводит к формированию острой текстуры. В данной главе представлены результаты исследование влияния деформации кручением под давлением в твердожидкой температурной области на микроструктуру, текстуру и сверхпроводящие свойства ВТСП керамик.

В первой части главы представлены результаты исследования влияния деформации на микроструктуру и текстуру керамики Y123. Исходный мелкозернистый порошок Y123 был получен термолизом нитритно - нитратного прекурсора. Таблетки 10х2 мм, полученные компактированием и спеканием, деформировали в интервале температур 900–1040оC с =1,510-3–3,910-4 об/мин, =0-105о. На рис 13 показана ДТА кривая недеформированного (после спекания) образца. Наряду с основным инконгруэнтным плавлением фазы Y123 в интервале Т=1000-1038оC, наблюдается широкий эндотермический пик, соответствующий частичному плавлению, в интервале Т=898-930оC. Сравнение температурной зависимости количественных параметров структуры с ДТА кривой позволило обнаружить важную закономерность: рост текстуры и размеров зерен имеет место только тогда, когда увеличивается количество жидкости. Если новая порция жидкости не выделяется (например, в интервале 930-1000оС), то рост зерен и текстуры приостанавливается (рис. 13-15). Максимальное значение F достигается в районе экстраполированной температуры инконгруэнтного плавления T. Выше mo T фактор F и размеры зерен уменьшаются из-за резкого роста количества частиц mo Y211.

Исследовано влияние на фактор F других параметров деформации (давления, степени деформации, скорости кручения). Установлено, что текстура неоднородна по радиусу таблетки: на периферии она острее, чем в центре. Удалось достичь на периферии очень острую текстуру в F=0,97 (рис.16).

При деформации часто формируется текстура ограниченного типа, при которой зерна ориентируются осью (001) параллельно оси сжатия, а оси зерен <210> и <310> ориентируются вдоль (и поперек) радиусов образца. Основными механизмами формирования базисной текстуры являются ЗГП зерен пластинчатой формы и направленный рост зерен под действием приложенных напряжений.

Ориентация вдоль (и поперек) радиусов образца направлений <210> и <310> является, по-видимому, результатом скольжения дислокаций с векторами Бюргерса <100>(001) и <110>(001). Равенство полюсных плотностей <210> и <310> указывает на то, что интенсивность скольжения по системам <100>(001) и <110>(001) примерно одинаковая.

o 11,Tmo=1020 C 0,Деф. образцы Y111,0, Недеф.образец 11,o 0,Tm1=1000 C 11,0,10,o o T1=898 C 0,10,T2=930 C 10,0,10,0,10,o 0,Tm2= 1038 C 9,0,800 850 900 950 1000 10900 920 940 960 980 1000 1020 10T, oC Тдеф,oC Рис. 13. ДТА кривая Y123. T и T –начало Рис. 14. Зависимость фактора F от 1 и конец предплавления; T и T –начало температуры деформации T.

m1 m2 д и конец инконгруэнтного плавления Y123; T –экстраполир. температура mo инконгруэнтного плавления фазы Y123.

Периферия, F=0, Периферия Центр Вблизи подложек 900 920 940 960 980 1000 1020 10 20 30 40 2,град Тдеф,oC Рис. 15. Зависимость средней длины L Рис. 16. Дифрактограмма с периферии зерен от температуры деформации T. образца Y123, деформированного при д Т =1008oC, P=10 МПа, =3,9410-д об/мин, =30о.

Во второй части главы представлены результаты исследования термической стабильности фаз Bi2212 и Bi(Pb)2223 под давлением.

Эндо o F T, C (005) (006) (003) (004) L, мкм (007) (002) (001) (Y211) (Y211) (110)(103)(013) Интенсивность, о. е.

Bi2212. При исследовании деформации кручением под давлением был обнаружен следующий эффект. Если тонкий образец нагрузить небольшим давлением при низких температурах, нагреть до температуры превышающей Т на пл воздухе (~875оС), а затем охладить, не снимая давления, то в центральной части образцов сохраняется фаза Bi2212. Варьирование давлением показало следующую картину. До P 1 МПа Т центральной части образца, находящегося в условиях пл квазигидростатического давления, растет почти скачком до 940оС. Дальнейшее увеличение Р сопровождается слабым ростом Т. Периферия образца плавится при пл температуре ~ 875оС. В образце плавленом без давления, а также на периферии образцов, плавившихся под давлением, встречается только маломедная фаза (Sr,Ca)CuO. Напротив, в центральной части образцов, плавленых под давлением, обнаружена богатая медью фаза (Sr,Ca) Cu O, а фаза (Sr,Ca)CuO не встречается.

14 24 41 Из литературы известно, что фаза (Sr,Ca)CuO образуется при плавлении на воздухе, в то время как фаза (Sr,Ca) Cu O образуется при плавлении в среде кислорода.

14 24 Bi(Pb)2223. Аналогичный эффект был обнаружен и в керамике Bi(Pb)2223. Под давлением ~ 10 МПа температура плавления Bi(Pb)2223 увеличивается с ~ 870оС до ~ 922оС. Без давления реакция перитектического плавления Bi(Pb)2223 следующая:

Bi(Pb)2223(Sr,Ca) CuO + (Sr,Ca) Cu O +Ж (2) 2 3 14 24 Под давлением центр образца, находящийся под квазигидростатическим давлением, плавится следующим образом:

Bi(Pb)2223(Sr,Ca) Bi O +(Sr,Ca) CuO +(Sr,Ca) Cu O +(Bi,Pb) Sr Ca CuO +Ж 4-y 2 z 2 3 14 24 41 3 2 2 x (3) Фаза (Bi,Pb) Sr Ca CuO (3221) при плавлении обнаружена впервые. Анализ 3 2 2 x показал, что за увеличение Т ответственен избыточный кислород, который пл «сшивает» перовскитный блок с блоком NaCl в решетках Bi2212 и Bi(Pb)2223. При плавлении избыточный кислород первым покидает решетку, и она распадается.

Квазигидростатическое давление, препятствуя выделению избыточного кислорода, стабилизирует решетку, повышая ее термическую устойчивость. Температура плавления Bi(Pb)2223 под квазигидростатическим давлением в 10 МПа почти на 50оС превышает температуру плавления в равновесных условиях (при PO =0,2 и общем давлении газа в 100 бар Т 870оС [10]). Это обстоятельство позволяет пл квалифицировать обнаруженный эффект как перегрев ВТСП фазы. Как будет показано далее, обнаруженный эффект имеет важное практическое значение, т. к.

позволяет существенно воздействовать на структуру и сверхпроводящие свойства материалов на основе фаз Bi2212 и Bi(Pb)2223. Далее термином «метастабильный» обозначается температурный интервал устойчивого существования ВТСП фазы, расположенный выше температурного интервала плавления без приложения квазигидростатического давления.

В третьей части главы изложены результаты исследования влияния температуры деформации в твердожидкой области на текстуру и фазовый состав керамики Bi(Pb)2223. Были выбраны порошки двух производителей – ВНИИНМ им Бочвара (Москва) и коммерческий порошок фирмы Hoechst (Германия). Было обнаружено, что максимум текстуры формируется в метастабильной области температур (при 880-890oC). Керамика ВНИИНМ показала более острую текстуру (F = 0,98 против F = 0,94 в Hoechst). Исследование микроструктуры показало, керамика Hoechst содержит крупные частицы вторичных фаз. При деформации крупные частицы вносят возмущение в течение фазы Bi(Pb)2223 и острая текстура не формируется. Кроме того, было обнаружено, что деформация приводит к дополнительному синтезу фазы Bi(Pb)2223. Наибольшая доля фазы Bi(Pb)2223 в общем количестве фаз Bi(Pb)2223+Bi2212 - 92% (ВНИИНМ) и - 88% (Hoechst) формируется в метастабильной области температур.

В четвертой части главы изложены результаты систематического исследования влияния режимов деформации кручением под давлением в твердожидкой температурной области на микроструктуру, текстуру, фазовый состав и сверхпроводящие свойства нелегированной керамики Bi2212 в расширенном интервале температур (795-940оС). Порошок Bi Sr Ca Cu O (Hoechst) 1.98 1.88 1.03 2.00 8+x компактировали в таблетки 10х2 мм и спекали на воздухе при 855оC, 24 ч.

Учитывая, что под давлением термостабильность фазы Bi2212 возрастает, давление прикладывали и снимали при Т ~ 800оC. Для восстановления кислородного индекса и снятия избыточных внутренних напряжений после деформации образцы отжигали на воздухе при 850оC, 96 ч. Половину образцов деформировали по следующему режиму (Р=10 МПа, =1,5x10-3 об/мин и =90о), который условно назвали «стандартные условия».

Микроструктура и текстура Bi2212. При всех исследованных режимах деформации толщина колоний практически не меняется, изменяется только длина колоний. Это свидетельствует о том, что ДР не развивается, а происходит лишь образование поперечных субграниц, которые делят колонии на части (рис. 17).

Наиболее острая текстура (F=0,97-0,98) формируется в метастабильной области (T =875-940оC) (рис. 17). На рис. 18 приведено соответствие фактора F д ширине кривой качания на полувысоте (FWHM) пика (0010) для ряда образцов.

Значение FWHM изменяется слабо вплоть до F~0,8-0,9, но при F>0,9 оно резко уменьшается. Быстрое уменьшение FWHM при F>0,90 свидетельствует о том, что в этом интервале даже относительно небольшое увеличение F приводит к значительному увеличению относительной доли малоугловых границ колоний.

Проведен анализ механизмов деформации и формирования текстуры.

Установлено, что межколониальное проскальзывание является главным механизмом деформации и ответственно за формирования базисной текстуры.

Дислокационное скольжение и диффузионная ползучесть аккомодируют проскальзывание. При деформации керамики колонии зерен пластинчатой формы разворачиваются базисной плоскостью перпендикулярно оси сжатия. В отличие от Y123, в керамике Bi2212 направленный рост зерен, по-видимому, не дает заметного вклада в базисную текстуру, т. к. максимум текстуры был получен в образце, в котором рост зерен при деформации был минимальным.

F 1, L H 3000 Образец №0, 895°C/150 кг/ 25-9 90°/1,5x10 об/мин 20150,10FW HM=7.3° 50,0 0 2 4 6 8 10121416182022242628 (град) 0 100 800 90,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,Tд,°C F Рис. 17. Зависимость фактора F, Рис. 18. Взаимосвязь FWHM пика длины колоний L и толщины (0010) кривой качания и фактора F.

колоний H от T в стандартных Вставка: кривая качания образца с д условиях. F=0,97.

Сверхпроводящие свойства Bi2212. Для измерения сверхпроводящих свойств при 4,2К и 30К в полях до 7 Тл использовали вибромагнетометр PAR 150A (Quantum Design, США). Магнитное поле было направлено параллельно оси сжатия образцов. Величину J рассчитывали по формуле Бина, предполагая, что c характерный размер токовой петли равен либо размеру колонии, либо размеру всего образца перпендикулярно магнитному полю. Статическую релаксацию магнитного момента измеряли при 4,2 и 30 K. Результаты релаксационных измерений анализировали в рамках модели крипа потока Андерсона - Кима [11]. Энергию пиннинга определяли из релаксационных кривых по формуле, изложенной в работе [12]. Величину J при 60 К и 77 К определяли из мнимой составляющей c динамической магнитной восприимчивости с использованием модели Бина для проникновения потока в плиту. В качестве характеристического размера принимали толщину образца.

На рис.19 и 20 показаны зависимости внутриколониальной и межколониальной J при 4,2 К и 30 К (1,5 Тл) от температуры деформации. За исключением того, что c абсолютные значения существенно различаются, оба анализа показывают более или менее сходную зависимость от Т.

д F L,H (мкм) FWHM, град Интенсивность (имп/сек) 20 1 Tл 1,1,5 Tл 4,2 K 1,30 K 1,2 3,0 100 800 930 K 0,9 2,Tд, °C 30 2,1,0,6 Jc0 = 1x103 A/cм1,20 Jc0 = 2x105 A/cм0,1,5 Tл 0,0,0100 870 900 94,2 K Tд,°C 0,0 0 100 760 780 800 820 840 860 880 900 920 90 100 870 900 9Tд,°C Тд, оС Рис. 19. Зависимость внутри- и Рис. 20. Зависимость внутри- и межколониальной плотности тока от межколониальной плотности тока от Т д T в стандартных условиях при 1,5 в стандартных условиях при 1,5 Tл и д Tл и 4,2K. Вставка: Зависимость 30K. Вставка: Зависимость B (Т ) при irr д (Т ) при 1 Tл и 4,2 K. 30K, определенная по различным д критериям.

При 4,2К зависимости J (Т ) и (Т ) очень похожи. Наблюдаются два c д д локальных максимума свойств: в районе 895-905оС и 940оС (основной). При 30 К уменьшение J наблюдается при 905оС (рис. 20). Выше 915оС величина J c c сохраняется более или менее постоянной. В деформированных образцах наблюдается значительное увеличение поля необратимости B. Однако Т на этот irr д параметр влияет слабо (вставка на рис.20). Зависимость J (Т ) при 60 К похожа на c д те, что имеют место при 4,2К и 30К. Здесь также наблюдается локальный максимум при 895оС, за которым следует уменьшение J и выше 915оС снова увеличение J.

c c Наилучшим комплексом свойств обладает образец с Т =940оС. Например, при 4,2К д межколониальная J =4х104 А/см2 (1,5Тл), =29 мэВ (1 Тл). Это довольно высокий c уровень свойств, сопоставимый со свойствами лучших объемных образцов Bi2212, описанных в литературе.

Неравномерная зависимость сверхпроводящих свойств от температуры деформации объяснена с помощью модели, представленной на рис. 21. Модель основана на двух предположениях: а) температура деформации влияет на плотность дефектов, служащих центрами пиннинга, но не на энергию пиннинга соответствующих дефектов; б) существует три основных типа центров пиннинга магнитного потока: 1) внутриколониальные решеточные дефекты (РД), под которыми понимаются точечные дефекты, дислокации и дефекты упаковки; 2) малоугловые межколониальные границы (МУГ); 3) частицы вторичных фаз (Ч).

c c , мэВ c c irr B,Tл Межколон. J, кA/c м Внутриколон.

J, MA/ cм Межколон. J,кA/cм Внутриколон. J,MA/cм Зависимости числа центров пиннинга от Т для определенных типов дефектов д представлены для простоты прямыми линиями. Линия N соответствует числу рд центров пиннинга в системе решеточных дефектов. Поскольку плотность РД уменьшается с ростом Т, то и N уменьшается с увеличением Т. Выше Т (~900оС) д рд д начинается распад метастабильной фазы Bi2212, сопровождающийся образованием частиц вторичных фаз. Это приводит к появлению центров пиннинга N, связанных ч с частицами. Поскольку количество частиц растет с увеличением Т, растет и N.

д ч При Т (~850оС) значение F достигает уровня ~0,9 (FWHM~9о), поэтому N выше Т становятся значимыми центры пиннинга, связанные с МУГ.

Nмуг Величина N растет до Т (875муг N Nч 895оС), а выше выходит на плато Nрд благодаря стабильно высокому | | | | T1 T2 T3 Tпл уровню базисной текстуры (F0,94).

Температура деформации Линии N и N, заканчиваются муг ч вблизи температуры плавления Рис. 21. Схема, иллюстрирующая зависимость числа центров пиннинга метастабильной фазы Bi2212 (Т ).

пл определенного типа от температуры Сумма трех указанных линий деформации. Штриховкой показана представляет собой общее число метастабильная область.

центров пиннинга (пунктирная линия N ). Видно, что форма линии N (Т ) очень похожа на зависимости (Т ), J (Т ) и д д c д B (Т ). Модель показывает, что локальные максимумы на зависимости irr д сверхпроводящих свойств от температуры деформации (рис. 19, 20) возникают тогда, когда дают вклад центры пиннинга не менее двух типов. Пик при Т =895оС д обусловлен действием МУГ и РД. Основной максимум свойств при Т =940оС д обусловлен действием МУГ и частицами вторичных фаз, образующихся при распаде метастабильной фазы Bi2212.

В пятой части главы изложены результаты исследования влияния деформации кручением под давлением в твердожидкой температурной области на микроструктуру, текстуру, фазовый состав и сверхпроводящие свойства композита Bi2212/MgO. Исходным прекурсором служил порошок Bi Sr Ca Cu O 1.98 1.88 1.03 2.00 8+x (Hoechst) с добавлением 3,45 вес % (6,16 об.%) частиц MgO диаметром около 20 нм.

Использовали таблетки 10х2 мм, спеченные на воздухе при 855оC, 24 ч. Образцы деформировали в интервале Т =815–915оC в стандартных условиях. После д деформации образцы отжигали на воздухе при 850оC, 96 ч.

Изменения микроструктуры, текстуры и сверхпроводящих свойств от температуры деформации композита во многом аналогичны Bi2212. Фактор F растет с увеличением Т и наиболее острая текстура (F=0,98) формируется в д определенного типа Кол-во центров пиннинга метастабильной области температур. Зависимости J (T ) и B (T ) при 4,2 К и 30 К c д irr д имеют два четких локальных максимума: при 875 и 915оC (основной) (рис. 22а).

Несмотря на немонотонный характер кривой J (T ) значения J в деформированных c д c образцах намного выше, чем в недеформированном. Зависимость (T ) имеет три д локальных максимума: при 815, 875 и 915оC (основной, 31 мэВ) (рис.22б). Важно отметить, что деформация нелегированной керамики Bi2212 при 815оС не приводит к столь сильному росту энергии пиннинга, где =19-21 мэВ.

б а 4,2 К 4,2 K 2 Недеформир.

1 Тл 1,5 Тл образец 0 800 820 840 860 880 900 9800 820 840 860 880 900 9Тд,oC Тд,оС Рис. 22. Зависимость сверхпроводящих свойств композита Bi2212/MgO при 4,2К от температуры деформации (T ): (а) J при 1,5 Tл, интерпретированная как д c внутриколониальная (квадраты) и межколониальная (кружки) плотность тока;

незакрашенные символы соответствуют J недеформированного образца; (б) c средняя эффективная энергия активации (), измеренная при 1Тл на стадии возрастания поля.

Заметный вклад в пиннинг магнитного потока частицы MgO оказывают лишь после деформации при низких температурах (T =815-865оC), когда они находятся в д тонкодисперсном состоянии. Вклад частиц в пиннинг потока в основном обусловлен закрепленными частицами дефектами решетки (дислокациями и дефектами упаковки). Выше Т =865оС из-за возврата дислокационной структуры и д укрупнения частиц MgO совместный вклад частиц и решеточных дефектов в пиннинг вихрей становится незначительным. Несмотря на высокую в образце с Т = 815оС, максимальную J демонстрируют образцы, деформированные при 875 и д c 915оС. В этих образцах частицы MgO уже не играют заметной роли, т.к.

доминируют другие центры пиннинга магнитного потока.

Полученные зависимости сверхпроводящих свойств от Т объясняются в д рамках схемы пиннинга, предложенной ранее для Bi2212 (рис. 21) с тем лишь дополнением, что в композите при низких Т добавился новый центр пиннинга – д частицы MgO. Основными центрами пиннинга в образце с Т =875оС являются д малоугловые границы колоний и внутризеренные решеточные дефекты. В образце с c c J,MA/см J,kA/см ,мэВ Т =915оС доминируют малоугловые границы колоний и частицы д несверхпроводящих фаз, возникающие при распаде фазы Bi2212 в метастабильной области.

Следует отметить, что в образце композита с максимальными свойствами (T =915оC) значения J и B при 4,2 K и 30 K примерно в 1,5-2 раза меньше, чем в д c irr деформированной при той же температуре и имеющей практически такие же значения фактора F и размеров колоний нелегированной керамике Bi2212. Это может быть связано с двумя обстоятельствами: сверхпроводящие свойства фазы Bi2212 частично ухудшаются из-за обеднения Cu в результате имеющего место выше 850оС взаимодействия с частицами MgO и/или режим последеформационного отжига (850оС, 96 ч ) не является оптимальным для композита.

В шестой части главы представлены результаты более детального исследования характеристик пиннинга двух образцов, деформированных в стандартных условиях при T =895°C. Один образец (D895) является нелегированной д керамикой Bi2212, другой (DM895) - композитом Bi2212/MgO. В качестве образца для сравнения использовали недеформированный нелегированный образец (S855).

Методика измерения и расчета сверхпроводящих свойств изложена в разделе данной главы. С помощью формулы Бина по ширине магнитного гистерезиса оценивали критическую плотность тока J, предполагая, что средний размер c колоний параллельно направлению поля является характерным размером петли сверхпроводящего тока. Кроме того, в рамках модели Малей и др. [13] определяли соотношение энергия - ток.

Улучшение зависимости J (T) в результате деформации хорошо видно из рис.

c 23. Важно отметить, что улучшение свойств наибольшее при высоких температурах и полях. Это проявляется в возникновении «горба» на зависимости J (Т) обоих c деформированных образцов, что наиболее отчетливо проявляется при нормализованном представлении данных (вставка на рис. 23). Кроме того, происходит сильный сдвиг линии необратимости к более высоким температурам (рис. 24).

В пределах ошибки измерения нет значительной разницы в значениях , определенных при увеличении и уменьшении поля, что указывает на то, что релаксация связана с объемным пиннингом. Видно, что вплоть до 17 К наблюдается сильное увеличение с температурой (рис. 25). Деформированные образцы имеют более высокий наклон и более высокие абсолютные значения. Это свидетельствует о том, что пластическая деформация приводит к образованию более сильных центров пиннинга, чем те, которые существуют в недеформированном образце.

2,5x Jmax(A/cм2) S81,5,5 Тл 7 8 2 D82,0x10 1, 1 DM80, 5 0,1,5x 1 0,0,2 1,0x0,0 5 10 15 20 25 5,0xT (K) 0,0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 T,K T,K Рис. 23. Температурная зависимость Рис. 24. Линии необратимости для критической плотности тока при 5,5 образцов S855 (открытые символы) и Тл. Вставка: J нормализованная к D895 (закрашенные символы), c величине J при 4,2 К и 5,5 Тл. определенные для различных токовых c критериев.

160 2035.3 K 1 Tл 1811 Tл 1600 g(T) = 1 - (T/Tc)114C = 11225.5 K 1080 18.3 K 27 K 16.5 K 800 30 K 24 K 26 K 15.2 K 22 K 600 21 K 14.4 K C = 18 K C = 17 K 11.3 K S840 16.5 K 410.7 K 13 K 11 1 K 11 K 7.9 K D895 7 K 4.2 K 200 7.5 K 4.2 K 20 2.4 K 4.2 K 2.8 K 2.5 K DM80 -20 -40 -60 -80 -100 -10 5 10 15 20 25 30 Mirr,эме/cмT,K Рис. 25. Температурная зависимость Рис. 26. Зависимость U(J), средней эффективной энергии активации определенная по Maley [13] для 1 Тл.

пиннинга магнитного потока при 1 Тл.

Некоторая информация о характере пиннинга была получена из зависимости энергия - ток U(J) (рис. 26). Анализ показал, что невозможна простая интерпретация зависимости U(J) в терминах коллективного крипа потока, которая описывает пиннинг на слабых, равномерно распределенных центрах, и которая хорошо описывает пиннинг в стандартных, недеформированных образцах Bi2212, как пиннинг на 2D панкейках.

c c J /J (4,2 K) irr B,T c J,A/ см ,мэВ [(U+CT)/k]/g(T),K ВЫВОДЫ 1. Квазигидростатическое давление (до 50 МПа) не приводит к заметному смещению точки инконгруэнтного плавления керамики Y123. Температура распада керамики Y(Ca)124, напротив, монотонно растет с увеличением давления. В керамиках Bi2212 и Bi(Pb)2223 температура инконгруэнтного плавления увеличивается скачком на 50-60оС при небольшом (1-10 МПа) квазигидростатическом давлении, дальнейшее увеличение давления сопровождается очень слабым ростом температуры плавления. Реакции распада Bi2212 и Bi(Pb)2223 под давлением существенно отличаются от тех, которые имеют место при плавлении без давления и характеризуются образованием соединений с более высокими степенями окисления некоторых катионов. При плавлении Bi22под давлением вместо (Sr,Ca)CuO (Cu+2) образуется (Sr,Ca) Cu O (Cu+2/Cu+3). При 2 14 24 плавлении Bi(Pb)2223 под давлением образуются соединения с максимальными степенями окисления висмута и свинца (Sr,Ca) Bi O (Bi+5) и (Bi,Pb) Sr Ca CuO 4-y 2 z 3 2 2 x (Pb+4). Образование (Bi,Pb) Sr Ca CuO при плавлении Bi(Pb)2223 отмечено впервые.

3 2 2 x Обнаруженный эффект обусловлен наличием в Bi2212 и Bi(Pb)22стабилизирующего кристаллическую решетку избыточного кислорода.

Всестороннее сжатие препятствует выделению избыточного кислорода, что приводит к повышению термической стабильности решеток Bi2212 и Bi(Pb)2223.

2. В керамиках Y123, Bi2212 и Bi(Pb)2223 существует два температурных интервала, различающихся типом формирующейся микроструктуры. Границей интервалов является температура плавления первой эвтектики. При деформации в низкотемпературном (твердофазном) интервале развивается динамическая рекристаллизация, благодаря которой формируется субмикронная равноосная микроструктура. В высокотемпературном (твердожидком) интервале происходит формирование и рост пластинчатой микроструктуры. Указанные температурные интервалы отличаются механизмами деформации. В твердофазном интервале деформация осуществляется за счет внутризеренного движения дислокаций и проскальзывания по «твердым» границам зерен (в случае Y123) и зерен/колоний зерен (в случае Bi2212 и Bi(Pb)2223). В твердожидком интервале главным механизмом деформации является проскальзывание зерен/колоний друг относительно друга по жидкой пленке.

3. Рост зерен в керамике Y123 происходит только в твердожидкой области и представляет собой коалесценцию по Оствальду твердых зерен Y123 через тонкую жидкую пленку. Равносоосная мелкозернистая микроструктура всегда трансформируется в пластинчатую при рекристаллизационном отжиге.

4. При деформации в твердофазной области благодаря формированию мелкозернистой равноосной микроструктуры острая текстура не формируется. Это объясняется тем, что при проскальзывании зерен/колоний зерен друг относительно друга (главный механизм деформации) равноосные зерна/колонии зерен произвольно ориентируются в пространстве. При деформации в твердожидкой области, напротив, формируется острая базисная текстура. Текстура растет с увеличением температуры деформации, достигая максимума в температурном интервале инконгруэнтного плавления матричной фазы (в случае Y123) или метастабильной области (в случае Bi2212 и Bi(Pb)2223). Основными механизмами формирования базисной компоненты текстуры являются разворот и укладка пластинчатых зерен/колоний зерен осью [001] параллельно оси сжатия, а также анизотропный рост зерен. Вклад внутризеренного скольжения в общую текстуру проявляется в преимущественной ориентировке некоторых осей [hk0] вдоль оси прутка при экструзии и вдоль/поперек радиусов таблетки при кручении под давлением.

5. Непосредственно после деформации керамики Y123, Bi2212 и Bi(Pb)2223 имеют пониженные сверхпроводящие свойства, поэтому для их восстановления всегда требуется отжиг. Висмутсодержащие керамики не испытывают фазовых превращений при кислородном обмене и, как правило, без особых проблем переводятся в сверхпроводящее состояние подбором температуры, времени и атмосферы отжига. Керамика Y123, деформированная в температурной области существования тетрагональной фазы (выше 750оС), весьма плохо насыщается кислородом в области существования орторомбической фазы (350-500оС).

Предложено объяснение этого эффекта на основе представлений о том, что тетраорто-1 фазовое превращение является стимулированным диффузией кислорода сдвиговым превращением (подобным мартенситному). «Недобор» кислорода в деформированном материале связан с незавершенностью сдвига. Предложена модель, согласно которой медленное формирование сверхпроводящей орто-1 фазы в деформированных образцах происходит из-за затрат энергии на преодоление двойниками дислокационных скоплений.

6. Сверхпроводящие свойства мелкозернистых образцов керамики Y123, полученных деформацией в твердофазной области, выше, чем свойства недеформированных образцов. Деформированные образцы характеризуются: 1) гз более высоким значением критического поля границ зерен (H ); 2) отсутствием cлинейного участка чисто мейснеровского состояния гранул на начальной кривой намагничивания и более широкой петлей магнитного гистерезиса; 3) более высокой плотностью внутризеренного критического тока; 4) более слабой зависимостью плотности критического транспортного тока от магнитного поля. Анализ результатов показал, что повышенный уровень сверхпроводящих свойств обусловлен четырьмя основными причинами: а) наличием в материале зерен размером порядка лондоновского параметра; б) высокой плотностью дислокаций; в) уменьшением доли большеугловых границ зерен; г) уменьшением доли границ зерен типа (001).

7. В твердожидкой области керамика Bi2212 и композит Bi2212/MgO демонстрируют сходную и сильно неравномерную зависимость сверхпроводящих свойств (J, B, ) от температуры деформации. В композите частицы MgO дают c irr заметный вклад в пиннинг потока только после низких температур деформации. С увеличением температуры деформации они растут и теряют свою эффективность.

Как в композите Bi2212/MgO, так и в нелегированной керамике Bi2212 наилучшими сверхпроводящими свойствами обладают образцы, деформированные в метастабильной области. Неравномерную зависимость свойств от температуры деформации удается непротиворечиво объяснить на основе представлений о том, что в материале действует четыре основных типа центров пиннинга магнитных вихрей: 1) частицы MgO; 2) внутризеренные решеточные дефекты (точечные дефекты, дислокации, дефекты упаковки); 3) малоугловые межколониальные границы; 4) частицы вторичных фаз, возникшие при распаде метастабильной фазы Bi2212. Плотность каждого из типов центров пиннинга зависит от температуры деформации. Локальные максимумы свойств возникают тогда, когда вклад дают центры пиннинга не менее двух типов. Максимальные свойства формируются в метастабильной области благодаря большой протяженности малоугловых границ и высокой плотности частиц, возникших при распаде фазы Bi2212.

8. Детальное исследование характеристик пиннинга потока в образцах Bi2212 и Bi2212/MgO, деформированных в твердожидкой области, показало, что пиннинг носит объемный характер и деформация приводит к образованию более сильных центров пиннинга, чем те, которые существуют в недеформированном материале.

Улучшение свойств наибольшее при высоких температурах и полях, что проявляется в возникновении «горба» на зависимости J (Т) с максимумом при 17К c (1 Тл). Кроме того, происходит сильный сдвиг линии необратимости к более высоким температурам. Анализ зависимости энергия - ток U(J) показал, что простая интерпретация U(J) в терминах коллективного крипа потока, которая описывает пиннинг на слабых, равномерно распределенных центрах пиннинга, и которая хорошо описывает пиннинг в стандартных, недеформированных образцах Bi2212, как пиннинг на 2D панкейках, невозможна.

9. На основе проведенных исследований можно сформулировать несколько основных требований, необходимых для получения высоких сверхпроводящих свойств в ВТСП керамиках методом горячей деформации: 1) исходная структура керамики должна быть дуплексной и мелкозернистой; 2) керамику следует деформировать с применением квазигидростатического давления; 3) скорость деформации должна быть низкой; 4) кислородно - дефицитные керамики (например Y123) следует деформировать в температурном интервале инконгруэнтного плавления, а керамики с избыточным кислородом (Bi2212 и Bi(Pb)2223) в метастабильном интервале. Введение в исходную шихту мелких частиц инертных оксидов (например MgO) не оправдано, т. к. максимальная текстура формируется вблизи температуры плавления, где эти частицы вырастают до больших размеров и теряют свою эффективность как центры пиннинга магнитного потока.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам ИПСМ РАН и своим студентам за помощь в проведении экспериментов. Особая благодарность Д.Б. Кабировой за участие в анализе микроструктур и Н.М. Муратову за помощь в измерении сверхпроводящих свойств.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кайбышев О.А., Имаев Р.М., Имаев М.Ф. Сверхпластичность керамического соединения YBa Cu O // ДАН СССР. 1989. Т.305. №5. С.1120-1123.

2 3 7-x 2. Kaйбышев O.A., Имаев Р.М., Имаев M.Ф., Мусин Ф.Ф. Сверхпластичность керамики YBa Cu O. Сб. трудов «Физика, химия и технология 2 3 x высокотемпературных сверхпроводящих материалов» // Москва, Наука, 1989. С.

186-187.

3. Имаев М.Ф., Имаев Р.М., Кайбышев О.А., Мусин Ф.Ф., Ямалова М.О. Влияние горячей экструзии на текстуру и микроструктуру керамики YBa Cu O // СФХТ.

2 3 7-x 1991. Т. 4. № 11. Ч.1. С. 2207-2213.

4. Имаев М.Ф., Имаев Р.М., Кайбышев О.А., Мусин Ф.Ф., Ямалова М.О.

Микроструктурные изменения при горячей экструзии поликристаллической керамики YBa Cu O // СФХТ. 1991. Т. 4. № 11. Ч.2. С. 2213-2221.

2 3 7-x 5. Грачева Н.В., Денисов Ю.В., Иванова С.М., Кецко В.А., Кузнецов Н.Т., Красилов Ю.И., Палицкая Т.А., Портнова С.М., Имаев Р.М., Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф., Мадий В.А. Керамические ВТСП, полученные методом сверхпластической деформации и лазерной обработки // Физика низких температур. 1991. Т. 17. № 11-12. С. 15421545.

6. Имаев М.Ф., Кайбышев О.А., Мусин Ф.Ф., Ямалова М.О. Влияние ориентации границ зерен на токонесущую способность керамики YBa Cu O // Доклады РАН.

2 3 7-x 1992. Т.324. № 6. С. 1194-1198.

7. Имаев М.Ф., Кайбышев О.А., Мусин Ф.Ф., Башкиров Ю.А., Флейшман Л.С.

Магнитные и транспортные свойства мелкозернистой керамики YBa Cu O, 2 3 7-x полученной горячей деформацией // Доклады РАН. 1993. Т.332. №1. С.40-43.

8. Imayev M.F., Kaibyshev O.A., Musin F.F., Yamalova M.O. Dynamic recrystallization in YBa Cu O ceramics // Mater. Sci. Forum. 1993. Vol. 113-115. P. 585-590.

2 3 х 9. Imayev M.F., Kaibyshev R.O., Musin F.F., Shagiev M.R. Hot plastic deformation of YBa Cu O ceramics // Mater. Sci. Forum. 1994. Vol. 170-172. P. 445-451.

2 3 7-х 10. Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф., Кайбышев Р.О., Шагиев М.Р. Горячая пластическая деформация керамики YBa Cu O // Доклады РАН. 1994. Т. 338. № 2. С.184-187.

2 3 7-x 11. Imayev M.F., Imayev R.M., Kaibyshev O.A., Musin F.F., Yamalova M.O.

Microstructure and superconductive properties of hot-deformed YBa Cu O ceramics. Part 2 3 х 1. Microstructural consideration // Supercond. Sci. and Technol. 1994. Vol.7, P.701-706.

12. Imayev M.F., Kaibyshev O.A., Musin F.F., Bashkirov Yu. A., Fleishman L.S., Cave J.R. Microstructure and superconductive properties of hot-deformed YBa Cu O ceramics.

2 3 х Part 2. Magnetic and transport data // Supercond. Sci. and Technol. 1994, Vol.7. P.707712.

13. Imayev M.F., Yamalova M.O., Orlov N.K., Kuzmin Yu. A. Influence of hot plastic deformation on phase composition, microstructure, and superconductive properties of Y (Ca )Ba Cu O ceramics // Supercond. Sci. and Technol. 1994. Vol.7. P.645-650.

0.9 0.1 2 4 14. Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф., Кайбышев Р.О., Шагиев М.Р. Горячая пластическая деформация керамики YBa Cu O // Физика и химия обработки материалов. 1995. № 2 3 х 5. С.21-25.

15. Кайбышев О.А., Имаев Р.М., Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф. Способ обработки поликристаллической керамики / Кайбышев О.А., Имаев Р.М., Имаев М.Ф., Мусин Ф.Ф. // а. с. РФ № 1635488 от 06.06.1995.

16. Кайбышев О.А., Имаев М.Ф., Лутфуллин Р.Я., Мусин Ф.Ф., Войниконис А.П.

Способ соединения деталей для получения крупногабаритных изделий из высокотемпературной сверхпроводящей керамики / Кайбышев О.А., Имаев М.Ф., Лутфуллин Р.Я., Мусин Ф.Ф., Войниконис А.П. // а. с. РФ № 2049759 от 11.03.1996.

17. Муратов Н.М., Хисамутдинов A.Ф., Лукманов С.Г., Кунафин Р.Н., Имаев M.Ф.

Автоматизированная установка для измерения динамической магнитной восприимчивости сверхпроводников // Приборы и техника эксперимента. 1999. № 3.

С. 160-161.

18. Имаев M.Ф., Казакова Д.Б. О механизме роста зерен в сверхпроводящей керамике YBa Cu O // Доклады РАН. 1999. Т.368. № 4. С. 480-482.

2 3 х 19. Imayev M.F., Kazakova D.B., Gavro A.N., Trukhan A.P. Grain growth in a YBa Cu O superconductive ceramics // Physica C. 2000. Vol. 329. P. 75-87.

2 3 х 20. Imayev M.F., Kabirova D.B., Korshunova A.N., Zagitov A.S., Val'kovsky S.N., Kaibyshev O.A. Microstructure and texture of YBa Cu O ceramics produced by intensive 2 3 х plastic deformation // Proc. of the 4th International Conference on Recrystallization and Related Phenomena, Tokio, Japan, 1999. P. 899-903.

21. Imayev M. F., Kabirova D. B., Churbaeva H. A., Salishchev G.A. The effect of temperature on grain growth in YBa Cu O superconductive ceramics // Proc. of the First 2 3 7-x Joint International Conference On Recrystallization and Grain Growth (Rex&GG 2001), Aachen, Germany, 2001. P. 339-344.

22. Имаев М.Ф., Кабирова Д.Б., Прокофьев Е.А. Формирование кристаллографической текстуры при горячей деформации ВТСП керамики YBa Cu O. Сб. трудов "Технологические проблемы развития машиностроения в 2 3 7-x Башкортостане" // Уфа: Изд-во "Гилем", 2001. С. 48-50.

23. Даминов Р.Р., Имаев М.Ф. Оптимизация режима восстановительного отжига сверхпроводящей керамики YBa Cu O / Тезисы докладов Уральской Школы 2 3 x металловедов-термистов "Проблемы физического металловедения перспективных материалов", 4 – 8 февраля, 2002, Уфа // Уфа, 2002. С. 219.

24. Reissner M., Daminov R.R., Imayev M.F., Steiner W., Makarova M.V., Kazin P.E.

Investigation of pinning in hot plastic deformed Bi2212/MgO composites // Proc. of the 6th European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS-2003), Sorrent, Italy, 2003. P. 2195-2201.

25. Daminov R.R., Imayev M.F., Reissner M., Steiner W., Makarova M.V., Kazin P.E.

Improvement of pinning in Bi2212 ceramics by hot plastic deformation // Physica C.

2004. Vol.408-410. P. 46-47.

26. Имаев М.Ф., Даминов Р.Р., Попов В.А., Кайбышев О.А. Плавление керамики Bi Sr CaCu O в условиях всестороннего сжатия // Неорганические материалы.

2 2 2 8+x 2005. Т. 41. № 5. С. 1–5.

27. Imayev M.F., Daminov R.R., Popov V.A., Kaibyshev O.A. The effect of low quasihydrostatic pressure on the melting temperature of the superconductor Bi Sr CaCu O // 2 2 2 8+x Physica C. 2005. Vol. 422/1–2. P. 27–40.

28. Способ изготовления изделий из ВТСП керамик / Имаев М.Ф., Кайбышев О.А., Кабирова Д.Б., Даминов Р.Р. // Патент РФ: № 2258685, зарегистрирован 20.08.2005.

29. Daminov R. R., Reissner M., Imayev M. F., Steiner W., Makarova M. V., Kazin P. E.

Improvement of pinning in Bi2212-based materials by hot plastic deformation // Journal of Physics: Conference Series. 2006. Vol. 43. P. 458-461.

30. Imayev M.F., Daminov R.R., Reissner M., Steiner W., Makarova M.V., Kazin P.E.

Microstructure, texture and superconducting properties of Bi2212 ceramics, deformed by torsion under pressure // Physica C. 2007. Vol. 467. P. 14-26.

31. Imayev M., Zabolotny S., Khazgaliev R. Formation of submicrocrystalline structure in Bi Sr CaCu O superconductor during deformation by torsion under pressure // Proc. of 2 2 2 8+x the International Symposium “Bulk Nanostructured Materials (BNM-2007)”, Ufa, Russia, 2007. P. 137-138.

32. Imayev M.F., Kabirova D.B., Dementyev A.V. The effect of deformation temperature on the microstructure and texture in YBa Cu O ceramics processed by torsion under 2 3 7-x pressure // In: New Research on YBCO Superconductors, Ed. David M. Friedman. New York: NOVA Publishers, 2008. P. 235-252.

33. Имаев М.Ф., Кабирова Д.Б. Микроструктура и текстура ВТСП керамики YBa Cu O, деформированной кручением под давлением. Сб. трудов 47-й 2 2 7-x международной конференции «Актуальные проблемы прочности» // Н. Новгород:

Изд-во ННГУ, 2008. С. 304-307.

34. Имаев М.Ф. Особенности формирования базисной текстуры при горячей деформации ВТСП керамики YBa Cu O / Тезисы докладов XVII Международной 2 3 7-x конференции «Физика прочности и пластичности материалов», 23 - 25 июня, 2009, Самара // Самара, 2009. С. 315.

35. Имаев М.Ф., Газизов М.Р., Малофеев С.С., Хазгалиев Р.Г. Термическая стабильность сверхпроводящей фазы Bi2223 в условиях небольшого квазигидростатического давления / Тезисы докладов XVII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», 23 - 25 июня, 2009, Самара // Самара, 2009. С. 317.

36. Кабирова Д.Б., Букреева В.А., Хазгалиев Р.Г., Имаев М.Ф. Влияние роста зерен на формирование текстуры при горячей деформации ВТСП керамики YBa Cu O / 2 3 7-x Тезисы XVII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», 23 - 25 июня, 2009, Самара // Самара, 2009. С. 316.

37. Имаев М.Ф., Кабирова Д.Б., Егоров А.О. Влияние параметров деформации на формирование текстуры в ВТСП керамике YBa Cu O / Тезисы докладов 2 3 7-x Международной конференции «High Mat Tech», 19-23 октября, 2009, Киев // Киев, Украина, 2009. С. 246.

38. Имаев М.Ф., Кабирова Д.Б. Формирование базисной текстуры при горячей деформации ВТСП керамики YBa Cu O // Перспективные материалы. 2009.

2 3 7-x Вып.7. С. 124-129.

39. Имаев М. Ф., Кабирова Д.Б., Букреева В.А., Хазгалиев Р.Г. Влияние типа исходной микроструктуры на формирование базисной текстуры ВТСП керамики при горячей деформации // Деформация и разрушение материалов. 2010. № 1. С. 2530.

40. Имаев М.Ф., Газизов М.Р., Малофеев С.С., Хазгалиев Р.Г. Термическая стабильность сверхпроводящей фазы Bi(Pb)2223 в условиях всестороннего сжатия // Деформация и разрушение материалов. 2010. №2. С. 17-21.

41. Имаев М.Ф., Заболотный С. В., Хазгалиев Р. Г. Формирование субмикрокристаллической структуры в сверхпроводнике Bi Sr CaCu O при 2 2 2 8+x деформации кручением под давлением // Деформация и разрушение материалов.

2010. №4. С. 11 – 14.

Список цитированной литературы 1. Andersen L.G., Poulsen H.F., Abrahamsen A.B., Jacobsen B.A., Tschentscher T.

Microstructural dynamics of Bi-2223/Ag tapes annealed in 8% O // Supercond. Sci. Technol.

2002. Vol.15. P. 190-201.

2. Aselage T., Keefer K. Liquidus relations in Y–Ba–Cu oxides // J. Mater. Res. 1988. Vol.3, No.

6. P. 1279-1291.

3. Чадек Й. Ползучесть металлических материалов. М.: Мир, 1987. 304 с.

4. Chokshi A.H., Langdon T.G. Characteristics of creep deformation in ceramics // Met. Sci. and Technol.

1991. Vol.7. P.577-584.

5. Yoshida T., Kuroda K., Saka H. Transmission electron microscopy of dislocations in YBa Cu O deformed plastically at high temperatures // Phil. Mag. A. 1990. Vol. 62. No. 6. P.

2 3 6+x 573-582.

6. Lotgering F. K. Topotactical reactions with ferrimagnetic oxides having hexagonal crystal structures-I // J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. Vol.9. P. 113–123.

7. Yang W., Chen L.-Q., Messing G. L. Computer simulation of anisotropic grain growth // Mat.

Sci. and Eng. 1995. A195. P. 179-187.

8. Peterson R. L., Ekin J. W. Josephson-junction model of critical current in granular YBa Cu O 2 3 7 superconductors // Phys. Rev. B. 1988. Vol.37. P. 9848-9851.

9. Zandbergen H.W., Gronsky R., Thomas G. The Atomic Structure at (001) Grain Boundaries and (001) Surfaces in YBa Cu O // J. Microsc. Spectrosc. Electron. 1988. Vol. 13. No. 4. P. 307-312.

2 3 7-x 10. M. Lomello-Tafin, E. Giannini, E. Walker, P. Cerutti, B. Seeber, R. Flukiger. High Pressure Thermodynamic Investigations on the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-0 system // IEEE Trans.Appl. Supercond.

2001.Vol. 11. No. 1. P. 3438-3441.

11. Anderson P. W., Kim Y. B. Hard superconductivity: Theory of the motion of Abrikosov flux lines // Rev. Mod. Phys. 1964. Vol. 36. P. 39-43.

12. Hagen C. W., Griessen R. P., Salomons E. Thermally activated flux motion in high-T c superconductors: An analytical model // Physica C. 1989. Vol. 157. P. 199-208.

13. Maley M. P., Willis J. O., Lessure H., McHenry M. E. Dependence of flux-creep activation energy upon current density in grain-aligned YBa Cu O // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 42. P.

2 3 7-x 2639-2642.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.