WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

КАРБАНЬ Оксана Владиславовна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ НАНОДИСПЕРСНЫХ КЕРАМИК, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ КОМПАКТИРОВАНИЯ

01.04.07 – Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва – 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Кравченко В.Б.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, Быков В.А.

член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Латышев А.В.

доктор физико-математических наук, профессор Петрунин В.Ф.

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г.Томск

Защита состоится 12 ноября 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.231.01 при Учреждении Российской академии наук Институте радиотехники и электроники им.

В.А.Котельникова РАН по адресу: 125009, Москва ГСП-9, ул. Моховая 11, корп.7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИРЭ им. В.А.

Котельникова РАН.

Автореферат разослан «_____» __________ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор С.Н.Артеменко

Общая характеристика работы



Актуальность темы Развитие фундаментальных и прикладных исследований оксидных наноструктурных материалов обусловлено потребностями всех сфер современной жизни, начиная от наукоемких производств и заканчивая медициной и спортом. Прежде всего это связано с их уникальными свойствами, нашедшими широкое применение в современных технологиях (конструкционная наноструктурная керамика для всех отраслей машиностроения, наноструктурная керамика с заданными электрическими, физическими свойствами для квантовой электроники, средств связи, атомной техники, а также биосовместимые наноструктурные керамические трансплантанты для медицины).

Например, в электронной промышленности в качестве подложек для напыления успешно используются нанокерамики AlN, BaТiO3, обладающие высокой теплопроводностью, а также термическим расширением и механическими свойствами, адекватными германию.

Металлооксидные композиты (керметы) высокой плотности, способные противостоять длительным высокотемпературным нагрузкам в условиях агрессивных сред и высокоскоростным термомеханическим воздействиям, нашли применение в машиностроении как конструкционные материалы для деталей, работающих в экстремальных условиях - подшипников, вставок ракетного сопла, стержней для регулировки потока расплавленного металла и других. Наиболее перспективными с точки зрения как фундаментальных исследований, так и использования в промышленности являются оксидные наноструктурные материалы, полученные методом компактирования.

В этой связи весьма активно разрабатываются как способы изготовления объёмных наноструктурных материалов, в частности, конструкционной и функциональной нанокерамики, так и исследование механизмов формирования структуры и свойств объемных наноструктурных материалов в зависимости от методов получения.

Необходимо заметить, что компактные нанокристаллические материалы высокой плотности научились получать сравнительно недавно: пионерская работа Глейтера относится к 1981 году [1], и их продолжают интенсивно изучать. Основной особенностью компактов, отличающей их от наноматериалов, полученных другими способами, является тот факт, что влияние границ раздела на их структуру и свойства преобладает над чисто размерными эффектами [2]. Кроме того, в этих наноматериалах непосредственно после их получения границы раздела находятся в неравновесном напряженном состоянии с избыточной энергией, которая может релаксировать в процессе эксплуатации. Естественно, такая особенность компактных наноматериалов требует более комплексного подхода при их изучении - наряду с исследованием структурных и размерных эффектов большое внимание должно быть уделено процессам, протекающим в ультратонких поверхностных слоях наночастиц и интерфейсных областей керамик.

Актуальным также является выявление влияния условий синтеза (параметры прессования, температура спекания) на формирование структуры материалов и характер термостимулированных процессов во время спекания, которые контролируют изменение состава интерфейсных областей. Проведенные исследования будут служит основой при создании перспективных материалов с заданными свойствами для их практического применения.

Цель настоящей работы. Установление закономерности формирования структуры и свойств (механические, теплофизические) оксидных наноструктурных керамик, полученных методом компактирования в зависимости от условий синтеза.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. Развитие комплексного подхода для анализа структуры, фазового состава и строения интерфейсных областей - развитие методики количественной оценки структурных параметров и выявления распределения фаз для объемных наноструктурных образцов методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) - оценка возможности использования рентгеноэлектронных исследований (РФЭС) для анализа состава интерфейсных областей - исследование особенностей транспортных свойств фононов в наноструктурных неоднородных материалах 2. Экспериментальное изучение особенностей формирования структуры, фазового состава и строения интерфейсных областей оксидных наноструктурных керамик на основе Al2O3, ZrO2, TiOи Ba-Ti-W-O в зависимости от:

- состава, структуры и дисперсности исходного порошка - метода и условий компактирования (давление, мощность ультразвуковой активации) - температурного режима и метода спекания (резистивный, СВЧ-нагрев) 3. Разработка метода получения металлокерамического композита (Al2O3+Fe) c использованием механохимического воздействия, позволяющего синтезировать материал с нанодисперсной структурой. Определение термодинамических параметров процесса синтеза (спекания) на основе термодинамического моделирования.

4. Определение влияния второй фазы на механизм транспорта фононов субтерагерцовых частот в керамиках и металлокомпозитах.

5. Анализ влияния характеристик (структурные параметры, фазовый состав зерен и химический, структурно-фазовый состав, толщина, плотность и акустический импеданс интерфейсных областей, сформировавшихся в процессе получения наноструктурных керамик) на формирование макроскопических (упругие, теплофизические) свойств оксидных керамик.

Выделение вкладов от размерных и поверхностных эффектов в различные свойства наноматериалов, полученных методом компактирования.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Разработан единый комплексный метод на основе рентгеновской дифракции, атомно-силовой микроскопии, рентгеноэлектронной и фононной спектроскопии и термодинамического моделирования, позволяющий проводить фазовый и структурный анализ, а также исследовать состав и структуру интерфейсных областей 2. Разработана АСМ методика количественного анализа структуры и распределения фаз объемных керамических материалов.

3. Установлено, что УЗ-воздействие при компактировании иттрийстабилизированной керамики диоксида циркония стимулирует диффузионные процессы при спекании, что приводит к формированию кубической фазы в интерфейсных областях и изменению механических свойств материала.

4. Показано, что увеличение мощности СВЧ нагрева для керамик диоксида титана формирует в интерфейсных межзеренных областях отличную от матрицы твердую фазу карбида титана.

5. Определено, что в сегнетоэлектрических керамиках Ba-Ti-W-O диффузия атомов вольфрама к поверхности зерен способствует уменьшению толщины межзеренных границ в ряде случаев до значений, сопоставимых с постоянной решетки материала.

6. Предложен метод формирования металлокомпозита на основе Al2O3, сохраняющего нанодисперсную структуру материала.

7. Показано, что наноразмерные зерна железа в поликристаллической диэлектрической матрице Al2Oответственны за резкое понижение теплопроводности металлокомпозита.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием комплекса различных контролируемых и апробированных экспериментальных методик, дающих непротиворечивые экспериментальные результаты, воспроизводимостью результатов экспериментов, проведенных в одних и тех же условиях, проведением модельных экспериментов по получению количественной информации из данных атомно-силовой микроскопии, соответствием с результатами других авторов.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что полученные в работе результаты существенно расширяют представление о процессах формирования структуры и свойств наностуктурных керамик, изготовленных методом компактирования.

Найденные закономерности формирования структуры керамик и структуры и состава интерфейсных областей могут являться основой для управляемого синтеза методом компактирования оксидных наноструктурных материалов с заданным фазовым составом, дисперсностью и свойствами. Результаты исследований по распределению размеров фрагментов иттрий-стабилизированного диоксида циркония могут быть использованы для оптимизации режимов компактирования этой керамики. Предложенный метод сохранения высокой дисперсности металлической фазы в железосодержащих керметах может быть использован для получения нанокомпозитов других составов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Существование эффекта “наследования” керамикой наноразмерной структуры исходного порошка и закономерности развития наноструктуры керамик на основе Al2O3 и ZrO в процессе синтеза.

2. Формирование состава и структуры интерфейсных областей в процессе синтеза наноструктурных керамик, полученных компактированием при одновременном ультразвуковом (УЗ) воздействии, определяется мощностью УЗ-активации.

3. В керамиках на основе диоксида титана характер термостимулированных процессов при формировании структуры интерфейсных областей определяется методом нагрева (СВЧ, резистивным).

4. Использование механоактивированной смеси оксида алюминия и предварительно наноструктурированного железа сохраняет наноразмерный характер зерен железа при формировании нанодисперсного металлокомпозита на основе Al2O3.

5. Объяснение аномалии в температуро- и теплопроводности металлокомпозитов на основе Al2O3 на основе механизма транспорта субтерагерцовых тепловых фононов.

6. Формирование пленочной фазы на интерфейсных границах зерен в сегнетоэлектических керамиках Ba-Ti-W-O.

Личный вклад автора. Автором лично выполнена постановка целей и задач, предложены пути их решения, обоснованы вынесенные на защиту положения. Все эксперименты методом атомно-силовой микроскопии выполнены лично автором. Автор принимал непосредственное участие в: РФЭС исследованиях поверхностных слоев порошков, прессовок и спеченных образцов; отработке методики и проведении термодинамического анализа состава интерфейсных слоев керамик и металлокомпозитов; исследованиях материалов методами рентгеновской дифракции.

Полученные результаты обработаны и проанализированы автором.

Исследование особенностей строения оксидных материалов методом фононной спектроскопии проводилось совместно с Ивановым С.Н., Хазановым Е.Н и Тарановым А.В. Автор участвовал в постановке задачи, обсуждении результатов и написании статей. Образцы изготовлены Ивановым В.В. и Двилисом Э.С. Исследования методами мессбауэровской спектроскопии выполнены совместно с Коныгиным Г.Н. и Немцовой О.М. Высокоразрешающие электронномикроскопические исследования выполнены Гутаковским А.К.

Автор выражает благодарность д.ф.-м.н. Саламатову Е.И., д.т.н.

Хасанову О.Л., д.ф.-м.н. Канунниковой О.М., к.х.н. Гончарову О.Ю., Леесменту С.И. за совместную работу.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: Всероссийское совещание “Зондовая микроскопия – 2000”, Нижний Новгород, 2000; V Всероссийская научная конференция “Оксиды. Физико-химические свойства”, Екатеринбург, 2000; V, VI, VII и VIII Всероссийская конференция “Физико-химия ультрадиспресных систем”, Екатеринбург, 2000, Томск, 2002, Ершово, 2005, Белгород, 2008; III международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии, С.-Петербург, 2001; International workshops Scanning Probe Microscopy -2001, 2002, 2003, 2004, N.Novgorod, 2001, 2002, 2003,2004; 3rd Intern.Confer.held in memory of Prof. V.A.Grazhulis “Physics of low-dimensional structures –3”, Chernogolovka, 2001; 5-я Российская университетско-академическая научно-практическая конференция, Ижевск, 2001; 8th Conference and Exhibition of the EcerS, Instanbul, 2003; X AAM Topical Seminar and III Conference “Materials of Siberia” “Nanoscience and Techology”, Novosibirsk, 2003; V Всероссийская научно-практическая конференция “Керамические материалы: производство и применение” 28-29 мая, 2003, Москва;

Topical Meeting of the European Ceramic Society “Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites”, St-Peterburg, 2004; NANO-2004 7th International Conference on Nanostructured Materials. Weisbaden, 2004, International Symposium on Inorganic and Environmental Materials 2004, Eindhoven, 2004; Международные симпозиумы “Нанофизика и наноэлектроника – 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010”. Нижний Новгород, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010; Euromat2005, Praga, 2005;

Transparent Optical Networks, 2006 International Conference, Nottingham, 2006; Topical Meeting of the European Ceramic Soviety “Structural chemistry of partially ordered system, nanoparticles and nanocomposites,Saint-Petersburg, 2006; V international Conference on mechanochemistry and mechanical alloying INKOME-2006,Novosibirsk.

2006; XIX Всероссийская научная школа-семинар “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь”.Ижевск, 2007; ХХ Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям, С.-Питербург, 2007; ІІ Международная конференция ”Наноразмерные системы:строение, свойства, технологии (НАНСИС-2007), Киев, 2007; Всероссийский семинар “Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция”, Плес, 2007; XII, XIII российская конференция по электронной микроскопии, Черноголовка, 2008, 2009; Второй международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech-2009, Москва, 2009; 1-я ежегодная конференция Нанотехнологического общества России, Москва, 2009; Первая международная конференция ”Трехмерная визуализация научной, технической и социальной реальности. Кластерные технологии моделирования”, Ижевск, 2009;

Третья Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2009, Екатеринбург, 2009; 11th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society. Krakow, 2009.

Исследования по тематике диссертационной работы выполнялись в рамках проектов РФФИ, программ Презизиума РАН, Минобразования, проекта МНТЦ.

Публикации. Основные результаты опубликованы в 67 научных работах, в том числе в 24 статьях в реферируемых отечественных (18) и зарубежных (6) журналах, из них 23 публикации в журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией; 43 публикации – в сборниках трудов докладов отечественных и международных конференций и симпозиумов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Общий объем диссертации составляет 274 страниц. Диссертация содержит 1рисунков. Список литературы включает 282 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, изложены цели работы и методы решения поставленных задач, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов, кратко изложено основное содержание диссертации.

В главе 1 проведен обзор публикаций по методам получения объемных наностуктурных керамических материалов и исследованию их структуры и свойств, обоснованы задачи исследования.

В главе 2 описаны методики исследования, с помощью которых в настоящей работе изучены структура и распределение фаз наноструктурных керамик, полученных методом компактирования.





Показано, что поставленные в диссертации задачи, а именно, изучение особенностей формирования структуры, фазового состава и строения интерфейсных областей оксидных наноструктурных керамик на всех этапах изготовления (исходный порошок - прессование - спекание), могут быть решены при использовании комплексного подхода, на основе методов атомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгеновской дифракции (РД), рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) и фононной спектроскопии (ФС) [3] и термодинамического моделирования [4].

Исследована возможность применения метода АСМ для анализа структуры и распределения фаз керамических образцов (порошков, компактов, спеченных образцов). В результате проведенных сравнительных исследований модельных образцов методами АСМ, СЭМ, рентгеновской дифракции, было показано, что для плотноупакованных частиц использование метода АСМ не приводит к существенному изменению определяемых размеров и позволяет решить проблему оценки размеров кристаллитов, зерен, частиц и определения их морфологии при минимизации конволюции иглы при анализе порошков, компактов и спеченных керамик. При получении структурной информации из АСМ данных использован метод выделения контуров объектов на АСМ-изображениях, основанный на нахождении локальных минимумов. Модельные численные эксперименты по сегментации изображений подтвердили достоверность полученных результатов.

Показаны преимущества АСМ при выявлении в образцах локальных областей с различной дефектностью, химическим и фазовым составом, а также влияние на визуализацию областей скорости сканирования и шероховатости. На примере оксидных монокристаллов редкоземельных алюмогранатов Y3-xRxAl5O12 и моноалюминатов Y1-xRxAlO3 методом АСМ экспериментально установлено наличие наноразмерных областей с различными физико-химическими свойствами (рис.1). Подобная полосчатая структура характерна для всех исследованных кристаллов, содержащих Er и Ho. В ходе высокотемпературного нагрева при росте кристаллов из оксидных расплавов вследствие перераспределения катионов возникают области обедненные и обогащенные эрбием и гольмием, Рис.1. АСМ-изображение скола соответственно. Рост концентрации монокристалла YEr2Al5O12 в примеси приводит к уменьшению методе изображения латеральных периода полосчатой структуры, сил.

увеличению поверхности границы раздела слоев, так что ее вклад становится определяющим в формировании свойств кристаллов. В частности, из-за развитой поверхности границы раздела фаз, такие монокристаллы, оставаясь макроскопически гомогенными, проявляют свойства аналогичные наноструктурным материалам, что проявляется при распространении слабонеравновесных тепловых фононов (НФ).

В главе 3 изучено влияние допирующих добавок, параметров прессования и спекания на формирование состава и структуры оксидных нанокерамик. В автореферате подробно рассмотрены только случаи изменения параметров прессования и спекания.

Таблица 1. Режимы прессования (давление прессования P, мощность УЗвоздействия W) и фазовый состав по данным рентгеновской дифракции исследуемых образцов керамики Ba-W-Ti-O.

Образец P, W, BaTi4O9 Ba2Ti9O20 BaWO4, WO3, BaTi2OМПа кВт масс.% масс.% масс.% масс.% масс.% 1 113 0 28 69 2 1 2 525 0 28 63 8 1 3 700,3 0 51 39 10 - 4 1050,4 0 39 49 10 2 5 1050,4 3 22 63 7 2 6 874,4 1,5 46 44 9 1 Для сегнетоэлектрических керамик состава Ba-W-Ti-O, скомпактированных методом сухого одноосного прессования с одновременным ультразвуковым (УЗ) воздействием [5] для изготовления керамических корпусов заданных типоразмеров для СВЧсмесителей, были исследованы структура и состав интерфейсных областей в зависимости от условий прессования (давление, мощность УЗ –воздействия (табл.1). Фазовый состав для данных образцов изменяется не монотонно (табл.1). Однако, практически для всех образцов наблюдается сегнетоэлектрическая фаза WO3, параметр решетки которой (а = 0,3837 нм) характерен для пленочной структуры.

При максимальных параметрах прессования (образец 5) появляется метастабильная фаза BaTi2O5.

По данным АСМ скол в образцах идет по границам зерен, поэтому анализ рентгеноэлектронных спектров поверхности сколов позволил оценить состав интерфейсных слоев керамик. 6+ В спектрах W4f7/наблюдается одна линия, соответствующая W : вольфрам может находиться в форме WO3 или (WO4)2-. В Ti2p3/2 спектрах линия с энергией (458,6458,8) эВ, соответствующая титану в степени окисления +4, доминирует практически во всех образцах. Титан в более низкой степени окисления (+3) присутствует только в образце 5, полученном при Р = 1050,4 МПа и W = 3 кВт. В спектрах Ва3d5/исследованных образцов выделено три пика, соответствующих атомам бария в различном химическом окружении. Состояние I Есв Ba(I) = (779,4±0,1) эВ и II Есв Ba(II) = (780,5±0,1) эВ соответствует атомам бария, находящимся в перовскитных структурах различного состава.

Состояние I характерно только для образцов 1 и 5. Состояние III Есв Ba(III) = (781,5±0,1) эВ – соединение с отличной от перовскита структурой, присутствует почти во всех образцах и его доля повышается с увеличением давления.

Таблица 2. Соотношение концентраций (ат.%) элементов в объеме (из данных рентгеновской дифракции) и в интерфейсных областях (по данным РФЭС) Образец метод Ti Ba W РФЭС 7,5 2,2 3 рентг. 30 8 РФЭС 6 2,5 4 рентг. 23 6 РФЭС 5,3 1,8 5 рентг. 38 10 РФЭС 5,3 2,8 6 рентг. 30 8 РФЭС 6,6 1,3 Из соотношения атомов Ba:Ti:W в объеме (из данных рентгенофазового анализа) и на поверхности зерен (по РФЭС данным) наблюдается увеличение количества атомов вольфрама в интерфейсных областях. Термодинамический анализ показал, что возможен переход следовых количеств оксида вольфрама в газовую фазу (при спекании), что может способствовать направленному переносу атомов вольфрама к поверхности зерен в результате диффузии и осаждению из газовой фазы при охлаждении образца. Структура III вероятно соответствует шеелиту BaWO4, количество которого в интерфейсной области может увеличиваться при возрастании относительного количества вольфрама и бария. Кроме того, такое значительное различие концентрации атомов W на поверхности зерен и объеме подтверждает предположение, что фаза WO3 формируется в интерфейсных областях.

q2lgb Рис.2. Теоретические зависимости величины f/(1- f) – вероятности прохождения потока НФ через плоскую границу между зернами толщиной lgb от волнового вектора акустического фонона q2. Точки – экспериментальные результаты: - образец 2; - образец 1; - образец 5; - образец, приготовленный по отличной технологии; - образец 3; * - образец 4; – образец Данные фононной спектроскопии (рис.2) о совпадении отношений акустического импеданса для образцов 1 и 5, свидетельствуют об одинаковой структуре интерфейсных областей, что подтверждается данными рентгеноэлектронного анализа о наличии в интерфейсных областях структуры Ва(I), характерной только для этих образцов.

Различие в температурной зависимости коэффициентов диффузии фононов для этих образцов свидетельствует об уменьшении толщины интерфейсного слоя для образца и увеличения его жесткости вследствие увеличения количества кубической фазы WO3. Отличия в строении интерфейсных областей, обнаруженных методом РФЭС для образцов и 5, спрессованных при Р = 1040,5 МПа и различной мощности УЗ f /(1- f ) активации, так же подтверждаются данными фононной спектроскопии.

В случае слабой температурной зависимости коэффициента диффузии фононов, наблюдаемой в образцах 1, 2, полученные значения толщины интерфейсных областей 1.5 нм в значительной степени отражают толщины границ между агломератами. С увеличением давления прессования уменьшается количество перовскитоподобной структуры в интерфейсных областях, что приводит к повышению акустической проницаемости границ вследствие снижения дефектности интерфейсных областей. Наиболее оптимальной структурой интерфейсных границ обладают образцы, скомпактированные при Р (700800) МПа, которое позволяет сформировать интерфейсную область с преимущественной долей изотропной структуры.

0, 2 0,Образец 1 Образец а) б) 0,0, 820°C, 15min 600C, 0 min 0,0, 50C/min 0, 20 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 0,Образец 2 0,30 100 200 300 400 50, 820°C, 30min Образец 0,00,,03 800C,3 min 0,0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 50C/min Образец 0, 0,0,30 100 200 300 400 5850°C,15min Образец 0, 0,850C, 13 min 0, 00 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0, 0,75C/min Образец 850°C, 0,0, 0,3 0 100 200 300 400 5Образец 0, 0,0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0, Образец 5 850C, 13 min 0,850°C, 30min 50C/min 0, 0,0 100 200 300 400 50,0, Образец 0, 20 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 Образец 0,950°C, 0min 850C, 13 min 0, 30C/min 0,0, 0 100 200 300 400 50 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 R, нм R, нм Рис.3. Гистограмма распределения размеров по данным АСМ, для керамик полученных методом а) резистивного и б) СВЧ-нагрева.

Влияние способа нагрева образца (резистивный, СВЧ-нагрев) на фазовый состав, структуру, а также состав и строение интерфейсных областей было исследовано для керамик диоксида титана, скомпактированных методом магнитоимпульсного прессования (МИП) [5]. Из гистограмм распределения размеров зерен по данным АСМ видно (рис. 3), что более узкое распределение наблюдается для образцов, полученных СВЧ-нагревом. Появление пиков в области больших значений, для образцов, полученных резистивным нагревом свидетельствуют о начале вторичной рекристаллизации. Уменьшение скорости нагрева при СВЧ-спекание приводит к увеличению размеров C,отн.ед.

C,отн.ед.

зерен. Пики в области малых значений (50 нм) при пониженных температурах спекания ( 850 С) соответствуют кристаллитам диоксида титана в фазе анатаза, которая при нормальной температуре стабильна при размерах кристаллитов меньше 50 нм.

При пониженных температурах спекания на поверхности скола образцов присутствуют две фазы, существующих в виде отдельных зерен, размеры которых зависят от мощности СВЧ-нагрева и температуры спекания. В частности для образца 7, полученного СВЧнагревом показано, что нанокристаллиты рутила (50-70 нм) формируются на границах крупных зерен анатаза (200-300 нм), которые могут объединяться в агрегаты (рис.4) С увеличением прикладываемой мощности наблюдается переход метастабильного состояния (анатаз) в стабильную фазу (рутил), которая сопровождается ростом зерен. Доля фаз рутила и анатаза, полученных из АСМ данных, коррелирует с данными рентгенофазового анализа: соответственно 85% анатаза и 15 % (рутила) по данным АСМ по сравнению с 81:19 по данным РФА.

б) а) Рис. 4. АСМ-изображения поверхности скола образца №7 ТiO2 керамики, полученной микроволновым нагревом: а – метод изображения рельефа; б- метод изображения фазового контраста.

На АСМ-изображениях образцов, спеченных при пониженных температурах методом резистивного нагрева, также можно различить две группы зерен: а) меньше 50 нм; и б)порядка 100 нм и более, которым на изображениях в методе фазового контраста соответствуют области различной яркости. Данные рентгеновского анализа о количественном соотношении двух фаз диоксида титана (анатаза и рутила) позволяют идентифицировать темные области как анатаз, а светлые, как рутил. Дополнительным основанием для идентификации является критический размер 50 нм [7], являющийся границей перехода анатаз-рутил. На сколах керамик, полученных резистивным нагревом в тройных стыках наблюдаются поры.

Таблица 3. Состав приповерхностных слоев сколов керамик TiO2 в мол.% по данным РФЭС № образца TiO2 TiO Ti2O3 графит карбид 1 12,7 4,5 2,3 80, 4 30,0 3,0 12,0 54, 10 23,7 4,7 3,0 52,6 15,Высокотемпературное воздействие на диоксид титана в процессе спекания приводит образованию в интерфейсных областях окислов TiO и Ti2O3, что изменяет структуру и свойства интерфейсных областей.

Количественное соотношение окислов зависит от режима изготовления керамики. В частности, повышение температуры спекания всего на 30С при резистивном нагреве увеличивает долю Ti2O3 в два раза (табл.

3). Вследствие низкой плотности Ti2O3 это может приводить к более рыхлой структуре интерфейсной области. При СВЧ-нагреве доля Ti2Oв приповерхностном слое уменьшается за счёт реакции восстановления Ti2O3 TiO, что в сочетании с присутствием карбидов может приводить к стабилизации интерфейсных областей и повышению их жёсткости (табл.3). Действительно, для образца 11 скол идет по транскристаллитному механизму, и на АСМ-изображении в методе фазового контраста наблюдаются области с отличной от матрицы жесткости (рис.5).

Рис. 5. АСМ изображение поверхности скола образца № 9 ТiO2 керамики, полученной СВЧ-нагревом в методе фазового контраста.

Для образцов нанокерамик TiO2, полученных СВЧ спеканием, температурная зависимость коэффициента диффузии фононов (Deff ) имеет вид tmax~T5, где tmax – время прихода максимума сигнала. (рис.6).

Такая зависимость Deff от температуры характерна для случая рассеяния фононов на жестком интерфейсном слое, в котором имеются ДУС (двухуровневые системы) [8], что приводит к сильной зависимости Deff от температуры. Микротвердость образцов, полученных СВЧ спеканием выше, по сравнению с образцами керамки резистивного спекания.

Для образцов, полученных резистивным нагревом, Deff Т-(рис.6),что согласуется с моделью слоя между зернами керамики, прохождение фононов через который подчиняется законам акустического согласования [9]. В этой модели зависимость Deff Т-2 от температуры возможна при qlgb ~ 1.52.0. Полагая q~ 2•106 см-1, имеем для lgb ~ 7-10нм. Т.е. "прослойка" между зёрнами керамики достаточно толстая и рыхлая, что коррелирует с результатами представленных выше исследований структуры интерфейсных областей керамики с помощью РФЭС.

,мкс Рис. 6. Зависимости амплитуды сигнала неравновесного фононного излучения от времени в образцах TiO2 : а - образец №6, Т=3,83К (1); Т=3,65К (2);

Т=3,44К (3), Т=3,11К (4), Т=2,81К(5); б - образец №11, Т=3,83К (1); Т=3,65К (2);

Т=3,46К (3), Т=3,05К (4).

В главе 4 исследовано развитие структуры конструкционной керамики иттрийстабилизированного диоксида циркония, а также изменения структуры и состава интерфейсных областей в процессе синтеза. Особое внимание было уделено изучению воздействию на структуру и свойства этих керамик параметров прессования, оказывающих определяющее влияние на формирование материалов, полученных методом компактирования.

Для керамик, спрессованных методом сухого одноосного прессования при давлении 250 МПа и различной мощности УЗвоздействия (0, 1, 2 и 3 кВт) показано, что применение УЗ-воздействия в процессе прессования (рис.7) приводит к разрушению агрегатов, более однородной структуре прессовок и частичному удалению адсорбированных гидрокарбоксильных групп с поверхности зерен в S( ), отн.ед.

процессе прессования (рис.8 а,б).

0кВт 1кВт 2кВт 3кВт Рис.7 АСМ-изображения сколов образцов, спрессованных при различных мощностях УЗ воздействия.

АСМ-исследования сколов керамик показали, что структура спеченных керамик определялась условиями прессования, в частности мощностью ультразвукового воздействия, и частично наследовала структуру компактов.

Наиболее узкое распределение размеров фрагментов как для спрессованных, так и для спеченных керамик, наблюдается для образцов, подвергнутых УЗ-воздействию мощностью 2 и 3 кВт.

Структурный уровень 45-50 нм, характерный для чешуйчатой структуры исходного порошка, наблюдается как в прессовках, так и в спеченных керамиках, подвергавшихся УЗ-воздействию. В то время как для образца, не подвергавшемуся УЗ-воздействию, чешуйчатая структура становится менее выраженной, а размер агломератов достигает 2 мкм. В керамиках, полученных при УЗа ) воздействии 1, 2 кВт наряду с тетрагональной фазой б ) обнаружено наличие моноклинной модификации иттрий в ) стабилизированного диоксида циркония (5 и 12 вес.%, 280 282 284 286 288 2соответственно).

E,эВ св Размер областей Рис.8. РФЭС спектры С1s а) исходный когерентного рассеяния порошок, б) спрессованный образец (W=3 кВт), (ОКР) по данным в) спеченная керамика (W=3 кВт) рентгеноструктурного анализа не превышает 80 нм.

По данным РФЭС наблюдается обогащение атомами иттрия интерфейсных областей спеченных образцов, вследствие термостимулированных процессов диффузии Y3+ в приповерхностные слои зерен (табл. 4). Проведенные термодинамические расчеты при условиях близких к условиям термического спекания образцов (1650С) показали, что при температуре спекания возможен переход незначительных количеств оксида иттрия YO2 в газовую фазу.

Соответственно, при нагревании будет наблюдаться диффузия иттрия к границам, а поры керамики будут содержать газофазный YO2, который при охлаждении образцов также будет осаждаться по границам зерен, обогащая их иттрием.

Можно предположить, что механизм фазовой трансформации осуществляется соответственно схеме, приведенной на рис.9. С увеличением мощности УЗ-воздействия на этапе компактирования и температуры спекания увеличивается концентрация ионов Y3+ в интерфесной области и тройных стыках зерен, что приводит к фазовой трансформации Т(тетрагональная фаза) С (кубическая фаза) в интерфейсных областях. С другой стороны, обеднение иттрием объема зерен приводит к формированию в отдельных зернах моноклинной фазы.

Толщина слоя кубической фазы иттрийстабилизированного диоксида циркония и ее количество не позволяют определить ее наличие методами рентгеновской дифракции.

Поры Кубическая фаза Сегрегация ионов Y3+ Тетрагональная фаза Область, обедненная Y3+ Рис.9.Схема фазовой трансформации ZrO2: Y2O3 при спекании.

Отсутствие моноклинной фазы для образца, подвергавшегося УЗвоздействию мощностью 3 кВт, можно объяснить из результатов РФЭС, согласно которым в интерфейсных областях для этого образца наблюдается наличие карбидоподобного углерода (рис.8 в).Очевидно, переход свободного углерода в карбидоподобную фазу с образованием карбида циркония на поверхности зерен, ингибирует диффузию иттрия из объема в процессе спекания и препятствует формированию кубической фазы в интерфейсных областях.

Для образцов, подвергнутых УЗ-воздействию на стадии прессования, отношения l/RОКР 20 (где l - длина свободного пробега слабонеравновесных фононов, RОКР – размер ОКР) велики по сравнению с l/RАгл 36 (где, RАгл –размер агломератов), что свидетельствует о баллистическом распространении неравновесных фононов в агломератах и отсутствии вклада в рассеяние НФ на границах кристаллитов, в отличии от образца, не подвергавшегося УЗвоздействию, и образцов, спрессованных по другой технологии [10], где рассеяние НФ происходит на границах кристаллитов.

CZ в исходном порошке CY в исходном порошке W, кВт W, кВт Рис.10. Зависимости от мощности УЗ-воздействия при P = 100 МПа. a) концентрации атомов Zr и Y на поверхности сколов наноструктурной керамики.

Для сравнения указаны концентрации этих элементов на поверхности частиц исходного порошка. - б) среднего размера зерен по данным АСМ.

Учитывая, что при компактировании методом сухого одноосного прессования с одновременным УЗ-воздействием на образцы действуют два независимых фактора: изостатическое давление и УЗ-активация, выяснялось влияние изменения этих двух параметров на структуру, и как следствие на свойства ZrO2: Y2O3 наноструктурных керамик, скомпактированных при давлении прессования 50, 100, 150 и 200 МПа и мощности УЗ-воздействия 0, 1, 2 и 3 кВт. Показано, что размеры ОКР и зерен в керамиках изменяются немонотонно при изменении условий прессования, и не наблюдается размерной зависимости [2,11] механических свойств (прочность, твердость и трещиностойкость) для наноструктурных материалов при уменьшении размеров кристаллитов (зерен).

По данным РФЭС наблюдается корреляция между средними размерами зерна, определенными методом АСМ, и концентрацией иттрия в интерфейсных областях: повышение этой концентрации приводит к уменьшению размеров зерна (рис.10). Данная тенденция сохраняется при увеличении температуры спекания до 1690 С.

Выявленные изменения структуры и состава интерфейсных областей зер Z Y R,нм С, ат.% С, ат.% позволили объяснить а) изменения механических свойств образцов. В б) частности, повышение трещиностойкости для в) образца, спрессованного при 100 МПа и 3 кВт, обусловлено г) формированием в интерфейсной области д) кубической модификации 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 иттрийстабилизированного -Al2O-Al2Oциркония. А увеличение AlO(OH) микротвердости образца, -Fe спрессованного при 2FeAl2O15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 МПа и 3 кВт, объясняется 2,град формированием карбидоподобной фазы в Рис.11. Рентгеновские интерфейсных областях, что дифрактограммы : а) исходного приводит к повышению порошка Al2O3; б) Al2O3 и в)Al2O3+ 20вес.%Fe после 40 минут твердости и увеличении механоактивации; г) Al2O3+ хрупкости образца.

20вес.%Fe компактированный Таким образом, образец д) Al2O3+ 20вес.%Fe после параметры прессования спекания при 1300С.

(давление прессования и мощность УЗ-воздействия) влияют на характер термостимулированных процессов во время спекания и приводят к изменению состава интерфейсных областей, которые в свою очередь влияют на формирование структуры и физико-механические свойства керамик.

В главе 5 предложен новый метод синтеза металлокомпозитов (керметов) на основе наноразмерных порошков оксида алюминия с добавлением железа (до 25 вес.%), позволяющий получить объемные керметы высокодисперсными и гомогенными. Были исследованы связи структуры и свойств полученных металлоксидных систем на всех этапах изготовления керметов - механоактивации, компактирования и спекания. Рассмотрена роль металлической фазы в формировании структуры и теплофизических свойств нанокомпозита.

В отличии от стандартных схем получения композитов оксида алюминия и железа из порошков алюминия, оксида алюминия и оксида железа путем восстановлением железа при механосинтезе [12,13] предложен способ получения исходной смеси порошков механоактивацией оксида алюминия (рис.11а) и карбонильного железа, предварительно переведенного в нанокристаллическое состояние с размером кристаллитов порядка 10 нм. Механические смеси порошков Al2O3+ -Fe различного состава (1, 2,5,10,15,20,25 вес.%) были получены механоактивацией в шаровой планетарной мельнице “Пульверизетте-7” в атмосфере Ar с использованием сосудов и шаров из стали ШХ-15.

После механоактивации смеси исходных порошков по данным электронномикроскопических исследований размер частиц порошка составляет 50-200 нм (рис.12) и не зависит от содержания железа в навеске. Увеличение весовой доли карбонильного железа в исходной смеси порошков приводит к слипанию частиц и увеличению доли агрегатов в механической смеси порошков.

б) а) Рис.12. ПЭМ механической смеси а) Al2O3+ 1вес.%Fe; б) Al2O3+ 20вес.%Fe после 40 минут механообработки Активация метастабильных модификаций оксида алюминия в выбранных 98,6% условиях а) приводит к формированию 1,4% менее 98,3% разрешенной б) структуры рентгеновских 1,7% дифрактограмм и 97.5% фазовому в) переходу бемита в 2.5% -Al2O-6 -4 -2 0 2 4 6 0 50 100 150 200 250 300 3(рис.11б,в).

Скорость, мм/с H, кЭ Средний размер Рис.13. Мессбуэровские спектры и кристаллитов соответствующие функции Р(Н), полученные с железа, не порошка механообработанного в течение 40 минут а) Al2O3+ 10 вес.%Fe б) Al2O3+ 15 вес.%Fe ; в) Al2O3+ 20 вес.%Fe P(H) Интенсивность,отн.ед.

изменяется и составляет около 10 нм. В мссбауровских спектрах механических смесей порошков наблюдается (рис.13) характерное для -Fe распределение сверхтонкого магнитного поля Р(Н) (Н=330 кЭ) и незначительная составляющая (~2%) в малых полях, что свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия между оксидом алюминия и железом при механообработке в течение 40 минут.

По данным РФЭС O1s (рис.14) на а) поверхности частиц C1s Al2p механической смеси Al2s Al2O3 + 1 вес.% Fe и O1s б) Al2O3 + 20 вес.% Fe не C1s наблюдается атомов Al2pAl2s железа, т.е. зерна 0 200 400 600 800 1000 металлической фазы находятся под слоем Есв, эВ Al2O3, что Рис.14. РФЭС механической смеси после способствует минут измельчения а) Al2O3+ 1вес.%Fe; б) сохранению их Al2O3+ 20вес.%Fe фазового состояния и ингибирует металлическую фазу от окисления на воздухе.

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения выявила наличие ламинарной структуры шириной 10 нм (рис.15) для образца содержащего 20 вес.% Fe. Средний размер ОКР железа по данным рентгеноструктурного анализа составляет 10 нм. Очевидно, что ламинарная структура образована наноразмерными зернами -Fe, разделенными областями оксидной фазы толщиной менее 2 нм. Таким образом, в течении 40 минут обработки порошков оксида алюминия и наноструктурного железа протекает только начальная стадия механосинтеза: диспергирование частиц и образование слоистой (ламинарной структуры).

а) б) Рис.15. Изображения наноразмерныхчастиц механической смеси: а) Al2O3+ 1вес.%Fe; б) Al2O3+ 20вес.%Fe Прессование механических смесей порошков проводилось двумя методами: динамическим (МИП) и статическим (сухое одноосное прессование с одновременным УЗ-воздействием). Компактирование методом МИП проводилось при давлении Р 1 Па в вакууме при комнатной 98% температуре с a) предварительной дегазацией 2% порошка.

98.2% Компактирование порошков методом б) сухого 1.8% изостатического -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 0 50 100 150 200 250 300 3прессования при Скорость, мм/с H, кЭ одновременном воздействии УЗ Рис.16. Мессбуэровские спектры и осуществлялось при соответствующие функции Р(Н), полученные с с прессованных образцов давлении 488 MПа.

Al2O3 + 20 вес% Fe а) сухое одноосное Мощность УЗпрессование с УЗ- воздействием; б) МИП.

воздействия составляла 0, 1, КВт. Не зависимо от метода прессования, фазовый состав прессовок не отличается от состава механической смеси порошков (рис.11, 16).

Температура спекания выбиралась на основании данных дифференциального термического анализа. Спекание проводилось при температурах 1300 и 1400 С и времени выдержки 30 мин. После спекания наблюдается фазовый переход метастабильных оксидов алюминия в высокотемпературную -фазу и формирование шпинельной фазы FeAl2O4 с одновременным уменьшением ширины структурных рефлексов -Fe вследствие процесса рекристаллизации (рис.11б,в). Размер кристаллитов Al2O3 зависит от параметров прессования и изменяется от 50 до 140 нм. Показано, что наименьшими размерами кристаллитов обладают образцы, спрессованные при мощности УЗ-воздействии 1 кВт. Содержание шпинельной фазы по данным рентгенофазового анализа не превышает 3 вес.% и практически не зависит от содержания Fe в исходном порошке, а также от параметров прессования (рис.17 б,в).

P(H) Интенсивность, отн.ед.

a) 14 б) 1650°C 1650°C -Fe -Fe 0 FeAl2O4 FeAl2O-0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 С(Fe в навеске),вес.% С(Fe навеске),вес.% Рис.17. Содержание -Fe и шпинельной фазы в спеченных образцах, скомпактированных а) МИП; б) сухим одноосным прессованием с одновременным УЗ-воздействием: - 0 кВт; - 1 кВт; - 3 кВт.

На мессбауэровских спектрах (рис. 18а) наблюдается составляющая, характерная для -Fe и составляющие (один дублет с расщеплением ~1.6 мм/с и изомерным сдвигом ~0.9 мм/с и второй дублет с расщеплением ~0.5 мм/с и изомерным сдвигом ~0.15 мм/с), соответствующие образованию шпинели различной стехиометрии.

Проведенный термодинамический анализ процессов спекания при температуре 1300С показал, что содержание шпинели в спеченных образцах растет медленнее по сравнению с увеличением концентрации железа в навеске, то есть окислению подвергается только некоторая часть Fe с образованием шпинели в поверхностных и интерфейсных областях. Дополнительные расчеты «прогнозирующие» состав системы вплоть до повышения содержания железа в 80% а) системе 40 вес.% показали, что повышение 20% содержания железа до 40% не приводит к 82% б) изменению закономерностей 18% процессов спекания.

-6 -4 -2 0 2 4 6 0 50 100 150 200 250 300 3Скорость, мм/с H, кЭ Таким образом, образование шпинели Рис.18. Мессбауэровские спектры и соответствующие функции распределения является лимитирующей Р(Н), полученные с композитов стадией, которая тормозит спрессованных при мощности химические УЗвоздействия 3 кВт и спеченных при взаимодействия в системе.

температуре а)1400 и б) 1650С.

Образование шпинели, С,вес.% С, вес.% P(H) Интенсивность, отн.ед.

создает защитную пленку, которая покрывает зерна металлической фазы, препятствуя прониканию кислорода во внутренние слои спекаемого образца и предохраняя их от окисления.

Полученные образцы гомогенны. Вид поверхности сколов спеченных керамик показан на рис.19. По данным АСМ- исследований методом изображения фазового контраста на общем фоне поликристаллического ансамбля зерен Al2O3 (размером< 300 нм) наблюдаются зерна металлической фазы в виде гранул (размером 40100 нм для МИП и 30-80 нм для сухого одноосного прессования, соответственно), форма которых близка к сферической (рис.19б).

Исследование достаточно большой площади скола образцов кермета показало, что зерна металла распределены равномерно, не наблюдается их кластеризация или образование структур типа нитей, что характерно для керметов, приготовленных из гомогенных композитных порошков [12,13].

Рис. 19. АСМ-изображения композита Al2O3 + 20вес.%Fe, спеченного при 1300С, полученные методами а) изображения рельефа; б) изображения фазового контраста.

Увеличение температуры спекания до 1650С приводит к изменению структуры керметов: размеры кристаллитов Al2O3 превышают 3 мкм и возрастает доля транскристаллитного разрушения керамической фазы.

При этом сохраняется нанометровый диапазон размера зерен металлических включений. Количество шпинельной фазы увеличивается вдвое (рис.17а) для образцов приготовленных МИП, и практически не изменяется для образцов изготовленных методом сухого одноосного прессования с УЗ-воздействием (рис.17б, 18б).

Таким образом, практически независимо от условий прессования и спекания сохраняется гомогенное распределение металлических включений в керметах.

Исследования тепло- и температуропроводности металлокомпозитов проводились для образцов, полученных методом магнитоимпульсного прессования. Как следует из рисунка 20а наличие относительно небольшого количества наноразмерной металлической фазы существенно уменьшает теплопроводность композита. Из результатов измерений коэффициента температуропроводности керметов с содержанием 5 и 20 вес.% Fe., следует что даже при больших концентрациях металлической фазы роль железа в формирование теплофизических характеристик керметов, приготовленных по данной методике, не так очевидна. Низкое значение коэффициента температуропроводности для образца с 20 вес.% железа может быть связано, не только с размерными эффектами, но и со свойствами интерфейсных областей. В частности, для образцов в высоким содержанием железа с образованием в интерфейсных областях твердых растворов Al-Fe-O с максимальным содержанием атомов железа.

Результаты для коэффициента диффузии неравновесных фононов, полученные методом фононной спектроскопии не ложатся на полученную ранее [14] базовую кривую для керамик и керметов.

Al2O3 Al2O3 + 4 Al2O3 + Al2O3 + 20вес.%Fe 0 100 200 300 400 500 60 100 200 300 400 500 60 100 200 300 400 500 60 100 200 300 400 500 60 100 200 300 400 500 60 50 100 150 200 250 300 350 400 4Т,С Т,С Рис.20. Температурная зависимость а)теплопроводности нанокомпозита Al2O3 + 5вес.%Fe () и промышленной корундовой керамики ( ), б) температуропроводности нанокомпозитов Al2O3 + 5вес.%Fe( ) и Al2O3 + 20вес.%Fe().

Из анализа экспериментальных результатов необходимо отметить главные особенности:

Уменьшение абсолютных коэффициентов диффузии (D) при T=3.86K по мере роста доли металлической фазы.

Очень малые значения коэффициента диффузии (на 2 порядка меньше, чем получаемые на основании базовой зависимости D(R)~R в области геометрического рассеяния НФ, ( рис.3).

Температурная зависимость D(t)~Th, h=13 и уменьшается по мере увеличения количества металлической фазы.

C увеличением доли металлической фазы, чья теплопроводность при гелиевых температурах больше теплопроводности корунда, должна возрастать теплопроводность композита, а следовательно и, м /с , Вт/(м·K) коэффициент диффузии фононов в макроскопическом диэлектрическом образце [14]. Однако в данных исследованиях наблюдается уменьшение коэффициента диффузии НФ по мере увеличения фракции металла. Как следует из результатов проведенных измерений коэффициент диффузии НФ в условиях эффективного электрон-фононного взаимодействия («пленения» НФ на металлических включениях) имеет значения на 1-порядка величины меньше, чем в аналогичной поликристаллической матрице Al2O3, что в основном и определяет транспортные свойства НФ в условиях эксперимента.

В данном случае центрами захвата являются металлические включения, поскольку в процессе прохождения волнового пакета фононов по образцу выполняется условие ф ph << ф, где e-ph - время e R электрон-фононного взаимодействия, R - время баллистического пробега НФ в объеме зерна железа. Если теплоемкости матрицы и металлических включений выражены в удельных единицах, то зависимость Deff от весовой концентрации железа (p) в этом случае имеет вид (1) DDeff = pc Fe 1+ (1 p)c Al Oгде D0 - коэффициент диффузии, определяемый только упругим рассеянием фононов в материале матрицы; сFe и cAl O – теплоемкость 2 металлической фазы и оксида алюминия, соответственно.

Так как электронная теплоемкость железа при концентрации порядка 10 вес.% при гелиевых температурах примерно на два порядка превышает теплоемкость фононной подсистем, то из представленного выражения следует, что с ростом концентрации железа Deff будет уменьшаться – D~1/p, а поскольку при гелиевых температурах cel /cph T-2, где cel и cph - теплоемкость электронной и фононной подсистемы образца, соответственно, то Deff D0T2. В диэлектрических керамиках D0 определяется упругим рассеянием фононов на границах зерен, т.е.

ведет себя согласно модели из работы [15], и наблюдаемую температурную зависимость D Th (h = 13) можно получить для фононов с qR порядка нескольких единиц, что соответствует эксперименту.

На рис.21 приведены экспериментальные и теоретические зависимости D(T). Теоретические зависимости в структуре поликристаллической матрицы, рассчитанные как без учета фракции железа (D0), согласно [15], так и с учетом наноразмерных металлических включений из выражения (1). Зависимости 4’ и 4 на рис.21а соответствуют образцу с микронным размером зерен поликристаллической матрицы оксида алюминия и той же, что и для 3’ и 3 нанодисперсной фракцией 15 вес.% железа. Значения коэффициента диффузии при этом возросли на порядок величины за счет ослабления резонансного характера рассеяния НФ на увеличившихся в размерах зернах фракции Al2O3.

Влияние УЗ-воздействия, приводящее к изменению дисперсности керамической матрицы на коэффициент диффузии, представлено на рис. 21б. Так, УЗ-воздействие мощностью W = 3 кВт инициирует процесс рекристаллизации во время спекания образцов, что приводит к уменьшению дефектности границ при одновременном увеличении размеров зерен, что и находит свое отражение в поведении коэффициента диффузии, который в этом случае определяется нерезонансным рассеянием фононов на границах. При W = 1 кВт наоборот, усиливается диспергирование в структуре зерен Al2O3 по сравнению со случаем отсутствия УЗВ воздействия на стадии прессования, что приводит к сильному резонансному рассеянию и образованию щели в температурной зависимости коэффициента диффузии. Результаты таких изменений в структуре композита с вес.%Fe отражены на рис.21в.

а) б) в) Т, Т, Т, Рис.21 а) Температурные зависимости D(T) для образцов керметов, синтезированных без воздействия УЗ на стадии компактирования 1, 1 - 5 вес.% Fe; 2, 2 - 10 вес.% Fe; 3, 3 - 15 вес.% Fe; – эксперимент.

б)Температурные зависимости D(T) для образцов керметов, синтезированных при воздействия УЗ мощностью 3 кВт: 8, 8 - 5 вес.% Fe; 9, 9 - 10 вес.% Fe;

в)Температурные зависимости D(T) для образцов керметов с 5 вес.% Fe, синтезированных при воздействия УЗ мощностью: кривые 1, 1 - 0 кВт; 5, 5 - кВт; 8,8 - 3 кВт.

Таким образом, проведенные расчеты позволили сделать вывод, что вследствие малого размера зерен железа (30-80 нм) они не являются эффективными переносчиками температуры, а обладая высокой теплопроводностью, служат центрами захвата для тепловых фононов субтерагерцовых частот в поликристаллической матрице оксида алюминия, что и определяет теплофизические свойства этих металлокомпозитов.

D, см /с В заключении кратко сформулированы основные результаты, диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Предложен единый комплексный подход, позволяющий исследовать физико-химические процессы, протекающие на всех этапах синтеза наноструктурных керамик на основе оксидов металлов (исходный порошок – компактирование – спекание).

Подход основан на использовании методов рентгеновской дифракции, атомно-силовой микроскопии, рентгеноэлектронной и фононной спектроскопии и термодинамического моделирования. Показано, что использование метода АСМ позволяет получать количественную информацию о структурных параметрах и распределении фаз объемных керамических материалов.

2. На монокристаллах твердых растворов редкоземельных алюмогранатов и моноалюминатов методом АСМ экспериментально установлено наличие наноразмерных областей различной дефектности. Обнаружено, что изменение концентрации редкоземельных октакатионов в процессе высокотемпературного нагрева, приводящее к выравниванию параметров кристаллической решетки гранатов, является причиной возникновения областей обедненных и обогащенных эрбием и гольмием, соответственно. Появление нанообластей с различной концентрацией элементов может приводить к качественному изменению свойств этих материалов. Из-за развитой поверхности раздела фаз, такие кристаллы, являясь макроскопически гомогенными, проявляют свойства, аналогичные свойствам наноструктур в области Hе-температур.

3. Для сегнетоэлектрических керамик Ва-W-Ti-O, фазовый состав керамик, а также строение и состав интерфейсных областей изменяются немонотонно при изменении параметров компактирования (давление прессования, мощность ультразвукового воздействия). Химический и структурный состав интерфейсных областей зерен значительно отличается от состава в объеме зерен вследствие диффузии атомов вольфрама к поверхности зерен в процессе спекания. Рост давления при сухом статическом прессовании с одновременным УЗ-воздействием приводят к образованию сложной структуры фрагментов (нанокристаллиты, зерна, агломераты) и границ между ними. При этом увеличивается плотность и уменьшается толщина интерфейсных областей до значений, сопоставимых с постоянной решетки материала.

4. Выявлено, что метод нагрева (резистивный, СВЧ-нагрев) определяет структуру и фазовый состав керамик диоксида титана.

Показано, что СВЧ нагрев обеспечивает более плотную упаковку кристаллитов (зерен) керамики, чем резистивное спекание, а также отличную от матрицы более жёсткую многофазную межзёренную границу.

5. Предложен механизм формирования состава и структуры интерфейсных областей иттрийстабилизированной керамики диоксида циркония, полученной методом сухого одноосного прессования при одновременном мощном УЗ-воздействии.

Определено, что УЗ-воздействие в процессе прессования определяет термостимулированные диффузионные процессы при спекании. УЗ-активация позволяет удалять гидрокарбонильные группы с поверхности зерен и приводит к существенному увеличению атомов Y на поверхности зерен, по сравнению с исходным порошком. Это приводит к формированию кубической фазы на поверхности зерна. Наблюдается корреляция между концентрациями Zr и Y и средними размерами зерен.

6. Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что механические свойства наноструктурных керамик зависят от состава и структуры интерфейсных областей. Механические свойства наноструктурных керамик не всегда коррелируют с размером зерна. Выявлено, что повышение прочности иттрийстабилизированной керамики диоксида циркония связано с формированием кубической фазы в интерфейсных областях, а появление карбидной фазы в интерфейсных областях увеличивает твердость материала. УЗ-воздействие улучшает структуру границ между фрагментами керамик, делая их прозрачными для фононов в области Не-температур.

7. Разработан новый метод получения металлокомпозитов на основе оксида алюминия, позволяющий сохранять нанодисперсную структуру материала. Особенность данного метода заключается в механоактивации смеси порошков Al2O3 и предварительно наноструктурированного Fe, что приводит к образованию частиц размером 30-200 нм с ламинарной структурой, образованной Al2O3 и Fe, без химического взаимодействия. Это способствует сохранению наноразмерной структуры металлокомпозита и предохраняет зерна металлической фазы от окисления при спекании. Формирующаяся в интерфейсных областях при спекании шпинельная фаза является барьерным слоем, тормозящим взаимодействие железа с кислородом.

8. Методом фононной спектроскопии в субтерагерцовом диапазоне изучены особенности фононного транспорта в нанодисперсных композитах Al2O3+xFe (x=5, 10, 15 вес. %) при различных условиях синтеза. Показано, что из-за малого размера зерен железа (30-80 нм) они не являются эффективными переносчиками температуры. Эти зерна обладают высокой теплоемкостью, служат центрами захвата для тепловых фононов субтерагерцовых частот в поликристаллической диэлектрической матрице Al2O3. Это снижает температуро- и теплопроводность металлокомпозита.

Цитированная литература 1. Gleiter H,. Materials with Ultra-Fine Grain Sizes. // Deformation of Polycrystals. Proc. of 2ndRISO Symposium on Metallurgy and Materials Science : еds. N. Hansen, T. Leffers, H. Lithold. – Roskilde: RISO Nat.

Lab., 1981. P. 15–2. Гусев А.И., Нанокристаллические материалы / Гусев А.И., Ремпель А.А. - М.: Физматлит, 2001. - 224 с.

3. Распространение неравновесных фононов в керамических материалах / С.Н. Иванов [и др.] // ЖЭТФ. – 1992. - Т.102, №2 (8). - С.600-64. Ватолин, Н.А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / Н.А.Ватолин, Г.К.Моисеев, Б.Г.Трусов. - М. : Металлургия, 1994. - 352 c.

5. Khasanov, O.L. Net-shaping nanopowders with powerful ultrasonic action and methods of the density distribution control / O.L.Khasanov, E.S. Dvilis // Advances in Applied Ceramics. - 2008. - V.107, №3. - P.135-141.

6. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков / В.В. Иванов [и др.] // Материаловедение. - 1997. - № 5. - С.49-7. Groza J.R. Sintering of Nanocrystalline Powders // Int.J. Powder Metall. 1999. - V. 35, № 7. - P. 59–66.

8. Левинсон И.Б. Установление температуры в диэлектрических стеклах ниже 1К // Письма в ЖЭТФ. - 1983. – Т.37, №.3. – С.157-19. Исследование нанокерамик на основе оксидов Al и Zr методом тепловых импульсов / Ю.Н. Барабаненков [и др.] // ЖЭТФ.- 2001.- Т.

119, № 3. - С. 546-552.

10. Распространение фононов в нанокристаллических керамиках ZrO2 :

Y2O3/ Ю.Н. Барабаненков [и др.] // ЖЭТФ. - 2006. - Т. 129, № 1. - С.

131-138.

11. Анриевский, Р.А. Наноматериалы: концепсия и современные проблемы // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. – 2002. Т. XLVI, №. 5, 50- 12 Guichard, J.L. Alumina-cromium cermets by hot pressing of nanocomposite powders / J.L.Guichard, O.Tillement, A.Mocellin // J.Eur.Ceram.Soc. - 1998. - V.18. - P.1743-1752.

13. Alumina-alloy nanocomposite powders by mechanosynthesis / D Osso [еt al.] // Journal of Materials Science. - 1998. – V.33, №. 12. - P.31093114. Liu, D.V.Microstructure and thermal conduction properties of Al2O3-Ag composites / D.V.Liu, W.Y.Tuan // Acta Mater. -1996.- V. 44, № 2. – 813-815. Резонансное рассеяние неравновесных фононов (ph=10-50 нм) в наноструктурной керамике на основе композитов YSZ + Al2O/В.В.Иванов [и др.] // ЖЭТФ.- 2008. - Т.133, №. 2. - 339-3Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Goncharov, O.Yu. Gas Phase Composition over Y3Fe5O12 / O.Yu.Goncharov, Yu.P.Vorobiov, O.V.Karban // J. de Physique III. – 1997. - V.7, № 3. - P.C1-185-186.

2. Carban, O.V. Image Contrast in the Lateral Force Mode in Multiphase Nanomaterial. / O.V.Carban, E.I.Salamatov, S.G.Bystrov, A.V.Zhikharev // Physics of Low-Dimensional Structures. – 2001. - № 3/4. -P.31-38.

3. Карбань, О.В. Исследование структурных особенностей твердых растворов Y3-xRxAl5O12 / О.В.Карбань, С.Н. Иванов, Е.И.Саламатов, С.Г.Быстров // Неорганические материалы. - 2001. - Т.37, №7. - С.841-848.

4. Карбань, О.В. Дефекты оксидных кристаллов / Ю.П.Воробьев, О.В.Карбань // Журнал неорганической химии. - 2002. - Т.5. - С.738-747.

5. Karban, O.V. Investigation of Zirconia Nanoceramics Microstructure / O.V.Karban, O.L.Khasanov //Physics of Low-Dimensional Structure.

- 2003. - № 3/4. - P.297-308.

6. Жихарев, А.В.Устройство точного позиционирования зонда для сканирующих зондовых микроскопов / А.В.Жихарев, С.Г.Быстров, О.В.Карбань // Приборы и техника эксперимента. – 2003. - №3. - С.127-130.

7. Khasanov, O.L. Investigation of Structural Hierarchy of Nanoceramics Compacted by Dry Pressing under Powerful Ultrasound Action / O.L.Khasanov, O.V.Karban, E.S. Dvilis // Key Engineering Materials.- 2004. - V. 264-268. - P. 2327 - 2330.

8. Иванов, В.В. Исследование структуры нанокерамики оксида TiOметодами рентгенографии, атомной силовой микроскопии и кинетики тепловых фононов / В.В.Иванов, С.Н.Иванов, О.В.Карбань, А.В.Таранов, Е.Н.Хазанов, В.П.Хрустов // Неорганические материалы. - 2004. - Т.40, №11. - С.1400-1406.

9. Karban, O.V. Effect of sintering condition on the grain size and phase composition distributions of titanium dioxide nanoceramics / O.V.

Karban, S.N. Ivanov, E.N.Kazanov, E.I. Salamatov //Physics of LowDimensional Structure. - 2004. - № 1/2. - P.25-10. Карбань, О.В. Микроструктура нанокерамики ZrO2 / О.В.Карбань, О.Л.Хасанов, О.М.Канунникова // Журнал структурной химии. - 2004. - Т.45, приложение. - С.149-111. Абрамович, А.А.Влияние структуры на теплопроводность нанокомпозита Al2O3 +Fe / А.А.Абрамович, О.В.Карбань, В.В.Иванов, Е.И.Саламатов // Физика и химия стекла. - 2005. - Т.31, №4. - С.764-767.

12. Коныгин, Г. Н. Mеханоактивированный лекарственный препарат кальция глюконат: рентгеноструктурные, микроскопические и рентгеноэлектронные исследования / Г. Н. Коныгин, Ф. З.

Гильмутдинов, С. Г. Быстров, О. В. Карбань, Г. А. Дорофеев, Е.

П. Елсуков, А. А. Шаков, Н. С. Стрелков, Е. П. Тюлькин, В. В.

Поздеев, С. Б. Шишкин, П. Н. Максимов, А. Н. Филиппов, В. В.

Корепанова // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13, № 2. - С. 249-213. Васильев, Л. С. Анализ механизмов пластичности и разрушения нанокерамических материалов на основе оксидов металлов / Васильев Л. С., Карбань О. В. //Стекло и керамика. - 2007. - №.6. - С.11-14. Kopylov, Yu.L. Development of Nd3+:Y3Al5O12 laser ceramics by high-pressure colloidal slip-casting (HPCSC) method / Yu.L.Kopylov, V.B.Kravchenko, S.N.Bagaev, V.V.Shemet, A.A.Komarov, O.V.Karban, A.A.Kaminskii //Optical Materials. – 2009. - V.31, № 5.

- P.707-715. Хасанов, О.Л. Проблемы компактирования нанопорошков для получения высокоплотных, высокопрозрачных оксидных керамик / О.Л.Хасанов, Ю.Л.Копылов, В.Б.Кравченко, Э.С.Двилис, А.А.Комаров, В.В.Шемет, О.В.Карбань, А.А.Качаев, В.М.Соколов //Нанотехника. - 2008. - Т.14, № 2. - С.3-16. Гончаров, О.Ю. Анализ процесса формирования нанокомпозитов Al2O3 + Fe / О.Ю.Гончаров, О.В.Карбань, О.М.Немцова, И.А.Ильин //Физика и химия стекла. - 2009.- Т.35, №2. - С.210217. Сурнин, Д.В. Оценка качества однокомпонентных нанокомпозитных полупроводниковых пленок на примере Ge / Д.В.Сурнин, Р.Г.Валеев, В.М.Ветошкин, О.В.Карбань, Ф.З.Гильмутдинов, А.Н. Деев //Заводская лаборатория. -2009.

Т.75. №2. С.27-18. Карбань, О.В. Исследование особенностей кинетики тепловых фононов и структуры нанодисперсных железосодержащих керметов на основе корунда в области He-температур / О.В.Карбань, Е.И.Саламатов, А.В.Таранов, Е.Н.Хазанов, О.Л.Хасанов // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2009. - Т.135, №.4. - Р.758-719. Митрофанов, А. Исследования поверхности пленок из полиэтилентерефталата, модифицированных вакуумноультрафиолетовым облучением на воздухе / А. Митрофанов, О.

Карбань, А. Сугоняко, М. Любомска // Поверхность.

Рентгеновские, синхотронные и нейтронные исследования. - 2009. - №7. - С.30-20. Жаров, В.В. Сканирующая зондовая микроскопия в изучении регенерации тканей при склеропластических операциях в офтальмологии / В.В. Жаров, А.Н. Лялин, О.В. Карбань, П.А.

Перевозчиков, Н.Н. Самарцева, Г.Н. Коныгин, С.И.Леесмент // Поверхность. Рентгеновские, синхотронные и нейтронные исследования. 2009. - №10. - С.69-21. Михайлова, С.С. Исследование поверхности кремнеземных пленок, легированных Fe и Co / С.С.Михайлова, О.В.Карбань, О.А.Шилова, Т.В.Хамова, Д.В.Сурнин // Физика и химия стекла. - 2009. - Т.35, №5. - Р.634-622. Карбань, О.В. Применение современных методов исследования для изучения оксидных нанокерамик / О.В.Карбань, О.М.Канунникова, Е.И.Саламатов, Е.Н.Хазанов, С.И.Леесмент, О.Ю.Гончаров // Химическая физика и мезоскопия. - 2009. - Т.11.

- № 4. - С.499-523. Карбань, О.В. Cтруктура и состав интерфейсных областей керамик Ва-W-Ti-O / О.В.Карбань, О.М.Канунникова, Е.Н.Хазанов, Е.И.Саламатов, О.Л.Хасанов, Э.С.Двилис, О.Ю.Гончаров, Г.Н.Коныгин, А.В.Таранов // Химическая физика и мезоскопия. - 2010. - Т.12, № 1. - С.1-24. Хлопов, Д. В. Метод выделения границ объектов на изображениях сканирующей зондовой микроскопии / Д. В.

Хлопов, О. В. Карбань, М. В. Телегина, О. М. Немцова, И. В.

Журбин, А. В. Смурыгин // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 2. - С.71 Подписано в печать Тираж 100 экз.

Типография Удмуртского государственного университета 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1, корп.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.