WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

НОСОВ Александр Павлович

СТАТИЧЕСКИЕ И ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ДОПИРОВАННЫХ МАНГАНИТОВ ЛАНТАНА

01.04.11 – физика магнитных явлений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 2009

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского отделения Российской академии наук.

Научный консуль- академик РАН, доктор физикотант: математических наук, профессор Устинов Владимир Васильевич.

Официальные член-корреспондент РАН, доктор физикооппоненты: математических наук, профессор Гощицкий Борис Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор Васьковский Владимир Олегович, доктор физико-математических наук, профессор Шавров Владимир Григорьевич.

Ведущая организа- Московский государственный универсиция: тет им М.В. Ломоносова, г. Москва.

Защита состоится 13 ноября 2009г. в 11:00 на заседании диссертационного совета по защите диссертаций Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620041, г.Екатеринбург, ул. С.Ковалевской,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан «___» __________ 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук Лошкарева Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы После открытия высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных соединениях на основе меди, начиная с 1990-х годов, интерес исследователей привлекла еще одна группа оксидных материалов со структурой перовскита – допированные манганиты лантана, общую формулу которых можно представить как R1-XMXMnO3, где R = La, Pr, Nd, а M = Ca, Sr, Ba, Pb. Этот класс соединений был известен еще с 1950-х годов [1]. Однако потребности развития информатики стимулировали в конце ХХ века активные исследования в области физики магнитных явлений а также технологий считывания и хранения информации основанных на изменении удельного сопротивления проводника в управляющем магнитном поле (магнитосопротивление). В 19году был открыт эффект гигантского магнитосопротивления в многослойных металлических плёнках [2]. Это вызвало большой интерес к исследованиям фундаментальных физических процессов, определяющих особенности магнитосопротивления в различных магнитных материалах.

О магнитосопротивлении в допированных манганитах сообщалось еще в первых публикациях, посвященных исследованию их физических свойств [1,3]. Однако в 90-х годах ХХ века обратили внимание еще и на величину эффекта, которая оказалась настолько большой (по сравнению с магнитосопротивлением структур на основе 3d ферромагнитных металлов), что это явление было названо «колоссальным» магнитосопротивлением (КМС) [4].

Д о п и р о в а н н ы е м а н г а н и т ы я в л я ю т с я сильнокоррелированными материалами со сложным взаимодействием спиновых, зарядовых и орбитальных подсистем, а также богатой фазовой диаграммой. Несмотря на интенсивные теоретические исследования, до сих пор отсутствует общепринятая трактовка физического механизма КМС в этих материалах. Поэтому особое значение имеют экспериментальные исследования, по результатам которых можно судить о предпочтительности тех или иных теоретических моделей.

Важную роль в исследованиях свойств манганитов играют динамические электромагнитные методы, позволяющие получать информацию о магнитной и электронной подсистемах.

Наибольшее развитие получили методы, использующие ферромагнитный резонанс и антирезонанс в области сверхвысоких (СВЧ) частот [5]. Исследованию свойств манганитов в области более низких частот уделялось значительно меньшее внимание. На момент начала наших исследований была опубликована только одна статья [6], в которой было обнаружено сильное влияние магнитного поля на коэффициент поглощения электромагнитных волн.

Актуальность работы обусловлена необходимостью выявления основных факторов, позволяющих целенаправленно изменять статические магнитные и магнитотранспортные свойства допированных манганитов, а также почти полным отсутствием, на момент начала работ, экспериментальных данных о высокочастотных свойствах и механизмах взаимодействия электромагнитного излучения с этими оксидными магнетиками.

Работа направлена на выявление закономерностей формирования статических и высокочастотных (области частот радио- и СВЧ диапазонов) магнитных и магнитотранспортных свойств сильнокоррелированных оксидных магнетиков - допированных манганитов лантана La0,67-X-YAXBYMnO3, где 0X 0,20, 0Y0,50, A = иттрий или редкоземельные ионы, B = Ca, Sr, Ba, Pb, - и обоснование возможности использования этих свойств в магниточувствительных устройствах.

Работа выполнялась в лаборатории электрических явлений Института физики металлов Уральского отделения РАН по теме «Спин», № гос. рег. 01.2.006 13391, этап «Исследование кинетических и высокочастотных эффектов в структурах на основе оксидов», теме «Наногетероструктуры», № гос. рег.

01.200103141, программе президиума РАН «Квантовая макрофизика», этап «Исследование кинетических и высокочастотных эффектов в тонкопленочных и объемных образ ц ах ман ган и т ов лан тан а с к олосс ал ь н ы м магнитосопротивлением».

Цель и задачи работы Цель работы заключается в выявлении закономерностей изменения статических и высокочастотных магнитных и магнитотранспортных свойств сильнокоррелированных манганитов лантана под действием магнитных полей, температуры, типа допирующего катиона, уровня допирования, режимов термообработки и выработке на этой основе рекомендаций для целенаправленного использования манганитов в качестве новых функциональных материалов.

Достижение этой цели предполагает решение следующих задач:

1. Комплексное исследование влияния допирования двухвалентными и редкоземельными ионами и условий термообработки, в особенности режимов термообработки в кислороде, на статические магнитные и магнитотранспортные эффекты (намагниченность, удельное сопротивление, магнитосопротивление) в объемных поликристаллических образцах манганитов лантана.

2. Выяснение роли указанных факторов, а также структурных параметров системы плёнка/подложка, в формировании магнитных и магнитотранспортных свойств тонкопленочных образцов манганитов.

3. Выяснение особенностей взаимодействия электромагнитного излучения с допированными манганитами лантана в радио– и сверхвысокочастотном диапазонах частот. Установление взаимосвязи статических и высокочастотных свойств допированных манганитов.

4. Изучение возможности использования допированных манганитов лантана в качестве магниточувствительных сред.

Новые научные результаты и положения, выносимые на защиту 1. Обоснована возможность оптимизации и управления свойствами манганитов за счет выбора условий термообработки.

Показано, что для объемных поликристаллических манганитов лантана составов La0,67D0,33MnO3, где D = Ca, Sr, Ba, Pb, полученных методом соосаждения из растворов, максимальное магнитосопротивление достигается при термообработке в потоке кислорода при 12000С в течение 12 часов.

2. Установлено, что для допированных манганитов не существует универсальной зависимости температуры Кюри TC от кристаллохимического фактора – среднего радиуса допирующего катиона в А позиции структуры перовскита. Изменение температуры Кюри составов La0,60Re0,07D0,33MnO3, где Re=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, а D = Sr, Ba, коррелирует с величиной эффективного магнитного момента допирующего редкоземельного иона.

3. Установлено, что существенные изменения статических магнитных и магнитотранспортных свойств, включая достижение величины магнитосопротивления более 98% в интервале температур 90140 К, для тонкопленочных образцов La0,67Ca0,33MnO3 манганитов происходят при одновременном действии двух факторов: сильного (8%) рассогласования параметров решеток в системе плёнка/подложка и высокого (1бар) давления кислорода.

4. Показано, что эффекты прохождения радиочастотного (диапазон частот от 20 кГц до 200 МГц) электромагнитного излучения через объемные и тонкопленочные образцы допированных манганитов определяются, в основном, изменениями динамической магнитной проницаемости, а не магнитосопротивлением. Уменьшение динамической магнитной проницаемости за счет частотной дисперсии в манганитах, допированных свинцом, наблюдается на частотах в единицы мегагерц. В манганитах, допированных барием и иттрием, влияние дисперсии магнитной проницаемости не существенно в области частот до 200 МГц. Показано, что в СВЧ диапазоне частот ширина линии ФМР в исследованных сериях образцов определяется неоднородным уширением и пористостью.

5. Обнаружены явления поворота плоскости поляризации и эллиптичности при прохождении электромагнитного излучения с частотой 20 МГц через объемные манганиты лантана в геометрии эффекта Коттона-Мутона.

6. В объемных и тонкопленочных образцах манганитов различного состава динамическая магнитная проницаемость превосходит единицу в интервале частот от 20 кГц до 1 МГц в парамагнитной области температур TC T<1,5TC. Отсюда следует, что ближний магнитный порядок существенным образом определяет свойства манганитов в этой области температур.

7. Исследование процессов динамического перемагничивания манганитов в скрещенных постоянном и радиочастотном магнитных полях показало, что сильная нелинейность может возникать под действием слабых (порядка 210 Э) радиочастотных магнитных полей.

8. Допированные манганиты могут быть использованы в качестве материалов датчиков магнитных полей с высокой степенью линейности в диапазоне полей до 50 кЭ и интервале температур включающем комнатную. Наилучшим сочетанием параметров характеризуется состав La0,60Sr0,40MnO3.

Научная и практическая ценность Результаты диссертации развивают представления о м е х а н и з м а х в з а и м о д е й с т в и я в ы с о к о ч а с т о т н о г о электромагнитного излучения с оксидными ферромагнетиками.

Сохранение ближнего магнитного порядка при температурах, существенно (до 50%) превышающих температуру Кюри, которое характерно как для объемных, так и для тонкопленочных образцов допированных манганитов различного состава, является важным для понимания природы формирования магнитных состояний сильнокоррелированных материалов. Полученные автором данные о статических магнитотранспортных свойствах допированных манганитов могут представлять интерес при разработке датчиков магнитных полей. Режимы получения и свойства тонких плёнок допированных манганитов могут оказаться полезными при создании тонкопленочных устройств спинтроники, использующих допированные манганиты в качестве инжекторов носителей тока.

Достоверность полученных результатов Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием хорошо аттестованных образцов, обоснованностью экспериментальных методов изучения статических магнитных и магнитотранспортных, а также высокочастотных свойств допированных манганитов лантана, хорошей воспроизводимостью результатов, полученных на образцах различных типов (объемные поликристаллические и тонкопленочные) и составов, соответствия основных физических характеристик объектов исследований с опубликованными литературными данными других авторов, когда таковые имелись.

Личный вклад соискателя Диссертация является обобщением многолетних исследований автора, начиная с 1994 года, выполненных непосредственно им и заключающихся в выборе темы исследования, постановке целей и задач диссертационной работы, формировании комплекса методик исследований, обеспечивающих решение поставленных задач, исследований высокочастотных свойств, получении тонкопленочных образцов, проведении магнитных, структурных, магнитотранспортных измерений, анализе полученных результатов, обобщении результатов работы в публикациях и отчетах по проектам и создании рабочих макетов датчиков магнитных полей.

Объемные поликристаллические образцы, использованные в исследованиях, были получены В.Г.Васильевым, Е.В.Владимировой, J.Pierre, при участии автора. Тонкопленочные образцы получены автором совместно с L.Ranno, A.Abalyoshev, P.Gierlowski. Макеты датчиков магнитного поля разработаны и изготовлены автором совместно с М.Б.Ригмантом и А.П.Ничипуруком. Термообработка тонкопленочных образцов в кислороде при давлении 100 бар проведены совместно с P.Strobel.

Обсуждение результатов проводилось совместно с А.Б.Ринкевичем, Н.Г.Бебениным, В.В.Устиновым.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на различных всероссийских и международных конференциях, в том числе на V Международном совещании "Высокотемпературные сверхпроводники и новые неорганические материалы" (MSU-HTSC V, Москва, 1998 г.), 7 и 8 Европейских конференциях по магнитным материалам и их применениям (Сарагоса, Испания, 1998 г., Киев, Украина, 20г.), 17-й конференции отделения физики твердого тела европейского физического общества (Гренобль, Франция 1998 г.), 16, 17, 19 и 20 Международных школах-семинарах “Новые магнитные материалы микроэлектроники” (Москва, 1998, 2000, 2004 и 2006 г.), IV Российско-германском симпозиуме “Физика и химия новых материалов” (Екатеринбург, 1999 г.), I М е ж д у н а р о д н о м с и м п о з и у м е “ Т е н д е н ц и и в магнетизме” (Екатеринбург, 2001 г.), I Объединенном европейском магнитном симпозиуме (Гренобль, Франция, 20г.), Международных симпозиумах “Порядок, беспорядок и свойства оксидов” (Лазаревское, 2001 г., Сочи, 2002 г., Сочи, 20г.), Московских международных симпозиумах по магнетизму (2002 г., 2005 г., 2008 г.), Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (Сочи, 2002 г.), XXXI совещании по физике низких температур (Москва, 1998 г.), V Всероссийской научной конференции “Оксиды. Физикохимические свойства” (Екатеринбург, 2000 г.), II объединенной Конференции по магнитоэлектронике (Екатеринбург, 2000 г.), V Всероссийской конференции “Физикохимия нанодисперсных систем”, (Екатеринбург, 2000 г.), Всероссийской конференции “ Х и м и я т в е р д о г о т е л а и ф у н к ц и о н а л ь н ы е материалы” (Екатеринбург, 2000 г.), Конференции по перспективным магниторезистивным материалам (Екатеринбург, 2001 г.), Всероссийской конференции “Химия твердого тела и функциональные материалы” (Екатеринбург, 2004 г.).

Публикации Результаты диссертации изложены в 37 публикациях в журналах, включённых ВАК в перечень ведущих рецензируемых журналов. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура диссертации Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 2страниц, включая 159 иллюстраций, 7 таблиц и список литературы из 218 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели и задачи, а также основные положения, составляющие научную новизну и практическую значимость диссертации.

1. Методики исследований и образцы Первый раздел носит методический характер. В нём дано обоснование выбора объектов исследований, описаны технологии получения образцов, методики исследования магнитных, транспортных и высокочастотных свойств допированных манганитов в широком температурном интервале и во внешних полях.

При получении объемных поликристаллических образцов манганитов была использована технология соосаждения их растворов, достоинством которой является улучшенная фазовая чистота конечного продукта. По этой же технологии получали мишени для получения тонких плёнок лазерным распылением (абляцией). Образцы были синтезированы и термообработаны В.Г.Васильевым и Е.В.Владимировой в Институте химии твердого тела УрО РАН. В табл. 1 перечислены составы, технологии получения, где и кем получены образцы.

Тонкие пленки были получены автором на экспериментальных установках в Лаборатории им.Л.Нееля Национального цента научных исследований Франции (г.Гренобль) совместно с доктором Л.Ранно и в Институте физики польской Академии наук (г.Варшава) совместно с докторами П.Гиерловским и А.Абальошевым.

Измерения полевых и температурных зависимостей намагниченности проводились с помощью SQUID магнетометра (Quantum Design Co.) в статических магнитных полях до 50 кЭ в интервале температур 5400К и экстракционных магнетометрах в Лаборатории им.Л.Нееля (г.Гренобль, Франция) в диапазоне Таблица 1.

Состав Метод получе- Авторы ния Поликристаллы Соосаждение Васильев В.Г., La0,67-X-YAXBYMnO3 из растворов Владимирова A = Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Е.В., Tb, Dy, Er, Tm; B = Ca, Sr, ИХТТ УрО РАН Ba, Pb, 0X0,20; 0Y 0,50.

Тонкие пленки Лазерное рас- Носов А.П., La0,7Ca0,3MnO3 на подлож- пыление Ranno L., ках LaAlO3, NdGaO3, La- (абляция) Institute Neel, GaO3, SrTiO3, MgO, Grenoble, La0,67Sr0,33MnO3 на подлож- France ках LaAlO3, SrTiO3. Gierlowski P., Abalyoshev A.

Institute of Physics, Warszawa, Poland температур 4900 К и полях до 100 кЭ. Измерения электросопротивления проводились четырехконтактным методом на постоянном и переменном (с частотой до 500 Гц) токе через образец. Измерения в областях СВЧ (110 ГГц), радиочастот (0,01300 МГц) и на тороидальных образцах в скрещенных высокочастотном и статическом магнитных полях выполнены на оригинальных установках, разработанных автором. Указаны основные погрешности измерений.

2. Статические магнитные и транспортные свойства объемных манганитов лантана Второй раздел посвящен исследованиям статических магнитных и магнитотранспортных свойств объемных поликристаллических манганитов лантана. Изучено влияние режимов термообработок, допирования, гидростатического давления.

Соединение LaMnO3 является антиферромагнитным изолятором с температурой Нееля ТN=141 К (А-тип).

Антиферромагнетизм обусловлен сверхобменом между ионами Mn3+ через p - орбитали кислорода. Статические магнитные и магнитотранспортные свойства сильно изменяются при допировании. Замещение La3+, например, двухвалентными ионами Ca2+ приводит к появлению ионов Mn4+. Возникают дырки, которые могут переносить заряд, переходя с иона Mn4+ на ион Mn3+ через p-орбиталь кислорода. Сильное локальное обменное взаимодействие между спинами локализованных t2g электронов и коллективизированных eg электронов приводит к тому, что максимум интеграла переноса соответствует ферромагнитному упорядочению (механизм двойного обмена).

В ферромагнитной области температур (ниже температуры Кюри ТC) все магнитные моменты, локализованные на ионах Mn, выстроены параллельно друг другу, при этом перенос заряда между ионами Mn3+ и Mn4+ происходит беспрепятственно, что обусловливает низкое сопротивление в нулевом поле. По мере повышения температуры возрастает роль магнитных флуктуаций, затрудняющих перенос заряда, что приводит к увеличению сопротивления образца. В точке ферромагнитного перехода магнитные флуктуации максимальны, следовательно, проводимость минимальна. Если выше ТС сопротивление уменьшается по экспоненциальному закону, то в окрестности ТС должен находиться максимум сопротивления. Внешнее магнитное поле подавляет магнитные флуктуации и выстраивает магнитные моменты параллельно, облегчая тем самым перенос заряда между ионами Mn3+ и Mn4+ и уменьшая сопротивление образца. Это иллюстрирует Рис.1, на котором приведена температурная зависимость магнитосопротивления для La0, 6 0Y0, 0 7Ca0, 3 3MnO3, термообработанного в потоке кислорода при 12000С в течение 12 час. Магнитосопротивление определяется как MR(H,T) = ( (H,T)-(0,T))/(0,T)100%, где (0,T) и (H,T) - значения удельного сопротивление при температуре T в нулевом магнитном поле и магнитном поле H, соответственно.

Изменение давления кислорода при термообработке манганитов приводит к появлению дефектной структуры, которая формально может быть записана как LaMnO3+.

Степень нестехиометрии может принимать как положительные, так и отрицательные значения. ABOструктура перовскита не может содержать избыточный кислород в виде атомов замещения, поскольку его ионный радиус слишком велик. Термообработка в потоке кислорода при 12000С приводит к >0, причем избыток кислорода следует рассматривать не как наличие ионов кислорода в междоузлиях, а как присутствие в одинаковых количествах вакансий в А и В подрешетках, что было доказано данными дифракции нейтронов [7]. Эта же модель образования дефектов справедлива и для твердых растворов на основе LaMnO3.

Ис с ле до ван и е в л и ян и я п род олжи т ель н ости термообработки в кислороде на свойства допированных MR(50 кЭ, T) 0.6 ( 0 кЭ, T) (50 кЭ, T) 0.0.0.0.0.0.0 0 50 100 150 200 250 3T, K Рис. 1. Температурные зависимости удельного сопротивления (H,T) и магнитосопротивления MR(50 кЭ,T) для образца La0,60Y0,07Ca0,33MnO3 термообработанного в течение 12 часов в кислороде при 12000С.

( H, T), Ом см -MR(50 кЭ, T), % манганитов лантана проводилось на серии образцов La0,67-XYXB0.33MnO3, где X=0, 0,07; B = Ca, Sr, Ba. Образцы термообрабатывали при 12000С в потоке кислорода в течение 6, 12, 18 и 80 часов.

Установлено существование оптимальной, с точки зрения величины магниторезистивного эффекта продолжительности термообработки в кислороде, что иллюстрирует Рис.2. Степень дефектности, о которой можно судить по данным о спонтанной намагниченности, после 12 часов термообработки изменяется слабо, в то время как величина магнитосопротивления в поле 10 кЭ максимальна при 12 часах термообработки и уменьшается при увеличении ее продолжительности.

Оптимизация режима термообработки является 3. 3. L a C a 0, 6 7 0, 3 L a S r 0, 7 5 0, 2 L a B a 0, 6 7 0, 3 L a Y C a 3. 2 0, 6 0 0, 0 7 0, 3 L a Y B a 0, 6 0 0, 0 7 0, 3 5 4 3 2 1 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 t, ч а с.

Рис.2. Зависимости спонтанной намагниченности и максимального магнитосопротивления в поле 10 кЭ от продолжительности термообработки в кислороде. Составы La0,67-XYXB0,33MnO3 X = 0, 0,07; B = Ca, Sr, Ba.

sp B M (5K), µ /Mn max MR (10 кЭ), % дополнительной возможностью влияния на величину магнитосопротивления вблизи температуры Кюри. На примере состава La0,75Ba0,25MnO3 показано, что после основной термообработки при 12000С в течение 12 часов дополнительная термообработка при 10660С приводит к росту магнитосопротивления вблизи температуры Кюри на 24%.

Для выяснения основных факторов, определяющих магнитные характеристики манганитов, были исследованы образцы серии La0,67-XReXD0,33MnO3, где Re=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm; D=Sr, Ba; X = 0, 0,07. При допировании кристаллохимические свойства (величина среднего радиуса иона в А позиции ABO3 структуры перовскита) этих составов изменяются монотонно, в то время как величина эффективного магнитного момента допирующего иона µeff изменяются немонотонно, см. Рис.3. Экспериментально обнаружена корреляция уменьшения температуры Кюри с µeff, но не с см. Рис.4. Это означает, что не существует универсальной зависимости температуры Кюри от .

Приложение внешнего гидростатического давления позволяет изменять угол и длину химической связи Mn-O-Mn в структуре перовскита. Для сравнительного исследования влияния допирования и гидростатического давления были изучены составы (La1 -XАX)0,67Ca0,33MnO3 (A = Y, Tb) где X = 0, 0,07 (для Tb); 0,10 (для Y). Показана схожесть изменений статических магнитотранспортных свойств под действием допирования и гидростатического давления. Это обусловлено уменьшением размера элементарной ячейки, изменениями угла связи Mn-O-Mn, возрастанием ширины зоны проводимости W и интеграла переноса носителей. Полученные значения барической производной температуры Кюри для составов с от 0,132 нм до 0,135 нм хорошо согласуются с известными литературными данными [8].

Наличие межкристаллитных границ в объемных поликристаллических образцах допированных манганитов приводит к появлению в области малых магнитных полей дополнительной компоненты магнитосопротивления LFMR, отсутствующей у монокристаллов и эпитаксиальных плёнок.

Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm 0.1 µeff 0.10.10.158 60 62 64 66 68 Порядковый номер элемента Z Рис.3. Изменение среднего радиуса иона в А позиции ABOструктуры перовскита при допировании La0,60Re0,07Sr0,33MnO3 редкоземельными ионами и величины эффективного магнитного момента µeff ионов Re3+ (для европия данные для Eu2+).

Экспериментально показано, что величину LFMR также можно изменять подбором режимов термообработки в кислороде: по мере увеличения продолжительности термообработки она возрастает.

Таким образом, экспериментально показано, что выбором режимов термообработок и допирующего катиона можно целенаправленно изменять статические магнитные и магнитотранспортные свойства и оптимизировать величину магниторезистивного эффекта.

3. Взаимодействие СВЧ электромагнитного излучения с объемными допированными манганитами В третьем разделе приводятся результаты исследований взаимодействия СВЧ электромагнитного излучения (диапазон частот ~110 ГГц) с объемными допированными манганитами.

Для измерений высокочастотных свойств образцы помещали в объемный цилиндрический резонатор, включенный в СВЧ тракт как проходной элемент. Измеряли модуль коэффициента передачи A=Aout(H)/Ain, где Aout и Ain –, µ A eff B , нм Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm -TC (La,Re,Ba) -TC (La,Re,Sr) µeff 0 60 62 64 66 Порядковый номер элемента Z Рис.4. Корреляция уменьшения температуры Кюри TC и величины эффективного магнитного момента µeff допирующего иона при допировании La0,60Re0,07D0,33MnO3, D=Sr, Ba, ионами Re3+ (кроме Eu2+).

значения амплитуды колебаний в тракте на выходе и входе резонатора, соответственно. Измерения выполняли на нескольких модах резонатора. Изменение модуля коэффициента передачи в магнитном поле характеризовали магнитопропусканием A/A(H) = (A(Н)-A(0))/A(0)100%, где A(Н) и A(0)) – значения модуля коэффициента передачи в магнитном поле H и нулевом магнитном поле, соответственно.

Типичные зависимости магнитопроп ускания представлены на Рис.5. Минимумы на зависимостях A/A(H) обусловлены ферромагнитным резонансом (ФМР) [9], частота которого определяется выражением =(H(H+4M)), где – магнитомеханическое отношение, M - намагниченность.

Локальные максимумы в полях до H = 2 кЭ (Рис.5б, 4в), не наблюдаемые на низкой частоте (Рис.5а), связаны с ферромагнитным антирезонансом (ФМАР) [10], частота которого определяется выражением /4M. Из данных о, µ eff B C - T (La,Re,D), K H111 f = 5449 МГц образец в центре - резонатора образец у нижней стенки резонатора (а) -0 5 E010 f = 7484 МГц -(б) -0 5 H211 f = 8947 МГц -(в) -0 5 H, кЭ Рис.5. Полевые зависимости магнитопропускания для La0,68Y0,07Ba0,25MnO3. Образец толщиной d = 6,6 мм. а) мода H111, б) мода E010, в) мода H211.

свойствах образцов в предположении равенства единице магнитной проницаемости, было оценено значение скинглубины , которое для всех составов оказалось меньше любого из линейных размеров образца, что позволило вести обсуждение в рамках пленочной модели [9].

Были проанализированы вклады различных механизмов в A/A, % ширину линии ФМР. Вклад неоднородного уширения составил порядка 1 кЭ. Вклад пористости в ширину оценивали как (H) p 4Mp где M – намагниченность, p - пористость, определенная как отношение суммарного объема пор к объему всего образца.

Величина (H)p составила порядка 1,5 кЭ. Экспериментально определенные значения ширин линий ФМР находились в соответствии со сделанными оценками. Это позволило сделать вывод о том, что в объемных поликристаллических образцах ширина линии ФМР определяется главным образом неоднородным уширением и пористостью Параметры линий ФМР и ФМАР зависят от взаимной ориентации статического магнитного поля и векторов электрического и магнитного поля электромагнитной волны, а также от структуры мод резонатора. Были исследованы образцы La-Y-Ba и La-Sr манганитов, которые помещали в резонатор либо в центр, либо у нижней стенки и ориентировали так, чтобы их длинная ось была параллельна оси резонатора.

При этом с образцом взаимодействовали различные компоненты высокочастотного электромагнитного поля моды резонатора. В большинстве экспериментов амплитуда линий как ФМР, так и ФМАР, оказалась больше при помещении образца вблизи дна резонатора, чем при его расположении в центре. Для всех мод зависимость амплитуды линии ФМР от размеров образца приблизительно пропорциональна площади поверхности образца. Для образцов больших размеров пропорциональность не сохраняется, поскольку при этом искажения структуры полей за счет внесения образца становятся существенными. Амплитуда линии ФМАР возрастает с увеличением размеров образца. Экспериментально обнаружено, что линии ФМР шире для более высоких мод, имеющих меньший пространственный масштаб. Линии ФМАР более симметричны, чем линии ФМР.

Были исследованы особенности явлений ФМР и ФМАР в условиях, когда глубина скин-слоя сравнима или превышает размер частиц манганита (~10 мкм и меньше). Измерения проводили на образцах одного и того же состава в объемном и порошкообразном (после размола) состояниях. Композитный образец получали перемешиванием порошка манганита с парафином.

В амплитуде электромагнитной волны, прошедшей волновод с композитным образцом, не наблюдалась линия ФМАР. Это является следствием большой скин-глубины в плохо проводящем композите. Ширина линии ФМР в композитном образце существенно меньше, чем в объемном поликристаллическом материале. Амплитуда линии ФМР зависела от частоты: для f = 10,43 ГГц в поле H = 4,2 кЭ амплитуда прошедшего сигнала составила 4% от амплитуды в нулевом поле. В интервале полей от 3 до 4 кЭ среднее значение производной dA(H)/dH примерно равно –0,11% на эрстед, что может представлять интерес для технических приложений.

Таким образом, установлено, что на полевых зависимостях поглощения СВЧ излучения объемными образцами допированных манганитов наблюдаются линии ферромагнитного резонанса и антирезонанса, параметры которых зависят от частоты микроволнового излучения, размеров образца, положения образца в полости резонатора.

Ширина линии ФМР определяется неоднородным уширением и пористостью. Изучены особенности формы линий ФМР и ФМАР в образцах порошков манганитов в условиях, когда скин-глубина сравнима или превышает размер частиц.

4. Взаимодействие радиочастотного электромагнитного поля с объемными допированными манганитами лантана В четвертом разделе рассматриваются результаты исследований взаимодействия высокочастотного (частоты от кГц до 900 МГц) электромагнитного поля с объемными допированными манганитами в интервале температур, включающем область фазового перехода ферромагнетикпарамагнетик.

Эксперименты по исследованию взаимодействия допированных манганитов с электромагнитными волнами радиочастотного диапазона были выполнены в геометрии прохождения (проникновения). Электромагнитное поле создавалось и регистрировалось возбуждающей и приемной катушками, расположенными по разные стороны от образца.

Вектор переменного магнитного поля H~, был ориентирован параллельно плоскости образца. В этой же плоскости прикладывалось и медленно изменяющееся (статическое) магнитное поле H. Были реализованы ориентации H~H и H~H. Модуль коэффициента прохождения определяли как D=|H~out/H~in|, где H~in - амплитуда электромагнитного поля, падающего на образец, а H~out - амплитуда электромагнитного поля, прошедшего через образец. Относительное изменение D в магнитном поле определяли как rm(H) = (D(H)-D(0))/D(0), где D(H) и D(0) – сигналы в статическом магнитном поле H и нулевом магнитном поле, соответственно.

Типичные зависимости коэффициента прохождения для образца La0,6Pb0,4MnO3 представлены на Рис.6. Сравнение данных по магнитосопротивлению и магнитной проницаемости, см. Рис.7, показывает, что изменения rm в полях до 10 кЭ в основном связаны с изменениями магнитной проницаемости, поскольку в этом диапазоне полей изменение магнитной проницаемости достигает 40, а величина магнитосопротивления по модулю не превосходит 5%. Как видно из Рис.6, на форму зависимости rm(H) сильно влияет взаимная ориентация радиочастотного H~ и постоянного H магнитных полей. Эти различия обусловлены зависимостями динамических обратимых продольной µrev|| и поперечной µrev магнитных проницаемостей от частоты и взаимной ориентации высокочастотного и статического магнитных полей. Для ориентации H~ ||H в полях ~500700 Э наблюдается максимум.

В этой области полей различия в проникновения для двух ориентаций наибольшие. Согласно оценке µrev|| /µrev~2.

Глубина скин-слоя определяется как =(2/µ0µrev)1/2, где - удельное сопротивление, µ0 – абсолютная магнитная проницаемость. Как показано в работе, rm=2/, где / - относительное изменение глубины проникновения через образец. Изменение rm в магнитном поле связано с изменением глубины проникновения радиочастотного электромагнитного 1.(a) 1.0.0. 50 кГц 500 кГц 10 МГц 1. 100 кГц 2 МГц 30 МГц 200 кГц (б) 1.0.0.0 2 4 6 8 H, кЭ Рис.6. Зависимость коэффициента прохождения rm от магнитного поля и частоты при разных ориентациях статического и высокочастотного магнитных полей: а) (H~ || H), б) (H~ H). Состав La0,6Pb0,4MnO3. T = 293 K.

поля и частотными зависимостями и µrev. Показано, что для манганитов разных составов, несмотря на схожесть статических магнитных свойств, высокочастотные свойства m r m r --10 -0 500 10H, Э -0 10 20 30 40 H, кЭ Рис.7. Полевые зависимости магнитосопротивления и дифференциальной магнитной проницаемости. Состав La0,6Pb0,4MnO3.

T = 293 K.

сильно отличаются. В пределе больших полей µ(H)1 и величина rm(10 кЭ) определяется начальной проницаемостью.

Частотная зависимость rm(10 кЭ) для составов La0,68Y0,07Ba0,25MnO3 и La0,60Pb0,40MnO3 представлена на Рис.8.

Для состава La0,60Pb0,40MnO3 величина rm(10 кЭ) в области частот f > 2 МГц резко уменьшается, что является результатом частотной дисперсии магнитной проницаемости. Для состава La0,68Y0,07Ba0,25MnO3 на низких частотах rm(10 кЭ) 2 и слабо возрастает при увеличении частоты до 30 МГц. Для горячепрессованных образцов этого же состава величина rm(кЭ) составляла 4 в диапазоне частот до 100 МГц.

Было исследовано явление поворота плоскости поляризации и эллиптичности (отношение меньшей к большей полуоси эллипса поляризации прошедшего э л ек т р о м а гн и тн о го п ол я ) п ри п р он и к н о в ен и и электромагнитного поля с частотой f = 20 МГц через допированные манганиты лантана в геометрии эффекта dif MR(H, 293K), % La0,68Y0,07Ba0,25MnOLa0,60Pb0,40MnO0 10 20 Частота f, МГц Рис.8. Частотная зависимость rm(10 кЭ) для составов La0,68Y0,07Ba0,25MnO3 и La0,60Pb0,40MnO3. HH~. T = 293 K.

Коттона-Мутона. Наибольшие изменения поляризация происходят в полях менее 1 кЭ, причем достигались значения ~ 0,2 и 240, см. Рис.9. В полях, близких к насыщению, угол поворота плоскости поляризации близок к нулю, а эллиптичность уменьшается. Отличия в условиях наблюдения поляризационных явлений в проводящем манганите от типичных условий наблюдения эффекта Коттона-Мутона в СВЧ и оптическом диапазонах частот обусловлены тем, что 1) преобразование поляризации наблюдается в нашем случае не для бегущих электромагнитных волн, а для полей, имеющих пространственное распределение, определяемое скинэффектом. Действительная и мнимая составляющие волнового числа имеют один порядок величины; 2) поскольку реализуется m r ( 10 кЭ ) 10 0.0. -0.-0.--| | 0.-0.0 2 4 6 H, кЭ Рис.9. Эллиптичность и угол поворота плоскости поляризации при возбуждении высокочастотного электромагнитного поля H~ под углом 450 к статическому магнитному полю H.

f = 20 МГц. Геометрия эффекта Коттона-Мутона.

условие >>d, где d - толщина образца, то амплитуда прошедшего поля в первую очередь зависит от соотношения импедансов ферромагнетика и окружающего пространства.

Импеданс нормальных волн в ферромагнетике пропорционален ~(µ||)1/2 и вследствие различия продольной µ|| и поперечной µ проницаемостей возникает вклад в преобразование поляризации. Результатом интерференции будет как поворот плоскости поляризации, так и эллиптичность прошедшего поля.

Свойства допированных манганитов наиболее интересны вблизи температуры магнитного фазового перехода, поскольку он сопровождается сильными изменениями статических физических характеристик. Это иллюстрирует Рис.10, на котором представлена температурная зависимость магнитной восприимчивости , измеренная на частоте f = 40 Гц для La0,75Pb0,25MnO3 манганита. Для этого состава TC = 351 K.

Существенно то, что магнитная восприимчивость резко, град.

| | уменьшается вблизи TC и мала при T>TC. Температурная зависимость магнитосопротивления MR в поле 10 кЭ также приведена на Рис.10. Вблизи TC абсолютная величина MR достигает 5,6% и уменьшается выше TC.

Радиочастотные измерения, выполненные для этого образца в интервале температур, включавшем TC, представлены на Рис.11. В ферромагнитном состоянии (T = 290 К) для всех частот величина rm положительна. В парамагнитном состоянии (T = 365 К) в сильных полях величина и знак rm(10 кЭ) сильно зависят от частотны: для низких частот rm(10 кЭ) положительна, однако с ростом частоты она уменьшается и меняет знак. Как следует из Рис.10, выше TC низкочастотная магнитная проницаемость стремится к единице. Дальний магнитный порядок в системе отсутствует. Однако данные по проникновению радиочастотного электромагнитного поля для этой области температур (Рис.11) свидетельствуют о том, что динамическая высокочастотная магнитная проницаемость при T>TC может существенно отличаться от единицы. Из данных Рис.10 для T = 365 К следует, что значение MR(10 кЭ) не превосходит -3%. Как показано в работе, динамическую магнитную проницаемость µ(0) можно оценить из соотношения rm(10 кЭ) µ(0) -1. Для частот 20 и 200 кГц оценка дает µ(0) 1.0.0.0. M R 0.0.2 8 0 3 0 0 3 2 0 3 4 0 3 6 0 3 8 T, K Рис.10. Температурные зависимости магнитной восприимчивости , на частоте 40 Гц и статического магнитосопротивления MR. Состав La0,75Pb0,25MnO3.

(T), отн.ед.

-MR(10 кЭ, T), % (а) 0.0.0.0.T = 290 K 0.(б) 0. 20 кГц 0. 200 кГц 1 МГц 3 МГц 0.0 8 МГц T = 365 K -0.0 2 4 6 8 H, кЭ Рис.11. Полевые зависимости коэффициента проникновения ниже (а) и выше (б) температуры Кюри TС = 351 К.

Состав La0,75Pb0,25MnO3.

1,18 и 1,36, соответственно. Факт отличия дифференциальной начальной магнитной проницаемости от единицы следует трактовать как экспериментальное доказательство сохранения динамического короткодействующего магнитного упорядочения в некоторых областях образца, в то время как дальнодействующий магнитный порядок во всем объеме отсутствует. Такая трактовка соответствует модели фазового m r расслоения, предложенной для объяснения физического механизма «колоссального» магнитосопротивления в допированных манганитах [11].

Верхняя граница диапазона температур, в пределах которого µ(0) превышает единицу, зависит от состава манганита. Так, для La0,4Sr0,6MnO3 манганита она на 130 К превышает температуру Кюри (TC = 267 K). Это соответствует известным литературным данным. В работе [12] экспериментально наблюдали существование ферромагнитно упорядоченных кластеров в диапазоне температур на 100 К превышающих TC. На примере системы La1-ХSrХMnO3 с X = 0,33; 0,50; 0,55; 0,60 экспериментально показано, что при изменении уровня допирования высокочастотные свойства манганитов в парамагнитной области температур схожи и слабо зависят от типа низкотемпературного состояния (ферромагнитное с металлическим типом проводимости, антиферромагнитное с металлическим типом проводимости, антиферромагнитное изолирующее).

Физика процессов перемагничивания манганитов при одновременном действии постоянного и переменного магнитного полей изучена недостаточно. Поэтому были исследованы процессы перемагничивания манганита в геометрии тороидального трансформатора (четырехполюсника) в скрещенных радиочастотном H~ и статическом магнитных полях H. В качестве материала сердечника трансформатора был использован состав La0,6Pb0,4MnO3. На тороид были намотаны первичная, вторичная и намагничивающая обмотки.

Первичная обмотка содержала одну секцию, а вторичная – две.

Число витков в каждой секции составляло 100.

Намагничивающую обмотку использовали для снятия кривой намагничивания. Статическое магнитное поле было ориентировано перпендикулярно плоскости тороида. Измеряли модуль коэффициента передачи (трансформации), который определяли как D = Upri/Usec, где Upri и Usec – напряжения в первичной и вторичной обмотках, соответственно. Напряжение с одной из вторичных обмоток, пропорциональное dB/dt, либо измеряли селективным вольтметром, либо подавали на Y пластины осциллографа. На X пластины подавали напряжение с балластного резистора, включенного последовательно в цепь первичной обмотки, которое пропорциональное току, и, следовательно, напряженности переменного радиочастотного магнитного поля. Таким образом, изображение на экране осциллографа представляло собой проекцию фазового портрета колебаний магнитной индукции на плоскость (H~, dB/dt).

На Рис.12 показаны типичные осциллограммы напряжения на вторичной обмотке V(t) и тока в первичной обмотке I(t), пропорционального H~. На каждой паре осциллограмм нижняя соответствует осциллограмме тока, а верхняя – напряжению V во вторичной обмотке, равному d = wB~ S dt, г д е - п е р е м е н н а я ч а с т ь потокосцепления, S - вектор с направлением, перпендикулярным плоскости витков и величиной, равной площади сечения тороида. Осциллограммы получены при частоте f = 15 кГц и величине высокочастотного поля H~ = 5,Э. Каждая пара осциллограмм Рис.12 измерена при определенном значении статического поля H. В отсутствии постоянного магнитного поля зависимости I(t) и V(t) визуально близки к синусоидальным. С ростом H форма зависимостей оставалась приблизительно синусоидальной до |H| = 0,83 кЭ.

Эти изменения являются следствиями уменьшения магнитной проницаемости по мере увеличения магнитного поля. При H = 0,94 кЭ на зависимости V(t) появляется особенность, которая развивается при дальнейшем увеличении напряженности статического поля. При H = 1,5 кЭ особенность на осциллограмме напряжения V(t) соответствует процессу возбуждения колебаний напряжения. В полях ~10 кЭ на осциллограмме V(t) возникает вторая область затухающих колебаний. Частота осцилляций при изменении условий возбуждения изменяется слабо; она находится в интервале от 0,2 до 0,5 МГц.

Наиболее простым объяснением причины возбуждения колебаний можно было бы считать присутствие 0 кЭ 0,83 кЭ 0,94 кЭ 1,5 кЭ 1 кЭ 1,3 кЭ 3 кЭ 5 кЭ 8 кЭ 10 кЭ Рис.12. Осциллограммы напряжения на вторичной обмотке (верхняя осциллограмма) и тока в намагничивающей обмотке (нижняя осциллограмма), полученные при H~ = 3,8 Э, f = 15 кГц и различных значениях статического магнитного поля.

колебательного контура, образованного индуктивностью обмотки и межвитковой емкостью. При этом частота колебаний должна быть близка к резонансной частоте этого контура. Однако изменения резонансного характера на частотной зависимости присутствуют только в области частот 812 МГц. Эти частоты существенно выше, чем частоты осцилляций на Рис.12. В интервале 0,0010,5 МГц на полевых зависимостях коэффициента передачи нет резких особенностей. Поэтому возбуждение осцилляций на Рис.12 не связано с резонансными колебаниями контура.

На Рис.13 показана серия проекций, полученная при частоте задающего генератора f = 15 кГц в статическом магнитном поле 2,5 кЭ. Осциллограммы отличаются значением возбуждающего высокочастотного поля H~. При малых H~ проекция фазового портрета колебаний близка к эллипсу, что соответствует колебаниям магнитного потока, близким к синусоидальным. Если H~. достигает 2,3 Э, то на фазовом портрете возникает искажение, связанное с возбуждением колебаний. При H~ =2,5 Э колебания становятся явно несинусоидальными. В интервале значений H~ от 2,9 до 5,7 Э осцилляции близки к затухающим синусоидальным. Начиная с H~ = 6,4 Э за время, соответствующее одному периоду колебаний задающего генератора возникают два случая возбуждения осцилляций. Начиная с момента возникновения, амплитуда осцилляций возрастает с ростом напряженности переменного поля H~.

Для понимания физической природы происходящих процессов важно, что сложная эволюция фазового портрета происходит только когда поле H~ имеет частоту, лежащую внутри определенного интервала, а именно от 2 до 16 кГц.

Распределение магнитного потока, а, следовательно, и характер его осцилляций, зависит от соотношения глубины скин-слоя и толщины образца d. Особенность в распределении магнитного потока может быть, только если реализуется случай d>. Это означает, что существует нижняя граница частотного интервала, в котором может наблюдаться сложная динамика осцилляций магнитного потока. Верхняя граница интервала может быть обусловлена частотной дисперсией магнитной проницаемости. С ростом частоты максимум магнитной проницаемости становится выраженным слабее.

Поэтому на достаточно высоких частотах особенность распределения магнитного поля, приводящая к сложной 0,7 Э 1,7 Э 2,3 Э 4,7 Э 2,5 Э 2,9 Э 7,2 Э 5,7 Э 6,4 Э Рис.13. Проекция фазового портрета на плоскость (Hm, dB/dt), показанная при разных значениях возбуждающего высокочастотного поля H~ с частотой f = 15 кГц. H = 2,5 кЭ. При H~ 2,3 Э на фазовом портрете присутствуют одна или две области возбуждения.

осцилляций магнитного потока.

динамике осцилляций потока, исчезнет.

Анализ напряжения V(t), выполненный селективным вольтметром, показал наличие гармоник, вплоть до десятой.

Амплитуда четных и нечетных гармоник имела один порядок.

С ростом номера гармоники ее амплитуда плавно уменьшалась.

Таким образом, в результате экспериментальных и сследо ван и й вз аи модей ст ви я ра ди очастотн ого электромагнитного поля с объемными поликристаллическими манганитами установлена сильная частотная зависимость коэффициента проникновения. Показано, что причиной этой зависимости является изменение магнитной проницаемости, а не магнитосопротивления. В пластине манганита лантана в геометрии эффекта Коттона-Мутона на частоте 20 МГц наблюдались явления поворота плоскости поляризации и эллиптичности радиочастотного электромагнитного поля. Эти изменения поляризации обусловлены, в основном, анизотропией динамической магнитной проницаемости во внешнем магнитном поле. Показано, что на частотах радиодиапазона (от 20 кГц до 1 МГц) в парамагнитной области температур в диапазоне до 1,5 TC динамическая магнитная проницаемость может превышать единицу. Этот факт интерпретирован как доказательство существования ближнего магнитного порядка выше температуры Кюри для манганитов с различными типами основных магнитных состояний.

Исследованы процессы динамического перемагничивания манганита, допированного свинцом, в скрещенных статическом и радиочастотном магнитных полях. При больших амплитудах статического поля наблюдается нелинейный отклик динамической системы, который заключается в возникновении осцилляций магнитного потока. Наблюдаемые явления объясняются процессами перераспределения магнитного потока по сечению сердечника при динамическом перемагничивании по частной петле гистерезиса.

5. Статические и высокочастотные магнитные и транспортные явления в тонких плёнках допированных манганитов лантана В пятом разделе описаны магнитные и транспортные свойства тонких плёнок допированных манганитов лантана, полученных лазерным распылением (абляцией). Были исследованы зависимости физических свойств от составов манганитов и типов подложек, режимов термообработки, а также влияние микроструктуры на радиочастотные свойства.

Свойства тонких плёнок сложных оксидных соединений могут существенно отличаться от свойств объемных материалов того же состава. Из-за различий постоянных решеток пленки и подложки в процессе роста в пленке возникают механические напряжения в так называемом релаксационном слое, непосредственно примыкающем к границе раздела. По мере увеличения толщины пленки псевдоморфный рост происходит до некоторой критической толщины, а затем механические напряжения частично релаксируют посредством образования дефектов структуры (двойников, дислокаций, и т.п.) [13]. Как было показано ранее, на физические свойства объемных допированных манганитов сильно влияет структурный беспорядок, величину которого можно регулировать выбором режимов термообработки.

Поэтому было исследовано влияние термообработок на статические магнитные и транспортные свойства тонкопленочных манганитов.

Тонкие пленки La0,67Ca0,33MnO3 толщиной 250 нм на монокристаллических подложках из LaAlO3, NdGaO3, LaGaO3, SrTiO3 и MgO с ориентацией (100) были получены методом лазерного распыления. Выбор этих подложек обусловлен тем, что при напылении на них плёнок La0,67Ca0,33MnO3 за счет изменения соотношения между параметрами решеток пленки (af) и подложки (as) можно получить пленки, находящиеся под действием сжимающих или растягивающих неоднородных механических микронапряжений. При этом степень рассогласования параметров решеток пленки и подложки, которую можно определить как = (as-af)/af *100%, изменялась от = –2,74% для LaAlO3 до = 8,03% для MgO. Измерения статических магнитных и транспортных свойств проводились на плёнках как непосредственно после приготовления, так и после их термообработки при температуре 8500С в течение часов в потоке кислорода (первая термообработка), а также после термообработки при 8500С в течение 2 часов под давлением кислорода 100 бар (вторая термообработка). Эти результаты сравнивали с аналогичными характеристиками объемной поликристаллической мишени, с использованием которой были получены пленки.

Сравнение магнитных и транспортных характеристик плёнок непосредственно после приготовления и после первой термообработки показало, что происходит незначительное изменение физических свойств: температуры Кюри TC, намагниченности при температуре 5 К, положения максимума температурной зависимости магнитосопротивления, величины максимального магнитосопротивления. Свойства плёнок оказались близкими с соответствующими свойствами мишени.

Аналогичные незначительные изменения были зафиксированы и после второй термообработки для всех образцов, кроме плёнок на MgO, то есть в системе с максимальным рассогласованием параметров решеток пленки и подложки, см.

Рис.14. После термообработки плёнок La0,67Ca0,33MnO3/MgO в кислороде при высоком давлении пик зависимости (0,T)/ (0,300К) оказался сдвинутым на 120К в область более низких температур, ее максимум почти на два порядка превосходил значения, полученные для плёнок на других подложках.

Величина магнитосопротивления оказалась очень близкой к 100% в широком интервале температур как выше, так и ниже температуры максимума зависимости (0,T)/(0,300К), см.

Рис.14. Отношение амплитуд максимумов зависимостей (0,T)/ (0,300К) при измерениях в режимах охлаждения и нагрева достигало 1,32. В магнитных свойствах наблюдали разный ход температурных зависимостей намагниченности, измеренных в двух режимах охлаждения образца от 300 К до 10 К: в нулевом магнитном поле (ZFC) и в поле 200 Э (FC). Отличия между кривыми ZFC и FC были зафиксированы при температурах ниже 150К.

Совокупность изменений свойств, наблюдаемых для плёнок на подложках из MgO, может быть объяснена с использованием представлений о пространственной неоднородности основного состояния (фазовом расслоении), в которое удалось перевести материал плёнок термообработкой в кислороде при высоком давлении при одновременном воздействии механических напряжений. Возможность сосуществования различных фаз в манганитах обусловлена конкуренцией в них ферромагнитного двойного обмена, антиферромагнитного сверхобмена, а также наличием беспорядка. Существенным является то, что основное состояние исследованных плёнок на подложках из MgO при низких температурах является ферромагнитным с низким удельным сопротивлением. Это означает, что речь может идти LaAlO(а) 1NdGaOLaGaOSrTiO1MgO 0 (б) 10 100 200 3T, K Рис.14. Температурные зависимости нормированного удельного сопротивления (а) и магнитосопротивления в поле 50кЭ (б) для плёнок La0,67Ca0,33MnO3 после термообработки при температуре 8500С в течение 2 час. в кислороде под давлением 100 бар.

о ферромагнитной матрице с островками (включениями) фазы с другим типом магнитного упорядочения.

Оценку степени дефектности пленки можно получить и (0,T)/ (0, 300K) (0,T)/ (0,300K) на MgO MR(50 кЭ,T), % из магнитных данных: величины коэрцитивной силы и характера ее изменения с температурой. Поэтому были проанализированы изменения коэрцитивной силы плёнок HC и их зависимость от режимов термообработок. Важно то, что допированные манганиты являются материалами с большой величиной коэффициента анизотропной магнитострикции .

Для состава La0,67Ca0,33MnO3 в диапазоне температур от 5 до 100 К величина в поле 3 кЭ составляет ~ 210-5 [14]. За счет обратного магнитострикционного эффекта магнитные свойства плёнок будут зависеть от уровня микронапряжений. Значение магнитоупругой энергии пропорционально произведению , где - механическое напряжение, действующее на пленку, которое зависит от . В результате термообработок коэрцитивная сила при T = 10 К уменьшалась для плёнок с малой величиной (LaAlO3, LaGaO3, SrTiO3) и возрастала для плёнок на MgO. В области низких (10100 К) температур ход зависимостей HC(T) достаточно хорошо аппроксимировался линейными функциями.

Изменения величины коэрцитивной силы описывали в модели слабого пиннинга доменных стенок [15]. Из экспериментально полученных зависимостей HC(T) оценивали плотность центров пиннинга и ее изменение после термообработок. В случае плёнок на MgO термообработки приводят к росту , в то время как для плёнок на остальных подложках в результате термообработок величина уменьшается. Этому соответствуют выводы работы [11], в которой отмечено, что причиной появления макроскопических электронных фазовых неоднородностей в манганитах, экспериментально наблюдавшихся в тонких плёнках [16], является изменение баланса между ферромагнитным двойным обменом и антиферромагнитным сверхобменом за счет влияния магнитного и структурного беспорядка.

Для выяснения влияния микроструктуры тонких плёнок на их статические и высокочастотные (в диапазоне частот от кГц до 20 МГц) свойства были выполнены исследования этих свойств для мишени из La0,67Sr0,33MnO3 и эпитаксиальных плёнок толщиной 50 и 300 нм на подложках из SrTiO3 и LaAlO3. Как для мишени, так и для плёнок наблюдались качественно сходные изменения полевых зависимостей коэффициента прохождения во всем диапазоне исследованных частот и температур, что позволяет утверждать о слабом влиянии микроструктуры тонких плёнок на их высокочастотные свойства.

Таким образом, экспериментально показано, что статические магнитные и магнитотранспортные свойства тонких пленок допированных манганитов сильно зависят от микроструктуры плёнок, определяемой параметрами решеток пленки и подложки. В случае сильных различий параметров решеток термообработка в кислороде при высоком давлении может приводить к существенным изменениям статических свойств. Высокочастотные свойства тонких плёнок слабо зависят от их микроструктуры и сходны со свойствами объемных материалов.

6. Допированные манганиты лантана – перспективные материалы для сенсоров статических и высокочастотных магнитных полей В шестом разделе обоснован выбор составов манганитов, обладающих наил учшей лин ейностью изотерм магнитосопротивления в интервале температур вблизи комнатной. Предложены варианты использования допированных манганитов в сенсорах магнитного поля в конфигурациях разомкнутой (феррозонд) и замкнутой (тороид) магнитных цепей.

С точки зрения практических приложений в датчиках магнитного поля желательно иметь материал, работающий в области температур близи комнатной, с возможно большим магнитосопротивлением в широком интервале магнитных полей. Отличительной особенностью полевых зависимостей магнитосопротивления MR(H,T) допированных манганитов является отсутствие насыщения при больших величинах приложенных магнитных полей (порядка 60 кЭ и выше), см.

Рис.7.

Были проанализированы характеристики полевых з ави си мост ей м а гн и т осоп рот и влен и я объ емн ых поликристаллических образцов составов La1-XAXMnO(0,15

Величина SD минимальна для составов La1-XSrXMnO3, X=0,40, 0,45, 0,50 и максимальна для составов с Pb. Для датчика магнитного поля важное значение имеет сочетание минимальной степени нелинейности и максимальной чувствительности к магнитному полю. Для La-Sr манганитов наилучшим соотношением этих параметров характеризуется состав La0,60Sr0,40MnO3, см. Рис.15. Среднее значение чувствительности в интервале температур 260-300 K и диапазоне полей до 50 кЭ составляет 0.2%/кЭ.

Был изготовлен макет датчика феррозондового типа с сердечником из La0,60Pb0,40MnO3. На частоте 40 кГц и токе возбуждения 80 мА в диапазоне полей 0120 Э чувствительность составила 0,915 мВ/Э.

Были исследованы характеристики сенсора в конфигурации замкнутой магнитной цепи: трансформатора с тороидальным сердечником из La0,6Pb0,4MnO3. Для этого типа датчика на частоте 20 кГц в области полей 0,11 кЭ чувствительность составляла 80%/кЭ.

Таким образом, показано, что допированные манганиты могут быть использованы в качестве материалов датчиков магнитных полей. Получены количественные оценки чувствительности к магнитному полю для датчиков различных типов.

0.0.0.0.0. 0. 0. 0.0.0 0.250 260 270 280 290 300 3T, K Рис.15. Температурные зависимости степени нелинейности SD и чувствительности к магнитному полю B для La1-XSrXMnO3 (X=0,40, 0,45, 0,55).

Выводы В результате проведенных исследований получен большой объем новых данных об особенностях статических и высокочастотных магнитных и магнитотранспортных свойств объемных поликристаллических образцов и тонких плёнок допированных манганитов лантана различного состава.

Выявлены закономерности их изменения под влиянием таких факторов как магнитные поля, температура, допирование и режимы термообработок.

Получены следующие важные в научном и прикладном значениях результаты:

1. Для объемных поликристаллических манганитов лантана составов La0,67D0,33MnO3, где D = Ca, Sr, Ba, Pb, полученных методом соосаждения из растворов, доказано существование оптимальных, с точки зрения величины магниторезистивного эффекта, режимов термообработки. В режиме термообработки в потоке кислорода при температуре 12000С SD B, %/кЭ магнитосопротивление максимально при продолжительности термообработки 12 часов.

2. Установлено, что для допированных манганитов не существует универсальной зависимости температуры Кюри от кристаллохимического фактора – среднего радиуса допирующего катиона в А позиции структуры перовскита.

Изменения температуры Кюри составов La0,60Re0,07D0,33MnO3, где Re=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, а D = Sr, Ba, коррелирует с величиной эффективного магнитного момента допирующего редкоземельного иона.

3. Показано, что существенные изменения статических магнитных и магнитотранспортных свойств, включая достижение величины магнитосопротивления более 98% в интервале температур 90140 К, для тонкоплёночных образцов La0,67Ca0,33MnO3 манганитов происходят при одновременном действии двух факторов: сильного (8%) рассогласования параметров решеток в системе плёнка/подложка и высокого (100 бар) давления кислорода.

4. Установлено, что эффекты прохождения радиочастотного (диапазон частот от 20 кГц до 200 МГц) электромагнитного излучения через объемные и тонкопленочные образцы допированных манганитов определяются, в основном, изменениями динамической магнитной проницаемости, а не магнитосопротивлением. Уменьшение динамической магнитной проницаемости за счет частотной дисперсии в манганитах, допированных свинцом, наблюдается на частотах в единицы мегагерц. В манганитах, допированных барием и иттрием, влияние дисперсии магнитной проницаемости не существенно в области частот до 200 МГц. Показано, что в СВЧ диапазоне частот ширина линии ФМР в исследованных сериях образцов определяется неоднородным уширением и пористостью.

5. Обнаружены явления поворота плоскости поляризации и эллиптичности при прохождении электромагнитного излучения с частотой 20 МГц через объемные манганиты лантана в геометрии эффекта Коттона-Мутона.

6. Показано, что в объемных и тонкопленочных образцах манганитов различного состава динамическая магнитная проницаемость превосходит единицу в интервале частот от кГц до 1 МГц в парамагнитной области температур TC T<1,5TC. Отсюда следует, что ближний магнитный порядок существенным образом определяет свойства манганитов в этой области температур.

7. Исследование процессов динамического перемагничивания манганитов в скрещенных статическом и радиочастотном магнитных полях показало, что сильная нелинейность может возникать под действием слабых (порядка 210 Э) радиочастотных магнитных полей.

8. Установлено, что допированные манганиты могут быть использованы в качестве материалов датчиков магнитных полей с высокой степенью линейности в диапазоне полей до кЭ и интервале температур включающем комнатную.

Наилучшим сочетанием параметров характеризуется состав La0,60Sr0,40MnO3.

Основные результаты работы изложены в журналах, включённых ВАК в Перечень ведущих рецензируемых журналов:

1. Pierre J., Robaut F., Misat S., Strobel P., Nossov A., Ustinov V., Vassiliev V. Semiconductor to metal transition and magnetoresistance in (La,Ca)MnO3. Experiments and simple model // Physica B. 1996. V.225. P.214-224.

2. Pierre J., Nossov A., Vassiliev V., Ustinov V. The effect of annealing on the magnetoresistance of polycrystalline (La-YCa)MnO3 perovskites // J.Phys.: Cond. Matter. 1996. V.8.

No.44. P.8513-8524.

3. Nossov A., Pierre J., Vassiliev V., Ustinov V. Influence of annealing conditions on the magnetoresistance of (La-Y-Ca) manganites // Solid State Commun. 1997. V.101. No.5. P.361366.

4. Слободин Б.В., Васильев В.Г., Носов А.П. Синтез магниторезистивных манганатов La0.67Ca0.33MnO3 и La0.6Y0.07Ca0.33MnO3 // Журнал неорганической химии. 1997.

Т.42. №10. С.1602-1604.

5. Носов А.П., Ринкевич А.Б., Зайнуллина Р.И., Васильев В.Г., Слободин Б.В., Бебенин Н.Г., Устинов В.В. Частотная зависимость микроволнового поглощения в манганитах бария // Физика металлов и металловедение. 1998. Т.85.

Вып.4. С.72-80.

6. Nossov A., Pierre J., Loshkareva N.N., Vassiliev V.G., Slobodin B.V., Ustinov V.V. Magnetic and transport properties of yttrium doped manganites // Int.Phys.Conf.Ser. No.152: Section G:

Magnetic materials. 1998. P.857-860.

7. Pierre J., Nossov A., Beille J., Vassiliev V.G., Slobodin B.V.

Pressure effects in ferromagnetic manganites and carrier scattering by disordered magnetic rare earths // The European Physical Journal. 1998. V.6. P.467-472.

8. Nossov A., Pierre J., Vassiliev V.G., Ustinov V.V. A magnetic pair-breaking effect in rare earth-doped manganites // Physics Letters A. 1998. V.250. P.435-438.

9. Slobodin B.V., Surat L.L., Vassiliev V.G., Schveikin G.P., Nossov A. Chemistry of interactions in La2O3-MO(MCO3)Mn2O3, (M=Ca, Sr, Ba, Cd) system // European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry. 1998. V.35. P.111-115.

10. Pierre J., Nossov A., Strobel P., Vassiliev V., Slobodin B., Vladimirova E., Machkaoutsan V., Ustinov V. Extrinsic magnetoresistance in bulk sintered manganites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V.196-197. P.461462.

11. Rinkevich A., Nossov A., Vassiliev V., Ustinov V. Microwave absorption in lanthanum manganites // Phys.Stat.Sol.(a) 2000.

V.179. P.221-236.

12. Rinkevich A., Nossov A., Rigmant M., Vassiliev V. Combined Lanthanum Manganite Magnetoresistive – Ferrozonde Magnetic Field Sensor // Sensors and Actuators A. 2001. V.94.

P.157-160.

13. Носов А.П., Васильев В.Г., Владимирова Е.В., Михалева Е.В., Слободин Б.В., Устинов В.В. Магниторезистивные свойства объемных поликристаллических манганитов вблизи комнатной температуры // Дефектоскопия. 2001.

№3. С.24-30.

14. Rinkevich A., Nossov A., Ustinov V., Vassiliev V., Mikhaleva E., Petukhov S. Polarization of the Radiofrequency Electromagnetic Field in Lanthanum Manganites // The Physics of Metals and Metallography. 2001, V.91, Suppl.1, S190-S193.

15. Носов А.П., Васильев В.Г., Владимирова Е.В., Устинов В.В. Магниторезистивные свойства объемных поликристаллических La0.75Sr0.25MnO3 манганитов // Физика металлов и металловедение. 2001. Т.92. №5. С.5965.

16. Носов А.П., Стробель П. Индуцированные высоким давлением кислорода изменения транспортных свойств тонких плёнок La-Ca манганитов // Письма в ЖЭТФ. 2001, Т.74. №6. С.374-377.

17. Rinkevich A., Nossov A., Ustinov V., Vassiliev V., Petukhov S. Penetration of the electromagnetic waves through La-Pb manganites // Journal of Applied Physics. 2001. V.91. No.6.

P.3693-3697.

18. Устинов В.В., Носов А.П., Ринкевич А.Б., Васильев В.Г.

Поляризация радиочастотного электромагнитного поля в манганите лантана // Доклады Академии наук. 2001. Т.380.

№2. С.179-182.

19. Vladimirova E., Vassiliev V., Nossov A. Synthesis of La1-xPbxMnO3 colossal magnetoresistive ceramics from coprecipitated oxalate precursors // J.Mater.Sci. 2001. V.36.

No.6. P.1481-1486.

20. Rinkevich A., Nossov A., Rigmant M., Vassiliev V., Vladimirova E., Slobodin B., Ustinov V. Magnetic Field Assisted Giant Penetration of Radio Frequency Electromagnetic Field in Lanthanum Manganites // IEEE Transactions on Magnetics. 2002. V.38. No.1. P.257-259.

21. Носов А.П., Васильев В.Г., Владимирова Е.В., Устинов В. В. М а г н и т о с о п р о т и в л е н и е о б ъ е м н ы х поликристаллических La-Ba манганитов вблизи температуры Кюри // Физика металлов и металловедение.

2002. Т.93. №4. С.27-31.

22. Носов А.П., Устинов В.В., Васильев В.Г., Владимирова Е. В. О с о б е н н о с т и м а г н и т о с о п р о т и в л е н и я поликристаллических La-Y-Ba манганитов в области низких температур // Физика металлов и металловедение.

2002. Т.93. №5. С.25-30.

23. Носов А.П., Стробель П. Магнитные и транспортные свойства тонких плёнок La-Ca манганитов. // Физика металлов и металловедение 2002. Т.93. №3. С.50-59.

24. Ринкевич А.Б., Носов А.П., Васильев В.Г., Владимирова Е.В. Ферромагнитный резонанс и антирезонанс в порошковом La-Y манганите // Журнал технической физики. 2004. Т.74. №6. С.89-95.

25. Носов А.П., Васильев В.Г., Владимирова Е.В. Взаимосвязь магнитных свойств и структуры тонких плёнок La0.67Ca0.33MnO3 // Физика металлов и металловедение.

2004. Т.98. №1. С.38-43.

26. Ринкевич А.Б., Носов А.П., Васильев В.Г., Владимирова Е.В. Проникновение радиочастотного электромагнитного поля через допированные манганиты лантана // Физика металлов и металловедение. 2004. Т.98. №5. С.23-29.

27. Rinkevich A., Nossov A., Vassiliev V., Vladimirova E.

Penetration of Electromagnetic Field Through La0.75Pb0.25MnO3. Magnetic Phase Transition Studies // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2005. V.285. No.1-2.

P.118-124.

28. Устинов В.В., Носов А.П., Ринкевич А.Б., Васильев В.Г.

Проникновение электромагнитного поля через манганиты лантана // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2005. Т.101. №3. С.567-574.

29. Rinkevich A., Nosov A., Vassiliev V., Vladimirova E.

Radiofrequency electromagnetic properties of Pb0.4La0.6MnOmanganite under dc-biased magnetization // Journal of Physics D. 2006. V.39. P.2015-2018.

30. Ринкевич А.Б., Носов А.П., Ригмант М.Б., Васильев В.Г., Владимирова Е.В. Сенсоры магнитного поля на основе манганитов лантана, допированных свинцом // Дефектоскопия. 2006. №8. С.34-47.

31. Rinkevich A., Nosov A., Vassiliev V., Vladimirova E.

Penetration of electromagnetic field through the La-Er-Ba manganite far above the magnetic phase transition temperature // The European Physical Journal B. 2006. V.54.

No.4. P.415-418.

32. Rinkevich A., Nosov A., Vassiliev V., Vladimirova E.

Frequency-Dependent Electromagnetic Properties of the PbDoped Manganite Measured in a Transformer-Type Circuit // Physica B. 2008. V.403. No.18. P.3340-3344.

33. Носов А.П., Ринкевич А.Б., Васильев В.Г., Владимирова Е.В. Проникновение высокочастотного электромагнитного поля через объемные образцы La1-ХSrХMnO3 (0,33X0.60) манганитов // Физика металлов и металловедение. 2008.

Т.106. №1. С.36-44.

34. Rinkevich A., Nosov A., Ustinov V., Vassiliev V., Vladimirova E. Stochastic oscillations of magnetic flux in the toroid sample of lead-doped lanthanum manganite // Journal of Applied Physics. 2008. V.104. 113912-7.

35. Устинов В.В., Носов А.П., Ринкевич А.Б., Устинов В.В.

Сложная динамика осцилляций магнитного потока в объемном манганите лантана, допированном свинцом // Физика металлов и металловедение. 2009. Т.107. №1.

С.38-49.

36. Nosov A., Rinkevich A., Gribov I., Moskvina N., Vassiliev V., Vladimirova E., Szymczak H., Lewandowski S., Gierlowski P., Abaloshev A., and Ranno L. Penetration of rf electromagnetic field through thin films of La0.67Sr0.33MnOmanganite // Solid State Phenomena (Trans Tech Publications, ISSN:1662-9779). 2009. V. 152-153. P.123-126.

37. Nosov A., Rinkevich A., Vassiliev V., Vladimirova E., Szymczak H., Lewandowski S., Gierlowski P., Abaloshev A., and Ranno L. Penetration of the high-frequency electromagnetic field through thin films of Sr-doped lanthanum manganites // Thin Solid Films. 2009. V.517. №9.

P.2979-2983.

Цитированная литература [1] Jonker G.H., Van Santen G.H. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Physica. 1950. V.16.

P.337-349.

[2] Baibich M.N., Broto J.M., Fert A., Nguen van Dau F., Petroff F., Etienne P., Creuzet G., Friederichs A., Chazelas J. Giant magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr magnetic superlattices // Phys.Rev.B. 1988. V.61. P. 2472-2475.

[3] Volger J. Further experimental investigations on some ferromagnetic oxidic compounds of manganese with perovskite structure // Physica. 1954. V.20. P.49-66.

[4] Jin S., Tiefel T.H., McCormack M., Fastnacht R.A., Ramesh R.

and Chen J.H. Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films // Science. 1994. V.264.

P.413–415.

[5] Dominguez M., Bhagat S.M., Lofland S.E. Giant magnetoresistance at microwave frequencies // Europhys. Lett.

1995. V.32. No.4. P.349-3[6] Owens F.J. Giant magneto radio frequency absorption in magneto-resistive materials La0,7(Ca,Sr)0,3MnO3 // J.Appl.Phys.

1997. V.82. P.3054–3057.

[7] Tofield B. C., and Scott W. R. Oxidative nonstoichiometry in perovskites, an experimental survey; the defect structure of an oxidized lanthanum manganite by powder neutron diffraction // J.Solid State Chem. 1974. V.10. P.183-194.

[8] Медведева И.В. Влияние давления на стабильность электронных и магнитных состояний систем на основе 3d – и 4f – элементов: Дисс. д-ра физ.-мат. наук. Екатеринбург:

ИФМ УрО РАН, 2006. 381 с.

[9] Гуревич А.Г., Мелков Г.А. Магнитные колебания и волны.

М.: Физматлит, 1994. 464 с.

[10] Каганов М.И, Пааш Г. Импеданс ферромагнитного металла вблизи антирезонанса // ЖЭТФ. 1976. Т.70. №6.

С.1112-1119.

[11] Dagotto E. Nanoscale phase separation and colossal magnetoresistance. Berlin: Springer-Verlag, 2002. 452 p.

[12] Manella N., Rosenhahn A., Booth C.H., Marchesini S., Mun B.S., Yang S.-H., Ibrahim K., Tomioka Y., and Fadley C.S.

Direct observation of high-temperature polaronic behavior in colossal magnetoresistive manganites // Phys.Rev.Lett. 2004.

V.92. 166401.

[13] Van Tendeloo G., Lebedev O.I., Hervieu M., and Raveau B.

Structure and microstructure of colossal magnetoresistant materials // Rep. Prog. Phys. 2004. V.67. P. 1315-1365.

[14] Srinivasan G., Rasmussen E.T., Levin B.J., Magnetoelectric effects in bilayers and mltilayers of magnetostrictive and piezoelectric perovskite oxides // Phys.Rev. B. 2002. V.65.

134402.

[15] Gaunt P. Ferromagnetic domain wall pinning by a random array of inhomogeneities // Philosophical Magazine. 1983. V.48. No.3.

P.261-276.

[16] Biswas A., Rajeswari M., Srivastava R.C. Strain-driven chargeordered state in La0.67Ca0.33MnO3 // Phys.Rev.B. 2001. V.63.

184424.

------------------------------------------------------------------------------ Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тираж 1зак. объем 1.0 п.л. формат 60х84 1/620041 г.Екатеринбург ГСП-170, ул. С.Ковалевской,






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.