WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Исаев Владислав Андреевич

СИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ И СТЕРЕОАТОМНЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ СЛОЖНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ФТОРИДОВ И ОКСИДОВ

01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Краснодар 2009

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Кубанского государственного университета.

Научный консультант

доктор физико-математических наук,

профессор                                                                        А.Г. Аванесов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор                                                                        П. А. Родный

доктор физико-математических наук,

профессор                                                                        А.Н. Колеров

доктор физико-математических наук,

профессор                                                                        В.В. Фомин

Ведущая организация:        Ставропольский государственный университет

       Защита диссертации состоится 17 июня 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.07 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд. 231.

       С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

Автореферат разослан ___ _____ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук,

профессор                                                                        А.В. Смирнова

общая характеристика работы



Актуальность проблемы. Одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния является целенаправленный поиск новых нелинейных и активированных кристаллов с требуемыми характеристиками, основанного на проведении комплексных исследований взаимосвязи структуры и природы химической связи в кристаллах со спецификой процессов поглощения и испускания света, определенным видом энергетической и колебательной структур примесных центров и другими физическими свойствами, которые определяют эффективность работы оптических приборов и устройств на основе кристаллов.

Большое значение для развития квантовой электроники и ее многочисленных ответвлений имеет поиск и детальное исследование новых перспективных материалов, обладающих совокупностью заданных оптических, спектрально-люминесцентных и физико-химических свойств, позволяющих, с одной стороны, значительно улучшить параметры существующих устройств, а с другой – создать элементы принципиально нового типа. Получение материалов с необходимыми свойствами требует изучения фазовых диаграмм, разработку способов синтеза и роста, исследования различных свойств, что приводит к значительным финансовым и временным затратам. Поэтому принципиальное значение приобретают работы, направленные на разработку методов прогнозирования материалов с необходимым набором свойств.

Тиогаллаты со структурами халькопирита и дефектного халькопирита относятся к тройным халькогенидам. Эти соединения обладают нелинейными, акустооптическими, сегнетоэлектрическими, полупроводниковыми свойствами. Большая ширина запрещенной зоны, высокая чувствительность к видимому и ультрафиолетовому излучению, эффекты переключения, памяти и фильтрации одних (твердые растворы на основе CdGa2S4 и AgGaS2) позволяют использовать эти материалы в полупроводниковой технике и оптоэлектронике, а сочетание таких свойств, как прозрачность в широком диапазоне видимого и инфракрасного излучения, большая величина коэффициента нелинейной восприимчивости, двулучепреломление и устойчивость к лазерному излучению для других (твердые растворы на основе HgGa2S4 и AgGaS2) привлекают внимание к этим соединениям как материалам нелинейной оптики – для генерации второй гармоники, параметрического преобразования частот, управления лазерным излучением. Сложный энергетический спектр электронов и анизотропия оптических свойств позволяют создавать на основе халькопиритных кристаллов фотодетекторы, элементы солнечных батарей, когерентные и некогерентные источники поляризованного излучения.

Широкому использованию тройных тиогаллатов в современных приборах препятствуют трудности получения их высококачественных кристаллов. Эти соединения имеют переменный химический состав со сложной формой области гомогенности в координатах Т - X. Распад твердых растворов при низких температурах дополнительно затрудняет выращивание качественных монокристаллов. Поэтому необходимы экспериментальные исследования областей устойчивости халькогенидных соединений со структурой халькопирита и дефектного халькопирита, выяснение оптимальных условий их получения. Кроме того, при разработке приборов и устройств на основе кристаллов со структурой халькопирита необходимо иметь точные сведения об оптических свойствах этих соединений. Открытым, в частности, остается вопрос о механизме трансформации оптических свойств при изменении состава твердых растворов на основе тиогаллата кадмия. Решение этих вопросов важно для прогнозирования соединений с заданной совокупностью свойств и целенаправленного изменения тех или иных параметров различных устройств.

Повышенный интерес к люминофорам и рост исследовательской деятельности в этом направление объясняется возрастающим год от года техническим значением их в различных областях науки и техники. Наиболее широкое применение в последние годы получили люминесцентные лампы дневного света, в которых осуществляется преобразование ультрафиолетового излучения от ртутного разряда в видимое излучение люминофором, нанесенным на внутреннюю поверхность стеклянной трубки. Однако в связи с тем, что в люминесцентных лампах присутствует ртуть, что делает их экологически вредными как при производстве, так и в утилизации, наметилась тенденция к замене ртути в люминесцентных лампах. Кроме того, давление паров ртути при комнатной температуре недостаточно высокое, вследствие чего устойчивое горение лампы происходит не сразу же после включения, что крайне нежелательно для ламп дневного света и делает невозможным использование ртутного разряда в панелях плазменных дисплеев. Альтернативой ртути были предложены благородные газы, в частности смесь газов неона и ксенона. Однако простая замена ртутного разряда на ксеноновый разряд невозможна, так как спектры возбуждения люминофоров, разработанных для ртутного разряда не согласуются со спектром излучения Ne-Xe-разряда, максимум полосы излучения которого приходится на 170 нм, что значительно короче длины волны ртутного разряда λ = 254 нм. Это обстоятельство выдвигает более жесткие требования к люминофорам для ламп с Ne-Xe-разрядом, так как прямое преобразование одного кванта света с длиной волны 170 нм в квант видимого излучения с λ ≈ 510 нм энергетически не эффективно. Энергетический выход при получении одного кванта видимого диапазона при возбуждении одним квантом вакуумного ультрафиолета очень мал (предел составляет 27%). Проведенные исследования показали, что такой эффект может быть достигнут в кристаллических средах, активированных ионами празеодима. Однако для наблюдения так называемой каскадной люминесценции, когда возбужденный в высокоэнергетическое состояние ион переходит в основное состояние, излучая два фотона видимого диапазона, необходимо, чтобы 1So – уровень Pr3+ был расположен ниже дна 5d-зоны. Так как радиальное распределение 5d-орбиталей выходит за рамки 5s26р6-оболочек, то положение 5d-уровней весьма чувствительно к кристаллическому полю, т.е. к химической природе лигандов и их координации вокруг иона Pr3+. В связи с этим особое значение приобретают научные исследования, направленные на изучение спектрально-люминесцентных и структурных свойств широкого круга неорганических материалов с целью выявления закономерностей формирования структуры энергетических уровней.

В системах оптической связи требуются эффективные источники когерентного излучения для обработки, передачи, записи информации. Твердотельные лазеры выгодно отличаются от используемых в этом же качестве светодиодов и диодных лазеров более высокой мощностью излучения, сравнительно малой шириной линии генерации, малой расходимостью выходного излучения, большим сроком службы. При использовании в качестве источника накачки лазерных диодов, спектральная яркость которых в сотни раз превышает яркость газоразрядных ламп, существенно снижаются требования к величине поперечных сечений генерационных переходов и открывается возможность использования «многоцентровых» разупорядоченных лазерных материалов, а также материалов с развитым фононным спектром, формирующих широкие контуры усиления. Предельным случаем разупорядоченной лазерной матрицы с развитым фононным спектром являются некоторые лазерные стекла, например силикатные и фосфатные стекла, активированные редкоземельными ионами, на которых реализованы лазеры высокой эффективности. Однако неудовлетворительные термооптические и теплофизические характеристики стекол накладывают жесткие ограничения на выходные характеристики лазеров на их основе, что делает актуальными работы, направленные на изготовление эрбиевых лазеров на основе кристаллов.

Поэтому для создания высокоэффективных твердотельных лазеров на 1,5 мкм необходима разработка новых лазерных кристаллов, активированных редкоземельными ионами Er3+.

Основным препятствием на пути создания эффективного полуторамикронного кристаллического эрбиевого лазера является низкая скорость заселения верхнего лазерного уровня. Скорость заселения верхнего лазерного уровня 4I13/2 определяется скоростью безызлучательного опустошения расположенного непосредственно над ним уровня 4I11/2. В хорошо зарекомендовавших себя и получивших широкое распространение лазерных матрицах, таких как кристаллические алюминаты, время жизни уровня 4I11/2 составляет величины порядка нескольких сот микросекунд. Уменьшение времени жизни надлазерного уровня может быть достигнуто путем побора матрицы с определенной протяженностью фононного спектра, а также путем введения в матрицу ионов релаксаторов, опустошающих его за счет мультипольных взаимодействий. Желаемый эффект может быть реализован специальным выбором кристаллов из семейства силикатов редкоземельных и щелочноземельных металлов. Несмотря на удовлетворительные свойства этих кристаллов, в целом они изучены недостаточно и не находят до сих пор широкого применения. Поэтому выявление связи спектрально-люминесцентных свойств и лазерных параметров кристаллов на основе соединений кремния, активированных ионами Yb3+, Er3+, Ce3+, предназначенных для активных сред твердотельных лазеров, излучающих в полуторамикронной области спектра с кристаллохимическими характеристиками лигандов, является актуальной проблемой.

       Применение кристаллохимического подхода, основанного на установлении связи состав-структура-свойство, позволяет сократить путь от соединения к материалу, пригодному для изготовления оптических элементов приборов и устройств. Однако в рамках классической кристаллохимии атомы в кристаллах рассматриваются как жесткие сферы определенного радиуса. Соотношение шаров различного радиуса определяется химическим и стереохимическим составом вещества. При этом атомам одного и того же химического элемента приписывается не одно, а несколько значений кристаллохимических радиусов, соответствующих разным типам связи. Анализ распределения электронной плотности вокруг атомов показывает, что области пространства, отвечающие в структуре кристаллов отдельным атомам, напоминает многогранник. Приближением, которое позволяет установить форму этого многогранника, является метод полиэдров Вороного-Дирихле. Характеристики полиэдров Вороного-Дирихле в сочетании с методом пересекающихся сфер позволяют расширить область применения кристаллохимического подхода для выявления закономерностей состав-структура-свойство. Однако применение этих методов к областям твердых растворов и активированным кристаллам требует разработки новых подходов и методов.

       Таким образом, развитие методов поиска новых материалов для квантовой электроники, позволяющих сократить время и затраты на исследования, является одной из актуальных проблем физики конденсированного состояния.

       Цель диссертационной работы состояла в определении условий синтеза широкого круга кристаллических сред и в исследовании связи спектральных свойств выращенных кристаллов на основе сложных халькогенидов, празеодим содержащих сложных оксидов и фторидов, силикатов редких земель со структурными особенностями и природой химической связи в них и разработке методов поиска новых нелинейных и активированных кристаллов с заданными свойствами.

       Поставленная цель требует решения следующих основных задач:

       - поиск и получение методом Бриджмена-Стокбаргера и его модификациями новых монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллатов кадмия и ртути, методом Чохральского новых активированных ионами Yb3+, Er3+, Ce3+ монокристаллов силикатов редких земель, методом твердофазного синтеза празеодим содержащих сложных оксидов и фторидов, что требует изучения фазовых диаграмм состояния, особенностей синтеза и кристаллизации, рентгенофазовых и рентгеноструктурных исследований;

       - комплексное исследование спектров пропускания, люминесценции, кинетик затухания люминесценции синтезированных материалов;

       - проведение стереоатомного анализа структурных данных методами полиэдров Вороного-Дирихле и пересекающихся сфер, их развитие их применения на области твердых растворов и сопоставление результатов стереоатомного анализа с полученными данными оптических исследований.

       Научные исследования, представленные в настоящей диссертации, частично проведены в ОКБ «Аметист» НПО «Астрофизика» (г. Краснодар) и продолжаются на кафедре экспериментальной физики КубГУ в рамках госбюджетных фундаментальных поисковых и исследовательских НИР: «Экспериментальные исследования спектральных, люминесцентных, кинетических и генерационных свойств активированных кристаллов на основе сложных оксидов и разработка новых высокоэффективных лазерных сред», № ГР 01.9.70 002917; «Выращивание и исследование монокристаллов силикатов и ниобатов с иттербием для создания новых высокоэффективных источников лазерного излучения с длиной волны 1.06 мкм», 2001-2002 г.г., грант по межотраслевой программе сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Министерства обороны Российской Федерации «Научно-инновационное сотрудничество» № ГР 01.2001.19376; «Новые технологии синтеза лазерных монокристаллов с заранее заданными свойствами (с целью создания регионального центра лазерных технологий)», № ГР 01.20.00 0787; «Разработка принципов и создание оптически активных сред для квантовых генераторов, плазменных дисплеев и ламп нового поколения». № ГР 01.9.80 003897.

       Научная новизна работы:

       - по результатам комплексных исследований впервые установлены условия фазового равновесия в системах CdS-Ga2S3, CdGa2S4-ZnGa2S4, CdGa2S4-MgGa2S4 и CdGa2S4-HgGa2S4, определена область существования твердого раствора со структурой дефектного халькопирита Cd1-xMgxGa2S4;

       - разработан новый способ исследования гетерогенных равновесий для систем с летучим компонентом, используемый при построении P-T-проекции P-T-x диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3, позволяющий эффективно вести изучение фазовых равновесий систем со значительным давлением паров летучего компонента;

       - впервые аналитически решена задача распределения примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры;

       - предложен новый способ роста кристаллов, который заключается в использовании взаимного влияния изоморфных примесей на свойства основной матрицы, и выращены монокристаллы твердого раствора на основе тиогаллата кадмия с требуемыми оптическими свойствами и впервые предложены и выращены модифицированным методом Бриджмена-Стокбаргера кристаллы Cd1-x-yZnyGa2S4-x, Cd1-x-yMgyGa2S4-x и Cd1-x-yZnxMgyGa2S4 с минимальным разбросом длины волны изотропии по объему кристалла;

       - с помощью полиэдров Вороного-Дирихле и метода пересекающихся сфер впервые проведен анализ координации атомов Cd, Ga и Zn в структуре всех известных соединений, содержащих полиэдры CdSn, GaSn и ZnSn;

       - на основе модифицированного для твердых растворов стереоатомного анализа структуры кристаллов сложных халькогенидов установлен критерий существования “изотропной точки”, базирующийся на определении степени ионности связей в полиэдрах СА2В2, где A – это атомы металлов I или II групп, либо вакансии, B – металлов IIIа группы, C – атомы группы Via, выявлена корреляция между составом твердых растворов на основе тиогаллатов, их структурными характеристиками и длиной волны изотропии;

       - синтезированы празеодим содержащие оксиды и фториды, изучены их спектры люминесценции, на основе кристаллохимического анализа широкого круга празеодим содержащих матриц предложен метод прогнозирования кристаллических матриц, в которых демонстрируется каскадная эмиссия фотонов на переходах иона Pr3+;

       - выращены монокристаллы CaGd4(SiO4)3O, активированные ионами Ce3+, Yb3+ и Er3+, впервые исследована их структура и установлена взаимосвязь между их составом, структурными характеристиками и вероятностями мультипольных взаимодействий между ионами эрбия и церия.

       Практическая значимость работы:

       - в результате исследований разработана научно обоснованная технология получения объемных монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия, элементы из которых используются в оптическом приборостроении;

       - предложен новый способ исследования гетерогенных равновесий, который найдет свое применение при изучении диаграмм состояния систем с летучим компонентом;

       - развит способ выращивания монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия с использованием взаимного влияния изоморфных примесей на свойства основной матрицы и результатов решения задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, который может быть распространен на другие системы твердых растворов с целью получения кристаллов с заданными свойствами по их длине;

       - на примере твердых растворов сложных халькогенидов, силикатов редких земель и празеодим содержащих оксидов и фторидов показаны возможности применения современного стереоатомного анализа на основе полиэдров Вороного-Дирихле и метода пересекающихся сфер для прогнозирования свойств оптических материалов, который расширяет возможности и сокращает пути поиска новых соединений для создания элементов оптических приборов и устройств.

       Результаты исследований используются в ОКБ «Аметист» НПО «Астрофизика» и на кафедре экспериментальной физики Кубанского госуниверситета при выполнении научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ, а также в учебном процессе в курсах «Кристаллография», «Кристаллохимия» и «Рост кристаллов».

       Положения и основные результаты, выносимые на защиту:

       1. Результаты экспериментального исследования условий фазового равновесия в системах CdGa2S4-MgGa2S4 и CdGa2S4-HgGa2S4, области существования твердых растворов Cd1-xGa2xS2x+1, Cd1-x(Zn,Mg,Hg)xGa2S4 со структурой дефектного халькопирита и способ исследования гетерогенных равновесий для систем с летучим компонентом и P-T-проекция P-T-x диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3, построенная на его основе.

       2. Аналитическое решение задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, его анализ и утверждение о возможности управления составом выращиваемого кристалла путем управления давлением газовой фазы.

       3. Научно обоснованные, базирующиеся на учете взаимного влияния изоморфных примесей на свойства основной матрицы способы выращивания объемных монокристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия с заданными свойствами по их длине и методы поиска таких примесей.

       4. Результаты анализа координации атомов Cd, Ga и Zn в структуре известных соединений, содержащих полиэдры CdSn, GaSn и ZnSn.

       5. Критерий существования “изотропной точки” в монокристаллах со структурой халькопирита или дефектного халькопирита, определение которого базируется на исследованиях методами стереоатомного анализа и пересекающихся сфер, – степень ионности связей в полиэдрах СА2В2, где A это атомы металлов I или II групп, либо вакансии, B – металлов IIIа группы, C – атомы группы VIa, корреляционные зависимости между составом твердых растворов на основе тиогаллатов, их структурными характеристиками и длиной волны изотропии.

       6. Метод прогнозирования кристаллических матриц сложных оксидов и фторидов, в которых демонстрируется каскадная эмиссия фотонов на переходах иона Pr3+, базирующийся на расчете параметра G3 степени сферичности полиэдров Вороного-Дирихле позиций атомов, замещаемых празеодимом и стремлении G3 к максимальному значению.

       7. Результаты исследования структуры монокристаллов CaGd4(SiO4)3O, активированных ионами Ce3+, Yb3+ и Er3+, и взаимосвязи между составом, структурными характеристиками и вероятностями мультипольных взаимодействий примесных центров.

       Апробация работы. Результаты диссертационного исследования и научные положения работы докладывались и обсуждались на конференциях и совещаниях: 7 Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва, 1988), 7 Всесоюзном совещании «Кристаллические оптические материалы» (Ленинград, 1989), Научно-технической конференции «Проблемы развития спутниковой связи» (Москва, 1989), IV Всесоюзной конференции «Термодинамика и материаловедение полупроводников» (Москва, I989), Всесоюзной конференции «Физика и применение твердотельных лазеров» (Москва, 1990), VI Всесоюзной конференции «Оптика лазеров» (Ленинград, 1990), «1999 International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter» (Osaka, Japan, 1999), Sixth International Conference «Actual problems of Solid State Electronics and Microelectronics» (Divnomorckoye, Russia, 1999), Third International Conference «Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat-Mass Transfer»" (ICSC-99 Obninsk, 1999), International Conference on Lasers and Electro-Optics (CLEO/IQEC) (Europe, Paris, 2000), X-th International Conference on «Laser Optics», (St.-Petersburg, 2000), XI семинаре совещании «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005), XII-XIV Всероссийских конференциях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2006-2008).

       Публикации. Основные результаты диссертации содержатся в 44 работах, 16 из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для докторских диссертаций, в 4 заявках на изобретение и 4 отчетах о НИР. Общее число опубликованных автором работ составляет 54 наименования.

       Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в проведенные исследования. Постановка экспериментальных и теоретических задач, анализ полученных результатов, выводы и научные положения, выносимые на защиту, принадлежат автору.

       Структура и содержание работы. Диссертация изложена на 265 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы, включающего 270 наименования, содержит 93 рисунка и 37 таблиц.

       Во введении обосновывается актуальность проблемы диссертации, сформулированы цель и вытекающие из нее задачи исследований, показаны научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения и результаты, выносимые на защиту, предоставлена информация об апробации работы, о публикациях и личном вкладе автора.

       В первой главе (п. 1.1) приведен краткий аналитический обзор литературных данных о современном состоянии исследований фазовых равновесий в двойных и тройных системах халькогенидов I – III групп периодической системы и росте кристаллов сложных халькогенидов со структурой дефектного халькопирита. Изложена классическая теория взаимодействия электромагнитных волн при распространении их в анизотропной и изотропной средах, введено понятие – «изотропная точка». Приведены экспериментальные данные о пересечении дисперсионных кривых показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей в анизотропных кристаллах. Показано, что исходным пунктом при анализе причин, приводящих к инверсии знака o, несомненно является характер структурного упорядочения атомов в решетке того или иного соединения, а двулучепреломление кристаллов со структурой халькопирита определяется двумя противоположными факторами: анизотропией локального поля, дающего положительный вклад в n, и пространственной ориентацией связей, вклад которой отрицательный. Кроме того, по мнению авторов [1], происхождение изотропной точки обусловлено особенностями строения энергетических зон кристалла и анизотропией межзонных переходов, определяющих быстрый рост одного из показателей преломления с приближением к краю фундаментальной полосы и изменения знака двулучепреломления. В п. 1.2 первой главы сформулированы основные проблемы, возникающие на пути создания кристаллических активированных сред для полуторамикронной генерации излучения. Пункт 1.3 посвящен исследованиям каскадной эмиссии фотонов в празеодим содержащих люминофорах.

       Во второй главе приведены результаты исследований фазовых равновесий в системах CdGa2S4–ZnGa2S4, CdGa2S4–MgGa2S4 и CdGa2S4–HgGa2S4. Так, в частности, показано, что параметры элементарной ячейки в системе CdGa2S4–ZnGa2S4 изменяются согласно правилу Вегарда от а = 5,551 , с = 10,166 для CdGa2S4 до а = 5,524 , с = 10,196 для Cd0,9Zn0,1Ga2S4. На рис. 1 приведен участок диаграммы состояния CdGa2S4–ZnGa2S4, построенный по данным дифференциально-термического анализа.

Для изучения диаграммы состояния системы CdGa2S4-MgGa2S4 были синтезированы образцы Cd1-хMgxGa2S4 с содержанием MgGa2S4 через 5 мол. %. Отжиг образцов проводили при температурах 720, 800 и 990С. Диаграмма состояния системы CdGa2S4-MgGa2S4, построенная на основе результатов дифференциального термического, микроструктурного и рентгенофазового анализа, представлена на рис. 2.

В области твердого раствора на основе CdGa2S4  (γ, рис. 2) параметры тетрагональной решетки изменяются от а = 5.551, с = 10.166 для CdGa2S4  до а = 5.521, с = 10.162 для Cd0.55Mg0.45Ga2S4  (то есть параметр с практически не изменяется, тогда как параметр а практически линейно уменьшается с ростом содержания магния).

       С целью распространения области исследования на взаимодействие фаз в твердом состоянии, повышения точности измерения, увеличения производительности разработан способ исследования гетерогенных равновесий систем с летучим компонентом.

       Шихта исследуемой системы в виде мелкодисперсного порошка помещается в контейнеры, которые закладываются в цилиндрический сосуд с летучим компонентом в нижней части последовательно на разную высоту. Сосуд вакуумируется и запаивается. Затем сосуд помещается в печь для отжига в градиент температуры так, чтобы контейнеры с порошком находились при различных температурах, а летучий компонент – при постоянной температуре. Давление летучего компонента над системой определялось по известной температурной зависимости давления пара по температуре, при которой находится летучий компонент. После отжига сосуд вскрывается, а содержимое контейнера подвергается фазовому анализу.

       Таким образом, способ представляет собой одновременный отжиг исследуемой системы переменного химического состава (из-за градиента

Рис. 1. Участок диаграммы состояния в системе CdGa2S4-ZnGa2S4

Рис. 2. Диаграмма состояния системы CdGa2S4-MgGa2S4

температуры по образцам) при постоянном давлении (температура летучего компонента постоянна). Использование предлагаемого способа исследования гетерогенных равновесий систем с летучим компонентом позволяет:

       1. Распространить исследование на область твердого состояния вещества.

       2. Повысить производительность и информативность экспериментов (несколько экспериментов позволяют построить Р–Т-проекцию диаграммы состояния; выбором градиента температуры по образцам и температуры, определяющей давление летучего компонента, можно производить исследования с требуемой точностью).

Предложенный способ был использован при исследовании Р–Т-проекции диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3. По результатам исследований была построена Р–Т-проекция диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3, которая представлена на рис. 3. На рис. 3 введены обозначения: -область твердых растворов на основе HgGa6S10, -область твердых растворов на основе HgS, -область твердых растворов на основе HgGa2S4, L-расплав.

Рис. 3. Р–Т-проекция диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3

Вид Р–Т-проекции диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3 позволяет сделать вывод о конгруэнтном характере плавления тиогаллата ртути.

В результате изучения диаграммы состояния системы CdGa2S4-HgGa2S4 установлено, что в системе наблюдается взаимная растворимость во всей области концентраций. Причем параметры элементарной ячейки изменяются практически линейно от а=5.510 , с=10.240 для HgGa2S4 до а=5.547 , с=10.168 для CdGa2S4.

       Далее во второй главе приведены результаты исследований процесса роста кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия. Поскольку рост кристаллов из области твердых растворов осложняется сегрегацией примесей и их перераспределением в процессе выращивания, предложено аналитическое решение задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, справедливое при ε=VL/DL≤1, где V – скорость роста слитка, L – его длина, DL – коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе. Это выражение получено в предположениях, что фронт кристаллизации является плоским, перпендикулярным направлению роста и движущимся с постоянной скоростью, температура жидкой фазы постоянна по всему объему, отсутствует конвективное перемешивание жидкой фазы и диффузия в твердой фазе.

Концентрационный профиль примеси в расплаве в системе координат, связанной с фронтом кристаллизации, при этих условиях описывается уравнением:

= DL + V  (1)

с граничными условиями:

DL + VCL(1-k0)=0 при Z=0, (2а)

DL = 0 при Z = l(t) (2б)

и начальным условием:

CL=C0 при t=t0 ,  (3)

где CL – концентрация примеси в расплаве, Z – расстояние от фронта кристаллизации, k0 - равновесный коэффициент распределения примеси, C0 – концентрация примеси в расплаве в начальный момент времени, l(t)=L-Vt – закон изменения расстояния от фронта кристаллизации до конца расплава, L – начальная длина расплава.





С помощью замены переменных

Z=yl(t), t=τ (4)

и замены искомой функции

CL=Q(y,τ)exp { - η(τ) (y-y2/2},  (5)

где η=(1-k0)VL/DL, задача (1)-(3) преобразуется к краевой задаче для уравнения параболического типа в области 0≤y≤1

QL/τ=DL/l2 2QL/y2+p(τ)(1-y)QL/y + [r(τ) +sy+γy2]QL=0,  (6)

где

p(τ) = (2k0-1)V/l, r(τ)=(1-k0)(V/l-k0V2/DL),

s = (1-k0)(2k0-1)V2/DL, γ = (1-k0)(1-2k0)V2/DL.

При этом граничные условия (2) преобразуются к граничным условиям 2-го рода

QL/y = 0 при y = 0, QL/y = 0 при y = 1, (7)

а начальные условия принимают вид

QL(y,0)=C0exp { η(0)(y-y2/2} (8)

Решение уравнения (6) осуществлялось путем разложения в ряд по собственным функциям φn(y) вспомогательной краевой задачи

d2φn/dy2+λφn=0,

dφn/dy=0 при y=0, dφn/dy=0 при y=1  (9)

Полагая, что

QL(y,τ)=Σan(τ)φn(y),  (10)

получаем из (6)

dQm/dτ = DL/l2ΣAmnQn + p(τ)ΣBmnQn + r(τ)am+g(r)ΣCmnan+sΣDmnan +γΣHmnan, (11)

где Amn = (φm,d2φn/dy2), Bmn = (φm,dφn/dy), Cmn = (φm,ydφn/dy),

Dmn = (φm,yφn), Hmn = (φm,y2φn) (12)

Распределение примеси в закристаллизовавшемся слитке получается из (5) и (10) при условии y=0, τ=ξL/V, ξ – доля закристаллизовавшегося вещества, при этом учитывается связь между концентрациями примеси в жидкой фазе CL и твердой фазе CS: CS=k0CL. Это распределение имеет вид

CS(ξ)=k0[a0(ξ)+√2Σan(ξ)], (13)

где, согласно (11), коэффициенты an подчиняются системе линейных однородных дифференциальных уравнений первого порядка

dam/dξ = ε-1(1-ξ)-2ΣAmnan + (2k0-1)(1-ξ)-1ΣBmnan – (2k0-1)(1-ξ)-1ΣCmnan + (1-k0)(1-ξ)-1am – εk0(1-k0)am + ε(2k0-1)(1-k0)ΣDmnan + ε(1-2k0)(1-k0)ΣHmnan.(11а)

Решение которого, в предположении, что ε<1, в нулевом приближении приводит к известному выражению

CS(ξ)=k0C0(1-ξ)k0-1, (15)

а в первом приближении к

CS(ξ)=k0C0{(1-ξ)k0-1{1+ε[()+(+–k0(1–k0))]}.  (18 б)

Анализ полученного решения, в частности, показывает, что влияние скорости движения границы раздела фаз жидкость-твердое тело приводит к уменьшению величины Cs(1) – Cs(0) , характеризующей усредненную по длине кристалла неравномерность распределения примеси по сравнению с соответствующей величиной для бесконечно малой скорости роста, при которой распределение примеси описывается формулой Рэлея.

Задача о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, с учетом влияния взаимодействия расплава с газовой фазой сводится к решению уравнения (1) с граничными условиями:

DL + VCL(1-k0)=0 при Z=0,  (2а)

DL = –hCL при Z = l(t) (19)

и начальным условием:

CL=C0 при t=t0 ,  (3.3)

Решение осуществляется аналогично предыдущему случаю и приводит в нулевом приближении к известному выражению [2]:

CS(ξ)=k0C0(1-ξ)k0-1+h/V.  (20)

В первом приближении решение приводит к выражению

CS(ξ)=k0C0{(1-ξ)k-1+h/V {1+ε[()+(+–k0(1–k0))]}. (21)

Итак, для случая, когда в системе имеется летучий компонент, массообмен с газовой фазой позволяет изменять эффективный коэффициент распределения и, тем самым, управлять распределением примеси в выращиваемом кристалле. В частности, такое управление осуществляется подбором соотношения объемов растущего кристалла и газовой фазы. Другим способом является управление давлением газовой фазы путем регулирования температуры в свободном от расплава объеме.

       Затем во второй главе обосновывается необходимость уточнения области существования твердого раствора на основе тиогаллата кадмия и приведены данные исследований системы CdS–Ga2S3 с использованием высокотемпературной установки для разделения фаз.

Рис. 4. Микродиаграмма состояния в системе CdS – Ga2S3.

Для оценки влияния состава твердых растворов на основе тиогаллата кадмия на их волну изотропии из предварительно синтезированной шихты состава Cd0.511Ga0.978S1.978, Cd0.506Ga0.988S1.988, Cd0.502Ga0.996S1.996, Cd0.498Ga1.004S2.004, Cd0.494Ga1.012S2.012, Cd0.490Ga1.020S2.020 и Cd0.486Ga1.028S2.028 методом Бриджмена – Стокбаргера были получены монокристаллы. Скорость опускания кварцевой ростовой ампулы в холодную зону печи составляла 3 мм/сутки при градиенте температуры в зоне кристаллизации 5–40 С/см. Для предотвращения корродирования кварца внутренняя поверхность ампулы была предварительно покрыта слоем B2O3 толщиной 0.1 – 0.3 мм. В носике ростовой ампулы помещали затравочный кристалл, ориентированный в направлениях [110] или [112]. Анализ статистических данных о качестве выращенных кристаллов показывает, что при ориентации вдоль [110] из-за двойникования процент выхода кристаллов, пригодных для изготовления оптических элементов, не превышает 40%. При выращивании монокристаллов в направлении [112] выход пригодных кристаллов возрастает до 75% [100]. Из центральной части выращенных монокристаллов (их длина составляла ≈80 мм, а диаметр ≈28 мм) вырезали прямоугольные столбики, вдоль которых проводили измерения волны изотропии. Полученные данные показывают, что наиболее однородное распределение λ0 по всей длине кристалла отвечает составу Cd0.498Ga1.004S2.004, который соответствует точке конгруэнтного плавления и для твердого раствора в системе CdS–Ga2S3 длина волны изотропии 0 практически линейно зависит от содержания Ga2S3 в тиогаллате кадмия (рис. 5).

Вместе с тем отметим, что получить монокристаллы с однородным распределением длины волны изотропии по оптическому элементу размерами 10×10×10 мм для λ0 ≠ 492.7 нм методом направленной кристаллизации без подпитки не представляется возможным из-за эффекта сегрегации.

       Рис. 5. Зависимость длины волны изотропии от концентрации Ga2S3 в системе CdGa2S4 – Ga2S3.

       С целью получения монокристаллов тиогаллата кадмия, пригодных для изготовления элементов оптических фильтров с λ0>492.7 нм, было изучено влияние состава твердых растворов Cd1-хZnxGa2S4 на длину волны изотропии. Анализ полученных данных свидетельствует (рис. 6) о том, что длина волны изотропии закономерно увеличивается с ростом содержания цинка в твердом  растворе Cd1-хZnxGa2S4.

Рост температур ликвидуса и солидуса при увеличении содержания цинка (рис. 1) показывает, что коэффициент распределения (k) примеси ZnGa2S4 в матрице кристалла CdGa2S4 при его направленной кристаллизации значительно больше единицы. Поэтому основная часть примеси скапливается в нижней части кристалла, в отличие от поведения примеси в системах CdGa2S4–CdS и CdGa2S4–Ga2S3, для которых k<1. Так как коэффициенты распределения ZnGa2S4 и Ga2S3 в тиогаллате кадмия соответственно больше и меньше единицы, то концентрация ZnGa2S4 больше в нижней части кристалла, а концентрация Ga2S3 максимальна в его верхней части. Результаты оптических измерений показывают, что как Ga2S3, так и ZnGa2S4, введенные в CdGa2S4, увеличивают значение длины волны изотропии исходного материала. Следовательно, существует такое соотношение между начальными концентрациями ZnGa2S4 и Ga2S3 в расплаве тиогаллата кадмия, определяемое эффективными коэффициентами распределения компонентов, при котором разброс длины волны изотропии по объему кристалла будет минимальным.

Рис. 6. Зависимость длины волны изотропии (o) от мольной доли цинка (x) в твердом растворе Cd1-xZnxGa2S4.

       Исследования указали на возможность выращивания монокристаллов, для которых λ0 может изменяться от 497.7 нм до 536 нм. В частности, для получения кристаллов с λ0=528 нм исходный расплав должен иметь состав Cd0.465Zn0.003Ga1.064S2.064. Вместе с тем, получить однородные монокристаллы со структурой тиогаллата кадмия и λ0>536 нм этим способом не представляется возможным из-за ограниченной ширины области гомогенности твердых растворов на основе CdGa2S4 (≈3 мол. % Ga2S3). С целью расширения диапазона фильтрации были продолжены поиски легирующей примеси, которые бы позволили выращивать однородные (по λ0) по всей длине монокристаллы тиогаллата кадмия и с λ0>536 нм.

       Дальнейшие исследования показали, что, как и в случае с Ga2S3, с ростом содержания MgGa2S4 длина волны изотропии увеличивается, причем эффективный коэффициент распределения MgGa2S4 в матрице тиогаллата кадмия больше, чем k(Ga2S3). Однотипное влияние MgGa2S4 и Ga2S3 на изменение длины волны изотропии тиогаллата кадмия, а также тот факт, что коэффициенты распределения k(Ga2S3) и k(MgGa2S4)<1, тогда как k(ZnGa2S4)>1, позволяют совместно использовать тиогаллаты цинка и магния для взаимной компенсации влияния на длину волны изотропии тиогаллата кадмия. В результате дополнительного исследования установлено, что за счет изменения исходного химического состава расплава путем введения в матрицу CdGa2S4 магния и цинка в количествах, соответствующих составам Cd1-x-yMgxZnyGa2S4 (0<x≤0.08, 0<y≤0.001), удается расширить диапазон фильтрации оптического излучения до 880 нм.

       В первой части третьей главы приведены основные положения стереоатомной модели структуры кристалла, базирующейся на анализе значений характеристик полиэдров Вороного-Дирихле. Полиэдром Вороного-Дирихле (или атомным доменом) некоторого атома А называется выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, которые проведены через середины отрезков, связывающих этот атом с его соседями, перпендикулярно этим отрезкам. Например, если атом А окружен в кристалле шестью атомами X, образующими координационный полиэдр в виде правильного октаэдра, то полиэдр Вороного-Дирихле этого атома имеет форму куба. Таким образом, общее число атомов, окружающих некоторый атом А в структуре кристалла, равно числу граней его полиэдра Вороного-Дирихле, так как каждая грань этого полиэдра отвечает одному соседнему атому. Полиэдр Вороного-Дирихле любого атома в структуре некоторого кристалла можно охарактеризовать следующими важнейшими параметрами: VПВД–объем полиэдра; RСД–радиус сферы, объем которой равен объему полиэдра Вороного-Дирихле; Nf–число граней полиэдра; DA–смещение ядра атома из геометрического центра тяжести его полиэдра Вороного-Дирихле; G3–безразмерная величина второго момента полиэдра Вороного-Дирихле, характеризующая степень его сферичности. Использование полиэдров Вороного-Дирихле позволяет охарактеризовать каждое межатомное взаимодействие А - Х тремя новыми параметрами: величиной площади общей грани (S) полиэдров Вороного-Дирихле соседних атомов А и X; значением телесного угла (), под которым общая грань полиэдров Вороного-Дирихле атомов видна из точки, отвечающей положению ядра любого из них, а также объемом бипирамиды, в основании которой лежит общая грань полиэдров Вороного-Дирихле атомов А и X, а ядра атомов находятся в апикальных позициях этой бипирамиды.

       Далее приведены основные положения метода пересекающихся сфер, в рамках которого атому в кристалле приписывается два радиуса: фиксированный rS (слейтеровский радиус), значение которого однозначно обусловлено химической природой этого атома, т.е. характеризует условно изолированные, т.е. химически не связанные, атомы; переменный RСД, значение которого определяется химическим составом, структурой соединения, т.е. природой атомов окружения и их взаимным пространственным размещением.

С учетом постулированной двухсферной модели квазиизолированных атомов А и X возможны 18 вариантов парного межатомного взаимодействия (а именно: А-А, Х-Х и А-Х), с которыми в общем случае можно столкнуться в структурe любых кристаллов. Два атома, находящиеся на расстояниях, превышающих суммы радиусов их внешних сфер, считаются химически не связанными, так как в этом случае итоговое перекрывание их сфер (тип П0) равно нулю. Химическое взаимодействие двух атомов начинаемся с момента пересечения внешних сфер этих атомов. Такое взаимодействие называется одинарным перекрыванием П1. И так до тех пор, пока попарно перекрываются каждая из двух сфер одного атома с каждой из двух сфер соседнею атома (четверное перекрывание, тип П4).

Анализируется применение методов стереоатомного анализа, которые можно разделить на анализ структурных особенностей кристаллических материалов и на исследование взаимосвязи этих особенностей с физическими свойствами кристаллов.

Во второй части третьей главы с помощью комплекса программ TOPOS [3] на основании сведений о параметрах элементарных ячеек, пространственных группах симметрии и координатах атомов [4] для всех соединений, содержащих в структуре атомы кадмия в окружении серы, были рассчитаны характеристики полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) базисных атомов.

Как показывают полученные результаты, атомы Cd по отношению к атомам серы могут проявлять КЧ 3, 4, 5 или 6. Наиболее характерна для атомов Cd тетраэдрическая координация, соответствующая КЧ 4. Значительно реже атомы Cd проявляют КЧ 5 и 6. При КЧ 5 во всех случаях образуются координационные полиэдры в виде искаженной тригональной бипирамиды, в которой расстояние Cd-S до одного апикального атома серы значительно длиннее (3.0(2)), чем до четырех остальных атомов серы (в среднем 2.58(5)). При КЧ 6 координационные полиэдры имеют форму октаэдра или тригональной призмы.

Длина связей Cd-S в 318 координационных полиэдрах CdSn изменяется в диапазоне от 2.39 до 3.29, а соответствующие им телесные углы (Ω) составляют от 9 до 24% полного телесного угла, равного 4π стерадиан. Несмотря на разнообразие формы полиэдров ВД атомов Cd, по данным регрессионного анализа, как валентные, так и невалентные взаимодействия независимо от КЧ атомов кадмия описываются единой линейной зависимостью

Ω(Cd-S) = 42.1(2) - 9.30(5)r(Cd-S)  (22)

с коэффициентом корреляции r = -0.970 для всех 2118 граней типа Cd-S или Cd/S. Именно наличие линейной зависимости типа (1) с | r | > 0.9 является в общем случае критерием существования ближнего порядка, обусловленного сильными химическими взаимодействиями в структуре кристаллов.

       Согласно полученным данным, в зависимости от КЧ и формы координационных полиэдров атомов Cd объем (VПВД) их полиэдров ВД изменяется в пределах от 19 до 23 3 (табл. 4.2), а радиусы сферических доменов (RСД), объем которых равен VПВД, лежат в области 1.66-1.77.

Интегральным параметром, количественно характеризующим нецентросимметричность окружения атома комплексообразователя в структуре кристалла, является величина смещения атома из центра тяжести собственного полиэдра ВД (DA). По имеющимся данным, в большинстве случаев в пределах 2σ(DA) для атомов кадмия DA=0.

       В структуре обсуждаемых соединений безразмерный параметр G3, характеризующий степень сферичности полиэдров ВД атомов Cd (для сферы G3=0.077), изменяется от 0.080 до 0.094. Наименьшее среднее значение G3 имеют атомы Cd с октаэдрической координацией, для которых оно совпадает с теоретическим значением 0.083 для правильного октаэдра. Максимальные значения G3 (в среднем 0.088(3)) соответствуют атомам Cd с тетраэдрической координацией. При этом для всех атомов Cd c КЧ 4 реальная величина G3 меньше теоретического значения 0.104 для идеального тетраэдра, что можно считать следствием влияния невалентных взаимодействий Cd/Z.

       Аналогичные расчеты для полиэдров ZnSn показывают, что в зависимости от КЧ и формы координационных полиэдров атомов Zn объем их полиэдров ВД изменяется в пределах от 16 до 18.53, а радиусы сферических доменов лежат в области 1.57-1.64. Безразмерный параметр G3, характеризующий степень сферичности полиэдров ВД атомов Zn, изменяется от 0.081 до 0.099. Наименьшее среднее значение G3 имеют атомы Zn с октаэдрической координацией, для которых оно совпадает с теоретическим значением 0.083 для идеального октаэдра. Максимальные значения G3 (в среднем 0.089) соответствуют атомам Zn с треугольной, тетраэдрической или тригонально-призматической координацией.

       Согласно полученным результатам (для координационных полиэдров GaSn в структуре кристаллов) в зависимости от КЧ и степени окисления атомов Ga объем их полиэдров ВД (VПВД) изменяется в широких пределах от 14.7 до 21.13, а радиусы сферических доменов (RСД), объем которых равен VПВД, лежат в области 1.52-1.72. Отметим, что для атомов Ga(III) с КЧ 6 и 3 значения RСД практически совпадают (соответственно 1.522 и 1.529), тогда как для Ga(III) с КЧ 4 RСД увеличено в среднем до 1.64. Этот факт связан со сравнительно сильным искажением в структуре кристаллов как линейных, так и угловых параметров тетраэдров GaS4.

В заключение заметим, что параметры полиэдров ВД являются важными интегральными характеристиками атомов в структуре кристаллов. Поэтому их существенное отклонение от среднего значения для атомов некоторого элемента с фиксированной природой атомов первой координационной сферы позволяет легко выявлять ошибки в кристаллоструктурной информации, содержащейся в базах данных [4]. Например, в процессе данного исследования было обнаружено, что в структуре MgGa2S4 {15350} [5], содержащей три разных атома Ga c КЧ 4, характеристики полиэдров ВД Ga(1) и Ga(3) аномально отличаются от

Табл. 1. Влияние ошибки в координате атома S(6) на некоторые параметры

полиэдров ВД атомов галлия в структуре MgGa2S4 {15350}.

Параметр

полиэдра ВД

Ga(1)

Ga(2)

Ga(3)

Среднее значение для Ga(III)

с КЧ 4

с

ошибкой

без

ошибки

с

ошибкой

без

ошибки

с

ошибкой

без

ошибки

RСД,

1.617

1.652

1.643

1.643

1.732

1.648

1.638(29)

DA,

0.15

0.10

0.06

0.06

0.23

0.06

0.06(5)

G3 (×104)

934

927

921

921

909

928

928(29)

таковых для Ga(2), так и от средних значений для остальных атомов Ga(III) с КЧ 4 (табл. 3). Проведенный с помощью комплекса TOPOS анализ позволил установить, что в статье [5] имеется опечатка для координаты z атома S(6) (вместо правильного значения 0.01223 опубликовано 0.1223), которая была повторена и в базе данных [4]. Как видно из данных табл. 1, после устранения указанной ошибки характеристики атомов Ga(1) и Ga(3) в пределах погрешности совпали со среднестатистическими значениями, тогда как для Ga(2) полиэдр ВД не изменился. Это и не удивительно, так как полиэдр ВД атома Ga(2), в отличие от Ga(1) или Ga(3), не имеет ни одной общей грани с полиэдром ВД атома S(6).

       В четвертой главе на основе анализа литературных данных показано, что физической причиной взаимодействия мод является гиротропия кристаллов, причем под гиротропией понимают наблюдаемые в кристаллооптике оптические явления, связанные с проявлением эффектов пространственной дисперсии первого порядка. Помимо явления оптической активности, связанного со способностью вещества вращать плоскость поляризации света, к ним относятся: циркулярный дихроизм, эллиптическое двулучепреломление, возникновение продольной составляющей электрического поля, появление добавочных световых волн. Кристаллы, для которых псевдотензор гирации gik отличен от нуля, называют оптически активными. Оптической активностью могут обладать кристаллы всех сингоний. Необходимым условием является наличие в структуре кристалла винтовых осей симметрии. Исключив из 32 видов симметрии 11 центросимметричных и 10, имеющих инверсионные оси и плоскости симметрии, получим 11 видов симметрии, кристаллы которых обладают способностью вращать плоскость поляризации. Показано, что носителем гиротропии в халькопиритных кристаллах является фрагмент структуры – искаженный тетраэдр СА2В2. Однако соображения, основанные на анализе симметрии, лишь разрешают гиротропию, но не доказывают ее существование.

Поскольку изотропная точка в кристаллах со структурой дефектного халькопирита обнаружена только в тиогаллате кадмия, был проведен стереоатомный анализ его структуры с помощью программного комплекса TOPOS. Используя программы AutoCN и Dirichlet программного комплекса TOPOS, мы установили типы связи атома халькогена, входящего в структуру CdGa2S4 и других изоструктурных ему соединений. Показано, что сокращение межъядерных расстояний r(A-X) в общем случае неизбежно сопровождается увеличением объема соответствующих парных пересечений типа

rS×RСД (23)

и/или

RСД×rS. (24)

Ненулевые по величине пересечения типа (23) или (24) можно интерпретировать как наличие переноса электронной плотности с валентной оболочки атома радиуса rS на вакантные валентные орбитали соседнего атома с радиусом RСД. С указанной точки зрения пересечения типа П2, при которых одно из двух произведений вида (23) или (24) непременно равно нулю, можно трактовать как донорно-акцепторные или ионные связи. Поэтому при образовании связи донором электронов (в рамках ковалентной модели химической связи) или образующимся катионом (с позиций ионной модели) будет являться тот атом, значение rS которого входит в ненулевое по абсолютной величине произведение (23) или (24). Например, если для некоторой связи А-Х rS(А)×RСД(Х) = 0, а RСД(А)×rS(Х) > 0, то атом Х является донором электронов (катионом), а атом А - акцептором электронов (анионом).

В тех случаях, когда оба произведения (23) или (24) одновременно не равны нулю (пересечения типа П4 или П3), реально возможны две ситуации. Так, если взаимодействующие атомы идентичны как химически (при этом их значения rS = const), так и кристаллографически (при этом их значения RСД = const), то пересечения rS×RСД ≡ RСД×rS > 0 и возникающая связь будет ковалентной неполярной, так как перенос электронной плотности от левого атома к правому (определяется пересечением (23)) будет полностью компенсироваться идентичным по величине переносом от правого атома к левому (определяется пересечением (24)). Если же при перекрывании типа П3 или П4 вследствие химической и (или) кристаллографической неэквивалентности взаимодействующих атомов значения произведений (23) и (24) отличаются, то соответствующую связь можно назвать ионно-ковалентной (или полярной ковалентной). При этом в некоторой связи А-Х атомом, приобретающим заряд δ+, будет являться тот атом, значение rS которого входит в большее по абсолютной величине произведение (23) или (24). Например, если для связи А-Х rS(А)×RСД(Х) > RСД(А)×rS(Х) > 0, то итогом химического взаимодействия изначально нейтральных атомов А и Х явится увеличение электронной плотности (возникнет некоторый заряд δ-) в области действия атома Х, тогда как у атома А, являющегося более сильным донором (или более слабым акцептором) электронов, возникнет равный по абсолютной величине заряд δ+. Таким образом, согласно использованной модели при пересечениях типа П2, П3 или П4 перенос электронной плотности между атомами А и Х при возникновении связи А-Х, в общем случае должен быть пропорционален разности

ΔП(А-Х)=|rS(А)×RСД(Х) - RСД(А)×rS(Х)|. (25)

Так как объем ПВД атомов халькогенов также зависит от состава соединения, то для сравнения степени переноса электронной плотности используем безразмерную величину μ=ΔПi/VПВД.

Для соединений I-V (ZnGa2S4 (I), CdGa2S4 (II), HgGa2S4 (III), CdGa2Se4 (IV) и CdGa2Te4 (V)) μ равно соответственно 0.137, 0.157, 0.146, 0.100 и 0.025. Таким образом, в изоструктурных I-V соединениях максимальная величина и, как следствие, максимальный отрицательный заряд δ- на атомах халькогена отвечает кристаллам CdGa2S4 (II), обладающим точкой изотропии. Поэтому указанные данные позволяют предположить, что особенности оптических свойств изоструктурных соединений I-V зависят от степени ионности связей металл – халькоген. Имеющиеся экспериментальные данные для I-V дают основание считать, что точкой изотропии обладают вещества только с относительно высокой степенью ионности связей М-Х (μ>0.15). У веществ же со сравнительно небольшой степенью ионности связей М-Х (μ<0.15) точка изотропии отсутствует.

       Твердые растворы замещения кристаллических полупроводников представляют собой особый класс неупорядоченных систем, в котором беспорядок обусловлен случайным характером расположения атомов, образующих твердый раствор, по узлам кристаллической решетки. Беспорядок, таким образом, является внутренним свойством твердого раствора и может иметь различные формы. Однако некоторые свойства твердых растворов могут быть достаточно хорошо описаны в модели виртуального кристалла, в рамках которой реальный твердый раствор аппроксимируется идеальным псевдокристаллом, в узлах которого находятся псевдоатомы, свойства которых определяются линейной комбинацией соответствующих свойств реальных атомов, из которых построен раствор. В этой модели, не учитывающей вообще наличие беспорядка, удается, тем не менее, описать в первом приближении многие важные свойства, в частности, концентрационные зависимости ширин запрещенных зон, а также постоянных решетки твердого раствора.

       Используя предложенную модель, рассматриваем структурные особенности кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия, для которых известно о существовании изотропной точки. В системе CdGa2S4 – ZnGa2S4 существует непрерывный ряд твердых растворов, причем для кристаллов CdGa2S4 изотропная точка существует и наблюдается при 0 = 493 , тогда как для ZnGa2S4 она отсутствует. Однако для кристаллов твердых растворов состава Cd1-хZnxGa2S4, где х изменяется в пределах от 0 до 0,072, изотропная точка существует и изменяется от 493 до 661 . Полученные результаты показывают, что замещение атомов кадмия атомами цинка сопровождается закономерным понижением суммы ΔП в твердых растворах Cd1-хZnхGa2S4. При этом с ростом концентрации цинка (х) безразмерный параметр μ = ΔП / VПВД  практически линейно уменьшается, составляя при x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 и 1 соответственно 0.157, 0.153, 0.149, 0.145, 0.141 и 0.137. Существенно, что для всех твердых растворов Cd1-хZnхGa2S4  при х ≤0.2 параметр μ ≥ 0.15, и поэтому такие твердые растворы, как и CdGa2S4, должны обладать точкой изотропии, что нами экспериментально подтверждено данными для образцов с х<0.072.

       Аналогичные расчеты для систем твердых растворов CdGa2S4 – HgGa2S4, CdGa2S4 – CdGa2Se4, и CdGa2S4 – CdGa2Te4 показывают, что предельные соединения Cd0,68Hg0,32Ga2S4, CdGa2S3,76Se0,24, CdGa2S3,94Te0,06 должны обладать изотропной точкой. Первое и последнее соединения на наличие ИТ не исследовались, а для системы CdGa2S4 – CdGa2Se4 нами установлено, что для состава CdGa2S3,92Se0,08 длина волны изотропии о равна 654 нм.

       Таким образом, критерий μ>0.15, где величина μ определяет степень ионности связей М-Х, указывает на вещества со структурой дефектного халькопирита, которые обладают точкой изотропии.

       Анализ полученных данных об основных характеристиках полиэдров ПВД показывает, что такие характеристики, как объем полиэдров Вороного – Дирихле, объем координационного полиэдра и площадь поверхности ПВД всех атомов, входящих в структуру, уменьшаются линейно с увеличением концентрации Ga2S3 (рис. 7).

       Вместе с тем, как показано в четвертой главе, для кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия в системе CdS – Ga2S3 наблюдается линейный рост положения изотропной точки с увеличением концентрации Ga2S3. Таким образом, можно сделать вывод о том, что уменьшение объема полиэдра Вороного-Дирихле атома серы закономерно ведет к увеличению значений длины волны изотропии в кристаллах со структурой дефектного халькопирита.

Действительно, построенные по рассчитанным данным графики зависимости объема полиэдров Вороного – Дирихле от состава в системе CdGa2S4–ZnGa2S4 показывают, что они уменьшаются нелинейно с увеличением концентрации ZnGa2S4. Что сопровождается нелинейным ростом положения изотропной точки.

       Аналогичные зависимости наблюдаются и в системе CdGa2S4 - MgGa2S4 (рис. 9).

       Таким образом, в системах твердых растворов на основе тиогаллата кадмия наблюдается закономерный рост значений длины волны изотропии с уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле, а ее существование ограничено величиной степени ионности химической связи халькогена с элементами, входящими в полиэдр САВ2.

       Рис. 7. Зависимость объема ПВД атома серы от концентрации Ga2S3 в системе CdS – Ga2S3.

       С целью подтверждения возможности использования предложенного критерия существования изотропной точки и распространения области его применения во второй части четвертой главы на основе имеющихся экспериментальных данных для кристаллов со структурой халькопирита (пространственная группа I2d-) был проведен стереоатомный анализ структуры соединений AgGaS2, AgGaSe2, AgInS2, AgInSe2, CuGaS2, CuGaSe2, CuInS2 и CuInSe2.

       Рис. 8. Зависимость объема ПВД атома серы от концентрации ZnGa2S4 в системе CdGa2S4 – ZnGa2S4.

       Рис. 9. Зависимость объема ПВД атома серы от концентрации MgGa2S4 в системе CdGa2S4 – MgGa2S4.

Согласно расчетам для указанных соединений μ = 0.204, 0.151, 0.269, 0.199, 0.156, 0.184, 0.252 и 0.142 соответственно. В исследованных изоструктурных соединениях максимальная величина и, как следствие, максимальный отрицательный заряд δ- на атомах халькогена отвечают кристаллам AgGaS2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2, обладающим точкой изотропии, что и подтверждается экспериментальными данными. Таким образом, как и для AIIBIII2XVI4, в случае изоструктурных халькогенидов типа AIBIIIХVI2 величина ≥ 0.15 также только для кристаллов, обладающих изотропной точкой.

       Итак, представленные результаты дают основание считать, что параметр μ может быть использован для выявления веществ, обладающих точкой изотропии, при кристаллохимическом анализе соединений (или твердых растворов на их основе), для которых гиротропные свойства разрешены симметрией кристаллов.

Далее в четвертой главе приведены результаты стереоатомного анализа структуры монокристаллов твердых растворов AgGaxIn1xS2 и AgGa(S1-xSex)2. В структуре этих веществ четырем связям каждого атома халькогена (S, Se) соответствуют пересечения типа П3 или П4. Безразмерный параметр , характеризующий степень ионности связей, для AgGaxIn1xS2 растет с увеличением содержания индия, также растет и объем полиэдра Вороного-Дирихле. Причем изменение объема полиэдра Вороного-Дирихле описывается с достаточной точностью линейной функцией y=3.2261x+21.17. Для AgGa(S1-xSex)2 параметр уменьшается с увеличением содержания селена, однако объем полиэдра Вороного-Дирихле при этом растет (как и в случае AgGaxIn1xS2). При этом изменение объема полиэдра Вороного-Дирихле описывается с достаточной точностью линейной функцией y=2.07x+21.247.

На рис. 10, в качестве примера показана зависимость объема полиэдра Вороного-Дирихле VПВД от концентрации (х) селена для AgGaS1-xSex.

Нелинейный характер зависимости положения длины волны изотропии от состава, полученный некоторыми авторами, по-видимому, связан с неточным определением состава исследуемых авторами монокристаллов в силу образования дефектов их структуры в процессе выращивания.

Рис. 10. График зависимости объема полиэдра Вороного-Дирихле VПВД от концентрации (х) селена для AgGaS1-xSex.

       Однако тенденция роста длины волны изотропии и объема ПВД выполняется для всех соединений со структурой халькопирита.

       Итак, для соединений со структурой халькопирита в системах твердых растворов на основе AgGaS2 наблюдается закономерный рост значений длины волны изотропии с увеличением объема полиэдра Вороного-Дирихле, а ее существование ограничено величиной степени ионности химической связи халькогена с элементами, входящими в полиэдр СА2В2. В то время как для соединений со структурой дефектного халькопирита в системах твердых растворов на основе CdGa2S4 наблюдается закономерный рост значений длины волны изотропии с уменьшением объема полиэдра Вороного-Дирихле халькогена с элементами, входящими в полиэдр САВ2. Указанное различие объясняется наличием большого числа вакансий в твердых растворах со структурой дефектного халькопирита и характером их взаимодействия с остальными атомами.

       Первая часть пятой главы содержит результаты исследований возможностей стереоатомного анализа для предсказания люминесцентных свойств хрома в кристаллах. Известно, что выдающиеся люминесцентные свойства демонстрируют октаэдрически координированные ионы трехвалентного хрома лишь в матрицах либо со средним, либо со слабым кристаллическим полем. Поэтому в качестве примера прогнозирования люминесцентных свойств рассмотрена зависимость ширины энергетического зазора Е13 между возбужденными состояниями 4Т2 и 2Е иона Cr3+ от структурных особенностей кристаллических гранатов. Установлено, что ширина энергетического зазора Е13 линейно зависит от объема VПВД и описывается функцией у=-534.55х+4892.6 (х=VПВД), т.е. с увеличением объема полиэдра Вороного-Дирихле величина энергетического зазора уменьшается до нуля при х9.15, а затем растет по модулю. С помощью установленной зависимости прогнозируется величина энергетического зазора Е13 гранатов: Y3Al2(AlO4)3 – 508,2 эВ, Y3Sc2Al3O12 – 103,9 эВ, Gd3Sc2Ga3O12 – -32,2 эВ, Y3Ga2Al3O12 – -152,7 эВ, Sr3Y2(GeO4)3 – -1203,4 эВ, Mg3Y2Ge3O12 – -1304,3 эВ.

       Вторая часть пятой главы посвящена выявлению закономерностей влияния химической природы лигандов и их координации вокруг иона Pr3+ на формирование его спектров люминесценции.

Известно, что кристаллы, активированные ионами празеодима, могут демонстрировать существенно различные спектры излучения при возбуждении в высоколежащие d – состояния. Все многообразие экспериментально наблюдаемых спектров можно свести к следующим:

а) узкие линии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, обусловленные переходам между состояниями f-конфигурации (см. рис. 11);

б) узкие линии в ультрафиолетовой и практическое отсутствие переходов в видимой спектральной области;

в) широкая полоса в УФ области спектра и узкие f- f переходы в видимой;

г) отсутствие переходов в УФ области спектра и узкие f- f переходы в видимой (см. рис. 12).

Все спектры можно разделить на две группы. Люминесценция первых двух типов (а, б) может наблюдаться в матрицах, в которых уровень 1S0 расположен ниже уровней 5d-конфигурации, в противном случае спектры имеют вид двух последних (в, г).

В первом случае кристаллы демонстрируют так называемую каскадную люминесценцию. Первой ступени каскада соответствуют переходы с уровня 1S0 на ниже расположенные уровни. При этом основная часть запасенной энергии излучается на переходе 1S0 – 1I6. После термализации уровня 1S0 возбуждение локализуется на уровне 3Р0 и далее излучается с 3Р0 на ниже

Рис. 11. Спектр рентгенолюминесценции YF3: Рг3+.

Рис. 12. Спектр люминесценции LaAlO3:Pr (0.5%).

расположенные уровни – вторая ступень каскада. В результате каскадной эмиссии фотонов на один поглощенный УФ-квант излучается два видимых. Отсутствие второй ступени каскада в спектрах типа (б) обусловлено либо процессами внутрицентровых безызлучательных переходов, либо процессами электрон-фононных взаимодействий, эффективно тушащих переходы с уровня 3Р0. Этот тип люминесценции реализуется при тех же условиях, что и в случае (а).

Так как радиальное распределение 5d-орбиталей выходит за рамки 5s26р6-оболочек, то положение 5d-уровней весьма чувствительно к кристаллическому полю, т.е. к химической природе лигандов и их координации вокруг иона Pr3+. Поэтому необходим структурный и кристаллохимический анализ кристаллических матриц с целью определения требований к ним для наблюдения каскадной эмиссии фотонов.

На основе обширных исследований авторы работ [6-9] сформулировали основные требования к кристаллическим матрицам, активированным ионами празеодима, для выполнения условия E (4f, 1So) < E(5d) и, следовательно, для наблюдения каскадной люминесценции. Материал матрицы должен обладать:

1) большой шириной запрещенной зоны (более 6.5 эВ);

2) большим размером замещаемого катиона;

3) большим расстоянием Рr3+ -анион;

4) большим координационным числом замещаемого катиона;

5) низкой анизотропией излучающего центра, т.е. высокой симметрией окружения активатора;

6) большим зарядом и малым размером катиона второй координационной сферы;

7) высокой электроотрицательностью аниона.

Однако, несмотря на активные исследовательские работы по изучению спектрально-люминесцентных характеристик широкого круга неорганических соединений, их структурных особенностей, на сегодняшний день задача прогнозирования люминесцентных свойств кристаллов, выявления требований к структуре матрицы, в которой возможна КЭФ, остаются нерешенной.

С целью установления критерия существования каскадной эмиссии фотонов и демонстрации возможностей стереоатомного анализа были проведены синтез и исследования спектров люминесценции следующих кристаллических фторидов и сложных оксидов, активированных ионами Pr3+: СaSO4, BaSO4, SrSO4, SrAl12O19, LaAlO3, SrB4O7, LaMgAl11O19, YAlO3, Y2SiO5, LiSrAlF6, SrAlF5, SrF2, SrClF, LaF3, YF3, KMgF3, LaZr3F15, BaSiF6.

Рис. 13. Спектр люминесценции LiSrAlF6: Рг3+.

Для построений нами были использованы результаты работ [6-9] и результаты оригинальных работ проведенных нами. На рис. 13-15 в качестве примера представлены спектры излучения LiSrAlF6: Рг3+, SrFCl: Рг3+ и LaF3: Рг3+.

       Полученный в результате исследований спектр люминесценции LaF3: Рг3+ (рис.15) отличается от спектра, приведенного в [6]. Отличие спектров объясняется различной концентрацией Рг3+ (0.1 моль. % в [6] и 1 моль. % в наших исследованиях).

       Стереоатомный анализ 27 соединений, для которых имеются структурные данные в базах для неорганических соединений, показал, что по отношению к атомам фтора атомы празеодима проявляют координационные

Рис. 14. Спектр люминесценции SrFCl: Рг3+.

Рис. 15. Спектр люминесценции LaF3: Рг3+.

числа от 6 до 12. Причем наиболее характерными являются координационные числа 9 (37.5 %), 8 (31.3 %) и 10 (18.8 %). Полиэдры Вороного-Дирихле большинства атомов Pr искажены, что хорошо согласуется с низкой сайт-симметрией позиций, чаще всего занимаемых атомами металла – C1, Cs и C2. Объем полиэдров изменяется незначительно в пределах от 11.110 до 12.658 3. Степень искажения координационной сферы можно оценить с помощью безразмерного параметра G3, характеризующего степень сферичности полиэдра Вороного-Дирихле. Его увеличение (т.е. увеличение отклонения от сферичности), согласно [10], ведет к преимущественной направленности (ковалентности) химической связи Pr-F. В нашем случае G3 изменяется от 7.73•10-3 для PrN0.37F1.93 до 8.289•10-3 для Pr2SbO5F.

       Анализ особенностей окружения атомов Pr атомами кислорода в структуре 235 соединений [10] показал, что по отношению к атомам кислорода атомы Pr валентности III проявляют координационные числа от 5 до 12, а Pr валентности IV – от 5 до 9. Причем наиболее характерным является 8. Длина связей Pr-O в координационных полиэдрах PrOn изменяется в широких пределах от 2.06 до 2.93 . Однако, несмотря на значительную вариацию межатомных расстояний, объем полиэдров Вороного-Дирихле при фиксированном валентном состоянии остается практически постоянным (13.06 и 11.87 3 для атомов PrIII и PrIV соответственно). Полиэдры Вороного-Дирихле большинства атомов Pr искажены, что хорошо согласуется с низкой сайт-симметрией позиций, чаще всего занимаемых атомами металла – C1, Cs и C2. Оценка степени сферичности полиэдра Вороного-Дирихле с помощью G3 показывает, что с ростом КЧ атомов металла происходит закономерное уменьшение величин G3 их полиэдров ВД, то есть равномерность окружения увеличивается. Этот факт, по мнению авторов, свидетельствует о том, что повышение КЧ атомов празеодима сопровождается симбатным ростом вклада ненаправленных (ионных) взаимодействий Рг-О в формирование координационной сферы атомов металла. При КЧ < 8 величина G3 становится больше 0.082 и взаимодействия Рг-О имеют преимущественно направленный (ковалентный) характер.

       С целью изучения структурных особенностей окружения атома празеодима рассмотрим структурные характеристики атомов в исследуемых нами соединениях, которые замещаются празеодимом при активации.

       В таблицах 2 и 3 приведены рассчитанные данные для фторидов и кислородосодержащих соединений соответственно. Значения «красного

Таблица 2. Стереоатомные характеристики фторидов

Соединение

X

SC

КЧ

VПВД,

3

Rsd

G3

D(A)

LiSrAlF6

Sr1

C1

6

13.549

1.479

0.081330761

12165

SrAlF5

Sr1

Sr2

Sr3

Sr4

C1

C1

C1

C1

9

9

8

9

13.762

13.692

14.266

13.519

1.487

1.484

1.505

1.478

0.080561236

0.080691434

0.081413560

0.080992147

11887

SrF2

Sr1

Oh

8

13.676

1.484

0.082548171

15261

SrClF

Sr1

C4v

9

17.690

1.616

0.083043613

16257*

LaF3

La1

C2

9

12.151

1.426

0.079689264

8751

YF3

Y1

Cs

9

9.825

1.329

0.080408983

9915

KMgF3

K1

Oh

12

15.877

1.559

0.078745082

6605

LaZr3F15

La1

La2

Cs

Cs

9

9

11.765

11.477

1.411

1.399

0.079793997

0.079687037

8885*

BaSiF6

Ba1

D3d

12

15.890

1.560

0.078505002

6013*

сдвига» D(A) приведены по данным работы [11]. Величины D(A), помеченные звездочкой (*), вычислены с помощью уравнения (26).

       Как отмечалось выше, степень искажения координационной сферы позиций, замещаемых атомами празеодима, описывается двумя основными параметрами G3 и Da (G3 – безразмерная величина, характеризующая степень сферичности полиэдра ВД и Da – величина смещения ядра атома из центра тяжести его полиэдра ВД). Имеющиеся данные показывают, что у фторидов максимальное значение параметр G3 имеет позиция атома Sr (G3= 8.304•10-2, КЧ=9) в SrFCl, а минимальное – позиция атома К (G3=7.875•10-2, КЧ=12) в KMgF3 и Ba (G3=7.850•10-2, КЧ=12) в BaSiF6. При этом 1S0-люминесценция празеодима наблюдается для соединений LiSrAlF6, SrAlF5, LaF3, YF3, KMgF3, LaZr3F15 и BaSiF6, а для SrF2 и SrClF она отсутствует. Таким образом, степень сферичности полиэдра Вороного-Дирихле определяет возможность того или иного соединения демонстрировать каскадную люминесценцию ионов празеодима. Более того, для фторидов просматривается связь между параметром G3 и величиной «красного сдвига» D(A). График зависимости на рис. 16, построенный по данным таблицы 2, показывает, что D(A) практически линейно зависит от параметра G3 и описывается уравнением

D(A)=22545•G3 – 170965.                (26)

       Значения «красного сдвига» для соединений SrClF, LaZr3F15 и BaSiF6 в работе [265] отсутствуют. Они рассчитаны по уравнению (26) и составляют 15261, 8885 и 6013 соответственно. Следовательно, соединения LaZr3F15 и BaSiF6 являются перспективными для демонстрации первой ступени каскадной люминесценции празеодима, что и наблюдается для LaZr3F15 [12].

       Рис. 16. Зависимость «красного сдвига» D(A) от параметра G3.

       Величина смещения ядер атомов Sr в SrF2, K в KMgF3 и Ba в BaSiF6 из геометрического центра тяжести их полиэдров ВД (Da) равна нулю. Малые смещения ядер атомов, замещаемых празеодимом, наблюдаются в YF3 (0.015 ), LaZr3F15 (0.014 и 0.016 ) и LaF3 (0,018 ). Они значительны для атомов Sr в SrAlF5 (0.033 , 0.065 , 0.069 и 0.097 ) и достигают максимального значения среди исследуемых фторидов для Sr в SrClF (0.229 ). Если рассматривать геометрический центр тяжести полиэдра ВД и позицию ядра центрального атома как положения центров тяжести соответственно отрицательных и положительных зарядов, то Da0 свидетельствует об отсутствии заметной анизотропии электрического поля в области ядра атома. Таким образом, для соединения SrClF должна наблюдаться значительная анизотропия электрического поля в области ядра атома.

Таблица 3. Стереоатомные характеристики кислородосодержащих соединений

Соединение

X

SC

КЧ

VПВД,

3

Rsd

G3

D(A)

Y3Al5O12

Y1

D2

8

11.356

1.394

0.081786923

26654

LaMgAl11O19

La1

D3h

12

14.584

1.516

0.079015017

12303

SrAl12O19

Sr1

D3h

12

15.466

1.546

0.078984477

11050

Y(AlO3)

Y1

Cs

8

11.434

1.398

0.080894306

16537

La(AlO3)

La1

Oh

12

13.646

1.482

0.078789957

18122

Sr(B4O7)

Sr1

Cs

9

14.613

1.517

0.078860439

14080

Y2(SiO4)O

Y1

Y2

C1

C1

8

7

10.397

14.568

1.354

1.515

0.091817111

0.090123378

22301

СaSO4

Ca1

C2v

8

12.726

1.448

0.081395373

15556

BaSO4

Ba1

Cs

10

17.716

1.617

0.079263702

SrSO4

Sr1

Cs

12

13.814

1.488

0.081382535

       Максимальным значением параметра G3 у кислородосодержащих соединений (9.182•10-2) обладает атом Y1 (КЧ = 8) в Y2SiO5, а наименьшее G3 (7,886•10-2 и 7,898•10-2) принадлежит атомам Sr (КЧ = 7) в SrB4O7 и в SrAl12O19 (КЧ = 12). Последние два соединения, активированных ионами празеодима, демонстрируют первую ступень каскадной люминесценции, т.е. переход 1S0 1I6.

       Величина смещения ядер атомов Sr в SrAl11O19, La в LaAlO3 и LaMgAl11O19, а также Y в Y3Al5O12 из геометрического центра тяжести их полиэдров ВД (Da) равна нулю. Она значительна для атомов Sr в SrSO4 SrB4O7 (0.063 и 0.057 ) и достигает максимального значения среди исследуемых кислородосодержащих соединений для Y в Y2SiO5 (0.161 ). Таким образом, для соединения Y2SiO5, как и у SrClF среди фторидов, должна наблюдаться значительная анизотропия электрического поля в области ядра атома.

       Как отмечалось выше, трехвалентный празеодим в координационных полиэдрах PrOn занимает позиции, объем ПВД которых является постоянной величиной, равной 13.06 3. В исследуемых кислородосодержащих соединениях объем ПВД замещаемых празеодимом атомов варьируется в пределах от 10.397 3 для Y (КЧ=8) в Y2SiO5, до 17.716 3 для Ba в BaSO4. Поэтому для параметра G3 в виде сомножителя введем поправку, равную отношению среднего объема ПВД празеодима к объему ПВД замещаемого атома в исследуемых кислородосодержащих соединениях. Результаты расчетов с учетом поправки приведены в таблице 4.

       Для кислородосодержащих соединений, как и для фторидов, просматривается связь между параметром G3 и величиной «красного сдвига» D(A). Однако, в отличие от случая фторидов, график зависимости (рис. 17), построенный по данным таблицы 4, показывает, что D(A) растет с увеличением G3* (G3*=G3Vср/VПВД), но зависимость имеет характер тенденции.

Таблица 4. Стереоатомные характеристики кислородосодержащих соединений с учетом поправки.

Соединение

X

VПВД,

3

Vср/ VПВД

G3

G3*

D(A)

Y3Al5O12

Y1

11.356

1.150

0.081786923

0.09405

26654

LaMgAl11O19

La1

14.584

0.8955

0.079015017

0.07076

12303

SrAl12O19

Sr1

15.466

0.840

0.078984477

0.06635

11050

Y(AlO3)

Y1

11.434

1.142

0.080894306

0.09238

16537

La(AlO3)

La1

13.646

0.957

0.078789957

0.07540

18122

Sr(B4O7)

Sr1

14.613

0.894

0.078860439

0.07053

14080

Y2(SiO4)O

Y1

Y2

10.397

14.568

1.256

0.896

0.091817111

0.090123378

0.11532

0.08075

22301

СaSO4

Ca1

12.726

1.026

0.081395373

0.08351

15556

BaSO4

Ba1

17.716

0.737

0.079263702

0.05842

SrSO4

Sr1

13.814

0.945

0.081382535

0.07691

       Рис. 17. Зависимость «красного сдвига» D(A) от параметра G3*.

       Тем не менее, именно соединения, активированные ионами празеодима, с наименьшими значениями параметра G3 демонстрируют в своих спектрах первую ступень каскада люминесценции, т.е. именно для них 1So – уровень расположен ниже дна 5d-зоны.

       Шестая глава посвящена получению и изучению свойств силикат-аппатитов, активированных ионами эрбия, иттербия и церия. К числу нерешенных проблем оптического материаловедения следует отнести отсутствие до настоящего времени твердотельных 1,5 мкм лазеров на основе кристаллических сред, активированных ионами эрбия. Эффективные лазеры созданы лишь на базе эрбий содержащих неорганических стекол. Отмеченная проблема связана с особенностью структуры энергетических уровней иона эрбия. За 1,5 мкм генерацию ответственен переход 4I13/2 - 4I15/2, для реализации эффективной генерации на указанном переходе необходимо быстрое заселение верхнего лазерного уровня 4I13/2. Эффективная же накачка ионов эрбия возможна лишь на уровень 4I11/2, расположенный непосредственно над верхним лазерным уровнем. В стеклообразных матрицах быстрая доставка возбуждения на 4I13/2 осуществляется за счет эффективной многофононной релаксации. При этом в стеклах оптимального состава высокая скорость внутрицентрового тушения уровня 4I11/2 с заселением 4I13/2 сочетается с высоким квантовым выходом люминесценции с верхнего лазерного уровня 4I13/2. Этого не удается добиться для кристаллических сред. Например, в широко распространенных кристаллах алюмоиттриевого граната время жизни уровня 4I11/2 слишком велико (составляет 1мс), в кристаллических боратах с протяженным фононным спектром высокая скорость термализации наблюдается как для уровня 4I11/2, так и для уровня 4I13/2. Нами предпринята попытка уменьшить время жизни уровня 4I11/2 (следовательно, увеличить скорость доставки возбуждения на верхний лазерный уровень) и при этом сохранить радиационное время жизни 4I13/2 за счет введения дополнительных примесей, избирательно тушащих предлазерный уровень. Достижение оптимальных скоростей заполнения и опустошения уровней энергии эрбия предполагает отыскание матриц, обеспечивающих определенные сочетания скоростей внутрицентровых излучательных и безызлучательных переходов. Объектом нашего внимания явились кристаллические силикаты со структурой апатита. Данные матрицы, во-первых, характеризуются фононным спектром, занимающим промежуточное положение между кристаллическими алюминатами и боратами, во-вторых, являются изоморфноемкими для редкоземельных активаторов.

       Действительно, анализ структурных данных показал, что все соединения CaLn4(SiO4)3O имеют структуру апатита и кристаллизуются в пространственной группе P63/m, т.е. они являются изоморфноемкими по редкоземельным позициям матрицами. Атом лантаноида занимает две неэквивалентные позиции с локальной симметрией C3 и Cs. Эти же позиции занимает и кальций. Степень заполнения позиций с различной локальной симметрией не одинакова. Если позицию с C3 (CN=9) атомы кальция и церия делят практически пополам, то позицию с симметрией Cs (CN=7) в основном занимает лантаноид.

       Монокристаллы Yb3+,Er3+,Ce3+:CGS соответствующих составов были выращены методом Чохральского из иридиевых тиглей. В качестве исходных компонент были использованы химические реактивы высоких квалификаций.

       Температура плавления кристаллов CGS в зависимости от наличия активаторов составляла 1900 – 1950 оС. Для стабилизации трёхвалентного состояния ионов церия создавали восстановительную атмосферу. Для этого небольшие элементы спектрального графита помещали в горячую зону ростовой камеры, заполненной аргоном. Размеры полученных монокристаллических слитков составляли 10-15 мм в диаметре и до 52 мм в длину. Измерения и эксперименты проводили на монокристаллах CaGd4xyzYbxEryCez(SiO4)3O соответствующих составов.

Коэффициенты вхождения для ионов Yb3+, Er3+ и Ce3+ в CGS определялись путем изучения зависимости коэффициента поглощения в соответствующем диапазоне длин волн от длины закристаллизованной массы вдоль кристаллического слитка. Коэффициенты вхождения ионов Yb3+, Er3+ и Ce3+ в кристалл CGS оказались близки и изменяются в пределах 0.55-0.65 в зависимости от концентрации.

Изучение кинетик люминесценции уровней 4S3/2, 4I11/2 и 4I13/2 иона Er3+ показало, что кинетики люминесценции уровня 4I11/2 Er3+ в кристаллах Er,Ce:CGS представляют собой кривые с разгоранием (рис. 18). Возбуждение люминесценции кристаллов осуществляется через уровень 4S3/2, поэтому разгорание люминесценции 4I11/2 объясняется тем, что после заселения уровня 4S3/2 энергия возбуждения попадает на уровень 4I11/2 со скоростью распада вышележащих уровней: 4S3/2, 4F9/2 и 4I9/2. Как показывают измерения, время жизни уровня 4S3/2 в Er,Ce:CGS составляет несколько микросекунд, в то время как люминесценция уровней 4F9/2 и 4I9/2 затухает за время менее 0.5 мкс. Параметры затухания люминесценции уровня 4I13/2 Er3+ были получены путем анализа кривых затухания люминесценции кристаллов Er0.05:CGS, Er0.045Ce0.4:CGS и Er0.04Ce0.8:CGS (рис. 19). Результаты измерений эффективных времен затухания люминесценции уровней 4S3/2, 4I11/2 и 4I13/2 иона Er3+ в кристаллах Er,Ce:CGS приведены в таблице 5.

       Результаты, приведенные в таблице 5, показывают, что средние времена жизни уровней 4S3/2, 4I11/2 и 4I13/2 снижаются вследствие безызлучательного взаимодействия ErCe, в частности; время жизни предлазерного уровня 4I11/2 снижается с 13.61 мкс в Er0.05:CGS, до 3.33 мкс в Er0.045Ce0.4:CGS и до 0.59 мкс в Er0.04Ce0.8:CGS. Следовательно, путем введения церия удается снизить эффективное время жизни уровня 4I11/2 Er3+ до величины, близкой ко времени жизни этого уровня в лазерных эрбиевых стеклах. Однако одновременно с тушением предлазерного происходит достаточно эффективное тушение лазерного уровня.

Таким образом, задача получения эффективной генерации в Yb,Er,Ce:CGS состоит в оптимизации состава лазерной среды, поскольку с

       Таблица 5. Эффективные времена затухания люминесценции уровней 4S3/2, 4I11/2 и 4I13/2 иона Er3+ в кристаллах Er,Ce:CGS.

Монокристалл

τср, мкс

4S3/2

4I11/2

4I13/2

Er0.05:CGS

3.76

13.61

3150

Er0.045Ce0.4:CGS

1.54

3.33

1270

Er0.04 Ce0.8:CGS

0.63

0.59

311

Рис. 18. Кривые затухания люминесценции λ = 970 нм образцов Er,Ce:CGS (длина волны возбуждения 532 нм)

Рис. 19. Кривые затухания люминесценции λ ~ 1.5 мкм образцов Er,Ce:CGS (длина волны возбуждения 532 нм)

ростом концентрации Ce3+, с одной стороны, растёт скорость заселения лазерного уровня (4I13/2) за счет тушения предлазерного уровня (4I11/2), а с другой стороны, уменьшается эффективное время жизни и, соответственно, населённость верхнего лазерного уровня.

       Далее в шестой главе приведены результаты рентгеноструктурного анализа кристаллов CaCe0.20Er0.36Gd3.34O13Si3Yb0.10 (CGS1; a=9.4309 (10), c=6.9014 (7)), CaCe0.80Er0.04Gd3.16O13Si3 (CGS2; a=9.4460 (5), c=6.9247 (3)), CaCe0.40Er0.05Gd3.56O13Si3 (CGS3; a=9.4238 (3), c=6.9068 (5)), который был проведен на установке Bruker APEX II в МИЭС им. А.Н. Несмеянова АН РФ. Использовалось характеристическое излучение молибдена МоК с длиной волны =0.71073 и графитовый монохроматор. При обработке исходного массива экспериментальных интенсивностей использовалась программа SADABS. Структуры решены прямым методом, все неводородные атомы

Таблица 6. Координаты атомов в структурах I-III.

Атом

CGS1

CGS2

CGS3

Gd(1)

x

y

z

-0.24078(5)

-0.23324(5)

0.75

-0.24125(7)

-0.23307(7)

0.75

-0.24082(6)

-0.23298(6)

0.75

Si(1)

x

y

z

-0.3724(3)

0.0283(3)

0.75

-0.3719(4)

0.0288(4)

0.75

-0.3721(3)

0.0282(3)

0.75

O(1)

x

y

z

-0.4872(9)

-0.1694(8)

0.75

-0.4875(11)

-0.1686(11)

0.75

-0.4867(9)

-0.1695(9)

0.75

O(2)

x

y

z

-0.4746(8)

0.1253(8)

0.75

-0.4733(11)

0.1265(11)

0.75

-0.4732(8)

0.1262(9)

0.75

O(3)

x

y

z

-0.2493(6)

0.0913(6)

0.9373(7)

-0.2496(8)

0.0904(8)

0.9357(10)

-0.2494(6)

0.0907(6)

0.9372(8)

O(4)

x

y

z

0

0

0.75

0

0

0.75

0

0

0.75

Ca(1) : Gd(2) : Ce(1) : Er(1) : Yb(1)

x

y

z

µ*

-2/3

-1/3

0.99988(11)

0.50:0.17:0.10:0.18:0.05

-2/3

-1/3

1.00023(16)

0.50:0.08:0.40:0.02:0.00

-2/3

-1/3

1.00024(13)

0.50:0.28:0.20:0.02:0.00

Значение μ указывает степень заселенности соответствующей позиции атомами, указанными в колонке слева в той же последовательности.

локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены по F2hkl в анизотропном приближении. Уточнение заселенностей катионов лантанидов показало, что во всех случаях позиции катионов с сайт-симметрией CS заняты атомами Gd, тогда как атомы Ca, Ce, Er, Yb замещают атомы Gd только в позиции с сайт-симметрией С3. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL ver. 5.10 и представлены в таблице 6.        Анализ данных, приведенных в таблице 6, показывает, что увеличение содержания церия ведет к увеличению параметров решетки и смещению атомов Gd(1), Si, O(1) и O(2) O(3) в плоскости xoy, а O(3) – вдоль всех осей. Атом O(4) своих координат не изменяет, позиция C3, занимаемая атомами Ca(1), Gd(2), Ce(1), Er(1) и Yb(1), претерпевает смещение только вдоль оси z. Допирование Yb снижает значение параметров ячейки, а смещение атомов происходит таким же образом, как и при замещении церием.

       Результаты кристаллохимического анализа известных соединений и кристаллов CGS1, CGS2 и CGS3 сведены в таблице 7.

       Как известно [3], степень искажения координационной сферы позиций, замещаемых атомами лантаноидов, описывается двумя основными параметрами G3 и Da (G3 – безразмерная величина, характеризующая степень сферичности полиэдра ВД и Da – величина смещения ядра атома из центра тяжести его полиэдра ВД).

       Анализируя полученные результаты (таблица 7) и сравнивая их с данными измерений времен жизни лазерного и предлазерного уровней, можно сделать следующие вывод о том, что увеличение концентрации церия ведет к увеличению объема полиэдра Вороного-Дирихле и параметра G3 и уменьшению смещения замещаемых атомов из центров тяжести координационного и ПВД полиэдров, что в свою очередь вызывает уменьшение времени жизни предлазерного и лазерного уровней.

Таблица 7. Данные стереоатомного анализа для CaLn4(SiO4)3O

Соединение

X

SC

КЧ

VПВД,

3

Rsd

G3

D(CP)

D(VDP)

CaLa4(SiO4)3O

La1

La2

C3

Cs

9

7

13.824

14.474

1.489

1.512

8.1050

8.2377

0.072

0.477

0.009

0.088

CaCe4(SiO4)3O

Ce1

Ce2

C3

Cs

9

7

13.350

13.074

1.472

1.461

8.1104

8.2723

0.126

0.471

0.065

0.080

CaNd4(SiO4)3O

Nd1

Nd2

C3

Cs

9

7

13.234

13.643

1.467

1.482

8.1092

8.2603

0.094

0.508

0.003

0.091

CGS1

Gd1

Gd2

C3

Cs

9

7

12.716

12.822

1.448

1.452

8.1174

8.2277

0.094

0.528

0.008

0.093

CGS2

Gd1

Gd2

C3

Cs

9

7

12.807

12.966

1.451

1.457

8.1173

8.2751

0.095

0.528

0.007

0.096

CGS3

Gd1

Gd2

C3

Cs

9

7

12.723

12.824

1.448

1.452

8.1129

8.2818

0.237

0.535

0.012

0.096

       Итак, поскольку изменение времени жизни с введением той или иной примеси связано с безызлучательными взаимодействиями между примесными центрами, а в нашем случае спектры поглощения и излучения примесных центров с изменением их концентрации не изменяются и отсутствует миграция энергии, то вероятность мультипольных взаимодействий пропорциональна концентрации акцепторной примеси (Ce). В свою очередь объем полиэдра Вороного-Дирихле также пропорционален концентрации примеси, следовательно, по результатам стереоатомного анализа появляется возможность оценить времена жизни уровней, т.е. предсказать вероятности мультипольных взаимодействий.

       На рис. 20 представлена зависимость времени жизни верхнего лазерного уровня 4I13/2 иона Er3+ от объема полиэдра Вороного-Дирихле.

Рис. 20. Зависимость времени жизни верхнего лазерного уровня 4I13/2 иона Er3+ от объема полиэдра Вороного-Дирихле.

       В заключении кратко сформулированы результаты диссертационного исследования.

       1. Проведены исследования фазовых равновесий в системах CdGa2S4–ZnGa2S4, CdGa2S4–MgGa2S4 и CdGa2S4–HgGa2S4, в результате которых установлено, что в системах CdGa2S4–ZnGa2S4 и CdGa2S4–HgGa2S4 наблюдается непрерывный ряд твердых растворов на основе тиогаллата кадмия, причем параметры элементарной ячейки изменяются линейно от а=5.547±0.001 , с=10.168±0.002 для CdGa2S4 до а = 5.524 , с = 10.196 для Cd0,9Zn0,1Ga2S4 и до 5.510±0.001 , с=10.240±0.002 для HgGa2S4 соответственно. В системе CdGa2S4–MgGa2S4 область существования твердого раствора со структурой дефектного халькопирита Cd1-хMgxGa2S4 ограничена и при температуре 966±0.5 0С максимальна, достигая 45 мол. % MgGa2S4. Параметры тетрагональной решетки изменяются от а=5.547±0.001 , с=10.168±0.002 для CdGa2S4  до а = 5.521±0.001 , с = 10.162±0.002 для Cd0.55Mg0.45Ga2S4. Также выявлено, что конгруэнтное плавление твердых растворов на основе тиогаллата кадмия в системе CdS–Ga2S3 наступает при температуре 990 0С и соответствует химическому составу Cd0.498Ga1.004S2.004.

       2. Предложен способ исследований гетерогенных равновесий систем с летучими компонентами, представляющий собой одновременный отжиг исследуемой системы переменного химического состава (из-за градиента температуры по образцам) при постоянном давлении (температура летучего компонента постоянна). Использование предлагаемого способа исследования гетерогенных равновесий систем с летучим компонентом позволяет распространить исследования на область твердого состояния вещества, повысить производительность и информативность (несколько экспериментов позволяют построить Р–Т-проекцию диаграммы состояния; выбором градиента температуры по образцам и температуры, определяющей давление летучего компонента, можно производить исследования с требуемой точностью). Указанный способ был использован при исследовании Р–Т-проекции диаграммы состояния системы HgS-Ga2S3, в результате которого доказано, что диаграмма HgS-Ga2S3 относится к системам с двойной эвтектикой с твердыми растворами на основе соединения HgGa2S4.

3. Основываясь на результатах аналитического решения задачи о распределении примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры, как без учета взаимодействия расплава с газовой фазой, так и с его учетом, показано, что полученное распределение существенно отличается от описываемого формулой Релея. В частности, учет влияние скорости движения границы раздела фаз жидкость - твердое тело приводит к уменьшению величины Cs(1) -Cs(0) , характеризующей усредненную по длине кристалла неравномерность распределения примеси по сравнению с соответствующей величиной для бесконечно малой скорости роста, при которой распределение примеси описывается формулой Рэлея. Эффект уменьшения неравномерности распределения примеси по длине кристалла объясняется тем, что при конечной скорости роста концентрация примеси в жидкой фазе непосредственно перед фронтом кристаллизации будет отличаться от концентрации примеси в остальной части расплава за счет того, что диффузия примеси в жидкой фазе не успевает выравнивать разность концентраций вблизи фронта кристаллизации, возникающую вследствие эффекта сегрегации примеси. Кроме того, анализ решения указывает на возможность управления составом выращиваемого кристалла путем регулирования процесса испарения из расплава летучего компонента (при выращивании кристаллов тиогаллата ртути таковым является сульфид ртути).

4. Разработаны способы выращивания кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия с требуемыми оптическими свойствами, базирующиеся на использовании взаимного влияния изоморфно вводимых примесей на значение длины волны изотропии, и впервые синтезированы указанные монокристаллы. Исследования показали, что коэффициенты распределения Mg, замещающего Cd, CdS и Ga2S3 в тиогаллате кадмия, меньше единицы, что ведет при направленной кристаллизации к их недостатку в начале кристалла и увеличению их концентрации в верхней части кристалла. Коэффициент распределения Zn больше единицы, поэтому большая его часть скапливается в начале кристалла. При этом увеличение содержания CdS ведет к снижению значений длины волны изотропии, а Mg, Zn и Ga2S3 – к их увеличению. Сочетание этих свойств и позволяет управлять составом и свойствами выращиваемых кристаллов. В частности, одновременное легирование матрицы CdGa2S4 магнием и цинком позволяет вырастить монокристаллы, пригодные для изготовления оптических элементов фильтрующих устройств с λ0 от 492.7 нм до 880 нм с разбросом не более 0.2 нм по апертуре элемента. Кроме того, показано, что увеличение высоты и диаметра кристаллов тиогаллата кадмия и твердых растворов на их основе, выращиваемых в направлении [112], использование покрытия кварцевого контейнера для выращивания триоксидом бора ведет к повышению однородности и улучшению оптического качества монокристаллов.

5. В результате стереоатомного анализа координации атомов Cd, Ga и Zn в структуре известных соединений, содержащих полиэдры CdSn, GaSn и ZnSn, установлено, что атомы Cd по отношению к атомам серы могут проявлять КЧ 3, 4, 5 или 6. Наиболее характерна для атомов Cd тетраэдрическая координация. Согласно полученным данным, в зависимости от КЧ и формы координационных полиэдров атомов Cd объем (VПВД) их полиэдров ВД изменяется в пределах от 19 до 23 3. В структуре изучаемых соединений безразмерный параметр G3, характеризующий степень сферичности полиэдров ВД атомов Cd (для сферы G3=0.077), изменяется от 0.080 до 0.094. Наименьшее среднее значение G3 имеют атомы Cd с октаэдрической координацией, для которых оно совпадает с теоретическим значением 0.083 для правильного октаэдра. Максимальные значения G3 (в среднем 0.088(3)) соответствуют атомам Cd с тетраэдрической координацией. При этом для всех атомов Cd c КЧ 4 реальная величина G3 меньше теоретического значения 0.104 для идеального тетраэдра, что можно считать следствием влияния невалентных взаимодействий Cd/Z.

Аналогичные расчеты для полиэдров ZnSn показывают, что в зависимости от КЧ и формы координационных полиэдров атомов Zn объем их полиэдров ВД изменяется в пределах от 16 до 18.5 3. Безразмерный параметр G3 изменяется от 0.081 до 0.099. Наименьшее среднее значение G3 имеют атомы Zn с октаэдрической координацией, для которых оно совпадает с теоретическим значением 0.083 для идеального октаэдра. Максимальные значения G3 (в среднем 0.089) соответствуют атомам Zn с треугольной, тетраэдрической или тригонально-призматической координацией.

Для координационных полиэдров GaSn в структуре кристаллов в зависимости от КЧ и степени окисления объем полиэдров ВД атомов Ga (VПВД) изменяется в широких пределах от 14.7 до 21.13. Отметим, что для атомов Ga(III) с КЧ 6 и 3 значения RСД практически совпадают (соответственно 1.522 и 1.529), тогда как для Ga(III) с КЧ 4 RСД увеличено в среднем до 1.64. Этот факт связан со сравнительно сильным искажением в структуре кристаллов как линейных, так и угловых параметров тетраэдров GaS4.

Параметры полиэдров ВД являются важными интегральными характеристиками атомов в структуре кристаллов. Поэтому их существенное отклонение от среднего значения для атомов некоторого элемента с фиксированной природой атомов первой координационной сферы позволяет легко выявлять ошибки в кристаллоструктурной информации.

6. Доказано, что оптические свойства изоструктурных соединений со структурой дефектного халькопирита зависят от степени ионности связей металл – халькоген. В частности, точкой изотропии обладают вещества только с относительно высокой степенью ионности связей М-Х (μ>0.15). У веществ же со сравнительно небольшой степенью ионности связей М-Х (μ<0.15) точка изотропии отсутствует. Указанный выше критерий позволяет определить границы существования изотропной точки для твердых растворов на основе тиогаллата кадмия. Так, для твердых растворов Cd1-хZnхGa2S4  при х ≤0.2, параметр μ ≥ 0.15, и поэтому такие твердые растворы, как и CdGa2S4, должны обладать точкой изотропии, что нами экспериментально подтверждено данными для образцов с х<0.072. Аналогичные расчеты для систем твердых растворов CdGa2S4 – HgGa2S4, CdGa2S4 – CdGa2Se4, и CdGa2S4 – CdGa2Te4 показывают, что предельные соединения Cd0,68Hg0,32Ga2S4, CdGa2S3,76Se0,24, CdGa2S3,94Te0,06 должны обладать изотропной точкой. Действительно, для соединения CdGa2S3,92Se0,08 длина волны изотропии о равна 654 нм, в то время как кристаллы CdGa2Se4 не обладают изотропной точкой.

Анализ рассчитанных данных показывает, что такие характеристики, как объем полиэдров Вороного – Дирихле, объем координационного полиэдра и площадь поверхности ПВД всех атомов, входящих в структуру Cd1-хGa2хSe2х+1, уменьшаются линейно с увеличением концентрации Ga2S3. Учитывая, что для кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия в системе CdS – Ga2S3 наблюдается линейный рост положения изотропной точки с увеличением концентрации Ga2S3, можно сделать вывод о том, что уменьшение объема полиэдра Вороного-Дирихле атома серы закономерно ведет к увеличению значений длины волны изотропии в кристаллах со структурой дефектного халькопирита.

Аналогичные исследования для систем CdGa2S4–ZnGa2S4 и CdGa2S4 - MgGa2S4 показывают, что для кристаллов твердых растворов на основе тиогаллата кадмия наблюдается нелинейный рост положения изотропной точки с увеличением концентрации цинка и магния. А объем полиэдров Вороного – Дирихле также нелинейно уменьшается, т.е. можно сделать вывод о том, что уменьшение объема полиэдра Вороного-Дирихле атома серы закономерно ведет к увеличению значений длины волны изотропии, как и для кристаллов твердых растворов на основе CdGa2S4 в системе CdS – Ga2S3.

В случае изоструктурных халькогенидов типа AIBIIIХVI2 со структурой халькопирита и твердых растворов на их основе, например AgGaxIn1xS2 и AgGa(S1-xSex)2, как и для AIIBIII2XVI4, величина ≥ 0.15 также только для кристаллов, обладающих изотропной точкой. В исследованных изоструктурных соединениях максимальная величина и, как следствие, максимальный отрицательный заряд δ- на атомах халькогена отвечают кристаллам AgGaS2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2, обладающим точкой изотропии. Изучение зависимости объема полиэдров Вороного-Дирихле от концентрации индия и селена в AgGaS2 показывает, что введение и индия, и селена в AgGaS2 приводит к увеличению объема ПВД. При этом увеличение содержания индия и селена ведет к повышению значений длины волны изотропии.

Итак, представленные результаты дают основание считать, что параметр μ позволяет выявлять кристаллы, обладающие точкой изотропии, при кристаллохимическом анализе соединений (или твердых растворов на их основе), для которых гиротропные свойства разрешены симметрией кристаллов.

7. Синтезированы и проведены исследования спектров люминесценции следующих кристаллических фторидов и кислородосодержащих соединений, активированных ионами Pr3+: SrAl12O19, LaAlO3, SrB4O7, LaMgAl11O19, YAlO3, LiSrAlF6, SrAlF5, SrF2, SrClF, LaF3, YF3, KMgF3, BaSiF6. Проанализированы, кроме того, спектры люминесценции СaSO4, BaSO4, SrSO4, Y2SiO5, LaZr3F15. Проведен стереоатомный анализ полиэдров PrFn, который показал, что по отношению к атомам фтора атомы празеодима проявляют координационные числа от 6 до 12. Причем наиболее характерными являются координационные числа 9 (37.5 %), 8 (31.3 %) и 10 (18.8 %). Полиэдры Вороного-Дирихле большинства атомов Pr искажены, что хорошо согласуется с низкой сайт-симметрией позиций, чаще всего занимаемых атомами металла – C1, Cs и C2. Объем полиэдров изменяется незначительно в пределах от 11.110 до 12.658 3.

Имеющиеся данные показывают, что у фторидов максимальное значение параметр G3 имеет позиция атома Sr (G3= 8.304•10-2, КЧ=9) в SrFCl, а минимальное – позиция атома К (G3=7.875•10-2, КЧ=12) в KMgF3 и Ba (G3=7.850•10-2, КЧ=12) в BaSiF6. При этом 1S0-люминесценция празеодима наблюдается для соединений LiSrAlF6, SrAlF5, LaF3, YF3, KMgF3, LaZr3F15 и BaSiF6, а для SrF2 и SrClF она отсутствует. Таким образом, степень сферичности полиэдра Вороного-Дирихле определяет возможность того или иного соединения демонстрировать первую ступень каскадной люминесценции для празеодима. Более того, для фторидов просматривается связь между параметром G3 и величиной красного сдвига D(A). Установлено, что соединения LaZr3F15 и BaSiF6 являются перспективными для демонстрации первой ступени каскадной люминесценции празеодима, что и наблюдается для LaZr3F15.

Максимальным значением параметра G3 у кислородосодержащих соединений (9.182•10-2) обладает атом Y1 (КЧ = 8) в Y2SiO5, а наименьшее G3 (7,886•10-2 и 7,898•10-2) принадлежит атомам Sr (КЧ = 7) в SrB4O7 и в SrAl12O19 (КЧ = 12). Последние два соединения, активированные ионами празеодима, демонстрируют первую ступень каскадной люминесценции, т.е. переход 1S0 1I6.

Таким образом, доказано, что именно соединения, активированные ионами празеодима, с наименьшими значениями параметра G3, демонстрируют в своих спектрах каскадную люминесценцию, т.е. именно для них 1So – уровень расположен ниже дна 5d-зоны.

       8. Впервые методом Чохральского выращены монокристаллы CaGd4xyzYbxEryCez(SiO4)3O (Yb3+,Er3+,Ce3+:CGS), проанализированы концентрационные зависимости кинетик затухания люминесценции уровней 4S3/2, 4I11/2 и 4I13/2 иона Er3+, проведен рентгеноструктурный анализ кристаллов CaCe0.20Er0.36Gd3.34O13Si3Yb0.10, CaCe0.80Er0.04Gd3.16O13Si3 и CaCe0.40Er0.05Gd3.56O13Si3. Установлено, что увеличение содержания церия ведет к увеличению параметров решетки и смещению атомов Gd(1), Si, O(1) и O(2) в плоскости xoy, а O(3) – вдоль всех осей. Атом O(4) своих координат не изменяет, позиция C3, занимаемая атомами Ca(1), Gd(2), Ce(1), Er(1) и Yb(1), претерпевает смещение только вдоль оси z. Допирование Yb снижает значение параметров ячейки, а смещение атомов происходит таким же образом, как и при замещении церием. Кроме того, увеличение концентрации церия ведет к увеличению объема полиэдра Вороного-Дирихле и параметра G3, а введение иттербия приводит к снижению объема и к увеличению G3. Увеличение концентраций церия и иттербия уменьшает смещение ядра атома из центра тяжести его полиэдра.

Вместе с тем увеличение концентрации церия приводит к снижению времени затухания люминесценции уровней 4S3/2, 4I11/2 и 4I13/2 иона Er3+ в кристаллах Er,Ce:CGS вследствие безызлучательного взаимодействия ErCe, а допирование Yb увеличивает время затухания люминесценции лазерного уровня 4I13/2.

       Итак, поскольку изменение времени жизни с введением той или иной примеси связано с безызлучательными взаимодействиями между примесными центрами, а в нашем случае спектры поглощения и излучения примесных центров с изменением их концентрации не изменяются и отсутствует миграция энергии, то вероятность мультипольных взаимодействий пропорциональна концентрации акцепторной примеси (Ce). В свою очередь объем полиэдра Вороного-Дирихле также пропорционален концентрации примеси, следовательно, по результатам стереоатомного анализа появляется возможность оценить времена жизни уровней, т.е. предсказать вероятности мультипольных взаимодействий.

9. В результате проведенных исследований показано, что применение современного анализа структуры кристаллов на основе полиэдров Вороного-Дирихле и метода пересекающихся сфер расширяет возможности прогнозирования их свойств и сокращает пути поиска новых соединений для создания элементов оптических приборов и устройств.

       Список работ по теме диссертации:

       1. Исаев В.А., Аванесов А.Г., Сережкин В.Н. Системы CdGa2S4 – MGa2S4 (M=Zn, Mg) и гиротропные кристаллы на основе тиогаллата кадмия. // Ж. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 7. с. 1219-1224.

       2. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Координационные полиэдры CdSn в структурах кристаллов. //Координационная химия. 2008. т.34. № 5. с. 395-400.

       3. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Координационные полиэдры ZnSn в структурах кристаллов. //Координационная химия. 2008. т.34. № 6. с. 473-480.

       4. Сережкин В.Н., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Пушкин Д.В., Пересыпкина Е.В. Координационные полиэдры GaSn в структурах кристаллов.// Координационная химия. 2008. т.34. № 4. с. 302-307.

       5. Исаев В.А., Сережкин В.Н., Аванесов А.Г. О взаимосвязи оптических и кристаллоструктурных характеристик монокристаллов тройных и смешанных халькогенидов.// Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. 2008. № 2. стр. 62-69.

       6. Аванесов А.Г., Исаев В.А., Сергиенко Н.Л., Сережкин В.Н. Люминесценция и особенности структуры некоторых неорганических соединений.// Экологический вестник научных центров Черноморского экономического сотрудничества. 2005. №1. стр. 51-56.

       7. Исаев В.А., Аванесов А.Г., Сергиенко Н.Л., Сережкин В.Н. Стереометрические особенности и люминесценция трехвалентного празеодима в галогенидах.// Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение. № 4. 2005. стр. 25-31.

       8. Аванесов А.Г., Исаев В.А., Сергиенко Н.Л., Чижевский Д.Ю., Сережкин В.Н. Стереометрические особенности и люминесценция оксидов в

Sr1–xPrxMgAl11O19, La1–xPrxMgAl11O19, и Y1–xPrxAlO3.// Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение. № 4. 2005. стр. 17-22.

       9. Сережкин В.Н., Исаев В.А., Аванесов А.Г., Сергиенко Н.Л. Стереометрические особенности LiCaAlF6, NaSrAlF6, CaAlF5, Ca2AlF7, YF3, LiYF4, SrF2 и CaF2.// Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение. № 5. 2005. стр. 58-61.

       10. Lebedev V.A., Voroshilov I.V., Ignatiev B.V., Gavrilenko A.N., Isaev V.A., Shestakov A.V. Spectroscopy of ytterbium in Gd4СаО(SiO4)3 (CGS). // Journal of Luminescence, 92, Iss. 1-2, 2000, pp. 139-144.

       11. Voroshilov I.V., Lebedev V.A., Ignatiev B.V., Gavrilenko A.N., Isaev V.A., Pisarenko V.F. Optical properties of CaGd4Si3O13 (CGS) crystals with Er3+ used as 1.5 μm laser material.// Journal of Physics: Condensed Matter, Vol.12, Issue 18,2000, pp.L287-L292.

       12. Voroshilov I.V., Lebedev VA., Gavrilenko A.N., Ignatiev B.V., Isaev V.A., Shestakov A.V. Study of Yb3+ - Yb3+ and Yb3+ - Ce3+ energy transfer in Yb,Ce:CaGd4Si3O13 (Yb,Ce:CGS) crystals.// Journal of Physics: Condensed Matter, Vol.12, Issue 12,2000, pp.L211-L215

       13. Баландина А.И., Бондарев О.Л., Исаев В.А., Лаптева Д.Р., Попов В.В. Способ получения монокристаллов на основе тиогаллата кадмия. // Авторское свидетельство СССР № 1593300 от 15.05.90 г.

       14. Бадиков В.В., Исаев В.А., Матвеев И.Н., Победимская Е.Н., Попов В.В., Троценко Н.К., Устинов Н.Д., Шевырдяева Г.С. Нелинейный преобразователь частоты лазерного излучения.// Авторское свидетельство СССР № 1148479 от 1.12.84 г.

       15. Бадиков В.В., Исаев В.А., Кутовой С.А., Попов В.В., Троценко Н.К., Тумаев Е.Н., Устинов Н.Д. Способ получения монокристаллов на основе CdGa2S4.// Авторское свидетельство СССР № 1332887 от 22.04.87 г

       16. Попов В.В., Исаев В.А. Способ определения границ фазовых полей. // Положительное решение по заявке № 4741830 от 02.08.89 г.

       17. Сережкин В.Н., Исаев В.А., Аванесов А.Г. Кристаллохимический анализ матриц празеодим содержащих люминофоров.// В кн.: Материалы XIV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар 5-12 октября 2008 г. стр. 204-210.

       18. Исаев В.А., Сережкин В.Н., Аванесов А.Г. Оптические и стереоатомные характеристики монокристаллов тройных и смешанных халькогенидов.// В кн.: Материалы XIV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар 5-12 октября 2008 г. стр. 187-191.

       19. Исаев В.А., Лебедев В.А., Вологжанина А.В., Саакян А.В. Кинетики затухания люминесценции, структурный и кристаллохимический анализ соединений CaGd4-x-y-zYbxEryCez(SiO4)3O.// В кн.: Материалы XIV Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар 5-12 октября 2008 г. стр. 177-181.

       20. Баландина А.И., Исаев В.А., Попов В.В., Троценко Н.К. Дисперсионные интерференционно-поляризационные фильтры на гиротропных кристаллах со знакопеременным двулучепреломлением.// В кн.: Сборник материалов всесоюзной конференции «Физика и применение твердотельных лазеров» Москва 16-17 апреля 1990 г. М. 1990 стр. 72.

       21. Лебедев В.А., Селина Н.В., Ворошилов И.В., Перфилин А.А., Исаев В.А., Гавриленко А.Н., Чуев Ю.М., Быковский П.И. Экспериментальные исследования спектральных, люминесцентных, кинетических и генерационных свойств активированных кристаллов на основе сложных оксидов и разработка новых высокоэффективных лазерных сред.// Отчет о НИР (заключительный)/ ВНТИЦентр; Руководитель Лебедев В.А. - № ГР 01.9.70 002917 – Краснодар, 1997, 84 с.: ил.

       22. Аванесов А.Г., Лебедев В.А., Ворошилов И.В., Гавриленко А.Н., Игнатьев Б.В., Исаев В.А., Ключко Е.В. Разработка принципов и создание оптически активных сред для квантовых генераторов, плазменных дисплеев и ламп нового поколения.// Отчет о НИР (заключительный)/ВНТИЦентр; Руководитель Аванесов А.Г. - № ГР 01.9.80 003897- Краснодар, 1999, 64 с.: ил.

       23. Лебедев В.А., Ворошилов И.В., Игнатьев Б.В., Исаев В.А., Тумаев Е.Н., Благодырь М.А., Гавриленко А.Н., Галуцкий В.В., Несынов А.С. Новые технологии синтеза лазерных монокристаллов с заранее заданными свойствами (с целью создания регионального центра лазерных технологий).// Отчет о НИР (заключит.)/ ВНТИЦентр, руководитель Лебедев В.А., з.-н. 12, КубГУ, № ГР 01.20.00 0787, Краснодар 2000, 141 стр.

       24. Исаев В.А., Тумаев Е.Н. Распределение примеси при направленной кристаллизации слитка, имеющего конечные размеры.// В сборнике «Проблемы физико-математического моделирования». Кубан. гос. технол. ун-т, 1997 г., стр. 88-91.

       25. Исаев В.А., Тумаев Е.Н. Распределение примеси при направленной кристаллизации слитка с учетом взаимодействия расплава с газовой фазой.// Наука Кубани. № 2. 1998 г., стр. 23-27.

       26. Баландина А.И., Исаев В.А., Попов В.В. Оптический фильтр на основе кристалла тиогаллата кадмия для селекции второй гармоники неодимового лазера.// В кн.: Тезисы докладов VI всесоюзной конференции «Оптика лазеров» Ленинград, 2-7 марта 1990 г. Л. 1990. стр. 308.

       27. Исаев В.А., Акопов Е.К. Тройные системы на основе кадмия, ртути, галлия и серы и условия выращивания монокристаллов со структурой дефектного халькопирита.// В кн.: Четвертая Всесоюзная конференция «Термодинамика и материаловедение полупроводников» (тезисы докладов). Москва, июнь 1989 г. М. 1989. стр. 219.

       28. Баландина А.И., Исаев В.А., Лаптева Д.Р., Попов В.В. Выращивание крупных легированных монокристаллов тиогаллата кадмия.// В кн.: 7 Всесоюзная конференция по росту кристаллов. Расширенные тезисы. Том III. «Рост кристаллов из расплава» Москва 14-19 ноября 1988 г. М. 1988. стр. 166-167.

       29. Сергиенко Н.Л., Аванесов А.Г., Исаев В.А. Симметрия лигандов и каскадная люминесценция Pr3+.// В кн.: Тезисы докладов XI семинара совещания «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар, 18-23 сентября 2005 г. К. 2005. стр. 51-52.

       30. Исаев В.А., Аванесов А.Г., Сережкин В.Н. Параметры структуры и оптические свойства гиротропных кристаллов на основе тиогаллата кадмия.// Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар, 30 сентября – 6 октября 2007 г. К. 2007. стр. 3.

       31. Исаев В.А., Аванесов А.Г., Сережкин В.Н. Гиротропные кристаллы на основе тиогаллата кадмия со знакопеременным двулучепреломлением.// Тезисы докладов XII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар, 1-7 октября 2006 г. К. 2006. стр. 94-95.

       32. Овчаренко Н.Н., Строганова Е.В., Лебедев В.А., Галуцкий В.В., Исаев В.А., Игнатьев Б.В., Писаренко В.Ф. Структурные, спектроскопические и люминесцентные исследования концентрационно профилированных кристаллов стехиометрического ниобата лития.// XII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». Краснодар, 1-7 октября 2006 г. К. 2006. стр. 106.

       33. Бондарев О.Л., Исаев В.А., Попов В.В., Рычик О.В. Кристаллы для параметрического смещения частот среднего диапазона со второй гармоникой неодимового лазера.// 4 Всесоюзная конференция “Оптика лазеров”. Тезисы  докладов. Л., 1990. С.316

       34. Лебедев В.А., Ворошилов И.В., Игнатьев Б.В., Исаев В.А., Аванесов А.Г., Писаренко В.Ф., Шестаков А.В. Исследование спектрально-люминесцентных и кинетических свойств лазерных кристаллов CaGd4-x-yYbxCeySi3O13 (Yb, Ce: CGS).// Труды международной конференции аспирантов и студентов “Ломоносов-99”, МГУ, 21-23 апреля 1999 г. Изд-во физфак МГУ, М., 1999. С.108-111.

       35. Лебедев В.А., Ворошилов И.В., Игнатьев Б.В., Исаев В.А., Аванесов А.Г.,  Шестаков А.В. Yb: CaGd4Si3O13 (Yb: CGS) as potential  laser crystal for generation of 1.064 μm emission and its spectroscopic and kinetic investigations.// Collected Abstracts of “1999 International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter” (ICL’99 August 23-17, Osaka, Japan), papar NPC1-6, p. 69

       36. Lebedev V.A., Ignatiev B.V., Isaev V.A., Voroshilov I.V., Saakian A.V., Gavrilenko A.N., Pisarenko V.F. Kinetic and spectroscopic investigations of CaBaBO3F and Ca4Y(BO3)3O crystals doped with Yb3+ and Er3+ .// Collected Abstracts of "1999 International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter" (ICL'99 August 23-17, Osaka, Japan), paper №PC3-19,p.264

       37. Лебедев В.А., Ворошилов И.В., Гавриленко А.Н., Исаев В.А., Аванесов А.Г., Игнатьев Б.В. Перенос энергии электронного возбуждения Er3+ - Ce3+ в монокристаллах CaGd4xyzYbxEryCezSi3O13 –кристаллических матрицах для твердотельных лазеров полуторамикронного диапазона длин волн.// Proceedings of "Sixth International Conference Actual problems of Solid State Electronics and Microelectronics" (Divnomorckoye, Russia, September, 6-11, 1999), Taganrog 1999, p.3.

       38. Lebedev V.A., Ignatiev B.V., Isaev V.A., Gavrilenko A.N., Voroshilov I.V., Pisarenko V.F. Crystal growth of CaGd4xyzYbxEryCezSi3O13 (Yb,Er,Ce:CGS) – potential laser media for generation 1.5 mkm emission and its spectroscopic and kinetic investigation.// Abstracts of "Third International Conference "Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat-Mass Transfer" (ICSC-99 Obninsk, September, 21-24, 1999), Obninsk 1999, p.88-89.

       39. Лебедев В.А., Аванесов А.Г., Писаренко В.Ф., Игнатьев Б.В., Исаев В.А., Ворошилов И.В., Гавриленко А.Н., Саакян А.В., Ключко Е.В., Несынов А.С., Галуцкий В.В. Новые кристаллические материалы для безопасных для зрения экологически чистых полуторамикронных лазеров.// Труды Первой Краевой молодежной научно-практической конференции «Здоровье и здоровый образ жизни» 4 дек. 1999, КГМА, изд-во КГМА, Краснодар, 2000

       40. Lebedev V.A., Voroshilov I.V., Ignatiev B.V., Isaev V.A., Gavrilenko A.N., Pisarenko V.F. Quenching of erbium luminescence in Er,Ce:CaGd4(SiO4)3O (Er,Ce:CGS) crystals.// X-th International Conference on "Laser Optics", Technical Digest, St.-Petersburg, June 23-26,2000, p.24.

       41. Lebedev V.A., Voroshilov I.V., Ignatiev B.V., Isaev V.A., Gavrilenko A.N., Pisarenko V.F. Spectroscopic and Kinetic Investigations of Erbium in Er,Ce:CaGd4Si3O13 (Er,Ce:CGS) Crystals.// International Conference on Lasers and Electro-Optics (CLEO/IQEC) – Europe, Technical Digest, Paris, September, 2000, paper CWF30.

       42. Ворошилов И.В., Лебедев В.А., Аванесов А.Г., Писаренко В.Ф., Игнатьев Б.В., Исаев В.А.,Гавриленко А.Н., Саакян А.В., Ключко Е.В., Несынов А.С., Галуцкий В.В. Новые кристаллические материалы для безопасных для зрения, экологически чистых полуторамикронных лазеров.// Материалы региональной научно-практической конференции «Здравоохранение. Медицина.3доровье» г. Геленджик, 16-18 августа 2000 г., Краснодар, 2000, с.41.

       43. Аванесов А.Г., Исаев В.А., Лебедев В.А., Строганова Е.В. Рост кристаллов. Методы выращивания и свойства кристаллов.// Учебное пособие. Краснодар. 2005. 53 с.

       44. Исаев В.А., Лебедев В.А., Ворошилов И.В., Игнатьев Б.В., Тумаев Е.Н. Выращивание и исследование монокристаллов силикатов и ниобатов с иттербием для создания новых высокоэффективных источников лазерного излучения с длиной волны 1.06 мкм.// Отчет о НИР, руководитель Исаев В.А., КубГУ, № ГР 01.2001.19376, Краснодар 2001, 11 стр.

Цитируемые источники:

       1. Сусликов Л.М., Сливка В.Ю., Лисица М.П. Твердотельные оптические фильтры на гиротропных кристаллах.// Киев. 1998. с. 293.

       2. Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Физико-химические основы технологии полупроводниковых материалов.// М. Металлургия. 1982. 352 с.

       3. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. TOPOS – комплекс программ для анализа топологии кристаллических структур.// Журн. структ. химии. 1993. Т.34. № 5. с. 183-185.

       4. Inorganic crystal structure database. Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 2007.

       5. Romers C., Blaisse B.A., Ijdo D.J.W. Complex sulphur compounds. I. The crystal structure of MgGa2S4.// Acta Crystallogr. 1967. V.23. N4. P.634.

       6. Родный П.А. Каскадная эмиссия фотонов в люминофорах.// Оптика и спектроскопия. 2000. т. 89. № 4. с. 609-616.

       7. Родный П.А., Мишин А.Н., Потапов А.С. Люминесценция трехвалентного празеодима в оксидах и фторидах.// Оптика и спектроскопия, 2002. т, 93. № 5, с. 775-782.

       8. Rodnyi P.A., Dorenbos P., Stryganyuk G.B., Voloshinovskij A.S. Potapov A.S. and van Eijk C.W.E. Emission of Pr3+ in SrAl12O19 under vacuum ultraviolet synchrotron excitation.// Journal of Physics: Condens. Matter. 2003. 15. P. 719-729.

       9 Потапов А.С., Родный П. А., Михрин С. Б., Магунов И. Р. Люминесцентные свойства празеодима в некоторых фторидах.// Физика твердого тела. 2005. Т. 47. № 8. с. 1386–1388.

       10. Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкин В.Н. Координационные полиэдры PrOn в структуре кристаллов.// Координационная химия. 2005.т. 31 № 1. с. 51-58.

       11. Dorenbos P. The 5d level position of trivalent lanthanides in inorganic compounds. Journal of Luminescence. 2000. № 91. P. 155–176.

       12. Dexpert-Ghys J., Ribeiro S.J.L., Dugat P., Avignant D. Crystal structure and luminescence properties of La3Zr4F25 and alpha-LaZr3F15. Journal of Materials Chemistry. 1998. V. 8. P. 1043-1050.

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.