WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Боровков Всеволод Игоревич

Развитие метода кинетической радиофлуорометрии для исследований ион-радикалов и их реакций в облученных неполярных растворах

01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Новосибирск – 2008

Работа выполнена в лаборатории быстропротекающих процессов Института химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, проф. Багрянская Е.Г.

доктор физико-математических наук, проф. Степанов С. В.

доктор химических наук, проф. Фельдман В. И.

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.

Фрумкина Российской академии наук, Москва

Защита состоится 18 июня 2008 года в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в ИХКГ СО РАН по адресу г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХКГ СО РАН Автореферат разослан «_________» 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н. /А.А. Онищук/ 1

Общая характеристика работы

1.1

Актуальность темы диссертации Облучение высокоэнергетичными частицами является уникальным способом воздействия на конденсированное вещество во многих отношениях. Прежде всего – из-за большого количества энергии, которая может быть передана веществу за короткое время и, в среднем, равномерно по объему. С другой стороны, пространственный масштаб, которым характеризуется элементарный акт взаимодействия с излучением, весьма мал - от атомарного до субмикронного. Этими факторами обусловлен интерес к радиационным технологиям, таким как, например, радиационным полимеризации или стерилизации.

С точки зрения фундаментальной науки, облучение, в частности, является сравнительно простым способом создания в среде частиц с необычными свойствами.

Одним из видов таких частиц, возникающих после момента облучения, являются избыточные электроны и ион-радикалы – интермедиаты практически всех радиационно-индуцированных реакций. Это объясняет неизменный интерес к свойствам этих частиц. Однако многообразие возможных реакций в облученной среде и отсутствие прямых данных о короткоживущих интермедиатах привели к тому, что исследования механизма радиационного воздействия на конденсированную среду в значительной степени являлись эмпирическими. Получение экспериментальных данных о конечных результатах воздействия ионизирующего излучения на вещество, как инструмент исследования, себя практически исчерпало. Для развития в этой области требуются новые экспериментальные подходы, направленные на исследование первичных радиационно-химических процессов, вовлеченных в них интермедиатов и кинетику их реакций.

Данная работа направлена на развитие одного из таких подходов, метода кинетической флуорометрии, в приложении к радиационно-химической проблематике. Известно, что радиофлуоресценция является характерным откликом среды на облучение. Очевидно, что кинетика радиофлуоресценции несет в себе информацию, как о свойствах облученной среды, так и об индивидуальных свойствах промежуточных частиц, которые в ней возникают. Вместе с тем, среди экспериментальных подходов, используемых для изучения радиационноиндуцированных процессов, анализ кинетики радиофлуоресценции до сих пор занимал очень скромное место. Фактически, утверждение о высокой информативности радиофлуоресцентного отклика облученного вещества является основным положением, выносимым на защиту в данной диссертации.

Цель и задачи исследования:

Основная цель данной работы – это развитие представлений о физикохимических процессах, индуцированных ионизирующим облучением вещества, а также о промежуточных частицах, которые принимают участие в таких процессах.

Исследования проводились на примере неполярных органических растворов. При этом решались следующие основные задачи:

1) разработка новых и развитие уже известных экспериментальных подходов к регистрации, идентификации и исследованию реакций интермедиатов, возникающих при облучении;

2) разработка компьютерной модели внутритрековых физико-химических процессов с участием ион-радикалов и электронно-возбужденных состояний молекул;

3) экспериментальное исследование избыточных электронов и органических ион-радикалов в алканах, определение их свойств, таких как подвижность и магниторезонансные характеристики, а также изучение кинетики ион-молекулярных реакций.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов Научная новизна работы заключается в развитии новых подходов и получении новых результатов, касающихся радиолиза слабополярных растворов. Впервые разработана компьютерная модель первичных радиационно-индуцированных процессов, одновременно учитывающая парные взаимодействия промежуточных частиц (электронов, катион-радикалов, возбужденных состояний и нейтральных радикалов) в многочастичной шпоре, эффекты спиновой корреляции и влияние внешнего электрического поля на движение ионов.

Разработан метод времяразрешенного электрического эффекта в кинетической радиофлуоресценции, позволяющего проводить измерения подвижности короткоживущих ион-радикалов. Предложен способ измерения кинетики ионмолекулярных реакций по относительному изменению интенсивности радиофлуоресценции, вызванному добавкой акцептора заряда. Существенно развит метод времяразрешенного магнитного эффекта в рекомбинационной флуоресценции спин-коррелированных ион-радикальных пар, что позволило, в частности, получить новые данные о временах жизни первичных катион-радикалов алканов. На множестве примеров показано, как с помощью анализа кинетики радиофлуоресценции удается получить новую информацию об избыточных электронах, короткоживущих ионрадикалах, а также их реакциях.

К числу практически значимых результатов можно отнести данные о подвижностях многих органических ион-радикалов в алканах в широком диапазоне вязкостей, систематизированные в форме полуэмпирической зависимости от вязкости растворителя и отношения молекулярных объемов растворителя и акцептора заряда.

Кроме этого, на примере облучения додекана рентгеновскими квантами с энергией около 20 кэВ определены усредненные параметры минимально возможного локального воздействия облучения на вещество – отдельной шпоры внутри трека ионизирующей частицы.

Апробация результатов диссертации Результаты исследований представлены автором на ряде международных и российских конференциях, в том числе на Миллеровских конференциях по радиационной химии 1999, 2003 и 2005 годов, на конференциях «Modern development of magnetic resonance», (Казань, 2004), «The 5th Research Workshop on diffusion assisted reactions» (Новосибирск, 2006), «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Москва, 2006, 2007), конференциях им. Воеводского “Physics and Chemistry of elementary chemical processes” 2002 и 2007 годов, международном симпозиуме “Charged particles and photon interactions with matter” (Tokai, Japan, 2007).

О личном вкладе автора Практически все использованные в диссертации экспериментальные результаты получены лично автором на установке, реконструированной им в сотрудничестве с к.ф.-м.н. С.В. Анищиком, к.т.н. Ю.Д. Черноусовым, И.В. Шеболаевым, В.И.

Иванниковым (все – ИХКиГ СО РАН). Компьютерная модель трековых радиационноиндуцированных процессов создана автором на базе программы расчета внутритрековой рекомбинации ионных пар, разработанной С.В. Анищиком и В.В.

Лозовым. При работе использовались данные квантовохимических расчетов, которые проводились д.х.н. Н.П. Грицан (ИХКиГ СО РАН), к.х.н. Л.Н. Щеголевой (ИОХ СО РАН), к.ф.-м.н. И.В. Береговой (ИОХ СО РАН). Часть теоретических соотношений, использованных для описания времяразрешенных магнитных эффектов, были получены д.ф.-м.н. В.А. Багрянским, д.ф.-м.н. Н.Н. Лукзеном, к.ф.-м.н. К.Л.

Ивановым.

Защищаемые положения:

- разработка методов исследований радиационно-инициированных процессов – методов времяразрешенного электрического эффекта и «дорекомбинационного» тушения;

- разработка компьютерной модели первичных радиационно-инициированных процессов и результаты ее применения к исследованию внутритрековых процессов в облученных алканах;

- результаты исследований катион-радикалов алканов, избыточных электронов и ион-радикалов органических в облученных алкановых растворах;

- результаты измерений подвижности ион-радикалов органических соединений в алканах и их обобщение в случае н-алканов в форме полуэмпирической зависимости, учитывающей относительный размер ион-радикалов и молекул растворителя.

Структура и содержание диссертации Диссертация состоит из введения, 6-ти глав, списка основных результатов и выводов, а также списка цитированной литературы (770 ссылок). Полученные данные представлены с помощью 75-ти рисунков и 19 таблиц.

Глава 1 - Обзор литературы, посвященной радиационно-индуцированным процессам и подходам к их исследованию В этой главе дан обзор литературы, посвященной обнаружению, исследованию и некоторым применениям явления радиофлуоресценции. Описаны ключевые моменты развития современных представлений о первичных радиационно-индуцированных процессах в конденсированных средах, а также экспериментальные подходы к их исследованиям. Перечислены некоторые важные результаты, полученные в области кинетики бимолекулярных реакций в растворах, теории переноса электрона, исследований диффузионного движения ионов в растворах. Одной из целей литературного обзора являлось описание известных теоретических результатов, которые использовались при анализе данных экспериментов, полученных новыми методиками.

Глава 2 - Описание экспериментальных подходов, применявшихся в исследованиях В данной главе описаны основные экспериментальные подходы, которые были разработаны или существенно развиты для исследований первичных радиационнохимических процессов в облученных алкановых растворах с использованием регистрации кинетики радиофлуоресценции, а также экспериментальная установка, на базе которой были реализованы эти подходы.

1.10.0.10.E=10.1E= 42 кВ/см 0.10 200 400 600 80 200 400 600 8Время / нс Время / нс Рис. 1. Кинетики спада радиофлуоресценции Рис. 2. Отношение IE(t)/I0(t) для кривых, изооктановых растворов 10 мМ DPA в поле с показанных на рис. 3. Прямые линии - напряженностью (сверху вниз) 0, 8, 12, 18, 24, результат экспоненциальной аппроксимации 30, 36, 42 кВ/см, а также при Е=0 после начального участка экспериментальных насыщения атмосферным воздухом ().

кривых Все примененные методики основаны на том, что, в пределе короткого времени флуоресценции люминофоров, интенсивность рекомбинационной флуоресценции I(t) в слабополярных растворах может быть записана в виде произведения:

I(t) R(t)ss(t) (1) Здесь R(t) - скорость рекомбинации ион-радикальных пар, ss(t) - вероятность обнаружить ион-радикальную пару (ИРП) непосредственно перед рекомбинацией в синглетном спиновом состоянии, - квантовый выход флуоресценции электронновозбужденных продуктов рекомбинации ИРП. Во многих случаях электрические, магнитные поля, температура, а также акцепторы заряда влияют только на один из сомножителей в этом выражении. При этом относительные изменения кинетики радиофлуоресценции I(t), вызванные действием этих факторов, проще анализировать, чем саму кинетику.

Метод времяразрешенного электрического эффекта. В первую очередь описан метод времяразрешенного электрического эффекта (ВЭЭ), разработанный в ИХКиГ СО РАН при непосредственном участии автора диссертации [1,2,9] (ссылки по списку публикаций автора). В рамках метода анализируется относительное изменение кинетики радиофлуоресценции IE(t)/I0(t), вызванное внешним электрическим полем сравнительно малой напряженности E = 150 кВ/см (I0(t) – кинетика, измеренная в отсутствие поля). Внешнее электрическое поле влияет только на R(t), уменьшая вероятность рекомбинации ионных пар и интенсивность рекомбинационной флуоресценции.

На рис. 1, на примере растворов 10 мМ дифенилацетилена (DPA) в 2,2,4триметилпентане (изооктане) в полях от 0 до 42 кВ/см, продемонстрированы качественные особенности явления тушения внешним электрическим полем радиофлуоресценции облученных неполярных растворов, регистрируемого с временным разрешением. Наложение на облучаемый раствор постоянного электрического поля приводит к более быстрому спаду интенсивности свечения, нежели в отсутствие поля. На достаточно больших временах скорость тушения уменьшается благодаря наличию компоненты, не зависящей от электрического поля.

I(t) E I (t)/I (t) Эта компонента связана с триплет-триплетной аннигиляцией DPA* (см. ниже), на что также указывает значительное дополнительное тушение, вызванное наличием кислорода воздуха. Начальные участки кривых ВЭЭ, показанных на рис. 2 в полулогарифмических координатах, хорошо описываются экспоненциальной зависимостью. Наклон линий близок к квадратичному по напряженности поля. Это связано с диффузионным движением геминальных ион-радикалов DPA в растворе.

В данной работе метод ВЭЭ был использован для выделения компонент радиофлуоресценции, обусловленных рекомбинацией заряженных частиц, а также для измерений подвижностей ион-радикалов.

Метод «дорекомбинационного» тушения. В облучаемых растворах ионрадикалы генерируются в составе ион-радикальных пар (ИРП). Поэтому на кинетику реакций ион-радикалов с молекулами растворенных веществ всегда накладывает отпечаток конкурирующая реакция геминальной рекомбинации ИРП. Кулоновское взаимодействие ион-радикалов значительно осложняет кинетику геминальной рекомбинации и, следовательно, анализ экспериментальных данных.

Для преодоления указанной трудности автором диссертации был предложен приближенный метод, получивший рабочее название метод «дорекомбинационного» тушения (см. [13]). Метод опирается на предположение о независимости геминальной рекомбинации ИРП и реакций партнеров пары с молекулами растворенных веществ, которое часто применяется для исследования ион-молекулярных реакций в условиях радиолиза. С применением этого метода были исследованы такие реакции ионрадикалов с добавленными акцепторами, в результате которых подавляется образование электронно-возбужденных продуктов рекомбинации геминальных ИРП.

Отметим, что хотя при этом имеет место тушение радиофлуоресценции, но влиянии на собственно флуоресцирующие состояния этих продуктов нет - изменяется только вероятность их образования.

Из упомянутого условия независимости следует, что вероятность P(t) того, что ион-радикал, избежит реакции с добавленным тушителем к моменту t, имеет вид обычного уравнения химической кинетики без учета наличия противоиона:

dP(t) R = -4RD(1 + ) C P(t) (2) dt Dt Здесь С- концентрация акцептора-тушителя, R и D – реакционный радиус и сумма коэффициентов диффузии реагентов. С другой стороны, при малом времени флуоресценции такая вероятность связана с интенсивностями радиофлуоресценции до (I0(t)) и после добавления акцепторов (IC(t)):

2R t IC (t) P(t) = exp(-4RD(t + ) C) (3) I0 (t) D Таким образом, анализ относительного изменения кинетики радиофлуоресенции позволяет сравнительно просто определять характеристики ион-молекулярной реакции упомянутого класса. Количество добавляемого акцептора-тушителя должно быть достаточно малым, чтобы не исказить пространственное распределение вторичных ионных пар по расстояниям и, следовательно, скорость их рекомбинации R(t). В диссертации также обсуждается влияние электрического поля противоиона, расстояние от которого зависит от времени. Показано, что для применения обсуждаемого подхода следует измерять кинетику тушения на достаточно далеких временах.

Отметим, что аналогичный подход может быть реализован для исследования мономолекулярного распада ион-радикалов, а также в случае изменения квантового выхода флуоресценции продуктов рекомбинации до ненулевого значения.

Метод времяразрешенного магнитного эффекта. Далее описан метод времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ), который основан на использовании спиновой корреляции в геминальных ИРП, существующей с момента их рождения.

Эта корреляция сохраняется и в момент переноса электрона в реакциях с акцепторами заряда, что позволяет изучать этим методом и вторичные ион-радикалы.

Существенно, что в алкановых растворах скорость ионной рекомбинации в неполярных растворах от спинового состояния пары практически не зависит. Обычно ВМЭ определяют как отношение кинетик радиофлуоресценции рекомбинационной флюоресценции в ненулевом (В) и нулевом (0) магнитных полях:

B I (t) ss (t) + (1 - ) / B = (4) I0 (t) ss (t) + (1 - ) / Здесь ss(t) – заселенность синглетного состояния таких пар в разных магнитных полях, параметр - т.н. «доля геминальности», определяет относительный вклад пар, рожденных в синглетно-коррелированном состоянии. Как показывает компьютерное моделирование, этот вклад, начиная с некоторого момента времени, практически не изменяется. В реальном эксперименте на кривые ВМЭ также влияют конечное время флуоресценции люминофора и аппаратная функция установки.

Явление изменения интенсивности радиофлуоресценции под действием магнитного поля было обнаружено достаточно давно и соответствующая теория к настоящему моменту достаточно хорошо развита (см, например, обзор [25]). В диссертации приводятся основные формулы, которые были использованы при описании влияния внешнего магнитного поля на флуоресценцию.

Метод ВМЭ применялся для идентификации ион-радикалов, измерений констант скорости электронного обмена, скорости парамагнитной релаксации и пр.

Экспериментальная установка. Эксперименты с регистрацией радиофлюоресценции, описанные в настоящей диссертации, проведены с использованием наносекундного рентгеновского флуори-метра, работающего в режиме счета отдельных фотонов. Базовый вариант флуориметра описан в 1989 году (Анищик, С.В., Григорянц, В.М., Шеболаев, И.В. и др. ПТЭ 1989, №4, 74.) и за прошедшее время он был существенно реконструирован и модернизирован для повышения производительности и расширения экспериментальных возможностей.

Основные элементы флуориметра в варианте использования для измерений времяразрешенных электрических эффектов показаны на рис. 3. В зависимости от типа эксперимента установка дополняется внешними устройствами - источниками напряжений, регуляторами температуры, и т.п. Трехэлектродная электронная пушка разработана в ИХКиГ СО РАН и используется для генерации импульсов рентгеновского излучения с энергией квантов преимущественно около 20 кэВ (характеристическое излучение Мо, линия K). Сгусток электронов длительностью около 2 нс и энергией 30-40 кэВ тормозится в мишени, являющейся выходным окном для излучения и расположенной в непосредственной близости от облучаемого образца. Частота запуска варьируется в зависимости от конкретных условий эксперимента в диапазоне 20-80 кГц. Радиолюминесценция раствора регистрируется ФЭУ, работающим в однофотонном режиме (ФЭУ-130, 140, 143). Ширина аппаратной функции флуориметра - 2.2-2.6 нс в зависимости от конфигурации.

Кюветы для проведения экспериментов изготавливались из неферромагнитных материалов, что позволило проводить измерения различными методами на одних и тех же -40 кВ образцах.

Приготовление исследуемых 2 образцов. В экспериментах, описанных в настоящей работе, в качестве растворителей использовались алканы как отечественного производства (н-алканы от пентана до гексадекана), так и зарубежного (разветвленные и циклические алканы приобретены в фирмах «Fluka» и «Aldrich»). Алканы подвергались дополнительной очистке, заключительной 5 стадией которой было пропускание через колонку с активированной окисью Рис. 3. Блок-схема наносекундного алюминия II-III степеней активности.

рентгеновского флуориметра:

Чистота использовавшихся люминофоров, 1 – блок синхронизации и управления; 2 - электронная пушка; 3- блок регистрации как правило, была не меньше 99 % и они флуоресценции; 4 – преобразователь дополнительной очистке не подвергались.

временных интервалов; 5 - многоканальный Растворы обезгаживались для удаления анализатор; 6 - компьютер; 7 - управляемый кислорода повторением циклов источник напряжения до 10 кВ; 8 - световод; 9 - «замораживание - откачка – электромагнит; 10 - кювета.

размораживание» в специальном отделении кюветы.

Глава 3 - Компьютерная модель внутритрековой рекомбинации и процессов образования электронно-возбужденных состояний в облучаемых алкановых растворах В главе описана компьютерная модель ион-радикальных стадий первичных радиационно-индуцированных процессов в алканах, применявшаяся для расчета кинетики образования электронно-возбужденных состояний молекул при импульсном облучении.

Модель была построена в приближении «изолированной шпоры», т.е. в предположении, что первичные процессы в облученной среде можно описать, стартуя с некоторого эффективного распределения термализованных первичных носителей заряда, катион-радикалов растворителя и избыточных электронов, в ограниченной области пространства.

Алгоритм расчета. Для расчета кинетики задержанной флуоресценции использовалась компьютерное моделирование диффузионно-дрейфового движения ионов и электронов, а также других активных частиц в треке, методом молекулярной динамики. Активными частицами, координаты которых контролировались при работе программы, были катион-радикалы растворителя, избыточные электроны, ионрадикалы молекул акцепторов заряда, возбужденные состояния растворителя и добавки с учетом их мультиплетности. Среда рассматривалась как континуум.

В качестве основных параметров задачи выбирались размер шпоры RS, начальное число ион-электронных пар в ней N0, вид и характерный размер функции распределения по начальным расстояниям в парах f0(r), концентрация акцепторов заряда и энергии C0, коэффициенты диффузии D и радиусы R активных частиц.

Кроме рекомбинации ионов, в модель были включены реакции переноса энергии, распада активных частиц, захвата зарядов, в том числе и продуктами распада, а также другие парные взаимодействия между промежуточными частицами в треке. Кроме этого учитывались эффекты спиновой корреляции, например, спиновый обмен в результате столкновений с третьими частицами со спином, и влияние внешних электрического и магнитного полей. Для примера, в табл. 1 (см. ниже) приведены реакции, определяющие интенсивность радиофлуоресценции в случае раствора, содержащего только акцепторы положительного заряда и энергии.

Моделирование заключалось в повторении 105-108 циклов расчета движения и реакций частиц, начиная с некоторой стартовой конфигурации и до тех пор, пока не останется активных частиц или не закончится исследуемый временной промежуток.

Алгоритм, использованный в данной работе для описания движения частиц и реакций, сходен с описанным ранее в литературе. При моделировании движения заряженных частиц в одном цикле расчета за переменный программный шаг по времени t к случайному по направлению диффузионному смещению со среднеквадратичным значением (6Dt)1/2 добавлялся дрейфовый сдвиг µ(E+ E0)t в кулоновском поле других зарядов в шпоре E и во внешнем электрическом поле E0, если предполагалось присутствие последнего.

В программе контролировались расстояния между всеми видами активных частиц, и считалось, что столкновение (реакция) происходила при сближении частиц на расстояние, меньшее суммы их радиусов. Протекание реакции с молекулами акцептора в основном состоянии описывалась как квазимономолекулярная реакция с зависящей от времени константой скорости k(t)=4R0D(1+R0/(Dt)1/2), где D -– сумма коэффициентов диффузии реагентов, R0 - сумма их радиусов.

Тестирование работы программы проводилось с помощью большого количества модельных ситуаций. В частности, кинетика геминальной рекомбинации «черных» сфер с точностью компьютерного эксперимента совпадала с теоретической, а расчет интегрального выхода ионов в объем давал точность не менее 2% Расчет влияния внутритрековых эффектов на кинетику радиофлуоресценции. С помощью описанной выше компьютерной модели были исследованы проявления взаимодействий активных промежуточных частиц при радиолизе алканов на примере чистого алканового растворителя с параметрами н-додекана. При этом основное внимание уделялось влиянию локальной плотности ионизации и парных столкновений частиц на выход и время жизни возбужденных состояний. В частности, согласно используемой модели, в чистом растворителе на временах <0.5 нс наиболее часто синглетно-возбужденные молекулы растворителя сталкиваются с электронами и дырками растворителя. Эти процессы, в значительной степени определяют выход возбужденных молекул растворителя. На более поздних временах значительно возрастает количество встреч возбужденных молекул с нейтральными радикалами, что определяет «наблюдаемое» время жизни возбужденных состояний.

Процессы с участием синглетно-возбужденных молекул растворителя оказываются существенными и при анализе ситуации, когда в растворе присутствует акцептор положительного заряда, также являющийся и акцептором энергии, с параметрами N,N,N`,N`-тетраметил-1,4-фенилендиамина (TMPD). На рис. 4 показаны расчетные вклады различных каналов в выход синглетно-возбужденных молекул акцептора TMPD* при различных концентрациях последнего. При увеличении Таблица 1. Список реакций, определяющих выход электронно-возбужденных состояний люминофора – акцептора положительного заряда и энергии электронного возбуждения D=TMPD в н-додекане. а Радиус реакции / нм, Реакция Константа скорости (вероятность реакции при контакте) - (1) S S +• + e- - 1; (1) (2) S +• + e- 1,3 S * (3) S +• + D S + D+• (9.8±0.7)109 M-1с-1 0.88±0.1; (1) - 1; (1) (4) D+•+e- 1,3D* - (5) 1S* 3S* 2.4108 с-(6) 1S* + D S + 1D* (1.1±0.3)1010 M-1с-1 0.88±0.3; (0.45) - (6’) 1S* + D S + 3D* 0.88±0.3; (0.55) - (7) 1D * 3D* 1.9108 с-(8) 3D *+ 3D* D + 1D* (9.4±0.4)109 с-1 0.76±0.2; (1/9) - (8’) 3D *+ 3D* D + 3D* 0.76±0.2; (1/3) - (9) 1D* D + h 1.8107 с-108 с-1 (10) S +• + (S)` S + (S+•)` - (11) D+• + (D)` D + (D+•)` (5±1.5)109 M-1с-а S- молекула растворителя, e- - избыточный электрон. Реакция (1) инициируется ионизирующим облучением. Значения параметров получены экспериментально, либо взяты из литературы (см. текст и работу [22]).

концентрации акцепторов заметно возрастают вклады процессов переноса энергии и аннигиляции триплетов 3TMPD*, образованных в одной шпоре.

Таким образом, моделирование показало, что влияние продуктов распада триплетных молекул алканов на кинетику радиофлуоресценции не очень велико. В то же время, вклад аннигиляции триплетных молекул, образованных в одной и той же a b 105 1104 1103 1102 1101 1050 100 150 050 100 1Время / нс Время / нс Рис. 4. (a) Временная зависимость числа 1TMPD*, образованных за 1 нс в шпоре c RS=5 нм, N0=при C0=1 мМ (a) и C0=20 мМ (b). Показаны вклады реакции (6) (нумерация - по табл. 1) переноса энергии от возбужденных молекул растворителя на TMPD (кривые 1), рекомбинации геминальных (2, линия) и перекрестных (2, ) пар TMPD+•/e-, реакции триплет-триплетной аннигиляции 3TMPD* (3, ), а также рекомбинации TMPD+• с продуктами захвата избыточных электронов нейтральными радикалами, образующимися при распаде триплетно-возбужденных молекул растворителя ().

Пунктирные линии – расчетная интенсивность флуоресценции 1TMPD* (увеличено в 10 раз). Число циклов расчета - 106.

Число событий за нс шпоре может быть весьма значительным даже при сравнительно небольшом числе исходных ионных пар в шпоре.

Глава 4 - Избыточные электроны в облученных алкановых растворах В 4-й главе описано исследование избыточных электронов, а также их реакций с акцепторами в алкановых растворах. Для изучения кинетики внутритрековой рекомбинации электронов с катионами описанная в предыдущем разделе модель была применена для описания кинетики радиофлуоресценции н-додекановых растворов TMPD. Молекулы этого соединения не захватывают избыточных электронов и являются акцепторами положительного заряда и энергии электронного возбуждения.

Известно, что радиофлуоресценция алкановых растворов TMPD возникает в реакции рекомбинации TMPD+• + e- TMPD* (5) Список основных реакций, определяющих кинетику радиофлуоресценции в этом случае приведен в табл. 1.

Одной из целей моделирования было определение усредненных пространственных характеристик шпоры и начального числа ионных пар в ней в случае додекановых растворов при облучении рентгеновскими квантами с энергией 20 кэВ. Характеристики типичной шпоры были определены, исходя из оптимального соответствия экспериментальных кинетик радиофлуоресценции исследованных растворов в диапазоне 0-250 нс и результатов компьютерного моделирования. Кроме этого, при тех же параметрах было промоделировано влияние на эту кинетику внешних магнитных и электрических полей.

Основными подбираемыми параметрами задачи были радиус шпоры и начальное число катион-электронных пар. Эти параметры варьировались от 1 нм до 20 нм и от 2 пар до 10 пар, соответственно. Лучшее и примерно одинаковое описание эксперимента было получено в случае шпор радиусом 5-5.5 нм, содержащей 4 ионных пары, и 9-10 нм, содержащей 5 ионных пар, при экспоненциальной функцией распределения исходных пар по расстояниям f(r>1 нм) ~exp(-r/b) при b=4.24.5 нм.

Приведенные ниже расчетные кривые, если не указано иное, получены для случая пар в шпоре радиусом 5 нм при b=4.3 нм.

Функция распределения первичных ион-электронных пар выбиралась такой, чтобы вероятность выхода ионов в объем в электрических полях 0 и 10 кВ/см составляла примерно 2.2 % и 3.5 %, соответственно, а вероятность геминальной рекомбинации пар S+•/e- - примерно 0.5. При моделировании кривых ВМЭ дополнительными подбираемыми параметрами также были времена парамагнитной релаксации S+• и TMPD+•, а также константа скорости вырожденного электронного обмена TMPD+• в реакции (11, табл. 1), которая является основной причиной фазовой релаксации во вторичных парах TMPD+•/e-.

Коэффициенты диффузии D нейтральных частиц были определены с использованием литературных данных. Коэффициенты диффузии избыточных электронов, а также катион-радикалов растворителя S+• и TMPD+•, определялись с применением метода ВЭЭ. Отметим, что неопределенность характеристик нейтральных радикалов – продуктов распада триплетно-возбужденных молекул алканов, не имеет большого значения, поскольку, согласно компьютерному моделированию, роль радикалов в исследуемых процессах незначительна.

Таблица 2. Значения коэффициентов диффузии активных частиц (D), подвижностей носителей заряда (µ), эффективных радиусов частиц R,а времен фазовой и спинрешеточной релаксации в сильном магнитном поле T2 и T1, соответственно, а также эффективной скорости парамагнитной релаксации радикалов в нулевом магнитном поле T0.

Частица D/(см2/с) R /нм T2=T0, нс T1, нс µ/(см2/Вс) 0.C12H26+• 6.510-6 2.610-4 30±10 200±e- 0.2.110-4 8.510-3 0.38 (k11C)-1 c TMPD+• 3.810-6 1.510-4 220±C12H26* - 0.5 - 8.910-6 b TMPD - 0.38 - 8.210-6 b (TMPD*) - 0.4 - R• 810-6 b а инкремент частицы в эффективный радиус R=ks/4D бимолекулярной реакции с ее участием b приведены расчетные значения c Все использованные при моделировании характеристики частиц приведены в табл. 2. Величина радиуса переноса энергии (реакция 6) и вероятность образования синглетных состояний были определены, исходя из наилучшего описания эксперимента в диапазоне концентраций TMPD 120 мМ на начальном участке кинетики (0-50 нс). Для определения константы скорости k3 образования TMPD+• путем захвата первичных катион-радикалов растворителя был применен метод «дорекомбинационного» тушения (гл. 2) с использованием гексафторбензола в качестве акцептора электрона, аналогично работе [20].

Определение реакционного радиуса триплет-триплетной аннигиляции TMPD* было проведено с помощью измерений константы скорости этой реакции в условиях флеш-фотолиза по известной из литературы схеме. В проведении экспериментов с применением лазерного импульсного фотолиза большую помощь оказали д.х.н. В.Ф.

Плюснин, к.ф.-м.н. И. Поздняков, Д. Воробьев (ИХКиГ СО РАН). Была измерена кинетика поглощения триплетных молекул TMPD при различных интенсивностях возбуждающего лазерного импульса с длиной волны 308 нм. Полученные характеристики спектра поглощения триплетных молекул TMPD близки к литературным данным. Время жизни TMPD* в процессе квазипервого порядка составляло около 50 мкс.

Спиновая динамика геминальных ион-радикальных пар. Расчет спиновой динамики производился в рамках квазиклассической модели (Schulten, K., Wolynes, P.G. J. Chem. Phys. 1978, 68, 3292.). Детали расчетов спиновой динамики могут быть найдены в работе [33].

На рис. 5 демонстрируется достигнутое согласие между расчетными и экспериментальными кинетиками радиофлуоресценции, кривыми ВЭЭ и ВМЭ при различных концентрациях TMPD. Показанные кривые соответствуют одной и той же поглощенной дозе или числу расчетных циклов.

В данной диссертации были впервые в рамках одной и той же модели описаны как кинетика радиофлуоресценции, так и влияние на нее внешних электрических и магнитных полей. Это позволило определить усредненные геометрические характеристики шпоры в треке, создаваемым рентгеновским квантом с энергией около 20 кэВ. Отметим, что такие детали взаимодействия ионизирующей частицы с a b c 1.1.10.1.0.11.0.12 1.0.10.1.0 50 100 150 200 20 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 2Время/ нс Время / нс Время / нс Рис. 5. а) Экспериментальные (линии) и расчетные () кинетики задержанной флуоресценции растворов TMPD при концентрации 20 мМ (кривые 1), 3 мМ (2), 1 мМ (3). Экспериментальные кривые нормированы на поглощенную дозу, а расчетные получены при одном и том же числе расчетных циклов;

b) Экспериментальные (линии) и расчетные (, ) кривые ВЭЭ при концентрации TMPD C=1 мМ, E=4 кВ/см (кривые 1), C=20 мМ, E=24 кВ/см (2), C=1 мМ, E=24 кВ/см (3). RS=9 нм, N0=5 ();RS=нм, N0=4 ();

с) Экспериментальные (линии) и расчетные () кривые ВМЭ для растворов TMPD в додекане при концентрации 20 мМ (кривые 1) и 1 мМ (2).

конденсированной средой, как длина пробега ионизирующей частицы или средняя «порция» энергии, которую она отдает, хорошо известны, однако, экспериментально обоснованные данные о первичной структуре шпоры в алканах до последнего времени отсутствовали.

Реакции избыточных электронов с акцепторами.

Построение модели внутритрековой рекомбинации и определение основных факторов, определяющих интенсивность радиофлуоресценции в додекановых растворах, позволило получить обоснованные данные о реакциях избыточных электронов с акцепторами в этом растворителе:

e- + A Products (6) Были определены подвижность электронов µ и реакционные радиусы их захвата в диапазоне температур 265-343 К. Одной из целей исследований было получение информации о природе состояния, из которого происходит захват электрона на акцептор.

Реакция электрона с акцепторами исследовалась по влиянию последних на кинетику радиофлуоресценции додекановых растворов TMPD. Константа k скорости реакции реакции захвата (6) была измерена методом «дорекомбинационного» тушения (гл. 2). Подвижность избыточных электронов была определена методом ВЭЭ. Таким образом, были рассчитаны эффективные радиусы реакции захвата Re=k/4D. Для анализа данных эксперимента были использованы известные результаты теоретических работ, посвященных описанию диффузионноконтролируемых реакций с дистанционным переносом электрона по обменному механизму. Фактически, проверялась гипотеза, что в н-додекане электрон захватывается на акцепторы только из локализованного.

В диффузионном пределе эффективный радиус рассчитывается как Re= a + L[1.15 + ln(w0 L2 /(4D))]/2 (7) B E I (t)/I (t) I (t)/I (t) I(t), отн.

ед.

1.0.8 b a 0.0.0.0 50 100 150 200 250 0 1 2 3 4 5 Концентрация / 10-5 M Время / нс Рис. 6. а) Отношения IC(t)/I0(t) для додеканового раствора 1 мМ TMPD без добавления акцепторов (I0(t)) и с добавлением C6F6 (IC(t)) в концентрации C=0.6 мМ (кривая 1), C=0.9 мМ (2), C=1.2 мМ (3); b) Скорость захвата электрона при различных концентрациях 1-бромгексана (), тетрахлоруглерода (), 1,12-дибромдодекана () при 293 К в н-додекане. Прямые линии - линейная аппроксимация. Значения констант скоростей приведены в табл. 3.

Здесь w0 - скорость реакции в ситуации, когда реагенты находятся на расстоянии наибольшего сближения a. Зависимость скорости переноса от расстояния r описывается с использованием общепринятой зависимости:

w(r>a)=w0exp[-2(r-a)/L]) (8) Параметр L описывает затухание вероятности переноса и связан с затуханием волновой функции электронного состояния по мере удаления от реагента.

Использование более точных выражений для Re при прыжковом характере движения реагентов и произвольном соотношениях между параметрами, не изменяет основных выводов работы. В том случае, когда скорость переноса подчиняется закону Аррениуса w0(T)=0exp(-Ea/kBT), (9) где 0 - характерная частота движения, соответствующего координате реакции, kB - постоянная Больцмана, Ea - энергия активации переноса, температурная зависимость эффективного радиуса Re имеет вид Re = R1 +L(ED-Ea)/2kBT, (10) где R1 - слабо зависит от температуры, а ED - энергия активации диффузионного движения, которая примерно равна энергии активации подвижности. Поскольку ED - независимо измеряемый параметр, из измерений температурной зависимости эффективного реакционного радиуса можно получить оценки для L и Ea.

Эксперимент. В качестве примеров экспериментально определенных зависимостей на рис. 6 приведены кривые относительного тушения IC(t)/I0(t) для додекановых растворов TMPD с добавлением гексафторбензола (а), а также зависимости скорости захвата электрона от концентрации для 1-бромогексана, тетрахлоруглерода, 1,12-дибромододекана (b). Из наклона прямых линий, являющихся линейной аппроксимацией экспериментальных точек, были определены константы скорости k реакции (6). Значения полученных констант скоростей при 2К для исследованных акцепторов приведены в табл. 3. В этой же таблице приведены соответствующие значения Re.

Коэффициенты диффузии De для избыточных электронов в н-додекане в диапазоне температур 265-343 К были определены с применением метода ВЭЭ в тех же условиях, в которых были определены значения k. Результаты измерений -C I (t)/I (t) Скорость тушения / ( мкс ) Таблица 3. Значения констант скорости и реакционные радиусы (Re = k/4D) захвата избыточных электронов в н-додекане при Т=293 К.

Акцептор k1/1011 М-1с-1 Re/ нм, ±15 % ±20 % (CH3)3SiCl 1.6 1.CCl4 2.0 1.C6F6 1.9 1.1-BrC6H13 1.4 0.1,12-Br2C12H25 2.6 1.3,4- Br2C6H12 2.7 1.C12F10 2.9 1.C14H8O2 3.2 2.(C6H5)3CCl 2.2 1.(C6H5)3GeBr 2.8 1.c-(C6H5)8Ge4 2.6 1.подвижности показаны на рис. 6(а), где также приведена аппроксимация экспериментальных точек во всем исследованном температурном диапазоне аррениусовской зависимостью. Кроме этого, здесь же приведены литературные значения подвижности избыточных электронов в н-додекане.

При комнатной температуре измеренная в цитированной в подписи к рис. работе подвижность электрона составила 2.010-2 см2/Вс, что заметно выше, чем в данной работе. Причины такого различия остались невыясненными. В то же время, следует отметить, что в высокотемпературном пределе значения µe в обоих случаях близки к подвижности квазисвободного электрона в алканах (~102 см2/Вс), а энергия активации подвижности близка к опубликованным данным.

На рис. 7(b) приведены температурные зависимости эффективного радиуса реакции (6) в диапазоне 265-343 К для антрахинона, декафторбифенила, и 1,122.2.1.0.0.0.1.3.0 3.2 3.4 3.6 3.2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.(1000 К) / T (1000 K) / T Рис. 7. а) Подвижность избыточных электронов в н-додекане, определенная методом ВЭЭ в данной работе () и литературные значения (Gee, N., Freeman, G.R. J. Chem. Phys. 1987, 86, 5716).

Прямая линия - аппроксимация экспериментальных точек аррениусовской зависимостью с предэкспонентом 130 см2/Вс и энергией активации 0.24 эВ; b) Зависимости эффективного радиуса реакции захвата (6) для антрахинона (), декафторбифенила () и дибромдодекана () от температуры. В случае антрахинона также приведена расчетная погрешность значений Re.

Сплошными линиями изображены зависимости Re(Т-1), вычисленные с помощью соотношений (7, 9). Значения параметров – в тексте.

-e R / нм µ / (см / Вс ) дибромдодекана. В случае антрахинона также приведена расчетная погрешность значений Re. Сплошными линиями изображены зависимости Re(T-1), вычисленные с помощью соотношения (7) при a=0.8 нм, L=0.54 нм, ED=0.24 эВ, Ea=0. Расчетные линии были получены при одних и тех же значениях параметров, исключая величину 0. Она подбиралась для достижения согласия с экспериментом и в случаях антрахинона и декафторбифенила составляла 31013 и 1013 с-1, соответственно.

Отметим, что величина L определяется характерным наклоном экспериментальной зависимости Re(T-1). При Ea=0 это приводит к тому, что приемлемые значения L лежат в диапазоне 0.45-0.65 нм. Практически такая же оценка для L получается из известного квантовомеханического выражения L~/(2meEb)0.5 для характерного расстояния спада волновой функции в классически запрещенной области, если энергия связи электрона в растворителе Eb принять равной ED.

В диссертации подробно обсуждается выбор конкретных значений параметров модели. Это важно для обоснования одного из основных выводов работы, посвященной захвату избыточных электронов: в пределах точности эксперимента перенос электрона происходит безактивационно. Аналогичный результат был ранее получен в случае водных растворов (Schmidt, K. H., Han, P., Bartels, D. M. J. Phys.

Chem. 1995, 99, 10530). По-видимому, можно считать, что обнаруженные закономерности взаимодействия электронов и акцепторов характерны для всех алканов с невысоким значением µ.

Обратимый захват избыточных электронов в алканах. Известно, что взаимодействие избыточных электронов с некоторыми молекулами с небольшим или отрицательным газофазным сродством к электрону имеет характер обратимой реакции:

e- + A A-• (11) Благодаря термической активации электрон может перейти в высокоподвижное состояние. При этом обратная реакция характеризуется значительной положительной энтропией активации, что позволяет наблюдать реакцию (11) в растворах даже при энтальпии реакции около 1 эВ (Holroyd, R. A. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977, 81, 298). Кроме величины сродства к электрону, энтальпия определяется энергией сольватации аниона и энергией избыточного электрона. Чем выше уровень дна зоны проводимости V0 растворителя, тем более низкое сродство к электрону может быть у изучаемого акцептора.

Это явление может быть использовано для изучения анион-радикалов молекул с отрицательным газофазным сродством. В данной работе исследовано обратимое присоединение электрона к молекулам трифенилметана (TPM) и ряда фенилзамещенных силанов в н-додекане, который характеризуется практически наибольшей среди алканов величиной V0 (при комнатной температуре - около 0.2 эВ).

На рис. 8(а) приведены измеренные с использованием метода ВЭЭ значения средней подвижности носителей отрицательного заряда в додекановых растворах трифенилметана с концентрацией от 0 до 1 мМ в диапазоне 265-343К. Гладкими линиями приведены результаты расчетов, выполненных в предположении, что в условиях эксперимента имеет место равновесие в реакции присоединения/отщепления избыточного электрона к молекуле TPM. Благодаря смещению равновесия в этой реакции имеет место переход от «электронной» подвижности µe при высоких температурах к «ионной» µA при низких.

В диссертации, с использованием литературных данных, было показано, что в обсуждаемом случае необходим учет повторных контактов между e- и A после отщепления. Были получены значения энтальпии активации (H=19.5 ккал/моль) и предэкспонента (А0=61022 с-1) для реакции отщепления. Константа скорости прямой реакции соответствует радиусу захвата около 1.5 нм.

Из полученных данных о термодинамическом равновесии в реакции (11), с помощью соотношения G0= -EAa + P- - Gsol(e-) были получены оценки адиабатического сродства молекул к электрону в газовой фазе (ЕАa) для ряда соединений (рис. 8(b)). Здесь P- <0 - свободная энергия сольватации аниона, оцениваемая по формуле Борна, Gsol(e-)=-0.2 эВ – свободная энергия растворения избыточного электрона.

В диссертации, на примере анион-радикала 2,3-диметилбутадиена в изооктане, также обсуждается способ оценки времени жизни анион-радикала с помощью измерения зависимости скорости спин-решеточной релаксации ион-радикальных пар от магнитного поля. Из такой зависимости было извлечено значение времени смены магнитного окружения электрона в результате вырожденного электронного обмена.

Глава 5 - Исследование катион-радикалов (КР) алканов в растворах Катион-радикалы алканов. В этой главе описаны результаты исследований катионрадикалов алканов, возникающих в облученных алкановых растворах [4,6,1012,17,18,23]. Интерес к КР алканов обусловлен тем, что эти частицы являются первичными носителями положительного заряда в рассматриваемых системах, но их свойства в растворах изучены фрагментарно.

Для регистрации и изучения КР алканов методом времяразрешенного магнитного эффекта (ВМЭ) исследуемый углеводород в концентрации 0.01-1 M добавлялся в алкан с более высоким потенциалом ионизации, обычно н-гексан.

Акцептором электронов и люминофором служили молекулы пара-терфенила-d(pTP). Концентрация последнего была низкой (310-5 М), чтобы исключить передачу a 0.b 10--0.-0.10--0.-0.3.0 3.2 3.4 3.6 3.-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.(1000 K) / T EA,эВ (PBE/3z) Рис. 8. а) Подвижность носителей отрицательного заряда в додекановом растворе TPM с концентрацией 0 (), 0.03 мМ (), 0.1 мМ (), 0.3 мМ (), 0.5 мМ (), 1 мМ(), противоион - TMPD+•. Знаками () показаны расчетные значения подвижности TPM-•. Гладкие линии - аппроксимация экспериментальных точек с помощью выражения (14), параметры приведены в тексте. b) Сравнение экспериментальных (приведены в скобках) и расчетных значений адиабатического сродства к электрону (в порядке возрастания ЕА) молекул фенилтриметилсилана ( -0.6 эВ), фенилдиметилсилана (-0.6 эВ), 2,3-диметилбутадиена-1,3 (-0.45 эВ), триптицена (-0.эВ), трифенилметана (-0.4 эВ), трифенилсилана (-0.1 эВ). Квантовохимические расчеты выполнены И.В. Береговой методом PBE/3z с помощью программы PRIRODA.

N µ, см / Вс EA, эВ ( эксп.) a b c 1.n-C16H1.1.1.B=0.1 T n-C12H26 1.1.1.n-C10H22 1.3 B=0.4 T 1.1.n-C9H1.1.2 1.B=1.1 T n-C8H1.1.1 1.1.1.1.0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 0 20 40 60 80 100 120 1Время / нс Время / нс Время / нс Рис. 9. Экспериментальные и расчетные (гладкие линии) кривые ВМЭ в н-гексановых 0.1 М растворах: а) н-алканов (указаны на рисунке), В=0.1 Т. Расчет проведен в квазиклассическом приближении с параметрами из табл. (4); b) гексаметилэтана в различных магнитных полях (указаны на рисунке). Расчет проведен для 18-ти эквивалентных протонов с а(18Н)=1.24 мТ, g=710-4. с) 2,2-диметилпентана (1), 2,2,4-триметилпентана (2, пунктир - расчетная кривая для набора протонов 9+7, см. текст), 2,2,3-триметилбутана (3), 2,3-диметилбутана (4), 2,2,4,4,6,8,8гептаметилнонана (5). Параметры моделирования приведены в табл. 4, B=0.1 Т.

Во всех случаях анион-радикал - pTP-•. Кривые разнесены для удобства восприятия.

электрона от pTP на алкановые КР в исследованном диапазоне времен. В таких условиях сигнал ВМЭ определяется спиновой эволюцией в ИРП (RH+•/pTP-•).

Основной вклад в эту эволюцию дает СТВ в КР исследуемого алкана RH+•, т.к.

константы СТВ в анион-радикале дейтерированного pTP малы. Отметим, что экспериментальная возможность надежно зарегистрировать КР алканов в таких условиях появилась после разработки новой конструкции кюветы, значительно уменьшающей фоновую люминесценцию, и отработки методики очистки алканов от примесей ненасыщенных углеводородов.

Катион-радикалы нормальных алканов. С применением описанного выше приема методом ВМЭ были впервые получены магнито-резонансные характеристики КР н-октана (С8), н-нонана (С9), н-декана (С10), н-додекана (С12) и н-гексадекана (С16) в жидких растворах. Результаты экспериментов с добавками различных налканов представлены на рис. 9(а). Положение наблюдаемого максимума зависит от добавленного алкана и, следовательно, определяется СТВ в КР этого алкана. Кривые ВМЭ хорошо описываются в модели для неразрешенного спектра ЭПР КР. Смещение максимума в сторону больших времен объясняется уменьшением ширины спектра ЭПР КР н-алканов с ростом углеродной цепи.

Аналогичным образом были исследованы КР ряда разветвленных алканов. На рис. 9(b) показаны кривые ВМЭ, измеренные в случае растворов гексаметилэтана (HME) в различных магнитных полях. В отличие от случая н-алканов, СТВ с эквивалентными протонами в КР HME обуславливает ярко выраженные квантовые биения с периодом около 30 нс, что соответствует а(18Н)1.24 мТ. Эквивалентность протонов объясняется быстрым вращением метильных групп в КР. Изменения вида кривых ВМЭ с магнитным полем связаны с заметным отличием g-факторов КР НМЕ и pTP-•. Измерение полевых зависимостей позволяет определить разницу между gфакторами партнеров в геминальной ион-радикальной паре.

B I (t) /I (t) Таблица 4. Параметры катион радикалов ( - второй момент спектра ЭПР в случае неразрешенного спектра, а - константы СТВ с протонами, g-фактор и времена парамагнитной релаксации) использовавшиеся при моделировании кривых магнитного эффекта на рис. 9 (а, с).

Катион-радикал Параметры Катион-радикал Параметры модели модели a(12Н)= 1.65 мТ;

=0.8 мТ а(2Н)= 0.64 мТ н-октан+• Т0=T2=7 нс; 2,3-диметибутан+• g=2.00Т1 =500 нс Т0=T2=23 нс; Т1=1000 нс а(9Н)= 1.24 мТ =0.7 мТ 2,2,3- а(6Н)= 1.55 мТ н-нонан+• Т0=T2=18 нс;

g=2.00Т1 =500 нс триметилбутан+• T0=Т2=50 нс; Т1=1000 нс а(10Н)= 1.3 мТ =0.54 мТ 2,2,4- а(6Н)= 0.37 мТ н-декан+• Т0=T2=16 нс;

g=2.00Т1 =500 нс триметилпентан+• Т0=T2=60 нс; Т1=1000 нс 2,2- а(11Н)= 1.33 мТ =0.4 мТ а(3Н)= 0.39 мТ н-додекан+• Т0=T2=30 нс; диметилпентан+• g=2.00Т1 =500 нс Т0=T2=30 нс; Т1=1000 нс 2,2,4,4,6,8,8=0.3 мТ =1.6 мТ н-гексадекан+• Т0=T2=40 нс; гептаметилнонан+• Т0=T2=21 нс; Т1 =500 нс Т1 =500 нс В случае других разветвленных алканов (рис. 9с) квантовые биения менее выражены, поскольку константы СТВ с различными протонами неодинаковы. Тем не менее, в тех случаях, когда можно выделить две группы магнито-эквивалентных ядер кривые ВМЭ могут быть использованы для идентификации КР. Отметим, что КР некоторых разветвленных алканов, представленных на рис. 9(с), были впервые зарегистрированы в растворе методом ВМЭ. Результаты определения магниторезонансных характеристик КР исследованных алканов приведены в табл. 4.

Определить магнито-резонансные характеристики КР многих циклоалканов с помощью описанного подхода не удалось по причине аномально высокой скорости спин-решеточной релаксации в таких частицах (Т1~10 нс, см. ниже).

Во всех исследованных случаях, при сравнении данных эксперимента и квантовохимичесих расчетов, требовался учет переходов между различными конформациями КР. Усреднение за счет внутримолекулярных движений, таких как вращение небольших алкильных фрагментов, приводит к усреднению констант СТВ с протонами и уменьшению ширины спектров ЭПР КР алканов (по сравнению с низкотемпературными матрицами). Как правило, удовлетворительное согласие достигалось в предположении, что скорость вращений фрагментов достаточно высока для выполнения условия быстрого спектрального обмена между различными положениями. При наличии энергетически неэквивалентных стационарных точек вдоль координат, описывающих внутримолекулярные движения, их статвес брался пропорциональным больцмановскому фактору exp(-E/kT), где E – энергия относительно основного состояния.

Реакции с участием КР алканов. В диссертации обсуждаются различные варианты использования экспериментальных подходов, описанных в гл. 2, в зависимости от тех или иных факторов, к изучению реакций КР алканов. Реакция КР н-гексадекана и гептаметилнонана с аминами (TMPD, диизопропиламин, N,N,2,4,6пентаметиланилин и др.) в н-гексановых растворах была исследована с применением метода «дорекомбинационного» тушения (с добавлением гексафторбензола в качестве акцептора электрона и люминофора). Было обнаружено, что константа скорости этой реакции для обоих изомеров гексадекана составляла около 41010 М-1с-1, что указывает на диффузионный контроль ее протекания. По-видимому, основным каналом гибели КР в данном случае является перенос электрона. В случае же реакции этих же КР с некоторыми спиртами (2-пропанол, трет-бутанол) и ацетоном имеет место перенос протона на молекулу спирта, что объясняет более низкую скорость реакции (в 1.5-4 раза) и согласуется с тем, что КР разветвленного изомера Среагирует со спиртами медленнее.

Применение метода ВМЭ для исследования реакции переноса электрона между частицами, КР которых значительно различаются по ширинам их спектров ЭПР продемонстрировано на примере реакции между КР 3-метилпентана и молекулой нгексадекана. Моделирование кривых ВМЭ в н-гексановом растворе, содержащем избыток метилпентана по сравнению с гексадеканом показало, что скорость этой реакции контролируется диффузией.

Реакция вырожденного электронного обмена (ВЭО) RH+• + RH` RH + RH`+• (12) также была исследована на примере КР ряда нормальных и циклических алканов с помощью метода ВМЭ. На рис. 10 приведены экспериментальные кривые магнитного эффекта, полученные для гексановых растворов нонана (С9) при различной концентрации последнего. Кроме этого, приведен магнитный эффект, полученный в н-нонане. Смещение максимума кривых магнитного эффекта при росте концентрации C9 обусловлено обужением спектра ЭПР КР C9 при увеличении скорости ВЭО. Это подтверждается и расчетами, результаты которых показаны на рис. 10 гладкими линиями. Расчеты проведены в квазиклассической модели при 1.0.C~6 M 1.0.3 M 1.0.0.1 M 1.4 C0.6 M 0.1.0.3 M 0.1.0.C1.0.07 M 0.1.0.0 20 40 60 80 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.Время, нс Концентрация, M Рис. 10 Экспериментальные () и расчетные Рис. 11. Скорость ВЭО КР в н-гексане кривые ВМЭ для гексановых растворов н-нонана в зависимости от концентрации нонана (C9), (концентрация - на рисунке). Верхняя кривая - додекана (C12) и гексадекана (C16) при 293 К.

ВМЭ в нонане. Анион-радикал - pTP-•, В=0.1 Т.

--c B , нс I (t)/I (t) произвольной скорости ВЭО с учетом влияния на ВМЭ формы кинетики ионной рекомбинации и конечного времени флуоресценции 1pTP*.

Аналогичные измерения были проведены для н-додекана (С12) и н-гексадекана (С16). Зависимости значений обратного времени c обмена, при которых достигается наилучшее соответствие между экспериментальными и расчетными кривыми, от концентрации C9, C12 и C16 приведены на рис. 11 (в диапазоне 0-0.7 М). Прямые линии являются наилучшей линейной аппроксимацией экспериментальных точек.

Для всех исследованных КР значения констант скорости ВЭО при комнатной температуре составляют около 2108 М-1с-1, что существенно ниже скорости диффузионно-контролируемой реакции. Энергия активации ВЭО для различных КР также близки - около 4 ккал/моль.

Для объяснения низкой скорости ВЭО в случае исследованных н-алканов привлечены результаты анализа конформационного состава КР и нейтральных молекул. С использованием квантово-химических расчетов методом функционала плотности B3LYP/6-31G(d) с учетом сольватации в рамках модели PCM с помощью пакета Gaussian 98 были рассчитаны относительные энергии и относительные доли различных конформаций молекул и КР (д.х.н. Н.П. Грицан). Было установлено, что энтальпия образования конформеров КР возрастает с появлением каждого нового поворота вокруг С-С связи гораздо сильнее, чем в нейтральной молекуле. Как следствие, КР н-алканов находятся, преимущественно, в all-trans конформации, а среди молекул доля этой конформации составляет при комнатной температуре несколько процентов. Наличие множества различных конформаций молекул уменьшает вероятность переноса при контакте из-за высокой энтальпии реакции образования КР в конформации, отличной от основного состояния.

Реакция ВЭО с участием КР норборнана. В данном разделе описываются результаты исследования ВЭО с участием КР норборнана (NB, а(4Н)=6.5 мТ). На примере этого КР продемонстрирована применимость результатов теории Редфильда в случае промежуточной скорости ВЭО в относительно небольших магнитных полях.

При исследовании облучаемых растворов NB в н-гексане методом ВМЭ было обнаружено, что наблюдается сильная зависимость скорости спада кривых ВМЭ от напряженности магнитного поля и концентрации NB (рис. 12, 13). Последнее обстоятельство указывает на существенный вклад ВЭО в процесс спин-решеточной релаксации, скорость которой определяет спад ВМЭ. Время T1 pTP-• составляет несколько микросекунд, поэтому наблюдаемый в эксперименте спад определяется релаксацией NB+•. Легко видеть (рис. 12), что спад магнитного эффекта неплохо описывается экспоненциальной зависимостью, а изменение T1 описывается (рис. 13) выражением 1 1 2()2 c = + (13) T1 T10 1 + (B )c Здесь T10 180 нс – независящий от поля B вклад в спин-решеточную релаксацию, - величина возмущения, вызывающего релаксацию, c – время корреляции возмущения, - гиромагнитное отношение электрона. Эксперименты показали, что величина c обратно пропорциональна концентрации NB, что указывает на ВЭО как на одну из причин релаксации КР NB. Соответствующая константа скорости обмена составила 1.51010 М-1с-1.

20.0.04 M 1 Tл 0.10.2 Tл 0.10 0.2 M 10.1 Tл 0.6 M 50 мTл 0.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 20 40 60 B / Tл Время / нс Рис. 13. Зависимость времени T1 спинРис. 12 Кривые ВМЭ в растворе 0.2 M NB (+ решеточной релаксации от В (концентрация мкM pTP) в н-гексане. Значения B указаны на NB - на рисунке). Линии - аппроксимация рисунке. Прямые линии – экспоненциальная экспериментальных точек с помощью аппроксимация кривых в диапазоне 10-50 нс.

выражения (13) при =6.5 мТ.

Для того чтобы обосновать применимость результатов теории Редфильда к данным обсуждаемых экспериментов и установить связь между параметром c и временем обмена было проведено сравнение результатов численного расчета динамики спинового состояния ИРП в условиях ВЭО с участием КР с 4-мя эквивалентными протонами при различных значениях B и временах обмена.

Было показано, что асимптотика расчетных кривых ВМЭ удовлетворительно описывается экспонентой с одним временным параметром в широком диапазоне скоростей обмена и в полях, сравнимых с шириной спектра ЭПР радикала.

Определенное таким образом время спин-решеточной релаксации КР практически совпадало с результатом вычисления по формуле (13) (без включения параметра T10).

Вырожденный электронный обмен с участием КР циклооктана. Известно, что в циклогексане, метилциклогексане, цис- и транс-декалинах первичные катионрадикалы (дырки), возникающие под ионизирующим облучением, двигаются в растворителе в 10-100 раз быстрее по сравнению с молекулярными ионами за счет ВЭО. Методом ВЭЭ была исследована подвижность первичных носителей заряда в циклооктане (рис. 14). Представленные на этом рисунке кривые ВЭЭ в циклоалканах качественно отличаются от эффекта электрического поля в додекановом растворе наличием участка быстрого тушения флуоресценции на временах до 10-15 нс. Это означает, что в этом временном диапазоне в исследованных циклоалканах флуоресценция возникает вследствие рекомбинации зарядов с подвижностью, значительно превышающей подвижность молекулярных ионов. На временах, больших 40 нс, относительное расположение кривых тушения флуоресценции соответствует соотношению вязкостей растворителей 1:1.5:2.2. Сравнение с результатами измерений магнитных эффектов показывает, что наличие пика на кривых ВЭЭ может быть объяснено высокой подвижностью первичных катионрадикалов циклооктана, вызванной быстрым электронным обменом.

B I (t)/I (t)-T / нс Таблица 5. Исследованные ион-радикалы и значения времени спин-решеточной релаксации T1 при B=1 Тл, T=293 К.

Ион-радикал Т1, нс Ион-радикал Т1, нс гексафторбензол -• 350 ±15 метилциклогексан +• 57 ±цис-декалин +• 390 ±15 цис-1,2-диметилциклогексан +• 280 ±транс-декалин +• 14 ±3 изо-пропилциклогексан +• 280 ±циклогексан +• 9 ±2 трет-бутилциклогексан+• 590 ±этилциклогексан +• 21 ±3 адамантан +• 6.5 ±пропилциклогексан +• 38 ±4 1,3-диметиладамантан +• 8 ± Аномально быстрая релаксация КР некоторых циклоалканов. Попытки зарегистрировать катион-радикалы (КР) таких циклоалканов, как транс-декалин и циклогексан в растворах методом ЭПР-спектроскопии были неудачными даже при использовании такого высокочувствительного варианта метода, как оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР) спин-коррелированных ион-радикальных пар. С помощью метода ВМЭ удалось установить, что упомянутые КР характеризуются аномально коротким (<< 100 нс) временем спин-решеточной релаксации T1, что и объясняет их ненаблюдаемость методом ОД ЭПР.

На рис. 15 показаны кривые ВМЭ, наблюдаемые в растворах циклоалканов с добавлением гексафторбензола в качестве акцептора электронов и люминофора. То, что спад ВМЭ определяется спин-решеточной релаксацией ион-радикалов пары I (t) 1 B - 1 exp[-t ( + )], (14) I0 (t) T1,c T1,a где Т1 – время релаксации анион-радикала (а) или катион-радикала (с), согласуется с экспериментом (рис. 15). Выделив вклад анион-радикала, легко определить скорость 1.0.0.0.0.0.0.0.0.0 25 50 75 10 20 40 60 80 1Время, нс Время / нс Рис. 14. Кривые ВЭЭ для растворов 30 Рис. 15. Экспериментальные () кривые ВМЭ в мкМ pTP: 1 – в циклогексане; 2 – в поле В=1 Т, в н-гексановых растворах 0.01 М C6Fциклооктане; 3 - в додекане. Е=36 кВ/см, + 0.01М адамантана (кривая 1), 0.1М циклогексана Т=293 К. (2), 0.1М этилциклогексана (3), 0.1М метилциклогексана (4), 0.1М цис-декалина (5).

E B I (t)/I (t) I (t)/I (t)-спин-решеточной релаксации КР (табл. 5). Для КР всех исследованных алканов заметных изменений скорости релаксации в зависимости от напряженности поля, температуры и концентрации циклоалканов обнаружено не было. Отсюда следует, что наблюдаемая релаксация не связана с ВЭО. Также легко показать, что такие обычно встречающиеся механизмы релаксации, как модуляция анизотропии gтензора или СТВ, спин-вращательное взаимодействие и модуляция изотропного СТВ с протонами в диапазоне 0-10 мТ при внутримолекулярных движениях КР циклогексана также не могут обеспечить время релаксации короче 100 нс в поле с индукцией 1 Т.

Для объяснения быстрой парамагнитной релаксации КР циклоалканов с симметричной структурой была привлечена гипотеза о релаксации, вызванной спинорбитальным взаимодействием. Ранее эта гипотеза была высказана для объяснения аномально широких линий в спектрах ЭПР анион-радикалов ароматических молекул, имеющих ось симметрии третьего или более высокого порядка, например, коронена или бензола. Хотя теория, количественно описывающая релаксацию в симметричных ион-радикалах до сих пор не разработана, практически не вызывает сомнения, что эта аномалия связана с вырождением верхней заполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО) нейтральной молекулы. Отметим, что также как и в случае анион-радикалов замещенных бензолов, введение в молекулу циклогексана алкильных заместителей замедляет парамагнитную релаксацию. Однако, эффект заместителя зависит от объема последнего немонотонно. В диссертации предлагается возможное объяснение этой немонотонности.

Таким образом, полученные в диссертации данные о спин-решеточной релаксации ион-радикалов молекул с вырожденной или квазивырожденной ВЗМО позволили существенно расширить класс радикалов, в которых проявляется необычный механизм парамагнитной релаксации. Причем в исследованных радикалах этот механизм проявляется сильнее, чем в ароматических анион-радикалах, что делает их более удобным объектом для теоретического исследования парамагнитной релаксации в вырожденных вибронных состояниях.

Глава 6 – Исследование вторичных ион-радикалов в алкановых растворах В данной главе рассмотрены результаты исследований ион-радикалов, образующихся при захвате первичных носителей заряда добавленными акцепторами, отличающимися от алканов.

Исследование анион-радикалов. Прежде всего, следует отметить, что наблюдение за кинетикой радиофлуоресценции оказывается весьма удобными для исследований анион-радикалов. Сам по себе захват электрона в алкановом растворе может быть легко определен по резкому замедлению носителя отрицательного заряда с помощью метода ВЭЭ. Это существенно облегчает идентификацию частиц, рекомбинация которых приводит к флуоресценции.

Использование метода ВМЭ. С применением метода ВМЭ были исследованы производные тетрафенилзамещенных циклопентадиена и его кремний- и германийзамещенных аналогов. Ранее было обнаружено, что анион-радикалы многих соединений из этого ряда обладает очень коротким (в масштабе электрохимического эксперимента) временем жизни. На рис. 16 показаны экспериментальные и расчетные кривые ВМЭ для растворов исследованных соединений (перечислены в подписи к рисунку). Согласие эксперимента и расчета позволило утверждать что в диапазоне времен до 50 нс наблюдаются анион-радикалы молекул растворенных соединений.

1.1.1.1.1.1.1.0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 1Время / нс Время / нс Рис. 16. Экспериментальные и расчетные (гладкие линии) кривые ВМЭ для растворов 0.3 мМ 1,2,3,4-тетрафенилциклопента-1,3-диена (кривая 1), 2,3,4,5-тетрафенил-1-гермациклопента-2,4диена (2), 2,3,4,5-тетрафенил-1-силациклопента-2,4-диена (3), 2,3,4,5-тетрафенил-1-метилхлорогермациклопента-2,4-диена (4), 2,3,4,5-тетрафенил-1-дихлорогермациклопента-2,4-диена (5) в декане в поле 0.3 Т. Формулы для расчетов приведены в [3].

Отметим, что анион-радикалы хлорсодержащих соединений были зарегистрированы в растворе впервые.

В диссертации также приводятся и другие примеры исследований вторичных анион-радикалов.

Использование метода «дорекомбинационного» тушения. С применением метода «дорекомбинационного» тушения исследована реакция переноса электрона от анион-радикалов дифенилацетилена (DPA) на молекулы CClDPA-•+ CCl4 DPA+ CCl3• + Cl- (15) в н-гексане, н-додекане и сквалане (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан). На рис. в полулогарифмических координатах показаны результаты вычисления отношения IC(t)/I0(t) для различных концентраций CCl4 при 293 К. Здесь же приведены результаты аппроксимации экспериментальных кривых зависимостью (3). При аппроксимации варьировалось только значение радиуса реакции. Коэффициенты диффузии D ион-радикалов DPA вычислялись по подвижности, измеренной с помощью метода ВЭЭ. Значения D для молекул CCl4 были рассчитаны с использованием литературных данных. Аналогичным образом проводились эксперимент и его обработка в гексане и сквалане. Результаты измерений и расчетов приведены в табл. 6.

Для примера стационарные значения скорости реакции (15) при различных концентрациях тушителя и температурах раствора вместе с линейной аппроксимацией экспериментальных точек приведены на рис. 18. Если из наклона аппроксимирующих прямых определить стационарные значения константы скорости этой реакции (ks), то соответствующие эффективные реакционные радиусы Re=ks/4D будут примерно на 0.1 нм больше, чем в табл. 6. Это подчеркивает важность учета нестационарных эффектов в кинетике диффузионно-контролируемых реакций в тех случаях, когда важно иметь более точное значение реакционного радиуса.

B I (t)/I (t) 1.30.0.0.10 20.20.1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.0 100 200 300 4[CCl4], мМ Время / нс Рис. 17. Экспериментальные () и расчетные Рис. 18. Cкорость реакции (3) на кривые отношения IC(t)/I0(t) при концентрации стационарном участке при различных CCl4 С=0.3 мМ(1), С=0.6 мМ (2), С=1.2 мМ (3).

концентрациях CCl4 и температуре (указана Линии – аппроксимация экспериментальных на рисунке) растворов 0.03 М DPA в кривых с помощью выражения (5).

додекане. Константы скорости - в табл. 6.

Таблица 6. Значения вязкостей растворителей, коэффициентов диффузии анион-радикалов DPA (DDPA-), молекул CCl4 (DCCl4), экспериментальных констант скорости реакции (k5=4ReDs) и эффективных радиусов (Re) реакции (15).

н-Гексан н-Додекан Сквалан Температура, К 273 293 313 273 293 313 273 293 3Вязкость, сПз 0.38 0.31 0.26 2.27 1.49 1.07 114 36.1 14.DCCl4, 29.0 36.5 45.1 7.6 11.2 15.0.46 1.2 2.10-10 м2/с DDPA-, 9.8 13.5 17.6 2.4 4.0 6.0 0.12 0.48 1.10-10 м2/с, ±10% ks, 22 27 37 6.3 9.3 12.6 0.46 1.3 2.109 M-1с-1 ±10% a Re, 0.76 0.71 0.79 0.83 0.80 0.74 1.1 1.0 0.нм, ±15% b а стационарные значения Как следует из полученных данных, реакция (15) в маловязких алканах является диффузионно-контролируемой. При переходе к более вязкому сквалану эффективный радиус превышает геометрические размеры реагентов, т.е. становится существенным дистанционный перенос электрона. Наблюдаемые в сквалане значения Re могут быть получены с помощью соотношения (7) при значениях L=0.1-0.2, w0~1012-1013 c-1, т.е.

значениях, типичных для реакций переноса электрона.

Вторичные катион-радикалы. В данном разделе рассмотрены результаты, полученные при исследовании неалкановых КР методами, перечисленными в гл. 2.

Катион-радикалы элементоорганических алифатических соединений.

Тетраметилсилан (Me4Si), -герман (Me4Ge), -станнан (Me4Sn), гексаметилдигерман (Me6Ge2) и -дистаннан (Me6Sn2), полученные в ИОХ РАН им. Зелинского, были исследованы с помощью метода ВМЭ в алкановых растворах с добавлением 30 мкМ -C I (t)/I (t) Скорость тушения / ( мкс ) 1.11.10.10.10 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 1Время / нс Время / нс Рис. 19. Спад кинетики Рис. 20. Кривые ВМЭ для раствора 0.1 М Me4Si +радиофлуоресценции растворов 0.1 М мкМ рTP в н-гексане при B=0.7 Тл, 293 К.

Me6C2 (кривая 1), Me4Si (2), Me4Ge (3), Зашумленная кривая - эксперимент, линии -расчет Me4Sn (4) + 310-5 М pTP в н-гексане при при g = 0.0023, T2=T0=23 нс. Кривая (1) получена B=0 Т=293 К при a(12H)=0, кривая (1) - a(12H)=0.245 мТ.

pTP. Кинетики спада интенсивности задержанной люминесценции растворов 0.1М Me4Si, Me4Ge и Me4Sn в н-гексане, нормированные на максимум интенсивности приведены на рис. 19. Для сравнения там же приведена кинетика, полученная для раствора 0.1 М гексаметилэтана (Me6C2). Поскольку время флуоресценции pTP* составляет около 1 нс, момент высвечивания кванта флюоресценции практически совпадает с моментом рекомбинации ион-радикальной пары. Кривая 1 спадает сравнительно медленно и имеет вид, характерный для случаев, когда флуоресценция обусловлена геминальной рекомбинацией стабильных ион-радикалов.

Причиной быстрого спада кривых флуоресценции в случае элементоорганических соединений, скорее всего, является распад катион-радикалов соединений с образованием продуктов, ни один из которых не является ион-радикалом Me4E+• Me3E+ + Me• (16) Отметим, что распад изучаемого КР происходит с подавлением образования возбужденных состояний люминофора и мало сказывается на виде кривых ВМЭ.

На рис. 20 приведены экспериментальная и расчетные кривые ВМЭ в растворе 0.1М Me4Si в магнитном поле 0.7 Т. Согласие между расчетом и экспериментом достигается в предположении, что Me4Si+• участвует в ВЭО, скорость которого контролируется диффузией. Me4Si+• в данном случае был идентифицирован по величине g-фактора, который совпадает со значением, измеренным в низкотемпературных матрицах. Высокая скорость обмена приводит к полному усреднению СТВ с протонами метильных групп. Отметим, что ВЭО также приводит к сравнительно короткой фазовой релаксации, поскольку примерно каждая двадцатая молекула содержит магнитный изотоп кремния. В КР Me429Si+• константа СТВ с 29Si составляет около 7 мТ и взаимодействие с таким ядром вызывает быстрое синглеттриплетное смешивание в ИРП.

Аналогичным образом были исследованы КР и других элементоорганических соединений. Показано, что в алкановых растворах g-факторы этих КР близки к таковым в низкотемпературных матрицах. Обнаружено, что между КР тетраметилзамещенных соединений и соответствующими молекулами происходит B I (t)/I (t) I(t), отн.

ед.

1.11.1121.212231.0 50 100 150 200 0 50 100 1Время / нс Время / нс Рис. 21. Кинетика радиофлуоресценции растворов Рис. 22 Экспериментальная () и расчетная 30 мкМ pTP в н-октане при 233 К (пунктир) и 313 кривые ВМЭ для раствора 0.01 М Me8DCPM в н-октане (+ 30 мкМ pTP) при 293 К.

К (), этого же раствора с добавлением 0.01 М Расчет: квазиклассическое приближение при Me8-DCPM (температура - на рисунке). Кривые c=0.31мТ. B=0.1 Т, T=293 К.

для растворов без Me8-DCPM сдвинуты вверх.

ВЭО со скоростью контролируемой диффузией или немного меньшей. В случае гексаметилзамещенных соединений электронного обмена обнаружено не было.

Наблюдение мономолекулярного распада катион-радикалов. В диссертации также описан пример исследования термоактивированного мономолекулярного распада КР октаметил-бициклопропилиденметана (Me8-DCPM). Это соединение было получено от проф. Т. Балли (T. Bally, University of Fribourg, Switzerland).

Схематическое изображение структуры этого соединения показано на рис. 21.

На этом рисунке приведены кинетики радиофлуоресценции растворов 0.01 М Me8-DCPM в н-октане при различных температурах. После добавления в раствор Me8-DCPM наблюдается резкая зависимость формы кинетик от температуры (см. рис.

21). Экспериментальная кривая ВМЭ в этом растворе (рис. 22) хорошо описывается в модели с a(24H)=0.14 мТ, что согласуется с квантовохимическими расчетами констант СТВ в Me8-DCPM+•, выполненными Т. Балли. Были получены оценки энергии активации распада КР Me8-DCPM (Еа=7.8(±1.5) ккал/моль), который, согласно квантовохимическим расчетам, происходит с раскрытием одного из трехчленных циклов и образованием дистонического катион-радикала (расчетное значение Еа=8-9 ккал/моль).

Транспорт органических ион-радикалов в алкановых растворах. Ион-радикалы, возникающие на ранних стадиях радиолиза являются реакционно-способными частицами и скорость их реакций часто контролируется диффузией. По этой причине данные о диффузионной подвижности ион-радикалов представляют несомненный интерес как сами по себе, так и для идентификации носителей заряда. В диссертации описываются основные результаты исследования транспортных свойств органических ион-радикалов в алканах с применением метода времяразрешенного электрического эффекта (ВЭЭ) [9,19,20].

На рис. 23 приведены экспериментальные кривые ВЭЭ, полученные для растворов дифенилацетилена (DPA) в различных алканах при 293 К. Корреляция между скоростью тушения кинетики электрическим полем и вязкостью растворителя качественно согласуется с часто используемой зависимостью подвижности ионов от вязкости µconst (правило Вальдена-Писаржевского). Практически полное I(t) B I (t)/I (t) 1.0.1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0 50 100 150 200 20 50 100 150 200 2Время / нс Время, нс Рис. 24 Экспериментальное (линия) и расчетные отношения IE(t)/I0(t) для растворов Рис. 23. Отношения IE(t)/I0(t) для растворов 10 мМ DPA в н-декане при E=36 кВ/см.

мМ DPA в н-гексане (1), н-октане (2, линия), Подвижности мономерных (µ ) и димерных (µ2) метил-циклопентане (2, ), изооктане (2, ), н ион-радикалов: (1, )- µ1=2.310-4 см2/Вс, декане (3), циклогексане (4), циклогептане (5), н -гексадекане (6) и сквалане (7) при Е=36 кВ/см, димеризации нет; (2, ) - µ1=2.010-4 см2/Вс, димеризации нет; (3, ) - µ1=2.310-4 см2/Вс, T=293 К.

µ2=1.610-4 см2/Вс, Константа скорости димеризации 6108 М-1с-1.

совпадение кривых ВЭЭ в метилциклопентане, изо- и н-октанах - следствие слабого влияния функции распределения на ход кривых ВЭЭ, которое подтверждается и компьютерным моделированием.

Для определения подвижности ион-радикалов DPA было проведено компьютерное моделирование эффектов ВЭЭ с учетом образования димерных ионрадикалов (рис. 24). Свидетельства в пользу их образования были получены измерениями ВЭЭ и ВМЭ при различных концентрациях DPA. Димеризация проявлялась как уменьшение подвижности носителя заряда на 30-50%. Также было проведено специальное исследование с целью выявить различие между подвижностями ион-радикалов ароматических соединений разного знака. С точностью эксперимента (±10 %) такого различия обнаружено не было.

С помощью моделирования были определены подвижности ион-радикалов в различных слабополярных жидкостях, преимущественно алканов, при различных температура. В табл. 7 приведены экспериментальные данные с указанием энергии активации подвижности ион-радикалов DPA вблизи комнатной температуры.

Полуэмпирическая формула для оценки подвижности ион-радикалов в н-алкана В ряде случаев желательно иметь способ оценить подвижность ион-радикала по легко определяемым характеристикам акцептора и растворителя. Для такой оценки в диссертации была предложена полуэмпирическая формула, которая имеет вид модифицированного соотношения Стокса-Эйнштейна:

Aµ =, (17) p где A0=a[exp(bVs/Vp)-c], В качестве индивидуальных характеристик растворителя и ион-радикала в нее входит отношение их молекулярных объемов Vs/Vp. х E I (t)/I (t) E I (t)/I (t) Таблица 7. Значения подвижности ион-радикалов DPA (µ) при 293 К и энергия активации их подвижности Еа вблизи 293 К.а Еа, Еа, ккал/ µ, µ, Растворитель ккал/моль, Растворитель моль, см2/Вс, см2/Вс, ±(5-10) % ±10 % ±10 % ±10 % н-гексан 1.8 тетраметилпентадекан 5.5.510-4 4.810-н-гептан 2.1 сквалан 10.4.510-4 1.610-н-октан 2.5 циклопентан 2.3.710-4 4.210-н-нонан 2.7 метилциклопентан 2.3.010-4 3.510-н-декан 2.9 циклогексан 3.2.410-4 2.010-н-додекан 3.5 метилциклогексан 2.1.610-4 2.910-н-гексадекан 4.4 этилциклогексан 2.8.510-5 2.510-докозан 5.6 трет-бутил- 3.9.510-5 1.410-циклогексан (323K) 2-метилбутан 1.6 циклооктан 4.6.710-4 8.010-3-метилпентан 2.0 тетраметилсилан 1.5.610-4 9.010-2,3-диметилбутан 2.4 гексаметилдисилоксан 2.3.610-4 2.010-2,2,4- 2.4 октаметилцикло- 3.3.810-4 1.110-триметилпентан тетрасилоксан гептаметилнонан 5.0 2,2-диметоксипропан 1.9.710-5 3.710-а исключая докозан Формула содержит ряд параметров (p, a, b, c), которые подбирались таким образом, чтобы минимизировать среднеквадратичную разницу между расчетными и измеренными подвижностями ион-радикалов в различных алканах.

Для определения этих параметров в случае ароматических соединений в нормальных алканах от гексана (С6) до докозана (С22) были использованы данные о подвижностях ион-радикалов дифенила, DPA, транс,транс-дифенилбутадиена, дифенилбутадиина, тетраметилкватерфенила, 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола, тетрафенилциклопентадиена, 9,10-дифенилантрацена, 1,2,3,4-тетрафенилнафталина (TPN), 1,2-дифенилиндола, 2,4,6,N,N-пентаметиланилина, TMPD, гексафторбензола (HFB), декафторбифенила, трифенилметана, триптицена (9,10-орто-бензол-9,10дигидроантрацена, TC), полученные методом ВЭЭ при различных температурах.

Результат сравнения показан на рис. 25. Отметим, что столь большой массив данных о подвижностях ион-радикалов в слабополярных растворах был получен впервые. Сравнение с известными литературными данными показало, что предлагаемые значения параметров p, a, b и c дают близкие к экспериментальным значения подвижности и в случае других ион-радикалов, например, анион-радикалов фуллерена С60, антрахинона и др.

Вместе с тем, как показал анализ данных полученных для алифатических катион-радикалов в н-алканах, а также ион-радикалов в циклических и разветвленных алканах, единым образом выбрать эти параметры для любых растворителей и соединений не удается.

Исследование диффузии катион-радикалов триптицена.

Отметим, что катион-радикалы трифенилметана и триптицена (TC) в более вязких н-алканах имеют подвижность, заметно отличающуюся от «ожидаемой» для ион-радикалов такого же молекулярного объема. В данной диссертационной работе, для того, чтобы изучить возможные причины «аномально» высокой подвижности TC+• было проведено сравнение коэффициентов диффузии КР (DI) и нейтральной молекулы (DM) ТС, а также ряда других соединений, ион-радикалы которых имели «обычную» подвижность. Данные о коэффициентах диффузии молекул были взяты из литературы. На рис. 26 показаны результаты вычислений для DPA, HFB, TPN и TC.

Для первых двух отношение DM/DI близко к 2, что согласуется с ранее опубликованными данными для небольших органических ион-радикалов в полярных и неполярных растворителях. В случае TPN, имеющего больший геометрический размер, по-видимому, более существенным становится гидродинамическое сопротивление движению, а не увеличение взаимодействия с растворителем за счет поляризации последнего. В этом случае эффект появления избыточного заряда уменьшается.

Интересным представляется тот факт, что в C16 КР TC диффундирует быстрее нейтральной молекулы. Автором диссертации высказано предположение, что причиной ускорения диффузии TC+• является быстрое стохастическое перераспределение заряда по несопряженным бензольным фрагментам КР. Ион с новым распределением заряда должен испытывать действие поля растворителя, поляризованного предшествующим распределением электронной плотности.

Появление дополнительной случайной силы, действующей на КР TC, по-видимому, будет приводить и к флуктуациям коэффициента «вязкого» трения, действующего на ион, что в свою очередь, может привести и ускорению диффузии. Этот случай показывает, что взаимодействия ионов и растворителя по-прежнему остаются слабо исследованной областью. Отметим, что именно появление метода ВЭЭ позволило значительно расширить круг экспериментальных данных, касающихся диффузии ионрадикалов в неполярных растворах.

2.2.2.1.1.1.1.1.1.1.0.0.0.2.8 3.2 3.6 4.0 4.0.2 0.5 1 2.5 (1000/T) / K- / сP Рис. 26. Величина отношения DM/DI для Рис. 25. Отношение экспериментальной и рассчитанной с помощью (19) подвижностей при растворов DPA (), HFB (), TC () и TPN () в С6 (группа кривых справа) и в С16. Для p=1.1, a=4.810-4, b=0.28, c=0.86 для ион-радикалов растворов TC в С16 приведена расчетная соединений, перечисленных в тексте. Подвижность погрешность, включая погрешность измеряется в см2/(Вс), вязкость - в сПз. Отдельно приведены данные для трифенилметана (), ТС (), а определения DM.

также TPN () и дифенилбутадиина () в C16.

M I D /D exp calc µ / µ Основные выводы и результаты:

Создан комплекс методик для изучения внутритрековых процессов в облученных неполярных растворах. Отработаны подходы к исследованию практически каждой стадии радиационно-инициированных реакций с участием избыточных электронов и ион-радикалов в алкановых растворах. Получены существенно новые результаты в этой области химической физики. В том числе:

1. Создан метод времяразрешенного электрического эффекта, позволяющий проводить измерения подвижности ион-радикалов, участвующих в геминальной рекомбинации в наносекундном диапазоне времен. С применением этого метода впервые получено большое количество данных о подвижности ион-радикалов органических соединений в неполярных растворах. Для оценки подвижности органических ион-радикалов в н-алканах предложена простая полуэмпирическая формула, проверенная на большом количестве ион-радикалов и растворителей в широком диапазоне температур 2. Предложен метод измерений констант скоростей ион-молекулярных реакций, приводящих к подавлению образования электронно-возбужденных продуктов рекомбинации ион-радикальных пар. С его помощью измерены константы скорости и радиусы реакций избыточных электронов и ряда ион-радикалов с акцепторами в алканах. Впервые, в рамках теории диффузионно-контролируемых реакций с дистанционным переносом электрона, проанализирована температурная зависимость реакционного радиуса захвата электрона акцепторами в алканах. Получены данные о термодинамических характеристиках акта переноса электрона в таких реакциях.

3. Реализован ряд новых экспериментальных возможностей метода времяразрешенного магнитного эффекта в рекомбинационной флуоресценции спинкоррелированных ион-радикальных пар, связанных с регистрацией катион-радикалов алифатических соединений в растворах. Впервые зарегистрированы катион-радикалы ряда алканов и элементоорганических соединений. Измерены константы СТВ, сдвиги g-факторов, времена парамагнитной релаксации этих частиц, а также определены или даны оценки констант скоростей электронного обмена с их участием. На примере катион-радикалов н-алканов исследована взаимосвязь внутренней динамики ионрадикала и скорости вырожденного электронного обмена. Предложен и реализован вариант метода с импульсным переключением внешнего магнитного поля.

4. Развита компьютерная модель образования электронно-возбужденных состояний молекул в ходе трековой рекомбинации в растворах в присутствии акцепторов заряда и энергии с учетом парных взаимодействий активных частиц и спиновой корреляции между ними. Модель позволила проанализировать влияние нейтральных радикалов на выход возбужденных состояний при радиолизе алкановых растворов. С ее помощью впервые одновременно описана как кинетика радиофлуоресценции алкановых растворов, так влияние на нее внешних электрических и магнитных полей. Это позволило оценить геометрические параметры характерной шпоры при облучении алканов на примере рентгеновских квантов с энергией 20 кэВ.

5. Обнаружен и исследован ряд необычных явлений, связанных с катионрадикалами соединений с вырожденной верхней заполненной молекулярной орбиталью и открывающих новые стороны внутримолекулярной динамики таких КР и их диффузии в растворе. Установлено, что КР циклоалканов обладают аномально быстрой парамагнитной релаксацией, что позволило объяснить их ненаблюдаемость методом оптически детектируемого ЭПР. Кроме этого, впервые экспериментально обнаружен случай ускорения диффузии КР симметричной молекулы (триптицена) по сравнению с нейтральной молекулой этого соединения, не связанный с вырожденным электронным обменом.

Таким образом, показано, что анализ кинетики радиофлуоресцентного отклика является эффективным инструментом исследования радиационно-инициированных процессов в облученной среде.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих реферируемых журналах:

1) Боровков, В.И. Времяразрешенные эффекты электрического поля в рекомбинационной флуоресценции / В.И. Боровков, С.В. Анищик, О.А. Анисимов // Хим. выс. энергий. -1995.- Т.29.- №6.- С.434-439.

2) Borovkov, V.I. Time-resolved electric field effects in recombination fluorescence as a method of studying primary radiation-chemical processes / V.I. Borovkov, S.V.

Anishchik, O.A. Anisimov // Chem. Phys. Lett.- 1997.- V. 270.- №3/4.- P. 327-332.

3) Quantum beats in the recombination of radical ion pairs caused by hyperfine interaction in radical anions / V.A. Bagryansky, V.I. Borovkov, Yu. N. Molin et al. // Mendeleev Commun.- 1997.- №4.- P.132-133.

4) Боровков, В.И. Регистрация катион-радикалов н-алканов в облучаемых растворах методом времяразрешенных магнитных эффектов / В.И. Боровков, В.А.

Багрянский, Ю.Н. Молин // Доклады АН.- 2001.- Т.377.- №4.- С.505-509.

5) Багрянский В.А. Синглет-триплетные осцилляции спин-коррелированных пар, вызванные ларморовской прецессией в слабых магнитных полях / В.А.

Багрянский, В.И. Боровков, Ю.Н. Молин // Доклады АН.- 2002- Т.382.- №6.- С.794-797.

6) Высокоподвижные первичные катион-радикалы (дырки) в облучаемом циклооктане / В.И. Боровков, О.М. Усов, Т.В. Кобзева и др. // Доклады АН.- 2002.- Т.384.- №1.- С.74-77.

7) Radical cations of n-alkanes in irradiated solutions as studied by time resolved magnetic field effects / V.I. Borovkov, V.A. Bagryansky, I.V. Yeletskikh, Yu.N. Molin // Mol.

Phys.- 2002.- V.100.- №9.- P.1379-1384.

8) Detection of radical cations of Group 14 element organometallics in alkane solutions using the method of time-resolved magnetic field effect / V.I. Borovkov, V.A.

Bagryansky, Yu.N. Molin et al. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2003.- V.5.- №10.- P.

2027-2033.

9) Borovkov, V.I. Mobility of geminate radical ions in concentrated alkane solutions as measured using electric field dependence of delayed fluorescence / V.I. Borovkov, S.V.

Anishchik, O.A. Anisimov // Radiat. Phys. Chem.- 2003.- V.67.- №5.- P.639-650.

10) Bagryansky, V.A. Spectroscopic capabilities of the time-resolved magnetic field effect technique as illustrated in the study of hexamethylethane radical cation in liquid hexane / V.A. Bagryansky, V.I. Borovkov, Yu. N. Molin // Phys. Chem. Chem. Phys.-2004.- V.6.- №5.-P.924–928.

11) Borovkov, V.I. Paramagnetic relaxation of cyclohexane radical cation in solution as measured by the method of time-resolved magnetic field effect / V.I. Borovkov, Yu. N.

Molin // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2004.- V.6.- №9.-P.2119–2124.

12) Боровков, В.И. Необычно быстрая парамагнитная релаксация катион-радикалов циклогексана и адамантана / В.И. Боровков, Ю.Н. Молин. // Доклады АН.- 2004.- Т.396.- №5.- С.633-636.

13) Borovkov, V.I. A novel approach to study radical ion reactions in the course of geminate recombination by the quenching of time-resolved delayed fluorescence / V.I.

Borovkov, K.A. Velizhanin // Chem. Phys. Lett.- 2004.- V. 394.- №4/6.- P.441-445.

14) Borovkov, V.I. Paramagnetic relaxation of adamantane radical cation in solution / V.I.

Borovkov, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Lett.- 2004.- V.398.- №4/6.-P.422-426.

15) Боровков, В.И. Устройство для быстрого выключения магнитного поля в экспериментах по наблюдению динамики спинового состояния радикальных пар в слабых магнитных полях / В.И. Боровков, И.В. Елецких // Приборы и техника эксперимента.- 2005.- №1.- C.90-93.

16) Radical cations from dicyclopropylidenemethane and its octamethyl derivative / T.

Bally, B. Mller, F. Gerson, X.-Z. Qin, M. von Seebach, S.I. Kozhushkov, A. de Meijere, V.I. Borovkov, P.A. Potashov // J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.110.- №3.- P.1163–1170.

17) Longitudinal electron spin relaxation induced by degenerate electron exchange as studied by time-resolved magnetic field effects / V.I. Borovkov, K.L. Ivanov, V.A.

Bagryansky, Yu.N. Molin // J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.110.- №14.- P.4622-4628.

18) Degenerate electron exchange reaction of n-alkane radical cations in solution / V.I.

Borovkov, N.P. Gritsan, I.V. Yeletskikh et al. // J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.110.- №47.- P.12752-12759.

19) Borovkov, V.I. Semiempirical formula for the estimation of organic radical ions mobility in liquid n-alkanes / V.I. Borovkov // J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.110.- №50.- P.13366-13369.

20) Borovkov, V.I. On the question of the ratio between diffusion coefficients of radical ions and their parent molecules in solution / V.I. Borovkov // Chem. Phys. Lett.- 2007.- V.435.- №1/3.- P.69–73.

21) Borovkov, V.I. The effect of encounters involving ions, excited molecules, and neutral radicals in a track on the delayed fluorescence of irradiated alkane solutions / V.I.

Borovkov, K. A. Velizhanin // Radiat. Phys. Chem.- 2007.- V.76.- №6.- P.988–997.

22) Borovkov, V.I. Experimental and computer simulation study of delayed fluorescence decay from irradiated n-dodecane solutions of TMPD / V.I. Borovkov, K. A. Velizhanin // Radiat. Phys. Chem.- 2007.- V.76.- №6.- P.998–1010.

23) Radical cations of branched alkanes as observed in irradiated solutions by the method of time-resolved magnetic field effect / V.I. Borovkov, P.A. Potashov, L.N. Shchegoleva et al. // J. Phys. Chem. A.- 2007.- V.111.- №26.- P.5839-5844.

24) Регистрация катион-радикалов разветвленных алканов в облучаемых растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта / П.А. Поташов, В.И. Боровков, Л.Н. Щеголева и др. // Доклады АН.- 2007.- Т.415.- №5.- С.642–645.

25) Багрянский, В.А. Квантовые биения в радикальных парах / В.А. Багрянский, В.И.

Боровков, Ю.Н. Молин // Усп. химии.- 2007.- Т.76.- №6.- С.535-549.

БОРОВКОВ Всеволод Игоревич Развитие метода кинетической радиофлуорометрии для исследований ионрадикалов и их реакций в облученных неполярных растворах




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.