WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Мамонтов Евгений Васильевич

Разработка методов и устройств масс-анализа ионов в монополярных линейных высокочастотных электрических полях

Специальность: 01.04.01

Приборы и методы экспериментальной физики

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Рязань 2009

Работа выполнена в ГОУВПО «Рязанский государственный радиотехнический университет»

Научный консультант:        доктор технических наук, профессор

       Гуров Виктор Сергеевич

Официальные оппоненты:        доктор физико-математических наук,

                       Явор Михаил Игоревич

       доктор физико-математических наук,        профессор Николаев Евгений Николаевич

       доктор физико-математических наук,

       профессор Коненков Николай Витальевич

Ведущая организация ­– Учреждение Российской академии наук Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург

Защита состоится «___» _____________ 2009 г. на заседании диссертационного совета Д002.034.01 при Учреждении Российской академии наук Институте аналитического приборостроения РАН по адресу: 190103,  г. Санкт-Петербург, Рижский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИАП РАН

Автореферат разослан «____» _____________ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета                                А.П.Щербаков

 

  ОБЩая характеристика работЫ



Актуальность темы

Современная масс-спектрометрия является одним из основных средств качественного и количественного анализа состава вещества в различных состояниях. Из-за растущей сложности анализируемых веществ постоянно повышаются требования к чувствительности, селективности и скорости анализа. Наиболее распространенными в настоящее время являются масс-спектрометры динамического типа с квадрупольными анализаторами. Уникальные свойства линейных ВЧ полей лежат в основе различных методов масс-разделения, удержания и транспортировки ионов, с их использованием создаются аналитические приборы и системы для фундаментальных и прикладных исследований и выполнения рутинных анализов в различных сферах современной жизни. По-прежнему актуальной  является задача углубленного изучения закономерностей и свойств колебаний заряженных частиц в  линейных высокочастотных электрических полях и разработка на их основе новых  эффективных методов и устройств масс-спектрометрического анализа вещества.

Направлением решения этой задачи является исследование  механизмов масс-разделении ионов в монополярных высокочастотных  полях с трехмерным квадратичным распределением потенциала. Двухэлектродная система масс-анализаторов в этом случае имеет простую конструкцию, более совершенную технологию сборки и юстировки, а также лучшие эксплуатационные характеристики. Монополярные двумерные линейные ВЧ поля  обладают свойствами  пространственно-временной фокусировки заряженных частиц по энергиям и углам влета и могут быть использованы для времяпролетного масс-разделения ионов. Создание радиочастотных времяпролетных масс-рефлектронов решает актуальные для времяпролетных масс-спектрометров проблемы начальных энергий и пространственного заряда ионов.  Пространственно-периодические линейные ВЧ поля позволяют многократно увеличивать время дрейфа ионов в многооборотных радиочастотных  масс-рефлектронах и создавать масс-спектрометры высокого разрешения.

Другое направление решения задачи связано с разработкой новых, эффективных способов и устройств формирования  линейных электрических полей. Перспективными являются  системы из плоских с дискретно-линейным распределением  потенциала электродов, позволяющих увеличивать эффективную площадь рабочих областей масс-анализаторов при произвольном соотношении их размеров.

Актуальность работы определяется ее направленностью на создание теоретических, конструкторско-технологических и экспериментальных предпосылок для разработки компактных с невысокой стоимостью приборов  для микроанализа состава вещества.

Цель и задачи работы

Цель работы состоит в разработке и исследовании эффективных способов и устройств для масс-разделения ионов в монополярных линейных ВЧ полях. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

  • исследовать свойства однополярных колебаний заряженных частиц в линейных ВЧ полях и разработать способы масс-разделения ионов в монополярных полях с трехмерным квадратичным распределением потенциала;
  • разработать электродные системы для формирования монополярных полей с трехмерным квадратичным распределением потенциала, оптимизировать их параметры и оценить аналитические свойства;
  • исследовать распределения потенциала в системах из двух гиперболоидных с ограниченными размерами электродов и оценить характер и степень влияния нелинейных отклонений поля на аналитические параметры трехмерных монополярных анализаторов;
  • разработать методы внешнего ввода ионов в масс-анализаторы типа монополярной ионной ловушки и определить оптимальные условия захвата заряженных частиц;
  • исследовать свойства квазигармонических колебаний заряженных частиц в двумерных линейных ВЧ полях без постоянной составляющей и разработать времяпролетный радиочастотный масс-рефлектрон с плоскими с дискретно-линейным распределением потенциала электродами;
  • исследовать свойства колебаний заряженных частиц в пространственно-периодических линейных ВЧ полях и разработать многоотражательные времяпролетные масс-рефлектроны высокого разрешения;
  • разработать эффективные способы и устройства для импульсного ВЧ питания квадрупольных масс-спектрометров с частотной разверткой масс;
  • разработать и исследовать экспериментальные масс-анализаторы с двух и трехмерными линейными монополярными ВЧ полями, определить их аналитические возможности и потребительские характеристики.

Научная новизна работы

  1. Предложены и исследованы способ и устройства масс-анализа заряженных частиц вдоль одной координаты в монополярных ВЧ полях с трехмерным квадратичным распределением потенциала при фазовом бесполевом вводе ионов.
  2. С использованием понятия огибающих траекторий движения заряженных частиц в линейных электрических ВЧ полях получены выражения для границ областей удержания ионов и аппаратной функции монополярных  гиперболоидных масс-анализаторов.
  3. Предложен гиперболоидный масс-анализатор ионов типа монополярной ионной ловушки, оптимизированы его геометрические и электрические параметры. Получены оценки аналитических свойств анализатора в режимах внутреннего и внешнего ввода ионов,  подтвержденные результатами моделирования и эксперимента.
  4. Предложен новый времяпролетный масс-анализатор ионов с двумерным линейным ВЧ полем с временной фокусировкой заряженных частиц по энергиям, углам и координатам влета, с линейной шкалой масс (радиочастотный масс-рефлектрон). Получены зависимости аналитических параметров  анализатора от его эффективного потенциала.
  5. Предложен способ формирования двумерных линейных электрических полей с помощью систем из плоских  с линейно-дискретным распределением потенциала электродов, установлена связь параметров дискретности электродных систем с точностью поля и аналитическими характеристиками радиочастотных масс-рефлектронов.
  6. Предложен способ масс-анализа ионов по времени пролета в системах с пространственно-периодическими линейными электрическими ВЧ полями и показана возможность создания многоотражательных радиочастотных масс-рефлектронов  с разрешением  R>104.
  7. Предложен способ и разработаны устройства импульсного ВЧ питания квадрупольных масс-анализаторов ионов с малым потреблением энергии и стабильными параметрами импульсного напряжения.
  8. Экспериментально доказана возможность осуществления механизмов разделения ионов по массам в монополярных электрических ВЧ полях, создаваемых двумя гиперболоидными электродами и системами с плоскими с дискретно-линейным распределением потенциала электродами.

Достоверность и обоснованность основных результатов подтверждается сравнением данных, полученных аналитическим путем и в процессе численного моделирования,  с экспериментальными данными, а также результатами испытания экспериментального масс-спектрометрического прибора в производственных условиях.

Практическая значимость работы

Разработаны теоретические, экспериментальные и конструкторско-технологические решения для создания динамических масс-спектрометров нового типа:

  • монополярные анализаторы с двумя гиперболоидными электродами с внутренним и внешним вводами ионов;
  • времяпролетные масс-анализаторы ионов с двумерными линейными электрическими ВЧ полями, в том числе и с пространственно-периодическими;
  • системы из плоских с дискретно-линейным распределением потенциала электродов для формирования двумерных линейных электрических полей различной конфигураций;
  • экономичная система импульсного ВЧ питания квадрупольных масс-спектрометров.

Полученные результаты являются основой для создания новых эффектвных приборов  микроанализа  вещества  для  широкого потребителя и внедрения их на рынок аналитической аппаратуры.

Положения, выносимые на защиту

1. Эффективность и скорость масс-анализа гиперболоидных масс-спектрометров с высокочастотными полями с трехмерным квадратичным распределением потенциала может быть существенно (в 2 – 3 раза) повышена путем перехода к монополярной системе электродов, применением фазового бесполевого ввода ионов и разделением заряженных частиц по массам вдоль одной координаты.

2. Использование  монополярных масс-анализаторов ионов с трехмерными ВЧ  электрическими полями с фазовым вводом ионов на порядок снижает скорость образования диэлектрических пленок на полеобразующих электродах и обеспечивает высокую эффективность масс-анализа при ограниченных (менее 150 В) амплитудах импульсного ВЧ питающего напряжения.

3. Временная фокусировка ионов по энергиям, углам и координатам влета с помощью двумерных линейных высокочастотных электрических полей позволяет осуществлять времяпролетное разделение по массам ионов с широким диапазоном начальных энергий (Wмакс/Wмин  10), координат (xмакс/xмин  10) и углов влета ( = ± 3) и создавать радиочастотные масс-рефлектроны с линейной шкалой масс, высоким (R  2·103) разрешением и значительным объемным зарядом ионов (число анализируемых частиц более 104).

4. Двумерные линейные электрические поля, получаемые в квадрупольной масс-спектрометрии с помощью эквипотенциальных электродов сложной (гиперболической) формы, могут быть сформированы в системах  плоских электродов, состоящих из множества элементов с дискретно-линейным распределением их потенциалов, что дает возможность уменьшать габариты анализаторов и создавать радиочастотные масс-рефлектроны высокого (R  104) разрешения с произвольным соотношением размеров по осям Х и У.

5. Разрешающая способность радиочастотных масс-рефлектронов может быть значительно (в 5 – 10 раз) повышена за счет увеличения времени дрейфа заряженных частиц путем пространственно-периодического продолжения двумерных линейных высокочастотных электрических полей, обеспечивающих временную периодическую фокусировку ионов по  энергиям и углам влета.

6. Ускорение ионов в импульсном или высокочастотном поле с квадратичным распределением потенциала обеспечивает временную фокусировку частиц по начальным координатам в плоскости входной апертуры времяпролетных масс-анализаторов. Влияние начальных скоростей частиц устраняется при вводе ионов в согласованные фазы ВЧ поля из плоскости входной апертуры без ускорения.

7. Формирование импульсного напряжения для высокочастотного питания квадрупольных масс-анализаторов резонансным способом существенно (в 4 – 5 раз) снижает потребляемую мощность и приблизительно на порядок (до уровня 10-4) повышает стабильность амплитуды и формы импульсов.

Личный вклад автора

Материал диссертации написан по результатам исследований, выполненных лично автором, при его непосредственном участии или под его научным руководством. Все новые результаты, определившие защищаемые положения, получены лично диссертантом. Соавторство относится к компьютерному моделированию и выполнению части экспериментальных работ.

Апробация работ

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной научно-технической конференции  по  масс-спектрометрии, Сумы, 1986 г., на 8, 9 и 10 конференциях по физике газового разряда, Рязань 1996, 1998 и 2000 г., на 1, 2 и 3 международных конференциях “Космонавтика, радиоэлектроника и геоинформатика”, Рязань 1997, 1998 и 2000 г., на 14 международной конференции IMSC, Tampere, 1997, на 2 и 3 съездах Всероссийского масс-спектрометрического общества. Москва 2005, 2007 г.





Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал изложен на 325 страницах, включая 151 рисунок, 3 таблицы и список литературы из 155 наименований.

Содержание работы

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована ее актуальность, сформулированы цель и задача диссертации. Приведены основные положения, выносимые на защиту, сведения о ее апробации, отмечена практическая значимость работы.

Первая глава является аналитическим обзором литературы по квадрупольной и времяпролетной масс-спектрометрии и системам ВЧ питания гиперболоидных анализаторов. Возможности идеи масс-разделения заряженных частиц  в линейных ВЧ полях оказались значительными, поэтому работы по повышению чувствительности, селективности и скорости анализа квадрупольных масс-спектрометров продолжаются. Трехмерное замкнутое поле ионной ловушки (ИЛ) создает большие возможности для совершенствования способов избирательного воздействия линейных ВЧ полей на заряженные частицы, конструкций электродных систем анализаторов, систем ввода и вывода ионов.

В процессе развития долгое время режим масс-селективного накопления с рабочими точками анализируемых ионов в вершине совмещенной диаграммы стабильности для ИЛ был основным. Однако значительная зависимость чувствительности от разрешения ограничивала эффективность анализатора. Разработанный фирмой Finigan MAT режим масс-селективной нестабильности с буферным газом улучшил аналитические параметры ИЛ, но наличие нейтрального газа создало ряд проблем из-за пространственного заряда ионов и снижения достоверности анализа при диссоциации молекул. Исследования показали, что дальнейшее улучшение характеристик гиперболоидных анализаторов достигается при использовании режимов синхронных колебаний ионов, создаваемых в линейных монополярных ВЧ полях путем локализации начальных параметров ионов и согласования их с фазой ВЧ поля. Применение метода упрощает конструкции гиперболоидных анализаторов, улучшает их аналитические и эксплуатационные характеристики.

Из анализа решений уравнений Матье при a=0, q<<1 следует, что секулярные составляющие колебаний ионов в линейных ВЧ полях являются гармоническими функциями с периодом TΩ, пропорциональным массам ионов. Движение ионов с начальными координатами y0=0 по оси Y имеет характер возвратных колебаний с временной фокусировкой в плоскости y=0 ионов по энергиям, углам и координатам x влета ионов. Эти свойства линейных ВЧ электрических полей положены в основу радиочастотных времяпролетных масс-спектрометров (радиочастотных масс-рефлектронов), способных работать с широким диапазоном начальных энергий и значительными объемными зарядами ионов. Использование пространственно-периодических линейных ВЧ электрических полей позволяет создавать радиочастотные времяпролетные масс-рефлектроны высокого разрешения R>104. Эффективными формирователями линейных электрических полей для таких приборов служат системы из плоских электродов с дискретно-линейным распределением потенциала.

Направлением совершенствования приборов с квадрупольными анализаторами является использование импульсного ВЧ питания с возможностями применения гибких и динамичных способов развертки масс. Преимущества импульсного питания реализуются при создании устройств формирования ВЧ напряжения импульсной формы с малым потреблением энергии. При реактивном характере нагрузки – емкость электродной системы анализаторов – применение резонансного способа формирования импульсов снижает потребляемую мощность в несколько раз.

На основе анализа достижений и перспектив развития динамической масс-спектрометрии сформулированы цели, задачи и направления диссертационного исследования.

Вторая глава посвящена разработке и исследованию способов масс-разделения ионов вдоль одной координаты в трехмерных монополярных ВЧ полях с квадратичным распределением потенциала.

Из теории дифференциальных уравнений второго порядка с периодическими коэффициентами известно, что частным случаем общего решения уравнений Матье для границы I-й зоны стабильности a0(q) является периодическая функция нулевого порядка

,               (1)

где , , e – заряд электрона, m – масса ионов, V, ω – амплитуда и частота ВЧ питающего напряжения, r01 – радиус поля квадрупольного анализатора.

Функция с минимальным cmin= и максимальным cmax= значениями является единственной среди других периодических решений, удовлетворяющей условию >0 при всех ξ и q. Это свойство положено в основу масс-разделения ионов в монополярных гиперболоидных анализаторах с рабочей областью в полусфере z≥0.

Траектории ионов с нулевыми начальными скоростями и начальными координатами z0, с рабочими точками на границе стабильности a0(q), описываются функцией вида

.                               (2)

В анализаторе с рабочим пространством, ограниченным плоскостями z=z01>z0cmax и z=z02>z0cmin, периодические траектории (2) являются устойчивыми. Для траекторий других масс m≠m0 справедливы выражения

        (3)

где коэффициент μ зависит от параметров a и q. Так как огибающие колебаний в (3) chμξ и cosμξ  являются нарастающими и убывающими функциями,  ионы с массами m≠m0 в пространстве монополярного анализатора будут неустойчивыми и через некоторое число nc периодов ВЧ поля будут введены из анализатора. Таким образом, реализуется режим масс-разделения ионов вдоль координаты Z в монополярном ВЧ поле с трехмерным квадратичным распределением потенциала.

Так как общее решение Матье состоит из двух частных решений, принадлежность рабочих точек анализируемых ионов границе a0(q) не является достаточным условием их устойчивости. Для получения режима периодических колебаний необходимо согласование начальных координат и скоростей ионов с начальной фазой ВЧ поля

.                 (4)

Наиболее благоприятными являются условия при вводе ионов с нулевыми скоростями v0y=0 и начальными координатами z0<z01 или z0<z01/cm в фазы ВЧ поля ξ01=0 или ξ02=π/2. Разброс начальных координат не изменяет характер колебаний, а влияет на их амплитуды. Практически фазовый ввод реализуется при импульсном ВЧ питании анализаторов.

Анализ колебаний ионов вблизи границ стабильности показывает, что для расчета аппаратных функций монополярных анализаторов с линейным ВЧ полями достаточно использовать огибающие траектории

               (5)

где  , γ, Θ, зависят  от  параметров  а,  q  и фазы ВЧ поля. С

помощью (5) для минимумов и максимумов траекторий построены области удержания ионов как зависимости граничных скоростей от масс частиц. Форма массовых линий монополярных гиперболоидных анализаторов рассчитывались путем интегрирования распределения тепловых скоростей ионов в пределах, определяемых границами областей удержания. Замкнутый характер областей удержания определяет конечную протяженность массовых пиков по нулевому уровню.

Выражение для числа ВЧ периодов масс-сепарации ионов в зависимости от разрешения для трехмерных монополярных анализаторов совпадает с аналогичными выражениями для ФМ и ИЛ, но значение коэффициента q0 оказывается в 23 раза меньше. Поэтому скорость масс-разделения ионов вдоль одной координаты в монополярных анализаторах будет существенно выше.

При некоторых допущениях с использованием областей удержания ионов получена оценочная зависимость чувствительности монополярных гиперболоидных анализаторов от разрешающей способности при фазах ξ01=0 и ξ02=π/2

.                       (6)

Величина η0 для фазы ξ01 оказывается в 22,5 раза больше, чем для фазы ξ02. Аналогичные (6) зависимости для ФМ и ИЛ имеют вид

.                        (7)

Сравнение (6) и (7) показывает, что чувствительность монополярных гиперболоидных анализаторов с увеличением разрешения снижается медленнее, чем у ФИ и ИЛ.

Результаты компьютерного моделирования и аналитических расчетов по (6), приведеные на рисунке 1, совпадают с точностью (520) %. Погрешность объясняется допущениями, сделанными при получении аналитических выражений. В процессе компьютерного моделирования проведена оптимизация режима масс-разделения ионов вдоль координаты Z в монополярном ВЧ поле и определена область рабочих параметров анализатора.

Третья глава посвящена разработке монополярных масс-анализаторов с трехмерными линейными ВЧ полями. Монополярное пространство с трехмерным линейным ВЧ полем может быть сформировано в анализаторах из двух гиперболоидных электродов (рисунок 2). Предложены и исследованы три варианта монополярных гиперболоидных анализаторов: трехмерный монополь, гиперболоидный конденсатор и монополярная ионная ловушка. В трехмерном монополе с гиперболоидным и конусным электродами достигается наибольшая глубина колебаний cm≤30, что позволяет реализовывать монополярный режим сортировки по одной координате во II-й зоне стабильности. В I-й зоне стабильности cm≤3, и рабочая область анализатора может быть сформирована двумя гиперболоидными электродами с параметрами z01>z02>0 (гиперболоидный конденсатор). Монополярная ионная ловушка с гиперболоидным торцевым с параметром z01 и ограниченным плоскостью z=0 гиперболоидным кольцевым с параметром r01<<z01  электродами имеет в кольцевом электроде отверстие радиусом r01 для ввода и вывода ионов (рисунок 3). Задача оптимизации геометрии анализаторов заключалась в получении наивысшей точности квадратичного распределения потенциала в рабочей области rz01 при ограниченном диаметре D гиперболоидных электродов. При внутренней ионизации для ослабления процесса образования диэлектрических пленок на электродах анализаторов размер D ограничивался условием свободного прохождения в межэлектродном пространстве ленточного потока ионизирующих электронов. Для минимизации погрешности распределения потенциала δφ из-за краевой области по границам гиперболоидных электродов установлены экранирующие электроды в форме усеченных конусов с потенциалом . За отверстием в кольцевом электроде монополярной ионной ловушки расположен полупрозрачный плоский электрод с потенциалом φ у.

Задача оптимизации геометрических и электрических параметров монополярных гиперболоидных анализаторов решалась путем компьютерного моделирования электрических полей и численного решения уравнений движения ионов с учетом ограниченных размеров электродов. В качестве критерия качества поля использовалось нормированное отклонение δφ распределения потенциала от

квадратичного в рабочих областях анализаторов. Точность расчета распределений потенциала при решении тестовых задач составляла 10-7.

В трехмерном монополе и гиперболоидном конденсаторе при оптимальном значении    в  рабочей  области r≤0,125D погрешность распределения потенциала не превышает значений δφ≤5⋅10-5 и δφ≤8⋅10-6, что соответствует достижимой разрешающей способности R>103.

Рабочее пространство монополярной ловушки состоит из области точного поля r01≤ z≤ z01 и области нелинейного поля 0≤z ≤ r01. Нелинейное поле ограничивает глубину колебаний ионов величиной cm≤3,2. При оптимальных значениях и погрешность области точного поля составляет δφ≤8.5⋅10-5. Удлинение кольцевого электрода на 10 % снижает погрешность до уровня δφ≤5⋅10-5. Исследовано влияние потенциала корректирующего электрода φy на распределение потенциала в областях точного и нелинейного полей. Получены оценки погрешностей полей при отклонениях геометрии монополярных гиперболоидных анализаторов от идеальной.

В четвертой главе рассмотрено влияние нелинейных отклонений полей на масс-селективные свойства монополярных гиперболоидных анализаторов. Из-за ограниченных размеров и погрешностей геометрии электродных систем распределение потенциала в монополярных анализаторах содержит слабонелинейные компоненты (δφ=10-3-10-4). Отклонение потенциала принято представлять в  виде мультипольных составляющих с порядком p=36. Наиболее полное представление о масс-селективных свойствах квадрупольных ВЧ полей с мультипольными отклонениями дает численное решение системы двух нелинейных уравнений II-го порядка с периодическими коэффициентами. Аналитические методы могут быть использованы для получения оценок и интерпретации результатов моделирования. Поведение траекторий движения ионов в слабонелинейных ВЧ полях с достаточной достоверностью описываются их огибающими.

В квадрупольных ВЧ  полях  со слабонелинейными отклонениями

значения массы ионов mc с периодическими траекториями являются функцией начальных координат. С использованием квазилинейной (малосигнальной) модели колебаний определена функция

,               (8)

где p и Ap – порядок и величина мультипольных отклонений поля. Из-за зависимости массы mc ионов с периодическими траекториями от координаты z происходит “размывание” границ диаграммы стабильности, заключающееся в наложении областей устойчивости и неустойчивости. При значительной глубине колебаний cm>1,2 для оценки поведения траекторий ионов в слабонелинейных полях вблизи границы a0(q) введено понятие среднего значения параметра mc

. (9)

Сопоставление параметра mp с массой анализируемых частиц m позволяет определять направление развития однополярных колебаний ионов в квадрупольных полях с мультипольными составляющими.

На основе компьютерного моделирования и соотношений (8) и (9) определены закономерности поведения траекторий ионов в окрестности границы a0(q) в слабонелинейном ВЧ поле.

  1. Составляющие с Ap<0 преобразуют ограниченные в ВЧ поле траектории ионов легких масс m<m0 в неограниченные, а у ионов тяжелых масс m>m0 увеличивается скорость нарастания огибающих.
  2. Неограниченные в линейных ВЧ полях траектории ионов с m>m0 в слабонелинейных полях с мультипольными составляющими Ap>0 в строгом смысле не являются ограниченными.
  3. Значения массы mp ионов с периодическими траекториями в слабонелинейных ВЧ полях не зависят от глубины колебаний, а являются функциями их начальных координат.
  4. Величина mp является граничной для ионов с нарастающими (m>mp) и убывающими (m<mp) траекториями и определяет положение массовых пиков.

Мультипольные составляющие смещают положение массовых пиков монополярных гиперболоидных анализаторов на величину

.                 (10)

Из-за разброса начальных координат ионов zmin-zmax массовые пики расширяются также на величину

.         (11)

Результаты моделирования и расчетов по формулам (10), (11) отличаются на (68 %).

Моделирование показало, что в зависимости от знака мультипольные составляющие могут различным образом влиять на свойства монополярных гиперболоидных анализаторов. Отрицательные составляющие даже малого уровня  |Ap|<3⋅10-4 катастрофически разрушают массовые пики, что объясняется характером зависимости (8). Слабонелинейные компоненты с Ap>0 напротив могут улучшать масс-селективные параметры трехмерных монополярных анализаторов. Например, составляющие 3 и 4-го порядков Ap≤2⋅10-3 монотонно повышают чувствительность в 3 и 6 раз, а разрешение при A3=6,5⋅10-4 и A4=3⋅10-4 в сравнении со случаем Ap=0 возрастает в 1,45 и 1,7 раза (рисунок 4).

Принципиально нелинейным анализатором является монополярная ионная ловушка с рабочей областью из слабонелинейного и нелинейного полей. В процессе масс-анализа в монополярной ионной ловушке траектории ионов легких масс m<m0 из области точного поля перемещаются в нелинейное поле, где их поведение зависит от соотношения масс m и mc(z)

,                 (12)

где и za – параметры нелинейного поля  в области z≤r0, 1. При <0 колебания легких ионов имеют возвратный характер, а поле с >0 ускоряет их вывод из анализатора. Так как параметры и za являются функциями φy, с помощью потенциала корректирующего электрода можно управлять процессами масс-селективного удержания и разделения ионов в монополярной ионной ловушке.

Наиболее интересными для монополярной ионной ловушки является режим с внешним вводом ионов через отверстие в кольцевом

электроде. Ввод ионов, образованных в пространстве между кольцевым и корректирующим электродами, происходит путем их ускорения и последующего захвата ВЧ полем в фазы ξ01=0 или ξ02=π/2. Определены условия и оптимальные параметры ускоряющего и ВЧ напряжений во время ввода и захвата. Результаты моделирования и экспериментов показали, что зависимость чувствительности монополярной ионной ловушки с внешним вводом ионов от амплитуды ВЧ имеет пороговый характер с Vпор=100 В. Это позволяет при ограниченных амплитудах ВЧ достигать предельной чувствительности монополярной ионной ловушки. По результатам моделирования построены зависимости относительной чувствительности от разрешающей способности монополярной ионной ловушки с внешним вводом ионов, аппроксимируемые функциями вида . При η=0,3 достижимое разрешение составляет R=2⋅103.

Пятая глава посвящена исследованию механизма масс-разделения ионов по времени пролета в линейных ВЧ полях и разработке времяпролетных масс-анализаторов типа радиочастотных масс-рефлектронов. Анализ решений уравнений Матье при а=0, q<<1 показал, что секулярные (низкочастотные) компоненты колебаний ионов в двумерных линейных ВЧ полях являются гармоническими функциями

,        (13)

где β≅q/2, v0x и v0y – начальные скорости ионов по координатам x и y, – период секулярных колебаний. Выражения (13) на плоскости XOY являются уравнениями эллипсов с параметрами, зависящими от начальных координат x0, y0 и скоростей v0x, v0y ионов.

Если значение начальной координаты по одной оси (например, по оси Y) принять нулевой y0=0, тогда движение заряженных частиц по этой оси будет иметь  через интервал tA=T/2 возвратный характер. Из принципа независимости движения заряженных частиц в линейных полях по всем координатам следует, что время tA возвратного колебания по оси Y не зависит от начальной координаты x0 и начальных скоростей v0x, v0y ионов. Это означает, что двумерное линейное ВЧ поле осуществляет периодическую через интервал T/2 временную фокусировку ионов по начальным энергиям, углам и координатам. Это свойство двумерных линейных ВЧ полей положено в основу времяпролетных масс-анализаторов нового типа – радиочастотных масс-рефлектронов.

Масс-анализатор такого типа может быть реализован при вводе в пространство дрейфа с двумерным линейным ВЧ полем ионов с начальными координатами x00, y0=0 и начальными скоростями v0x0, v0y>0. При этом время возвратного движения (время дрейфа) ионов оказывается пропорциональным массе анализируемых ионов

.                       (14)

Временная фокусировка в плоскости y=0 ионов по энергиям, углам и координатам влета в линейных ВЧ полях на порядок увеличивает диапазон начальных энергий и значение максимального объемного заряда ионов времяпролетных масс-спектрометров. Максимальная энергия влета ионов ограничена величиной

,

где – псевдопотенциал радиочастотного масс-рефлектрона. Для анализатора с параметрами r0=50 мм, V=10 кВ, f=1 МГц и М=103 и максимальная энергия влета ионов составляет W0max=100 эВ.

Выражения (13) для траекторий заряженных частиц в линейном ВЧ поле, содержащие компоненты колебаний ионов с секулярными частотами, являются приближенными. Получены выражения, учитывающие тонкую структуру колебаний заряженных частиц с частотой ВЧ поля, а также фазу ввода ионов в масс-анализатор, позволяющие построить более точную шкалу масс радиочастотного масс-рефлектрона.

Создание радиочастотных времяпролетных масс-анализаторов заряженных частиц связано с разработкой электродных систем для формирования двумерных линейных электрических полей с размером рабочей области в направлении дрейфа частиц, значительно превышающем поперечный размер ya>>xa. Эффективно эта задача решается с использованием свойства изотропности двумерных линейных ВЧ полей, позволяющего осуществлять времяпролетное разделение ионов по массам в любых направлениях на плоскости XOY.

При повороте системы координат X0Y на угол φ=π/2 распределение потенциала в двумерном квадрупольном анализаторе преобразуется к виду

.                       (15)

В новой системе координат в плоскостях x=xa и y=ya распределения потенциала описываются линейными функциями. Это означает, что двумерные линейные поля могут создаваться с помощью систем их плоских электродов с линейным распределением потенциала вида (15). Практически задача решается с помощью системы из плоских электродов с одномерным линейным дискретным распределением потенциала на них. Вариант радиочастотного масс-рефлектрона с дискретными электродами и траектории ионов в нем показаны на рисунке 5. В анализаторе с параметрами xa/ya=0,7, /ya=0,011 в рабочей области |x|<0,9xa, y<0,8ya относительная погрешность распределения потенциала не превышает δφ<10-5, достижимое разрешение R0>104 при 100 % прохождении ионов.

Радикальное увеличение времени дрейфа и соответственно разрешения достигается во времяпролетных масс-анализаторах с пространственно-периодическими линейными ВЧ полями (рисунок 6). При числе элементов системы n=11 разрешение возрастает на порядок при сохранении 100 % трансмиссии ионов.

В ионных источниках радиочастотных времяпролетных анализаторов для временной фокусировки в плоскости выходной апертуры y=0 ионов с разбросом начальных координат по осям X и Y предлагается использовать гиперболические  электродные системы с двумерными линейными электрическими полями. Разрешение радиочастотного масс-рефлектрона, ограниченное временной расфокусировкой ионов в ионном источнике, определяется в этом случае выражением

,                       (16)

где WТ и W0 – тепловые и энергии ввода ионов. Разрешение увеличивается с уменьшением начальных координат yв ионов в источнике ионов. Во времяпролетный анализатор с линейным ВЧ полем возможен ввод ионов из плоскости входной апертуры y=0 без ускорения. В этом случае разрешение радиочастотного масс-рефлектрона будет ограничено разбросом начальных координат ионов

Проблема минимизации параметра решается использованием ленточных электронных пучков малой толщины при ионизации электронным ударом или коллимированных пучков ионов при ортогональном вводе.

В шестой главе приведены результаты экспериментального исследования анализаторов ионов с монополярными линейными ВЧ полями с одномерным и времяпролетным масс-селективным разделением ионов, а также результаты разработки экономичных систем их импульсного питания. Для проверки результатов, полученных аналитическим путем и в процессе численного моделирования, а также для решения вопросов их практического использования были разработаны и исследованы экспериментальные масс-спектрометры со следующими типами анализаторов:

  • гиперболоидным монополем;
  • гиперболоидным конденсатором;
  • монополярной ионной ловушкой с внешним вводом ионов;
  • радиочастотный масс-рефлектрон с плоскими дискретными электродами.

Гиперболоидные электроды изготавливались из нержавеющей стали на станках с ЧПУ, сборка и юстировка электродной системы выполнялась в лабораторных условиях с точностью 3040 мкм при размерах электродов D=80 мм. Образование ионов осуществлялось под действием ленточного пучка электронов с энергиями 50100 эВ. Использовалось импульсное питание анализаторов (V=150 В) с частотной разверткой масс (f=0,011 МГц), стабильность параметров ВЧ напряжения не хуже 10-3.

Первые экспериментальные результаты были получены на трехмерном монополе с образованием ионов в рабочем объеме анализатора. Достигнутое разрешение составило R0,5=250. Разрешение анализатора с гиперболоидным конденсатором оказалось вдвое выше, что согласуется с результатами расчетов. Формы экспериментальных массовых пиков для m=28 а.е.м. и полученных в процессе моделирования отличаются не более чем на 10 %. Разрешение экспериментальных гиперболоидных монополя и конденсатора ограничивалось также погрешностями геометрии электродных систем (40 мкм).

Монополярная ионная ловушка экспериментально исследовалась в режимах с внутренним и внешним вводами ионов. Масс-анализатор в сборке показан на рисунке 8. Спектры тетрохлорластана и газовой смеси установки 35/8–300 Рязанского НПЗ для этих режимов приведены на рисунке 9. Разрешение в первом и втором случае составило R0=1400 и R0,5=150. В режиме внешнего ввода получена экспериментальная зависимость чувствительности от амплитуды ВЧ, хорошо согласующаяся с результатами моделирования (рисунок 7).

На основе монополярной ионной ловушки разработан экспериментальный масс-спектрометр, который прошел испытания в тресте “Сургут нефтегеофизика” как прибор для газового каротажа процесса бурения нефтяных скважин.

Возможность времяпролетного масс-селективного разделения ионов в линейных ВЧ полях подтверждена результатами экспериментального исследования анализатора, состоящего из двух однослойных с равномерной намоткой и плоскими рабочими поверхностями индуктивностей, выполняющих роль электродов с дискретным распределением ВЧ потенциала. Экспериментально проверены зависимости времени пролета от параметров линейного ВЧ поля и начальных энергий ионов.

Для повышения эффективности систем импульсного питания квадрупольных анализаторов предложен способ и разработаны устройства с резонансным перезарядом емкостной нагрузки во время формирования фронтов импульсов. Потребляемая генераторами ВЧ мощность в этом случае снижается в 45 раз. На основе экономического генератора ВЧ разработан модуль импульсного питания квадрупольных анализаторов для космических исследований по программе “МАРС–94” и “ФОБУС–грунт”.

Основные результаты работы

  1. Предложен и исследован способ разделения заряженных частиц по массам вдоль одной координаты в монопольных ВЧ полях с трехмерным квадратичным распределением потенциала при фазовом вводе ионов, позволяющий существенно (в 2-3 раза) повысить скорость и эффективность квадрупольных масс-анализаторов.
  2. Разработаны монополярные гиперболоидные масс- анализаторы ионов с улучшенными конструкторско-технологическими характеристиками, с вводом ионизирующих электродов без образования диэлектрических пленок на электродах. Оптимизированы геометрические и электрические параметры анализаторов, достигнута точность поля в рабочей области   2·10-4.
  3. Разработан и испытан в условиях длительного производственного эксперимента трехмерный гиперболоидный масс-анализатор типа монополярной ионной ловушки с внешним фазовым вводом ионов, с увеличенным более чем напорядок сроком службы без профилактики и высокой эффективностью масс-анализа при ограниченных амплитудах V  150 B импульсного ВЧ питающего напряжения.
  4. Теоретически обоснован, исследован экспериментально  и путем численного моделирования патентно-защищенный способ масс-разделения заряженных частиц по времени пролета в двумерных линейных ВЧ полях с временной фокусировкой ионов по энергиям, углам и координатам влета, с линейной шкалой масс, позволяющей достигать высокого разрешения R > 2·103 времяпролетных масс-спектрометров при значительных объемных зарядах ионов (число анализируемых частиц до 104).
  5. Разработаны  устройства формирования двумерных линейных электрических полей с произвольным соотношением размеров рабочих областей по осям X и Y с помощью системы из плоских с дискретно-линейным распределением потенциала электродов. Показано, что при шаге дискретизации электродной системы y/ya  2·10-2 достижимая разрешающая способность радиочастотных масс-рефлектронов составляет R  104.
  6. Исследованы свойства пространственно-периодических двумерных линейных ВЧ полей и разработан радиочастотный времяпролетный масс-анализатор высокого разрешения R  104 с периодической временной фокусировкой ионов по энергиям и углам влета. Численным моделированием с учетом пространственного заряда ионов установлено пропорциональное увеличение разрешающей способности времяпролетного масс-анализатора с ростом числа пространственных периодов ВЧ поля.
  7. Разработан  источник ионов для радиочастотного масс-рефлектрона с ускорением заряженных частиц в импульсном или высокочастотном поле с квадратичным распределением потенциала, с временной фокусировкой в плоскости входной апертуры времяпролетного масс-анализатора ионов с различными начальными координатами.
  8. Предложен эффективный  способ импульсного ВЧ питания квадрупольных масс-спектрометров и разработаны устройства с малой потребляемой энергией и высокими массогабаритными характеристиками для космических аппаратов по программам исследования атмосфер планет Солнечной системы «Марс-94» и «Фобус-грунт».

Основные предложенные в работе способы и устройства масс-анализа, а также научно-технические решения их элементов защищены патентами.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

  1. Мамонтов Е.В. Одномерная сортировка заряженных частиц по удельному заряду // Материалы Всесоюзного симпозиума по эмиссионной электронике. Рязань, 1996.- С.182-184.
  2. Eugeny V., Mamontov.  Dynamic Mass Spectrometer With One-Dimensional Separation  // Abstracts 14th IMSC. Helsinki, 1997. P.228.
  3. Мамонтов Е.В. Одномерный динамический масс-спектрометр // Проблемы и прикладные вопросы физики: тез. докл. Международной научно-тех. конф. Саранск, 1997. С.163
  4. Мамонтов Е.В. О возможности использования одномерного масс-спектрометра для анализа состава верхних слоев атмосферы планет// Космонавтика. Радиоэлектроника. Геоинформатика: тез. докл. Международной научно-тех. конф. Рязань, 1997. С.92.
  5. Мамонтов Е.В. Расчет траекторий заряженных частит в одномерном однополярном ГМС // Вестник РГРТА. Рязань, 1997.- Вып.3.- С.116-121.
  6. Мамонтов Е.В., Ивлев Д.А. Оптимизация параметров одномерного однополярного масс-спектрометра // Электроника и информационные технологии: межвуз. сб. научн. / Рязань, 1998. С.40-43.
  7. Мамонтов Е.В. Способ разделения заряженных частиц по удельному заряду и устройство для его осуществления // Патент на изобретение №2130667 от 05.01.1998.
  8. Мамонтов Е.В., Ивлев Д.А. Одномерный гиперболоидный масс-спектрометр на усеченной ловушке для научных космических исследований // Космонавтика. Радиоэлектроника. Геоинформатика: тез. докл. 2-й Международной научно-тех. конф. Рязань, 1998. С.58.
  9. Mamontov E.V. Hyperboloidal Mass-Spectrometers on a truncated trap for diagnodtics // European Conference on THERMAL PLASMA PROCESSES Abstracts. St. Peterburg, 1998. P.102.
  10. Мамонтов Е.В. Однопольный гиперболоидный масс-спектрометр с одномерной сортировкой ионов // Изв. РАН. Сер. Физическая. 1998.- 62.- №10.- С.2039-2043.
  11. Мамонтов Е.В., Ивлев Д.А. Способ разделения ионов по удельному заряду и устройство для его осуществления // Патент на изобретение №2159481 от 13.04.1999.
  12. Мамонтов Е.В., Ивлев Д.А.  Монополярный гиперболоидный масс-спектрометр с одномерной сортировкой ионов // Вестник РГРТА.  Рязань, 1999.- Вып.6.- С. 68-74.
  13. Мамонтов Е.В. Динамический масс-спектрометр с гиперболоидным конденсатором // ПТЭ.- 1999.- №1.- С.83-87.
  14. Мамонтов Е.В., Ивлев Д.А.  Гиперболоидный масс-спектрометр на усеченной ловушке // Письма в ЖТФ.- 1999.- Т.24.- Вып.10.- С.51-56.
  15. Мамонтов Е.В., Кирюшин Д.В. Расчет формы массовых пиков гиперболоидных масс-спектрометров с одномерной однополярной сортировкой ионов  // ЖТФ.- 1999.- Т.69.- Вып.2.- С.103-106.
  16. Мамонтов Е.В., Ивлев Д.А. Монополярная ионная ловушка для научных космических исследований // Космонавтика. Радиоэлектроника. Геоинформатика: тез. докл. Международной научно-тех. конф. / Рязань, 2000.- С.220.
  17. Mamontov E.V. Mass-Spectrometers Based on the Bounded Ion Trap // Abstract. IMSC / Barcelona, 2000.
  18. Mamontov E.V. and Ivlev D.A. Mass-Spectrometer Based on the Bounded Ion Trap // J. Phys IV. France 2000.- №10.- P.223-225.
  19. Мамонтов Е.В., Ивлев Д.А. Гиперболоидный масс-спектрометр с монополярной ионной ловушкой // ПТЭ.- 2000.- №5.- С.59-63
  20. Мамонтов Е.В., Ивлев Д.А.  Монополярные гиперболоидные масс-анализаторы ионов // Изв. РАН. Сер. Физическая.- 2000.- Т.64.- №7.- С.1340-1344
  21. Мамонтов Е.В. Траектории ионов в квадрупольных ВЧ полях с нелинейными искажениями // Изв. РАН. Сер. Физическая.- 2000.- Т.64.- №7.- С.1364-1370.
  22. Мамонтов Е.В. Экспериментальный масс-анализатор ионов на монополярной ионной ловушке// Изв. РАН. Сер. физическая - 2003.- Т.67.- №9.- С.1338-1340.
  23. Мамонтов Е.В. Монополярная ионная ловушка с внешним вводом ионов // Изв. РАН. Сер. физическая - 2003.- Т.67.- №7.- С.1431-1433.
  24. Мамонтов Е.В., Дятлов Р.Н. Способ разделения заряженных частиц по удельному заряду и устройство для его осуществления // Патент на изобретение №2276426 от 14.12.2004.
  25. Мамонтов Е.В., Гуров В.С., Дятлов Р.Н. Масс-селективный анализатор на трехмерном гиперболоидном монополе // Тезисы к докл. II съезда ВМСО. Москва, 2005.
  26. Мамонтов Е.В., Филиппов И.В. Способ масс-селективного анализа ионов по времени пролета и устройство для его осуществления // Патент на изобретение № 2327245 от 03.05.2006.
  27. Мамонтов Е.В., Гуров В.С., Филиппов И.В., Дятлов Р.Н. Способ разделения заряженных частиц по удельному заряду и устройство для его осуществления // Решение о выдаче патента на изобретение по заявке №2005124794/28 от 03.08.2005.
  28. Мамонтов Е.В., Гуров В.С., Филиппов И.В., Дятлов Р.Н. Времяпролетное разделение ионов по удельному заряду в ВЧ полях с квадратичным распределением потенциала // ЖТФ.- 2007.- Т.77.- Вып.7.- С.139-142.
  29. Мамонтов Е.В., Филиппов И.В., Дягилев А.А. Импульсный источник  ионов для радиочастотного времяпролетного масс-анализатора // Вестник РГРТУ. Рязань, 2007.- Вып.22.- С.88-91.
  30. Мамонтов Е.В. Радиочастотный времяпролетный масс-спектрометр с плоскими дискретными электродами // Труды III съезда ВМСО. Москва, 2007.
  31. Дягилев А.А., Гуров В.С., Мамонтов Е.В., Филиппов И.В. Оптимизация параметров электродных систем с дискретным распределением потенциала  // Труды III съезда ВМСО. Москва, 2007.
  32. Дягилев А.А., Мамонтов Е.В. Использование плоской электродной системы с дискретным распределением потенциала для формирования двумерного линейного поля // Электроника: межвуз. сборник науч. трудов. / Рязань, 2007.- С.61-63.
  33. Гуров В.С., Мамонтов Е.В., Дягилев А.А. Электродные системы с дискретным линейным распределением ВЧ потенциала // Масс-спектрометрия.- 2007.- Т.4.- №2.- С.139-142.
  34. Мамонтов Е.В., Чердаков С.А. Генератор высокочастотных импульсов для ГМС. // Методы и аппаратура для анализа вещества для космических исследований:  межвуз. сб. / Рязань, 1986.- С.118.
  35. Мамонтов Е.В., Борисовский А.П. Экономичный импульсный генератор для ГМС // Тез. докл. 4-ой Всесоюзн. конф. по масс-спектром / Сумы, 1986.
  36. Мамонтов Е.В. Синтезатор частоты для гиперболоидного масс-спектрометра / Научное приборостроение: межвуз. сб. научн. трудов / Рязань, 1997.- С.66-70.
  37. Мамонтов Е.В., Ивлев Д.А.  О влиянии нестабильностей ВЧ питающего напряжения на аналитические параметры ГМС с одномерной монополярной сортировкой ионов // Электроника и информационные технологии: межвуз. сб. научн. трудов / Рязань, 1998.
  38. Мамонтов Е.В. Генераторы для импульсного питания гиперболоидных масс-спектрометров // ПТЭ.- 1999.- №4.- С.103-106.
  39. Гуров В.С., Колотилин Б.И., Мамонтов Е.В., Веселкин Н.В., Дубков М.В., Борисовский А.П. Система импульсного высокочастотного питания для гиперболоидных масс-анализаторов космических аппаратов // ПТЭ. – 2008. – №3. – С.102-105.
  40. Толстогузов А.Б., Мамонтов Е.В. Система регистрации для ионно-зондового микроанализатора // ПТЭ. – 1996. – №5. – С.106-109.
  41. Мамонтов Е.В., Гуров В.С., Филиппов И.В., Дягилев А.А. Способ ввода заряженных частиц в радиочастотный времяпролетный масс-анализатор и устройство для его реализации // Решение о выдаче патента на изобретение по заявке №2007106273/28 (006819) от 19.02.2007.
  42. Кирюшин Д.В., Гуров В.С., Мамонтов Е.В.  Предельное сжатие ионного облака на буферном газе в ВЧ полях с квадратичным распределением потенциала // ЖТФ. - 2008. - Т. 8 - Вып.1. - С.109-113.
  43. Гуров В.С., Мамонтов Е.В., Филиппов И.В.,  Дягилев А.А. Времяпролетный масс-спектрометр с линейным ВЧ полем // Вестник РГРТУ. Рязань, 2008. - Вып.23. - С.131-134.
  44. Шеретов Э.П., Мамонтов Е.В. Способ питания анализатора гиперболоидного масс-спектрометра и гиперболоидный масс-спектрометр // Патент №2010392 от 30.03.1994.
  45. Борисовский А.П., Мамонтов Е.В.  Генератор развертки спектра масс для ГМС типа  трехмерной ловушки / Методы и аппаратура анализа вещества для космических исследовании: межвуз. сб. научн. трудов. Рязань, РРТИ. - 1986.- С.107.
  46. Гуров В.С., Трубицин А.А., Мамонтов Е.В., Дягилев А.А. Решение плоской задачи Дирихле методом граничных элементов // Вестник РГРТУ. Рязань, 2008. – Вып.24. – С.91-94.

Мамонтов Евгений Васильевич

Автореферат

диссертации

на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Подписано в печать                Формат бумаги

Бумага газетная. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 2.0.

Уч.–изд. л. 2.0. Тираж 100 экз.

Рязанский государственный радиотехнический университет

390005, Рязань, ул. Гагарина, 59/1.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.