WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Овчинников Олег Владимирович

Оптические свойства адсорбированных металлических и металлорганических нанокластеров и фотостимулированные процессы с их участием

Специальность 01.04.05 – оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Воронеж-2009

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Безрядин Николай Николаевич доктор физико-математических наук, доцент Лейман Валерий Иванович доктор химических наук, профессор Шапиро Борис Исаакович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, г.Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится 23.04. 2009 года в 15 час. на заседании диссертационного совета Д212.038.06 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл.,1, ауд.4

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета Автореферат разослан 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета Дрождин С.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации Уникальность оптических свойств металлических наночастиц делает их объектами многочисленных исследований, актуальных в научном и прикладном отношении. Фундаментальной проблемой в этой области является установление закономерностей взаимодействия света с наночастицами, в том числе детальных механизмов гигантских эффектов, регистрируемых в поглощении, рассеянии, люминесценции. Следует отметить, что в большинстве случаев исследуются оптические свойства и эффекты усиления амплитуды световой волны, взаимодействующей непосредственно с наночастицами, размещаемыми в пористых инертных матрицах [1]. Это обусловлено особенностями существующих методов синтеза и возможностями применяемых для исследований стандартных методов оптической спектроскопии.

Отдельной крупной задачей данного раздела оптики, необходимость решения которой неоднократно отмечалась в монографиях и обзорных статьях [2-7], является исследование фотостимулированных явлений в наноразмерных частицах металлической, а также металлорганической природы, находящихся во взаимодействии с поверхностью ионно-ковалентных кристаллов. Здесь важное значение приобретают вопросы природы возбужденных состояний гетерогенных систем типа “адсорбированный кластер - кристалл” и процессов распада электронных возбуждений в них, в том числе имеющих безызлучательный характер. При этом для процессов взаимодействия света с адсорбированными нанокластерами характерен ряд принципиальных отличий от аналогичных процессов в изолированных наночастицах, существенно усложняющих их исследование. Во-первых, электронное возбуждение адсорбированного центра может инициировать: а) возникновение люминесценции и вспышки люминесценции в кристалле; б) фотодиффузию адатомов, молекул и кластеров по поверхности и возникновение ансамблей наночастиц; в) процессы нелинейного примесного поглощения слабых световых потоков и т.п. Во-вторых, при фотовозбуждении кристалла на примесных уровнях адсорбированных кластеров происходит рекомбинация, имеющая как излучательный, так и безызлучательный характер. Ее следствиями являются фотодиффузия адатомов, фотодесорбция, а также возникновение новых дефектов за счет распада, перестройки и укрупнения кластеров, а также фотолиза кристалла. Далее, взаимодействие между адсорбированными кластерами и молекулами красителей, сопровождающееся возникновением наноструктур, изменяет характер и вероятности оптических переходов, определяющих спектры примесного поглощения. Это проявляется как в спектральной сенсибилизации полупроводников, так и в формировании центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции. Однако механизмы большинства из перечисленных фотостимулированных процессов до сих пор остаются невыясненными, что связано с отсутствием данных об оптических свойствах участвующих в них адсорбированных нанокластеров металлической и металлорганической природы.

В свою очередь, данные подобного рода важны при исследовании фотохимических реакций в светочувствительных кристаллах, сопровождающихся возникновением кластеров, и обосновании детальных механизмов формирования центров скрытого фотографического изображения. Кроме того, они позволяют подойти к решению проблемы управления процессами деградации люминесцентных и других свойств ионно-ковалентных кристаллов и устройств на их основе. Необходимость рассмотрения отмеченных фотостимулированных явлений с участием адсорбированных нанокластеров обусловлена также перспективами применения их уникальных оптических свойств в различных областях техники, в том числе при разработке: а) способов контролируемой фотостимулированной сборки из атомов монодисперсных наночастиц с заданными свойствами; б) систем регистрации информации, в том числе, элементов 3D-оптической памяти; в) элементов и устройств оптоэлектроники, в частности, преобразователей частоты, оптических переключателей, ограничителей и т.п.; г) зондов для ближнепольной микроскопии субнанометрового разрешения; д) новых фотокатализаторов.

Формирование подхода к решению поставленной проблемы предполагает всестороннее исследование оптических свойств адсорбированных нанокластеров.

Среди них принципиальное значение имеют:

-данные об электронных состояниях адсорбированных атомов и малоатомных монодисперсных кластеров, а также механизмах распада электронных возбуждений на уровнях этих центров;

-данные о двухквантовых межзонных оптических переходах с участием энергетических уровней адсорбированных наноструктур металлической, а также металлорганической природы;

-результаты исследований механизмов и стадий фотостимулированного формирования отдельных адатомов, кластеров, их диффузии по поверхности.

Однако к началу выполнения данной работы были осуществлены только отдельные исследования (например, [7-13]), не дающие объективных представлений обо всех процессах фотоники адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов атомов, малоатомных кластеров и наноструктур.

Значительная доля работ, выполненных для кристаллов галогенидов серебра, халькогенидов цинка и кадмия и др., посвящена фотопроцессам с участием объемных дефектов [3]. Но даже в этих случаях окончательно не выяснены механизмы люминесценции и безызлучательной рекомбинации, фотостимулированного дефектообразования. Основная трудность - в подборе экспериментальных методов исследований с чувствительностью, необходимой для получения оптических свойств невзаимодействующих друг с другом адсорбированных атомов и монодисперсных кластеров, а также данных о механизмах их преобразований. В ряде работ показаны особые возможности люминесцентной спектроскопии и, в частности, метода фотостимулированной вспышки люминесценции, концентрационная чувствительность которого превосходит стандартные абсорбционные методы на 6-7 порядков [6,10]. Техника измерения вспышки люминесценции позволяет сочетать ее с массспектрометрическим напылением в высоком вакууме и другими способами нанесения на поверхность исследуемого образца атомов и кластеров металлов заданного размера. Однако оптические свойства адсорбированных нанокластеров до настоящего времени этим методом не исследовались. В свою очередь, спектры возбуждения антистоксовой люминесценции, возникающей за счет двухквантовых межзонных оптических переходов в кристаллах с участием энергетических уровней указанных центров, дают более глубокое представление об оптических свойствах субмонослойных концентраций адсорбированных атомов, кластеров, молекул красителей и наноструктур.

Сказанное определяет актуальность исследований оптических свойств атомов, малоатомных кластеров и наноструктур, находящихся во взаимодействии с поверхностью ионно-ковалентных кристаллов, а также фотостимулированных процессов с их участием. А использование ряда приемов люминесцентной спектроскопии открывает новые возможности в решении сформулированной научной проблемы.

Актуальность и значимость исследований, выполненных по теме диссертации обусловили их поддержку в рамках Единого заказ–наряда Министерства образования РФ (№01.999.0006642), грантов научно-исследовательской фирмы “Хальдор Топсе А/О” (Дания) (№34163), Минобразования РФ (№РD02-1.2-310), CRDF и Минобразования РФ в рамках проекта REC-10 (№Y1-Р-10-07), программы “Университеты России” (№УР.06.01.018, №УР.01.01.012), Минобразования РФ (№E02-3.3-211), РФФИ (№05-02-96402-р-цчр_а., №06-0296312р-центр_а), ФЦП “Индустрия наносистем и материалов” (№02.513.11.359).

Цель работы Целью работы является исследование оптических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов нанокластеров металлической, а также металлорганической природы и установление закономерностей фотостимулированных процессов с их участием.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих основных задач:

- разработка методов исследования оптических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов нанокластеров металлической, а также металлорганической природы;

- разработка методов установления механизмов излучательной и безызлучательной рекомбинации на уровнях дефектов ионно-ковалентных кристаллов различной природы, в том числе связанных с адсорбированными нанокластерами металла;

- установление закономерностей процессов фотостимулированного формирования из адсорбированных атомов серебра малоатомных кластеров (на примере кристаллов AgCl, ZnS);

- исследование механизмов двухквантовых межзонных оптических переходов и возникающей при этом антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах с участием адсорбированных нанокластеров металлической, а также металлорганической природы;

- исследование эффекта сенсибилизации адсорбированными кластерами металла антистоксовой люминесценции гетерогенных систем типа “ионноковалентный кристалл – адсорбированные молекулы красителя”;

- исследование возможностей применения фостимулированных явлений в кристаллах с адсорбированными нанокластерами, в том числе для низкопорогового ограничения мощности оптического излучения.

Основными объектами исследований являлись моно-, микрокристаллы AgCl, ZnS, а также твердые растворы составов: AgCl0.95I0.05, Zn0.60Cd0.40S с адсорбированными нанокластерами серебра, золота и молекулами органических красителей метиленового голубого, соли 1,1’-диэтил-2,2’-хиноцианина3,3’-ди-(сульфопропил)-9этил-4,5-бензо4’,5’-[4”5”-диметилено (2”3”)]-тиатиазолокарбоцианинбетаина, малахитового зеленого. Выбранные кристаллические системы являются типичными представителями двух групп ионно-ковалентных кристаллов: галогенидов серебра, обладающих уникальной светочувствительностью, и гораздо менее светочувствительных, но хорошо люминесцирующих халькогенидов цинка и кадмия, для которых также известна способность к фотостимулированным преобразованиям под действием возбуждающего излучения. Они обладают люминесцентными свойствами, позволяющими использовать для исследования оптических свойств адсорбированных атомов и малоатомных кластеров высокочувствительный метод фотостимулированной вспышки люминесценции. Выбор красителей обусловлен наличием необходимых полос поглощения в области 600-700 нм и способностью к образованию при адсорбции, наряду с мономерной формой, H- и J-агрегатов.

Научная новизна работы 1. Разработан метод установления механизмов люминесценции кристаллофосфоров, основанный на сканировании распределения светосуммы вспышки люминесценции вдоль постоянного электрического поля, накладываемого на кристалл в момент его фотовозбуждения. Установлено, что низкотемпературная (77 К) фотолюминесценция кристаллов AgCl и твердых растворов составов AgCl0.95I0.05, AgBr0.95I0.05, AgBr0.60Cl0.40 в полосах с максимумами при max=480 нм, max=515 нм, max=540 нм и max=500 нм, соответственно, возникает по механизму Шёна-Класенса. Свечение в полосах с max=630 нм в AgBr0.95I0.05 и AgBr0.60Cl0.40 возникает по механизму Ламбэ-Клика.

2. Установлены механизмы рекомбинационных процессов на уровнях примесных центров ионно-ковалентных кристаллов, в том числе адсорбированных нанокластеров металла. Показано, что эффект темновой убыли светосумм на уровнях адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl и ZnS атомов и малоатомных кластеров металла определяется преимущественно процессами безызлучательной рекомбинации локализованных на них электронов с дырками, термически освобождаемыми с мелких уровней захвата.

3. Предложен метод исследования оптических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов атомов и монодисперсных малоатомных кластеров металла, основанный на масс-спектрометрическом способе напыления в вакууме пучков ионов плотностью потока 108 см-2·с-1 для создания адсорбированных центров определенного размера и метода фотостимулированной вспышки люминесценции для получения спектров фотоионизации таких центров. Установлены энергетические состояния адсорбированных на поверхности (110) монокристаллов AgCl и ZnS монодисперсных малоатомных кластеров серебра Agn, где n=1,2…. Определены спектры фотоионизации и оптические глубины соответствующих электронных ловушек в запрещенной зоне кристаллов AgCl и ZnS.

4. Обнаружено, что эффективность низкотемпературного (77 К) фотостимулированного процесса формирования на поверхности кристаллов AgCl и ZnS металлических нанокластеров определяется наличием на их поверхности отдельных адатомов металла. Показано, что процесс фотостимулированной сборки нанокластеров серебра из адатомов под действием УФ излучения происходит последовательно через стадии ди- и тримеризации, за счет процесса фотодиффузии последних, которая происходит по механизмам последовательной перезарядки и прыжковых перемещений.

5. Исследованы термические свойства адсорбированных на поверхности поли- и монокристаллов AgCl атомов серебра и показано, что при температурах выше 150 К имеет место их термическая десорбция. Получено, что при комнатной температуре величина времени существования адатома серебра на поверхности AgCl составляет 10-7-10-6 с.

6. Для микрокристаллов AgCl0.95I0.05, подвергнутых низкотемпературному УФ облучению и Zn0.75Cd0.25S, отожженных на воздухе, показано, что образующиеся при этом на их поверхности кластеры различной природы, являются центрами двухквантовых межзонных оптических переходов. Указанные переходы приводят к возникновению антистоксовой люминесценции под действием излучения с длинами волн 620-670 нм и плотностью потока 1013-1015 квант/cм2·с.

7. Показано, что в микрокристаллах твердых растворов состава Zn0.60Cd0.40S с адсорбированными молекулами красителей метиленового голубого, соль 1,1’диэтил-2,2’-хиноцианина3,3’-ди-(-сульфопропил)-9этил-4,5-бензо-4’,5’-[4”5”-диметилено(2”3”)]-тиатиазолокарбоцианинбетаина и малахитового зеленого при температурах 77-300 К возникает сенсибилизированная антистоксова люминесценция, возбуждаемая излучением из области поглощения света адсорбатами по кооперативному механизму.

8. Обнаружен и исследован эффект низкотемпературного (77 К) фотостимулированного формирования центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgCl0.95I0.05 и AgCl с адсорбированными молекулами указанных красителей и их агрегатами.

9. Обнаружен и исследован эффект сенсибилизации к антистоксовой люминесценции микрокристаллов твердых растворов состава Zn0.60Cd0.40S, за счет создания на их поверхности, наряду с адсорбированными молекулами красителей, кластеров серебра.

10. Установлена структура центров, возникающих при сенсибилизации адсорбированными кластерами серебра антистоксовой люминесценции в кристаллах AgCl0.95I0.05, AgCl, Zn0.60Cd0.40S, содержащих на своей поверхности молекулы красителей. Показано, что они являются сложными и представляют собой металлорганические наноструктуры типа “молекула красителя – кластер серебра”, связь между компонентами которых является слабой. Двухквантовое возбуждение антистоксовой люминесценции с помощью этих наноструктур реализуется путем последовательного переноса энергии электронного возбуждения от молекулы красителя малоатомному кластеру серебра и его фотоионизации.

11. Показана возможность низкопорогового ограничения мощности оптического излучения с =660 нм в обладающих сенсибилизированной антистоксовой люминесценцией ионно-ковалентных кристаллах с адсорбированными металлорганическими нанокластерами.

Основные положения, выносимые на защиту 1. Метод исследования оптических свойств атомов и монодисперсных малоатомных кластеров металла, адсорбированных на поверхности ионноковалентных кристаллов с концентрационной чувствительностью 108-109 см-2, основанный на использовании техники масс-спектрометрического напыления на поверхность кристалла ионов металла определенного размера и метода фотостимулированной вспышки люминесценции для получения спектров фотоионизации адсорбатов.

2. Данные о спектрах фотоионизации адсорбированных на поверхности (110) монокристаллов AgCl и ZnS атомов и монодисперсных кластеров Ag2, Ag3 и размерный эффект в расположении локальных уровней указанных центров, оптическая глубина которых, отсчитываемая от дна зоны проводимости, заключена в интервале от 1.05 эВ до 1.90 эВ.

3. Методы установления механизмов люминесценции и безызлучательной рекомбинации в кристаллофосфорах, основанные на исследовании распределения светосуммы фотостимулированной вспышки люминесценции вдоль постоянного электрического поля, накладываемого на кристалл в момент его фотовозбуждения и затухания люминесценции. Для группы кристаллов галогенидов серебра (AgCl, AgCl0.95I0.05, AgBr0.60Cl0.40, AgBr0.95I0.05) установлены механизмы основных полос низкотемпературной (77 К) фотолюминесценции.

4. Закономерности процесса фотостимулированной сборки нанокластеров серебра на поверхности кристаллов AgCl и ZnS, реализующегося за счет фотодиффузии адсорбированных атомов.

5. Свойство термической неустойчивости адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl атомов серебра, которые десорбируются при температурах выше 150 К с энергией активации 0.34-0.40 эВ.

6. Условия формирования на поверхности ионно-ковалентных кристаллов центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции и механизмы ее двухквантового возбуждения излучением с длинами волн 620-700 нм и плотностью потока 1014-1015 квант/см2·с. Образование кластеров серебра на поверхности кристаллов AgCl0.95I0.05 приводит к возникновению вблизи середины запрещенной зоны локальных уровней, через которые происходит каскадное двухквантовое возбуждение антистоксовой люминесценции. Для кристаллов AgCl0.95I0.05, AgCl, Zn0.60Cd0.40S с адсорбированными молекулами красителей и их агрегатами реализуется кооперативный механизм возбуждения антистоксова свечения.

7.Эффект сенсибилизации адсорбированными кластерами серебра антистоксовой люминесценции в кристаллах AgCl0.95I0.05, AgCl, Zn0.60Cd0.40S, содержащих на своей поверхности молекулы красителей, обусловленный формированием металлорганических наноструктур типа “молекула красителя – кластер серебра”. Компоненты этих наноструктур связаны друг с другом слабыми взаимодействиями, а двухквантовое возбуждение антистоксовой люминесценции реализуется в них последовательно путем переноса энергии электронного возбуждения от молекул красителя к адсорбированному кластеру серебра и его дальнейшей фотоионизации.

Практическая ценность работы Разработанные в диссертации методы исследований механизмов рекомбинационных процессов в кристаллах галогенидов серебра, сульфида цинка, а также оптических свойств адсорбированных на их поверхности нанокластеров металлической и металлорганической природы могут быть распространены на решения аналогичных задач для других люминесцирующих ионно-ковалентных кристаллов. Результаты фундаментальных исследований оптических свойств гетерогенных систем на основе ионно-ковалентных кристаллов с адсорбированными нанокластерами и фотостимулированных явлений в них открывают возможности:

- разработки нового поколения низкопороговых преобразователей частоты и интенсивности оптического излучения видимого и ближнего ИК-диапазона;

- разработки новых элементов 3D оптической памяти с люминесцентным считыванием информации;

- создания зондов для микроскопии ближнего поля субнанометрового разрешения, позволяющих изучать отдельные адсорбированные на поверхности ионно-ковалентных кристаллов атомы и кластеры.

- разработки новых систем фотокаталитического получения водорода.

Фундаментальные результаты исследований, представленных в данной диссертационной работе, являются основой серии прикладных разработок, осуществляемых в интересах ФГУП “НТЦ” Минобороны России (хоз. дог.

№81/02 от 30.11.02 г., гос. контр. № 975-С3/3/05 от 29.04.05 г., №101-С4/5/06 от 30.06.06 г.).

Апробация работы Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на II Межд.

конф. “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (С.-Петербург, 1998 г.), VIII, IX, X Межд. конф. “Физикохимические процессы в неорганических материалах”, (Кемерово, 2001 г., 2004 г., 2007 г.), Межд. симп. “Photo-Exited Processes & Aplications (“3- ICPEPA”) (Strasbourg, France, 1999 г.), Межд. конф. “Оптика полупроводников” (Ульяновск, 2000 г.), Межд. конф. по люминесценции, посв. 110-летию со дня рождения акад.

С.И. Вавилова (Москва, 2001 г.), “Intern. Congress of Imaging Science” ICIS’-2002, Tokyo, трех Межд. конф. “Оптика, оптоэлектроника” (Ульяновск, 2003, 2005, 20г.г.), “21 Intern. Conference on Relaxation phenomena in solids” (Воронеж, 2004 г.), Межд. конф. “Фундаментальные проблемы физики” (Казань, 2005 г.), Межд.

конф. “Beijing Intern. Conf. Of Imaging: Technology & Application for 21 st Centure”.

(China, 2005 г.), четырех Всеросс. конф. “Физ.-хим. процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах” (Воронеж, 2002, 2004, 2006, 2008 гг..), Межд. симп. “Фотография в XXI веке” (Санкт-Петербург, 2002 г., 2006 г.), 12-й и 13-й Межд. конф. “Радиационная физика и химия в неорганических материалах” (Томск, 2003, 2006 г.г.), 6 Всеросс. Школа-конф. “Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении” (Воронеж, 20г.), Всерос. симп. “Нанофотоника” (Черноголовка, 2007 г.).

Публикации и личный вклад автора По результатам диссертации опубликовано 65 работ. В их числе 23 работы в научных журналах перечня ВАК ведущих изданий, в которых должны быть опубликованы результаты докторских диссертаций.

В настоящей диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором лично или совместно с преподавателями и аспирантами кафедры оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета. Участие автора диссертационной работы в исследованиях, положенных в ее основу, состояло в личном планировании и непосредственном участии в большинстве из них, а также осмыслении полученных результатов и подготовке их к публикации. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, позволившие сформулировать в дальнейшем основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.

Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 331 страницу машинописного текста, включая 1рисунок, 6 таблиц, а также список использованной литературы из 4наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи диссертации, научная новизна и практическая значимость, а также положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обоснование возможности применения фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ) в качестве высокочувствительного метода исследования оптических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов нанокластеров и фотостимулированных процессов с их участием.

В разделе 1 приведен краткий анализ основных методов исследования оптических свойств адсорбированных нанокластеров, находящихся во взаимодействии с кристаллическими поверхностями. Отмечены ограниченные возможности стандартных методов оптической спектроскопии в исследованиях оптических свойств адсорбированных монодисперсных нанокластеров. Сделан вывод о перспективности использования для исследования оптических свойств адатомов и малоатомных кластеров - метода ФСВЛ, наблюдаемой после затухания стационарной люминесценции.

В разделе 2 проведено кинетическое обоснование метода получения спектров фотоионизации адсорбированных атомов и монодисперсных кластеров металла.

Он заключается в измерении параметров ФСВЛ в предварительно фотовозбужденном кристалле (рис.1, этап 0-t1), возникающей вследствие ионизации глубоких ловушек, обусловленных адсорбированными кластерами, длинноволновым стимулирующим излучением (рис.1, этап t2-t3) [6,10,14]. ФСВЛ регистрируется в полосе рекомбинационной люминесценции. Решение системы кинетических уравнений ФСВЛ показало, что данные об оптических свойствах адсорбированных кластеров могут быть получены в случае, когда стимуляция и измерение параметров вспышки происходит преимущественно с уровней одного типа. Это условие может достигаться в результате предварительной очистки поверхности от биографических центров и наличия методики получения отдельных монодисперсных адсорбированных кластеров. Кроме того, однозначная интерпретация результатов, полученных по ФСВЛ возможна только в случае знания механизма свечения полосы, в которой регистрируется вспышка.

Для случая, когда люминесценция возникает по механизму Шена-Класенса, интенсивность ИК стимулированной после темновой паузы вспышки имеет вид:

IФСВЛ(t) = jИК·nj0·exp[-jИК·t], где jИК =j·I – вероятность поглощения, обусловленного фотоионизацией локального уровня j, (j-эффективное сечение поглощения излучения длины волны , стимулирующего оптический переход “локальный уровень - зона проводимости”; I - интенсивность монохроматического стимулирующего излучения); nj - концентрация электронов на уровнях j (рис.2).

Рис.1. Временные зависимости для интенсивности люминесценции кристалла и ее ФСВЛ (пунктиром показана ФСВЛ при наличии возбуждения антистоксовой люминесценции).

Рис.2. Схема уровней примесных центров кристалла, участвующих в ФСВЛ, а также рекомбинационных процессов, объясняющих эффект темновой убыли SП (процессы 1- 3).

Тогда амплитуда вспышки: S0 = I (0) = j·I·nj0.

В свою очередь, в S0 заключена величина коэффициента поглощения центров одного типа - j (обусловленного фотоионизацией): j()=j()·nj0.

Спектральная зависимость S0() для ловушек j, при условии постоянства на каждой длине волны действующего светового потока I, есть спектр фотоионизации центров, с которыми связаны эти ловушки. А их оптическая глубина, отсчитываемая от дна зоны проводимости, определяется по красной границе в спектре фотоионизации адсорбированного кластера.

Следующим важным параметром вспышки является полная светосумма - площадь под кривой на рис.1,б (этап t2-t3):

SП= I(t) dt = nj В рамках рассматриваемой модели SП пропорциональна только концентрации электронов, локализованных на ловушках, и определяет концентрацию центров, участвующих в ФСВЛ (при условии достаточно полного заполнения этих уровней электронами). Кроме того, в экспериментах может быть измерен коэффициент кинетики вспышки - K=S0/SП~j, связанный с размером примесного центра и позволяет контролировать процессы преобразования одних центров в другие [6,10].

Для получения спектров фотоионизации монодисперсных адсорбированных кластеров принципиален подбор условий измерения ФСВЛ и времени регистрации ее параметров. Величина S0 не может быть измерена мгновенно и в ее качестве регистрируется светосумма за время, в течение которого концентрация электронов на уровнях вспышки уменьшается незначительно [14].

За S0 выбиралась светосумма, измеренная за 0.1-1.0 с, а SП регистрировалась до полного затухания за время ~ 10-100 с, значительно большего времени темновой паузы tТП. Кроме того, при измерении S0 и SП принципиален учет вклада в ФСВЛ дополнительного свечения некоторого постоянного уровня - антистоксовой люминесценции. Она может возникать в результате двухквантовых межзонных оптических переходов с участием уровней адсорбированных нанокластеров под действием квантов походящей энергии (рис.1, пунктир). Спектр ее возбуждения в таком случае дает ценную информацию об оптических свойствах адсорбированных центров, которая используется в настоящей работе.

Далее приведено описание использованного в работе полностью автоматического спектрального комплекса на базе дифракционного монохроматора МДР-23. Детектирование слабых потоков люминесценции осуществлялось с помощью высокочувствительного фотометра на основе охлаждаемого ФЭУ-79, работающего в режиме счёта отдельных фотонов.

В разделе 3 рассмотрены особенности применения метода ФСВЛ для исследования оптических свойств адсорбированных центров, с которыми связаны глубокие ловушки ионно-ковалентных кристаллов. На примере кристалла AgCl показано, что разрешающая способность метода ФСВЛ составляет 0.2 эВ.

Обоснованы условия регистрации ФСВЛ и исследованы рекомбинационные процессы с участием электронов, локализованных на уровнях вспышки, в том числе обусловленных адсорбированными кластерами металла.

Рассмотрена природа эффекта темновой убыли за время tТП (называемого также эффектом релаксации) светосумм, запасенных на глубоких ловушках.

Исследование осуществлено для кристаллов AgCl и ZnS с адсорбированными нанокластерами серебра. Сначала показана противоречивость литературных данных относительно природы этого эффекта. Затем приведены результаты исследований закономерностей кинетики темновой убыли SП(tТП) при 77 К, регистрируемой в полосах люминесценции указанных кристаллов, соответственно, с max=480 нм и max=520 нм, возникающих по механизму ШенаКласенса (доказательство механизма люминесценции рассмотрено отдельно в главе 2). Для кристаллов AgCl установлено, что:

- скорости темновой убыли SП для уровней различной глубины и природы отличаются (рис.3, 1-3), что подтверждает связь рассматриваемого эффекта с рекомбинационными процессами на уровнях адсорбированных кластеров (рис.2, процессы 1 и 3);

- действие ИК-излучения с энергиями квантов 0.1-0.4 эВ в течение интервалов t1-t2 и t2-t3 (рис.2) увеличивает скорости убыли SП (рис.3, 1’-3’), что подтверждает участие в рекомбинационных процессах носителей, освобождаемых с мелких уровней (процессы 1 и 3, рис.2) и низкой вероятности процесса 2 (рис.2).

- значения светосумм, стимулируемых ИК квантами с энергией 0.10.4 эВ и обусловленных процессом 2 (рис.2), составляют 3-5 % от величины теряемой S;

- исследования действия постоянного электрического поля напряженностью 15-18 кВ/см, накладываемого на предварительно фотовозбужденный монокристалл AgCl в течение времени tТП (схема ячейки - на рис.4), показали, что наибольший спад SП наблюдается, когда в области измерения ФСВЛ-1 (рис.4) остаются дырки (рис.5, 3).

Сделан вывод о том, что эффект темновой убыли SП в AgCl преимущественно обусловлен процессом 1 (рис.2). А отсутствие люминесценции при 77 К в спектральных областях, соответствующих оптическим переходами при такой рекомбинации свидетельствует о безызлучательном ее характере.

Рис.3. Кинетика темновой убыли SП монокристалла AgCl для уровней с энергиями фотоионизации 1.80 эВ -1, 1.50 эВ -2, 1.20 эВ -3 и аналогичные зависимости, но при использовании ИК подсветки квантами 0.1-0.4 эВ в период tТП и стимуляции вспышки (1’- 3’).

Рис.4. Блок-схема измерительной ячейки, использованной для установления механизмов убыли S в кристаллофосфорах. а – высоковольтные электроды, б –слюдяные прокладки, в –кристалл.

Рис.5. Кинетика темновой убыли SП монокристалла AgCl (для уровней с энергией фотоионизации 1.80 эВ) без воздействия постоянного электрического поля (1), в случае вытягивания полем из области сканирования ФСВЛ дырок (2) и электронов (3).

Для неактивированных примесью монокристаллов ZnS, на поверхность которых нанесены ионы серебра (10-6 м.д.) показано, что эффект темновой убыли светосуммы обусловлен, как процессом 1 (рис.2), так и процессом 2 (рис.2).

Во второй главе рассмотрены механизмы низкотемпературной (77 К) фотолюминесценции кристаллов галогенидов серебра, знание которых устраняет неоднозначность в интерпретации результатов, получаемых с помощью ФСВЛ, и имеет принципиальное значение при исследовании этим методом оптических свойств адсорбированных нанокластеров.

В разделе 1 обсуждаются основные подходы в исследованиях механизмов фотолюминесценции кристаллофосфоров.

В разделе 2 сделан краткий обзор проблемы установления механизмов фотолюминесценции в кристаллах галогенидов серебра. Обнаружено, что механизмы люминесценции сине-зеленых полос AgHal-кристаллов достоверно установлены только при 2.0-4.2 К методом оптически детектируемого магнитного резонанса [15-17]. В большинстве случаев считается, что люминесценция в этой области происходит по механизму Вильямса-Пренера, вследствие донорноакцепторной рекомбинации. При этом принято, что донорами выступают мелкие ловушки электронов глубиной ~20-30 мэВ, обусловленные межузельными ионами серебра Agi+. Однако оценка времен жизни электронов в столь мелких ловушках при 77 К, осуществленная по формуле: =1/·exp(E/kT), при значениях ~1012 с-показала, что составляют 10-10-10-11 c. Поэтому механизм Вильямса-Пренера, принятый при 2.0-4.2 К, на случай люминесценции при 77 К перенесен быть не может. Сделан вывод об актуальности разработки метода и установления механизмов основных полос рекомбинационной люминесценции AgHalкристаллов при 77 К.

В разделе 3 описан такой метод. Он основан на сканировании распределения SП ФСВЛ вдоль постоянного электрического поля напряженностью 15-18 кВ/см, накладываемого на кристалл в момент его фотовозбуждения. На основании данных о временах жизни и подвижностях неравновесных носителей заряда в AgHal-кристаллах [18] при указанных напряженностях, оценено, что свободные электроны за время их жизни смещаются на расстояния, существенно превышающие толщину кристалла (2.5 мм), а дырки - на значительно меньшие, но сопоставимые с указанным параметром. Эксперименты осуществлялись с помощью измерительной ячейки, представленной рис.6. Вспышка регистрировалась в торце образца для участков, выделяемых диафрагмой в положениях 1, 2, 3, а УФ возбуждение кристалла осуществлялось только в положении 1 (рис.6). Кроме того, дополнительно исследовались спектры оптического гашения люминесценции в исследуемой полосе, осуществляемого длинноволновым ИК излучением во время действия УФ возбуждения кристалла.

Сравнение энергии красной границы спектра оптического гашения с разностью значения величины ширины запрещённой зоны Eg, энергии квантов люминесценции Ehлюм позволяло разделить механизмы Шена-Класенса и Вильямса-Пренера. Апробация осуществлена на примере полосы люминесценции с max=520 нм самоактивированого монокристалла ZnS, для которой подтвержден обоснованный ранее механизм Шена-Класенса [19].

Затем представлены результаты, позволившие установить механизмы возникновения основных полос низкотемпературной (77 К) фотолюминесценции для образцов монокристаллов AgCl, AgBr высокой чистоты, выращенных по методу Бриджмена, а также плавленых слоев твердых растворов составов:

AgBr0.95I0.05, AgCl0.95I0.05 и AgBr0.60Cl0.40, выращенных по методу Чохральского.

Исследования проведены для коротковолновых полос люминесценции AgCl, AgBr0.95I0.05, AgCl0.95I0.05 и AgBr0.60Cl0.40 с максимумами при max=480 нм, max=5нм, max=515 нм и max=500 нм, соответственно. Кроме того, исследован механизм возникновения оранжевых полос люминесценции с максимумами при 620-630 нм в монокристаллах AgBr и плавленых слоях составов: AgBr0.95I0.05, и AgBr0.60Cl0.40.

ФСВЛ регистрировалась для энергии стимуляции 1.90 эВ, соответствующей максимуму спектра стимуляции для AgCl и AgCl0.95I0.05, AgBr0.60Cl0.40 (в полосах с максимумами при 480 нм, 515 нм и 500 нм) и 1.70 эВ для AgBr0.95I0.05, (в полосе с max=540 нм) (рис.7, 1-4). В полосах люминесценции плавленых слоев состава AgBr0.95I0.05 и AgBr0.60Cl0.40 с максимумом при max=630 нм впервые обнаружена ФСВЛ при стимуляции квантами 0.7-1.0 эВ (рис.7, 4,5). Указанные энергии стимуляции использованы далее в экспериментах по определению механизмов люминесценции.

Рис.6. Принципиальная схема измерительной ячейки: а – высоковольтные электроды, б – слюдяные прокладки, в - исследуемый образец.

Рис.7. Спектры стимуляции ФСВЛ (77 К) монокристалла AgCl, регистрируемой в полосе люминесценции с max=480 нм -1 и плавленых слоев составов: AgCl0.95I0.05 - с max=515 нм – 2, AgBr0.60Cl0.40 - с max=500 нм – 3, AgBr0.95I0.05 - с max=540 нм – 4, а также с max=630 нм для AgBr0.60Cl0.40 -5 и AgBr0.95I0.05 -6.

Распределение SП для четырех из исследованных коротковолновых полос свечения для случаев отсутствия поля (рис.8, диаграмма а) и воздействия его в противоположных направлениях (диаграммы б и в) имели качественно одинаковый вид (на рис.8 представлен результат для AgCl0.95I0.05). Наложение электрического поля в случае, когда неравновесные дырки смещаются к области 3, приводило к уменьшению SП в области 1 и ее увеличению в области 2 и (диагр. б). Изменение направления электрического поля на противоположное (см.

диагр. в) дает несущественные изменения SП в области 1, некоторое уменьшение в области 2 и отсутствие изменений в области 3. Таким образом, оказалось, что свободные электроны, имеющие большую подвижность, рекомбинируют в местах первоначального расположения дырок, которые не успевают после снятия поля сместиться, так как оказываются локализованными на центрах люминесценции.

Эта зависимость соответствует случаю, когда на центре свечения локализована опт.гаш.

Eкр дырка. Сопоставление красных границ спектров оптического гашения люм Eg - Eh каждой из полос люминесценции (рис.9) со значениями подтвердило, что фотолюминесценция в коротковолновых полосах спектров кристаллов AgCl с max=480 нм, AgCl0.95I0.05 с max=515 нм, AgBr0.60Cl0.40 с max=500 нм, для AgBr0.95I0.с max=540 нм при 77 К возникает в результате рекомбинации по механизму ШёнаКласенса, а не Вильямса-Пренера, как это показано ранее при 2.0-4.2 К [15-17].

Исследование распределения SП в полосах с max=630 нм для AgBr0.60Cl0.40 и AgBr0.95I0.05 в зависимости от направления действия поля выявило отличное от предыдущего случая поведение (рис.8, а’-в’). Оно отнесено к случаю, когда на центрах люминесценции локализованы электроны, а низкотемпературная (77 К) фотолюминесценция твердых растворов составов: AgBr0.60Cl0.40, AgBr0.95I0.05 в полосе с max=630 нм возникает в результате рекомбинации локализованного на центре свечения электрона со свободной дыркой (механизм Ламбэ-Клика).

Рис.8. Диаграммы распределения SП в полосах с max=515 нм - для AgCl0.95I0.05 (а-в) и с max=630 нм AgBr0.95I0.05 (а’-в’), в торце образца: а-а’ - без поля; б-б’– дырки смещают к области 3; в-в’ – дырки смещают к области 1.

Рис.9. Спектры оптического гашения люминесценции полос монокристалла AgCl с max=480 нм – 1 и плавленых слоев составов: AgCl0.95I0.05 с max=515 нм – 2, AgBr0.60Cl0.40 с max=500 нм – 3, AgBr0.95I0.05 с max=540 нм – 4. Температура измерения 77 К.

В третьей главе приведены результаты исследований оптических свойств нанокластеров металла и фотостимулированных процессов их преобразований с помощью метода, основанного на ФСВЛ и подробно описанного в главе 1.

В разделе 1 сделан краткий обзор результатов люминесцентных и других исследований процессов фотостимулированного формирования и преобразования дефектов кристаллов AgHal, ZnS, CdS. Рассмотрены основные механизмы фотодиффузии адатомов металла по поверхности кристаллов, как основного пути контролируемого формирования кластеров при низкой температуре [3,6,7,13,20].

В разделе 2 приведено описание метода формирования на поверхности ионно-ковалентных кристаллов монодисперсных нанокластеров серебра и получения спектров их фотоионизации в относительных единицах с помощью ФСВЛ. Предложенный метод основан на использовании принципа масссепарирования пучка молекулярных ионов металла Me+n (n=1,2..) в постоянном поперечном магнитном поле с напряженностью 0.3 Тл и возможности их адсорбции на поверхность ионно-ковалентного монокристалла в вакууме (10-75·10-8 мм.рт.ст.), достигаемом с помощью турбомолекулярного насоса ТМН-500.

Особенностями являются: использование пучков ионов сверхмалой плотности (107 см-2·с-1), обладающих тепловыми скоростями вблизи поверхности кристалла;

создание условий для нейтрализации напыляемых ионов. Используемый в данной работе масс-спектрометр был специально рассчитан с помощью программного пакета Simion 7.0 и сконструирован, исходя из требований возможности его размещения в вакуумном оптическом криостате. Реальное распределение величин ионного тока, детектируемого с помощью цилиндра Фарадея и вольтметра В7-30, показало хорошее пространственное разрешение для пучков ионов Ag1+, Ag2+, Ag3+, Ag4+.

В разделе 3 приведены результаты исследований оптических свойств атомов и монодисперсных кластеров серебра, адсорбированных на поверхности (110) монокристалла AgCl с помощью разработанного устройства. В экспериментах производилось сравнение спектров стимуляции ФСВЛ после напыления определенных кластеров со спектрами до напыления, полученными для образцов, предварительно обработанных атомарным хлором. Следует отметить, что в этих экспериментах в качестве амплитуды ФСВЛ S0 регистрировалась светосумма, измеренная за первые 0.5 с вспышки.

Обнаружено, что спектры фотоионизации адатомов серебра на поверхности монокристалла AgCl возможно регистрировать после нанесения Ag1+ в концентрации 2·108 см-2 (рис.10, 1). При этом спектр фотоионизации адатомов серебра имел максимум при max=652±5 нм, полуширину около 60±5 нм и красную границу вблизи 715±12 нм. Таким образом, оказалось, что адатомам серебра на поверхности AgCl соответствуют электронные ловушки с оптической глубиной 1.73±0.03 эВ, отсчитываемой от дна зоны проводимости. С увеличением концентрации наносимых ионов спектр стимуляции ФСВЛ размывается в длинноволновую сторону, уменьшается по интенсивности. Он приближается по форме к спектрам ФСВЛ для экспонированных УФ излучением при 77 К образцов, что связывается с формированием нанокластеров серебра [6].

Данные об энергетических состояниях адатомов серебра на поверхности кристаллов AgCl позволили исследовать их термические свойства (рис.11). Для монокристаллов AgCl показано, что при температурах выше 150-160 К концентрация адатомов серебра начинает снижаться (рис.11, 1 и 4). По отсутствию новых полос в спектре стимуляции ФСВЛ и неизменным значениям эффективных сечений, регистрируемых для уровней адатомов серебра (рис.11, 3) сделан вывод об их термической неустойчивости, обусловленной термодесорбцией. Экспериментальные кривые термодесорбции анализировались с помощью уравнения Поляни-Вигнера, в котором порядок кинетики =1 взят для случая неассоциативной, мономолекулярной термодесорбции [21]:

dnAg q q SП = SП exp{-B t exp(- )} - = n B exp(- ) и его решения, Ag kT dt kT с учетом того, что SП~ nAg. (Здесь nAg – концентрация адатомов серебра, B - предэкспоненциальный множитель, определяющий характер изменения движения частиц при переходе из адсорбированного состояния в свободное; q-энергия активации термодесорбции, T – температура поверхности, S0 – светосумма, регистрируемая при отсутствии процесса П десорбции).

Аппроксимация экспериментальной кр.1 этой зависимостью при стандартном значении величины Bt =1013 и q =0.33 эВ (рис.11, 2), свидетельствует о том, что значение q для адатома серебра составляет 0.34-0.40 эВ. Полученные значения q и оптической глубины уровня адатома U1=1.73 эВ анализировались с помощью цикла Борна-Габера, представляющего собой в данной ситуации энергетику двух способов получения свободного иона Ag+ и электрона:

U1 +U2+ U3=q+I При учете, что ширина зоны проводимости для AgCl - U2=3.55 эВ, а потенциал ионизации свободного атома серебра - I=7.57 эВ [22] значение энергии связи адсорбированного иона Ag+ составило U3=2.69 эВ. Сравнение экспериментальных значений U1, q и U3 с соответствующими теоретическими, полученными в результате расчетов R.C. Baetzold [22], показали, что полученные в эксперименте величины наиболее близки к теоретическим для адатома на свободной поверхности кристалла AgCl. Превышение теоретических значений U1=2.30 эВ, q=0.55 эВ и U3=3.47 эВ [22] над экспериментальными на ~25 %, повидимому, связано с не точным учетом в расчетах поляризационных эффектов при адсорбции.

Для экспериментального значения q показано, что время жизни адатомов серебра при 300 К составляет 10-6-10-7 с. Отмечается, что в случае микрокристаллов (МК) реальные кривые термодесорбции искажены реадсорбцией (рис.11, 5). Этот эффект, по-видимому, объясняет обнаруженные ранее M. Kawasaki, H. Hada [23] зависимости времени жизни предцентров скрытого изображения (атомов серебра) от среды, в которой находятся МК AgHal.

Рис.10. Спектры фотоионизации адсорбированных на поверхности монокристалла AgCl атомов, димеров и тримеров серебра.

Рис.11. Температурные зависимости концентрации адатомов серебра для монокристаллов AgCl c напыленными Ag+ - 1. Теоретическая кривая десорбции адатомов для Bt=1013 и q=0.33 эВ -2 и кривые десорбции для атомов серебра c поверхности моно – 4 и микрокристаллов AgCl - 5, осажденных из раствора AgNO3 (10-8моль/л). Температурная зависимость К ФСВЛ -3.

Далее, представлены результаты исследований оптических свойств адсорбированных на поверхности монокристалла AgCl монодисперсных кластеров Ag2 и Ag3. Для них спектры фотоионизации выделялись путем разложения сложных контуров на составляющие (рис.10). Спектры получены для концентраций напыляемых ионов Ag2+ и Ag3+, составляющих 108-109 см-2.

Поскольку было обнаружено, что часть из напыляемых ионов Ag2 и Agраспадается при ударе о поверхность монокристалла, то дополнительные усложнения искомых спектров в виде дополнительных полос устранялись путем вычитания спектров фотоионизации осколков. В итоге спектр димеров имел максимум вблизи max=730±5 нм полушириной 70±5 нм и красную границу вблизи 805±14 нм. Таким образом, при адсорбции на поверхность монокристалла AgCl кластеров Ag2 в запрещенной зоне кристалла AgCl появляются локальные состояния с оптической глубиной 1.54±0.03 эВ. Сопоставление этого значения с рассчитанными теоретически для Ag2 показали, что оно попадает в интервал от 0.79 эВ до 2.82 эВ, полученный с использований двух различных методов ХартриФока и CNDO [22]. Спектр фотоионизации для Ag3 оказался наиболее сложным и представляющим собой систему полос с максимумами вблизи 689±5 нм, 775±нм, 886±5 нм и 1033±5 нм и красными границами при 765±11 нм, 892±13 нм, 985±12 нм и 1170±16 нм (рис.10). Предположено, что образование четырех типов ловушек с оптической глубиной 1.62±0.02 эВ, 1.39±0.02 эВ, 1.26±0.02 эВ и 1.06±0.02 эВ связано с адсорбированными тримерами серебра разной формы и в разных положениях адсорбции.

В разделе 4 показано, что при адсорбции на поверхности монокристаллов AgCl атомов и кластеров золота возникают ловушки с энергиями фотоионизации 1.50-1.90 эВ и 0.90-1.40 эВ. Эти группы интерпретированы как уровни, адсорбированных нанокластеров Aun и комплексов (AuAg)n, образующихся за счет взаимодействия с биографическими серебряными центрами.

В разделе 5 представлены результаты исследований оптических свойств Agи Ag2, адсорбированных на поверхности (110) монокристалла ZnS. Главной особенностью полученного результата оказалось присутствие двух максимумов в спектрах фотоионизации адатомов (при max=690±5 нм и max=775±5 нм) и димеров (при max=652±5 нм и max=729±5 нм) серебра. Спектры получены для концентраций напыляемых ионов 6108-5109 см-2. В случае адатомов спектры фотоионизации имели полуширину около 70±5 нм и красные границы, соответственно, при 752±9 нм и 855±11 нм. А оптическая глубина этих ловушек составила 1.65±0.02 эВ и 1.45±0.02 эВ. Полуширина полос фотоионизации Agоказалась 60±5 нм, а их красные границы располагались при 685±9 нм и 770±нм. Откуда найдено, что оптическая глубина уровней димеров составляет 1.81±0.02 эВ и 1.61±0.02 эВ. Наличие уровней двух типов в каждом случае предположительно связывалось с двумя различными положениями адсорбции.

Это предположение подтверждено с помощью оценок, проведенных для энергетических состояний адатома в рамках полуэмпирического метода [24].

Оказалось, что оптические глубины уровней для адатома серебра над катионом и анионом решетки ZnS отличаются на 0.17 эВ, тогда как в эксперименте – 0.20 эВ.

В разделе 6 на основании данных об оптических свойствах нанокластеров серебра на поверхности монокристаллов AgCl и ZnS методом ФСВЛ исследованы стадии низкотемпературной (77 К) фотостимулированной сборки адатомов в кластеры. Под действием УФ облучения световыми потоками плотностью 10151016 квант/с·см2 при 77 К для монокристаллов AgCl обнаружено уменьшение концентрации ловушек, связанных с адатомами серебра. При этом полоса стимуляции ФСВЛ расширяется в длинноволновую сторону и растет концентрация уровней с энергиями стимуляции 1.20-1.80 эВ (рис.12). Для еще больших экспозиций спектр стимуляции ФСВЛ терял структуру и становился похожим на аналогичные спектры для микрокристаллических образцов с развитой поверхностью и биографическими серебряными центрами разной дисперсности [6]. Полученные с помощью УФ засветок кривые (рис.12, 1) представлялись как суперпозиция спектров фотоионизации Ag1, Ag2 и AgРис.12. Cпектр стимуляции ФСВЛ монокристалла AgCl с адатомами серебра, после УФ засветки потоком 1015 кв/cм-2с в течение 30 мин. при 77 К-(1), представленный как суперпозиция спектров фотоионизации для Ag1 - (2), Ag- (3) и Ag3 -(4). На врезке 1- зависимость S0 в максимуме полосы димеров от времени УФ-засветки. На врезке 2 - темновой убыли S для уровней атомов и димеров серебра.

Рис.13. Разностные спектры стимуляции ФСВЛ монокристалла ZnS с адатомами серебра в концентрации 4109 см-2 до (1) и после УФ облучения потоком 1015 кв/cм-2·с в течение 30 мин. при Т=77 К (2); (3) - для монокристалла ZnS с адатомами серебра, подвергнутого температурному отогреву до 110 К. Штриховыми линиями указаны спектры фотоионизации адатомов и димеров серебра.

(рис.12, 2-4). Зависимость значений S0 в максимуме полосы димеров от времени экспонирования образцов показала, что по мере облучения, сначала растет концентрация созданных фотостимулированным путем кластеров Ag2, а затем уменьшается в пользу роста концентрации Ag3 и более крупных кластеров серебра (см врезка1 к рис.12).

Для монокристаллов ZnS обнаружены аналогичные закономерности процесса низкотемпературного (77 К) фотостимулированного формирования под действием УФ из адатомов серебра димеров и более крупных кластеров (рис.13). После УФ засветок в спектре стимуляции ФСВЛ возникала четко выраженная структура с максимумами при 1.50 эВ, 1.60 эВ, 1.70 эВ, 1.90 эВ (рис.13, 2), из которых два последних интерпретированы как уровни кластеров Ag2, возникающие вследствие фотодиффузии адатомов. Центры в области 1.50 эВ объясняются формированием более крупных кластеров. Используя данные о механизмах рекомбинационных процессов в ZnS на уровнях адатомов серебра и результаты перестройки системы уровней адсорбированных центров в результате температурного отогрева предварительно фотовозбужденных образцов (рис.13, 3), подтверждено, что процесс фотостимулированного формирования на поверхности ZnS адсорбированных димеров серебра и более крупных кластеров обусловлен электрон-дырочной рекомбинацией. Для кристаллов AgCl результаты исследований эффекта темновой убыли светосумм на уровнях Ag1 и Ag2, также подтверждают факт безызлучательной рекомбинации на них неравновесных носителей заряда (рис.12, врезка 2).

В разделе 7 проанализированы возможные механизмы фотостимулированных преобразований в кристаллах с участием адатомов металла. Сделан вывод о том, что основной причиной наблюдаемого фостимулированного роста на поверхности кристаллов AgCl и ZnS димеров и тримеров серебра является процесс их фотодиффузии. Наряду с фотодиффузией по механизму последовательной перезарядки, обоснована возможность прыжковой фотодиффузии адатомов серебра, за счет преобразования энергии, выделяющейся при безызлучательной рекомбинации на их уровнях в энергию движения по поверхности кристаллов.

В четвертой главе рассмотрены закономерности возникновения антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах, с адсорбированными нанокластерами металлической и металлорганической природы.

В разделе 1 сделан краткий обзор литературных данных об антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах с участием примесных центров.

Рассмотрены особенности двухквантового возбуждения этого свечения в галогенидах серебра, ртути, таллия с адсорбированными молекулами красителей, под действием слабых световых потоков. Выделен ряд проблем, касающихся причин и механизмов возникновения этого свечения, а также критериев ее существования в других, менее светочувствительных кристаллах и при температурах, близких к комнатной.

В разделе 2 приводятся результаты исследований впервые обнаруженного эффекта низкотемпературного (77 К) фотостимулированного формирования центров антистоксовой люминесценции в несенсибилизированных красителями МК AgСl0.95I0.05. Спектры возбуждения такого свечения потоками плотностью 1014-1015 квант/см2с, детектируемого в основной полосе собственной люминесценции кристалла с max=515 нм, располагались в области 610-750 нм (рис.14). Исходный спектр возбуждения, расположенный в области 630–680 нм (1) по мере экспонирования образцов при 77 К УФ излучением (1015 квант/см2с), в течение 10-1000 с изменялся по форме и интенсивности (рис.14, 2-5). Данные, полученные по ФСВЛ (врезка к рис.14), позволили предположить формирование под действием УФ-излучения при 77 К на поверхности кристаллов кластеров серебра, локальные уровни которых соответствуют условиям двухквантового возбуждения антистоксова свечения.

В разделе 3 исследована обнаруженная впервые при температурах 77-300 К антистоксова люминесценция в МК твердых растворов состава Zn0.75Cd0.25S высокой чистоты (выращенных в ИФТТ РАН, г. Черноголовка), подвергнутых отжигу в присутствии кислорода воздуха при температуре 800° С в течение часа. Плотность возбуждающих это свечение потоков составляла 1015-10квант/см2с, а максимум спектра его возбуждения располагался при max=670 нм.

Результаты, полученные по спектрам возбуждения антистоксова свечения и стимуляции ФСВЛ с использованием методики протравливания исследуемых образцов в СН3СООН (20%) в течение 24-480 часов подтвердили факт участия уровней адсорбированных кластеров (ZnO)n и (CdO)n в двухквантовом возбуждении обнаруженного свечения.

В разделе 4 данной главы приведены результаты исследований сенсибилизированной антистоксовой люминесценции (САСЛ) в МК AgСl, твердых растворов составов: AgСl0.95I0.05 и Zn0.60Cd0.40S с адсорбированными молекулами красителей (Кр) различных классов: метиленового голубого (Кр1);

соли 1,1’-диэтил-2,2’-хиноцианина3,3’-ди-(-сульфопропил)-9этил-4,5-бензо-4’, 5’ -[4”5”-диметилено(2”3”)]-тиатиазолокарбоцианинбетаина (Кр2); малахитового зеленого (Кр3), структурные формулы которых представлены рис.15. Адсорбция осуществлялась путем обработки поверхности МК этанольными растворами Кр– Кр3 концентраций 10-2-10-8 мольКр./мольКрист. (далее, м.д.). Выбранный диапазон позволял отслеживать корреляцию вида спектра возбуждения САСЛ с концентрацией наносимого на поверхность кристалла Кр, а также с типом образующихся при адсорбции молекулярных агрегатов. Во всех из указанных системах САСЛ возбуждалась излучением из области 620-720 нм и плотностях потока рабочего излучения 1014-1015квант/cсм2.

Рис.14. Cпектры возбуждения антистоксовой люминесценции МК AgСl0.95I0.05: до -1 и после УФ облучения в течение 10 с - 2, 100 с - 3, 1000 с -4, 3000 с -5. На врезке спектры стимуляции ФСВЛ этих образцов до – 1 и после указанных засветок 2-5.

Рис.15. Структурные формулы молекул Кр1-Кр3.

Для МК твердых растворов состава AgСl0.95I0.05 с адсорбированными молекулами Кр1 и Кр2 показано совпадение спектров возбуждения САСЛ с видом и положением спектра поглощения адсорбатов. Продемонстрирована возможность гипсохромного смещения положения максимума спектра возбуждения САСЛ путем создания Н-агрегатов красителей, в то время как его батохромный сдвиг наблюдается при создании J-агрегатов. Аналогичные зависимости обнаружены и в МК AgСl. Для твердых растворов ZnxCd1-xS с адсорбированными молекулами Кр1-Кр3 исследованы условия возбуждения САСЛ. Обнаружено, что решающее значение при этом имеют: а) соответствие энергии оптического перехода в адсорбированных молекулах красителей ширине запрещенной зоны кристалла (2Eabs >Eg); б) максимально возможный квантовый выход собственной люминесценции кристаллов; в) подбор оптимальной концентрации адсорбируемых молекул красителей, учитывающий способность к агрегации молекул красителей; г) минимизация фильтр-эффектов, обеспечивающих снижение реальной интенсивности САСЛ, как за счет поглощения возбуждающего ее излучения слоем адсорбированных молекул, так и поглощения квантов люминесценции этим же слоем. Показано, что состав МК твердого раствора Zn0.60Cd0.40S является оптимальным, с точки зрения возбуждения САСЛ слабыми световыми потоками, спектральный состав которых совпадает с полосами поглощения адсорбированных молекул Кр1-Кр3.

В разделе 5 представлены данные о впервые обнаруженном эффекте низкотемпературного (77 К) фотостимулированного формирования центров САСЛ в МК AgCl0.95I0.05 и AgCl с адсорбированными молекулами Кр1 и Кр2. Он проявлялся в усилении более чем на порядок исходной интегральной интенсивности САСЛ, обусловленной в основном только присутствием на поверхности молекул Кр1 и Кр2, вследствие инициации в системе низкотемпературного фотостимулированного процесса (НТФСП) формирования адсорбированных кластеров серебра. В МК AgСl0.95I0.05 с адсорбированными мономерами молекул Кр1 и Кр2 под действием УФ облучения потоком 10квант/см2·с при 77 К и значениях экспозиций от 1 до 100 с интенсивность САСЛ возрастала в 8-10 раз. Этот рост в случае мономеров молекул Кр2 и Н-агрегатов молекул Кр1 сопровождался изменением положения максимума спектра возбуждения САСЛ и увеличением его полуширины (рис.16, 2,3 и рис.17, 2-4).

Увеличение времени УФ засветки до 100 с приводило к снижению интенсивности САСЛ на 7-10 % (рис.17, 4). Рассматриваемый эффект в МК AgСl0.95I0.05 с адсорбированными Н-агрегатами молекул Кр1 и J – агрегатами молекул Кр2 происходят аналогично случаю адсорбированных мономеров красителей, но в меньшей степени (рис.17). Зависимость интенсивности САСЛ IСАСЛ от интенсивности возбуждения Iвозб оказалась сверхлинейной и аппроксимировалась функцией вида IСАСЛ=a·Iвозб, где ~1.55-1.70.

Рис.16. Спектры возбуждения САСЛ МК AgСl0.95I0.05+Кр2 (10-5 м.д.) до - 1 и после УФ облучения при 77 К в течение 1 с -2, 100 с -3; МК AgСl0.95I0.05+Кр2 (10-5 м.д.)+AgNO3 (10-5 м.д.) -4, (10-7 м.д.) -5. На вр. - нормированный спектр поглощения адсорбированного Кр2 (10-5 м.д.).

Рис.17. Спектры возбуждения САСЛ МК AgСl0.95I0.05+Кр1 (10-3 м.д.) до-1 и после УФ облучения в течение 10 с - 2, 100 с -3, 1000 с -4; МК AgСl0.95I0.05+Кр1 (10-3 м.д.)+AgNO3 (10-м.д.)-5. На вр. - нормированные спектры поглощения адсорбированных молекул Кр1 (10-3 м.д.).

С помощью ФСВЛ показано, что под действием аналогичных низкотемпературных УФ засветок спектр глубоких ловушек изменялся. Уже при экспозициях 1-10 с он увеличивался по интенсивности на 30-40 % и смещался от 1.90-1.95 эВ в область 1.80-1.85 эВ. Увеличение УФ экспозиций вплоть до 1000 с снижало концентрацию уровней в области 1.80-2.00 эВ и появлялся максимум вблизи 1.55-1.65 эВ. Оказалось, что значения энергетических характеристик возникающих ловушек хорошо совпадают с энергиями квантов света, соответствующих положениям максимумов спектров возбуждения САСЛ для всех из рассмотренных образцов: 630 нм (1.97 эВ), 653 нм (1.90 эВ), 675 нм (1.эВ), 690 нм (1.80 эВ). Эти результаты позволили объяснить обнаруженный эффект возникновением на их поверхности продуктов НТФСП - нанокластеров серебра и образованием новых центров САСЛ. Причем молекулы красителей, обладая сильным поглощением в области возбуждения САСЛ, входят в состав центров этого свечения. В пользу этого свидетельствует факт расположения полос возбуждения САСЛ, возникающих в результате НТФСП, непосредственно вблизи области поглощения адсорбированного красителя и некоторых типов нанокластеров серебра. Предположено, что часть возникающих кластеров серебра, располагаясь вблизи адсорбированных молекул красителей, изменяют строение центров САСЛ, а также вероятности и энергии электронных переходов, приводящих к ее возникновению. При этом обнаруженные смещения максимумов спектров возбуждения являются следствием проявления размерного эффекта расположения уровней серебряных кластеров в запрещенной зоне.

Далее рассмотрен эффект сенсибилизации к антистоксовой люминесценции МК твердых растворов состава Zn0.60Cd0.40S, за счет создания на их поверхности, наряду с адсорбированными молекулами Кр, нанокластеров серебра. В наибольшей степени этот эффект проявлялся в самоактивированных МК Zn0.60Cd0.40S, поверхность которых обработана растворами молекул Кр1–Кр3 (10-м.д.) и AgNO3 в сверхмалых концентрациях (10-6–10-8 м.д.) (рис.18, 2-4). В этом случае САСЛ регистрировалась как при температуре 77 К, так и при 300 К.

Следует отметить, что активация объема Zn0.60Cd0.40S серебром для улучшения люминесцентных свойств приводила к тушению САСЛ, по сравнению с самоактивированными МК, а максимумы спектров ее возбуждения всегда располагались при 650 нм (рис.18, 5). Методом ФСВЛ, как и в случае AgCl(I), AgCl, показано возникновение наиболее заметной концентрации ловушек с энергиями фотоионизации 1.80-2.00 эВ только для МК Zn0.60Cd0.40S с адсорбированными молекулами Кр1-Кр3 и нанокластерами серебра (10-7 – 10-м.д.), соответствующих максимальному уровню САСЛ (рис.18, 5,6).

Рис.18. Спектры возбуждения САСЛ самоактированных МК Zn0.60Cd0.40S+Кр2 (10-5 м.д.) – 1; и ионами серебра из растворов AgNO3 (10-8 м.д.) – 2; (10-7 м.д.) – 3; (10-6 м.д.) – 4, а также актированных серебром (10-5 м.д.) МК Zn0.60Cd0.40S с адсорбированными молекулами Кр2 (10-м.д.)–5. На вр.–спектр поглощения адсорбированных на МК Zn0.60Cd0.40S молекул Кр2 (10-5 м.д).

Сделан вывод о том, что состав центров, ответственных за САСЛ входят, как молекулы красителей, так и кластеры серебра.

Пятая глава посвящена рассмотрению проблемы строения центров и механизмов возбуждения антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах с адсорбированными нанокластерами металлической и металлорганической природы.

В разделе 1 анализируется эффект низкотемпературной (77К) фотостимулированной сенсибилизации антистоксовой люминесценции в чистых МК твердых растворов состава AgCl0.95I0.05 под действием УФ-излучения.

Обнаружено, что энергии квантов излучения, возбуждающего антистоксово свечение, совпадают с энергиями фотоионизации (1.80-2.00 эВ) центров, возникающих в результате НТФСП, которые, как показано в главе 3, обусловлены формирующимися при этом адсорбированными нанокластерами серебра.

Предположение, что центрами возбуждения являются адсорбированные кластеры Ag1 и Ag2 подтверждено результатами модельных экспериментов по исследованию энергетических состояний этих центров на поверхности плавленого слоя AgCl(I) с помощью разработанной техники напыления соответствующих масс-сепарированных ионов. Обнаружено образование в запрещенной зоне AgCl(I) электронных ловушек на оптической глубине, отсчитываемой от дна зоны проводимости, на 1.67±0.05 эВ и 1.88±0.04 эВ для адатомов серебра, а также еще двух на - 1.72±0.04 эВ и 1.82±0.03 эВ – для димеров серебра. Рассмотрение кинетики антистоксовой люминесценции, возникающей по каскадному механизму последовательных переходов “валентная зона – глубокий уровень- зона проводимости” (рис.19) и проведенные оценки свидетельствуют о принципиальной возможности его реализации. Получен следующий вид для интенсивности антистоксовой люминесценции, при условии учета существования канала безызлучательной рекомбинации через квантовый выход возбуждения люминесценции , а также в приближении мономолекулярности процессов с вероятностью j и j (рис.19) и пренебрежении высвечивающим действием возбуждающего излучения на центры люминесценции:

J 12 N - N 23 j j j j Jасл = 12 J + J + + 23 j j Здесь 12 и 23 – эффективные сечения поглощения излучения для оптических переходов “валентная зона – глубокий уровень” и “глубокий уровень- зона проводимости”, j – вероятность захвата электронов из зоны проводимости на уровни j, Nj – концентрация центров возбуждения антистоксовой люминесценции, J – интенсивность возбуждения.

Из представленного выражения видно, что регистрируемые спектры возбуждения антистоксова свечения могут не совпадать со спектрами фотоионизации адсорбированных нанокластеров серебра (процесс с сечением 23), и определяются еще спектрами, обусловленными переходами “валентная зона – глубокий уровень” (процесс с сечением 12). Кроме того, проанализированы экспериментальные зависимости интенсивности антистоксовой люминесценции от интенсивности возбуждающего потока, которые оказались близкими к линейным и аппроксимировались зависимостью IСАСЛ~I, где ~1.00-1.25.

возб Предполагается их связь с низкой вероятностью процесса j, которая не превышает значения ~10-3-10-4 с-1, что в свою очередь не противоречит данным о высокой эффективности захвата свободных дырок в хлориде и хлоройодиде серебра на катионные вакансии и йодные центры [16,18].

Для МК Zn0.75Cd0.25S, подвергнутых отжигу в присутствии кислорода воздуха, отмечается также возможность каскадных переходов через глубокие уровни, обусловленные образующимися адсорбированными кластерами (ZnO)n и (CdO)n.

В разделе 2 обоснован механизм возбуждения САСЛ в МК AgСl, AgСl0.95I0.05, Zn0.60Cd0.40S с адсорбированными молекулами красителей. Показано, что спектры возбуждения антистоксова свечения, как и в работе [25], совпадают по положению со спектрами поглощения адсорбированных молекул красителей.

Кроме того, для адсорбированных молекул Кр1, Кр2 обнаружен факт изменения положения максимумов обоих спектров, за счет H- и J-агрегации. При этом концентрационные зависимости пиковых интенсивностей САСЛ, с учетом процессов агрегации адсорбированных молекул Кр1-3 оказались нелинейными (рис.20). На начальном участке возрастания САСЛ они были резкими и начинались в случае мономеров Кр1-3 с тех концентраций, при которых оценка расстояний геометрических центров адсорбированных молекул (при условии равномерного заполнения поверхности) давала величину 50-150 , достаточную для переноса энергии электронного возбуждения в случае кооперативного механизма ее возбуждения (рис.20, 1,3,5,6). С уменьшением этих значений до 4515 , когда вероятность агрегации сильно возрастает, отмечалась аналогичная пороговая зависимость интенсивности САСЛ в максимуме спектра, возбуждаемого из области поглощения адсорбированных агрегатов (рис.30, 2,4).

Замедление роста и последующий спад всех кривых при максимальных из использованных концентраций объяснено возникновением фильтр-эффектов разного типа, экспериментальные проявления которых рассмотрены в главе (рис.30, 1-6).

Рис.19. Диаграмма локальных уровней, участвующих в каскадных процессах двухквантового возбуждения антистоксовой люминесценции в МК AgСl(I).

Рис.20. Зависимости пиковой интенсивности САСЛ, возбуждаемой в полосе поглощения адсорбированных на МК AgCl(I) мономеров Кр1 (Eвозб=1.85 эВ – 1); Н-агрегатов Кр(Eвозб=2.00эВ – 2); мономеров Кр2 (Eвозб=1.95 эВ – 3); J- агрегатов Кр2 (Eвозб=1.80 эВ – 4); на МК Zn0.60Cd0.40S молекул Кр3 (Eвозб=1.85 эВ - 5); на МК AgCl мономеров Кр1 (Eвозб=1.80 эВ - 6).

Рис.21. Диаграмма для кооперативного механизма возбуждения САСЛ.

Далее, проанализирован характер взаимодействия молекул красителей с поверхностью кристалла. Для этого разработана специальная методика исследования по ИК спектрам поглощения. Сравнение этих спектров для молекул Кр1 в газовой фазе, в виде кристаллогидратов, а также адсорбированных на поверхности МК AgCl0.95I0.05, показало слабый характер возникающих взаимодействий в такой системе. Сделан вывод об образовании водородных связей между анионами решетки кристалла и ненасыщенными диметиламиногруппами, а также атомом серы гетероцикла Кр1 через О-Н группы.

Разработка подхода к определению величин времен жизни адсорбированных молекул красителя в возбужденном состоянии подтвердила точку зрения о том, что связь их с поверхностью кристалла является слабой не только в основном (по ИК спектрам), но и в возбужденном состоянии. Впервые получены электронные спектры поглощения в абсолютных значениях молекул Кр1 и Кр3, адсорбированных на поверхности нанокристаллов (НК) AgCl(I) размером 50-нм. Такие объекты размещались в желатиновой матрице, были оптически однородными и сохраняли все свойства САСЛ, которые имелись для МК.

Показано, что времена жизни в возбужденном состоянии для адсорбированных мономеров Кр1 и Кр3 превышают аналогичные величины для растворов этих молекул не более чем на порядок. Используя параметры полученных спектров, проведена оценка для эффективности возбуждения САСЛ непосредственно через возбужденные состояния молекул, аналогично схеме на рис.19 показали, что такой процесс не может давать вклада в формирование САСЛ в имеющихся экспериментальных условиях. Поэтому рассматривалась модель кооперативного механизма возбуждения САСЛ, реализующаяся по схеме:

(Кр+Кр+AgHal)+2hпоглКрКр*+Кр*+AgHalКр+Кр**+AgHal Кр+Кр+AgHal**Кр+Кр+AgHal+hлюм Результаты рассмотрения кинетики возбуждения САСЛ по такой схеме (рис.21) показали следующий вид выражения для интенсивности:

2 2 J N2 12 Jасл = ( + ) Здесь N- концентрация адсорбированных молекул Кр, J - интенсивность возбуждения САСЛ, - коэффициент переноса, энергии электронного возбуждения в системе возбужденных молекул красителей, - константа скорости переноса энергии электронного возбуждения от возбужденной молекулярной системы кристаллу.

Полученная зависимость подтверждает экспериментально регистрируемое совпадение по положению спектра поглощения адсорбированных молекул со спектром возбуждения САСЛ, а также нелинейную зависимость интенсивности этого свечения от концентрации. Используя значения полуширины спектров поглощения адсорбированных молекул Кр, полученных в абсолютных единицах и интегральной интенсивности, проведены оценки коэффициента переноса в системе двух тождественных одновременно возбужденных молекул красителей – и величины 1·12. Показано, что ожидаемые максимально достижимые значения интенсивности САСЛ, составляющие в числе квантов ~ 102-106 c-1·см-2 в пределах резкого роста кривой 1 на рис.20 сопоставимы с экспериментальными значениями, составляющими ~ 102-104 c-1·см-2. Указанные экспериментальные факты и результаты оценок показали, что кооперативный механизм возбуждения САСЛ в кристаллах, содержащих на своей поверхности молекулы органических красителей и их агрегатов, является наиболее вероятным.

В разделе 3 исследуются центры антистоксовой люминесценции, сформированные в кристаллах AgСl, AgСl0.95I0.05 с адсорбированными молекулами красителей в результате НТФСП. Прежде всего, проанализированы спектры возбуждения САСЛ, полученные в результате НТФСП; данные по ФСВЛ о перестройке спектра глубоких электронных состояний; а также спектры фотоионизации атомов, димеров и тримеров серебра, адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl и AgCl(I). Обнаружены спектральные закономерности, подтверждающие, что в результате НТФСП формируются металлорганические наноразмерные комплексы, состоящие из молекул красителей и кластеров серебра. Показано что, для получения максимального эффекта фотостимулированной сенсибилизации САСЛ требуется близость энергетических характеристик как адсорбированных молекул Кр, так и кластеров серебра.

Кроме того, для обоснования модели механизма возбуждения САСЛ установлен характер взаимодействия молекул Кр с адсорбированными кластерами серебра. Для этого проведены модельные эксперименты, в которых осуществлялось пространственное отделение кристаллов с адсорбированными кластерами серебра от молекул органических красителей. Исследовалась САСЛ и эффект ее низкотемпературной (77 К) фотостимулированной сенсибилизации для желатинового слоя НК AgCl(I), AgCl и составных систем типа “желатиновый слой НК AgCl(I) – желатиновый слой молекул Кр”, размещаемых в стандартном оптическом разъеме, соединяющем два кварцевых оптические волокна фирмы Lucent Technologies с диаметром ядра 125 . В этих экспериментах изолирующей прокладкой минимальной толщины ~50 с каждой стороны служила желатиновая матрица, в которую помещались отдельно молекулы Кр и НК AgCl, AgCl(I). Показано, что интенсивность САСЛ, регистрируемой в случае составного слоя оказалась выше, чем для случая только несенсибилизированного красителем слоя. Но наиболее важно, что эффект дополнительной сенсибилизации антистоксова свечения в результате НТФСП за счет мощного возбуждающего излучения начинается раньше и проходит более эффективно, чем для образцов, представляющих собой только пленки НК AgCl(I). Этот факт доказывает участие отделенных от поверхности кристалла молекул Кр в сенсибилизации антистоксовой люминесценции. Сделан вывод, что центр возбуждения САСЛ является составным, представляющим металлорганический наноразмерный комплекс, состоящий из молекул красителя и адсорбированных нанокластеров серебра. А связь между компонентами такого центра является слабой, но все же достаточной для переноса энергии электронного возбуждения от одного компонента центра САСЛ к другому. При этом роль сильно поглощающих свет в области возбуждения САСЛ адсорбированных молекул красителей заключается в повышении эффективности переходов “валентная зона - уровни адсорбированных кластеров серебра”, за счет переноса энергии электронного возбуждения. А оптические переходы “уровни адсорбированных кластеров серебра - зона проводимости” имеют место при длительном действии длинноволнового излучения, что фиксируется в ФСВЛ. Важно, что время жизни локализованных на уровнях адсорбированных кластеров электронов значительно превышает время жизни молекулы Кр в возбужденном состоянии. На основании полученных данных предложен двухквантовый последовательный механизм возбуждения сенсибилизированной в результате НТФСП антистоксовой люминесценции (рис.22):

(AgHal+(Ag)n++Кр)+2h(AgHal+(Ag)n++Кр*)+h(AgHal*+(Ag)n0+Кр)+ +hAgHal**+(Ag)n++КрAgHal+(Ag)n++Кр+hлюм В результате рассмотрения системы кинетических уравнений, описывающих возникновение САСЛ в рамках этой схемы, получено выражение для интенсивности САСЛ:

J 12 N N 34 j Jасл = 12 J N + ( J + )( + N ) 34 j 1 j Здесь Nj и N - концентрации, соответственно, адсорбированных кластеров металла и молекул красителей, – константа скорости переноса энергии электронного возбуждения от молекулы красителя адсорбированному кластеру серебра, j – вероятность рекомбинации электронов на уровнях j с дырками в валентной зоне.

Это выражение подтверждает экспериментально обнаруженный факт, что спектр возбуждения САСЛ в рассматриваемом случае не совпадает со спектром поглощения адсорбированных молекул красителя (рис.16-18, 2,3) и является сложным, зависящим, кроме того, от положения спектра фотоионизации адсорбированных нанокластеров серебра. Кроме того, существенную роль в увеличении интенсивности САСЛ по мере формирования кластеров серебра в результате НТФСП играет рост их концентрации (уровни Nj). Отмечается, что перенос энергии электронного возбуждения от молекулы красителя серебряному центру принципиально может стимулировать как переход электрона из валентной зоны на локальный уровень, так и переход электрона с локального уровня в зону проводимости (рис.22). Однако отсутствие значительных изменений амплитуды ФСВЛ в МК AgCl(I) с адсорбированными молекулами красителей по мере образования заметной концентрации малоатомных кластеров серебра в результате НТФСП, указывает на малую вероятность реализации процесса 2 в схеме на рис.22.

Рис.22. Модель возникновения САСЛ с последовательной передачей энергии электронного возбуждения от молекулы красителя примесному центру.

Рис.23. Кривые ограничения мощности для НК AgCl(I) в поливиниловом спирте с адсорбированными молекулами Кр3 (5·10-3 м.д.) до -(1) и после УФ облучения в течение 20 с – (2). Прямая линия соответствует линейному пропусканию в 24 % (3). На врезке - спектры возбуждения САСЛ этого образца: до -1 и после УФ засветки при 77 К в течение 10 с. –2, 20 с – 3, 500 с –4.

Шестая глава посвящена обоснованию ряда аспектов прикладного применения результатов исследований оптических свойств адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов нанокластеров, а также фотостимулированных процессов с их участием. В их основу положены закономерности двухквантовых процессов, происходящих под действием световых потоков низкой интенсивности с длинами волн, попадающими в область поглощения указанных адсорбированных примесных центров, создаваемых, как с помощью химических обработок поверхности, так и за счет фотостимулированных реакций.

В разделе 1 показана принципиальная возможность построения на основе гетерогенных систем, обладающих САСЛ, низкопороговых ограничителей мощности, создание которых актуально с точки зрения решения задач защиты глаз человека и фотоприемных устройств от разрушения, а также формирования систем передачи и обработки информации оптическими методами и т.п.. В ее основе лежит факт возбуждения САСЛ, за счет нелинейного примесного поглощения световых потоков низкой плотности ~ 1013-1015 квант/с·см2. Для оптически однородных слоев нанокристаллов AgСl(I) размером 50-100 нм, с адсорбированными молекулами Кр3 (5·10-3 м.д.), размещаемых в матрице из поливинилового спирта (или желатины) впервые обнаружено ограничение мощности для непрерывного излучения с =660 нм (рис.23, 1). Порог наблюдения эффекта составлял около 35 мВт. Кривые ограничения получены для непрерывных световых потоков, длина волны которых близка к положению максимума спектра возбуждения САСЛ (рис.23, вр.). Важно, что эффект ограничения синхронно усиливался в результате инициирования в образце НТФСП (рис.23, 2), когда изменяются вероятности оптических переходов, приводящих к возникновению САСЛ (рис.23, вр., 2-4). Этот факт свидетельствует о единой природе центров, приводящих к указанным эффектам. В результате переходов с участием уровней примесных поверхностных центров, при определенных условиях принципиально возможно как возникновение эффекта обратного насыщения поглощения света в многоуровневых системах (reverse saturable absoption), так и самофокусировки.

В разделе 2 предложен способ реализации элементов 3D-оптической памяти с недеструктивным считыванием информации с помощью антистоксовой люминесценции. Он основан на применении в качестве основы оптически однородных слоев нанокристаллов с адсорбированными нанокластерами металлорганической природы, являющихся центрами возбуждения САСЛ. Это свечение может возникать под действием слабых световых потоков с длинами волн, лежащими в видимой и ближней ИК области, для которых кристаллы широкозонных полупроводников прозрачны. Отмечается, что использование двухчастотного принципа возбуждения САСЛ может дать более высокую эффективность этого способа считывания информации. Слабые световые потоки возбуждения антистоксова свечения могут решить проблему нежелательного стирания информации при ее люминесцентном считывании.

В разделе 3 представлена принципиальная схема реализации зонда для люминесцентного микроскопа ближнего поля, позволяющего получать оптические изображения отдельных адсорбированных на поверхности ионноковалентных кристаллов атомов и малоатомных кластеров металла. При этом регистрация сигнала осуществляется по антистоксовой люминесценции подложки. А в качестве иглы для этой цели служат заостренные кварцевые оптические волокна (покрытые защитным слоем), на кончике которых осаждаются мономеры молекул красителей или их агрегаты. Тогда при приближении такой иглы на расстояние порядка радиуса Ферстера (5-15 нм) к поверхности кристалла возможно возникновение САСЛ от единичных адатомов и кластеров по механизму, схема которого представлена на рис.22.

В разделе 4 обсуждается возможность применения для создания систем фотокаталитического получения водорода обнаруженных путей увеличения вероятностей двухквантовых межзонных оптических переходов в широкозонных кристаллах полупроводников с адсорбированными нанокластерами, возбуждаемых световыми потоками по плотности близкими к солнечному свету.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ Совокупность сформулированных положений, исследованных процессов и обнаруженных закономерностей закладывает основы нового научного направления – методы и результаты исследований оптических свойств наноразмерных частиц металлической, а также металлорганической природы, находящихся во взаимодействии с ионно-ковалентными кристаллами.

Сформулирован подход к исследованию оптических свойств адсорбированных нанокластеров и фотостимулированных процессов с их участием, основанный на использовании методов люминесцентной спектроскопии кристаллов, на поверхности которых они адсорбированы. Получены следующие наиболее важные результаты:

1. Разработан новый метод исследования оптических свойств атомов и монодисперсных малоатомных кластеров металла, адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов с концентрационной чувствительностью 108-109 см-2. Он сочетает в себе использование техники массспектрометрического напыления на поверхность кристалла ионов металла определенного размера и метода фотостимулированной вспышки люминесценции для получения спектров фотоионизации адсорбатов. Отработана техника получения адсорбированных монодисперсных кластеров серебра Agn(n=1,2..) на поверхности монокристаллов AgCl и ZnS и их спектров фотоионизации.

2. Получены новые данные об энергетических состояниях адсорбированных на поверхности (110) монокристаллов AgCl и ZnS монодисперсных малоатомных кластеров серебра (Agn, где n=1,2…). Определены спектры фотоионизации адсорбированных на поверхности (110) монокристаллов AgCl и ZnS атомов и монодисперсных димеров и тримеров серебра. Обнаружен размерный эффект в расположении локальных уровней указанных центров, оптическая глубина которых, отсчитываемая от дна зоны проводимости, заключена в интервале от 1.05 эВ до 1.90 эВ.

3. Разработаны методы установления механизмов люминесценции, а также безызлучательной рекомбинации в кристаллофосфорах. Для группы кристаллов AgCl AgCl0.95I0.05, AgBr0.95I0.05, AgBr0.60Cl0.40 доказано, что низкотемпературная фотолюминесценция (77 К) в полосах с максимумами при max=480 нм, max=5нм, max=540 нм, max=500 нм, соответственно, возникает в результате рекомбинации свободных электронов с локализованными на центрах свечения дырками (т.е. по механизму Шёна-Класенса). Полосы с максимумами при max=630 нм для кристаллов AgBr0.95I0.05 и AgBr0.60Cl0.40 возникают в результате рекомбинации свободных дырок с локализованными на центрах свечения электронами (т.е. по механизму Ламбэ-Клика). Показано, что эффект темновой убыли светосумм, запасенных на глубоких уровнях адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl и ZnS нанокластеров обусловлен безызлучательной рекомбинацией локализованных на них электронов с дырками, термически освобождаемыми с мелких уровней захвата.

4. Установлены закономерности процесса фотостимулированного формирования при 77 К на поверхности кристаллов AgCl и ZnS нанокластеров серебра. Доказан факт участия адатомов в фотостимулированной сборке кластеров, которая реализуется последовательно через стадии ди- и тримеризации. Обнаруженный впервые процесс безызлучательной рекомбинации локализованных на уровнях адатомов электронов со свободными дырками подтвердил, что основным механизмом формирования кластеров является фотостимулированная диффузия адатомов по поверхности кристалла, которая может происходить по механизмам последовательной перезарядки и прыжковых перемещений.

5. Показана термическая неустойчивость адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl атомов серебра, которые десорбируются при температурах выше 150 К. Энергия активации этого процесса составляет 0.34-0.40 эВ.

6. Выявлены условия формирования на поверхности ионно-ковалентных кристаллов центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции и механизмы ее двухквантого возбуждения излучением с длинами волн 620-700 нм и плотностью потока 1014-1015 квант/см2·с. Установлено, что образование нанокластеров серебра на поверхности AgCl0.95I0.05 приводит к возникновению вблизи середины запрещенной зоны локальных уровней, участвующих в каскадных двухквантовых переходах “валентная зона – глубокий уровень- зона проводимости”. В случае адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl0.95I0.05, AgCl, Zn0.60Cd0.40S молекул красителей и их агрегатов обоснован кооперативный механизм возбуждения антистоксова свечения.

7. Впервые установлено, что эффект сенсибилизации адсорбированными кластерами серебра антистоксовой люминесценции в кристаллах AgCl0.95I0.05, AgCl, Zn0.60Cd0.40S, содержащих на своей поверхности молекулы красителей, обусловлен формированием металлорганических наноструктур типа “молекула красителя – кластер серебра”. Показано, что компоненты этих наноструктур связаны друг с другом слабыми взаимодействиями, а двухквантовое возбуждение антистоксовой люминесценции реализуется в них последовательно путем переноса энергии электронного возбуждения от молекул красителя к адсорбированному кластеру серебра и его дальнейшей фотоионизации.

8. Обоснована возможность применения полученных фундаметнальных результатов для: а) разработки низкопороговых ограничителей мощности; б) элементов 3D- оптической памяти с люминесцентным считыванием информации;

в) систем ближнепольной микроскопии атомов и малоатомных кластеров, адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов; г) новых фотокатализаторов к процессам получения водорода. Показана возможность низкопорогового ограничения мощности оптического излучения с =660 нм в обладающих сенсибилизированной антистоксовой люминесценцией ионноковалентных кристаллах с адсорбированными металлорганическими нанокластерами.

Список цитированной литературы 1. A short survey of optical properties of metal nanostructures : in Functional properties of nanostructured materials / U. Kreibig [etc.] // Springer, 2006. – P.75-110.

2. Акимов И.А. Сенсибилизированный фотоэффект / И.А. Акимов, Ю.А.Черкасов, М.И. Черкашин. - М.: Наука, 1980. – 384с.

3. Физика соединений A2B6 / под ред. А.Н. Георгобиани, М.К. Шейнкмана. - М.:

Мир, 1989. - 320с.

4. Belous V.M. Review of luminescence of mechanisms of spectral sensitization and supersensitization: chemically sensitized emulsions / V.M. Belous // J Imag. Sci. & Techn. – 1999. – V.43. – P. 1-14.

5. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса / Б.И. Шапиро.

– М.: Эдиториал УРСС, 2000. – 288 с.

6. Латышев А.Н. Адсорбция атомно-молекулярных частиц и фотографический процесс / А.Н. Латышев // ЖНиПФ. - 2001. - Т.46, №5. - С.3-12.

7. Оптические методы создания, исследования и модификации металлических наноструктур на поверхности прозрачных диэлектриков / А.М.Бонч-Бруевич [и др.] // Опт. журн. - 2005. – Т.72, №12. – С.3-12.

8. Meikljar P.V. On the role of two-photon processes in spectral sensitization of photographic layers / P.V. Meikljar // J Imag. Sci. & Techn. – 1995. – V.39. – P. 113119.

9. Marchetti A.P. Formation and spectroscopy manifestation of silver clusters on silver bromide surfaces/ A.P. Marchetti, A.A.Maunter, R.C.Baetzold // J. Phys. Chem. - 1998.

- V.102. - Р.5287-5297.

10. Klyuev V.G. Identical Properties of the Surface Process Proceeding under UVRadiation for AgHal, ZnS and CdS / V.G. Klyuev, A.N. Latyshev // J. Inf. Record. Mat.

- 1996. - V.23. - Р.295-300.

11. Клюев В.Г. Фотохимическая сенсибилизация антистоксовой люминесценции бромоиодосеребряных эмульсий / В.Г. Клюев, М.А. Кушнир, А.Н. Латышев // ЖНиПФ. - 2001. - Т.46, №5. - С. 49-53.

12. Механизм антистоксовой люминесценции галогенсеребряной эмульсии, сенсибилизированной красителем / А.В. Тюрин [и др.] // Оптика и спектроскопия.

– 2008. – Т. 104, № 2. – С.237-244.

13. Brune H. Surface diffusion: shifting strings / H. Brune // Nature. - 2003. – V.2. – P.778-779.

14. Фок М.В. Оценка параметров центров локализации дырок и электронов по тушащему и вспышечному действию ИК-света / М.В. Фок // ФТП. - 1970. - Т.4, №4. - С.1009-1014.

15. Marchetti A.P. Indirect optical absorption and radiative recombination in silver bromoiodide / A.P. Marchetti, M.S. Burberry // Phys. Rev. В. – 1988. – V.31. – P.10862-10866.

16. Spoonhower J.P. Trapped holes in silver halides / J.P. Spoonhower, A.P. Marchetti // J. Phys. Chem. Sol. – 1990. – V.51. – P.793-804.

17. Yamaga M. Optical detection of magnetic resonance in AgCl1-xBrx / M. Yamaga, W.Hayes // J. Phys. C: Sol. St. Phys. – 1982. - V.15. - L75-L79.

18. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения / П.В. Мейкляр. – М.: Наука, 1972. – 400с.

19. Вознесенская Т.И. О природе красной люминесценции в фосфорах ZnS-Cu / Т.И. Вознесенская, В.М. Фок // Оптика и спектроскопия. – 1965. –Т.18. – С. 656659.

20. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции / Ф.Ф. Волькенштейн. – М.: Наука, 1987. – 431с.

21. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности / В.П. Жданов.- Новосибирск : Наука, 1988.- 320 с.

22. Baetzold R.C. Calculated properties of Ag clusters on silver halide cubic surface site / R.C. Baetzold // J. Phys.Chem. B. - 1997. – V.101. – P.8180-8190.

23. Kawasaki M. Lifetime of the photolytic silver atom in silver halide photographic emulsion / M. Kawasaki, H. Hada // J. Imag. Sci. - 1985. - V.29, №4. P.132.

24. Молоцкий М.И. Квазимолекулярная модель хемосорбции на поверхности ионного кристалла / М.И. Молоцкий, А.Н. Латышев // Изв. АН СССР. Сер. физ. – 1971. – Т. 35, № 2. – С. 359-360.

25. Овсянкин В.В. Кооперативные процессы в люминесцирующих системах / В.В.

Овсянкин, П.П. Феофилов // Изв. АН СССР. сер. физ. - 1973. - Т. 37, №2. - С.262272.

Основные результаты работы опубликованы в работах:

1. Образование адсорбированных на поверхности кристаллов с ионноковалентной связью малоатомных металлических кластеров / В.Г. Клюев, А.И.

Кустов, А.Н. Латышев, Л.Я. Малая, О.В. Овчинников // 2-ая Межд. конф.: “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологий”: тез. докл. – СПб, 1998. - С.180.

2. Photo-induced formation and destruction of clusters adsorbed on ionic-covalent crystal surface / A.N. Latyshev, V.G. Klyev, A.I. Kustov, L.Yu. Leonova, A.G.

Nevezhina, O.V. Ovchinnikov, T.V. Voloshina // Int. Symposium A – Photo-Exited Processes & Applications (“3- ICPEPA”): final book of abstracts. - Strasbourg (France), 1999, A-V | P48.

3. Термические свойства атомов серебра, адсорбированных на микрокристаллах хлористого серебра / А.Н. Латышев, В.Г. Клюев, А.И.Кустов, О.В. Овчинников // Журн. научн. и прикл. фотогр. - 1999. - Т.44, №6. - С.22-25.

4. Люминесцентное исследование десорбции адсорбированных атомов серебра с поверхности монокристаллов AgCl / А.Н. Латышев, В.Г. Клюев, А.И. Кустов, О.В.

Овчинников [и др.] // Межд. конф.: “Оптика полупроводников”. OS – 2000: тез.

докл. - Ульяновск, 2000. - C.174.

5. Овчинников О.В. Устойчивость атомов серебра, адсорбированных на кристаллах хлористого серебра / О.В. Овчинников [и др.] // Журн. научн. и прикл.

фотогр. - 2001. - Т.46, №5. - С.26-29.

6. Процессы релаксации возбуждения кристалла хлорида серебра / Н.И.

Коробкина, С.С. Охотников, О.В. Овчинников [и др.] // Журн. научн. и прикл.

фотогр. - 2001. - Т.46, №5. - С.35-37.

7. Термическая десорбция атомов серебра с поверхности монокристаллов AgCl / А.Н. Латышев, В.Г. Клюев, А.И. Кустов, О.В. Овчинников [и др.] // Поверхность.

- 2001. - №11. - С.76-81.

8. Овчинников О.В. Метод масс-спектрометрического напыления кластерных ионов серебра на поверхность монокристаллов AgCl / О.В. Овчинников, С.С.

Охотников // Межд. конф.: “Физико-химические процессы в неорганических материалах”: тез. докл.- Кемерово, 2001. - C.144.

9. Люминесцентные исследования адсорбции и десорбции атомов серебра на монокристаллах AgCl / А.Н. Латышев, В.Г. Клюев, О.В. Овчинников [и др.] //Межд. конф. по люминесценции, посв. 110-летию со дня рожд. академика С.И.

Вавилова”: тез. докл.- Москва, 2001. - C.220.

10. Латышев А.Н. Оптические и термические свойства атомов и малоатомных кластеров, адсорбированных на кристаллах хлористого серебра, адсорбированных на монокристаллах хлористого серебра / А.Н.Латышев, О.В Овчинников [и др.]// Физическая Мысль России. - 2002. - №1. - C.77-83.

11. Свойства атомов серебра, адсорбированных на поверхности монокристаллов AgCl / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников [и др.]// Всерос. конф.: "Физикохимические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах":

материалы конф. – Воронеж, 2002. - С. 209-210.

12. The Ionization and Desorption Energies of Silver Adsorbed on Silver Chloride Crystals. / A.N. Latyshev, V.G. Klyuev, O.V. Ovchinnikov [etc.] // ICIS’02: Intern.

Congr. of Imag. Sci. - Tokyo, 2002. - P. 238-239.

13. Устойчивость первичных центров в начальной стадии фотографического процесса / О.В. Овчинников [и др.] // Межд. симпозиум: “Фотография в XX веке ”: тез. докл. – М., 2002. - С. 31-33.

14. Свойства атома серебра, адсорбированного на поверхности монокристалла хлористого серебра / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников [и др.] // Журн. научн. и прикл. фотогр. - 2003. - Т.48, №4. - C.25-30.

15. Латышев А.Н. Механизм люминесценции кристаллов хлористого серебра / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, М.С. Смирнов // Журн. научн. и прикл. фотогр. - 2003. - Т.48, №5. - С.47-50.

16. Латышев А.Н. Спектры поглощения атомов металлов, адсорбированных на поверхности монокристаллов / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, С.С. Охотников // ЖПС. - 2003. –Т.70, №6. - С.721-724.

17. Латышев А.Н. Метод определения механизма люминесценции ионноковалентных кристаллов / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, С.С. Охотников // Межд. конф.: “Оптика, оптоэлектроника : тез. докл. - Ульяновск, 2003. - С.131.

18. Латышев А.Н. Участие адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl атомов серебра в низкотемпературном фотостимулированном образовании малоатомных кластеров. / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, С.С. Охотников // Труды 12-й Межд. конф. “Радиационная физика и химия в неорганических материалах”. – Томск, 2003. - С.320-324.

19. Овчинников О.В. Механизы люминесценции кристаллов галогенидов серебра / О.В.Овчинников, М.С. Смирнов // Межд. конф.: “Физико-химические процессы в неорганических материалах” : тез. докл. - Кемерово, 2004. - Т.2. - С.450-453.

20. Смирнов М.С. Механизм релаксации запасённых светосумм в хлориде серебра / М.С. Смирнов, О.В. Овчинников, Ю.В.Герасименко // Межд. конф.: “Физикохимические процессы в неорганических материалах”: тез. докл. - Кемерово, 2004.

- Т.2.- С.471-473.

21. Фотохимическая сенсибилизация антистоксовой люминесценции твёрдых растворов AgCl0.95I0.05 / А.Н.Латышев, О.В. Овчинников [и др.] // II Всерос. конф.

"Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах": матер. конф. – Воронеж, 2004. - Т.1. - С.261-263.

22. Relaxations mechanism of stored totality of lightsum in silver chloride / А.N.

Latyshev, O.V.Ovchinnikov, [etc.] // The XXI Intern. сonf. on RELAXATION PHENOMENA IN SOLIDS (RPS-21). – Voronezh, 2004. - С.58.

23. Метод определения спектров ионизации монодисперсных адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов кластеров благородных металлов/ А.Н. Латышев, О.В.Овчинников [и др.] // ПТЭ. - 2004. - №6. - С.119-124.

24. Исследование фотолиза хлорида серебра методами микроволновой фотопроводимости и фотостимулированной вспышки люминесценции / Е.П.

Татьянина, Г.Ф. Новиков, А.Н. Латышев, О.В. Овчинников [и др.] // Химия высоких энергий. – 2004. – Т. 38, № 4. – С.299-303.

25. Латышев А.Н. Механизм люминесценции кристаллофосфоров / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, М.С. Смирнов //ЖПС. - 2004. - №2. - С.223-226.

26. Латышев А.Н. О механизме люминесценции в хлористом и бромистом серебре с примесью йода / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, М.С. Смирнов // Конд. среды и межф. гран. - 2004. - Т.6, №1. - С.70-74.

27. Образование димеров адсорбированных атомов серебра / А.Н. Латышев, О.В.Овчинников [и др.] // Конд. среды и межф. гран. - 2004. - Т.6, №3. - С.256-259.

28. Механизм релаксации запасённых светосумм в хлористом серебре /А.Н.

Латышев, О.В. Овчинников [и др.] // Изв. РАН. cер. физ. - 2005. - Т.69, № 8. - С.1200-1204.

29. Механизм фотонной активации твердофазных процессов / В.М. Иевлев, А.Н.

Латышев, Ю.К. Ковнеристый, Т.Л. Тураева, В.В. Вавилова, О.В. Овчинников [и др.] // Химия высоких энергий. - 2005. - Т.39, №6. - С.455-461.

30. Механизм рекомбинации неравновесных носителей заряда, локализованных на глубоких ловушках в хлористом серебре / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников [и др.] // ЖПС. - 2005. - Т.72, № 2. - С. 213-217.

31. Антистоксова люминесценция твердых растворов AgCl0.95I0.05 / О.В.

Овчинников [и др.] // ЖПС. - 2005. - Т.72, №6. - С.738-742.

32. Energy Characteristics of a Silver Atom Adsorbed on the Surface of a Silver Chloride Single Crystal / A.N. Latyshev, O.V. Ovchinnikov [etc.] // Eurasian phys.

techn. journ. - 2005. - V.2, №1(3). - P.6-15.

33. Спектральные свойства энергетических состояний атомов и димеров металла, адсорбированных на поверхности ионно-ковалентных кристаллов / О.В.

Овчинников [и др.] // 3 Межд. конф.: “Фундаментальные проблемы физики”: тез.

докл. – Казань, 2005. - С. 64.

34. Фотостимулированное образование центров нелинейного поглощения света в ионно-ковалентных кристаллах / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, [и др.] // Межд. конф.: “Фундаментальные проблемы физики”: тез. докл. – Казань, 2005. – С. 65.

35. Possibility of digital photography using luminescent materials / A.N. Latyshev, V.G.

Klyuev, O.V.Ovchinnikov, [ect.] // Proc. Beijing intern. conf. of imag.: Techn.& Application for 21 st Century. - China, 2005.- P.318-319.

36. Энергетические состояния адсорбированных частиц золота атомномолекулярной дисперсности / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников [и др.] // Конд. ср.

и межф. гран. - 2005. - Т.7, №1. - С.52-55.

37. Овчинников О.В. Механизмы люминесценции зелёной и оранжевой полос кристаллов сульфида цинка / О.В. Овчинников, А.Н. Латышев, М.С. Смирнов // Конд. ср. и межф. гран. - 2005. - Т.7, № 4.- С.413-416.

38. Фотостимулированное формирование центров антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах / В.М. Иевлев, А.Н. Латышев, О.В. Овчинников [и др.] // Докл.РАН. - 2006. - Т.409, №6. - С.756-758.

39. Спектры фотоионизации адсорбированных на поверхности монокристалла ZnS атомов серебра / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, Д.А. Минаков [и др.] // ЖПС. - 2006. - Т.73, №3. - С.335-338.

40. Антистоксова люминесценция микрокристаллов твердых растворов AgCl0.95I0.с адсорбированными молекулами органических красителей / О.В. Овчинников [и др.] // ЖПС. - 2006. - Т.73, №5. - С.592-596.

41. Photostimulated anti-Stokes luminescence caused by metalorganic nanostructures adsorbed on the surface of ionic-covalent crystals / A.N. Latyshev, O.V. Ovchinnikov, A.B. Evlev [and etc.] // Изв. Вузов. Физика. приложение. – 2006. - Т. 49, №10. – С.258-261.

42. Овчинников О.В. Сенсибилизированная антистоксова люминесценция ионноковалентных кристаллов с адсорбированными молекулами органических красителей и малоатомными кластерами серебра / О.В. Овчинников // Журнал Вестник ВГУ. Сер. Физика, Математика. – 2006. - №2. – С.101-109.

43. Спектр фотоионизации монодисперсных кластеров Ag2, адсорбированных на поверхности монокристалла AgCl / Латышев А.Н., Овчинников О.В. [и др.] // Конд. ср. и межф. гр. – 2006. Т.8. №3 - С.23-25.

44. Фотохимическая сенсибилизация антистоксовой люминесценции в кристаллах AgCl(I) с адсорбированными молекулами красителей / О.В. Овчинников [и др.] // Межд. симп.: “Фотография в XXI веке: традиционные и цифровые процессы”: тез.

докл., – СПб, 2006. – С. 59-61.

45. Метод формирования кластеров металлов заданной дисперсности на поверхности ионно-ковалентных кристаллов за счет фотостимулированной диффузии адсорбированных атомов” /А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, [и др.] // Межд. конф.: “Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы”: тез.

докл., – Ульяновск, 2006. - С.79.

46. Нелинейное примесное поглощение света и ограничение мощности оптического излучения в кристаллах широкозонных полупроводников с адсорбированными малоатомными кластерами и молекулами органических красителей / М.С. Смирнов, А.Н. Латышев, О.В. Овчинников [и др.] // VIII межд.

конф.: “Опто- наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы”: труды конф., – Ульяновск, 2006. – С. 147.

47. Фотостимулированное формирование на поверхности ионно-ковалентных кристаллов адсорбированных малоатомных кластеров серебра заданной дисперсности / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников [и др.] // III Всерос. конф.:

“Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”: матер. конф. – Воронеж: “Научная Книга”, 2006. - С. 565-568.

48. Фотостимулированное образование центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в хлоройодосеребряных микрокристаллах с адсорбированными молекулами органических красителей / О.В. Овчинников, [и др.] // III Всерос. конф.: “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”: матер. конф.– Воронеж: “Научная Книга”, 2006. - С. 582-585.

49. Фотостимулированное формирование центров сенсибиизированной антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgСl(I) / О.В.Овчинников [и др.] // Оптика и спектроскопия. - 2007. – Т.103, № 3. – С. 497-504.

50. Спектры фотоионизации адсорбированных на поверхности монокристалла ZnS димеров серебра / О.В. Овчинников [и др.] // ЖПС. – 2007. - Т.74, № 4. - С.545547.

51. Антистоксова люминесценция твердых растворов Zn0.6Cd0.4S с адсорбированными молекулами красителей и малоатомными кластерами серебра / О.В. Овчинников [и др.] // ЖПС. - 2007. - Т.74, №5. - С.617-620.

52. Анализ взаимодействия органического красителя метиленового голубого с поверхностью микрокристаллов AgCl(I) / О.В. Овчинников [и др.] // ЖПС. – 2007.

– Т. 74, № 6. – С. 731-737.

53. Фотостимулированное формирование малоатомных кластеров серебра заданной дисперсности на поверхности монокристаллов AgCl и ZnS / А.Н.

Латышев, О.В. Овчинников [и др.] // Рос. нанотехнологии. - 2007. - Т.2, № 11-12. - С. 75-77.

54. Косякова Е.А. Антистоксова люминесценция микрокристаллов твёрдых растворов Zn0.75Cd0.25S / Е.А. Косякова, О.В. Овчинников, [и др.] // 10 Межд.

конф.: “Физико-химические процессы в неорганических материалах”: тез. докл. – Т. 2. – Кемерово, 2007. – С. 105-108.

55. Латышев А.Н. Фотофизические процессы в кристаллах галогенидов серебра, сульфидов цинка и кадмия с участием адсорбированных атомов, малоатомных кластеров, молекул органических красителей и наноструктур на их основе / А.Н.

Латышев, О.В. Овчинников // 10 Межд. конф.: “Физико-химические процессы в неорганических материалах”: тез. докл. – Т.1. – Кемерово, 2007. – С. 77-79.

56. Латышев А.Н. Фотостимулированное формирование адсорбированных кластеров серебра на поверхности кристаллов AgCl и ZnS / А.Н. Латышев, О.В.

Овчинников, Д.А. Минаков, М.С. Смирнов, П.В. Новиков // 10 Межд. конф.:

“Физико-химические процессы в неорганических материалах”: тез. докл. – Т. 2. – Кемерово, 2007. – С. 327-330.

57. Латышев А.Н. Особенности рекомбинационных процессов в кристаллах сульфида цинка /А.Н. Латышев, О.В. Овчинников, [и др.] // 10 Межд. конф.:

“Физико-химические процессы в неорганических материалах”: тез. докл. – Т. 2. – Кемерово, 2007. – С. 110-114.

58. Нелинейные наноматериалы с антистоксовой люминесценцией / А.Н.

Латышев, О.В. Овчинников [и др.] // 6 Всерос. школа-конф.: “Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)”: матер. конф. – Научная книга, 2007. – С.142-143.

59. Оптически однородные наноматериалы с антистоксовой люминесценцией / О.В. Овчинников [и др.] // Нанофотоника: Сб. тез. докл. – Черноголовка, 2007. – С.138.

60. Центры сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в микрокристаллах твердых растворов Zn0.6Cd0.4S с адсорбированными молекулами красителя и малоатомными кластерами серебра / О.В. Овчинников [и др.] // Изв.

Вузов. Физика. – 2008. - Т.51, №3. - С.21-26.

61. Твердотельные наноструктуры для электронной и оптической техники нового поколения / А.С. Сидоркин, Б.М. Даринский, С.А. Гриднев, Ю.Е. Калинин, О.В.

Рогазинская, С.А. Запрягаев, А.Н. Латышев, О.В. Овчинников [и др.] // Рос.

нанотехнологии. – 2008. – Т.3, №5-6. – С.27-62. Эффект уменьшения высвеченной светосуммы вспышки люминесценции в монокристаллах ZnS / П.В. Новиков, А.Н. Латышев, О.В.Овчинников [и др.] // Журн. Вестн. ВорГУ. Сер. Физика, Математика.– 2008. - №1. – С.65-69.

63. Спектральные свойства молекул красителей, адсорбированных на поверхности нанокристаллов AgCl(I) / Н.В. Квашнина, О.В. Овчинников, [и др.] // IV Всерос.

конф.: “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”: матер. конф. – Воронеж: “Научная Книга”, 2008. - С. 395398.

64. Природа центров фотохимически сенсибилизированной антистоксовой люминесценции кристаллов AgCl(I) с адсорбированными молекулами органических красителей / А.Н. Латышев, О.В. Овчинников [и др.] // IV Всерос.

конф.: “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”: матер. конф. – Воронеж: “Научная Книга”, 2008. - С. 417420.

65. Антистоксова люминесценция нанокристаллов AgCl / А.М.Смирнова, О.В.

Овчинников [и др.] // IV Всерос. конф.: “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”: матер. конф. – Воронеж: “Научная Книга”, 2008. - С. 502-504.

Из них работы [3,5-7,14-16,23-25,28-31,38-42,49,53,60,61] опубликованы в журналах, входящих в установленный ВАК перечень ведущих изданий, в которых должны быть опубликованы научные результаты докторских диссертаций.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.