WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

ВАЙНШТЕЙН Илья Александрович

ОПТИЧЕСКИЕ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ И КРИСТАЛЛОВ С РАЗЛИЧНЫМ ТИПОМ АТОМНОГО РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ

Специальность 01.04.07 – Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург – 2008

Работа выполнена на кафедре «Физические методы и приборы контроля качества» ГОУ ВПО «УГТУ–УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный консультант: заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Кортов Всеволод Семенович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Арбузов Валерий Иванович доктор физико-математических наук, профессор Никифоров Анатолий Елиферьевич доктор физико-математических наук, профессор Огородников Игорь Николаевич

Ведущая организация: Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск

Защита диссертации состоится «_____» ___________ 2009 г. в 15 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 по защите докторских диссертаций при ГОУ ВПО «УГТУ–УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» в аудитории I главного учебного корпуса.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, УГТУ–УПИ, ученому секретарю университета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ–УПИ.

Автореферат разослан «____» ______________ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук, _____________________ Г.И. Пилипенко –2–

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Стеклообразные и кристаллические оксидные диэлектрики находят широкое применение в качестве различных практически важных объектов современной оптической и электронной техники. Оптимизация их функциональных характеристик для работы в селективных и смешанных внешних полях – тепловых, оптических, радиационных – как правило, невозможна без понимания фундаментальных закономерностей влияния атомного беспорядка на энергетическую структуру и физические свойства разупорядоченных твердых тел. Одним из важнейшим факторов, определяющих комплекс спектральнотемпературных параметров таких материалов, является поведение собственного края оптического поглощения (ОП) в широком диапазоне температур, которое подчиняется правилу Урбаха. При этом формирование урбаховского хвоста в кристаллических и в некристаллических материалах, особенности механизмов протекания в них родственных термо-, фото- и радиационно-стимулированных процессов так или иначе связаны с присутствующим в системе общим структурным беспорядком.

Начиная с 70-х годов XX века, интенсивные работы в международном научном сообществе по изучению закономерностей реализации правила Урбаха в неупорядоченных материалах проводили различные исследователи – Я. Тауц, Н.

Мотт, Дж. Коди, В.Л. Бонч-Бруевич, М.В. Курик, Ю.Р. Закис, А.Н. Трухин, А.Ф.

Зацепин, В.С. Кортов и другие. Заметный прогресс при описании урбаховского поведения с точки зрения анализа параметров беспорядка в материалах с нерегулярной структурой был достигнут в работах Дж. Коди и др. при изучении температурных зависимостей края собственного поглощения в аморфном гидрогенизированном кремнии. Авторами был успешно использован принцип эквивалентности динамического и статического вкладов в общий атомный беспорядок, присутствующий в системе. Этот же подход был применен научной группой А.Ф. Зацепина для сравнительного анализа спектров оптического поглощения и фотоэлектронной экзоэмиссии в ряде оксидных стекол, что позволило сформулировать эмиссионный аналог правила Урбаха.

Тем не менее открытым оставался вопрос о едином подходе и об установлении универсальных закономерностей при описании спектрально-температурного поведения края собственного поглощения в кристаллических и стеклообразных материалах. Решение этой задачи в совокупности с анализом основных параметров, определяющих механизмы процессов с участием электрон-фононной подсистемы широкого класса оксидных объектов в условиях внешней стимуляции, позволят внести заметный вклад в развитие фундаментальных основ физики неупорядоченного состояния. В свете обозначенных выше проблем представляется актуальным выполнить теоретический анализ формализма правила Урбаха применительно к стеклам, а также провести комплексные экспериментальные ис –3– следования температурного поведения краевых и селективных компонент собственного поглощения в сочетании с анализом кинетических механизмов родственных термофотостимулированных процессов в объектах с хорошо изученной колебательной структурой и достоверно установленной природой локализованных электронных состояний.

Цель работы и задачи исследования. Цель диссертационной работы – установить общие закономерности формирования спектрально-температурного поведения края фундаментального поглощения в кристаллических и стеклообразных оксидных диэлектриках; уточнить и модифицировать формализм правила Урбаха применительно к анализу спектральных характеристик в широком температурном диапазоне для материалов с различной степенью и природой атомного разупорядочения; исследовать термостимулированные процессы и выполнить количественную оценку микроскопических параметров, определяющих механизмы их протекания с учетом роли искажений в электрон-фононной подсистеме широкощелевых твердых тел.

Для достижения поставленной цели необходимо провести комплекс экспериментально-теоретических исследований спектрально-температурного поведения структурно-чувствительных характеристик широкого круга объектов, представляющих различные кристаллические и стеклообразные оксидные системы с различной степенью собственного и наведенного атомного разупорядочения, и решить следующие основные задачи:

1. Установить и обосновать взаимосвязь между «кристаллическим» и «стеклообразным» вариантами правила Урбаха, реализующимися в различных оксидных стеклах, на основе использования принципа эквивалентности статического и динамического вкладов в общий структурный беспорядок. Проанализировать возможность описания «стеклообразного» урбаховского поведения оптического края собственного поглощения в широком температурном диапазоне.

2. Изучить характеристики оптического поглощения в области фундаментального края с использованием разработанного формализма модифицированного правила Урбаха для ряда модельных и промышленных многокомпонентных оксидных стекол. Выполнить количественную оценку величин, характеризующих статический и динамический типы атомного разупорядочения в исследуемых стеклах.

3. Проанализировать возможность применения формализма модифицированного правила Урбаха для интерпретации температурного поведения селективных спектральных компонент ОП в оксидных кристаллах с различным происхождением (условия синтеза, радиационная обработка, температурное воздействие и т.д.) и степенью атомного разупорядочения.

4. Исследовать, наряду с изучением эффектов термостимулированных изменений спектральных характеристик края оптического поглощения в кристаллах и стеклах, родственные термоактивационные процессы – температурное туше –4– ние фотолюминесценции; спектрально-разрешенную термостимулированную люминесценцию. Выполнить количественный анализ параметров, отражающих вклад динамического фононного беспорядка в исследуемые термоактивационные процессы.

5. Провести моделирование термостимулированных процессов для интерпретации массива полученных экспериментальных данных в изучаемых объектах с применением известных и адаптированных современных алгоритмов численного анализа. Выполнить количественную оценку фундаментальных микроскопических величин, характеризующих динамический тип атомного разупорядочения и обеспечивающих механизмы термоактивационной релаксации возбуждений в электронно-фононной подсистеме оксидных кристаллов и стекол.

Объекты исследования. Исходя из поставленной цели и сформулированных задач исследования, были выбраны два типа оксидных материалов – кристаллические и стеклообразные. Неорганические оксидные стекла: бинарные свинцовосиликатные стекла xPbO–(100-x)SiO2, где x = 20, 30, 40, 45, 50, 55, 60, 80; многокомпонентные промышленные стекла класса тяжелых флинтов ТФ-1, ТФ-2, ТФ3, ТФ-4, ТФ-5, ТФ-7, ТФ-8, ТФ-10, которые относятся к тройной системе K2O– PbO–SiO2; натриево-силикатные стекла 25Na2O–75SiO2 и PbO–25Na2O–74SiO2.

Кристаллические оксиды с ионно-ковалентным типом химической связи: анионно-дефектные монокристаллы Al2O3 и MgO; монокристаллы Be3Al2Si6O18, облученные нейтронами с флюенсом = 1014 1019 см-2.

Образцы щелочно-силикатных стекол для исследований были предоставлены НИТИОМ, г. Санкт-Петербург. Образцы бинарных свинцово-силикатных стекол и монокристаллов берилла для экспериментальных исследований были предоставлены А.Ф. Зацепиным. Финальная подготовка, шлифовка-полировка всех стеклообразных и кристаллических образцов к оптическим исследованиям проводилась на специализированном оборудовании ФГУП ПО «Уральский оптикомеханический завод», г. Екатеринбург.

Научная новизна:

1. Впервые показано, что «кристаллическая» и «стеклообразная» модификации правила Урбаха, наблюдающиеся в стеклах различного состава, являются предельными случаями общей экспоненциальной зависимости коэффициента поглощения в области УФ-края. Обе формы этого правила могут быть получены аналитически из выражения общего вида на основе представления об эквивалентности статического и динамического типов беспорядка в атомной решетке.

«Кристаллический» вариант реализуется в условиях учета преимущественно теплового разупорядочения решетки, тогда как для систем с доминирующим статическим беспорядком характерна «стеклообразная» модификация.

2. Впервые с использованием универсального выражения Фэна получена модифицированная запись правила Урбаха для стекол и неупорядоченных структур, которая может быть использована для анализа поведения длинноволнового –5– края поглощения в широком температурном диапазоне вплоть до температур размягчения. Предложенная запись позволяет анализировать и выполнять количественную оценку параметров динамического беспорядка в системах с доминирующим вкладом статического беспорядка в общее атомное разупорядочение.

3. Для кристаллов Be3Al2Si6O18 выполнена оценка отношения констант деформационного потенциала, связанных со статическим разупорядочением атомной решетки вследствие облучения потоками быстрых нейтронов. Экспериментально продемонстрирована линейная связь между шириной энергетической щели и урбаховской энергией. Установленная зависимость обоснована теоретически в рамках принципа эквивалентности статического и динамического типов атомного беспорядка.

4. Установлено, что для промышленных оптических стекол ТФ-1, ТФ-2, ТФ3, ТФ-4, ТФ-5, ТФ-7, ТФ-8 и ТФ-10, относящихся согласно диаграмме Аббе к единому классу тяжелых флинтов, можно выделить две отдельные подгруппы стекол, различающиеся значением параметра E0 структурного беспорядка – подгруппа 1 (ТФ-1, ТФ-2, ТФ-5, ТФ-8, ТФ-10) и подгруппа 2 (ТФ-3, ТФ-4, ТФ-7).

Показано, что использование комбинированной диаграммы «показатель преломления – коэффициент дисперсии – урбаховская энергия» подтверждает обнаруженное разделение единого класса ТФ на две подгруппы, различающиеся также и температурным поведением границы прозрачности.

5. В результате изучения спектров оптического поглощения монокристаллов кислород-дефицитного оксида алюминия в УФ-диапазоне в интервале температур LNT 500 К и использования модели динамического атомного беспорядка с линейной электрон-фононной связью подтверждено, что полоса в области 6.эВ является суперпозицией двух независимых компонент, параметры которых близки к характеристикам поглощения F- и F+-центров.

6. При изучении процессов температурного тушения фотолюминесценции F- и F+-центров в зависимости от времени УФ-возбуждения кристаллов –Al2Oвпервые наблюдался компенсационный эффект, связанный с согласованным уменьшением значений энергии активации тушения и предэкспоненциального множителя. Наблюдаемый эффект обусловлен доминирующим динамическим типом атомного разупорядочения в кристалле и связан с изменением соотношения между колебательным и конфигурационным вкладами в величину общей энтропии решетки. Выполнена оценка изокинетических температур для механизмов тушения с участием анионных центров.

7. Впервые для кристаллов MgO численными методами изучена термализация делокализованных электронов с учетом квантово-механического эффекта уширения энергетических уровней частиц при рассеянии. Показано, что характерной особенностью энергораспределения экзоэлектронов в оксиде магния является наличие высокоэнергетического «хвоста», протяженность которого рас –6– тет за счет наведенного электрического поля в разупорядоченном приповерхностном слое кристалла.

8. На примере базовых кинетических моделей выполнено численное моделирование процессов термостимулированной люминесценции с использованием генетического алгоритма в широкощелевых твердых телах с доминирующим вкладом атомного беспорядка динамического типа.

Научная ценность работы. Научная значимость работы определяется комплексом полученных в диссертации результатов. На основании систематического теоретико-экспериментального исследования сформулированы важные обобщения и выводы, разработаны новые теоретические положения, совокупность которых способствует решению фундаментальной проблемы физики стеклообразных материалов – установлению закономерностей спектральнотемпературного поведения границы собственного пропускания в оптических матрицах на основе широкощелевых оксидных стекол. Выполненные исследования вносят существенный вклад в понимание роли атомного беспорядка при формировании оптических свойств и термофотостимулированного поведения твердотельных систем с различным типом доминирующего атомного разупорядочения.

Часть данных, полученных в диссертации, вошла в состав научноисследовательской работы «Динамика релаксаций в облученных оксидах», которая была признана Научным советом РАН по радиационной физике твердого тела важнейшим результатом 2005 года.

Практическая значимость работы. Ряд результатов, полученных в рамках диссертационного исследования, связан с критическими технологиями, такими как создание и обработка кристаллических, композиционных и керамических материалов; производство программного обеспечения. В диссертации получены следующие практически значимые результаты:

1. Установленные спектрально-кинетические закономерности термостимулированного свечения в кислород-дефицитных кристаллах оксида алюминия могут быть использованы при разработке новых способов регистрации и оценки поглощенной дозы ионизирующих излучений с применением термолюминесцентных детекторов ТЛД-500К.

2. Обоснована возможность характеризации свойств стеклообразных материалов посредством введения в стандартную диаграмму Аббе дополнительного классифицирующего критерия – спектрального параметра беспорядка E0. При прогнозировании функциональных свойств стекол параметр E0 (в сочетании с оптическими постоянными nD и ) может быть использован как универсальная D структурно-чувствительная характеристика.

3. Предложен количественный полуэмпирический критерий для определения границы T между линейным и нелинейным участками температурной зависимости ширины энергетической щели. Критерий может быть использован при учете –7– применимости справочных значений температурного коэффициента. Выполнена оценка параметра T для ряда кристаллических и стеклообразных материалов.

4. Разработаны программные пакеты для численного анализа динамических характеристик, моделирования процессов транспорта электронов и люминесценции с термоактивационной кинетикой в широкозонных твердых телах. Созданные модули являются объектами интеллектуальной собственности и используются в научных исследованиях, а также в учебно-образовательной деятельности при подготовке инженеров-физиков и научных кадров высшей квалификации.

Автор защищает:

1. Формулировку модифицированного правила Урбаха, полученную на основе принципа эквивалентности динамического и статического вкладов в общий атомный беспорядок неупорядоченной системы с использованием выражения Фэна для температурной зависимости ширины энергетической щели и применимую для стеклообразных материалов в широком диапазоне температур – от температуры жидкого азота вплоть до температур размягчения.

2. Результаты экспериментальных исследований и количественные оценки характеристических параметров, определяющих закономерности спектральнотемпературного поведения края фундаментального оптического поглощения для промышленных многокомпонентных стекол оптического класса тяжелых флинтов, относящихся к тройной оксидной системе K2O–PbO–SiO2.

3. Результаты анализа спектров оптического поглощения кристаллов берилла, облученных нейтронами, с использованием обобщенной формулировки правила Урбаха и полученные значения для параметров разупорядочения статического типа, а также для отношений констант деформационного потенциала второго порядка в приближении наведенного квазидинамического беспорядка.

4. Интерпретацию температурного поведения полосы 6.05 эВ в кислороддефицитных монокристаллах оксида алюминия, предложенную с учетом доминирующего динамического беспорядка в рамках модели линейной электронфононной связи и заключающуюся в учете суперпозиции электроннооптических переходов на F- и F+-центрах; количественную оценку значений параметров динамического типа, обеспечивающих наблюдаемое спектральнотемпературное поведение исследованной полосы.

5. Найденные значения параметров и установленные закономерности реализации компенсационного эффекта, проявляющегося в кинетике температурного тушения фотолюминесценции с участием F- и F+-центров в кристаллах –Al2O3.

6. Модифицированную кинетическую модель термолюминесценции в кислород-дефицитных кристаллах –Al2O3 в интервале 350 550 К, учитывающую различную исходную концентрацию центров захвата и рекомбинации и механизмы внешнего температурного тушения свечения в присутствии компенсационного эффекта. Полученные в рамках предложенной модели зависимости ха –8– рактеристик термолюминесценции от исходной концентрации центров свечения и от соотношения между скоростями повторного захвата и рекомбинации носителей заряда.

7. Результаты численного моделирования динамики кристаллической решетки для анионно-дефектных оксидов магния и алюминия, значения частот полученных симметризованных локализованных колебаний с учетом теоретикогруппового анализа и в сравнении с выполненными экспериментальными оценками.

8. Вычисленные значения скоростей квазичастичного взаимодействия для кристаллов MgO в зависимости от энергии электрона при рассеянии на эффективном фононном поле динамического типа, которые могут быть использованы в расчетах методом Монте-Карло при анализе кинетических механизмов термо- и фотостимулированной экзоэлектронной эмиссии в условиях наведенных при облучении электрических полей.

Личный вклад автора. Диссертационная работа является итогом многолетней (с 1992 г.) работы автора на кафедре «Физические методы и приборы контроля качества» в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ». Представленные результаты являются обобщением работ, выполненных лично автором и в сотрудничестве с другими учеными.

Измерения спектров оптического поглощения для объектов диссертационных исследований при разных температурах были проведены совместно с А.А.

Маслаковым. Измерения температурного тушения фотолюминесценции бинарных свинцово-силикатных стекол были выполнены совместно с Е.А. Раджабовым. Расчеты динамики решетки дефектных кристаллов MgO и Al2O3 выполнены совместно с В.Г. Мазуренко и А.Н. Кисловым. Часть результатов по термолюминесцентным свойствам анион-дефектных монокристаллов оксида алюминия вошла в кандидатскую диссертацию Орозбека уулу Аскара (2007 г.), в которой автор являлся научным консультантом. Идея использования принципа эквивалентности статического и динамического типов атомного беспорядка для анализа «стеклообразного» варианта правила Урбаха, а также развитие и интерпретация результатов оптических экспериментов для системы PbO–SiO2 принадлежат А.Ф. Зацепину.

Общая постановка задач исследований, выбор основных путей и методов их решения, анализ и окончательная интерпретация полученных результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации выполнены лично автором. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, которые вошли в сформулированные защищаемые положения и выводы.

Публикация результатов работы. По теме диссертации имеется более публикаций. Основное содержание диссертации отражено в 43 научных работах, в том числе 31 статья в ведущих рецензируемых иностранных и российских журналах, 7 статей в материалах всероссийских и международных конференций –9– и симпозиумов, 5 официальных свидетельств о регистрации полезных программ для ЭВМ.

Апробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений с устными и стендовыми докладами на всероссийских и международных научных конференциях и симпозиумах, в том числе на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996), Международных Симпозиумах по экзоэмиссии и ее применениям (Polanica-Zdroj, Польша, 1997; Юрмала, Латвия, 2000), Международной конференции по физико-химическим процессам в неорганических материалах (Кемерово, 1998), Международных конференциях по прикладной оптике (Санкт-Петербург, 1998, 2006), Международных конференциях по фононному рассеянию в конденсированных средах – PHONONS (Ланкастер, Великобритания, 1998; СанктПетербург, 2004; Париж, Франция, 2007), Международной конференции по физике некристаллических твердых тел (Tuscon, США, 1999), Евроконференциях по люминесцентным детекторам и преобразователям ионизирующих излучений - LUMDETR (Рига, Латвия, 2000; Прага, Чехия, 2003; Львов, Украина, 2006), 1-м Международном конгрессе по радиационной физике, сильноточной электронике и модификации материалов (Томск, 2000), XI Всероссийской конференции по проблемам теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2001), Международных симпозиумах по твердотельной дозиметрии (Афины, Греция, 2001; New Haven, США, 2004; Delft, Нидерланды, 2007), III Уральском семинаре по сцинтилляционным и запоминающим материалам (Екатеринбург, 2002), Евроконференции по дефектам в диэлектрических материалах – EURODIM (Вроцлав, Польша, 2002), Международных школах-семинарах по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2002, 2004, 2006, 2008), 12-й Международной конференции по физике и химии неорганических материалов (Томск, 2003), 15-й Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах – ICDIM (Рига, Латвия, 2004), Феофиловских симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Екатеринбург-Заречный, 2004; Иркутск, 2007), Международных конференциях по люминесценции (Пекин, Китай, 2005; Лион, Франция, 2008), XVII Российской научной конференции с международным участием по неразрушающему контролю и диагностике (Екатеринбург, 2005), Первой международной научно-практической конференции по современным информационным технологиям и ИТобразованию (Москва, 2005), Международной научно-практической конференции «Снежинск и наука – 2006. Трансфер технологий, инновации, современные проблемы атомной отрасли» (Снежинск, 2006), 4-м Международном симпозиуме по лазерам, сцинтилляторам и нелинейным оптическим материалам – ISLNOM (Прага, Чехия, 2006), VIII Международной конференции по опто-, наноэлектронике, нанотехнологиям и микросистемам (Ульяновск, 2006).

–10– Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение и список литературы. Общий объем диссертации составляет 3страниц, в том числе 96 рисунков, 39 таблиц и список литературы из 343 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дана общая характеристика диссертации, обоснована актуальность темы, сформулированы общие цели и конкретные задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные научные положения работы, выносимые на защиту, а также указан личный вклад автора.

Первая глава в диссертации представляет собой аналитический литературный обзор, посвященный изложению основных экспериментальнотеоретических представлений о закономерностях проявлений правила Урбаха в некристаллических, прежде всего в оксидных стеклообразных, материалах к началу описанных в работе исследований, т.е. к середине 90-х годов XX века.

Во многих реальных стеклообразных системах недеформированный край фундаментального поглощения имеет экспоненциальную форму, которая описывается эмпирическим правилом Урбаха. Для стекол различного типа известны два варианта правила Урбаха. Например, для аморфного кварца реализуется так называемый «кристаллический» вариант, при котором с увеличением температуры урбаховский край поглощения уширяется (изменяется крутизна спектральной характеристики). Напротив, для халькогенидных и многокомпонентных оксидных стекол, атомная структура которых включает подрешетки атомов стеклообразователей и модификаторов, обычно выполняется так называемое «стеклообразное» правило Урбаха с температурно-независимым наклоном спектральной характеристики коэффициента поглощения.

Общепризнано, что наличие урбаховского хвоста непосредственно связано с присутствующим в системе структурным беспорядком, в отдельных случаях предложены успешные объяснения его происхождения. Известны также попытки продемонстрировать общность механизма формирования УФ-границы поглощения в кристаллических и аморфных твердых телах. Однако, несмотря на это, до сих пор не существует универсальной интерпретации природы правила Урбаха и, как следствие, нет ясного понимания причин реализации того или иного варианта поведения экспоненциального края поглощения в стеклообразных материалах различного типа.

В большинстве кристаллов, а также в некоторых неупорядоченных структурах, зависимость коэффициента поглощения от энергии фотонов h и температуры T на краю фундаментального поглощения описывается «кристаллической» формой правила Урбаха:

–11– h - Ef ( ), где (T ) = 2kT h,T = exp tanh. (1) ( ) CR 0 kT 2kT Параметр характеризует температурно-зависимый наклон спектральной характеристики, смысл константы определяется используемой физической моделью, - эффективная энергия фононов. Значения и Ef представляют CR собой координаты фокальной точки, в которой «сходятся» спектральные зависимости коэффициента поглощения, полученные при разных температурах. Выражения (1) позволяют описать веерообразное поведение урбаховского хвоста в широком температурном диапазоне.

Для стекол поведение края собственного ОП часто описывается так называемой «стеклообразной» модификацией правила Урбаха:

h T h,T = exp +, (2) ( ) GL E0 T0 где – константа; Т0 – некая характеристическая температура, получаемая из GL эксперимента и не имеющая четкого физического смысла; 1/E0 = ln /h – температурно-независимый логарифмический наклон спектральной характеристики.

Основным отличием (2) от «кристаллической» записи (1) является возможность в явном виде отделить друг от друга спектральную и температурную части.

Кроме того, отличительной особенностью известной записи (2) «стеклообразного» варианта правила Урбаха является его выполнение при температурах, выше некоторой фиктивной T, где имеет место линейная температурная зависимость положения границы фундаментального поглощения стекла. В противоположность этому, «кристаллический» вариант (1) справедлив в широком температурном диапазоне.

Очевидным недостатком проанализированных модельных представлений является отсутствие взаимосвязи между различными вариантами правила Урбаха, реализующимися в большинстве стеклообразных диэлектриков при термостимулированной эволюции оптического края собственного поглощения. Как следствие, не существует единого подхода для анализа спектров оптического поглощения в области УФ-границы пропускания для родственных объектов, в частности для оксидных многокомпонентных стекол.

На основе выводов, вытекающих из анализа литературных данных, в конце главы 1 сформулированы цель настоящей диссертационной работы и основные задачи, которые необходимо решить для ее достижения. Указанные цели и задачи приведены в констатирующей части автореферата.

Во второй главе обоснован выбор объектов исследований, приведены их важнейшие физико-химические характеристики, описана подготовка выбран –12– ных стекол и кристаллов к измерениям. Кроме того, приведено описание экспериментальных методик и теоретико-расчетных методов, применявшихся в проводимых исследованиях для достижения намеченных в диссертации целей.

Для решения поставленных задач были выбраны объекты исследований, которые относятся к оксидным стеклообразным и кристаллическим системам. Дано описание подготовленных образцов, приведены составы соответствующих щелочно-свинцово-силикатных стекол, показано положение всех образцов на тройной диаграмме R2O – PbO – SiO2, где R = Na, K. Описаны структуры выбранных монокристаллических образцов – MgO, Al2O3, Be3Al2Si6O18, которые относятся к смешанному ионно-ковалентному типу. Выполнен количественный анализ степени ионности химической связи в представленных оксидах; проведен сравнительный анализ кристаллофизических характеристик указанных объектов с учетом показателей симметрии.

Подробно описана структура оригинального комплекса АСНИ для изучения процессов термо- и фотостимулированной люминесценции в твердых телах.

Приведены основные характеристики автоматизированного измерительного комплекса. Кратко рассмотрены основные расчетные методы, используемые в диссертации для анализа полученных экспериментальных данных. Дано описание разработанных программных пакетов, которые входят в состав автоматизированной системы научных исследований и для которых зарегистрированы права интеллектуальной собственности в виде официальных свидетельств.

На основании расширенного описания структуры и состава объектов, а также с учетом особенностей экспериментально-теоретических методов исследования, составлена детальная структурная план-схема научных исследований, необходимых для решения поставленных задач и для оценки применимости развиваемого подхода (рис. 1).

В основу единого подхода, объединяющего используемые теоретикоэкспериментальные методы для изучения выбранных объектов, положен принцип эквивалентности статического и динамического вкладов в общий структурный беспорядок. Твердотельными системами с доминирующим статическим типом атомного разупорядочения, исследуемыми в работе и приведенными на рис.

1, являются оксидные широкощелевые стекла свинцово-силикатной группы – от модельных бинарных до поликомпонентных промышленных класса ТФ. В качестве систем с доминирующим динамическим типом атомного разупорядочения используются диэлектрические оксидные кристаллы различной симметрии с ионно-ковалентным типом химической связи и с различной степенью собственной и наведенной дефектности.

Среди экспериментальных инструментов исследования преобладают традиционные структурно-чувствительные методы оптической и эмиссионной спектроскопии. Наряду с изучением спектрально-температурного поведения границы собственного поглощения в области экспоненциальных оптических хвостов и –13– селективных полос, в диссертации анализируются кинетические характеристики родственных термостимулированных процессов (термолюминесценция – ТЛ, термостимулированная экзоэлектронная эмиссия – ТСЭЭ, температурное тушение фотолюминесценции – ФЛ), протекающих с участием фононной подсистемы твердотельных объектов.

PbO-Na2O-SiOкласс ТФ Рис. 1. Структурная схема выполненных в диссертации исследований Различными расчетными методами (см. рис. 1) в диссертации выполнены количественные оценки типичных параметров статического (урбаховская энергия E0; константа DX «замороженного» деформационного потенциала второго порядка и т.д) и динамического (эффективная энергия фононов, ответственных за термостимулированный сдвиг уровней хвостовых зонных состояний; температурный коэффициент ширины энергетической щели; энергия локализованных колебаний, индуцируемых нарушениями в атомной решетке и т.д.) беспорядка в кристаллических и стеклообразных оксидных материалах. С привлечением современных алгоритмических решений проведено моделирование динамики решетки дефектных кристаллов, а также изучены кинетические закономерности для различных термостимулированных процессов с активационными механизмами в зависимости от соотношений между основными модельными параметрами.

Экспериментальные способы варьирования степени того или иного вида беспорядка, используемые при выполнении диссертационной работы:

–14– — условия синтеза: концентрационная серия для бинарных стекол PbO–SiO2;

технологическая серия для стекол ТФ; сильно-восстановительные условия при выращивании –Al2O3;

— условия корпускулярно-лучевой обработки: облучение кристаллов берилла нейтронами с различным флюенсом; облучение анионно-дефектных кристаллов Al2O3 -излучением с различной экспозиционной дозой; возбуждение кристаллов оксида алюминия монохроматическим и нефильтрованным УФизлучением при повышенной температуре с различным фотонным флюенсом;

— условия измерений: термостатирование на различных тепловых уровнях;

термостимулирование в динамическом режиме в широком температурном диапазоне – от LNT до 700 °С.

Третья глава посвящена развитию формализма правила Урбаха применительно к анализу спектрально-температурного поведения края собственного поглощения в стеклообразных материалах с широкой энергетической щелью.

Учитывая результаты литературного анализа и используя принцип ФранкаКондона в приближении атомного беспорядка гауссова типа, экспоненциальная зависимость коэффициента поглощения в области фундаментального края может быть записана в общем виде - Eg T, X h ( ), (3) h,T, X = exp ( ) E0 T, X ( ) При этом = (T, X). Однако данная функциональная зависимость в рамках 0 гауссова беспорядка значительно слабее экспоненциальной, поэтому ею можно пренебречь и считать величину константой. Функция E0(T, X) является мерой беспорядка, присутствующего в системе, и отражает в общем случае вклады динамического (тепловые фононы) и статического (замороженные фононы) разупорядочения атомов. При такой записи температура Т является параметром, характеризующим тепловой беспорядок. В свою очередь геометрический параметр Х характеризует изначально присутствующий температурно-независимый беспорядок. Атомный беспорядок может быть описан количественно в терминах среднеквадратических смещений u2 атомов из положений равновесия:

(4) E0 T, X = K u2 T + u2 X ( ) ( ).

Коэффициент K имеет размерность константы деформационного потенциала 2го порядка. Ширина энергетической щели в (3) также может быть представлена как функция атомных смещений:

. (5) Eg T, X = Eg 0,0 - DT u2 T - DX u2 X ( ) ( ) –15– Здесь Eg(0,0) – ширина щели в отсутствие какого-либо беспорядка. DT и DX – константы деформационного потенциала 2-го порядка, соответствующие динамическому и статическому разупорядочению. Из выражения (5) видим, что рост любого типа беспорядка в системе приводит к сужению оптической щели материала. Этот факт хорошо согласуется с экспериментальными наблюдениями и соответствует появлению протяженных спектральных хвостов в области края оптического поглощения неупорядоченных структур. Используемый принцип эквивалентности различных типов беспорядка позволяет рассмотреть предельные случаи анализируемой экспоненциальной зависимости (3).

В случае упорядоченных кристаллических структур можно предположить, что u2T u2X и, следовательно, пренебречь вкладом статического беспорядка.

Тогда получаем «кристаллический» вариант правила Урбаха:

h - Ef , (6) h,T, X = exp ( ) CR K u2 T T 1 ( ) где, и. (6а) E = Eg 0,0 - DX u2 X ( ) = f kT K u2 T Константа энергии Ef характеризует положение фокальной точки, в которой пересекаются спектральные зависимости, измеренные при различных температурах. Согласно (6а) эта энергия меньше «идеальной» ширины оптической щели, что согласуется с выводами других известных теорий правила Урбаха в кристаллах. В рамках используемого однофононного подхода среднеквадратические атомные смещения могут быть выражены через соответствующие энергии фононов. В этом случае по величине наклона спектральных характеристик в кристаллическом правиле Урбаха можно сделать оценку энергии фононов, ответственных за тепловой беспорядок. Очевидно, что соотношения (6) и (6а) соответствуют кристаллическому правилу Урбаха в записи (1).

В случае типичных неупорядоченных структур, когда преобладает изначальное статическое атомное разупорядочение, можно предположить, что u2X u2T и, следовательно, пренебречь вкладом уже динамического беспорядка. Тогда получаем запись «стеклообразного» правила Урбаха в виде h + DT u2 T , (7) h,T, X = exp ( ) GL K u2 X Eg 0,DX ( ) где. (7а) K u2 = E0 = const = exp exp GL 0 и X K K u2 X –16– Здесь E0 – общепринятое обозначение параметра наклона спектральных зависимостей стекол в области края собственного поглощения. Выражение (7а) в явном виде демонстрирует, что этот наклон является параметром беспорядка и не зависит от температуры в стеклообразном пределе.

Отметим также, что, согласно (6а) и (7а), константы и могут сущестCR GL венно отличаться по величине. В то же время эти константы несут в себе информацию о величине универсального для данного объекта предэкспоненциального множителя в выражении (3) и величине энергетической щели. Кроме этого показано, что для всех рассмотренных родственных кристаллических и стеклообразных материалов выполняется условие Ku2T < Ku2X. Так, например, из приведенных в диссертации независимых экспериментальных данных А.Н.Трухина следует, что для кристаллического оксида германия Ku2T = 0.0эВ и = 3106 см-1, а для аморфного GeO2 – Ku2X = 0.175 эВ и = 10-11 см-1.

CR GL Помимо функции беспорядка E0, температурные эффекты в выражении (3) заложены также через величину Eg. В пределе высоких температур при фиксированном параметре X может быть использована линейная аппроксимация:

Eg T, X Eg T = Eg 0 T, (8) ( ) ( ) ( )здесь, = dEg/dT – температурный коэффициент, являющийся справочной величиной.

Вообще говоря, температурное поведение границ подвижности, определяющих величину щели в неупорядоченном твердом теле, носит сложный нелинейный характер. Однако в нашем случае имеет значение не абсолютное положение границ подвижности при данной температуре, а относительное смещение уровней локализованных состояний зонных хвостов. Тогда для структур, в которых доминирует статическое разупорядочение – u2X » u2T, выражение (3) при высоких температурах с учетом (7а) и (8) принимает форму «стеклообразной» модификации правила Урбаха (2), где ET0 =. (9) Таким образом, параметр Т0 является характеристикой поведения урбаховского края в стеклах только в области – T < T < Tg и характеризует степень проявления статического беспорядка в температурной части «стеклообразного» правила Урбаха.

Установленная взаимосвязь между спектральной и температурной частями в «стеклообразном» правиле Урбаха позволила нам проанализировать экспериментальные данные по оптическому поглощению стекол с позиции роли статического беспорядка. Были рассмотрены многокомпонентные объекты, относя –17– щиеся к силикатной, германатной, фосфатной и халькогенидной стеклообразующим системам: R2O3SiO2 (R = Li, Na, K), 3PbO7SiO2, GeO2, Na2O3GeO2, 8La2O392GeO2, MeOP2O5 (Me = Ca, Ba, Sr), 5WO32.5BaO2.5P2O5, As2S3, As2Se3, As2Te3. Используя литературные данные и независимо полученные значения урбаховской энергии, нами была выполнена оценка температуры T0 и коэффициента по формуле (9), а также определена граница T'. Было выделено три основных фактора, влияющих на величину параметра статического беспорядка E«стеклообразного» правила Урбаха: доминирующий тип химической связи, координационное число стеклообразователя и размер атомов в подрешетке модификатора.

Аналогичные закономерности установлены для параметра T0, который отражает проявление статического беспорядка в температурной части «стеклообразного» правила Урбаха. Наименьшее значение T0 наблюдается для халькогенидных стекол (34 106 К), затем происходит увеличение при переходе от силикатной (80 217 К) к германатной (105 231 К) и фосфатной (200 383 К) стеклообразным системам.

В области низких температур Еg(T) является нелинейной функцией. Температурная граница применимости приближения (8) определяется параметрами модели, которая используется для описания Eg(T). В рамках однофононного приближения и теории возмущения второго порядка, температурная зависимость ширины энергетической щели при неизменном статическом беспорядке может быть представлена в виде соотношения, которое часто в литературе называют выражением Фэна:

Eg T = Eg 0 - A n. (10) ( ) ( ) Здесь Eg(0) – ширина энергетической щели при нулевой температуре и фиксированном параметре X; A – параметр Фэна, зависящий от микроскопических свойств материала; n=[exp(h /kT)-1]-1 – фактор Бозе-Эйнштейна для фононов с энергией.

Выражая среднеквадратические атомные смещения u2T для осциллятора с массой M в рамках статистики Бозе-Эйнштейна, можно установить связь между параметром Фэна A и константой DT деформационного потенциала:

A = DT. (11) M В пределе высоких температур kT » выражение Фэна сводится к линейной зависимости (8). При этом –18– Ak =. (12) С помощью выражения Фэна в диссертации был выполнен сравнительный анализ между расчетными и экспериментальными значениями параметров для температурного поведения ширины энергетической щели в различных кристаллических и аморфных материалах – алмаз, Si, Ge, SiC, ZnSe, As2S3, GaP, GaAs, InP, InAs, a–Si:Hx, a–Ge:Hx, a–As2S3. Показано, что выражение (10) применимо для анализа зависимостей Eg(T) и оценки параметров динамического беспорядка в аморфных материалах, где вследствие структурного разупорядочения края энергетических зон размыты и имеются протяженные хвосты плотности состояний. Проанализирована связь выражения Фэна с другими известными способами описания Eg(T) в кристаллах на основе линейно-квадратического соотношения Варшни, а также в стеклах с использованием среднеквадратических флуктуаций когерентного атомного потенциала.

Кроме того, был предложен количественный критерий для оценки температурной границы T между линейной и нелинейной частью зависимости Eg(T).

Указанный критерий представляется важным с практической точки зрения, поскольку определяет область применимости константы. Продемонстрирована корреляция между рассчитанными величинами T и температурами Дебая для проанализированных материалов.

Очевидно, что температурная граница применимости правила Урбаха (2) для стекол также определяется параметрами модели, которая используется для описания Eg(T, X). В этом случае применение выражения Фэна (10) позволяет записать правило Урбаха, справедливое в широком температурном диапазоне. Подставляя (10) в выражение (3) с учетом u2X u2T, получаем «стеклообразную» модификацию правила Урбаха, применимую при T < Tg, в следующем виде Eg 0 h + A n ( ) h,T = exp, где = exp -. (13) ( ) GL E0 GL 0 E0 При высоких температурах, когда kT », второе слагаемое в числителе показателя экспоненты пропорционально температуре: n=kT/. В таком случае (13) принимает вид выражения (2). При этом соотношение для характеристического параметра T0 записывается следующим образом:

T0 = E0. (14) kA Таким образом, параметр Фэна выступает не только как физический параметр материала, но и является неотъемлемой характеристикой «стеклообразно –19– го» правила Урбаха. Кроме этого отметим, что область применимости правила Урбаха в форме (2) будет определяться диапазоном температур T > T.

Как показывает формализм, приведенный нами выше, переменные T и X математически равноправны и аддитивны. Указанная эквивалентность продемонстрирована нами на примере изучения закономерностей трансформации оптических и фотоэмиссионных спектров в нейтрон-разупорядоченных кристаллах берилла. Созданный при нейтронном облучении структурный беспорядок и природа образующихся нарушений кристаллической решетки во многом схожи с атомным разупорядочением за счет термических и деформационных воздействий. Более того, поведение оксидных диэлектриков сложного состава в радиационных полях остается малоизученным.

Нами был проведен анализ исходный функции беспорядка Eg(T,X) в кри1(4.03 эВ; 75 см-1) 5.01014 см-сталлах Be3Al2Si6O18 при фиксиро 7.51017 см- 1.351018 см-ванной температуре T = RT и в ус 6.61018 см-ловиях варьирования переменной X 8.51018 см-за счет изменения флюенса частиц.

На рис. 2 представлены измеренные зависимости коэффициента погло3.4 3.6 3.8 4.щения от энергии фотонов h для Энергия фотонов, эВ исходного монокристалла берилла Рис. 2. Спектры оптического поглощения и для облученных образцов. Для кристаллов берилла, облученных всех исследуемых образцов наблюбыстрыми нейтронами даемые спектры представляют со(возле соответствующих символов указаны бой длинноволновый край широкой значения флюенса ) полосы поглощения, которая обусловлена оптическим переходом с переносом заряда O2- Fe4+ (примесное железо в позиции Be). В данном случае трансформация края примесного поглощения отражает эффекты общего разупорядочения, протекающие в объеме кристалла. Наличие в кристаллах Be3Al2Si6O18 нескольких типов катионных подрешеток, связанная с ними возможность возникновения многообразия элементарных и комплексных дефектов приводят к появлению сложного спектра энергетических возбуждений в электронной и колебательной подсистемах диэлектрика. В этой ситуации анализ отклика на облучение для отдельных типов нарушений представляется затруднительным, что требует применения обобщенных микроскопических параметров, характеризующих структурный беспорядок системы в целом.

На рис. 2 видно, что зависимости для всех образцов хорошо аппроксимируются линейными характеристиками в полулогарифмических координатах. При увеличении флюенсов наблюдается сначала параллельное, а затем веерообразное смещение спектров в низкоэнергетическом направлении. При этом в диапа –20– -Коэффициент поглощения, см зоне < 1018 см-2 параметр E0 (рис. 2) остается постоянным в пределах ошибки 3 %. Однако с дальнейшим увеличением интегрального потока частиц наблюдается рост величины E0 от 0.102 ± 0.003 эВ до 0.158 ± 0.005 эВ. Отметим, что экстраполяция зависимостей в высокоэнергетическую часть спектра приводит к пересечению прямых в области сходимости, обозначенной на рис. 2 небольшой окружностью. Таким образом, на рис. 2 представлен характерный урбаховский веер, возникающий в условиях варьирования флюенса при фиксированной комнатной температуре. Координаты фокальной точки Ef (4.03±0.05эВ;75±5см-1 ) довольно хорошо соответствуют параметрам максимума рассматриваемой полосы оптического поглощения Em 4.05 эВ.

Полученные экспоненциальные зависимости (см. рис. 2) были описаны с помощью правила Урбаха (3). Функция Eg(X,T) ширины энергетической щели в данном случае отвечает наиболее вероятной энергии электронно-оптического перехода. Величина E0 логарифмического наклона спектральных кривых характеризует усредненную размытость селективных полос в электронной плотности состояний вследствие нарушений атомного порядка. При изменении интегрального потока нейтронов варьируется параметр X статического беспорядка, что и приводит к веерообразному уширению спектров именно по флюенсу (рис. 2).

Поскольку все измерения оптического поглощения в кристаллах берилла проводились при комнатной температуре – RT, то согласно (5) величину Eg можно рассматривать как функцию только статического параметра X. Учитывая выражение (4) для функции беспорядка E0(X,T), можем записать DX Eg X, RT = Eg 0, RT ( ) ( )- E0 X, RT, где Eg 0, RT = Eg 0, RT + DX u2 RT. (15) ( ) ( ) ( ) K Здесь Eg(0,RT) – ширина энергетической щели при комнатной температуре в отсутствие статического беспорядка, которая учитывает тепловые возмущения атомов в положениях равновесия и нулевые «замороженные» колебания.

Подставив выражение (15) в (3), можно определить отношение DX/K для спектров на рис. 2. При этом выбираем только те спектры, которые входят в веер и пересекаются в фокальной точке. Как видно из рис. 2, это выполняется для образцов с > 1015 см-2. Получены значения DX/K, которые лежат в диапазоне 0.3 0.5 ± 0.05.

При данном подходе Eg(0,0) совпадает с энергией фокальной точки. Экспериментальная зависимость, близкая к (15), была построена Дж. Коди и др. для аморфного гидрогенизированного кремния. В нашем случае для исходного кристалла можно предположить, что эта величина соответствует максимуму полосы, т.е. Eg(0;93 K) = 4.05 эВ. Поскольку Eg и h связаны между собой, рассмотрим зависимости h (E0) для разных значений коэффициента поглощения.

–21– На рис. 3 приведены указан4.(0 ; 4.08 эВ) Eg(0 ; 293 K) ные функции для = 10 25 см-1.

Eg( E0 ) Кроме того, принимая усреднен4.ное значение DX/K, можно рассчитать функцию Eg(E0) (рис. 3). Из 3. 25 см-рисунка видно, что расчетная 20 см- 15 см-3.прямая и прямые, аппроксими 10 см-рующие экспериментальные зави3.симости, сходятся в точке (0 эВ ;

0.00 0.05 0.10 0.E0, эВ 4.08±0.05 эВ). Энергии фокальных точек на рис. 2 и 3 в пределах Рис. 3. Линейная связь энергии Eg с параметром беспорядка E0 для фиксированошибки совпадают. Таким обраных коэффициентов поглощения:

зом, полученные зависимости точки – результаты эксперимента, соответст (h ) и h (E0) имеют веерообразвующие указанным значениям ; зависимость ный вид, что следует интерпретиEg(E0) – расчет по выражению (15).

ровать как отражение квазидинамического характера нейтрон-наведенного структурного беспорядка.

В четвертой главе описаны результаты комплексного исследования поведения границы прозрачности в модельных и промышленных стеклах свинцовосиликатной системы на основе применения развитого формализма модифицированного правила Урбаха.

Примеры измеренных спектров - 80 K собственного поглощения для би- 149 K 1нарных стекол PbO–SiO2 приведены - 195 K на рис. 4: низко-свинцовая область - 290 K - 369 K (20 мол.%); область инверсии (- 471 K мол.%). Полученные зависимости подчиняются «стеклообразному» правилу Урбаха (13). С увеличени50PbO50SiO2 20PbO80SiOем содержания оксида свинца про3.2 3.Энергия фотонов, эВ исходит смещение края поглощения в длинноволновую область. ЗначеРис. 4. Влияние температуры на спектры опния параметра E0 для всех образцов тического поглощения стекол:

оценивались в диапазоне = 40 штриховые линии – наклон соответствующих урбаховских хвостов 120 см-1. Величины E0 при Т = 290 К для разных концентраций свинца приведены в табл. 1. С ростом температуры спектры поглощения для каждого образца смещаются в длинноволновую область без изменения параметра наклона E0. Для исследуемого диапазона температур 80 470 К величина урбаховской энергии E0 остается постоянной в пределах разброса ± 2 %.

–22– Ширина энергетической щели, эВ -Коэффициент погощения, см На рис. 5 приведены зависимости 3.h (Т) для исследуемых образцов. Точками показаны экспериментальные значе3.ния энергии фотонов h при = 70 см-1 и при различных температурах измерений.

Сплошными линиями на рис. 5 показаны 3.результаты аппроксимаций зависимостей с использованием выражения Фэна (10). Очевидно хорошее согласие между экспериментальными и расчетными дан3.ными.

Полученные значения параметров «стеклообразного» правила Урбаха для 2.всех составов исследованных бинарных стекол приведены в табл. 1. Сравнение результатов расчета с данными экспери- 0 100 200 300 400 5ментов по комбинационному рассеянию Температура, К света показывает, что найденные велиРис. 5. Температурные зависимости почины , с одной стороны, несколько ложения края оптического попревосходят значения энергии колебаглощения для всех образцов:

точки – эксперимент; сплошные линии тельного движения атомов свинца – 12 и – аппроксимация по выр. (10) 17 мэВ. С другой стороны, они ниже (рядом с кривыми указано соответстэнергий деформационных и оптических вующее содержание PbO в мол. %) колебаний силикатной сетки (подрешетки стеклообразователя), которые лежат в областях 50 62 мэВ и 110 150 мэВ.

Поскольку выражение (10) получено в рамках однофононного приближения, то извлекаемая из него энергия фонона отражает эффективную величину, в которой учитывается вклад от всех колебательных состояний в системе. Полученные данные = 22 38 мэВ имеют промежуточные значения и характеризуют эффективные колебания в исследуемых стеклах.

Используя наши данные, французские исследователи Де Менезес Соуза и др.

в 2006 г. оценили эффективную энергию низкочастотных фононов в зависимости от содержания PbO 30 60 мол. % на основе изучения спектров ИКотражения. При этом результаты независимых анализов оптических спектров в УФ- и ИК-частотных диапазонах находились в хорошем согласии между собой.

Был сделан вывод о высокой достоверности оценок эффективной энергии фононов в стеклах с использованием предложенной модификации правила Урбаха (13).

Значения параметра, характеризующие область линейной температурной зависимости Eg(T), были рассчитаны на основании выражения (12). Строго говоря, зависимость Eg(T) нигде не является линейной, а величины коэффициента –23– Энергия фотонов, эВ и параметра T0 носят асимптотический характер. На рис. 6 очень хорошо видно, что зависимость dEg/dT с ростом температур приближается к расчетным значениям. Тем не менее именно при таком подходе значения величин T0 и содержат достоверную информацию об энергии эффективных колебаний. Подчеркнем еще раз, что все вышеуказанные величины характеризуют динамическую составляющую общего структурного беспорядка. Используя зависимость (T), определяли величину T на основе предложенного в диссертации критерия.

Полученные значения фиктивной температуры T приведены в табл. 1.

Таблица Параметры модифицированного правила Урбаха в стеклах PbO–SiOPbO,, 10-4, E0, эВ, см-1 T0, K T, K A, эВ g мол. % эВK-1 мэВ 20 0.119 2.5510-13 234 387 5.08 38 0.240 0.095 1.9310-15 143 303 6.65 30 0.245 0.097 9.8110-16 204 222 4.76 22 0.150 0.117 4.4710-12 234 250 5.00 24 0.155 0.136 3.2610-9 261 301 5.21 29 0.160 0.137 4.1910-9 245 287 5.59 28 0.180 0.116 4.1510-10 182 317 6.38 31 0.2 = 6.38 10-4 эВK- Соотношение статического и 80PbO20SiO = 5.08 10-4 эВK- динамического вкладов в общее структурное разупорядочение в 20PbO80SiOзначительной степени определяется типом ближнего порядка. При анализе урбаховских параметров наблюдаемые количественные изме100 200 300 400 5нения связаны с качественным изТемпература, К менением природы подрешетки стеклообразователя в области 45 - Рис. 6. Температурная зависимость коэффи50 мол. % PbO. Концентрационные циента ширины оптической щели для образцов с различным типом зависимости всех величин (кроме подрешетки стеклообразователя.

T0), приведенных в табл. 1, имеют Штриховые линии соответствуют расчетным минимальное значение при содерзначениям .

жании 45 мол. % PbO. Особо отметим, что характерное поведение имеет и концентрационная зависимость температуры T. Таким образом, предложенный для ее определения критерий ставит эту величину в один ряд с другими количественными параметрами динамиче –24– --g dE / dT ( 10 эВ K ) ского беспорядка. Кроме того, характеристические параметры записанного нами модифицированного правила Урбаха (13) оказываются весьма чувствительными к трансформации ближнего порядка. Другими словами, инверсия ближнего порядка, заметно влияющая на многие физические свойства стекла, отражается в том числе и на характеристиках динамического беспорядка.

Для оценки применимости разТФ - витого нами формализма к анализу спектров ОП в области урбаховско11го края многокомпонентных неупо 86 K рядоченных материалов была изу 180 K чена роль структурного беспорядка 293 K 500 K при формировании спектральных ТФ - характеристик промышленных сте3.8 4.0 4.2 3.6 3.8 4.кол группы ТФ, которые относятся Энергия, эВ согласно диаграмме Аббе к одному оптическому классу. Поведение Рис. 7. Температурный сдвиг УФ-края в стеклах первой (ТФ–1) и второй спектров ОП исследуемых стекол (ТФ–7) подгрупп при изменении температуры пока- зано на рис. 7. Исследуемые объек - LNT ты по наклону Е0 спектральных ха - RT ТФ - 0.рактеристик можно разделить на ТФ - две подгруппы – ТФ-1, ТФ-2, ТФ-5, ТФ - 0.ТФ-8, ТФ-10 (1-я подгруппа) и ТФТФ - 3, ТФ-4, ТФ-7 (2-я подгруппа).

ТФ - ТФ - Спектры даны для представителей 0.ТФ - ТФ - обеих подгрупп и являются типич20 25 30 35 ными для стекол одной и той же PbO, мол. % подгруппы. Видно, что с ростом Рис. 8. Влияние содержания оксида свинца в температуры край поглощения в стеклах ТФ на параметр E0.

обеих подгруппах стекол смещается в сторону более низких энергий. При этом, как и в большинстве неупорядоченных материалов, сдвиг экспоненциального урбаховского хвоста происходит без изменения параметра наклона E0. Полученные спектральные зависимости (рис.

7) в области границы оптической прозрачности исследуемых объектов подчиняются «стеклообразному» правилу Урбаха в формулировке (13).

Оценим изменение наклонов спектральных характеристик для всех стекол в исследуемом температурном диапазоне. При этом в стеклах 1-й подгруппы для расчета параметра беспорядка E0 используем основной урбаховский хвост. На рис. 7 для ТФ-2 он показан штриховыми линиями. На рис. 8 приведена зависимость величины параметра E0 от содержания оксида свинца в тяжелых флинтах –25– -, см E, эВ при комнатной (RT) и температуре жидкого азота (LNT). Разбросы значений параметра беспорядка, показанные на рисунке, равны 3 %.

Из рис. 8 следует, что наиболее упорядоченными являются стекла ТФ-3, ТФ4 и ТФ-7 с промежуточным содержанием оксида свинца (30 35 мол. %). Спектры оптического поглощения этой подгруппы характеризуются наименьшими значениями параметра E0 < 0.1 эВ. Для всех других стекол наблюдается рост параметра E0 от 0.14 до 0.22 эВ с увеличением содержания PbO. В соответствии с рис. 8 единую подгруппу составляют стекла ТФ с концентрацией PbO < 30 мол.

% (ТФ-1, ТФ-2, ТФ-8) и PbO > 35 мол. % (ТФ-5, ТФ-10).

Полученные результаты вполне согласуются с диаграммой состояния тройной системы K2O–PbO–SiO2, которая является основой тяжелых флинтов. Выпадающие из линейной концентрационной зависимости составы стекол ТФ-3, ТФ4 и ТФ-7 (рис. 8) располагаются на диаграмме состояния вблизи точки кристаллизации определенного соединения K2O4PbO8SiO2. В свою очередь, составы остальных стекол ТФ-1, ТФ-2, ТФ-8, ТФ-5 и ТФ-10 относятся к материалам с низкой склонностью к кристаллизации (I степень) и проявляют выраженную стеклообразующую способность, что в итоге обеспечивает наиболее высокий уровень структурного беспорядка.

Температурная зависимость 4.энергетической щели для изучае ТФ - мых флинтов была проанализиро ТФ - 4.вана с использованием выражения Фэна (10). Экспериментальные и 3.расчетные зависимости Eg(T) для представителей из каждой подгруп3.T ' = 172 K пы тяжелых флинтов при = 2100 200 300 400 5см-1 приведены на рис. 9. ПолученТемпература, К ные значения параметров для всех стекол даны в табл. 2. Для стекол 1- Рис. 9. Температурные зависимости оптической щели в стеклах:

й подгруппы значения параметров точки – эксперимент; штриховая линия – апA и определить невозможно, попроксимация по соотношению (10); сплошскольку функция Eg(T) фактически ные линии – линейная аппроксимация (8) сводится к линейной зависимости (8), характерной для материалов различной природы при высоких температурах.

Для этих стекол граница T лежит ниже температуры жидкого азота. В этом случае для определения ее значения необходимы дополнительные измерения в области более низких температур.

Для образцов 2-й подгруппы температурная зависимость является заметно нелинейной, а значения параметров A и T близки для разных стекол. Для стекол ТФ-3, ТФ-4 и ТФ-7 значения границы T находятся в диапазоне 130 180 K. Полученные из анализа зависимостей Eg(T) эффективные энергии фононов = –26– Энергия фотонов, эВ и 17 мэВ, ответственных за сдвиг границы поглощения, соответствуют колебаниям атомов Pb в силикатных матрицах – 12 и 17 эВ.

Несмотря на то, что спектраль- Таблица ное положение края поглощения Параметры зависимостей Eg(T) исследуемых стекол ТФ обусловле, A,, T, но преимущественно содержанием Стекло 10-мэВ К эВ оксида свинца, величина параметра эВК-Е0 демонстрирует наличие более Подгруппа сложной взаимосвязи между химиТФ–1 — — 3.50 — ческим составом и структурой стекла. В основе этой взаимосвязи ТФ–2 — — 3.60 — лежат особенности электронного ТФ-5 0.061 16 3.29 1строения материала, определяющие, в частности, плотность локаТФ–8 — — 3.96 — лизованных состояний и протяженТФ-10 — — 2.97 — ность хвостов энергетических зон.

Подгруппа Поэтому параметр E0 может оказаться полезным при разработке ТФ–3 0.052 13 3.52 1новых аморфных материалов и в ТФ–4 0.078 17 4.04 1совокупности с оптическими критериями nD и выполнять классифи- ТФ–7 0.079 17 3.93 1D цирующую роль, аналоги- чную функции традиционной диаграммы Аббе.

На рис. 10 для исследуемых стекол построена диаграмма свойств в трехмерной системе координат: по0.казатель преломления – коэффициент дисперсии – параметр беспорядка. Плоскость основания рисун- 0.45 ка представляет собой стандартную 1.1.диаграмму Аббе, где стекла ТФ 1.располагаются вдоль плавной кривой с минимальным коэффициенРис. 10. Расширенная диаграмма Аббе для том дисперсии при заданном D флинтовых стекол:

значении показателя преломления темные точки – положения стекол ТФ в коnD. В то же время на трёхмерной ординатах nD – – E0; светлые точки – проD диаграмме отчетливо видно, что все екции точек трехмерной диаграммы на координатные плоскости; основание диаграммы – исследованные стекла можно разтрадиционная диаграмма Аббе; цифры – делить на аналогичные две подмарки стекол ТФ группы.

–27– В э, E D n D Указанное разделение стекол на подгруппы соответствует характерной зависимости параметра беспорядка E0 от содержания оксида свинца (см. рис. 8).

Кроме того, из рис. 10 видно, что вид проекций на боковые плоскости диаграммы качественно совпадает с формой данной концентрационной зависимости.

Этот факт говорит о том, что показатель преломления и коэффициент дисперсии хорошо коррелируют с содержанием оксида свинца в исследуемых стеклах. Однако наблюдаемые количественные изменения статического беспорядка в области 30 мол. % < PbO < 35 мол.% невозможно объяснить только различием концентрации PbO. Другими словами, в отличие от E0 характеристики традиционной диаграммы Аббе (nD, ) не позволяют учесть в полной мере микроструктурD ные особенности исследуемых материалов. Например, стекла ТФ-4 и ТФ-5 располагаются рядом как на диаграмме Аббе (рис.10, плоскость «nD– »), так и на D тройной диаграмме состояния, и нет оснований к их раздельной классификации.

Однако, учитывая значения параметра E0 (рис. 8 и 10), ТФ-4 и ТФ-5 следует отнести к различным подгруппам.

На основе анализа зависимостей Eg(T) установлено, что исследуемые стекла из разных подгрупп проявляют и различный тип температурного поведения ширины оптической щели (см. рис. 9 и табл. 2). С одной стороны, для большинства стекол 1-й подгруппы (ТФ-1, ТФ-2, ТФ-8, ТФ-10) характерна линейная температурная зависимость в диапазоне 80 500 K. С другой стороны, температурное поведение границы прозрачности для всех стекол 2-й подгруппы и стекла ТФ-проявляет явно нелинейный характер при температурах ниже 120 K. Следовательно, ТФ-5 по температурным параметрам может быть отнесено ко 2-й подгруппе. Это согласуется с диаграммой состояний тройной системы, на которой ТФ-5 среди флинтов 1-й подгруппы расположено наиболее близко к области составов повышенной кристаллизации. Указанные особенности стекол свидетельствуют о тесной взаимосвязи статического беспорядка (параметр E0) с процессами динамического разупорядочения атомов (коэффициент ) и, следовательно, могут быть отражены в рамках расширенной диаграммы Аббе, но не находят своего отражения в традиционном ее варианте. Таким образом, введение критерия беспорядка E0 в плоскую диаграмму Аббе дает дополнительные возможности для анализа комплекса электронно-оптических свойств свинцовосиликатных стекол. В принципе указанный подход может быть распространен на другие структурно-чувствительные параметры (, T0, Eg и др.), непосредственно связанные со спектром электронных состояний конкретного стеклообразного материала с учетом его практического применения.

В пятой главе изучены радиационно-оптические свойства кислороддефицитных кристаллов оксида алюминия, при этом с позиций учета роли эффективного фононного беспорядка рассмотрены структурно-динамические эффекты, наблюдаемые в кристаллах при термостимуляции, проанализирована взаимосвязь между термофотостимулированной трансформацией спектраль –28– ных характеристик и перераспределением зарядов на дефектных центрах кислородной подрешетки, выполнена оценка микропараметров центров захвата и рекомбинации, определяющих в широком температурном диапазоне кинетику термоактивационных процессов, протекающих с участием колебательной подсистемы кристалла.

Фундаментальная роль при формировании радиационных, оптических, эмиссионных и многих других характеристик анион-дефектных кристаллов –Al2Oпринадлежит дефектам кислородной подрешетки F-типа. Протекание различных термофотостимулированных процессов в кристаллах –Al2O3 с участием указанных центров в значительной степени определяется эффектами атомного разупорядочения с преимущественным динамическим вкладом. Для комплексного изучения роли структурно-динамических эффектов при формировании спектральных характеристик кристаллов оксида алюминия с использованием различных структурно-чувствительных экспериментальных методик были исследованы:

температурные зависимости спектров ОП; эффекты температурного тушения фотолюминесценции кислород-дефицитных центров; параметры пиков термовысвечивания и кинетические характеристики термолюминесцентных процессов, которые в значительной степени определяются термофлуктуационными перестройками в атомной решетке; термофотостимулированные конверсионные явления, связанные с изменением зарядовых состояний центров захвата и рекомбинации в рассматриваемых многоловушечных системах.

Исследуемые анионные центры в кристаллах –Al2O3 легко перезаряжаются, например, при оптическом возбуждении. Перераспределение зарядов ведет и к изменению параметров беспорядка, а значит, должно проявляться в изменении спектральных характеристик изучаемых кристаллов. В диссертации было рассмотрено влияние процессов конверсии F F+-центров на оптические и люминесцентные свойства монокристаллов –Al2O3. Установлено, что форма спектров оптического поглощения для анионно-дефектного оксида алюминия в исходном состоянии и после УФ-воздействия хорошо описывается набором из четырех независимых пиков гауссовой формы (рис. 11). При этом известные полосы с максимумами Em и полуширинами H (при 293 К): G4 (Em = 4.82 ± 0.05 эВ и H = 0.65 ± 0.08 эВ) и G3 (Em = 5.36 ± 0.05 эВ и H = 0.31 ± 0.04 эВ) связаны с электронно-оптическим переходам на F+-центрах. В то же время нами было показано, что полоса 6.05 эВ может быть представлена в виде суперпозиции гауссианов G1 (Em = 5.93 ± 0.06 эВ и H = 0.46 ± 0.05 эВ)и G2 (Em = 6.26 ± 0.06 эВ и H = 0.70 ± 0.05). Для количественной оценки основных микропараметров центров, ответственных за полосы G1 и G2, в рамках модели динамического беспорядка с линейной электрон-фононной связью было проанализировано влияние температуры на поведение полосы 6.05 эВ в спектрах ОП кристаллов –Al2O3 с кислородным дефицитом.

–29– На основании измерений оптических спектров поглощения – а Al2O3 в диапазоне T= 80 515 К было установлено, что с увеличением температуры интенсивность GGполосы падает, а ее полуширина растет. Этот факт вполне согласуется с традиционным поведением GGкристаллов в условиях нагрева и доминирования динамического атомного беспорядка. В то же вреб мя положение максимума Em не GGсдвигается в область более низких энергий, как это происходит в GGбольшинстве кристаллических материалов. Был сделан вывод о том, что несимметричная форма полосы 6.05 эВ и температурно4 5 независимое поведение Em обуЭнергия фотонов, эВ словлены конкуренцией нескольких электронно-оптических переРис. 11. Спектры ОП в –Al2O3, измеренные ходов в данной области спектра.

при комнатной температуре:

С учетом сказанного выше экса) до и б) после возбуждения нефильтрованным УФ-светом в течение 45 минут при T = периментальные спектры были 650 K разложены на суперпозицию независимых гауссианов. При этом было получено два набора пиков – G1 и G2 (см.

рис. 11), которые наиболее точно воспроизводят наблюдаемую форму полосы 6.05 эВ при всех температурах. Показано, что при низких температурах (84 К) пики четко разделяются, а при температурах, больших RT, пик G1 полностью перекрывается пиком G2. Следовательно, при высоких Т поведение полосы 6.эВ определяется доминирующим максимумом G2. Положения максимумов обеих гауссовых компонент с ростом температуры сдвигаются в область более низких энергий, как это и должно происходить в динамически разупорядоченном кристалле. С этой точки зрения отсутствие сдвига у полосы 6.05 эВ не выглядит аномальным, а является результатом комплексного поведения двух перекрывающихся оптических пиков, связанных с различными поглощающими центрами.

В рамках доминирования динамического типа атомного беспорядка в кристаллах наблюдаемый сдвиг положения максимума Em с ростом Т описывается выражением Фэна (10) для изменения ширины энергетической щели при фонониндуцированном смещении уровней (с энергией фононов ). В свою очередь, s –30– -Коэффициент поглощения, см температурная зависимость полуширины пика описывается широко известным выражением:

0.H T = H 0 2 nb +1, (16) ( ) ( ) ) ( G5.0.где H(0) – полуширина пика при 5.нулевой температуре, nb – фактор Бозе-Эйнштейна для фононов с 0.5.энергией, ответственных за b уширение электронных уровней.

0.35 5.Выражение (16) описывает проGцессы однородного уширения по0.6.лосы, которые наряду со смещением максимумов обусловлены теп0.ловым беспорядком.

6.На рис. 12 для пиков G1 и G0.приведены аппроксимации экспе6.риментальных характеристик Em(T) 100 200 300 400 5и H(T) с использованием выражеТемпература, K ний (10) и (16). Видно, что расчетРис. 12. Температурные зависимости спекные кривые хорошо описывают тральных характеристик пиков Gнаблюдаемые зависимости. В табл.

и G2:

3 приведены значения параметров, символы – результаты экспериментальных полученные при аппроксимации.

оценок; сплошные кривые – результаты апОбратим внимание, что значе- проксимации по выражениям (10) и (16) ния = 52 и 41 мэВ близки к энергиям акустических колебаний в –Al2O3 – b и 47 мэВ. Кроме того, в рамках используемой однофононной модели и с учетом гауссовой формы пиков можно оценить факторы Хуанга-Рис: SHR= H2(0)/( )28ln2. Полученные значения (табл. 3) согласуются с оценками других b авторов, сделанными при изучении температурных зависимостей ФЛ F+-центров в –Al2O3. В диссертации на основании сравнительного анализа наших результатов с многочисленными данными из независимых работ был сделан следующий вывод: пик G2 обусловлен поглощением F-центров; характеристики пика G1 близки к аналогичным параметрам F+-центров.

Для анализа роли динамических эффектов при формировании излучательных характеристик анионных центров были проанализированы механизмы температурного тушения люминесценции (ТТЛ) центров F-типа в оксиде алюминия, которые определяют механизмы оптически стимулированного перераспределения носителей заряда в объеме кристалла. В связи с этим интерес представляет исследование ТТЛ анионных центров в кристаллах –Al2O3 в зависимости от их энергетического и термодинамического состояния. Было проанализировано –31– Полуширина, эВ Положение максимума, эВ влияние УФ-возбуждения кристаллов оксида алюминия на параметры температурного тушения свечения F- и F+-центров.

Температурные зависимости лю- Таблица минесценции 3.0 эВ F-центров (воз- Параметры, полученные из анализа буждение 5.9 эВ) и 3.8 эВ F+-центров температурного поведения пиков ОП в (возбуждение 4.8 эВ) в монокристал- –Al2Oлах –Al2O3, подвергнутых предвариПара- Пик G1 Пик Gтельной УФ-обработке различной метры (F+-центр) (F-центр) длительности texc = 1 30 мин при температуре 650 K, регистрировали Em(0), эВ 5.98 6.при стационарном возбуждении в ре, мэВ 33 ± 2 21 ± s жиме охлаждения со скоростью 3 K/с.

Установлено, что с ростом texc обA, эВ 0.18 ± 0.03 0.06± 0.ласть тушения свечения в обеих полоT, К 342 2сах смещается к более высоким тем52 ±, мэВ 41 ± b пературам, а интенсивность фотолюминесценции в диапазоне RT 370 K H(0), эВ 0.36 0.возрастает. Для анализа полученных SHR 8.26 35.результатов использовали соотношение для температурной зависимости Ds/Db 1.37 0.интенсивности люминесценции в присутствии излучательного и безызлучательного каналов релаксации:

- Eq I(T ) = I0 1+ Sq exp -, (17) kT где I0 – интенсивность люминесценции в отсутствии тушения; Sq – безразмерный предэкспоненциальный множитель; k – постоянная Больцмана; Eq – энергия активации тушения. Результаты аппроксимации кривых тушения с использованием выражения (17) показали хорошую корреляцию (R2=0.99) между расчетными и экспериментальными зависимостями.

Значения параметров ТТЛ F-центров Sq = 1.71012 и Eq = 1.07 эВ, полученные с использованием (17) для исходного состояния кристалла, находятся в хорошем согласии с данными других авторов. Однако с увеличением времени texc значения этих параметров одновременно уменьшаются. При этом характеристики тушения связаны между собой компенсационным соотношением (рис. 13):

Eq Sq = S0 exp . (18) kTi –32– Здесь S0 – константа; Ti – изокинетическая температура, которая определяется по наклону линейной зависимости на рис. 13. Зависимость (18) характеризует наличие компенсационного эффекта в исследуемых процессах. В процессах ТТЛ кристаллов оксида алюминия компенсационный эффект обусловлен механизмами внешнего тушения и наблюдался нами впервые.

Аппроксимация экспеисх.

3.0 эВ 10риментальных данных на 3.8 эВ 5 мин рис. 13 дает значения пара10метров компенсационного 10 мин эффекта для свечения F1центров в кислород15 мин исх.

дефицитном оксиде алюми106 20 мин ния – S0 = 0.022 и Ti = 384 К.

25 мин 25 мин Величина S0 = 0.022 обу1словлена конфигурацион- 0.6 0.8 1.Eq, эВ ным (статическим) и колебательным (динамическим) Рис. 13. Взаимосвязь между параметрами темперавкладами в общее изменение турного тушения ФЛ 3.0 и 3.8 эВ в – энтропии образца в процессе Al2O3:

тушения люминесценции. символы – экспериментальные оценки; сплошные линии – аппроксимация выр. (19).

При этом соотношение меПриведены соответствующие texc жду указанными вкладами меняется вместе с изменением энергетического состояния термодинамической системы «F-центры – электронные ловушки» в результате УФ-воздействия, ведущего к эффективной F F+-конверсии. Величина Ti характеризует температуру, при которой скорость безызлучательной релаксации возбужденного состояния F-центра является одинаковой независимо от термодинамического состояния образца.

Рассчитанные с использованием выражения (17) значения параметров температурного тушения люминесценции F+-центров для исходного состояния образца составляют Sq = 3.0106 и Eq = 0.59 эВ. С увеличением времени texc величины Sq и Eq для полосы 3.8 эВ, как и в случае свечения 3.0 эВ, согласованно уменьшаются. Однако наблюдаемый диапазон изменений существенно меньше (см.

рис. 13). Малый разброс значений параметров обусловлен доминирующим вкладом внутрицентровых механизмов в процессы температурного тушения свечения 3.8 эВ. Тем не менее, также наблюдается компенсационный эффект (см. рис.

13) с параметрами S0 = 0.075 и Ti = 394 K.

Для наглядности на рис. 14 экспериментальные и расчетные температурные зависимости интенсивности свечения в обеих полосах представлены в аррениусовых координатах. Для свечения 3.0 эВ наблюдается характерный веер – в пределах ошибки эксперимента все аппроксимирующие прямые пересекаются в од –33– q S ной точке при температуре Ti. Веерообразное изменение наклона активационных кривых в аррениусовых координатах свидетельствует об изменении параметров доминирующего, т.е. динамического, типа атомного разупорядочения. Характерный компенсационный веер для свечения 3.8 эВ на рис. 14 является более узким, чем для F-центров. Этот факт, на наш взгляд, служит еще одним подтверждением малого вклада внешних механизмов в процессы температурного тушения люминесценции F+-центров.

Отметим, что величина изоки1нетической температуры для F+- исх.

5 мин центров сдвинута в высокотемпера10 мин турную область в сравнении со зна- 115 мин чением этого параметра в люми20 мин несценции F-центров. Характерно, 10-что аналогичный сдвиг наблюдает3.0 эВ Ti = 384 K ся и для положений ТЛ пика в об10-3 1.5 2.0 2.5 3.ласти 450 К, регистрируемого в 1 исх.

указанных спектральных областях.

10 мин Поскольку процессы ТТЛ активно 20 мин протекают в области температур 1указанного пика, можно сделать вывод о возможных проявлениях компенсационного эффекта и в проTi = 394 K 3.8 эВ 10-цессах термолюминесценции 3.0 и 1.5 2.0 2.5 3.3.8 эВ УФ-возбужденных кристаллов оксида алюминия.

1000/T ( K-1 ) Известно, что ТЛ пик 450 K в –Al2O3 неэлементарный и в спек- Рис. 14. Аррениусовские графики для температурного тушения ФЛ 3.0 and 3.тре свечения присутствуют полосы, эВ в монокристаллах –Al2O3 посоответствующие F- и F+-центрам.

сле УФ-обработки:

При этом характеристики и особенсимволы – эксперимент; сплошные линии – ности поведения ТЛ кривых в обаппроксимация выр. (18).

Показаны соответствующие texc и изокинетиласти свечения F+-центров изучены ческие температуры.

в значительно меньшей степени.

Нами впервые был выполнен экспериментально-теоретический анализ кинетических параметров ТЛ пиков анионно-дефектных кристаллов –Al2O3 в полосе свечения 3.8 eV в широких интервалах температур 300 900 К и доз облучения 0.05 75 Гр. Оценка кинетических параметров сложных пиков выполнялась с использованием уравнения формальной кинетики общего порядка для термостимулированной люминесценции. Обнаружено, что при высоких дозах D > 10 Гр присутствует 6 пиков ТЛ, наиболее интенсивным среди которых является пик вблизи 835 К.

–34– I /I-Используя описанные выше результаты по фотоконверсии и температурному тушению люминесценции анионных центров, нами была предложена кинетическая модель механизмов ТЛ в кислород-дефицитных кристаллах –Al2O3. С использованием численных методов и разработанного пакета «TOSL» были проанализированы характеристики термостимулированного свечения для системы ловушек в присутствии компенсационного эффекта и в зависимости от исходной концентрации hX центров свечения и от соотношения An/Ah между скоростями повторного захвата и рекомбинации. Анализ полученных значений модельных микропараметров в сравнении с независимыми данными других авторов показал, что рассмотренные факторы оказывают заметное влияние на термолюминесцентные свойства –Al2O3, а также позволяют интерпретировать наблюдаемый разброс характеристик ТЛ-пиков (полуширина, температура максимума, площадь под пиком) от образца к образцу.

Шестая глава посвящена оценке локальных параметров динамического фононного беспорядка, которые характеризуют специфические дефектные искажения в атомной решетке кристаллов MgO и -Al2O3; проанализированы проявления данного колебательного беспорядка в многостадийных механизмах термостимулированной экзоэлектронной эмиссии (ТСЭЭ) в ходе делокализации и транспорта свободных носителей зарядов; на основе принципов генетического моделирования разработаны базовые положения для численного описания ТЛ процессов в твердых телах с доминирующим атомным разупорядочением динамического типа.

Исследование эффектов динамического беспорядка напрямую связано с изучением роли фононной подсистемы кристаллических структур на различных этапах протекания элементарных и сложных термоактивационных процессов, таких как ТЛ и ТСЭЭ. При этом оценку эффективной энергии фононов и собственно расчет динамики кристаллической решетки можно рассматривать как количественный анализ характеристик беспорядка в динамически разупорядоченных системах.

Для оценки параметров фононного беспорядка на начальном этапе с использованием рекурсивного метода и разработанного нами программного модуля «LocVib» были проведены расчеты полной плотности состояний (ППС) в идеальных кристаллах MgO и –Al2O3. В оксиде магния полученные результаты сравнивались с интегрированием по зоне Бриллюэна. Показано, что наш расчет хорошо описывает границы спектра. Наблюдаемое сужение в низкочастотной области, вероятно, связано с использованием кластера конечных размеров. Для оксида алюминия рассчитанная нами ППС фононов сравнивалась с независимыми экспериментальными данными по неупругому рассеянию нейтронов. Наилучшая корреляция между теоретическими и экспериментальными данными наблюдается в низкочастотной области ППС вплоть до 14 ТГц. Кроме этого, данные нейтронных измерений совпадают с результатами наших расчетов в высокочастотной области –35– спектра более 17 ТГц. Все это подтверждает корректность используемых параметров оболочечной модели и потенциалов межионных взаимодействий.

Далее с использованием рекурсивного метода и модуля «LocVib» была проанализирована динамика решетки кристаллов MgO и –Al2O3 с F- и F+центрами. Влияние заряженных и нейтральных относительно решетки электронных центров на колебательные спектры оксидов исследовали путем расчета симметризованных локальных плотностей колебательных состояний (ССЛПС).

Плотности рассчитывали для идеального и дефектного кристаллов, которые моделировали кластерами, содержащими 1000 ионов. Были рассчитаны СCЛПС, спроецированные на две координационные сферы вблизи ионов O2- в идеальной решетке или около F+- и F-центров в дефектной решетке. Особенности СCЛПС дефектного кристалла, отличные от особенностей СCЛПС идеального кристалла, идентифицировали как резонансные колебания, индуцируемые точечными нарушениями.

Положение ионов кислорода в кри- Таблица сталле –Al2O3 относится к группе то- Частоты локализованных колебаний чечной симметрии C2. C ионом O и че- анионных центров тырьмя ионами Al связано 15-мерное в исследуемых оксидах пространство атомных смещений, котоТип Частота (ТГц) рое разбивается на неприводимые од- СимF-центр F+-центр номерные представления точечной метрии группы C2. После исключения из рас10.5 8.A смотрения вращений и трансляции, для 14.7 11.указанной области остается девять ко14.20.лебаний 5А + 4В.

В 21.23.Полученные СCЛПС ионов алюми23.ния из ближайшего окружения были A1g 11.79 8.просуммированы для симметрий A и B.

T2g 17.3 17.В табл. 4 приведены расчетные значеT1u — 9.ния частот локализованных колебаний, индуцируемых в кристаллах -Al2O3 кислородными вакансиями в различных зарядовых состояниях. Наблюдаются различия в числе и количественных значениях частот наведенных резонансных колебаний. Видно, что для F- и F+-центров колебания симметрии B являются более высокочастотными.

Выполненные нами и описанные в главе 5 измерения позволили сделать лишь оценку усредненной частоты колебаний в рамках однофононного приближения. Тем не менее, расчетные и экспериментальные оценки вполне согласуются (см. табл. 3 и 4). Обсуждаемое согласие вполне оправдано с точки зрения доминирующего вклада локализованных колебаний в динамику процессов с участием дефектов неидеальной решетки. С учетом этого и на основании выполненных расчетов можно сделать вывод о том, что эффективные колебания, от –36– MgO –Al O Оксид ветственные за спектрально-температурное поведение оптической полосы 6.эВ в –Al2O3, обусловлены преимущественно индуцированными локализованными колебаниями симметрии А на атомах алюминия 1-й и 2-й координационных сфер около F+- и F-центров.

В MgO (точечная группа Oh) расчеты колебаний F- и F+-центров проводили для типов симметрии A1g, Eg, T2g и T1u, так как колебания симметрии A1g, Eg, T2g активны в Рамановском рассеянии, а T1u – в ИК-поглощении. На рис. 15 для примера приведена симметризованная (A1g) локальная плотность состояний для Fцентра в кристалле MgO, спроектированная на 1-ю координационную сферу.

На рис. 15 четко выделяется резонансное колебание на частоте 11.79 ТГц, которое индуцировано присутствием в кристалле Fцентра. Согласно нашим расчетам, основной вклад в электронфононное уширение уровней оптических переходов вносят не резонансные колебания F-центра, а фононы акустической ветви, связанные, по всей видимости, с более тяжелыми ионами Mg из 1-й Рис. 15. ССЛПС для кристалла MgO c Fкоординационной сферы анионноцентром (A1g):

го центра. Итоговые данные насплошная линия – идеальный кристалл; штриших расчетов в табл. 4 для других ховая линия – приращение ССЛПС в дефектном кристалле типов симметрий демонстрируют, что большинство резонансных колебаний, индуцируемых в кристаллах MgO F- и F+-центрами, лежат в высокочастотной области фононного спектра.

Для анализа роли дефектных колебаний в процессах освобождения носителей заряда с центров захвата было проведено моделирование экспериментальных кривых ТСЭЭ в анионно-дефектных кристаллах MgO при многофононной ионизации с учетом наведенного при облучении в приповерхностных слоях оксида электрического поля. При расчетах кривых ТСЭЭ в MgO c F- и F+центрами использовали частоты полносимметричных колебаний A1g. В результате аппроксимации эмиссионных пиков установили, что константа электронфононной связи оказалась больше для F+-центра, ТСЭЭ пик которого лежит при более высоких температурах. Полученное увеличение параметра связи подтверждается также результатами неэмпирического расчета электронной структуры F- и F+-центров в MgO. В диссертации было показано, что при переходе от F- к F+центру происходит увеличение абсолютного смещения атомов в дефектной области за счет роста величины электрон-фононной связи. Выполненные расчеты позволили уточнить оценку термической глубины изучаемых ловушек.

–37– Кроме того, в рамках используемой модели многофононной ионизации (Яссиевич, Перель и др.) были рассчитаны температурные зависимости стартовой энергии делокализованных электронов для разных значений наведенного в приповерхностном слое кристалла MgO электрического поля. Выбранный температурный диапазон 300 450 К соответствовал границам пика ТСЭЭ, связанного с F-центром в кристалле MgO. В области выше 370 К теоретические зависимости удовлетворительно описывали экспериментальные данные. Расхождение, наблюдавшееся в низкотемпературной области пика ТСЭЭ, было обусловлено рядом причин, среди которых можно назвать, например: вклад в эмиссионный ток объемных центров и необходимость учета стадии транспорта при теоретических расчетах; наличие механизмов делокализации, отличных от термоионизационных и т.д.

Любые термоактивационные процессы, к которым относятся и ТЛ и ТСЭЭ, протекают с участием фононной подсистемы кристалла. Для описания их термостимулированных механизмов используются системы дифференциальных кинетических уравнений, которые решаются традиционными численными методами с достаточно высокой степенью точности. В то же время дополнительная трудность заключается в поиске оптимальных решений, наилучшим образом описывающих результаты эксперимента. Минимизируемая функция, которая характеризует качество аппроксимации, является многомодальной, нелинейной, пространство поиска зачастую обладает большой размерностью. Необходимая производная такой функции может быть вычислена, как правило, только приближенно. Традиционные методы оптимизации в указанных условиях обладают рядом недостатков: скатывание к локальным минимумам (локальные методы), длительное время расчета (методы перебора и методы случайного поиска), ограничения применимости принципиального характера (градиентные методы, метод ветвей и границ). Все вышеперечисленное является серьезным препятствием для традиционных подходов при решении оптимизационных задач для анализа термостимулированных процессов, а значит, ставится под вопрос достоверность выполненных количественных оценок.

С другой стороны, эти же самые факторы являются характерными предпосылками для применения глобальных эвристических методов поиска. В качестве альтернативы для решения указанных задач нами был предложен эволюционный подход на основе применения генетических алгоритмов (ГА). ГА – это итеративная процедура эволюционного развития, которая работает с популяцией особей-решений, трансформируя ее во времени с помощью имитации естественного отбора – скрещивания, наследования, изменчивости и т.д.

Перед разработкой программных модулей была проведена адаптация понятий и процедур, задействованных в генетических алгоритмах применительно к моделированию механизмов ТЛ. В диссертационной работе была продемонстрирована возможность использования ГА для аппроксимации кривых ТЛ на при –38– мере базовых физических моделей термолюминесценции в кристаллах: одноловушечная («one trap – one recombination center», OTOR) и системы конкурирующих («interactive multitrap system», IMTS) и неконкурирующих («non-interactive multitrap system», NMTS) ловушек. Указанные зонные схемы лежат в основе многих известных моделей ТЛ процессов в оксидах – SiO2, –Al2O3, BeO и др.

Была построена и успешно протестирована вычислительная процедура на базе ГА для численного поиска оптимальных решений систем кинетических уравнений. Для оценки эффективности работы ГА в качестве «экспериментальных» пиков использовались кривые, рассчитанные для случайно выбранных зонных моделей с заранее заданными параметрами. В качестве примеров на рис. 16 приведены результаты генетического моделирования для рассматриваемых базовых схем. Видно, что расчетные кривые (сплошные линии) с высокой степенью точности описывают искомые «экспериментальные» данные (символы).

Перспективным представляет1ся также использование эволюци IMTS онных алгоритмов для подбора OTOR оптимальной структуры самой NMTS модели (количества ловушек и рекомбинационных центров, типа ловушек, наличия взаимодействия, учет различных механизмов и т.д.). Такой подход может ока300 400 500 6заться полезным как при изучеТемпература, K нии свойств уже известных матеРис. 16. Примеры аппроксимации ТЛ кривых с риалов, так и при первичном опииспользованием генетического алгосании кинетики в новых, мало ритма:

изученных термолюминесцисимволы – «экспериментальные» данные, полурующих кристаллах. Подробные ченные в рамках указанных базовых моделей;

сплошные линии – результаты аппроксимации.

результаты генетического моделирования ТЛ процессов в кристаллах приведены в диссертации.

В Заключении содержатся итоговые выводы и дано обобщение основных научных результатов, полученных при выполнении настоящей диссертационной работы.

ВЫВОДЫ 1. В рамках принципа эквивалентности статического и динамического вкладов в общий структурный беспорядок рассмотрена универсальная экспоненциальная зависимость коэффициента оптического поглощения в области фундаментального края. Обобщенная формулировка правила Урбаха записана в терминах некоррелированных среднеквадратических смещений атомов из положе –39– Интенсивность ТЛ, о.е.

ния равновесия, которые характеризуют тепловые u2T и «замороженные» u2X фононы. Указанные смещения через деформационные потенциалы 2-го порядка связаны с энергией структурного беспорядка, проявления которого наблюдаются в спектрах оптического поглощения. На основе представления об эквивалентности разных типов беспорядка в атомной решетке продемонстрирована реализация «кристаллической» и «стеклообразной» форм правила Урбаха в системах с различным типом доминирующего разупорядочения. Результаты сравнительного анализа наклонов урбаховских хвостов в оксидных материалах хорошо согласуются с условием u2X > u2T, которое определяет применимость модели «замороженных» фононов в стеклах. Установлено, что эмпирический параметр Tпредставляет собой высокотемпературную (T < T < Tg ) характеристику собственного поглощения в стеклах и отражает проявление статического беспорядка в температурной части «стеклообразного» правила Урбаха. Для ряда практически важных стеклообразных систем (силикатной, германатной, фосфатной) рассчитаны значения параметра T0 и коэффициента ширины энергетической щели, сделаны оценки нижней границы T для применимости высокотемпературного варианта «стеклообразного» правила Урбаха.

2. Выполнен анализ выражения Фэна для температурной зависимости ширины энергетической щели Eg(T) материала, получаемого в рамках однофононного приближения. Показано, что оно вполне применимо для описания зависимости Eg(T) и оценки параметров динамического беспорядка в аморфных материалах, где вследствие структурного беспорядка края энергетических зон размыты и имеются протяженные хвосты плотности состояний. Продемонстрирована связь выражения Фэна с другими известными способами описания Eg(T) как в кристаллических, так и в стеклообразных материалах. Сформулированы ограничения для применимости известного полуэмпирического соотношения Варшни, также широко используемого при описании температурного поведения ширины энергетической щели в твердых телах. Предложен полуэмпирический критерий для определения границы T, которая условно разделяет линейный и нелинейный участки зависимости Eg(T). Обсуждаемый критерий является достаточно строгим и носит общий характер как для упорядоченных, так и для неупорядоченных структур. Выполнена оценка параметра T для ряда материалов различной природы и продемонстрирована его корреляция с температурой Дебая. С использованием фундаментального выражения Фэна предложена новая формулировка «стеклообразного» правила Урбаха, которое применимо для анализа поведения собственного края поглощения стекол и неупорядоченных структур в широком температурном диапазоне, а в пределе высоких температур kT » сводится к известной форме правила Урбаха. Предложенная модификация позволяет анализировать и выполнять количественную оценку параметров динамического беспорядка в системах с доминирующим вкладом статического беспорядка в общее атомное разупорядочение.

–40– 3. На основе комплексных исследований спектров УФ-поглощения кристаллов берилла, облученных потоками быстрых нейтронов 1014 1019 см-2, установлено, что с ростом флюенса частиц для примесной абсорбционной полосы c переносом заряда наблюдается характерное веерообразное уширение длинноволнового края. Экспериментальные данные интерпретированы в приближении наведенного квазидинамического беспорядка с использованием развитого нами формализма. Выполнена оценка отношения DX/K констант деформационного потенциала 2-го порядка, связанного со статическим разупорядочением решетки кристаллов Be3Al2Si6O18 вследствие облучения потоками быстрых нейтронов.

Экспериментально продемонстрирована линейная связь Eg(E0) между шириной энергетической щели и урбаховской энергией. Продемонстрировано, что величина флюенса нейтронов может быть поставлена в соответствие вполне определенной равновесной температуре структурного разупорядочения, а наблюдаемая в исследуемых объектах модификация оптических спектров под действием нейтронов успешно анализируется в рамках принципа эквивалентности статического и динамического беспорядков. При данном подходе анализируемые эффекты радиационного повреждения структуры и изменения свойств берилла рассмотрены как результат формирования индуцированного квазидинамического беспорядка.

4. Вблизи собственного края УФ-поглощения в интервале температур 80 470 К проанализировано поведение оптических спектров стекол свинцовосиликатной системы в широких пределах варьирования состава от 1 до 80 мол.% оксида свинца: натриево-сисликатные образцы с малой добавкой PbO; модельные бинарные стекла PbO–SiO2 с переменным содержанием свинца; многокомпонентные промышленные стекла класса ТФ. Для интерпретации экспериментальных спектральных зависимостей использована предложенная нами формулировка модифицированного правила Урбаха. Показано, что спектральные и температурные параметры модифицированного правила Урбаха являются структурно-чувствительными, а их концентрационное поведение отражает изменение типа ближнего порядка в стеклообразной матрице исследуемых объектов. Получена экспериментальная концентрационная зависимость величины E0, характеризующей степень разупорядочения атомной структуры. Установлены наиболее упорядоченные и разупорядоченные с данной точки зрения бинарные и поликомпонентные свинцовосиликатные стекла. Анализ спектров собственной фотолюминесценции концентрационного ряда бинарных стекол PbO–SiO2 в диапазоне LNT RT с использованием двух известных законов температурного тушения показал, что и соотношение Мота, и соотношение Стрита хорошо описывают наблюдаемые зависимости. Тем не менее, предпочтение было отдано модели Стрита как наиболее вероятной.

5. Предложено разделение стекол класса ТФ на две подгруппы с учетом параметра урбаховской энергии, обоснованное с использованием тройной диа –41– граммы состояний для системы K2O – PbO – SiO2. Эти результаты дают основание полагать, что общепринятая классификация оптического стекла с использованием диаграммы Аббе не может считаться полностью универсальной. Для научно обоснованного проектирования прецизионных оптических сред с заданными спектральными характеристиками требуется дополнительный учет количественных структурных факторов атомного беспорядка. Выделенные подгруппы тяжелых флинтов существенно различаются также по температурному поведению УФ-края поглощения. С одной стороны, для стекол ТФ-1, ТФ-2, ТФ-8 и ТФ10 характерна линейная температурная зависимость в диапазоне 80 – 515 K. С другой стороны, температурное поведение границы прозрачности для стекол ТФ-3, ТФ-4, ТФ-7 проявляет явно нелинейный характер при температурах ниже 130 K. Указанные особенности свидетельствуют о тесной взаимосвязи статического беспорядка в структуре с процессами динамического разупорядочения атомов, определяющими свойства границы оптической прозрачности стекол.

6. Изучено спектрально-температурное поведение полосы оптического поглощения 6.05 эВ в монокристаллах кислород-дефицитного оксида алюминия в интервале 80 500 К. На основе модели динамического атомного беспорядка с линейной электрон-фононной связью подтверждено, что данная полоса является суперпозицией селективных компонент гауссовой формы, обусловленных поглощением на F- и F+-центрах. На основании полученных результатов интерпретирована трансформация спектров поглощения для кристаллов с доминирующим содержанием F+-центров. С использованием соотношений, связывающих параметры динамического атомного беспорядка, проведена аппроксимация температурных зависимостей для спектральных характеристик пиков. Получены значения энергий эффективных фононов, ответственных за уширение и смещение максимумов обоих пиков. Представлены результаты систематического исследования термостимулированной фотоконверсии FF+-центров в кристаллах –Al2O3.

7. Установлено, что монокристаллы кислород-дефицитного оксида алюминия, подвергнутые предварительной фототермической обработке, характеризуются различными параметрами температурного тушения фотолюминесценции F и F+-центров, которое обусловлено эффектами доминирующего динамического атомного беспорядка. При изучении процессов тушения впервые наблюдался компенсационный эффект, связанный с согласованным уменьшением значений энергии активации и предэкспоненциального множителя с ростом времени УФвозбуждения кристаллов. Наблюдаемый эффект обусловлен изменением соотношения между динамическим (колебательным) и статическим (конфигурационным) вкладами в величину общей энтропии кристаллической решетки. На основе полученных данных сделана оценка изокинетических температур для тушения люминесценции с участием F- и F+–центров. Применительно к анализу механизмов ТЛ в кристаллах –Al2O3 модифицирована модель для многолову –42– шечной системы с учетом температурного тушения в присутствии компенсационного эффекта.

8. С использованием разработанного программного обеспечения выполнены оценки параметров локального динамического беспорядка в анионно-дефектных оксидах магния и алюминия. В рамках оболочечной модели с использованием рекурсивного метода проведены расчеты полной плотности фононных состояний для идеальных кристаллов. Для разупорядоченных кристаллов Al2O3 и MgO выполнено моделирование симметризованных локальных плотностей фононных состояний, спроецированных с учетом групп точечной симметрии на смещения катионов, ближайших к анионному центру в различном зарядовом состоянии.

Продемонстрировано, что основной вклад в энергию эффективных фононов, ответственных за смещение и уширение энергетических уровней анионных центров в оксиде алюминия, принадлежит индуцированным колебаниям симметрии A на ионах алюминия из ближайших координационных сфер.

9. С учетом рассчитанных частот локализованных колебаний, являющихся характеристиками динамического беспорядка в атомной решетке, выполнено моделирование термостимулированной экзоэлектронной эмиссии в кристаллах MgO с F- и F+-центрами. В рамках модели многофононной ионизации ловушек во внутреннем электрическом поле диэлектрика, наведенном при облучении, уточнены оценки термической глубины рассматриваемых центров, определены температурные зависимости значений начальной энергии делокализованных электронов для разных напряженностей наведенного электрического поля. С учетом квантово-механического эффекта уширения энергетических уровней частиц, численными методами изучена термализация делокализованных электронов в кристаллах оксида магния на стадии транспорта носителей заряда в процессах ТСЭЭ, что позволило интерпретировать появление протяженных хвостов в энергораспределении экзоэлектронов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Weinstein I.A., Vokhmintsev A.S., Kortov V.S. «Compensation effect in thermoluminescence of TLD-500» // Radiation Measurements. 2008. V. 43, № 2-6. P.

259 – 262.

2. Weinstein I.A., Popko E.A. «Evolutionary approach in the simulation of thermoluminescence kinetics» //Radiation Measurements. 2007. V. 42, № 4-5. P. 735 – 738.

3. Kislov A.N., Weinstein I.A., Vohmintsev A.S. «Resonance vibrations of F– and F+–centers in -Al2O3 crystals» // J. Physics: Conference Series. 2007. V. 92.

012144-1 – 4.

4. Weinstein I.A., Kortov V.S., Vohmintsev A.S. «The compensation effect during luminescence of anion centers in aluminum oxide» // J. Luminescence. 2007. V.

122 – 123. P. 342 – 344.

–43– 5. Weinstein I.A., Popko E.A. «The simulation of TL processes in -Al2O3 using different ratios between parameters of trapping and luminescent centers» // J. Luminescence. 2007. V. 122 – 123. P. 377 – 380.

6. Orozbek uulu Askar, Weinstein I.A., Slesarev A.I., Kortov V.S. «Kinetic features of thermoluminescence in oxygen-deficient crystals of aluminum oxide» // Известия вузов. Физика. 2006. №10 Приложение. С.138 – 140.

7. Вайнштейн И.А., Попко Е.А. «Генетический поиск модельных параметров при аппроксимации кривых термолюминесценции» // Письма в ЖТФ. 2006.

Т.32, вып. 12. С. 56 – 62.

8. Вайнштейн И.А. Зацепин А.Ф. «Расширенная диаграмма Аббе для тяжелых флинтов» // Физика и химия стекла. 2006. Т.32, № 2. С. 188 – 194.

9. Кортов В.С., Орозбек уулу Аскар, Вайнштейн И.А. «Особенности кинетики термолюминесценции в дозиметрических кристаллах оксида алюминия» // Журнал прикладной спектроскопии. 2006. Т. 73, № 2. С.187 – 190.

10. Kortov V.S., A. Orozbek uulu, Weinstein I.A. «The thermoluminescence kinetics of 3.8-eV band in anion-defective alumina» // Eurasian Physical Technical Journal.

2006. V.3, No. 1(5). P. 35 – 38.

11. Вайнштейн И.А., Вохминцев А.С., Кортов В.С. «Особенности температурного тушения фотолюминесценции 3.0 eV в монокристаллах –Al2O3» // Письма в ЖТФ. 2006. Т.32, вып. 2. С. 21 – 27.

12. Попко Е.А., Рогович В.И., Вайнштейн И.А. «Структура системы управления знаниями для оценки адекватности моделей в АСНИ» // Вестник УГТУ-УПИ.

2005. спец.выпуск. С. 77 – 81.

13. Weinstein I.A., Pelenyov V. E., V. S. Kortov, Orozbek uulu Askar «Specific features of 3.8-eV emission in TL spectra of oxygen-deficient corundum» // Physica status solidi (c). 2005. V. 2, No. 1. P.523 – 526.

14. Вайнштейн И.А. Зацепин А.Ф. «Влияние структурных факторов на край оптического поглощения тяжелых флинтов» // Физика и химия стекла. 2004. Т.

30, № 6. С. 662 – 668.

15. Попко Е.А., Орозбек уулу Аскар, Вайнштейн И.А., Кортов В.С. «Учет температурного тушения при моделировании параметров ТЛ-пиков в -Al2O3» // Вестник УГТУ-УПИ. 2004. спец.выпуск. С. 145 – 147.

16. Weinstein I.A., Pelenyov V.E. «F- => to F+-centers transformations in mechanisms of sensitization of TLD-500» // Radiation Measurements. 2004. V. 38, № 4-6. P.

421 – 425.

17. Weinstein I.A., Zatsepin A.F. «Modified Urbach's rule and frozen phonons in glasses» // Physica status solidi (c). 2004. V. 1, No. 11. P. 2916 – 2919.

18. Weinstein I.A., Pelenyov V.E., Kortov V.S. «The effect of thermally stimulated photoconversion of oxygen centres on the sensitivity of TLD-500 dosimetric crystals» // Radiation Protection Dosimetry. 2002. V. 100 N 1-4. P. 159 – 162.

–44– 19. Weinstein I.A., Kortov V.S. «The shape and the temperature dependence of the main band in UV absorption spectra of TLD-500 dosimetric crystals» // Radiation Measurements. 2001. V. 33, № 5. P. 763 – 767.

20. Вайнштейн И.А., Зацепин А.Ф., Кортов В.С. «Квазидинамический структурный беспорядок, индуцированный быстрыми нейтронами в кристаллах Be3Al2Si6O18» // Физика твердого тела. 2001. Т.43, № 2. С. 237-241.

21. Weinstein I.A., Zatsepin A.F., Kortov V.S. «Effects of structural disorder and Urbach’s rule in binary lead silicate glasses» // J. Non-Crystalline Solids. 2001.

V.279, № 1. P. 77 – 87.

22. Weinstein I.A., Zatsepin A.F., Kortov V.S. «Effect of the type of atomic disorder on spectral characteristics of photoemitters» // Latvian Journal of the Physical Technical Sciences. 2000. V. 6 Supplement. P. 73 – 77.

23. Вайнштейн И.А., Кортов В.С. «Температурное поведение полосы 6.05 eV в спектрах оптического поглощения кислород-дефицитного корунда» // Физика твердого тела. 2000. Т. 42, № 7. С. 1223 – 1229.

24. Вайнштейн И.А., Зацепин А.Ф., Кортов В.С., Щапова Ю.В. «Правило Урбаха в стеклах PbO–SiO2» // Физика твердого тела. 2000. Т. 42, № 2. С. 224 – 229.

25. Вайнштейн И.А., Зацепин А.Ф., Кортов В.С. «Особенности проявления правила Урбаха в стеклообразных материалах» // Физика и химия стекла. 1999.

Т. 25, № 1. С. 70 – 80.

26. Вайнштейн И.А., Зацепин А.Ф., Кортов В.С. «О применимости эмпирического соотношения Варшни для температурной зависимости ширины запрещенной зоны» // Физика твердого тела. 1999. Т. 41, №6. С. 994 – 998.

27. Weinstein I.A., Zatsepin A.F., Schapova Yu.V. «The phonon-assisted shift of the energy levels of localized electron states in statically disordered solids» // Physica B. 1999. V. 263-264. P. 167 – 169.

28. Kortov V.S., Weinstein I.A., Mazurenko V.G. «Exoelectrons thermalization calculated by the Monte Carlo method considering the energy broadening» // Scientific Reports of the Opole Technical University, ser. Physics. 1997. V. 20, № 240. P. – 54.

29. Kortov V.S., Mazurenko V.G., Weinstein I.A. «Simulation of TSEE curves from deep centres in MgO crystals on multiphonon ionization» // Scientific Reports of the Opole Technical University, ser. Physics. 1997. V. 20, № 240. P. 61 – 64.

30. Мазуренко В.Г., Вайнштейн И.А., Кортов В.С., Вараксин А.Н. «Примесные колебательные моды в кристаллах MgO-Fe2+ и MgO-Fe3+» // Физика твердого тела. 1995. Т. 37, № 10. С. 3011 – 3015.

31. Мазуренко В.Г., Вайнштейн И.А., Кортов В.С. «Локальные колебания Vk- и U- центров в ЩГК» // Физика твердого тела. 1993. Т. 35, №8. С. 2282 – 2284.

32. Вайнштейн И.А., Попко Е.А. «Эволюционное моделирование ТЛ процессов для системы невзаимодействующих ловушек» // Материалы X Международной школы-семинара по Люминесценции и лазерной физике, 2 – 6 октября –45– 2006, Иркутск, Россия / под ред. Багаева С.И., Борисевича Н.А., Мартыновича И.Ф., Иркутск: Изд-во Иркутского госуниверситета, 2007. С. 71 – 79.

33. Вайнштейн И.А., Зацепин А.Ф., Светличный Н.Г. «Спектральные характеристики и критерии структурного беспорядка поликомпонентных оптических стекол» // Сборник трудов VII Международной конференции «Прикладная оптика – 2006», 16 – 20 октября 2006, Санкт-Петербург, Россия. С. 289.

34. Светличный Н.Г., Вайнштейн И.А., Зацепин А.Ф. «Характеристики температурного поведения энергетической щели силикатных стекол» // Сборник научных трудов Международной научно-практической конференции «Снежинск и наука – 2006. Трансфер технологий, инновации, современные проблемы атомной отрасли», 5 – 9 июня 2006, Снежинск, Россия. С. 192 – 193.

35. Попко Е.А., Вайнштейн И.А. «Система программного обеспечения «TOSL» для АСНИ процессов люминесценции в диэлектриках» // Сборник трудов, Первая международная научно-практическая конференция «Современные информационные технологии и ИТ-образование», 19 – 23 сентября 2005, Москва, Россия. С. 546 – 550.

36. Вайнштейн И.А., Зацепин А.Ф., Кортов В.С., Раджабов Е.А. « Температурное тушение собственной люминесценции в свинцово-силикатных стеклах» // Proceedings, 12th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials, 23 – 27 September, 2003, Tomsk, Russia. P. 170 – 173.

37. Weinstein I.A., Pelenyov V.E., Kortov V.S. «Specific features of luminescence in –Al2O3 after FF+-photoconversion» // Труды VIII Международной школысеминара «Люминесценция и лазерная физика», 2003, Иркутск, Россия. С.51– 58.

38. Weinstein I.A., Zatsepin A.F., Kortov V.S. «Optical spectra of radiationdisordered beryl single crystals» // Proceedings 1st International Congress on radiation physics, high current electronics and modification materials (11th RPC), September 24 – 29, 2000, Tomsk, Russia. P. 458 – 461.

39. Вайнштейн И.А., Попко Е.А. «Программный модуль «Электронный ГАконструктор люминесцентных моделей с термоактивационной кинетикой» (GenTL)» // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2006614299, 18.12.2006, Москва.

40. Кислов А.Н., Вайнштейн И.А., Кортов В.С., Мазуренко В.Г. «Программный модуль «Локализованные колебания и динамика кристаллической решетки идеальных и дефектных диэлектриков (LocVib)» // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2005611864, 27.07.2005, Москва.

41. Попко Е.А., Вайнштейн И.А., Кортов В.С. «Программный модуль «Моделирование механизмов термофотолюминесценции в диэлектриках (TOSL)» // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2005610234, 25.01.2005, Москва.

–46– 42. Зудов В.С., Вайнштейн И.А. «Программный эмулятор «Многофакторный эксперимент с варьируемой дисперсией параметра оптимизации» (VarEx)» // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2003610854, 07.04.2003, Москва.

43. Вайнштейн И.А., Кортов В.С., Мазуренко В.Г. «Программный модуль «Моделирование транспорта электронов в диэлектриках с учетом квантовомеханических эффектов (TransEl)» // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2003611146, 16.05.2003, Москва.

Подписано в печать 23.10.2008 Формат 6084 1/Бумага писчая Плоская печать Усл.печ.л. 2,Уч.изд.л. 2,0 Тираж 120 экз. Заказ Редакционно-издательский отдел УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, Ризография УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, –47–






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.