WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Онопенко Галина Александровна

ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ КОЛЕБАТЕЛЬНО - ВРАЩАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ (специальность

01.04.05 – оптика)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Томск – 2009

Работа выполнена в Томском государственном университете и в Томском государственном архитектурно-строительном университете

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Улеников Олег Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Багров Владислав Гавриилович доктор физико-математических наук, Быков Александр Дмитриевич доктор физико-математических наук, профессор Филиппов Николай Николаевич

Ведущая организация: Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского

Защита состоится 27 ноября 2009 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 003.029.01 в Институте оптики атмосферы им. В. Е. Зуева СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В. Е. Зуева СО РАН.

Автореферат разослан _______________ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Веретенников В.В.

д.ф.-м.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Одной из наиболее важных проблем современной колебательно-вращательной спектроскопии многоатомных молекул является определение их как можно более точных внутримолекулярных потенциальных функций, поскольку знание потенциальной функции молекулы является ключевым моментом при решении большого числа задач химии, астрофизики, физики межзвездной среды, атмосферной оптики, газоанализа и других областей науки. При этом в последние годы широкое распространение получили два основных пути решения данной проблемы. Первый путь – это нахождение потенциальной функции с помощью ab initio расчетов, например [1]; второй – так называемые полуэмпирические методы, например, [2-4]. Как один, так и другой подходы обладают теми или иными достоинствами и недостатками.

Ab initio метод позволяет рассчитывать потенциальную функцию молекулы в широком диапазоне изменения межъядерных расстояний и углов между валентными связями вплоть до энергии диссоциации.

Однако, такой подход требует, с одной стороны, больших затрат машинного времени, даже с использованием самых современных суперкомпьютеров, а с другой стороны, в настоящее время точность ab initio расчетов на 5-7 порядков хуже, даже для самых малых многоатомных молекул, чем точность современных экспериментальных данных, получаемых в микроволновой, инфракрасной и видимой областях спектра.

В современной молекулярной спектроскопии, кроме упомянутых ab initio расчетов, в настояшее время широко используются полуэмпирические методы, основанные на привлечении высокоточной экспериментальной информации о колебательно-вращательных спектрах молекул. Одним из преимуществ полуэмпирических методов является высокая точность результатов и, как следствие, высокая точность предсказания. В конечном итоге успех применения полуэмпирических методов на 70-80 % зависит от того, что собой представляет используемая экспериментальная информация, насколько высока ее точность и количество известных на настоящий момент данных об энергетической структуре колебательно-вращательных полос исследуемой молекулы.

Таким образом, для реализации задачи определения внутримолекулярной потенциальной функции многоатомной молекулы на основе полуэмпирических методов возникает двуединая проблема: с одной стороны, необходимо разрабатывать (или усовершенствовать) методы нахождения параметров потенциальной функции молекулы, а с другой стороны, для возможности решения первой части проблемы необходимы знания о как можно большем количестве экспериментально и теоретически исследованных колебательно-вращательных полосах различных изотопических модификаций исследуемой молекулы. Отмечая необходимость и важность наличия высокоточной количественной информации, которая используется как исходная в проблеме определения внутримолекулярной потенциальной функции, следует заметить, что исследование современных спектров высокого разрешения (из которых такого рода информация может быть получена) является во многих случаях чрезвычайно сложной проблемой и, как правило, требует для ее успешного решения модернизации известных и/или разработки новых методов как анализа спектров, так и решения так называемых обратных задач молекулярной спектроскопии. Все вышесказанное обеспечивает актуальность проблемы, рассматриваемой в данной диссертационной работе, которая может быть сформулирована как «усовершенствование известных и разработка новых методов извлечения из спектров высокого разрешения различного типа многоатомных молекул корректной информации об их энергетической структуре и параметрах, характеризующих их колебательно-вращательные спектры».

В соответствии с вышесказанным, целью данной работы является: разработка новых эффективных моделей и методов (или усовершенствование известных), позволяющих корректно описывать сложную энергетическую структуру современных колебательновращательных спектров высокого разрешения различного типа многоатомных молекул в условиях сильных резонансных взаимодействий, неоднозначностей и других эффектов различного порядка.

Конкретная реализация этой цели включала в себя решение следующих задач:

– исследование эффекта изотопозамещения в молекулах, удовлетворяющих приближению локальных мод;

– разработка и практическая реализация метода глобального фитинга для нелинейных молекул типа XH2 симметрии C2v;

– разработка и практическая реализация метода решения обратной спектроскопической задачи для молекул типа симметричного волчка на основе модели эффективных вращательных операторов, построенных с использованием идей и результатов теории неприводимых тензорных операторов;

– разработка метода суперкомбинационных разностей, позволяющего исследовать a1 – a2 расщепления во вращательных состояниях с кратными 3 значениями квантового числа K в основных колебательных состояниях бездипольных аксиально-симметричных молекул;

– разработка и реализация метода прецизионного определения структурных параметров молекул на основе информации об их колебательно-вращательных спектрах;

– исследование необходимости введения в модель нетрадиционных резонансных взаимодействий при описании высоковозбужденных состояний молекул типа асимметричного и/или симметричного волчка;

– применение разработанных методов и созданных на их основе компьютерных программ для анализа реальных спектров высокого разрешения различного типа многоатомных молекул.

Основные методы исследования. Исходя из перечисленных задач, для их решения применялись методы теории неприводимых тензорных операторов, методы операторной теории возмущений, методы квантовой механики, вычислительные методы с использованием языков программирования Fortran и Maple. В силу специфики задач, широко использовались как традиционные, так и усоверщенствованные и новые разработанные автором методы теоретической спектроскопии.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. На основе синтеза традиционной теории изотопозамещения и расширенного метода локальных мод развита модификация теории изотопозамещения для молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод, которая позволяет получить простые соотношения между различного типа спектроскопическими параметрами основной и замещенной изотопических модификаций. Для симметричных изотопозамещений полученные изотопические соотношения в молекулах типа XH2 (C2v) позволяют предсказывать значения спектроскопических параметров на уровне 1-2 %.

2. Метод глобального фитинга, разработанный в диссертации для молекул симметрии С2v и основанный на использовании знания зависимости различных спектроскопических постоянных от колебательных квантовых чисел, непосредственно связывает уровни энергии, полученные из экспериментальных данных, с фундаментальными характеристиками, описывающими всю имеющуюся информацию о полиадах колебательных состояний молекулы.

3. Разработанный в диссертации метод суперкомбинационных разностей, основанный на использовании непосредственно измеряемых в эксперименте расстояний между компонентами a1-a2 дублетов в P- и Q- или Q- и R- ветвях полос поглощения инфракрасного диапазона, позволяет определять величины расщеплений вращательных уровней с квантовыми числами К кратными 3 в основном колебательном состоянии бездипольных аксиально-симметричных молекул.

4. Развитый в работе на примере молекул аксиальной симметрии и основанный на свойствах шпуров матриц метод позволяет определять равновесные параметры молекул с использованием в качестве исходных данных только экспериментальной информации о положениях спектральных линий и без привлечения какой-либо дополнительной информации о внутренних свойствах молекул.

5. Развитый в работе и основанный на использовании в спектроскопии высокого разрешения аксиально-симметричных молекул идей и результатов теории неприводимых тензорных операторов подход позволяет последовательно и корректно учесть проявляющиеся в такого рода молекулах эффекты и взаимодействия без использования громоздких расчетов на основе теории возмущений.

Научная новизна работы определяется разработанными новыми подходами и методами анализа спектров и впервые выполненными на этой основе исследованиями тонкой колебательно-вращательной структуры реальных впервые зарегистрированных с высоким разрешением спектров более 25 различных многоатомных молекул:

– определены в аналитическом виде ранее неизвестные простые изотопические соотношения между различными спектроскопическими параметрами молекул XH2, XH3 и их дейтерированных модификаций, которые позволяют предсказывать спектроскопические свойства изотопозамещенных модификаций даже при полном отсутствии экспериментальной информации об их спектрах. На этой основе впервые проведены исследования тонкой структуры более чем 20 колебательно-вращательных полос молекул HDS, HDSe, D2S, D2Se, PH2D, PHD2;

– на основе созданного пакета прикладных программ, использующего метод глобального фитинга впервые проведен одновременный анализ как всех известных на момент исследования колебательновращательных полос молекулы H2Se, так и более чем 100 впервые зарегистрированных колебательно-вращательных полос молекул D2S и D2MSe (M=76, 77, 78, 80, 82);

– на основе развитого в работе симметрийного подхода к анализу спектров молекул типа симметичного волчка в экспериментальных спектрах высокого разрешения молекул CHD3 и CH3D впервые обнаружены и теоретически описаны a1 – a2 расщепления не только для значений квантового числа K = 1, 2, 3, но также и для K = 4, 5, 6 и даже 7; впервые проанализирована и объяснена сложная колебательно-вращательная структура молекул CHD3 и CH3D в фундаментальных полосах 3, 5 и 6 для значений квантового числа 18 < J < 25;

впервые проведено детальное исследование колебательновращательной структуры полос 23, 26(A1), 26(E), 3+6, 2, 4, 3+5 молекулы CHD3; впервые проанализированы колебательновращательные спектры высокого разрешения молекул CHD3 и CH3D; впервые обнаружены и теоретически описаны a1 – a2 экзотические расщепления в состояниях с K = 4 - 11 в экспериментальных спектрах высокого разрешения молекулы AsH3;

– на основе развитого в работе метода суперкомбинационных разностей впервые определены из экспериментальных данных инфракрасного диапазона a1 – a2 расщепления в состояниях с квантовым числом K = 3 в основных колебательных состояниях молекул 12CHD3, CH3D, 13CHD3 и 13CH3D;

– на основе предложенной в работе модификации модели эффективного гамильтониана, в котором были приняты во внимание резонансные взаимодействия типа (v1 v2 v3) и (v1 2 v2 2 v3 1) и (v1 v2 v3) и (v1 3 v2 2 v3 2), впервые корректно описана и воспро изведена с экспериментальной точностью колебательно-вращательная структура более чем 20 возбужденных колебательных состояний молекул D2O и HDO;

– впервые на основе только экспериментальных данных определены структурные равновесные параметры молекулы PH3 (без привлечения какой-либо информации о внутримолекулярной потенциальной функции молекулы);

– на основе метода «двух пар переходов» впервые выполнено корректно исследование вращательных спектров молекул PH2D и PHD2 и с высокой точностью определены вращательные уровни их основных колебательных состояний;

– на основе разработанных моделей и методов проведен теоретический анализ более чем 200 впервые зарегистрированных с высоким M разрешением колебательно-вращательных полос молекул CHD3, M CH3D (М=12, 13), D2MS, HDMS, H2MS (М=32, 33, 34), H2MSe, D2MSe, HDMSe (M=76, 77, 78, 80, 82), HDO, D2O, AsH3, PH2D, PHD2.

Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается:

– согласием (сравнимым с погрешностями эксперимента) результатов расчетов на основе разработанных моделей и методов с экспериментальными значениями положений линий поглощения для исследуемых в работе спектров молекул H2Se, H2S, D2O, HDO, HDSe, D2Se, CH3D, CHD3 и других (табл. 1);

– согласием, в тех случаях, когда было возможно сравнение результатов, полученных в данной работе с результатами других авторов: Шампьо с соавторами (CHD3 и CH3D), Ди Лонардо – Фузина (AsH3), МакКои (PH2D, PHD2), Фло – Бюргера (H2Se, D2Se, HDSe), Фло – Ками-Перре (D2O, HDO) и других.

Таблица Рассматриваемые в работе молекулы (статистическая информация) Молекула Коли- Число Диапазон, Экспер. точ- Точность чество линий см-1 ность, см-1 воспроизведеполос ния, см-H2S 11 720 2900 – 411,3 10–4 1,3 10–HDS 20 3000 990 – 867,5 10–4 10,1 10–D2S 22 8500 2400 – 651,3 10–4 1,4 10–H2Se 24 3600 1000 – 1308 10–3 10 10–D2Se 14 6800 1500 – 222 10–4 2 10–HDSe 16 8100 900 – 698 10–5 8 – 9 10–AsH3 6 800 1750 – 231 10–4 1,8 10– 3200 – 572-5 10–4 5 10–D2O 19 257500 – 953 – 6 10–3 6 – 7 10–~ 10200 10–5 – 7 10–HDO 5 750 6140 – 812 – 7 10–3 3 – 8 10–CHD3 9 4000, 630 –2500 8 – 18 10–13 10–CH3D 3 1500 820 –1750 8 – 12 10–11 – 13 10–PH2D, PHD2 1,1 600 40 – 17 – 11 10–5 10 – 11 10–Научная значимость работы состоит в следующем:

– развитая и апробированная на молекулах типа XH2(C2v) и XH3(C3v) теория изотопозамещения в молекулах, удовлетворяющих модели локальных мод, позволяет получать многочисленные ранее неизвестные изотопические соотношения между различными спектроскопическими постоянными молекул, содержащих легкие атомы типа водорода. При этом оказывается возможным выполнять как высокоточные расчеты предсказательного характера, не реализуемые в рамках из вестных ранее подходов, так и значительно расширить объем извлекаемой из экспериментальных данных информации.

– развитый метод глобального фитинга создает основу для возможности описания с экспериментальной точностью колебательновращательных спектров молекул значительно меньшим числом параметров, чем традиционные подходы, использующие модель эффективных операторов;

– разработанный метод суперкомбинационных разностей дает возможность численно определять величины a1 – a2 расщеплений в основном колебательном состоянии бездипольных аксиальносимметричных молекул на основе экспериментальных данных об их инфракрасных спектрах;

– предложенный в работе метод расчета равновесных структурных параметров позволяет определять с высокой точностью равновесную структуру многоатомной молекулы на основе только экспериментальной информации об ее колебательно-вращательных спектрах и без каких-либо предположений о потенциальной функции молекулы.

Практическая значимость результатов заключается в том, что разработанные в диссертации новые модели и методы и созданные на их основе комплексы программ исследования реальных спектров высокого и сверхвысокого разрешения различного типа многоатомных молекул позволяют получить высокоточную информацию о спектроскопических параметрах и других характеристиках молекул, которая является необходимой для обеспечения исходными данными проблемы корректного определения внутримолекулярной потенциальной функции исследуемых многоатомных молекул. Полученная в результате выполнения работы новая высокоточная информация о более чем 200 колебательно-вращательных полосах различного типа молекул (более чем 70 000 линий поглощения) является существенным дополнением к существующим в настоящее время банкам спектроскопической информации и атласам параметров спектральных линий.





Внедрение результатов диссертации и рекомендации по их дальнейшему использованию Результаты по теме диссертации были использованы при выполнении следующих программ: 1) плановой НИР ТГУ по теме 1.96 «Разработка физических основ и создание на этой основе средств газоанализа в субмиллиметровом диапазоне»; 2) грантов МОПО №95-5.3-27;

№ 97-9.3-16, № 97-9.3-17, № 97-5.1-7; 3) темы «Исследование фунда ментальных свойств веществ методами спектроскопии высокого разрешения» (программа «Университеты России»); 4) грантов РФФИ № 94-02-03081-a, № 95-03-08081-a; № 08-02-87000-з; 5) совместному гранту РФФИ и CNRS Франции № 07-02-92164 НЦНИ–а; 6) совместных исследований Томского университета и университетов Оулу (Финляндия), Вупперталя и Гиссена (Германия), Парижа (Франция) и Хефея (Китай).

Многочисленная высокоточная спектроскопическая информация, полученная в процессе выполнения работы, может быть использована в организациях, занимающихся исследованиями в области физики молекул, молекулярной спектроскопии, атмосферной оптики, физики газовых сред и др., в частности, в Институте оптики атмосферы СО РАН (г. Томск) и Институте спектроскопии РАН (Московская область), в Институте общей физики РАН (г. Москва) и Институте прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), в Московском, СанктПетербургском и Саратовском университетах.

Часть представленных в диссертационной работе результатов используется при чтении курсов лекций «Современные проблемы молекулярной спектроскопии» и «Физика атомов и молекул» в Томском госуниверситете.

Высокоточная информация об исследуемых в работе спектрах поглощения молекул различного типа может быть использована в атласах спектральных линий и экспериментальных исследованиях вышеупомянутых НИИ.

Апробация работы Материалы, вошедшие в диссертацию, доложены и обсуждены на следующих научных конференциях:

1. X Международная конференция по ИК спектроскопии высокого разрешения (г. Прага, Чехословакия, 1988 г.).

2. VIII Международная конференция по Фурье-спектроскопии (г.

Любек-Травемюнде, ФРГ, 1991 г.).

3. XXVII Международный коллоквиум по спектроскопии (г.

Берген, Норвегия, 1991 г.).

4. XII Международная конференция по ИК и микроволновой спектроскопии (г. Добриш, Чехословакия, 1992 г.).

5. XIII Коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Риччионе, Италия, 1993 г.).

6. XXI Съезд по спектроскопии (г. Звенигород, 1995 г.).

7. 50–53-й Международные симпозиумы по молекулярной спектроскопии (г. Коламбус, Огайо, США, 1995 – 1998 гг.).

8. XV Коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Глазго, Шотландия, 1997 г.).

9. XXXI Конференция физического общества Финляндии (г.Хельсинки, Финляндия, 1997 г.).

10. XXV Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (г.Коимбра, Португалия, 2000 г.).

11. XVII Международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Анхем, Голландия, 2001 г.).

12. X, XII, XIV, XVI, XVIII Международные коллоквиумы по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Дижон, Франция, 1987, 1991, 1995, 1999, 2003 гг.).

13. XIV – XX Международные конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (г. Прага, Чехия, 1996, 1998, 2000, 2002, 2006, 2008 гг.).

Вклад автора При получении результатов настоящей работы автором внесен определяющий вклад, выраженный в участии в постановке задачи, в разработке методов и их реализации в виде алгоритмов и программ.

Подавляющее большинство работ опубликовано в соавторстве с зарубежными учеными, вклад которых заключался в выполнении экспериментальной части исследований. Постановка большинства задач осуществлялась совместно с профессором О.Н. Улениковым.

Исследования реальных спектров выполнены под руководством автора, с участием аспирантов и студентов Томского государственного университета: И.М. Олехновича, Н.Е. Тябаевой, О.Л. Петруниной, Е.А. Дитенберг и В.А. Козинской, О.В. Громовой и Е.А. Синицина.

Объем работы и публикации Работа состоит из введения, пяти глав и заключения общим объемом 211 страниц, содержит список цитируемой литературы из 3наименований и приложений. Основное содержание диссертации опубликовано в 74 печатных работах (из них 46 статей в международных и реферируемых периодических изданиях, соответствующих перечню ВАК для докторских диссертаций и 28 тезисов международных конференций), список которых приведен в конце автореферата.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, кратко изложены предмет исследований и структура диссертации, сформулированы цель работы, защищаемые положения, научная и практическая значимость работы.

В первой главе диссертации рассматривается актуальная с точки зрения возможных приложений для анализа реальных спектров высокого разрешения задача исследования эффекта изотопозамещения в молекулах, удовлетворяющих модели расширенного приближения локальных мод [5 – 7]. Общая теория изотопозамещения была разработана ранее (см. [8]). Однако, как отмечалось в той же монографии [8], эта теория хорошо работает в тех случаях, когда происходит замещение тяжелых ядер. В тех же случаях, когда замещаются легкие ядра типа водорода, результаты либо имеют чрезвычайно громоздкий вид, либо их вообще невозможно получить. Вместе с тем в молекулярной спектроскопии существует эффективный метод анализа вращательной структуры возбужденных колебательных состояний молекул, содержащих легкие ядра, – расширенный метод локальных мод.

Второе весьма важное обстоятельство состоит в том, что ключевым моментом как в общей теории изотопозамещения [8], так и в расширенном методе локальных мод [5 – 7], является знание констант форм колебаний молекулы. Как следствие, возможность получить константы форм колебаний в рамках приближения локальных мод в простой форме для основной модификации позволяет надеяться на возможность соответствующего определения в простом виде констант форм колебаний и для изотопозамещенных модификаций молекулы. Выполненный в этой связи анализ позволил нам получить большое число чрезвычайно простых, но вместе с тем нетривиальных и ранее неизвестных соотношений как между различными спектроскопическими параметрами изотопозамещенных модификаций молекул типа XH2 и XH3, так и между параметрами основной и замещенных модификаций. В качестве иллюстрации, приведены некоторые из полученных соотношений для замещения XH2XHD:

B A B A 3A 3 3 ; 1B (1 1 ); 1A 3B 0;

2 9 2 Be 42 22 C 1C 1 ;

8 4 32 2 32 9 Be 42 22 3C C (1) ;

4 4 32 1 2 1 7 32 1 5 3B A B A 2B (2 2 ); 2A (2 2 );

12 3 2 2 3 3 2 4 1 2 41 2C C 9(3 2 ) .

9 3 (2 32 )(4 32 ) 3 2 Здесь , – колебательно-вращательные коэффициенты основной и изотопозамещенной модификации, соответственно; – известный параметр основной модификации молекулы. В табл. 2 приведены результаты расчета по этим формулам колебательно-вращательных коэффициентов молекулы HDSe (колонка 2) и, для сравнения, значения соответствующих параметров, полученные из анализа экспериментальных данных высокого разрешения (колонка 3). Kолонка 4 показывает значения исходных использованных в расчетах параметров основной изотопной модификации молекулы H2Se.

Таблица Колебательно-вращательные параметры молекулы HDSe, см–Параметр HDSe (расч.) HDSe (эксп.) H2Se [13] z 0,0000 0,0037 0,11x 0,0794 0,0794 0,10y 0,0318 0,0313 0,05– 0,1949 – 0,2030 – 0,24z x – 0,0706 – 0,0720 – 0,17y 0,0208 0,0252 0,040,2284 0,2247 0,15z x 0,0000 0,0003 0,07y 0,0210 0,0233 0,04 В последнем параграфе первой главы диссертации представлены исследования реальных впервые зарегистрированных спектров поглощения молекул H2S, H2Se и их дейтерозамещенных модификаций.

Полученные в первой главе общетеоретические результаты использовались здесь для расчетов предсказательного характера, которые затем были взяты в качестве стартового приближения при анализе реальных спектров.

Исследуемые в данной главе молекулы H2S, H2Se представляют интерес по следующим причинам. Во-первых, это легкие молекулы, и, как правило, все эффекты и особенности в спектрах поглощения такого типа молекул проявляются наиболее ярко, и поэтому они являются удобными объектами для апробации разработанных моделей и проверки предсказательной способности используемых подходов. Вовторых, H2S и H2Se являются характерными представителями молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод, и с этой точки зрения их спектры можно рассматривать в качестве тестовой задачи определения корректности теоретических результатов и выводов первой главы диссертации. В-третьих, это причины прикладного характера.

Спектры высокого разрешения молекул H2S, D2S и HDS были зарегистрированы на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120HR в университете г. Оулу (Финляндия). Для молекулы сероводорода, благодаря высокой чувствительности спектрометра, нам удалось успешно исследовать полосы 1 + 2, 2 + 3 и 32 H232S (Jmax=18) не только для основной модификации с изотопом 32S, но также и ее изотопов H233S и H234S, а также проинтерпретировать «горячие» полосы 1 + 22 – 2, 22 + 3 – 2 молекулы H232S. По известным положениям линий были определены уровни энергии верхних колебательных состояний (110), (011) и (030).

На основе результатов, приведенных в первой главе диссертации (предварительных оценок параметров изотопозамещенных модификаций молекулы H2Se) впервые было выполнено исследование валентных полос 41 и 31 + 3 молекулы H2МSe (М=78, 80) и основных полос 1 и 3 молекул D2Se и HDSe. Анализируемые спектры были зарегистрированы на Фурье-спектрометрах университета наук и технологий Китая (г. Хефей) (молекула H2Se), и университета г. Вупперталя (Германия) (молекулы D2Se и HDSe). Одним из интересных результатов проведенного исследования явилось экспериментальное подтверждение высокой предсказательной возможности развитых в первой главе диссертации изотопических соотношений. Табл. 3, в которой приведены значения параметров, полученные из теоретических расчетов и из анализа экспериментальных данных, иллюстрирует это утверждение.

Таблица Некоторые спектроскопические параметры колебательных состояний (100) и (001) молекулы D280Se, см–Пара- (100) (100) (001) (001) метр предск. экспер. предск. экспер.

E 1686,52 1687,10653(2) 1697,03 1697,81116(1) A 4,149 4,1485976(13) 4,135 4,1319398(14) B 3,828 3,8272776(12) 3,841 3,8419867(12) C 1,966 1,9662630(10) 1,969 1,9699425(10) 0,655 0,6558426(447) 0,655 0,6573952(539) K 1– 0,449 –0,4493344(524) – 0,456 – 0,4565799(527) JK 10,128 0,1284825(115) 0,132 0,1308020(110) J 1– 0,0431 –0,0432782(133) – 0,0444 – 0,0451403(163) K 10,0588 0,0587370(112) 0,0596 0,0599973(103) J 1HK 106 0,0609 0,061744(429) 0,0477 0,058764(696) HJ 106 0,0258 0,0255336(765) 0,0263 0,0259695(700) hK 106 0,0938 0,092806(157) 0,0975 0,093085(225) hJK 106 – 0,0469 –0,046381(140) – 0,0469 – 0,048048(167) LK 109 – 0,129 –0,12436(192) – 0,129 – 0,12467(315) lK 109 – 0,0306 –0,027087(733) – 0,0306 – 0,027018(958) Во второй главе описывается метод глобального фитинга, как метода описания большого числа колебательно-вращательных полос той или иной молекулы минимальным числом параметров. Суть метода глобального фитинга заключается в том, что совокупность некоторых «промежуточных» между спектроскопическими и фундаментальными параметрами величин позволяет одновременно описывать вращательную структуру не только отдельных колебательных полос или полиад взаимодействующих состояний, но и совокупностей таких полиад резонирующих состояний молекулы. В частности, для рассмотренного в данной главе случая молекулы XH2(C2v) колебательно-вращательный гамильтониан может быть записан следующим образом:

(k) (k ) (k ) H H, H i j H. (2) ij k ij В формулах (2) индекс k нумерует различные полиады взаимодействующих состояний, индексы i, j относятся к отдельным состояниям полиад, i и j – функции колебательных состояний.

В соответствии с общими принципами колебательно-вращательной теории [9], любой из спектроскопических параметров Pv1v2v3 диагонального блока, относящийся к состоянию (v1 v2 v3), может быть пред ставлен в виде функции параметров P0, p, p, … 3 Pv v2v3 P0 pv pvv .... (3) , Здесь v, v – колебательные квантовые числа; P0 – спектроскопиче ские постоянные основного колебательного состояния; p, p,… (в отличие от спектроскопических параметров Pv1v2v3, описывающих только одно колебательное состояние) позволяют описать всю совокупность колебательно-вращательных состояний, и тем самым носят более фундаментальный характер, чем спектроскопические параметры. Можно показать, что и параметры любых резонансных взаимодействий также могут быть выражены в виде функций более фундаментальных характеристик (ниже в качестве иллюстрации приведены соответствующие выражения Fij и Cij для резонансных взаимодействий типа Дарлинга–Деннисона и Кориолиса):

1 1 ij 0 1 2 F F f (v1 1) f (v2 ) f (v3 1) ..., 2 2 1 1 1 1 Cij C0 c1(v1 ) c2 (v2 ) c3(v3 ) .... (4) 2 2 2 2 Здесь F0, f, …, C0, c, … имеют смысл, аналогичный параметрам P0, p, … в выражении (3).

Следует заметить, что описанная выше схема с первого взгляда выглядит как последовательное применение известных в спектроскопии процедур определения спектроскопических постоянных из экспериментальных данных и последующего определения параметров P0, p, p, … из найденных величин. Однако, существует по меньшей мере два момента, которые обусловливают существенное преимуще ство метода глобального фитинга по сравнению с указанной двухступенчатой схемой решения обратной спектроскопической задачи.

1. Глобальный фитинг непосредственно связывает (без каких-либо промежуточных операций) экспериментальные энергии с фундаментальными характеристиками, описывающими целые совокупности колебательных состояний молекулы. Это важно в связи с тем, что отпадает необходимость учета многочисленных и зачастую запутанных неоднозначностей, которые возникают на первом шаге обычной схемы решения задачи и могут приводить к физически неразумным результатам. 2. Практически всегда, особенно при анализе возбужденных колебательно-вращательных полос, встает вопрос о выборе и оценке параметров так называемых «темных» состояний, что само по себе в подавляющем большинстве ситуаций является нетривиальной задачей. В глобальном фитинге можно полностью избежать этих недостатков.

На основе разработанного метода глобального фитинга впервые был проведен совместный анализ совокупности из 24 колебательновращательных полос молекулы H2Se. Исследованы деформационные полосы n2 (n = 1, 2, 3) молекулы D2MSe (M=82, 80, 78, 77, 76). Проведен совместный анализ всей известной информации о 22 колебательных состояниях молекулы D2S, а также проанализирована тонкая структура совокупности из 16 колебательно-вращательных полос молекул HDMSe (M=82, 80, 78, 77, 76) и HDS.

Одним из ключевых моментов при решении практически любой задачи, связанной с анализом спектров высокого разрешения инфракрасного диапазона, является наличие корректной информации о вращательной структуре основного колебательного состояния рассматриваемой молекулы. Это является принципиальным моментом, поскольку неточности в значениях вращательных энергий основного состояния неизбежно ведут к ошибкам при исследовании возбужденных колебательных состояний, что в свою очередь может привести к погрешностям не только количественного, но и качественного характера. Поэтому в третьей главе диссертации рассмотрен ряд вопросов, связанных с корректным определением вращательной энергетической структуры основных колебательных состояний некоторых типов молекул, в частности, развит метод суперкомбинационных разностей, разработан алгоритм метода «двух пар переходов». Разработанные методы применены для исследования вращательных спектров молекул MCH3D, MCHD3 (M=12, 13), PH2D и PHD2. В данной главе также рассматривается новый подход к определению структурных параметров молекулы PH3.

Развитый нами метод суперкомбинационных разностей впервые позволил определять а1 – а2 (К=3) расщепления энергетических уровней в основных колебательных состояниях бездипольных аксиальносимметричных молекул, к которым можно, например, отнести интересные с точки зрения приложений молекулы CH3D и CHD3. Вплоть до настоящего времени исследования спектров молекул CH3D и CHDвыполнялись в рамках модели, не учитывающей наличие такого рода расщеплений в основных колебательных состояниях. Это не позволяло, с одной стороны, проводить анализ с привлечением переходов с достаточно большими значениями квантовых чисел J и K, которые, в принципе, могли наблюдаться при экспериментальных исследованиях, а с другой стороны, приводило к прямым ошибкам в интерпретации спектров. Следует заметить, что причина использования не вполне корректной математической модели молекулы в данном случае заключалась в невозможности определения а1–а2 расщеплений в основном колебательном состоянии традиционными методами. Известно, что у молекул CH3D и CHD3 отсутствует постоянный дипольный момент, а такого рода задачи решаются путем непосредственного измерения переходов между компонентами расщеплений методами микроволновой спектроскопии, но для их реализации молекула должна обладать отличным от нуля дипольным моментом. В отличие от сказанного, разработанный нами метод суперкомбинационных разностей позволяет определить величины а1 – а2 расщеплений в основном колебательном состоянии без привлечения микроволновых данных, а путем простого непосредственного измерения и сравнения друг с другом расстояний между компонентами а1 – а2 дублетов в P- и Q- или Q- и R-ветвях инфракрасных полос поглощения соответствующей молекулы. Принцип метода суперкомбинационных разностей показан на рис. 1. Можно видеть, что наличие расщеплений в основном колебательном состоянии с необходимостью приводит к наличию разницы ( (суперкомбинационная разность 3 J 1)J b a ) в расстояниях между компонентами дублетов в инфракрасных спектрах, которая может быть определена с высокой точностью (порядка 6 – 20 10–5 см–1) в современных спектрах высокого разрешения.

Рис. 1. Диаграмма формирования суперкомбинационных разностей (a – c) С другой стороны, можно показать, что (J 1)J =2h3J(J+1)[J(J+1)–2][J(J+1)–6]+ + 2h3(J+1)(J+2)[(J+1)(J+2)–2][(J+1)(J+2)–6], (5) где h3 – параметр, ответственный за а1 – а2 расщепления в основном колебательном состоянии.

Используя развитый метод суперкомбинационных разностей и описанный в предыдущей четвертой главе симметризованный подход к решению обратной спектроскопической задачи, было проведено исследование основных колебательных состояний молекул CHD3, 12 13 CH3D и их изотопозамещенных модификаций CHD3, CH3D.

Впервые определены а1 – а2 (К=3) расщепления и существенно, по сравнению с ранее известными работами, уточнены значения вращательных уровней этих молекул (информация о характеристиках молекул 13CHD3 и 13CH3D ранее в литературе вообще отсутствовала). Нам удалось найти из экспериментальных спектров комбинационные разности до значений квантовых чисел Jмакс=24, Kмакс=23 для молекулы 12 CHD3; Jмакс=25, Kмакс=18 – для CH3D; Jмакс=17, Kмакс=15 – для CHD3; Jмакс=16, Kмакс=14 – для 13CH3D и на этой основе определить вращательные и центробежные постоянные для всех четырех молекул.

Полученные параметры имеют следующие преимущества по сравнению с известными в литературе:

1) они воспроизводят а1 – а2 расщепления уровней, которые не учитывались в предыдущих исследованиях, что можно видеть из табл. 4, где в качестве иллюстрации приведены комбинационные разности для К=3 (колонка 2 показывает экспериментальные значения комбинационных разностей; колонки 3 и 4 – разность между экспериментом и расчетом);

Таблица Некоторые комбинационные разности основного состояния J1 K1 1 J2 K2 2 молекулы CHD3, см–J1 K1 1J2 K2 2 Экспер. 10–5 10–Значение [14] Наш pасчет 11 3 a– – 10 3 a+ 71,88847(9) 50 11 3 a+ – 10 3 a– 71,88773(3) – 24 15 3 a– – 14 3 a+ 97,72933(3) 276 – 15 3 a+ – 14 3 a– 97,72449(11) – 208 20 3 a– – 19 3 a+ 129,62219(20) 1202 20 3 a+ – 19 3 a– 129,65069(24) 1648 – 2) воспроизводят комбинационные разности даже для высоких значений квантовых чисел J и K, чего нельзя было добиться с ранее известными наборами соответствующих параметров.

Второй метод, алгоритм которого разработан и описан в настоящей главе, – метод «двух пар переходов», который был использован для анализа чисто вращательных спектров молекул PHD2 и PH2D.

Суть метода «двух пар переходов» состоит в возможности найти в экспериментальном спектре цепочки переходов, начинающихся с одного и того же нижнего и заканчивающихся на одном и том же верхнем вращательном состоянии, но имеющих различные промежуточные. В работе проведен анализ свойств гамильтонианов молекул PHD2 и PH2D, показана принципиальная возможность обнаружения таких цепочек переходов в экспериментальных спектрах, и эти цепочки сформированы для обеих молекул.

На основе вышесказанного была создана компьютерная программа автоматической интерпретации спектров молекул типа PHD2 и PH2D, с помощью которой был проведен анализ вращательной структуры основных колебательных состояний молекул PHD2 и PH2D. Полученные на этой основе вращательные и центробежные постоян ные позволяют воспроизводить исходные экспериментальные данные со средней точностью 7 – 11 10–5 см–1.

Одной из важных проблем молекулярной спектроскопии является корректное определение структурных параметров, так как она служит отправной точкой многих теоретических и практических вопросов. В настоящей главе обсуждается нетрадиционный подход к задаче определения равновесных структурных параметров на примере молекулы PH3. Ранее вопросы определения структурных параметров re и e молекулы фосфина обсуждались во многих работах на основе использования микроволновых данных или ab initio расчетов. И только в статье [11] были проведены расчеты на основе экспериментальных данных четырех основных полос молекулы PD3, однако в этом случае использовались оценки резонансных и других параметров, что неизбежно приводит к включению в рассмотрение свойств самой модели.

Предложенный в последнем параграфе третьей главы новый метод определения равновесных параметров молекулы, в отличие от традиционного, основан только на экспериментальных данных о положениях колебательно-вращательных линий и без какой-либо дополнительной информации о параметрах внутримолекулярной потенциальной функции. Развитый подход базируется на известном из теории матриц факте, что сумма диагональных элементов любой матрицы (в том числе и матрицы гамильтониана молекулы) в точности равна сумме собственных чисел этой матрицы (в нашем случае – сумме экспериментальных колебательно-вращательных энергий) и совершенно не зависит от недиагональных элементов (от резонансных блоков). Показано, что для любой молекулы это обстоятельство приводит к выполнению следующего соотношения:

n (n 2) e e осн ( S Ae Be C A Av 1). (6) 2 1 Здесь левая часть зависит лишь от равновесных структурных параметров молекулы. Можно показать, что как первое, так и второе слагаемые в формуле (6) зависят лишь от экспериментальных значений энергий 000, 101, 111 и 110 основного и всех однократно возбужденных колебательных состояний рассматриваемой молекулы. Заметим, что поскольку величина Se зависит лишь от значений экспериментальных энергий и, следовательно, ее точность определяется исключительно точностью эксперимента в определении положений линий, то она является инвариантом по отношению ко всем остальным характеристикам молекулы.

Изложенный выше метод был применен к молекуле фосфина, структура которой зависит от двух параметров (re и e), и, следовательно, достаточно рассмотреть две изотопические модификации данной молекулы PH2D и PHD2. В результате решения задачи были получены значения равновесных структурных параметров молекулы PH3:

re=(1,416776 0,000164) и e=(92,93 0,19)0. Данные значения re и e воспроизводят экспериментальные величины Se с существенно более высокой точностью, чем любая другая известная в литературе совокупность параметров re и e.

Для возможности корректного описания спектров высокого разрешения молекул типа симметричного волчка была разработана и реализована в виде пакета прикладных программ модификация метода эффективных вращательных операторов, использующая свойства симметрии молекул, теоремы и результаты теории неприводимых тензорных операторов [10]. Рассмотрению этих вопросов посвящена четвертая глава работы. Определен явный вид операторов, описывающих как вращательную структуру отдельных колебательных состояний, так и различные взаимодействия между ними. Проведен анализ симметрийных свойств операторов гамильтониана и волновых колебательно-вращательных функций, и на этой основе рассчитаны матричные элементы гамильтониана. Важно, что в рамках разработанной модели оказывается возможным последовательно учесть все возможные в молекулах аксиальной симметрии эффекты и взаимодействия любого порядка малости без каких-либо громоздких расчетов с использованием формул теории возмущений. С точки зрения практической реализации, разработанная и реализованная в виде компьютерных программ модель имеет несомненное преимущество перед традиционно используемыми несимметрийными подходами, поскольку позволяет на порядки сократить время счета на компьютере (из-за возможности разбиения матриц большой размерности на подматрицы меньшей размерности) и, как следствие, существенно повысить возможности теоретического анализа.

На основе вышесказанного проведены исследования сложных для теоретического описания инфракрасных спектров молекул CHD3, CH3D и AsH3. Интерес к исследованию спектров молекулы арсина прежде всего вызван тем, что в них наиболее ярко проявляются большинство эффектов, характерных для молекул типа симметричного волчка (в частности, в ее спектрах наблюдаются случайные резонансы даже для самых низких значений колебательных и враща тельных квантовых чисел, эффекты k – l удвоения, а1 – а2 расщеплений и др.). Таким образом, спектры молекулы AsH3 могут служить хорошим «пробным камнем» эффективности и корректности используемых методов анализа.

Спектр молекулы арсина в диапазоне 1750 – 2300 см–1 был зарегистрирован на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120HR в Институте физической химии г. Гиссена (Германия) с точностью в центрах линий 10–4 см–1 (полосы 1, 3, 22, 2 + 4, 24(А1), 24(Е)). В работе был проведен анализ следующих состояний арсина: (1000, А1) и (0010, Е); (0200, А1), (0101, Е), (0002, А1) и (0002, Е). Сложности в исследованиях спектров AsH3 были вызваны следующими причинами:

– сильное взаимодействие между полосами 1 и 3 с K = 5, которое ранее не было исследовано;

– аномальное поведение величины расщепления а1 – а2 для квантового числа К=2 подполосы 24(Е), которое можно объяснить взаимодействием с подполосой 24(А1);

– из-за наличия чрезвычайно сильных резонансных взаимодействий разрешенные переходы во многих случаях оказываются даже слабее запрещенных, что затрудняет понимание картины спектров.

Для всех исследуемых полос молекулы AsH3 определены колебательно-вращательные уровни энергии и на их основе получены значения центров полос, вращательных, центробежных и резонансных постоянных. Полученные спектроскопические параметры воспроизводят исходные данные с точностью, близкой к погрешностям эксперимента (см. табл. 1).

В заключительной пятой главе представлен ряд результатов исследования высоковозбужденных колебательных состояний дейтерированного водяного пара, а именно молекул D2O и HDO.

Экспериментальные измерения полос поглощения молекулы D2O выполнены на Фурье-спектрометре Университета наук и технологий Китая (г. Хефей) в диапазонах: 3200 – 4300 см–1 (область локализации второй триады); 4200 – 5700 см–1 (первая гексада); 7500 – 8300 см–(полиада состояний v=v1+v2/2+v3=3); 8300 – 9500 см–1 (полиада v=3,5); 10200 – 10440 см–1 (полиада v=4). Исследованы также диапазоны 6140 – 7040 и 7600 – 8100 см–1 для молекулы HDO.

В результате идентификации 2300 линий были отнесены к полосам + , + и 3 , относящимся ко второй триаде состояний мо1 2 2 3 лекулы D2O. Поскольку все состояния (110), (011) и (030) рассматри ваемой триады сильно взаимодействуют друг с другом, для теоретического анализа использовался гамильтониан, в котором учитывались резонансные взаимодействия между всеми тремя состояниями.

До нашего исследования спектры молекулы D2O в районе первой гексады (полосы 2 , + , 2 , + 2 , 2 + и 4 ) рас1 1 3 3 1 2 2 3 сматривались лишь в работе Бенедикта [12], в которой были приведены результаты для трех из шести полос: 2 , + и + 2 . От1 1 3 1 сутствие работ в этом направлении было вызвано:

а) слишком слабой интенсивностью линий и отсутствием соответствующей аппаратуры высокого разрешения для их регистрации;

б) сложностями, связанными с теоретическим описанием спектра.

В данном исследовании нам удалось преодолеть обе эти трудности и, как следствие, впервые проанализировать все шесть состояний гексады. Как упоминалось выше, анализ спектра весьма затруднен тем обстоятельством, что все они сильно взаимодействуют друг с другом, и, как следствие, в спектре проявляется весьма нерегулярная вращательная структура. Более того, как показал дальнейший анализ, корректное описание спектра оказывается в принципе невозможным, если в гамильтониане учитывать только используемые до настоящего времени в литературе резонансные взаимодействия Кориолиса, Ферми и Дарлинга–Деннисона. Поэтому, кроме трех указанных типов резонансных взаимодействий, нами были введены в рассмотрение также резонансные эффекты типа: (v1 v2 v3) – (v1 2 v2 2 v3 1). Детально проанализированы причины возникновения такого типа резонансов и проведены оценки величин соответствующих вкладов и их сравнение с аналогичными традиционными типами взаимодействий.

Исследование полос полиад v=3; 3,5; 4 потребовало дополнительного усовершенствования используемого при теоретическом анализе гамильтониана молекулы, а именно, введения новых резонансных взаимодействий типа (v1 v2 v3) – (v1 2 v2 2 v3 1) и (v1 v2 v3) – (v1 3 v2 2 v3 2). Задача идентификации переходов в исследуемых полиадах осложнялась наличием «темных» колебательных состояний, вращательные и центробежные параметры которых были оценены на основе известных в колебательно-вращательной спектроскопии методов, а резонансные постоянные Ферми-типа рассчитаны на основе результатов решения обратной чисто колебательной задачи.

Молекула HDO изучалась довольно интенсивно в предыдущие годы многими авторами, начиная с работы Бенедикта [12]. Наиболее корректное исследование спектра поглощения в диапазоне 6140 – 7040 см–1 было выполнено Тосом, однако обратная задача не решалась. Так же, как и при исследовании спектров молекулы D2O, помимо традиционных резонансов, нам потребовалось ввести ряд дополнительных параметров взаимодействия между состояниями (101) и (021), (210) и (130), (130) и (050).

В то же время до нашей работы не был вообще исследован диапазон 7600 – 8100 см–1 молекулы HDO, что объясняется сложностью теоретического описания. Рис. 2 иллюстрирует сказанное. Здесь показана зависимость разностей энергий Eэксп. – Eрасч. от значения квантового числа J для состояний (300) (светлые квадраты) и (060) (темные квадраты). Можно видеть типичную для резонансных ситуаций картину. Подобная картина может быть объяснена только взаимодействием состояния (300) с состоянием (060). Разности между экспериментальными и расчетными значениями энергий исследуемых состояний с учетом резонанса приведены на рис. 2. светлыми и темными кружками. Как показал анализ, для корректного описания энергетических уровней состояния (300) необходимо также учесть вращательную структуру третьего колебательного состояния – (111), которое, в свою очередь, сильно взаимодействует с состоянием (031).

Для всех исследуемых в главе полиад молекул D2O и HDO была решена обратная задача и определены параметры, которые воспроизводят уровни энергии с точностью, близкой к экспериментальной.

Рис. 2. Сильное резонансное взаимодействие в колебательных состояниях (300) и (060) молекулы HDO В заключении формулируются основные результаты и выводы работы.

1. Развита модификация теории изотопозамещения многоатомных молекул, удовлетворящих расширенной модели локальных мод на основе анализа свойств трансформационных коэффициентов основной и изотопозамещенной молекул. Проведено исследование внутренних свойств молекул H2S, H2Se, AsH3, PH3 и их дейтеропроизводных на основе анализа тонкой структуры их колебательно-вращательных спектров. Впервые получен ряд ранее неизвестных и простых изотопических соотношений для трех-, четырехатомных молекул.

2. Разработан и реализован в виде комплекса программ метод глобального фитинга, который, с одной стороны, позволяет описать картину спектра различного типа молекул в широких спектральных диапазонах малым числом параметров, более фундаментальных, чем спектроскопические, а с другой стороны, дает возможность предсказывать с высокой точностью слабые колебательно-вращательные полосы исследуемых молекул. Это проиллюстрировано на впервые выполненных исследованиях целого ряда полос поглощения молекул H2Se, D2Se, D2S.

3. В рамках теории неприводимых тензорных операторов разработана математическая модель молекулы типа симметричного волчка, которая позволяет последовательно учесть проявляющиеся в такого вида молекулах внутримолекулярные эффекты и взаимодействия, и описывать их колебательно-вращательную структуру с точностью, близкой к экспериментальной.

4. Разработан метод суперкомбинационных разностей, который позволяет без каких-либо сложных расчетов на компьютере решить задачу о наличии a1 – a2 расщеплений энергетических уровней основного колебательного состояния бездипольных молекул типа симметричного волчка на основе информации об их колебательновращательных переходах в ИК диапазоне. На этой основе впервые определена корректная вращательная структура основных колебательных состояний молекул 12CHD3, 12CH3D, 13CHD3 и 13CH3D.

5. На основе метода «двух пар переходов» выполнен теоретический анализ субмиллиметровых спектров молекул PH2D и PHD2 и впервые определена корректная вращательная структура основного колебательного состояния такого типа молекул.

6. Разработан и на примере молекулы PH3 апробирован метод определения равновесных структурных параметров многоатомной моле кулы без привлечения информации о параметрах внутримолекулярной потенциальной функции, а только на основе экспериментальных данных о положениях линий поглощения.

7. Впервые проведен детальный анализ колебательновращательной структуры пяти полиад сильно резонирующих состояний молекулы D2O (v=v1+v2/2+v3=2; 3; 3,5 и 4) и колебательных состояний молекулы HDO (3 , 6 , 3 + , + + ). Исполь1 2 2 3 1 2 зуемая в этом случае математическая модель, в которой дополнительно к традиционным резонансам Ферми, Дарлинга–Деннисона и Кориолиса были введены новые взаимодействия вида (v1 v2 v3 / v1 v2 2 v3 1) и (v1 v2 v3 / v1 3 v2 2 v3 2), показала высокую рабо тоспособность при описании спектров молекул такого типа в более коротковолновой области.

8. На основе представленных в диссертации новых методов и моделей разработаны алгоритмы и созданы комплексы программ для анализа современных спектров высокого разрешения различного типа молекул.

9. Выполнен теоретический анализ в общей сложности более двухсот колебательно-вращательных ранее не изученных полос различного типа молекул, содержащих более 70 тысяч линий поглощения. Полученная новая информация полезна в первую очередь как высокоточные исходные данные для определения параметров внутримолекулярной потенциальной функции исследуемых молекул, а также для пополнения банков спектральных данных и для различных прикладных задач физики, химии и смежных наук.

Цитируемая литература 1. S. N. Yurchenko, M. Carvajala, P. Jensen, F. Herregodtsb and T. R. Huet. Potential Parameters of PH3 Obtained by Simultaneous Fitting of ab initio Data and Experimental Vibrational Band origins// J. Chem. Phys. 2003. Vol. 290 P. 59 - 67.

2. Wang X. - G., Carington T. Variational methods // J. Chem. Phys.

2003. Vol. 118. P. 6946 - 6956.

3. R. Marquardt and M. Quak. Potential energy surfaces, quasiadiabatic channels, rovibrational spectra, and intramolecular dynamics of (HF)and its isotopomers from quantum Monte Carlo calculations// J. Chem.

Phys. 2004. Vol. 108. P. 3166 - 3181.

4. P. Jensen. A New Morse Oscillator Rigid Bender Internal Dynamics MORBID Hamiltonian for Triatomic Molecules // J. Mol. Spectrosc. - 1988. Vol. 128. P. 478 - 501.

5. Ulenikov O.N., Tolchenov R.N. and Zhu Q.–S. «Expanded» Local Mode Approach for XY2 (C2v) Molecules // Spectrochimica Acta. 1996.

Vol. 52A. P. 1829 – 1834.

6. Ulenikov O.N., Yurchenko S.N., Tolchenov R.N. On the Study of XY2 (My<

P. 329 – 334.

7. Ulenikov O.N., Tolchenov R.N. and Zhu Q.–S. The Parameters of the Vibration-Rotation Hamiltonian of XY3 Molecule at the Local Mode Limit // Spectrochimica Acta. 1997. Vol. 53A. P. 845 – 853.

8. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Изотопозамещение в многоатомных молекулах. Новосибирск: Наука, 1985. 158c.

9. Papousek D., Aliev M. R. Molecular Vibration-Rotational Spectra.

Prague: Academia, 1982. 323p.

10. Жилинский Б.Е. Метод неприводимых тензорных операторов в теории спектров молекул. М.: Изд-во МГУ, 1981. 231c.

11. Kijima K., Tanaka T. Rotational Analysis of the Four Foundamental Bands, Equilibrium Structure and General Quartic Force Field of PD3 // J. Mol. Spectrosc. 1981. Vol. 89. P. 62 – 69.

12. Benedict W.S., Gailar N. and Plyler K. Rotation-Vibration Spectra of Deuterated Water Vapor // J. Chem. Phys. 1956. Vol. 24. P. 1139 – 1165.

13. Joint Rotational Analysis of 24 Bands of the H2Se Molecule/ O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, H. Lin and others // J. Mol. Spectrosc.

1998. Vol. 189, №1. P. 29 – 39.

14. Roche C., Champion J.-P., Valentin A. The Vibrational Ground State of 12CHD3 // J. Mol. Spectrosc. 1993. Vol. 160. P. 517 – 523.

Список основных публикаций по теме диссертации 1. Онопенко Г.А. Исследование спектра высокого разрешения первой триады взаимодействующих состояний D232S // Известия ВУЗов.

– Физика. 2009. Т.52. № 2. C. 3 – 7.

2. A. - W. Liu, O. N. Ulenikov, G. A. Onopenko, O. V. Gromova, E.S. Bekhtereva, L.Wan, L.-Y.Hao, S.-M. Hu and J.-M. Flaud. Global Fit of the High Resolution Infrared Spectrum of D2S// J. Mol. Spectrosc., 2006. Vol. 238. P. 23 – 40.

3. A. - W. Liu, O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, G.A. Onopenko, O.V. Gromova, L.Wan, L.-Y.Hao, S.-M. Hu and J.-M. Flaud. Joint RoVibrational Analysis of the HDS High Resolution Infrared Data// J. Mol.

Spectrosc., 2006. Vol. 240. P. 32 – 44.

4. O.N. Ulenikov, G.A.Onopenko, T.V. Krapivina, O.V. Gromova.

High Resolution Study of the + and + Strongly Interaction 1 2 2 Bands of D2Se// J. Mol. Spectrosc., 2005. Vol. 230. P. 78 – 86.

5. C. Leroy, O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, G.A. Onopenko, T.D.Chudinova. High Resolution Study of the Six Lowest Doubly Excited Vibrational States of PH2D// J. Mol. Spectrosc., 2005. Vol. 234, P. 228 – 237.

6. Онопенко Г.А. Теория изотопозамещения для молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод // Оптика атмосферы и океана. 2002. Т.15. № 9. C. 810 – 823.

7. Онопенко Г.А. Анализ инфракрасного спектра высокого разрешения молекулы PHD2: и 2 // Известия вузов. Физика. 2002.

1 Т.14. № 4. C. 15 – 19.

8. Онопенко Г.А. Исследование тонкой вращательной структуры четвертого обертона (500; A1, E) молекулы AsH3 // Известия вузов.

Физика. 2002. Т.14, № 5. C. 53 – 57.

9. Жабина Е.А., Онопенко Г.А., Улеников О.Н. Анализ колебательно-вращательной структуры полос 2, + и 2 молекулы 1 1 3 D280Se// Известия вузов. Физика. 2002. Т.14. № 5. C. 48 – 52.

10. Joint Rotaional Analysis of 16 Vibrational States of HD80Se Molecule / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, H. Burger and others // J. Mol. Spectrosc. 2002. Vol. 213. P. 15 – 27.

11. High Resolution Fourier Transform Intra-Cavity Laser Absorption Spectroscopy of D2O in the Region 4 + Band / S.-M. Hu, 1 O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2002.

Vol. 212. P. 89 – 94.

12. On the Determonation of Equilibrium Structural Parameters of the PH3 Molecule / O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2002. Vol. 216. P. 252 – 258.

13. Онопенко Г.А., Улеников О.Н. Об определении параметров неоднозначности спектроскопических постоянных многоатомных молекул// Современные проблемы оптики и спектроскопии: Сб. ст. Томск:

Изд-во ТГУ. 2001. С. 273 – 278.

14. Об определении равновесных структурных параметров молекулы PH3 / Г.А. Онопенко, Е.С. Бехтерева, Е.А. Синицын и др. // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т.14, №3. С. 212 – 214.

15. Об изотопическом эффекте в XH2(C2v) молекулах с произвольной величиной равновесного угла e: XH2 –> XHD / Г.А. Онопенко, Е.С. Бехтерева, В.В. Мельников и др. // Оптика атмосферы и океана.

2001. Т.14, №3. С. 215 – 217.

16. О некоторых проявлениях эффекта изотопозамещения в аксиально-симметричных XH3 (C3v) молекулах: XH3 –> XH2D / Г.А. Онопенко, Е.А. Синицын, С.Н. Юрченко и др. // Оптика атмосферы и океана. 2001. Т.14, №2. С. 134 – 136.

17. On the Ground Vibrational States of the PH2D and PHD2 Molecules / O.N. Ulenikov, H. Burger, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Struct.

2001. Vol. 520. P. 365 – 374.

18. Study of the Vibration-Rotational Bands Belonging to the (v1+v2/2+v3=3.5) Poliad of the D2O Molecule / J.-J. Zheng, O.N.Ulenikov, G. A. Onopenko and others// Molec. Phys. 2001. Vol. 99.

P. 931 – 937.

19. High Resolution Fourier Transform Spectrum of HDO in the Region of 6140 – 7040 cm–1 / S.-M. Hu, O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2001. Vol. 208. P. 224 – 235.

20. On the Isotop Effects in the XH3 (C3v) Molecules: The Lowest Vibrational Bands of PH2D / O.N. Ulenikov, H. Burger, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2001. Vol. 208. P. 236 – 248.

21. High Resolution Fourier Transform Spectrum of D2O in the Region Near 0.97 m / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, Xiang-huai Wang and others // J. Mol. Spectrosc. 2001. Vol. 209. P. 18 – 27.

22. Study on the Ro-Vibrational Interactions and a1/a2 Splittings in the / / Triad of CH3D / O. N. Ulenikov, G. A. Onopenko, 3 5 J.Schroderus and others // J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 200. P. 1 – 15.

23. High Resolution Study of the First Hexad of D2O/ Xian-huai Wang, O. N. Ulenikov, G. A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 200. P. 25 – 33.

24. High Resolution Fourier Transform Spectrum of the D2O Molecule in the Region of the Second Triad of Interacting Vibrational States / S.-G. He, O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 200. P. 34 – 39.

25. High Resolution Fourier-Transform Spectrum of the CHD3 Molecule in the Region of 1850 – 2450 cm–1: Assignment and Preliminary Analysis/ O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva and others // J. Mol.

Struct. 2000. Vol. 517 – 518. P. 25 – 40.

26. Rotational Analysis of the Groung State and the Lowest Fundamen tals , and of CH3D / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, 3 5 R.Anttila and others // J. Mol. Spectr. 2000. Vol. 201. P. 9 – 17.

27. High Resolution Fourier Transform Spectra of HDSe: The Interacting States (v1 v2 v3) / (v1 1 v2 2 v3) with 2v1+v2=1, 2, 3, and 4 / O.N.Ulenikov, H. Burger, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 202. P. 229 – 248.

28. Analysis of the (0 0 v3), v3 = 1, 2, 3, Vib-rotational States of HDSe / O.N. Ulenikov, H. Burger, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 203. P. 132 – 139.

29. High Resolution Study of Strongly Interacting Vibrational Bands of HDO in the Region of 7600 – 8100 cm–1 / S.-M. Hu, O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 203.

P. 228 – 234.

30. High Resolution Study of the (v1+v2/2+v3=3) Poliad of Strongly Interacting Vibrational Bands of D2O / O.N. Ulenikov, S. - G. He, G.A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 2000. Vol. 204.

P. 216 – 225.

31. High Resolution Stuidy of the nv2, n=1,2,3, Vib-Rotational Bands of D2Se/ O. N. Ulenikov, H. Burger, G.A. Onopenko and others// J. Mol.

Spectrosc. 2000. Vol. 204. P. 195 – 203.

32. On the Rotational Analysis of the Ground Vibrational State of CH3D Molecule / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva and others // J. Mol. Spectrosc. 1999. Vol. 193. P. 249 – 259.

33. Isotope Substitution in Near Local Mode H2X Molecules: The and Bands of D2Se / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, H. Burger and others // J. Mol. Spectrosc. 1999. Vol. 197. P. 100 – 113.

34. The Ground State of D2Se and HDSe/ J.-M. Flaud, Ph. Arcas, G. A. Onopenko and others // J. Mol. Spectrosc. 1999. Vol. 197.

P. 212 – 214.

35. Isotope Substitution in Near Local Mode H2X Molecules: Stretching Fundamental Bands of HDSe / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, H. Burger, and others // J. Mol. Spectrosc. 1999. Vol. 198. P. 27 – 39.

36. Joint Rotational Analysis of Twenty Four Bands of the H2Se Molecule/ O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, H. Lin and others // J. Mol. Spectrosc. 1998. Vol. 189. P. 29 – 39.

37. High Resolution Fourier Transform Spectra of HDS in the Regions of the Bands and 2 , + / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, 1 1 2 I.M. Olekhnovitch and others // J. Mol. Spectr. 1998. Vol. 189.

P. 74 – 82.

38. First High Resolution Study of the 13CHD3 Infrared Spectrum: Rotational Analysis of the Ground State and the Fundamentals and / / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, S. Alanko and others// J. Mol.

3 Spectrosc. 1998. Vol. 191. P. 9 – 16.

39. A New Rotational Study of the Ground Vibrational State of the CHDMolecule / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva and others // J. Mol. Spectrosc. 1997. Vol.186. P. 230 – 238.

40. Precise Study of the Lowest Vibration-Rotation Bands and / 5 3 of the CHD3 Molecule / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva and others // J. Mol. Spectr. 1997. Vol. 186. P. 293 – 313.

41. High Resolution Spectroscopic Study of H2Se (40,A1) and (40,B1) Stretching States: The Normal Mode and Local Mode Analysis / Ze-yi Zhou, Xiao-gang Wang, G.A. Onopenko and others // Mol. Phys.

1997. Vol. 92. P. 1073 – 1081.

42. High Resolution Fourier Transform Spectrum of H2S in the Region of 3300 – 4080 cm–1 / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, M. Koivusaari and others // J. Mol. Spectrosc. 1996. Vol. 176. P. 236 – 250.

43. High Resolution Fourier Transform Spectra of AsH3: The Vibrational Bands 2 (A1), + (E), (A1), (E) / O.N. Ulenikov, 2 2 4 1 A.E. Cheglokov, G.A. Shevchenko (Onopenko) and others // J. Mol.

Spectrosc. 1993. Vol. 157. P. 141 – 160.

44. High Resolution Fourier Transform Spectra of CH2D2: The 2 (A1), + (B2), and + (B1), + (B1) Vibrational Bands / 3 9 5 9 3 O.N. Ulenikov, A.B. Malikova, G.A. Shevchenko (Onopenko) and others // J. Mol. Spectrosc. 1992. Vol. 154. P. 22 – 29.

45. High Resolution Fourier transform Spectra of CH2D2: (B2), + (B2), and (A1), + (A1) Fermi-Interacting Vibrational 4 9 9 3 Bands / O.N. Ulenikov, A.B. Malikova, G.A. Shevchenko (Onopenko) and others // J. Mol. Spectrosc. 1991. Vol. 149. P. 160 – 166.

46. Ulenikov O.N., Zhiliakov A.S., Shevchenko (Onopenko) G.A. The Line Intensities Analysis of the 2 + – Hot Band of the H218O // 2 3 J. Mol. Spectrosc. 1989. Vol. 133. P. 224 – 226.

47. High Resolution Study of the D213CO Molecule in the region of 1600 – 2300 cm–1/ O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, S. Alanko and others // Abstr., 20th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic. 2008. Paper F27.

48. High Resolution Study of PH3 and AsH3 Deuterated Species:

the , and Bands of AsH2D, AsHD2 and PHD2 / 1 2 O.N. Ulenikov, W. Jerzembeck, G.A. Onopenko and others// Abstr., 20th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic. 2008. Paper F28.

49. Study of High Resolution Spectra of the PH2D Molecule in the Regions of the Deformational Vibrational Bands 2 , + , 2 , 4 4 6 + , + , and 2 / C. Leroy, O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, 3 4 3 6 G.A. Onopenko, T.D. Chudinova // Abstr., 19th Colloquium on High Resolution Molecular Spectrosc., Salamanca, Espania, 2005. Paper D6.

50. On the Determination of Intramolecular Potential Function of the PHMolecule / O. N. Ulenikov, O. L. Khabibulina, E. S. Bekhtereva, G.A. Onopenko // Abstr., 18th Colloqium of High Resolution on Molecular Spectrosc., Dijon, France. 2003. Paper D23.

51. The High Resolution Pure Rotational and Infrared Spectra of PH2D and PHD2 / O.N. Ulenikov, H. Burger, G.A. Onopenko and others // Abstr., 17th Conference of High Resolution on Molecular Spectrosc., Arnhem, Netherland. 2001. Paper J25.

52. High Resolution Fourier Transform Spectrum of HDO in the Region 6140 – 7040 cm–1 / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, Shui-ming Hu and others // Abstr., 17th Conference of High Resolution on Molecular Spectrosc., Arnhem, Netherland. 2001. Paper B8.

53. On the Determination of Equilibrium Structure of a Molecule PH3 / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, E.S. Bekhtereva and others // Abstr., 17th Conference of High Resolution on Molecular Spectrosc., Arnhem, Netherland. 2001. Paper H10.

54. High resolution Infrared Study of HDSe and D2Se in the 1200 – 8000 cm–1 / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, H. Burger and others // Abstr., 17th Conference of High Resolution on Molecular Spectrosc., Arnhem, Netherland. 2001. Paper N8.

55. High-Resolution analisys of the v=3 and v=3.5 (v=v1+v2/2+v3) Poliads of the D2O Molecule / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, Qing-shi Zhu and others // Abstr., 16th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic. 2000. Paper H39.

56. Study of Fine Rotational Structure of Nine Interacting Vibrational States of the D2CO Molecule in the region of 1600 – 2300 cm–1 / J. Lohilahti, O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko and others // Abstr., 16th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic. 2000. Paper D33.

57. High Resolution Infrared Study of HDSe and D2Se in the 1200 – 8000 cm–1 /O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, W. Jerzembeck and others // Abstr., 16th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic. 2000. Paper P004.

58. High-Resolution Study of Strongly Interacted Vibrational Bands of HDO in the Region 7600 – 8100 cm–1 / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, Qing-shi Zhu and others // Abstr., 16th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague. 2000. Paper D14.

59. On the High Resolution Study of the Rotational Structures of the AsH3/ O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, J. Schroderus and others // Abstr., XVI Colloqium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France. 1999. Paper D27.

60. On the New Precies Spectroscopic Study of the CH3D Molecule / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva and others // Abstr., 53th International Symposium on Molecular Spectroscopy, Columbus, USA. 1998. Paper RF15.

61. High Resolution Fourier Transform Spectrum of AsH3 in Low Frequency Region / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, J. Schroderus and others // Abstr., 15th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague. 1998. Paper H50.

62. New Precies Study of the Ground and Lowest Vibrational States of the CH3D Molecular / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, N.E. Tyabaeva and others // Abstr., 15th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague. 1998. Paper J4.

63. Isotopic Substitution on the Near Local Mode Molecules: High Resolution Study of the and Bands of D2Se / O.N. Ulenikov, 1 G.A. Onopenko, H. Burger and others // Abstr., 15th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague. 1998. Paper N7.

64. The Ground Vibrational States of D2MSe and HDMSe (M=82, 80, 78, 77, 76) / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, H. Burger and others // Abstr., 15th Conference of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Prague.

1998. Paper N36.

65. «Supercombination differencies» as the Method of Determination of a1/a2 Splittings in the Ground Vibrational States of Symmetric Top Molecules: CHD3 Molecule / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, M. Koivusaari and others // Abstr., 52th International Symposium on Molecular Spectroscopy, Columbus, USA. 1997. Paper TC09.

66. «Supercombination differencies» and Its Applications for the Problems of High Resolution Vibration-Rotational Spectroscopy of Symmetric Top Molecules: CHD3 Molecule / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, R.

Anttila and others // Abstr., XV Colloqium of High Resolution on Molecular Spectroscopy, Glasgow, Scotland. 1997. Paper M14.

67. «Supercombination differencies» to Determine Ground State Splittings for Symmetric Tops: CHD3 Molecule/ O.N. Ulenikov, G.A.Onopenko, S. Alanko and others // Abstr., Proceedings XXXI Annual Conference Finnish Physics Society, Helsinki, Finland. 1997.

Paper J26.

68. Precise Study of CHD3 Spectrum in the Region of 1900 – 2800cm–1 / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, S. Alanko and others // Abstr., 51th International Symposium on Molecular Spectroscopy, Columbus USA. 1996. P. 178.

69. Precise Study of CH3D Spectrum in the Region of 1900 – 2800 cm–1 / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, S. Alanko and others // Abstr., 14th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech republic. 1996. P. 167.

70. Studies on the Infrared Spectrum of H2S / O.N. Ulenikov, A.B.

Malikova, G.A. Onopenko and others// Abstr., XIV Colloqium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France. 1995. P. 229.

71. High Resolution Fourier Transform Spectroscopy of Excited Vibrational States of CH2D2 / O.N. Ulenikov, G.A. Shevchenko (Onopenko), G. Guelachvili and others // Abstr., 8th International Conference on Fourier Transform Spectroscopy, Lubek - Travemunde, Germany. 1991. P. 122.

72. On Analysis of Excited vi 2 Vibrational States of CH2D2 / O. N. Ulenikov, G. A. Shevchenko (Onopenko), G. Guelachvili and others// Abstr., XII Colloqium High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France. 1991. Paper J-20.

73. On Theoretical Analysis of of Infrared Spectra of Some Water Vapor Isotopic Species / O.N. Ulenikov, V.N. Cherepanov, G.A. Shevchenko (Onopenko) and others // Abstr., XI International Conference High resolution Infrared Spectroscopy, Prague. 1990. P. 55.

74. Улеников О.Н., Жиляков А.С., Шевченко Г.А. (Онопенко). Анализ энергетической структуры первой гексады взаимодействующих состояний молекул H216O и H218O // Тезисы Всесоюзной конференции по физической оптике. Томск, 1987. C. 10.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.