WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

БАЗАРОВ Баир Гармаевич НОВЫЕ ОКСИДНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ:

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Иркутск - 2008 г.

Работа выполнена в Байкальском институте природопользования Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант:

Заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор физико-математических наук, профессор Непомнящих Александр Иосифович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Егранов Александр Васильевич Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН доктор физико-математических наук, профессор Бардаханов Сергей Прокопьевич Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН доктор химических наук, профессор Евдокимов Анатолий Аркадьевич Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)

Ведущая организация:

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (г. Черноголовка, Московской обл.)

Защита состоится « 17 » декабря 2008 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.04 при Иркутском государственном университете по адресу: бульв. Гагарина, 20, г. Иркутск, 6640

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета

Автореферат разослан «__» ноября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 12.074.04, Б.В. Мангазеев кандидат физико-математических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы обусловлена одной из важных проблем не только материаловедения, но и физики и химии твердого тела – необходимостью расширения элементной базы квантовой электроники, акустооптики, пьезотехники и других областей современной техники.

Проблемы как создания новых веществ, так и радикального усовершенствования и модифицирования известных материалов, отвечающих разнообразным и жестким требованиям их эксплуатации, не могут быть решены только лишь интенсивными исследованиями в области материаловедения, а обязательно - в сочетании с комплексным физико-химическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) твердых тел с их свойствами.

К числу материалов, представляющих интерес на современном этапе развития науки и техники, относятся активные диэлектрики на основе сложнооксидных соединений - молибдатов и боратов. Переход от простых оксидов к сложным с различными сочетаниями катионов представляет научный интерес и обусловлен необходимостью получения новых, более эффективных для использования на практике, физических и физико-химических характеристик. Такие диэлектрики могут быть получены в новых структурных типах, в неизученных молибден- и борсодержащих сложнооксидных системах. Эти материалы отличаются высоким откликом на приложенное электрическое поле (от постоянного до оптического) и объединены нами в одну группу активных диэлектриков.

На основе данных по кристаллическому строению известных двойных молибдатов - твердых электролитов с высокими значениями ионной проводимости, было предположено, что сложные оксиды на основе Mo (цирконий (гафний)- содержащие) и B, с участием разновалентных катионов в различных сочетаниях, могут иметь высокую ионную проводимость по одновалентному иону.

Для новых групп диэлектриков актуальным является установление закономерностей формирования их свойств в зависимости от состава и структуры, а также – прикладная значимость найденных диэлектриков.

Связь с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов РАН по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1) и Приоритетным направлениям РАН «Создание нового поколения материалов различного функционального назначения для использования в технике, в медицине, в химической технологии. Химия наночастиц и нанообъектов», и являлась частью систематических исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН по темам и проектам: «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов» (№ГР 01-950000923, 1990-1997 гг.), «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (№ ГР 01980008521, 1998-2000 гг.), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ГР 01200113788, 2001-2003 гг.), в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН-4.2, СО РАН-18: «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (№ГР 0120.406608, 2004-2006 гг.), «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), W (VI) и B» (№ ГР 01.2.007 04261, 2007-2009 гг.).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (гранты № 01-02-17890а, 2001-2003 гг.; РФФИ-МАС № 03-02-06417–2003 г.; № 04-03-32714а, 2004-2006 гг.; № 06-08-00726а, 2006-2008 гг.; № 08-08-00958а, 2008-2010 гг.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI) с высокой долей ионной проводимости и потенциальной сегнетоактивностью» (№9.5, 2004-2005 гг.).

Основной целью работы являлось «Выявление закономерностей и особенностей формирования соединений в сложнооксидных системах с разнородными катионами на основе Mo(VI) (цирконий- или гафнийсодержащие) и B; синтез и характеризация выявленных соединений, установление зависимости свойств новых оксидных диэлектриков от состава и структуры».

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить характер фазовых равновесий в системах:

1) Me2MoO4 - AMoO4 - Zr(Hf)(MoO4)2 (Me = K, Tl; A - двухвалентные элементы).

2) Li2MoO4 - Me2MoO4 - Zr(Hf)(MoO4)2 (Me = NaCs, Tl).

3) Me2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2 (Me=K,Rb,Cs,Tl; R-трехвалентные элементы).

4) LiB3O5 - MeB3O5 (Me = Ag, Rb, Tl), BaB2O4 - MeB3O5 (Me=Ag, Rb, Cs, Tl).

2. Синтезировать новые диэлектрики на основе сложных оксидов Mo и B.

3. Вырастить монокристаллы представителей новых соединений.

4. Провести структурные исследования на монокристаллах.

5. Определить их кристаллографические, термические и электрические характеристики.

6. Установить взаимосвязь «состав-структура-свойства».

Научная новизна.

· Систематическим исследованием сложнооксидных систем поливалентных металлов впервые установлен характер фазовых равновесий и получен новый класс сложнооксидных диэлектриков. Многообразие вариантов сочетания разновалентных катионов приводит к получению диэлектриков различных составов и структур:

1. в тройных молибдатных системах - соединения 5:1:3*, 5:1:2, 1:1:1, 2:1:4 (всего 94 соединения) с различными сочетаниями катионов:

1) лития-одно-четырехвалентных металлов (Zr и Hf) (Me+=K, Rb, Cs, Tl) (в четырёх структурных типах), 2) одно-двух-четырехвалентных металлов (Me+=K,Tl; Me2+=Mg, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Ca, Sr, Ba, Pb, Cd; Me4+=Zr,Hf) (в трёх структурных типах), 3) одно-трех-четырехвалентных металлов (Me+=K,Rb,Cs,Tl; Me3+= нередкоземельные – Al,In,Fe,Bi, и РЗЭ – La-Lu,Y (в трёх структурных типах);

2. в тройных оксидных системах Ln2O3-Zr(Hf)O2-MoO3, где Ln = La-Lu, Y, Sc, было выявлено образование 46 новых двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) составов Ln2Zr(Hf)3(MoO4)9 (Ln=La-Tb), Ln2Zr(Hf)2(MoO4)7 (Ln=Sm-Tb, Y), Ln2Zr(Hf)(MoO4)5 (Ln=TbLu,Y), которые кристаллизуются в 3 структурных типах;

_____________________________ * - здесь и далее мольные соотношения исходных компонентов 3. в боратных системах LiB3O5-MeB3O5 (Me=Ag, Rb, Tl), BaB2O4-MeB3O5 (Ме= Ag, Rb, Cs, Tl) выявлено образование 9 новых двойных боратов: Li0.9Me0.1B3O5 и Li0.5Me0.5B3O5, Me= Ag, Rb, Tl, Ag4BaB14O24, TlBaB5O9 и Tl7Ba3B27O24 и установлены закономерности фазообразования, разработана методика получения эффективного термолюминофора на основе бората магния MgB4O7:Dy, Li.

· Выращены монокристаллы 26 двойных и тройных молибдатов - представителей различных групп соединений, и определены их кристаллические структуры на монокристаллах:

9 двойных молибдатов, образующихся на двойных ограняющих системах – Nd2Zr3(MoO4)9, Pr2Hf3(MoO4)9, Dy2Hf2(MoO4)7, Tl2Mg2(MoO4)3, Tl8Hf(MoO4)6, Na8Hf(MoO4)6, RbFe(MoO4)2, соединений переменного состава Li10-4xM2+x(MoO4)(для M=Hf 0.2x0.68; для M=Zr 0.21x0.48);

17 тройных молибдатов представителей различных групп соединений:

Rb5Li1/3Hf5/3(MoO4)6 (представитель трех соединений), Me5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6 (Me-K,Tl), K5A0.5Zr1.5(MoO4)6 (A-Mn,Cd), Me5Pb0,5Hf1,5(MoO4)(Me-K,Tl) – (представителей 48 изоструктурных соединений), KMg0.5Zr0.5(MoO4)(36 соединений), K5RHf(MoO4)6 (R=In, Lu), Rb5RHf(MoO4)6 (R=Nd, Eu, Er и Fe), Cs5BiZr(MoO4)6 - представители групп с общей формулой Me5RHf(Zr)(MoO4)(всего 44 соединения), К0.52(Mn0.47Zr0.45)2(MoO4)3 и СsAlZr0.5(MoO4)3 – 5 соединений.

· Установлено, что большинство тройных молибдатов каркасного строения кристаллизуется в тригональной сингонии пространственными группами R3c, R c, R в 3 зависимости от природы входящих в структуру катионов Me+, A2+ и R3+. Определены особенности их кристаллического строения: 1) основу структуры составляет сложный тетраэдро-октаэдрический каркас (MO6 и MoO4) с большими полостями, в которых могут размещаться мобильные малозарядные катионы; 2) в качестве каркасообразующих металлов в позициях MO6 выступают многозарядные катионы малого размера Zr,Hf; 3) одноименные позиции в октаэдрах MO6 занимают, наряду с гафнием (цирконием), катионы, статистически распределённые по двум кристаллографическим позициям: двухвалентные - Mg, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Cd, Ca, Sr, Ba, Pb) или трехвалентные - Al, Sc, In, Fe, Bi, лантаноиды от Ce до Lu для рубидиевого и таллиевого рядов, и от Sm до Lu для калиевого ряда.

· Показано, что прогноз образования ионных проводников на основании кристаллического строения, с учетом особенностей размещения катионов в структуре подтверждается электрическими измерениями образцов полученных молибдатов. Низкие значения энергии активации проводимости Еа (около 0,6 эВ) и высокие значения проводимости (порядка 10-3-10-1 См/см) характерны для тройных молибдатов:

К0.52(Mn0.47Zr0.45)2(MoO4)3, Tl5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 (s=1,210-2 См/см) и Tl3LiHf2(MoO4)6 (s=1,95.10-2 См/см).

Практическая значимость работы.

· На основании установленных закономерностей фазовых равновесий и кристаллообразования в системах, содержащих сочетания оксидов одно- и поливалентных металлов, синтезировано свыше 100 новых фаз, обладающих ценными свойствами, в том числе, свойствами твердых электролитов, что позволило открыть класс оксидных диэлектриков каркасного строения.

· Рентгенографические данные 22 новых соединений - Ln2Zr3(MoO4)9, Ln=La,Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb; Ln2Zr2(MoO4)7, Ln=Eu,Dy; Ln2Hf3(MoO4)9, Ln=Ce, Pr, Nd, Sm, Tb и Ln2Hf2(MoO4)7, Ln=Gd, Eu, Dy, Ho; K5А0.5Zr1.5(MoO4)6, A=Mg,Mn, K5Cd0.5Hf1.5(MoO4)6; TlZn0.5Zr0.5(MoO4)2 - включены в международную базу данных IСDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используются при проведении рентгенофазового анализа для идентификации соответствующих фаз или же в качестве исходных сведений для дальнейших исследований.

Полученные структурные характеристики полезны при проведении кристаллохимического анализа и нахождения закономерностей диэлектриков каркасного строения. Данные о новых молибдатах расширяют знания о химии двойных и тройных солей и представляют фундаментальный интерес с точки зрения нахождения закономерности взаимосвязи состав – структура – свойства.

· Синтезированы новые диэлектрики как основа разработки материалов для электрохимических устройств с такими функциональными свойствами, как ионные, электронно-ионные проводники. Низкие значения энергии активации проводимости Еа (около 0.6эВ) и величины ионной проводимости (порядка 10-3-10-2См/см) сложных оксидов со смешанными катионами (например, у Tl5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)s=1.210-2 См/см, Tl3LiHf2(MoO4)6 s=1.95.10-2 См/см, а также и у других молибдатов типа «Nasicon», «лангбейнит» и родственных им структур) позволяют рассматривать данные соединения, как перспективные для использования в качестве твердых электролитов. В результате изучения электрических свойств двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) был обнаружен полупроводниковый характер проводимости, что позволило отнести синтезированные двойные молибдаты РЗЭ и Zr(Hf) к классу полупроводников. Полученные соединения могут найти применение в качестве электродных материалов со смешанной электронно-ионной проводимостью.

· Тестирование люминесцентных свойств полученных соединений показывают их перспективность в качестве люминофоров: составы Tb2Zr3(MoO4)9, Tb2Zr2(MoO4)7, их «европиевые» аналоги - Eu2Zr3(MoO4)9, Eu2Zr2(MoO4)7, а также Tb2Zr(MoO4)5.

На их основе возможно создать зеленые и красные катодолюминофоры.

· На основе исследования боратов щелочных и щелочноземельных элементов разработан термолюминофор на основе бората магния (MgB4O7:Dy,Li) для регистрации излучения со следующими характеристиками: высокой термолюминесцентной чувствительностью и низким спадом интенсивности термолюминесценции во времени, что позволяет получать тканеэквивалентный термолюминофор. Результаты проведенных исследований использованы при разработке технических условий получения термолюминесцентной дозиметрической пленки на основе боратов на Ангарском электролизном химическом комбинате (технические условия прилагаются).

· Последовательность этапов исследования представленных в работе систем можно использовать при поиске новых материалов и при изучении любых многокомпонентных систем, когда на заключительной стадии изучения бывает необходимо не только синтезировать, но и дать рекомендации по возможным областям применения полученным новым соединениям.

· Рекомендации, сформулированные по результатам работы, реализованы при подборе условий роста и термообработки кристаллов типа Tl5А0,5Zr1.5(MoO4)6 и TlА0.5Zr0.5(MoO4)2 (A- Mg, Mn, Ni, Co, Zn, Cd, Cu), а тройной молибдат таллия, лития и гафния Tl3LiHf2(MoO4)6 предложен в качестве твёрдого электролита (патент № 2266870 от 27.12.2005 г.).

· Большая изоморфная емкость структуры K5Mg0,5Zr1,5(MoO4)6 (KMZ) и способность включать РЗЭ в состав каркасов показывает перспективность полученных соединений в плане иммобилизации радиоактивных отходов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В системах:

· Me2MoO4-AMoO4-Zr(Hf)(MoO4)2 (Me=K,Tl; A-двухвалентные элементы), · Li2MoO4-Me2MoO4-Zr(Hf)(MoO4)2 (Me=NaCs,Tl), · Me2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2 (Me=K,Rb,Tl,Cs; R-трехвалентные элементы), · Ln2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)последовательные изменения величин ионных радиусов одно- и двух (трёх)- валентных катионов привели к формированию новых семейств двойных и тройных молибдатов (свыше 100 соединений). Это обусловлено тем, что при твердофазном взаимодействии исходных молибдатов при мольных соотношениях 5:1:3, 5:1:2, 1:1:1 и 2:1:4, согласно электростатической модели межатомного взаимодействия, происходит формирование структуры каркасного или слоистого типа, в которой заряды катионов нейтрализуются зарядами анионов, а межкатионное взаимодействие не дестабилизирует структуру.

2. Тройные молибдаты составов Me5A0,5Zr(Hf)1,5(MoO4)6 (5:1:3) и Me5RZr(Hf)(MoO4)(5:1:2), где Me, A, R – соответственно одно-, двух- и трёхвалентные элементы, образуют большое семейство молибдатов, кристаллизующихся в структурном типе K5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6 (KMZ) с тригональной сингонией (Z=6), пространственные группы которых меняются от R3c R c R. Изменения пространственной группы являются следствием вхождения в структуру атомов различной природы:

валентность катиона (Li+, A2+ или R3+), ионный радиус и заполнение пустот каркаса одновалентными катионами (K,Rb,Tl), а также - статистическое заселение октаэдрических позиций. В структурах этого семейства выявлены особенности:

·основу структуры составляет трёхмерный смешанный каркас, состоящий из связанных между собой через кислородные вершины октаэдров MO6 и тетраэдрических групп MoO4;

·в качестве каркасообразующих металлов в позиции M выступают многозарядные катионы небольшого размера (Zr, Hf) в паре с однозарядным литием или двух- (трёх-) зарядными катионами с s-, p-, d- и f- орбиталями.

3. Во всех тройных молибдатах со структурой типа KMZ на величину проводимости наряду с разупорядоченностью влияют природа катионов (размеры, заряд, электроотрицательность), формирующих структуру, концентрации подвижных носителей тока и характер заселения структуры, а именно:

·кристаллическая структура KMZ характеризуется каркасной структурой, тригональной сингонией (пр.гр. R3c,R c,R ), близкой к соединениям типа Nasicon’а, 3 наличием полостей, заполненных однозарядными катионами, формирующих в структуре протяжённые каналы;

·проводимость соединений возрастает с ростом электроотрицательности многовалентных катионов в октаэдрах MO6, что соответствует ослаблению связи подвижного катиона с кислородом и способствует разрыву их связи;

·транспортные характеристики соединений зависят от геометрического (размерного) фактора: в случае замены катионов в октаэдрических позициях каркаса более крупными, чем Zr и Hf, размеры полостей в структуре, где размещаются одновалентные катионы, увеличиваются; с ростом же радиуса однозарядных катионов в направлении LiCs уменьшается доступный свободный объём решётки, что приводит к возрастанию пространственно-геометрических затруднений при переносе и снижению подвижности катионов с большими ионными радиусами.

4. Аномалии температурной зависимости генерации второй оптической гармоники (ГВГ) лазерного излучения в нецентросимметричных таллийсодержащих сложнооксидных соединениях (TlLiWO4, Tl2Pb(MoO4)2, Tl2Mg2(MoO4)3) обусловлены фазовыми переходами. В частности, TlLiWO4, Tl2Pb(MoO4)2 и Tl2Mg2(MoO4)3 имеют значения I2w/I2w(SiO2)=200, 70 и 4,2 соответственно, и проявляют полярные свойства. У TlLiWO4 существует фазовый переход из полярного в неполярное состояние.

Характер изменения интенсивности ГВГ с температурой для TlLiWO4 соответствует изменению симметрии 4`3m (высокотемпературная фаза) « 3m (низкотемпературная фаза), а для Tl2Pb(MoO4)2 - обратимому фазовому переходу вблизи 330°С. Наличию таких сегнетоэлектрических фазовых переходов способствует высокая поляризуемость (коэф. , проявляется при возникновении индуцированного дипольного момента m вследствие смещения электронов и ядер) катионов Tl+; это способствует реализации нецентросимметричных кристаллических структур (стереохимически активная несвязывающая электронная пара приводит к нарушению симметрии в кристаллах и является причиной фазовых переходов и связанных с ними аномалий физических свойств).

5. При синтезе сложнооксидных соединений путем изменения состава при варьировании поливалентных катионов получены диэлектрики с различными функциональными свойствами:

·Ионные проводники, значительное повышение удельной проводимости которых (Tl5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 s=1.210-2 См/см, Tl3LiHf2(MoO4)6 s=1.95.10-2 См/см) с повышением температуры объясняется типичным свойством твёрдых электролитов – повышать электропроводность с увеличением температуры и с переходом от смешанной электронно-ионной проводимости к преимущественно ионной.

·Полупроводники, представителями которых являются двойные молибдаты лантаноида - циркония (гафния) ((Ln2Zr(Hf)(MoO4)5, Ln2Zr(Hf)3(MoO4)9), обладают (при t=400-600oC) близкими значениями проводимости - (e)=1,0.10-5-1,5.10-См/см, Еа(е)=0,30-0,40 эВ, что связано с участием примесных уровней одной природы. Примесными центрами в молибдатах РЗЭ могут служить 4f-уровни редкоземельных элементов.

·Люминесцентные материалы представлены двумя семействами молибдатов Eu2Zr(Hf)2(MoO4)7 и Eu2Zr(Hf)3(MoO4)9. Их спектры характеризуются наличием одной полосы, соответствующей синглетному переходу D0-7F0, который указывает на существование оптических центров одного типа. Кристаллографическая позиция Eu3+ не совпадает с центром симметрии, поскольку разрешен переход D0-7F2. В спектрах тербий-циркониевых молибдатов свечение обусловлено пере5 ходами D4-7FJ. Отсутствие переходов D3-7FJ указывает на то, что в фононном спектре молибдатов тербия есть колебания, взаимодействующие с состоянием Dи приводящие к безызлучательному переходу D3-5D4.

·Термолюминофор MgB2O7:Dy,Li обладает эффективными излучательными характеристиками термостимулированной люминесценции, которые объясняются высокой концентрацией электронных ловушек и центров (Ln3+)*. Кроме того, особенность термолюминофора заключается в том, что двухвалентные ионы лантаноидов Ln2+ могут быть стабилизированы ионами лития и находиться в местах Mg2+ в решётке бората магния.

Разработанные теоретические положения по поиску и исследованию новых активных диэлектриков представляют собой решение важной научной задачи, и их, в совокупности, можно квалифицировать как новое крупное научное достижение.

Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследований, проводимых в лаборатории оксидных систем БИП СО РАН при непосредственном руководстве и участии соискателя. Он являлся научным руководителем четырёх инициативных проектов РФФИ: 2 гранта по физике (2001-2003 гг., 2003 г), по одному – по химии (2004-2006 гг.) и инженерным наукам (2008-2010 гг.). Автору принадлежит выбор направления и постановка задач исследования, путей их реализации и решения. Все изложенные в диссертации результаты получены им лично или в соавторстве с коллегами и сотрудниками, защитившими под руководством соискателя кандидатские диссертации (7 работ). Существенную помощь в работе (определение структуры) оказали ведущий научный сотрудник ИНХ СО РАН, к.ф.-м.н. Р.Ф. Клевцова и с.н.с. ИНХ СО РАН Л.А. Глинская. Работы, связанные с нелинейно-оптическим анализом выполнены совместно с ведущим научным сотрудником Научноисследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова, д.ф.-м.н. С.Ю.

Стефановичем. При обсуждении и интерпретации полученных результатов, в большинстве работ, опубликованных в соавторстве, вклад автора является преобладающим. Принадлежность представленных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами.

Апробация работы. Материалы диссертации вошли в «Основные результаты СО РАН» (1994, 1995, 1999 гг.), «Основные результаты РАН» (1999 г.), а также – в Научные отчеты по проекту «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ ГР 01.200.11.3788).

(2001-2003 гг.) и по проекту 18.2.4. «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (№ ГР 01200406608). (2004-2006 гг.).

Основные положения работы доложены и обсуждены на 30 Международных:

Международной конференции по электронным материалам, Новосибирск, 1992; Международных семинарах по новым материалам, посвященных памяти Мохосоева М.В., Улан-Удэ, 1993; Иркутск,1996; Всероссийских научных чтений с международным участием, посвящённых памяти члена-корреспондента АН СССР М.В.Мохосоева. Улан-Удэ, 2002, 2007; Международной конференции “Благородные и редкие металлы”, Донецк, 1994; III Международной конференции “Кристаллы:

рост, свойства, реальная структура и применение”, Москва, 1997; VII Международном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, СанктПетербург, 1998; Международных симпозиумах “Принципы и процессы создания неорганических материалов”(Самсоновские чтения), Хабаровск, 1998, 2002, 2006; Международной конференции “Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение” (Александров, 1997, 1999, 2001, 2003); IV международной конференции по материалам химии, Дублинский университет, Ирландия, 1999; Двенадцатой международной конференции по тройным многокомпонентным соединениям, Национальный университет Тсинг Хуа, Тайвань, 1999; Third APAM topical seminar Asian Priorities in Materials Development (Novosibirsk, 1999); International Conference Fundamental Processes of the XXI Century (Baikalsk, 1999); The 1-st Asian Conference on Crystal Growth and Crystal technology, August 29-September 1, 2000, Sendai Kokusai Hotel, Sendai, Japan; The 6th International School-Conference "Phase Diagrams in Materials Science"(PDMS-2001), 2001, Kiev; VI Китайско-Российский Симпозиум, 16-19 октября, 2001, Пекин; The Thirteenth International Conference on Crystal Growth in Conjunction with The Eleventh International Conference on Vapor Growth and Epitaxy, 30 July – 4 August 2001, Doshisha University Kyoto, Japan; International Symposium on the Sustainable Development of Mongolia and Chemistry (Ulaanbaatar, 2002); Fifth International Conference “Single crystal growth and heat & mass transfer”(Obninsk, 2003 г.); International Symposium «Works in Research of Chemical Science». Ulaanbaatar, 2005; International Conference «Keys issues in Chemistry and Environmental problems» (Ulaanbaatar, 2006); III Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки», Самара, 2007; III International cjyference on chemical investigation & utilization on natural resources. Ulaanbaatar, 2008; Third International Symposium on Chemistry & Food Safety – 2008. Ulaanbaatar, 2008,- 15 Всероссийских и 11 региональных конференциях, совещаниях и семинарах.

Публикации. Основное содержание работы

отражено в 165 публикациях: 110 статей (46 из них - в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов докторских диссертаций), 1 патент и 55 - в материалах научных конференций, семинаров и симпозиумов различного уровня.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов на 370 страницах машинописного текста, включая 145 рисунков и таблицы, а также список литературы из 290 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1 посвящена анализу и обобщению литературных данных; сделаны выводы о перспективности направления исследований, проведён обоснованный выбор объектов исследования и сформулированы цель и основные задачи настоящей работы.

В Главе 2 описаны используемые в работе методы исследования и материалы, приведены условия получения фаз в поли- и монокристаллическом состояниях. Использованы методы рентгенофазового (РФА), рентгеноструктурного (РСА), дифференциально-термического (ДТА), термолюминесцентного (ТЛ) анализов, спектроскопические (ИК-, КР-). Проведены измерения электрических характеристик методами блокирующих контактов (методика Веста-Таллана) и - генерации второй оптической гармоники (ГВГ), модифицированным для изучения поликристаллических объектов.

Главы 3-6 посвящены Результатам и их обсуждению.

На основе сложных активных диэлектриков возможно создавать широкий спектр устройств, в частности сегнето- и пьезоэлектрические преобразователи, сенсорные датчики, твердые электролиты и т.д. При поиске таких материалов перспективны исследования систем, содержащих молибдаты разновалентных, одно-двухчетырехвалентных, также трехвалентных металлов со структурой типа Sc2(WO4)(пр.гр. Pnca). Последний является твердым электролитом, имеет структуру из связанных вершинами двух типов тетраэдров MoO4(1), MoO4(2) и ScO6. Образующиеся в них каналы благоприятны для миграции катионов.

Семейство молибдатов с базовой структурой K5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6, имеющее каркасный характер строения, широко представлено тройными молибдатами литияодно- четырёх-, одно - двух- четырёх-, одно-трех-четырехзарядных катионов.

Основу структуры составляет сложный тетраэдро-октаэдрический каркас (MO6 и MoO4), в котором позицию M занимают многозарядные катионы малого размера. Октаэдрические (MO6) и тетраэдрические группы (MoO4) объединены между собой кислородными вершинами.

В качестве каркасообразующих металлов могут выступать наряду с Zr(Hf) различные элементы (Li, двух- и трёхвалентные элементы). В трехмерном каркасе с прочными химическими связями имеются полости, в которых располагаются крупные малозарядные катионы, нейтрализующие отрицательный заряд каркаса. Многообразие сочетания катионов в позициях M приводит к большому разнообразию составов соединений.

Выявлены закономерности фазообразования сложных молибдатов в зависимости от природы катионов (размера, заряда, электроотрицательности), их сочетания и размещения по структурным позициям, заселенности этих позиций. На вероятность размещения атомов в различных позициях влияют степень окисления и радиус катионов.

Глава 3. Двойные молибдаты. При исследовании тройных солевых систем с участием молибдатов одно-, двух (трех)- и четырёхвалентных элементов появилась необходимость изучения двойных молибдатных систем. Результаты наших исследований совместно с литературными данными позволяют представить фазообразования в двойных системах более полно.

Нами изучены системы Me2MoO4-Э(MoO4)2 (Me=Li,Na,Tl; Э=Zr,Hf) и построены Т-х диаграммы. Рентгенографическое изучение системы Li2MoO4-Zr(Hf)(MoO4)2 и построение диаграммы состояния подтвердило предположение о существовании единственной промежуточной фазы переменного состава – Li10-4xM2+x(MoO4)9. Области гомогенности, оцененные рентгенографически, составляют 0,21x0,68 для M=Hf и 0,21x0,48 для M=Zr (табл.1).

На рис.1 представлена одна из построенных фазовых диаграмм. Рентгеноструктурные исследования проведены на монокристаллах Na8Hf(MoO4)6 и Tl8Hf(MoO4)6. В структуре Na8Hf(MoO4)6 моноклинная сингония, пр. гр. P21/n, Z=2, с параметрами a = 9,714(1), b = 11,432(2), c= 11,207(1), b= 11,45(1), к каждому HfO6- октаэдру присоединяются по общим вершинам шесть MoO4- тетраэдров, образуя кластерные группировки [Hf(MoO4)6]8-. В промежутках между группировками располагаются ионы Na+, имеющие значительно деформированную кислородную координацию в виде неправильных тетрагональных пирамид или октаэдров (КЧ=5 или 6) (рис.2).

Таблица Кристаллографические характеристики и температуры плавления соединений Li10-4xМIV2+x(MoO4)9 (MIV–Zr,Hf), ромбической сингонии, пр.гр., P21mn, Z=Состав x Параметры элемен- V, 3 Тпл., соединения тарных ячеек, a b c ±10oС 0.25 5.097(1) 21.304(3) 17.855(2) 1938 6Li10-4xHf2+x(MoO4)9 0,33 5,090(1) 21,271(4) 17,846(3) 1932 60,57 5,073(1) 21,309(5) 17,871(5) 1932 60.68 5.078(8) 21.330(3) 17.880(3) 1936 6Li10-4xZr2+x(MoO4)9 0,33 5,090(1) 21,289(8) 17,863(7) 1936 60,48 5,072(1) 21,321(5) 17,880(4) 1934 6В структуре Tl8Hf(MoO4)6 (моноклинная сингония, Z=2, пр.гр.C2/m, a=9,9688(6), b=18,830(1), c=7,8488(5), =108,538(1)). Основным фрагментом структуры Tl8Hf(MoO4)6 является изолированная группа [HfMo6O24]8-: Hf- октаэдр с присоединенными к нему общими вершинами шестью МоО4-тетраэдрами, которая хорошо видна на рис.3, представляющую проекцию структуры на плоскость (110). В результате три кристаллографически независимых сорта Tl-полиэдров равномерно заполняют пространство между рассмотренными выше фрагментами [HfMo6O24]8-, в целом образуя доста- точно прочный трехмерный каркас, аналогичный таковым в структурах Rb8Zr(MoO4)6 и Cs8Zr(MoO4)6. Существующие в системах Me2MoO4-M(MoO4)фазы отнесены к различным структурным типам (7 пространственных групп).

Рис. 2. Проекция структуры Na8Hf(MoO4)Рис.1. Фазовая диаграмма системы на плоскость (010) Tl2MoO4-Zr(MoO4)Нами выращены монокристаллы и расшифрована структура представителя группы соединений, образующихся в системах Tl2MoO4-AMoO4: Tl2Mg2(MoO4)3 – размеры кубической элементарной ячейки: a = b = c = 10.700(1) , V = 1225.0(2) 3, пр. гр.

P213, Z=4. Трехмерный смешанный каркас структуры образован МоO4- тетраэдрами и двумя сортами MgO6- октаэдров, соединяющихся через общие О-вершины. Атомы таллия двух сортов занимают большие полости каркаса (рис.4). Методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) проведено тестирование Tl2A2(MoO4)3 (табл. 2).

Рис.4. Смешанный каркас из Moтетраэдров и Mg-октаэдров в кристалРис. 3. Проекция кристаллической структулической структуре Tl2Mg2(MoO4)3 – ры Tl8Hf(MoO4)6 на плоскость (110) проекция на плоскость (001) Таблица Характеристики двойных молибдатов Tl2A2(MoO4)Соединение Структу- Сингония Цвет I2w/I2wSiO2 Классифира кация Tl2Mg2(MoO4)3 тип лангб. Куб., P213 белый 4.2 нецентрсим.

Tl2Ni2(MoO4)3 то же то же желтый 0.4 то же Tl2Co2(MoO4)3 » искаж. сине- 0.1 » фиол.

Система Ln2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)При исследовании тройных солевых систем с участием молибдатов РЗЭ появилась необходимость изучения двойной ограняющей системы Ln2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2.

По результатам данной работы определены особенности фазообразования в системах Ln2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2 (Ln-РЗЭ), и двойные молибдаты пополнены молибдатами, отличными по составу от MeLn(MoO4)2. В зависимости от природы РЗЭ взаимодействие в системах Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 приводит к формированию трех типов соединений составов Ln2Zr(MoO4)5, Ln2Zr2(MoO4)7 и Ln2Zr3(MoO4)9 (рис. 5). Аналогичные соединения получены с гафнием.

Семейство Ln2Zr3(MoO4)9, существует в начале ряда РЗЭ (La-Tb). Группа изоформульных и изоструктурных соединений Ln2Zr(MoO4)5, образуется с молибдатами РЗЭ конца ряда (Tb-Lu). Промежуточное положение занимает группа соединений Ln2Zr2(MoO4)7, где Ln=Sm-Ho,Y.

Ln2Zr(Hf)(MoO4)5 – 1: Ln2Zr(Hf)2(MoO4)7 – 1:2 Ln2Zr(Hf)3(MoO4)9 – 1:3 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Tm Yb Lu Рис. 5. Области существования двойных молибдатов РЗЭ и циркония Для уточнения составов соединений и определения характера их плавлений построены фазовые диаграммы ряда систем, где образуются одно, два и три соединения: La2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, Sm2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, Tb2(MoO4)3-Zr(MoO4)2.

В качестве примера представлена фазовая диаграмма системы Tb2(MoO4)3Zr(MoO4)2 (рис. 6). В ряду РЗЭ происходит смена типов диаграмм состояния.

Структуры групп соединений составов Ln2Zr2(MoO4)3 и Ln2Zr3(MoO4)9 изучены на монокристаллах Nd2Zr3(MoO4)9, Pr2Hf3(MoO4)9 и Dy2Hf2(MoO4)7 (рис.7-9).

Кристаллические структуры Nd2Zr3(MoO4)9 и Pr2Hf3(MoO4)9 представляют собой новый формульный и структурный тип двойных молибдатов. Окружающие Ln атомы кислорода образуют один из самых характерных координационных полиэдров РЗЭ - трёхшапочную тригональную призму и КЧ Ln составляет 9. Данную структуру можно интерпретировать традиционно, выделив трехмерный «подкаркас» {[Zr(MoO4)3]2-}3 из соединённых общими кислородными вершинами гексадентантных ZrO6-октаэдров и бидентантно-мостиковых MoO4-тетраэдров; в обширных полостях каркаса тогда разместятся атомы Ln, координирующие остающиеся свободными вершины MoO4-тетраэдров.

Каркас той же стехиометрии и типа взаимной координации октаэдров и тетраэдров (гексадентантный – бидентантно-мостиковый) {M(TO4)3}3 присутствует в структуре ромбоэдрического K5(Mg0.5Zr0.5)Zr(MoO4)6, однако он характеризуется иной, более «разреженной», топологией, создающей достаточно внутрикаркасного пространства для размещения крупных катионов калия.

Изоструктурность Nd2Zr3(MoO4)9 и Pr2Hf3(MoO4)9, наряду с данными РФА, подтверждается сходством ИК и КР-спектров, и результаты рентгеноструктурного анализа позволили охарактеризовать остальные соединения этой группы. Наблюдается постепенное возрастание объёма элементарной ячейки с увеличением размера Ln3+.

Соединения плавятся инконгруэнтно в интервале температур 920-1000оС, не претерпевая полиморфных превращений. По ряду РЗЭ наблюдается снижение термической устойчивости (табл. 3).

Также определены кристаллографические и термические характеристики гафниевых аналогов.

Двойной молибдат Dy2Hf2(MoO4)представляет собой новый структурный тип, не имеющий аналогов среди других соединений с тетраэдрическими мол.% оксоанионами.

Рис. 6. Фазовая диаграмма системы Tb2(MoO4)– Zr(MoO4)2.

Рис.7. Фрагмент структуры Nd2Zr3(MoO4)9.

Выделен слой при z=0.4 в проекции на плоскость (001) Рис. 8. Смешанный каркас из трех виРис. 9. Проекция структуры Dy2Hf2(MoO4)7 дов полиэдров в кристаллической вдоль оси b структуре Pr2Hf3(MoO4)9 - проекция на плоскость (110).

В структуре HfO6-октаэдры объединяются через общие вершины с мостиковыми Mo(1)O4-, Mo(3)O4-, Mo(4)O4-тетраэдрами в ажурный трехмерный каркас (рис. 9), в котором можно выделить двухрядные смешанные полиэдрические цепочки, тянущиеся вдоль оси с.

В пустотах каркаса располагаются ионы Dy3+, дополнительно укрепляющие структуру. С учётом структурных данных диспрозий-гафниевого молибдата методом изоструктурного соединения проиндицированы представители циркониевого и гафниевого рядов. Кристаллографические характеристики соединений Ln2Zr2(MoO4)7 представлены в табл. 4.

Таблица Кристаллографические и термические характеристики Ln2Zr3(Hf)3(MoO4)9 (тригональная сингония, пр.гр. R c, Z=6) Параметры элементарной ячейТпл., °С ки Соединение а, с, La2Zr3(MoO4)9 9.8463(2) 59.097(2) 10Ce2Zr3(MoO4)9 9.8571(3) 58.964(3) 10Pr2Zr3(MoO4)9 9.8205(3) 58.666(2) 9Nd2Zr3(MoO4)9 9.804(1) 58.47(1) 9Sm2Zr3(MoO4)9 9.7949(3) 58.228(3) 9Eu2Zr3(MoO4)9 9.7928(5) 58.160(4) 9Gd2Zr3(MoO4)9 9.7760(3) 57.931(3) 9Tb2Zr3(MoO4)9 9.7803(2) 57.838(2) 850* *-разлагается в твердой фазе Таблица Кристаллографические и термические характеристики Ln2Zr2(Hf)2(MoO4)7 (моноклинная сингония, пр.гр. C2/c, Z=4) Соединение Параметры элементарной ячейки Тпл, °С a, b, c, b, ° Sm2Zr2(MoO4)7 20.787(2) 9.870(1) 13.866(2) 113.45(1) 9Eu2Zr2(MoO4)7 20.863(1) 9.8968(6) 13.8901(8) 113.333(5) 9Gd2Zr2(MoO4)7 20.829(3) 9.881(2) 13.915(2) 113.44(1) 9Tb2Zr2(MoO4)7 20.758(3) 9.864(1) 13.855(2) 113.49(1) 9Dy2Zr2(MoO4)7 20.722(2) 9.8384(7) 13.832(1) 113.583(6) 9Ho2Zr2(MoO4)7 20.682(3) 9.832(1) 13.830(2) 113.66(1) 875* *-разлагается в твердой фазе Полученные знания об областях существования выявленных соединений являются подтверждением того факта, что в ряду соединений РЗЭ имеются участки кристаллохимической нестабильности, приходящиеся на элементы Sm-Ho, Tb-Lu.

На образование двойных молибдатов влияют структуры исходных тримолибдатов РЗЭ. Тримолибдаты образуют три структурных семейства, в которых КЧ редкоземельного катиона последовательно меняется по ряду 8-7-6 с увеличением порядкового номера РЗЭ. Для La-Dy предпочтительно КЧ=8, группы с КЧ, равными 7 и 6 для Pr-Ho и Dy-Lu соответственно. Фазообразование в системах Ln2(MoO4)3Zr(Hf)(MoO4)2 коррелирует со структурами Ln2(MoO4)3.

Наблюдается явление лантанидного сжатия, проявляющееся в закономерном уменьшении параметров a, c по ряду РЗЭ для соединений Ln2Zr3(MoO4)9 и Ln2Zr(MoO4)7 (табл. 3-4).

Глава 4. Тройные молибдаты.

Системы Me2MoO4 - AMoO4 - Zr(Hf)(MoO4)2 и тройные молибдаты калия (таллия), двухвалентных металлов и Zr (Hf) Построены изотермические сечения исследованных систем. По фазовому соотношению тройные солевые системы с молибдатами одно-, двух- и четырехвалентных (циркония, гафния) элементов можно разделить на две большие группы: первую группу составляют системы, в которых участвуют молибдаты двухвалентных металлов с ионным радиусом <1 , кристаллизующиеся в структуром типе - MnMoO4 и ZnMoO4, вторую группу образуют системы с участием молибдатов двухвалентных металлов с ионным радиусом >1, кристаллизующихся в структуре типа шеелита. К первой группе относятся системы с молибдатами Mg,Mn,Ni,Co,Cu,Zn, а ко второй – с молибдатами Ca,Sr,Ba и Pb. Смена структурного типа, т.е., переход от структурного типа - MnMoO4 к структуре шеелита происходит на границе ионного радиуса Me2+, равного 0,95 (Cd). Типичные диаграммы фазового равновесия приведены на рисунке 10.

Молибдаты с общей формулой Me5А0.5Zr1.5(MoO4)6 (5:1:3) (A = Mg,Mn,Ni,Co,Cu,Zn,Cd) кристаллизуются в тригональной сингонии, пр.гр. R3c, Z=6.

Были выращены монокристаллы и изучены структуры четырёх представителей группы Me5A0.5Zr1.5(MoO4)6 (Me=K, A=Mg,Mn,Cd; Me=Tl, A=Mg),. Как пример, представлена кристаллическая структура одного из них - К5Мg0.5Zr1.5(MoO4)6, представителя обширной группы. Структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас из последовательно чередующихся Мо- тетраэдров и (Mg, Zr)- октаэдров, соединённых между собой через общие О - вершины. Специфические черты этого каркаса четко выступают на рис.11. - проекции произвольной неперекрывающейся части ячейки на плоскость (001) вдоль длинной оси кристалла “с”.

На нем выделены объемные восьмичленные “кольца” из Мо- тетраэдров и М- октаэдров, ограничивающие полости, в которых размещаются атомы К(3). Проведено уточнение координатных и тепловых параметров структуры, а также - коэффициентов заселенности М-позиций атомами Zr и Mg (табл. 5).

На основании коэффициентов заселенности М-позиций и требования электронейтральности химическую формулу исследованных в данной работе кристаллов следует записать как K5(Mg0.5Zr1.5)·(MoO4)6.

Атомы К(1) и К(2) находятся на осях 3 и чередуются с “атомами” М. При этом их полиэдры имеют общие грани с М(1)- октаэдрами и не имеют вдоль z непосредственных контактов с М(2)- октаэдрами. В результате около осей 3 можно выделить колонки, образованные триадами К(1)- М(1)- К(2) и изолированными М(2)- октаэдрами, размноженными скользящей плоскостью “с”.Такие колонки соединяются между собой за счет общих элементов с расположенными между ними и вблизи тройных винтовых осей К(3)- полиэдрами.

Рис.10. Фазовые равновесия в системах К2MoO4-MgMoO4-Hf(MoO4)и К2MoO4-CdMoO4- Hf(MoO4)2.

Выделенные в структуре восьмичленные кольца подобны таковым в структурах типа насикона. По-видимому, наиболее близкое родство исследованная структура имеет к структурному типу b-Ca3(PO4)2, характеризующемуся той же пространственной группой и имеющему близкие размеры элементарных ячеек.

Здесь и далее выбор нецентросимметричной пространственной группы сделан на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкреплённого статистическим тестом. Представляло интерес проследить за изменением деталей кристаллической структуры, вносимым двухвалентным катионом с большим ионным радиусом, например, Mn.

Монокристалльный рентгеноструктурный анализ показал, что соединения изоструктурны таковому с магнием. Трехмерный каркас структуры не претерпел существенных изменений по сравнению с каркасом для Mg- соединения. На рис.представлена ажурная полиэдрическая стенка, составленная из Мо- тетраэдров, (Mn, Zr)- октаэдров и К(1) –, К(2)- девятивершинников. Атомы K(3), расположенные по обеим сторонам стенки, образуют двенадцативершинники. Одной из особенностей структуры данной группы соединений (это характерно для всей группы соединений состава 5:1:3 со всеми двухвалентными катионами) является то, что атомы двухвалентного элемента и циркония статистически распределены по двум кристаллографическим позициям M(1) и M(2), и находятся внутри слегка деформированных октаэдров. Уточнение коэффициентов заполнения в исследованных кристаллах показало, что коэффициенты заполнения позиций М(1) и М(2) зависят от ионного радиуса двухвалентного катиона (табл.5). В позиции M(1) статистически заселены два сорта атомов (Zr4+ и A2+), а в позиции M(2) – преимущественно атомы циркония (гафния).

Рис.11. Способ образования смешанного каркаса Проведенный анализ межкатииз (Mg, Zr)- октаэдров и Мо- тетраэдров в онных расстояний показал, что структуре. Выделена проекция слоя на плоскость окружение позиций M(1) и M(2) (001) при 0.07< z < 0.атомами Mo и K имеет различный характер.

По-видимому, этим и объясняется различие в заполнении двух равноценных по симметрии независимых положений атомами циркония и двухвалентных катионов A2+. Сравнение структур трёх изоформульных молибдатов К5(A0.5Zr1.5)(MoO4)6 (A= Mg, Mn, Cd) позволило подтвердить химический состав соединений и выявить их структурные особенности,проследить за изменением деталей кристаллической структуры, Pис.12. Ажурная полиэдрическая стенка, па- вносимым двухвалентными катиораллельная (110) нами с различным ионным радиусом.

Дифракционные рентгеновские данные, полученные с тригонального магниевого монокристалла, позволили проиндицировать порошковые рентгенограммы полученных соединений K5(A0.5Zr(Hf)1.5)(MoO4)6. Кристаллографические и термические характеристики соединений циркониевого ряда K5A0.5Zr1.5(MoO4)6 приведены в таблице 6.

Таблица Коэффициенты заcелённости позиций М(1) и М(2) в тройных молибдатах, кристаллизующихся в структурном типе K5(Mg0.5Zr1.5)(MoO4)6 (KMZ, пр.гр.R3c) Тройной молибдат Позиция М(1) Позиция М(2) K5(Mg0.5Zr1.5)(MoO4)6 0,6Zr+0,4Mg 0,9Zr+0,1Mg Tl5(Mg0.5Zr1.5)(MoO4)6 0,7Zr+0,3Mg 0,8Zr+0,2Mg K5(Mn0.5Zr1.5)(MoO4)6 0,5Zr+0,5Mn 1,0Zr K5(Cd Zr1.5)(MoO4)6 0,7Zr+0,3Cd 0,8Zr+0,2Cd 0.K5(Pb0.5Hf1.5)(MoO4)6 Pb Hf Tl5(Pb0.5Hf1.5)(MoO4)6 Pb Hf Rb5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 0,8Hf+0,2Li 0,9Hf+0,1Li Таблица Кристаллографические и термические характеристики синтезированных тройных молибдатов 5:1:3 (тригональная сингония, пр.гр.R3c, Z=6) Параметры Плотность, Соединение элементарной г/см3 Тпл,оС ячейки а, с, dизм dвыч K5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6* 10.576(1) 37.511(3) 3.54 3.576 6K5Mn0.5Zr1.5(MoO4)6* 10.584(1) 37.576(3) 3.60 3.606 6K5Ni 0.5Zr1.5(MoO4)6 10.555(1) 37.442(5) 3.57 3.580 6K5Co0.5Zr1.5(MoO4)6 10.572(1) 37.501(5) 3,57 3.578 6K5Zn0.5Zr1.5(MoO4)6 10.573(1) 37.490(4) - - 6K5Cd0.5Zr1.5(MoO4)6* 10.621(1) 37.682(5) - - 6K5Cu0.5Zr1.5(MoO4)6 10.555(1) 37.424(7) - - 4* -монокристальные данные Данные колебательной спектроскопии подтверждают изоструктурность синтезированных молибдатов K5А0.5Zr1.5(MoO4)6 (А = Mg, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Cd) и позволяют выявить влияние природы двухвалентных элементов на характер спектров.

Tl5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6 и K5(Mg0.5Zr1.5)·(MoO4)6 изоструктурны. Из-за наличия неподелённой пары электронов таллий не является полным аналогом щелочных металлов, поэтому нами были изучены таллиевые системы и исследованы структуры тройных молибдатов таллия и циркония. На выращенных монокристаллах Tl5Mg0.5Zr1.5(MoO4)была изучена структура, которая представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся двух сортов Мо-тетраэдров и (Mg,Zr)октаэдров, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. В больших полостях каркаса, который не претерпел существенных изменений по сравнению с рассмотренными для калиевых соединений, размещаются три сорта катионов таллия.

Структурные данные Tl5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6 положены в основу индицирования рентгенограмм тройных молибдатов Tl5A0.5Zr1.5(MoO4)6 (табл.7).

Молибдаты состава MeА0.5Zr0,.5(MoO4)2 (1:1:1) (Me=K,Tl).

Тройные калийсодержащие молибдаты составов 1:1:1, судя по рентгенограммам и колебательным спектрам (КР и ИК - спектры), изоструктурны между собой и кристаллизуются в структурном типе глазерита.

Кристаллы K(Mg0,5Zr0,5)(MoO4)2 отнесены к тригональной сингонии, пр.гр. P3 m1;

при Z = 1 (приведены параметры элементарной ячейки, усредненные по нескольким измерениям). Коэффициент распределения Mg и Zr в позициях М1 и M2= 0.5Mg + 0.5Zr.

Таблица Кристаллографические и термические характеристики тройных молибдатов Tl5A0.5Zr1.5(MoO4)6 (пр. гр. R3c, Z=6) Соединение Параметры элементарной Tпл, С ячейки a, c, Tl5Ni0.5Zr1.5(MoO4)6 10.630(1) 37.915(8) 5Tl5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6* 10.631(1) 37.959(6) 5Tl5Cu0.5Zr1.5(MoO4)6 10.688(1) 38.223(7) 5Tl5Zn0.5Zr1.5(MoO4)6 10.633(1) 37.970(8) 5Tl5Co0.5Zr1.5(MoO4)6 10.629(1) 37.957(1) 5Tl5Mn0.5Zr1.5(MoO4)6 10.657(1) 38.078(8) 5Tl5Cd0.5Zr1.5(MoO4)6 10.634(1) 37.965(9) 5* -монокристальные данные Кристаллическая структура исследованного молибдата слоистая. Два различных по содержанию слоя идут перпендикулярно оси “с”: один слой составлен из (Mg, Zr)октаэдров (z=0, толщина слоя h1 ), второй – из К- икосаэдров (z=0.5; толщина слоя h2) и присоединенных к ним через кислородные ребра Мо- тетраэдров (рис.13,14).

Характерной чертой глазеритоподобной структуры является размещение атомов в двух слоях. Рентгенограммы KА0.5Zr0.5(MoO4)2 удовлетворительно индицируются в предположении тригональной сингонии глазеритоподобной структуры, пр. гр. P3 m1, z =1 (табл. 8).

Тройные молибдаты общей формулы TlА0.5Zr0.5(MoO4)2 отнесены к структурному типу KIn(MoO4)2, (пр.гр. Pnаm, Z=4), где А2+ и Zr4+ статистически распределены по позициям атомов In, а атомы Мо - в те же тетраэдрические позиции. Это положено в основу индицирования рентгенограмм тройных молибдатов TlА0.5Zr0.5(МоО4)2 (табл.

9).

Вторая группа систем с AMoO4 со структурой типа шеелита и фазообразование в тройных солевых системах Me2MoO4 – AMoO4 – R(MoO4)2 (Me=K, Tl; A= Ca, Sr, Ba, Pb; R=Zr, Hf) Для изучения влияния природы двухвалентных металлов на фазообразование нами были изучены системы Me2MoO4-AMoO4-Zr(Hf)(MoO4)2, где в качестве AMoO4 использованы молибдаты, кристаллизующиеся в структуре типа шеелита (A=Ca,Sr,Ba,Pb). С использованием литературных и полученных данных по двойным ограняющим системам методом пересекающихся разрезов установлено субсолидусное строение тройных систем, в результате чего выявлено 13 новых соединений состава 5:1:3 (мольное соотношение исходных средних молибдатов). В циркониевых системах таллиевое соединение состава 5:1:3 образуется со всеми двухвалентными элементами, кроме бария, а калиевое соединение – только с кальцием и свинцом.

Синтезированные тройные молибдаты Me5A0.5R1.5(MoO4)6, где Me=K, Tl; A=Cd, Ca, Sr, Ba, Pb; R=Zr, Hf, изоструктурны между собой.

Выращены монокристаллы представителя K5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6 этой группы молибдатов. Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся двух сортов Мо-тетраэдров и Pb-, Hf-октаэдров, соединяющихся через общие О-вершины (рис.15). В больших полостях каркаса размещаются три сорта катионов калия.

С Рис.14. Фрагмент структуры – стержень, проходящий вдоль оси 3 (проекция на плоскость (110)); а – (Mg, Zr)- октаэдры с присоединенРис.13. Проекция структуры ными к ним Мо- тетраэдрами; б- стержень из (Mg,Zr)- октаэдров и К- икосаэдров, h1 и h2 – K(Mg0.5Zr0.5)(MoO4)2 вдоль направления толщина октаэдрического и икосаэдрического (001) слоев соответственно.

Таблица Кристаллографические и термические характеристики тройных молибдатов 1:1:1, пр. гр. P m1, Z=Соединение Параметры Z Плотность, Тпл,оС элем. ячейки г/смKMg0.5Zr0.5(MoO4)2* 5.763(1) 7.187(1) 1 3.34 3.48 6KMn0.5Zr0.5(MoO4)2 5.771(2) 7.247(1) 1 - - 6KCo0.5Zr0.5(MoO4)2 5.670(3) 7.235(1) 1 - - 6KZn0.5Zr0.5(MoO4)2 5.669(4) 7.231(1) 1 - - 6KMg0.5Hf0.5(MoO4)2 5.764(1) 7.159(1) 1 - - 7KMn0.5Hf0.5(MoO4)2 5.796(1) 7.208(2) 1 - - 7KCo0.5Hf0.5(MoO4)2 5.766(1) 7.155(1) 1 - - 7KZn0.5Hf0.5(MoO4)2 5.771(1) 7.171(1) 1 - - 6* -монокристальные данные В исследованной структуре K5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6 атомы свинца и гафния, вследствие их значительно различающихся ионных радиусов, распределены по разным кристаллографическим позициям (табл.5), что, в свою очередь, привело к изменению пространственной группы соединения на R.

Таблица Кристаллографические и термические характеристики тройных молибдатов TlА0.5Zr0.5(MoO4)2 (пр.гр. Pnam, Z=4) Соединение Параметры элементарной ячейки Тпл.оС а, b, С, TlNi0,5Zr0,5(MoO4)2 14.982(3) 8.796(2) 5.789(1) 6TlMg0,5Zr0,5(MoO4)2 14.969(4) 8.816(3) 5.816(1) 7TlZn0,5Zr0,5(MoO4)2 14.933(3) 8.788(2) 5.820(1) 6TlCo0,5Zr0,5(MoO4)2 14.937(3) 8.791(2) 5.819(1) 6TlMn0,5Zr0,5(MoO4)2 14.969(4) 8.799(2) 5.854(2) 7TlCd0.5Zr0.5(MoO4)2 14.943(5) 8.800(2) 5.940(2) 6По данным РФА и ИК-спектроскопии соединение Tl5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6 изоструктурно калиевому аналогу - K5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6. Из-за наличия неподеленной пары электронов таллий не является полным аналогом щелочных металлов.

Проведено независимое определение структуры, подтверждающее изоструктурность этих двух соединений.

Результаты структурного анализа соединений К5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6 и Tl5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6 положены в основу индицирования рентгенограмм полученных соединений (табл. 10). По данным колебательной спектроскопии соединений проведено отнесение полос поглощения. В циркониевых системах затруднено образование соединений с крупными щелочноземельРис.15. Смешанный каркас из Mo- тетраэдров ными катионами.РФА показал отсутсти Pb-, Hf-октаэдров в кристаллической струквие фаз 5:1:3 в системах K2MoO4– туре K5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6 – проекция слоя на пл.

(001) SrMoO4 – Zr(MoO4)2, K2MoO4– BaMoO–Zr(MoO4)2, Tl2MoO4–BaMoO4–Zr(MoO4)2,что связано, по-видимому, с тем, что низкотемпературная b-модификация молибдата циркония в условиях нашего эксперимента (500-600C) стабилизируется и -модификация молибдата циркония менее реакционноспособна в данном случае, чем высокотемпературная.

Структурный тип KMZ реализуется для всех двухвалентных катионов с ионными радиусами 0,72-1,18 (Mg2+ - Pb2+), что свидетельствует о его значительной устойчивости. В качестве каркасообразующих металлов в позиции М (кроме Zr(Hf)) может выступать литий, имеющий ионный радиус в этом же пределе.

Для подтверждения этого предположения были изучены системы Li2MoO4Me2MoO4-Hf(MoO4)2.

Таблица Кристаллографические и термические характеристики соединений Me5A0.5R1.5(MoO4)6 (пр. гр. R`3) где Me=K, Tl; A=Ca, Sr, Ba, Pb; R=Zr, Hf Соединение Vэл.яч., a, c, dрасч, dэксп, Tпл, 3 г/см3 г/см3 С 1 2 3 4 5 6 К5Ba0.5Hf1.5(MoO4)6 3726 10.645(3) 37.97(2) 3.99 - K5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6* 3789 10.739(2) 37.933(9) 4.014 4.01 6K5Sr0.5Hf1.5(MoO4)6 3719 10.638(1) 37.95(1) 3.93 3.93 6K5Ca0.5Hf1.5(MoO4)6 3695 10.634(1) 37.73(1) 3.89 3.92 6К5Pb0.5Zr1.5(MoO4)6 3729 10.656(1) 37.92(1) 3,73 - К5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6 3693 10.633(1) 37.72(2) 3.54 - Tl5Ba0.5Hf1.5(MoO4)6 3849 10.691(1) 38.89(1) 6.00 6.02 5Tl5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6* 3815 10.6830(3) 38.599(2) 6.145 5.99 5Tl5Sr0.5Hf1.5(MoO4)6 3813 10.679(1) 38.61(1) 5.99 5.95 5Tl5Ca0.5Hf1.5(MoO4)6 3804 10.675(1) 38.55(1) 5.94 5.92 6Tl5Pb0.5Zr1.5(MoO4)6 3815 10.680(3) 38.63(3) 5.80 5.76 5Tl5Sr0.5Zr1.5(MoO4)6 3810 10.678(3) 38.59(2) 5.65 5.62 5Tl5Ca0.5Zr1.5(MoO4)6 3782 10.675(2) 38.32(1) 5.63 - 5*- монокристальные данные Системы Li2MoO4-Me2MoO4-Hf(MoO4)2 (Me=NaCs,Tl) и тройные молибдаты, образующиеся в них. Изучение фазовых равновесий в системах Li2MoO4-Me2MoO4Hf(MoO4)2 (Me=Na-Cs,Tl) позволило выявить новое семейство тройных молибдатов – тройные молибдаты лития-одно-четырехвалентных элементов, были синтезированы его представители Me5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6. Соединения такого состава образуются в калиевой, рубидиевой и таллиевой системах, а соединение состава Me3LiHf2(MoO4)6, кроме перечисленных, обнаружено в натриевой системе. В системе Li2MoO4Cs2MoO4-Hf(MoO4)2 тройные молибдаты не образуются. Исследования кристаллического строения Me5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 на примере рубидиевого молибдата свидетельствует об их структурном родстве тройным молибдатам Me5(M0.5Zr1.5)(MoO4)(M=Mg,Mn,Cd,Pb).

В структуре Rb5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 (рис.16) атомы Li и Hf статистически распределены в пропорции 1:5 позиции катионов с октаэдрической координацией, атомы Rb располагаются в крупных пустотах тетраэдро-октаэдрического каркаса. В кристаллической структуре Rb5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 оба сорта атомов Мо имеют тетраэдрическую кислородную координацию с более значительным разбросом индивидуальных расстояний Mo-O по сравнению с изоструктурными K5(A0.5Zr1.5)(MoO4)6. Это может быть связано с различием катионного наполнения. В то же время расстояния катионкислород в октаэдрах M(1)O6 и M(2)O6 во всех трех структурах весьма близки, что, видимо, отражает незначительность влияния катионов Mg2+, Mn2+, Li+ (еще и с учетом их относительно низкого содержания) при практически идентичной стереохимии циркония и гафния.

Вполне ожидаемы лишь различия между расстояниями K-O и Rb-O, но и здесь они укладываются в интервал 0.1-0.2 при полном соответствии КЧ = 9, 9, 12 для Rb(1), Rb(2) и Rb(3) соответственно. В структуре Rb5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6, как и в структурах его калиевых аналогов, установлено статистическое заселение позиций M(1) и M(2), в данном случае - атомами лития и гафния (табл.5). Следует отметить, что во всех структурах наблюдается тенденция к предпочтительному заселению низкозарядными катионами положения M(1), что хорошо коррелирует как с более высокой степенью искажения M(1)O6-октаэдра по сравнению с M(2)O6-октаэдром, так и с более равномерным расположением MoO4-тетраэдров вокруг последнего.

Можно предположить, что и в других примерах реализации данного структурного типа партнер четырехзарядного катиона в позициях M(1) и M(2) будет скорее всего предпочитать первое положение по сравнению со вторым.

В таблицах 11 и 12 представлены кристаллографические характеристики и температуры инконгруэнтного плавления соединений М5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 и M3LiHf2(MoO4)6 (M=K,Tl,Rb). Результаты решения структуры рубидиевой фазы легли в основу определения параметров элементарных ячеек калиевого и таллиевого аналогов. Слишком большой размер иона Cs+(1.70 ) препятствует реализации подобной Рис. 16. Проекция структуры структуры и является основной причиной отсутствия Rb5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 на плостройных фаз в системе Li2MoO4-Cs2MoO4кость (010) Hf(MoO4)2.

Заметим, что изученный нами пример структурно го типа K5(Mg0.5Zr1.5)(MoO4)еще больше раздвигает его границы, свидетельствуя о его значительной устойчивости и возможности реализации для широкого набора катионов с подходящими ионными радиусами, такими как (Me=K+,Rb+,Tl+, A=Li+,A2+,R3+,M=Zr4+,Hf4+ и, возможно, другими.

Таблица Кристаллографические характеристики и температуры плавления соединений М5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 (тригональная сингония, пр.гр. R3c, Z=6) Соединение Параметры элементар- Плотность, Т.

о ных ячеек г/см3 пл., С a, с, Расч. Эксп.

K5(Li1/3Hf2/3)(MoO4)6 10.567(1) 37.441(9) 4.004 3.98 6Tl5(Li1/3Hf2/3)(MoO4)6 10.623(1) 37.961(1) 6.125 6.11 5Rb5(Li1/3Hf2/3)(MoO4)6 10.660(2) 38.241(5) 4.467 4.45 6Таблица Кристаллографические характеристики и температуры плавления соединений M3LiHf2(MoO4)6 (M= Na, K, Tl, Rb) Соединение Пр. гр. Z Т. пл.

Параметры элементарных ячеек, o a b c , , С 91.Na3LiHf2(MoO4)6 P3, стр.тип 18.288(3) 7.987(1) 7.247(1) 4 584.NaIn(MoO4)75.K3LiHf2(MoO4)6 P3 m1, стр.тип 5,807(3) 7,169(4) - 1 6 KAl(MoO4)Pnam, стр.тип Tl3LiHf2(MoO4)6 14,970(2) 8,764(6) 17,484(2) - 4 6KIn(MoO4)Rb3LiHf2(MoO4)6 P3 m1 5,801(1) 7,533(2) - 1 6 Системы Me2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Me = K,Rb,Tl,Cs; R = трехвалентные металлы, включая Ln) и тройные молибдаты одно-трех-четырехвалентных металлов.

Полагаем, что позиция М в структуре KMZ может быть также занята трёхвалентными, в том числе редкоземельными, элементами, причём кристаллохимия элементов конца ряда РЗЭ приобретает общие черты с кристаллохимией соединений d- и s- элементов, а координационные числа (кч) меняются от 9, 10 до 6 в ряду Ce-Lu.

В связи с этим, для получения нового ряда соединений нами изучены фазовые равновесия систем Me2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Me=K,Rb,Tl, Cs; Ln=РЗЭ и Me2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где R=In, Bi, Fe, как представители p- и d- элементов.

В системах Me2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Me=K,Rb,Tl) образуются фазы состава 5:1:2. Кроме них, в системах с Rb и Tl образуются соединения состава 2:1:4. Как пример, представлены фазовые диаграммы систем Rb2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)(Ln=РЗЭ) (рис.17).

По характеру фазовых равновесий тройные солевые системы Rb2MoO4– Ln2(MoO4)3–Hf(MoO4)2 можно разделить на 6 групп (I – La; II – Ce–Nd; III – Sm–Gd;

IV – Tb; V – Dy, Ho; VI – Er–Lu). Как видно из представленных фазовых диаграмм, в системе Rb2MoO4-La2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 тройные молибдаты в условиях нашего эксперимента не образуются. Синтезированные тройные молибдаты Rb5LnHf(MoO4)(Ln=Ce–Lu) изоструктурны между собой, также как Rb2LnHf2(MoO4)6,5 изоструктурны между собой, где Ln=Се–Lu.

Отличие субсолидусного строения изученных тройных солевых систем обусловлено наличием тройных молибдатов и фазовыми соотношениями в двойных ограняющих системах. Выращены монокристаллы представителей различных групп: калиевый ряд - 5:1:2 с In,Lu; рубидиевый ряд – 5:1:2 Nd,Er,Eu, Fe и определено их строение.

Установлено, что замена калия на атом рубидия приводит к изменениям составов соединений, а также расширяет области существования тройных молибдатов.

На рис. 18 представлено строение калий- лютециевого аналога.

Трехмерный смешанный каркас структуры образован Moтетраэдрами, соединяющимися через общие кислородные вершины с двумя независимыми октаэдрами (Lu,Hf)O6. Атомы калия двух сортов занимают большие полости каркаса. Кристаллы исследованных молибдатов K5InHf(MoO4)6 и K5LuHf(MoO4)отнесены к тригональной сингонии, пространственная группа R3 c, Z=6.

Кристаллы ряда соединений Rb5NdHf(MoO4)6, Rb5EuHf(MoO4)6, Rb5ErHf(MoO4)6 отнесены к тригональной сингонии, пр.гр. R`3c, Z=6. Кристаллическая структура исследованных молибдатов Rb5LnHf(MoO4)6 (Ln=Nd, Eu, Er) представляет собой трехмерный Рис.17. Фазовые равновесия в тройных молибдатсмешанный каркас, состоящий из ных системах Rb2MoO4–Ln2(MoO4)3– Hf(MoO4)2, S1 – последовательно чередуюRb5NdHf(MoO4)6, S2 – Rb2LnHf2(MoO4)6,5, где Ln=Laщихся Мо- тетраэдров и октаLu (Т=450-600°С) эдров (Ln,Hf)O6, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины В больших полостях каркаса размещаются два сорта катионов рубидия (рис. 19). Rb-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения.

Одной из структурных особенностей данной группы соединений состава 5:1:2 является то, что атомы Ln3+ и Hf4+ статистически распределены по двум кристаллографическим позициям с различными коэффициентами заселенности каждым из этих катионов (табл.13).

С учетом полученных структурных данных проиндицированы рентгенограммы тройных молибдатов K5LnHf(MoO4)6 и Rb5LnHf(MoO4)6 (табл.14).

Получены и проанализированы колебательные спектры соединений состава Me5LnHf(MoO4)6. По результатам колебательных спектров проведены отнесения полос поглощения.

Анализ соединений, выделенных в системах с тремя катионами Me+,R3+ и M4+ показал, что соединения могут отсутствовать в начале ряда РЗЭ.

В этом же структурном типе кристаллизуется Cs5BiZr(MoO4)6. Bi и Zr статистически распределены по двум позициям M(1) и M(2) (табл.13).

Исследование систем Rb2MoO4-Fe2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 показало образование соединения такого же состава, но с другой структурой. На выращенных монокристаллах тройного молибдата состава 5:1:2 Rb5FeHf(MoO4)6 была изучена кристаллическая структура. Размеры гексагональной элементарной ячейки: a=10.124(1), c=15.135(3), V=1343.4(4)3, Z=2, d(выч)=4.008 г/см3, пр.гр. P63. Трехмерный смешанный каркас структуры образован двумя сортами MoO4–тетраэдров, Fe,– Hf–октаэдров, соединяющихся через общие О–вершины. Атомы рубидия трех сортов занимают большие полости каркаса. В структуре Rb5FeHf(MoO4)6 имеются два сорта слегка искаженных тетраэдров MoO4, атомы Fe и Hf распределены по разным кристаллографическим позициям в незначительно деформированных октаэдрах, а низкозарядные щелочные катионы рубидия трех сортов расположены внутри крупных полиэдров (рис.20).

В таком же структурном типе кристаллизуются Me5RHf(MoO4)6, R=Al,In,Sc,Cr.

Изучение структуры одного из цезиевых содинений на монокристалле CsAlZr0,5(MoO4)3 (1:1:1) показало, что структура представляет собой трёхмерный смешанный каркас из MoO4-тетраэдров и (AlZr)O6октаэдров.

Атомы цезии занимают большие полости каркаса.

Коэффициент заселенности позиции M(1)=0,67Al+0.33Zr. Размеры тригональной элементарной ячейки: a=12,9441(2), c=12,0457(2), Z=6, пр.

гр. R3.

Таблица Коэффициенты заполнения позиций М(1) и М(2) в тройных молибдатах, кристаллизующихся в тригональной сингонии, пр.гр.R3 c, Z=Тройной молибдат Позиция М(1) Позиция М(2) K5InHf(MoO4)6 0,41Hf+0,59In 0,59Hf+0,41In Рис. 18. Проекция кристаллиK5LuHf(MoO4)6 0,65Lu+0,35Hf 0,65Hf+0,35Lu ческой структуры Rb5NdHf(MoO4)6 0.90Nd+0.10Hf 0.10Nd+0.90Hf K5LuHf(MoO4)6 на плоскость Rb5EuHf(MoO4)6 0.86Eu+0.14Hf 0.14Eu+0.86Hf (133). Атомы калия изобраRb5ErHf(MoO4)6 0,65Er+0,35Hf 0,35Er+0,65Hf жены заштрихованными Cs5BiZr(MoO4)6 0,90Bi+0,10Zr 0,10Bi+0,90Zr кружками.

Таблица Кристаллографические характеристики и температуры плавления соединений Rb LnHf(MoO4)Соединение a, c, Vэл.яч., 3 Tпл, С Rb5СеHf(MoO4)6 10.751(1) 39.020(6) 3906 6Rb5PrHf(MoO4)6 10.773(1) 38.953(6) 3914 6Rb5NdHf(MoO4)6 10.781(1) 38.952(5) 3921 6Rb5SmHf(MoO4)6 10.788(1) 38.891(2) 3920 6Rb5EuHf(MoO4)6 10.789(1) 38.852(4) 3917 6Rb5GdHf(MoO4)6 10.789(1) 38.804(2) 3913 7Rb5TbHf(MoO4)6 10.792(1) 38.805(1) 3912 7Rb5DyHf(MoO4)6 10.771(1) 38.734(2) 3890 7Rb5HoHf(MoO4)6 10.762(1) 38.795(1) 3889 7Rb5ErHf(MoO4)6* 10.7511(1) 38.6543(7) 3869 7Rb5TmHf(MoO4)6 10.742(1) 38.651(3) 3862 7Rb5YbHf(MoO4)6 10.736(3) 38.616(2) 3854 7Rb5LuHf(MoO4)6 10.73(2) 38.601(2) 3849 7Если в калиевых (кроме Sr, Ba) и таллиевых (кроме Ba) рядах тройные молибдаты Me5A0.5Zr(Hf)1.5(MoO4)6 образуются со всеми двухвалентными элементами, то в ряду трехвалентных металлов одноформульные и изоструктурные соединения Me5RZr(Hf)(MoO4)6 различаются по области своего существования.

Максимальное количество фаз состава 5:1:2 образуется в рубидиевых и таллиевых системах: соединения образуются с Ln=Ce-Lu. В калиевых системах соединение Me5RZr(Hf)(MoO4)6 образуется с РЗЭ=Sm-Lu включительно, в цезиевых системах соединения такого состава с РЗЭ не образуются за исключением трёхвалентных нередкоземельных элементов Al,In,Sc,Cr,Fe. Видно, что нельзя не учитывать влияние однозарядных катионов. Me5RZr(MoO4)6 образуется, если разница в размерах ионов одновалентного катиона (K+,Rb+) и РЗЭ Ln3+ - заключено в интервале 0,42

Рис. 20. Смешанный каркас из тетраэдров Рис.19. Кристаллическая структура Мо и октаэдров Fe и Hf в кристаллической Rb5LnHf(MoO4)6 на плоскость (133).

структуре Rb5FeHf(MoO4)6 – проекция слоя на Атомы Rb изображены кружками.

плоскость (001) Кроме того, нельзя не учитывать влияние структурного фактора, прежде всего строения двойных молибдатов MLn(MoO4)2. Особенно это ярко проявляется в калиевых и таллиевых системах.

Детальные исследования тройных солевых систем, в том числе ограняющих квазибинарных разрезов позволяют отметить особенности фазообразования в изученных системах - Li2MoO4-Me2MoO4-Zr(Hf)(MoO4)2, Me2MoO4-AMoO4-Zr(Hf)(MoO4)2, Me2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2 (Me=K,Rb,Tl,Cs):

1. В системах Me2MoO4-AMoO4-Zr(Hf)(MoO4)2 образуются тройные молибдаты составов 5:1:3 и 1:1:1, кристаллизующиеся в структурах типов K5Mg0,5Zr1,5(MoO4)(KMZ), KAl(MoO4)2 (соответственно) и KIn(MoO4)2 (таллиевые соединения 1:1:1).

Замена катионов калия на таллий в системах Tl2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 сопровождается сменой структурных типов соединений 1:1:1.

2. В системах Me2MoO4-Ln2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2 тройные молибдаты образуются не по всему ряду РЗЭ: по интервалам своего существования калий-рубидийталлиевые тройные молибдаты Me5LnZr(MoO4)6 различаются:

·В системах K2MoO4- Ln2(MoO4)3-Zr(Hf)(MoO4)2 образуются соединения составов 5:1:2 от Sm до Lu включительно;

·При переходе от калия к рубидию (таллию) число соединений увеличивается до двух – 5:1:2 и 2:1:4; соединения существуют по всему ряду РЗЭ, с Ln=Ce-Lu, за исключением лантана.

В тройных молибдатах 5:1:3 и 5:1:2 в качестве каркасообразующих металлов выступают пары многозарядных катионов малого размера, такие как Zr(Hf) и Me2+(Me3+). Также важную роль играют одновалентные ионы большого размера (Me+). Построение трехмерного кристаллического каркаса может быть реализовано для разновалентных металлов со значительной разницей их ионных радиусов. M(II) и M(III) могут изменяться в широких пределах: от магния до стронция и свинца (0,721,18 ) и от алюминия до висмута, церия (III) (0,53-1,03). Соответственно, соотношения ионных радиусов катионов, формирующих трехмерный каркас, M2+(0,721,18)/Zr(0,72)=1-1,64 и R3+(0,53-1,03)/Zr(0,72)=0,74-1,43, могут различаться не более, чем в 1,64 раза. Подобная ситуация наблюдается также и для гафнийсодержащих каркасов.

Глава 5. Борсодержащие оксидные системы В последнее десятилетие резко возрос интерес к боратам, что обусловлено, вопервых, своеобразием их кристаллохимии, которая по своему богатству и разнообразию свойств ничуть не уступает кристаллохимии силикатов, во-вторых, - перспективностью боратов как материалов для нелинейной оптики (BaB4O7, LiB3O5 и т.д.) и для дозиметрии ионизирующего излучения (MgB4O7 и Li2B4O7, легированные различными элементами) основанное на явлении термостимулированной люминесценции (ТСЛ). С целью поиска и синтеза новых оксидных диэлектриков были изучены боратные системы. В системах установлено образование 10 новых двойных боратов (Li0.5Me0.5B3O5, Li0.9Me0.1B3O5 Me=Ag, Rb, Tl; BaAg4B14O24, BaTlB5O9, Ba3Tl7B27O(рис.21-24), Li4MgB2O6) и определены их термические характеристики, разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза.

Разработан термолюминофор на основе MgB4O7:Dy,Li с эффективными излучательными характеристиками термостимулированной люминесценции.

910T,CT,C898LiB3O5+L S7500С 7S8S1+L S2+L RbB3O5+L 7LiB3O5+L S2 S2+L 6900С S700 7200С 6LiB3O5+SAgB3O5+L 6900СS1+L S1+S66500С 6000С 600 RbB3O5+SS1+SLiB3O5+SAgB3O5+S5550 20 40 60 80 10 20 40 60 80 1мол% мол. % LiB3O5 RbB3O LiB3O5 AgB3OРис. 21. Фазовая диаграмма системы Рис 22. Фазовая диаграмма системы LiB3O5LiB3O5-AgB3O5; S1-Li0.9Ag0.1B3O5, S2- RbB3O5; S1-Li0.9Rb0.1B3O5, S2-Li0.5Rb0.5B3OLi0.5Ag0.5B3OT0C 950 11T,C910L+BaB2O8LiB3O5+L 9L+BaB2O800 8200С S1+L 87S777150C 6900С 650 S2+L S2+L S1+BaB2O6L+STlB3O5+L S1+S6500 5100C 5STlB3O5+S5500С TlB3O5+S4500C 450 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1BaB2Oмол% LiB3O5 TlB3Oмол% TlB3OРис 24. Фазовая диаграмма системы BaB2O4 Рис 23. Фазовая диаграмма системы LiB3O5 - TlB3O5; S1-Li0.9Tl0.1B3O5, S2- TlB3O5; S1-BaB2O4•TlB3O5 (3:7), S2-BaB2O4•TlB3O(1:1) Li0.5Tl0.5B3OГлава 6. Свойства.

Таллийсодержащие оксидные диэлектрики.

В таллийсодержащих соединениях высокая поляризуемость катиона Tl+ и наличие неподеленной пары электронов у него способствуют реализации нецентросимметричных кристаллических структур, возникновению пиро-пьезо-сегнетоэлектрических и других свойств. На основании исследований температурной зависимости проводимости (s~), диэлектрической проницаемости (Е), тангенса угла диэлектрических потерь (tgd) и интенсивности генерации второй оптической гармоники(I2w/I2w(SiO2)), получена информация о фазовых переходах в сложнооксидных соединениях таллия.

На рис.25 представлена температурная зависимость общей проводимости (s~),диэлектрической проницаемости (Е) и тангенса угла диэлектрических потерь (tgd) и электронных чисел переноса (te) для TlLiWO4. Величины Е и tgd с повышением температуры возрастают и испытывают аномалии в области 200-210°С.

Результаты измерения ГВГ (табл.15) свидетельствуют о том, что TlLiWO4 обладает нецентросимметричной структурой. В, частности, TlLiWO4 и Tl2Pb(MoO4)2 имеют высокие значения I2w/I2w(SiO2)=200 и 70 соответственно и проявляют полярные свойства, у TlLiWO4 существует фазовый переход из полярного в неполярное состояние.

Переход при использованных скоростях изменения температуры (5-7°/мин) не полностью обратим, характеризуется значительным температурным гистерезисом (рис.26).

При нагреве и охлаждении температуры перехода составляют соответственно 230 и 180°С. Характер изменения интенсивности ГВГ с температурой для TlLiWO4 соответствует изменению симметрии 4`3m (высокотемпературная фаза) « 3m (низкотемпературная фаза).

Таблица Свойства исследованных таллийсодержащих соединений № Соединения Сингония, пр.гр.

I2w/I2w(SiO2) * Т°С, Ф.П.

1. TlLiWO4 Моноклинная 200 22. Tl2Pb(MoO4)2 70 3Тригональная,`RLiB O +STlB O +L Рис.25. температурные зависимости для Рис.27. Температурные зависимости TlLiWO4; 1- общая проводимость (s~), 2- Tl2Pb(MoO4)2; 1- диэлектрическая проницаедиэлектрическая проницаемость (Е), 3- тан- мость (Е), 2- тангенс угла диэлектрических потерь (tgd), 3- генерация второй оптичегенс угла диэлектрических потерь (tgd);

ской гармоники (ГВГ);

У Tl2Pb(MoO4)2 (рис. 27) обнаружен обратимый фазовый переход вблизи 330°С. Возможно, что таллий-свинцовый молибдат является первым сегнетоэлектриком в семействе пальмиеритов с такой общей формулой.

Рис.26. Температурная зависимость ГВГ для TlLiWOСложные молибдаты, содержащие одно-, двухзарядные катионы и цирконий (гафний) Определены экспериментальные значения энергии активации проводимости Еа и удельной электропроводности s для исследованных молибдатов циркониевого и гафниевого рядов различных составов. Как пример, на рис.28 приведены температурные зависимости удельного сопротивления части исследованных молибдатов в координатах Аррениуса. Наблюдается обычная прямолинейная зависимость. По наклону этих прямолинейных участков определены энергии активации проводимости (Еа) для образцов молибдатов.

Близкие значения проводимости наблюдаются у гафниевых аналогов. Анализ температурных зависимостей электронных чисел переноса показывает, что исследованные керамические образцы молибдатов обладают смешанной электронноионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при высоких температурах эксперимента. Следует отметить, что на прямолинейных участках температурной зависимости удельного сопротивления молибдата циркония и молибдата калия наблюдаются изломы (рис.28, кривые 6,7) по характеру не даются изломы (рис.28, кривые 6,7) по характеру не связанные с переходом примесной проводимости к собственной.

Анализ экспериментальных данных показал, что расположение излома относительно температурной оси соответствует температурам полиморфных переходов молибдата циркония и молибдата калия.

Наблюдается повышение ионной проводимости при изменении А2+ (и постоянном одно-и четырехвалентном металле (K и Zr)) в направлении Mg®Mn®Cd, что объясняется увеличением полостей, по которым перемещаются катионы калия. Это подтверждает общую тенденцию каркасных структур: с увеличением размера многовалентных катионов, входящих в состав жесткого каркаса (в данном случае - двухвалентных катионов), снижаются энергия активации и электросопротивление.

Низкие значения энергии активации проводимости и достаточная величина ионной проводимости исследованных тройных молибдатов позволяет отнести их к разряду твердых электролитов.

Измерения проводимости i насиконоподобной фазы состава К0,52(Mn0.47Zr0.45)2(MoO4)3 показали высокую долю ионной составляющей проводимости (ti=0.8); проводимость “насиконоподобных” фаз обусловлены структурными особенностями: статистическим характером заселения обширных полостей катионами (К+) и геометрической возможностью их транспорта по системе каналов. Соединение К0.52(Mn0.47Zr0.45)2(MoO4)3 проявляет склонность к отклонениям от стехиометрии, катионные позиции характеризуются наличием вакансий и высокая проводимость этого соединения обусловлена наряду с вакансией и относительно свободным перемещением катиона калия.

И в целом, электрические свойства тройных молибдатов связаны с их структурными особенностями. Это наглядно можно проиллюстрировать на примере системы Me2MoO4 - AMoO4 Zr(Hf)(MoO4)2. Здесь чётко просматривается выявленная взаимосвязь «состав-структура-свойства» у тройных молибдатов одно-двухчетырехвалентных элементов.

Анализируя связь проводимости со строением изученных тройных молибдатов с одно-двухвалентными элементами, можно выделить особенности структуры: тетраэдро-октаэдрический каркас; 2) наличие каналов, по которым могут перемещаться мобильные однозарядные ионы; 3) процесс разупоряРис.28. Температурные зависимости уд. cопр. и дочения, связанный с наличием дефекэлектр. чисел переноса (te) K5Mn0.5Zr1.5(MoO4)тов, вакансий.

(1), K4MnZr6(MoO4)15 (2), KMn0.5Zr0.5(MoO4)2 (3), Высокая ионная проводимость тройK2Zr(MoO4)3 (4), K8Zr(MoO4)6 (5), Zr(MoO4)2 (6), ных молибдатов и особенно K2MoO4 (7), MnMoO4 (8) Tl3LiHf2(MoO4)6 и Tl5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)позволяет отнести их к перспективным материалам для использования в качестве твердых электролитов.

Таким образом, электрические свойства тройных молибдатов зависят от состава и структуры, и направленным поиском и синтезом нам удалось получить тройные молибдаты с преимущественно ионной проводимостью.

Молибдаты, содержащие РЗЭ Электропроводность двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) изучена в интервале температур 200-600 °С (табл.16).

Анализ значений электронных чисел переноса tе при разных температурах показал, что в интервале температур 200-400 °С наблюдается преимущественно ионная проводимость (i), а при повышении температуры (400-600 °С) проводимость, в основном, обусловлена электронами (e). Электронная проводимость при этих температурах также была обнаружена и в простых молибдатах редкоземельных элементов. Результаты исследований позволяют нам предположить, что электронная проводимость образцов молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) является примесной проводимостью.

Близкие значения (e) и Еа(е) двойных молибдатов с редкоземельными элементами различного химического состава, по-видимому, обязаны участию в процессе электропроводности примесных уровней одной природы. Примесными центрами в молибдатах РЗЭ могут служить 4f-уровни редкоземельных элементов.

Таблица Электрические свойства двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) Соединение Удельная проводимость, Энергия активации (См/см) проводимости, эВ 4000С 6000С Ea(i) Ea(e) Tb2Zr(MoO4)5 0,5.10-5 2.4.10-5 0.36 0.Dy2Zr(MoO4)5 0,8.10-5 3.10-5 0.39 0.Er2Zr(MoO4)5 1,3.10-5 4,6.10-5 0.41 0.Tm2Zr(MoO4)5 1,3.10-5 5,9.10-5 0.48 0.La2Zr3(MoO4)9 1,0.10-5 4,7.10-5 0.43 0.Pr2Zr3(MoO4)9 1,5.10-5 5,4.10-5 0.45 0.Sm2Zr3(MoO4)9 0,9.10-5 4,5.10-5 0.45 0.Gd2Zr3(MoO4)9 1,0.10-5 4,2.10-5 0.48 0.Таблица 17 В образцах тройных молибдатов при отЭлектрические свойства тройных молибда- носительно низких температурах измерения тов Rb(K)5LnHf(MoO4)6 (450°С) (200–400°С), согласно полученным элекСоединение , См/см Еа(и), Еа(е), тронным числам переноса te, наблюдается эВ эВ смешанная электронно-ионная проводимость. Следует отметить, что согласно элекRb5СеHf(MoO4)6 1.7*10-5 0.тронным числам переноса (tе), при темпераRb5PrHf(MoO4)6 1.2*10-5 0.турах выше 400°С в молибдатах Rb5NdHf(MoO4)6 1.3*10-5 0.Rb5GdHf(MoO4)6, Rb5LuHf(MoO4)6 обнаруRb5SmHf(MoO4)6 2.1*10-5 0.жена преимущественно электронная провоRb5EuHf(MoO4)6 1.5*10-5 0.димость (табл.17). При этом проводимость Rb5GdHf(MoO4)6 6.7*10-5 0.обусловлена собственной электронной проRb5TbHf(MoO4)6 2.8*10-5 0.водимостью молибдатов, содержащих атомы Rb5DyHf(MoO4)6 1.5*10-5 0.Gd и Lu с электронными конфигурациями Rb5HoHf(MoO4)6 2.8*10-5 0.(4f75d16s1) и Lu (4f145d16s2) соответственRb5ErHf(MoO4)6 1.2*10-5 0.но.

Rb5TmHf(MoO4)6 1.0*10-5 0.Для выяснения влияния концентрации Rb5YbHf(MoO4)6 1.1*10-5 0.подвижных ионов Rb+ на проводимость Rb5LuHf(MoO4)6 9.0*10-5 0.были изучены электрические свойства тройных молибдатов составов Rb2LnHf2(MoO4)6.5.

Люминесценция молибдатов РЗЭ-циркония Исследования спектров люминесценции представителей трех семейств молибдатов показало, что наибольшей интенсивностью отличаются спектры Eu2Zr2(MoO4)7 (рис.29) и Eu2Zr3(MoO4)9.

Наличие одной полосы, соответствующей синглетному переходу D0-7F0, указывает на существование одного типа оптичеРис. 29. Спектр люминесценции Eu2Zr2(MoO4)7 ских центров. Так как разрешен переход D0-7F2, то кристаллографическая позиция Eu3+, вероятно, не совпадает с центром симметрии. Для Eu2Zr3(MoO4)9 полосы люминесценции обусловлены теми же переходами.

В спектрах тербий-циркониевых молибдатов свечение обусловлено переходами 5 D4-7FJ. Отсутствие переходов D3-7FJ указывает на то, что в фононном спектре молибдатов тербия есть колебания, взаимодействующие с состоянием D3, приводящие к безызлучательному переходу D3-5D4.

Термолюминесцентные свойства бората магния (MgB4O7:Dy) Изучение интенсивности термолюминесценции в зависимости от температуры синтеза проводили на образцах с содержанием активатора (Dy) 0.5 мас. %. Температуру синтеза изменяли от 750°С до 900°С с шагом 50°С, выбор температурного интервала обоснован тем, при температурах ниже 750°С MgB4O7 не образуется, а выше 900°С велика вероятность разложения MgB4O7 в твердой фазе. Максимальная интенсивность термолюминесценции наблюдается при 850°С и времени- 24 часа.

Исследована зависимость интенсивности термолюминесценции от концентрации активатора (Dy) и второго допирующего элемента (лития, натрия, бора). Максимальной интенсивностью термолюминесценции обладал образец с Dy и Li с концентрациями 5,0 и 0,5 мас. % соответственно.

Определены термолюминесцентные (ТЛ- чувствительность, форма кривой термического высвечивания, воспроизводимость, фединг – снижение показаний во времени) и кинетические (энергия активации Ea=0,80,9 эВ и частотный фактор ловушек термолюминесценции s=7,1.106c-1) характеристики MgB4O7:Dy.

ВЫВОДЫ 1. Установлены фазовые равновесия в субсолидусной области тройных оксидных систем Ln2O3-Zr(Hf)O2-MoO3, где Ln = La-Lu, Y, Sc (выделено 6 групп). Построены фазовые диаграммы систем Ln2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (Ln = La, Sm, Tb) и синтезировано 23 новых двойных молибдата РЗЭ и циркония составов Ln2Zr3(MoO4)9 (Ln=LaTb), Ln2Zr2(MoO4)7 (Ln=Sm-Tb, Y), Ln2Zr(MoO4)5 (Ln=Tb-Lu, Y), кристаллизующихся в трех структурных типах. Фазовые равновесия в системах Ln2(MoO4)3 – Hf(MoO4)2 аналогичны циркониевым, в гафниевых системах также синтезировано 23 аналога.

2. Впервые установлен характер фазовых равновесий в тройных солевых системах и получены новые группы тройных молибдатов, содержащих сочетания:

·лития-одно-четырехвалентных металлов (Zr и Hf) (Me+-K, Rb, Cs, Tl), ·одно-двух-четырехвалентных металлов (Me+-K,Tl; Me2+-Mg, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Ca, Sr, Ba, Pb, Cd; Me4+-Zr, Hf), ·одно-трех-четырехвалентных металлов (Me+- K, Rb, Cs, Tl; Me3+- РЗЭ и нередкоземельные трёхвалентны металлы).

3. Выращены монокристаллы представителей различных групп соединений, и на них изучены структуры: 9 двойных молибдатов, образующихся на боковых сторонах исследуемых систем – Nd2Zr3(MoO4)9, Pr2Hf3(MoO4)9, Dy2Hf2(MoO4)7, Tl2Mg2(MoO4)3, Tl8Hf(MoO4)6, Na8Hf(MoO4)6, RbFe(MoO4)2 и соединений переменного состава Li10-4xM2+x(MoO4)9 (для M=Hf 0,2x0,68; для M=Zr 0,21x0,48), также тройных молибдатов представителей различных групп соединений Rb5Li1/3Hf5/3(MoO4)6 (3-x соединений), Me5A0,5Zr1,5(MoO4)6 Me=K, A=Mg, Mn, Cd, Pb; Me=Tl, A=Mg) – представители 48 изоструктурных соединений, KMg0,5Zr0,5(MoO4)2 – представители 36 соединений, Rb5LnHf(MoO4)6, (Ln=Nd, Eu, Er), Cs5BiZr(MoO4)6, Rb5FeHf(MoO4)6. представители групп соединений с общей формулой Me5RHf(Zr)(MoO4)6 (44 соединения), К0.52(Mn0.47Zr0.45)2(MoO4)3 и CsAlZr0,5(MoO4)3 – представитель 5 соединений. Определены особенности кристаллического строения на монокристаллах. Подтверждены рабочие гипотезы о возможных свойствах соединений из-за особенностей размещения катионов в структуре.

4. Изучены электрические свойства и основные факторы, влияющие на проводимость полученных сложнооксидных соединений. Показано, что двойные и тройные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью, с преобладанием ионной составляющей при повышении температуры. Низкие значения энергии активации проводимости Еа и величины ионной проводимости сложных оксидов со смешанными катионами позволяют отнести их к разряду твердых электролитов.

Широким варьированием составов и структур соединений получены диэлектрики с различными функциональными свойствами: ионные проводники, полупроводники, сегнетоэлектрики, люминесцентные материалы и термолюминофор.

5. Установлена взаимосвязь состав-структура-свойства для каждой группы тройных молибдатов с сочетаниями одно-поливалентных катионов.

6. Изучено взаимодействие и построены фазовые диаграммы систем:

· LiB3O5-MeB3O5 (где Me= Ag, Rb, Tl);

· BaB2O4-MeB3O5, (где Ме= Ag, Rb, Cs, Tl).

Разработана методика получения термолюминофора MgB4O7:Dy, Li с высоким выходом термолюминесценции. Показана зависимость интенсивности термолюминесценции от температуры и времени отжига, концентрации основного (Dy) и вторых (Li, Na, B2O3) допирующих агентов; установлены оптимальные условия для получения высокочувствительного термолюминофора (T=850oC, =24часа, С (Dy)=5,0 мас. %, С (Li)=0,5 мас. %).

Основные статьи, опубликованные по теме диссертации в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации научных результатов докторских диссертаций.

1. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г., Цыренова Г.Д., Базаров Б.Г. Некоторые особенности взаимодействия молибдатов и вольфраматов цезия и магния (кадмия) // Докл.

АН СССР. – 1990. – Т. 313, №6. – С. 1471-1474.

2. Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Цыренова Г.Д., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г. Закономерности изменения фазовых диаграмм в системах М2МоО4-АМоО4 (M=Cs, Tl; A=Ba,Ni,Zn) // Журн. неорган. химии. – 1990. – Т. 35, Вып.12. – С. 3164-3167.

3. Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Базаров Б.Г. Закономерности изменения структур двойных молибдатов одно-двухвалентных элементов в зависимости от природы катионов // Докл. АН СССР. – 1991. – Т. 316, №2. – С. 383-387.

4. Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Базаров Б.Г. Фазовые равновесия в системах Tl2WO4-AO-WO3, Cs2O-(Cs2CO3)-AO-WO3, (A - Mg, Mn, Ni, Co, Zn, Cu) // Журн.

неорган. химии. – 1991. – Т. 36, вып.11. - С. 2932-2934.

5. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г., Клевцов В.П., Федоров К.Н. Синтез тройных молибдатов калия, магния, циркония и кристаллическая структура K5(Mg0.5Zr1.5)(MoO4)6 // Журн.

структурн. химии. – 1994. – Т. 35, № 3. – С. 11-15.

6. Базарова Ж.Г., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Архинчеева С.И., Федоров К.Н., Клевцов П.В. Фазообразование в системах K2MoO4-AMoO4- Zr(MoO4)2 (A= Mg, Mn) // Журн. неорган. химии. – 1994. – Т. 39, № 6. – С. 1007-1009.

7. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Клевцов П.В. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5(Mn0.5Zr1.5)(MoO4)6 // Журн. структурн. химии. – 1995. – Т. 36, № 5. – С. 895899.

8. Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ц.Т.. Взаимодействие тримолибдатов редкоземельных элементов с молибдатом циркония // Журн. неорган. химии. – 1995.

– Т. 40, № 8. – С. 1386-1388.

9. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г., Клевцов П.В. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K(Mg0.5Zr0.5)(MoO4)2 // Журн. структурн. химии. – 1995. – Т. 36, № 5. – С.

891-894.

10. Базарова Ж.Г., Федоров К.Н., Базаров Б.Г.. Исследование электрофизических свойств молибдатов в системе K2MoO4 - MnMoO4 - Zr(MoO4)2 // Неорган. материалы. –1999. – Т. 35, № 9. – С. 1120-1121.

11. Базарова Ж.Г., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Федоров К.Н.

Твердофазное взаимодействие в многокомпонентных системах как основа безрастворной технологии оксидных материалов // Химия в интересах устойчивого развития. – 1999. – Т. 7, № 3. – С. 219-222.

12. Базарова Ж.Г., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Федоров К.Н.

Твердофазные химические превращения в сложнооксидных системах // Химическая промышленность. – 1999. – № 9. – С. 13-15.

13. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н.. Твердофазные химические превращения в молибдатных системах // Известия АН, серия химическая. – 1999. – № 6. – С. 1036-1039.

14. Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Пыльнева Н.А., Базарова Ж.Г., Золотова Е.С., Васильев А.Д. Фазовая диаграмма системы Li2MoО4-MoО3 и кристаллическая структура Li4Mo5O17 // Журн. неорган. химии. – 1999. – Т. 44, № 6. – С. 1016-1023.

15. Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова С.Т., Федоров К.Н.. Сложнооксидные соединения поливалентных металлов: синтез, структура и свойства // Химия в интересах устойчивого развития. – 2000. – Т. 8, № 1. – С. 25-29.

16. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова С.Т., Федоров К.Н. Синтез и свойства сложнооксидных соединений состава M5A0,5Zr1,5(MoO4)6 (M = K,Tl) //Журн. неорган. химии. 2000. Т.45, №9.- С.14531456.

17. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г.. Новый тип смешанного каркаса в кристаллической структуре двойного молибдата Nd2Zr3(MoO4)9 // Журн. структурн. химии. – 2000. – Т. 41, № 2. – С. 343-348.

18. Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Пыльнева Н.А., Юркин А.М., Федоров К.Н. Фазообразование в системах Ln2O3ZrO2-MoO3 (Ln=La-Lu,Y,Sc). // Журн. неорган. химии. – 2001. – Т.46, №1. – C.146149.

19. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Солодовников С.Ф., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г..

Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем M2MoO4-CdMoO4-Zr(MoO4)(M=K,Tl) // Журн. неорган. химии. – 2001. – Т. 46, № 10. – С. 1751-1754.

20. Хажеева З.И., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г.. Колебательные спектры тройных молибдатов K5(A0,5Zr1,5)(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. – 2002. – Т. 47, № 3. – С. 465-467.

21. Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова С.Т., Базарова Ж.Г. Электрофизические свойства молибдатов систем M2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 // Журн. прикл. химии. – 2002. –Т. 75, Вып. 6. – С. 1044-1046.

22. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова С.Т., Федоров К.Н., Клевцов П.В., Базарова Ж.Г. Получение и рентгеноструктурное исследование монокристаллов тройного молибдата состава K5(Cd0,5Zr1,5)(MoO4)6 // Журн. структурн.

химии. – 2002. –Т. 43, № 6. - С. 1016-1020.

23. Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах K2MoO4-AMoO4-Hf(MoO4)2 и свойства тройного молибдата состава K5(A0,5R1,5)(MoO4)6, R=Zr,Hf) // Журн. неорган. химии. – 2003. – Т. 48, № 1. – С.

134-136.

24. Солодовников С.Ф., Балсанова Л.В., Базаров Б.Г., Золотова Е.С., Базарова Ж.Г.

Фазообразование в системе Rb2MoO4-Li2MoO4-Hf(MoO4)2 и кристаллическая структура Rb5(Li1/3Hf5/3)(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. – 2003. – Т. 48, № 7. – С.

1-5.

25. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Васильев А.Д., Клевцов П.В., Базарова Ж.Г. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата калиямарганца-циркония со структурой типа Nasicon'a // Журн. структурн. химии. – 2003. – Т. 44, № 5. – С. 963-966.

26. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Клевцов П.В., Базарова Ж.Г. Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава Tl5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6: синтез, кристаллическая структура, свойства // Журн. неорган. химии. – 2003. – Т. 48, № 9. – С. 1547-1550.

27. Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Федоров К.Н. Фазовая диаграмма системы Tb2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 // Журн. неорган. химии. – 2003. – Т.48, №9. – С.1551-1553.

28. Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Бадмаева Е.Ю., Тушинова Ю.Л., Золотова Е.С., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе Dy2O3-HfO2-MoO3 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Dy2Hf2(MoO4)7 // Журн. структурн. химии.

– 2004. – Т. 45, № 4. – С. 692-697.

29. Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Балсанова Л.В., Солодовникова З.А., Базарова Ж.Г. Уточнение фазообразования в системе Na2MoO4-Hf(MoO4)2 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Na8Hf(MoO4)6 // Журн. структурн. химии. – 2004. – Т. 45, № 6. – С. 1044-1048.

30. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Цырендоржиева А.Д., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г.

Кристаллическая структура тройного молибдата Rb5FeHf(MoO4)6 – новой фазы в системе Rb2(MoO4-Fe2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 // Журн. структурн. химии. – 2004. – Т. 45, № 6. – C. 1038-1043.

31. Базарова Ж.Г., Бадмаева Е.Ю., Солодовников С.Ф., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Золотова Е.С. Фазообразование в системах Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln = La-Lu, Y, Sc) // Журн. неорган. химии. – 2004. – Т. 49, № 2. – С. 324-328.

32. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Синтез и кристаллическая структура тройного молибдата K5InHf(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. – 2005. – Т. 50, № 8. – С. 1240-1243.

33. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Сарапулова А.Е., Федоров К.Н., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г. Синтез и кристаллическое строение тройного молибдата состава K5Pb0,5Hf1,5(MoO4)6 // Журн. структурн. химии. – 2005. – Т. 46, № 4. – С. 776-780.

34. Базаров Б.Г., Сарапулова А.Е., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах K2MoO4-AMoO4-Hf(MoO4)2 (A=Ca, Sr, Ba, Pb) // Журн. неорган. химии. – 2005. – Т. 50, № 8. – С. 1363-1366.

35. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г., Чимитова О.Д.. Системы Tl2MoO4-Э(МоО4)2, Э = Zr,Hf и кристаллическая структура Tl8Hf(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. – 2006. – Т. 51, № 5. – С.

860-865.

36. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Архинчеева С.И., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Двойной молибдат Tl2Mg2(MoO4)3: синтез, структура и свойства. // Журн. неорган. химии. – 2006. –Т. 51, № 10. – С. 1677-1680.

37. Базаров Б.Г., Сарапулова А.Е., Базарова Ж.Г. Исследование тригональных тройных молибдатов MeI5MII0,5Hf1,5(MoO4)6 (MI = K,Tl, MII = Ca, Sr, Ba, Pb) методами колебательной спектроскопии // Журн. общей химии. – 2006. – Т. 76, Вып. 5. – С.

713-717.

38. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Цырендоржиева А.Д., Чимитова О.Д., Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системах Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R=Al, In, Sc, Fe(Ш) и кристаллическая структура двойного молибдата RbFe(MoO4)2 // Журн. неорган. химии. – 2006. – Т. 51, № 7. – С. 1190-1194.

39. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Чимитова О.Д., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе Rb2MoO4-Er2(MoO4)3Hf(MoO4)2 и кристаллическая структура нового тройного молибдата Rb5ErHf(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. –2006. –Т.51, №5. –С.866-870.

40. Романова Е.Ю., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Тушинова Ю.Л., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе K2MoO4-Lu2(MoO4)3Hf(MoO4)2. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5LuHf(MoO4)6 // Журн. неорган. химии. – 2007. – Т. 52, № 5. – С. 815-818.

41. Базарова Ж.Г., Непомнящих А.И., Козлов А.А., Богдан-Курило В.Д., Базаров Б.Г., Субанаков А.К., Курбатов Р.В. Фазовые равновесия в системе Li2O-MgO-B2O3 // Журн. неорган. химии. – 2007. – Т. 52, № 12. – С. 2088-2090.

42. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2, где R=Al, Sc, In // Журн. неорган. химии. – 2007. – Т. 52, № 9. – С. 1552-1556.

43. Чимитова О.Д., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Федоров К.Н., Глинская Л.А., Кузнецов М.В., Базарова Ж. Г. Синтез, кристаллическая структура и электрические свойства нового тройного молибдата Rb5NdHf(MoO4)6 // Известия Академии наук.

Серия химическая. – 2007. – № 11. – С. 2063-2066.

44. Bazarov B.G., Sarapulova A.E., Klevtsova R.F., Glinskaya L.A., Fedorov K.N., Bazarova Zh.G. Synthesis, structure and vibration spectra of the triple molybdates Tl5A0,5Hf1,5(MoO4)6, A = Ca, Sr, Ba, Pb //J. of Alloys and Compounds. – 2008. – 448. – P. 325-330.

45. Базаров Б.Г., Чимитова О.Д., Базарова Ц.Т., Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г. Фазовые соотношения в системах M2MoO4-Cr2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 // Журн. неорган.

химии. – 2008. – Т. 53, № 6. – С. 1034-1036.

46. Базаров Б.Г., Чимитова О.Д., Клевцова Р.Ф., Тушинова Ю.Л., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г. Кристаллическая структура нового тройного молибдата в системе Rb2MoO4-Eu2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 // Журн. структурн. химии. – 2008. – Т. 49, № 1. – С. 58-62.

47. Патент № 2266870 (RU). Тройной молибдат таллия, лития и гафния в качестве твердого электролита..Базаров Б.Г., Балсанова Л.В., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г.

Опубликовано 27.12. 2005 г. БИ № 36.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.