WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ГУФАН Александр Юрьевич

Модели неравновесных потенциалов в теории упорядочения, распада твердых растворов и деформационных фазовых переходов

Специальность

01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2010

Работа выполнена в отделе кристаллофизики Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета и в лаборатории «Физика магнитных явлений» Института радиотехники и электроники Российской академии наук

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Шавров Владимир Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Вальков Валерий Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор

Голенищев-Кутузов Вадим Алексеевич

доктор физико-математических наук, профессор

Кирпиченков Валерий Яковлевич

Ведущая организация:

Томский архитектурно-строительный университет

       Защита состоится 15 апреля 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета 212.208.05 по специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния Южного федерального университета в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

       Автореферат разослан «____» _____________ 2011 года

Отзыв на автореферат, заверенный подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ,

канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.

Гегузина Г.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Технический прогресс во все времена требовал создания новых материалов с экстремальными характеристиками. Ограниченность материальных и временных ресурсов при поиске материалов с требуемыми свойствами стимулирует исследование физических механизмов, определяющих свойства, и создание теорий, позволяющих сужать направления поисковых исследований. Поэтому теория свойств веществ давно стала одним из приоритетных направлений физики конденсированных сред.

Проблема создания адекватных моделей и на их базе - теорий, которые на основании набора данных, полученных при одних условиях, позволяют предсказывать свойства вещества при других условиях, выдвигает на первый план исследований проблемы обоснования физических моделей, выявления гипотез, заложенных в математическом аппарате теорий, и приближений, принимаемых при расчётах свойств. Заметим, что при анализе адекватности и обоснованности моделей физических явлений теоретический анализ может оказаться не менее эффективным, чем прямые экспериментальные проверки конкретных результатов расчетов и/или выводов теории. Этот факт связан с ограниченностью обсуждаемого набора выводов и с точностью, как методов расчета, так и эксперимента.

Необходимость в обосновании теории свойств веществ особенно обострилась в связи с повсеместным распространением их математического моделирования с применением программного обеспечения, которое не всегда учитывает специфику задач исследования. Это приводит к разногласиям и не позволяет быть уверенным в правильности и однозначности результатов, полученных численным моделированием.

Особый интерес теории конденсированного состояния вызывают фазовые переходы (ФП). Суть в том, что вблизи условий ФП восприимчивости вещества к внешним воздействиям достигают своих максимальных значений, обычно желательных при создании на основе этих веществ материалов, пригодных для практического использования. Именно поэтому теория ФП, несмотря на более чем столетнюю историю своего существования, остаётся одним из самых активно развивающихся разделов теоретической физики.

Всё это показывает актуальность анализа основ и построения теории фазовых переходов, которому посвящена данная диссертация.

Цели и задачи работы

Общей целью реферируемой работы является выявление возможностей, предоставляемых направлением теории свойств конденсированных сред, основанным на использовании понятия неравновесного термодинамического потенциала, в контексте современной ситуации в физике твердого тела. Для достижения этой цели были предприняты:

  • некоторая ревизия основ подхода к построению теории фазовых переходов в кристаллических телах, базирующегося на использовании полиномиальных моделей неравновесных потенциалов;
  • исследование взаимосвязей и взаимного дополнения "макроскопического" подхода, использующего неравновесный потенциал и "микроскопического", основанного на моделировании взаимодействий отдельных составляющих кристалл частиц;
  • изучение возможностей и условий допустимости использования полиномиальных неравновесных потенциалов не выше чем четвертой степени по компонентам ПП (в том числе – методов замены потенциалов более высоких степеней на потенциалы четвертой степени с помощью расширения набора учитываемых ПП) и сопутствующих этому последствий для теории;
  • исследование требований к виду модельного неравновесного потенциала, вытекающих из различных предположений о механизмах и условиях фазовых переходов, и следующие из этих требований ограничения на результаты теории.

Научная новизна результатов работы

В диссертационной работе впервые

  • показано, что требование идентичности описания ФП в рамках микроскопических моделей, опирающихся на представление о взаимодействиях между атомами, и макроскопической феноменологической теории фазовых переходов (ФнмТ), построенной на основе неравновесного потенциала (НрП), приводит к следующим ограничениям на необходимые характеристики моделей: ограничению на минимальный радиус взаимодействий, ответственных за стабильность конкретных фаз в микроскопической теории; ограничению на минимальный набор параметров порядка (ПП), которые необходимо учесть в макроскопической теории;
  • установлена необходимость учёта в ФнмТ, в том числе и изотропного ПП (), который не влияет на симметрию фаз. Доказана необходимость учёта вне рамок теории возмущений. Построена теория ФП второго рода в , учитывающая вне рамок теории возмущений, при описании ФП с понижением симметрии от , до . В результате этого впервые получены: значения модулей жёсткости четвёртого порядка, зависимость частоты мягкой моды от давления, значение давления фазового перехода и зависимости периодов кристаллической решетки от давления в низкосимметричной фазе , согласующиеся с результатами измерений;
  • -показано, что ФП с изменением классов симметрии в твердых растворах получают объяснение, как собственно сегнетоэластические ФП, происходящие в прафазе . В качестве прафазы (вырожденной структуры) принята структура идеального кубического перовскита, состав которого , где ;
  • показано, что соотношения между параметрами элементарных ячеек фаз , и , обнаруженных в , обусловлены взаимодействием собственно сегнетоэластических деформаций элементарных ячеек прафазы со слоевой структурой катионного остова;        
  • построена теория упорядочения кислорода в слое бертоллида , учитывающая взаимодействие и в пяти координационных сферах. Здесь вакансия по кислороду. Предварительно впервые доказано, что пять, это минимальное число координационных сфер, которые необходимо учитывать в микроскопической теории, основанной на представлении об эффективно парных взаимодействиях, для описания фазы , как стабильной структуры. На основе построенной теории, впервые установлена структура слоя в фазе , согласующаяся, как с результатами структурного анализа, так и с результатами Мёсбауэровского исследования твёрдых растворов замещения, состава ;
  • построена теория ФП под давлением, базирующаяся на представлениях макроскопической феноменологической модели Мотта, предполагающей нелинейную зависимость объёма элементарных ячеек от давления. Построена теория ФП, под давлением, основанная на модели Ферми, в которой предполагается, что ФП обусловлен изменением основного состояния атомов. Впервые и в модели Мотта и в модели Ферми учтена возможность "несобственного" (инициированного уменьшением удельного объёма ) изменения симметрии кристаллов, описываемого параметром порядка Ландау .
  • в рамках модели Мотта и модели Ферми установлены возможные виды () диаграмм состояния, учитывающие возможность изменения симметрии фаз (здесь Т- температура, - давление);
  • установлены зависимости и , позволяющие по макроскопическим характеристикам, например, определять, какая именно из рассмотренных моделей подходит для описания фазового перехода, индуцированного действием в конкретном веществе;
  • вычислено давление ФП () и скачёк объёма () при для . Сравнение с экспериментально установленными значениями показало, что ФП под давлением в этих веществах определяется механизмом Мотта. Показано, что количественные характеристики инициированных давлением ФП в , соответствуют механизму, предложенному Ферми, что согласуется с видом зависимости спектра энергий этих веществ от объёма элементарных ячеек.

Положения, выносимые на защиту:

  1. Приближение эффективно парных взаимодействий, в случае использования потенциалов, имеющих вид потенциалов Леннарда-Джонса, Ридберга или Морса приводит к результату, противоречащему экспериментальным данным о структуре фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению катионов в . Использование потенциала парных взаимодействий полученного в приближении псевдопотенциала, к такому противоречию не приводит.
  2. Теория упорядочения может быть эквивалентно сформулирована как на основе представлений о подрешётках, характеризующихся разными вероятностями их однородного заселения разными атомами, так и в терминах симметрических координат (ПП Ландау). Эти два подхода становятся идентичными, если взаимодействие между частицами учитывать в таком числе координационных сфер, чтобы в набор слагаемых НрП входили все возможные комбинации вероятностей заселения различных подрешёток разными атомами. Для адекватного описания ФП на основе НрП четвёртой степени, набор компонент ПП должен включать полный конденсат ПП. Т.о. условием эквивалентности описаний ФП на основе моделей подрешёток и на основе НрП, зависящего от ПП Ландау, является существование минимального радиуса взаимодействий в модели подрешёток и присутствие полного конденсата компонент ПП в теории Ландау.
  3. Изменение параметров приведённой элементарной ячейки твердых растворов кислорода в , при фазовых переходах, с изменением симметрии: , получают объяснение в рамках ФнмТ, если их рассматривать как проявление собственно сегнетоэластических ФП, происходящих в прафазе . В качестве прафазы принимается структура идеального кубического перовскита состава . В результате такой интерпретации, стало понятным, что отличие структуры фазы от структуры тетрагональной фазы (), предсказываемой ФнмТ собственно сегнетоэластических ФП, обусловлено взаимодействием деформаций прафазы со слоевой структурой катионного остова. Получил объяснение и тот факт, что максимальный период приведённой ячейки в фазе перпендикулярен максимальному периоду искажённой ячейки прафазы в фазе .
  4. Теория упорядочения кислород-вакансия в может быть построена в рамках модели, предполагающей, что кислород и вакансии по кислороду, запертые слоями BaO, перераспределяются в слоях по правильной системе точек группы . При этом ФП получает объяснение как переход, при котором несобственный в фазе ПП становится собственным в фазе . В такой модели , чтобы описать фазу как устойчивую по отношению к флуктуациям, переводящим в фазу необходимо учитывать взаимодействия, как минимум, в пяти координационных сферах. При этом структур, претендующих на роль фазы , две: одна с квадрупольным распределением заряда, окружающего ионы меди, другая с дипольным. В последнем случае катионы меди сдвинуты из центросимметричных положений навстречу друг другу. Сравнение с результатами измерений Мёссбауэровского спектра на образцах с примесью ионов железа показало, что реализуется структура с двумя разными квадрупольными полями на позициях ионов .
  5. Изотропный ПП, , не влияющий на симметрию фаз, всегда присутствует в полном конденсате, индуцированном ведущим ПП. Коэффициенты неравновесного потенциала при одинаковых степенях компонент всех входящих в полный конденсат ПП имеют в общем случае одинаковый порядок величины. Поэтому, варьируемый параметр с необходимостью должен учитываться в НрП модели, причём вне рамок теории возмущений. Дополнение неравновесного потенциала ПП открывает возможность с помощью потенциала четвертой степени описывать ФП первого рода, ФП со сменой параметра порядка и ФП типа распада (расслоения) твёрдого раствора.
  6. Феноменологическая теория ФП типа упорядочения-распада бинарного твердого раствора , основанная на полиномиальном НрП четвертой степени по компонентам ПП Ландау, включающая ПП , позволяет описать все типы распада твердого раствора, представленные на диаграммах Розебома, и дополняет термодинамическую теорию Гиббса-Розебома возможностью описывать распады твёрдых растворов на фазы разной симметрии.
  7. Стабильность в широком интервале внешних условий магнитного состояния разных ионов 3d-металлов с промежуточным значением спина, получает объяснение в рамках модели кристаллического поля, учитывающей ПП , пропорциональный изменению объёма , приходящегося на один ион, и сохраняющий симметрию парамагнитной фазы.
  8. Характер зависимости объема элементарной ячейки и степени упорядоченности состояния вещества от давления и позволяет разделить два механизма ФП, происходящих под влиянием давления,: макроскопический (механизм Мотта) и смены основного состояния ионов (механизм Ферми).
  9. Теория ФП, построенная на базе НрП, соответствующего модели Мотта или модели Ферми, позволяет достаточно точно предсказывать давление , при котором происходит ФП, и скачок объёма , при ФП. При соответствующих вычислениях используются данные о зависимости изменения объема элементарной ячейки от давления, полученные при давлениях далёких от точки фазового перехода. Теории, основанные на обеих моделях, могут быть обобщены так, чтобы они описывали изменение характеристик вещества при ФП с понижением симметрии.

Научная и практическая значимость результатов

Основные результаты работы могут значительно повлиять на представления о пределах применимости некоторых популярных методов исследования, носящих чисто «вычислительный» характер и на представления об описательных и предсказательных возможностях подхода к построению теории ФП, основанного на использовании неравновесного термодинамического потенциала. Полученные в работе результаты и предложенные подходы к решению задач теории могут быть непосредственно использованы для исследования структурных и магнитных ФП, происходящих при изменении состава твёрдых растворов, температуры и/или внешних напряжений, например, давления, обуславливающего ФП в минералах мантии Земли.

Апробация работы

Материалы, вошедшие в диссертацию, обсуждались на следующих конференциях и совещаниях: International Meeting “Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2004)”, Russia, 2004, XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-17), Россия, г.Пенза, 2005, 9th-International Meeting “Ordering in Metals and Alloyes (OMA-2006)”, Russia, 2006, International Meeting on High temperature Superconductivity (IMHTS-1R), Russia, 1998, International Conference on Physics and Chemistry of Molecular and Oxides Superconductors -(MOSS - 99), Stockholm, 1999, XV Russian Meeting on Ferroelectricity - (RMF-XV) Azov 1999, XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков ВКС - XV) Ростов-на-Дону, Азов, 1999, International Meeting on High temperature Superconductivity (IMHTS-2R) Азов 2000, Международный симпозиум « Упорядочения в минералах и сплавах» (OMA -2000), г.Азов, 2000, Международный симпозиум "Порядок , беспорядок и свойства оксидов" ОDPO-2001, Россия, 2001, Всероссийская научная конференция «Геология,Геохимия, Геофизика на рубеже XX и XXI веков», к 10-летию Российского фонда фундаментальных исследований, Москва, 2002, The 4th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh, Russia,2003, Internationl Meeting Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2003), Russia,2003, 8th-International Meeting “Order, Dissorder and Properties of Oxides (ODPO-2005)”, Russia, 2005, XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-17), Россия, г.Пенза, 2005, 8th-International Meeting “Ordering in Metalls and Alloyes, (OMA-2005)”, Russia, 2005, 34 Совещания по физике низких температур НТ-34, Ростов-на-Дону – Лоо, 2006, 9th-International Meeting “Order disorder and properties of oxides (ODPO-9), Russia, 2006, 10th-International Meeting “Ordering in Metals and Alloys (OMA-10)”, Russia, 2007, Заседание секции "Магнетизма" Научного совета РАН по физике конденсированных сред, Москва, 2008, Заседание секции "Магнетизма" Научного совета РАН по физике конденсированных сред, Москва, 2009.

Личный вклад автора

Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Автором лично выполнена постановка целей и задач, предложены пути их решения, обоснованы вынесенные на защиту положения. Автором были высказаны все базовые идеи, легшие в основу работы и выполнена основная часть их реализации. К базовым идеям работы относятся: 1) совместное использование подхода, основанного на неравновесном потенциале и подхода, основанного на моделях эффективно парных взаимодействий; 2) дополнение теории ФП второго рода учётом ПП, не изменяющего симметрию системы;  3) построение теории распада и упорядочения в единой схеме, основанной на идее неравновесного потенциала; 4) применение модели Мотта и модели Ферми для установления того, каким именно, макроскопическим или микроскопическим механизмом определяется ФП при высоких давлениях. Из работ, результаты которых вошли в диссертацию, 17 опубликованы без соавторов. В остальных работах соавторы участвовали в обсуждениях деталей применяемых методов исследования и получаемых результатов, обеспечивали анализ современных литературных данных, проводили экспериментальные исследования (K.Nakamura), консультировали автора по современному состоянию обсуждаемых в работах проблем (В.Г. Шавров, Ю.М.Гуфан).

Основные публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 52 работах, из них в 22 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов, включаемых в диссертации. Список всех публикаций, содержащих включенные в диссертацию результаты, приводится в конце настоящего автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и обзора основных полученных результатов, изложена на 216 страницах, содержит 40 рисунков и 2 таблицы. Список цитируемой литературы состоит из 249 наименований.

Основное содержание диссертации

Введение в работу разделено на два параграфа. В первом параграфе коротко описана история некоторых тенденций в развитии и современное состояние теории ФП в твердых телах, основанной на понятии неравновесного потенциала. Во втором параграфе даются описания некоторых важных для дальнейшего изложения понятий. Затем вводится статистическое определение НрП.

Глава 1 посвящена установлению связи между феноменологической теорией ФП, основанной на использовании ПП и потенциалов Ландау , и "микроскопической" ФнмТ , основанной на представлении о возникающих при ФП подрешётках и моделях эффективно парных взаимодействий между атомами. В результате проведённого исследования:

1. выявлены ограничения на вид потенциала эффективно парных взаимодействий , которые позволяют подбирать адекватные модели для описания конкретных фазовых переходов;

2. установлено ограничение на минимальное число координационных сфер, в которых следует учитывать эффективные взаимодействия между атомами, расположенными на разных подрешётках, чтобы микроскопическая теория позволяла описывать, как стабильные все состояния, предсказываемые феноменологической теорией.

Общие рассуждения иллюстрируются выявлением тех условий на величины парных взаимодействий между ионами, однородно заселяющими подрешётки, возникающие в упорядоченном состоянии сложных окислов со структурой производной от структуры кубического перовскита, которые позволяют описать как стабильные структуры, наблюдаемые в: ; ; ; .

Предполагается, что реальные упорядоченные состояния этих окислов, состав которых можно условно записать в виде или , возникают путём реальных или гипотетических фазовых переходов типа упорядочения катионов по системам правильных точек (СПТ) из структуры идеального кубического перовскита, имеющего усреднённый состав, который можно записать в виде химической формулы .

Теория ФП, построенная на базе НрП, позволяет получить в пространстве своих феноменологических параметров области истинности некоторых, достаточно общих утверждений о возможных стабильных состояниях системы и о границах между областями стабильности этих состояний. Такая теория без учёта дополнительных физических соображений (наподобие ограниченности тех или иных параметров или наличия связи между ними в силу природы их реализации в конкретном случае), предсказывает множество возможных состояний системы и ФП между этими состояниями, которое всегда содержит в качестве своего подмножества, множество реализуемых в действительности состояний и ФП. Реализуемые состояния заполняют в пространстве подпространство .

Если связать параметры НрП с параметрами микроскопической модели номер , то можно получить сечение пространства параметров феноменологической теории , соответствующее выбранной микроскопической модели. Два отмеченные нами подпространства , а именно, и могут либо пересекаться, либо не иметь общих областей. Этот факт может быть использован для установления пригодности принятого в микроскопической модели вида потенциала взаимодействия между атомами , для описания ФП типа упорядочения в каждом конкретном случае. Из сказанного вытекают два принципа, устанавливающих ограничения применимости микроскопической модели:

    1. Отсутствие в пределах сечения пространства параметров феноменологической теории , основанной на использовании неравновесного потенциала , областей истинности утверждений, истинность которых установлена достоверно (например, экспериментально), означает несостоятельность или, по крайней мере, весьма ограниченную применимость микроскопической модели к описанию рассматриваемого фазового перехода.
    2. Отсутствие в пределах сечения границ между областями истинности двух утверждений о системе, проявляющихся в эксперименте, также может быть использовано в качестве критерия применимости микроскопической модели. С формальной точки зрения этот принцип можно рассматривать как частный случай принципа (а). Однако разумно выделить его в форме самостоятельного принципа, т.к. он нуждается в привлечении дополнительных предположений, а именно – предположений о непрерывности изменения параметров модели при непрерывном изменении внешних условий.

В первом параграфе главы рассматриваются типы упорядочения катионов, наблюдаемые в следующих окислах со структурой перовскита: , , 1, . Для каждого из упорядочений, а также для состояния распада твёрдого раствора, построен полиномиальный НрП. Была найдена связь между коэффициентами НрП и величинами энергий парных взаимодействий между ионами. Если ФП описывается одним ПП, то, в приближении эффективно парных взаимодействий, стабильна одна упорядоченная структура. Величины коэффициентов НрП при вторых степенях компонент ПП были вычислены как функции параметров, определяющих потенциальную энергию эффективно парных взаимодействий . Полученный результат позволил установить соотношения между параметрами рассмотренных микроскопических моделей, при которых стабильны определённые фазы вещества, и установить возможные границы между областями стабильности разных фаз. В рассматриваемых веществах различные фазы ассоциируются со стабилизацией того или иного порядка в размещении катионов по СПТ расширенных ячеек .

Установленные зависимости условий стабилизации каждого из возможных упорядоченных состояний от величин парных взаимодействий между упорядочивающимися катионами были использованы для численных расчетов. Были рассмотрены два типа модельных потенциалов парных взаимодействий. К первому относятся потенциалы типа Ван-дер-Ваальса, Леннарда-Джонса, Ридберга и Морса:

                                                                       (1)

               

                                                                       (2)

Как известно, эти потенциалы и некоторые их обобщения, характеризующиеся одним минимумом, и потому в определенном смысле эквивалентны. В работе используется потенциал . Ко второму типу относятся многоминимумные потенциалы. В диссертации использован потенциал парных взаимодействий второго типа, вычисленный в приближении псевдопотенциала. Вычисления вида диаграммы состояний были проведены с учетом взаимодействий в 11 координационных сферах. Достаточность учета именно такого количества координационных сфер показывается следующими рассуждениями.

В рамках принятого в данной главе приближенного описания состояния кристалла рассматриваются две функции, выражающие неравновесную энергию состояния: полная энергия парных взаимодействий и НрП типа потенциала Ландау, содержащий только слагаемые второй степени относительно компонент ПП. Они могут быть записаны в виде:

                                                                               (3)

       ,                                                                                (4)

где - вероятность заселения подрешетки ионом номер , - ПП Ландау, представляющие собой симметрические координаты, построенные в виде линейных комбинаций . Очевидно, что эти две формы записи энергии равноправны и должны быть эквивалентны. Для выявления связи между этими двумя формами записи энергии воспользуемся линейными соотношениями между симметрическими координатами и вероятностями заселенности подрешеток и требованием эквивалентности (3) и (4). Подставим соотношения, связывающие и в (4). В результате получим выражение через вероятности заполнения подрешеток, и, после приведения подобных, приравняем коэффициенты коэффициентам , стоящим при совпадающих квадратичных мономах. Условия симметрии налагают одинаковые ограничения на соотношения между коэффициентами, стоящими перед мономами одинакового вида, присутствующими в записи и. . Поэтому число независимых коэффициентов у этих двух функций всегда совпадает. Таким образом, получаем взаимнооднозначную линейную связь между коэффициентами и . В силу этого, количество линейно независимых коэффициентов и должно совпадать. Для выполнения этого условия необходимо и достаточно учесть парные взаимодействия между атомами на разных подрешётках вплоть до таких расстояний, начиная с которых содержит все возможные виды парных произведений . Здесь и номера разных подрешёток, допустимых в заданной расширенной ячейке структурой прафазы. В рассмотренных примерах . Среди ФП в обсуждаемых примерах, присутствует ФП с утроением периода решетки. Соответствующий этому ФП объём расширенной ячейки в 27 раз превосходит объём ячейки прафазы. Выражения коэффициентов через параметры (не приводимые здесь в силу своей громоздкости) позволяют установить, что для стабилизации фаз с утроенным периодом необходим учёт взаимодействий минимум в 11 координационных сферах.

Для возможности применения принципов отбора подходящих парных потенциалов в работе, были построены области в пространстве параметров потенциалов парных взаимодействий , в которых стабилизируется каждое из реализующихся упорядоченных состояний. (рис. 1). В диссертации показано, что принятие потенциала парных взаимодействий в виде (1) или (2) приводит к выводу, что области, соответствующие различным упорядоченным состояниям не должны граничить между собой. При использовании потенциала парных взаимодействий, вычисленного в приближении псевдопотенциала, эти области имеют общую границу, что соответствует экспериментальным результатам.

В заключительной части параграфа показано, как изменяются области стабильности различных упорядоченных состояний в случае, когда речь идет о приповерхностных областях кристалла. На рис. 2 приведены результаты расчетов этих изменений. Получено, что некоторые типы упорядочения проявляют высокую стабильность по отношению к приповерхностным эффектам, в то время как другие имеют тенденцию к сужению области своего существования при приближении к поверхности.

(a)

(b)

Рисунок 1 - Области в пространстве параметров потенциалов (1) (a) и потенциала вида (b), соответствующие различным типам упорядочения


(a)

(b)

Рисунок 2 - Области в пространстве параметров потенциалов (1) (a) и (b), соответствующие различным типам упорядочения. Сплошные линии обозначают границы этих областей для приповерхностного слоя, пунктирные линии – для объемного образца

Кроме этого, в заключении главы 1 рассматривается вопрос о применимости самого принципа учета только парных взаимодействий между ионами. Имеется несколько аргументов в пользу неадекватности приближения эффективно парных взаимодействий в различных задачах. Один из наиболее впечатляющих аргументов состоит в том, что теория, учитывающая только эффективно парные взаимодействия, приводит к выводам, которые противоречат известным результатам измерения скорости звука даже в простых веществах. Согласно такой теории, в кубических кристаллах должны соблюдаться соотношения между модулями упругости (соотношения Коши): . В действительности же, при :

с1122(Au)=1697кбар                                с1212(Au)=454кбар

с1122(Ag)=973кбар                                с1212(Ag)=511кбар

В отклонение от соотношения Коши составляет 27-28% и уменьшается до 18-23% в электрическом поле. Введение в рассмотрение трех- и четырех- частичных взаимодействий приводит к нарушению соотношений Коши. Феноменологический учет трехчастичных взаимодействий в диссертации проиллюстрирован на примере задачи о стабилизации стехиометрического порядка в и .

Отдельно рассматривается вопрос о способах вычисления величин энергий трехчастичных взаимодействий, аналогичных способам вычисления энергий парных взаимодействий. Для выбора модели взаимодействий троек частиц, не сводимых к взаимодействию пар, построен базис из алгебраически независимых полиномов, зависящих от разностей координат частиц, входящих в тройки, расположенные на узлах кристаллической решётки, и инвариантных относительно перестановок частиц. Инвариантность базисных полиномов относительно вращений троек в пространстве исключает вклад в энергию взаимодействий четвёрок частиц. Базисные полиномы имеют вид:

                                       (5)

        .

Базис алгебраически независимых инвариантов (5) позволяет записать предполагаемый вид энергии взаимодействий троек частиц в любой модели.

Крайне важным является вопрос о точной форме зависимости потенциала от взаимных расположений взаимодействующих частиц. Наиболее простым решением было бы ограничиться при выборе модельного потенциала "общими соображениями". Например, в таком качестве можно предложить потенциал в виде где P9 – общего вида сумма слагаемых минимально девятой степени, построенных из ( I1,…, I6):

2)

Затем общий вид необходимо уточнить прямым вычислением коэффициентов , учитывающим структуру вещества и предполагаемую зарядность ионов, если исходить из точного кулоновского взаимодействия между ионами, или в рамках любой другой модели: Борна, Ленарда-Джонса, Терсоффа, Бреннера…. Конечно, без соответствующего обоснования такие общие соображения не могут быть использованы для вычисления энергий взаимодействия. Заметим также, что в термодинамический потенциал кристалла энергии n-частичных взаимодействий входят в виде сумм, вид которых зависит от структуры кристалла и типа упорядочения. Для того, чтобы сделать некоторые, в том числе и принципиальные, выводы о поведении системы и способах ее описания, зачастую бывает достаточно объявить эти суммы феноменологическими параметрами. Именно такой подход будет использован в дальнейшем в главе 4.

Глава 2 содержит теорию сегнетоэластических ФП и теорию упорядочения кислорода в твёрдых растворах кислорода в , где . Принятая форма записи химического состава этого бертоллида: . Теория строится с учётом результатов, полученных в гл. 1. Этот факт отражается в следующем.

Во-первых, в состав набора варьируемых параметров НрП входит ПП, определяющий изменение объёма элементарной ячейки прафазы . На равных правах с ним в теории учитываются компоненты двухкомпонентного ПП, описывающего изменение симметрии при сегнетоэластических ФП в прафазе, имеющей кубическую симметрию: и . Такое обобщение теории позволило получить следующие результаты.

1.Доказать существование антиизоструктурного ФП в прафазе , при и .

2.Доказать, что орторомбическое искажение кубической элементарной ячейки прафазы, при , описывается второй компонентой собственно сегнетоэластического ПП .

3 Доказать, что при , орторомбические искажения элементарной ячейки прафазы определяются взаимодействием деформаций, описываемых , с деформацией, определяемой упорядоченным расположением ионов и . Таким образом  ПП при   не является собственным.

Во-вторых, в рамках гипотезы, постулирующей, что парные центральные взаимодействия определяют характер упорядочения кислорода в слоях бертоллида , доказано, что для того чтобы описать структуру фазы , как стабильное состояние, необходимо учитывать взаимодействия между ионами кислорода не менее, чем в пяти координационных сферах. Также показано, что этот результат (необходимость учёта пяти координационных сфер) согласуется с результатом, полученным в главе 1, исходя из требования эквивалентности феноменологического и микроскопического способов описания ФП, приводящих к образованию однородно заполненных подрешёток.

Первая часть главы посвящена анализу структурных характеристик на основе симметрийных соображений. Если и , то структура тетрагональная (фаза ), группа симметрии, причём соотношение рёбер ячейки: . Если , то структура орторомбическая, группа симметрии . Однако, при , стабильны две фазы. Если , то стабильна фаза , характеризующаяся удвоенным периодом кристаллической решётки вдоль ребра деформированной ячейки прафазы: . Если , то стабильна фаза , рёбра элементарной ячейки которой примерно равны периодам фазы 2: .

       Существует несколько гипотез о природе орторомбических де­формаций прафазы . Так, учитывая только равновесные характеристики структуры , можно предположить, что они вызваны упорядочением кислорода и вакансий по позициям , структуры фазы . Прямые измерения зависимости орторомбических деформаций и степени упорядочения кислорода от времени показывают, что орторомбические деформации определяются независимым механизмом потери устойчивости. Таким образом, орторомбические деформации характеризуются ПП, не зависящим от степени упорядоченности размещения кислорода в слое .

       Дальнейшее основано на представлении о том, что структура является производной от структуры гипотетической прафазы. Прафаза имеет структуру идеального кубического перовскита, состава и симметрия . Такую структуру можно представить, как усреднённую структуру , если ионы и хаотически разместить по доступным им узлам СПТ 1a, а ионы равновероятно распределить по СПТ группы , возникающей при этих перераспределениях катионов. Получить реальную структуру из структуры прафазы можно путём упорядоченного расположения ионов вдоль одной из осей четвертого порядка кубической прафазы по закону и дополнительных деформаций, определяемых ПП и . Упорядочение типа , ответственно за утроение объёма ячейки прафазы. Оно описывается шести компонентным ПП (). Если , то возникает тетрагональная ячейка реальной структуры, и ось оказывается выделенной.. Если , то деформации, описываемые , могут индуцировать возникновение из прафазы двух разных тетра­гональных фаз: вытянутой (1) и сжатой вдоль оси 4-го порядка (2). Если , то реализуется фаза 1, у которой ось . Взаимодействие и (,) делает энергетически выгодной фазу 1(), то есть растягивает ячейку прафазы.

Согласно феноменологической теории ФП Ландау, при малых деформациях, то есть малых и , орторомбическая фаза должна быть стабильна в узком интервале изменения внешних условий. Затем снова должна возникать тетрагональная фаза. В результате двух последовательных ФП тетрагональная вытянутая вдоль выделенной оси фаза должна переходить в тетрагональную сжатую. В случае при наличии второго ПП, определяющего степень упорядочения , ситуация осложняется. В кислороддефицитных кристаллах наибольший параметр элементарной ячейки фазы 1 направлен вдоль . В сжатой вдоль фазе 2 , и кристалл, растянутый вторым ПП вдоль , остаётся орторомбическим даже в той фазе, которая при наличии только одного собственно сегнетоэластического ПП была бы тетрагональной.

Для идентификации природы орторомбических деформаций существенно, что, согласно теории Ландау, орторомбичность, определяемая собственносегнетоэластической деформацией и орторомбичность, определяемая взаимодействием деформаций и упорядочения , по-разному зависят от внешних условий. В случае индуцированных упорядочением искажений структуры фазы , орторомбическая деформация должна быть линейной функцией внешних условий, определяющих переход к сжатой тетрагональной фазе, т.е. от концентрации кислорода. В случае собственно сегнетоэлластической природы :

На рис. 3 представлены значения и , вычисленные по экспериментальным данным. Зависимость , при , линейная, что соответствует несобственносегнетоэластическим деформациям. При , , что соответствует спонтанным собственным сегнетоэластическим деформациям.

Рисунок 3 - Зависимость орторомбических деформаций элементарной ячейки прафазы от содержания кислорода: (a) и (b) . Точки соответствуют экспериментальным данным из различных работ

Следующей проблемой, которая обсуждается в главе 2, является проблема определения микроскопической структуры элементарной ячейки , а точнее - слоёв , важным свойством которых является упорядочение кислород-вакансия. Группа симметрии , при , (), тетрагональная, , и кислород в слое равновероятно заполняет СПТ (фаза 1). При высоких температурах структура также характеризуется симметрией и неупорядочена по кислороду. При и , класс симметрии остаётся орторомбическим (группа ). СПТ группы расслаивается на несколько СПТ группы . Количество СПТ, доступных для кислорода в слое орторомбической фазы (), их координаты, симметрия ближайшего окружения и кратность в определяются трансляционной симметрией упорядоченной фазы. Установлено существование двух типов упорядоченных орторомбических структур. Один из них возникает при ФП без изменения периода решетки. Он наблюдается в области составов . Вторая орторомбическая фаза () наблюдается при составах близких к . В фазе система правильных точек фазы расслаивается на две системы, которые характеризуются разной вероятностью заселения кислородом. В фазе СПТ фазы расщепляется на три СПТ с разными вероятностями заселения.

При теоретическом описании упорядочения кислород-вакансия в обычно исходят из предположения, что достаточно учесть взаимодействия в первых двух координационных сферах (приближение ANNI). Нами, путём прямых вычислений устойчивости структуры фазы относительно малых флуктуаций, было доказано, что в рамках модели эффективно парных взаимодействий необходимо учитывать взаимодействия между ионами кислорода не менее чем в пяти координационных сферах. Этот результат следует и из метода вычислений минимального радиуса взаимодействий между атомами, предложенного в главе 1.

       Предложенная нами теория упорядочения кислорода в слоях опирается на модель НрП, учитывающего эффективно парные взаимодействия в 5 координационных сферах и конфигурационную энтропию в приближении Горского-Брегга-Вильямса. Существует 10 разных типов решений системы уравнений состояния, определяемой таким потенциалом, т.е. предсказывается 10 типов упорядоченных состояний. Условия стабильности каждого из типов упорядочения кислорода после некоторых преобразований могут быть получены в аналитической форме, в виде систем неравенств, удобных для сравнения областей устойчивости фаз.

Оказалось, что на роль фазы претендуют два типа упорядочений (см. рис. 4). Принципиальное различие между этими типами упорядочения состоит в симметрии окружения и эффективной валентности ионов меди. Ионы меди в фазе, соответствующей рис. 4(a), находятся под действием двух разных по величине квадрупольных полей. При переходе , если фаза соответствует рис. 4(а), то ионы меди, как и ионы кислорода, не смещаются из позиций, занимаемых ими в фазе , но разделяются на две неэквивалентные подсистемы. Ионы в структуре, изображенной на рис.4(b), находятся в дипольном электрическом поле ионов , имеющих разный заряд и, следовательно, должны быть смещены из позиций, занимаемых ими в фазе .

(a)

(b)



Рисунок 4 - Две (a и b) теоретически допустимые структуры слоя , которые могут соответствовать фазе . Обе структуры не противоречат данным дифракции нейтронов. Обозначения: ионы –квадраты, ионы кислорода- окружности, заштрихованные площади кругов- относительные степень ионости кислорода в разных подрешётках, стрелки- направление сдвига ионов , затемнённые прямоугольники- элементарные ячейки фаз и

Измерение симметрии локальных полей на ионах позволяет сделать выбор между этими двумя структурами, претендующими на роль структуры фазы . Для однозначного выбора между структурами, претендующими на роль фазы , достаточно установить симметрию локальных полей в местах расположения ионов в слоях . Для определения симметрии полей был использован тот факт, что при малой концентрации ионов железа в твёрдом растворе , почти все ионы замещают только ионы . Для определения симметрии полей на ядрах были использованы Мессбауэровские спектры ионов в составах . В известных из эксперимента Мессбауэровских спектрах проявляются два дублета с различающимися расстояниями между максимумами. Этот факт позволяет утверждать, что в структуре ионы железа находятся в кристаллической решётке в двух не эквивалентных положениях. Т.о., фазе соответствует структура, изображённая на рис. 4a.

Вторая часть главы 2 посвящена построению фазовой диаграммы, содержащей фазы и и позволяющей корректно описать происходящие в ФП. Симметрия указывает, что упорядочение кислорода в слое Cu(1)(Ox1-x)2, соответствующее орторомбической фазе , определяется двухлучевой звездой вектора - точка Χ зоны Бриллюэна группы , (здесь a и b –трансляции кристаллической решетки). Расширенная ячейка включает 8 позиций равновероятно заселенных кислородом в фазе . Как уже сказано, в микроскопической теории, отражающей симметрию задачи, должны быть учтены взаимодействия не менее чем в 5 координационных сферах.

Пронумеруем позиции в расширенной ячейке тетрагональной фазы и обозначим вероятность того, что кислород занимает позицию номер . Построим семь линейных комбинаций , образующих базисы неприводимых представлений группы . Потенциал Ландау зависит от этих линейных комбинаций через 19 полиномов, образующих целый рациональный базис векторных инвариантов группы . Из вида этих полиномов можно сделать следующие выводы:

  1. Упорядочение кислорода в фазе , определяемое собственным (ведущим) ПП не вызывает дополнительных несобственных упорядочений кислорода. В упорядоченных фазах типа , в которых этот же ПП – несобственный, он существенно влияет на устойчивость фаз относительно гетерофазных флуктуаций, определяемых другими ПП.
  2. Упорядочения, определяемые любым из двухкомпонентных собственных ПП, характеризуются подобными фазовыми диаграммами .
  1. Если упорядоченная фаза индуцирована только одним двухкомпонентным ПП (а при одном ФП второго рода всегда возникает только один ПП), то второй двухкомпонентный ПП не может возникнуть как несобственный. Однако, взаимодействие со вторым двухкомпонентным ПП, даже если он в равновесии, равен нулю, определяет устойчивость упорядоченной фазы относительно гетерофазных флуктуаций.
  2. Если упорядочение определяется двумя двухкомпонентными ПП, то в некоторых фазах может быть индуцирован и третий двухкомпонентный ПП.

Два из двухкомпонентных ПП одинаково хорошо описывают структуру рентгено- и нейтроно- дифрактограмм фазы . Эти ПП независимы в том смысле, что, например, один из них не может возникать как несобственный в фазах, симметрия которых определяется другим. Кроме того, наборы однородных полиномов, образующих базис инвариантов, составленный из компонент этих ПП и однокомпонентного ПП, имеют одинаковый вид. Это позволяет строить теорию фазовой диаграммы только для одного из этих двухкомпонентных ПП (обозначим его компоненты ). Фазовая диаграмма, включающая области стабильности фаз, описываемых вторым ПП, получается путём замены обозначений и изменением масштабов.

Рисунок 5. Фазовая диаграмма, полученная при значениях параметров , найденных на основе модели ГБВ. Стрелкой обозначен предполагаемый термодинамический путь, проходимый , при , по мере увеличения концентрации кислорода; – трикритические точки; , - значения дефицита по кислороду, соответствующие его упорядочению в цепочки при фазовом переходе и переупорядочению при переходе

Практический интерес представляет не только фаза , но и фаза , структура которой определяется однокомпонентным ПП-. Построение фазовой диаграммы, содержащей обе фазы, требует учёта в НрП Ландау слагаемого, пропорционального, как минимум, . Рассмотрим потенциал Ландау, как функцию . Из теории фазовых диаграмм, учитывающей зависимость НрП только от компонент собственного ПП, известно, что для описания всех фаз, которые может индуцировать двухкомпонентный ПП , в НрП необходимо включить слагаемые, как минимум 8-ой степени по компонентам . Однако, поскольку НрП зависит от несобственного ПП , причём линейное по слагаемое имеет вид , то слагаемое в теории структуры фазы эффективно играет роль слагаемых порядок величины которых . Поэтому потенциал Ландау, зависящий как от , так и от φ, описывает все фазы, допустимые симметрией, и, на уровне, достаточном для качественных сопоставлений выводов теории с экспериментом, может быть взят в виде полинома четвертой степени:

                               (6)

В (6) введены обозначения:; ; ; .

Такая модель НрП допускает полное аналитическое исследование границ областей существования всех интересующих нас фаз и условий ФП между ними. На рис. 5 представлен вид фазовой диаграммы, полученной в соответствии с принятой моделью НрП Ландау (6). На рис. 5 стрелкой обозначен термодинамический путь, вдоль которого последовательность ФП соответствует последовательности ФП, наблюдаемых в , при изменении концентрации кислорода .

Глава 3 посвящена дальнейшему обоснованию необходимости определённой модификации теории Ландау ФП и исследованию результатов этой модификации. В соответствии с классической работой Ландау, для описания ФП второго рода достаточно рассматривать НрП, который зависит от коллективных координат системы, ответственных за изменение ее симметрии. Эту же концепцию без существенных изменений обычно используют и при построении полных диаграмм состояния в пространстве феноменологических параметров. Обоснованное в ситуации, рассматривавшейся Ландау, игнорирование зависимости НрП от коллективных координат, изменение значений которых не связано с изменением симметрии системы, в общем случае не является оправданным. В данной главе исследуются следствия, полученные в результате дополнения теории ФП, основанной на НрП Ландау, учётом несобственных ПП, а также полносимметричного изменения плотности вероятности пространственного распределения частиц в кристаллической решетке . Показано, что такая схема построения ФнмТ ФП, обладает следующими особенностями:

  1. позволяет описать ФП, как второго, так и первого рода, а также области устойчивости фаз самой низкой симметрии, описываемой заданным ПП, ограничиваясь рассмотрением НрП, представляющего собой полином четвертой степени относительно компонент ПП;
  2. не использует предположения о малости феноменологических параметров, ответственных за взаимодействие между ПП, по отношению к другим феноменологическим параметрам НрП.

В первом параграфе главы в качестве основного объекта исследования выбран альфа-парателлурит . При комнатной температуре и атмосферном давлении ((1 бар)) кристалл имеет структуру слегка искаженного рутила. Симметрия рутила описывается пространственной группой с числом формульных единиц в примитивной ячейке . Уточненная симметрия и , причем отношение периодов решетки α - парателлурита вдоль тетрагональной оси и в перпендикулярном направлении примерно в два раза превосходит аналогичное отношение, характеризующее решетку рутила. Парателлурит сохраняет свою структуру при нормальном давлении и понижении температуры до . Однако, при комнатной температуре и давлении претерпевает ФП с понижением симметрии до орторомбической () и сохранением числа формульных единиц в примитивной ячейке кристалла. Следовательно, трансляционная симметрия ПП Ландау (), описывающего ФП, характеризуется звездой вектора . Симметрия относительно поворотов и , определяющих группу , совпадает с симметрией разности диагональных компонент тензора деформаций (или в обозначениях Voight’а). По принятой классификации, такие ФП называются собственносегнетоэластическими. Зависимость скорости поперечных звуковых волн, распространяющихся в направлении и поляризованных вдоль , от давления также указывает на то, что ФП является собственносегнетоэластическим. Возможность выращивать большие (сантиметрового размера) монокристаллы , позволила экспериментаторам установить с точностью не хуже нескольких процентов значения всех шести независимых констант жесткости парателлурита второго порядка (– в обозначениях Voight или компонент тензора жесткости четвертого ранга в декартовых координатах). Кроме этого, путём интерпретации изменения скорости распространения различных «чистых звуковых мод» под влиянием одноосного давления, с относительно хорошей точностью, были установлены все константы жесткости третьего порядка , (). В ряде работ уточнялись и перепроверялись зависимости параметров решетки кристалла и координат атомов и кислородаот давления () и температуры (). Столь полный набор данных сделал кристаллы парателлурита уникальным объектом исследования, допускающим возможность проверять и сравнивать разные теоретические подходы к описанию ФП.

В первой части параграфа показано, что концепция разделения набора ПП на собственные и несобственные не согласуется с экспериментальными данными о структуре и свойствах , несмотря на то, что ФП в – второго рода. Во второй части первого параграфа к описанию ФП второго рода в применена ФнмТ Ландау, дополненная учетом ПП, не связанного с изменением симметрии кристалла. Показано, что теория, построенная по такой схеме, хорошо описывает особенности эластических характеристик . В заключительной части параграфа, по известным значениям констант жесткости и установленной экспериментально зависимости от давления, вычислены константы жесткости четвертого порядка, зависимость от давления эффективной константы жесткости, ответственной за ФП и зависимость от давления величины ПП. Полученные таким образом зависимости характеристик от давления хорошо согласуются с результатами экспериментов. Зависимость констант жесткости второго порядка от давления показывает, что концепция мягкой моды полностью применима для описания происходящего в нем ФП.

Первую теорию изменения свойств парателлурита при понижении симметрии до построили Fritz и Peercy. В их работе, так же, как и в реферируемой диссертации, НрП зависит от ведущего ПП и ПП = , соответствующего изменению объема элементарной ячейки и не влияющего на симметрию. Однако, все вычисления в работе Fritz и Peercy проведены в рамках концепции, предполагающей малость «несобственных» искажений структуры. Помимо этого, в работе Fritz и Peercy, так же, как и во всех последующих теориях свойств , предполагается, что НрП не содержит слагаемых, линейных по . Более того, во всех работах, предшествующих нашей, вместо прямого решения уравнений состояния и сопоставления полученных решений с экспериментом, предполагалось, что и . То, что при переходах второго рода , является следствием "естественного" предположения о "малости" ПП и возможности пренебрегать при вычислениях характеристик кристалла величинами порядка …, считая, что <<1. Однако, эта гипотеза противоречит данным о зависимости размеров элементарных ячеек от давления. Для того, чтобы проиллюстрировать насколько гипотеза о малости несобственного ПП не соответствует результатам измерений, на рис. 6(a) представлены зависимости и , построенные по численным значениям зависимости периодов кристаллической решетки от давления (, где и - значения в точке фазового перехода). Рис. 6(b) позволяет увидеть, насколько предположения и не соответствуют прямым измерениям зависимости параметров решётки от давления.

(a)

(b)

Рисунок 6 - Зависимость изменения объема элементарной ячейки и деформации ячейки вдоль оси (), обусловленных ФП , от давления (a) и зависимость тех же величин от квадрата собственного ПП (b)

       С учетом некоторых тривиальных предположений НрП, зависящий от средних по кристаллу компонент тензора деформаций ( в обозначениях Voight) для рассматриваемой системы имеет вид:

                (7)

Если ввести в рассмотрение симметрические координаты , и , то полный неравновесный потенциал принимает вид:

      (8)

При этом между феноменологическими параметрами потенциалов (7) и (8) имеются очевидные линейные соотношения.

Пренебрежем изменением при фазовом переходе. Этот шаг вынужден тем, что из всех известных данных следует, что дополнительное изменение , обусловленное фазовым переходом, не превышает точности измерения . Такое предположение позволяет записать потенциал Ландау, зависящий от и , в виде:

               (9)

Воспользуемся известными из литературы значениями констант жесткости α-парателлурита при комнатной температуре и давлении :

Учитывая, что температура в экспериментах, данные которых использованы в реферируемой работе, оставалась постоянной, следует положить , где – численное значение внешнего давления в килобарах.

       Константы жесткости более высоких порядков поддаются вычислению в качестве подгоночных параметров при сопоставлении решений уравнений состояния, основанных на неравновесном потенциале (8), с данными эксперимента. В диссертации, в качестве вспомогательного аппарата при сравнении результатов теории с экспериментом, использовано моделирование на базе предположения об эффективно парных взаимодействиях. При этом получены значения параметров парных взаимодействий, вполне согласующиеся с данными более ранних работ. Получены следующие значения констант жесткости четвертого порядка:

.

       На рис. 7 приведено сопоставление зависимостей и , предсказываемое развитой теорией и установленное экспериментально.

Второй параграф главы 3 посвящен построению теории структурных ФП и фазовых диаграмм, индуцированных изменением содержания никеля в твёрдых растворах хромитов и со структурой шпинели, В этих бертоллидах при увеличении концентрации и достаточно низких температурах происходят сегнетоэластические ФП, характеризующиеся изменением симметрии фаз без изменения объёма примитивной ячейки. Последовательность смены классов симметрии, в полном соответствии с теорией, такова: . Высокотемпературная фаза кубическая, и, следовательно, группа симметрии ПП изоморфна . Компоненты ПП, описывающих деформационные ФП типа растяжения-сжатия элементарных ячеек высокотемпературной кубической фазы, наблюдаемые в этих веществах, пропорциональны диагональным компонентам тензора деформаций.

Рисунок 7 - Зависимость от давления параметра порядка (2) и полностью симметричной части плотности вероятности распределения атомов (1). 3 – результаты теории

Как обычно, положим:

Здесь, . В общепринятом подходе, если симметрии ПП , то теория ФП и фазовых диаграмм строится на основе НрП шестой или восьмой степени по компонентам ПП. Для адекватного отражения следствий теории симметрии при описании характеристик ФП в таком приближении, необходимо, кроме компонент ПП , учитывать еще один однокомпонентный ПП -(), физическая природа которого не связана с компонентами тензора деформаций. Он входит в полный конденсат собственного ПП ().

Этот ПП, если его попытаться сконструировать из компонент тензоров, соответствует одной компоненте тензора 9-го ранга, входящего в целый рациональный базис векторных инвариантов группы . Более физично представить в виде некоторой внутренней характеристики - плотности вероятности распределения заряда в элементарной ячейке.

При построении теории ФП в хромитах нами была принята модель НрП четвёртой степени, зависящего от всех четырёх компонент ПП: ; и . Исследование показало, что НрП четвертой степени, зависящий только от и , позволяет установить вид только тех фазовых диаграмм, предсказываемых на основе потенциала Ландау высокой степени, на которых присутствует самая низкосимметричная фаза. На его основе нельзя описать ФП первого рода между фазами со структурой, определенной соотношениями: и . Вычисления границы лабильности фаз, проведенные на основе НрП, учитывающего , но не учитывающего, наоборот, приводят к фазовой диаграмме, на которой отсутствует самая низкосимметричная фаза, но присутствует антиизоструктурный ФП первого рода между фазами . Теория, построенная на основе НрП восьмой степени, зависящего только от , предсказывает, что при ПП, симметрия которого , существует три разных вида фазовых диаграмм. Для того, чтобы их воспроизвести в теории, базирующейся на НрП четвёртой степени, необходимо рассмотреть двумерные сечения четырехмерного пространства . В диссертации показано, что все три качественно различающиеся типа фазовых диаграмм, предсказываемые теорией, оперирующей потенциалами высокой степени, зависящими только от компонент собственного ПП, могут быть получены при помощи потенциала четвертой степени, зависящего от компонент собственного ПП , а также и .

В главе 4 рассматривается ситуация, принципиально отличная от обсуждавшейся в главе 3. В этой главе также фигурирует фиксируемая внешними условиями величина , формально представляющая характеристику, аналогичную . Так, описывает изменение , сохраняющее симметрию плотности вероятности распределения атомов . Однако, может зависеть от координат и характеризовать вещество в неоднородном состоянии, в котором сосуществуют области с различными значениями . В качестве объекта, претерпевающего ФП в неоднородное состояние без изменения симметрии, рассматривается способный к распаду бинарный твердый раствор состава . Следуя идеям Я.И.Френкеля, собственный распад ТР рассматривается, как определенный тип упорядочения, для которого неравновесной координатой (ПП) является концентрация одного из компонент. Однако, в отличие от феноменологической теории фазовых переходов Ландау, при распадах ТР неравновесная обобщенная координата определяется из условия минимума равновесной свободной энергии G или какого-либо другого термодинамического потенциала, в зависимости от того, какие еще, кроме ПП и концентрации компонент, другие термодинамические параметры фиксируются на термостате. Этот минимум не соответствует экстремуму НрП. При вычислении условий равновесия в неоднородном состоянии сравниваются значения равновесных термодинамических потенциалов возможных стабильных состояний вещества при разных значениях концентраций компонент. Условия равновесия определяются равенствами химических потенциалов компонент в двух термодинамически стабильных фазах. Положим, что при распаде бинарного ТР не происходит изменения симметрии: материнский ТР имеет ту же структуру и симметрию, что и ТР и , на которые он распадается. Равновесный потенциал такой системы можно представить в виде функции долей разных сосуществующих фаз:

               (10)

Здесь – концентрация -й фазы в кристалле, а греческими буквами обозначены относительные объёмы фаз с меньшей концентрацией компонента B в каждом из пяти возможных типов сосуществования фаз. Строгое решение системы уравнений состояния, определяемой таким потенциалам, приводит к известным результатам: равновесные значения оказываются ординатами точек касания прямой, проходящей через точки и соответственно и кривой , а точки – двумя точками касания кривой с конодой. Система уравнений состояния достаточно сложна, поэтому ниже описание поведения бинарного ТР проводится не на основании её формального решения, а в предположении, что кривая равновесного потенциала строится из участков кривой и касательных к ней.

       После обсуждения общих вопросов, связанных с описанием состояния распада на основе НрП вида (10), производится определённая конкретизация вида НрП, учитывающая, в том числе, и возможное упорядочение при изменении состава. Упорядочение описывается однокомпонентным ПП , определяющим степень упорядоченности. Как было анонсировано в заключительной части главы 1, здесь использован подход, основанный на полностью феноменологическом учёте взаимодействий между атомами, включая взаимодействия пар, троек и четвёрок частиц. В результате громоздких, но достаточно прозрачных вычислений получено, что феноменологические параметры полиномиального НрП

                       (11)

которые вводят в потенциал (11) слагаемые пропорциональные , и , т.е. и , а также , в общем случае, имеют один и тот же порядок величины, т.к. зависят от линейных комбинаций одних и тех же эффективных энергий взаимодействия. Для описания стабильного упорядоченного состояния на основе (11) требуется учёт в НрП коэффициентов . Из этих двух утверждений, в общем случае, следует, что также необходимо учитывать и коэффициенты и . Заметим, что все эффективные многочастичные взаимодействия, в принципе, поддаются прямому вычислению в рамках квантовомеханических моделей, например, модели псевдопотенциала.

Неравное нулю равновесное значение для НрП (11) зависит от концентрации компонент следующим образом:

                       

При неравновесный потенциал приобретает вид

                                               (12)

а при

                                               (13)

В третьей главе рассматривался случай, когда на всем интервале изменения равновесное значение либо равно , либо . Второй случай сводится к первому при помощи обозначений:

       (14)

в которых потенциал (13) приобретает вид, эквивалентный (12).

Заметим, что рассмотрение случаев и предоставляет необходимый аппарат для рассмотрения случая, когда возможен распад на упорядоченное и неупорядоченное состояние. Это достигается разбиением отрезка на две части и введением должным образом оформленного понятия "эффективного атома" для одного из состояний.

       В пространстве феноменологических параметров потенциала (12) были построены фазовые диаграммы, различные области которых соответствуют разным типам распада бинарного твердого раствора. Движение вдоль определенных термодинамических путей на этих диаграммах позволяет получить все классические диаграммы состояния бинарных твердых растворов, известные как диаграммы Розебома. Следует заметить, что важным оказался вопрос о знаке параметра , т.к. при , не может реализоваться один из наблюдаемых в природе типов распада ТР.

В заключение главы 4 рассматривается вопрос о связи предлагаемой теории со статистическими теориями. Этот вопрос, кроме прочего, касается того, как могут проходить термодинамические пути на построенных фазовых диаграммах. Так, в рамках статистических моделей распада возможно вычисление феноменологических параметров НрП (11), если в соответствии с идеями Френкеля, рассматривать распад как ФП упорядочения с положительной энергией упорядочения. Для иллюстрации, в качестве НрП статистической модели выберем потенциал в приближении Горского-Брегга-Вильямса: . Тогда, при малых , полином (12) можно трактовать, как аппроксимацию . При такой трактовке коэффициенты полинома (12) оказываются функциями параметров и :

        (15)

В рассмотренном примере проявился интересный результат. Если правильно вычисленный потенциал, то в (12) реализуется вариант . Очевидно, что такой результат является общим для всех статистических моделей, учитывающих только эффективно парные взаимодействия вне зависимости от рассматриваемого вида избыточной энтропии. Можно показать, что один из вариантов диаграммы распада сплавов, наблюдаемый, например, в сплавах системы , оказывается запрещённым в теории, базирующейся на полиномиальном потенциале с . Этот факт указывает на существенное влияние многочастичных взаимодействий, не сводимых к суммам парных взаимодействий, на процессы распада бинарных твердых растворов и сплавов.

В главе 5 рассматриваются две предложенные автором феноменологические модели НрП, применимые для описания ФП под действием изотропного давления. Эти модели основаны на разных предположениях о механизме ФП. Макроскопический механизм ФП под действием давления основывается на предположении Мотта о виде зависимости НрП, описывающего ФП от давления. Модель Мотта предполагает, что НрП является гладкой непрерывной функцией объёма элементарной ячейки, характеризующейся двумя точками перегиба. Такой потенциал использован нами при описании ФП под давлением в .

Идея второго, атомарного механизма ФП под действием давления принадлежит Э. Ферми. Суть идеи состоит в предположении, что при повышении давления происходит изменение основного состояния атомов и/или элементарных ячеек вещества. В модели Ферми энергия элементарной ячейки является кусочно-непрерывной функцией объема ячейки. Глава состоит из трех параграфов. Первые два из них посвящены подробному рассмотрению следствий из моделей Мотта и Ферми, включая приложение модели Ферми к описанию магнитных ФП и роли ~ в стабилизации состояния с промежуточным спином в окислах, содержащих 3d-металлы. В третьем параграфе получены критерии, позволяющие по экспериментальным зависимостям и определить, какая из моделей Мотта или Ферми применима для описания ФП под давлением в данном веществе. Предполагается, что применимость той или иной модели означает реализацию соответствующего механизма ФП. В заключительном разделе главы 5 на нескольких примерах продемонстрировано применение полученных критериев для выбора механизма, ответственного за ФП. Затем, опираясь на соответствующую модель, по данным, полученным при одних условиях, вычислены физические характеристики вещества вблизи ФП.

Предметом исследований Мотта были ФП металл-изолятор, индуцированные действием давления. ФП под действием давления , согласно принципу Кюри, могут происходить без изменения структуры и симметрии. В соответствии с этим, Мотт предположил, что НрП , приходящийся на одну элементарную ячейку вещества, является гладкой непрерывной функцией изменения объема ячейки , причём зависимость характеризуется двумя точками перегиба. Известна квантовомеханическая модель, которая приводит к НрП, имеющему вид предположенный Моттом. В работе рассматривается наиболее простой вид зависимости НрП , удовлетворяющей предположениям Мотта. В качестве принят полином четвертой степени. Коэффициентами этого полинома выступают эффективные константы жесткости соответствующего порядка.

Для иллюстрации особенностей модели Мотта заметим, что подавляющее большинство ФП под давлением характеризуется изменением симметрии и/или структуры. Соответственно почти во всех теоретических описаниях ФП под давлением полагают, что изменение физических свойств веществ при ФП определяется тем ПП (), который определяет изменение симметрии и/или структуры вещества. Изменение объема при этом выглядит как вторичный эффект, который вызван нелинейными взаимодействиями суммы диагональных компонент тензора деформаций с "ведущим" или "собственным" ПП. Однако, согласно термодинамике, основной характеристикой системы, непосредственно реагирующей на приложенное давление, является объём. С такой, термодинамически оправданной, точки зрения, изменение симметрии и структуры фаз низкого давления происходит за счёт взаимодействий различных степеней свободы кристалла, описываемых , с объёмной деформацией кристалла. С такой точки зрения, изменение симметрии – это вторичный (несобственный) эффект. Это предположение не противоречит тому, что именно изменение симметрии может существенно определять термодинамику фазового перехода и изменение свойств вещества. Первое следует из того, что, в общем случае, энергия нелинейных взаимодействий и V не мала по сравнению с энергией, определяющей устойчивость структуры, стабильной при низких давлениях. Второе определяется симметрией и внешних полей. Таким образом, при построении теории ФП под давлением, в модели Мотта необходимо учитывать собственный или ведущий изоструктурный ПП (y), описывающий сжатие вещества, и несобственные ПП Ландау , нарушающие симметрию и/или изменяющие структуру. Причём не следует априори предполагать относительную малость каких-либо феноменологических параметров.

Окончательно, в качестве модели НрП, соответствующей идеям Мотта, был выбран полином

                       (16)

В отличие от теории Ландау ФП второго рода, в (16) предполагается, что и не зависит от давления , и . Известно, что экспериментальное определение эффективных констант жесткости третьего и четвертого порядка является затруднительным. Однако, как показано ниже, теория, построенная на базе НрП (16), приводит к некоторым экспериментально проверяемым следствиям. Для модели НрП (16) были построены плоские сечения фазовой диаграммы (рис. 8) и определены характерные виды зависимости изменения объёма от давления .

Описывая изоструктурный ФП под давлением, происходящий в металлическом Се при σ=0.7 ГПа, Ферми предположил, что при повышении давления происходит изменение основного состояния атомов металла за счёт изменения взаимного положения двух нижних уровней энергии, характеризующихся объемами атомов и и соответствующих 5s и 6d атомным орбиталям.

Рисунок 8 - Фазовая диаграмма в пространстве , соответствующая модели Мотта (11), учитывающей возможность понижения симметрии, инициированного изменением объема. 1 – линии фазового перехода второго рода; 2 – линии потери устойчивости фаз высокого и низкого давления; 3 – линии равенства энергий симметричных фаз, соответствующих "малому" и "большому" решениям уравнений состояния, полученным по (15); 4 – линии равенства энергий высоко- и низкосимметричных фаз. , , – качественно различающиеся термодинамические пути на фазовой диаграмме. Отличие определяется выбором начальных (при =0) значений . - граница лабильности фазы , - граница лабильности фазы при реализации "большего" решения соответствующего уравнения состояния, - меньшего; - линия изоструктурного ФП при

В последние годы аналогичные "локальные" механизмы, определяющие природу ФП под давлением, широко обсуждаются в литературе. Так, ФП, индуцированные давлением в соединениях 3d металлов и редкоземельных элементов, обсуждаются только в рамках моделей, предполагающих смену основного состояния ионов при достаточно высоких значениях . Затем выяснилось, что есть основание для применения аналогичных моделей и при описании свойств более широкого класса соединений. Так, различные квантовомеханические методы расчёта энергии элементарных ячеек нитридов выявили, что при низких давлениях наиболее стабильной является элементарная ячейка, имеющаяся структуру вюрцита. При более высоких давлениях стабилизируется состояние, со структурой . Наблюдаемый в этих нитридах ФП под давлением так же соответствует смене основного состояния ячейки: изменению структуры от к . Механизм ФП типа Ферми обсуждается во всех моделях магнитных ФП, связывающих изменение магнитной и кристаллохимической структуры вещества с изменением спинового состояния атомов переходных элементов. Высокоспиновое состояние обычно стабильно при низких давлениях, а низкоспиновое, при высоких.

Рассмотрим кристалл, состоящий из одинаковых частиц (в данном случае неважно, имеются в виду атомы или ячейки), каждая из которых, в соответствии с предположением Ферми может находиться в двух разных состояниях, характеризуемых различающимися объемами и сжимаемостями. Средняя эластическая энергия, приходящаяся на один атом этого кристалла, в самом простом варианте модели Ферми, имеет вид:

(17)

Здесь ; k1 и k2 – константы объёмных жёсткостей частиц в состояниях 1 и 2. Параметр B определяет наиболее простой вид избыточной энергии смешения частиц в состояниях 1 и 2. Он возможно зависит от k1 и k2. Вероятность обнаружить частицу в состоянии, метастабильном при , отмеченном индексом 2, обозначена в (17) . Разница значений энергии, соответствующей состояниям 1 и 2 в (17) обозначена .

Здесь следует сделать существенное замечание. Параметр в определенной степени формально соответствует аналогичному параметру, встречающемуся в теории распада бинарных твердых растворов, предложенной в главе 4. Однако есть и существенное различие. Свойства, в том числе магнитные, систем, описываемых моделью Ферми, делают безосновательным предположение о возможности пренебрегать взаимодействиями между двумя состояниями частиц при . В диссертации подробно разобраны следствия построенной модели неравновесного потенциала (16) и некоторых ее модификаций. На рис. 9 представлена фазовая диаграмма в пространстве феноменологических параметров модели Ферми.

Рисунок 9. Диаграмма состояний, соответствующая модели неравновесного потенциала Ферми (17). 1 – линия фазового перехода второго рода; 2 – линия изоструктурного фазового перехода; 3 – линии равенства энергий.

Имеются следующие характерные следствия моделей Мотта и Ферми:

  1. Согласно модели Мотта, ФП между фазами высокого и низкого давления, в случае изотермического нагружения, происходит при постоянном давлении. При этом давлении доля частиц, находящихся в состоянии, характерном для фазы высокого давления, линейно растет с уменьшением объема.
  2. Согласно модели Мотта, эффективные константы жесткости в фазах высокого и низкого давления не подчиняются закону Гука. В модели Ферми в "чистых" фазах высокого и низкого давления закон Гука выполняется. В «промежуточных» же фазах изменение объема - нелинейная функция давления.
  3. В модели Мотта эффективные жесткости фаз высокого и низкого давления вблизи давления ФП, совпадают.
  4. Модель Мотта предсказывает, что при определенной степени деформации, однородное состояние вещества абсолютно неустойчиво. При этих деформациях должен наблюдаться спинодальный распад с возникновением смеси фаз. Пусть какое-либо локальное свойство кристалла однозначно зависит от степени объемной деформации элементарной ячейки. Тогда наличие области спинодального распада приводит к тому, что определенный интервал значений, характеризующих это локальное свойство, оказывается запрещенным. Этим свойством может быть положение энергетических уровней ионов, значение кристаллического или магнитного поля s- электронов на ядре. У одноосных кристаллов этим свойством может быть отношение длин ребер элементарных ячеек и тому подобное.

Рисунок 10 - Зависимость объемной деформации от давления. Точки – экспериментальные данные. Сплошная линия – равновесное значение деформации, полученное по модели Мотта. Давление соответствует равенству энергий фаз высокого и низкого давления. Пунктир – продолжение равновесных частей гладкой зависимости y() служит для проявления давления , при котором фаза SeII теряет устойчивость

Эти особенности позволяют экспериментально определить применимость к заданному веществу той или иной модели. Следствием же применимости модели является вывод о локальном (Ферми) или локальном (Мотта) механизме фазового перехода.

В качестве иллюстрации приводятся выводы теории, основанные на экспериментальных данных для . На рис. 10 представлены экспериментальные данные по зависимости объема ячейки от давления и теоретические расчеты, основанные на части из них. Для получения параметров теории использованы 4 точки, соответствующие наиболее низким давлениям и 4 точки, соответствующие наиболее высоким давлениям. Видно, что при этом достаточно точно получена не только интерполяция, но и экстраполяция зависимости изменения объема от давления, а также определено давление фазового перехода.

В заключительном параграфе главы 5 рассмотрен вопрос о стабилизации при высоких давлениях состояния ионов 3d-металлов, характеризующихся значением магнитного момента, которое не является ни максимально возможным, ни минимально возможным для данного иона. ФП в состояние с промежуточным значением спина представляют исключительный интерес в связи с интерпретацией данных по распространению сейсмических волн. Предполагается, что зона ФП типа спинового кроссовера в магнезиовюстите и перовските распространяется на всю среднюю Мантию. Учёт этого состояния в расчётах должен существенно изменить наши представления о строении земных недр. Имеется большое число теоретических работ, исследующих возможность стабилизации в кристаллическом поле состояний с промежуточной величиной спина при заданной валентности. К изменению спинового состояния под действием давления приводит конкуренция между расщеплением 3d-состояний в кристаллическом поле и внутриатомным обменом. Давление приводит к сближению ионов, то есть усилению кристаллического поля и соответственно к более полному заселению нижних уровней. Однако, учёт только двух факторов: обмена и кристаллического поля приводит к заключению, что состояние с промежуточным значением спина ни при каких давлениях не является основным состоянием иона переходного металла. Экспериментально же промежуточное спиновое состояние наблюдается в ряде окислов. Так оно было обнаружено в алюмосиликатных перовскитах при давлениях 60-110 ГПа. Этот факт вынудил пересмотреть представления о составе и структуре мантии и дал толчок к поиску причин стабилизации состояния с промежуточным спином. Возникло несколько гипотез: влияние электронов проводимости, ковалентности химических связей, гибридизации d и p состояний иона. В диссертации предложено, в первую очередь учесть энергию деформации решётки в каждом из состояний. В заключение главы 5 показано, что, расширив модель Ферми учётом конкуренции трёх деформируемых состояний:

               (17)

мы получим достаточно слабые ограничения на возможность стабилизации состояния ионов 3d металлов с промежуточным значением спина.

Основные результаты и выводы:

  1. Разработана модель упорядочения ионов в многокомпонентных окислах со структурой перовскита, основанная на приближении эффективно парных взаимодействий. В общей схеме вычислений рассмотрены потенциалы парных взаимодействий, как одноминимумные, типа потенциалов Леннарда-Джонса, Ридберга, Морса, так и многоминимумные, получаемые при расчётах в одноэлектронном приближении, например, в методе псевдопотенциала. Показано, что одноминимумные потенциалы приводят к результату, противоречащему данным о последовательной смене упорядоченных структур в . Модель, следующая из приближения псевдопотенциала, к такому противоречию не приводит.
  2. Построена теория деформационных переходов в , основанная на представлении о кубической прафазе . В построенной теории известное последовательное изменения симметрии получило объяснение, как собственно сегнетоэластические переходы в прафазе . Показано, что отличие структуры фазы от тетрагональной () обусловлено взаимодействием собственно сегнетоэластических деформаций прафазы со слоевой структурой катионного остова. Слои определяются упорядоченным расположением ионов . Построена теория упорядочения кислорода в слоях в . Установлена структура упорядоченного размещения кислорода в фазе , согласующаяся как с данными рентгеноструктурного анализа, так и с Мёссбауэровскими спектрами .
  3. Показано, что требования эквивалентности подхода, основанного на вычислении неравновесного потенциала путем суммирования взаимодействий подрешеток и симметрийного подхода приводит к необходимости учета всех параметров порядка, которые могут оказаться в полном конденсате, индуцированном ведущим параметром порядка, в том числе и параметр порядка , сохраняющий симметрию высокосимметричной фазы. Коэффициенты неравновесного потенциала при одинаковых степенях компонент всех входящих в полный конденсат параметров порядка имеют, в общем случае, один порядок величины. Поэтому в общем случае необходимо учитывать вне рамок теории возмущений.
  4. Показано, что включение в модель неравновесного потенциала приводит к тому, что с помощью потенциала четвертой степени могут быть описаны фазовые переходы, как первого, так и второго рода, а также фазовые переходы со сменой параметра порядка.
  5. Построена феноменологическая теория фазовых переходов упорядочения и распада бинарных твердых растворов, основанная на полиномиальном неравновесном потенциале четвертой степени по компонентам параметров порядка. Собственный параметр порядка в построенной теории не приводит к изменению симметрии.
  6. Показано, что характер зависимости объема элементарной ячейки и/или степени упорядоченности состояния вещества от давления позволяет установить, какой, именно, механизм: локальный (Ферми) или глобальный (Мотта), ответственен за фазовый переход.
  7. Построена теория, объясняющая стабильность магнитного состояния ионов 3d-металлов с промежуточным значением спина в широком интервале внешних условий, в рамках модели кристаллического поля, дополненной учётом потенциальной энергии деформации каждого из конкурирующих состояний. При фазовых переходах, инициированных давлением, учёт степени сжатия вещества необходим. Включение в баланс энергий потенциальных энергий деформированных состояний избавляет от необходимости (для стабилизации состояния с промежуточным спином) привлекать специфические для каждого вещества взаимодействия с другими степенями свободы.

Основные результаты опубликованы

в следующих работах:

  1. Gufan, A.Yu. The Methods of Control and Determine oxygen deficiency in / A.Yu.Gufan, K. Nakamura // International Meeting on High temperature Superconductivity (IMHTS-1R) , Russia, Rostov-on-Don-1998. - Conference Handbook. - P. 237-239.
  2. Gufan, A.Yu. Revising the Experemental Data on (The Weak Crystal Field Approach) / A.Yu.Gufan, Yu.M.Gufan, K. Nakamura, E.G.Rudashevski // International Meeting on High temperature Superconductivity (IMHTS-1R), Russia, Rostov-on-Don - 1998. -  Conference Handbook. - P.219- 221.
  3. Gufan, A.Yu. Experemental Evidences of Weak Crystal Field Influence on Superconducting Properties of / A.Yu.Gufan, Yu.M.Gufan, K. Nakamura // International Conference on Physics and Chemistry of Molecular and Oxides Superconductors -(MOSS - 99), Stockholm - 1999- serial number 277.
  4. Гуфан, А.Ю. Влияние структурных фазовых переходов в на состояние куперовского конденсата. I Фазовые переходы при изменении концентрации кислорода. Теория. / А.Ю.Гуфан, K.Накамура, Ю.М.Гуфан, Е.Г.Рудашевский // Кристаллография. – 1999. – Т.44. - №3. – С. 510-515.
  5. Гуфан, А.Ю. Влияние структурных фазовых переходов в на состояние куперовского конденсата. I Фазовые переходы при изменении концентрации кислорода. Эксперимент. / А.Ю.Гуфан, K.Накамура, Ю.М.Гуфан, Е.Г.Рудашевский // Кристаллография. – 1999.- Т. 44. - №4. – C. 650-656.
  6. Gufan, A.Yu. Domain switching in orthorimbic phase of layered perovskites / A.Yu.Gufan, Yu.M.Gufan, К.Nakamura // XV Russian Meeting on Ferroelectricity - (RMF-XV), Russia, Azov – 1999.
  7. Gufan, A. X-ray powder diffraction studies of synthensis” / A.Gufan, M.Kupriyanov V.Kogan N.Kofanova N.Teslenko // XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XV), Ростов-на-Дону, Азов. – 1999. - Conference Handbook. - С. 252-253.
  8. Gufan, A.Yu. The puzle on 60K in versusy in / A.Yu.Gufan, K.Nakamura // Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС - XV), Ростов-на-Дону, Азов. - 1999.
  9. Гуфан, А.Ю. О природе орто-ромбических дефор-маций / А.Ю.Гуфан, Ю.В. Прус // Физика твердого тела. – 2000. – Т. 42 . - №7. – С. 1176-1179.
  10. Гуфан, А.Ю. Упорядочение кислорода в с точки зрения теории Ландау / А.Ю. Гуфан, Ю.М.Гуфан, Ю.В.Прус, К.Накамура // Физика твердого тела. – 2000. – Т. 42. - №10. – С. 1774 –1779.
  11. Gufan, A.Yu. Are Crystal Field Influenti on Cooper Pair Condensate in ? / A.Yu. Gufan, Yu.M.Gufan, К.Nakamura, G.Sartory G.Valenteе, Yu.V.Prus // International Meeting on High temperature Superconductivity (IMHTS-2R), Russia, Rostov-on-Don. – 2000. - Conference Handbook. - P. 66-84.
  12. Гуфан, А.Ю. Условия распада твердого раствора кислород-вакансия с образованием упорядоченных фаз в / А.Ю.Гуфан, Ю.В.Прус, Е.И.Казьмин, Л.А.Кладенок // Международный симпозиум «Упорядочения в минералах и сплавах» (OMA -2000), Россия, г.Азов. - Сборник трудов. - С.191-193.
  13. Гуфан, А.Ю. Модель формирова-ния структуры упорядоченных фаз в / А.Ю.Гуфан, Стрюков М.Б., Прус Ю.В., Климова Е.Н. // Международный симпозиум « Упорядочения в минералах и сплавах» (OMA -2000), Россия, г.Азов - Сборник трудов. - С.156-164.
  14. Гуфан, А.Ю. Теория слоев в / А.Ю.Гуфан, Е.Н.Климова, Ю.В.Прус, М.Б.Стрюков // Известия Российской Академии Наук. Серия физическая. – 2001. – Т. 65. - № 6. – С. 788-792.
  15. Гуфан, А.Ю. Феноменологическое описание сегнето-эластических характеристик / А.Ю.Гуфан // Известия Российской Академии Наук. Серия физическая. – 2001. – Т.65. - № 8. – С. 1158-1162.
  16. Гуфан, А.Ю. Теория фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению кислорода в / А.Ю.Гуфан, М.Б.Стрюков // Международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ОDPO-2001), Россия, Сочи - 2001 год, Сборник трудов. - С.122-130.
  17. Гуфан, А.Ю. Теория фазовой диаграммы, соответствующей упорядочению кислорода в / А.Ю.Гуфан, М.Б.Стрюков // Известия Российской Академии Наук. Серия физическая. – 2002. – Т. 66. - №6. - С. 791-796.
  18. Гуфан, А.Ю. Влияние нестехиометрии по кислороду на структуру и свойства слоя в высокотемпературных сверхпроводниках состава / А.Ю.Гуфан // Материалы Всероссийской научной конференции «Геология,Геохимия, Геофизика на рубеже XX и XXI веков», к 10-летию Российского фонда фундамен-тальных исследо-ваний, Москва: М.ООО «СВЯЗЬ-ПРИНТ» - 2002. – Т. 2.- С.256.
  19. Gufan, A.Yu. Improper nature of ferroelastic phase transitions in phase transitions in at low temperature / A.Yu.Gufan, Yu.V.Prus, A.N.Sadkov // The 4th International Seminar on Ferroelastics Physics, Russia, Voronezh. – 2003, Abstracts, p.42
  20. Гуфан, А.Ю. Условия стабилизации упорядоченных состояний катионов в приповерхностном слое кристаллов со структурой перовскита. / А.Ю.Гуфан // International Meeting “Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2004)”, Russia. – 2004, Сборник трудов. - С.95-100.
  21. Гуфан, А.Ю. Стабилизация стехиометрического порядка в и трехчастичные взаимодействия. / А.Ю.Гуфан, Ю.В.Прус, В.В.Румянцева // Известия Российской Академии наук. Серия физическая.- 2004. - Т.68. - №10. - С.1518-1522.
  22. Гуфан, А.Ю. Теория фазового перехода типа собственного распада бинарного твердого раствора / А.Ю.Гуфан // Internationl Meeting Phase Transitions in Solid Solutions and Alloys (OMA-2003), Russia. -2003. Сборник трудов, С.77-82.
  23. Гуфан, А.Ю. Микроскопическое обоснование феноменологической теории распада. / А.Ю.Гуфан, Ж.Жиао, А.Н.Садков, Ю.В.Прус // Известия Российской Академии наук. Серия физическая.. – 2004. - Т.68. - №5. - С.642-648.
  24. Гуфан, А.Ю. Феноменологическая теория собственного распада бинарных твердых растворов./ А.Ю.Гуфан // Известия Российской Академии наук. Серия физическая. – 2004. - Т. 68. - №5. - С.648-653.
  25. Гуфан, А.Ю. Теория фазового перехода типа собственного распада бинарного твердого раствора / А.Ю.Гуфан // Кристаллография. – 2004. - Т.49. - №3. - С.515-523.
  26. Гуфан, А.Ю. Условия стабилизации упорядоченного состояния катионов в окислах со структурой перовскита. / А.Ю.Гуфан, Ю.В.Прус, В.В.Румянцева // Кристаллография. – 2005. - Т.50. - №3. - С.398-403.
  27. Гуфан, А.Ю. Теория нестехиометрического упорядочения Pb- содержащих релаксоров со структурой перовскита./ А.Ю.Гуфан // Физика твердого тела - 2005.- Т.47.- №3. - С.445-451.
  28. Гуфан, А.Ю. Теория стабильных структур в приповерхностном слое кристаллов со структурой перовскита. / А.Ю.Гуфан, В.В. Румянцева, А.Н. Садков // Известия Российской Академии наук. Серия физическая.. – 2005. - Т.69. - №7. - С.1062-1065.
  29. Гуфан, А.Ю. Потенциал Ландау четвертой степени для описания фазовых переходов первого рода. / А.Ю.Гуфан // Известия Российской Академии наук. Серия физическая.- 2005. - Т.69. - №7. - С.971-972
  30. Гуфан, А.Ю. Структура и свойства α-парателлурита / А.Ю.Гуфан, Ю.М. Гуфан, В.В. Румянцева, А.Н. Садков, Jenghuan Jiao, Xiao-Feng Xu // XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-17), Россия, г.Пенза. - 2005.
  31. Гуфан, А.Ю. Определение констант жесткости четвертого порядка -парателлурита () / А.Ю.Гуфан // 8th-International Meeting “Ordering in Metalls and Alloyes, (OMA-2005)”, Russia, Sochi – 2005, Сборник трудов - ч.I, С. 103-105.
  32. Гуфан, А.Ю. Сегнетоэластический переход в - парателлурите ()./ А.Ю.Гуфан // Известия Вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2005.- №4 (28).- С.22- 25.
  33. Гуфан, А.Ю. Зависимость температуры упорядочения и типа упорядоченного состояния сложных перовскитов от расстояния до поверхности кристаллов / А.Ю.Гуфан, А.Н. Садков, В.В. Румянцева // XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-17), Россия, г.Пенза - 2005, Сборник трудов. - С. 53.
  34. Гуфан, А.Ю. Теория перераспределения кислорода при фазовых переходах в / А.Ю.Гуфан, Ю.М. Гуфан, Е.Н. Климова, Е.Г.Рудашевский, А.Н. Садков // 8th-International Meeting “Order, Dissorder and Properties of Oxides (ODPO-2005)”, Russia. – 2005, Сборник трудов ч.II. - С. 164-167.
  35. Гуфан, А.Ю. Теория спонтанных деформаций решетки и распределения кислорода в слоях / А.Ю.Гуфан, Ю.М. Гуфан, K. Nakamura // «34 Совещание по физике низких температур (НТ-34)», Ростов-на-Дону – Лоо. - 2006, Труды совещания, Т. 2. - С.275-278.
  36. Гуфан, А.Ю. Теория стабильных сверхструктур поверхностного слоя упорядочивающихся сплавов / А.Ю.Гуфан, Ю.М.Гуфан, Е.Г. Рудашевский // 9th-International Meeting “Ordering in Metals and Alloyes (OMA-2006)”, Russia. – 2006, Труды симпозиума, Т.1. - С. 265.
  37. Гуфан, А.Ю. Теория структуры и свойств -парателлурита () / А.Ю.Гуфан, Ю.М. Гуфан , Zhengkuan Jiao, Xiao-Feng Xu // Физика твердого тела . – 2006. - Т.48. - №2. – С.324-333.
  38. Гуфан, А.Ю. Феноменологическая теория фазовых переходов первого рода, характеризуемых однокомпонентным параметром порядка. / А.Ю.Гуфан // Физика твердого тела. – 2006. - Т.48. - №3. – С.518-522.
  39. Гуфан, А.Ю. Феноменологическая теория фазовых переходов первого и второго рода под давлением / А.Ю.Гуфан // «34 Совещание по физике низких температур (НТ-34)», Ростов-на-Дону – Лоо. - 2006, Труды симпозиума Т. I. - С.76-77.
  40. Гуфан, А.Ю. Феноменологическая теория фазовых переходов с понижением симметрии в шесть и более раз. / А.Ю.Гуфан // «34 Совещание по физике низких температур (НТ-34)», Ростов-на-Дону – Лоо. - 2006, Труды симпозиума Т. I. - С.175-177.
  41. Гуфан, А.Ю. Учет полностью симметричного параметра порядка в феноменологической теории фазовых переходов. Приложения к фазовым переходам под давлением / А.Ю.Гуфан // 9th-International Meeting “Order disorder and properties of oxides (ODPO-9)”, Russia, Sochi- 2006, Труды симпозиума Т.I. - С. 122.
  42. Гуфан, А.Ю. Вычисление критических индексов в рамках феноменологической теории./ А.Ю.Гуфан, Ю.М.Гуфан // Известия Российской академии наук. Серия физическая. - 2006. – Т.70. - №7- С. 959-965.
  43. Гуфан, А.Ю. Учет полностью симметричного параметра порядка в феноменологической теории фазовых переходов. Приложения к фазовым переходам под давлением / А.Ю.Гуфан // 9th-International Meeting “Order disorder and properties of oxides (ODPO-9)”, Russia. - 2006, Труды симпозиума ч.I. - С. 122.
  44. Гуфан, А.Ю. Полносимметричный параметр порядка в феноменологической теории фазовых переходов. Сегнетоэластики./ А.Ю.Гуфан// Журнал экспериментальной и теоретической физики. – 2007 – Т. 132. - № 1(7). - С.138-149.
  45. Гуфан, А.Ю. Теория фазового перехода типа несобственного распада бинарного твердого раствора / А.Ю.Гуфан, О.В. Кукин, Ю.М. Гуфан // 10th-International Meeting “Ordering in Metals and Alloyes (OMA-10)”, Russia, Sochi - 2007, Труды симпозиума ч.I. - С. 235-239.
  46. Гуфан, А.Ю. Теория несобственного распада бинарных твердых растворов / А.Ю.Гуфан, О.В. Кукин, Ю.М. Гуфан // Известия Российской Академии наук. Серия физическая. - 2008. - Т.72. - №4. - C.575-578.
  47. Гуфан, А.Ю. К теории структурных фазовых переходов под давлением / А.Ю.Гуфан, М.И.Новгородова // Международного междисциплинарного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах» (OMA-11)» - Россия, п. Лоо, Труды симпозиума Т.2. - С.5-8.
  48. Гуфан, А.Ю. Магнитные фазовые переходы при высоких и сверхвысоких давлениях / А.Ю.Гуфан, Ю.М. Гуфан, В.Г. Шавров // Доклад на Заседании секции "Магнетизма" Научного совета РАН по физике конденсированных сред 11-12 декабря 2008 год, Москва, С. 12-14
  49. Гуфан, А.Ю. Характеристики ионов с промежуточной валентностью и теория структуры фаз высокого давления / А. Ю. Гуфан, М.И. Новгородова, Ю.М. Гуфан // Известия Российской Академии наук. Серия физическая. - 2009. - Т.73. - №8.- C. 1147-1158.
  50. Гуфан, А.Ю. Стабилизация состояния с промежуточным спином при высоких и сверхвысоких давлениях./ А.Ю.Гуфан, В.Г.Шавров // Доклад на Заседании секции "Магнетизма" Научного совета РАН по физике конден-сированных сред, Москва, 2009.
  51. Гуфан, А.Ю. Феноменологическая теория равновесных фазовых переходов, индуцированных давлением. Модель Мотта./ А.Ю.Гуфан // Известия РАН. Серия физическая. – 2010. - Т.74. - №5. – C. 639-645.
  52. Gufan, A.Yu. Correlations between the Structure of Ordered Solid Solutions and Parameters of Pair Interactions in Perovskites. / A.Yu. Gufan, K.Yu. Gufan // Perovskites: Structure, Properties and Uses. ISBN 978-1-61668-525-6. © 2010 Nova Science Publishers, Inc.

1 Разъяснения по этому примеру в гл.2.

2 Для возможности построения теории, аналогичной теории самосогласованного поля Вейса, но учитывающей трехчастичные взаимодействия, последние должны меняться с изменением расстояний между частицами таким образом, чтобы экстенсивные термодинамические характеристики кристалла оставались пропорциональными числу составляющих его частиц.

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.