WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

РЯБЕНКО Александр Георгиевич

МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

УГЛЕРОДНЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ

01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Черноголовка 2008

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Официальные оппоненты:        

доктор физико-математических наук Окотруб Александр Владимирович,

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

доктор физико-математических наук

Чернозатонский Леонид Александрович, Институт биохимической физики РАН, Москва

доктор физико-математических наук Далидчик Федор Иванович

Институт химической физики РАН, Москва.

Ведущая организация:        

Физико-технический институт им Иоффе РАН, Санкт-Петербург

       Предполагаемая дата защиты 22  января 2009г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д. 1 (корпус общего назначения ИПХФ РАН).

       С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

       Автореферат разослан " "  2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета
кандидат физ-мат. наук Безручко Галина Сергеевна.

© Рябенко А.Г., 2008

© Институт проблем химической физики РАН, 2008

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Открытие фуллеренов в 1985 году вызвало огромный интерес в научном сообществе, и с этого момента углеродные наночастицы привлекают к себе все большее и большее внимание. Несмотря на то, что с момента открытия фуллеренов прошло уже более 20 лет, механизм образования фуллеренов до сих пор остается не до конца ясным. Прежде всего, не ясен механизм релаксации избыточной внутренней энергии промежуточных частиц, образующихся в процессе конденсации углеродного пара и роль этой неравновесности в механизме образования фуллеренов и нанотрубок.

В последние годы, наряду с бурным развитием химии фуллеренов, повышенный интерес вызывают одномерные углеродные структуры – нанотрубки и нанонити, что обусловлено их уникальными прочностными и электронными свойствами. Высока перспективность их применения в качестве армирующих и проводящих наполнителей в полимерных композитах, в светопреобразующих и светоизлучающих элементах, в электродах топливных и электрохимических источников тока, в качестве полевых эмиттеров электронов, в качестве нанопроводников и элементов транзисторов, в качестве нанореакторов и нанокапсул для медицинских препаратов. Эти углеродные наночастицы чрезвычайно интересны с точки зрения фундаментальной науки, поскольку в них самым ярким образом проявляются качественно новые свойства, обусловленные наноразмерами. Особенный интерес вызывают одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), поскольку каждая отдельная нанотрубка является объектом, обладающим одновременно свойствами полисопряженной молекулы полимера и кристаллической структуры.

  Данное исследование направлено на решение фундаментальных проблем взаимодействий углеродных нанокластеров, связанных с элементарными реакциями с их участием. Отличительной особенностью данной работы является рассмотрение этих взаимодействий с учетом колебательно-поступательной неравновесности, возникающей при конденсации углеродного пара в электродуговом реакторе, и комплексный анализ влияния различных взаимодействий на спектральные свойства одностенных углеродных нанотрубок. Исследование оптических свойств ОУНТ имеет большое фундаментальное значение, поскольку их спектры принципиальным образом отличаются от спектров обычных углеродных материалов.

  Следует отметить, что в настоящее время самым серьезным препятствием для различных технических применений нанотрубок является их агломерация. В связи с этим, исследования влияния Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий на оптические свойства ОУНТ имеют также и прикладную значимость, поскольку они позволяют разработать методы измерения этой агломерации.

  Актуальность данной работы подтверждается тем фактом, что она была поддержана Российской академией наук (программа отделения РАН "Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров", Программа РАН «Синтез, структура, свойства углеродных наноструктур и их практические приложения для информационных технологий», «Низкоразмерные гетероструктуры на основе фуллеренов и углеродных нанотрубок, электронные устройства на их основе (2003), Комплексная программа Президиума Российской академии наук "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" (2004): “Синтез, структура, свойства углеродных наноструктур и их практические приложения для информационных технологий”, Комплексная программа Президиума Российской академии наук "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" (2005); работа неоднократно поддерживалась РФФИ  - проекты: 96-03-33580 “Препаративное хроматографическое выделение и количественный спектрофотометрический анализ высших фуллеренов с применением факторного анализа и методов распознавания образов”, 00-03-32933 “Исследование роли процессов внутренней трансформации и релаксации энергии промежуточных частиц в механизме образования фуллеренов и одностенных нанотрубок”, 01-03-97004 Перенос заряда в механизме роста углеродных нанотрубок при химическом газофазном осаждении, 04-03-97200 Исследование механизма радиационно инициируемых реакций прививки на поверхности одностенных углеродных нанотруб, 05-03-32743 Антенный эффект в фото-физических и фото-химических взаимодействиях углеродных нанотрубок. 03-03-32251, Взаимодействие полианилина с углеродными наночастицами с разной кривизной поверхности, 03-03-96404- Получение и физико-химические свойства гетероструктур на основе полупроводниковых твердых растворов и одностенных углеродных нанотрубок.

Цель и задачи исследования.

  Целью работы являлось установление общих закономерностей в элементарных реакциях и в различных взаимодействиях углеродных нанокластеров как между собой, так и с другими молекулами.

  В исследованиях реакций с участием фуллеренов исходным тезисом было предположение, что поскольку каждый элементарный акт слияния углеродных частиц экзотермичен, это должно приводить к неравновесному колебательному возбуждению образующихся промежуточных продуктов. Поэтому целью этих исследований было установление роли этой неравновесности во взаимодействиях промежуточных “горячих” фуллеренов, как между собой, так и с другими частицами.

В исследованиях взаимодействий нанотрубок целью работы было установление закономерностей во влиянии на их оптические свойства как внутренних, так и внешних Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий, процессов переноса заряда и химических модификаций стенок нанотрубок.

Для достижения этих целей предполагалось решить следующие задачи:

1. выявить общие закономерности во влиянии условий синтеза на такую фундаментальную характеристику процесса, как относительное содержание различных фуллеренов, и определить вещества, которые обуславливали наблюдаемое изменение спектров поглощения экстрактов;

  2. исследовать экспериментально реакции “горячих” фуллеренов С60, С70, С78, С84, и квантовохимически - реакцию С60+С2;

  3. определить роль атомов металлов в процессе образования зародышей углеродных нанотрубок;

  4. определить роль процесса растворения углерода и процесса его выделения на различных гранях каталитической частицы никеля в процессе роста углеродной нити;

5. исследовать влияние внешних Ван-дер-Ваальсовых и химических взаимодействий на спектры одностенных углеродных нанотрубок и разработать на базе этих данных методику количественного определения содержания нанотрубок в саже;

6. исследовать влияние внутренних Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий на спектральные свойства нанотрубок и их агломерацию;

7. уточнить квантовохимическими расчетами длину С-С связи в нанотрубках;

8. исследовать возможность уменьшения степени агломерации нанотрубок посредством радиационно-стимулированной ковалентной модификации стенок нанотрубок и за счет нековалентного взаимодействия нанотрубок с молекулами полисопряженных полимеров.

  Научная новизна.

Впервые было показано, что:

  1. Относительное содержание фуллеренов, вымываемых толуолом из сажи электродугового реактора, в ряду С60, С70, C76, С78, С84, слабо зависит от условий синтеза, хотя суммарное вымываемое количество этих фуллеренов может меняться более чем в 10 раз. При этом увеличение числа столкновений в зоне конденсации углеродного пара приводит к увеличению абсолютного содержания тяжелых фуллеренов с массой более 1400.
  2. Избыточная внутренняя энергия не препятствует слиянию легких «горячих» фуллеренов С60, С70, C76, С78, С84,. Вероятность слияния фуллеренов растет с увеличением массы в ряду С60, С70, C76, С78, С84. В то же время в масс-спектрах нет никаких признаков последовательного присоединения нескольких частиц С2  к каркасу фуллеренов.
  3. Одним из каналов сброса избыточной энергии образующихся больших >C120 сферических оболочек (тяжелых «горячих» фуллеренов) является их развал с преимущественным образованием самых стабильных фуллеренов С60 и С70.
  4. Впервые был проведен исчерпывающий квантовохимический анализ всех возможных каналов внедрения С2 в каркас фуллерена С60 и показано, что эта реакция затруднена конкуренцией с обратной реакцией.
  5. Впервые показано, что при использовании разных биметаллических катализаторов, набор типов образующихся в электродуговом реакторе нанотрубок остается неизменным; меняется только их относительное содержание.
  6. Впервые были обнаружены автоколебания в процессе роста углеродной нити из никелевой каталитической частицы.
  7. Впервые была обоснована методика выделения нанотрубок из сажи центрифугированием, и исследована форма фонового спектра оптического поглощения саж, содержащих нанотрубки, впервые был предложен метод определения абсолютного весового содержания нанотрубок в саже.
  8. При исследовании заполненных фуллеренами нанотрубок впервые были обнаружены следующие эффекты:

а) Расширение электронной оболочки тонких (d<1.3нм) нанотрубок и стягивание электронной структуры толстых (d>1.4нм) нанотрубок внутренними фуллеренами.

б). Ослабление внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между нанотрубками в связках при заполнении нанотрубок фуллеренами. 

в). Подавление люминесценции полупроводниковых нанотрубок внутренней нанотрубкой.

г). Полное экранирование спектра поглощения внутренней трубки внешней трубкой и сильное ослабление спектра поглощения внутренних фуллеренов.

9. Впервые были обнаружены спектральные признаки образования комплексов с переносом заряда при взаимодействии молекул полисопряженных полимеров с одностенными углеродными нанотрубками.

10. Впервые было обнаружено каталитическое ускорение радиационно-стимулированных реакций сшивки молекул поверхностно активного вещества поверхностью нанотрубки в водных взвесях.

Научная и практическая значимость работы. Электродуговой метод получения фуллеренов является в настоящее время единственным способом их получения в количествах, достаточных для практических нужд. Проведенные исследования дают границы потенциальных возможностей этого метода, в частности, доказывают бесперспективность попыток повышения относительного выхода фуллеренов С70, C76, С78, С84. Показано, что предположение о важности учета избытка внутренней энергии у углеродных кластеров в электродуговом реакторе приводит к новой точке зрения на механизм образования фуллеренов, которая позволяет объяснить ряд фактов, не нашедших ранее объяснения, а именно: отсутствие в продуктах кластеров промежуточных масс (от 360 до 720 а.е.) и постоянство относительного содержания фуллеренов С60, С70, C76, С78, С84.

Следует отметить, что появившаяся в 2006 году работа Морокумы [1] подтверждает сделанный в работе вывод о ключевой роли больших замкнутых углеродных оболочек в механизме образования фуллеренов. В этой работе компьютерным моделированием процесса конденсации показано, что в результате столкновений большого числа частиц С2 образуются большие замкнутые оболочки, а в 2007 году экспериментально был обнаружен процесс превращения этих больших замкнутых оболочек в обычные (легкие) фуллерены.

Исследования оптических свойств одностенных углеродных нанотрубок позволили разработать уникальную методику измерения абсолютного содержания нанотрубок в образце. Исследования изменчивости спектров нанотрубок в зависимости от степени их агломерации, совершенства структуры, взаимодействий с другими молекулами окружающей среды позволили обосновать эффективность спектроскопии в качестве инструмента диагностики электронных состояний нанотрубок и их качества. В отличие от электронной микроскопии, которая дает информацию о ничтожной доле образца, спектрофотометрия позволяет охарактеризовать весь образец, и в настоящее время нет более надежной и точной методики определения содержания нанотрубок в саже.

Исследования радиационно-стимулированных реакций на поверхности нанотрубок показали, что в воде нанотрубки обладают высокой радиационной стойкостью, а молекулы ПАВ, окружающие нанотрубку, под действием гамма излучения сшиваются, образуя мохообразное покрытие. Показано, что поверхность нанотрубки каталитически ускоряет процессы сшивки, и высказано предположение, что это обусловлено организацией молекул на наноразмерной поверхности.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автор был руководителем проектов РФФИ 96-03-33580, 00-03-32933, 01-03-97004, 04-03-97200, 05-03-32743, в рамках которых были выполнена основная часть работы и на средства которых привлекались сотрудники из других институтов. Автором обоснованы и поставлены задачи исследования, определены подходы к их решению, разработаны методики проведения исследований и процедуры обработки экспериментальных данных, интерпретированы все полученные результаты. Масс-спектральные исследования проводились совместно с Есиповым С.Е. и Козловским В.И., квантовохимическое моделирование с Будыкой М.Ф. и Зюбиной Т.С., синтез фуллеренов проводился Моравским А.П. и Мурадяном В.Е, синтез нанотрубок Крестининым А.В., электронная микроскопия Киселевым Н.А. и Жигалиной О.М., спектры комбинационного рассеяния снимались Мороз Т.Н. и Букаловым С.С., за что автор выражает им свою благодарность.

Апробация результатов диссертации.  Список тезисов докладов на конференциях представлен в конце реферата. (35 тезисов)

Публикации по теме  Общее число публикаций в рецензируемых изданиях по теме диссертации (без учета тезисов докладов на конференциях, отчетов и других материалов служебного пользования) 23 статьи.

Диссертация содержит 172 рисунка и 17 таблиц, в списке литературы 358 ссылок. Диссертация состоит из 8 глав. Общий объем диссертации 344 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В общем введении обоснована актуальность темы, определены цели исследования, сформулированы результаты, отражающие научную новизну, практическую и научную значимость работы.

В главе 1 дан литературный обзор, который состоит из трех частей. В первой части дается обзор моделей образования фуллеренов в рамках тех аспектов, которые имеют отношение к заявленной теме преобразования энергии в этой сложной системе конденсирующегося углеродного пара. Отмечено, что в подавляющей массе опубликованных до настоящего времени работ, в которых предпринимались попытки описать механизм образования фуллеренов, рассматриваются промежуточные частицы в “холодном” состоянии. Однако это представление совсем не обосновано.

Действительно, при электродуговом синтезе в промежутке между графитовыми электродами объемом примерно 0.2 см3 выделяется мощность ~10 кВт. Углеродный пар с начальной температурой 4000 – 5000C расширяется в атмосфере гелия со средней температурой ~600 K. Процесс конденсации углеродного пара идет в направлении от мелких частиц к крупным, и каждый акт слияния более мелких частиц приводит к выделению энергии (от 100 до 200 ккал/моль). Эта энергия конденсации выделяется в виде колебательной энергии образующихся кластеров с последующей передачей ее в окружающую среду в поступательные степени свободы атомов гелия. Поэтому колебательная температура углеродных частиц должна быть выше поступательной температуры гелия.

В отношении уже сформировавшихся фуллеренов в литературе господствовало убеждение, что они растут посредством внедрения в них мелких частиц С2, С3. Однако в продуктах конденсации углеродного пара всегда наблюдалось удивительное отсутствие кластеров промежуточных масс (от С30  до С60) См. рис. 1. Следовательно, кластеры с массами больше С30 (которые энергетически должны преимущественно образовывать сферические оболочки), вступают в реакции существенно отличным образом, чем линейные цепочки.

Рис 1. Масс-спектры лазерной десорбции саж из электродугового реактора - масс-спектр остывших продуктов. На вставке один из первых масс-спектров, полученных Smalley (спектр из нобелевских лекций) – спектр горячих продуктов конденсации в установке Smalley.

  Наши усилия были сосредоточены на исследовании именно этой стадии роста углеродных кластеров, когда в реакторе образовались первые сферические оболочки. Первой попыткой понять процесс роста сферических оболочек на примере С60 были спектрофотометрические исследования влияния условий синтеза (в частности давления гелия) на содержание более тяжелых, чем С60 фуллеренов (С70, С76, С84) в получающейся саже. В научном сообществе в то время наблюдался повышенный интерес к этим фуллеренам, и поэтому многим хотелось увеличить их содержание в саже. Однако в момент постановки этой задачи спектры поглощения высших фуллеренов (С76, С78, С84 ) не были известны. Единственной возможностью решить ее было применение статистических методов.

Второй раздел обзора посвящен работам связанным с одномерными углеродными наноструктурами. Рассматриваются методы получения этих структур, предложенные механизмы их образования, их оптические свойства.

Третий раздел литературного обзора посвящен статистическим методам обработки спектральных данных. Изложены основы анализа главных компонент - методы вычислений сингулярных векторов, методика установления числа физических факторов, определяющих изменчивость данных, и основы линейного дискриминантного анализа.

Основные принципы представления спектров в сингулярном базисе представлены на рис. 2.

Рис 2. Иллюстрация физического представления двумерных данных. Каждая точка есть два измеренных значения  (например, значение тока и напряжения на сопротивлении) в физических координатах V и I.  X и Y обозначают сингулярные координаты.

 

На рис. 2 представлены двумерные данные, в которых есть внутренняя связь между переменными, в данном конкретном случае представлен график линейной зависимости тока через сопротивление от напряжения. Это иллюстрация того, что размерность экспериментальных данных часто меньше размерности представления физических данных в физических координатах. Т.е. в общем случае, совокупность спектральных, например, 100 мерных данных, может в этом 100 мерном пространстве располагаться в некой, например, 5-мерной гиперплоскости, если эти экспериментальные данные подчиняются каким-то зависимостям, если эти данные не случайны, а описывают какой-то физический процесс. Проблема состоит в том, что эту взаимосвязь в многомерном пространстве человек не может увидеть, как он это видит на рисунке 2. На рисунке также показано, что эту картину пространственного расположения двумерных точек можно изобразить в других координатах, в которых разброс точек ранжирован по координатам. Т.е. когда вдоль первой координаты точки имеют максимальный разброс, а по последней - минимальный. Следует подчеркнуть, что переход от одной системы координат никак не меняет взаимного расположения точек, он лишь меняет «точку зрения» на эти точки.  Это и есть представление точек в сингулярном базисе. А сама процедура перехода к другим координатам называется анализом главных компонент (т.е. она, выделяя направления самого большого разброса точек, выделяет самые главные факторы, определяющие изменчивость в имеющейся совокупности данных).

  Сингулярный базис, который обобщает информацию по всем длинам волн, позволяет анализировать взаимный физический разброс точек в трехмерном пространстве первых трех сингулярных векторов, поскольку первые координаты отражают самый большой разброс точек, т.е. отражают самые главные тенденции в изменчивости спектров. Это дает возможность обнаруживать внутренние закономерности в массиве данных при полном отсутствии информации о процессах, идущих в системе. Автором была написана программа, которая строит экспериментальные спектры в базисе сингулярных векторов, вычисленных для матрицы, составленной из спектров. Главным преимуществом программы в сравнении с коммерческой программой “Anscrambler” является возможность в полноэкранном режиме поворачивать картинку во всех направлениях.

Эта методика была многократно испытана на других химических системах и доказала свою эффективность. Рисунки 3 - 4 иллюстрируют это. На рисунке 3 показан набор из 11спектров, который отражает эволюцию химической системы. Визуально из анализа этого набора спектров нельзя сделать какие либо выводы о том, какие процессы идут в системе и сколько веществ участвует в химическом процессе. На рисунке 4 ниже показано, как выглядят эти спектры в сингулярном базисе.

Рис 3. Набор спектров поглощения (кривые 1-11) отражающих последовательную эволюцию химической системы.

На рисунке 4 каждый спектр изображается точкой, ее номер соответсвует номеру спектра на рис 3. Видно, что в процессе эволюции данной химической системы процесс дважды меняет направление: спектры 1-3 демонстрируют одну трансформацию, затем на участке между точками 3-6 процесс идет в другом направлении и, наконец, спектры 7-11 демонстрируют третий тип трансформации. Отметим, что, рассматривая рисунок 3, невозможно обнаружить эту особенность. В совокупности в реакциях участвуют помимо исходного еще 3 вещества, точки 1с, 2с и 3с это спектры этих веществ.

Рис 4. Трехмерное представление спектров рис 4. в базисе первых трех сингулярных векторов (обозначены как X,Y,Z.) Плоскость первых двух обозначена сеткой. Точки соответствуют спектрам на рис. 3, и обозначены теми же цифрами, что и на рис 3.

Если точки-спектры в сингулярном базисе лежат на прямой, это означает, что спектры есть линейная комбинация только двух спектров.

В целом, созданный пакет программ есть мощный инструмент для быстрого анализа набора спектров и обнаружения в нем внутренних закономерностей, которые проявляются, прежде всего, в гладкой траектории, вдоль которой располагаются точки. Если нет никакой закономерности в данных, то точки оказываются хаотично разбросанными по пространству.

Для сложных случаев автором был предложен критерий, позволяющий отделять физические закономерности от случайных факторов [A10].

  Глава 2. Статистический анализ спектров фуллереновых экстрактов электродуговых саж, полученных в разных условиях.

2.1. Спектрофотометрический анализ выхода фуллеренов С60 и С70

Возможности спектрофотометрического анализа существенно расширились после появления наших точных значений коэффициентов поглощения С60 и С70 во всем диапазоне длин волн от 34000 до 14000 см-1, [A5] что позволило в данной работе в полной мере использовать современные методы математической обработки. Были систематизированы данные более чем 100 экспериментов, покрывающие практически весь диапазон условий электродугового синтеза. Давление He в опытах менялось от 25 до 700 торр. Опыты проводили сериями, ток дуги в каждой серии поддерживали постоянным; в различных сериях он менялся от 55 до 100 А. Для обработки спектров экстрактов фуллереновой сажи применяли анализ главных компонент и линейный дискриминантный анализ. Основными компонентами экстрактов были фуллерены С60 и С70, спектры которых в спектрах экстрактов проявлялись отчетливо. См рис 5. Однако в экстрактах также присутствовало неизвестное количество более тяжелых фуллеренов, спектры которых были неизвестны. Это не позволяло использовать высоту второго пика С70 для корректного определения его содержания.

Рис 5. Спектры поглощения экстрактов фуллереновых саж. Пунктиром отмечены спектры чистых С60 и С70.

С другой стороны, если основываться на распространенном в момент проведения исследований мнении, что рост фуллеренов от С60 происходит посредством внедрения в его каркас малых частиц, то можно было ожидать, что относительное содержание С70 будет зависеть от условий синтеза. Требовалось просто найти такие условия, в которых этот процесс роста проходит на большую глубину или понять, как влияют эти условия на этот процесс роста.

Проведенный анализ главных компонент дал неожиданный результат  - спектральная изменчивость экстрактов не связана с изменениями относительной концентрации С70. Во всех экстрактах отношение С70/C60 примерно равно 1/5. На рис 6 представлено изображение 28 экспериментальных спектров в плоскости первых двух сингулярных векторов. На этом рисунке присутствуют также и точки-спектры чистых С60 и С70. Видно, что отчетливая изменчивость в спектрах (разброс точек вдоль направления О3 – Х ) обусловлен изменением содержания в экстрактах какого-то другого, неизвестного вещества. А отношение концентраций С60/C70 во всех экстрактах примерно постоянно. Имевшиеся в то время литературные данные об относительном содержании С60/С70 имели существенный разброс. В большей части работ содержание С70  составляло 15%, а содержание С60 было 75%,  но были и работы, в которых декларировалось содержание С70 в 40%.

Рис 6. Проекция 28 спектров на плоскость первого и второго сингулярных векторов.  По осям отложены значения скалярных произведений векторов-спектров c первым (ось Х) и вторым (ось Y) сингулярными векторами в относительных единицах. Разброс точек вызван ошибками при ручной оцифровке спектров.

Постоянство отношения имело принципиальное значение для понимания механизма роста фуллеренов. Поэтому была проведена более тщательная проверка этого заключения. Был расширен набор экспериментальных спектров, были сняты спектры искусственных смесей С60 + С70 и проведена проверка постоянства отношения с помощью линейного дискриминантного анализа. (См. рис. 7). Идея проверки состояла в том, что дискриминантный анализ, настроенный на обнаружение С70 позволяет с большей точностью определить изменение содержания именно этого компонента в смеси. Была проведена численная процедура поиска оптимального вектора, который позволяет с максимальной чувствительностью обнаруживать дополнительные примеси С70. Был найден такой вектор, в проекции на который все экспериментальные спектры сгруппированы максимально тесно, а спектр С70 оказывается максимально далеко.

На рисунке 7 изображены 46 точек-спектров расширенного набора, на базисе которых вычислялся вектор, дающий максимальную чувствительность к дополнительным примесям С70, спектры искусственных смесей и дополнительный тестовый набор экспериментальных спектров экстрактов, который позволяет определить объективное отклонение от отношения С60/C70 = 5. На рис 7 видно, что спектры искусственных смесей С60 + С70 лежат на прямой, соединяющей точки-спектры чистых С60 и С70. Точки-спектры тестового набора, спектры которого не использовались при вычислениях оптимального вектора, лежат с небольшим разбросом около множества из 46 обработанных спектров.

 

Рис 7 Проекция на плоскость первого сингулярного (ось Y)  и оптимального (ось Х) векторов.  * - 46 обрабатываемых спектров, Δ - дополнительная серия опытов,  m1, m2, m3 - спектры смесей чистых С60 и С70

Разброс тестовых точек дает погрешность, с которой наше утверждение о постоянстве отношения С60/C70 справедливо. Эта погрешность равна 2%. Такая точность полностью опровергает любые возможности последовательного роста фуллеренов (сначала образуется С60, потом С70 и т.д.), поскольку в имевшемся наборе синтезов были эксперименты с очень сильно отличающимся выходом фуллеренов (более чем в 10 раз). Это означает, что условия получения фуллеренов, в смысле их оптимальности, сильно различались. Следовательно, и условия их роста тоже должны были сильно различаться.

2.2. Сочетание статистического и масс-спектрального анализов.

Через пять лет мы вновь вернулись к статистической обработке спектров экстрактов. К этому времени в литературе появились спектры поглощения фуллеренов С76, С78 и С84, расширились возможности изменения условий синтеза (удалось поднять давление гелия до 2000 торр). При синтезе помимо изменения давления гелия и тока дуги менялась так же скорость подачи электрода в дугу, т.е., менялась скорость испарения графита. В этих исследованиях мы основное внимание обратили именно на изменчивость спектров - попытались определить, какие именно вещества вызывают наблюдаемую изменчивость спектров (см. рис 5,8), и от каких параметров синтеза содержание этих веществ зависит.

Рис. 8 Иллюстрация изменчивости спектров экстрактов. Крайние спектры получены в опытах 165 и 169.

Условия опытов и выход фуллеренов представлены в таблице 1

Выход фуллеренов определялся по весу экстрагированного толуолом вещества из всей полученной сажи. На рисунке 9 представлено расположение полученных экспериментальных точек-спектров в сингулярном базисе. Поскольку смещение точки спектра вдоль первого сингулярного вектора пропорционально концентрации примеси, было проведено сопоставление этого смещения с условиями синтеза.

Таблица 1

Давление

№ опыта

Зазор дуги

% выхода

V мм/мин

Сдвиг точки

P=75

Торр

160

 

20.0

2.5

–0.009

159

2.0

21.0

2.8

0.156

158

1.3

22.0

5.2

0.016

156

0.0

20.0

5.9

0.072

157

1.8

21.0

6.3

0.216

p=100

торр

149

2.1

17.6

3.5

–0.089

150

1.4

22.1

4.5

0.458

151

1.9

19.5

4.5

0.279

152

0.0

22.8

4.5

0.456

152*

0.0

19.9

4.5

0.400

154

7.6

22.4

5.4

0.551

155

0.0

21.6

5.9

0.474

153

0.0

21.0

6.7

0.541

p=500

торр

169

11.0

13.0

0.8

0.610

174

10.0

12.4

0.8

–0.571

173

10.8

13.9

0.8

–0.418

172

11.5

21.0

1.0

–0.110

171

10.0

21.5

1.2

–0.160

170

6.0

22.0

1.4

–0.016

168

7.1

22.8

1.7

0.230

167

4.7

15.1

2.2

0.089

162

1.6

14.3

2.5

0.746

164

0.8

6.7

5.0

1.160

163

0.5

5.7

5.1

1.123

165

1.3

6.0

7.0

1.461

166

0.0

5.8

8.0

1.373

Давле-ние

№ опыта

Зазор дуги

% вы-хода

V мм/

Мин

Сдвиг точки

1000

торр

176

6.0

19.0

1.3

0.443

175

1.0

11.0

3.8

1.002

1500

торр

178

4.2

19.0

1.4

0.519

177

0.5

9.5

3.8

1.083

2000

торр

181

4.3

19.4

1.0

0.733

180

4.0

18.8

1.4

0.879

192

2.1

10.5

1.4

1.106

190

0.7

15.8

1.7

0.877

191

0.7

18.0

2.0

1.141

183

1.2

17.0

2.0

0.720

184

0.7

15.9

2.2

1.037

185

1.1

14.0

2.6

0.769

186

0.6

12.0

2.8

0.835

187

0.4

10.7

3.4

1.291

179

0.4

9.7

4.0

1.523

188

0.7

7.1

5.5

1.466

189

0.4

4.5

8.0

1.230

Рис 9. Представление полученного набора спектров в сингулярном базисе. Отмечены точки-спектры опытов 169 и 165. Величина смещения точки спектра вдоль первого сингулярного вектора прямо пропорциональна содержанию не известной нам примеси.

Результат этого анализа представлен на рис 10. На рисунке видно, что чем больше скорость подачи электрода, т.е. чем больше скорость испарения графита, тем больше содержание этой неизвестной нам примеси. Кроме того, видно, что повышение давления тоже приводит к увеличению этой примеси (при постоянной скорости подачи точки располагаются тем выше, чем больше давление гелия). Из того факта, что и то, и другое приводит к одинаковому результату, следует, что причина повышения концентрации примеси состоит в увеличении числа реакционных столкновений в зоне активной конденсации углеродных частиц. На рисунках 8 и 9 цифрами 169 и 165 обозначены спектры образцов, в которых количество этой примеси различалось максимальным образом. Масс-спектры этих образцов представлены на рис 11.

Рис 10. Зависимость величины проекции экспериментального спектра на первый сингулярный вектор от скорости подачи графита в дугу и давления гелия. Кружки соответствуют экспериментам при 500 торр гелия, по ним проведена кривая.

Рис. 11. Масс-спектр образца 165, полученного при скорости подачи 7мм/мин а на врезке справа масс-спектр образца 169, полученного при малой скорости подачи (0.8 мм/мин). Давление гелия 500 торр.

Видно, что в масс-спектре образца 165 присутствует большое количество пиков тяжелых фуллеренов с массой более 1200 а.е. Это означает, что наблюдаемая доминирующая тенденция в трансформации спектров экстрактов связана с увеличением содержания в них сверхтяжелых фуллеренов (C98 –C178).

Из приведенных масс-спектров не видно разницы в относительном содержании С60, С70, C76, С78, С84 в экстрактах данных образцов. Это подтверждается статистическим анализом. Самый большой разброс точек по другим направлениям в 14 раз меньшие, чем разброс, вызванный  изменениями содержания сверхтяжелых фуллеренов. Если принять, что содержание группы сверхтяжелых меняется от 0 до 100%, что, конечно, является оценкой сверху, то тогда относительное содержание С76, C78 и С84 в данном наборе экстрактов не может меняться более чем на 7%.

Таким образом, увеличение числа столкновений в зоне активного роста углеродных кластеров увеличивает содержание кластеров с массой выше 1200, но не меняет содержание фуллеренов С70, С76, С78, С84 относительно содержания фуллерена С60.

3. Масс-спектральные исследования реакций “горячих” фуллеренов 3.1. С60 и С70 .

При лазерном испарении и ионизации образца С60 или С70 во времяпролетном масс-спектрометре можно смоделировать этап синтеза фуллеренов в электродуговом реакторе, когда в зоне конденсации углеродных кластеров уже образовался первый стабильный, но еще «горячий» фуллерен. В лазерном факеле масс-спектрометра происходят столкновения “горячих“ фуллеренов и частиц С2, образующихся из фуллеренов. Последовательно увеличивая мощность лазера, можно увеличивать их концентрацию, увеличивать степень их разогрева, т.е., получать молекулы фуллерена с различной степенью возбуждения и, таким образом, увеличивать также количество молекул С2, образующихся в реакции С*+k = С+k–2 + С2. При максимальной используемой в экспериментах мощности лазера энергия возбуждения молекул фуллеренов достигала 40 эВ (это следует из числа наблюдаемых осколков).

Таким образом, постепенно увеличивая энергию лазера и наблюдая изменения в масс-спектрах можно наблюдать за реакциями горячих частиц и распадом как этих частиц, так и продуктов их реакций.

На рисунке 12 представлен спектр, полученный при максимальной энергии лазера. В спектре появились отчетливые признаки образования димеров. И появился пик С70, но при этом нет никаких признаков его образования посредством цепочки С60 – С62 – С64 – С66 – С68 – С70.

То, что возбужденные лазером фуллерены стабилизируются посредством выброса молекулы С2 и в результате наблюдается набор пиков Сk–2, Сk–4, Сk–6 (k = 60 (70)), было хорошо известно.

Рис. 12. Появление пиков димеров и тримеров фуллерена С60

Точно так же было известно образование димеров с сопутствующим набором пиков их частичного развала C60m–2n и C70m–2n (m = 2, 3). Из наших данных, представленных на рис. 12, следует, что в факеле лазерной десорбции чистого С60 происходит образование С70, но следует подчеркнуть, что появление пика этого фуллерена происходит тогда, когда появляются пики димеров (С60)2. Следует подчеркнуть также, что в масс-спектрах при этом нет никаких признаков образования частиц С66, С68, т.е. образование С70 идет не через последовательное присоединение С2. Таким образом, впервые показано, что в реакциях «горячих» фуллеренов С60 основной канал образования фуллерена С70 состоит в образовании димера (С60)2 с последующим выбросом из димера фуллерена С70.

На рис 13 наблюдается появление С60 из горячих С70, и видно, что С60 образуется не в результате последовательного выброса пяти частиц С2.

По числу наблюдаемых осколков (Сk–2, Сk–4, Сk–6, ...) можно судить о степени возбуждения фуллеренов, вступающих в реакцию С*k + С60, С*k + С70 или С*k + С2. В первых двух реакциях есть удивительная особенность - число пиков продуктов разрушения димера примерно соответствует удвоенному числу пиков, наблюдающихся при разрушении исходного фуллерена а у тримера их примерно в три раза больше (см. рис. 12).

Это говорит о том, что избыточная энергия горячих частиц, вполне достаточная для их распада, не препятствует их слиянию. Возможен полный переход их суммарной избыточной внутренней энергии в энергию возбуждения образующегося димера или тримера.  Кроме того, на рис 12 отчетливо виден пик С70, который в исходном образце отсутствовал. Наличие этого пика, а также пика С62 при аномально большом пике С58 свидетельствуют о возможности распада димера на почти равные по массе осколки.

Рис 13  Образование С60 из молекул С70. Пики димеров регистрируются на уровне шумов. На врезке увеличенное изображение пика С60. 

3.2. С78 и С84.

В данном разделе на основе сравнительного анализа масс-спектров лазерной десорбции и электроспрейных масс-спектров фуллеренов C78 и C84 исследовались процессы фрагментации и кластеризации  «горячих» фуллеренов  С78, С84, происходящие при лазерной десорбции и ионизации в ионном источнике времяпролетного масс-спектрометра. Спрей ионизация была необходима потому, что эти фуллерены оказались легко разрушающимися в условиях лазерной десорбции, поэтому электроспрейные масс-спектры точнее отражают состав исходного образца. Ниже представлены масс-спектры образца С78, который был получен посредством хроматографического (ВЖХ) разделения. См. рисунок 14.

На рис 14(А) видно, что пик фуллерена С78 в десятки раз больше остальных пиков. Небольшие пики других фуллеренов - следствие неполноты очистки. А на рисунке 14(Б) эта картина полностью искажена. Максимальным стал пик С76, появился очень большой пик С70 и даже появился пик фуллерена С60. Из небольшого пика С84 образовался пик С82 и появился пик С80. Следует отметить, что этот масс-спектрометр снабжен специальным устройством, которое исключает возможность появления в спектрах метастабильных частиц, поэтому на рисунке 14(Б) мы наблюдаем уже конечные холодные частицы.

 

Рис 14 (А) - электроспрейный масс-спектр раствора C78; (Б) - LD-MS спектр C78 при минимальной энергии лазерного импульса, еще позволяющей получить масс-спектр.

Тем не менее, видно, что пики С70 и С60  явно выделяются по высоте, они не являются результатом последовательной дефрагментации С76 или С70. Т.е. наблюдается картина, аналогичная представленной на рис 12. 

Сильные искажения происходят также и со спектром С84 при лазерной десорбции (см. рисунок 15). Спектр исходного образца практически на 100% состоит из пика С84.

Рис 15. Сверху - электроспрейный масс-спектр раствора C84; внизу – масс-спектр с лазерной десорбцией C84 при минимальной энергии лазерного импульса

А при лазерной десорбции даже при минимальной энергии масс-спектр представляет собой несколько групп пиков, соответствующих ионам состава [C84*k-C2n]+., где k = 1 - 5, n = 5 - 10. И развал фуллеренов, и образование димеров и тримеров происходят гораздо легче, чем в случае С60 или С70. При этом, если в группе, соответствующей k = 1, максимальный пик соответствует молекулярному иону C84+.,  то для димеров максимум приходится на [C84*2-C10]+., для тримеров на [C84*3-C20]+. и т.д. Избыточная внутренняя энергия не препятствует слиянию фуллеренов. Интенсивность наблюдаемых фуллереновых кластеров возрастает с увеличением мощности лазерного импульса. На рис. 16 А, Б, В приведены спектры лазерной десорбции, полученные при высокой энергии лазерного импульса на масс-спектрометре MALDI-TOF VISION 2000 (Finigan). На общем виде (рис. 16 Б) наблюдаются серии пиков, соответствующих кластерам с последовательным кратным ростом массы вплоть до (С84)5.

Рис. 16 Масс-спектр лазерной десорбции при высокой энергии лазера. C84

На рис. 16 А видны пики фуллеренов С60 и С70, а на рис. 16 В - набор пиков, соответствующих массам С100 - С112. Последние пики имеют сравнимую высоту, в то время как пик С60 имеет существенно большую интенсивность на фоне соседних.

Аналогичная закономерность наблюдается и на спектре С78 при высокой энергии лазерного импульса. Среди большого набора всевозможных продуктов распада как исходного фуллерена С78, так и его димера, наблюдаются отчетливо выступающие пики С60 и С70. Т.е., горячие кластеры, образующиеся при слиянии горячих исходных фуллеренов, если разваливаются на сравнимые по массе осколки, то дают с преимущественно фуллерены С60 и С70.

Сопоставляя масс-спектральные данные и результаты, полученные на базе спектрофотометрических исследований, можно утверждать, что обнаруженные факты могут дать ключ к объяснению наблюдаемого постоянства состава продуктов электродугового синтеза. По-видимому, быстрые реакции слияния и развала горячих фуллеренов существуют как для заряженных так и для незаряженных фуллеренов, и это приводит к установлению равновесия между концентрациями малых (С60, С70, С78, С84) фуллеренов, и продуктами их слияния (фуллеренами с массами более 1400). В этом равновесии концентрация самых стабильных фуллеренов С60 и С70 существенно больше, чем, например, фуллерена С84, потому что, во-первых, вероятность слияния двух С84 больше, чем слияния двух С60, и, во-вторых, вероятность обратного развала продукта этого слияния с образованием С60 на много выше, чем с образованием С84. Подтверждение этого предположения имеется в результатах статистического анализа – увеличение числа реакционных столкновений в реакторе приводит к увеличению содержания “тяжелых” фуллеренов, но не меняет относительного содержания фуллеренов С60, С70, С78, С84 между собой.

3.3. Квантовохимическое моделирование реакции внедрения С2 в С60 с образованием замкнутой оболочки.

Мы попытались промоделировать квантовохимически эту реакцию с участием нейтрального фуллерена. Аргументом в пользу постановки этой работы было широко распространенное мнение, что рост фуллеренов в реакторе, в частности, превращение С60 в С70 происходит через последовательное присоединение радикалов С2. Этот механизм не мог объяснить факт отсутствия промежуточных масс в масс-спектрах продуктов синтеза между массами 360 и 720. Таким образом, изучение реакции С2 + С60 имело фундаментальное значение.

Все каналы этой реакции, приводящие к внедрению C2 с образованием замкнутой оболочки С62, были исследованы полуэмпирическим методом MNDO-PM3. Были вычислены энергии крайних точек поверхности потенциальной энергии С62. Оказалось, что все реакции внедрения протекают через образование промежуточных состояний (аддуктов) различных структур. Было обнаружено, что главный путь реакции проходит через присоединение C2 одним концом к 6,6 или 6,5 связи у фуллерена с образованием аддукта незамкнутой структуры типа “шар с вилкой”. Из рис. 17 видно, что энергия этой структуры находится в глубокой потенциальной яме. При этом обратная реакция выброса присоединенного С2 и реакция дальнейшей трансформации аддукта в замкнутую фуллереновую структуру конкурируют, поскольку энергия активации дальнейшего преобразования и обратного выброса сравнимы. Более точные вычисления на B3LYP/6-31G* уровне с использованием C32H12 полусферы вместо C60, подтверждают вывод о конкуренции этих двух реакций, более того, эти вычисления уменьшают разницу энергий активации обратного развала и дальнейшей перестройки.

Рис. 17. Относительные энергии первичного аддукта A1, переходного состояния TS1 и конечного фуллерена F1 в реакции присоединения С2 к связи 6,6 фуллерена С60.

Синхронное присоединение С2 сразу двумя концами, которое дает структуру типа “фуллерен c ручкой”, можно осуществить искусственно, накладывая жесткие ограничения на начальную геометрию C2 + C60 системы, при этом экзотермика получения такого аддукта заметно меньше, чем реакции присоединения С2 одним концом.

Таким образом, вычисления показывают, что этот первичный аддукт, легко (безактивационно) образующийся на первом этапе, может затем терять С2 примерно с такой же вероятностью, как и перестроиться в замкнутую фуллереновую оболочку. Большая энергия активации обоих этих процессов (~ 100 ккaл/моль) говорит о том, что способ роста фуллеренов через последовательное присоединение частиц С2 далеко не так легок, как это представлялось ранее. Трудно представить себе процесс образования фуллерена С120  посредством последовательного внедрения 30 частиц С2, тем более, что как показывает эксперимент, тяжелые фуллерены С100 – С300 образуются легко и в большом количестве.

4. Механизм образования фуллеренов и одностенных углеродных нанотрубок.

В разделе обобщены полученные в работе данные и проведено их сопоставление с имеющимися в литературе надежными фактами. Подчеркиваются те свойства фуллереновых кластеров, которые являются уникальными – прочность по отношению к столкновениям, способность сливаться в сильно возбужденном состоянии, большое время жизни с внутренней энергией, намного превышающей энергию развала.

Формулируются основные положения предлагаемой модели роста фуллеренов. Новыми в ней являются следующие положения:

Сброс избыточной колебательной энергии осуществляется не в столкновениях с атомами гелия, а при выбросе различных осколков из промежуточных возбужденных частиц. Роль гелия сводится только к преобразованию валентных колебаний в деформационные на начальных стадиях роста. Все промежуточные частицы имеют существенный избыток внутренней энергии. Полное колебательно-поступательное равновесие не достигается. Механизм роста фуллеренов посредством последовательного присоединения малых частиц (С2, С3) не может объяснить отсутствие промежуточных кластеров между С32 и С60 и не может объяснить постоянство относительного содержания С60, С70, С76, С78, С84. Эти факты можно объяснить механизмом роста через слияние горячих сферических оболочек с последующим их развалом с преимущественным образованием самых стабильных оболочек С60 и С70. По-видимому, этот механизм роста начинает работать, начиная с С32.

В этом разделе подчеркивается, что механизм роста фуллеренов принципиальным образом отличается от механизма роста одностенных углеродных нанотрубок при конденсации углеродного пара в присутствии атомов металлов (см. рис. 18).

Рис. 20. Масс-спектры лазерной десорбции двух саж: фуллереновой (сверху) и полученной при синтезе нанотрубок (внизу). По оси абсцисс массы в а.е.

Видно, что добавляемые в графит металлические катализаторы подавляют образование самых прочных сферических оболочек. Соответственно, исчезают и кластеры с массами от 720 до 1500.

Далее в разделе описаны исследования, обосновывающие предположение, что незамкнутые эндофуллерены могут быть теми зародышами, из которых затем растут нанотрубки. Нами было показано, что помимо хорошо известной каталитической смеси Ni/Y,  аналогичной эффективностью обладают смеси La/Ni, Gd/Ni, Ce/Ni, и Pr/Ni, в которых второй металл тоже, как и Y, эффективно образует эндофуллерены. Более того, было показано, что все типы катализаторов производят один и тот же набор типов нанотрубок, хотя относительное их содержание в саже меняется. Таким образом, становится понятным отсутствие кластеров с массами от 336 до 1500 – незамкнутые структуры имеют концевые химически активные оборванные связи, к которым легко могут присоединяться практически любые мелкие углеродные частицы. На масс-спектре это тоже можно видеть – количество пиков малых кластеров заметно меньше. При этом растущий кластер весьма эффективно может сбрасывать излишнюю энергию через отстрел крайних атомов.

  Помимо высокотемпературного метода синтеза нанотрубок существует и низкотемпературный процесс их каталитического роста, который называется процессом химического газофазного осаждения (CVD). Этот процесс идет при температурах ниже 1000 С на малых частицах переходных металлов. В этом процессе газообразный углеводород разлагается на одной грани частицы, углерод растворяется в ней и затем выделяется в виде нанотрубки или нанонити на другой грани. Этому процессу в последнее время уделяется большое внимание, и все большая доля различных углеродных нитей и трубок получается таким способом. Лимитирующей стадией CVD процесса считается разложение углеводорода [2]. Мы попытались ускорить процесс введением в газовую среду атомарного водорода. В главе 5 описаны исследования такого процесса.

  5. Механизм каталитического роста углеродных нитей.

На никелевой проволочке методом химического газофазного осаждения были выращены углеродные би-нити в атмосфере, содержащей атомарный водород и ацетилен. В камере во время синтеза был большой избыток водорода (использовалась смесь 98,5% водорода и 1,5% ацетилена) при давлении 250 торр. В центре реактора горизонтально была натянута вольфрамовая проволочка диаметром 0.8 мм и длиной 10 см, нагреваемая электрическим током. Температура вольфрамовой нити 2200С была достаточной для разложения водорода на атомы. Осаждение углерода происходило на никелевой нити диаметром 0.2 мм, натянутой параллельно вольфрамовой нити. Столкновения атомов водорода с молекулами ацетилена могли приводить либо к образованию молекулярного водорода и радикала С2Н по реакции H + C2H2= H2 + C2H, либо к образованию горячего радикала С2Н3* по реакции Н +С2Н2 = С2Н3*. Появление в газе заметного количества химически активных и возбужденных молекул в 60 раз ускоряло рост углеродных нитей. За 5 минут на никелевой проволочке вырастало покрытие 1-2 мм в диаметре. См. рис. 19.

Структура этих углеродных би-нитей была изучена просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ), микроскопией высокого разрешения (ПЭМВР) и электронной дифракцией на выделенном участке.

Было обнаружено, что образуются би-нити необычной структуры двух типов. Первый тип нити растет в две противоположные стороны из одной каталитической частицы и выглядит состоящей из вытянутых несколько более плотных участков («стержней»), сформированных из пачек графеновых слоев. (См. рис 20) Электронная дифракция показывает, что слои в пачках ориентированы перпендикулярно оси этих «стержней» Эти «стержни» отклонены на некоторый угол относительно оси углеродной нити и кажутся организованными вокруг оси нити с псевдо-вращательной симметрией.

Рис 19 Изображение участка покрытия никелевой проволочки на сканирующем электронном микроскопе. Покрытие состоит исключительно из нитей, никаких примесей не наблюдается.

 

Вдоль оси этого типа би-нитей (диаметром 140 – 260 нм) наблюдаются линзо-образные пустоты, вытянутые поперек нити, - мелкие, много меньше диаметра всей нити, и крупные, с диаметром, почти равным полному диаметру би-нити.

Рис 20. Би-нить первого типа. Темная линзообразная частица в центре – частица никеля, из которой в обе стороны растет нить

Никелевые каталитические частицы, из которых в противоположные стороны растут углеродные нити, тоже имеют линзообразную форму с псевдовращательной симметрией и обладают ГСК решеткой.

Рис 21 Автоколебательный режим роста углеродной нити.

  Происхождение пустот можно объяснить меньшей скоростью поступления углерода в центральную часть каталитической частицы по сравнению с ее периферией (см. рис 21) Поступление углерода идет через внешнюю кромку каталитической частицы. Часть углерода сразу выделяется на периферийных участках и в центральную часть поступает только оставшаяся часть от поступившего в частицу углерода. Следует подчеркнуть, что наблюдается не равномерное обеднение центральной части нити углеродом, а периодическое появление линзо-образных пустот. Следовательно, имеет место периодическое изменение концентрации углерода на (111) кромке центральной части каталитической частицы. Такое автоколебательное изменение скорости выделения было обнаружено впервые и возможно только в том случае, если пороговая концентрация углерода в каталитической частице, необходимая для начала выделения углерода выше, чем минимальная концентрация, при которой это выделение может продолжаться. См. верхнюю часть рисунка. 21.

Форма каталитической частицы обусловлена тем, что поток углеродных атомов, диффундирующих от периферии к центру, увлекает и атомы никеля, что приводит к постепенному уменьшению толщины внешнего ободка каталитической частицы. 

Нить второго типа состоит из двух половинок, поперечное сечение каждой есть полукруг, эти половинки соединены вдоль плоских граней с псевдо-зеркальной симметрией. Рис 22.

Рис 22 Схема структуры би-нити второго типа

Такие нити образуются, если половина каталитической частицы нити первого типа исчезает – см. рис. 23.

Рис. 23. Эрозия каталитической частицы первого типа.

Глава 6. Исследования влияния внешних взаимодействий на спектральные свойства одностенных углеродных нанотрубок.

Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) обладают уникальными электронными и механическими свойствами. В UV-vis-NIR области ОУНТ имеют характерные полосы поглощения из-за одномерных особенностей Ван-Хова (см. рис. 24).

Рис. 24. Схема полос поглощения одностенных углеродных нанотрубок.

Сразу после экспериментального обнаружения полос Ван-Хова, эти характерные признаки одностенных трубок стали использовать для качественных спектрофотометрических оценок чистоты содержащих нанотрубки образцов. Количественные измерения были затруднены тем, что у исследователей не было образцов с надежно установленным 100% содержанием ОУНТ и тем, что отсутствовала информация о природе фонового поглощения. В частности, предполагалось, что фоновое поглощение обусловлено только частицами примесей, что, как показали наши исследования, не верно. Даже образец, на 100% состоящий из нанотрубок, имеет фоновое поглощение. Поэтому отношение площади полосы Ван-Хова к площади спектра под ней не равно отношению содержания нанотрубок к содержанию примесей. Кроме того, для абсолютных количественных измерений было необходимо знать, как влияет на абсолютную величину поглощения степень агломерации нанотрубок. В данной главе описаны спектрофотометрические исследования влияния Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между трубками на оптические свойства ОУНТ, и влияние на них химической обработки образцов. Эти исследования проводились на взвесях ОУНТ в водных растворах поверхностно активного вещества (цетилтриметиламмониябромида (CTAB), которые получались после ультразвуковой обработки этих смесей. При этом обращалось внимание не только на полосы Ван-Хова, но и на форму фонового поглощения. Проводилось сравнение двух методов очистки: центрифугированием и газофазным окислением. (См. рис. 25) В качестве 100% образца мы использовали образец, очищенный окислением с последующим центрифугированием при 44000g в течении 3 часов.

Рис. 25. UV-vis-NIR спектры образцов на разных стадиях очистки. Получены при очистке двумя способами одного и того же исходного образца. Пунктирные линии – спектры образцов после центрифугирова-ния, 1d –спектр осадка, 1s 2s 3s- верхние части в пробирке, 2s - после 90 мин при 44000g,  3s - после 180 мин при 44000g, сплошными линиями обозначены: 1 – исходный образец, 2,3,4 - образцы после первого, второго и третьего этапа  газофазного окисления. Спектр, обозначенный как 100%, соответствует образцу, очищенному окислением с последующим центрифугированием.

  Высокая чистота образца после газофазного окисления подтверждена электронной микроскопией. (TEM) – см. рисунок 26.

Рис. 26. Микрофотография очищенного газофазным окислением образеца ОУНТ.

6.1. Моделирование фонового поглощения

Было показано, что фоновое поглощение хорошо спрямляется в логарифмических координатах (см. рис. 27 а,в) как для нанотрубок так и для углеродных частиц.

  Рис. 27а.

Рис 27в. Спектры двух типов нанотрубок и трех типов углеродных частиц, из рис 27а показанные в логарифмических координатах.

Была написана программа, которая создавала кривую фонового поглощения и вычитала этот фон из спектра. Высокую точность такого моделирования фона демонстрирует рис 28.

Рис 28 Вычитание фона из спектра образца с малым (1%) содержанием нанотрубок.

Мы нашли, что такой подход дает возможность дать количественную характеристику содержания ОУНТ в образцах при точном соблюдении стандартных процедур обработки (см. рис. 29). 

Рис 29 Спектры поглощения нанотрубок в разных образцах после вычета фона. Образцы готовились при стандартном содержании ОУНТ 1мг/мл и стандартной ультразвуковой обработке. Взвеси в воде, толщина кюветы 0.16мм.

Количество ОУНТ определялось по площади полосы около 1700 нм в сравнении с этой площадью для образца 100% чистоты.

Было показано, что красный сдвиг полос поглощения Ван-Хова при агломерации нанотрубок может служить качественным индикатором степени этой агломерации – см. рис. 33. Поскольку положение полос поглощения прямо связано с диаметром нанотрубки, этот сдвиг можно трактовать как увеличение диаметра облака пи-электронов нанотрубки из-за взаимодействия с пи-электронами других нанотрубок в связке.

Рис. 30.Сравнение спектров индивидуальных нанотрубок и нанотрубок в связках.

Глава 7. Внутренние взаимодействия нанотрубок.

7.1. Влияние внутренних наполнителей на оптические свойства нанотрубок

В 1999 году было обнаружено, что фуллерены легко заполняют внутреннюю полость нанотрубки, что свидетельствовало о сильном Ван-дер-Ваальсовом взаимодействии между нанотрубкой и фуллереном. Если внешние Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия расширяют электронное облако нанотрубки, то возникал вопрос, а как будут влиять внутренние взаимодействия на электронную структуру ОУНТ. В главе 7  описаны исследования влияния этого взаимодействия на оптические свойства нанотрубок.

  В работе был применен комплексный подход - впервые проводились сопоставление изменений в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния.

Исследовались одностенные углеродные нанотрубки разных диаметров (1,22 - 1,6 нм) заполненные С60, С70 и С60Н28  – см. рис. 31.

Рис. 31. Две трубки заполненные фуллеренами С60.

Двустенные нанотрубки, полученные из этих стручков, были исследованы электронной микроскопией высокого разрешения, UV-vis-NIR спектроскопией, спектроскопией комбинационного рассеяния и фотолюминесценции. Для спектроскопии использовались взвеси с точно известной концентрацией вещества, что позволило провести количественное сравнение оптических свойств разных веществ. Было обнаружено, что заполнение нанотрубок  молекулами C70 приводит к ослаблению Ван-дер-Ваальсового взаимодействия нанотрубок в связках. Было обнаружено, что заключение фуллеренов в нанотрубку ослабляет их поглощение.

Рис 32. Спектры поглощения пустых и заполненных индивидуальных ОУНТ. Стручки, заполненные С60, обозначены как рр60, аналогичный смысл имеет обозначение рр70.

Сдвиги максимумов неразрешенных полос Ван-Хова во взвесях нанотрубок происходят в разных направлениях при их заполнении молекулами  C60 и C70. Аналогичные тенденции наблюдаются и в спектрах люминесценции. См. рис. 32.Чтобы влияние агломерации свести к минимуму, из взвесей удалялись связки центрифугированием при 180000g. Было обнаружено, что заполнение нанотрубок молекулами  C60 и C70 приводит к разным сдвигам для трубок разных диаметров. Полосы поглощения тонких трубок сдвигаются в красном направлении, а полосы толстых сдвигаются в синюю сторону. См. рис. 33.

Рис. 33. Разложение полосы поглощения металлических трубок на отдельные компоненты, соответствующие полосам трубок разного диаметра. Цифрами обозначены положения максимумов в нм.

Для двустенных трубок обнаружена более слабая интенсивность полос Ван-Хова и люминесценции по сравнению с пустыми трубками.

Спектры комбинационного рассеяния при возбуждении на 633 и 1064 нм выявили одинаковое понижение частоты «дыхательной» моды для  C60 и C70 стручков по сравнению с пустыми трубками. Анализ отношений интенсивностей стокс/антистокс для индивидуальных нанотрубок подтверждает наблюдаемые сдвиги полос Ван-Хова в спектрах поглощения.

  Полученные результаты позволяют предположить, что оптические особенности заполненных нанотрубок вызываются возмущениями плотности π-электронов нанотрубок под влиянием π-электронов внутренних наполнителей. Средний диаметр электронного облака тонких трубок увеличивается, а у самых толстых трубок уменьшается. Эллиптический фуллерен С70 при увеличении диаметра трубки поворачивается поперек ее оси, поэтому большая доля нанотрубок имеет максимальную энергию взаимодействия с наполнителем. Поэтому эффект ослабления внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между трубками в связках у этих стручков проявляется в большей степени. Поворот С70 приводит так же к тому, что переход к тенденции уменьшения диаметра электронного облака происходит при большем диаметре, чем для С60.

Было показано, что агломерация нанотрубок не приводит к изменению частоты дыхательной моды.

Сопоставление полученных данных по положению полос поглощения пустых индивидуальных трубок и частот их дыхательных мод с имеющимися в литературе табличными данными выявило существенное расхождение. Мы предположили, что это расхождение связано с тем, что табличные данные составлялись в предположении, что длина С-С связи в нанотрубках равна 1.44 ангстрема, что равно средней длине связи в фуллерене. Это значение было слабо обосновано, и, по-видимому, завышено, потому что искривление поверхности каркаса фуллерена С60 (диаметр 0.7 нм) существенно больше, чем поверхности нанотрубки (диаметр 1.4 нм)

7.2. Квантовохимические расчеты длины С-С связи в ОУНТ

Главнейшей характеристикой ОНТ является ее хиральность (способ скручивания графенового листа (ГЛ)), которая определяет электронные свойства трубки и ее диаметр. Возникает фундаментальная проблема: как меняется длина С-С связи при переходе от ГЛ (в графите ее длина равна 1.421 ангстрема) к ОНТ, от одной ОНТ к другой, а также, как зависит длина связи от типа (пространственной ориентации) этой связи в ОНТ. В настоящее время нет прямых экспериментальных данных по данной проблеме, и единственная возможность ее решения - проведение сравнительных квантово-химических расчетов. Знание точного соотношения "длина связи - тип трубки - диаметр трубки" важно также для интерпретации Рамановских спектров. В настоящее время используется несколько эмпирических формул, которые дают противоречивые результаты.

Нами были проведены квантовохимические расчеты “кресельных“ нанотрубок разного диаметра (типы трубок от (4,4) до (15,15) cм. Рис. 34 ), с целью установления истинной величины длины этой связи.

Рис 34. Сегмент рассчитываемой нанотрубки бесконечной длины. Связи разного типа обозначены как ССс и ССа.

Вычисления проводились полуэмпирическими методами РМ3 и РМ5, и по теории функционала плотности на уровне PBEPBE и B3LYP. Оказалось, что такие расчеты необходимо проводить на "неограниченной" по длине ОНТ, поскольку если вместо нанотрубки использовать кольцо соответствующего диаметра, возникает "краевой эффект", который вносит существенное возмущение в электронное строение ОНТ. В настоящее время существуют специальные квантово-химические методы, которые включены в современный пакет программ GAUSSIAN-03 и позволяют проводить такие вычисления.

Для оценки возможных погрешностей применяемых методов были проведены аналогичные расчеты для графенового листа, параметры которого хорошо известны. Оказалось, что для длины С-С связи РМ3 метод дает наилучшее приближение к экспериментальному значению. Однако и другие методы дают небольшие отклонения по сравнению с той разницей, которая существует в литературе для принимаемых различными авторами значений длины С-С связи в нанотрубках (1.42 или 1.44). В нанотрубке, в отличие от графита, существуют два типа С-С связи (рис. 34)

Вычисления показали, что максимальное увеличение длины связей наблюдается у самых тонких трубок, но даже для трубки (5,5) это удлинение не превосходит 0,6% относительно графеновой решетки. С ростом диаметра это удлинение уменьшается. Для используемых нами трубок (типа (10,10), (12,12)) более правильным значением является 1.42, а используемое в литературных таблицах значение 1.44 ангстрема является завышенным.

Глава 8. Исследование возможностей преодоления внешнего Ван-дер-Ваальсового взаимодействия между одностенными углеродными нанотрубками

8.1. Взаимодействие одностенных углеродных нанотрубок с полисопряженными полимерами

Для практической реализации рекордной прочности и уникальных проводящих свойств ОУНТ необходима методика дезинтеграции их связок. Известно, что полисопряженные полимеры могут служить аналогом ПАВ в среде органического растворителя. Поэтому изучение природы взаимодействий полисопряженных полимеров различного типа с ОУНТ и определение их диспергирующей способности является в настоящее время актуальной задачей. Было проведено исследование взвесей ОУНТ в органических растворах полианилина (ПАНи) в проводящей и основной форме и поли-(1-метокси-4-(2-этилгексилокси)-фенилен-1,2-винилен)а (MEH-PPV) Использовалась спектроскопия в УФ-, видимой и ближней ИК области и электронная микроскопия. Было обнаружено, что в растворах ПАНи можно получить взвесь с содержанием нанотрубок до 50% от веса полимера, а в растворах MEH-PPV c содержанием 100%, что в 3 раза больше, чем для водных взвесей с ЦТАБ. При последовательном добавлении черного порошка нанотрубок в раствор полианилина оптическая плотность смеси на длине волны полосы поглощения ПАНи (620 нм) последовательно уменьшается, и наблюдается более слабый, чем это должно было бы быть при простом суммировании спектров, рост поглощения вблизи 320 нм. См рис 35.

Рис. 35. Изменение спектров взвесей чистых ОУНТ в растворе ПАНи в НМП при увеличении содержания нанотрубок относительно массы ПАНи. Кривая 1 - спектр поглощения взвеси чистых нанотрубок в водном растворе CTAB; 2 – спектр поглощения исходного 0.08%-ного раствора ПАНи в НМП; 3 – взвесь, содержащая 10%, 4- 25% 5- 50% ОУНТ от веса ПАНи в растворе.

Более наглядно это видно на разностных спектрах, приведенных на рис.36. Эти спектры получены при записи спектра смеси относительно исходного раствора ПАНи.

Рис 36. Разностные спектры смесей ПАНи + ОУНТ . Кривая 1 - спектр взвеси ОУНТ. 2 – спектр исходного раствора ПАНи. 3,4,5 разностные спектры, полученные при заполнении кюветы сравнения раствором исходного ПАНи, а рабочей кюветы растворами с 10%, 25% и 50% ОУНТ относительно веса растворенного полимера.

На рис 36 видно, что при добавлении нанотрубок в раствор полосы поглощения ПАНи ослабляются, а справа от них появляется дополнительное поглощение. По-видимому, нанотрубки образуют с молекулами полимера комплекс с переносом заряда. Аналогичная картина наблюдается и с полианилином в проводящей форме, и с MEH-PPV.

Это приводит к тому, что толщина связок нанотрубок в этих растворах уменьшается по сравнению с водными растворами с CTAB. См рис 37

Рис 37. Пленка MEH-PPV c ОУНТ в отношении 1/1. На вставке увеличенный участок, отмеченный светлым прямоугольником. Видно, что в связках содержится от 4 до 8 нанотрубок.

 

8.2. Гамма стимулированная модификация стенок ОУНТ.

Преодолеть или в значительной степени ослабить Ван-дер-Ваальсово взаимодействие между трубками в связках можно прививкой полярных функциональных групп к стенкам нанотрубок. Общепризнано, что при химической модификации нанотрубок присоединение различных функциональных групп происходит на дефекты стенок ОУНТ, поскольку неповрежденные стенки химически более инертны. При этом химические реакции приводят к расширению этих дефектов, что неизбежно должно приводить к уменьшению прочности нанотрубок. Методы радиационной прививки кажутся более перспективными, поскольку позволяют надеяться на присоединение функциональных групп не только на дефекты, но и на бездефектные стенки. Однако до настоящего времени методы γ-радиационной прививки на ОУНТ не применялись.

Плотная упаковка ОУНТ в связках делает недоступной большую часть поверхности нанотрубок для модифицирующих реагентов, поэтому очевидно, что для равномерной модификации стенок нанотрубок необходимо предварительное разбиение связок. Единственным способом такого разбиения в настоящее время является ультразвуковая обработка нанотрубок в водных растворах различных поверхностно активных веществ (ПАВ). При этом образуются взвеси ОУНТ, в которых средняя толщина связок намного меньше, чем в сухих образцах, и наблюдается заметное количество индивидуально плавающих нанотрубок. В таких взвесях молекулы ПАВ концентрируются на гидрофобной поверхности нанотрубок, что препятствует их объединению в связки. Во втором разделе главы 8 описаны исследования химических реакций во взвесях ОУНТ в водном растворе CTAB под действием γ-излучения 60Со. Обнаружен процесс катализа радиационной полимеризации ПАВ одностенными углеродными нанотрубками, одной из причин которого, по нашему мнению, является наноразмерность каталитической поверхности. Под действием излучения взвесь превращается в желе а трубки покрываются мохообразным покрытием. См рис 38.

При этом образующееся покрытие нанотрубок не взаимодействует с ними химически, спектр поглощения нанотрубок остается неизменным.

Таким образом, этот процесс позволяет зафиксировать то состояние агломерированности нанотрубок, в котором они находились во взвеси – после высушивания образца это рыхлое покрытие не даст нанотрубкам сблизится. Более того, если перед облучением взвеси центрифугировать, то в растворе останутся практически индивидуальные трубки, и именно это индивидуальное состояние можно зафиксировать гамма излучением.

Рис. 38. Просвечивающая микроскопия пленки желе. Слева - увеличенное изображение нанотрубки и тонкой связки

ВЫВОДЫ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Разработаны две методики статистического анализа спектральных данных, - анализ главных компонент с построением трехмерных изображений и линейный дискриминантный анализ на базе вычислений симплекс методом, предложен новый метод определения числа физически значимых факторов, определяющих спектральную изменчивость данных и создан пакет необходимых программ. С помощью этих методик:

а) Выявлен факт постоянства относительного содержания С60, С70, С76, С78, С84 в широком диапазоне изменений условий синтеза, когда суммарный выход фуллеренов меняется более чем в 10 раз.

б). Обнаружено, что увеличение числа столкновений в зоне активного роста фуллеренов приводит к увеличению содержания фуллеренов с массами более 1200 а.е. и именно это обуславливает видимые изменения спектров поглощения экстрактов, но не меняет относительного содержания фуллеренов С60, С70, С78, С84 между собой..

2. Проведено моделирование процесса роста “горячих” фуллеренов посредством исследования реакций испаренных лазером С60 С70 С78, и С84 во времяпролетном масс-спектрометре. Обнаружено:

  а) образование С70 из фуллерена С60, которое произошло не путем последовательного присоединения 5 частиц С2, а через образование димера С120.

б) Все масс-спектрально изученные фуллерены (С60, С70, С78, С84) в «горячем» состоянии достаточно долго живут, чтобы испытать несколько столкновений даже в условиях низких давлений в ионном источнике масс-спектрометра. В этих столкновениях с заметной вероятностью происходит слияние фуллереновых оболочек, избыточная внутренняя энергия сталкивающихся частиц не препятствует этому.

  в) С ростом массы (или размера) фуллерена вероятность реакций, как слияния, так и развала, растет. Развал возбужденных сферических кластеров, образующихся в результате слияний, происходит преимущественно по двум каналам, с выбросом частиц С2, который может быть многократным, и с более предпочтительным развалом на примерно равные половины, при этом образование самых прочных фуллеренов С60 и С70 идет с максимальной вероятностью.

г). Обнаруженные быстрые реакции слияния и развала горячих ионов фуллеренов позволяют предположить, что наблюдаемое постоянство состава продуктов электродугового синтеза обусловлено этими реакциями, которые приводят к установлению равновесия между концентрациями малых (С60, С70, С78, С84) фуллеренов, и продуктами их слияния (фуллеренами с массами более 1400).

  3. Проведено квантовохимическое моделирование реакции присоединения к фуллерену С60 частицы С2  с образованием замкнутой оболочки. Показано, что внедрение С2 происходит в два этапа: безактивационное присоединение одним концом, с образованием кластера типа “шар с вилкой” и затем полное внедрение в оболочку фуллерена с большим энергетическим барьером, величина которого сравнима с энергией обратного развала. Т.е. процесс роста фуллеренов через последовательное присоединение частиц С2 далеко не так легок, как это представлялось ранее. 

4. Показано, что наличие в среде химически активных частиц при CVD процессе существенным образом ускоряет процесс роста углеродной нити, и лимитирующей стадией становится диффузия углерода внутри каталитической частицы. Это приводит к автоколебательному режиму роста углеродной нити.

       5. Разработана методика спектрофотометрического определения содержания нанотрубок в сажах, проанализированы ее возможные погрешности из-за Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между нанотрубками.

6. Показано, что внутренние Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия заметно влияют на оптические характеристики одностенных углеродных нанотрубок. Показано, что внутренние фуллерены расширяют электронное облако тонких нанотрубок, и стягивают у толстых. Показано, что агломерация нанотрубок не меняет частоту «дыхательной» моды в комбинационном рассеянии. Показано, что слияние внутренних фуллеренов с образованием внутренней нанотрубки существенным образом ослабляет полосы Ван-Хова внешней.

  7.  Показано, что полисопряженные полимеры полианилин и поли-(1-метокси-4-(2-этилгексилокси)-фенилен-1,2-винилен) позволяют получать стабильные взвеси с рекордным содержанием нанотрубок и с хорошим разбиением связок, что открывает реальные возможности для создания сверхпрочных композитов. Показано, что хорошая диспергация нанотрубок в этих растворах обусловлена образованием комплексов с переносом заряда.

  8. Обнаружен процесс гамма-стимулированной полимеризации молекул CTAB на поверхности одностенных нанотрубок в водной среде. Сделан вывод, что малый размер поверхности нанотрубки приводит к упорядоченной упаковке молекул, которые под действием излучения сшиваются и образуют рыхлое покрытие нанотрубок. Это открывает возможность фиксации дисперсного состояния нанотрубок в сухих порошках. 

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

A1 Рябенко А.Г. “Спектроанализатор” Авторское свидетельство № 1594497 от 22. 5. 90.

A2  A.G. Ryabenko, G.G.Kasparov. Numerical Investigation of the Pattern Recognition Multispectral System With Optimal Spectral Splitting. //Pattern Recognition and Image Analisis. V1, N3 pp348, 1991

A3 Рябенко А.Г. Каспаров Г.Г. "Новая методика спектрального распознавания образов. Расчеты оптимальных светофильтров." Сборник "Распознавание, классификация, прогноз" 1992г.

A4 A.G. Ryabenko, G.G.Kasparov. An Algorithm for Constructing the Basis of Optimal Linear Combinations. Spectral Determination of Aerosol Impurities against the Background of Water Aerosol with Arbitary Particle Size Distribution. //Pattern Recognition and Image Analisis. V3, N1 pp 57-68, 1993

A5 A.P. Moravsky, P.V. Fursikov, N.V. Kiryakov and  A.G. Ryabenko UV-VIS Molar Absorption Coefficients for Fullerenes C60  and C70 // Mol. Mat., Vol.7, pp. 241-246, 1996

A6 Рябенко А.Г. Рябенко А.А., Моравский А.П., Фурсиков П.В. Статистические методы обработки спектров экстрактов фуллереновых саж. Постоянство отношения C60/C70.// ДАН, 351, N2, 215-7,1996 .

A7 Рябенко А.Г. , Определение наилучшего набора длин волн для задач спектрального анализа, //Журнал аналитической химии, Т53,  N 11, 1126-1140 (1998)

A8 Моравский А.П. Рябенко А.А., Рябенко А.Г., Фурсиков П.В. Спектрофотометрический анализ выхода фуллеренов C60 и C70 при электродуговом синтезе фуллеренов в атмосфере He. //Журнал аналитической химии. Т53, N 12, 1310-1318 (1998)

A9 Ryabenko A.G., Ryabenko A.A., Fursikov P.V. Moravsky A.P.  An Invariant of Carbon Arc Synthesis of Fullerenes, //Fullerene Science and Technology, 1998, V6, N3  pp. 453-467.

A10 А.Г. Рябенко, Рябенко A.A., Фурсиков П.В. Анализ главных компонент . Определение числа физически значимых факторов с помощью RSDF  критерия. //Журнал Аналитической химии 2000, Т55, № 4 , 342-351

A11 M.F. Budyka T.S. Zyubina A.G. Ryabenko V.E. Muradyan S.E. Esipov N.I. Cherepanova Is C2 cluster ingested by fullerene C60? //Chemical Physics Letters  354 (2002) 93-99

A12 Mikhail F. Budyka  Tatyna S. Zyubina  Alexander G. Ryabenko Computer modeling of C2 cluster addition to fullerene C60 // International Journal of Quantum Chemistry 88 (2002) 652-662

A13 A.V.Krestinin, N.A.Kiselev, A.V.Raevskii, A.G.Ryabenko, D.N.Zakharov, G.I.Zvereva Perspectives of single-wall carbon nanotube production in the arc discharge process. // Eurasian Chemico-Technological Journal 5(2003)

A14 Рябенко А. Г.  Мурадян В.Е. Есипов С.Е. Черепанова Н.И. Масс-спектральное исследование реакций возбужденных фуллеренов C60 и С70. //Известия Академии наук, серия химическая. 2003, №7 1435-1440

A15 Рябенко А.Г.  Козловский В.И.  Моравский А.П. Рябенко А.А. Фурсиков П.В Состав экстрактов фуллереновых саж электродугового реактора. //Физическая Химия 78 (2004) №4 760-767 2004.

A16 В. И. Козловский , А. Г. Рябенко, А. П. Моравский, М. Ф. Будыка  Исследование реакций горячих фуллеренов С78 и С84 с помощью время-пролетного масс-спектрометра и ионных источников с лазерной десорбцией и электроспреем.// Масс-спектрометрия 1(2), 135 - 142 (2004)

A17 A.V. Krestinin, M. B. Kislov, and A.G. Ryabenko. Endofullerenes with Metal Atoms Inside as Precursors of Nuclei of Single-Walled Carbon Nanotubes //Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2004, v4, (4) pp390-397

A18 A. G. Ryabenko, , T. V. Dorofeeva and G. I. Zvereva UV–VIS–NIR spectroscopy study of sensitivity of single-wall carbon nanotubes to chemical processing and Van-der-Waals SWNT/SWNT interaction. Verification of the SWNT content measurements by absorption spectroscopy //Carbon Volume 42, Issues 8-9 , 2004, Pages 1523-1535

A19 А. Г. Рябенко,  Л. С. Фокеева, Т. В. Дорофеева. спектроскопическое исследование взвесей одностенных углеродных нанотрубок в растворах полианилина в N_метилпирролидоне в УФ_, видимой и ближней ИК_областях.  Известия Академии наук. Серия химическая, 2004, № 12 2584-2588

A20 M.F. Budyka, T.S. Zyubina A.G. Ryabenko, S.H. Lin, A.M. Mebel. Bond lengths and diameters of armchair single wall carbon nanotubes // Chemical Physics Letters 407 (2005) 266–271

A21 N.A. Kiselev, J.L. Hutchison b, A.G. Ryabenko, E.V. Rakova, P.E. Chizhov, O.M. Zhigalina, V.V. Artemov, Yu.V. Grigoriev Two structural types of carbon bi-filaments // Carbon 43 (2005) 1897-1908

A22 Куликов А.В., Комиссарова А.С., Рябенко А.Г., Фокеева Л.С., Шунина И.Г., Белоногова О.В., Влияние агрегации цепей полианилина на его проводимость и спектры ЭПР, //Известия РАН, серия хим., 12, 2701- 2711 2005

A23 А.Г Рябенко, Д.П. Кирюхин, Г.А. Кичигина, Н.А. Киселев,  О.М. Жигалина, Г.И. Зверева, А.В. Крестинин.  Гамма-радиолиз водных взвесей одностенных углеродных нанотрубок. // Доклады академии наук 2006 том 409 N 1, стр 66-70

A24 A.G. Ryabenko, N.A. Kiselev, J.L. Hutchison, T.N. Moroz, S.S. Bukalov, L.A. Mikhalitsyn, R.O. Loutfy and A.P. Moravsky. Spectral Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes Encapsulating Fullerenes //Carbon V 45 1492-1505 (2007)

Тезисы конференций по теме диссертации:

  1. Рябенко А.Г. Каспаров Г.Г. Новый метод регистрации и обработки оптической информации методом оптимального спектрального светоделения. Материалы координационного совещания научного совета по комплексной программе Кибернетика при Президиуме АН СССР  Май, Харьков 1991г. стр. 85
  2. Рябенко А.Г. Каспаров Г.Г. Новый метод оптической обработки информации в распознавании образов. 1-ая Всесоюзная конференция "Распознавание образов и анализ  изображений"  Минск  14-18  сент.1991 г. стр 91.
  3. Moravsky A., Fursikov P., Krestinin A., Ryabenko A. Optimization of the Arc Synthesis of Fullerenes. Abstracts Book of 189th Meeting of the Electrochemical Society, Fullerenes S1. Los Angeles, USA. 1996, p.112.
  4. Moravsky A.P., Ryabenko A.A., Ryabenko A.G., Fursikov P.V. Carbon Arc in Helium Produces exactly 5 Molecules of C60 per one of C70, Int. Workshop ‘’ Fullerenes & Atomic Clusters ‘’ Abstracts, St. Peterburg, 1997, p 138.
  5. Moravsky A.P., , Ryabenko A.G., Fursikov P.V. ,Ryabenko A.A. Composition of Toluene Extracts of Carbon Arc Generated Fullerene Soots, Molecular Materials, submitted at IWFAC’97. (Vol. 10, pp. 87-92, 1998)
  6. Рябенко А.Г. Мурадян В.Е.  Есипов С.Е. Черепанова Н.И.  Титов М.И Масс-спектральные исследования реакций возбужденных фуллеренов. Фуллерены и фуллереноподобные структуры 2000, С.49 – 55 Белорусский Государственный Университет, Минск
  7. . Рябенко А.Г., Мурадян В.Е., Есипов С.Е., Черепанова Н.И., Титов М.И., Моравский А.П., Храмов А.В. Роль колебательного возбуждения промежуточных кластеров в синтезе углеродных наночастиц в электродуговом реакторе. Всероссийский семинар «Наночастицы и нанохимия» Черноголовка, Московская область 2-5 октября 2000 г. С. 30
  8. Будыка М.Ф., Рябенко А.Г., Зюбина Т.С. Мурадян В.Е. Есипов С.Е. Черепанова Н.И. Масс-спектральное исследование и квантово-химическое моделирование реакции присоединения С2 кластера к фуллерену С60  5th Biennial International Workshop ‘Fullerenes and Atomic Clusters’ St. Petersburg, Russia 1-6 July 2001. p. 238
  9. Рябенко А.Г.  Дорофеева Т.В. Криничная Е.П. Мурадян В.Е. Фокеева Л.С. Фурсиков П.В. Применение спектрофотометрии для определения содержания одностенных углеродных нанотрубок в саже. 5th Biennial International Workshop ‘Fullerenes and Atomic Clusters’ St. Petersburg, Russia 1-6 July 2001. pp 205
  10. Рябенко А Г, Козловский В И, Моравский А П, Рябенко А А, Фурсиков П В, Исследование состава экстрактов фуллереновых саж электродугового реактора 7 международная конференция «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» 16-22 сентября 2001 Алушта, 506
  11. Рябенко А Г Как растут углеродные кластеры  в реакторе Крачмера? Конференция «Научные исследования в наукоградах Московской области» 1-4 Октября 2001, Черноголовка, стр. 21
  12. Рябенко А.Г. Статистические методы обработки спектральных данных в кинетических исследованиях. Анализ главных компонент и линейный дискриминантный анализ  XIV симпозиум “Современная химическая физика 18-29 сентября 2002 Туапсе c.57-58.
  13. Рябенко А.Г. Дорофеева Т.В. Спектроскопия водных взвесей одностенных углеродных нанотрубок  Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». 2002  Москва стр. 176
  14. Рябенко А.Г., Козловский В.И. Моравский А.П. Рябенко А.А. Фурсиков П.В. Будыка М.Ф. Зюбина Т.С., Мурадян В.Е., Есипов С.Е., Черепанова Н.И.  “Изучение реакций горячих фуллеренов и их роли в процессе образования фуллеренов в электродуговом реакторе.”  XIV симпозиум “Современная химическая физика 18-29 сентября 2002  Туапсе c.194-195
  15. А.Г. Рябенко Т.В.Дорофеева, Г.И. Зверева. Оптическая спектроскопия одностенных углеродных нанотрубок. Методика определения содержания и исследование влияния газофазной очистки и агломерации. XV Всероссийский Симпозиум "Современная химическая физика", 18 – 29 сентября 2003 г. г. Туапсе. стр 73-74 
  16. Куликов А.В., Рябенко А.Г., Фокеева Л.С., Белоногова О.В. Взаимодействие полианилина с углеродными одностенными нанотрубками и фуллереновой чернью. XV Всероссийский Симпозиум "Современная химическая физика", 18 – 29 сентября 2003 г. г. Туапсе. Стр. 148.
  17. V. Krestinin, M. B. Kislov, A. G. Ryabenko , In: “Nanoengineered Nanofibrous Materials”, Eds. S Gucery, Y.G.Gogotsi, V.Kuznetsov, NATO Science series. II Mathematics, Physics and Chemistry, v.169, Kluwer Academic Publishers, 2004, Netherlands, pp. 107-114.
  18. A.G. Ryabenko, T. N. Moroz, V.G. Kostrovsky, A.V.Krestinin, G.I. Zvereva Optical and Raman Spectra of Single-Wall Carbon Nanotubes The International Jubilee Conference "Single crystals and their application in the XXI century — 2004" VXIISIMS, Alexandrov, Russia June 8-11, 2004 p 98-100
  19. Рябенко А.Г., Мороз Т.Н., Букалов С.С., В.Г. Костровский, С.Н. Сульянов , Н.А. Киселев, О.М. Жигалина, Г.И. Зверева, А.В. Крестинин, М.Б.Кислов. Отождествление типов одностенных углеродных нанотрубок в диапазоне диаметров 1,3 – 1,6 нм XVI Всероссийский Симпозиум "Современная химическая физика", 20 сентября - 1 октября 2004 г. г. Туапсе. Стр 48-49.
  20. Рябенко А.Г1., Кирюхин Д.П.1, Кичигина Г.А.1, Киселев Н.А.2, О.М. Жигалина2, Радиолиз взвесей одностенных углеродных нанотрубок в водных растворах ПАВа XVI Всероссийский Симпозиум "Современная химическая физика", 20 сентября - 1 октября 2004 г. г. Туапсе. Стр 153.
  21. A.G. Ryabenko , T.V. Dorofeeva, G.I. Zvereva "Verification of the SWNT content measurements by absorption spectroscopy. Sensitivity of single-wall carbon nanotubes to chemical processing and Van-der-Waals SWNT/SWNT interaction" “Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites” topical meeting of the European Ceramic society 5-7 July 2004. Saint Petersburg, Russia. P 170
  22. Корреляции спектральных свойств одностенных углеродных нанотрубок Рябенко А.Г., Мороз Т.Н., Букалов С.С., В.Г. Костровский, С.Н. Сульянов , Н.А. Киселев, О.М. Жигалина, Г.И. Зверева, А.В. Крестинин, М.Б.Кислов. Третья Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» 13-15 октября 2004г, Москва 197 стр.
  23. A.G. Ryabenko, T. N. Moroz, A.V.Krestinin Comparative Analysis Of Spectra Of The Different Single-Wall Carbon Nanotubes Samples Produced By Arc Discharge Method Proceedings of the Nineteenth International Conference on Raman Spectroscopy 8 - 13 August 2004 Gold Coast, Australia Eds.: P.M. Fredericks, R.L. Frost, L. Rintoul pp.1461-1462
  24. Рябенко А.Г., Мороз Т.Н., В.Г. Костровский, С.С. Букалов С.Н. Сульянов,  Н.А. Киселев, О.М. Жигалина, Г.И. Зверева, А.В. Крестинин, М.Б.Кислов. Сравнительный анализ спектральных свойств образцов одностенных углеродных нанотрубок различного диаметра и хиральности. Конференция Наноразмерные системы НАНСИС 2004 12 — 14 октября 2004 г.Киев c. 350
  25. А.Г. Рябенко*, Н.А. Киселев, Д. Хатчисон, А.П. Моравский  Спектрофотометрия и электронная микроскопия одностенных углеродных нанотрубок заполненных молекулами С60, С70 и С60H28 Наноразмерные системы НАНСИС 2004 12 — 14 октября 2004 г.Киев стр 158
  26. Рябенко А.Г., Кирюхин Д.П., Кичигина Г.А., Киселев Н.А., О.М. Жигалина, Крестинин АВ, Зверева Г.И. Радиационнвя модификация одностенных углеродных нанотрубок.  4 Баховская конференция по радиационной химии 1-3 июня 2005г Москва. Стр 108.
  27. А.И.Михайлов, С.И.Кузина, А.Г.Рябенко, В.Ф.Разумов. Влияние нанотрубок на нанодиффузию атомов водорода и процессы электронного транспорта. IX Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов», тезисы доклада. Севастополь, Украина, 5-11 сентября 2005. стр. 324-327.
  28. А.Г Рябенко, Д.П. Кирюхин, Г.А. Кичигина, Н.А. Киселев,  О.М. Жигалина, Г.И. Зверева, А.В. Крестинин.  Гамма-радиолиз водных взвесей одностенных углеродных нанотрубок. II Научно-практическая конференция «НАНОТЕХНОЛОГИИ-ПРОИЗВОДСТВУ 2005», г. Фрязино Московской области, 30 ноября – 1 декабря 2005. стр 92
  29. Д.Ю. Николенко А.Г. Рябенко. Влияние ультразвука на оптические спектры водных взвесей одностенных углеродных нанотрубок XXIV Всероссийский Симпозиум молодых ученых по химической кинетике (13-16 март 2006 г., Пансионат "Березки") стр 57
  30. А.Г. Рябенко, Д.П  Кирюхин, Н.А. Киселев, О.М. Жигалина, Г.А. Кичигина, С.С. Букалов Радиационно инициируемые реакции на наноуглеродных поверхностях. XVIII симпозиум Современная химическая физика. 22сентября 3 октября. Туапсе 2006 стр. 45-46
  31. А.Г.Рябенко, Т.Н.Мороз, В.Г.Костровский. Резонансные спектры комбинационного рассеяния света с возбуждением в ближней ик области углеродных одностенных нанотрубок в взвесях, подвергнутых различным дозам ультразвуковой обработки. Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007» 13 - 16 марта 2007 года, Новосибирск стр. 310
  32. A.G. Ryabenko  Strength problems of composites with single-wall carbon nanotubes and ways to solve them вторая международная конференция "Деформация и разрушение материалов и наноматериалов" DFMN2007 8-11 октября 2007 г. г. Москва стр. 411-412
  33. Рябенко А.Г. Фокеева Л.С. Иванов В.Ф. Грибкова О.Л. Жигалина О.М. Взаимодействия полианилинов и одностенных углеродных нанотрубок. Симпозиум "НАНОФОТОНИКА" Черноголовка, Московская область, Россия 18 - 22 сентября, 2007 г. стр. 150
  34. Рябенко А.Г.  Жигалина О.М. Перенос заряда в композитах на основе поли-1-метокси-4-(2-этилгексилокси)-фенилен-1,2-винилена и одностенных углеродных нанотрубок. Симпозиум "НАНОФОТОНИКА" Черноголовка, Московская область, Россия 18 - 22 сентября, 2007 г. стр. 149
  35. А.Г. Рябенко, С.С. Букалов Т.Н. Мороз. Влияние агломерации на спектры комбинационного рассеяния одностенных углеродных нанотрубок. ХIX Симпозиум «Современная химическая физика» 22сентября 3 октября 2007, Туапсе, стр. 135

Цитированная литература.

  1. S. Irle, G. Zheng, Z. Wang, and K. Morokuma The C60 Formation Puzzle “Solved”: QM/MD Simulations Reveal the Shrinking Hot Giant Road of the Dynamic Fullerene Self-Assembly Mechanism //J. Phys. Chem. B 110, 14531-14545 (2006)
  2. В В Чесноков, Р А Буянов Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах // Успехи химии, 2000, 69 (7), 675-692



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.