WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Номоев Андрей Валерьевич

МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР, ПОЛУЧЕННЫХ ОБЛУЧЕНИЕМ ЭЛЕКТРОННЫМИ ПУЧКАМИ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Улан-Удэ 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Бурятский государственный университет» (ФГБОУ ВПО БГУ)

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор С.П. Бардаханов

Официальные оппоненты: доктор технических наук Н.Н. Смирнягина доктор физико-математических наук, профессор В.Я. Рудяк доктор физико-математических наук, профессор А.Н. Черепанов

Ведущая организация: Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» (г. Москва)

Защита состоится 30 марта 2012 г. на заседании диссертационного совета ДМ 212.022.в Бурятском государственном университете по адресу: 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, в зале для конференций БГУ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Бурятский государственный университет».

Автореферат разослан «___»______________2012 г. и размещён на сайте ВАК РФ.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент В.М. Халтанова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Наноразмерные среды на протяжении последнего десятилетия являются объектом пристального внимания. Получение и исследование свойств высокодисперсных порошков различных веществ является актуальным разделом современной науки и технологий. Важное место в этих исследованиях занимают композиционные материалы с наноструктурной морфологией отдельных элементов, поскольку особые свойства нанодисперсных материалов могут способствовать их широкому применению, например, в нелинейной оптике и радиоэлектронике в качестве оптических и электропроводящих сред.

С точки зрения механических, оптических и в целом электрофизических свойств наиболее интересны композитные нанопорошки, свойства которых малоизучены. В зависимости от структуры нанокомпозитных частиц могут наблюдаться изменения свойств в широких пределах с проявлением квантоворазмерных эффектов. Например, композитные материалы с использованием смешанных кристаллов галогенидов таллия являются перспективными материалами для оптоэлектроники в качестве детекторов жесткого ионизирующего излучения с высокой разрешающей способностью. Однако для установления типа первичных нанодефектов и механизма их образования в этих материалах при воздействии пучка электронов необходимо проведение соответствующих фундаментальных исследований.

В последние годы с целью повышения скорости передачи информации в микросхемах повышают частоту электромагнитных волн. Для этого необходимы подложки с очень низкой диэлектрической проницаемостью, чтобы уменьшить паразитную емкость, создаваемую в цепи между подложкой и проводниками. Таким свойством обладают полые наноструктуры (hollow structures) из диоксида кремния, напыленные на кремниевую подложку.

Уменьшение диэлектрической проницаемости такой системы происходит вследствие заполнения пустот в наночастице воздухом, как известно, со значением диэлектрической проницаемости близкой к единице. Исследования, проводимые в этом направлении, являются весьма актуальной областью современной науки. Кроме этого, эффект уменьшения диэлектрической проницаемости, обусловленный добавлением полых наночастиц в покрытие, приводит к уменьшению коэффициента отражения света в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (UV-visible). Этот эффект используется для создания антиотражающих покрытий. Уменьшение теплопроводности материалов наполненных полыми диэлектрическими частицами, также имеет значение с практической точки зрения. Полые наночастицы перспективны как средство доставки активных веществ, например, лекарств к нужному органу с лечебной целью, формирования его изображения и меток.

В настоящее время большое количество работ направлено на получение и исследование металлических наночастиц. В то же время их свойства, особенно в композиции с другими диэлектрическими веществами, до конца не изучены. Данные материалы проявляют свойства, обусловленные квантоворазмерными эффектами, такими как высокая поглощающая способность электромагнитного излучения в ВЧ- и СВЧ- диапазонах, проявляющаяся в высоких значениях кубической восприимчивости. Так, например, композиционные материалы, основанные на диэлектриках, содержащих металлические наночастицы, проявляют нелинейно-оптические свойства: из известных на сегодняшний день в литературе, наиболее высокое значение 10-7 ед. СГСЕ, измеренное вблизи длины волны 590 нм плазмонного резонанса Cu наночастиц. Достигнутое значение кубической восприимчивости для частиц меди является максимально приближенной к теоретически предсказываемым предельным величинам. Кроме того, установлено, что время нелинейно-оптического отклика оказывается короче 2 пикосекунд. Эти свойства могут управляться переменным размером, морфологией, и композицией наночастиц, что позволяет создавать новые вещества с расширенными или совершенно другими свойствами, отличными от свойств исходных веществ.

Немаловажное значение имеют вопросы фундаментального характера: практически отсутствуют физические модели образования гетерогенных наночастиц, синтезированных испарением и конденсацией в потоке охлаждающего инертного газа. Химические способы получения наночастиц, в частности металлов, хорошо известны, но при этом, наночастицы, образующиеся в результате реакций восстановления или ионного обмена, всегда содержат ионы и продукты реакции, отделение которых представляет трудную, а порою неразрешимую задачу. Кроме того, известными на сегодня способами получения композитных наночастиц производятся малое (миллимоли, миллиграммы-граммы) их количество.

Поэтому получение наноразмерных структур (частиц, порошков) физическим способом - облучением вещества пучком электронов, является перспективным направлением получения чистых наноматериалов.

Сплав системы серебро-кремний (Ag-Si) представляет интерес с точки зрения фундаментальной науки и технологических приложений как модель эвтектической системы.

Использование серебра (Ag) в микроэлектронике обусловлено его высокой проводимостью и высокой устойчивостью к образованию силицидов. Большая фоточувствительность Ag, огромный плазмонный резонанс в видимой области спектра обуславливают его расширяющееся применение в оптоэлектронике. Происходит усиление интенсивности люминесценции центров свечения Pr3+, La3+ и других веществ более чем на порядок при добавлении Ag/Si композитных наночастиц. Усиление обусловлено резонансной передачей энергии поверхностных плазмонов композитных Ag/Si наноструктур этим центрам люминесенции.

При использовании наночастиц серебра в качестве биосенсоров возникает единственная, но очень серьезная проблема: наночастицы с поверхности выделяют токсичные для клеток ионы серебра. Однако, оболочка из диоксида кремния не влияет на световые свойства биосенсоров на основе наночастиц серебра, если частицы покрыты ею герметично.

Кроме того оболочка наночастиц уменьшает их размеры и агломерацию. Поэтому в последнее время синтез, изучение свойств композитных Ag/Si наноструктур, в том числе оболочечных наночастиц, привлекают большое число исследователей.

Уникальные свойства композитных янус-подобных наночастиц обусловили интерес исследователей к их синтезу. Силицид тантала (TaSi2) обладает привлекательным сочетанием свойств, включающих в себя высокую температуру плавления, высокий модуль упругости, высокое сопротивление окислению на воздухе, а также относительно низкую плотность. Приготовленные с применением нанопорошков керамические материалы в силу уменьшения размеров зерен могут приобретать улучшенные механические и электроизолирующие свойства. Известно, что многие параметры частиц, составляющих порошки, зависят от способа их получения, в то же время модифицирование материалов нанопорошками может приводить к существенному изменению свойств конечного продукта. В теоретическом и прикладном аспектах необходимо изучение этих эффектов для выявления закономерностей и разработки эффективных способов получения новых материалов.

В то же время исследований, в которых бы имело место получение наноразмерных компонентов, с одной стороны, в достаточно большом объеме, а с другой стороны, сочетание комплексного изучения их физико-химических свойств с исследованием свойств конечных материалов для логически обоснованного применения на практике, пока еще недостаточно. В этом смысле, одним из перспективных направлений получения нанопорошков является высокопроизводительный способ газофазного синтеза, основанный на испарении исходных веществ релятивистским пучком электронов с последующей транспортировкой паров и осаждением наночастиц в среде инертных газов. Важным также является выявление влияния условий синтеза например, компактирования, температуры спекания, модификация наноразмерными добавками на формирование структуры и свойств материалов. Проведенные исследования будут служить основой при создании перспективных материалов с заданными свойствами для их практического применения.

Цель работы. Данная диссертационная работа посвящена фундаментальному направлению новых наноразмерных, в том числе композиционных материалов с использованием электронных пучков, разработке экспериментальных методов изучения их физических свойств, созданию физических основ промышленной технологии получения материалов с улучшенными физико-механическими свойствами.

Задачами диссертационной работы являются:

1. Исследования способов и механизмов получения нанопорошков различных веществ, структуры наночастиц в зависимости от режимов электроннолучевого способа их получения.

2. Изучение и анализ физико-химических свойств полученных нанопорошков.

3. Исследование механизма образования точечных радиационных дефектов в таллийсодержащих материалах под действием импульсного пучка электронов.

3. Исследование способов получения керамических материалов из нанопорошков и изучение их физико-механических свойств.

4. Основываясь на свойствах нанопорошков, полученных по высокопроизводительному электроннолучевому способу, предлагается развитие некоторых потенциальных областей их применения: улучшение характеристик материалов, применение в различных материалах и процессах, синтез новых прочных керамических материалов, модификация красок, силиконовой резины.

Перечисленные задачи решались при выполнении исследований по госбюджетным и хоздоговорным тематикам, проводившихся в Бурятском государственном университете 2006-2011 г.г., Институте физики твердого тела Латвийского университета ((Institute of Solid State Physics), Институте теоретической и прикладной механики СО РАН. Работа поддерживалась грантами и договорами РФФИ-Монголия 2007-2008 г., РФФИ 2009-20г., грантом Министерства образования республики Бурятия по созданию научнопроизводственной лаборатории с целью получения и изготовления керамических материалов и резиновых изделий на основе нанопорошков по государственному контракту, ОАО «Улан-Удэнский лопастной завод», ФЦНП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» 2011г.

Научная новизна изложенных в работе результатов заключается в следующем:

1. Облучением веществ релятивистским пучком электронов с последующей конденсацией их паров синтезированы нанопорошки, характеризующиеся, в зависимости от типа вещества, уникальными свойствами: развитой удельной поверхностью, высокой интенсивностью фотолюминесценции, низкой теплопроводностью и диэлектрической проницаемостью.

2. Впервые физическим методом в макроколичествах получены композитные порошки, состоящие из слабо агломерированных наночастиц металлов, типа ядро-оболочка Cu@SiO2, Ag@Si, CuO@SiO2, янус-подобных наночастиц TaSi2@Si. Установлена их морфология, фазовый состав, структура. Получены нанопорошки, состоящие из частиц с многоуровневой внутренней структурой: наносфер, а также погремушечных наноструктур типа ядро-полая оболочка. Определены механизмы образования этих композитных структур, в основе которых – обнаруженная в настоящей работе наноразмерная диффузия Киркендалла и вытекание расплавленного металла через макропоры оболочки.

3. Разработаны методы анализа тонкой структуры композитных наночастиц. С их помощью проанализированы возможные механизмы образования наночастиц, показано, что в процессе их получения существенное значение могут иметь сложные соотношения между температурами испарения-плавления, давлениями паров и параметрами поверхностного натяжения составляющих их веществ. Получены данные о физико-химических свойствах композитных частиц: распределении по размерам, плазмонном резонансе, отражающих свойствах, удельной поверхности, устойчивости к окислению.

4. Получены нанопорошки диоксида кремния с модифицированной поверхностью, как гидрофильные, так и гидрофобные, с высокой удельной поверхностью. Установлена их фрактальная размерность.

5. Впервые обнаружены первичные точечные радиационные дефекты в кристаллах галогенидов таллия и предложен механизм их образования.

6. Показано, что введение наноразмерного порошка диоксида кремния в алюмооксидную керамику приводит к упрочнению межзеренных границ.

7. Создана методика формирования композитной керамики на основе нанодисперсных порошков оксида алюминия, сохраняющая нанодисперсную структуру материала.

Научная и практическая ценность работы.

Обнаружен эффект очищения наноразмерных порошков от примесей и установлена его причина.

Разработан способ получения композитных металлсодержащих нанопорошков, состоящих из наночастиц типа ядро-оболочка.

Создана технология получения керамических композиционных материалов из нанопорошков с высокими значениями микротвердости, регулируемыми значениями пористости, газопроницаемости, фотолюминесценции. Получен патент на способ получения корундовой керамики.

Установлен механизм образования и тип первичных радиационных точечных дефектов в кристаллах галогенидов таллия.

Найденные закономерности формирования структуры керамик могут являться основой для направленного синтеза методом компактирования наноструктурных материалов с заданным фазовым составом, дисперсностью, твердостью, пористостью. Полученные в ходе настоящего исследования результаты существенно расширяют данные о процессах формирования структуры и свойств наноструктурированных материалов. Модификация силиконовой резины нанопорошками позволила разработать новый способ изготовления изделий из полимерных композиционных материалов методом термокомпрессионного формования. Получен патент на полезную модель «Способ термокомпрессионного формования полимерных композиционных материалов». На основе этого способа в ЗАО «Улан-Удэнский лопастной завод» разработана технология производства оболочек рулевого винта вертолета Ми-8.

Создана технология модификации лакокрасочных материалов. Добавки нанопорошка диоксида кремния в поливинилхлоридную эмаль приводят к более чем двухкратному повышению ее износостойкости без потери других характеристик согласно ее техническим условиям. На основе этой работы проводятся промышленные испытания модифицированной нанопорошками краски в ЗАО «Улан-Удэнский лопастной завод» и получен патент на способ повышения износостойкости перхлорвиниловой эмали нанодисперсным диоксидом кремния. Полученные результаты свидетельствуют о решающем влиянии наноразмерных порошков как на улучшение свойств уже существующих материалов, так и о возможности создания материалов с принципиально новыми свойствами.

Защищаемые положения:

1. Воздействие мощного релятивистского пучка электронов на вещества приводит к их испарению, конденсации из паровой фазы и к формированию в больших количествах гомогенных нанопорошков, обладающих нехарактерными свойствами для монолитного состояния вещества: высокой удельной поверхностью, низкой теплопроводностью и диэлектрической проницаемостью, люминесценцией.

2. Образование структуры и состава композитных наночастиц типа ядро-оболочка, янус-подобных наночастиц в процессе воздействия мощного релятивистского пучка электронов на два монолитных вещества.

3. Наночастицы ядро-оболочка как прекурсоры наночастиц со сложной морфологией: полые наночастицы диоксида кремния, наночастицы с частично-заполненным ядром.

4. Фрактальная структура нанопорошков диоксида кремния, зависящая от способа их получения, степени их гидрофильности. Механизм агрегации кластеров наночастиц, образующихся в нанопорошках диоксида кремния.

5. Под действием импульсного пучка электронов в чистых и композитных кристаллах галогенидов таллия TlCl, TlBr, КРС-5, КРС-6 создаются первичные короткоживущие радиационные дефекты по подпороговому механизму. Радиационные дефекты являются комплементарными, создаются в катионной подрешетке и обладают двумя ярко выраженными полосами поглощения в видимом и ближнем ИК- спектральном диапазоне.

6. Условия синтеза ряда оксидных керамик с использованием ступенчатого прессования и спекания нанопорошков, полученных под действием релятивистского пучка электронов. Керамика, полученная на основе субмикронных и наноразмерных порошков оксида алюминия, обладает повышенной твердостью, обусловленной субмикронной структурой зерна и образованием прочной границы раздела зерен.

7. Нанопорошки, синтезированные электроннолучевым способом, являются основой для материалов с улучшенными физико-механическими свойствами по сравнению с отечественными и мировыми аналогами:

- керамика на основе нанопорошков оксида алюминия, значительное повышение твердости которой объясняется малыми размерами зерен и направленным пространственным расположением добавки нанопорошка диоксида кремния в межзеренной области;

- модифицированная перхлорвиниловая краска, обладающая более высоким значением износостойкости, без потери других свойств, важных для практического использования, что связано с достигнутым балансом между количеством образованных дополнительных связей между длинными полимерными молекулами и создающихся при этом пор, за счет введения нанодисперсного порошка диоксида кремния.

- кремнийорганическая резина, модифицированная нанопорошками различных веществ.

Изменение коэффициента теплового объемного расширения и создаваемого при этом давления модифицированной резины по всему объему происходит вследствие изменения в ней содержания нанопорошков.

- высокопрочный бетон, модифицированный нанопорошком диоксида кремния.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Втором Всесоюзном семинаре-совещании по механизмам релаксационных процессов в стеклообразных системах (Улан-Удэ, 1985), Прибалтийском семинаре по физике оксидных диэлектриков (Лохусалу, 1988), Всесоюзной конференции по физике диэлектриков в секции "Диэлектрики в экстремальных условиях" (Томск, 1988), Первом региональном семинаре "Физика импульсных радиационных воздействий" (Томск, 1988), 16 Межвузовской конференции молодых ученых по химии и физике твердого тела (Ленинград, 1989), Второй республиканской конференции по физике твердого тела (Ош, 1989), ежегодных научных конференциях Латвийского университета (Рига, 1986-1989), 8-th International Conference on ELECTRON BEAM TECHNOLOGIES (Varna, 2006), 5 Международной научной конференция "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Ташкент, 2006), 15th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology, (Novosibirsk, 2007), II Всероссийской конференции по наноматериалам "НАНО-2007" (Новосибирск, 2007), International Conference on Methods of Aerophysical Research (Novosibirsk, 2007-2008), Всероссийском семинаре "Современные проблемы теоретической и прикладной механики" (Новосибирск, 2007), IV International Conference on Contemporary Physics (Ulaanbaatar, 2007), Международном семинаре «Проблемы технологического образования в Бурятии и Монголии» (Улан-Удэ, 2007), International Conference on Advanced Materials (Kottayam, India, 2008), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы строительной отрасли» (Новосибирск, 2008), International Baltic Sea Region Conference «Functional materials and nanotechnologies» (Riga, 2008), RuPAC-2008 (Zvenigorod, 2008), Eleventh European Particle Accelerator Conference (Genoa, Italy, 2008), XXIII Международной конференции "Уравнения состояния вещества" (Эльбрус, 2008), Int. Meeting of Radiation Processing (London, 2008), Восьмой Всероссийской конференция “Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем” ((Белгород, 2008), Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008), Всероссийской конференции "Наноматериалы и технологии" (Улан-Удэ, 2008), 16th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology (Vladivostok, 2008), на ежегодных научных конференциях Бурятского государственного университета 2006-2009, на 11 Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике, (Иркутск, 2008), Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в науке и образовании» (Улан-Удэ, 2009), Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии. Физика конденсированного состояния. Физика и техника низкотемпературной плазмы» (Улан-Удэ, 2010), на ежегодной научной конференции Восточно-Сибирского государственного технологического университета (Улан-Удэ, 2010), Международной научнотехнической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (СанктПетербург, 2010), на 14 Международной тематической конференции по оптике жидких кристаллов (Yerevan, Armenia, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликована 41 печатная работа (24 статьи в журналах, входящих в список ВАК РФ), 3 патента на изобретение, 1 патент на полезную модель, 27 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Автору принадлежит формулировка целей и методологии проведенных исследований. Лично им обобщены данные и установлены взаимосвязи между условиями синтеза и физико-химическими характеристиками нанопорошков. Автором разработан способ формирования композитных наночастиц: типа ядро-оболочка, полых наночастиц диоксида кремния, янус-подобных под воздействием электронного пучка, предложена модель образования. Проведены расчеты теплопроводности, фрактальной размерности, исследования оптических свойств нанопорошков, обработаны и проанализированы данные, полученные методом просвечивающей, сканирующей электронной микроскопии, РФА, ИК-спектроскопии. Лично автором в лаборатории физики наносистем БГУ поставлены методики зондовой сканирующей микроскопии, фрактального анализа, по определению микротвердости, теплопроводности, оптических, механических свойств нанодисперсных материалов и проведены соответствующие исследования. Автор лично усовершенствовал установку по определению короткоживущего наведенного поглощения в ближней ИК-области в Институте физики Латвийского университета, внедрив источник импульсного излучения в ее зондирующий тракт. В большей части статей, патентов он является основным соавтором.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из семи глав, по каждой главе сформулированы выводы, заключения, списка литературы. Общий объем работы составляет 355 страниц. Диссертация содержит 135 рисунков. Список литературы содержит 312 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, дана общая характеристика работы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе на основании анализа литературных данных рассматривается состояние исследований в области взаимодействия ускоренных электронов с веществом; методы выбора параметров электроннолучевого метода; свойства нанопорошков и их связь с условиями получения, области применения; модель строения композитных наночастиц и возможный процесс их формирования; конструкции оборудования для получения нанопорошков.

В настоящее время отсутствует общепринятая модель электроннолучевого испарения вещества, однако можно предположить, что процесс испарения связан с разрушением вещества, происходящим на его поверхности толщиной 1-2 мм облучаемой релятивистскими электронами. Продукты испарения на начальной стадии представляют собой двухфазную систему. Если предположить, что при последующем расширении продуктов жидкая фаза полностью не испаряется, то процесс формирования частиц может происходить как по конденсационному, так и по коагуляционному механизмам. Необходимо установить, какой из указанных механизмов будет преобладать при формировании наночастиц.

Яловец с сотрудниками использовал наши экспериментальные данные по получению нанопорошка меди. Приняв за основу модель гетерогенной среды с учетом процессов теплопроводности, теплообмена и трения между компонентами, релаксации компонент среды к равновесному состоянию, конденсации, испарения и коагуляции капель вследствие их столкновений на основании численных расчетов сделан вывод, что основным механизмом формирования частиц является конденсация пара на каплях, являющихся остатками кристаллитов. Другими словами, в электронно-лучевом методе получения нанопорошков металлов имеет место жидко-капельный механизм испарения.

С целью улучшения дисперсного состава получаемых порошков оксидов, металлов, а также для упрощения конструкций технологического оборудования, оптимальными для получения нанопорошков являются условия, при которых мощность электронного пучка – 10 кВт/см2. Испарение частиц в основном обусловлено объемными процессами, например, гетерогенного и гомогенного образования зародышей с паром. Гомогенное образование зародышей происходит за счет термодинамических флуктуаций и сил межмолекулярного взаимодействия. Центрами гетерогенного парообразования могут являться примеси, заряженные частицы.

Электроннолучевой метод позволяет получать нанопорошки оксидов, металлов, в том числе тугоплавких, что делает его уникальным по сравнению с другими физическими и химическими способами, имеющими ограничения как по линейке, так и по производительности. Исследования показывают, что дисперсность композитных нанопорошков и структура определяются плотностью энергии, введенной в проводник, давлением газовой среды; термодинамическими характеристиками вещества, скоростью течения транспортного инертного газа.

Особенностью композитных металлсодержащих наночастиц, типа ядро-оболочка, с оболочкой диоксида кремния, полученных электроннолучевым способом является более меньший размер (приблизительно в два раза) по сравнению с частицами без оболочки созданными в тех же самых условиях, вследствие ограничения их роста оболочкой другого вещества, их высокая химическая стойкость к окислению, к действию кислот и щелочей.

прозрачность оболочки в видимом и ближнем ИК- диапазоне. Наряду с этим частицы ядро-оболочка являются прекурсорами для синтеза наночастиц второго поколения пустотелых оболочечных наночастиц, а также третьего - так называемых погремушечных структур. Эти структуры являются основой перспективных материалов для катализа, хранения различных газов, доставки лекарственных средств, в качестве теплоизолирующих материалов, высокочувствительных сенсоров.

Исследования показывают, что дисперсность оксидных нанопорошков и структура определяются плотностью энергии, введенной в проводник, давлением газовой среды;

термодинамическими характеристиками вещества и скоростью течения инертного транспортного газа.

Отличительные признаки нанопорошков от свойств дисперсных материалов, полученных другими методами: высокая чистота и стабильность структуры по сравнению с химическими способами синтеза, низкие температуры спекания; нанодисперсная структура, высокая химическая активность; наличие избыточной (запасенной) энергии; высокая производительность. В силу нанодисперсной структуры электроннолучевой нанодисперсный порошок кремния излучает в видимой области спектра при комнатной температуре.

Применение электроннолучевых нанопорошков, как следует из результатов исследований перспективно в качестве катализаторов, для синтеза прочной керамики, нановолокон кремния, обладающих высокой сорбционной емкостью и управляемостью, в качестве наполнителей и загустителей; модификации свойств полимеров, резин, бетона.

Во второй главе изложены методики экспериментов. В работе использовались два источника облучения электронами: ускоритель электронов непрерывного действия ЭЛВ-производства ИЯФ СО РАН, г. Новосибирск с энергией пучка 1,4 МэВ, током пучка до 100 мА и импульсный ускоритель электронов прямого действия ГИН, изготовленный по конструкции Г.А. Месяца и В.Н. Ковальчука с энергией пучка 0,3 МэВ. Экстраполированный пробег электронов в веществе Rэ (A, Z) с энергией больше 0,8 МэВ оценивается выражением Rэ (A, Z) = Rэ(Al)(Z/A)Al/(Z/A), где Rэ(Al) – экстраполированный пробег электронов в алюминии. Рассчитаны значения для Rэ (A, Z) меди, диоксида кремния, тантала, серебра, кремния, никеля. Отношение удельных радиационных и ионизационных потерь энергии K определяется зависимостью:

К = (dE/dx)рад/(dE/dx)иониз = 1.25.10-3ZE, где E выражается в мегаэлектронвольтах, Z - средний заряд ядер атомов среды. Для SiOпучка электронов с энергией E=1,4 МэВ и Z=10 K=1,75·10-2. Следовательно, основная часть кинетической энергии электронов ускорителя ЭЛВ-6 идет на тепловой разогрев веществ, находящихся в испарительной камере. Проведенная оценка плотности мощности электронного пучка в номинальном режиме на облучаемой поверхности показывает, что тепловой разогрев вещества приводит к его испарению.

Структура, форма и особенности строения наночастиц изучались с помощью электронной просвечивающей микроскопии (TEM) и электронной просвечивающей микроскопии с высоким разрешением (HRTEM), а также методами атомно-силовой микроскопии (AFM). По данным микроскопии строились гистограммы распределения частиц по размерам. Для измерения удельной поверхности нанопорошков использовался метод БЕТ.

Детальные исследования химического состава наночастиц проводились методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии, ионно-плазменным методом. Фазовый состав нанопорошков определялся рентгеноструктурным анализом. Свойства поверхности частиц нанопорошков изучались ИК-фурье спектроскопией.

Структура керамики, механические напряжения изучались с помощью атомносилового микроскопа и сканирующей электронной микроскопии. Спектральнокинетические исследования проводились с помощью методики абсорбционной и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением.

Механические свойства керамики исследовались на модифицированной установке для измерения микротвердости ПМТ-3 с применением камеры высокого разрешения и программой обработки изображения. Модуль упругости и предел прочности на разрыв модифицированной нанопорошками кремнийорганической резины изучался с помощью разрывной машины Zwick/Roell Z005 (Германия).

Износостойкость и другие свойства модифицированной поливинилхлоридной краски определялась в соответствии с требованиями, предъявляемыми к окрашенным поверхностям лопастей вертолета Ми-8 и с помощью установки, специально изготовленной для покрытий с высоким значением износостойкости.

В третьей главе представлены результаты по синтезу и исследованию свойств гомогенных наноструктур. Разработан и испытан новый метод получения наноразмерных порошков различных веществ под воздействием на исходный материал мощного пучка электронов с использованием ускорителя электронов ЭЛВ-6. Устойчивость и воспроизводимость процесса испарения позволяют менять в широком диапазоне скорость испарения и такие свойства нанопорошка, как, например, распределение частиц по размерам. Сущестного раствора таркосила показано, что оптические свойства водного раствора нанопорошка при концентрации меньше 0,1 мас.% описываются теорией Рэлея, а в интервале 0,1-мас.% - законом Бугерта-Ламбера-Бера. Для области больших концентраций был определён показатель поглощения света, равный (6-8)·103 м-1.

Исследованы фотолюминесцентные свойства образца нанопорошка кремния, полученного в потоке аргона при высокой скорости охлаждения. При комнатной температуре наблюдалась фотолюминесценция нанопорошка кремния в желто-голубом диапазоне спектра (кроме этого, была обнаружена эмиссия света при комнатной температуре). Максимум интенсивности фотолюминесценции приходится на 2,4 эВ и разница с величиной запрещенной зоны объемного кремния, следовательно, составляет примерно 1,3 эВ. Сравнение спектров для первичных слитков кремния и полученных нанопорошков кремния показало, что оптический фононный пик сдвигается в область меньших энергий из-за локализации фононов внутри нанокристаллов кремния.

Найдено, что с ростом длины волны падающего на нанодисперсный порошок закиси меди электромагнитного излучения, поглощение порошком этого излучения уменьшается, а отражение - увеличивается, что характеризует полученный нанопорошок закиси меди как перспективный в плане использования его в качестве экранирующего материала.

Установлена фрактальная размерность нанопорошков диоксида кремния марки Таркосил и проведен сравнительный анализ с нанопорошками диоксида кремния других производителей. Значения фрактальной размерности нанопорошков Таркосил находятся в диапазоне 1,3-1,45 и зависят от степени их гидрофильности. Эти значения свидетельствуют о диффузионно-контролируемой кластер-кластерной агрегации, протекающей при образовании нанопорошков Таркосил. Определено, что фрактальная размерность нанопорошков чувствительна к способу их получения. Фрактальная размерность образца D определяется из формулы log S = C + log P, D -где S – площадь кластера, P – его периметр, С – константа. Для этого созданная компьютерная программа разбивает всю поверхность изображения образца нанодисперсных порошков на ячейки малого объема. Изображения нанопорошков получены методом TEM.

С помощью модифицированного алгоритма Хошена-Копельмана проводится маркировка кластера, затем определяются границы каждого кластера.

В четвертой главе рассмотрены результаты по синтезу и исследованию композитных наноструктур. В настоящей работе синтезированы следующие гетерогенные наночастицы:

ядро-оболочка Cu@SiO2, CuO@SiO2, Ag@Si, TaSi2@Si, полые наночастицы диоксида кремния, янус-подобные наночастицы TaSi/Si, композитные наночастицы металлполупроводник Ag/Si. Представлены расчеты зависимости давления насыщенных паров испаряемых веществ от температуры, схема последовательности помещения веществ в тигель (рис. 1а). Приведены зависимости тока электронов от времени для получения наночастиц ядро-оболочка (рис. 1б).

Рис. 1. а – cхема расположения твердых веществ Cu(Ag) и Si в графитовом тигле после наплавления электронным пучком, б - зависимость тока пучка электронов от времени для Ag@Si;

Описаны результаты исследования зависимости свойств композитных нанопорошков от условий электроннолучевого способа получения и их компактирования. Изучено влияние на дисперсный состав нанопорошков мощности (тока) пучка электронов и расхода транспортного газа. С увеличением мощности (тока) электронного пучка наблюдается рост среднего размера композитных частиц (рис.2.а). Это объясняется увеличением концентрации испаряемых веществ, что способствует росту частиц, а также усилением жидко-капельного механизма испарения. C увеличением расхода транспортного инертного газа Ar через реактор средний размер композитных частиц уменьшается, также уменьшается их выход (общее количество на фильтре). Уменьшение размеров наночастиц обусловлено сокращением времени нахождения частиц в высокотемпературной зоне, где происходит рост частиц и как следствие частицы меньше агломерируются (рис.2.б).

а б Рис. 2. Зависимость среднего диаметра частиц от тока пучка (а) и скорости расхода инертного газа (б).

Объемная часть частицы ядро-оболочка содержит дефекты упаковки, границы между блоками двойников. TEM изображение частицы Cu@SiO2 (рис. 3a) показывает наличие большого количества двойниковых дефектов, так называемого проявления множественного двойникования. Необычная картина темнопольного изображения TEM множества параллельных плоскостей двойникования проходящих по всему ядру частицы (рис.3б), очевидно, обусловлена сферической и оболочечной структурой частицы.

а б Рис. 3. TEM изображения частиц ядро-оболочка Cu@SiO2: а - в ядре наблюдаются плоскости множественного двойникования, б – темнопольное изображение частицы изображенной на рис. 3а.

РФА анализ полученного нами композитного порошка показывает, что имеются три фазы: основная фаза Cu (PDF 4-836) (> 97%), следы Cu2O (PDF 5-667) и CuO (PDF 5-661).

Следовательно, малая часть наночастиц Cu (меньше 3%) в порошке не покрывается оболочкой диоксида кремния в процессе синтеза. Такие частицы меди окисляются кислородом воздуха.

Некоторые медные частицы нанопорошка, не покрытые оболочкой диоксида кремния, количество которых мало, окисляются и имеют сложное строение. Известно, что наибольшее падение значения энергии образования кристалла и поверхностной энергии (до нуля) получается, когда зародыш кристалла образуется на грани кристалла того же рода. Решетки кристаллов Cu и Сu2O принадлежат одной кубической сингонии. Поэтому образование эпитаксиальных структур меди на ядре закиси меди наиболее вероятно, что подтверждается HRTEM и SAED исследованиями.

Установлено, что распределение по размерам частиц Cu, Ag соответствует логнормальному с дисперсией 1,1±0,1. Распределение частиц по размерам оболочечных наночастиц отклоняется от логнормального (рис.4.а) для больших размеров частиц, что проявляется в отклонении от прямой для больших частиц интегральной функции распределения лее высокой скорости роста частиц серебра, образуются крупные частицы серебра, на которых конденсируются частицы кремния, создавая, таким образом, оболочку. Рассмотрены причины образования янусподобных наночастиц TaSi2@Si (рис.7). Поверхностное натяжение Ta намного выше поверхностного натяжения Si, размеры атомов приблизительно одинаковы. Следовательно, сегрегации на поверхность Si и образованию оболочки препятствует межмолекулярное взаимодействие (химическое) Рис.7. TEM – изображения янус-подобных между частицами Ta и Si. В результате при наночастиц TaSi2/Si.

высоких температурах образуется соединение TaSi2, а при более низких температурах – происходит взаимодействие ТaSi2 и Si с образованием композитных янус-подобных наночастиц. Как следует из фазовой диаграммы, соединение Ta-Si образует непрерывный ряд твердых растворов. Этим сплав отличается от соединений Cu-Si и особенно Ag-Si, в котором не образуются какие-либо химические соединения. Для пары веществ Ag-Si отсутствуют какие-либо соединения между собой, для Сu-Si – соединения создаются в узком диапазоне концентраций. Энергия химической связи TaSi2 превышает энергию поверхностного натяжения, тем самым препятствуя сегрегации Si и образованию оболочки. Другими словами, создается химическое соединение TaSi2. Эта композитная частица, взаимодействуя с кремнием в жидком состоянии, образует янус - подобные наночастицы TaSi2/Si.

Предложена модель образования синтезированных частиц ядро-оболочка и янусподобных наночастиц, полученных высокопроизводительным электроннолучевым методом. Схема механизма образования частиц ядро-оболочка продемонстрирована на рис. 8.

В результате испарения пучком электронов двух веществ, обозначенных на рис.8 цифрой 1, находящихся в тигле 2, происходит создание и исчезновение зародышей пара, рост зародышей. Зародыши в среде холодного инертного газа попадают в состояние пересыщенного пара, происходит их рост с образованием гетерогенных кластеров 3 в случае образования Cu@SiO2, 5 - Ag@Si и 6 – TaSi2@Si. Образование кластеров 5 происходит в результате адсорбции частиц Si на больших частицах Ag. В образовании Янус-подобных наночастиц TaSi2@Si на первом этапе создается соединение TaSi2 с последующим образованием TaSi2@Si. Частицы типа ядро-оболочка (4) формируются из гетерогенных кластеров.

Их формирование обусловлено сегрегацией атомов вещества с меньшей величиной поверхностного натяжения для частиц Cu@SiO2, для частиц Ag@Si - отталкиванием частиц Ag и Si и быстрым ростом Ag по сравнению с Si.

Рис. 8. Образование наночастиц типа ядро-оболочка и Янус-подобных наночастиц.

Используя в качестве основы (прекурсора) частицы ядро-оболочка Cu@SiO2, получены полые наночастицы диоксида кремния (рис.9). Впервые предложена и реализована последовательность их получения: нагрев до T=4000C, проведение химической реакции по отделению оксидов меди от полых наночастиц. Характеризация полученных наночастиц Рис.9. а - TEM изображение пустотелых наночастиц диоксида кремния, обозначены цифрой 1, цифрой 2 – медьсодержащие оболочечные частицы; б - TEM изображение Cu@SiO2. Облучение электронным пучком микроскопа. Образование пустоты 2 (hollow) в ядре частицы Cu@SiO2. Цифрой 1 обозначены частицы окиси меди СuO в оболочке.

проведена просвечивающей электронной микроскопией. Впервые получены атомносиловые изображения полых наночастиц диоксида кремния с отверстиями в оболочке, осажденными на поверхность высокоориентированного пиролитического графита (HOPG). Предложены механизмы создания полых наночастиц диоксида кремния.

Проведены исследования полученных полых наночастиц диоксида кремния с помощью методики атомно-силовой микроскопии (AFM). В работе использовался атомносиловой микроскоп Solver Next (Зеленоград, Россия). На рис.10 представлены AFM изображения полых сферических наночастиц диоксида кремния. Полые наночастицы, адсорбируясь, фиксируются на дефектных местах, перепадах высот поверхности высокоориентированного пиролитического графита (HOPG), что сделало возможным проведение методики AFM. На этих изображениях, отчетливо просматриваются углубления на некоторых частицах.

Способ получения частиц и сравнение с их TEM изображением (рис.8.а) позволяет сделать вывод о том, что углубления являются отверстиями в оболочке диоксида кремния. Размер двух сферических частиц на Рис.10. AFM - изображение полых наночастиц диоксида увеличенном изображении AFM равен приблизительно кремния на подложке HOPG, 35 нм; высота частиц равна приблизительно 20 нм. От1- отверстие в частице верстие одной из частиц имеет форму, близкую к эллипсоидальной, второе – близкую к прямоугольной. Размер отверстия приблизительно равен 10 нм. Через эти отверстия в оболочке выходит медь. Таким образом, полученные полые наночастицы имеют отверстия, что особенно важно в случае их использования для хранения активных веществ и их доставки к требуемому месту в живом организме. Наиболее вероятно, что полые наночастицы с отверстиями образуются при нагреве в результате выхода расплавленной меди через дефектные места оболочки диоксида кремния.

Первый - основан на диффузии Киркендалла, обнаруженной для наноразмерных структур в 2004 г. [2], а второй – выход расплавленного медного ядра через дефектные места оболочки. В обоих процессах происходит нагрев наночастиц с образованием порошка, состоящего из композитов меди и кремния (Cu/СuO/Si). Вышедшее за пределы оболочки ядро удалено из порошка по следующим химическим реакциям:

Cu/SiO2 + 4HNO3(конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O +SiO2 (1) CuO/SiO2 + 2HNO3 = Cu(NO3)2 + H2O+ SiO2 (2) Диффузия меди через оболочку наблюдается под облучением наночастицы электронным пучком просвечивающего электронного микроскопа. Диффузия меди в диоксид кремния хорошо изучена, так как медные проводники в микросхемах с целью уменьшения диэлектрической проницаемости проводящих линий наносятся на подложку из диоксида кремния. Механизм диффузии меди в диоксид кремния является междоузельным.

В пятой главе рассмотрены исследования воздействия импульсного пучка электронов на процессы образования короткоживущих точечных радиационных дефектов в чистых и смешанных кристаллах галогенидов таллия и боросиликатных стеклах, содержащих таллий. Используя выражение 2me Et Е max = + 2Ee M mec2 показано, что точечные радиационные дефекты в этих материалах создаются по подпороговому механизму в катионной подрешетке в результате релаксации электронных возбуждений. Короткоживущие дефекты создают наведенное оптическое поглощение, спектры которого представлены на рис.11. и образуются в катионной подрешетке, что подтверж- Рис.11. Спектры наведенного поглощения кристаллов T1C1(1), КРС-5(2), КРС-6(3), TlBr(4); 1,3,4 –измерены через 250 нс после импульса облучения при температуре Т= 1К, 2 – через 100 нс при 62 К.

дается численными квантовохимическими расчетами, показывающими возможность локализации междоузельного таллия в кристалле TlCl. Концентрация дефектов оценивалась с помощью формулы Смакулы (2n2 +1)2 1 kN = q 10f nN 31016.

и превышает Результаты исследований по воздействию электронного пучка на спектры оптического поглощения галогенидов таллия приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Параметры полос наведенного короткоживущего поглощения галогенидов таллия. Е1 и Е- положение максимумов полос поглощения, 1 и 2- полуширина этих полос.

ПримеКристалл Е1, эВ Е2, эВ 1, эВ 2, эВ T, К чание TlCl 1,22 2,45 0,3 0,7 1TlBr 1,10 2,0 0,13 0,46 -“КРС-6 1,15 2,10 0,22 1,0 -“КРС-5 1,05 1,7 0,2 1,0 62 Е3 = 1,3 эВ TlJ 1,0 1,4 0,2 1,0 В шестой главе рассмотрены вопросы компактирования нанопорошков.

Получение прочной оксидной керамики, значительное повышение механических свойств керамик, в том числе на основе Al2O3, возможно с созданием материала с субмикронной структурой и прочными межзеренными границами. Исследование поверхности сколов керамик с применением атомно-силового микроскопа в режиме фазового контраста обнаружило отличительную особенность керамики, приготовленной из наноразмерных порошков, проявляющуюся в наличии субмикронной структуры зерен. Вторая особенность заключается в укреплении межзеренных границ за счет образования жидкой фазы при твердофазном спекании. Преимущество такой микроструктуры керамики, предназначенной для конструкционных применений, состоит в существенном увеличении площади межзеренных границ за счет развития его рельефа. Установлено, что добавки в смесь порошков на основе субмикронного порошка - оксида алюминия нанопорошков оксидов алюминия, магния и диоксида кремния приводят к уменьшению размера зерна.

Так, у керамики с Т0=1600°С средний размер зерен снижается с 2,5 мкм до 1,5 мкм в результате добавления нанопорошка диоксида кремния в количестве 0,05 мас.%. Оказалось, что разрушение корундовой керамики с добавкой нанодисперсного диоксида кремния происходит по телу зерен, т.е. наблюдается транскристаллитное разрушение (рис.11а), а без добавки диоксида кремния - межкристаллитное (рис.11.б).

а б Рис.12. Атомно-силовые изображения поверхности скола керамики на основе оксида алюминия с добавкой (а) и без добавки нанопрошка диоксида кремния (б), T=1600С.

Показано, что добавка нанопорошка диоксида кремния в количестве 0,мас.% приводит к упрочнению межзеренного взаимодействия с образованием более прочной керамики. Значительное увеличение твердости керамики при столь малом количестве добавки диоксида кремния обусловлено высокой дисперсностью последнего, приводящей Рис.13. Твердость керамики АКР-А380 в заодновременно к его наличию в межзевисимости от температуры спекания T°, К.

ренном пространстве и отсутствием соединения оксида алюминия с диоксидом кремния - муллита, снижающего прочность керамики. На рис.13. показана температурная зависимость твердости алюмооксидной керамики. Установлено, что при температурах спекания 1400-1600С наблюдается ее значительный рост. Методом АСМ впервые установлен транскристаллитный характер разрушения для керамики на основе оксида алюминия, содержащей нанопорошок диоксида кремния. Микрофотографии СЭМ дают изображение лишь зерен и их агрегатов, тогда как АСМ-микроскопия в режиме фазового контраста чувствительна к наличию более тонкой микроструктуры – субзерен. Обнаружена субзеренная структура керамики на основе Al2O3, обусловленная нанометровым размером частиц исходного порошка. Добавка нанопорошка SiO2 тормозит рост зерен при формировании образцов керамики на основе Al2Oпри 1500-1600С. Впервые разработан способ получения мелкокристаллической корундовой керамики с твердостью до 35 ГПа.

Из полученных данных по спеканию наноразмерных порошков можно предположить, что температуры спекания и плавления нанопорошков определяются не только размерным фактором и температурой плавления металла, но и структурой наночастиц. Получена керамика из нанопорошков диоксида титана TiO2, нитрида алюминия AlN и карбида вольфрама WC, закиси меди, оксида иттрия, диоксида циркония, нитрида аллюминия, оксида вольфрама. Проведены сравнительные исследования возможности получения керамики из различных нанодисперсных порошков. Получены данные о формообразовании и спекании керамических образцов, составленных из различных комбинаций нанодисперсных порошков. Для керамических образцов создан процесс получения мелкозернистой (порядка нескольких микрон), плотной, высокопрочной керамики с твердостью вплоть до 35 ГПа. Показано, что нанопорошки, полученные методом испарения на ускорителе электронов, могут использоваться в керамических композициях.

В седьмой главе рассмотрены области применения нанопорошков, полученных электроннолучевым способом и их влияние на свойства эпоксидных смол, силиконовой резины, лакокрасочных материалов.

Исследовано влияние добавок наноразмерного порошка диоксида кремния таркосил на прочностные и упругие свойства (предел прочности на растяжение и модуль упругости Юнга) силоксанового каучука. Показано, что при росте концентрации нанопорошка модуль упругости возрастает, а предел прочности на растяжение сначала возрастает, а затем падает. Таким образом, проведенные эксперименты показали, что небольшие добавки наноразмерного порошка диоксида кремния таркосил повышают прочность и упругость каучука – повышаются его предел прочности на растяжение и модуль упругости Юнга, причем максимальная прочность достигается при концентрации порошка примерно 9%.

Следовательно, для приготовления опытных образцов резинотехнических изделий из силоксанового каучука с добавлением Таркосила с целью увеличения его предела прочности необходимо добавлять этот порошок с массовой концентрацией 9%.

На основании изученных свойств кремнийорганической резины с добавками нанодисперсных порошков предложено устройство для термокомпрессионного формования полимерно-композиционных материалов. Техническим результатом применения полезной модели является упрощение и снижение трудоемкости изготовления изделий, полученных горячим прессованием слоев материала в прессформе, существенное снижение затрат на ее изготовление. Изобретение может быть использовано для изготовления лопастей ветроэнергетических установок, лопастей винтов вертолетов, надводных и подводных судов, крыльев для судов на подводных крыльях, элементов конструкций летательных аппаратов, изготовляемых прессованием полимерно- композиционных материалов.

Получены результаты по модификации перхлорвиниловой краски нанопорошком диоксида кремния марки Таркосил. Износостойкость такого модифицированного покрытия увеличилась в более чем 10 раз, без изменения адгезии, коэффициента отражения в видимой области, упругих свойств.

Основные результаты работы В результате проведенных фундаментальных исследований использования электронных пучков для воздействия на вещество получены данные об образовании новых наноразмерных структур в сочетании с комплексным исследованием их физико-химических свойств и приложений в различных композиционных материалах. По содержанию диссертационной работы можно сформулировать следующие выводы.

1. Развит метод испарения веществ мощным релятивистским пучком электронов с последующей конденсацией их паров в атмосфере различных газов, позволяющий проводить синтез различных типов наноразмерных порошков в контролируемых условиях, регулировать в широком диапазоне размеры, структуру и свойства поверхности наночастиц, получать в зависимости от типа вещества наноструктуры с уникальными физикохимическими свойствами, причем производительность процесса их получения сопоставима с производительностью ряда существующих методов. Для полученных оксидных, металлических и полупроводниковых наноразмерных структур с использованием широкого спектра аналитических методов получены данные о средних размерах наноструктур, величине удельной поверхности, распределении по размерам, оптических свойствах коллоидных дисперсий, интенсивности фотолюминесценции, теплопроводности, диэлектрической проницаемости и других параметрах.

2. Впервые получены композитные (или гетерогенные) наноразмерные порошки, состоящие из наночастиц типа «ядро-оболочка» Cu@SiO2, CuO@SiO2, Ag@Si, многооболочечных наночастиц, «янус»-подобных наночастиц TaSi2@Si, «погремушечных» наноструктур – с объемом металлического ядра существенно меньшим объема внутренней полости оболочки, полых наночастиц диоксида кремния.

3. Разработаны методы анализа тонкой структуры композитных наночастиц. С их помощью проанализированы возможные механизмы образования наночастиц, показано, что в процессе их получения существенное значение могут иметь сложные соотношения между температурами испарения-плавления, давлениями паров и параметрами поверхностного натяжения составляющих их веществ. Получены данные о физико-химических свойствах композитных частиц: распределении по размерам, плазмонном резонансе, отражающих свойствах, удельной поверхности, устойчивости к окислению. Обнаружено, что композитные наночастицы Ag/Si уменьшают время и напряжение порога переключения в жидких кристаллах.

4. Разработаны процессы создания радиационных точечных дефектов в кристаллах галогенидов таллия при воздействии на них импульсным электронным пучком.

Cпектрально-кинетическими методами исследования в кристаллах галогенидов таллия TlBr, TlCl, а также в смешанных кристаллах TlBr-TlCl (КРС-6), TlBr-TlJ (КРС-5) впервые обнаружены собственные короткоживущие (время жизни около 5 мкс при 100 К) точечные наноразмерные дефекты. Короткоживущие дефекты в галогенидах таллия, обуславливающие полосы поглощения в ближней ИК-области и в видимой области спектра, веро2+ ятно, являются первичной френкелевской парой, состоящей из точечных дефектов Tl Vc- и Tli0. Концентрация собственных короткоживущих дефектов через 100 нс после облучения составляет N>1015 см-3.

5. Создан метод расчета фрактальной размерности и, с использованием данных электронной просвечивающей микроскопии, проведены сравнительные исследования структуры агломератов первичных наночастиц как в полученных, так и в модельных наноразмерных порошках аморфного диоксида кремния с гидрофильной и с модифицированной – гидрофобной поверхностью. Установлено, что в зависимости от условий получения, величины удельной поверхности и структуры поверхности первичные сферические наночастицы объединяются в агломераты с фрактальной размерностью в диапазоне значений от 1,3 до 1,45.

6. Проведены исследования по использованию получаемых и модельных наноразмерных порошков в процессах создания широкого спектра керамических композиционных материалов. Найдено, в частности, что полученные путем спекания наноразмерного аморфного диоксида кремния при существенно более низких, чем для макропорошков температурах стекловидные материалы прозрачны в видимом и ультрафиолетовом диапазоне. В результате комплексных исследований формообразования и спекания керамических образцов, составленных из различных комбинаций наноразмерных порошков оксида алюминия, оксида магния, диоксида кремния создан процесс получения мелкозернистой (порядка нескольких микрон) плотной и высокопрочной керамики с микротвердостью до 16-18 ГПа, а в некоторых случаях и до 35 ГПa. По результатам анализа пространственного распределения компонентов методом атомно-силовой микроскопии зеренной и межзеренной структуры в сочетании с другими методами предложены объяснения существенного возрастания прочностных параметров полученных керамических материалов.

7. В результате проведения дополнительных исследований установлено, что синтезированные с помощью электронных пучков наноразмерные структуры, а именно нанопорошки, могут найти применение при создании новых материалов с улучшенными физико-механическими свойствами, в частности, материалов для электронных устройств, кремнийорганических резин с регулируемыми значениями коэффициентов температурного расширения, лакокрасочных материалов с высокой износостойкостью, высокоэффективных теплоизоляторов, высокопрочных бетонов.

8. В целом проведенные в настоящей работе исследования являются основой перспективного направления, заключающегося в изучении процессов получения наноразмерных структур, в частности, наноразмерных порошков, при воздействии электронных пучков на вещество, в изучении и поиске путей целенаправленного изменения свойств этих наноструктур, а также для создания новых веществ, которые могут найти применение в различных разделах современного материаловедения.

Список цитированной литературы 1. Иванов А.С., Борисов С.А. Поверхностная сегрегация и концентрационные неоднородности в мелких сферических частицах // Поверхность. -1982. №10. – С.140-145.

2. Синтез наноразмерных материалов при воздействии мощных потоков энергии на вещество / А.В. Булгаков, Н.М. Булгаков, И.М. Бураков и др. – Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 2009. 462 с.

3. Y. Yin, R.M. Rioux, C.K. Erdonmez, S. Hughes, G. A. Somorjai, A. PaulAlivisatos // Formation of Hollow Nanocrystals Through the Nanoscale Kirkendall Effect. Science. - 2004. V. 304.

P. 711-714.

Основные публикации в рецензируемых журналах 1.Номоев А.В. Механизм образования радиационных дефектов в таллийсодержащих материалах // Вестник БГУ. Сер.9. Физика и техника. - Улан-Удэ. 2006. Вып.4. С. 104-107.

2.Григорьева Л.Г., Миллерс Д.К., Номоев А.В., Котомин Е.А., Артюшенко В.Г. Короткоживущие радиационные дефекты в галогенидах серебра // Оптика и спектроскопия. 1989.

Т.67. Вып.3. С.608-613.

3.Bardakhanov S.P., Volodin V.A., Efremov M.D., Cherepkov V.V., Fadeev S.N., Korchagin A.I., Marin D.V., Golkovskiy M.G., Tanashev Yu.Yu., Lysenko V.I., Nomoev A.V., Buyantuev M.D., Sangaa D. High Volume Synthesis of Silicon Nanopowder by Electron Beam Ablation of Si Ingot at Atmospheric Pressure // Japan. J. Appl. Physics. 2008. V.47. No.9. P. 7019-7022.

4.Bardakhanov S.P., Korchagin A.I., Kuksanov N.K., Lavrukhin A.V., Salimov R.A., Fadeev S.N., Cherepkov V.V., Veis M.E., Nomoev A.V., Bazarova D.Zh., Lysenko V.I., Golkovskiy M.G., Sangaa D. The Possibilities of Production of Nanopowders with High Power ELV Electron Accelerator// Radiation Physics and Chemistry. 2009, pp.21-29.

5.Бардаханов С.П., Лысенко В.И., Номоев А.В., Труфанов Д.Ю., Фокин А.В. Получение и свойства нанопорошка закиси меди // Вопросы материаловедения. 2009. №4(60). С.48-52.

6.Бардаханов С.П., Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л., Корчагин А.И., Лысенко В.И., Номоев А.В. Получение нанопорошка никеля испарением исходного крупнодисперсного вещества на ускорителе электронов. //ФТТ. – 2011. – Т.53, вып.4. – С.797-802.

7. Бардаханов С.П., А.П.Завьялов, К.В.Зобов, Лысенко В.И., Номоев А.В., В.В.Обанин, Соболева К.Н., Труфанов Д.Ю. Исследование оптических свойств водного раствора наноразмерного порошка диоксида кремния // Физика и химия стекла. Т.35.№2.С.228-233.

8.Бардаханов С. П., Завьялов А. П., Зобов К. В., Лысенко В. И., Номоев А. В., Обанин В.

В., Труфанов Д. Ю., Исследование электрофизических свойств наноразмерных порошков диоксида кремния, оксида алюминия и никеля // Вестник НГУ. Серия: Физика. 2009. Том 4. выпуск 1. С. 75-79.

9.Lysenko V.I., Bardakhanov S., Korchagin A., Kuksanov N., Lavrukhin A., Salimov R., Fadeev S., Cherepkov V., Veis M., Nomoev A. Possibilities of production of nanopowders with high power ELV electron accelerator // Bull. Mater. Sci., Vol. 34, No. 4, 2011, pp. 677-681.

10. J.Temuujin, S.Bardkhanov, A. Nomoev, A.Minjigmaa, G.Dugersuren. Preparation of tailored structure copper and silicon/copper powders by a gas evaporation-condensation method // Bull. Mater. Sci., Vol. 32, No. 5, October 2009, pp. 1–5. © Indian Academy of Sciences.

11. Номоев А.В., Бардаханов С.П., Базарова Д.Ж.. Синтез композитных медьсодержащих наночастиц. Известия вузов. Физика. 2009. №12/3. С.228-232.

12. Бардаханов С.П., Лысенко В.И., Малов А.Н., Маслов Н.А., Номоев А.В. Структура и свойства керамики на основе нанодисперсных порошков оксида гадолиния и оксида иттрия // Физическая мезомеханика, т. 11, №5, 2008, с. 111-114.

13. Бардаханов С.П., Лысенко В.И., Номоев А.В., Труфанов Д.Ю. Создание керамики из нанопорошков диоксида кремния // Физика и химия стекла. 2008. Т.34. №4. с. 665-667.

14. Бардаханов С.П., Лысенко В.И., Номоев А.В., Труфанов Д.Ю. Керамика из нанопорошков и её свойства // Стекло и Керамика. 2008. №12. С.10-13.

15. С. П. Бардаханов, А. В. Ким, В. И. Лысенко, А. В. Номоев, Д. Ю. Труфанов, М. Д. Буянтуев, Д. Ж. Базарова. Свойства керамики из нанодисперсных порошков // Неорганические материалы. 2009. Т.45. №3. С. 379-384.

16. Бардаханов С.П., Емелькин В.А., Лысенко В.И., Номоев А.В., Труфанов Д.Ю. Получение и свойства керамики из нанопорошка диоксида циркония // Стекло и Керамика.

2009. Т.35. №5. С.710-714.

17. Бардаханов С.П., Лысенко В.И., Номоев А.В., Труфанов Д.Ю., Фокин А.В. Получение керамики из нанопорошка закиси меди и ее свойства // Вопросы материаловедения. 2010.

№3(60). С.82-85.

18. Номоев А.В., Буянтуев М.Д. Синтез и исследование механических свойств керамики на основе нанодисперсных порошков оксида алюминия // Вестник ВСГТУ. 2010. - №4. - С.35-41.

19. Номоев А.В. Сверхмикротвердость корундовой керамики // Письма в ЖТФ. - 2010. - Т.36. вып.21. - С.46-53.

20. Бардаханов С.П., Ким А.В., Лысенко В.И., Номоев А.В., Труфанов Д.Ю., Лыгденов В.Ц. Влияние нанопорошка таркосила на свойства эмалей // Лакокрасочные материалы и их применение. 2009.№7. С. 32.

21. Бардаханов С.П., Завьялов А.П., Зобов К.В., Лысенко В.И., Номоев А.В., Соболева К.Н, Трубачеев Г.В. Исследование прочностных и упругих свойств каучука при добавке наноразмерного порошка диоксида кремния таркосил // Каучук и резина. 2009. №5. С.1-5.

22. Номоев А.В., Лыгденов В.Ц. Влияние нанопорошка диоксида кремния на износостойкость лакокрасочного покрытия // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. №3. 2010. С.19-24.

23. Номоев А.В., Лыгденов В.Ц., Бардаханов С.П. Повышение износостойкости перхлорвиниловой краски нанопорошком диоксида кремния // Вестник ВСГТУ. -2010. - №3. – С.16-20.

24. Урханова Л.А., Лхасаранов С.А., Номоев А.В., Лыгденов В.Ц. Мелкозернистый цементный бетон с нанодисперсным модификатором // Нанотехнологии в строительстве:

научный Интернет-журнал. - 2010. - №4 - С.42-52.

Публикации в других изданиях 1. Миллерс Д.К., Григорьева Д.Л., Номоев А.В., Белевич И.В. Накопление и рекомбинация радиационных дефектов в галогенидах таллия // В кн.: Радиационно-стимулированные процессы в широкощелевых материалах. Рига. 1987. С.6 -19.

2. Григорьева Л.Г., Миллерс Д.К., Лисицкий И.С., Лихолетова Т.С., Номоев А.В. Электронные процессы в твердых растворах галогенидов таллия // Изв. АН Латв. ССР, сер.физ.

и техн. наук. №3.1988.

3. Миллерс Д.К., Григорьева Л.Г., Номоев А.В. Точечные радиационные дефекты в галогенидах таллия // Изв. АН Латв. ССР, сер.физ. и техн. наук. №3. 1989.

4. Номоев А.В. Механизм образования радиационных дефектов в боросиликатном стекле, содержащем таллий // Сб.ст. Исследования в области молекулярной физики.-Улан-Удэ, БНЦ СО РАН, 1994.

5. Бардаханов С.П., Володин В.А., Ефремов М.Д., Черепков В.В., Фадеев С.Н., Корчагин А.И., Марин Д.В., Голковский М.Г., Танашев Ю.Ю., Лысенко В.И., Номоев А.В., Буянтуев М.Д., Сангаа Д. Синтез нанопорошков кремния // Нанотехнологии и наноматериалы.

Улан-Удэ: БГУ. Сборник статей, посвященный памяти д.ф.-м.н., профессора Г.Н.Б.Дандарона 2007. С.11-21.

6.С.Бардаханов, А.Завьялов, К.Зобов, В.Лысенко, А.Номоев, В.Обанин, Д.Труфанов. Определение коэффициента теплопроводности нанопорошков диоксида кремния // Наноиндустрия. №5. 2008. С. 24-26.

7.С.П. Бардаханов, В.И. Лысенко, А.В. Номоев, Д.Ю. Труфанов, Получение и свойства нанопорошка оксида вольфрама и керамики из него // Наука и технологии в промышленности. №4. 2008. С. 39-41.

8.Бардаханов С.П., Гафнер Ю.Я., Гафнер С.Л., Корчагин А.И., Лысенко В.И., Номоев А.В. Двухпиковое распределение по размеру нанокластеров никеля полученных при испарении исходного крупнодисперсного вещества. // Вестник ТвГУ. Серия "Физика". - 2009.

– В. 6. - С.76-86.

9.Millers D.K., Grlgorjeva L.G., Nomoev A.V. Short-living Frenkel-type defects in T1C1 // Abstr. Int.Conf. on Defects in Insulating Crystals, Parma. 1988. P.181-182.

10. Миллерс Д.К., Григорьева Л.Г., Номоев А.В. Короткоживущие радиационные дефекты в галогенидах таллия // Тезисы докладов 6 Всесоюзной конференции по физике диэлектриков, секция "Диэлектрики в экстремальных условиях", Томск. 1988. С.33.

11. Миллерс Д.К., Григорьева Л.Г., Номоев А.В. Изучение первичных процессов образования радиационных дефектов в галогенидах серебра // Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов. Рига. 1989.

С.125-126.

12. A.V.Nomoev, S.P.Bardakhanov, M.Buyantuev, D.Bazarova, D.Yu.Trufanov. The research of some physical properties of nanodisperse hydroxyapatite, SiO2 Al2O3, and nanoceramics produced from it // Presentation at IV International Conference on Contemporary Physics, August 13-20, 2007, Ulaanbaatar, p. 54.

13. Bardakhanov S.P., Korchagin A.I., Kuksanov N.K., Lavrukhin A.V., Salimov R.A., Fadeev S.N., Cherepkov V.V., Veis M.E., Nomoev A.V., Bazarova D.Zh., Lysenko V.I., Sangaa D. The Possibilities of Production of Nanopowders with High Power ELV Electron Accelerator// Int.

Meeting of Radiation Processing, London, Sept. 21-25, 2008: Abstracts. – London, 2008.

14. Бардаханов С.П., Кобылкин Д.Н., Корчагин А.И., Номоев А.В., Салимов Р.А., Труфанов Д.Ю., Фадеев С.Н., Черепков В.В. Метод производства нанопорошков оксидов, исследование их свойств и применений // Доклад на Всероссийском семинаре "Современные проблемы теоретической и прикладной механики", 10-12 апреля 2007, Новосибирск, с. 22.

15. S.P.Bardakhanov, M.G.Golkovski, A.I.Korchagin, N.K.Kuksanov, A.V.Lavrukhin, R.A.Salimov, S.N. Fadeev, V.V. Cherepkov, A.V.Nomoev. New Way of Nanopowders Production by Electron Beam Evaporation at Atmospheric Pressure // Presentation at IV Intternational Conference on Contemporary Physics, August 13-20, 2007, Ulaanbaatar, p. 67.

16. Bardakhanov S.P., Kim A.V., Lysenko V.I., Nomoev A.V., Trufanov D.Yu., Buyantuev M.D., Bazarova D.Zh. The ceramic preparation of nanopowders and the experimental investigation of its properties// Methods of Aerophysical Research. 14th international conference, Novosibirsk, June 30 July 6, 2008: Abstracts. Novosibirsk, 2008. P.60-61.

17. Bardakhanov S.P., Volodin V.A., Efremov M.D., Cherepkov V.V., Fadeev S.N., Korchagin A.I., Marin D.V., Golkovskiy M.G., Tanashev Yu.Yu., Lysenko V.I., Nomoev A.V., Sangaa D.

Sinthesis of silicon nanopowder by electron beam ablation of Si ingot at atmospheric pressure// Methods of Aerophysical Research. 14th international conference, Novosibirsk, June 30 – July 6, 2008: Abstracts. – Novosibirsk, 2008. P.62-63.

18. Номоев А.В., Бардаханов С.П. Синтез и исследование композитных наноструктур // XI международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике. Иркутск, 2008.

С. 78-80.

19. Номоев А.В., Бардаханов С.П. Синтез и исследование медьсодержащих нанокомпозитов // Наноматериалы и нанотехнологии. Физика конденсированного состояния вещества.

Физика и техника низкотемпературной плазмы. Сб. трудов всероссийской научнопрактической конференции с международным участием. Улан-Удэ, 2008. С. 10-13.

20. Бардаханов С.П., Ким А.В., Обанин В.В., Номоев А.В., Труфанов Д.Ю. Получение керамики из нанопорошков // Доклад на Всероссийском семинаре "Современные проблемы теоретической и прикладной механики", 10-12 апреля 2007, Новосибирск, с. 24.

21. Бардаханов С.П., Ким А.В., Лысенко В.И., Маслов Н.А., Номоев А.В., Рожин И.А., Труфанов Д.Ю., Базарова Д.Ж. Структура и свойства нанокерамики на основе порошка оксида алюминия// Наноиндустрия. 2009.№2. С.22-25.

22. Бардаханов С.П., Ким А.В., Лысенко В.И., Номоев А.В., Труфанов Д.Ю., Буянтуев М.Д. Получение керамики из наноразмерных порошков и исследование её свойств // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Восьмая Всероссийская конференция, Белгород, 10-14 ноября 2008г.: Тезисы докладов. – Белгород, 2008: БелГУ.

23. Zharkova G.M., Khachaturyn V.M., Nomoev A.V., Ivanov D.N. Optical Properties of Polymer Dispersed Liquid Crystal Doped by Nanoparticles // 14th International Topical Meeting Optics of Liquid Crystals, Yerevan, September 25-October 1, 2011: Book of Abstracts. - Yerevan, Armenia. P-2.

Патенты 1. Номоев А.В., Бардаханов С.П. Патент №2412784 (13) C2 RU (11) «Способ получения композитных медьсодержащих нанопорошков» от 03.02.2009.

2. Пнев А.Г., Федоров А.В., Номоев А.В., Лыгденов В.Ц. Патент №95311 U127 от 27.06.2010 на полезную модель «Устройство для термокомпрессионного формования изделий из полимерных композиционных материалов» 3. Номоев А.В., Лыгденов В.Ц., Николаев Ц.Н. Положительное решение о выдаче патента по заявке №2010121489 на патент «Способ получения покрытия из краски на основе перхлорвиниловой и глифталевой смол» » от 28.05.2010.

4. Номоев А.В., Буянтуев М.Д., Бардаханов С.П. Положительное решение о выдаче патента по заявке №2010130390 на патент «Способ получения корундовой керамики» от 12.07.2010.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.