WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ЯЛОВЕГА Галина Эдуардовна

ЛОКАЛЬНАЯ АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА РЯДА СОЕДИНЕНИЙ БЕЗ ДАЛЬНЕГО ПОРЯДКА ПО ДАННЫМ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ДИАПАЗОНА

Специальность:

01.04.07 - физика конденсированного состояния вещества А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Ростов-на-Дону 2011

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Солдатов Александр Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Домашевская Эвелина Павловна доктор физико-математических наук, профессор Бугаев Лусеген Арменакович доктор технических наук, доцент Илясов Виктор Васильевич

Ведущая организация: Институт неорганической химии им. А.В.Николаева СО РАН

Защита диссертации состоится 11 ноября 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам (специальность 01.04.07) при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИФ ЮФУ, ауд. 4

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 1 Отзывы на автореферат диссертации, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим присылать ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Автореферат разослан «____»____________2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Выявление взаимосвязи атомной и электронной структуры с физическими свойствами конденсированных веществ является важным направлением физики конденсированного состояния. Изучение свойств новых функциональных материалов и взаимосвязи «структура – функция» биологических систем определяет необходимость фундаментальных и прикладных исследований, позволяющих обнаруживать или прогнозировать их новые свойства при изменении структуры и/или переходе из макроскопического состояния в наноструктурированное. С появлением такой отрасли знаний как нанотехнологии актуальными объектами исследования становятся соединения, в которых решающую роль в формировании физических и функциональных свойств играет наноразмерная структура. К таким объектам относятся кластерные комплексные соединения переходных металлов, общим структурным признаком которых является наличие центрального атома металла – металлоцентра и конденсированные нанокластеры.

Кластерные комплексные соединения переходных металлов могут быть использованы в качестве селективных катализаторов различных процессов химической и микробиологической промышленности [1]. Никелевые комплексы изоцианидов являются основой таких важных в промышленности реакций как полимеризация изоцианидов, продукт которых - полимеры нового поколения. Эти полимеры обладают свойствами жесткости и спиральности, которые способствуют их применению при создании нановолокон, жестких капсул, и светособирающих наноструктур [2]. Маломолекулярные металлохелатные комплексы двухвалентного никеля, представляющие собой малоатомные модели локального окружения активных центров в белках, являются структурными и функциональными имитаторами природных металлопротеинов. В последние годы моделирование активных центров ряда важнейших никельсодержащих природных ферментов простыми синтетическими комплексами позволяет описать процессы катализации химических реакций в живых системах. Кроме того, большинство важных функциональных свойств металлопротеинов зависят от геометрии координационного окружения активного центра, изменение которого приводит к изменению этих свойств. Например, трансферрины при нормальных условиях, осуществляющие транспорт ионов железа в организме, под действием внешних факторов могут осуществлять перемещение и хранение внутри клеток ионов других металлов или определять накопление железа в мозговой ткани, вызывая болезни Паркинсона, Альцгеймера и Хантигнтона [3]. Металлотионины – белки, связывающие множество потенциально опасных тяжелых элементов типа двухвалентных Hg, Cd, Zn, одновалентного Cu и трехвалентного As, в живых организмах, включая человека, при нарушении структурно-функциональных свойств вызывают отравление тяжелыми металлами.

Металлические кластеры играют значительную роль в процессах поглощения и выделения водорода аланатами натрия, являющихся одним из перспективных материалов водородной энергетики. В результате легирования аланатов натрия титановыми прекурсорами происходит формирование биметаллических кластеров Ti-Al, коррелирующих с уменьшением плотности хранимого водорода. Свободные конденсированные кластеры вызывают как фундаментальный, так и практический интерес в физике конденсированного состояния, физике поверхностей и катализе как переходные объекты между изолированными атомами или молекулами и твердым телом. Они могут изменять свою атомную и электронную структуру в зависимости от размера.

Квантово-размерные эффекты являются успешной моделью для понимания электронной структуры наноразмерных полупроводниковых структур, таких как квантовые ямы, нанокристаллы и кластеры и лежат в основе уникальных свойств наноматериалов [4]. Исследования локальной и электронной структуры малых свободных кластеров NaCl являются весьма актуальными в свете широко ведущихся исследований структуры ионных нанокластеров, получаемых при гидротермальном синтезе в сверхкритических жидкостях [5].

Изучение локальной атомной структуры кластерных соединений является нетривиальной задачей в силу ограничения применимости стандартных методов рентгеновской и нейтронной дифракции при исследовании наноразмерных областей, отсутствии дальнего порядка, а иногда невозможности кристаллизации исследуемых объектов. Получить информацию о локальной атомной структуре и распределении свободных электронных состояний соединений, не обладающих дальним порядком, с достаточно высокой точностью позволяет спектроскопия рентгеновского поглощения на основе синхротронного излучения.

Таким образом, тема диссертации, посвященной исследованию локальной атомной и электронной структуры описанных выше объектов с использованием современных методов спектроскопии рентгеновского поглощения на основе синхротронного излучения является актуальной и имеет как фундаментальное так и прикладное значение для физики конденсированного состояния, физики и химии кластеров, координационной химии, молекулярной биологии.

Цель работы: определение особенностей локальной атомной и электронной структуры кластерных комплексных соединений переходных металлов и конденсированных нанокластеров на основе метода рентгеновской спектроскопии поглощения с использованием синхротронного излучения и теории функционала электронной плотности.

Объекты исследования:

- никелевые комплексы Ni(CN-CH3)ClO4, Ni(C5H8O2), С31H53Cl2N5NiO8, С52H68Cl2N4NiO8, С24H44Cl2N4NiO8, Ni(C21H17NOS), Ni(C22H19NOS);

- металлопротеины: серотрансферрин и овотрансферрин с ионами железа, никеля, меди и цинка в активном центре, Cd-тионин (человека, кролика, крысы), рубредоксин, миоглобин;

- материалы на основе алюминия: квазикристаллические системы AlCu-Fe, наноструктуры AlN, аморфные сплавы Al90FexCe10-x, аланат натрия АlNaH4, легированный различными прекурсорами: TiCl3 и коллоидным титаном (Ti13·6THF);

- свободные кластеры: NaCl (в диапазоне 2...72 атома), свободные кластеры алмазоидов (в диапазоне 26...50 атомов).

Научная новизна Все результаты получены с использованием самых современных экспериментальных и теоретических методов и являются новыми на момент их публикации:

- определена локальная атомная структура окружения металлоцентра никеля в комплексах никеля С52H68Cl2N4NiO8, С24H44Cl2N4NiO8, и С31H53Cl2N5O8, являющихся основными промежуточными звеньями первой ступени реакции никель - катализированной полимеризации изоцианидов;

- проведена оценка влияния формы молекулярного потенциала на теоретические спектры XANES в плоских и октаэдрических комплексах никеля;

- определены закономерности формирования локального окружения активных центров металлопротеинов семейства трансферрина при замещении иона железа ионами цинка, меди и никеля;

- на основе комплексного анализа методом рентгеновской спектроскопии поглощения и теории функционала электронной плотности определена структура кадмиевых тиолатных кластеров Cd-S в альфа и бета глобулах семейства металлопротеина Cd-тионин;

- получены экспериментальные спектры XANES за K-краем алюминия в наноструктурах AlN, квазикристаллических системах Al-Cu-Fe;

- на основе интерпретации впервые полученных экспериментальных спектров подтверждено формирование биметаллических кластеров Ti-Al при легировании аланатов натрия прекурсорами TiCl3 и коллоидным Ti·THF в процессе поглощения/выделения водорода;

- получены и проинтерпретированы спектры XANES за K-краем натрия и L2,3 краем хлора в малых кластерах NaCl, позволившие определить локальную структуру кластеров как функцию размера кластеров;

- подтверждено наличие квантово-размерных эффектов у дна зоны проводимости в нанокластерах NaCl и вершины валентной зоны в кластерах алмазоидов.

Практическая ценность основных результатов заключается в том, что получена новая информация о локальной структуре кластерных соединений, влияющей на физические и функциональные свойства исследуемых материалов и выработаны рекомендации по моделированию структуры кластерных соединений и конденсированных кластеров на основе теоретического анализа спектров XANES и теории функционала электронной плотности.

Определение структуры промежуточных звеньев в реакции полимеризации позволяет управлять процессами синтеза полимеров на основе изоцианидов. Локальная структура окружения активных центров в металлопротеинах является определяющей в понимании механизмов нарушения функций металлопротеинов в организме и ступенью в диагностике и профилактике заболеваний, получении модифицированных металлопротеинов методами генной инженерии. Выявленная структура кластеров, образующихся при легировании аланатов различными видами прекурсоров, коррелирует с эффективностью поглощения/выделения водорода и является одним из решающих факторов при выборе катализаторов для материалов водородной энергетики. Кластеры NaCl, встречающиеся в морской атмосфере, вступают в реакцию с загрязняющим агентом окружающей среды - оксидом азота NOx с образованием атомов хлора, ответственных за каталитическое истощение озонового слоя.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Построение молекулярного потенциала, выходящее за рамки традиционного маффин-тин приближения, при теоретическом анализе экспериментальных спектров рентгеновского поглощения позволяет установить локальное окружение металлоцентров никеля в плоских и октаэдрических металлохелатных и изоцианидных комплексах никеля.

2. В пределах чувствительности метода XANES уточнение существующих структурных моделей, определенных методами рентгеноструктурного анализа, ядерного магнитного резонанса и математического моделирования показало, что:

- локальное окружение активных центров металлопротеинов семейства трансферриновых имеет симметрию близкую к октаэдрической, с уменьшенными на ~ 2% расстояниями металл - лиганд при замещении ионов железа ионами никеля и цинка, и на ~3% расстояниями металл - лиганд в случае замещения ионов железа ионом меди;

- под действием пептидной цепи в металлопротеинах семейства Cdметаллотионина наблюдается изменение геометрической структуры и длин связи металл - лиганд тиолатных (CdS) кластеров окружения активных центров кадмия, по сравнению с совершенной тетраэдрической симметрией малых тиолатных комплексов;

3. Локальное окружение атомов металлов в системах Ме-Al, где Me =Ti, Fe, или Ce, может быть определено на основе сопоставления спектров поглощения XANES исследуемых систем со спектрами бинарных интерметаллических соединений, в результате чего установлено:

- в тройных аморфных сплавах Al90FexCe10-x (х = 3, 5 и 7) симметрия локального окружения атомов металла, Me = Al, Fe, или Ce, соответствует симметрии ближайшего окружения объемных интерметаллических соединений, а расстояния Ме - Al уменьшаются на 3% в системах, где Ме = Fe, и на 6% - в системах с Ме = Сe, относительно расстояний в соответствующих модельных бинарных сплавах;

- легирование аланатов натрия титан-содержащими прекурсорами приводит к образованию нанокластеров Ti-Al, различающихся локальным окружением атома титана и своими размерами и коррелирующих с эффективностью поглощения и выделения материалом водорода в зависимости от вида используемого прекурсора.

4. Сочетание анализа околопороговой области экспериментальных спектров поглощения с методом теории функционала электронной плотности в задаче определения структуры свободных кластеров NaCl в диапазоне размеров 2…72 атомa и алмаза – в диапазоне 26…58 атомов позволило установить, что с уменьшением размеров кластеров:

- для кластеров NaCl с ионным типом связи наблюдается увеличение отклонений углов связи от 90 и уменьшение межатомных расстояний по сравнению с макроскопическим твердым телом, а квантово-размерные эффекты проявляются у дна зоны проводимости;

- для кластеров алмаза с ковалентным типом связи отклонения от геометрической структуры в макроскопическом твердом теле малы, а квантово-размерные эффекты в плотности электронных состояний проявляются у вершины валентной зоны.

Апробация работы: Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Междунар. конф. по сильно-коррелированным электронным системам (Париж, 1998), XII Междунар. конф. по вакуумному ультрафиолету (Сан-Франциско, США, 1998), Междунар. конф. по физике материалов (Катания, Италия, 1999), Междунар. конф. по электронной спектроскопии и структурам (Беркли, 2000), XI Междунар. конф. по тонкой структуре рентгеновского поглощения (Ако, Япония, 2000), XIX Междунар.

конф. по рентгеновскому излучению и внутриоболочечным процессам (Рим, Италия, 2002), XII Междунар. конф. по тонкой структуре рентгеновского поглощения (Мальмо, Швеция, 2003), IV Междунар. конф. по использованию синхротронного излучения в материаловедении (Гренобль, Франция, 2004), XX Междунар. конф. по рентгеновскому излучению и внутриоболочечным процессам (Мельбурн, Австралия, 2005), XIII Междунар. конф. по тонкой структуре рентгеновского поглощения (Стэнфорд, США, 2006), XVI Междунар. конф. по синхротронному излучению (Новосибирск, 2006), Междунар. конф. по теории функционала плотности и просвечивающей электронной микроскопии (Вена, Австрия, 2006), XV Междунар. конференции по вакуумному ультрафиолету (Берлин, Германия, 2007), VI Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследований материалов (Москва, 2007), XXI Междунар.

конф. по рентгеновскому излучению и внутриоболочечным процессам (Париж, Франция, 2008), XVII Междунар. конф. по синхротронному излучению (Новосибирск, 2008), XIV Междунар. конф. по тонкой структуре рентгеновского поглощения (Камерино, Италия, 2009), VII Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследований материалов (Москва, 2009), II Междунар. науч.

конф. «Наноструктурные материалы» - 2010: Беларусь-Россия-Украина (Киев, Украина, 2010), XVIII Междунар. конф. по синхротронному излучению (Новосибирск, 2010), XXXVII Междунар. конф. по вакуумному ультрафиолету и физике рентгеновских лучей (Ванкувер, Канада, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 26 статей в рецензируемых научных изданиях входящих в Перечень ВАК.

Личный вклад автора. Основные результаты исследований получены лично автором или совместно с соавторами опубликованных работ.

Обсуждение постановки задач, анализ полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялись совместно с научным консультантом, проф. Солдатовым А.В. Результаты, представленные во втором разделе диссертации, получены совместно с проф.

М. Фейтерсом, канд. физ.-мат. наук Власенко В.Г., Смоленцевым Г.Ю. и Кравцовой А.Н.. В третьем разделе представлены результаты, полученные совместно с проф. А. Конжу-Кастеллано и М.Стиллманом и С. Дела Лонга, канд. физ.-мат. наук Ковтуном А.П. и Смоленцевым Г.Ю.. Четвертый раздел включает результаты, полученные совместно с проф. М. Фичнером и канд.

физ.-мат. наук Севастьяновой Т.И.. В пятом разделе представлены результаты, полученные совместно с проф. Т. Мюллером.





Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, разделов и заключения, изложенных на 376 страницах машинописного текста, включая 147 рисунков, 31 таблицу и список литературы, содержащий 4наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении показана актуальность темы, сформулированы цель, основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна, научная и практическая ценность основных результатов и выводов.

Первый раздел посвящен обзору современного состояния экспериментальных исследований структуры веществ на основе синхротронного излучения рентгеновского диапазона, экспериментальным основам метода рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES, EXAFS, NEXAFS). Приведено описание устройства экспериментальных станций синхротронных центров, деталей проведенных экспериментальных исследований различных соединений.

Представлен обзор современных методов теоретического моделирования геометрической и электронной структуры веществ. Описаны используемые в работе для теоретического анализа экспериментальных спектров рентгеновского поглощения методы:

- многократного рассеяния (программные коды G4XANES [6] с маффинтин (МТ) формой несамосогласованного кристаллического потенциала рассеяния и FEFF 8.2, 8.4 [7] с маффин-тин (МТ) формой самосогласованного кристаллического потенциала рассеяния);

- конечных разностей, реализующий численное решение уравнения Шредингера на сетке дискретных точек в приближении полного потенциала (программный комплекс FDMNES) [8]).

Приведено описание метода моделирования на основе теории функционала электронной плотности (ТФП), реализуемого в программном комплексе ADF (Amsterdam Density Functional) [9] и используемого в работе для анализа электронной структуры и проведения геометрической оптимизации исследуемых материалов.

Во втором разделе представлены результаты исследования локального окружения металлоцентра Ni в кластерных никелевых комплексах методами рентгеновской спектроскопии поглощения (XAS), рентгеновской дифракции и теоретического анализа спектров рентгеновского поглощения.

Методика теоретического анализа спектров XANES за K-краем никеля в никелевых комплексах была апробирована на примере комплексов изоцианида Ni(CN-CH3)ClO4 с квадратно-планарным лигандным окружением металлоцентра Ni(II) и сильной ковалентной химической связью лигандов, а так же комплекса ацетилацетоната Ni(C5H8O2) с октаэдрическим лигандным окружением металлоцентра Ni(II) и ионно-ковалентным типом химической связи. Установлено, что учет не маффин-тин эффектов в построении молекулярного потенциала повышает точность в определении структурных параметров более значительно для комплексов с октаэдрическим окружением активного центра никеля, чем для комплексов с планарным окружением активного центра.

Проведено исследование изоцианидных комплексов никеля, являющихся исходным и промежуточным звеном в катализированной реакции полимеризации изоцианидов, а именно неактивированных комплексов тетракис (диизопропилфенил изоцианид) Ni(II) перхлорат, С52H68Cl2N4NiO8, тетракис (терт-пентил изоцианид) Ni (II) перхлорат, С24H44Cl2N4NiO8, и активированного комплекса {три (терт-пентил изоцианид) - [бензиламино (терт-пентиламино) карбен] Ni(II) перхлорат}, С31H53Cl2N5NiO8. Все исследуемые комплексы обладают квадратно-планарным лигандным окружением иона никеля. Для никель-катализированной полимеризации изоцианидов характерен механизм «карусели» (рис. 1, В), который посредством реакции в присутствии инициатора бензиламина, C6H5CH2NH2, активирует один из лигандов в комплексе С24H44Cl2N4NiO8 (см. рис. 1, В, схема 1) с целью получения активированного комплекса С31H53Cl2N5NiO8 (рис. 1, В, схема 2), без которого процесс полимеризации невозможен.

Точных данных о структуре и валентном состоянии исходного неактивированного изоцианидного комплекса никеля и промежуточного активированного комплекса не существует. В литературе, существуют предположения о возможности реализации механизма «карусели» со структурами промежуточных соединений, включающих 5-координированный атом Ni и изоцианидные комплексы, где металлоцентром является одновалентный никель. Задача проведенных исследований состояла в определении локального окружения иона никеля в неактивированных и активированном комплексах изоцианида в реакции полимеризации изоцианидов, катализированной комплексами никеля.

IniH C N R (A) n Ini C H Ni(ClO4)2 N R n R N C (B) R IniH = R N C Ni2+ C N R N PhCH2NHC C N Bn R R N C Ni2+ C N R R NH2 N R C 1. BnNHN C R N C Polyisocyanide H R N C Ni2+ C N R R C C N R C N N x C=N-R R R C N C R N R R R Bn N N C 2 3 N R C N C NH C C=N-R R N C Ni2+ C R N C Ni2+ C N R H C N Bn C C H C NH R N N Bn N HN C N R R N R R R Рисунок 1 – А) реакция Ni(II) катализированной полимеризации изоцианида с инициатором для получения полиизоцианида, В) механизм «карусели» полимеризации изоцианидов В качестве исходной модели для последующего моделирования геометрического окружения активного центра были использованы рентгеноструктурные данные для комплекса С52H68Cl2N4NiO8, полимеризация которого стерически затруднена, но структура локального окружения его активного центра предположительно идентична структуре неактивированного изоцианидного комплекса никеля и хорошо известна [10]. На основе EXAFS анализа модельного, неактивированного и активированного комплексов было установлено: 1) для всех комплексов атом Ni координирован в первой сфере четырьмя атомами углерода; 2) в активированном комплексе, начиная с атома азота, наблюдается нарушение коллинеарности цепочки Ni-C-N-С.

Для активированного изоцианидного комплекса никеля были получены данные рентгеновской дифракции с R –фактором R = 0.1711, так как образующиеся кристаллы обладают слабыми дифракционными сигналами и большой степенью структурного беспорядка. На основе анализа данных, полученных методами рентгеновской дифракции и рентгеновской спектроскопии поглощения EXAFS был определен вероятный набор структурных параметров для локального окружения модельного, неактивированного и активированного комплексов (табл. 1).

Таблица 1 – Параметры EXAFS моделирования, сопоставленные с данными рентгеновской дифракции (РСА). Погрешность в EXAFS расстояниях ± 0.02 для лигандных донорных атомов, ± 0.05 для удаленных атомов (а (карб.) - атомы принадлежащие карбеновым лигандам, б - данные из [10]) Метод и объект C(C=N) N(C=N) C(R) Cа(карб.) Nа (карб.) РСА (мод.) 4; 1.83 4; 2.98 4; 4.38 - - С52H68Cl2N4NiO8б EXAFS (мод.) 4; 1.87 4; 3.01 4; 4.29 - - С52H68Cl2N4NiO8б EXAFS (неакт.) 4; 1.86 4; 3.02 4; 4.33 - - С24H44Cl2N4NiOEXAFS (акт.) 3; 1.86 3; 3.01 3; 4.36 1; 1.91 2; 2.С31H53Cl2N5NiOРСА (акт.) 3; 1.83 3; 2.96 3; 4.47 1; 1.92 2; 2.С31H53Cl2N5NiOЭкспериментальные спектры NiK-края XANES для модельного, неактивированного и активированного изоцианидных комплексов никеля были зарегистрированы на Англо-Голландской линии 8.1 в Лаборатории синхротронного излучения CLRC (Дарсбери, Англия). Теоретические спектры XANES за NiK-краем неактивированного и активированного изоцианидных комплексов никеля, были получены на основе методов многократного рассеяния (маффин-тин форма потенциала) [7] и метода конечных разностей (не маффин-тин форма потенциала) [8] (рис. 2, а и б).

XANES Ni K-край XANES Ni K-край С С D D В В А А Эксперимент Эксперимент изоцианид изоцианид изоцианид актив. изоцианид актив.

Теория Теория изоцианид изоцианид изоцианид. актив.

изоцианид. актив.

а б 8383Энергия (эВ) Энергия (эВ) Рисунок 2 – Сопоставление экспериментальных и теоретических спектров XANES за К-краем Ni активированного и неактивированного изоцианидного комплекса никеля. Метод многократного рассеяния (а), метод конечных разностей (б) Все основные особенности экспериментального спектра воспроизводятся теоретическими спектрами поглощения, рассчитанными как методом многократного рассеяния, так и методом конечных разностей.

Однако учет не маффин-тин эффектов в построении молекулярного потенциала, приводит к улучшению согласия теоретических и экспериментальных спектров, а, следовательно, повышает точность определения структурных параметров изоцианидных комплексов никеля, обладающих квадратно-планарным лигандным окружением иона никеля. На основе теоретического анализа экспериментальных спектров XANES за Ккраем никеля было установлено, что локальное окружение иона никеля в модельном комплексе С52H68Cl2N4NiO8 соответствует данным полученным методом рентгеноструктурного анализа; в неактивированном комплексе С24H44Cl2N4NiO8 межатомные расстояния соответствуют данным, полученным на основе EXAFS спектроскопии; для активированного Поглощение (отн.ед) Поглощение (отн.ед) комплекса С31H53Cl2N5NiO8 симметрия лигандов, окружающих активный центр никеля соответствует симметрии определенной методом рентгеновской дифракции, в то время как межатомные расстояния соответствуют данным, полученным на основе EXAFS анализа.

Реакция изоцианидного комплекса никеля с бензиламинным инициатором приводит к активированному комплексу с образование карбенового лиганда. Активированный лиганд обладает карбено-подобной структурой с ионом Ni лежащим практически в плоскости NCN (рис. 3). В дополнение к координации двухвалентного иона Ni(II) тремя изоцианидными лигандами и одним карбеновым, наблюдаются слабые взаимодействия с одним из двух противоионов перхлората и кольцом фенила активатора.

Энергетическое положение края поглощения экспериментальных спектров XANES для активированных и неактивированных изоцианидов, подтверждает, что зарядовое состояние никеля в исходном соединении неизменно в ходе реакции активации. На основе полученных результатов были определены структуры основных промежуточных звеньев первой ступени механизма «карусели» полимеризации Ni-катализированных изоцианидов.

Влияние тиоэфирной группы (R-S) на изменение локального окружения центра никеля при замещении H на СH3 группу, было изучено в никелевых комплексах металлохелатов C21H17NiNOS (рис. 4, схема 2) и C22H19NiNOS (см.

рис. 4, схема 3). Комплексы металлохелатов C21H17NiNOS и C22H19NiNOS являются малоатомными моделями для MeN2O2(S2) активных центров в металлопротеинах и обладают парамагнитными и диамагнитными свойствами соответственно. Замена атома водорода в лигандной системе комплекса Ni-(S-Ph), C21H17NiNOS, на метильную группу в комплексе Ni-(CH3-S-CH3), C22H19NiNOS, приводит к изменению локального окружения координационного центра никеля.

Экспериментальные спектры XANES за К-краем поглощения никеля металлохелатных комплексов были получены в Сибирском центре синхротронного и терагерцового излучения. Наблюдаемые различия в Фурье трансформантах EXAFS спектров K-края никеля в соединениях C21H17NiNOS и C22H19NiNOS указывают на различное строение координационного центра в этих комплексах [11]. Для определения структуры локального окружения активного центра Ni в металлохелатах C21H17NiNOS и C22H19NiNOS был проведен теоретический анализ рентгеновских спектров поглощения XANES за K-краем никеля методом конечных разностей и методом многократного рассеяния. В качестве исходных данных для теоретического моделирования спектров XANES был использован ряд структурных моделей, полученных из работы работы [12] и Кембриджской структурной базы данных (CSD) [13].

Рисунок 3 – Вид структуры окружения Ni в активированном комплексе изоцианида Ar Ar Ar O O O M/M/H N N S RN S RH3C H RS Ra,b R1 = H(a), CH3(b); R2 = CH3, Ph; M = Ni - степень акопланарности Рисунок 4 – Схематичное изображение образования комплекса 2 (C21H17NiNOS) и комплекса 3 (C22H19NiNOS) из лигандной системы На основе сопоставления экспериментальных и теоретических спектров XANES за K-краем поглощения Ni, рассчитанных для различных структурных моделей металлохелатного комплекса C21H17NiNOS, было подтверждено октаэдрическое окружение иона никеля (рис. 5) с межатомными расстояниями представленными в табл. 2. Моделирование теоретических спектров XANES, проведенное для структур с планарным строением локального окружения активного центра, но различными направлениями отклонения гистидиновых остатков, относительно плоскости координационного центра, позволило определить геометрическую структуру локального окружения иона никеля в комплексе C22H19NiNOS (рис. 6).

Ni К-край в комплексе Ni0,Эксперимент МКР ММР 0,8320 83 Энергия (эВ) а б Рисунок 5 – а) Структурная модель окружения центра никеля в комплексе (Ni-(S-Ph), б)Экспериментальный и теоретические спектры XANES за К-краем поглощения Ni для комплекса (Ni-(S-Ph). Метод многократного рассеяния (МКР) и метод конечных разностей (МР) Поглощение (отн.ед) Ni К-край в комплексе NiЭксперимент МКР ММР 8280 8300 8320 8340 83Энергия (эВ) а б Рисунок 6 – Структурная модель, воспроизводящая окружение центра никеля в комплексе (CH3-S-CH3) – а; экспериментальный и теоретические спектры XANES за K-краем поглощения Ni для комплекса Ni-(CH3-S-CH3):

ММР - метод многократного рассеяния и МКР - метод конечных разностей Таблица 2 – Структурные данные, полученные методом рентгеновской спектроскопии поглощения: R-межатомные расстояния, N- координационное число Комплекс R, N Тип атома EXAFS 2.05 4 N/O 2.47 2 S (C21H17NiNOS) XANES 2.01, 2.02 2 Ni-O 2.00, 2.01 2 Ni-N (C21H17NiNOS) 2.46, 2.47 2 Ni-S EXAFS 1.88 4 N/O 2.89 6 C/N (C22H19NiNOS) XANES 1.88 4 N/O 2.82 6 C/N (C22H19NiNOS) Поглощение (отн.ед) Расчеты теоретических спектров XANES для двух типов комплексов проводились методом полного многократного рассеяния и методом конечных разностей. Показано, что в случае планарного окружения активного центра все основные особенности экспериментального спектра воспроизводятся теоретическими спектрами поглощения, рассчитанными обоими методом, в то время как для октаэдрического окружения активного центра наблюдаются существенные различия в спектрах поглощения, рассчитанных с учетом и без учета не маффин-тин эффектов в построении потенциала.

В третьем разделе представлены результаты исследований локального окружения активных центров металлопротеинов на основе анализа ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES), методов моделирования и оптимизации геометрии: молекулярной динамики и теории функционала электронной плотности. Определено локальное окружение активных центров ряда металлопротеинов при заполнении их различными ионами металлов: семейство трансферрина (овотрансферрин, серотрансферрин) с ионами железа, меди, никеля, цинка в АЦ; Cd-тионин с семью ионами кадмия в двух АЦ, миоглобин и рубредоксин с ионом железа в АЦ.

Изменение или нарушение биологических функций металлопротеинов, связаны, как правило, с изменением структурных характеристик активного металлического центра. Методы рентгеновской и нейтронной дифракции обеспечивают, в основном, определение координат всех атомов молекулы металлопротеина в целом, и не всегда могут дать тонкие детали локальной геометрии вблизи активного металлического центра с требуемой высокой точностью. Проблема становится еще более сложной в случае, когда металлопротеин имеет несколько активных центров, полностью заполненных ионами металла или чередующих заполненные и пустые активные центры.

Это приводит к тому, что данные о локальной геометрической структуре одних и тех же белков, полученные различными авторами существенно различаются (PDB-Protein Data Bank [14]).

Общая методика исследования локального окружения активных центров протеинов состояла в следующем: из находящихся в базе данных по структуре белков [14] были выбраны структуры исследуемых металлопротеинов, полученные методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В этих структурах выделены кластеры, составляющие локальное окружение активного центра металлопротеинов и для них выполнен расчет теоретических спектров рентгеновского поглощения.

В случае Cd-тионина для кластеров, окружающих АЦ протеина, была проведена процедура геометрической оптимизации методами молекулярной динамики (MM3/МД) и теории функционала электронной плотности (ТФП) и для полученных структур рассчитаны теоретические спектры рентгеновского поглощения XANES. Сопоставление теоретических спектров рентгеновского поглощения для полученных моделей c экспериментальными спектрами исследуемых металлопротеинов, позволило определить структурные данные, наиболее близко описывающие реальное локальное окружение активного центра. Теоретический анализ экспериментальных спектров рентгеновского поглощения за K-краями металлов в металлопротеинах семейства трансферрина (овотрансферрин, серотрансферрин) был выполнен на основе метода многократного рассеяния в прямом пространстве, реализуемом в программном комплексе G4XANES.

Металлопротеины семейства трансферрина содержат два активных центра: “C”-центр и “N”-центр, по имени группы, с которой наиболее сильно связан активный центр (свободная карбоксильная группа СООН или аминогруппа NН2, расположенные по концам пептидной цепи). В третьем разделе были описаны исследования ди-формы (оба активных центра заполнены ионами металла) и моно-форм (ион металла заполняет либо С либо N центр) активных центров серотрансферина и овотрансферрина для случая заполнения их ионами металлов Fe, Cu, Zn и Ni. Анализ экспериментальных спектров рентгеновского поглощения для выше перечисленных случаев показал: 1) практически полную идентичность спектров овотрансферрина и серотрансферрина в случае заполнения активных центров ионами железа и никеля; 2) существенные различия в случае заполнения активных центров ионами меди и цинка; 3) практически полную идентичность спектров диформы, моно C-формы, моно N – формы в случае заполнения активных центров ионами железа и никеля и 4) существенные различия спектров диформы, моно C-формы, моно N–формы в случае заполнения активных центров ионами меди и цинка.

Теоретические спектры XANES были рассчитаны для кластеров атомов, окружающих активный центр с радиусом (~3.2) и проведено сопоставление экспериментального и теоретических спектров рентгеновского поглощения для некоторых исследуемых структур N-центра серотрансферрина (рис. 7).

Показана чувствительность спектров XANES к изменениям локальной структуры вокруг активного центра железа. Лучшее согласие с экспериментом было получено для модели 1a8e (в терминах PDB), являющейся структурной моделью N-центра серотрансферрина. В модели 1a8e пять атомов кислорода и один атом азота в ближайшем окружении активного центра образуют искаженный октаэдр. Показано, что эта модель локального окружения активного центра является наиболее адекватной как для серотрансферрина, так и для овотрансферрина, в отличие от структур, идентифицированных в базе данных PDB как структуры овотрансферрина, например, структура nft.

Так как данные о структуре окружения активного центра трансферринов с атомами никеля, цинка и меди отсутствуют в базе данных PDB, за основу дальнейшего моделирования локального окружения активных центров трансферрина была взята модель 1a8e. Установлено, что наиболее вероятной моделью локального окружения N-центра в серотрансферрине с ионами никеля и цинка является модель 1a8e с уменьшенными межатомными расстояниями первой координационной сферы на 2%, относительно расстояний ион железа – лиганд, а с ионами меди в активном центре – модель 1a8e с уменьшенными межатомными расстояниями первой координационной сферы на 3% относительно расстояний ион железа - лиганд.

Рисунок 7 – Экспериментальный спектр рентгеновского поглощения за Kкраем железа N-центра серотрансферина и теоретические, рассчитанные для первой сферы окружения иона железа в активных центрах различных структурных моделей (PDB) Так как экспериментальные спектры XANES дают усредненную информацию об обоих активных центрах в случае ди-формы протеинов, были получены теоретические спектры за K-краем железа для N- и C-центров овотрансферрина (модель 1ovt [14]). Показано, что локальное окружение активных центров в случае одновременного их заполнения ионами железа различается, и спектры XANES чувствительны к небольшим изменениям локального окружения обоих центров.

Локальная атомная структура тиолатных кластеров кадмия Cd-S, связанных металлотионином, была определена на основе теоретического анализа ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES). Cdтионин содержит два активных центра, расположенных в альфа- и бета глобулах металлотионина. Активный центр в альфа-глобуле, содержит четыре иона Cd, в бета-глобуле - три иона Cd (рис. 8, а и б), тетраэдрически окруженных атомами серы и составляющих по своему положению относительно активного центра две группы - терминальную и мостиковую.

Трехмерная структура металлотионинов в значительной степени контролируется связями цистеиновой серы. Предполагалось, что влияние пептидной цепи проявляется в изменениях длин связи и отклонении от совершенной тетраэдрической геометрии локального окружения активных центров, по сравнению с тиолатными лигандами в простых Cd-тиолатных комплексах. Наличие как терминальных, так и мостиковых тиолатов, увеличивает энергию определенных позиций иона кадмия, изменяя химию металлизации/деметаллизации, которая тесно связана с рабочей функцией металлотионинов. В качестве исходных структурных данных Cd7металлотионина были использованы данные, полученные методом ядерного магнитного резонанса и рентгеновской дифракции. К кластерам, выделенным из этих структур был применен метод молекулярной динамики MM3/MД и теории функционала электронной плотности.

a б Рисунок 8 – Вид ближайшего окружения активных центров кадмия в альфа-глобуле (а) и бета-глобуле (б) (фиолетовые - атомы кадмия, желтые - атомы серы) Для всех полученных моделей был проведен теоретический анализ экспериментальных спектров поглощения за K-краем кадмия методом многократного рассеяния фотоэлектрона в прямом пространстве, реализуемом в программном коде Feff 8.4 [7]. Анализ теоретических спектров поглощения показал различия в форме и энергетическом положении основных особенностей спектра отдельных позиций иона кадмия, для структурных данных, полученных методами рентгеновской дифракции, ядерного магнитного резонанса, молекулярной динамики и теории функционала электронной плотности (ТФП) (рис. 9).

Лучшее согласие экспериментальных и теоретических спектров, а, следовательно, и более точные структурные данные, были получены в результате геометрической оптимизации проведенной методом теории функционала электронной плотности (рис. 10). На основе проведенных исследований были уточнены структурные параметры: длины связи и углы, тиолатных кластеров в активных центрах альфа- и бета- глобулы Cd-тионина.

Полученные результаты показали отклонение локальной структуры окружения ионов кадмия от совершенного тетраэдрического как терминальной, так и мостиковой серой, показанное методами EXAFS [15] и XANES [16] для малых кластеров тиолатов. Гипотеза о существовании пяти ионов кадмия в альфа-глобуле Cd-тионина человека не была подтверждена.

Было изучено влияние спинового состояния иона железа в рубредоксине и миоглобине на спектры XANES и локальное окружение активного центра. В случае рубредоксина проводилась теоретическая интерпретация спинполяризованных спектров рентгеновского поглощения [17]. В случае миоглобина была изучена взаимосвязь между спиновым состоянием иона железа в активном центре миоглобина и его локальным окружением.

Анализ энергетического положения максимумов в теоретических и экспериментальных спектрах показал достаточно хорошее соответствие относительных положений главных особенностей спектров как для спина “вверх”, так и для спина “вниз”. Различия, наблюдаемые в экспериментальных спектрах XANES рубредоксина, связаны с многократным рассеянием фотоэлектронов со спином “вверх” и “вниз” на атомах железа и серы.

1, Cd K-край XANES Cd K-край XANES 1,1,4 Эксперимент Эксперимент 1,Усредненный 1,ТФП теория Cd 1,Cd 1,МД теория Cd 0,б Cd д а 0,ЯМР ж с е а д е ж б с 0,0,-домен X-ray 0,0, MM3/MD 0,0,0,0,26700 26750 26800 26826680 26720 26760 26800 26840 268Энергия (эВ) Энергия (эВ) Рисунок 9 – Рисунок 10 – Экспериментальный и Экспериментальный и теоретические спектры XANES за теоретические спектры XANES за CdK-краем, рассчитанные для K-краем кадмия Cd-тионина в каждой позиции иона кадмия глобуле для моделей, полученных глобулы Cd-тионина различными методами Таблица 3 – Средние значения углов и расстояний между атомом кадмия и терминальной и мостиковой серой в металлотионине кролика для и глобулы Домен Расстояния d (), Углы (°) ЯМР/МД/ТФП ЯМР/МД/ТФП Cd-Sтерм Cd-Sмост Sтер-Cd-Sтер Sтер-Cd-Sмос Sмос-Cd-Sмос -домен 2.49/2.47/2.54 2.58/2.58/2.59 115/109/103 113/108/115 101/111/1-домен 2.53/2.46/2.46 2.58/2.56/2.62 112/108/100 100/110/113 111/103/1Наблюдаемые изменения в экспериментальных спектрах поглощения XANES миоглобина коррелируют с изменениями локального окружения иона железа в активном центре и его спинового состояния при переходе от Поглощение (отн. ед.) Поглощение (отн. ед.) комнатной температуры к низкой температуре (80 К). Согласно имеющимся структурным данным переход из низкоспинового состояния в высокоспиновое в миоглобине сопровождается выходом иона железа из плоскости гемма без значительных изменений расстояний Fe - N. Теоретические спектры XANES для двух структурных моделей активного центра миоглобина (с выходом иона железа из плоскости гемма и без него) были рассчитаны с учетом двух спиновых конфигураций для каждой модели.

Теоретический анализ экспериментальных спектров поглощения показал, что на форму спектра вблизи основного края поглощения, ~15 эВ, влияет спиновое состояние иона железа, в то время как изменение локального окружения активного центра миоглобина, в частности, выход железа из плоскости гемма приводит к изменениям экспериментальных спектров в интервале энергий выше 15 эВ за краем поглощения.

Четвертый раздел посвящен исследованию Ме-Al (Me = Ti, Fe или Ce) систем без дальнего порядка. При исследовании аморфных систем Al90FexCe10-x [18] было установлено:

- количественный анализ EXAFS спектров ограничен первыми координационными сферами окружения поглощающих атомов, в то время как экспериментальные спектры поглощения XANES содержат информацию не только о первой сфере окружения поглощающего атома, но и о значительно удаленных атомах (до 3-х сфер окружения);

- локальное окружение атомов Al, Fe или Ce сохраняет структуру ближайшего окружения бинарных соединений FeAl6 и CeAl4, но с уменьшенными межатомными расстояниями (Fe-Al на 3%, Се-Al на 6%) относительно расстояний в соответствующих кристаллах;

- предположение о формировании матрицы алюминия вокруг атомов Fe или Ce не подтвердилось для всех исследуемых случаев;

- свободные электронные d-состояния Fe и Ce выталкивают p-состояния алюминия за пределы их энергетического интервала;

- метод многократного рассеяния с учетом остовной вакансии на поглощающем атоме позволяет получить теоретические спектры поглощения всех биметаллических моделей, хорошо согласующиеся с экспериментом.

Результаты исследований аморфных сплавов были использованы для изучения изменений локальной структуры кластеров Ti-Al, образующихся при легировании аланатов натрия NaAlH4 прекурсорами TiCl3 и коллоидным титаном Ti13·6THF. Формирование кластеров Ti-Al коррелирует с уменьшением плотности сохраняемого водорода и интенсивностью реакции абсорбции/десорбции [19]. На основе данных EXAFS спектроскопии были определены межатомные расстояния и координационные числа (табл. 4) в прекурсорах TiCl3, Ti13·6THF и образующихся кластерах.

Экспериментальные спектры поглощения за K-краем титана были получены на линии ANKA-INE центра синхротронного излучения (Карлсруе, Германия). Локальная атомная структура кластеров Ti-Al была исследована на основе теоретического анализа рентгеновских спектров поглощения за K -краем титана методом многократного рассеяния. В качестве модельных соединений были использованы бинарные сплавы TiAl, TiAl3, Ti3Al, и атом титана в матрице Al. Cопоставление экспериментальных спектров XANES за K-краем титана легированных титановыми прекурсорами аланатов с теоретическими спектрами модельных сплавов позволило установить, что наиболее вероятной структурной моделью локального окружения атомов Тi в формирующихся кластерах является сплав TiAl3.

Теоретический анализ спектров XANES кристаллического TiAl3, проведенный для кластеров различного размера, позволил определить наиболее вероятную модель структуры формирующихся кластеров Ti-Al. При легировании аланата натрия прекурсором TiCl3 в этой модели поглощающий атом титана окружен 12 атомами алюминия, расположенными на одинаковых расстояниях 2.8±0.02 , в отличие от структуры кристаллического TiAl3 (рис.

11) и более близких к расстояниям в прекурсоре.

Таблица 4 – Межатомные расстояния и координационные числа в прекурсорах TiCl3, Ti13·6THF, металлических кластерах, полученные на основе EXAFS спектроскопии [19] Обозначение образца Сфера R, N (2) (± 0.02 ) (± 0.2) Аланат NaAlH4, легированный перемалыванием с 5 мол.% TiClCl 2.42 5.9 0.00TiClAl 2.80 10.7 0.00Эксп. TiClTi 3.88 0.8 0.00Аланат NaAlH4, легированный перемалыванием с 5 мол.% Ti13.6THF O 2.03 2.9 0.00Ti13.6THF Ti 2.86 2.2 0.00Al 2.75 8.Эксп. TiTi 3.84 1.0 0.00Структурные данные кристаллического TiAl- TiAl3 4 Al 2.72 - 8 Al 2.88 - - Ti 3.85 - - 2,A 2,XANES K-край титана XANES K-край титана 2,B C 2,A B 1,2,C 1,1,A' 1,4 1,Эксперимент A' 1,1,1,Теория 1,1,0,8 Эксп.TiCl Эксперимент 0, Ti-Al экв. раст.

Эксп. Ti0,13 атомов 0, 35 атомов Эксп. TiCl0,4 47 атомов 0,4 Теория 123 атома TiAl8средн.

Эксп. TiAl0,0, TiAl12средн.

0,0,4950 5000 5050 5100 514960 5000 5040 5080 5120 51Энергия, (эВ) Энергия, (эВ) Рисунок 11 – Изменение формы Рисунок 12 – Сопоставление спектров XANES за К-краем Ti экспериментальных и теоретических кристаллического TiAl3 в спектров XANES для аланата натрия, зависимости от размера кластера.

допированного прекурсорами TiCl3 и Теоретический спектр для структуры Ti13·6THF с эквивалентными Ti-Al расстояниями Рисунок 13 – Модели кластеров TiAl12Ti и TiAl8Ti Поглощение, ( отн.ед.

) Поглощение, (отн.ед.) Дальнейшее моделирование показало, что добавление одного атома титана во второй сфере окружения на расстоянии 3.88±0.02 , улучшает согласие экспериментальных и теоретических спектров. Для исследования локальной структуры аланатов натрия с добавлением прекурсора Ti13·6THF структурная модель кластера Ti-Al была получена на основе данных EXAFS спектроскопии и моделирования теоретических спектров поглощения.

Наиболее вероятным является предположение о формировании в легированных титаном аланатах как кластеров TiAlx, так и кластеров TiAlxTi (x = 8 и 12, соответственно) (рис. 12). Модели кластеров, для которых было получено наибольшее согласие экспериментальных и теоретических спектров представлены на рис. 13. Выдвигаемая в литературе гипотеза о формировании в процессе поглощения/выделения аланатами водорода кластеров металлматрица алюминия не подтвердилась.

В пятом разделе приведены результаты исследований особенностей локальной и электронной структуры свободных кластеров с ионным (NaCl) и ковалентным (алмазоиды) типом химической связи на основе методов моделирования геометрической структуры и рентгеновской спектроскопии поглощения. Целью изучения данных объектов являлось определение атомной и электронной структуры малых свободных кластеров, как функции размера кластера и типа химической связи.

Оптимизация геометрии и исследование электронной структуры малых свободных кластеров обоих классов было проведено на основе теории функционала электронной плотности (программный комплекс ADF [9]).

Исследования методами рентгеновской спектроскопии поглощения, основанные на синхротронном излучении, позволяют проводить экспериментальные исследования идеальных систем в газовой фазе без взаимодействия с окружающей средой, формируя основу для теоретических моделей. Локальная структура свободных кластеров NaCl (диапазон размеров 2…72 атома), полученных с помощью техники захвата (pick-up), и алмазоидов (диапазон размеров 26…58 атомов), была исследована на основе теоретического анализа экспериментальных спектров XANES, полученных на ондуляторной линии HASYLAB BW3 (DESY, Германия) [20,21]. Спектры были зарегистрированы с помощью времяпролетной (TOF) техники, используя частичный выход фотоионов (PIY). Теоретический анализ за K-краями XANES натрия и углерода, а так же L2,3-краями хлора был проведен на основе метода конечных разностей (программный комплекс FDMNES) и метода полного многократного рассеяния (программный комплекс FEFF8.4, G4XANES).

Для определения адекватного метода теоретической интерпретации спектров рентгеновского поглощения нанокластеров с ионным и ковалентным типом химической связи были проведены расчеты спектров XANES кристаллического NaCl и алмаза методом многократного рассеяния, методом многократного рассеяния в Z+1 приближении и методом конечных разностей.

Было установлено, что более точное согласие экспериментальных и теоретических спектров достигается при расчетах, проводимых методом конечных разностей. Экспериментальные спектры поглощения за K-краем натрия для свободных кластеров NaCl показывают изменение околокраевой структуры и развитие высокоэнергетической структуры XANES при переходе от молекулы к твердому телу, что может являться следствием изменения геометрической структуры малых кластеров NaCl от структуры макроскопического твердого тела.

При расчете теоретических спектров XANES, в качестве возможных моделей геометрической структуры кластеров NaCl включающих 8, 19 и атома был использован ряд структур, полная энергия которых, определенная в рамках теории функционала электронной плотности, являлась минимальной.

Для кластера, состоящего из 8 атомов, были использованы модели:

кубический фрагмент кристаллического хлорида натрия с межатомными расстояниями Na-Cl равными 2.82 , искаженный куб с Td симметрией (рис.14), «кольцо» и «лестница», имеющие одинаковые значения минимума полной энергии [22].

На основе сопоставления экспериментальных и теоретических спектров XANES за K-краем Na (рис. 15) и L2,3-краем хлора были обнаружены отклонения атомной структуры кластеров от структуры макроскопического кристалла NaCl, увеличивающиеся с уменьшением размера кластера (кристаллический NaCl: d=2.82±0.02, углы =90° => кластер размером атомов: d=2.57±0.02 и углы Na-Cl-Na =84° и Cl-Na-Cl =96°).

2, К-край натрия в кластерах NaCl B C (в) 1,A 1, Эксперимент 72 атома (б) Эксперимент18 атомов Эксперимент 8 атомов 0, 0,(а) Теория 72 атома Теория 19 атомов Теория 8 атомов 0,1070 1080 10Энергия (эВ) Рисунок 14 – Вид Рисунок 15 – Экспериментальные и структурных моделей теоретические спектры XANES за K-краем для кластеров NaCl; (а) - натрия для кластеров, включающих 8, 19 и 8 атомов, (б) - 19 атомов атома и (в) - 72 атома Наноразмерные алмазные углеводороды формируют непрерывный структурный ряд, который включает алмазоиды низших порядков (<1нм), выcшие алмазоиды (от ~1 до 2 нм), нанокристаллические и химически осажденные из газовой фазы (CVD) алмазы (от ~2 nm до m), и Поглощение (отн.ед.

) макроскопические алмазы. Первый наименьший алмазоид - адамантан (первый член ряда C10H16 имеет единичную, наименьшую возможную ячейку, вырезанную из алмазной решетки, с оборванными связями, законченными атомами водорода. Каждый следующий член ряда добавляет одну кристаллическую ячейку. Диамантан имеет две смежных друг другу гранями ячейки, триамантан – три.

Исследование изменений структуры свободных нанокластеров алмаза (адамантана, диамантана и триамантана) было проведено на основе сопоставления экспериментальных и теоретических спектров поглощения с использованием трех видов структурных моделей: первый набор структурных данных - фрагменты кристаллической рештки алмаза, второй набор получен по данным рамановского рассеяния, третьей группой структурных моделей являлись структуры низших алмазоидов (адамантан, диамантан, триамантан, тетрамантан), полученные на основе оптимизацией геометрии в приближении теории функционала электронной плотности.

При практически полном сохранении пространственной симметрии соответствующей кристаллу алмаза, межатомные расстояния в структурах кластеров, полученных методом рамановского рассеяния, и кластеров, полученных в результате оптимизации геометрии фрагментов кристалла, различаются на ~0.02 , что находится на пределе чувствительности метода XANES.

Теоретический анализ экспериментальных спектров XANES за K-краем углерода свободных малых кластеров алмаза (рис. 16, 17) подтвердил сохранение низшими алмазоидами структуры фрагментов кристалла алмаза.

Нанокластеры алмаза имеют свойства, отличающиеся от свойств других полупроводников IV группы, таких как кремний и германий, обладающих квантово-размерными эффектами, проявляющимися в увеличении HOMOLUMO щели с уменьшением размера кластера за счет изменений происходящих у дна зоны проводимости и вершины валентной зоны.

Квантово-размерные эффекты в кластерах алмазоидов с размерами <1 нм были теоретически предсказаны в работе [23].

С К-край XANES в алмазоидах а б с (в) Триамантан (б) Диамантан (а) Адамантан 280 290 300 310 3Энергия, (эВ) Рисунок 16 – Вид Рисунок 17 – Экспериментальные и структурных моделей теоретические спектры XANES за K-краем для кластеров углерода для адамантана, диамантана, алмазоидов; (а) C10H16, триамантана.

(б) C14H20, (в) C18H24.

Проведенный расчет полных плотностей состояний для алмазоидов от адамантана до пентамантана показал, что увеличение ширины HOMO-LUMO щели с уменьшением размера кластера, происходит за счет квантоворазмерных эффектов проявляющихся у вершины валентной зоны. В то же время расчет полных плотностей состояний для исследуемых кластеров NaCl показал наличие квантово-размерных эффектов у дна зоны проводимости.

Распределение электронной плотности в малых кластерах NaCl и алмазоидах не изменяется при уменьшении размеров кластера.

Поглощение, (отн.ед) Основные результаты и выводы 1. Для теоретического анализа рентгеновских спектров поглощения за K-краем никеля никелевых комплексов с октаэдрическим и планарным лигандным окружением металлоцентров Ni необходим учет не маффин-тин эффектов в построении молекулярного потенциала. Влияние не маффин-тин эффектов на теоретические спектры XANES более значительно в случае октаэдрического окружения металлоцентров Ni.

2. Определена структура локального окружения металлоцентра Ni в изоцианидных комплексах, являющихся исходным и промежуточным звеном механизма «карусели» полимеризации изоцианидов. Установлено, что при активации изоцианидного никелевого комплекса С24H44Cl2N4NiO8 происходит изменение в координационной сфере металлоцентра комплекса С31H53Cl2N5NiO8, в результате которого образуется карбеновый лиганд активированного комплекса. При этом атомы N углеродоподобных лигандов выходят из коллинеарной цепочки Ni-C изоцианидных лигандов, с увеличением C-N связей в результате перехода от sp2- к sp3-гибридизации.

3. Замещение H на метильную группу СH3 и изменение координации тиоэфирной группы приводит к изменению локального окружения металлоцентра никелевых комплексов металлохелатов C21H17NiNOS и C22H19NiNOS. Комплекс C21H17NiNOS имеет октаэдрическое строение координационного полиэдра вокруг металлоцентра, комплекс C22H19NiNOS - квадратно-планарное.

4. Локальное окружение N–формы активного центра серотрансферрина и овотрансферрина имеет симметрию близкую к октаэдрической, с уменьшенными на ~ 2% расстояниями металл - лиганд при замещении ионов железа ионами никеля и цинка, и на ~3% расстояниями металл - лиганд в случае замещения ионов железа ионом меди. Наблюдаемая закономерность уменьшения расстояний не находится в корреляции с ионными радиусами атомов.

5. Определено локальное окружение C и N активных центров железа в ди-форме овотрансферрина. Показано, что локальное окружение активных центров, в случае одновременного их заполнения ионами железа, различается и спектры XANES чувствительны к небольшим изменениям структуры окружения каждого центра.

6. Определено локальное окружение активных центров кадмия семейства Cd-тионинов. Гипотеза о существовании пяти ионов кадмия в активном центре - глобулы Cd-тионина человека не подтвердилась. Точные структурные данные о локальном окружении активных центров кадмия могут быть получены в результате процедуры оптимизации геометрии окружения активного центра методами математического моделирования на основе данных рентгеноструктурного анализа и ядерного магнитного резонанса.

7. Различия, наблюдаемые в спин-поляризованных экспериментальных спектрах XANES за K-краем железа рубредоксина вызваны многократным рассеянием фотоэлектронов со спином “вверх” и “вниз” на атомах железа и серы, а спектры миоглобина чувствительны как к изменениям локального окружения ионов железа в активном центре, так и его спиновому состоянию.

8. В системе тройных сплавов Al90FexCe10-x, локальное окружение атомов Al, Fe, Ce сохраняет структуру ближайшего окружения бинарных соединений FeAl6, CeAl4, но с уменьшенными межатомными расстояниями (Fe-Al на 3%, Се-Al на 6%) относительно расстояний в соответствующих сплавах. Свободные электронные состояния Al, Fe или Ce взаимодействуют специфическим образом – d-состояния Fe или Ce выталкивают р-состояния алюминия за пределы их энергетического интервала. Формирование матрицы алюминия вокруг исследуемых атомов металлов не подтвердилось.

9. Структура кластеров, образующихся в результате легирования аланатов натрия титансодержащими прекурсорами, отличается от кристаллической структуры TiAl, Ti3Al, атома титана, помещенного в матрицу алюминия, а близка к структуре кристаллического TiAl3, но с эквивалентными расстояниями Ti - Al. Формирование алюминиевой матрицы вокруг атома титана не подтвердилось.

10. Теоретические спектры поглощения XANES, рассчитанные методом конечных разностей в приближении полного потенциала показывают лучшее согласие с экспериментальными спектрами, как для ионных, так и ковалентных соединений, по сравнению с методом многократного рассеяния в приближении маффин-тин потенциала.

11. Расчет парциальных плотностей состояний алмазоидов различного размера подтвердил колебательную природу флуктуаций спектра поглощения в предкраевой области, характерную для алмазоидов различного размера и не наблюдаемую на спектре макроскопического алмаза.

12. Для кластеров с ионным типом связи (NaCl) наблюдается увеличение отклонений углов связи от 90 и уменьшение межатомных расстояний, по сравнению с макроскопическим твердым телом, а квантово-размерные эффекты проявляются у дна зоны проводимости.

13. Для кластеров с ковалентным типом связи (алмаз) отклонения от геометрической структуры в макроскопическом твердом теле малы, а квантово-размерные эффекты в плотности электронных состояний проявляются у вершины валентной зоны.

14. Распределение электронной плотности в малых кластерах NaCl и алмазоидах не изменяется при уменьшении размеров кластера. В малых кластерах NaCl плотность отрицательных зарядов локализуется вокруг атомов хлора, образуя строго сферическую форму, и практически отсутствует вокруг атомов натрия, а в кластерах алмазоидов наблюдается сохранение ковалентности С-С связи.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Берсукер, И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию /И. Б. Берсукер.–Л.: Химия, 1986. - 286 с.

2. Cornelissen, J.J.L.M. Determination of the helical sense in alanine based polyisocyanides/ N.A.J.M. Sommerdijk, R.J.M. Nolte// Macromolecular Chemistry and Physics.- 2002.- V.203. – P.1625.

3. Petkewich, R. New role for transferrin / R. Petkewich //Chem. Eng.

News. – 2008. –V.86. – P.- 9.

4. Сергеев, Г.Б. Нанохимия /Г.Б. Сергеев. - М.: Книжный дом «Университет», 2007. - 336 с.

5. Nahtigal, IG. Molecular Dynamics study of ionic nano-clusters produced from supercritical solutions/ IG. Nahtigal, Igor M. Svishchev //J. of Supercritical Fluids. – 2009. – V.50.- P.169.

6. Della Longa, S. Atomic and electronic structure probed by X-ray absorption spectroscopy: full multiple scattering analysis with the G4XANES package / S. Della Longa, A. Soldatov, M. Pompa, A. Bianconi// Computational Materials Science. – 1995. – № 4. – P.199.

7. Rehr, J.J. Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure / J.J.

Rehr, R.C. Albers // Review of Modern Physics. – 2000. – V. 72. – №3. – P. 621.

8. Joly, Y. J. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation/ Y. Joly // Phys. Rev. B. – 2001.– V.63. – P.125120.

9. te Velde, G. Chemistry with ADF/ G. te Velde, F.M. Bickelhaupt, E.J.

Baerends, C. Fonseca Guerra, S.J.A. van Gisbergen, J.G. Snijders, T. Ziegler // J.Comput. Chem. – 2001. – V.22. – № 9. – P. 931.

10. Kanters, J. A. The structure of the tetrahydrofuran solvate of tetrakis(2,6-diisopropylphenylisocyanide)nickel(II) diperchlorate/J.A. Kanters, H.

L. L. M. Nijs, P. van der Sluis //Acta Cryst C – 1989. –V. 45. – P.16.

11. Vlasenko, V.G. XAFS study of Cu(II), Ni(II) and Co(II) aminovinylketone complexes/ V.G. Vlasenko, A.I. Uraev, A.D. Garnovskii // Phys.

Scripta – 2005. – V.115. – P.362.

12. Uraev, A.I. Synthesis and EXAFS investigation of azomethynic copper metallochelates with an N,S,O ligand environment / A.I. Uraev, V.G. Vlasenko, B.I.

Kharisov, L.M. Blanco, A.T. Shuvaev, I.S. Vasilchenko, A.D. Garnovskii, N.V.

Elizondo // Polyhedron. – 2000. – V.19.– P. 2361.

13. Сайт Кембриджской структурной базы данных (CSD) http://www.ccdc.cam.ac.uk.

14. Сайт банка данных 3-D структур белков и нуклеиновых кислот (Protein Data Bank) http://www.rcsb.org.

15. Gui, Z. Sulfur K-Edge EXAFS Studies of Cadmium-, Zinc-, Copper-, and Silver-Rabbit Liver Metallothioneins/ A.R. Green, M. Kasrai, G.M. Bancroft and M.J. Stillman // Inorganic Chemistry – 1996. – V.35. – Р. 6520.

16. Chan, J. XAFS Spectral Analysis of the Cadmium Coordination Geometry in Cadmium Thiolate Clusters in Metallothionein/ M. E. Merrifield, A.V.

Soldatov, M. J. Stillman // Inorg. Chem. – 2005 – V.44. – P. 4923.

17. Wang, X. High-resolution X-ray fluorescence and excitation srectroscopy of metalloproteins/X. Wang, M.M. Grush, A.G. Froeschner, S.P.

Cramer // J. Synchrotron Rad. – 1997. – V.4. – P.236.

18. Mansour, Amorphous Al90FexCe10-x Alloys: X-ray Absorption Analysis of the Al, Fe, and Ce Local Atomic and Electronic Structures/ A.N. Marcelli, A.

Cibin, G. Yalovega, T. Sevastyanova, A. V. Soldatov // Phys. Rev. B – 2002. – V.65. – P.134207.

19. Lon, Aline. Evolution of the Local Structure around Ti Atoms in NaAlH4 Doped with TiCl3 or TiB-6THF by Ball Milling Using X-ray Absorption and X-ray Photoelectron Spectroscopy/ Aline Lon, Oliver Kircher, Maximilian Fichtner, Jrg Rothe and Dieter Schild // J. Phys. Chem. B – 2006. – V.110. – P.1192.

20. Riedler, M. Na 1s photoabsorption of free and deposited NaCl clusters: a study of the development of the bond length with the cluster size /M. Riedler, A.R.B. de Castro, A. Kolmakov, J.O. Lfken, C. Nowak, A.V. Soldatov, A. Wark, G. Yalovega, and T. Mller // Phys. Rev. B. – 2001.– V.64. – P.245419.

21. Willey, T. M., Molecular Limits to the Quantum Confinement Model in Diamond Clusters/ C. Bostedt, T. van Buuren, J. E. Dahl, S. G. Liu, R.M. K.

Carlson, L. J. Terminello, and T. Moller // Phys. rev. let. PRL – 2005.– V.95. – P. 113401.

22. Zhang, Shuo. Energies and stabilities of sodium chloride clusters based on investigation pair potentials/ Shuo Zhang, Chen Nanxian// Physica B. – 2003. – V. 325. – P.172.

23. Areshkin, D. A. Electronic properties of diamond clusters: selfconsistent tight binding simulation/ D. A. Areshkin, O. A. Shenderova, S. P. Adiga, D. W. Brenner // Diam. Relat. Mater. – 2004. – V.13. –P.1826.

Основные результаты работы опубликованы в следующих изданиях:

1. Yalovega, G.E., Electronic Structure of LaCuO3: X-Ray Absorption Fine Structure Theoretical Analysis./ G.E. Yalovega, A.V. Soldatov // Phys. Stat.

Sol.(b)- 2000.-№218. –С.455-460.

2. Яловега, Г.Э., Локальная геометрия и электронная структура свободных кластеров NaCl / Г.Э. Яловега, А.В. Солдатов, К. Новак, М. Ридлер, О. Лефкен, А. Колмаков, Т. Меллер // Физика твердого тела – 2000. – Т. 42. – Вып.10. – С.1889-1892.

3. Яловега, Г.Э., Зависящая от спина электронная структура вблизи атома железа в рубредоксине / Г.Э. Яловега, Г.Ю. Смоленцев, А.П. Ковтун, А.В. Солдатов, С. Делла-Лонга, А. Конжу-Кастеллано //Биофизика – 2000. – Т.45. – С.1007-1012.

4. Севастьянова, Т.И., Локальная и электронная структуры сплавов Al90FexCe10-x (x=3,5,7): анализ ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения / Т.И. Севастьянова, Г.Э. Яловега, А. Мансур, А. Марчелли, А.В. Солдатов //Физика твердого тела – 2001. – Т.43. – Вып.6.– С. 961-964.

5. Boffi, F., Iron and copper K-edge XAS study of serotransferrin and ovotransferrin/ F. Boffi, A. Congiu-Castellano, A. Varoli-Piazza, S. Della Longa, M. Girasole, G. Yalovega, A.V. Soldatov // J. Synchrotron Rad. – 2001. – V.8. – Р.196-198.

6. Mansour, A. N., Local atomic and electronic structure of Al90FexCe 10-x alloys: XAFS analysis / A.N. Mansour, G. Cibin, A. Marcelli, T. Sevastyanova, G.

Yalovega, A. V. Soldatov // J. Synchrotron Rad. – 2001. – V.8. – P.809-811.

7. Riedler, M., Photoabsorption of NaCl clusters at the Na K-edge:

Development of the bond length with the cluster size / M. Riedler, A.R.B. de Castro, А. Kolmakov, J.O. Lfken, C. Nowak, A.V. Soldatov, A. Wark, G. Yalovega, T.

Mller // J.Chem. Phys. – 2001. – V.115. – P.1319-1323.

8. Севастьянова, Т., Ближайшее окружение атомов алюминия и особенностей электронной структуры сплавов Al90FexCe (x=3,5,7)/ Т.

10-x Севастьянова, Г. Яловега, А. Марчелли, А. Мансур, А.В. Солдатов // Физика твердого тела – 2001. – Т.43. – P.1537-1540.

9. Riedler, M., Na 1s photoabsorption of free and deposited NaCl clusters: a study of the development of the bond length with the cluster size/ M.

Riedler, A.R.B. de Castro, A. Kolmakov, J.O. Lfken, C. Nowak, A.V. Soldatov, A. Wark, G. Yalovega, T. Mller // Phys. Rev. B. – 2001. – V.64 - №24 – P.245419-245427.

10. Солдатов, А.В., Исследование перехода между спиновыми состояниями железа в миоглобине: анализ рентгеновского поглощения / А.В.

Солдатов, Г.Э. Яловега, Г.Ю. Смоленцев, А.П. Ковтун, С. Дела Лонга, //Биофизика – 2001. – Т. 46. – С.595-600.

11. Yalovega, G., Geometric structure of (NaCl)4 clusters studied with XANES at the chlorine L-edge and at the sodium K-edge / G. Yalovega, A. V.

Soldatov, M. Riedler, R. Pederson Mark, A. Kolmakov, C. Nowak, T. Mller // Chem. Phys. Lett. – 2002. – №356. – Р.23-28.

12. Mansour, A.N., Amorphous Al90FexCe10-x Alloys: X-ray Absorption Analysis of the Al, Fe, and Ce Local Atomic and Electronic Structures / A.N.

Mansour, A. Marcelli, G.Cibin, G. Yalovega, T. Sevastyanova, A. V. Soldatov // Phys. Rev. B – 2002.– V.65. – P.134207-134214.

13. Яловега, Г.Э., Применение спектроскопии XANES для анализа структуры активного центра в белках типа серотрансферрина/ Г.Э. Яловега, А.В. Солдатов, А. Конжу-Кастеллано //Поверхность – 2002. – №7. – C. 67-70.

14. Boffi, F., X-ray absorption near-edge spectroscopy of transferrins: a theoretical and experimental probe of the metal site local structure / F. Boffi, I.

Ascone, S. Della-Longa, A.Girosole, G. Yalovega, A.V. Soldatov, A. VaroliPiazza, A. Congiu Castellano // Eur. Biophys. J. – 2003 – №.32. – Р. 329-341.

15. Soldatov, Alexander V., The structure of Cd sites in metallothioneins studied by combination of XAFS and molecular dynamic/ Alexander V. Soldatov, Grigory Smolentsev, Galina Yalovega, Jayna Chan, Martin Stillman //Radiation Physics and Chemistry. – 2006.– V.75. – P.1901-1904.

16. Soldatov, Alexander V., X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopic Study of Nickel Catalysts/ Alexander V. Soldatov, Grigory Smolentsev, Antonina Kravtsova, Galina Yalovega, Martin C. Feiters, Gerald A. Metselaar, Yves Joly// Radiation Physics and Chemistry – 2006. – V.75. – P.1866–1868.

17. Yalovega, Galina E., XAFS Study of Ni (II) -Aminovinylketone Complexes/ Galina E. Yalovega, Valerii G. Vlasenko, Ali I. Uraev, Alexander D.

Garnovskii, Alexander V. Soldatov // Radiation Physics and Chemistry – 2006. – V.75. – P.1905-1908.

18. Yalovega, Galina, Cd- metallothionein: analysis of local atomic and electronic structures/ Galina Yalovega, Grigory Smolentsev, Alexander Soldatov, Jayna Chan, Martin Stillman// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research– 2007. –V. А 575. – P.168-171.

19. Soldatov, Alexander, AlN nanoparticles XANES analysis: local atomic and electronic structure/ Alexander Soldatov, Galina Yalovega, Grigory Smolentsev, Antonina Kravtsova, Dirk Lamoen, C. Balasubramanian, Augusto Marcelli, Gianfelice Cinque, Stefano Bellucci //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research –2007. – V. А 575. – P.85-87.

20. Metselaar, Gerald A., X-Ray Spectroscopic and Diffraction Study of the Structure of the Active Species in the Ni(II) Catalyzed Polymerization of Isocyanides/ Gerald A. Metselaar, Erik Schwartz, Ren de Gelder, Martin С. Feiters, Sergey Nikitenko, Grigory Smolentsev, Galina E. Yalovega, Alexander V.

Soldatov, Jeroen J. L. M. Cornelissen, Alan E. Rowan, Noltea J. M Roeland // ChemPhysChem – 2007. – V.8. – P.1850-1856.

21. Lon Aline, Investigation of the Nature of a Ti-Al Cluster Formed upon Cycling under Hydrogen in Na Alanate Doped with a Ti-based Precursor/ Aline Lon, Galina Yalovega, Alexander Soldatov, and Maximilian Fichtner // Journal of Physical Chemistry – 2008.– V.112.– P.12545-12549.

22. Kravtsova, A.N., The atomic structure of Fe100-xCux nanoalloys: X-ray absorption analysis/ A.N. Kravtsova, G.E. Yalovega, A.V. Soldatov, W.S. Yan, S.Q. Wei // Journal of Alloys and Compounds – 2009.– V.469.– P.42-49.

23. Яловега, Г.Э., Электронная и локальная структура свободных кластеров алмаза, как функция размера кластера / Г.Э. Яловега, М.А.

Солдатов, А.В. Солдатов // Поверхность. Ретгеновские, синхротронные и нейтронные исследования–2009.–№7– C.80-83.

24. Гуда, А.А., Анализ локальной атомной структуры наночастиц нитрида алюминия/ А.А. Гуда, В.Л. Мазалова, Г.Э. Яловега, А.В. Солдатов // Поверхность. Ретгеновские, синхротронные и нейтронные исследования – 2009. – №6. – C.52-55.

25. Evsyukova, M. A., Crystal-quasicrystal transition in the Al-Cu-Fe system: analysis of the local atomic structure / M. A.Evsyukova, G. Yalovega, A.

Balerna, A. P. Menushenkov, Ya.V. Rakshun, A.A. Teplov, M. N. Mikheeva and A.V. Soldatov// Physica B: Physics of Condensed Matter –2010. –V.405 (8) – P.2122 -2124.

26. Яловега, Г.Э., Локальная и электронная структура свободных кластеров NaCl как функция размера кластера: анализ методами XANES и DFT/ Г.Э. Яловега, В.А. Шматко, А.В. Солдатов // Журнал структурной химии – 2010. – № 6. – C.1109-1113.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.