WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

БЕРЁЗКИН Владимир Иванович

ФОРМИРОВАНИЕ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА

ЗАМКНУТЫХ ЧАСТИЦ УГЛЕРОДА

И СТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ

01.04.07 физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Великий Новгород 2009

Работа выполнена

на кафедре физической электроники государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования

Российский государственный педагогический университет им. А.И.Герцена

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор Ханин Самуил Давидович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Кукушкин Сергей Арсеньевич

доктор физико-математических наук,

профессор Приходько Александр Владимирович

доктор физико-математических наук,

профессор Щёкин Александр Кимович

Ведущая организация:  Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН

Защита состоится 8 апреля 2010 г. на заседании диссертационного совета Д 212.168.11 при государственном образовательном учреждении

высшего профессионального образования

Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого

по адресу: 173003, Великий Новгород, ул. Большая Санкт-Петербургская, 41

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке НовГУ

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 173003, Великий Новгород, ул. Большая Санкт-Петербургская, 41; факс: (8162)62-41-10

Автореферат разослан  ____  ___________ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.168.11

кандидат физико-математических наук,

доцент Коваленко Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Среди многочисленных модификаций твердого углерода повышенный интерес вызывает сегодня класс объектов, в которых количество атомов ограничено. Речь идет об атомных кластерах (агрегациях от двух атомов до нескольких сотен) и малых частицах, размеры которых находятся в пределах примерно от 1 нм до десятых долей микрона. Среди таких объектов особенно выделяются те, у которых атомные слои замкнуты сами на себя (в дальнейшем – замкнутые частицы), что делает их строение и свойства принципиально отличными от кристаллических тел. Монолитные структуры на основе замкнутых частиц могут обладать интересными физическими свойствами, в том числе и по причине наличия в них предпосылок для реализации макроскопических квантовых эффектов.

Исследования в области физики замкнутых частиц углерода и структур на их основе могут внести, таким образом, вклад в развитие целого ряда современных разделов физики конденсированного состояния – физики кластеров и малых частиц, поверхности, некристаллических твердофазных систем.

Физика замкнутых частиц углерода представляет не только научный, но и практический интерес. Достаточно сказать, что такие частицы входят в состав дисперсной сажи, которая производится в гигантских масштабах и широко применяется в современных технологиях. В связи с необходимостью оптимизации свойств сажи как промышленного сырья, на постоянной основе ведутся технологические исследования. Что касается сажеобразования как явления, то научная работа по данной проблеме продолжается уже почти два столетия. Несмотря на это, многие принципиальные вопросы физики явления, относящиеся к зарождению, росту и строению замкнутых частиц, остаются невыясненными.

Значительный рост интереса к исследованиям в области физики замкнутых углеродных структур связан с открытием фуллеренов. Поскольку фуллерены извлекаются из сажи, то встал вопрос об их месте в процессе сажеобразования – являются ли фуллерены побочным его продуктом или они непосредственно в нем участвуют, и если да, то каким образом. К началу настоящего исследования ответ на этот вопрос не был найден.

Если допустить, что фуллерены являются зародышами сажевых частиц, то для установления механизма роста последних необходимо исследование явления физической адсорбции на фуллеренах. Изучение адсорбционных процессов связано и со многими практическими перспективами, включая создание матричных наноструктурированных композитов на основе фуллеритов (кристаллов фуллеренов) для сверхплотной записи информации. Характеризуя современное состояние вопроса, следует отметить отсутствие надежных экспериментальных данных относительно связи процесса адсорбции на фуллеритах с их структурой, что не позволяет пока судить о его механизме на уровне молекулярного строения.

Открытие фуллеренов активизировало исследования природных представителей твердого углерода, в которых они были обнаружены, в частности, шунгитовых пород Карелии. Хотя исследователям они известны с конца XVIII века, твердый углерод шунгитов во многом остается загадкой. Известно, что он выстроен соединенными между собой частицами шаровой, в основном, формы (глобулами) диаметром ~10 нм. Однако природа частиц, их структура и способ соединения остаются невыясненными, что не позволяет уверенно судить о механизме возникновения твердого углерода шунгитов (породам 2 млрд. лет) и причинах присутствия в нем фуллеренов. Это ограничивает возможности практического использования твердого углерода шунгитов (шунгитового вещества).

Высокий научный и практический интерес вызывают синтезированные углеродные макроструктуры на основе фуллеренов. Так, в интеркалированных соединениях С60 со щелочными металлами (за исключением Li и Na), их смесями, с некоторыми щелочноземельными и редкоземельными металлами получена сверхпроводящая фаза. Однако все эти соединения крайне нестабильны. В воздушной среде они практически мгновенно теряют сверхпроводимость из-за окисления металлических примесей. Поэтому для их синтеза требуется сложное технологическое оборудование, обеспечивающее на всех этапах инертную атмосферу или вакуум, и специальные материалы, а измерения проводят методом in situ. Трудно также получить образцы больших размеров. Например, монокристалл С60 с размерами 8×6×6 мм3 в работе [1] выращен за полгода. Поэтому работы по сверхпроводимости выполнены, в основном, на порошках и пленках. Считается, что параметры сверхпроводящего состояния могут быть улучшены, если в молекулярных кристаллах С60 связь между молекулами усилить до ковалентной. Такое усиление достигается в полимеризованном состоянии. Однако в фуллереновых полимерах сверхпроводимость подавляется, а сами они оказываются термически нестабильными.

В этой связи возникает необходимость проведения исследований замкнутых частиц углерода и структур на их основе для поиска новых принципов построения наноструктурированных материалов, разработки и реализации этих принципов для получения новых фуллереновых структур со стабильными свойствами, включая сверхпроводимость. В практическом плане такие исследования способствуют формированию научных основ получения и промышленного применения дисперсных и монолитных углеродных материалов.

Все сказанное выше определяет актуальность данного исследования.

Цель работы заключается в установлении закономерностей формирования, особенностей строения и физических свойств класса углеродных конденсированных объектов – замкнутых частиц углерода и макроструктур на их основе и в развитии адекватных им модельных представлений.

В задачи работы входило:

1. Разработка модели формирования (зарождения и роста) присутствующих в саже замкнутых частиц углерода.

2. Экспериментальное исследование и выяснение механизмов физических сорбционных процессов в фуллеренах.

3. Выяснение природы замкнутых наночастиц твердого шунгитового углерода, механизма его образования, принципов построения.

4. Экспериментальное изучение физических свойств твердого углерода шунгитов, в том числе явлений переноса заряда в нем и их интерпретация с учетом особенностей его структуры.

5. Разработка на основе полученных результатов принципа создания новых твердых материалов на основе фуллеренов и его реализация.

6. Экспериментальное установление закономерностей явлений переноса заряда в полученных материалах и развитие адекватных им модельных представлений.

Научная новизна. В настоящей работе исследования по физике дисперсного и монолитного углерода на основе его замкнутых частиц впервые проведены с единых позиций, иначе говоря, при учете общей функциональной взаимосвязи состав – механизмы формирования – строение – свойства. Это позволило предложить новый механизм образования замкнутых многослойных частиц углерода, выявить ряд новых фактов и закономерностей, разработать адекватные им модельные представления, сформулировать новый принцип построения наноструктурированных систем, предложить метод их синтеза, используя который, удалось получить на базе фуллеренов С60 экспериментальные образцы, не имеющие аналогов по структуре и свойствам. Последнее обстоятельство может положить начало новому направлению в науке и технологиях.

На основе анализа и обобщения имеющихся данных показано следующее. В части механизма образования присутствующих в саже многослойных замкнутых частиц – фуллереновая природа их зародышей и определяющая роль поверхностных дефектов структуры в процессах роста частиц; в части природы твердого углерода шунгитов – его построение из наноразмерных сажевых глобул, соединенных углеродными мостиками, и его происхождение в результате термического преобразования природного метана.

К числу новых установленных в ходе экспериментальных исследований фактов и закономерностей относятся:

  • определяющая роль дефектов кристаллической структуры в процессах физической адсорбции в фуллеритах и влияние сорбционных процессов на их дефектную структуру;
  • cходство кинетических явлений в неупорядоченном углероде шунгитов (эффект Холла, термоэ.д.с.) и в монокристаллическом графите;
  • возможность образования межмолекулярных связей в фуллеритах посредством углеродных мостиков при введении под давлением твердых органических веществ в кристаллическую структуру С60 и создания таким образом новых углеродных материалов;
  • особенности явлений переноса заряда в новых фуллереновых материалах, отвечающие квантовым интерференционным эффектам слабой локализации и диффузионных электрон-электронных взаимодействий;
  • достижение в синтезируемых фуллереновых материалах при легировании их натрием стабильного по отношению к воздушной среде состояния, которое можно характеризовать как сверхпроводящее.

Разработана и обоснована модель формирования замкнутых многослойных частиц углерода, в которой рост частиц различных форм и размеров описывается с единых позиций на основе принципов теории кристаллического роста.

Предложена модель взаимодействия фуллерена С60 с углеродными миникластерами, адекватная полученным в работе результатам исследования явления физической адсорбции.

Развита сочетающая в себе элементы упорядоченности и разупорядочения структурная модель твердого углерода шунгитов, которая позволяет объяснить установленные в работе закономерности процесса графитизации и явлений переноса заряда.

Показано, что квантовые интерференционные эффекты могут проявляться при сравнительно высоких температурах, если замкнутые электронные траектории генетически присутствуют в структуре, что свойственно полученным новым фуллереновым материалам.

Показано, что в фуллереновых материалах возможна реализация электрон-экситонного механизма сверхпроводимости, предполагающего взаимодействие электронов проводимости с -электронной системой молекул С60 (е- механизм).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Зародыши присутствующих в саже замкнутых частиц углерода различных форм и размеров представляют собой фуллереновые кластеры с дефектами структуры. Рост замкнутых частиц осуществляется посредством нарастания концентрических слоев углерода, геометрическая форма которых отвечает форме фуллеренового ядра-зародыша, и может быть описан на основе принципов теории кристаллического роста.

2. Экспериментальное подтверждение находит механизм физической адсорбции в межмолекулярные пространства кристаллической структуры фуллеренов, доступ к которым обеспечивают структурные дефекты. Сорбционные процессы позволяют управлять концентрацией дефектов.

3. Твердый углерод шунгитов построен из замкнутых углеродных частиц – наноразмерных сажевых глобул, связанных между собой мостиковым углеродом, и возник в результате термического преобразования природного метана. В формировании электронных свойств шунгитового вещества проявляется структурная упорядоченность, присущая монокристаллическому графиту.

4. Способ построения шунгитового вещества из замкнутых наночастиц, соединенных углеродными мостиками, может быть положен в основу принципа создания новых фуллереновых материалов и реализован в условиях высоких давлений и температур.

5. В электронных свойствах полученных с использованием предложенного принципа материалов на основе фуллеренов С60 проявляются квантовые интерференционные эффекты слабой локализации и диффузионных межэлектронных взаимодействий, наблюдаемые, в силу особенностей строения материалов, при высоких температурах.

6. При легировании фуллеренового материала натрием возникает стабильное по отношению к воздушной среде состояние, которое характеризуется как сверхпроводящее.

Из совокупности сформулированных положений следует, что в диссертации решена крупная научно-техническая проблема физики конденсированного состояния, имеющая важное хозяйственное значение – развиты представления о механизмах образования, структуре и свойствах дисперсного и монолитного твердого углерода на основе его замкнутых частиц, что вносит существенный вклад в физику систем с ограниченным числом атомов и макроструктур на их основе и обладает потенциалом дальнейшего развития с точки зрения поиска новых углеродных материалов, представляющих интерес как для фундаментальной науки, так и практических приложений.

Теоретическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты дают обширный материал для развития физики дисперсного и монолитного твердого углерода на основе его замкнутых частиц.

Предложено решение ряда фундаментальных вопросов физики углеродных объектов, сформулированных давно, но не имевших удовлетворительных ответов, в том числе развиты модельные представления о природе и механизмах формирования присутствующих в саже многослойных замкнутых частиц углерода, механизмах сорбционных процессов в фуллеритах и их структурной чувствительности, происхождении и структуре твердого углерода шунгитов, о возможных механизмах проводимости и сверхпроводимости в фуллереновых материалах.

Физические модели, развитые для интерпретации полученных  экспериментальных результатов исследования кинетических явлений в новых созданных материалах, могут быть использованы для дальнейших теоретических исследований в области физики макроскопических квантовых эффектов в конденсированных системах.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты вносят вклад в разработку научных основ получения и применения дисперсного и монолитного углерода на основе его замкнутых частиц.

Развитые модельные представления о роли фуллереновых кластеров в процессе сажеобразования указывают на возможности совершенствования технологии получения фуллеренов, повышения продуктивности их синтеза.

Установленный механизм явления физической адсорбции в фуллеритах позволяет оценить их потенциал как сорбентов и определить пути наиболее эффективного использования в качестве вмещающей углеродной матрицы для расположения в ней нанокластеров различных примесных атомов и соединений. Практическое значение имеет установленный экспериментальный результат, согласно которому величина адсорбционного объема такой матрицы поддается управлению посредством направленного изменения концентрации дефектов в сорбционных процессах.

Разработанная сажевая модель шунгитового вещества может быть полезной при его промышленном использовании.

Предложенный принцип создания новых углеродных структур положен в основу технологии получения материалов, перспективных с точки зрения сверхпроводимости, стабильной в воздушной среде. Разработанная технология получения фуллереновых материалов отличается сравнительной простотой и гибкостью и может быть использована для получения новых наноструктурированных углеродных материалов с интересными для науки и практики свойствами.

Результаты работы могут быть использованы в учебном процессе при обучении студентов и аспирантов в области физики конденсированного состояния. В настоящее время они используются в РГПУ им. А.И.Герцена в преподавании дисциплин «Теоретические основы физики конденсированного состояния» и «Физика неупорядоченных систем» при подготовке магистров наук по программе «Физика конденсированного состояния» и при выполнении студентами старших курсов курсовых и дипломных работ, а магистрантами и аспирантами – диссертационных исследований.

Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечены тем, что выполнен всесторонний анализ состояния исследований в предметной области, предложенные новые решения строго аргументированы, не противоречат известным научным фактам и оцениваются с учетом известных позиций других авторов. Экспериментальные исследования имеют комплексный характер, они выполнены с помощью надежных методик, адекватных поставленным задачам. Полученные фактические данные обладают достаточной полнотой, а их интерпретация базируется на современных достижениях физики конденсированного состояния.

Личный вклад автора. Настоящая диссертация является обобщением результатов исследований, выполненных автором главным образом в 1997–2008 гг. В совместных с сотрудниками работах автору принадлежит постановка задачи, получение ключевых экспериментальных результатов, разработка модельных представлений, проведение расчетов, интерпретация и обобщение основных полученных результатов.

Работы по теме диссертации были поддержаны грантами Минпромнауки (№ 40.012.1.1.1147, 2002–2006 гг.), РФФИ (№ 98-03-32684, 1998–2000 гг.), научного фонда NATO (No. SfP 977984, 2002–2004 гг.), Научного центра РАН Санкт-Петербурга (№ 2 в 2003 г. и № 255 в 2007 г.), фонда Бортника (№ 2601 р/4725, 2004–2006 гг.).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих Международных научных мероприятиях.

  • Biennial Workshops «Fullerenes and atomic clusters» Санкт-Петербург, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005, 2007 гг.;
  • конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 1998, 2000, 2002, 2004 гг.;
  • симпозиуме «Углеродсодержащие формации в геологической истории» («Carbonaceous formations in geological history»), Петрозаводск, 1998 г.;
  • конференции «Carbon Black», Mulhouse, France, 2000 г.;
  • конференции «Aquaterra» («Акватерра»), Санкт-Петербург, 2002 г.;
  • конференции «Carbon 2003», Oviedo, Spain, 2003 г.

Результаты работы докладывались также на семинарах и заседаниях

  • Санкт-Петербургского Научного центра РАН;
  • Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе РАН;
  • физического факультета СПбГУ;
  • Научно-исследовательского центра экологической безопасности РАН;
  • факультета физики РГПУ им. А.И.Герцена.

Публикации. По теме диссертации опубликована 31 печатная работа, в том числе 21 статья в рецензируемых отечественных и зарубежных изданиях, включая 15 статей в журналах из Перечня ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, списка литературы. Полный объем составляет 334 страницы, в том числе 7 таблиц, 66 рисунков, список литературы содержит 343 ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационного исследования, сформулированы его цель и задачи, научная новизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Структура и процессы формирования замкнутых частиц углерода» разработана модель зарождения и роста частиц, присутствующих в саже.

В первом параграфе главы, посвященном аналитическому обзору состояния физики явления сажеобразования, отмечается наличие в нем трех в различной степени изученных этапов. На первом происходит разложение исходного вещества на простейшие структуры. На втором этапе последние объединяются, в результате чего образуется сажевый зародыш (ядро) сажевой частицы. На третьем этапе происходит рост зародыша и образование сажевой глобулы.

Первый этап изучен довольно хорошо и разработан целый ряд схем разложения различных исходных веществ. В отношении ключевого для процесса сажеобразования второго этапа известно, что сажевый зародыш – это молекулярный агрегат с массой 500–1000 а.е.м. [2], который имеет размеры ~10 и содержит ~50 атомов углерода [3]. Однако природа сажевого зародыша остается неизвестной. Это связано с трудностями идентификации продуктов разложения в предсажевой области и получения изображений внутренних областей сажевых частиц. Предполагается, что там может быть пустота или неорганические примеси [4], или менее плотный углерод с низкой структурной организацией [5]. Поскольку такие модели не в состоянии объяснить сферическую форму частиц, то существует гипотеза, согласно которой в центре имеется плотное шаровидное ядро, природа которого неизвестна [5]. Согласно [6], частица сажи – это незамкнутая спираль типа улитки, свернутая из икосаэдрического (фуллеренового) слоя углерода. Однако такие частицы до сих пор не обнаружены.

В связи с тем, что экспериментальные данные о структуре зародыша отсутствуют, остается непонятным и то, как он растет. Соответственно, неопределенной остается и физика третьего этапа и всего явления сажеобразования.

Известно, что сажа дает типичное для аморфных и поликристаллических веществ непрерывное по углу рассеяние рентгеновских лучей с немногочисленными диффузными максимумами, соответствующими положению дифракционных линий решетки графита, причем рефлексы типа (hkl), соответствующие трехмерной упорядоченности слоев, отсутствуют. Сажевые микрокристаллиты, как области когерентного рассеяния рентгеновских лучей, представляют собой дефектные и сильно искаженные пачки протяженностью La от ~25 до ~40 , содержащие по толщине Lc от 3 до 6 графитоподобных слоев, почти параллельных и эквидистантных при расстояниях между ними d002 ~3,5 . Слои характеризуются случайным углом поворота вокруг нормали к ним (турбостратный порядок). Сами микрокристаллиты ориентируются параллельно поверхности глобулярных сажевых частиц.

Наряду с данными по электронной микроскопии сажи, важные результаты исследователи получили при изучении сажеобразования в пламенах, когда пробоотбор непосредственно из различных областей коптящего пламени совмещается с масс-спектрометрическим и хроматографическим анализом.

В связи с такими исследованиями в настоящей работе было обращено внимание на следующие надежно установленные экспериментальные факты, относящиеся к природе зародыша сажевых частиц и возможной роли фуллеренов в их образовании:

  • в тех областях пламени, где выше концентрация (N) образующихся частиц сажи, там больше выход фуллеренов и, наоборот, где формируется больше фуллеренов, там сажеобразование более существенно;
  • профиль распределения концентрации фуллеренов вдоль оси пламени повторяет первую производную сажевого профиля по расстоянию от сопла (dN/dх), которая пропорциональна концентрации зародышей сажевых частиц;
  • подавляющее число фуллеренов регистрируется только в предсажевой области, причем время появления фуллеренов, tf, совпадает с временем индукции, tind, отсчитываемым от начала процесса, по истечении которого появляются сажевые зародыши и начинается рост сажевых частиц, т.е. tf tind;
  • процесс носит взрывной характер в том смысле, что сажевые частицы по истечении tind появляются внезапно и практически одновременно, после чего новых частиц не возникает, а имеет место лишь быстрый рост уже зародившихся.

В результате анализа и обобщения имеющихся результатов предложена следующая физическая модель процесса сажеобразования. Дисперсный твердый углерод в виде сажи образуется при спонтанной конденсации неравновесного углеродного пара вследствие неупругих столкновений его частиц. На первом этапе из продуктов разложения углеродных веществ образуются кластеры в виде радикальных сеток с оборванными связями. Последние являются основой для формирования на втором этапе зародышей сажевых частиц, которые представляют собой однослойные кластеры замкнутой формы – фуллереновые кластеры. На третьем этапе на такие зародыши идет интенсивный сток (осаждение) частиц пара и формируются концентрические углеродные слои. Так что рост сажевой частицы аналогичен процессу формирования углеродных слоев в графите. В этой связи третий этап анализируется на основе представлений о росте обычных кристаллов, в том числе Bi12SiO20, рост которых автор исследовал ранее.

Согласно теории кристаллического роста [7], возникновение двумерного (плоского) зародыша на совершенной поверхности происходит под действием статистических флуктуаций плотности адсорбированных атомов и требует очень больших энергий активации (~3,6·103 kBT, kB – постоянная Больцмана). В результате в условиях реальных температур скорости роста должны быть близки к нулю, что и наблюдается в экспериментах. Так, при пиролизе метана над базисными плоскостями высококачественных (природных) графитов никакого кристаллического роста не наблюдается в течение нескольких недель [8]. Однако если имеются дефекты структуры типа оборванных или напряженных химических связей, скорости роста кристаллов могут быть достаточно высоки даже при весьма небольших (менее 0,1) относительных пересыщениях среды, , где  =(p–ps)/ps, p – давление пара, ps – его давление насыщения.

В отношении отметим, что давление равновесного углеродного пара над графитовой поверхностью крайне мало. Например, даже при Т  2400 K величина ps=1,33·10–3 Па [9]. Поэтому реальные условия сажеобразования отвечают очень большим . В таких условиях обычные, например, эпитаксиальные пленки вырастают поликристаллическими или аморфными. Поэтому и в сажевых частицах атомные слои, следующие за первым, должны быть сильно дефектными. Формирование частиц в условиях повышенных температур (что эквивалентно снижению ) должно приводить к снижению концентрации дефектов в слоях. Это, как известно, наблюдается в электродуговой саже, частицы которой могут иметь плоские углеродные слои, т.е. огранку. Последняя возникает и при высокотемпературном отжиге уже сформированных частиц сажи.

Что касается первого углеродного слоя, то полагаем, что эффективными центрами конденсации, т.е. ядрами-зародышами сажевых частиц, являются лишь те фуллереновые кластеры, в которых имеются дефекты структуры (вакансии, сочлененные пентагоны и пр.). Кластер с дефектами обладает избытком свободной энергии Гиббса, который расходуется в процессе присоединения миникластеров из углеродного пара. В этой связи отметим, что на высококачественных электронномикроскопических изображениях многослойных замкнутых наночастиц углерода, у которых просматривается вся структура, отчетливо видно большое количество дефектов как в центральном слое, так и в его окружении. О наличии дефектов свидетельствует и высокая концентрация в саже парамагнитных центров, как и в графитах той же плотности.

Согласно модели, предложенной в настоящей работе, наблюдающиеся в саже замкнутые частицы как шаровой, так и отличной от нее формы (несколько протяженные частицы, частицы типа конусов, бумерангов, частицы с огранкой и т.д.) – члены одного ряда. Деление частиц на различные типы носит условный характер и отражает лишь их размеры (количество слоев) и форму, в то время как все они зарождаются и вырастают по одинаковому сценарию и имеют однотипную структуру даже при различных способах синтеза. Форма частиц обусловлена конфигурацией фуллеренового ядра-зародыша, которая, в свою очередь, зависит от характера и количества присутствующих дефектов.

На рис.1 изображено сечение сажевой глобулы, отвечающее развиваемой модели. Частица имеет центральную полость, размер и конфигурация которой соответствует размеру и конфигурации ядра – фуллерена-зародыша. Ядро с дефектами структуры окружено дефектными концентрическими слоями сферических углеродных сеток. Прямоугольником отмечен сажевый микрокристаллит, т.е. наиболее плоский фрагмент структуры в виде пачки нескольких внешних слоев.

В рамках предлагаемой модели рассмотрен процесс роста замкнутой частицы сажи. Задача сформулирована следующим образом, рис.2. Пусть фуллерен-ядро сформирован, и происходит рост углеродной глобулы (1) с текущим радиусом Ri, где 1≤i≤N – номер углеродного слоя, N – число слоев. Центры роста слоев (поверхностные зародыши) образуются в тех точках, где имеются дефекты структуры (2), которые захватывают частицы из углеродного пара. Эти зародыши растут и сливаются друг с другом, формируя сплошной слой (3). Вещество для роста поступает напрямую (4) из пересыщенного углеродного пара или в виде адсорбированных частиц (5), мигрирующих по поверхности до тех пор, пока они не присоединятся к центру роста или испарятся обратно в среду (6). С учетом всех потоков и условия сохранения числа частиц было получено уравнение диффузии по поверхности адсорбированных частиц, решение которого для скорости роста отдельного углеродного слоя, v, имеет вид:

v =2aexp,

где – частотный фактор;

Ws – энергия испарения углеродной частицы;

Us – энергия активации перехода между двумя

положениями равновесия на поверхности,

расстояние между которыми равно a.

Через скорость v выражается ряд экспериментально измеряемых параметров, таких, как средняя скорость роста глобулы по нормали к поверхности (VN), время роста частицы (t), общее время процесса (T ). Так,

t N/‹›1/2v,

где ‹› – поверхностная плотность дефектов,

VN = RN /t =RN ‹›1/2v/N.  (1)

Время T можно условно разделить на время нестационарности, tns, время формирования фуллерена-зародыша, tf, и время роста частицы, t, так что

T  = tns + tf + t = tind + t.

Время tns требуется, чтобы в среде после «включения» пересыщения установилось распределение кластеров по размерам, отвечающее конкретным условиям (, Т и пр.). Для газовой фазы tns можно определить как

tns ~ nс4/3/w+ = nс4/3(2MckBT)1/2/paс2,

где nс – число атомов в кластере массой Mc и размерами aс;

w+ – частота присоединения к нему атомов.

В настоящей работе процесс роста сажевого зародыша аналитически описан также с использованием термодинамического подхода, широко применяемого в теории роста кристаллов. На основе теоремы Вульфа для кристаллов [7] получены соотношения, выражающие конечную форму сажевых частиц, в том числе ограненных. В последнем случае это выражение для огибающей сажевой частицы в виде семейства плоскостей:

t

(rn) = ∫ VN (n, t) dt, (2)

0

где n – нормаль к поверхности частицы в точке, определяемой радиусом-вектором r. Если нормальная скорость роста VN не зависит от времени, а сажевая частица имеет форму, близкую к шаровой, то, как легко видеть, выражение (2) эквивалентно (1), и вместо семейства плоскостей имеем сферу.

Полученные соотношения отвечают известным закономерностям явления сажеобразования. Эксперименты показывают, что скорость VN действительно прямо пропорциональна , а ее температурная зависимость линеаризуется в координатах Аррениуса. Использование же полученных формул для оценок VN, tind, tf, t, T  дает значения, хорошо соответствующие экспериментальным данным. Так, для процессов горения VN – это микроны в секунду, tind ~1 мс, t ~3 мс, T ~ 4 мс; для сажи, получаемой взрывом ацетилена, VN на 3–4 порядка выше, tind ~2 мкс, t ~1–3 мкс, T ~ 5 мкс. Оценки показывают, что, в соответствии с экспериментом, tns<< tf, откуда tind  tf.

В целом, предложенная фуллереновая модель сажеобразования объясняет ряд трудных для интерпретации особенностей явления. Это, в первую очередь, замкнутость и форма частиц, задаваемая формой зародыша, наличие времени индукции tind  tf  (пока нет фуллерена-зародыша, нет и сажевой частицы). Факт постоянства числа формирующихся сажевых частиц (в пламенах это ~1010–1012 см–3 [3]) объясняется таким образом. С момента t = tind (начало интенсивного роста сажевых частиц) величина пересыщения среды, как хорошо известно [3], резко падает. Поэтому неупругие столкновения частиц пара со значительно более крупными растущими частицами сажи начинают превалировать над такими же столкновениями частиц пара друг с другом. В результате формирование фуллеренов-зародышей прекращается и новых частиц сажи практически не возникает.

Фуллереновая модель объясняет не только ключевые моменты явления, но и многочисленные другие важные факты, которые ранее не имели достаточно убедительной трактовки. В том числе, (1) аномально высокую скорость роста сажевых частиц на стадии зарождения, которая в 100–1000 раз выше, чем скорость образования в таких же условиях слоев пироуглерода на готовых сажевых частицах; (2) превышение в 100 и более раз cигнала ЭПР от «молодых» сажевых частиц над сигналом от «старых»; (3) превышение, как минимум, на порядок выхода фуллеренов в электродуговых методах над их выходом в пламенах. Первый и второй факты объясняются тем, что фуллереновый кластер при возникновении и в первые моменты своего существования характеризуется, как известно, очень большим количеством дефектов структуры [10]. Поэтому на начальном этапе велики концентрация центров роста слоев (поверхностных зародышей, рис.2), и, соответственно, начальная скорость роста сажевой частицы. Третий факт связан с тем, что в дуговых процессах температуры выше, чем в пламенах, поэтому фуллереновые кластеры отжигаются и превращаются в молекулы гораздо быстрее, выбывая из процесса сажеобразования.

Сажевая частица вырастает за счет взаимодействий возникающей замкнутой углеродной поверхности с частицами пара (миникластерами углерода), когда они присоединяются к растущему углеродному слою. Сделанные в соответствии с развиваемой моделью оценки показывают, что длина диффузии частиц 5 на рис.2 может достигать значений ~104a. Поскольку данные частицы – это адсорбированные поверхностью миникластеры углерода, то для эффективного роста сажевой частицы требуется достаточно большая величина адсорбционного потенциала углеродной поверхности для того, чтобы в условиях реальных температур сажеобразования (~1000 К) количество присоединившихся к островку роста миникластеров превышало число уходящих обратно в пар. Это заставляет предположить, что фуллерены должны быть хорошими адсорбентами, что требует подтверждения.

Вторая глава «Влияние кристаллической структуры фуллеренов на их сорбционные свойства» посвящена исследованию явления физической адсорбции в дисперсных поликристаллических фуллеренах.

Проведенный анализ литературных данных обнаруживает противоречивость имеющихся экспериментальных фактов и представлений о механизмах адсорбции. Так, одни авторы сообщают, что фуллерены обладают высокой сорбционной способностью в отношении как органических, так и неорганических веществ. По данным других авторов, фуллерены как сорбенты малоэффективны.

В исследованиях адсорбционных свойств углеродных поглотителей одним из основных модельных сорбируемых веществ является бензол. Согласно некоторым теоретическим оценкам [11], энергия физической связи молекулы С6Н6 с поверхностью молекулы фуллерена С60 настолько мала, что первая должна покидать поверхность фуллерена уже при Т=30 К. Это означает, что при Т30 К физическая адсорбция бензола на фуллеренах невозможна. Такой вывод вызывает сомнения по причине того, что, согласно многим известным экспериментальным данным, фуллерены хорошо адсорбируют бензол даже при комнатной температуре.

В отношении возможных механизмов адсорбции существует несколько точек зрения, не имеющих достаточных экспериментальных обоснований. Одни авторы связывают поглотительную способность фуллеренов с поверхностными эффектами. Другие полагают, что адсорбция осуществляется путем проникновения веществ внутрь кристаллической структуры. При этом в одних работах считается, что дефекты структуры не играют большой роли. Согласно другим, поглощение возможно, напротив, только при наличии дефектов. Если оценивать ситуацию в целом, то следует признать отсутствие на сегодняшний день общепринятых представлений об адсорбционных свойствах фуллеренов и роли кристаллической структуры в их формировании.

В настоящей работе выполнены экспериментальные исследования процессов физической адсорбции в поликристаллических порошках фуллеренов относительно комплекса органических и неорганических веществ разных классов, находившихся в газовой (паровой) фазе, жидкой (водные и спиртовые растворы) и твердой фазе (совместное с сорбентом прессование). В качестве сорбентов исследовались фуллерены С (общий экстракт неразделенных фуллеренов) и фуллерены С60. Как известно, в обычных условиях фуллерены образуют молекулярные кристаллы со структурой решетки типа ГЦК, в которых иногда присутствует некоторая доля структуры с решеткой типа ГПУ. В работе были использованы фуллерены С60 из трех разных партий, которые заметно отличались по параметрам кристаллической структуры.

В фуллеритах, как известно, характер дефектов кристаллической структуры, их концентрацию (и, следовательно, занимаемый объем) трудно оценить традиционно используемым методом ЭПР. Молекулы нейтральны и слабо взаимодействуют друг с другом, так что сама по себе дефектность их упаковки не приводит к образованию оборванных связей. Критерием качества кристаллической структуры служат параметры, определяемые методом рентгеноструктурного анализа – постоянная решетки, а0, и размер кристаллитов, L. С ростом дефектности а0 увеличивается, а L может уменьшаться.

В использованных фуллеритах С60 из партии (1) а0 =14,186±0,004 , рефлексы на рентгенодифрактограммах четкие и узкие, интенсивность фонового сигнала небольшая. В партии (2) а0 = 14,202  (L=500 ), пики шире, фон выше. В партии (3) а0=14,228  (L=350 ), фон довольно сильный, пики самые широкие, наиболее заметно присутствие гексагональной фазы.

Для сравнительной оценки эффективности адсорбции на фуллеренах использованы традиционные углеродные поглотители: электродуговая сажа до и после выделения фуллеренов и промышленный активный уголь марки БАУ-А. Получены хроматограммы, масс-спектры и спектры оптического поглощения растворов до и после проведения процесса адсорбции. Для С, С60 и БАУ-А, кроме того, при комнатной температуре измерены изотермы адсорбции – зависимости удельного количества поглощенного бензола, а, от давления его пара, р, при Т=const.

Наблюдаемые на эксперименте закономерности адсорбции и десорбции, форма полученных изотерм, величины удельной теплоты процессов указывают на то, что в использованных углеродных поглотителях имеет место физическая адсорбция.

Полученные результаты (как и ряд данных других авторов) показывают, что удельные количества поглощенных веществ не коррелируют с величинами дипольных и квадрупольных моментов их молекул. Поэтому был сделан вывод, что физическая адсорбция в фуллеренах реализуются, главным образом, через дисперсионные взаимодействия (как в активных углях и саже) при несущественной роли ориентационных и индукционных взаимодействий.

Эксперимент показал, что фуллерены С, как и использованные сажа и уголь, представляют собой эффективный сорбент. В конечных точках изотерм (p/ps 1) величина а в С на 20% больше, чем в БАУ-А, и она эквивалентна поглощению примерно 300 молекул С6Н6 на 100 молекул фуллерена. Что касается фуллеренов С60, то полученные для них изотермы адсорбции (рис.3) показывают, что для партий (1), (2) и (3) в точках p/ps 1 величина а отвечает поглощению 3, 30 и 72 молекул С6Н6 на 100 молекул С60, соответственно.

Анализ изотерм для С, проведенный в рамках теории Брунауэра–Эмметта–Теллера показал, что изученные образцы обладают адсорбционной поверхностью sуд > 400 м2/г, что соответствует внутренней sуд лучших активных углей или внешней sуд наиболее дисперсных саж. В то же время, величина внешней поверхности использованных образцов С, измеренная непосредственно по рассеянию света, оказалась равной sуд ~1 м2/г (порошки со средними размерами частиц ~1 мкм). В этой связи был сделан вывод, что найденная величина sуд не связана с внешней поверхностью образцов, и рассмотрены возможные объемные эффекты.

В решетке типа ГЦК размеры межмолекулярных пустот (октаэдрических и тетраэдрических) равны величинам 0,41 и 0,22 от размеров молекул (~1 нм). Иначе говоря, размеры пустот соответствуют размерам микропор в пористых сорбентах. Общий объем пустот в решетке С60 довольно большой и равен wкр  0,16 см3/г, что сравнимо с объемом адсобционного пространства пористых сорбентов (активных углей и пр.). Однако в идеальной решетке типа ГЦК все эти микропоры закрыты, поскольку октаэдрические и тетраэдрические пространства чередуются друг с другом. Отмеченные обстоятельства и сравнительные данные по количеству поглощаемого вещества образцами из разных партий указывают на то, что важную роль в процессе адсорбции играют дефекты реальной структуры.

В работе сделано заключение, что присутствие дефектов структуры является необходимым условием для осуществления эффективной адсорбции. Их наличие приводит к образованию мезопор как каналов доставки примесей, и открытию микропор, куда эти примеси проникают. Наличие мезопор подтверждается существованием на изотермах участка относительно медленного роста а (область p/ps>0,2 на рис.3), который следует за участком сравнительно быстрого нарастания величины а (область p/ps<0,2, соответствующая процессу заполнения микропор).

Учитывая данные обстоятельства, изотермы, представленные на рис.3 были проанализированы с помощью теории Дубинина–Радушкевича, которая описывает адсорбцию в микропорах твердых тел. Основные результаты представлены в табл.1.

Т а б л и ц а  1

Параметры пористой структуры использованных сорбентов

Образец

партии

а0,

а,

г/г

ws,

см3/г

v,

см3/г

vm,

см3/г

sm,

м2/г

E, кДж/моль

С60

1

14,186

0,003

0,005

0,003

0,002

0,1

8,0

С60

2

14,202

0,033

0,04

0,03

0,01

5

11,0

С60

3

14,228

0,080

0,10

0,06

0,04

13

20,0

С

0,296

0,33

0,20

0,13

62

22,6

БАУ-А

0,244

0,28

0,21

0,07

49

27,4

Здесь ws – общий объем адсорбционного пространства, который складывается из объемов микро- и мезопор, т.е. ws=v+ vm; sm – площадь поверхности мезопор; E – адсорбционный потенциал микропор.

Эксперимент показал, что адсорбция паров бензола во всех образцах С60 приводит к росту концентрации дефектов, поскольку качество дифрактограмм значительно ухудшается, а0 растет, а L падает. Например, в партии (1) исходная величина а0=14,186 , а после поглощения бензола а0=14,216 , в партии (3) исходные величины а0=14,228 и L=350 , конечные – а0=14,235 и L=300 . Десорбция бензола приводит к обратным изменениям: размеры кристаллитов возвращаются к прежнему значению, а постоянная решетки становится меньше, чем в исходных образцах. Например, в образцах из партии (3) значение а0 снижается до величины 14,194 . В связи с уменьшением а0 после цикла адсорбция-десорбция количество поглощаемого бензола при повторном его введении также уменьшается, табл.2.

Т а б л и ц а  2

Количество поглощенного бензола в исходных образцах С60 с различными а0

а0,

14,186

14,194

14,202

14,226

14,228

а, г/г

0,003

0,021

0,033

0,065

0,080

Данные рис.3 и табл.1,2 указывают на то, что величина адсорбционного объема определяется степенью совершенства кристаллической структуры или, иными словами, концентрацией дефектов (и, соответственно, занимаемым ими объемом), а степень совершенства исходных кристаллических образцов С60 зависит от условий их получения, которые у разных авторов могут значительно различаться.

Измерения показали, что после двух-трех циклов адсорбции-десорбции бензола величины а0 уменьшаются до значений 14,166 в образцах из партии (2) и до 14,177 из партии (3). Таким образом, с одной стороны, объем адсорбционного пространства зависит от параметров кристаллической структуры, а с другой стороны, процессы адсорбции-десорбции влияют на параметры кристаллов С60, так что в С60 концентрацией дефектов структуры можно управлять сорбционными методами.

Эксперименты показали также, что фуллериты способны поглощать вещества, находящиеся не только в газовой или жидкой, но и в твердой фазе. Наиболее существенное уменьшение размеров кристаллитов и максимальное увеличение параметра ячейки наблюдалось при введении в решетку С60 твердого нафталина С10Н8 (при комнатной температуре). В частности, при давлении Р = 0,6 ГПа для партии (2) получены а0 =14,228  и L=250 при исходных а0 =14,202 и L=500 . Иными словами, под воздействием уже относительно невысоких внешних давлений (в данном случае использован ручной пресс) в микропоры С60 (т.е. в межмолекулярные пространства решетки) входят относительно большие по размерам органические молекулы.

Адсорбционный потенциал E, значения которого приведены в табл.1, представляет энергию адсорбции, которая определяется природой сил притяжения молекул адсорбента и адсорбируемого вещества в пространстве микропор. Он должен быть близок к энергии взаимодействия, U, молекулы С60 с молекулой бензола С6Н6. Последняя величина оценивалась для комнатной температуры расчетным образом. В общем случае энергия такого взаимодействия описывается суммой ван-дер-ваальсовых потенциалов, u(Ri,j), взаимодействия каждого атома углерода одной молекулы с каждым атомом другой (Ri,j – набор расстояний между атомами взаимодействующих молекул). Учитывая, что при комнатной температуре молекулы С60 в кристалле вращаются практически как в свободном пространстве, то в расчете, во-первых, не учитывалось взаимодействие молекул С60 друг с другом и, во-вторых, усеченные икосаэдры С60 заменялись сферами с равномерно распределенной плотностью атомов углерода, что позволило суммирование заменить интегрированием. За начало координат принимался центр молекулы С60, а гексагон молекулы С6Н6 помещался на расстоянии l от него в плоскости, перпендикулярной линии соединения центров молекул. Выражение для энергии взаимодействия двух молекул U(l) представлялось следующим образом:

U(l) = b1b2 u(R) d1 d2,

1,2

где b1, 2 – поверхностные плотности атомов углерода взаимодействующих молекул;

d1 и d2 – элементы поверхности последних.

Поскольку физическая адсорбция в фуллеренах реализуются, как было показано выше, через дисперсионные взаимодействия, то был использован потенциал Леннард-Джонса, имеющий такой вид:

,

где знак минус соответствует притяжению частиц, плюс – отталкиванию;

характеризует глубину потенциальной ямы;

– диаметр частиц (атомов углерода), равный расстоянию между ними.

В результате было получено аналитическое выражение для энергии U (в силу громоздкости не приводится, в диссертации оно представлено). С учетом численных значений размеров молекул и параметров атомов углерода  =28,0 K и  =3,4 , известных из сжимаемости графита [12], с помощью соответствующей компьютерной программы построен график зависимости энергии взаимодействия двух рассмотренных молекул от расстояния между их атомами, равному r = a–, где – радиус молекулы фуллерена. Видно, рис.4, минимум потенциальной ямы находится в точке r = rmin=3,390 , а его значение равно U=Umin=  –1249,9 К= –10,04 кДж/моль.

Подчеркнем два важных момента. Во-первых, вычисленная величина Umin хорошо соответствует экспериментальным значениям E (табл.1). Во-вторых, величина Umin, характеризующая энергию связи взаимодействующих молекул, достаточно велика и отвечает температурам сажеобразования, что соответствует развитым в гл.1 представлениям о механизме роста сажевых частиц.

Отметим особо и ряд других обстоятельств. Поскольку молекулы С60 в кристалле связаны ван-дер-ваальсовыми силами, то найденные значения E и Umin должны соответствовать также известным значениям энергии когезии молекул С60 в решетке (~ 0,15 эВ в расчете на одну связь), теплоте растворения кристаллов С60 в бензоле (~10 кДж/моль), а положение Umin (т.е. значение rmin) должно соответствовать расстоянию между атомами углерода соседних молекул в кристалле С60 (~3 ), межплоскостному расстоянию в графите (3,35 ). Как видим, все это имеет место.

В третьей главе «Физика неупорядоченного твердого углерода шунгитов» развиты представления о природе твердого углерода шунгитов (шунгитового вещества) и кинетических электронных явлениях в нем.

В качестве объектов исследования были выбраны шунгиты с максимально высоким и относительно низким содержанием углерода (С98% и С30%), т.е. шунгиты разновидностей I и III по принятой классификации.

Как показывает анализ состояния вопроса, проведенный в литературном обзоре к данной главе, ясности о природе шаровых наночастиц, из которых выстроен углерод шунгитов [13], в настоящее время нет.

Сравнительный анализ известных результатов структурных и других исследований шунгитового вещества и сажи позволил выделить следующие факты. Во-первых, химический состав шунгитового вещества в точности повторяет стандартный состав сажи (элементарный углерод С~98% со следами N, O, S и H). Во-вторых, совпадает значение плотности шунгитов-I и сажи (1,8–2,0 г/см3). В-третьих, совпадают результаты рентгеноструктурного анализа шунгитового вещества и сажи, которые интерпретируется с привлечением одинаковых по параметрам турбостратных микрокристаллитов (см. гл.1). В-четвертых, одинакова морфология шунгитовых и сажевых глобул: на электронномикроскопических снимках и те и другие внешне выглядят идентично. Наконец, в рассеянном виде шунгитовое вещество представляет собой просто сажу. Важно также отметить, что фуллерены синтезируются только в процессах, где происходит сажеобразование.

На основе проведенного анализа в работе был сделан вывод, что глобулярные наночастицы, из которых построен шунгитовый углерод, представляют собой сажевые частицы. Сажевые глобулы размером ~10 нм, присущие шунгитовому углероду, характерны, как известно, для сажеобразования из метана. В этой связи в настоящей работе предлагается следующая картина формирования шунгитового углерода. В результате термического преобразования (неполного сгорания, пиролиза) потоков глубинного метана образуется дисперсный твердый углерод в виде сажевых массивов. Наличие необходимых для этого условий – низких концентраций кислорода и высоких температур – подтверждаются присутствием в шунгитах следовых количеств алмаза и графита (что говорит также и о высоких давлениях). Сажеобразованию из метана обычно сопутствует синтез смолистых углеводородных веществ, которые адсорбируются поверхностью сажевых частиц и количество которых может в 2 раза превышать количество образующейся сажи [3]. Со временем такая связка предельно карбонизируется и дает углерод для мостиков, объединяющих глобулы, преобразуя таким образом исходный подвижный шунгитовый углерод в окаменевшие монолитные сажевые массивы.

Представляло интерес исследовать структурные изменения шунгитового вещества при его высокотемпературном отжиге и сопоставить их с результатами графитизации высокодисперсной сажи. В настоящей работе изучались спектры комбинационного рассеяния света (КРС) образцов шунгита-I, подвергнутых термообработке в атмосфере Ar при различных температурах в диапазоне Т=500–2700оС. Анализировалось поведение полос рассеяния на частотах =1350 см–1 и =1580 см–1, отвечающих A1g и Е2g модам колебаний атомов графитовой решетки, в которой первая возникает при разупорядочении кристаллической структуры. Путем сравнения интенсивностей указанных полос, предварительно обработанных по специальной программе выделения контуров, оценивалась протяженность микрокристаллитов.

Оказалось, что величина La с ростом температуры отжига монотонно увеличивается, и если в исходном образце La25 , то после термообработки при Т=2700оС La50  в объеме образцов и La150  на поверхности. Если начальное межслоевое расстояние d002 =3,497 , то в итоге оно уменьшается до d002 =3,436 . Полоса A1g не исчезает, оставаясь сопоставимой по интенсивности с полосой Е2g (рис.5), так что полной графитизации не наблюдается. Аналогичным образом происходит и процесс графитизации сажи: с ростом температуры La также растет, а величина d002 несколько падает, и до конца процесс не идет.

Полученные в настоящей работе результаты позволили установить причину стойкости углерода шунгитов к графитизации.

Этот вопрос неоднократно обсуждался в литературе. По мнению одних авторов, главным препятствием графитизации является межплоскостная ковалентная связь, которую могут обеспечить цепочечные атомы углерода или углерод sp3-гибридизации, другие причину видят в присутствии примесных атомов.

Что касается последних, то они не только не могут служить препятствием графитизации шунгитов, а, наоборот, должны содействовать ей, поскольку металлы, а также кремний, присутствующие в породах в виде примесей, обладают по отношению к этому процессу каталитическим действием.

Что касается межплоскостной ковалентной связи, то ряд авторов считает, что в шунгитах на 5–6 атомов в слое может приходиться 1–2 атома углерода, имеющего прочную связь с соседней плоскостью. Если это цепочечный углерод, то при столь высокой концентрации таких атомов их присутствие можно было бы определить прямыми методами (ИК-поглощением или КРС в области 2100–2300 см–1). Однако до настоящего времени сделать этого не удалось. В отношении же sp3-углерода хорошо известно, что sp3-связи нестабильны, и тетракоординированные структуры (алмазы, алмазоподобные тонкие пленки и т.п.) при термообработках при температурах ~1000оС трансформируются в графитовые формы.

Действительной причиной стойкости шунгитового углерода к графитизации представляется наноразмерность глобул, являющихся основой его структуры. Описанные выше изменения параметров микрокристаллитов в этом процессе связаны со снижением кривизны углеродных слоев в глобулах, частичным отжигом дефектов и некоторым азимутальным упорядочением слоев. Однако микрокристаллиты остаются объединенными в глобулы достаточно малого размера, так что на фоне их видимого укрупнения взаимная ориентация микрокристаллитов остается хаотической.

Выявленные особенности строения шунгитового вещества находят свое проявление в электронных кинетических явлениях.

В настоящей работе получены температурные зависимости (Т=80–500 К) удельного сопротивления (), холловской подвижности (), коэффициента Холла (R) в шунгитах-I и III. Как показали эксперименты, проводимость определяется относительной долей углерода в образцах. При комнатной температуре (Т=293 К) шунгиты-I и III обладают следующими кинетическими параметрами:  =3,53·10–3 Ом·см и 3,29·10–2 Ом·см, =8,0 см2/В·с и 9,2 см2/В·с, R= –2,83·10–2 cм3Кл–1 и –3,05·10–1 cм3Кл–1, концентрация носителей заряда n=2,2·1020 см–3 и 2,0·1019 см–3, соответственно. Характер температурных зависимостей в обоих типах шунгитов одинаков, а именно, , и R слабо зависят от Т. На рис.6 приведены зависимости, полученные для шунгита-I.

Обращает на себя внимание сходство поведения температурной зависимости коэффициента Холла в шунгитовом веществе и в монокристаллическом графите. В обоих случаях R отрицателен и мал по абсолютной величине. Кроме того, аналогичным образом проявляет себя и термо-э.д.с.: ее знак отрицателен, по порядку величины она составляет единицы мкВ/К и с увеличением температуры растет по абсолютной величине. Вместе с тем, характер зависимостей (Т) и (Т), как видно из рис.6, качественно отличен от таковых для монокристаллического графита. Последний является, как известно, полуметаллом, где в изученном диапазоне температур преобладает электрон-фононное рассеяние носителей заряда, так что линейно зависит от Т, а ~Т –m, где m1, причем а ~10–4 Ом·см вдоль базовых плоскостей и с~1 Ом·см поперек. Концентрация электронов и дырок практически одинакова, но у первых несколько выше подвижность (у тех и других а ~104 см2/В·с). Поэтому R мал по абсолютной величине, отрицателен и слабо зависит от температуры.

Зависимости (Т) и (Т), показанные на рис.6, наблюдаются, как известно, в неупорядоченных графитоподобных системах, например, в поликристаллических пирографитах. В таких веществах микрокристаллиты разупорядочены, высока концентрация электронных ловушек, так что основными являются носители с положительным знаком, коэффициент R положителен и сильно зависит от температуры. Если размеры микрокристаллитов Lа < 0,1 мкм, то доминирующим является механизм рассеяния носителей заряда на межкристаллитных границах. Это приводит к отсутствию существенного влияния температуры на и .

Для объяснения характера кинетических явлений в твердом углероде шунгитов предлагается модель, учитывающая особенности строения шунгитового вещества, установленные в настоящей работе.

Согласно этой модели, микрокристаллиты, образующие замкнутую частицу, расположены так, как это показано выше на рис.1. Между частицами имеет место хороший электрический контакт, обеспеченный углеродными мостиками, чем объясняется относительно высокая проводимость шунгитового углерода. При приложении электрического поля перенос заряда наиболее эффективен вдоль сфероидальных слоев замкнутых частиц, рис.7, как в кристаллическом графите вдоль базовых плоскостей. С этой точки зрения в шунгитовом веществе имеет место некоторое упорядочение углеродных слоев, подобное их упорядочению в кристаллах графита. С таким упорядочением связано поведение коэффициента Холла и термо-э.д.с. Наряду с этим в формировании закономерностей переноса заряда в твердом углероде шунгитов существенную роль играет разупорядоченность во взаимном расположении микрокристаллитов. В отличие от графита, в шунгитовом углероде носители заряда испытывают сильное рассеяние на границах микрокристаллитов, связанное с их транспортом по искривленным траекториям, рис.7. Поскольку размеры микрокристаллитов малы (напомним, Lа ~25 ), то рассеяние носителей заряда на межкристаллитных границах доминирует над другими механизмами рассеяния, что отражается на поведении удельного сопротивления и подвижности. Указанными обстоятельствами можно обосновать невысокие по сравнению с графитом значения и в шунгитовом углероде и наблюдаемые на эксперименте их слабые температурные зависимости.

В четвертой главе «Твердофазный синтез и электронные свойства новых неупорядоченных макроструктур на основе фуллеренов» представлены предложенные в работе новый принцип создания макроструктур на основе фуллеренов, метод их синтеза и результаты исследования электронных свойств полученных материалов. Эти материалы оказались свободными от отмеченных во введении недостатков известных фуллереновых сверхпроводников и полимеров.

Предложенный принцип основывается на результатах исследований, изложенных в предыдущих главах – установленном факте проникновения в кристаллическую структуру фуллеренов углеводородных веществ, в том числе из твердой фазы, выявленном способе построения шунгитового вещества и фуллереновой природе зародышей сажевых частиц. Он состоит в получении макроструктур, в которых через углеродные мостики, образованные введенными углеводородными веществами, связываются уже не сажевые глобулы, как в шунгитах, а их ядра, т.е. фуллерены.

На основе сформулированного принципа предложен следующий метод синтеза. Твердые смеси поликристаллических порошков фуллеренов и углеводородных связующих веществ подвергаются воздействию высоких давлений и температур. В результате молекулы связующих веществ входят в фуллереновую решетку, карбонизируются и соединяют молекулы фуллеренов (или их блоки). Свойства таких материалов модифицируются направленным легированием.

Используя данный подход, в работе был синтезирован новый класс материалов на основе фуллеренов. В качестве основного связующего вещества был выбран нафталин С10Н8. Для легирования акцепторной примесью использовались галогены Cl и Br в составе твердых пара-С6Н4Cl2 и пара-С6Н4Br2, а также твердый I2. При использовании этих же веществ синтезированы также образцы с бинарными смесями галогенов. Для легирования донорной примесью использовался азид натрия NaN3.

Связующее вещество бралось, как правило, в количестве 6 молекул на 1 молекулу С60, что соответствует координационному числу 12 в решетке С60. Для контроля за разложением компонентов и уходом летучих веществ фиксировалась масса образцов до и после синтеза. В связи с уходом из зоны синтеза части легирующих элементов, последние в исходных составах брались в количествах от 3,5 атомов на 1 молекулу С60 и выше – до 27 атомов на 1 молекулу С60 (так называемые слабо легированные и сильно легированные образцы, соответственно). Таким образом во всех случаях в исходных составах имелся «запас» по отношению к известному оптимуму легирования (3:1) для интеркалированных фуллереновых сверхпроводников.

Режимы синтеза выбирались из соображений, во-первых, сохранения целостности молекул С60 и, во-вторых, полного разложения связующих и легирующих добавок.

Как следует из литературных данных, все использованные связующие и легирующие вещества полностью разлагаются в течение нескольких секунд при температурах от 650оС и выше. По поводу фуллеренов известно [14], что при давлениях до ~10 ГПа разрушение молекул С60 в кристаллах без примесей происходит, начиная от температур ~700 –750оС. Поскольку в работе использованы смеси веществ, то данный диапазон мог сместиться в сторону меньших температур. Для выяснения этого были получены и проанализированы рентгенодифрактограммы образцов, синтезированных при давлениях от Р =2,5 ГПа до Р =8 ГПа и температурах от 650оС до 1000оС. Результаты позволили сделать вывод, что в использованных смесях температурная граница разрушения молекул С60 практически не смещается.

С учетом вышесказанного были выбраны следующие режимы синтеза: Т= 670оС, Р = 4,5 и 8 ГПa. Технически после поднятия давления (что занимало несколько минут) следовал подъем температуры (~1 мин) и выдержка (~1 мин). Затем нагрев прекращался, пресс разгружался. Образцы имели форму цилиндров диаметром 4,5 или 7 мм и высотой от 2 до 6 мм.

У полученных образцов исследованы температурные зависимости удельного сопротивления (T) и магнитной восприимчивости (Т); при различных температурах – магнитносопротивление, /=[(Н)–(0)]/(0), и вольт-амперные характеристики. Диапазон исследованных температур Т=1,8–336 К, максимальная напряженность магнитного поля Н=28 кЭ. Измерения осуществлялись по принятым методикам, в том числе использованным автором ранее для изучения сверхпроводящих купратов. Рассмотрим основные полученные результаты.

Сопротивление синтезированных образцов оказывается на много порядков меньше, чем в исходном С60, снижаясь до величин порядка 10 мОм·см (при комнатной температуре).

Поведение зависимостей от T и Н отвечает следующим закономерностям. В образцах без примесей, легированных галогенами и сильно легированных натрием с ростом температуры уменьшается, причем во всем изученном диапазоне от Т=4,2 К до комнатной выполняется закон  ~T –1/2. Магнитосопротивление / в случае сильного легирования натрием положительно при температурах 1,8 К и 4,2 К. При Т=77 К наблюдается на 1–2 порядка меньшее по абсолютной величине отрицательное магнитосопротивление. При температурах Т=4,2 К и 77 К / пропорционально Н 2 во всем диапазоне Н. Полученная при Т=1,8 К зависимость / при H18 кЭ обнаруживается переход от закона / ~Н 2 к закону / ~Н 1/2.

Полученные зависимости (Т, H) характерны для квантовых интерференционных эффектов, наблюдаемых в некоторых системах типа сильно легированных вырожденных полупроводников или металлов со структурным беспорядком [15]. Эти эффекты описываются в рамках теории квантовых поправок к металлической проводимости () типа слабой локализации носителей заряда (поправка loc) и диффузионных межэлектронных взаимодействий (поправка е-е), которые возникают при учете интерференции волновых функций электронов, двигающихся по траекториям с самопересечением. Для трехмерного случая

(Т) –(0) =loc +е-е = locТk+е-еТ1/2.

Величина показателя степени k определяется механизмом сбоя фазы волновой функции электрона, а коэффициенты loc и е-е вычисляются для каждого конкретного материала. Магнитосопротивление для классического вырожденного электронного газа, как известно, практически равно нулю. Учет квантовых эффектов дает отрицательное / для слабой локализации и обычно значительно большее по абсолютной величине положительное / для диффузионных межэлектронных взаимодействий. В обоих случаях |/|~H2 в слабых полях (т.е. когда gμBH/kBT<<1, где g – фактор Ланде, μB – магнетон Бора) и |/|~H1/2 в сильных полях (при обратном соотношении gμBH/kBT>>1).

Сказанное позволило из экспериментальных результатов оценить величину g-фактора, которая оказалась равной g 1,5.

Следует отметить, что квантовые поправки, как правило, очень малы в силу малости количества интерферирующих носителей заряда и проявляются только при низких температурах. Например, зависимости (Т, H), аналогичные полученным в данной работе, в объемном металлическом Si:P зарегистрированы при Т=30 мК [16].

Существенной особенностью созданных в рамках настоящей работы материалов является то, что описанные зависимости / имеют место при относительно высоких температурах, а зависимости  ~T –1/2 наблюдаются вплоть до комнатной температуры. Это связано с особенностями структуры синтезированных материалов, в которых молекулы С60 соединены углеродными мостиками. Такой способ построения фуллеренового вещества обеспечивает большое количество замкнутых электронных траекторий.

Особые свойства материалов наблюдаются при слабом легировании их натрием. На рис.8 показана характерная для состава Na:C60=3,5:1 зависимость (T). Здесь при снижении Т от 336 К до Т15 К имеет место монотонный спад , а в области температур ниже 15 К близко к нулю. На рис.9 для того же материала показана полученная температурная зависимость магнитной восприимчивости. Видно, что начиная от Т135 К наблюдается сильно затянутый спад с понижением Т, продолжающийся до 4,2 К.

Для материала состава Na:C60=3,5:1 были измерены вольт-амперные характеристики, U(I), при температурах 4,2; 77; 140; 290 и 336 K. На рис.10 изображен график зависмости U(I) при Т=4,2 К. Видно, что на начальном участке при увеличении тока через образец падение напряжения на нем остается равным нулю, после чего оно вырастает скачком: появляется пороговое напряжение Uпор. Обращает на себя внимание наблюдающийся на опыте гистерезис (что указано простыми стрелками). С ростом Т вид зависимостей U(I) изменяется: уменьшаются величины скачков напряжения, начальные участки, соответствующие горизонтальной прямой U0 на рис.10, укорачиваются, cужаются области гистерезиса. Одновременно начальные участки трансформируются в кривые типа показанной на вставке рис.10, где представлен начальный участок той же зависимости U(I), измеренной при Т=77 К.

При пропускании через образец сравнительно больших токов (до 150 мА) вид зависимости (Т) резко и необратимо изменяется (рис.11): от Т=294 К до Т=37,2 К растет, а затем спадает; в диапазоне Т=15–4,2 К имеет место пологий участок, где =40–30 Ом·cм. Характеристики U(I) при Т=77, 140, 290 и 336 К становятся омическими. Однако при Т=4,2 К наблюдается нелинейная зависимость, аналогичная показанной на вставке рис.10.

На вставке рис.11 рассмотренная зависимость представлена в координатах  = (Т 1/2). Видно, что в области Т=294–37,2 К экспериментальные точки ложатся на прямую, экстраполяция которой в точку Т=0 дает значение  0.

Обсудим результаты, представленные на рис.8–12. В целом, достижение значений 0 на кривых (T) и U0 на U(I), наличие спада на зависимости (Т), характер которого (затянутость) аналогичен эффекту Мейсснера в интеркалированных сверхпроводниках на основе С60, указывает на то, что для состава Na:С60=3,5:1 достигается состояние, которое можно интерпретировать как сверхпроводящее. Отсутствие привычного (резкого) перехода в сверхпроводящее состояние, позволяющего по зависимости (T) определить критическую температуру перехода, Тс, объясняется структурной неоднородностью материала, связанной с различными размерами частиц порошков в исходных смесях, неравномерностью их перемешивания, возможной

разной размерностью составляющих образец блоков, которые могут иметь разные Тс. Заметим, что зависимости, подобные (Т) на рис.11, наблюдались в сверхпроводящих пленках RbxC60 [17]. Отсутствие значений 0 авторы связывали с неравномерностью интеркалирования, иначе говоря, с чередованием сверхпроводящих и нормальных областей.

Вид вольт-амперных характеристик и их трансформация при изменении температуры соответствует тому, что обычно наблюдается в рамках явлений сверхпроводимости со слабым звеном. На таких зависимостях падение напряжения U0 на начальном участке (малые значения тока) отвечает сверхпроводящему состоянию; по мере увеличения тока и при превышении им критической величины скачком появляется Uпор, поскольку материал переходит из сверхпроводящего в нормальное состояние состояние; при обратном переходе в сверхпроводящее состояние (снижение тока) имеет место гистерезис.

При сверхпроводимости со слабым звеном могут достигаться значения тока до 103 A/см2. На зависимости же, показанной на рис.10, величина Ic соответствует плотности тока jc 0,1 A/см2. Это объясняется тем, что даже если имеются массивные сверхпроводящие области, то между собой они сообщаются тонкими нитями, разветвленными во всех направлениях. На нитевидность токовых путей указывают особенности типа ступенек, отмеченными фигурными стрелками на рис.10. Подобные ступеньки, как известно, характерны для динамического резистивного состояния квазиодномерного сверхпроводника при прохождении по нему сверхкритического тока, и они связаны с центрами проскока фазы [18]. Тонкие нити, естественно, способны легко пережигаться, т.е. разогреваться до температур, при которых в структуре происходят необратимые (химические) трансформации. В таком случае сквозная сверхпроводимость должна перестать наблюдаться. Результат такой трансформации, по-видимому, и проявляется на зависимости, показанной на рис.11.

В свойствах синтезированных материалов обнаруживаются отличия от свойств известных фуллереновых сверхпроводников по температурам, при которых эти свойства наблюдаются. Так, при охлаждении полученных материалов спад магнитной восприимчивости на кривых (Т) начинается при довольно высоких температурах (Т135 К). В RbCs2С60 аналогичный спад начинается при Т=33 К [19], и эта температура соответствует максимальной Тс, достигнутой в интеркалированных сверхпроводниках. Связываемые с эффектом проскока фазы ступеньки напряжения наблюдаются на зависимостях U(I) вплоть до комнатных температур, тогда как в обычных сверхпроводниках они проявляются при температурах, близких к критическим. Отметим также, что стандартный масштаб таких особенностей – это микроамперы–микровольты. В нашем случае – это миллиамперы–вольты. Напряжения Uпор в синтезированном материале также много больше, чем в обычных сверхпроводниках.

В целом вид зависимости на рис.10 типичен для туннельного N–S контакта (нормальный металл–сверхпроводник) в пределе Т0. Наблюдаемая с ростом Т эволюция зависимостей U(I), включая трансформацию горизонтальных прямых U0 в кривые типа показанной на вставке рис.10, соответствует тому, что обычно наблюдается для смешанного тока, когда 0<Т<Тс. Учитывая результаты, представленные на рис.11, можно предположить, что при сравнительно высоких температурах доминируют квантовые интерференционные процессы ( ~T –1/2), близок переход металл–изолятор (0), начиная с Т=37,2 К (резкое падение ), возникает сверхпроводящее состояние в областях, разделенных областями с нормальными носителями заряда. Отметим, что наличие перехода металл–изолятор моттовского типа считается одним из указаний на присутствие высокотемпературной сверхпроводящей фазы [20].

Переходя к обсуждению возможного механизма формирования состояния, характеризуемого в синтезированных материалах как сверхпроводящее, предварительно отметим, что для известных интеркалированных сверхпроводников принят электрон-фононный механизм, согласно которому электроны проводимости, двигаясь в пределах молекулы С60, сильно взаимодействуют с ее внутримолекулярными фононными модами. Вместе с тем, особенности нормального состояния позволяют ряду авторов предполагать, что вклад электрон-фононных взаимодействий пренебрежимо мал [14], а целый ряд параметров сверхпроводящего состояния в рамках интрамолекулярного БКШ-механизма объяснить не удается [21]. Например, в изотоп-эффектах по БКШ Tc~М–, =0,5 (М – масса иона), а в фуллеридах-сверхпроводниках зафиксированы от 0,3 до 2,25; рамановский сдвиг в сторону меньших частот при замене 12С на 13С меньше тех изменений, которые предсказывает теория БКШ; отношение 2/Tc ( – ширина щели), равное 3,53 в теории БКШ, напротив, нередко значительно (иногда в 1,5 раза) на эксперименте выше. В этой связи в литературе обсуждается возможность образования электронных пар посредством электрон-электронных взаимодействий. Так, согласно ряду теоретических работ [21], для иона возможно состояние, когда энергия взаимодействия двух электронов из -системы отрицательна, т.е. имеет место их притяжение. Для нейтральной молекулы С60 данный энергетический выигрыш может быть, если двухэлектронная волновая функция включает в себя одно t1u и одно t1g состояние.

Наиболее реалистичным, по мнению автора, является электрон-экситонный механизм, предполагающий взаимодействие электронов проводимости со связанными электронами, который предложен впервые в [22] для длинных (квазиодномерных) органических молекул, а в [23] он распространен на квазидвумерную модель (сэндвичи типа Д-М-Д). Экситонный механизм во всех своих вариантах предсказывает высокие значения величины Тс.

Для сверхпроводников на основе фуллеренов, в том числе для полученных в настоящей работе новых материалов, предлагается следующий электрон-экситонный механизм. В молекуле С60 электронная система замкнута, и 60 -электронов находятся на делокализованных орбиталях, охватывающих весь углеродный каркас. Эти электроны практически свободно двигаются в поле 60-ти ионов С+. Электрон проводимости возбуждает в пределах молекулы С60 -плазмон по схеме е1+е1+ *. Второй электрон забирает энергию возникших коллективных колебаний, е2+*е2+ . Таким образом, -электронная система молекулы С60 выступает аналогом фононной системы обычного сверхпроводника. Принципиальная разница между рассматриваемыми механизмами состоит в том, что в первом случае электрон проводимости возбуждает систему 60 легких -электронов, во втором – тяжелые ионы решетки. В первом случае энергия связи электронной пары есть величина порядка единиц электрон-вольта, во-втором – это сотые доли электрон-вольта.

В заключение отметим преимущества предложенного в работе принципа получения новых материалов по сравнению с известными методами получения интеркалированных фуллереновых сверхпроводников. Сам синтез, как уже говорилось, проводится в течение нескольких минут, в то время как процесс интеркалирования С60 длится от нескольких часов до нескольких недель. Образцы получаются монолитными, достаточно прочными и нерастворимыми. Возможен синтез образцов больших размеров. Следует особо отметить то, что все процедуры (подготовка составов, синтез, хранение готовых образцов, измерения) проводятся на воздухе, а образцы обладают высокой стабильностью – предполагаемое сверхпроводящее состояние наблюдается и через год после синтеза образцов.

Предложенный в работе принцип создания новых фуллереновых материалов обладает относительной простотой и гибкостью. Он допускает введение самых разнообразных легирующих добавок (в том числе, например, ферромагнитных), вместо фуллеренов С60 можно использовать другие наночастицы и т.д. Таким образом, использование данного принципа позволяет конструировать новые углеродные наноматериалы, которые могут быть интересными с научной и практической точек зрения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана и обоснована физическая модель формирования замкнутых частиц углерода, присутствующих в саже, согласно которой зародышами таких частиц являются фуллереновые кластеры с дефектами структуры, а рост частиц осуществляется посредством конденсации углеродного пара на поверхность таких зародышей.

2. Показано, что замкнутые частицы сажи различных форм и размеров строятся из концентрических слоев-оболочек, имеющих структуру дефектных углеродных сеток, конфигурация которых соответствует форме исходного фуллерена-зародыша. Для описания процесса роста частиц и их геометрической формы использованы принципы теории кристаллического роста, что позволило расчетным путем получить оценки параметров роста, отвечающие экспериментальным данным.

3. Установлены закономерности сорбционных процессов в фуллеренах в дисперсной поликристаллической форме. Показано, что их поглотительная способность определяется наличием микропор, заполнение которых обеспечивается дефектами кристаллической решетки. Обнаружено влияние процессов адсорбции-десорбции на дефектную структуру кристаллов С60.

4. Предложена модель взаимодействия фуллерена С60 с углеродными миникластерами и на ее основе произведен расчет параметров взаимодействия С60 с молекулами бензола. Получено соответствие расчетных результатов экспериментальным данным по физической адсорбции в дисперсных поликристаллических фуллеренах.

5. Установлено, что наноразмерные глобулы, составляющие твердый углерод шунгитов, представляют собой связанные мостиковым углеродом сажевые частицы. Предложена структурная модель, учитывающая разупорядоченность во взаимном расположении составляющих глобулы микрокристаллитов, на основе которой объясняется стойкость шунгитового углерода к графитизации. Возникновение твердого углерода шунгитов связывается с термическим преобразованием природного метана.

6. Установлены закономерности явлений переноса заряда в неупорядоченном углероде шунгитов, обнаруживающие как сходство его свойств со свойствами монокристаллического графита в части поведения температурных зависимостей коэффициента Холла и термо-э.д.с., так и качественные отличия в части температурных зависимостей удельного сопротивления и подвижности носителей заряда. Предложена модель переноса заряда в шунгитовом веществе, отвечающая особенностям его структуры.

7. Предложен принцип создания нового класса твердых материалов на основе фуллеренов, базирующийся на возможности образования фуллереновых межмолекулярных связей через углеродные мостики, обеспечиваемые связующими углеводородами. Данный принцип положен в основу технологического метода получения в условиях высоких давлений и температур монолитных твердофазных материалов.

8. Установлены закономерности явлений переноса заряда в полученных материалах. Выявленные особенности поведения удельного сопротивления и магнитосопротивления объяснены с учетом квантовых интерференционных эффектов типа слабой локализации носителей заряда и межэлектронных диффузионных взаимодействий, реализующихся при высоких температурах в силу особенностей строения материалов.

9. Обнаружено, что при легировании натрием наблюдается устойчивое по отношению к воздушной среде состояние, которое можно трактовать как сверхпроводящее. В качестве механизма, способного обеспечить высокотемпературную сверхпроводимость в структурах на основе фуллеренов, рассмотрен электрон-экситонный механизм взаимодействия электронов проводимости с -электронной системой молекул фуллеренов.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

[1]. Miyazaki Y., Sorai M., Lin R., Dworkin A., Szwarc H., Godard J. Heat capasity of a giant single crystal of C60//Chem. Phys. Lett.–1999.–V. 305, No. 3,4.–P. 293–297.

[2]. Richter H., Howard J.B. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and their growth to soot – a review of chemical reaction pathways//Prog. Energy Combust. Sci.–2000.–V. 26.–С. 565–608.

[3]. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. – М.: Химия. 1972. – 136 с.

[4]. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. – М.: Аспект Пресс. 1997. – 718 с.

[5]. Donnet J.B. Structure and reactivity of carbons: from carbon black to carbon composites//Carbon.–1982.–V. 20, No. 4.–P. 267–282.

[6]. Zhang Q.L., O’Brien S.C., Heath J.R., Liu Y., Curl R.F., Kroto H.W., Smalley R.E. Reactivity of large carbon clasters: spheroidal carbon shellsand and their possible relevance to the formation and morphology of soot//J. Phys. Chem.–1986.–V. 90, No. 4.–P. 525–528.

[7]. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов: Пер. с англ. – М.: Мир. 1974. – 540 с.

[8]. Теснер П.А. Кинетика образования пироуглерода. – М.: ВИНИТИ. 1987. – 65 с.

[9]. Шулепов С.В. Физика углеродных материалов. – Челябинск: Металлургия. 1990. – 336 с.

[10]. Jing X., Chelikowsky J.R. Nucleation of carbon clusters via an accretion model//Phys Rev. B. – 1992. –V. 46, No. 8.– C. 5028–5031.

[11]. Лозовик Ю.Е., Попов А.М. Механизм образования углеродных наночастиц в электрической дуге//Теплофизика выс. температур.–1995.–Т. 33, № 4.–С. 539–545.

[12]. Steele W.A. The interaction of gases with solid surfaces. – N.Y.: Pergamon. 1974. – 349 p.

[13]. Физические методы изучения шунгитового вещества и шунгитоносных пород. В кн.: Органическое вещество шунгитоносных пород Карелии//Ред. М.М.Филиппов. – Петрозаводск: Карельский НЦ РАН. 1994. – С. 129–160.

[14]. Sundqvist B. Fullerenes under high pressures//Adv. Phys.–1999.–V. 48, No. 1.–P. 1–134.

[15]. Гантмахер В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах. – М.: Физматлит. 2003. – 174 с.

[16]. Rosenbaum T.F., Milligan R.F., Thomas G.A., Lee P.A., Ramakrishnan T.V., Bhatt R.N., DeConde K., Hess H., Perry T. Low-temperature magnetoresistance of a disordered metal//Phys. Rev. Lett.–1981.–V. 47, No. 24.–P. 1758–1761.

[17]. Rosseinsky M.J., Ramirez A.P., Glarum S.H., Murphy D.W., Haddon R.C., Hebard A.F., Palstra T.T.M., Zahurak S.M., Machija A.V. Superconductivity at 28 K in RbxC60//Phys. Rev. Lett.–1991.–V. 66, No. 21.–P. 2830–2832.

[18]. Абрикосов А.А. Основы теории металлов. – М.: Наука. 1987. – 520 с.

[19]. Tanigaki K., Ebbesen T.W., Saito S., Mizuki J., Tsai J.S., Kubo Y., Kuroshima S. Superconductivity at 33 K in CsxRbyC60//Nature.–1991.–V. 352.–P. 222–223.

[20]. Geballe T.H. Paths to higher temperature superconductors//Science. –1993.–V. 259.–P. 1550–1551.

[21]. Gunnarson О. Superconductivity in fullerenes//Rev. Mod. Phys.–1997.–V. 69, No. 2.–P. 575–606.

[22]. Little W.A. Possibility of synthesizing an organic superconductor//Phys. Rev. A.–1964.–V. 134, No. 6A.–P. 1416–1424.

[23]. Гинзбург В.Л. К вопросу о поверхностной сверхпроводимости//ЖЭТФ.–1964.–T. 47, № 6(12).–C. 2318–2319.

Список работ по теме диссертации

Статьи в журналах из Перечня ВАК:

  1. Березкин В.И., Константинов П.П., Холодкевич С.В. Эффект Холла в природном стеклоуглероде шунгитов//ФТТ.–1997.–T. 39, № 10.–C.1783–1786. (0,25 п.л./0,08 п.л.).
  2. Холодкевич С.В., Березкин В.И., Давыдов В.Ю. Особенности структуры и температурная стойкость шунгитов к графитации//ФТТ.–1999.–T.41, № 8.–C.1412–1415. (0,25 п.л./0,08 п.л.).
  3. Березкин В.И. К вопросу о генезисе карельских шунгитов в связи с особенностями их структуры//Геохимия.–2001.–T.39, № 3.–C.253–260. (0,5 п.л.).
  4. Березкин В.И. О сажевой модели происхождения карельских шунгитов//Геология и геофизика.–2005.–T.46, № 10.–C.1093–1101. (0,56 п.л.).
  5. Березкин В.И., Красинькова М.В. Оптические свойства Bi12SiO20, легированного хромом//Письма в ЖТФ.–1983.–T. 9, № 8.–C. 467–471. (0,31 п.л./0,16 п.л.).
  6. Berezkin V.I., Grachev A.I. Properties of Al-doped bismuth silicon oxide//Physica status solidi (a).–1984.–V. 82.–P. K95–K99. (0,31 п.л./0,16 п.л.).
  7. Березкин В.И. Фуллерены как зародыши сажевых частиц//ФТТ.–2000.–T.42, № 3.–C. 567–572. (0,38 п.л.).
  8. Березкин В.И. Процессы формирования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых ядер//ФТТ.–2001.–T.43, № 5.–C.930–935. (0,38 п.л.).
  9. Berezkin V.I. Nucleation and growth of closed many-layer carbon particles//Physica status solidi (b).–2001.–V.226, No.2.–P.271–284. (0,88 п.л.).
  10. Березкин В.И., Викторовский И.В., Голубев Л.В., Петрова В.Н., Хорошко Л.О. Сравнение сорбционной способности активного угля, сажи и фуллеренов на примере хлорорганических соединений//Письма в ЖТФ.–2002.–T. 28, № 21.–C.11–21. (0,69 п.л./0,14 п.л.).
  11. Березкин В.И., Викторовский И.В., Вуль А.Я., Голубев Л.В., Петрова В.Н., Хорошко Л.О. Фуллереновые микрокристаллиты как адсорбенты органических соединений//ФТП.–2003.–T.37, № 7.–C.802–810. (0,56 п.л./0,09 п.л.).
  12. Голубок А.О., Давыдов Д.Н., Типисев С.Я., Петров М.П., Березкин В.И., Красинькова М.В. Туннельная электронная спектроскопия сверхпроводящей керамики YВa2Cu3O7–//Письма в ЖТФ.–1988.–T. 14, № 10.–C. 942–946. (0,31 п.л./0,05 п.л.).
  13. Березкин В.И. Новые композиционные материалы на основе фуллеренов//Письма в ЖЭТФ.–2006.–T.83, № 9.–C.455–461. (0,44 п.л.).
  14. Березкин В.И., Самонин В.В., Викторовский И.В., Никонова В.Ю., Яговкина М.А., Голубев Л.В. Адсорбция бензола в дисперсных поликристаллических фуллеритах// ЖФХ.–2006.–T.80, № 12.–C.2226–2233. (0,50 п.л./0,08 п.л.).
  15. Березкин В.И., Попов В.В. Электрические и гальваномагнитные эффекты в новых фуллереновых композитах с примесью натрия//ФТТ.–2007.–T. 49, № 9.–C. 1719–1726. (0,50 п.л./0,25 п.л.).

Материалы международных конференций:

  1. Холодкевич С.В., Березкин В.И., Давыдов В.Ю. Исследование структуры природного стеклоуглерода шунгитов методами рамановской спектроскопии// Углеродсодержащие формации в геологической истории: Сборник докладов Межд. симпоз. 2–7 июня 1998 г.–Петрозаводск, 1999.–С.112–116. (0,31 п.л./0,10 п.л.).
  2. Berezkin V.I. Possible mechanism of nucleation and growth of closed many-layer carbon particles//Carbon Black: Proceedings of the 3th Int. Сonf. 25–26 October 2000.–Mulhouse, France: 2000.–P.31–34. (0,25 п.л.).
  3. Березкин В.И., Викторовский И.В., Вуль А.Я., Голубев Л.В., Петрова В.Н., Хорошко Л.О. Фуллереновые микрокристаллиты как адсорбенты органических соединений//Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов III Межд. конф. 2–4 июля 2002 г.–СПб, 2002.–С.222–223. (0,13 п.л./0,02 п.л.).
  4. Викторовский И.В., Хорошко Л.О., Петрова В.Н., Березкин В.И. Фуллерены – новые углеродные адсорбенты органических загрязнителей воды//Акватерра: V Межд. конф., 12–15 ноября 2002 г.– СПб, 2002.– С.31–32. (0,13 п.л./0,03 п.л.).
  5. Berezkin V.I., Viktorovskii I.V., Khoroshko L.O., Petrova V.N., Vul’ A.Ya., Golubev L.V. Adsorption interactions of fullerenes with organic compounds//Carbon 2003: Proceedings of the Int. Conf. 6–10 July 2003.–Oviedo, Spain, 2003.–P.1–4. (0,25 п.л./0,04 п.л.).
  6. Березкин В.И., Самонин В.В., Викторовский И.В., Голубев Л.В., Яговкина М.А. Механизмы адсорбции органических веществ на кристаллических фуллеренах// Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов IV Межд. конф. 4–5июля 2004 г.–СПб, 2004.–C.85–86. (0,13 п.л./0,03 п.л.).
 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.