WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

 

  На правах рукописи

ЛЕВОНОВИЧ БОРИС НАУМОВИЧ

ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ

ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ И ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ПЛЕНОК ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ГРУППЫ  А2В6 С УПРАВЛЯЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ.

(05.17.01 – технология неорганических веществ)

( 01.04.10 –физика полупроводников и диэлектриков)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва 2010

Работа выполнена в Государственном научно–исследовательском и проектном  институте

«Гиредмет»

Официальные оппоненты:

  д-р. физ.- мат. наук, проф. каф. «Материаловедение полупроводников и диэлектриков» НИТУ МИСиС  Бублик В.Т.

д-р. техн. наук, проф., зав. отделом «Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН» 

  Иванов Ю.М.

д-р. физ.- мат. наук. зав. лаб.  «Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН»  Грузинцев А.Н.

 

Ведущая организация: Закрытое акционерное общество «Научно – исследовательский институт материаловедения» (НИИМВ).

Защита состоится «9 » июня  2010 г.  в 11  часов  на заседании диссертационного совета  Гиредмета по адресу:109017  г. Москва. Большой Толмачёвский переулок  дом 5.

С диссертацией можно ознакомиться в научно–технической библиотеке института «Гиредмет» по адресу: 109017  г. Москва. Большой Толмачёвский переулок  дом 5. 

Автореферат разослан «  » апреля  2010 года, телефон для справок 951-10-02

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук Блинова Э.С. 

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы.  Технологии неорганических веществ занимают центральное место в сложной цепи современных высокотехнологичных производств. В полной мере это относится к технологиям производства полупроводниковых материалов - большой группы высокочистых неорганических веществ,  являющихся основой элементной базы современной электронной техники, без которой сегодня немыслим научно-технический прогресс. Свойства полупроводниковых материалов, определяющие их потребительскую ценность,  формируются в результате  взаимодействия примесей и дефектов в них  как на стадии получения соответствующих монокристаллов и пленок, так и на стадии управления этими характеристиками при изготовлении приборов. Роль и значимость процессов  взаимодействия примесей и дефектов  в технологии управления свойствами полупроводниковых материалов  проявляется особенно остро в сложных полупроводниковых соединениях, к которым относятся, в частности, соединения группы А2В6. Обладая уникальными излучательными и электрооптическими  характеристиками, высокой фоточувствительностью и потенциальными возможностями изменения сопротивления в широких пределах, соединения  этой группы  все еще не находят должного применения в современных устройствах оптоэлектроники из-за  слабой изученности и сложности управления процессами взаимодействия примесей и дефектов  в них.  В частности, трудно решаются проблемы управления величиной и типом  проводимости, а также создания p-n переходов для большой группы  широкозонных соединений А2В6. Интерес к соединениям  группы А2В6 не исчерпывается только объемными монокристаллическими материалами. Для ряда  практических применений (солнечные батареи, матричные  электролюминесцентные экраны, видиконы и др.) требуются микрокристаллические пленки материалов этой группы, представляющие интерес для промышленности, прежде всего, из–за относительно низкой  стоимости технологических процессов нанесения пленок и используемых материалов, а также возможности получения пленок на различных, в том числе крупноформатных подложках. Однако, в микрокристаллических  пленках при  их термической обработке в ходе  производства приборов,  происходят сложные процессы перестройки структуры, существенно усложняющие картину взаимодействия примесей и дефектов. К ним относятся межфазовые полиморфные превращения и  рекристаллизация, вносящие существенный вклад в изменение дефектного состояния материала и оказывая, тем самым,  решающее воздействие на электрофизические, фотоэлектрические и люминесцентные свойства микрокристаллических пленок, а также на рабочие характеристики, изготавливаемых на их основе приборов.

  Изучение физико–химических закономерностей процессов перестройки структуры и примесно–дефектного взаимодействия в монокристаллах и  микрокристаллических пленках широкозонных соединений А2В6, установление взаимосвязи этих процессов, поиск путей и способов управления составом, структурой и свойствами материалов и создание на этой основе технологических процессов  получения монокристаллов и пленок с необходимым набором свойств, является актуальной задачей. Понимание этих закономерностей важно еще и  потому, что явления и процессы, наблюдаемые в монокристаллах и микрокристаллических пленках, должны играть не менее важную роль в наноразмерных композициях, исследование и практическое использование которых приобретает в последние годы все возрастающее значение.

Цель и задачи  работы.  Цель диссертационной работы состояла в разработке технологических процессов управления свойствами неорганических продуктов - моно- и поликристаллов соединений группы А2В6,  а также  в разработке  на этой основе технологии формирования слоев и активных структур, обеспечивающих создание  приборов оптоэлектроники.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- установлены основные физико-химические закономерности воздействия различных технологических процессов, включая  термодиффузионные отжиги, ионное легирование и электронное облучение на состав собственных точечных дефектов и структуру  монокристаллов и  микрокристаллических пленок  ряда широкозонных соединений группы А2В6

- изучена термодинамика отжига монокристаллов и микрокристаллических пленок полупроводников группы А2В6 и результаты сопутствующих  квазихимических реакций,  исследованы процессы взаимодействия  собственных точечных дефектов, примесей и  линейных дефектов структуры, развиты модельные представления о характере взаимодействия  примесей и дефектов в монокристаллах и микрокристаллических  пленках полупроводников группы А2В6

- разработаны методики исследования структуры, электрофизических и фотоэлектрических характеристик материалов применительно к широкозонным соединениям группы А2В6,  методики анализа состава исходных компонент, монокристаллов и пленок.

- разработаны технологические процессы управления электропроводностью, фотоэлектрическими и люминесцентными  характеристиками монокристаллов и микрокристаллических пленок ряда широкозонных соединений группы А2В6, в том числе процессы формирования  различных светоизлучающих структур на основе монокристаллов  и  фоточувствительных структур  на основе микрокристаллических пленок, используемых в оптоэлектронных приборах.

Объекты и методики исследований.  Объектами исследования являлись высокочистые неорганические вещества - монокристаллы CdSe и ZnSe и нанесенные на стеклянные подложки микрокристаллические пленки  CdSe и CdS, типичные представители широкозонных соединений А2В6, обладающие  монополярной проводимостью n-типа,  нелегированные и легированные примесями I, III и V групп периодической системы элементов (ПСЭ) с помощью ионного внедрения и термодиффузии. В работе использован комплекс  современных  методов исследования включая  электрофизические (эффект Холла, фото-Холл, вольт-амперные характеристики), фотоэлектрические (фотопроводимость, фотолюминесценция, люкс-амперные характеристики),  электрооптические (электроотражение и электропоглащение), рентгеновский микроанализ, Оже-электронную спектроскопию, электронную спектроскопию для химического анализа (ЭСХА), обратное рассеяние протонов, методы спектрального и химического анализа. Структуру исследовали методами рентгеновской дифрактометрии, электронной и оптической микроскопии. Описание характеристик исследуемых образцов, методов и условий их получения, легирования и отжигов, а также методик измерения их свойств  изложены в главе 2 диссертации.

Научная новизна полученных результатов.

- Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность инверсии типа проводимости в высокочистых неорганических продуктах - монокристаллах селенидов кадмия и цинка n- типа проводимости в процессе роста кристаллов и отжига в парах металлоида в ограниченном диапазоне температур. На основании физико–химических расчетов выработаны требования к чистоте исходных продуктов и  технологическим процессам получения кристаллов, предотвращающие их самокомпенсацию. 

-Установлено, что в нелегированных монокристаллах ZnSe, CdSe,  отожженных в различных условиях в контакте с компонентами соединений, а также легированных с помощью ионной имплантации примесями I, V и III групп ПСЭ, возможно управление проводимостью n-типа в широких пределах и получение инверсной  проводимости  p-типа. Предложены модели процессов комплексообразования в отожженных монокристаллах и в ионно-легированных слоях. Установлены механизмы токопрохождения в опытных образцах инжекционных светоизлучающих (диоды Шоттки, МДП и p-n структуры) и фотоприемных (p-i-n) структур.

- Показана принципиальная возможность управления типом проводимости приповерхностных слоев монокристаллов ZnSe и CdSe  и микрокристаллических пленок CdSe путем изменения состава и концентрации соответствующих точечных дефектов  с помощью имплантации  ионов металлоида и отжигов. Предложена модель комплексообразования, обеспечивающего  проводимость р-типа в слоях  селенидах  цинка и кадмия, насыщенных металлоидом с помощью ионной имплантации.

- Установлены основные закономерности и особенности  дефектообразования в широкозонных материалах А2В6 при их ионном легировании. На примере монокристаллов CdSe, имплантированных  Ar+, Р+ и Ag+, впервые изучен  эффект насыщения концентрации радиационных дефектов в ионнолегированных  слоях, предотвращающий  их аморфизацию при боль­ших дозах легирования и  эффект аномально глубокого проникновения имплантированных примесей. Предложена модель стимулированной диффузии в процессе ионного легирования, учитывающая особенности дефектообразования в широкозонных соединениях группы А2В6.

- Теоретически обоснован и экспериментально опробован технологический процесс импульсных электроннолучевых отжигов в сочетании с ионным легированием донорными и акцепторными примесями I, III и V групп ПСЭ, для управления проводимостью ряда  широкозонных соединений группы А2В6. Предложены модели образования и отжига дефектов при облучении пучками электронов в широком диапазоне энергий и плотности энергий электронного пучка. Показана перспективность электронных отжигов для формирования структур различных типов. 

-  Показано, что особенности физико–химического взаимодействия примесей и дефектов в микрокристаллических пленках широкозонных соединений А2В6 в ходе их рекристаллизации оказывают влияние не только на их электрофизические характеристики, но и на структуру пленок (размер кристаллитов, тип текстуры,  природу и концентрацию внутрикристаллитных дефектов).  Установлены основные закономерности процессов рекристаллизации в микрокристаллических  пленках CdSe, CdS и активации введенных в них примесей I(Cu,Ag), III(In,Ga) и V(Sb,Bi) групп ПСЭ, протекающих в пленках при отжигах в различных средах, которые положены в основу технологических процессов формирования высокоомных фоточувствительных микрокристаллических пленок, применяемых в приборных разработках. 

Практическая значимость работы.

Разработаны режимы технологических процессов  ионного легирования, электронных и термических отжигов в различных условиях  для  управления свойствами ряда широкозонных соединений группы А2В6, в том числе:

- разработана технология  управления проводимостью монокристаллов селенидов кадмия и цинка в широких пределах, включая изменение проводимости в объеме монокристаллов и  получение слоев с инверсной проводимостью р-типа, а также высокоомных фоточувствительных слоев n-типа проводимости в приповерхностной области  ионнолегированных монокристаллических пластин. Методика и режимы отжигов в расплаве цинка монокристаллов селенида цинка внедрены в ЗАО «НИИМВ». Методики анализа и подготовки высокочистых исходных материалов для синтеза монокристаллов, режимы отжигов монокристаллов широкозонных соединений А2В6 в различных условиях, подготовки и нанесения  защитных покрытий для реакторов, используемых при  получении монокристаллов внедрены в ОАО «Гиредмет».

- разработана технология формирования высокоомных фоточувствительных  поликристаллических пленок А2В6, легированных элементами  I группы Периодической системы с помощью ионной имплантации. Технология внедрена в опытное производ­ство видиконов и пространственно временных модуляторов света в НИИ «Платан» с заводом при НИИ».

- разработаны методики контроля электрофизических характеристик, состава и структуры микрокристаллических пленок соединений А2В6. Методики внедрены в опытное производ­ство микрокристаллических пленок в НИИ «Платан» с заводом при НИИ».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработанные технологии получения в монокристаллах CdSe и ZnSe, легирован­ных с помощью ионного внедрения, приповерхностных слоев с проводимостью как n-, так и  p-типа, изменяемой в широких пределах, и формирование на их основе  светоизлучающих и фоточувствительных структур различных типов. 

  2. Физико–химические закономерности диффузии примесей и собственных дефектов в ионно-легированных слоях монокристаллов CdSe и ZnSe,  определяющие их свойства в результате имплантации примесей и от­жигов в различных условиях.

  3. Технологии получения высокоомных фоточувствительных микрокристаллических пленок CdSe и CdS, легирован­ных с помощью ионного внедрения,  для приборов оптоэлектроники. 

  4. Физико–химические закономерности процес­сов переноса вещества в микрокристаллических пленках А2В6, легированных примесями с помощью ионного внедрения и отожженных  в различных условиях, связанные с перестройкой их  структуры. в том числе  рекристаллизацией, оп­ределяющей основные электрофизические и фотоэлектрические свойства пленок.

5.  Процессы и механизмы переноса носителей заряда  в исходных и рекристаллизованных пленках соединений группы А2В6, обусловленные составом и микроструктурой кристаллитов, а также пространственным расположением рассеивающих центров.

6. Особенности статистического взаимодействия электронной подсистемы  кри­сталлов широкозонных полупроводников А2В6 с энергетическими уровнями локализованных состояний, обусловленных  имплантированными примесями, собственными дефектами и их комплексами, образованными в результате имплантации примеси и последующих отжигов.

Апробация работы Основные положения и результаты работы докладывались на:VI,VII,VIII и X Всесоюзных  конференциях по ЭЛП и ФЭП (Новосибирск 1975 г., Москва 1976 г., Ленинград 1981 г, Ленинград 1985 г.),  Первой Всесоюзной научно-технической конференции «Получение и свойства полупроводниковых соединений типа А2В6 и А4В6 и твердых растворов на их основе»(Москва, 1977г.),  Всесоюзном совещании «Дефекты структуры в полупроводниках» (Новосибирск, 1978 г.),  X Всесоюзном совещании по взаимодействию заряженных частиц с твердым телом(Москва, 1979г.), Всесоюзной научно-технической конференции « Развитие технических средств телевизионного вещания»(Вильнюс, 1980 г.), Ш Всесоюзной научно-технической конференции по применению электронно-ионной технологии в народном хозяйстве(Тбилиси, 1981 г.) V Всесоюзном совещании «Физика и техническое применение полупроводников AIIBVI»(Вильнюс 1983 г), IV Всесоюзной конференции  «Тройные полупроводники и их применение»(Кишинев, 1983 г.), Всесоюзном научно-техническом семинаре «Теоретические проблемы электрометрии», ( Тарту 1985 г), Координационном совещании социалистических стран по проблемам оптоэлектроники(Баку, 1989 г.), III Всесоюзной конференции “Материаловедение халькогенидных полупроводников”(Черновцы, 1991 г.), XII Международный симпозиум «Тонкие пленки в электронике»(Москва, 2009 г), 14 -ая Международная конференция по соединениям  II-VI (Санкт-Петерб. 2009 г.).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 42 научных работах, в том числе в 23 журналах, входящих в перечень ВАК, 10 докладах на конференциях, 4 авторских свидетельствах и 2 патентах.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 435 страниц, включая 36 таблиц и 149 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

  Первая глава посвящена обсуждению особенностей управления проводимостью монокристаллов и поликристаллических пленок широкозонных полупроводников группы А2В6, в том числе проблемам при получении  инверсии типа проводимости и оценке современного состояния этого вопроса по данным отечественной и зарубежной литературы. Констатируется, что из всех представителей широкозонных соединений группы А2В6, практически только CdТе получали как n-, так и р-типа проводимости. Проводимость иных  соединений этой группы, как правило, монополярна из-за «самокомпенсации» материала. Проанализированы возможные пути управления типом и величиной проводимости в полупроводниках широкозонных соединений А2В6,  а также успехи и причины неудач в попытках управления проводимостью материалов этой группы. Показано решающее влияние  процессов взаимодействия примесей и собственных дефектов кристалла на  физические свойства материалов этой группы, в том числе на  тип и величину проводимости. Обсуждены перспективы использования микрокристаллических пленок соединений А2В6 для практических применений в приборных разработках. Отмечены трудности и проблемы  управления проводимостью микрокристаллических пленок этой группы соединений, в том числе процессы перестройки структуры (фазовые переходы, рекристаллизация). Сформулированы пути подхода к управлению  проводимостью соединений группы A2B6, включая монокристаллы и микрокристаллические пленки с использованием низкотемпературных методов легирования, прежде всего ионной имплантации, и отжигов в различных условиях.

Вторая глава посвящена изложению методических вопросов, связанных с подготовкой и получением экспериментальных образцов, а также  с измерениями их характеристик. Детально освещены методики измерения электрофизических и фотоэлектрических параметров широкозонных полупроводников А2В6 в широком интервале температур(80600 К),  сопротивлений (10-11012 Ом·см) и освещенности (5103  лкс.), в том числе измерения эффекта Холла, фото-Холла, вольт-амперных характеристик, фотопроводимости, фотолюминесценции, люкс-амперных характеристик, концентрации носителей заряда и их подвижности, электроотражение и электропоглощение. Приведены схемы установок, в том числе оригинальные схемотехнические решения.  Структуру поликристаллических пленок исследовали с помощью рентгеновской дифрактометрии, электронной и оптической микроскопии. Рассмотрены методические подходы к анализу основного и микропримесного состава широкозонных полупроводников А2В6.

  Объектами исследований являлись монокристаллы и микрокристаллические пленки соединений группы A2B6, обладавшие  монополярной проводимостью n-типа(ZnSe, CdSe и CdS).  Монокристаллы получали кристаллизацией из расплава или из газовой фазы, отжигали  в парах компонентов для обеспечения контролируемого отклонения  состава от стехиометрического  и легировали с помощью ионного внедрения донорными (In+) и акцепторными примесями I(Ag+, Сu) и V(N+, Р+) групп ПСЭ, ионами собственных компонент (S+, Se+) и инертного газа(Ar+). Энергии ионов составляли 60350 кэВ, дозы легирования 10144·1016 cм-2. Отжиги ионнолегированных монокристаллических образцов проводили в парах компонентов(Zn, Cd и Se), в атмосфере инертного газа под слоем защитной маски (пленки Au, In, Аl2О3) или в вакууме с помощью импульсного пучка электронов. Температурный интервал  отжигов составлял 100650 °C, продолжительность - от 20 минут до 48 часов. Микрокристаллические пленки  наносились с помощью вакуумного напыления на нагретые(Т=230250 0С) стеклянные подложки как из компонентов соединения, так и  из предварительно синтезированных соединений с составом близким к стехиометрическому  или с избытком одной из компонент. Легирование пленок проводили на стадии  их напыления с помощью специального ионного источника, расположенного под колпаком напылительной установки или ионной имплантацией на ускорителе после завершения процесса напыления. Пленки имплантировали примесями I (Ag, Сu ), III (Ga, In) и  V (Sb, Bi) групп ПСЭ, ионами собственных компонент (S+, Se+) и инертного газа(Ar+). Легированные и нелегированные пленки  отжигали в инертной атмосфере (Ar), «активной» атмосфере (смесь CdSe(95% вес):CdCl2(5% вес),  парах собственных компонентов (Cd и Se, S) и в условиях комбинации различных атмосфер. Отжиги пленок проводили в интервале температур 300600 0С, помещая пленки в контейнеры специальной конструкции.

  Глава третья посвящена вопросам управления составом и концентрацией  точечных дефектов в монокристаллах полупроводниковых соединений ZnSe  и  CdSe  путем изменения отклонений состава кристалла от стехиометрического с последующей «закалкой» высокотемпературного равновесного состояния. Подробно изложены методические подходы и экспериментальные результаты по управлению составом монокристаллов (и порошков) соединений A2B6 в условиях термодинамического равновесия состава соединения с паром и расплавом. Для этих целей использовали ряд методов, в том числе двухтемпературный метод насыщения,  насыщение в изотермических условиях и отжиг в контакте с расплавом (для металлов). Проведена оценка скорости охлаждения монокристалла для сохранения высокотемпературного равновесного состояния, которая зависела от температурного диапазона охлаждения образцов, среды «закалки» (вода, воздух) и места расположения пробы в кварцевом контейнере (в центре, у стенок).

  Отжиги CdSe. Были исследованы электропроводность и содержание избыточного кадмия в исходных (не отожженных)  образцах CdSe и в образцах прошедших изохронные и  изотермические отжиги(Т=6001100 0С, t =0,524 часа) при давлении пара кадмия PCd=(14,0±0,02)· 105 Па с последующей «закалкой»  как в  воде, так и на воздухе. Исходные образцы обладали удельным сопротивлением на уровне ~104 Ом·см, изменения которого во всех направлениях находилось в пределах 1015 %. В окрестностях дефектов структуры, прежде всего малоугловых границ и границ блоков, изменения удельного сопротивления были более значительными (~2530%).

Анализ динамики процессов установления равновесия и извлечения избыточного кадмия из закаленных образцов показал, что при отжигах монокристаллов CdSe  в парах кадмия или в контакте с расплавом кадмия  в указанном интервале температур формировались два вида точечных дефектов: двукратно ионизированные подвижные дефекты, существовавшие при высоких температурах и малоподвижные нейтральные комплексы, присутствовавшие в «закаленных» образцах. Исследования парамагнитного резонанса показали отсутствие парамагнитных центров  в отожженных кристаллах и позволили сделать вывод о том, что собственные дефекты в них  являлись либо электронейтральными, либо дважды ионизованными.  Однородность образцов в результате отжигов улучшалась. Колебания сопротивления во всех направлениях  составляли не более 3%. В частности, для образцов, отожженных при Тотж=900 0С в течение 12 часов, величина составила ~32 ±1 Ом-1·см-1. По данным холловских измерений образцы обладали n- типом проводимости при концентрации  носителей заряда n~36·1016 см-3, что соответствовало концентрации точечных дефектов, обеспечивающих избыток кадмиевой компоненты, на уровне  ~6·10-5 ат. % (с учетом величины энергии активации и при условии двухзарядности доминирующих точечных дефектов). Эта величина оказалась на 1,5-2 порядка меньше, чем измеренная в этих же образцах концентрация растворенного кадмия, что позволило сделать вывод о том, что большинство собственных точечных дефектов в кристаллах, содержащих избыток кадмия, являлись электронейтральными.

  Предложенная в работе модель процессов взаимодействия собственных точечных и линейных дефектов структуры в исходных и отожженных монокристаллах CdSe, основана на существовании в монокристаллах при высоких температурах несколько типов собственных точечных дефектов, определяющими из которых являлись  подвижные ионизованные дефекты  и  малоподвижные электронейтральные дефекты, причем  концентрация первых  была значительно выше, чем вторых.  В процессе «закалки» малоподвижные электронейтральные дефекты сохранялись, а подвижные ионизованные дефекты переходили в устойчивые малоподвижные формы или осаждались в виде новых типов точечных дефектов, их ассоциатов, микровключений фазы кадмия и других объемных дефектов. Подвижность последних была на 4-5 порядков ниже, чем подвижность ионизированных дефектов, поэтому длительность отжигов, необходимых для полного извлечения растворенного избыточного кадмия из «закаленных» образцов реально оказалась много выше, чем это следовало из  литературных данных о времени релаксации высокотемпературной проводимости. Подвижность собственных точечных дефектов и их комплексов лимитируется не только  реакцией, связанной с электронным процессом их образования, но и с перемещением отдельных атомов и(или) их комплексов в кристалле.  Сопоставление результатов кинетики извлечения сверхстехиометричного кадмия в результате отжига «закаленных» образцов и данных литературы  позволило сделать вывод  о том,  что при растворении избыточного кадмия в селениде кадмия, помимо ионизированных де­фектов  предпочтительнее образование  электронейтральных междоузельных атомов кадмия (Cdix) по реакции CdixCdCdх+VSe+2+2e-1, чем вакансий селена (VSeх),  образующихся по реакции VSeх VSe+2 + 2e-1. На основании проведенных исследований уточнена граница области гомогенности селенида кадмия со стороны металла  в интервале температур 600-1100 0С.

В работе проанализированы причины ошибочных заключений о невозможности инверсии проводимости в большой группе широкозонных соединений  A2B6, в основе которых  лежали устаревшие представления о структуре локальных центров в запрещенной зоне этих материалов. Обычно принималось, что уровень двухзарядной вакансии металлоида (VB-2) лежал выше, чем уровень двухзарядной вакансии металла (VA+2). На основании полученных в настоящей работе результатов по изучению локализованных состояний в монокристаллах селенидах кадмия была предложена но­вая энергетическая диаграмма собственных дефектных центров в этом материале, главное отличие которой заключается в том, что энергетический уровень центра Vsе-2 располагался ближе по отношению к валентной зоне, чем VCd+2 и, следовательно, мог играть роль глубокого «ква­зиакцептора». Впервые на это обратили внимание  А.Н.Георгобиани и М.Б.Котляревский с сотрудниками, которые  теоретически и экспериментально показали возмож­ность получения при определенных условиях дырочной проводимости в ZnS [1]. Расчеты диаграмм Брауера, проведенные в настоящей работе  с использованием новой модели центров, привели к выводу о возможности инверсии типа проводимости  в CdSe в результате отжигов в парах селена при 670780 0С при условии содержания в материале неконтролируемых компенсирующих донорных примесей  менее 1016 см-3.  Отжиги монокристаллов селенида кадмия в парах селена были ограничены по температурой 300800 0С из-за высокой величины давления пара селена. Анализ закаленных образцов на содержание фазы селена по методике, изложенной в  главе 2,  обнаружил значительные колебания результатов, что свидетельствовало об отсутствии установления равновесия между кристаллом и газовой фазой в результате отжигов при указанных температурах. Содержание фазы селена колебалось от 0,002 до 0,4 % ат. Измерения электропроводности образцов показали, что все они были высокоомными (~10101012 Ом·см), большинство образцов обладали nтипом проводимости, часть образцов обладала р-типом проводимости по данным термоЭДС, сигнал которой усиливался при освещении образцов. Измерение эффекта Холла на подобных образцах было затруднено из–за сильных шумов, связанных с высоким сопротивлением образца и отсутствием подходящих контактов. 

Отжиг кристаллов ZnSe в парах цинка приводил к снижению удельного сопротивления от величины 1010 ОмЧсм у исходных кристаллов до 104 ОмЧсм при отжиге в парах цинка и до 510 ОмЧсм, при отжиге в расплаве цинка. Сни­жение удельного сопротивления сопровождалось уменьшением концентра­ции вакансий цинка (по данным фотолюминесценции)  и очисткой кристаллов в результате экстракции из объема компенсирующих примесей, прежде всего Ag , , Сu (по данным химического анализа). Более значительное уменьшение сопротивления ZnSe происходило при легировании из жидкой фазы в процессе отжига кристаллов в расплаве цинка  с  добавлением индия (In) или алюминия (Al) при температуре 8001000°С в течение 80-120 ч. Установлено, что коэффициент диффузии Al в ZnSe составил 2,5Ч10-9 см2/с при Т=900°С, а предел растворимости - 2,32,6Ч1019 см-3. В данных условиях коэффициент диффузии и растворимость In составили соответственно  6·10-10 см2/с и 35·1017 см-3. Максимальная концентрация электронов в образцах, отожженных в расплаве Zn+Al,  составила ~5Ч1017 см-3 при полной концентрации [Al] ~ 2,3Ч1019 см-3. После отжига в расплаве Zn+In  максимальная концентрация электронов в ZnSe(In) была меньше, ее величина составляла ~7Ч1016 см-3 при концентрации In ~2Ч1017 см-3. В работе сделан вывод о том, что для  увеличения проводимости n-типа в ZnSe легирование алюминием более эффективно, чем легирование индием. Однако, подвижность электронов в образцах, легированных Al, составляла величину 200300 см2/BЧсек, которая более чем в два раза  ниже, чем в образцах, легированных In, что обусловлено  большей степенью компенсации примеси  и дополнительным рассеянием носителей заряда на компенсирующих центрах.

Полученные результаты были подтверждены сравнением спектральной зависимости фотолюминесценции при T=4,2 К нелегированных кристаллов ZnSe и легированных Al и In из расплава. Отжиг образцов в расплаве Zn+In приводил к четкому проявлению фононных повторений экситонной полосы, увеличению интенсивности излучения донорно–акцепторных пар (ДАП) и значительному уменьшению интенсивности полос «самоактивированнной» люминесценции (САЛ). Эти результаты можно объяснить изменением состава точечных дефектов кристалла за счет уменьшения концентрации вакансий цин­ка, их комплексов  или других малоподвижных дефектов, как это было отмечено ранее в CdSe. Увеличение интенсивности полос ДАП при легировании индием  было связано с формированием ДАП, в состав которых входил In. Увеличение концентрации In приводило и к увеличению интенсивности экситонной фотолюминесценции. Причина этого связана с увеличением концентрации доноров (InZn, Ini), на которых лока­лизовались экситоны. Отжиг образцов в расплаве Zn+Al приводил к значительному уменьшению экситонной и ДАП фото- и катодолюминесценции и, напротив,  к резкому увеличению САЛ. Это связано с формированием в процессе отжигов ряда дополнительных сложных комплексов дефектов, что проявлялось и в снижении подвижности носителей заряда в этих кристаллах.

Отжиги в парах селена проводились с целью инверсии типа проводимости в исходных монокристаллах  ZnSe nтипа. Расчеты диаграмм Брауэра с использованием  новой модели локализованных состояний в ZnSe показали возможность получения дырочной проводимости в результате отжигов в парах селена при 550720 0C, при условии  концентрации компенсирующих донорных примесей  менее 24·1016 см-3. Эти условия оказались менее жесткими, чем требования для CdSe, и позволяли рассчитывать на получение материала р-типа проводимости уже на стадии роста монокристаллов. 

Для экспериментальной проверки данных расчетов в работе были использованы кристаллы ZnSe выращенные как из расплава, так  и из газовой фазы (глава 2). Для получения кристаллов из расплава, предварительно синтезировали шихту с различным отклонением состава от стехиометрического и кристаллы, выращенные из данной  шихты, отличались удельным сопротивлением () в зависимости от соотношения исходных компонент Zn и Se.  Кристаллы, содержащие  избыток по Zn, были низкоомными и характеризовались высокой подвижностью носителей заряда (mn~500600 cм2ЧB-1Чс-1). Кристаллы, состав которых  соответствовал стехиометрическому или содержащие избыток по Se были, как правило, фоточувствительными (т/ св =104106) и обладали только электронным типом проводимости (~106108 ОмЧсм, mn~ 300400 cм2ЧB-1Чс-1). Отжиг «расплавных»  кристаллов в парах селена при температурах 500750°С приводил к значительному увеличению сопротивления кристаллов при сохранении  n-типа проводимости.  Причина заключалась в том, что  при выращивании кристаллов ZnSe из расплава, даже при формальном избытке селена в кристалле, условие содержания неконтролируемых примесей <24·1016 см-3 по ряду причин, связанных с ростовой аппаратурой, не выполнялось.  При росте кристаллов из газовой фазы низкое содержание микропримесей получали путем предварительной очистки исходных компонент (Zn и Se) многократной возгонкой и сублимацией. Последующий рост кристаллов проходил с применением чистой арматуры и защитных покрытий кварцевых реакторов, а также, самое главное,  длительными последующими отжигами синтезированных кристаллов ZnSe в расплаве особо чистого (N7) цинка. Кристаллы становились низкоомными (510 ОмЧсм) и, по данным химического анализа, содержание микропримесей  в них было менее 1016 см-3.  При отжиге в  вакууме и в нейтральной атмосфере гелия, кристаллы становились более высоомными (~108109 ОмЧсм), но сохраняли проводимость n-типа.  Кристаллы, отожженные в атмосфере селена при температурах 500550°С(3 часа), также сохраняли n-тип проводимости. Дальнейшее повышение температуры отжига до 600 °С приводило к появлению в образцах дырочной проводимости с концентрацией дырок p~10131014 см-3 и подвижностью mp~ 715 cм2ЧB-1Чс-1. Увеличение температуры отжигов в селене  выше 600 0С постепенно снижало концентрации дырок и возвращало проводимость n-типа вновь при Тотж> 680 0С.  Важным направлением работы являлись исследования по стимулированию диффузионных процессов при достаточно низких температурах отжигов. Для этих целей применили бомбардировку поверхности кристаллов ионами аргона внедр= 300 кэВ,  ДAr+=1015см-2). Использовали тонкие пластины монокристаллов(d=0,5 мкм) и, несмотря на то, что ионная бомбардировка затрагивала  только приповерхностную область кристаллов(~0,06 мкм), ее применение при отжигах в парах селена позволило снизить температуру термообработки для получения дырочной проводимости на 50 -70 0C и расширить, тем самым, температурный диапазон существования дырочной проводимости обусловленной собственными дефектами в ZnSe.

В работе исследована возможность полу­чения дырочной проводимости, обусловленной собственными точечными дефектами непосредственно в процессе  выращивания кристаллов селенида цинка из газовой фазы. Расчеты показывали, что для ZnSe существует интервал температур, в котором возможно получение подобного материала при кристаллизации из паровой фазы, создаваемой особо чистой  шихтой  со сверхстехиометрическим содер­жанием селена.  Важно было, чтобы величина отношения давления пара РSe /PZn с одной стороны  превышала минимально значение, необходимое для перехода в область дырочной проводимости, а с другой - существенно не умень­шала бы скорости роста кристаллов.  Для выращивания кристаллов ZnSe р -типа  использовали ме­тод роста из паровой фазы посредством пересублимации в потоке инертного газа (аргона) в условиях обеспечивающих избыток селена в паровой фазе. Высокотемпературными холловскими измерениями была зафиксирована дырочная проводимость в образцах в широком интервале давлений селена, которая сохранялась  и при последующей «закалке» кристаллов до комнатной температуры.

  Таким образом, как отжигами в парах селена,  так и непосредственно в процессе роста кристаллов принципиально возможно получение монокристаллов ZnSe р-типа проводимости при соблюдении определенных условий:

  1.  Использование особо чистых исходных материалов Zn и Se.

  2.  Использование особо чистых (содержание микропримесей <1016 см-3) исходных монокристаллов при  их отжиге в парах селена.

3. Ограниченный интервал температур отжига в парах селена (560630 0С).

Вместе с тем, все монокристаллы с проводимостью р-типа имели высокое сопротивление, которое  ограничивалось предельной концентрацией электрически активных (не скомпенсированных ) собственных дефектов и величиной их энергии активации.  Это, в свою очередь, затрудняло использование подобных кристаллов для формирования эффективных приборов. Поэтому необходим был переход к иным технологиям, в том числе «неравновесным», при применении которых соблюдались бы три указанных выше условия,  но открывались бы перспективы получения более высоких концентраций носителей заряда (дырок)(главы 4,5,6).

Результаты экспериментов по отжигу монокристаллов CdSe и ZnSe в контакте с металлом и металлоидом в условиях,  максимально приближенных к равновесным, наряду с практическими результатами управления проводимостью в этих материалах,  носили и методологический характер. На основании этих исследований сформированы новые модельные представления о типе доминирующих собственных дефектов и спектре обусловленных ими локализованных состояний в запрещенной зоне материала. Сделан  важный  вывод о том, что в целях получения кристаллов с воспроизводимыми  свойствами, необходимо учитывать не только многообразие возможных точечных дефектов и большое различие между скоростями квазихимических реакций в реальных кристаллах, но также и возможность взаимодействия точечных дефектов и протяженных дефектов структуры монокристаллов типа малоугловых границ.

Глава 4 посвящена исследованию процессов радиационного дефектообразования  в монокристаллах  соединений A2B6 при ионном легировании (на примере CdSe) и при их облучении плотными электронными пучками (на примере ZnSe).

Селенид кадмия. В ионнолегированных различными примесями монокристаллах CdSe исследовали  профиль распределения радиационных дефектов и атомов имплантированной примеси от поверхности в объем кристалла как непосредственно после имплантации, так и в результате постимплантационных отжигов. Исследования энергетических спектров обратно-рассеянных про­тонов (ОРП) от монокристаллов СdSe, имплантированных ионами фосфора и серебра до отжигов показали, что внедрение ионов обоих типов в больших дозах, вплоть до  ~ 1016 см-2 не приводило к образованию на поверхности кристалла аморфного слоя, (рис. 1,2)

Рис. 1  Спектры ОРП (Е =500 кэВ) от монокристаллов CdSe(1) и СdSe(Р+), Д=1015 см-2(3), Д=1016 см-2 (4) (пучок протонов ориентирован вдоль оси <0001>).

Кривая 2 - спектр ОРП от неориентированного кристалла.

Рис. 2 Спектры ОРП (Е =450 кэВ) от нелегированного монокристалла CdSe (1) и СdSe (Ag+): Д=5·1015 см-2 (2), Д=1016 см-2 (3), Д=2·1016 см-2 (4) до отжига и после отжига (Д=1016 см-2, Т=500 0С, 20 мин)(5). Пучок протонов ориентирован вдоль оси <0001>.  Кривая 6 - спектр ОРП от не ориентированного кристалла.





  Подобная ситуация отличалась от обычно наблюдаемой аморфизации поверхности в Ge, Si и GaAs в результате их бомбардировки  ионами в больших дозах. В процессе имплантации различных ионов  в кристаллы широкозонных соединений группы A2B6 наблюдалось насыщение концентрации радиационных дефектов (рис.2, кривые 2,3,4), не достигая при этом состояния аморфизации (кривая 6), что подтверждалось исследованиями ОРП (рис. 2, кривая 6) и электронографией (рис. 3). В работе предложена модель, объясняющая причину  отсутствия аморфизации в широко­зонных полупроводниках А2В6. В её основе лежит представление о преимущественном накоплении в широкозонных полупроводниках в процессе ионной имплантации радиационных дефектов, образующих глубокие уровни в запрещенной зоне полупроводника. Энергия, выделяющаяся при безызлучательных  переходах свобод­ных электронов из зоны проводимости на эти уровни достаточно велика (для CdSe ~ 1,5 эВ). Она передается тепловым колебаниям решетки кристалла и является вероятной причиной ускоренной миграции дефектов в ионно-легированном слое и сохранения его кристалличности.  Отсутствие аморфизации ионнолегированного слоя позволило  сделать вывод о том, что скопления дефектов, которые образуются  после бомбардировки, представляют собой локальные формирова­ния, обладающие  высокой термостабильностью. 

 

а) б) в)

Рис. 3.  Электронограммы монокристаллов CdSe, легированных ионами серебра: а)исходный кристалл; б) кристалл, легированный серебром Д=1015 см-2; в) кристалл, легированный серебром Д=1016 см-2, Е=350 кэВ

Проявление эффектов радиационно-стимулированной диффузии в исследованных кристаллах широкозонных кристаллах А2В6  подтверждалось сопоставлением максимумов профилей  распределения атомов имплантированных примесей (по данным Оже-спектроскопии и микроанализа) и максимумов профилей радиационных дефектов, сопутствующих имплантации примесей в  монокристаллы CdSe (по данным ОРП, таблица1).

  Таблица 1.

Характеристики распределения внедренных ионов и дефектов в ионно-легированном слое селенида кадмия.

Ион

Энергия, кэВ

Rтеорприм

теор. ЛШШ()

Rэкспприм 

экспер.()

Rэкспдефф 

экспер.()

Р+

  70

606

900±150

215±100

Р+

200

960

1200±150

370±100

Ag+

350

910

1600±150

415±100

где:  Rтеорприм – среднеквадратичный пробег ионов в соответствии с теорией ЛШШ;

Rэкспприм - полученное  экспериментально положение максимума кривой распределения внедренных ионов;

Rэкспдефф – полученное  экспериментально положение максимума кривой распределения радиационных дефектов ND(t), где t- расстояние от поверхности.

Профиль распределения рассеивающих центров в каналах кристаллов, обусловленных радиационными дефектами Nдефф(t), рассчиты­вался с помощью экспериментально измеренной величины x(t) - нормализо­ванного выхода обратно - рассеянных частиц, пересекаю­щих слой радиационных дефектов толщиной t (рис. 1). С помощью математического аппарата теории обратного рассеяния заряженных частиц атомами двухкомпонентной матрицы и методики расчета, предложенной в [2], было вычислено распределение  рассеивающих центров Nдефф (t) на расстоянии t от поверхности  имплантированного кристалла  и найдено положение максимума Rэкспдефф на этой кривой. Установлено, что непосредственно после имплантации ионов максимумы профилей распределения имплантированных ионов  фосфора и серебра, найденные экспериментально (Rэкспприм  ), располагались глубже, чем это следовало из теории (Rтеорприм)  Линхарда-Шарфа-Шийотта (ЛШШ), а максимумы распределения дефектов  (Rэкспдефф), напротив, были ближе к поверхности образца, т.е. Rэкспприм> Rтеорприм> Rэкспдефф. После отжигов в интервале температур 300500 °С максимумы кривых распределения дефек­тов Rэкспдефф в обоих случаях легирования смещались в направлении к поверхности кристалла, причем тем сильнее, чем  выше была температура отжига (рис.4).

Рис. 4  Профиль распределения дефектов в монокристаллах CdSe до отжига (4) и после отжига в течение 20 мин, при Т=300°С (1), 400°С (2), 500°С (3). Энергия внедрения ионов серебра - 350 кэВ, Д=1016  см-2.

  Концентрацию радиационных дефектов в ионно-легированном слое определяли путем интегрирования величины Nдефф(t). Концентрация дефектов уменьшалась с повышением температуры отжи­га, оставаясь, однако, высокой даже при температуре отжига 500 °С. Характер изменения концентрации радиационных  дефектов при отжиге кристаллов, легированных атомами  фосфора и серебра, оказался разным. В образцах, легированных серебром, концентрация дефектов монотонно снижалась с увеличением температуры отжига.

Для образцов, легированных ионами фосфора, при термообработках в интервале температур 300420 °С концентрация рассеивающих протоны  дефектов в приповерхностной области не уменьшалась, а, напротив, увеличивалась. Эффект проявлялся тем  сильнее, чем выше была доза имплантированного фосфора. Анализ спектров ОРП позволил сделать вывод о том, что основной вклад в резерфордовское рассеяние в ионно-легированных слоях CdSe (Р+)  вносили междоузельные атомы кадмия, как наиболее тяжелые. Обнаружить наличие междоузельных атомов селена в спектрах ОРП не позволила чувствитель­ность использованной установки.  На основании результатов ОРП и данных об электрофизических свойствах монокристаллов CdSe (P+) (глава 5), сделан вывод  о том, что в процессе отжига при температурах 300420 °С происходило встраивание междоузельных атомов фосфора в узлы как селеновой, так и кадмиевой подрешеток и, соответственно, вытеснение в междоузлия атомов кадмия и селена, что и приводило к увеличению концентрации центров рассеяния протонов.

  Профили распределения внедренных в кристалл ионов серебра и фосфора получали с помощью Оже–электронной спектроскопии и рентгеновского микроанализа.  Анализ кривых распределения легирующих примесей показал, что они  проникают в кристалл на глубину большую, чем это следовало из теории пробегов ионов  ЛШШ (табл.1). Объяснить данное явление только эффектом каналирования невозможно. В связи с этим в работе был сделан вывод о том,  что в процессе легирования происходила стимулированная диффузия примесей,  обусловленная рассмотренной  выше ускоренной миграцией дефектов в ионно-легированном слое.

Селенид цинка. Особенности поведения широкозонных полупроводников А2В6 при возбуждении электронной подсистемы,  проявляющиеся в радиационной «стойкости» и ускоренной диффузии имплантированных примесей  стимулируют особый интерес к изучению процессов взаимодействия электронного пучка с этой группой материалов. Поэтому на примере  монокристаллов ZnSe в работе были исследованы процессы взаимодействия электронных пучков с нелегированными  кристаллами ZnSe в широком интервале энергий пучков(E обл) и  импульсный электронно-лучевой отжиг имплантированных ионами слоев этого материала.

Облучение электронными пучками с Eобл > 60 кэВ.  Результаты исследований  нелегированных монокристаллов ZnSe,  облученных плотными электронными пучками с Eобл  350 и 200 кэВ (длительность импульса Ти =2-8 и 100 нс, заряд, вводимый в мишень Q = 10-6-10-4 Кл/см2), показали, что для обеих энергий облучения наблюдалось хрупкое разрушение образцов. Вероятной причиной этого являлось наложение на сдвиговые термоупругие напряжения волн акустических колебаний решетки, в результате чего превышался предел прочности кристаллов и происходило их разрушение по плоскостям спайности, двойникования и т.п. Разрушение кристаллов  под действием пучков высоких энергий лишает перспективы их использования в дальнейшем  для отжигов имплантированных слоев, формируемых на поверхности монокристаллов  с высоким и неоднородным содержанием линейных дефектов структуры.

Облучение электронными пучками  с 60>Eобл>20 кэВ. Процессы, происходившие при облучении поверхности кристаллов ZnSe в данном диапазоне ускоряющих напряжений(плотность энергии 0,2-1,3 Дж/см2, длительность импульса 30-100 нс), описывались несколькими механизмами в зависимости  от плотности энергий пучка электронов:

1) В интервале плотностей энергии 0,6-1,3 Дж/см2 происходила перекристаллизация через жидкую фазу  слоя кристалла, облучаемого пучком электронов. Следы перекристаллизации проявлялись заметнее при большей  плотности энергии электронов  в пучке. Процесс сопровождался испарение поверхности кристалла, при этом цинк, у которого давление паров меньше, чем у селена, не испарялся, а конденсировался, собираясь в капли в местах эффективных стоков, в роли которых выступали  выходы плоскостей спаянности,  двойники и иные линейные дефекты структуры. 

2) В интервале плотностей энергии 0,4-0,6 Дж/см2 проходил твердофазный термический отжиг. При облучении в диапазоне плотностей энергии 0,5 >Еи>0,4 Дж/см2 по результатам измерения термо-ЭДС фиксировали дырочную проводимость, обусловленную собственными точечными дефектами в облученном поверхностном слое. При меньших и больших плотностях энергий проводимость оставалась n- типа. По данным температурной зависимости дырочная проводимость облученного слоя контролировалась уровнями Еv+1,1 эв и Еv+0,7 эв, связанными с собственными дефектами VZn-2 и VSe+2. Это означает, что при электронной бомбардировке монокристаллов ZnSe образование собственных точечных дефектов и их кинетика отличались от термодинамически равновесных, изложенных в главе 3. Кроме того, в результате расширения облучаемого слоя при импульсном нагреве и последующем охлаждении изменялись постоянная решетки, энергетическое положение уровня центра свечения, отвечающего за полосу краевой фотолюминесценции, а также  энергия продольного оптического фонона. Об этом свидетельствовали данные  рентгеноструктурного анализа, значительное уменьшение интенсивности краевой фотолюминесценции и смещение положения её пика в длинноволновую сторону, сопровождавшееся  трансформацией спектра в пользу увеличения интенсивности фононных повторений. Причиной этого могли быть деформационные напряжения, возникающие в облученном слое, изменявшие конфигурационную диаграмму центра свечения, в результате чего при адиабатических электронных переходах зона проводимости – мелкий акцепторный центр становился более вероятным переход с излучением  одного или двух фононов.

3) В интервале плотностей энергии электронного пучка 0,2-0,4 Дж/см2 также наблюдался отжиг дефектов, который  происходил за счет их низкотемпературной аннигиляции, вероятно при предварительном переходе дефектов в метастабильное состояние после захвата инжектированного электрона.

Экспериментальные данные по исследованию оптических и электрофизических свойств облученных слоев, а также топографии их поверхности позволили сделать вывод о том, что под воздействием пучка электронов  в кристалле развивались процессы «допорогового» дефектообразования. Наличие в поверхностном слое кристалла избыточного отрицательного заряда, инжектированного пучком электронов, обеспечивало эффективную нейтрализацию ионизованной части междоузельной металлической компоненты. В результате процессов радиационно-ускоренной диффузии междоузельные нейтральные атомы цинка диффундировали по путям эффективных стоков к поверхности, где  десорбировались  или конденсировались в капли (при больших плотностях облучения). В облучаемом слое кристалла, таким образом, создавалась избыточная относительно равновесной концентрация вакансий металла. Очевидно, в условиях проведенного эксперимента  при плотностях энергии 0,5>Еи>0,4 Дж/см2  в слоях p- типа проводимости соотношение [VZn]/[VSe] было больше единицы, а электронейтральность обеспечивалась условиями [VZn-2] = [VSe+2] или [VZn-2] = [VSe+1] + p.

Глава 5 посвящена исследованию электрофизических и фотоэлектрических свойств монокристаллов CdSe, легированных с помощью ионного внедрения  и отожженных в различных условиях с целью инверсии типа проводимости.  Исследовали две группы образцов. В первую группу (низкомные) входили монокристаллы, выращенные из газовой фазы при давлении паров, обеспечивающих отклонение состава кристалла от стехиометрического в сторону избытка кадмия (=10,1 Ом·см, n=650550 см2/В·с), во вторую (высокоомные)  - монокристаллы, полученные отжигами образцов первой группы  в насыщенных парах селена (=108109 Oм·см, n=250300 см2/В·с). Образцы имплантировали ионами V (P+), I (Ag+) и VI(Se+) групп ПСЭ и ионами инертного газа (Ar+). После имплантации отжигали по методике, изложенной в главе 2. Результаты проведенных исследований  сводились к следующим:

Имплантация ионов фосфора и последующий отжиг образцов в обеих групп  в интервале температур 300600 °С не приводили к инверсии типа проводимости. На поверхности кристаллов первой группы формировался  высокоомный слой (i-слой, ~1010 Ом·см), что свидетельствовало о компенсации акцепторных центров, обусловленных фосфором, присутствовавшими в ионнолегированном слое донорами. В образцах второй группы  сопротивление увеличивалось  более значительно (>1012 Ом·см), однако кристаллы, по прежнему,  сохраняли электронный тип проводимости. Вольт-амперные характеристики(ВАХ) i-n структур обладали асимметрией, обусловленной вентильными свойствами барьера на границе ионно-легированный слой - исходный кристалл.  Исследования спектральной зависимости фотолюминесценции (ФЛ), фотопроводимости (ФП) и электроотражения (ЭО) в имплантиро­ванных ионами фосфора монокристаллах позволили установить появление в спект­рах после отжига в интервале температур 300420 0 С нового пика, обусловленного  образованием в запрещенной зоне мелкого акцепторного центра (Еv + 0,09) эВ. Интенсивность пика возрастала с увеличением дозы легирования и не монотонно изменялась с повышением температуры отжига. Практически пик существовал только в узком ин­тервале температур отжига  300420 °С и исчезал  после отжигов при более высоких температурах. В этом же интервале температур отжига наблюдалось увеличе­ние выхода обратно-рассеянных протонов (глава 4), связанное с появлением дополнительных (помимо созданных имплантацией) междоузельных атомов кадмия в ионнолегированном слое. По литературным данным атомы фосфора, локализованные в узлах подрешетки халькогена в соединениях A2B6, образуют глубокие акцепторные уровни (Еa~0,6-0,8 эВ), а мелкий акцепторный  уровень  (Еv+0,080,1) эВ связан с формированием фосфором центра  «молекулярного» типа. Это дает основание предполагать, что наблюдаемое в интервале температур 300420 °С увеличение концентраций междоузельных атомов кадмия связано с тем, что атомы имплантированного в CdSe фосфора встраива­лись как в подрешетку кадмия, так и в подрешетку селена. Атомы фосфора, замещавшие пару ближайших соседей, образовывали связи между собой и формировали центр, названный «молекулярным фосфором». По-видимому, именно этот центр ответственен за формирование акцепторного уровеня (Еу + 0,09) эВ. Однако не все атомы фосфора располагались в решетке CdSe  в виде «молекулярных» центров, в противном случае центр, являясь акцептором, мог бы обеспечить инверсию типа проводимости, в то время как на практике  имела место сильная компенсация примеси. Причиной этого могло быть наличие в ионно-легированном слое одиночных атомов фосфора в подрешетке кадмия, которые, как и междоузельные атомы кадмия, формировали донорные центры и препятствовали инверсии  типа проводимости.

  Имплантация ионов серебра сказывалась на свойст­вах образцов обеих групп по разному. Образцы II группы  характеризовались меньшей, по сравнению с образцами I группы, величиной подвижности электронов и практически полным отсутствием экситонных пиков в спектрах ФП и ЭО. Данное обстоятельство объяснялось наличием в этих  образцах большой концентрации центров рассеяния и рекомбинации.  Внедрение ионов серебра в эти  кристаллы  и после­дующий отжиг не приводили к инверсии типа проводимости. Ионнолегированные слои сохраняли проводи­мость  n-типа, причем концентрация электронов в них даже возрастала (n=5·10161015 см-3). Подвижность электронов в ионно-легированном слое кристаллов этой группы уменьшалась и не восстанавливалась до исход­ной величины, даже после отжига при 500 °С.  Характер температурной зависимости подвижности носителей заряда =f(Т) в таких слоях описывался в рамках теории СЛКП[3], согласно которой, в кристалле при­сутствуют макроскопические потенциальные барьеры, обусловленные различного рода неоднородностями. В данном случае роль подобных неоднородностей могли выполнять локальные скопления собственных дефектов, обусловленные начальными стадиями распада пересыщенных твердых растворов (образование дисперсных выделений или предвыделений),  скопления радиационных дефектов и атомов внедренной примеси.. Подобные  образования вносили, по-видимому, основной вклад в рассеяние электро­нов в ионно-легированном слое и слабо диссоциировали при отжигах в интервале температур 300500 °С. Исследования спектров ФЛ и ФП  монокристаллов CdSe показали, что в слоях, имплантированных серебром, формировались центры, ответственные за полосы излучения  при =0,78 мкм и =0,84 мкм в спектрах ФЛ, а также при =0,77 мкм в спектрах  ФП. Появление полосы с максимумом при =0,78 мкм в кристаллах CdSe ранее в литературе не отмечалась. Совокупность экспериментальных результатов позволила предположить, что  новый центр, ответственный за излучение с максимумом при =0,78 мкм  связан с одиночными атомами серебра в подрешетке металла, а излучение =0,84 мкм связано с комплексом, включавшим серебро в подрешетке кадмия и междоузелъные атомы серебра [AgCd+Agi] или кадмия  [AgCd+Cdi] и является аналогом  «о» центра, наблюдаемого в CdS.

Уменьшить влияние компенсационных явлений на свойства кристаллов II группы удалось при имплантации ионов в нагретую мишень. Выбор температуры имп­лантации определялся вечиной критической температуры компенсации (Tкрк), полученной расчетном путем и условием Tлегир < Ткрк. Исходя из этого, внедрение ионов серебра проводили при Т400°С. После имплантации серебра дозой  3·1016 см-2 знак основных носителей, определенный с помощью термо - э.д.с., свидетельствовал о наличие в имплантированном слое дырочной проводимости. Измерения эффекта Холла подтвердили наличие дырочной проводимости, причем слои р-типа проводимости были достаточно низкоомными (р=35.1016  см-3, р=710 см2/В·с).

Имплантация ионов серебра в образцы первой группы, которые обладали незначительным отклонением состава от стехиометрического в сторону избытка кадмия и последующий отжиг при температурах 450500 °С под слоем защитной маски из SiO2 или Al2O3 приводили к формированию на поверхности кристалла высокоомного, фоточувствительного слоя n-типа проводимости (при дозе ДAg+= 2·10146·1015  см-2, энергии имплантации Eимп= 350 кэВ), а при дозе легирования ДAg+>6·1015 см-2 – слоя р - типа проводимости и, соответственно, р-n перехода. Концентра­ция дырок в слое р-типа и их подвижность при 300 К составляли р=10131014 см-3 и  р=25±2 см2/В·с соответственно. При более вы­соких температурах отжига концентрация дырок в слое уменьшалась, а после отжига при температуре выше 600 °С ионно–легированный слой вновь приобретал электронный тип проводимости. Были также исследованы электрические и фотоэлектриче­ские свойства р-n структур СdSе(Ag+)-CdSe. Установлено, что эти свойства определяются не только параметрами барьера между ионно-легированной и нелегированной областями кристалла, но и  величиной балластного сопротивления, в роли которого выступало сопротивление ионно-легированного слоя. Структуры такого типа обла­дали фоточувствительностью и высоким коэффициентом выпрямления на свету ( ~ 104). Они могут найти применение в приборах, где требуются элементы с эффективными диодными характеристиками на свету и боль­шим темновым сопротивлением. Внедрение ионов серебра в «горячую» мишень, изготовленную из  образцов первой группы, как и в случае образцов второй группы  приводило к инверсии типа проводимости, при этом электрофизические параметры ионно-легированных слоев образцов обеих групп практически совпадали.

  Таким образом  для получения инверсии типа проводимости при  имплантационном легировании  CdSe серебром  следует использовать в качестве исходных монокристаллы с минимальным  откло­нением состава от стехиометрического, либо проводить имплантацию в «горячую» мишень. В последнем случае  влияние свойств исходного монокристалла на па­раметры ионно-легированного слоя слабее, а эффективность легирования выше, чем при имплантации в мишень, находившуюся при ком­натной температуре.

Имплантация ионов селена (Se+, Д=1016 см-2, Еимп=70 кэВ) и последующий отжиг под слоем защитной маски (Т=480500 °С) приводили к инверсии типа проводимости в ионно-легированном слое в образцах обеих групп. Концентрация и подвиж­ность дырок в слое р-типа проводимости при 300 К составляли р=24·1017  см-3, p=6070 см2/В·с соответственно. Вольт-амперные характеристики полученных р-n переходов демонстрировали ярко выраженный эффект выпрямления, как в темноте, так и при освещении образца. Образование барьера на границе ионно-легированного слоя и неле­гированного кристалла подтверждается также большой величиной сигнала тока короткого замыкания Iкз при измерении спектральной зависимости фототока в области края основной полосы поглощения. В интервале температур 78320 К ионно–легированные слои сохраняли дырочный тип проводимости по данным термо-ЭДС и эффекта Холла. На кривой температурной зависи­мости концентрации дырок p=f(T) в указанном интервале темпе­ратур наблюдали два участка с различными наклонами, обусловленные присутствием в кристалле акцепторных уровней с термической энер­гией ионизации 0,32 и 0,05 эв (рис.5). Факт существования мелкого акцеп­торного уровня (Еv + 0,05) эВ подтверждался результатами ис­следований ФЛ и ФП кристаллов, легированных ионами селена. По данным литературы уровень (Еv+ 0,32) эВ связывается с первым зарядовым состоянием вакансии кадмия. Что касается природы более мелкого уровня (Еv +0,05) эВ, определяющего проводимость р-типа при низких температурах, то можно предполагать, что в его образова­нии участвуют атомы междоузельного селена

 

Рис.5 Температурная зависимость подвижности p (1) и концентрации дырок р(2) слоя р-типа проводимости, сформированного на поверхности монокристалла CdSe имплантацией ионов селена Д= I0I6 1/см2 и отжигом при Т= 500  0C.

  Внедрение ионов аргона приводило к гашению люминесценции в области края полосы поглащения, на­блюдаемой до имплантации в низкоомных и высокоомных образцах (полосы =0,69 мкм и =0,72 мкм) и уменьшению фоточувствитель­ности высокоомных кристаллов. В длинноволновой области спектра появлялись полосы ФЛ при =0,93 мкм (к - центр) и =1,18 мкм (r -центр), обусловленные переходами электронов на уровни (Еv+0,4) эВ и (Ev+0,6) эВ соответственно. После отжига в ин­тервале температур 300-500 °С интенсивность «к» и «r» полос уменьшалась, излучение в области края основной полосы поглощения частично восстанавливалось.

Появление данных полос в спектрах ФЛ было характерно для имплантированных крис­таллов вне зависимости от химической природы внедренного иона (Р+, Ag+, + или Ar+). Это указывает на связь «к» и «r» центров с собственными точечными дефектами кристаллической решетки, генерируемыми в процессе имплантации. В процессе отжигов выявилось различие в поведении указанных полос ФЛ в зависимости от природы внедренного иона. Наиболее на­глядно оно проявляется при сопоставлении результатов имплантации в CdSe ионов Аg+ и Se+, т.е. ионов замещающих, как правило, атомы только в одной подрешетке (кадмиевой и селеновой соответственно). Так после отжигов при температуре выше 300 °С, когда по данным электрофизических измерений начинается встраивание ионов в соответствующую подрешетку, в монокристаллах CdSe(Ag+) резко гасла полоса излуче­ния, связанная с r - центром, в то время как полоса, связанная с  к – центром, со­хранялась. В случае имплантации ионов селена наблюдалась обратная картина. Анализ полученных экспериментальных результатов с учетом данных, имеющихся в литературе, позволил связать r -центр со сложным комплексом, в состав которого входит вакансия кадмия (VCd), а к – центр - с комплексом, включающим вакансию селена (VSe).

Глава 6 посвящена исследованию электрофизических и фотоэлектрических свойств монокристаллов ZnSe, легированных с помощью ионного внедрения  и отожженных в различных условиях с целью получения высокой проводимости n-типа и инверсной проводимости  p -типа. Исследовали кристаллы, имплантированные ионами инертного газа (Ar+, дозы 1015-1016 см-2, Еимпл 150-200 кэВ) и примесями V(P+,As+) и III (In+) групп ПСЭ. После имплантации образцы отжигали с помощью электронно–лучевого импульсного отжига (энергия электронов Еи =20-40 кэВ, плотность энергии Gи=0,2-1,3 Дж/см2, длительность импульса имп= 30-100 нс.), термическим нагревом  (Т=300-800 0С) в насыщенных парах селена и  под слоем защитной маски маски (Аu, In, Al2O3).

  а) ZnSe(Ar+). Имплантацию ионов аргона проводили в целях изучения радиационных дефектов, обусловленных материалом матрицы. Особенности люминесценции имплантированных ионами Ar+ монокристаллов ZnSe схожи, с особенностями, отмеченными для ионнолегированных монокристаллов CdSe (глава 5).  Полностью погашенная в имплантированном слое экситонная и краевая фотолюминесценция восстанавливались с 10% до 50% от уровня исходной,  после отжигов электронным пучком  в интервале плотностей энергии электронного пучка Gи от  0,2 до 1,3 Дж/см2. Восстановление основных полос ФЛ сопровождалось улучшением разрешения  их фононных повторений и  неизменностью соотношения между бесфононным пиком и пиком первого фононного повторе­ния в спектрах краевой фотолюминесценции. В этом состояло главное отличие от  спектров ФЛ не имплантированных кристаллов ZnSe, подвергнутых электронному отжигу (глава 4), которое  и указывало на различие в характере напряжений решетки  в образцах обеих групп. Причина различия  заключалась в демпфировании результирующих упругих напряжений  в слоях, имплантированных ионами инертного газа. Первоначально, ре­шетка испытывала сильное сжатие из-за имплантации ионов аргона, но, по мере нагревания кристаллов  в процессе отжига, аргон испарялся, а термоупругие напряжения, связанные с расширением решетки  при отжигах, в результате компенсировались.

б) ZnSe(In+). После отжига имплантированных индием слоев монокристаллов, они,  по данным термо-ЭДС и Холл-эффекта, обладали электронной проводимостью.Так в результате отжига при плотности энергии Gи ~ 0,6 Дж/см2 концентрация носителей составила n~ 5·1018 см-3, подвижность µn~102 см2/В·с (при толщине имплантированного слоя ~ 0,06 мкм), что  существенно меньше величины mn, полученной при термическом легировании индием.  По температурной зависимости концентрации электронов была определена энергия ионизации донорных уровней, ответственных за проводимость n-типа, которая  составила Ес – 0,3 эВ. В соответствии с результатами исследований настоящей работы (глава 3) и литературных данных указанный центр связан с междоузельным индием.  Увеличение  плотности энергии в импульсе более 0,6 Дж/см2 приводило к хрупкому раскалыванию имплантированных образцов в результате отжига. Эффект проявлялся более наглядно в образцах имплантированных большой дозой индия  в диапазоне 5·10151016 см-2.  Отжигавшаяся в том же режиме не имплантированная часть кристалла  при этом не раскалывалась, как  и при термическом отжиге монокристаллов ZnSe(In+),  имплантированных индием в указанном диапазоне  доз легирования.  Причина различного поведения имплантированной и не имплантированных частей монокристалла ZnSe(In+) при электронном отжиге,  заключалась в том,  что из–за  значительных размеров ионов индия  при больших дозах его имплантации  решетка кристалла  испытывала сильные неоднородные локальные напряжения сжатия и растяжения, которые приводили к существенной деформации решетки в приповерхностном слое. Складываясь с ней, термоупругие напряжения в слое, обычно сопровождавшие импульсный электронный отжиг, превышали предел прочности материала и кристалл растрескивался. Факт деформации решетки подтверждался и данными по ФЛ. Восстановление коротковолновой фото- и катодолюминесценции при электронном отжиге монокристаллов ZnSe(In+)  в целом проходило аналогично термически отожженным образцам, с той разницей, что при термическом отжиге наблюдалось значительно меньшее перераспределение яркости между бесфононной полосой и первым фононным повторением. Вторым существенным отличием образцов ZnSe(In+), отожженных электронным пучком, от отожженных термически являлась большая растворимость индия в кристаллах  ZnSe(In+) без выпадения второй фазы вплоть до доз ~ 1016 см-2. При термическом отжиге для аналогичных доз имплантации наблюдалась преципитация индия, хотя,  в целом, растворимость индия имплантированного с помощью ионного внедрения  в монокристаллы ZnSe(In+) для всех вариантов отжигов была заметно выше по отношению к образцам, легированным In из расплава Zn-In (глава 3) . 

в) ZnSe(P+), ZnSe(As+). Исследование возможности формирования р-слоя в ZnSe, имплантированном акцепторами V группы (Р+, 100 кэВ, As+ - 150 кэВ) дозами 10141016 см-2 показало, что при отжиге с плотностью мощности Gи >0,4 Дж/см2 в слоях формировалась дырочная проводимость. Минимальное (но все же достаточно высокое)  удельное сопротивление имели слои, отожженные при Gи = 0,60,8 Дж/см2. Концентрацию дырок p и их подвижность оценивали через значения дифференциальной термо-ЭДС и проводимости слоя. Концентрация дырок и подвижность в оптимальном режиме отжига(Gи~0,62 Дж/см2, доза легирования P+=2·1015 см-2, глубина имплантированного слоя ~0,2 мкм) составили величины  p = 2·1013 см -3 и  p=8 см2/В·с. Энергия активации дырочной проводимости, оцененная из температурной зависимости p, давала  значение Еа~ 0,6 эВ как для образцов легированных фосфором, так и мышьяком. Найденное значение энергии ионизации акцепторного уровня близко по величине к энергии ионизации VSe+2. При увеличении плотности энергии в импульсе Gи>0,8 Дж/см2 сопротивление имплантированного слоя возрастало, а при Gи >1 Дж/см2 проводимость вновь возвращалось к n-типу.

Наряду с наносекундными импульсными отжигами исследовали возможности отжига имплантированных слоев слаботочными электронными пучками (j = 2 мА/см2, Еи = 3 кэВ) больших длительностей (150 с). Как показали расчеты, в этом случае образец мог нагреваться электронным пучком до температур 800-1000 0С. Эти температуры были  выше расчетной Ткрит   для ZnSe и, к тому же,  подобное облучение приводило к интенсивному термическому травлению образцов.  Для исключения термического травления, в работе использовалась активная защитная пленка золота, которая напылялась на имплантированную ионами поверхность кристалла и являлась эффективным стоком междоузельного цинка, диффундировавшего к поверхности по каналам ускоренной диффузии. Предотвращая испарение материала, пленка одновременно обеспечивала интенсивную экстракцию цинка с поверхности имплантированного  кристалла, так как золото образует с цинком непрерывный ряд твердых растворов и  растворяет в себе цинк в любых процентных соотношениях.  Отжиг ионнолегированных кристаллов под активной защитной пленкой как электронным пучком, так и термически, обеспечивал концентрационное соотношение собственных дефектов, значительно отличающееся от отжигов в различных атмосферах и вакууме. Об этом свидетельствовали спектры коротковолновой фотолюминесценции. В частности, слои ZnSe, имплантированного фосфором дозой 1015 см-2, после 20-секундного отжига проявляли 2-кратное увеличение интенсивности экситонной полосы и 20-кратное усиление краевой фотолюминесценции. Наблюдался также  длинноволновый сдвиг максимума полосы связанного экситона, что указывало на увеличение концентрации акцепторов. Независимо от типа лигатуры (P+ или  As+) образцы, отожженные под пленкой золота термически  при температурах 420520 0С или электронным пучком в течении 120 сек, приобретали дырочную проводимость, контролируемую акцепторными центрами с энергиями ионизации EV+1,1+0,05 эВ; EV +0,65+0,05 эВ и EV+0,26+0,04 эВ, при этом, в зависимости от условий отжига превалировали один или два из указанных  акцепторных центров. При отжигах при температурах 450 0C  и менее, или при длительности экспозиции менее 5 сек, наблюдался только самый глубокий акцепторный центр EV +1,1 эВ. Отжиги в течение 1020 секунд, как и термические отжиги при температурах 450-520 0С  обеспечивали более значительную дырочную проводимость, контролируемую  акцепторными центрами EV+0,65 эВ и EV +0,26 эВ. Концентрация дырок и их подвижность  в оптимальном режиме отжига при дозе легирования 1-2·1015 см-2 и глубине имплантированного слоя ~0,2 мкм составили p~ 1014 см-3 и  p~20 см2/В·с соответственно. При повышении температуры  >600 0C или длительности облучения электронным пучком более 30 секунд проводимость вновь возвращалась к n-типу, а кристаллы  становились фоточувствительными(Rтемн/Rсвет ~107). Исследования показали, что центр «чувствительности»  имел энергию активации ЕV +1,15 эВ. Все результаты исследований электрофизических свойств слоев, имплантированных P+ или  As+, приводили к значениям энергии активации проводимости,  близким к энергии собственных дефектов в ZnSe, но отличались большой дисперсией (rЕа>0,1 эв). Идентифицировать акцепторные уровни, связанные непосредственно с примесями и отличить их от уровней, обусловленных  собственными точечными дефектами, не удалось, вероятно, из-за близких значений энергии ионизации примеси и собственных дефектов. Этим же можно объяснить и довольно значительную дисперсию значений энергий ионизации для исследованных образцов. Результаты имплантации примесей V группы и отжига как электронным пучком, так и термически,  позволили сделать вывод о том, что эти примеси не являются эффективными акцепторами в ZnSe, а дырочная проводимость в отожженном слое определялась собственными дефектами кристалла или комплексами на их основе с участием примесей V группы. Этот вывод совпадает с результатами имплантации элементов V группы в CdSe ( глава 5).

Свойства светоизлучающих  структур на основе ZnSe.

  Создание светоизлучающих структур на основе селенида цинка проводилось по трем самостоятельным направлениям:  диоды Шоттки, МДП-структуры  и диоды  на основе p-n переходов, при этом требования, предъявляемые к материалу основы, для формирования каждого из перечисленных типов структур были различными.

  а ) Светоизлучающие диоды Шоттки на основе ZnSe.

Низковольтная инжекционная электролюминесценция наблюдалась в диодах Шоттки, приготовленных на основе кристаллов ZnSe, легирован­ных In в процессе роста и далее отожженных в расплаве Zn+In. Концентрация [In] составляла величину ~1-2Ч1017см-3, удельное сопротивление ~110 ОмЧсм,  подвижность электронов mn~400600 cм2ЧB-1Чс-1. Спектр диодов содер­жал голубую полосу краевой люминесценции с максимумом при l~465 нм и относительно слабую широкую полосу, перекрывающую диапазон l~500 800 нм. По результатам измерений методом DLTS в образцах были обнаружены три энергетических уровня с энергиями ионизации 0,36, 0,50 и 0,72 эВ, которые, предположительно, связаны с комплексами, включающими вакансии селена(VSe) и дефекты типа VZn, InZn, Ini или Zni. Использование для формирования диодов монокристаллов ZnSe, отожженных  в расплаве Zn-Аl, оказалось не эффективным из-за изменения цвета кристаллов в процессе отжига, практически полного исчезновения экситонной и донорно–акцепторной люминесценции и Причина этого связана с  генерацией в процессе отжига большого количества компен­сирующих собственных точечных дефектов и их скоплением в окрестности  линейных дефектов упа­ковки, на которых шло интенсивное рассеяние носителей заряда. Лучшие результаты демонстрировали диоды, изготовленные на основе структур n+-n с применением низкоомных кристаллов ZnSe в качестве n области, на поверхности  которых формировалась n+область с помощью ионной имплантации индия дозой 1015- 1016 см-2 и последующим термическим отжигом под слоем защитной пленки In-Al. Отжиги проводили  при  Т = 530570 °С в сухом азоте в течение 10 минут, что  обеспечивало эффективный отжиг радиационных дефектов и формирование n+ слоя  с высокой проводимостью ~10100 Ом-1·см-1. Спектр электролюминесценции диодов Шоттки был представлен интенсивной полосой при l~465 нм, которая смещалась в длинноволновую сторону при увеличении тока, протекающего через образец, вероятно в результате нагрева структуры. Высота потенциального барьера, определенная из вольт–емкостных характеристик, составляла величину ~ 1,9-2 эв. Вольт-амперные  характеристики (ВАХ) в диапазоне  напряжений 0,3-1 В подчинялись закону Саа, Шокли, и Нойса: 

  ( 1 )

где I - ток через переход, I0-  обратный ток, V- приложенное напряжение, е- заряд электрона, А - постоянная величина, к - постоянная Больцмана, Т – температура (К). Коэффициент не  идеальности А для структур данного типа составлял 1,31,4.

б) Светоизлучающие  МДП-структуры на основе ZnSe.

Исследования структур металл / изолирующая пленка Ленгмюра-Блоджетт / широкозонный полупроводник проводили в целях выяснения  возможности создания инжекционных источников света коротковолнового диапазона с применением органических материалов. В этом  разделе работы изучены свойства обнаруженной приповерхност­ной электролюминесценции в структурах с органическим диэлектриком  и ее взаимосвязь с процессами токопереноса в указанных структурах с варьируемым количеством монослоев стеарата кадмия. Для создания структур металл/пленка Ленгмюра–Блоджетт / селенид цинка использовали монокристал­лы ZnSе n-типа проводимости с низким удельным сопротивлением ~12Ч10-1 ОмЧсм, полученным в результате имплантации ионов In+ и последующих отжигов под слоем пленки Аu или Al-In. В качестве ленгмюровской диэлектрической пленки использовали стеарат кадмия (СdSt2). Количество  наносимых слоев варьировалось в пределах 312 монослоев, при толщине монослоя ~0,0025 мкм. Омические контакты к структурам со стороны  селенида цинка формировались вжиганием индия, контакты к ленгмюровским пленкам - напылением золота.

Электролюминесценция структур Аu/CdSt2./ZnSe/In, локализованная в области барьера, наблюдалась при  при­ложении положительного потенциала к золотому электроду структуры (прямое смещение). Спектр электролюминесценции при 300 К содержал интенсивную голубую полосу с максимумом при lmax= 482 нм и полушириной 13 нм., а также широкую желто-оранжевую полосу с мак­симумом в области lmax=600-610 нм (донорно-акцепторное излучение). При охлаждении образцов до температуры 90 К интенсив­ность голубой полосы электролюминесценции при неизменной её полушири­не возрастала примерно на два порядка, а максимум смещался в коротко­волновую область (lmax~465 нм, рис.6 а,б). Интенсивность желто-оранже­вой полосы при этом увеличивалась на порядок, при неизменном положении её максимума. При химико-спектральном анализе образцов селенида цинка с чувствительностью < 1017 см-3 в  пробах были найдены  литий, натрий,  калий и индий. На основании этих результатов,  а также литературных данных, предложена модель донорно-акцепторных  центров, ответственных за  желто-оранже­вую полосу излучения, в которой роль донора выполнял InZn, а акцептора - VZn. При­рода голубой полосы связана с излучательным переходом электрона из зоны проводимости на мелкий акцепторный уровень, образованный не­контролируемыми примесями щелочных металлов. Исследованиями температурной зависимости интенсивности голубой полосы электролюминесценции структур Аu/пленка СdSt2/ZnSe  установ­лено, что увеличение температуры приводило к уменьшению яркости излу­чения с энергией активации 115±15 мэВ, что  соответствовало значениям энергии активации уровня LiZn (114 мэВ) в ZnSe, представленными в литературе. При возбуждении электролюминесценции прямоугольными импульса­ми напряжения с длительностью 100 нс и временами нарастания и спада 10 нс не обнаружено заметных затяжек в осциллограммах интегральной яркости и тока через структуру по сравнению с осциллограммой возбуждающего напряжения, что свидетельствовало о низкой инерционности инжекционных процессов в исследованных структурах и отличало характеристики данных структур в лучшую сторону по сравнению с характеристиками  МДП структур на основе ZnSe с изолирующими пленками из SiO2. Зависимости яркости излучения (B) в голубой и желтой  полосах электролюминесценции от тока (I)  хорошо апроксимировались характерной для инжекционного механизма зависимостью  В~Iк, где к =1,71,8 для голу­бой и 1,31,4 для желто-оранжевой полос излучения. При измерении зависимости внешнего квантового выхода электролю­минесценции от количества монослоев в пленке в пределах используемых толщин не установлено заметной зависимости этой величины от толщины изолирующего слоя. Значение квантового выхода электролюминесценции исследовавшихся структур составляло ~10-310-5 фотонов на 1 электрон.

Исследование ВАХ структур Аu/пленка СdSt2/ZnSe/In, включенных в прямом направлении и содержащих  различное количество монослоев стеарата кадмия показало, что начальная ветвь характеристик описывалась формулой (1), а увеличение толщины изолирующего слоя стеарата кадмия приводило к смещению характеристик в сторону больших напряжений (рис.8 в).  Оце­нка средних значений электрических полей, реализуемых в ленгмюровских пленках, давало величину ~15Ч108 В/м, что по порядку величины соответствует электрическому полю, необходимому для развития процессов тун­нельной проводимости. Отсутствие пробоев и реализация режима поля с высокой напряженностью, свидетельствовали о хорошем ди­электрическом качестве и однородности ленгмюровских пленок, использованных для создания изолирующих слоев в МДП-структурах. Сопоставление ВАХ структур Аu/пленка СdSt2/ZnSe, измеренных при тем­пературах 90 и 300 К показало, что крутизна вольт-амперных характе­ристик слабо зависела от температуры, что  также свидетельствовало в пользу туннелъно-инжекционного ме­ханизма протекания тока в структурах. Исследования  высокочастотных вольт-емкостных характеристик структур(f=1 МГц) показали, что на контрольных образцах структур  Аu/ZnSe величина емкости на С-U зависимости монотонно уменьшалась по линейному закону при обратных смещениях, в то время как для структур Аu/пленка Ленгмюра— Блоджетт/ZnSe эта зависимость имела характерный ступенчатый вид. Оценка толщины диэлектрического слоя, полученная  из  измеренной емкости структуры при положительных смещениях, хорошо коррелировала с толщиной слоя диэлектрика в зависимости от числа монослоев стеарата кадмия. При отрицательных смещениях, результирующая емкость структуры определялась емкостью обедненного слоя полупровод­ника. В частности, при значения Сmin ~25 пФ и диэлектрической проницаемости ZnSe, равной ZnSe=8,66, оценка ширины Wт обедненного слоя давала значение Wт =0,2±0,05 мкм. Подстановка экспериментально определенного значения Wт в выражение для глубины  обедненного слоя ZnSe при Т=300 К приводило к величине концентрации ионизированных доноров материале Nd+=8Ч1017 см-3. Полученное значение Nd+ коррелировало с концентрацией носителей заряда, полученной из холловских измерений при Т=300 К в  ZnSe и равной nе=2Ч1017 см-3.

 

Рис. 6  Спектр электролюминесценции (а -300 К, б -90 К)  и прямые ветви  ВАХ структур  Аu/ CdSt2/ZnSe с различным количеством монослоев CdSt2 при T=300 К(в). Цифры у кривых - количество моноcлоев CdSt2.

В работе предложена энергетическая диаграмма структуры Аu/пленка Ленгмюра - Блоджетт/ZnSe в отсутствие и при приложении прямого смещения qU>Еg (рис.7), где Еg, -ширина запрещенной зоны, из которой следовало, что структуры Аu/пленка Ленгмюра - Блоджетт/ZnSe,  представляли собой структуры типа металл - диэлектрик - по­лупроводник, характеризующиеся туннельно-инжекционным механизмом протекания тока и возбуждения рекомбинационного излучения. Воспроизводимость электрофизических свойств  и излучательных характеристик подобных структур, установленная в работе,  открывает  перспективность применения нанотехнологий и, в частности, пленок Ленгмюра-Блоджетт, для создания источников коротковолнового света на основе широкозонных по­лупроводниковых соединений группы A2B6.

Рис. 7. Зонная диаграмма структуры Au/пленка Ленгмюра-Блоджетт /ZnSe,

а- при отсутствии смещения,

б- при прямом смещении.

Efc –уровень Ферми ZnSe

Efm – уровень Ферми металла(Au)

в) Светоизлучающие  p-n структуры на основе ZnSe.

Исходные монокристаллы ZnSe n-типа проводимости, выращенные из расплава, отжигали в жидком цинке при температуре 900 °С в течение 1030 часов. Часть кристаллов далее обрабатывалась в насыщенных парах селена при темпера­турах 450 и 500 °С в течение 15 мин. В результате такой термообработки кри­сталлы, по данным термо-ЭДС, демонстрировали дыроч­ную проводимость в тонком припо­верхностном слое. Из образцов этой группы формировались инжекционные структуры, у которых контактом к n-области являлся In, а к р-области  - Аu. Спектральные характеристики электролюминесценции (ЭЛ) подобных структур исследовали при комнатной температуре в широком диапазоне напряжений (30-70 В), приложенных в прямом направлении. При 70 В спектр ЭЛ был представлен основной полосой в области 467 нм (краевое излучение) и более длинноволно­вой - 590 нм (самоактивированная люминесценция). При напряжениях менее 30 В структуры не люминесцировали. Высокое значение порогового напряжения инжекции и достаточно сложная спектральная характеристика позволяли заключить, что изготовленные струк­туры были далеки от «идеальных». Однако наличие в спектре  «голубого» ((l ~ 467 нм) излучения, по­зволяет рассчитовать на получение структур с удовлетворительными излучательными характеристиками при оптимизации условий инжекции.

Низкая эффективность инжекции при напряжениях менее 70 B была обусловлена высоким бал­ластным сопротивлением р-области. Попытки уменьшения балластного сопро­тивления p-слоя путем увеличения температуры термообработки к положитель­ному эффекту не привели. Решение этой проблемы было найдено в результате использования радиационно-стимулированной диффузии. Для этой цели образцы перед отжигом подвергали имплантации ионами инертного газа, что приводило к «разрыхлению» приповерхностного слоя монокристаллов. Дальнейшая термообработка и условия приготовления структур были аналогичны описанным выше. Изготовленные таким образом структуры начинали люминесцировать уже при напряжениях  ~ 2 В. Главными отличиями электролюминесценции  подобных p-n структур являлись  низкие значения напряжения инжекции и  наличие в спектре только одной полосы в области края фундаментального поглощения ((lmax ~ 467 нм), интенсивность которой возрастала в 30 раз при увеличении напряже­ния с 4,5 до 7,0 В. При дальнейшем увеличении величины напряжения, приложенного к структуре,  происходил сдвиг «голубой» полосы в длинноволновую об­ласть в результате  нагрева структуры. Вольт-амперные характеристики таких структур, построенные в полулогарифмических координатах,  имели линейный участок при напряжениях прямого смещения 13 В. Этот участок ВАХ описывался формулой (1). Отклонение зависимости от экспоненциальной при напряжениях смещения V >2 В объясняется влиянием объемного сопротивления селенида цинка при протекании по нему тока, что позволило сделать вывод о том,  что величина барьера в p-n переходе составляла величину ~2 эВ. Аналогичные результаты были получены при исследовании фотоЭДС  и С-V характеристик указанных структур. Измерения внешней эффективности излучения структур, показали, что  светодиоды обладали  эффективностью излучения не менее 0,3%. Этот результат, позволяет рассчитывать на дальнейшее повышение эффективности ЭЛ при оптимизации конструкции структур, в части за счет уменьшения паразитных токов утечки и повышения эффективности вывода излучения.

Таким образом, специальная подготовка образцов, предварительная ионная бомбардировка поверхности аргоном  и последующие отжиги в насыщенных парах селена в сочетании с радиационно- стимулированной  диффузией, позволили сформировать достаточно эффективные p-n cтруктуры на основе ZnSe, которые, при дальнейшей их оптимизации, могут найти применение в качестве эффективных  источников коротковолнового оптического излучения.

Глава 7 посвящена исследованиям взаимосвязи  структуры, электрофизических и фотоэлектрических  свойств микрокристаллических пленок широкозонных соединений A2B6.  Рас­смотрена возможность применения ионного легирования и последующих отжигов в различных условиях для двух направлений использования  поликристаллических пленок:

1 - создание высокоомных фоточувствительных слоев для фотоприемников, видиконов, пространственно–временных модуляторов света и др.

2 - создание слоев с инверсной проводимостью р-типа для  формирования p-n переходов, используемых в  малоинерционных эффективных фотоприемниках, солнечных батареях, электрооптических модуляторах, тонкопленочных транзисторах и др.

Структура и электрофизические свойства исходных  пленок.

  Исследования структуры легированных и нелегированных  плёнок СdSe и СdS,  нанесенных на нагретые(Т =250 0С) стеклянные подложки показали, что в результате напыления образуются мелкокристаллические, двухфазные пленки с четко выраженной аксиальной текстурой. При детальном изучении фотографий  микроструктуры пленок (рис 11.а) было установлено, что в благоприятно ориентированных микрокристаллитах наблюдался контраст характерный для соприкасающихся внутри микрокристаллитов локальных объемов с различной ориентировкой или принадлежащих различным фазам (гексагональной или кубической). Размеры кристаллитов и количественное соотношение фаз в неотожженных пленках  зависели от их состава.  Основной объем пленок составляли кристаллиты гексагональной мо­дификации. В пленках, с составом близким к стехиометрическому или  с избытком кадмия, размер кристаллитов составлял в среднем 0,120,15 мкм, доля кубической фазы -  1520 %.  Уменьшение содержания кадмия в пленках приводило  к постепенному  уменьшению среднего размера кристаллитов до  0,030,04 мкм и увеличению доли кубической фазы до 2530 %. Преимущественными ориентациями (текстурой)  кристаллитов в исходных пленках являлись <0001> - для гексагональной и <111> - для кубической модификации. Доля кристаллитов с подобной ориентацией для обеих модификаций обычно составляла 7080%. С увеличением содержания селена в пленках  текстура в кубической фазе исчезала. Непосредственно после напыления (исходные) пленки СdSe и СdS, как легированные, так и нелегированные, обладали низкой фоточувствительностъю и прак тически не люминесцировали. Исследования удельной электропроводности т, концентрации nН и холловской подвижности *Н основных носителей заряда (электронов) в исходных  поликристаллических пленках  показали, что в зависимости от отклонения состава пленок  от стехиометрического менялись не только величины Т (10-7101 Ом-1 см-1), nН (10111018 см-3) и *Н  (2060 см2/В·с) при 300 К, но и характер их температурных зависимостей в интервале температур 80-320 К (рис.8).

  а) б)

Рис.8  Температурная зависимость средней концентрации носителей заряда nср (а)  и проводимости т (б)  в поликристаллических пленках CdSe, содержание Cd, вес.%:

1 - 61,9; 2 - 61,3; 3 - 60,1; 4 - 59,3; 5 - 59,2; 6 - 58,9; 7 - 58,7; 8 - 58,6; 9 - 58,2; 10 - 58,1;

11 - 57,7; 12 - 57,5; 13 - 57,1

Особенности переноса носителей заряда в исходных поликристаллических пленках CdSe проанализированы как на основе «геометрической» модели электропроводности, предполагающей существование на границах кристаллитов  уровней захвата, формирующих барьеры для транспорта носителей заряда [5], так и на осно­ве теории «сильно легированных компенсированных полупроводников» (СЛКП), когда транспорт носителей определяется  крупномасштабными  флуктуациями  потенциала, обусловленными неоднородным распределением  заряженных дефектов в объеме кристаллитов[3].  Анализ изменений электрофизических характеристик от температуры(рис.8) и расчеты позволили сделать вывод о том, что электропроводность нелегированных образцов CdSe, полученных со значительным  избытком по кадмию (образцы 1-6), в интервале температур 180-300 К определялась барьерным механизмом, в котором барьеры были обусловлены наличием межкристаллитных пограничных состояний с энергией Et=0,075 эВ и плотностью Nt= 1,14Ч1011 см-2. По мере увеличения содержания селена в пленках и уменьшения размеров зерен  происходил переход от метал­лической (безактивационной) проводимости (кривые 1-6) к активационной(кривые 7-13), при этом наблюдалось постепенное увеличение энергии активации проводимости Е. При уменьшении содержания кадмия в пленках  менее 58 вес % зависимости lnТ=f(1/Т) и ln*H=f(1/Т) демонстрировали отклонения от экспоненциальных в интервале температур 100-150 К, а их низкотемпературные участки (T<100 K) указывали на  явный вклад в эти зависимости прыжковой проводимости.

Изменения структуры пленок при отжиге.

При отжиге в пленках CdSe и CdS происходило полиморф­ное превращение (куб.гекс.) и рекристаллизация, сопровождавшиеся сменой доминирующей текстуры и изменением (как правило, увеличением) размеров кристаллитов. Температурные интервалы рекристаллизации образцов определяли по изменению объемной доли базисной текстуры (W0001). 

  Характер перестройки структуры пленок и температурный интервал  их рекристаллизации зависели от предыстории образцов, в частности  от отклонения состава от стехиометрического, типа, концен­трации  введенной в плёнку легирующей  примеси и атмосферы отжига. На примере CdSe в работе детально исследованы  нелегированные пленки с различным отклонением состава от стехиометрического, прошедшие отжиг в атмосферах инертного газа  (Ar), паров смеси CdSe:CdCl2 и  паров Se2, а также  пленки, легированные серебром и медью посредством ионного внедрения дозой 4·1014 6·1016 см-2, отожженные в аналогичных  условиях.

  Основные результаты этих исследований свелись к следующим:

  1.  Отжиги нелегированных пленок в атмосфере паров смеси CdSe:CdCl2, в Ar и парах Se при Тотж,<350 °С в течении 4-6 часов, не изменяли структуру пленок. Повышение температуры отжига >350 °С  приводило к изменениям структуры  пленок, которые  зависели от атмосферы термообработки. Отжиги нелегированных пленок в парах смеси CdSe:CdCl2  при Тотж= 450 °С,  в атмосфере Ar при Тотж=600 °С и  в атмосфере паров селена при Тотж= 600 °С в течении 4-6 часов,  приводили к  завершению в них процессов  рекристаллизации (рис.9). При отжигах в парах смеси CdSe:CdCl2 пленки в ходе рекристаллизации становились практически однофазными с гексагональной структурой. Остаточная доля базисной текстуры составляла 1,5-2 %. В пленках доминировали отражения от плоскостей [103], [1126]  или [105] в примерно равных соотношениях, размеры кристаллитов в среднем составляли 0,7-0,8 мкм. При рекристаллизации в атмосфере Ar и паров Se доля базисной текстуры сохранялась высокой (10-15%), доминировали отражения от плоскостей [103], [116]  или [205], сохранялась также кубическая фаза (5-7%), размер кристаллитов составлял 0,3-0,5 мкм. Во всех вариантах отжига больший размер зерен наблюдался в пленках с составом близким к стехиометрическому.

   

Рис 9. Изменение доли базисной текстуры в процессе рекристаллизации  не легированной пленки  CdSe, отожженной в атмосфере паров атмосфере паров CdSe:CdCl2 (а) и Ar (б)

2. Рекристаллизация в легированных пленках  существенно отличалась от нелегированных, отожженных в аналогичных условиях. Температура начала рекристаллизации (Тнр), температурный интервал полного её завершения, размер кристаллитов, их внутренняя структура, а также ориентация доминирующей текстуры зависели не только  от атмосферы отжигов, но и от химической природы и концентрации введенной примеси (таблица 3).  Концентрационная зависимость указанных параметров носила  немонотонный характер и, в свою очередь, определялась атмосферой отжигов. Перестройка структуры в пленках CdSe(Ag+), отожженных в атмосфере Ar, начиналась при Т > 450 °С, проходила в широком интервале температур (Т~100150°С) и заканчивалась при 570-520 °С в зависимости от дозы  импланированного серебра 3· 1014 - 3·1015 см-2 соответственно.  Размер кристаллитов в легированных пленках после рекристаллизации в атмосфере Ar  не превышал 1 мкм (в среднем 0,7-0,9 мкм). Характер стыков границ  кристаллитов не соответствовал полностью  равновесным (доля 120 –градусных стыков составляла не более 50%),  внутри кристаллитов присутствовали дефекты структуры, аналогичные дефектам в исходных, не отожженных  пленках (рис.10 а). Введение серебра дозой  более 3·1015 см-2, препятствовало завершению рекристаллизации при отжигах  в атмосфере Ar. Причиной этого являлась сегрегация  серебра на внутрикристаллитных  дефектах структуры и по границам кристаллитов, приводящая к торможению рекристаллизации. Для завершения рекристаллизации в подобных случаях приходилось увеличивать температуру и время отжигов. Превышение температуры отжигов (Тотж)  по отношению к температуре окончания рекристаллизации (Токр), приводило к ухудшению электрофизических характеристик пленок, что связано с проявлением явлений распада пересыщенных легирующей примесью твердых растворов, образованных при  рекристаллизации. Эффекты распада проявлялись наиболее явно в пленках отожженных в атмосфере аргона и легированных большими дозами серебра (>3·1015 см-2 ), в которых даже незначительные (20-30 0С)  превышения Тотж над температурой окончания рекристаллизации приводили к заметным изменениям электрофизических свойств.

Таблица 3. 

Структура рекристаллизованных пленок селенида кадмия, имплантированных серебром, после отжигов в различных атмосферах.

Доза легирования, см-2

Текстура до отжига

Атмосфера отжига

Интервал рекристаллизации, С

Доминирующая текстура после отжига

Размер зерна, мкм

-

<0001>

Инертная атмосфера

525 -600

<103>,<116>,<20 5>

0,4

3·1014

<0001>

Инертная атмосфера

475-570

<103>, <116>

0,7

6·1014

<0001>

Инертная атмосфера

450-540

<103>, <116>

0,9

2·1015

<0001>

Инертная атмосфера

430-520

<103>,<116>

0,9

2·1015

<0001>

Атмосфера CdSe:CdCl2

330-350

<103>

4,1

Отжиг в атмосфере паров CdSe:CdCl2 позволил в значительной степени уменьшить негативное влияние распада пересыщенных твердых растворов и  стабилизировать электрофизические характеристики легированных пленок. Перестройка структуры при отжигах в атмосфере паров CdSe:CdCl2 начиналась при температурах существенно более низких (Трн=300-330°С), чем в пленках, отжигавшихся в атмосфере Ar, про­ходила в более узком  температурном интервале (Т~30-50 °С) и завершалась образованием значительно более крупных кристаллитов, размер которых достигал 3-5 мкм. Пленки становились однофазными, кристаллиты имели четко ориентированные под 1200 стыки  границ. В рекристаллизованных легированных пленках доминировала текстура [103], доля которой составляла 90-95 %.

 

  а) б)

Рис. 10. Электронная микрофотография (а) и электронограмма (б) нелегированной поликристаллической пленки селенида кадмия.(увеличение 1:1 000 000)

Электронномикроскопические и электронографические исследования легированных пленок, отожженных в атмосфере паров CdSe: CdCl2, показали, что кристаллиты в них представляли собой однородные по структуре и достаточно совершенные  монокристаллы гексагональной модификации (рис.11 б). Влияние  явлений распада  проявлялись в таких пленках при существенно большей дозе легирования (>5·1015 см-2) и  при превышении Тотж над Токр более чем на  1000С

 

  а) б)

Рис. 11.  Электронная микрофотография и электронограмма легированной серебром пленки селенида кадмия, отожженной в парах аргона (а) и в атмосфере паров хлорида кадмия (б) (увеличение 1: 10 000)

Различная структура кристаллитов, концентрационная и температурная зависимость процессов рекристаллизации пленок, имплантированных серебром  и отожженных в атмосферах Ar и паров CdSe:CdCl2,  связана с различием характера структурных превращений при отжигах в обеих атмосферах. Процесс перестройки структуры пленок  проходил в два этапа: полиморфные (фазовые) превращения - низкотемпературный бездиффузионный этап и рекристаллизация, т.е. рост микрокристаллитов  одной фазы за счет микрокристаллитов той же фазы. Энергию активации процессов рекристаллизации оценивали из кинетических кривых изменения доли исходной базисной текстуры (W0001) в ходе изотермических отжигов в соответствии с уравнением Авраами:

X=1-exp(Bk) (3)

где: X -  доля рекристаллизованного материала, -длительность изотермической выдержки,

k - численный коэффициент, равный 1,

B=B0exp(-kQ/RT) (4)

где:  Q - энергия активации, R-газовая постоянная, Т -температура.

 

Установлено, что энергия активации процесса рекристаллизации при отжигах в атмосфере аргона  составляла величину  Q=5,2±1,0эв, а при отжигах в  хлорсодержащей атмосфере  - Q=9,3±1,0 эв. Несмотря на то, что найденные  значения энергий активации относились к различным температурам, разница в их величине почти  в два раза указывала на существенное отличие  процессов рекристаллизации пленок при отжиге пленок в указанных средах. При отжиге в инертной среде рекрис­таллизация начиналась при Трн=420-450°С с энергией активации около 5 эВ, близкой к энергии активации самодиффузии . При отжиге в атмосфере, содержащей пары хлора, рекристал­лизация начиналась при температуре более чем на сто градусов ниже (Трн=300-330 °С), но эффективная энергия активации в этой случае была в два раза выше. 

Различия в величине энергии активации Q  объясняются присутствием паров хлора и кадмия  в газовой атмосфере при отжигах, которые  стимулировали в пленке как полиморфные превращения, так и  диффузионные  процессы, к числу которых относится и  рекристаллизация. В результате, температура начала фазового перехода снижалась до 300-330 °С. Выделявшаяся при фазовых переходах (кубическая)(гексагональная) энергия была пропорциональна кон­центрации дефектов упаковки в исходной пленке. И, хотя энергия эта невелика (10 Дж/г),  но при высокой концентрации дефектов ее суммарное значение  оказалась  достаточным для движения частичных дислокаций. Исчезновение прослоек политипов в зерне устраняло плоские дефекты структуры, выход которых на высокоугловые границы зерен являлся эффективным стопором их миграции. В результате фазовый переход стимулировал начало рекристаллизации, которая, развиваясь в двухфазной системе, в свою очередь ускоряла полиморфное превращение. Оба процесса проходили одновременно и приводили к рекристаллизации, в результате которой при миграции высокоугловых границ одновременно происходило совершенствование структуры, заключавшееся в исчезно­вении двойниковых прослоек и дефектов упаковки, характерных для  метастабильной кубической фазы. Измеренная эффективная энергия активации в этом случае являлась, по-видимому, энергией активации движения  час­тичных дислокации. Характер формирования структуры микрокристаллитов  при рекристаллизации в этом случае  описывался двумя стадиями: рост отдельных кристаллитов с ориентацией <103>, <116> или <205> за счет кристаллитов матрицы с базисной ориентацией, которые выступали в качестве зародышей вторичной рекри­сталлизации и дальнейший  интенсивный рост этих новых кристаллитов за счет друг друга по типу собирательной рекристаллизации. При отжигах пленок  в инертной среде(Ar) полиморфное превращение и рекристаллизация происходили при различных температурах. Фазовые превращения предшествовали рекристаллизации и шли в условиях недостаточной дви­жущей силы последней. В результате полиморфное превращение прохо­дило не до конца, как в первом случае, и, хотя доля гексагональной фазы увеличивалась, пленки оставались двухфазными. Рекристаллизация далее развивалась независимо в объеме каждой из фаз. При ее завершении в кристаллитах сохранялась высокая плотность дефектов упаков­ки, а размер кристаллитов был значительно меньше, чем в случае отжигов в атмосфере паров CdSe:CdCl2. Миграция высокоугловых границ в этом случае была ограничена процессами самодиффузии, и измеренная величина энергии активации совпадает с энергией активации самодиффузии наиболее медленно диффундирующей компоненты – селена

Изменения люминесцентных и электрофизических свойств пленок при отжигах.

  Перестройка структуры как нелегированных, так и легированных  пленок приводила к радикальным изменениям их люминесцентных и электрофизических свойств (в диапазоне измерений 80-600 К), обусловленным  изменением состава точечных дефектов в рекристаллизованных  пленках, взаимодействием точечных дефектов с введенной примесью и дефектами структуры, приводящим к изменениям спектра локализованных состояний в запрещенной зоне материала. В целях разделения  влияния имплантированной примеси и атмосферы термообработки сравнивались нелегированные и легированные серебром  пленки, прошедшие термообработку и рекристаллизацию в атмосфере инертного газа и паров CdSe:CdCl2. Установленные закономерности наблюдаемых явлений сводились к следующим:

1.Нелегированные пленки CdSe

  Нелегированные и нерекристаллизованные пленки CdSe практически не люминесцировали. В процессе отжигов, при повышении температуры Тотж и прохождении рекристаллизации, интенсивность ФЛ в пленках увеличивалась. Спектры  ФЛ при 80 К нелегированных пленок, отожженных при Т>Tнрекр как в атмосфере Ar, так и в парах CdSe:CdCl2, содержали полосу излучения m=0,69-0,71 мкм в области края поглощения и две полосы излучения в примесной области спектра  при m1=1,20 мкм и m2=0,95 мкм, связанные с переходами электронов на глубокие центры, в образовании которых принимают участие [VCd] и  [VSe] соответственно (глава5).

2.Легированные пленки CdSe.

Спектры ФЛ, легированных серебром  пленок, отожженных как в атмосфере аргона, так и  в атмосфере паров CdSe :CdCl2, изменялись по отношению к нелегированным пленкам. Наиболее радикальные изменения наблюдались в интервале температур отжигов, при которых происходила рекристаллизация пленок. Установленная в главе 5 связь полос ФЛ  с собственными дефектами кристалла,  позволила использовать перестройку спектрального состава ФЛ при рекристаллизации в качестве  эффективного индикатора поведения имплантированных атомов серебра на различных стадиях процесса рекристаллизации и предложить механизм встраивания атомов Ag  в кристаллическую решетку CdSe. Если в  спектрах ФЛ пленок, отжигавшихся в каждой из атмосфер при Т<Тнр, присутствовали две слабые полосы люминесценции при m1=1,22(r-центр) и m2=0,95 мкм(к –центр), интенсивности которых были сопоставимы, то с увеличением температуры отжига Т>Тнр, по мере прохождения рекристаллизации, полоса ФЛ при m1= 1,22 мкм  полностью гасла, а интенсивность полосы ФЛ при m2=0,95 мкм,  напротив, резко  увеличивалась (рис. 12 а). Максимум этой полосы при дозах легирования  больших 1015 см-2 постепенно смещался в сторону более коротких длин волн, а на её коротковолновом спаде появлялся хорошо выраженный перегиб при m=0,84 мкм(о-центр), который при дозах легирования  >3,2·1015 см-2 трансформировался в отдельную новую полосу излучения при m=0,78 мкм.  Кроме того, в рекристаллизованных пленках, в области края поглощения в спектрах ФЛ появлялась полоса излучения  в области экситонных переходов при m=0,69 мкм, обычно характерная для  монокристаллических образцов. Интенсивность этой полосы была значительно выше в пленках,  полученных  отжигами в атмосфере CdSe:CdCl2.

 

  а) б)

Рис.12 Изменение спектрального состава фотолюминесценции а) и электрофизических характеристик (б) пленки CdSe:Ag+, отожженной в атмосфере Ar  при температурах  а) 1- 400 °С; 2 - 430°С; 3 - 450 °С; 4 - 500°С; 5- 550 °С; DAg+= 3,2·1015 см-2

  Установлено, что, в формировании центров, ответственных за излучение ФЛ  с максимумом при mr=1,22 мкм (r –центры) участвуют вакансии кадмия (VCd-2). Центры, ответственные за излучение с максимумом при  mk= 0,93 мкм (к-центры), связаны с вакансиями селена (VSe+2) или комплексами на их основе. Центры, ответственные за излучение с максимумом при mо= 0,84 мкм (о-центры) обусловлены комплексами с участием серебра в узлах кадмиевой подрешетки и междоузельного серебра {(AgCd)+(Аgi)}. Центры, ответственные за полосу ФЛ при m= 0,78 мкм, связаны с одиночными атомами серебра в узлах кадмиевой подрешетки  селенида кадмия (AgCd). В процессе отжигов происходило  встраивание имплантированного  серебра в кристаллическую решетку селенида кадмия путем заполнения вакансий кадмия, что  приводило к трансформации спектраль­ного состава ФЛ как результат аннигиляции одних и генерации других центров рекомбинации. Радикальные изменения электрофизических характеристик, как и изменения спект­ров ФЛ, происходили при температурах рекристаллизации легированных пленок. Пленки становились высокоомными, фоточувствительными  и обладали высокой для поликристаллических пленок подвижностью электронов. (рис.12 б). Факт уменьшения температуры начала рекристаллизации пленок  с увеличением концентрации имплантированного серебра, подтверждал роль этой примеси в качестве активатора процесса рекристаллизации. Влияние имплантированного серебра на спектральный состав ФЛ и степень рекристаллизации пленок, обусловлено, изменением соотношения концентрации [VCd] и  [Ag] на разных  стадиях процесса рекристаллизации. Если [VCd]>[AgCd], то в спектре ФЛ наблюдались две полосы, отвечавшие r  и к-центрам рекомбинации. Если [VCd][AgCd], в спектре ФЛ обнаруживалась одна широкая к-полоса. Если[VCd]<[AgCd], в спектре присутствовали две поло­сы, отвечавшие к- и о-центрам рекомбинации. Однако только изменением соотношения [VCd] и [AgCd] невозможно объяснить трансформацию спектров ФЛ при высоких концентрациях серебра, таких как ослабление полосы при m0= 0,84 мкм и  изменение интенсивностей полос при mk= 0,94 мкм и  mr= 1,20 мкм. В частности, при отжигах в атмосфере Ar мак­симальная интенсивность полосы при m0= 0,84 мкм наблюдалась при дозе легирования ДAg+= 3,2·1015 см-2  и температуре, соответствующей полной рекристаллизации пленки.  При этом снижалась интенсивность полосы при mk= 0,94 мкм, при полном отсутствии полосы при mr= 1,20 мкм.  Полная  рекристаллизация пленок,  как при отжигах в  Ar, так и в парах CdSe:CdCl2, облегчала миграцию серебра по узлам и междоузлиям  в решетке селенида кадмия. Серебро, находившееся в междоузлиях [Аgi], где оно проявляло донорные свойства, препятствовало образова­нию иных доноров, в том числе вакансий селена. В этих условиях увеличивалась вероятность образования комплексов{(AgCd)+(Аgi)}  и максимум полосы ФЛ смещался от mk= 0,93 мкм  в направлении mо= 0,84 мкм и далее к  m= 0,78 мкм, что связано с прохождением реакций с образованием центра рекомбинации [AgCd] вследствие распада комплексов [AgCd-VSe]. При значительном увеличении концентрации имплантированного серебра (ДAg+>5·1015 см-2) оно, как отмечалось выше, скап­ливалось на границах кристаллитов, препятствуя увеличению их размеров и прохождению процесса  рекристаллизации. Это приводило к торможению многих диффузионных процессов с участием атомов серебра (диффузия в объем кристаллитов, вхожде­ние в решетку, комплексообразование и т.д.). Можно полагать, что концентрация вакансий в обеих подрешетках у образцов, отжигавшихся  в атмосфере CdSe:CdCl2 была выше, чем у образцов, отжигавшихся в атмосфере Ar. Это следовало из сопоставления интенсивностей люминесценции  нелегированных образцов, отожженных в обеих  атмосферах при Т>Тнрекр.  Интенсивность полос при mк=0,94 мкм и при mr=1,20 мкм на различных этапах рекристаллизации при отжигах в CdSe:CdCl2 была значительно(>100 раз) выше, чем при отжигах в атмосфере Ar. Подобный факт можно объяснить двумя причинами: во-первых, хлор, являясь мел­ким донором в селениде кадмия, увеличивал равновесную концентра­цию вакансий кадмия [VCd] и, соответственно, интенсивность связанной с ними  полосы r –центра, во-вторых, увеличение концентрации [VSe] и связанной с ними полосы к-центра,  могло быть обусловлено  взаимодействием CdSe и CdCl2  с образованием летучего соединения SeCl6 и последующим выходом его из кристаллитов. Именно наличием большой концентрации вакансий в обеих подрешетках уже при низких температурах(~300-350 0С) можно объяснить снижение температуры начала рекристаллизации пленок при отжигах в атмосфере паров CdSe:CdCl2, по отношению к  пленкам, отожженным в атмосфере Ar.

  Проявление деградационных явлений и распад пересыщенного твердого раствора серебра, образованного при рекристаллизации, происходило как для образцов рекристаллизованных в  атмосфере CdSe:CdCl2, так и в аргоне практически в одном и том же интервале температур ~ 480-530 0С, когда диффузионные процессы и миграция атомов в селениде кадмия  уже начинали играть заметную роль (глава 3). Поэтому, образовавшийся благодаря рекристаллизации в  атмосфере CdSe:CdCl2 при низких температурах  пересыщенный твердый раствор CdSe:Ag+, мог существовать без проявления деградационных изменений в интервале температур Т=Тотж.- Токр, большем, чем при отжигах в атмосфере Ar, и это  оказалось практично при  формировании фоточувствительного слоя в производственных условиях.

Из сопоставления данных по рекристаллизации и трансформации спект­ров ФЛ пленок, имплантированных серебром, была оценена концентрация вакансий кадмия, образующихся при температурах  рекристаллизации пленок CdSe:Ag+ в атмосфере аргона. Эта величина составила  1-2·1019 см-3, что намного превышает данные о концентра­ции центров рекомбинации, полученных для монокристаллических образцов[6].  Однозначно оценить таким же образом концентрацию вакансий селена затруднительно из-за сложной структуры центров, в образовании которых участвует вакансия селена, можно лишь отметить, что их концентрация в рекристаллизованных пленках также была значительна.

3. Низкие значения проводимости рекристаллизованных пленок (т< 10-710-14 Ом-1см-1) не позволили исследовать механизм проводимости рекристаллизованных пленок CdSe:Ag в темноте. Поэтому иссле­довали зависимости фотопроводимости (), концентрации (nH) и подвижности (µн) неравновесных (т.е. обусловленных подсветкой 2 лк) носителей заряда от температуры (T) и интенсивности фотовозбуждения (L), а так же спектральные зави­симости µн и остаточной проводимости (ОП) при различных концент­рациях вводимого серебра и температурах отжига в среде паров CdSe:CdCl2  и атмосфере Ar. Электрофизические характеристики поликристаллических пленок CdSe:Ag, рекристаллизованных в атмосфере CdSe:СdCl2  и в атмосфере Ar  при Т~Токрекр, характеризовались следующими особенностями:

Отжиги в парах CdSe : CdCl2

Отжиги в атмосфере Ar

1

Зависимость nH =f(L) в области низких температур 80-230 К носила сублинейный характер, переходя в линейную и  сверхлинейную зависимость при Т>230 К.

Зависимость nH =f(L) носила сублинейный, близкий к линейному, характер во всем интервале температур измерений 80-350 К.

2

Остаточная проводимость (ОП) резко уменьшалась с увеличением температуры измерений и ее уровень при комнатной температуре составлял доли процента.

Остаточная проводимость (ОП) уменьшалась с увеличением температуры, но ее уровень при комнатной температуре оставался достаточно высоким (~20%).

3

Зависимость lnH от 1/T  носила  линейный характер при низких температурах, проходила через минимум и далее (при Т>300 K) изменялась степенным образом ~Т-3/2, характерным для объемных кристаллов.

Зависимость lnH от 1/T  носила нелинейный характер(т.е. не имела постоянной энергии активации) в диапазоне 80-150 К. При Т>150 К зависимость, пройдя через минимум, переходила в линейную.

4

На графиках температурных  зависимостей nH=f(Т)  и =f(Т) имелись участки температурного гашения фототока. Фоточувствительность была обусловлена центрами медленной рекомбинации в объеме кристаллитов. Концентрация этих центров велика и, несмотря на  их температурное гашение, люминесценция  при mк=0,94-0,84 мкм, связанная с центром чувствительности, оставалась достаточно интенсивной ( рекомбинация контролировалась «к» и «о» центрами). Образцы при 300 К были предельно высоомными (темн~10121014 Ом·см), обладали высокой фоточувствительностью (lg темн/ свет ~810 при100 лк) и высокой подвижностью электронов (µн ~150 180 см2·В-1·с-1).

На графиках температурных  зависимостей nH=f(Т)  и =f(Т) имелось несколько участков температурного гашения. Фоточувствительность была обусловлена в основном рекомбинациоными барьерами (сублинейная зависимость  nH =f(L)) и только частично  центрами чувствительности в объеме кристаллитов (слабая люминесценция при mк=0,94-0,84 мкм). Образцы при 300 К были высоомными (темн~108109  Ом·см) и обладали фоточувствительностью (lg темн/ свет ~45 при100 лк). Подвижность электронов составляла µн ~90110 см2·В-1·с-1.

  Характер трансформации структуры и изменения электрофизических свойств пленок CdSe, имплантированных Cu+, практически не отличался от пленок CdSe:Ag+. Разница заключалась в незначительном изменении температуры начала рекристаллизации в парах CdSe : CdCl2 (она была на 10-15 0С выше), в спектральном составе ФЛ отсутствовала полоса 0,78 мкм, сублинейный участок зависимости nH =f(L)  постепенно трансформировался в линейный и далее сверхлинейный участок ( при Т >300 K), температурная зависимость подвижности носила экспоненциальный характер во всем диапазоне температур.

  Анализ результатов проводили на основе положений теории фотопроводимости (ФП) в сильнолегированных и компенсированных полупроводниках[2], в рамках которой выражения для концентрации неравновесных носителей (Dn) и ФП(D) имели вид: Dn=L0exp(Eрек/kT) и  D=Dm(Eдр) Lexp(Eрек-Eдр/kT), где  0 - время жизни для однородного образца: L - интенсив­ность фотовозбуждения; Ерек и Едр  - величины рекомбинационного и дрейфового барьеров соответственно. Установлено, что в пленках рекристаллизованных в атмосфере CdSe:CdCl2,  в области температур резкого гашения остаточной проводимости, зависимости (L) и nH(L)  имели сверхлинейный участок, что  свидетельствовало о полном или частичном снятии в этих пленках рекомбинационных барьеров. В то же  время, зависимость H(Т)  в этих пленках в интервале температур 150-280 К носила экспоненциальный характер, что указывало на присутствие в материале дрейфовых барьеров, которые постепенно понижались с увеличением температуры > 280300 К и зависимость H(Т)  приобретала степенной характер. Объяснить это  можно, если предположить, что  рекомбинация неравновесных носи­телей заряда происходила в объеме кристаллитов, а сами кристаллиты представляли из себя  достаточно совершенные микрокристаллы с низким содержанием дефектов структуры. Потенциа­льный рельеф внутри кристаллитов в этом случае  формировался не за счет дефектов структуры, а за счет флуктуаций концентрации примеси, как это имеет место в теории  СЛКП.

  4. Попытки получения инверсии типа проводимос­ти в поликристаллических пленках CdSe (Ag+)  к положительным ре­зультатам не привели. Воспроизведение основных технологических условий., позволивших получить инверсию проводимости в монокристаллах CdSe (Ag+), в случае поликристаллических пленок давало один и тот же результат - дырочная проводимость в рекристаллизованных пленках CdSe (Ag+)  не наблюдалась. Обусловлено это  тем, что во-первых элементы первой группы образуют все же  достаточно глубокие акцепторные уровни, а во-вторых, акцепторные центры, связанные с атомами серебра в решетке CdSе,  компенсируются электронами донорных центров, связанных с вакансиями селена, которые, как и вакан­сии кадмия, образуются при рекристаллизации пленок.

  Изменения структуры и электрофизических свойств поликристаллических пленок при отжигах в атмосфере паров собственных компонентов.

  Учитывая огромную роль собственных точечных дефектов в процессах рекристаллизации и  активации  легирующей примеси в поликристаллических пленках в работе проведены исследования воздействия отжигов в парах компонентов на структуру  и электрофизические свойства пленок сульфида и селенида кадмия. Отожженные в подобных условиях легированные серебром пленки характеризовались следующими особенностями:

1. Проведение рекристаллизации в атмосфере, содержащей  одновременно CdSe:CdCl2 и селен приводило к увеличению  температуры начала рекристаллизации пленок до 350-370 °С. Рекристаллизация пленок, полученных в ходе напыления как с избытком селена, так и с недостатком селена по отношению к стехиометрическому составу, проходила практически одинаково, за исключением ряда особенностей перестройки структуры, выявленных при длительной термообработке ( >10 часов). 

  2. Рекристаллизация в атмосфере CdSe:CdCl2 с добавление паров селена  приводила к сохранению в пленках значительной доли кубической фазы(~10-15%) и  к образованию кристаллитов меньших размеров, чем при отжигах в той же  атмосфере, но не содержащей паров селена.

3. После завершения рекристаллизации пленок, легированных серебром,  в атмосфере CdSe:CdCl2 с добавление паров селена, в них отсутствовали выделения второй фазы вплоть до концентраций примеси серебра ~2-4·10-2 ат %. Если подобные пленки вновь подвергались длительному от­жигу при той же температуре, но уже в атмосфере, не содержащей пары  селена, то во всех случаях происходил  дальнейший рост кристаллитов до размеров ~ 20 мкм по типу собирательной рекристаллизации. При концентрациях серебра >4·10-2 ат. % в рекристаллизованных  пленках наблюдались выделения второй фазы, которые тормозили дальнейший рост кристаллитов при повторных отжигах.  Полученные результаты дают основания заключить, что в присутст­вии паров селена может быть проведена рекристаллизация пленок с повышенным содержанием серебра (до 2Ч10-2 ат. %) без появления в них  выделений второй фазы.

4. Обнаружена возможность превращения крупнокристаллических пленок CdSe(Ag) в мелкокристаллические при длительной обработке крупнокристаллических пленок в парах селена, т.е.  осуществления процесса, обратного обычной рекристаллизации.  Для этих целей использовались пленки CdSe, имплантированные  значительным количеством серебра в процессе напыления ([Ag]~4·10 -2 ат. %).  В начале пленки отжигались в атмосфере CdSe:CdCl2 при температуре, обеспечивающей оптимальные условия рекристаллизации с получением крупных кристаллитов размером до 20-30 мкм (рис.13 а,б).  Затем, при той же температуре проводили дальнейшую термообработку пленок в парах селена. В результате, внутри  крупных кристаллов формировалась сетка границ, часть из которых выглядела как обычные равновесные  границы, угол между которыми составлял 1200 (рис. 13, в).

Радикальные воздействия отжига в парах селена на структуру и фазовый состав легированных серебром и медью пленок CdSe, не приводили к инверсии типа проводимости. В результате отжига легированных образцов  формировались высокоомные, фоточувствительные пленки, проводимость которых оставалась n-типа в темноте и на свету. Причина этого заключалась в том, что использовавшиеся  для отжигов температуры ~ 400 0C и соответствующие давления паров селена обеспечили такой состав ансамбля точечных дефектов, который оказался достаточным  для управления зернограничной энергией кристаллитов, но  был не достаточен для компенсации собственных точечных дефектов типа вакансий селена в объеме кристаллитов.

  а)  б)  в)

Рис. 14 Характер изменения зеренной структуры пленок CdSе после термообработки при 440 0С: а), б) рекристаллизация в атмосфере паров хлорида кадмия, в) дополнительный отжиг в парах селена в течение 6 часов( а - увеличение -1:100, б и в - увеличение 1:1000). 

Для снижения концентрации вакансий селена в пленки  целесообразно  с помощью имплантации предварительно вводить элемент, замещающий вакансии селена и не образующий при этом донорные центры. Использование для этих целей элементов V группы Периодической системы  оказалось не эффективно в силу амфотерности их поведения в решетках CdSe и CdS, подтвердив тем самым выводы результатов глав 4 и 5. Поэтому, учитывая положительные результаты управления ансамблем собственных дефектов в моно­кристаллах CdSe имплантированных ионами селена (Se+), в пленки перед отжигами  предварительно внедряли ионы Se+ в больших дозах (Д=5Ч10152Ч1016 см-2, Евн=70 кэВ). В результате последующего отжига в парах селена были получены слои р-типа проводимости (р=58.1012 см-3, p=20 см2/В.с при 300 К). Слои отличались мелкокристаллической структурой (средний размер кристаллитов d= 1-3 мкм), и, в отличие от отожженных нелегированных образцов и  образцов легированных серебром, фазовый состав таких рекристаллизованных пленок характеризовался не уменьшением, а напротив увеличением доли  кубической фазы и текстуры <111> (до 40%). В спектрах люминесценции таких пленок присутствовала интенсивная полоса m=1,2 мкм (r –центр, связанный с вакансиями кадмия (VCd), а в коротковолновой области спектра присутствовала слабая полоса излучения с максимумом  при m=0,72 мкм. Результаты исследований поликристаллических слоев р -типа проводимости позволили сделать вывод, что в состав доминирующих акцепторных центров в этом случае входят вакансии кадмия и междоузельный селен. Проведенные исследования позволяют утверждать, что точечные дефекты в подрешетках кадмия и селена, по разному влияли на особенности перестройки структуры при рекристаллизации. Обработки в парах кадмия и хлора или только парах кадмия, когда в пленках доминировали точечные дефекты типа вакансий селена, инициировали фазовый переход в направлении преобладания гексагональной модификации. При этом в рекристаллизованных пленках наблюдалось уменьшение концентрации линейных дефектов и  увеличение размеров кристаллитов. Обработки в парах селена, когда в пленках  доминировали дефекты типа вакансий кадмия, инициировали фазовый переход в направлении преобладания кубической модификации. При этом в рекристаллизованных пленках  сохранялась высокая концентрация линейных дефектов при существенно меньшем размере кристаллитов.

  Образование новых границ раздела между кристаллитами требует, как правило, дополнительных энергетических затрат и, на первый взгляд, должно быть энергетически не выгодно. Необходимо, однако, иметь в виду возможность существования локализованных на этих границах энергетических состояний, на  которые может происходить захват электронов из зоны проводимости и с вышележащих уровней (акцепторные поверхностные состояния), либо обратный процесс перехода локализованных на них электронов в валентную зону и на ниже лежащие уровни (донорные поверхностные состояния). Поскольку такие переходы электронов  приводят к понижению энергии электронной подсистемы пленки, общий баланс свободной энергии может оказаться в пользу формирования дополнительных границ, т.е. измельчения поликристаллической структуры.  Детальный учет влияния подобного рода процессов  на свободную энергию кристаллитов, предложенный в [4],  и применение этих результатов  для CdSe, сделанное в настоящей работе, показали, что энергия, выделяющаяся при соответствующих электронных переходах в широкозонных полупроводниках значительна и может, при соответствующем спектре пограничных локализованных состояний, быть  как больше, так и меньше энергии, необходимой для формирования дополнительных границ. Поэтому в полупроводниках с запрещенной зоной Eg>1,7-1,8 эВ минимизация свободной энергии системы может обеспечиваться как за счет  уменьшения, так и за счет  увеличения площади поверхности кристаллитов.

Изменения структуры и электрофизических свойств поликристаллических пленок CdSe при легировании примесями III и  V групп.

  Данные литературы и опыт, накопленный при исследовании монокристаллов CdSe, CdS, ZnSe, легированных элементами V группы ПСЭ,  указывали на возможность формирования высоомных фоточувствительных микрокристаллических пленок при использовании указанных примесей. В целях выявления особенностей рекристаллизации были исследованы пленки CdSe легированные элементами V группы - Sb и Bi. Легирование осуществлялось подпылением примесей по методике описанной в главе 2, после чего проводилась термообработка легированных пленок в парах кадмия, селена, аргона  и атмосфере хлорида кадмия. 

Получить  инверсию типа проводимости во всей серии экспериментов не удалось Рекристаллизация в пленках легированных элементами  V группы,  существенно отличалась от нелегированных и легированных примесями I группы, отожженных в аналогичных условиях. Главной особенностью пленок этой группы являлось существенное увеличение температуры начала рекристаллизации, расширение  температурного интервала её полного завершения при всех вариантах отжигов и длительности процесса, а также сохранение в отожженных  пленках значительной доли кубической фазы. Размер кристаллитов  не превышали 1 мкм  и  они не имели четкой огранки. Удельное сопротивление пленок в темноте после термообработки изменялось незначительно и составляло 107108 Ом·см, а при освещении 2 лк не уменьшалось менее 105 106Ом·см. Лучших результатов удалось добиться отжигами в инертной атмосфере пленок легированных сурьмой.  Однако, испытания приборов со слоем на основе селенида кадмия, легированного сурьмой, показали  их недостаточную фоточувствительность. Максимальный ток сигнала при освещенности 1 лк составлял  230 - 280 нА, вместо требуемых 300 нА.

  Причина подобного поведения сурьмы и висмута связана  с изменением состава точечных дефектов, в частности с  уменьшением концентрации вакансий селена (по данным ФЛ) по сравнению с рекристаллизацией пленок, легированных примесями I группы. Это приводило к  замедлению или полному подавлению рекристаллизации и, как следствие, недостаточной эффективности активации примесей и проявления ими акцепторных свойств, в том числе в силу  амфотерного поведения примесей V группы в широкозонных материалах А2В6.

Результаты легирования примесями различных групп Периодической системы и отжигов в различных атмосферах свидетельствовали о том, что примеси, вводимые в пленки, оказывали влияние  не только  на соответствующие электрофизические характеристики микрокристаллических пленок, но и на  характер структурных превращений в них в процессе рекристаллизации. Легирование примесями, проявляющими  акцепторные свойства, инициировало рекристаллизацию и увеличение размеров кристаллитов в микрокристаллических пленках  широкозонных соединений A2B6, а донорными - приводило к обратному эффекту.

Приборы с применением рекристаллизованнных пленок CdSe(Ag) и CdSe(Cu)

На основе проведенных исследований в качестве основы для фоточувствительных слоев передающих трубок типа «видикон» были выбраны микрокристаллические пленки CdSe, легированные серебром и медью. Наличие сверхлинейной  характеристики фотопроводимости при комнатной температуре в рекристаллизованных пленках позволяло рассчитывать на создание на их основе прибора передающего изображение с высоким контрастом полутонов, а малоинерционные кинетические характеристики фотопроводимости таких пленок и практически полное отсутствие остаточной проводимости (ОП) при комнатной температуре позволяли рассчитывать на возможность  качественной передачи с  помощью приборов данного типа цветного изображения.  С применением каждого типа примеси были изготовлены три  серии телевизионных передающих трубок (видиконов), фоточувствительные слои в которых  отличались условиями напыления основного состава  селенида кадмия. Первая группа состояла из легированных с помощью имплантации пленок, содержащих  незначительный избыток кадмия (ат% Se /ат % Cd  не менее 0,8),  вторая - указанное соотношение было близко к 1, третья – пленки были  с избытком селена и соотношение компонент  было близко к 1,2. Сравнивали основные параметры приборов: темновой ток(Iтемн), ток сигнала (Iсигн), фотоэлектрическую инерционность () и напряжение на сигнальной пластине(Uс.п.).  Приборы, фоточувствительный слой которых содержал избыток кадмия, имели сигнал значительно меньше нормы (1 группа) и этот результат не зависел условий последующего  отжига, характера рекристаллизации и дозировки легирующей примеси. С другой стороны, приборы первой группы, легированные серебром, обладали минимальной инерционностью (~1 -2%). С увеличением содержания селена в фотослое в приборах увеличивался ток сигнала и  фотоэлектрическая инерционность (образцы 2 группы). Дальнейшее увеличение содержания селена в пленках не приводило к увеличению тока сигнала, однако значительно увеличивало инерционность (>35-40%)  приборов (образцы 3 группы). Инерционность и темновой ток видиконов на основе пленок легированных серебром для всех групп приборов была ниже, чем у приборов, легированных медью. Было замечено, что обработка легированных пленок селенида кадмия в атмосфере паров селена в ходе рекристаллизации, ухудшало инерционность приборов.  Параметры приборов,  изготовленных с использованием ионной имплантации Ag и Сu, превышали характеристики отечественных приборов  и зарубежных аналогов (таблица 3).

  Таблица 3.

Параметры приборов, изготовленных с помощью ионного внедрения атомов Аg  и  Сu и параметры приборов-аналогов.

Тип прибора

Режим отжига

Iтемн, мкА

Iсигн, мА

Uс.п., В

Инерционность, мс

40

80

200

Видикон

[CdSe(Ag+)]

ДAg+=1015см-2, Т=350С 1час в Ar (разгонка) 400С  3 часа в CdSe:CdCl2

<1

0,3

12-15

8

3

1

Видикон

[CdSe(Cu+)]

ДCu+=1015см-2400C 1 час в Ar (разгонка), 400С 1 час в CdSe:CdCl2

<1,5

0,3

10-15

12

4,2

1

Кадмикон

ЛИ-449

Термодиффузионная технология,  очувствляющая смесь CdSe:CdCl2:CuCl2  400C, 2 часа

<1

0,3

18-40

14

4,5

1

Хальникон Е –5063 (Тошиба, Япония)

-

1

0,3

40

12

4,0

2

ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснованы и разработаны технологии направленного воздействия и управления свойствами широкозонных соединений группы А2В6, в том числе ионное легирование, электронное облучение импульсными высокоэнергетичными пучками и термообработка в различных условиях, позволившие получить монокристаллы и микрокристаллические пленки  указанных материалов с характеристиками и свойствами, открывающими перспективы их использования в качестве основы элементной  базы оптоэлектроники. 

  2. Разработаны  и практически реализованы технологии получения высокочистых неорганических продуктов с управляемым составом собственных точечных дефектов - монокристаллов селенидов кадмия и цинка р-типа проводимости отжигами в парах металлоида и низкоомных кристаллов n-типа отжигами в расплаве металла. Установлены закономерности изменений состава, кинетических характеристик и зарядового состояния собственных точечных дефектов и их комплексов в нелегированных монокристаллах CdSe  и ZnSe, в ходе отжига и «закалки» высокотемпературного равновесного состояния. Выявлено  влияние дефектов структуры  на гетеррирующие способности локальных областей монокристаллов в процессе отжига и предложен технологический процесс минимизации этого влияния.

  3. Разработана технология управления проводимостью приповерхностных слоев монокристаллов селенидов кадмия и цинка посредством ионной имплантации акцепторных (Ag+, Р+, As+) и донорных (In+) примесей, а также  собственного компонента –металлоида(Se+)  с последующим отжигом в различных условиях, в том числе:

  - впервые имплантацией ионов Ag+ в монокристаллы CdSe получены слои р-типа проводимости (р=10131014 см-3, p=2025 см2/В·с) и имплантацией ионов  In+  в ZnSe низкоомные проводящие слои n-типа (n=35·1018 см-3, p=200250 см2/В·с). Установ­лен механизм дефектообразования и природа электрически активных центров, ответственных за получение проводимости n- и р-типа и  их компенсацию.

-  разработаны физико–химические основы технологии получения слоев  р-типа проводимости  путем  имплантации ионов металлоида в монокристаллы и микрокристаллические пленки соединений группы А2В6, обеспечивающие  управление  составом и концентрацией собственных точечных дефектов.  Впервые получены слои с проводимостью р-типа в CdSe на поверхности монокристаллических пластин (р=24Ч1017 см-3, p=6070 см2/В·с)  и в пленках (p=58.1012 1/см3, p=2030 см2/В·с). 

-  разработаны технологии формирования активных структур  на  основе монокристаллов ZnSe и CdSe n и p-типа проводимости, посредством имплантации соответствующих примесей и отжига в различных условиях и изготовлены опытные образцы светоизлучающих (диоды Шоттки, МДП и p-n структуры) и фотоприемных (p-i-n) структур. Установлены основные закономерности транспорта носителей заряда и рекомбинационных процессов с их участием, открывающие перспективы использования  разработанных структур в приборах оптоэлектроники. 

  4. Установ­лены основные закономерности и особенности  радиационного дефектообразования в широкозонных материалах А2В6 при бомбардировке их поверхности в процессе имплантации ионов. На примере монокристаллов CdSe, имплантированных  Ar+, Р+ и Ag+, детально изучен  эффект насыщения концентрации радиационных дефектов в ионнолегированных  слоях, предотвращающий  их аморфизацию при боль­ших дозах легирования и  эффект аномально глубокого проникновения имплантируемых примесей в процессе ионного легирования. Предложена модель стимулированной диффузии в процессе ионного легирования, учитывающая особенности дефектообразования в широкозонных соединениях группы А2В6.

5. Установлены основные закономерности и особенности  взаимодействия радиационных дефектов и примесных атомов с собственными точечными дефектами  и линейными дефектами структуры кристаллов в  процессах отжигов ионнолегированных монокристаллов CdSe и ZnSе  в различных условиях,  в том числе:

-  теоретически обоснована и практически реализована на примере ZnSе  технология импульсных электроннолучевых отжигов ионнолегированных слоев широкозонных соединений группы А2В6, с целью управления их проводимостью.  Изучены процессы дефектообразования при облучении монокристаллов пучками электронов в широком диапазоне ускоряющих напряжений и плотности энергий электронного пучка. Установлены механизмы изменения свойств материала основы и отжигаемых ионно-легированных слоев,  позволяющие прогнозировать характер  и динамику этих изменений, в том числе деградацию материала. Показаны возможности и перспективность применения импульсных электронных отжигов для формирования слоев с различной проводимостью на поверхности монокристаллических пластин как не легированных, так и  легированных путем ионной имплантации примесями I, III и V групп периодической системы элементов.

  - установлены технологические режимы и условия,  обеспечивающие эффективную аннигиляцию радиационных дефектов и активацию имплантированных  донорных и акцепторных примесей I, III и V групп периодической системы элементов в широкозонных материалах А2В6 при  термической обработке в контакте с компонентами соединений, защитными пленками на основе металлов и диэлектриков и в вакууме. Показаны отличия в  эффективности различных видов отжига при  формировании слоев с проводимостью как n- так и р-типа  для активных структур, имеющих перспективы применения в приборных разработках.

  6. Установлены особенности и механизмы физико-химического взаимодействия материала основы и имплантированных примесей в микрокристаллических пленках соединений группы  A2B6. На примере пленок CdSe и CdS детально изучены основные закономерности формирования микроструктуры, фазового состава и свойств материалов в зависимости от изменения основного состава пленок, легирования и отжигов в различных условиях в том числе:

-  установлено, что в нелегированных и в легированных  примесями I, III и V групп периодической системы элементов  пленках до их термообработки,  отклонение состава пленок от стехиометрического решающим образом сказывается на их структуре и  фазовом составе и, как следствие, оказывает определяющее влияние  на  электрофизические свойства пленок, в том числе  механизм транспорта носителей заряда.

  -  изучены  основные закономерности процессов полиморфного превращения и рекристаллизации в нелегированных и легированных поликристаллических плёнках указанных соединений при термообработке в различных условиях. Установлена взаимосвязь между типом и концентрацией легирующей при­меси, атмосферой и температурой  отжигов  и характером  рекристаллизации пленок, выражавшейся в изменении типа  текстуры, размеров  и структурного  совершенством микрокристаллитов. Исследована кинетика межфазных превращений и предложены механизмы прохождения рекристаллизации при отжигах микрокристаллических пленок соединений А2В6 в раз­личных атмосферах.

-  на примере  микрокристаллических пленок CdSе, легированных элементами I,III и V групп, впервые  детально рассмотрена взаимосвязь процессов рекристаллизации пленок и проявления электрической активности(активации) имплантированной в них примеси. Установлено, что перестройка структуры микрокристаллитов в процессе  рекристаллизации пленок обладает чертами «самоорганизации» и оказывает  определяющее влияние не только на их  структурное совершенство, но и  на фотоэлектрические и люминесцентные свойства пленок. Предложен механизм образования твердых растворов на основе имплантированных примесей и материала пленки в процессе рекристаллизации при  относительно низких температурах Т~0,2-0,3Тпл, в  результате которой происходит активация примеси и формирование  соответствующих электрофизических и фотоэлектрических характеристик.

- установлено, что в рекристаллизованных  пленках CdSe и CdS, имплантированных серебром и медью, основные закономерности изменения кинетических характеристик  носителей заряда,  обусловлены  формированием  в них рекомбинационных и дрейфовых барьеров, связанных с дефектами структуры в объеме микрокристаллитов  и на их границах. Минимизация содержания в пленках дефектов структуры инициирует переход рассеяния носителей заряда и фоточувствительности к механизмам характерным для  монокристаллов и обеспечивает получение пленок с высокими электрофизическими и фотоэлектрическими характеристиками. 

- на основе изученных закономерностей разработана технология получения высокоомных (р~10121014 ОмЧсм), обладающих высокими кинетическим характеристиками (*Н~100150 см2/ВЧсек при 300 К) и  фоточувствительных (Rт/Rсв ~ 1081010) микрокристаллических пленок посредством ионного внедрения серебра и меди и  отжига  в атмосфере паров CdSe:СdCl2.  Установлены концентрации имплантируемой  примеси, диапазон температур и  длительности термообработки, обеспечивающие рекристаллизацию и эффективную активацию примеси. Указанные слои прошли испытания в качестве фоточувствительных слоев передающих телевизионных трубок – видиконов и позволили получить приборы с параметрами, превышающими  отечественные приборы  и зарубежные аналоги.

7. Результаты работы внедрены на ведущих отечественных предприятиях в том числе:

- технология получения высокоомных фоточувствительных пленок для видиконов защищена авторскими свидетельствами и внедрена во ФГУП «НИИ Платан с заводом при НИИ» в производство приборов отображения информации.

- методика и режимы отжигов в расплаве цинка монокристаллов селенида цинка внедрены в ЗАО «НИИМВ»;

-  методики анализа и подготовки высокочистых исходных материалов для синтеза монокристаллов, подготовки и нанесения  защитных покрытий для реакторов, используемых при  получении монокристаллов соединений А2В6, защищенные патентами, внедрены в ОАО «Гиредмет».

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Киреев.П.С, Корницкий А.Г.,Левонович Б.Н. Электропоглощение и люминесценция монокристаллов селенида кадмия// Сб. «Модуляционная спетроскопия» 1975, Тбилиси, стр. 144-148

2. Горелик С.С, Гордеева Г.В., Сагалова Т.Б.. Левонович Б.Н.,  Корницкий А.Г.,Киреев П.С.Исследование структурных  изменений и электрофизических свойств пленок поликристаллических пленок селенида кадмия при отжиге// Тезисы докладов 1 Всес. конференции «Получение и свойства полупроводниковых соединений АПВVI и АПВVI и твердых растворов на их основе», 1977, г. Москва, т.2  стр.157

3.Бабарина Л.Р. Корницкий Л.Г. Киреев П.С., Левонович Б.Н., Нугридинов Б.

Электропоглощение и люминесценция на мелких локальных центрах в монокристаллах селенида кадмия// Тезисы докладов 1 Всес. конференции «Получение и свойства полупроводниковых соединений АПВVI и АIVВVI и твердых растворов на их основе», 1977 г. Москва,  т.2 стр.216.

4.Киреев П.С.  Корницкий А.Г., Котляр А.А., Левонович Б.Н.,  Локализованные состояния в монокристаллах, селенида кадмия, легированных ионным внедрением//Тезисы.докладов. Ш Всесоюзного совещания. «Дефекты структуры в полупроводниках» 1978, Новосибирск, стр. 141

5. Киреев П.С., Корницкий А.Г., Иофис Б.Г., Гордиенко Е.В. Левонович Б.Н. Люминесценция монокристаллов  CdSe , легированный ионами фосфора и азота//Известия АН СССР сер. Неорганические материалы 1978, № 5, стр. 952 -954

6. Киреев П.С.,Корницкий А.Г.,Иофис Б.Г.,Гордиенко Е.В. Левонович Б.Н. Фотолюминесценция и электроотображение имплантированных  ионами фосфора монокристаллов селенида кадмия// Известия вузов, сер. Физика, 1978, № 3, стр. 49-54

7. Горелик С.С., Гордеева Г.В., Корницкий А.Г., Левонович Б.Н. Влияние отжига на структуру и свойства поликристаллических пленок селенида кадмия. Электронная техника сер. Материалы 1978, № 3, стр. 70-73.

8. Киреев П.С. Корницкий А.Г. Левонович Б.Н.  Фоточувствительность и люминесценция монокристаллов селенида кадмия, легированных ионами фосфора.Изв. АН Узб. ССР, серия физ-мат.наук  № 4, 1979, стр.61-63.

9. Корницкий А.Г., Куликаускас В.С., Левонович Б.Н., Пендюр С.И., Фрейдин С.Г. Радиационное дефектообразование в монокристаллах селенида кадмия, легированных, ионами фосфора и серебра// Сборник докладов Х Всесоюзн. Совещания по взаимодействию заряженных частиц с твердым телом, 1979,Москва, МГУ, стр. 43-44

10. Киреев П.С., Корницкий А.Г., Левонович Б.Н. Электроотражение монокристаллов селенида кадмия, легированных ионами фосфора//Известия вузов, сер. Физика 1979 г. № 4 с.109-111

11. Киреев П.С., Корницкий А.Г. Левонович Б.Н. Некоторые электрические и фотоэлектрические свойства, неоднородных структур, изданных имплантацией ионов серебра в монокристаллы селенида кадмия.// Известия вузов, сер. Физика 1979 г, № 12, стр. 83-84.

12. Киреев П.С., Корницкий А.Г., Спицын А.В., Левонович Б.Н.  Фотолюминесценция и  фоточувствительность монокристаллов CdSe, легированных ионами серебра// Известия АН ССР, сер. Неорганические материалы, 1980, № 1, стр. 161-163.

13. Георгобиани А.Н. Дементьев Б.П., Коваль Б.А., Котляровский М.Б, Левонович Б.Н. Проскуровский Д.И.,Якубович Н.М.// Применение наносекундных сильноточных электронных пучков для отжига радиационных дефектов в ионно-имплантированном селениде цинка Тезисы докладов Ш Всесоюзной конференции «Применение электронно-ионной технологии в народном хозяйстве» 1981, Тбилиси, т.1, стр. 28.

14. Георгобиани А.Н., Котляревский М.Б.,  Ластовка В.В,  Левонович Б.Н.  Высокая подвижность в селениде цинка, ионно-легированном большими дозами индия//  Краткие сообщения по физике, 1983, № 7, стр. 23-27.

15. Бочков Ю.В., Илюхина З.П., Левонович Б.Н.  Сердюк Н.В. О получении слоев ZnSe,  с дырочной проводимостью// Сборник «Тройные полупроводники и их применение»// Материалы IV Всесоюзной конференции, 1983, Кишенев, стр. 238-240.

16. Бабарина Н.Р. Корницкий А.Г. Малючков О.Т. Сафонов Ю.С. Левонович Б.Н. Фотоэлектрические  свойства легированных поликристаллических слоев селенида кадмия// Физика и техника полупроводников 1983, т.17, выпуск 7, стр. 1306-1308.

17. Бочков Ю.В., Левит А.Д., Левонович Б.Н. Паносюк Е.И, Н.В.Сердюк  О возможности выращивания кристаллов ZnSe с дырочной проводимостью// Краткие сообщения по физике  1983, № 7, стр. 42-45

18. Бочков Ю.В., Георгобиани А.Н, Илюхина З.П., Левонович Б.Н. Н.В. Сердюк  О получении слоев ZnSe c дырочной проводимостью//Краткие сообщения по физике 1983, № 8, стр. 22-26.

19. Георгобиани А.Н. Сердюк Н.В. Котляровский М.Б. Ластовка В.В, Б.Н. Левонович Излучательные р – i – n структуры на основе ZnSe, полученные ионной имплантацией// Сборник докладов международной конференции «Ионная имплантация в полупроводниковые и другие материалы» 1983, Вильнюс, стр. 35, 

20. Зада-Улы Е.Н, Левонович Б.Н., Муллабаев И.Д., Сердюк Н.В. Влияние изохронных отжигов на фотолюминесценцию монокристаллов селенида цинка, имплантированных Ar+// Краткие сообщения по физике, 1984, № 2, стр. 55-59.

21. Георгобиани А.Н., Илюхина З.П., Левонович Б.Н.,  Сердюк Н.В. Электролюминесцентные характеристики светодиодов на основе ZnSe// Физика и техника полупроводников, 1984, т.18, № 3 стр. 408-411,

22. Бабарина Л.Р., Корницкий А.Г., Молючков О.Т., Левонович Б.Н., Перенос носителей заряда в легированных поликристаллических слоях селенида кадмия//Известия АН СССР сер. . Неорганические материалы  1984, т.20, № 8, стр. 1284-1286.

23 Б.П.Дементьев, М.Б.Котляревский, Левонович Б.Н.,  Н.И.Якубович  Механизмы дефектообразования в селениде цинка при импульсном облучении мощными электронными пучками подпороговых энергий// Краткие сообщения по физике,  1990, № 6, стр. 24-26.

24. Бочков Ю.В. Георгобиани А.Н., Илюхина З.П., Левонович Б.Н.,  Сердюк Н.В.Слои селенида цинка с дырочной проводимостью// Сборник докладов III Всесоюзной конференции “Материаловедение халькогенидных полупроводников”, 1991, Черновцы, т.1. стр. 18

25. Котляровский М.Б., Ластовка В.В., Левонович Б.Н., Дементьев Б.П., Якубович Н.И.Голубая инжекционная электролюминесценция в в р – i – n структурах на основе ZnSe, ионноимплантированных  Ar+ // Сборник  докладов III Всесоюзной конференции “Материаловедение халькогенидных полупроводников”, 1991, Черновцы, т. 3, стр. 39

26..Тодуа П.А, Левонович Б.Н.,  .Шестакова Е.Ф,.Эльтазаров Б.Т. Электролюминесцентные туннельные структуры на основе селенида цинка и ленгмюровской пленки// Поверхность, 1992, № 2, стр.34-39

27. Георгобиани А.Н, Дементьев Б.А., Котляровский М.Б., Левонович Б.Н.  Янкелевич Е.Б., Якубович Н.И. Примесная дырочная проводимость в ионнолегированных ZnSe, отожженных импульсными электронными пучками// Сборник «Легирование полупроводниковых материалов» под ред. проф. Зеленова В.С., Москва, Наука, 1995, стр. 193-198

28. Котляревский М.Б., Левонович Б.Н, Якубович Н.И., Лудзиш  О.С. Твердофазный электронный отжиг ионноимлантированных монокристаллов селенида цинка//  Известия. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1991, 27, 11, стр. 2265-2270.

29. Б.Н. Левонович, Н.И. Шматов, А.А. Шленский, Н. А. Смирнова, Н.В. Пашкова

Исследование природы электрофизической и оптической неоднородности в кристаллах

Cd1-xZnxTe(x≤0,04), выращенных методом вертикальной направленной кристаллизации// Известия вузов, сер. Материалы электронной техники 2008, №1,  с.32-36

30. Георгобиани А.Н, Левонович Б. Н. Свойства монокристаллов CdSe, активированных селеном с помощью ионной имплантации// Известия  АН РФ, Сер. Неорганические материалы 2009, № 6, т. 45, с.1-5, 

31. Хомяков А.В., Зиновьев А.Ю, Аветисов И. Х., Левонович Б. Н., Сагалова Т.Б. Поликристаллические слои сульфида кадмия для приборов отображения инфомации// Известия вузов, сер. Материалы электронной техники, 2009, № 3, 57-62

32. I.Ch. Avetissov, A.P.Sadovskii, E.A.Sukhanova, E.V.Zharikov, A.I.Belogorokhovb, B.N.Levonovich  Czochralski crystal growth assisted by axial vibrational control technique //

J. Crystal Growth (2009), doi:10.1016/j.jcrysgro.2009.10.014

33. Levonovich B.N Change in Electrical Properties and Structure during Recrystallization of Polycrystalline Cadmium Selenide Films. Crystallography Reports// 2009, vol.54,  № 7 pp. 114-118

34. Агапова М.С., Белов А.Г., Каневский В.Е., Левонович Б. Н., Скачкова А.Д., Цветкова В.А.Шленский А. А.  К вопросу о природе полосы «1,4 эВ» в спектрах фотолюминесценции образцов Cd1-yZnyTe, легированных хлором// Известия вузов, сер. Материалы электронной техники 2009, № 4,  с. 9-13

35. Георгобиани А.Н , Левонович Б.Н., Сагалова Т.Б., Аветисов И.Х.

Влияние атмосферы отжигов на структуру и свойства пленок селенида кадмия, имплантированных серебром// Известия вузов, сер. Материалы электронной техники 2009, № 4,  с.14-18

36. Левонович  Б. Н. Влияние атмосферы отжига на характер рекристаллизации поликристаллических пленок селенида кадмия// Доклады Академии Наук РФ, 2010, т. 431, №1 с.1-3. 

37. Корницкий А.Г. Котляр А.А. Левонович Б.Н.,  Гордиенко Е.В., Новиков В.М. Способ создания высокоомных фоточувствительных слоев полупроводниковых соединений// Авторское свидетельство № 678749, приоритет от 15.03.1978 г.

38. Котляр А.А., Корницкий А.Г., Левонович Б.Н., Бабарина Л.Р., Шапкин П.В.//Способ получения р -  п переходов на основе полупроводниковых соединений АПВV1.

Авторское свидетельство  № 771956 , приоритет от 14.02.1979 г.

39. Горелик С.С., Дравин В.А., Корницкий А.Г., Левонович Б.Н.,  Новиков В.М., Сагалова Т.Б., Спицын А.В.//Способ создания высокоомных фоточувствительных поликристаллических слоев полупроводниковых соединений типа АПВV1. Авторское свидетельство .№  965256, приоритет от 15.02.1980 г.

40. Иофис Б.Г., Левонович Б.Н., Новиков В.М., Хвостикова Н.Т.  Способ изготовления мишени видикона// Авторское свидетельство .№  1029781, приоритет от 15.03.1983 г.

41. Аверичкин П.А., Левонович Б. Н., Пархоменко Ю.Н.Шленский А. А. Шматов Н.Н. Способ изготовления кварцевых контейнеров //Патент на изобретение  № 2 370 568  от  20.10.2009 г., Бюл. № 29

42. Аверичкин П. А., Кальнов В. А., Кожухова Е. А., Левонович Б. Н., Маншев Ю. П. Пархоменко Ю.Н. Шевчук С. Л. Шленский А.А. Способ получения углеродосодержащих покрытий.// //Патент на изобретение № 2374358 от 27.11.2009,  Бюл. № 33

Цитированная литература.

1. Михаленко В.Н., Дементьев Б.П., Котляревский М.Б., Георгобиани А.Н. Низкотемпературное равновесное ограничение компенсации собственно-дефектной дырочной проводимости в сульфиде цинка// Изв. вузов. Физика. 1978. №8. стр. 150–152.

2. Feldman L.G., Hodgers J.W. Depth. Profiles of Lattice Di­sorder Resulting From Ion Bombardment of Silicon Single Crystals.// J. Appl. Phys., v.4I, № 9, p.3776-3782, 1970.

3. Шкловский Б.И. Эфрос Ф.Л.// Электронные свойства легированных полупроводников.  М. Наука,1979 г. с.416

4.  Эпштейн Э.М. О механизме возникновения поли­кристаллической структуры в полупроводниках// Физ. и техн.полупроводников, 1982, т.16, № 5, стр.861-863.

5.Orton J.W. Goldsmith B.J., Chapman J.A. Powell M.J.//The mechanism of photoconductivity in polycrystalline cadmium sulphide layers.- J. Appl. Phys., 1982 v.53, №3, p. 1602-1614.

6. Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Пекарь Г.С., Шейнкман М.К. Люминесценция монокристаллов CdS, легированных различными донорами и акцепторами.// УФЖ, т.18, №5, стр.732-741, 1974.

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.