WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ЧЕРНОБАБОВ Андрей Иванович

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ СЕГНЕТОАКТИВНЫХ СИСТЕМ

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2008

Работа выполнена на кафедре физики полупроводников Южного федерального университета (ЮФУ)

Научный консультант:  доктор физико-математических наук,

  профессор Турик А.В.

  Заслуженный деятель науки РФ,

Официальные оппоненты:               доктор физико-математических наук,

  профессор Гуфан Ю.М.

доктор физико-математических наук,

  профессор Алтухов В.И.

  доктор физико-математических наук,

  профессор Садыков С.А.

Ведущая организация:                 Воронежский государственный

технический университет

Защита диссертации состоится 19 декабря 2008 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам по специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния, в Южном федеральном университете, по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, ауд. 411.

С диссертацией и авторефератом диссертации можно ознакомиться в научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан «  »  2008 года.

Отзывы на автореферат, заверенные печатями учреждения, просим направлять по адресу: 344090, Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, Ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.208.05 при Южном федеральном университете,

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник  Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы.  Тема исследования связана с одним из наиболее важных направлений физики микро- и нанонеоднородных сред – проблемой взаимосвязи свойств композита со свойствами его компонентов [1,2]. Рассматриваются пьезоактивные гетерогенные среды: сегнетоэлектрические (СЭ) поликристаллы (СП, сегнетокерамики), пьезоэлектрические композиты, матричные системы и статистические смеси, содержащие различные по структуре и свойствам пьезоэлектрические и непьезоэлектрические твердые фазы. Такие материалы обладают нетривиальными и управляемыми физическими свойствами, что делает их весьма перспективными и востребованными современной техникой. Прогнозирование эффективных (усредненных по структуре, измеряемых) диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант таких систем связано с созданием новых материалов твердотельной электроники и является важной задачей современной физики конденсированного состояния.

Перспективным путем получения новых материалов может быть использование гетерогенных систем, состоящих из СЭ и несегнетоэлектрических компонентов с существенно различающимися электропроводностями. На границах раздела частиц и фаз таких материалов накапливаются свободные заряды, обусловливающие максвелл-вагнеровскую (МВ) поляризацию и связанные с нею инфранизкочастотные диэлектрическую, пьезоэлектрическую и упругую МВ релаксации. Если по диэлектрической релаксации имеется обширная библиография, то природа пьезоэлектрической и упругой релаксаций остается мало изученной.

В СЭ материалах в слабых измерительных полях могут происходить смещения доменных границ, дающие доменно-ориентационный вклад в экспериментальные значения физических констант полидоменных кристаллов и СП [3]. Оценки величины такого вклада противоречивы [3,4], поэтому построение корректных схем расчетов эффективных констант СП и других гетерогенных сегнетоактивных систем необходимо для надежной интерпретации экспериментальных данных и может служить основой целенаправленного поиска новых материалов с наперед заданными свойствами, такими как гигантский пьезоэлектрический эффект, гигантская диэлектрическая проницаемость, гигантская электрострикция, большая пьезоэлектрическая анизотропия.

Актуальность исследований фазовых переходов (ФП) в сегнетоэлектриках не вызывает сомнений [3-5]. При этом существенную роль играет проблема влияния на характеристики ФП (температуру ФП, температурный гистерезис и др.) внутренних механических напряжений, сопровождающих возникновение и рост зародышей новой фазы [5]. В связи с этим проблема оценки величины механических напряжений и особенно способов их релаксации представляется необходимым звеном в построении теории ФП в СЭ материалах. Все перечисленное свидетельствует об актуальности тематики диссертации как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель работы. Разработка методов расчета эффективных (усредненных по структуре) диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант гетерогенных систем, содержащих СЭ компоненты. Построение схем и программ расчета физических постоянных пьезоактивных композитов с учетом влияния электропроводности. Оценка величины доменно-ориентационного вклада в экспериментальные константы СП типа ВaTiO3. Оценки величин и способов релаксации внутренних механических напряжений, возникающих при ФП в керамиках и кристаллах СЭ.

Задачи исследования:

- разработать методику расчета диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант гетерогенных сред (СП, статистических смесей и матричных систем), учитывающую форму, внутреннюю структуру и электроупругое взаимодействие компонентов;

- предложить способы расчета физических констант пьезоактивных композитов слоистой и волокнистой структур;

- получить оценки величины доменно-ориентационного вклада в измеряемые значения физических констант СП типа ВaTiO3;

- исследовать влияние анизотропной проводимости компонентов на физические свойства пьезоактивных композитов;

- исследовать гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление и гигантское увеличение эффективной проводимости в композитах, СП и статистических смесях;

- провести оценки величины внутренних механических напряжений, сопровождающих ФП в моно- и поликристаллах СЭ типа ВaTiO3 и исследовать возможности их релаксации.

Объекты исследования:

Выбор СЭ гетерогенных сред как основного объекта исследования обусловлен перспективностью их использования для нужд твердотельной электроники, поскольку гомогенные материалы практически исчерпали себя. Кроме того, пьезоактивные материалы – это высокоэффективные преобразователи энергии, а их комбинации с другими веществами открывают большие возможности получения новых уникальных материалов для современной техники. Что же касается конкретного выбора СЭ оксидов ВaTiO3, PbTiO3 и некоторых твердых растворов на их основе, то он обусловлен следующими причинами. Кристаллы ВaTiO3 и PbTiO3 имеют сравнительно простую кристаллическую структуру типа перовскита; они наиболее изучены и могут считаться модельными сегнетоэлектриками. Для них известны (измерены) полные наборы диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант, что позволяет довести теоретическое исследование до численных результатов и провести сравнение с экспериментом.

Научная новизна

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

- предложен и реализован на примере расчета диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант полидоменных сегнетоэлектрических кристаллов со слоистой структурой общий метод получения точных формул для расчета физических констант слоистых композитов структуры типа 2-2 (по сложившейся классификации [6]) из пьезоэлектрических компонентов;

- методом самосогласования [1,2,7] получены аналитические выражения для факторов деполяризации, денапряжения [7] и пьезоактивности, позволяющие рассчитывать физические константы волокнистых пьезоэлектрических композитов (структура 1-3) с учетом электроупругого взаимодействия проводящих компонентов; исследованы электромеханические свойства таких композитов вблизи порога перколяции; рассчитаны физические константы полидоменных кристаллов с цилиндрической 180-градусной доменной структурой;

- исследованы диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства неупорядоченных композитов (поликристаллов и статистических смесей) с учетом электромеханических взаимодействий компонентов эллипсоидальной формы с различными типами доменной структуры; проанализирована зависимость эффективных физических констант СП от аспектного отношения и предложена формула для приближенного расчета диэлектрической проницаемости СП;

- проведены теоретические и экспериментальные исследования СП ВaTiO3 и его твердых растворов; получены количественные оценки доменно-ориентационного вклада в диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы СП ВaTiO3 и PbTiO3;

- исследовано влияние электропроводности компонентов на физические свойства неупорядоченных композитов; рассчитаны концентрационные и частотные зависимости диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант СП типа ВaTiO3 и статистических смесей пьезокерамика – непьезоактивный материал (полимер); установлено большое различие средних времен релаксации диэлектрической проницаемости и пьезомодулей статистических смесей;

- исследованы гигантские релаксации диэлектрической проницаемости и проводимости упорядоченных 0–3-композитов, описываемых формулой Максвелла–Гарнета; показана невозможность существования в таких системах коллективного диэлектрического резонанса [8];

- получены оценки величины внутренних механических напряжений, сопровождающих ФП в моно- и поликристаллах сегнетоэлектриков типа ВaTiO3; предложены возможные механизмы их релаксации;

- исследованы зависимости упругих, пьезо- и диэлектрических констант пьезокерамик на основе PbTiO3 от доменной структуры кристаллитов, температуры, внешнего поляризующего поля и концентрации модифицирующих ионов.

Практическая значимость работы.

Полученные в работе новые результаты и закономерности позволяют расширить имеющуюся научную информацию о свойствах гетерогенных сегнетоактивных систем и могут быть использованы разработчиками электронной аппаратуры для создания композитных материалов с гигантскими пьезомодулями и диэлектрическими проницаемостями и с изменяемыми в широких пределах величинами физических констант. Такие материалы перспективны для применения в низкочастотных устройствах твердотельной электроники.

Практическая ценность работы возрастает благодаря тому, что разработанные методики могут быть распространены на другие материалы с взаимосвязанными физическими свойствами: пьезомагнетики, пироэлектрики, феррит-пьезоэлектрические композиты, многофазные статистические смеси и др.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработан комплект программ, позволяющий рассчитывать:

1.1. Диэлектрические, пьезоэлектрические, и упругие константы пьезоактивных слоистых и волокнистых композитов и полидоменных кристаллов сегнетоэлектриков с различными типами доменных структур.

1.2. Электрофизические константы сегнетоэлектрических керамик, состоящих из одно- и полидоменных кристаллитов (без учета и с учетом электропроводности).

1.3. Диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие константы и электропроводность статистических смесей с различной формой частиц компонентов.

2. Улучшен метод эффективной среды (самосогласования) Бруггемана-Марутаке [2,7] и разработаны программы, обеспечивающие возможность корректного учета пьезоэлектрической анизотропии сегнетоэлектрических керамик и пьезоактивных композитов.

3. Установлена связь электрофизических свойств в иерархической цепи однодоменный кристалл – полидоменный кристалл – сегнетоэлектрическая керамика, что позволило рассчитать и сопоставить с экспериментальными данными диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы модельных сегнетокерамик со структурой типа перовскита и оценить вклад в эти константы доменно-ориентационных процессов.

4. Выполнены экспериментальные исследования диэлектрических и упругих постоянных, доменной структуры и доменно-ориентационных процессов в низкотемпературных фазах сегнетоэлектрических керамик типа ВaTiO3, свидетельствующие о выделенности ромбоэдрической фазы.

5. Установлена возможность получения и МВ природа гигантского  пьезоэлектрического усиления и гигантской электропроводности в наиболее широко используемых неупорядоченных системах типа статистических смесей сегнетоэлектрическая керамика – полимер. Показано различие времен МВ релаксации в диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих спектрах.

6. Показана связь гигантского пьезоэлектрического усиления в сегнетоактивных композитах с электромеханическим взаимодействием компонентов.

7. Обоснована невозможность коллективного диэлектрического резонанса и возможность реализации гигантской МВ релаксации в матричных системах с регулярным расположением включений.

8. Выполнен термодинамический анализ зародышеобразования новой фазы при ФП в кристаллах сегнетоэлектриков. Получены оценки возникающих при ФП внутренних механических напряжений и рассмотрены возможности их релаксации.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на IX Всесоюзном совещании по сегнетоэлектричеству (Ростов-на-Дону, 1979 г.), XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986 г.), Всесоюзной конференции «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов» (Александров, 1990 г.), XIII Всероссийской конференции физике сегнетоэлектриков (Тверь, 1992 г.), Российской научно-технической конференции по физике диэлектриков с международным участием «Диэлектрики-93» (Санкт-Петербург, 1993 г.), IX и XI Международных симпозиумах по применению сегнетоэлектриков (Юниверсити-Парк, США, 1994 г.; Монтре, Швейцария, 1998 г.), II и IV Международных симпозиумах по доменам и мезоскопическим структурам в сегнетоэлектриках и родственных материалах (Нант, Франция, 1992 г.; Вена, Австрия, 1996 г.), IV-VI Международных конференциях по электрическим керамикам и их применениям (Ахен, ФРГ, 1994 г.; Авейру, Португалия, 1996 г.; Монтре, Швейцария, 1998 г.), VIII Международном совещании по сегнетоэлектричеству (Гейтесберг, США, 1993 г.), Международных научно–практических конференциях «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» - «Пьезотехника-99» (Азов, 1999 г.) и «Пьезотехника-2003» (Москва, 2003 г.); XXI Международной конференции по релаксационным явлениям в твердых телах (RPS-21, Воронеж, 2004 г.); Международном  симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO- 2004, Сочи, 2004 г.); 2-й Международной конференции по физике электронных материалов (ФИЭМ-2005, Калуга, 2005 г.); XVII Всероссийской  конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС – XVII, Пенза, 2005 г.); 5-м Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2006 г.); XI Международной конференции "Физика диэлектриков" (Диэлектрики-2008, Санкт-Петербург, 2008 г.); XVIII Всероссийской  конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-18, Санкт-Петербург, 2008 г.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 44 работах.
29 из них опубликованы в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 12 работ – в материалах всесоюзных, всероссийских и международных конференций и симпозиумов.

Личный вклад. Научные положения диссертации, выносимые на защиту, сформулированы лично автором. Автор непосредственно участвовал в постановке задач исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Автору принадлежат решения всех возникших при выполнении работы теоретических задач, разработка всех применяемых для расчетов компьютерных программ и большинство проведенных экспериментальных исследований. Научный консультант, профессор Турик А.В. участвовал в постановке задач, ему принадлежит значительный вклад в обсуждение основных результатов работы. Тополов В.Ю. участвовал в теоретическом исследовании пьезокерамик на основе PbTiO3, Радченко Г.С. – в исследованиях возможности диэлектрического усиления в матричных системах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения (общей характеристики работы), пяти глав, перечня основных результатов и выводов, списка печатных работ автора (44 наименования), списка цитированной литературы из 247 наименований и двух приложений. Диссертация содержит 293 страницы машинописного текста, включающих 58 рисунков и 11 таблиц.

В первой главе диссертации дан обзор литературы наряду с авторскими выводами по методам расчета эффективных констант гетерогенных систем по известным (измеренным) константам их компонентов. Рассмотрены возможности применения этих методов к СЭ поликристаллам. Сделан выбор в пользу метода самосогласования (эффективной среды) [7]; показано, что значения диэлектрических и упругих констант поликристалла, рассчитанных этим методом в отсутствие доменно-ориентационных процессов, всегда находятся внутри вилок, определяемых различными модификациями вариационного метода. Обсуждаются проблемы применения метода самосогласования для сред, обладающих взаимосвязью диэлектрических и упругих свойств.

Хаотическая динамика в гетерогенных системах, проявляющаяся в возникновении локальных резонансов и диэлектрических потерь в случайно-неоднородных средах, исследована только в отсутствие пьезоэффекта [9]. Нами рассмотрены двумерные пьезоактивные статистические смеси, состоящие из компонентов с действительными диэлектрическими проницаемостями разных знаков: ε1 > 0, ε2 < 0. Установлено [А44], что, в отличие от непьезоактивных сред, концентрация, при которой обращается в нуль действительная часть диэлектрической проницаемости композита, не совпадает с критической объемной концентрацией компонентов смеси θc  = 1/2, соответствующей порогу перколяции, а сдвинута в сторону компонента с положительной диэлектрической проницаемостью. Оказалось также, что через нуль проходит действительная часть не только диэлектрической проницаемости, но и пьезомодуля композита, причем соответствующая концентрация сдвинута относительно порога перколяции в сторону компонента с отрицательной диэлектрической проницаемостью (рис. 1).

Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы композита становятся комплексными величинами, сильно зависящими от отношения ε1/ε2. Эти эффекты являются следствием пьезоэлектрического взаимодействия компонентов композита. Для концентрационных зависимостей мнимых частей диэлектрической проницаемости и пьезомодуля композита характерны четко выраженные максимумы при θ2 < θc = 1/2. Хаотическая динамика проявляется и в том, что для сходимости итерационного процесса необходимо использовать, по аналогии с [9], очень малые («затравочные») мнимые части диэлектрических проницаемостей компонентов.

 

Рис. 1. Концентрационные зависимости действительных (ε11′, d15′) и мнимых (ε11″, d15″) частей эффективных диэлектрической проницаемости ε11 = ε11′ - iε11″ (слева) и пьезомодуля d15 = d15′ - i d15″ (справа) двумерной двухкомпонентной статистической смеси. ε1 = 4750, ε2 = -500, d1 = 980 ⋅10-12, d2 = 50 ⋅10-12 Кл/Н.

Во второй главе диссертации рассматриваются непроводящие гетерогенные системы, диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства которых обладают одно- и двумерной неоднородностью. Это могут быть композиты со структурами типа 2-2 или 1-3 с различающимися свойствами пьзоактивных компонентов: пьезоэлектрические композиционные материалы, полидоменные кристаллы сегнетоэлектриков со слоистой или цилиндрической доменной структурой и другие слоистые и волокнистые пьезоматериалы. Результаты расчета физических констант таких систем  иллюстрируются на примере полидоменных кристаллов сегнетоэлектриков ВaTiO3 и Ba2NaNb5O15 [А10,А11], для которых хорошо известны полные наборы физических констант однодоменных кристаллов.

Для слоистой пьезоэлектрической структуры точные формулы для вычисления диэлектрических, пьзоэлектрических и упругих констант получены на основе схемы Лифшица и Розенцвейга [1], предложенной для вычисления упругих постоянных слоистых сред. Рассмотрен композит, состоящий из N разнородных слоев, обладающих пьезоэлектрическими свойствами. Слои композита считались бесконечно протяженными в направлениях OX1 и OX2 связанной со средой прямоугольной системы координат (X1X2X3) и имели конечную толщину в направлении OX3 нормали к поверхностям раздела слоев. Связанные поверхностные заряды, возникающие вследствие сегнетоэлектрической поляризации, считались полностью экранированными свободными носителями. В этом случае индукции D и напряженности E электрического поля и упругие напряжения и деформации композита зависят только от координаты х3 и связаны между собой  уравнениями электроупругости [3]

,  (1)

  ,

где ε - диэлектрические проницаемости, d - пьезомодули, s - упругие податливости. Верхний индекс ε и s обозначает полевую характеристику, при условии постоянства которой производятся измерения данной константы.

Определение эффективных констант композита сводится к установлению аналогичной (1) связи между усредненными по структуре величинами <D >, <E >, <> и <>. Система (1) состоит из 9 уравнений, включающих 18 неизвестных. 9 из них могут быть определены из уравнений электро-, и эластостатики, которые, с учетом сделанных выше предположений и симметрии рассматриваемой слоистой системы, будут иметь вид

∂D3/∂x3=0; ∂σ3i/∂x3=0;  (2)

ei3α∂Eα/∂x3=0; eiα3ejβ3∂2ξαβ /∂x23 = 0,

где eijk – псевдотензор Леви-Чивита [1], латинские индексы принимают значения 1, 2, 3, а греческие 1 и 2. Этим уравнениям должны удовлетворять силовые поля каждого слоя и всего композита.

Из уравнений (2) следует, что 9 компонентов силовых полей D3, Eα , 3k, и αβ  не зависят от координаты х3 и поэтому совпадают со своими средними значениями, то есть

D3 =<D3>; Eα =<Eα>; σ3k = <σ3k>; ξαβ = <ξαβ>.  (3)

Оставшиеся 9 неопределенных усредненных характеристик электрического и упругого полей определяются, с учетом (3), из системы уравнений (1), которую следует разрешить относительно неизвестных, не входящих в (3), после чего провести операцию усреднения. Возвратившись к исходной форме записи (1), из полученных выражений определяют эффективные константы слоистого пьезоэлектрического композита.





По предлагаемой схеме нами получены выражения для диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант слоистой пьезоэлектрической среды, которые значительно упрощаются при повышении симметрии слоев-компонентов. В случаях СЭ кристаллов со 180- градусной и 90-градусной доменными структурами получаются выражения, совпадающие с полученными методом кусочно-однородных полей [10], из чего следует, что последний метод является точным. В кристаллах Ba2NaNb5O15 со встречными доменами неполярные направления оказываются при измерении ε* механически свободными; частичное «зажатие» происходит в направлении [001], поскольку приложение к полидоменному кристаллу измерительного электрического поля E3* 0 приводит к возникновению внутри доменов напряжений 11 и 22, хотя в среднем по доменной структуре <11> = <22> = 0. Теоретический расчет дает для разности диэлектрических проницаемостей одно- и полидоменного кристалла Ba2NaNb5O15 величины ε33 - ε33* = 1,97 и ε33* - ε33 = 10,5, что находится в хорошем согласии с экспериментальными данными (1,7 и 10,1 соответственно). Методика расчета физических констант слоистых пьезоактивных сред [A10, А11] может быть распространена и на слоистые магнитоэлектрические системы [A43].

Полученные вышеизложенным способом точные формулы для расчета физических констант слоистой среды могут быть выведены и методом самосогласования. Именно этот метод применялся нами в работах [А7,А9] для расчета физических констант полидоменных кристаллов сегнетоэлектриков с антипараллельными 180-градусными доменами и для расчета констант двухфазных статистических смесей [А42], состоящих из круговых антипараллельных компонентов цилиндрической формы с объемными концентрациями 1 и 2. При этом учитывалось требование отсутствия полей рассеяния. Этот же метод использован в третьей главе диссертации при расчете физических констант статистических смесей, состоящих из одинаково ориентированных сфероидальных частиц. Рассмотрение проводилось в кристаллографической системе координат компонента с концентрацией 1 (ось X3 параллельна его спонтанной поляризации Ps). Согласно методу самосогласования, каждый компонент среды (домен) противопоставлялся однородной, в данном случае анизотропной среде-кристаллу, причем усредненные  компоненты электрических и упругих полей считались компонентами  полей, действующих в эффективной среде. Например, средняя индукция электрического поля в кристалле D* определяется через индукции D1 и D2 в компонентах-доменах с концентрациями 1 и 2 следующим образом:

        D* = 1 D1+ 2 D2.        (4)

В рамках метода эффективной среды решается задача электроупругого равновесия анизотропного пьезоактивного включения в анизотропной пьезоэлектрической эффективной среде. Поскольку при данной симметрии задачи компоненты электрических и упругих полей не должны зависеть от координаты х3, направленной вдоль оси цилиндра, уравнения электрического и упругого равновесий  как для включения, так и для эффективной среды имеют вид

∂D /∂xα = 0, ∂σiα /∂xα = 0.         (5)

И в этом случае компоненты электрических индукций D и напряженностей E и упругих напряжений и деформаций связаны соотношениями (1). Если считать, что пьезоэлектрические свойства кристалла в целом слабо выражены, то решение задач электрического и упругого равновесий (6) можно провести раздельно и связь между полевыми характеристиками внутри включения и в эффективной среде записать в виде [A9]

  Ek – Ek* = αkl (Dl* – Dl); σij – σij* = βijkl (ξkl* – ξkl),  (6)

где α и β – коэффициенты деполяризации и денапряжения, зависящие только от диэлектрических и упругих свойств эффективной среды. При этом индукции D* и D и деформации ξkl* и ξkl включают в себя пьезоэлектрические добавки. Уравнения связи (6) совместно с уравнениями электроупругости (1) позволяют выразить компоненты индукций D и деформаций внутри каждого компонента-включения через его константы, константы эффективной среды и компоненты полей, действующих в эффективной среде на значительном расстоянии от включения. Усреднение полученных полевых характеристик по (4) позволяет получить общие выражения для расчета физических констант рассматриваемых гетерогенных структур – кристаллов типа BaTiO3, состоящих из 180-градусных цилиндрических доменов, и волокнистых статистических смесей.

При корректном учете пьезоэлектрических свойств эффективной среды уравнения электрического и упругого равновесий (5) необходимо решать совместно, что значительно усложняет задачу, и связь между полевыми характеристиками имеет более сложный вид. В этом случае для нетривиальных направлений Х1 и Х2 нами найдено новое совместное решение уравнений (5), позволяющее с учетом (1) получить следующие уравнения связи:

  Ek – Ek* = αkl (Dl* – Dl) + qkmn(ξmn* -  ξmn),  (7)

  σij – σij* = βijkl (ξkl* – ξkl)  + qkij(Dk* - Dk),

в которых коэффициенты деполяризации α, денапряжения β и пьезоактивности q равны соответственно

  α = 1/ε11*ξ;  β = 1/s55*D; q= d15*/( s55*Eε11*ξ),  (8)

где ε11*ξ = ε11*σ - d15*2/s44*E – диэлектрическая проницаемость, измеренная при постоянной деформации ξ*, то есть проницаемость «зажатого» образца; s55*D = s55*E - d15*2/ε11*σ -– упругая податливость при постоянной индукции D*.

Сравнение результатов вычислений концентрационных зависимостей констант полидоменного кристалла BaTiO3 с нашими экспериментальными данными для ε11* и ε11* [A7] показывает, что по мере полидоменизации кристалла (1 - 2 0) ε11* монотонно убывает, а ε11* – монотонно увеличивается. При 1 = 2 = 0,5 кристалл не обладает макроскопическим пьезоэффектом, а его ε* и s* существенно отличаются от проницаемостей и податливостей однодоменного образца. Именно неучет концентрационной зависимости ε11* в ряде работ по комбинационному рассеянию света (см. напр. [11]) привел их авторов к ошибочному выводу о существовании дисперсии диэлектрической проницаемости a-однодоменных кристаллов BaTiO3 в области частот ~108 Гц. Наши теоретические и экспериментальные исследования показали, что упомянутая дисперсия обусловлена исключительно пьезорезонансом на доменной структуре и в монодоменных кристаллах BaTiO3 отсутствует [A7,А9].

В третьей главе диссертации изложен общий подход к расчету диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих постоянных пьезоактивных микро- и нанонеоднородных сред: СП (керамик) и статистических смесей пьезоактивных компонентов [A1,A5,A17,A19,A30,A34]. В предположении, что физические свойства СП являются усредненными свойствами составляющих их монокристаллов, следует учитывать, что последние, как правило, разбиты на домены, что может вносить в измеряемые значения констант вклад за счет движения доменных стенок. Оценить величину доменно-ориентационного вклада в константы СП можно, сравнивая их рассчитанные и экспериментальные значения [A1-A5, А17].

Впервые обобщение метода самосогласования на пьезоматериалы было сделано Марутаке [7]. В рамках метода Марутаке выделенный кристаллит – сферическое включение противопоставлялся поликристаллу – однородной изотропной эффективной среде без пьезоэлектрических свойств. Это позволяло раздельно решать задачи электрического и упругого равновесий и использовать уравнения связи вида (6) между компонентами полей, действующих во включении и в эффективной среде. При этом коэффициенты деполяризации α и денапряжения β находились в [7] в предположении, что действие сферического включения на эффективную изотропную среду эквивалентно действию диполей: электрического – при поляризации и механического (двойной силы без момента) – при упругой деформации. Несмотря на сомнения [3,4] в правомочности использования такого предположения, оно оказалось оправданным, поскольку решение упругой задачи [7], как нами показано в главе 1 диссертации, полностью соответствует более поздним, но ставшим уже классическими, решениям аналогичной задачи Эшелби и Крёнером [12].

Метод самосогласования Марутаке позволяет рассмотреть как неполяризованное, так и поляризованное состояния СП. В первом случае предполагается равномерное распределение полярных осей монодоменных кристаллитов по всем возможным ориентациям, что делает поликристалл макроскопически изотропным и описывающимся тензорами физических констант изотропной среды. Диэлектрические проницаемости ε* и упругие податливости s* такого СП отождествляются с проницаемостями и податливостями эффективной среды и вычисляются как отношения

  εnm* = <Dn> / <Em>, (9)

  sijkl* = < ij > / < kl >.

Здесь угловые скобки означают усреднение по всем возможным ориентациям главных осей кристаллитов.

Поляризация СП приводит к преимущественной ориентации полярных осей кристаллитов относительно направления поляризации, СП приобретает анизотропию физических свойств, которая описывается электроупругими уравнениями (1). При этом считается [3], что поляризация осуществляется в основном за счет 180-градусных поворотов полярных осей кристаллитов, что приводит к небольшой анизотропии свойств СП, поэтому предлагаемый Марутаке метод можно распространить и на слабо анизотропную среду и использовать уравнения  вида (6) для расчета эффективных констант поляризованных СП. Однако в этом случае правила усреднения (9) должны содержать дополнительные условия, например

  εnm*σ = <Dn>/<Em>, при  <σij > = 0,

  sijkl*E  = <ξij>/<σke>,  при  < E k> = 0,  (10)

dnkl*  = <Dm>/<σke >, при  < E k> = 0,
dnkl* = <ξke >/<Em>,  при  <σij > = 0.

Получающиеся в этом случае уравнения связи (6) совместно с уравнениями электроупругости (1) позволяют выразить компоненты внутрикристаллитных полей через константы включения, эффективной среды и компоненты приложенных полей. Усредняя полученные выражения и используя уравнения (9) или (10), можно получить решаемую методом итераций систему уравнений для расчета тензоров физических констант соответственно неполяризованного или неполяризованного СП.

Использование нами [A19,A30,A34] в качестве объекта усреднения полидоменного кристаллита эллипсоидальной формы значительно расширяет возможности метода и позволяет рассчитать наборы диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант СП в зависимости от формы кристаллитов и типа их доменной структуры. В этом случае решения задач электрического и упругого равновесий эллипсоидального включения в однородной изотропной среде основывались на работах [4,12]. Были получены уравнения вида (6), связывающие характеристики электрических и упругих полей, действующих внутри эллипсоидального полидоменного кристаллита, и характеристики полей, приложенных к эффективной среде. При этом коэффициенты деполяризации α и денапряжения β оказываются зависящими соответственно от диэлектрических и упругих констант эффективной среды и от отношения осей сфероидального включения  = a/с:

αij = 1/(ε* (1-nij-1)),  (11)

βijkl  = - c12* ij (kl – nmWnmkl )+(c11* – c12* )(W-1ijkl – Iijkl),

где nij – факторы деполяризации сфероида [2,4], W-1ijkl – компоненты обратной матрицы Эшелби для сфероидального включения в изотропной среде [12], Iijkl =(ik jl + il jk)/2 – единичный тензор четвертого ранга, cij*– модули упругости эффективной изотропной среды. Физические константы полидоменного кристаллита рассчитывались методами, изложенными во второй главе диссертации.

Более строгий учет пьезоактивности эффективной среды требует совместного решения задач электрического и упругого равновесий. В этом случае для удобства выполнения математических процедур используются уравнения электроупугости с пьезокоэффициентами еkij [3]:

       

        ij = сEijmn mn – enij En, (12)

  Di = eimn mn + εin En.

Эти уравнения компактно записываются в обобщенной четырехмерной форме [13]

      Ti J = СiJMn SMn,  (13)

где индексы i и n принимают значения от 1 до 3, а индексы J и M от 1 до 4.

    (14)

                       

При этих обозначениях обобщенное уравнение электроупругого равновесия как включения, так и эффективной среды имеет вид TiJ/xi = 0, а коэффициенты деполяризации α, денапряжения  β  и пьезоактивности  q  для записи уравнений связи типа (7) находятся из полученного нами соотношения

.  (15)

Здесь знаком * в верхнем индексе отмечены величины, относящиеся к эффективной среде, W-1MnKl – компоненты обратного электроуругого тензора Эшелби [13] для эллипсоидального включения, зависящие от  диэлектрических, пьзоэлектрических и упругих констант эффективной среды. В этом случае вычислительная процедура значительно усложняется, аналитический вид для коэффициентов α, β и q получить не удается, поскольку они оказываются весьма сложно зависящими от констант эффективной среды и от отношения осей сфероидального включения.

Физические константы СП со сферическими кристаллитами, рассчитанные по этой схеме, отличаются от соответствующих диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических постоянных, при расчете которых пьезактивность эффективной среды не учитывалась, не более чем на 5%. Поэтому использованная нами в работах [A1,A5,А17,A19,A30,A34] методика расчета констант СП может считаться достаточно корректной. Это же подтверждают и аналогичные расчеты, сделанные в работе [14].

Нами рассчитаны полные наборы тензоров ε*, s*, d* СП BaTiO3 и PbTiO3, имеющих сферические однодоменные и полидоменные зерна, разбитые на 180- и 90-градусные слоистые и в виде вытянутых цилиндров домены равных объемных концентраций [A1,A5]. Проанализированы зависимости диэлектрических и упругих констант этих СП от аспектного отношения осей сфероидального кристаллита [A19], а также вычислены константы СП LiNbO3 с однодоменными зернами [A17, A19] и несегнетоэлектрической керамики TiO2.

Сопоставление результатов теоретического рассмотрения с экспериментальными данными показывает, что рассчитанные ε*, d* и s* сегнетокерамик BaTiO3 и PbTiO3 значительно меньше соответствующих экспериментальных величин. Особенно велики экспериментальные значения упругих, диэлектрических и пьезоэлектрических постоянных мелкозернистой керамики BaTiO3, характеризующейся мелкой доменной структурой и большой протяженностью доменных границ.

Поскольку 180-градусные переориентации доменов не могут давать вклад в упругие константы, следует предположить, что определенный вклад в измеряемые величины ε*, d* и s* поликристаллических сегнетоэлектриков вносят обратимые 90-градусные переориентации части доменов, происходящие под действием слабого измерительного электрического поля или механического напряжения. Эти переориентации могут происходить путем движения существующих 90-градусных доменных стенок или путем возникновения и прорастания зародышей новых доменов. По нашим оценкам, с учетом проведенных нами высокочастотных измерений ε* и s* [A1,А2,А12], доменно-ориентационный вклад в диэлектрические проницаемости мелкозернистой керамики BaTiO3 составляет до 40 %, в упругие податливости – до 60-70 %. Соответствующие вклады в химически чистой крупнозернистой керамике и технической керамике BaTiO3 составляют соответственно до 20 и 30 %. Для объяснения такой величины доменно-ориентационного вклада достаточно допустить, что 90-градусные переориентации доменов происходят в очень малой (10-4-10-5) для СП BaTiO3  и (~ 10-6) для СП PbTiO3 доле объема. Для несегнетоэлектрической керамики TiO2 различие рассчитанных и экспериментальных значений диэлектрических и упругих констант не превышает 6 % и, вероятно, объясняется пористостью керамики.

О связи доменно-ориентационного вклада с 90-градусными поворотами доменов говорят также данные температурных измерений керамики BaTiO3 [A2-A6,A12]. Ввиду отсутствия измеренных констант однодоменных кристаллов BaTiO3 и PbTiO3 в низкотемпературных фазах – ромбической (Р) и ромбоэдрической (Рэ), провести оценку доменно-ориентационного вклада путем сравнения результатов расчета и эксперимента не удается. Поэтому были проведены сравнительные исследования диэлектрических и упругих констант мелко- и крупнозернистой керамик BaTiO3 в широком интервале температур. При этом предполагалось, что различие в значениях соответствующих констант в значительной степени обусловлено различной величиной доменно-ориентационного вклада.

На рис. 2 представлены основные результаты температурных исследований ε* и s*11. На этом же рисунке даны «истинные» константы этих СП, приведенные к нулевой пористости. Как видно из рис. 2,б, различие измеренных упругих податливостей мелко- и крупнозернистой керамик в кубической (К) и Рэ фазах связано с их различной пористостью и исчезает после введения соответствующих поправок. В тетрагональной (Т) и ромбической (Р) фазах различие s*11 беспористых мелко- и крупнозернистой керамик значительно. Наибольшее значение упругой податливости s*11E достигается не вблизи температуры Кюри, а в точках низкотемпературных фазовых переходов, где следует ожидать потери устойчивости спонтанной поляризации доменов по отношению к 90-градусным  поворотам. Что касается ε*, то здесь различие между мелкозернистой и крупнозернистой керамиками ВаTiO3 имеет место во всех фазах (в К фазе вследствие различия температур Кюри-Вейсса).

Наиболее интересные результаты получены для Рэ фазы. Проведенные нами теоретические и экспериментальные оценки температурного коэффициента величины s11* – разности упругих податливостей в Рэ и К фазах мелко- и крупнозернистой керамик BaTiO3 – показывают, что основной причиной температурной зависимости s11* в Рэ фазе является пьезоэлектрическое взаимодействие между кристаллитами. То есть в Рэ фазе BaTiO3 отсутствует доменно-ориентационный вклад, связанный с обратимыми смещениями 90-градусных (или отличных от 180-градусных) доменных стенок в слабых полях и обусловливающий различие s* мелко- и крупнозернистой керамик в Т и Р фазах.

Рис. 2. Температурные зависимости измеренной (1, 2) и исправленной с учетом пористости (1',2') диэлектрической проницаемости ε* (a) и упругой податливости s11* (б) химически чистой керамики BaTiO3 со средним размером  кристаллитов: 1, 1'- 0.4 мкм; 2, 2'- 400 мкм.

По этой же причине упругие константы в Рэ фазе (после учета пористости) не зависят от размеров зерен и соответствуют усредненным константам однодоменного кристалла. Это показывает, что Рэ фаза в известном смысле является выделенной. Особые свойства Рэ фазы керамического BaTiO3 были подтверждены также сравнением доменных структур керамик Ba(Ti,Zr)O3 в различных СЭ фазах и исследованиями реверсивных и нелинейных характеристик BaTiO3 и Ba(Ti,Zr)O3 [А12].

Следует отметить, что при эллипсоидальной форме кристаллитов усредненные значения внутренних электрических и упругих полей не совпадают с соответствующими значениями приложенных полей, действующих на бесконечном удалении от включения, что справедливо при его сферической форме. Так, при изменении аспектного отношения  = а/с  от 0,01  до 100  отношение усредненной напряженности внутреннего поля <E> к напряженности поля E0, действующего в среде, изменяется для СП BaTiO3 в пределах от 0,84 до 3,14. Отношение упругих напряжений <>/0 изменяется в меньшей степени – от 0,94 до 1,11. Как видно из приведенных оценок, неучет неравенств <E> E0 и <> 0 может значительно исказить рассчитанные значения эффективных констант поликристаллов.

В 3 главе диссертации приведено полученное нами [A36] в рамках классической теории диэлектриков кубическое уравнение для расчета диэлектрической проницаемости изотропных поликристаллов, переходящее в случае сфероидальной формы кристаллитов в квадратное. Положительный корень этого уравнения предложено использовать для приближенного расчета диэлектрической проницаемости неполяризованных СП:

       ,  (16)

где  n0  = n11+2 n33 ,  n11  и  n33 – факторы деполяризации сфероида [2].

При сферической форме кристаллитов n11 = n22 = n33  = 1/3,  n0 = 1, и (16) переходит в хорошо известную формулу Бруггемана [2]. Если форма кристаллитов является одной из предельных форм сфероида, то расчетные формулы для ε* также могут быть получены из формулы (16). При пластинчатой форме кристаллитов n11 = n22 = 0, n33 = 1, n0 = 2, и диэлектрическая проницаемость поликристалла рассчитывается по формуле

       . (17)

В случае сильно вытянутых, иглообразных кристаллитов n11 = n22 = 1/2,  n33 = 0,  n0 = 1/2, и для расчета ε* поликристалла имеем формулу

       .  (18)

При малом отклонении формы кристаллитов от сферы  n0 (4+2) /5.

По формулам (16) - (18) диэлектрическую проницаемость СП можно надежно вычислить в двух предельных случаях. Так, если предположить, что кристаллиты могут свободно деформироваться, то есть допустить абсолютную податливость эффективной среды, то такая среда не вызовет в кристаллите механических напряжений при его пьезоэлектрической деформации. В этом случае в формуле (1) можно считать, что все σnm = 0, и принять, что Dn = εnmσ Em. Расчет диэлектрической проницаемости ε* поликристалла, состоящего из таких пьезоэлектрических кристаллитов, можно проводить по формулам (16)-(18), считая, что диэлектрические проницаемости кристаллита εnn = εnnσ. Второй случай соответствует абсолютно жесткой эффективной среде и отсутствию у кристаллитов возможности деформироваться. Теперь нужно допустить, что для выделенного кристаллита все ξij = 0. Определяя σij из (1), получим, что расчет ε*  поликристалла по формулам (16)-(18) следует проводить при условии εnn  = εnnξ. Нами показано, что приближенный учет электроупругого взаимодействия кристаллита с эффективной средой можно провести, если в формулах (16)-(18) в качестве диэлектрических проницаемостей кристаллита использовать величины εnn = (εnnσ+εnnξ)/2.

Рассчитанные по такой упрощенной схеме с использованием формул (16)-(18) ε* СП отличаются от результатов, полученных по методу эффективной среды, менее чем на 10% как для различных материалов, так и для различных форм кристаллитов BaTiO3: от сильно вытянутых цилиндров – игл ( = 0,01) до пластин ( = 100). Причем результаты предлагаемого способа ближе к результатам метода эффективной среды, более корректно учитывающего пьезоэлектрическое взаимодействие. Поскольку предлагаемый способ расчета значительно проще и не требует сведений об упругих и пьезоэлектрических константах кристаллитов, то его, на наш взгляд, следует считать перспективным, по крайней мере, для приближенных оценок ε* СП.

При расчете физических констант статистических смесей использовался описанный во второй главе метод эффективной среды. В качестве компонентов статистической смеси использовались поляризованная пьезокерамика ПКР-73 и пьезопассивный материал (полиэтилен или оксид кремния SiO2). Увеличение концентрации пьезопассивного компонента (с малым значением ε) приводит к подавлению диэлектрических и пьезоэлектрических свойств статистической смеси. При этом существенную роль играет форма включения. При сплюснутой форме компонентов пьезоэлектрические свойства смеси сильно подавляются даже при небольших концентрациях. Однако если включения пьзопассивного (более «мягкого», чем пьезокерамика, компонента – в данном случае полиэтилена) имеют вытянутую форму, то это способствует сохранению повышенных значений всех пьезомодулей смеси.

В четвертой главе диссертации представлены теоретические исследования [A30-A35, А37-А43] влияния электропроводности на диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства гетерогенных сегнетоактивных систем. В обычных условиях сегнетоэлектрические керамики имеют малую удельную электропроводность ~ 10-11 - 10-13 Ом–1 м–1, которую, как правило, не принимают во внимание при теоретических исследованиях. Однако учет электропроводности позволил в последнее время начать изучение гигантского пьезоэлектрического эффекта, гигантской диэлектрической релаксации и позисторного эффекта в релаксорах, сегнетокерамиках и слоистых композитах. Именно различная проводимость компонентов слоистой среды приводит к возникновению МВ поляризации, обусловленной накоплением свободного объемного заряда на поверхностях раздела слоев [15]. Влияние проводимости на физические свойства слоистых сред иллюстрируются расчетами для композитов, состоящих из поляризованной пьезокерамики ПКР-73 и пьезопассивного компонента –  полиэтилена или оксида кремния SiO2.

Для проведения расчетов физических констант СП использовался рассмотренный в предыдущих главах метод самосогласования. Были исследованы неполяризованное и поляризованное состояния СП BaTiO3 и PbTiO3, состоящих из однодоменных тетрагональных кристаллитов сфероидальной формы, диэлектрические проницаемости  которых считались  комплексными: ε = ε' - iε'' = ε '- i/. Мы работали в диапазоне частот, характерных  для МВ процессов; круговая частота измерительного электрического поля предполагалась значительно меньшей частот пьезорезонансов. Учет электропроводности приводит к появлению мнимых частей у тензоров всех эффективных констант. Нами была разработана специальная программа, позволяющая одновременно рассчитывать в зависимости от аспектного отношения сфероидальных кристаллитов-зерен величины ε*, d*, s* и γ* СП. Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы однодоменных тетрагональных кристаллов BaTiO3 и PbTiO3 брались из работы [А1]. Компоненты γ11 = γ22 и γ33 тензора электропроводностей для однодоменных кристаллов BaTiO3 и PbTiO3 неизвестны, в связи с чем мы были вынуждены варьировать величины отношения электропроводностей γ11 = γ22 в неполярных направлениях к электропроводности γ33 в полярном направлении от γ11/γ33 = 10–3 до γ11/γ33 = 103.

Результаты расчетов для поляризованного PbTiO3 [A30] при γ11/γ33 = 10–3 иллюстрируются рис. 3. Действительная (ε′*) и мнимая (ε″*) части комплексной диэлектрической проницаемости ε* монотонно уменьшаются с ростом частоты ω. Плато ε′* при ωτε  << 1, где τε - среднее время релакса-ции ε*, резкое уменьшение ε′* вблизи ωτε  = 1 и очень малые величины релакса-ционных частот свидетель-ствуют о МВ механизме диэлектрической релакса-ции. Однако, как и следова-ло ожидать, случайное окружение кристаллита при-водит к широкому распре-делению времен релаксации.

Рис. 3. Сегнетокерамика PbTiO3 (ε11 = ε22 = 140, ε33 = 125; γ11=γ22 = 10–11, γ33 = 10–8 Ом–1м–1). Частотные зависимости действительных частей ε33′* (кривая 1), -d31'* (10–14 Кл/Н, кривая 2), d15'* (10–12 Кл/Н, кривая 3) и мнимых частей -d31*'' (10–14 Кл/Н, кривая 4),
-d15''*(10–15 Кл/Н, кривая 5).

Спектры на рис. 3 существенно отличаются от дебаевских и могут быть удовлетворительно аппроксимированы получающимися из общей формулы Гаврильяка-Негами формулами Коула-Коула или Дэвидсона-Коула с достаточно большими дистрибутивными параметрами α и β

. (19)

Здесь εs и ε∞ – статическая (ωτ << 1) и высокочастотная (ωτ >> 1) диэлектрические проницаемости соответственно. На рис. 3 показаны также зависимости от частоты действительных и мнимых частей эффективных пьезомодулей -d31* и d15* поляризованной сегнетокерамики PbTiO3. Интересно отметить, что для d33* и d15* PbTiO3, в отличие от СП BaTiO3, характерна обратная пьезоэлектрическая релаксация, при которой действительные части пьезомодулей монотонно увеличиваются с ростом частоты, а знаки действительных и мнимых частей различны [15]. Для всех компонентов тензора упругих податливостей sij* наблюдалась слабая нормальная релаксация.

Анализ полученных данных позволил впервые установить очень большое различие средних времен релаксации τε  для диэлектрической проницаемости и
τd τs для пьезомодулей и констант упругости: τε >>τd τs. Этот результат свидетельствует об очень медленном накоплении свободных зарядов и более быстром протекании механических (связанных с напряжением (деформацией) и их изменениями во времени) процессов. При увеличении отношения γ11/γ33 глубина диэлектрической, пьезоэлектрической и упругой релаксаций уменьшается. Причем при γ11/γ33 > 1 обратная пьезоэлектрическая релаксация d33* и d15* сменяется нормальной, а нормальная релаксация d31* – обратной релаксацией. Релаксация упругих податливостей остается нормальной и слабой. Реализация различных релаксационных процессов, чьи особенности определяются главным образом величинами γ11, γ33 и ε11, ε33, зависит от начального и конечного распределений внутренних электрических полей после включения внешнего поля. Это распределение может очень сильно зависеть от времени. Первоначально (или на высоких частотах ω >> 1/τε), распределение внутренних полей определяется компонентами тензора ε кристаллитов. По прошествии длительного времени (или на очень низких частотах ω << 1/τε)  это распределение определяется компонентами тензора γ  кристаллитов.

Для релаксации d* важно еще и соотношение компонентов тензора пьезомодулей однодоменного кристалла. У PbTiO3 наибольший из этих компонентов d33 при γ11/γ33 << 1 экранируется вследствие высокой электропроводности γ33 и дает малый вклад в величины эффективных пьезомодулей d33* и d15* сегнетокерамики на низких частотах. На высоких же частотах определяющую роль играет отношение ε11/ε33 ≈ 1, внутренние электрические поля практически не экранируются, и происходит увеличение пьезомодулей d33* и d15* с ростом частоты измерительного поля (обратная релаксация). Нормальная релаксация пьезомодуля d31*, несомненно, связана с известным фактом компенсации вкладов в величину d31* пьезомодулей d33 и d15 однодоменного кристалла, что приводит к очень малой величине d31* на высоких частотах. На низких же частотах экранирование d33 приводит к декомпенсации упомянутых вкладов и достаточно большой величине d31*.

При расчете физических констант проводящих статистических смесей, состоящих из пьезокерамики ПКР-73 и полиэтилена с удельными проводимостями 1 = 10-13 Ом–1 м–1  и 2 = 10-10 Ом–1 м–1 соответственно, также использовался метод эффективной среды. Уравнения, как и в случае СП, решались методом итераций. Рассматривались волокнистые материалы [A42], способ расчета констант которых представлен в главе 2, и объемные композиты [A32,A33,A37-A41], частицы компонентов которых имели форму сфероидов с параллельными c-осями, ориентированными в направлении остаточной поляризации пьезокерамики. Результаты компьютерных расчетов представлены на рис. 4-7.

Рис. 4. Частотная зависимость действительной (1, 3) и мнимой (2,4) частей эффективных диэлектрической проницаемости ε*1 (1,2) и пьезомодуля d*15 (3, 4) проводящей статистической смеси ПКР-73-полиэтилен при объемных концентрациях цилиндрических компонентов 1 = 2 = с = соответствующих порогу перколяции.

Рис.5. Концентрационная зависи-мость квазистатических (1,3) и высокочастотных (2,4) пьезомо-дулей d33* (1,2) и –d31* (3,4) и статической диэлектрической про-ницаемости ε33* (5) двухкомпонент-ной статистической смеси ПКР-73 – полиэтилен со сферическими частицами; = а/c = 1.

Рис. 6. Концентрационная зависи-мость квазистатических (1,3,5) и высокочастотных (2,4,6) пьезомо-дулей d33* (1,2) и –d31* (3,4) и диэлектрической проницаемости ε33*/30 (5,6) статистической смеси ПКР-73 – полиэтилен  со сферо-идальными частицами; = а/с  = 50.

 

Рис. 7. Частотная зависимость действительных (1,2,3) и мнимых (4,5) частей пьезомодулей d33* (1,4), -d31* (2,5) и диэлектрической проницаемости ε33*(3) двухком-понентной статистической смеси ПКР-73 (1 = 0,15) полиэтилен (2 = 0,85) со сфероидальными частицами; =а/с = 50.

Действительная часть комплексной ε33* композита при 0 достигает огромных величин, на порядок и более превосходящих диэлектрическую проницаемость ε33 = 6000 пьезокерамики ПКР-73, и проходит через максимум вблизи порога перколяции ε  при объемной концентрации проводящего полимера 2 = 2с =1/2 для цилиндров (рис. 4), 2 = 2с =1/3 для сфер (рис. 5) и 2 = 2с = 0,969 для сплюснутых сфероидов с = 50 (рис. 6). Полученный для сфер результат был известен ранее [16], результат для цилиндров и сфероидов получен впервые. Более интересным оказалось поведение квазистатических (при 0) пьезомодулей d33* и -d31*. Для сплюснутых сфероидов вблизи 2с их действительные части достигают гигантских величин, на порядок и более превосходящих соответствующие величины пьезомодулей сегнетокерамики ПКР-73. Высокочастотные (при ) пьезомодули d33* и -d31* монотонно уменьшаются с ростом 2 и обращаются в нуль при концентрации 2, соответствующей порогу перколяции высокочастотной диэлектрической проницаемости. Что касается диэлектрической проницаемости ε11* и пьезомодуля d15* статистической смеси, то их поведение в случае сферических частиц количественно мало, а качественно совсем не отличается от поведения ε33* и пьезомодуля d33*. В случае частиц сфероидальной формы с большим аспектным отношением = 50  имеет место резко выраженная анизотропия пьезоэлектрических и диэлектрических свойств композита, проявляющаяся в том, что квазистатические ε11* и d15* с ростом 2 очень быстро уменьшаются и практически исчезают уже при 2 0,1.

Причина расходимости статической диэлектрической проницаемости известна, она связана с образованием на пороге перколяции 2с бесконечного проводящего кластера из близкорасположенных частиц с большой проводимостью, на границах которых происходит накопление электрического заряда (МВ поляризация). При этом толщина непроводящих (или слабо проводящих) слоев между проводящими частицами близка к нулю, и реализуется ситуация, подобная наблюдаемой в слоистых структурах [15].

Физический механизм возникновения гигантских пьезомодулей связан с особенностями пьезоэффекта в гетерогенных системах. Как и в случае 2-2 композита, основной вклад в гигантское пьезоэлектрическое усиление вносит поперечный пьезоэлектрический отклик. Он обусловлен индуцированием внешним электрическим полем Е3* внутренних электрических полей Е3(1) (в случае 1/2 << 1) и больших внутренних механических напряжений 11(1) = 11(2), что достигается при малой толщине 1 0 пьезоактивного слоя. В неупорядоченных гетерогенных системах со сфероидальными частицами по мере увеличения аспектного отношения = а/c фактор деполяризации сфероидов n33 увеличивается, порог перколяции проводимости смещается в сторону больших 2 и значительно возрастают поля Е3(1) и связанные с ними механические напряжения 11(1) = 11(2). Действительно, при  1/2 << 1 и 2 2с  в случае Е3(1)/Е3* , тогда как при 1 Е3(1)/Е3* 3/2, а для цилиндров при 0 Е1(1)/Е1*2 [2,4]. В последних случаях резко ослабляется поперечный пьезоэлектрический отклик, что ведет к значительному уменьшению квазистатических пьезомодулей композита вблизи порога перколяции. Поэтому для цилиндров и  сфер вместо острых и высоких максимумов d33* и d31* можно говорить о платообразном характере зависимостей квазистатических пьезомодулей от 2 в широком интервале концентраций проводящего компонента 0 < 2 < 0,7.

Качественно иной характер зависимостей от 2 высокочастотных d* и ε* композитов обусловлен тем, что на высоких частотах распределение внутренних электрических полей определяется компонентами тензора диэлектрических проницаемостей, и имеет место монотонное убывание и практически полное их исчезновение при 2, соответствующей порогу перколяции, диэлектрической проницаемости.

Гигантское пьезо- и диэлектрическое усиление сопровождается гигантскими релаксациями d* и ε*. Глубина этих релаксаций минимальна при малых концентрациях (2 0) полимера и максимальна вблизи порога перколяции 2с. Как диэлектрическая, так и пьезоэлектрические релаксации имеют недебаевский характер, что обусловлено широким распределением (особенно вблизи порога перколяции) времен релаксации статистических смесей.

Глубина упругой релаксации для композита ПКР-73-полиэтилен, состоящего из частиц в форме сплюснутых сфероидов, значительно больше, чем для композита из сфер или вытянутых сфероидов. Релаксация упругих констант недебаевская и удовлетворительно аппроксимируется формулой Дэвидсона-Коула. Концентрационная зависимость s*Е смеси носит монотонный характер, причем s*Е s полимера при 2 1 и s*Е s поляризованной керамики при 2 0. Максимума и плато, характерного для концентрационных зависимостей ε* и d*, не обнаружено.

Отметим также, что и для статистической смеси имеет место большое (на порядок и более) различие средних времен релаксации ε диэлектрической проницаемости и d и s пьезомодулей и констант упругости: ε >> d s. Для сильно сжатых сфероидов различие ε и d  нивелируется, так как большие внутренние механические напряжения устанавливаются медленнее. Огромные квазистатические (при = 10-7-10-5 рад/с) величины диэлектрической проницаемости и пьезомодулей композита релаксируют на частотах = 10-4 - 10-3 рад/с и при > 10-2 рад/с составляют всего несколько единиц.

В четвертой главе рассматривается также эффективная диэлектрическая проницаемость гетерогенных матричных систем с регулярным расположением в проводящей матрице одинаково ориентированных включений сфероидальной формы со значительно отличающимся от единицы аспектным отношением
= а/с. Для расчета ε* такого композита использовалась формула Максвелла-Гарнета (МГ), которая широко применяется при рассмотрении таких систем и дает наиболее надежные результаты в предельных случаях очень малых ( 0) и очень больших ( 1) концентраций включений. Для ε* такого композита в направлении с формула МГ имеет вид [17]

  ,  (20)

где 0 < n33 < 1 фактор деполяризации сфероида, εm и εinc –диэлектрические проницаемости матрицы и включений.

В полном соответствии с результатами [17] при отсутствии или небольшой величине диэлектрических потерь рассчитанная по (20) ε* монотонно увеличивается с ростом . При учете всегда имеющихся у компонентов удельных проводимостей inc и m диэлектрические проницаемости включений εinc и матрицы εm становятся комплексными и частотно зависимыми. Подстановка комплексных величин εinc и εm в формулу (20) и анализ концентрационной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости композита показывает, что ход кривой ε'() становится немонотонным (рис. 8).

При 0 (или, в зависимости от отношения inc/m, при 1) имеет место гигантское (на порядок и более) увеличение статической диэлектрической проницаемости εs композита со сплющенными (ζ >> 1) сфероидами. Физический механизм гигантского диэлектрического усиления связан с тем, что, например, при 0 на границах матрицы из сильно проводящего компонента с тонкими слабо проводящими сплющенными включениями происходит эффективное накопление свободного электрического заряда.

Рис. 8. Зависимость статической диэлектрической проницаемости 0-3-композита от концентрации сплющенных сфероидов для = а/с =100, n33 = 0,9845, εm'=500, εinc'= 5000 при:  1- m=10-6 Ом-1·м-1, inc=10-12 Ом-1·м-1; 2 - m = 10-10  Ом-1·м-1, inc = 10-12 Ом-1·м-1.

Другая возможность гигантского увеличения диэлектрической проницаемости 0-3-композита, названная коллективным диэлектрическим резонансом, описана в работе [8], в которой утверждается, что в случае матрицы из поглощающего материала при превышении некоторого значения мнимая часть ε  композита становится отрицательной (ε'' < 0), то есть композит превращается в усиливающую среду. По нашему мнению, отличие наших результатов от [8] связано с тем, что в используемую в [8] формулу МГ вкралась досадная ошибка. В отличие от (20), в знаменателе используемой в [8] формулы вместо n33 содержится член /3, то есть наряду с фактором деполяризации сфероида n33 используется фактор деполяризации сферы 1/3, что искажает дипольное взаимодействие сфероидов. При расчетах по формуле (20) при положительных действительных частях εinc и εm и 0 < n33 <1 ни при каких концентрациях включений 0 < < 1 знаменатель в нуль не обращается. Поэтому коллективный диэлектрический резонанс, как и появление отрицательных значений ε" < 0 композита, не должны иметь места.

В качестве иллюстрации на рис. 9 приведены концентрационные зависимости действительных и мнимых частей диэлектрической проницаемости композита ε =ε'-iε" для численных значений εinc, εm и εm'', использованных в работе [8], показывающие отсутствие коллективного диэлектрического резонанса. Как видно из рис. 8, при εinc" = εm'' = 0  ε  композита с вытянутыми сфероидами ( 0,185, n33 = 0,05) монотонно увеличивается от εm при = 0 до εinc при = 1. Предсказываемый  в [8] острый резонанс: ε /εm при с = 0,483 и отрицательные диэлектрические проницаемости композита при больших концентрациях включений > с = 0,483 в рамках приближения МГ не наблюдаются [A31].

Рис. 9. Зависимость диэлектрической проницаемости 0–3-композита от концентрации вытянутых сфероидов при εinc"= εm''= 0:

1 - ε'/εm'·10 по формуле (21), 2 - ε'/εm' по формуле МГ из [10] ; а/c 0,185, n33 = 0,05, εinc'/εm' = 10.

В заключительной части четвертой главы рассмотрены эффективные свойства проводящей двумерной двухкомпонентной статической смеси, состоящей из непьезоэлектрических хаотически расположенных длинных круговых цилиндров [А35].

В пятой главе диссертации приводятся результаты теоретического исследования зародышеобразования новой фазы в керамике и кристаллах оксидов семейства перовскита с учетом механических напряжений [A8,A13-А15]. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков обычно ограничивается рассмотрением ФП без учета внутренних механических напряжений электрострикционной природы , сопровождающих возникновение и рост зародышей новой фазы. Первые количественные оценки механических напряжений, возникающих на границах и в кристаллитах сегнетокерамики BaTiO3 при кубическо-тетрагональном ФП, были получены нами в [A8], где действие кристаллита на окружающую среду отождествлялось с действием системы трех взаимно перпендикулярных механических диполей – двойных сил без момента, ориентированных в направлениях главных осей кристаллита.

В рамках этой модели нами получена система уравнений, из которой определяются однородные деформации кристаллита, вызванные «реакцией» окружающей среды. Это позволило рассчитать в точке ФП для керамики BaTiO3 механические напряжения, действующие на кристаллит: сжимающее напряжение
33 = -19·107 Н/м2 вдоль полярной оси и растягивающие напряжения σ11 = σ22 = 9,7⋅107 Н/м2 вдоль поперечных направлений. Эти напряжения возрастают с понижением температуры и превосходят напряжения, обеспечивающие устойчивость тетрагональной фазы [4].

Были предложены и механизмы уменьшения («разрядки») этих напряжений: 90-градусное двойникование (разбиение кристаллитов на 90-градусные домены), возникновение ближнего порядка в виде согласования направлений спонтанных деформаций и доменной структуры ближайших зерен керамики, а также разрядка внутренних напряжений в воздушные поры. Предложено при разработке технологий производства сегнетокерамики предусматривать в ней небольшую (несколько объемных процентов) пористость, поскольку такая керамика должна быть прочнее в сегнетоэлектрической фазе и устойчивее в процессе и после поляризации.

Для описания ФП в сегнетоэлектрических кристаллах нами [A13-А15] развит термодинамический формализм, базирующийся на работах [4,5]. Основное внимание было уделено закритическому этапу поведения зародышей, когда их поверхностная энергия может не учитываться, и достигается полное экранирование свободными носителями электрических полей связанных зарядов на поверхностях зародышей. В этом случае в свободную энергию F системы матрица – зародыш добавляется упругая энергия зародыша Fупр = 1/2 cijkeijke, где ke – индуцированные деформации зародыша, возникающие вследствие несоответствия спонтанных деформаций зародыша и матрицы, cijke – упругие модули. Поведение докритических зародышей анализировалось в [А18].

Факторами, приводящими к выполнению условия Fупр = 0, могут быть форма, внутренняя структура и ориентация зародыша. Оказалось, что для зародышей различных форм (сфера, сфероид, цилиндр, пластина), разбитых на 90-градусные домены, индуцированные деформации

  ke= Ake (Ps2-P02), (21)

где Ps и P0 – спонтанные поляризации кристаллита и матрицы соответственно; Ake – перенормированные упругим взаимодействием электрострикционные коэффициенты. Нахождение Aij для конкретных форм зародышей позволяет определить температуру ФП перехода из СЭ в ПЭ фазу и обратного ФП из ПЭ в СЭ фазу, величину температурного гистерезиса ΔT и механические напряжения, испытываемые зародышем при температуре ФП в новую фазу.

При рассмотрении полидоменного зародыша в кристаллах BaTiO3 и РbТiO3 получено, что механические напряжения, испытываемые сферическим зародышем новой фазы при ФП, мало зависят от доменной структуры и достигают в обоих кристаллах величин порядка 107-108 Па, близких к величинам механической прочности кристаллов и критическим напряжениям 90-градусных переориентаций [А13]. Температурный гистерезис ΔT для однодоменных сферических зародышей в кристаллах BaTiO3 равен 11,6 K; для кристаллов РbТiO3 ΔT = 23,5 K. Для полидоменных зародышей (при равных концентрациях 90-градусных доменов) в BaTiO3 ΔT = 4,5 K; в РbТiO3  ΔT = 12,8 K. Проблема получения нулевых значений упругой энергии Fупр, обеспечивающих ФП без температурного гистерезиса, решается при пластинчатой форме зародыша. Задача сводится к равенству спонтанных деформаций матрицы и полидоменного зародыша, записанных в главной системе координат зародыша, что позволяет найти оптимальную концентрацию доменов θ0 и оптимальный угол φ = φ0 ориентации пластинчатого зародыша относительно кристаллографических осей кристалла-матрицы.

Рис. 10 иллюстрирует рассчитанную зависимость ΔT() для кристаллов BaTiO3 и РbТiO3 в случаях однодоменного зародыша и при оптимальной концентрации 90-градусных доменов. При характерных для сегнетоэлектриков значениях s << 1, φ0 и θ0 с точностью до 1% совпадают с величинами, полученными в кристаллографической теории [18] для плоской межфазной границы и наблюдавшимися экспериментально в работе [19].

То обстоятельство, что в реальных кристаллах BaTiO3 и особенно РbТiO3 наблюдается температурный гистерезис (ΔT 1 и 10 K соответственно), порождается несколькими причинами. Главной из них, на наш взгляд, является неэквивалентность молодой доменной структуры СЭ зародыша, возникшего в ПЭ фазе при ПЭ→СЭ ФП, и состарившейся доменной структуры кристалла-матрицы, окружающего ПЭ зародыш при СЭ→ПЭ ФП.

В дальнейшем термодинамический формализм зародышеобразования новой фазы был распространен и на ФП из кубической (К) фазы в более низкосимметричные фазы: Рэ СЭ, Р антисегнетоэлектрическую, а также на ФП из Т СЭ в Р СЭ фазу [А15]. Было показано, что при ФП из К в Рэ фазу, наблюдаемом в таких кристаллах как PbZrO3, Pb(Sc0,5Nb0,5)O3, Pb(In0,5Nb0,5)O3, не достигается  значение Fупр = 0, хотя при оптимальной концентрации 109-градусных доменов (аналогов 90-градусных доменов в Т фазе) ФП происходит при почти полной релаксации внутренних механических напряжений.

В рамках этого же формализма было показано [А16], что упругое взаимодействие зерен (кристаллитов) является существенным фактором, определяющим нелинейность диэлектрической проницаемости сегнетокерамики, что должно учитываться при установлении типа ФП.

В этой же главе диссертации представлены исследования упругих, пьезо- и диэлектрических констант различных СП на основе PbTiO3 в зависимости от доменной структуры кристаллитов, температуры, внешнего поляризующего поля, концентрации модифицирующих ионов [А20-А29].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

1. Предложена схема расчета физических констант слоистых композитов по известным константам их компонентов, с помощью которой:

а) получены точные формулы расчета тензоров эффективных диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих постоянных пьезоактивных композитов в зависимости от частоты приложенного поля и от концентраций и свойств компонентов;

б) получены формулы для расчета диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант полидоменных кристаллов со слоистой структурой типа 2-2; показано, что предложенный А.В. Туриком  метод кусочно-однородных полей [10] для расчета физических констант тетрагональных СЭ кристаллов со 180-градусной и 90-градусной доменными структурами является точным;

в) установлена возможность пьезоэлектрического усиления, связанного с МВ поляризацией в 2-2 композитах, состоящих из проводящих пьезоактивных компонентов.

2. Предложена схема решения задачи электроупругого равновесия цилиндрического включения в анизотропной пьезоэлектрической матрице, на основе которой:

а) методом самосогласования получены аналитические выражения для факторов деполяризации, денапряжения и пьезоактивности, позволяющие рассчитывать физические константы волокнистых композитов (структура 1-3) с учетом электроупругого взаимодействия проводящих компонентов; исследованы концентрационные и частотные зависимости электромеханических свойств таких композитов;

б) установлено, что хаотическая динамика в гетерогенных пьезоэлектрических волокнистых структурах, состоящих из компонентов с действительными диэлектрическими проницаемостями разных знаков, проявляется в том, что через нуль проходит действительная часть не только диэлектрической проницаемости, но и пьезомодуля композита, причем комплексными становятся как диэлектрические, так и пьезоэлектрические и упругие константы композита;

в) методом самосогласования выполнен расчет диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант полидоменных кристаллов BaTiO3 с антипараллельными цилиндрическими доменами;

г) показано, что полидоменизация сегнетоэлектрических кристаллов приводит к существенному изменению их физических свойств, в частности, обусловливает пьезорезонансную дисперсию диэлектрической проницаемости а-доменных кристаллов BaTiO3 в диапазоне 5105–107 Гц.

3. В рамках метода самосогласования предложена схема расчета диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих постоянных электроупругих гетерогенных систем – поликристаллов и статистических смесей сфероидальных компонентов, по которой:

а) вычислены эффективные значения ε*, d* и s* СП типа BaTiO3 с различными типами доменных структур кристаллитов;

б) приведены уточненные оценки доменно-ориентационного вклада в экспериментальные значения физических констант СП BaTiO3 и PbTiO3;

в) исследовано влияние аспектного отношения осей сфероидальных кристаллитов на значения эффективных констант поликристаллов;

г) предложена упрощенная формула приближенного расчета диэлектрической проницаемости СП;

д) рассчитаны эффективные значения ε*, d* и s* статистических смесей для произвольных концентраций эллипсоидальных компонентов.

4. Предложена самосогласованная методика расчета комплексных диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант неупорядоченных гетерогенных систем (поликристаллов и статистических смесей), с помощью которой:

а) проанализировано влияние электропроводности на диэлектрические и упругие свойства сегнетокерамик и статистических смесей;

б) исследованы концентрационные и частотные зависимости физических постоянных этих материалов; установлено, что в таких системах возникает гигантское диэлектрическое усиление, сопровождающееся гигантской релаксацией пьезомодулей и диэлектрической проницаемости;

в) обнаружено, что пьезоэлектрические и диэлектрические спектры значительно отличаются от дебаевских;

г) рассмотрены физические механизмы, ответственные за аномалии в поведении пьезомодулей и диэлектрической проницаемости.

5. По результатам исследования диэлектрической проницаемости упорядоченных матричных систем, описываемых формулой Максвелла-Гарнета, установлено, что в таких системах:

а) возможно получение гигантского диэлектрического усиления на низких частотах и гигантского увеличения высокочастотной проводимости;

б) отсутствует возможность коллективного диэлектрического резонанса;

в) существует гигантская диэлектрическая релаксация и гигантская релаксация эффективной проводимости.

6. Выполнено теоретическое исследование проблемы зародышеобразования новой фазы при ФП в кристаллах типа BaTiO3 с учетом внутренних механических напряжений электрострикционной природы, по результатам которого:

а) показано, что величины механических напряжений, возникающих в СП BaTiO3 при кубическо-тетрагональном ФП, имеют тот же порядок, а по величине превосходят критические напряжения, допускаемые условием устойчивости тетрагональной фазы в однодоменных кристаллах BaTiO3; обсуждены способы их уменьшения и пути повышения прочности сегнетокерамик;

б) развит термодинамический формализм, позволяющий описывать с учетом формы, ориентации и доменной структуры зародышей ФП из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу и обратно;

в) показана энергетическая выгодность пластинчатой формы закритических зародышей, обеспечивающей в большинстве случаев анализируемых ФП полную релаксацию механических напряжений в условиях значительного снижения энергии деполяризации за счет экранирования спонтанной поляризации;

г) выполнено термодинамическое исследование влияния электромеханического взаимодействия кристаллитов на нелинейность диэлектрической проницаемости СП типа BaTiO3.

7. В рамках метода самосогласования проанализированы причины появления большой пьзоэлктрической анизотропии в СП типа PbTiO3:

а) определены зависимости пьезокоэффициентов d*3j (j =1,3) от объемной концентрации 90-градусных доменов, температуры и угла ориентации спонтанной поляризации кристаллита по отношению к направлению поляризующего поля;

б) показано, что главными факторами, способствующими увеличению анизотропии = d*33/d*31, являются малая анизотропия диэлектрических проницаемостей ε11/ε33 и большое отношение электрострикционных коэффициентов Q11 Q12 однодоменного кристалла PbTiO3.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ  ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Шермергор, Т. Д. Теория упругости микронеоднородных сред /Т. Д. Шермергор. - М.: Наука, 1977. - 400 с
  2. Виноградов, А.П. Электродинамика композитных материалов/А. П.  Виноградов. - М.: Эдиториал УРСС, 2001. -  208 с.
  3. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г. А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур. - Л.: Наука, 1971. - 476 с.
  4. Холоденко, Л. П. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа титаната бария / Л.П. Холоденко. - Рига: Зинатне, 1971. – 227 с.
  5. Барьяхтар, В.Г. Особенности образования зародышей в твердых телах вблизи критических точек фазового перехода / В.Г. Барьяхтар, И.М. Витебский,  Д.А. Яблонский // ФТТ. - 1981. - Т. 23,  №5. - С. 1448-1455.
  6. Newnham, R.E. Connectivity and piezoelectric-pyroelectric composites / R.E. New-nham, D.P. Skinner, L.E. Cross // Mat. Res. Bull. - 1978. - V. 13, № 5. - P. 525 - 536.
  7. Marutake, M.  A calculation of physical constants of ceramic barium titanate / M. Marutake // J. Phys. Soc. Japan. - 1956. - V. 11, № 8. - P. 807-814.
  8. Ораевский, А.Н. Существует ли коллективный диэлектрический резонанс? /А. Н. Ораевский // Письма в ЖЭТФ. - 2003. - Т. 78, № 1. - С. 8-10.
  9. Дыхне,  А.М.  Устойчивость и хаос в двумерных случайно-неоднородных средах и L-C  цепочках /А.М. Дыхне, А.А. Снарский, М.И. Женировский //  УФН.-  2004. -  Т. 174, № 8.-  С. 887-894.
  10. Турик, А.В. Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства монокристаллов ВaTiO3  со слоистой доменной структурой / А.В. Турик // ФТТ. - 1970. -Т.12,  № 3. - С. 892-899.
  11. Накамура, Т. Поляритоны и центральная мода в BaTiO3 / Т. Накамура, Я. Томинага // Изв. АН СССР.  Сер. физ. – 1977. - Т.- 41, №3. - С. 579-587.
  12. Krner, E. Berechnung der elastischen Konstanten des Vielkristalls aus den Konstanten Einkristаlls / E. Krner // Z. Phys. - 1958. - B.151, N 4. - S. 504-518.
  13. Huang Jin H. Electroelastic Eshelby tensors for an ellipsoidal piezoelectric inclusion / Jin H. Huang, J. S. Yu // Composites Engineering. - 1994. -V. 4, № 11. - P. 1169-1182.
  14. Aleshin, V. Properties of anisotropic piezoactive polycristals / V. Aleshin // J. Appl. Phys. - 2000. - V. 88, №6. - P. 3587-3591.
  15. Тurik, A.V. Maxwell–Wagner relaxation in piezoactive media / A.V. Тurik, G.S. Radchenko // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2002. - V. 35, №11. - Р.1188-1192.
  16. Efros, A.L. Critical behavior of conductivity and dielectric constant near the metal–non-metal transition threshold / A.L. Efros, B.I. Shklovskii // Phys. Stat. Solid. (b). - 1976. -V.76, №2. -  P. 475- 485.
  17. Banhegyi, G. Comparison of electrical mixture rules for composites / G. Banhegyi // Colloid & Polymer Sci. - 1986. - V. 264.  - P. 1030-1050.
  18. Wechsler, M.S. On the theory the formation of martensite / M.S. Wechsler, D.S. Liberman, T.A. Read // Trans.AIME, J. Metals. - 1953. - V. 197, N 11. - P. 1503-1515.
  19. Фесенко, Е.Г.  Фазовый переход и образование доменной структуры в кристаллах титаната свинца / Е.Г. Фесенко,  М.А. Мартыненко, В.Г. Гавриляченко,  А.Ф. Семенчев // Изв. АН СССР. Сер.физ. - 1975. - Т. 39, №4. - С.762-765.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

  1. Турик, А.В. Об ориентационном вкладе в диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие постоянные сегнетокерамики // А.В. Турик, А.И. Чернобабов //ЖТФ. – 1977. – Т. 47, №9. - С. 1944-1948.
  2. Турик, А.В.  Исследование упругих постоянных поликристаллического BaTiO3 /А.В. Турик, А.И. Чернобабов, В.Д. Комаров // Известия АН СССР, Сер. Неорганические материалы. – 1977. – Т. 13,  №8. - С. 1453-1456.
  3. Турик, А.В. Диэлектрические и упругие постоянные химически чистой керамики BaTiO3 в сегнетоэлектрических фазах различной симметрии / А.В. Турик, А.И. Чернобабов, В.Д. Комаров // ЖТФ. – 1978. – Т. 48, №3. - С. 583-587.
  4. Чернобабов, А.И. О температурной зависимости диэлектрических и упругих констант химически чистой керамики  BaTiO3 / А.И. Чернобабов, А.В. Турик, В.Д.  Комаров // Известия Вузов. Физика. – 1978, №4. - С. 145-146.
  5. Турик, А.В. Об ориентационном вкладе в физические константы поликристаллических сегнетоэлектриков / А.В. Турик, А.И. Чернобабов // Межвузовский  Тематический Сборник  «Актуальные проблемы современной физики сегнетоэлектрических явлений».  – Калинин.- 1978. – С. 165-173.
  6. Турик, А.В. Дисперсия диэлектрической проницаемости BaTiO3 в ромбоэдрической базе / А.В. Турик, Е.И. Ситало, А.И. Чернобабов, В.Д. Комаров // Известия Северо-Кавказского научного центра высшей школы. Естественные науки. – 1978, №3. – С.40-42.
  7. Турик, А.В. Влияние доменной структуры на физические константы а – доменных кристаллов BaTiO3 // А.В. Турик, Н.Б. Шевченко, А.И. Чернобабов // ФТТ. – 1978. – Т. 20, №9. - С. 2860- 2863.
  8. Турик, А.В. Внутренние механические напряжения и прочность сегнетокерамики / А.В. Турик, А.И. Чернобабов // ЖТФ. – 1979. – Т. 49, №8. - С. 1732 -1736.
  9. Чернобабов, А.И. О применении метода самосогласования к расчету физических констант полидоменных кристаллов сегнетоэлектриков / А.И. Чернобабов, А.В. Турик,  Н.Б. Шевченко // ЖТФ. - 1979. - Т. 49, № 10. - С. 2097-2101.
  10. Турик, А.В. Физические свойства сегнетоэлектрических кристаллов со встречными слоистыми доменами /А.В. Турик, А.И. Чернобабов // ФТТ. –1981.- Т. 23, №6.- С. 1861-1863.
  11. Чернобабов, А.И. Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие постоянные пьезоактивных слоистых сред / А.И. Чернобабов, А.В. Турик // ФТТ. –1982. - Т. 24, №5. - С. 1522-1524.
  12. Комаров, В.Д. Доменно-ориентационные процессы в различных фазах сегнетоэлектриков типа BaTiO3 / В.Д. Комаров, А.В. Турик, А.И. Чернобабов // ЖТФ. - 1982. - Т. 52, №2. - С. 352-355.
  13. Турик, А.В. О роли механических напряжений при сегнетоэлектрических фазовых переходах / А.В. Турик, А.И. Чернобабов, В.Ю. Тополов // ФТТ.-1983.- Т. 25, №9.- С. 2839-2841.
  14. Турик, А.В. Релаксация внутренних механических напряжений и термодинамика фазовых переходов в сегнетоэлектриках / А.В. Турик, А.И. Чернобабов, В.Ю. Тополов // ФТТ. – 1984. -Т. 26, №12. - С. 3618-3621.
  15. Тополов, В.Ю. Термодинамика зародышеобразование в оксидах семейства перовскита при фазовых переходах в низкосимметричные фазы / В.Ю. Тополов, А.В. Турик, А.И. Чернобабов // Ред. журн. «Изв. СКНЦ ВШ». – Сер. «Естеств. Науки». - Ростов-на-Дону. - 1986. - 19 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.08.86. - №5934-В86.
  16. Бондаренко, Е.И. Влияние упругого взаимодействия зерен на диэлектрическую нелинейность поликристаллического BaTiO3 ./ Е.И. Бондаренко, В.Ю. Тополов, А.В. Турик, А.И. Чернобабов // Укр. физ. жур. -1987. - Т. 32, №10. - С. 1579-1581.
  17. Турик, А.В. Об упругих свойствах керамики метаниобата лития / А.В. Турик, В.А. Чернышков, Л.А. Резниченко, Г.И. Хасабова, А.И. Чернобабов // ЖТФ. – 1989. – Т. 59, №10. – С.162-164.
  18. Турик, А.В. Внутренние механические напряжения и флуктуационное зарождение новой фазы в сегнетоэлектрических оксидах семейства перовскита / А.В. Турик, В.Ю. Тополов, А.И. Чернобабов // Труды Всесоюзной конференции «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов», 17-22 сент. 1990., г. Александров. - Благовещенск. 1990. Ч. 2. – С. 13-20.
  19. Чернобабов, А.И. Расчет диэлектрических констант пьезоэлектрических поликристаллов / А.И. Чернобабов, А.В. Турик // Труды Всесоюзной конференции «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов», 17-22 сент. 1990., г. Александров. - Благовещенск. - 1990. - Ч.2. - С. 236-246.
  20. Турик, А.В. О природе анизотропии пьезомодулей титана свинца / А.В. Турик, В.Ю. Тополов, А.И. Чернобабов, Е.И. Бондаренко // Изв. РАН. Сер. физ.  - 1993. - Т. 57, №6. - С. 82-85.
  21. Тopolov, V.Yu. The effect of domain structure on electromechanical properties of PbTiO3 - based ferroelectrics/ V.Yu. Topolov, E.I. Bondarenko, A.V. Turik, А.I. Chernobabov // Ferroelectrics. – 1993. - V. 140, №1-4, P. 175-181.
  22. Topolov, V.Yu.  On the piezoelectric anisotropy in modified PbTiO3 ceramics / V.Yu. Topolov, A.V. Turik, А.I. Chernobabov // Ferroelectrics, 1994. - V. 154, NN 1-4. - Р.  271-276.
  23. Тополов, В.Ю. О механизмах возникновения большой пьезоэлектрической анизотропии в сегнетокерамиках на основе титана свинца / В.Ю. Тополов, А.В. Турик, А.И. Чернобабов // Кристаллография. - 1994. - Т. 39, № 5. - С. 884-888.
  24. Turik, A.V. Domain switching and anisotropy of piezoelectric module in PbTiO3-type ceramics / A.V. Turik, V.Yu. Topolov, А.I. Chernobabov // Electroceramics IV, Aachen, Germany, Sept. 5-7, 1994. Proc. V. 1. - P. 519-522. 
  25. Turik, A.V. Averaging physical constant & the problem of connection between  piezoelectric properties of single-crystal & ceramic ferroelectrics / A.V. Turik, V.Yu. Topolov, А.I. Chernobabov // ISAF`94: Proc. Ninth IEEE Internat. Symp.Appications of Ferroelectrics. University Park, PA USA, 7-10 August, 1994.-Piscataway, NJ. 1995. - P.144-145.
  26. Turik, A.V. Domain-switching degree and field dependences of piezoele­ctric constants in ferroelectric ceramics / A.V. Turik, V.Yu. Topolov, А.I. Chernobabov // Intern. Conf. Electronic Ceramics and Applications, Sept. 2-4, 1996, Univ. of Aveiro, Portugal. Book 1. - 1996. - P. 157-160.
  27. Turik, A.V. On unusual behavior of piezoelectric coefficients of lead titanate type ferroelectric ceramics / A.V. Turik, V.Yu. Topolov, А.I. Chernobabov // Ferroelectrics. - 1997. - V.  190. - P. 137-142.
  28. Topolov V. Yu.  Evaluation of nontrivial beha­viour of electromechanical coupling factors in PbTiO3 - type ferroelectric ceramics / V.Yu. Topolov, A.V. Turik, А.I. Chernobabov // J. Europ. Ceram. Soc. - 1999. - V. 19, № 6-7. - P. 1213- 1217.
  29. Тополов В.Ю. Об эффективных пьезоэлектрических коэффициентах ejj* в сегнетокерамиках на основе PbTiO3 / В.Ю. Тополов, А.В. Турик, А.И. Чернобабов // Труды Междунар. научно-практической конф. "Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения" ("Пьезотехника-99"), 14-18 сентября 1999, Ростов-на-Дону, Азов.- Т. 1/Под ред А.Е. Панича.- Ростов-на-Дону.- С. 187-194.
  30. Чернобабов, А.И. Гигантская диэлектрическая и обратная пьезоэлектриче­ская релаксации в сегнетоэлектрических керамиках / А.И. Чернобабов, А.В. Турик, Г.С. Радченко, А.Н. Рыбянец, С.А. Турик // Матер. Международной научно-практической конф. «Фундаментальные проблемы пьезоэлек­трического приборостроения» (Пьезотехника-2003), 26-29 ноября 2003 г. Москва.- С. 93-96.
  31. Турик, А.В. Диэлектрическая проницаемость полимерных матриц, содержащих изолированные включения: гигантское диэлектрическое усиление вместо коллективного резонанса / А.В. Турик, Г.С. Радченко, А.И.Чернобабов, С.А. Турик // Письма в ЖЭТФ. -2004. - Т. 79, № 9. - С. 512-514.
  32. Турик, А.В. Гигантское диэлектриче­ское усиление в гетеро­генных сегнетоактивных системах / А.В. Турик, Г.С. Радченко, А.И. Чернобабов, С.А. Турик // Сб. трудов 7-го Межд. Симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». 13-16 сентября 2004. Сочи. Россия (ODPO – 2004). - С. 226-228.
  33. Турик, А.В. Гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление в неупорядоченных гетерогенных системах / А.В. Турик, А.И. Чернобабов, Г.С. Радченко, С.А. Турик // ФТТ. -2004. - Т. 46, №12. - С. 2139- 2142.
  34. Turik, A.V. Disordered ferroelectric systems: giant dielectric enhancement, Maxwell-Wagner relaxation and conductor - insulator transition / A.V. Turik, G.S. Radchenko, A.I. Cherobabov, A.G. Khasabov // Ferroelectrics. -2004. -V. 307. - P. 171-176.
  35. Турик, С.А. Неупорядоченные гетерогенные системы: переход диэлектрик-проводник / С.А. Турик, А.И. Чернобабов, А.В. Турик, Г.С. Радченко // Электронный журнал «Исследовано в России» . - 2004. - 191. - С. 2026-2029. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/191.pdf.
  36. Чернобабов, А.И. Упрощенный способ расчета диэлектрической проницаемости пьезоэлектрических поликристаллов / А.И. Чернобабов // Сб. докл. 2-ой Всеросс. научн. конф. «Управление и информационные технологии» (УИТ-2004). 21-24 сентября 2004.  Пятигорск. -  Т. 2. - С. 174 -179.
  37. Радченко, Г.С. Heterogeneous ferroactive materials with giant piezo­electric coefficient / Г.С. Радченко, А.В. Турик, А.И. Чернобабов, М.Г. Радченко //  2-ая Международная конф. по физике электронных материалов. (ФИЭМ-2005). 24-27 мая 2005. Калуга. Россия. - Т. 2. - С. 145-148.
  38. Турик, А.В. Диэлектрические спектры неупорядоченных сегнетоактивных систем: поликристаллы и композиты / А.В. Турик, Г.С. Радченко, А.И. Чернобабов, С.А. Турик, В.В. Супрунов // ФТТ. - 2006. - Т. 48, № 6. - С. 1088-1090.
  39. Turik, A.V. Giant dielectric relaxation in ordered matrix systems depicted by Maxwell-Garnett formula/ A.V. Turik, G.S. Radchenko, A.I. Cherobabov, S.A. Turik  // Mechanical Spectroscopy  III. Solid State Phenomena, 2006. – V. 115. – P. 203-208.
  40. Cherobabov, A.I. Giant piezoelectric and dielectric relaxations in statistical mixtures / A.I. Cherobabov, A.V. Turik, G.S. Radchenko, S.A. Turik // Mechanical Spectroscopy III. Solid State Phenomena, 2006. – V. 115. - P. 209-214.
  41. Turik, A.V. Elastic constants relaxation in disordered heterogeneous systems / A.V. Turik, L.A. Reznitschenko, A.I. Cherobabov, G.S. Radchenko, S.A. Turik, M.G. Radchenko // Mechanical Spectroscopy III. Solid State Phenomena, 2006. – V. 115. - P. 215-220.
  42. Cherobabov, A.I. Electromechanical properties of ferroactive composites near the percolation threshold / A.I. Cherobabov, A.V. Turik, G.S. Radchenko // Ferroelectrics. - 2007. -V. 360, N 1. - P. 67-72.
  43. Турик, А.В. Магнитоэлектричество в слоистых гетерогенных системах
    / А.В. Турик, А.И. Чернобабов, М.Ю. Родинин, Е.А. Толокольников // Физика диэлектриков (Диэлектрики – 2008): Материалы XI Международной конференции, Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 г. – СПб: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена, 2008. - Т. 1. - С. 388-391.
  44. Чернобабов, А.И. Хаотическая динамика в пьезоактивных статистических смесях / А.И. Чернобабов,  А.В. Турик, М.Ю. Родинин, Е.А. Толокольников, Г.И. Темирчев // XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС–18): Тезисы конф., Санкт-Петербург, 9-14 июня 2008 г. – Санкт-Петербург,  2008.- С. 84.





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.