WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

КАЗАНЦЕВА Наталия Васильевна

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И СВОЙСТВА ОРТОРОМБИЧЕСКИХ АЛЮМИНИДОВ ТИТАНА

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 2011 г.

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Гринберг Бэлла Александровна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Бабушкин Алексей Николаевич доктор технических наук, профессор Бродова Ирина Григорьевна доктор физико-математических наук, профессор Козлов Эдуард Викторович

Ведущая организация: Белгородский государственный Университет

Защита состоится 26 декабря 2011г. в 11-00 час. на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул.С.Ковалевской,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН Автореферат разослан__

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук Н.Н. Лошкарева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Сплавы на основе алюминидов титана TiAl, T3Al и Ti2AlNb относятся к классу важных конструкционных материалов. Благодаря уникальному комплексу физических и механических свойств (высокой прочности, низкой плотности, жаростойкости, высоким антикоррозионным свойствам, хорошему сопротивлению усталостному разрушению и ползучести), они много лет сохраняют свои позиции в разряде перспективных для авиа - космической, автомобильной промышленности и энергостроения. Широкому промышленному применению алюминидов титана препятствует их повышенная хрупкость в поликристаллическом состоянии, связанная с низкой кристаллографической симметрией и недостаточным числом систем скольжения; низкой прочностью скола; слабостью границ зерен из - за большого числа разорванных связей между ближайшими соседями на границе зерна и возможной сегрегацией примесей, а также плохая обрабатываемость при комнатной температуре.

Для улучшения пластичности этих материалов, в основном, используют следующее: увеличение числа систем скольжения, модификацию кристаллографической структуры, упрочнение границ, уменьшение размера зерен, или напротив - переход к монокристаллам. Улучшение пластичности может быть обеспечено также за счет микро - и макролегирования. Очень важным способом повышения пластичности также может быть использование метастабильных или неравновесных (нано и субмирокристаллических) состояний, улучшающих пластические характеристики трудно деформируемых сплавов. Однако для данных интерметаллидов этот способ повышения пластичности остается мало изученным. При этом есть небольшое количество работ, свидетельствующих о существовании деформационных процессов в упорядоченных системах, связанных с изменением степени дальнего порядка, в результате которых происходит образование более пластичных разупорядоченных фаз.

Среди интерметаллидных сплавов на основе алюминида титана TiAl наибольший интерес представляют сплавы с содержанием алюминия 48 ат.%, демонстрирующие наибольшую пластичность, хотя при таком содержании алюминия снижается твердость сплавов. Дополнительное увеличение пластичности сплавов на основе TiAl при комнатной температуре может дать легирование, например, ванадием, а также получение сплавов с определенной структурой. Так, мелкодисперсная двухфазная дуплексная структура сплавов на основе TiAl обладает наилучшей пластичностью, но при этом снижается другая не менее важная характеристика - вязкость сплава. Оптимальным вариантом является получение сплавов с полностью ламельной двухфазной (/2) структурой с определенным количеством и 2 - фаз в сплаве. Однако, величины предела прочности и пластичности, а также деформационное поведение при разрушении таких сплавов чувствительны к ориентации ламелей и их микроструктуре. Для сплавов на основе алюминида титана Ti3Al наиболее перспективными являются двухфазные 2 +/сплавы, для которых также основной проблемой является получение сплавов с высоким соотношением механических характеристик прочность/пластичность, являющихся определяющими для конструкционных материалов. Таким образом, для сплавов на основе алюминидов титана TiAl или Ti3Al с высокими эксплуатационными характеристиками наиболее актуальной задачей в настоящее время является разработка новых принципов легирования для формирования оптимальных структурных состояний, требуемых практикой.

Сплавы на основе алюминида титана Ti2AlNb, имеющего орторомбическую базоцентрированную кристаллическую решетку, относятся к алюминидам титана третьего поколения. Этот интерметаллид обладает широкой областью гомогенности, что позволяет формироваться алюминидам титана различного химического состава. Интерес к этим интерметаллидным сплавам, которые называют в литературе орторомбическими или супер альфа два, обусловлен, прежде всего, улучшенными механическими свойствами по сравнению с другими алюминидами титана.

Однако, несмотря на получение целого ряда экспериментальных сплавов на основе орторомбического алюминида титана с хорошими механическими свойствами, практическое применение этих материалов до сих пор ограничено. Вероятно, это связано с тем, что подбор состава легирующих компонентов и выбор режимов термических или термомеханических обработок большей частью производится эмпирически путем последовательного подбора комбинаций для каждого конкретного состава сплава. Об отсутствии ясных представлений о механизмах фазовых превращений, происходящих в системе Ti - Al - Nb, может свидетельствовать тот факт, что на имеющихся в небольшом количестве квазибинарных разрезах равновесной диаграммы состояния Ti - Al - Nb температурные границы фазовых областей (особенно при низкой температуре) до сих пор нанесены пунктиром.

Данные о температуре начала фазовых превращений в одном и том же квазибинарном разрезе у различных авторов могут различаться между собой более чем на 100 градусов. Существует достаточная путаница в определении кристаллических решеток равновесных фаз в орторомбических сплавах. Нет достоверного экспериментального подтверждения образования полностью разупорядоченной фазы в орторомбических сплавах при средних температурах (900 – 1000 0С), а это является существенным фактором для выбора температуры термообработки. Не ясен механизм образования двойниковой полидоменной структуры сплавов, содержащих О - фазу (интерметаллид Ti2AlNb). Отсутствуют экспериментальные данные по поведению этих материалов в экстремальных условиях, например при больших пластических деформациях, знание которых крайне важно для жаростойких и жаропрочных конструкционных сплавов. Сложность исследования сплавов на основе алюминида титана Ti2AlNb заключается еще в и том, что они могут быть многофазными.

Проведение систематического и комплексного исследования орторомбиче ских сплавов с целью определения условий и характера образования различных фаз (равновесных, нестабильных и метастабильных), оказывающих существенное влияние на механические свойства, позволило бы создать фундаментальные научно - обоснованные принципы выбора режимов термомеханической обработки всего класса данных орторомбических сплавов.

Для анализа подобных сложных систем обычно используют исследования более простых, модельных сплавов. Такими модельными сплавами для упорядоченных алюминидов титана могут являться разупорядоченные титановые или циркониевые сплавы, поскольку в них наблюдают образование фаз с подобной сингонией и даже имеющих близкие названия. Например, в алюминидах титана образуются фазы : гексагональная 2 (в цирконии и титане - , ГПУ), кубическая 0 (в цирконии и титане , ОЦК), гексагональная (тригональная) . Кристаллическая решетка последней фазы () для интерметаллидных сплавов отличается наличием сверхструктуры.

Алюминиды титана обладают интересными не только конструкционными свойствами, но и обладают способностью поглощать водород в больших количествах. В настоящее время одной из актуальных проблем является задача создания безопасных, легких, недорогих и экологически безопасных водородных аккумуляторов. Например, в 2010 году правительство США выделило более ста миллионов долларов только на научную разработку новых видов экономичного топлива для грузовых и легковых машин. В проектах, наряду с исследователями, участвуют многие компании автомобильной промышленности. Среди них: Chrysler, Ford, General Motors, Delphi Automotive Systems. Есть и другие приложения сплавовнакопителей водорода, например, для порошковой металлургии или получения дешевого сверхчистого водорода.

Алюминиды титана системы Ti - Al - Nb имеют ряд существенных достоинств как функциональные материалы - накопители водорода. Все элементы, составляющие эту систему, являются гидридообразующими. Титановые алюминиды хорошо известны как коррозионно - стойкие материалы. Титановые алюминиды имеют низкую плотность (4,5 - 5 г/см3). Это безопасные и недорогие материалы, насыщением водородом в которых можно управлять с помощью способа приготовления, деформации и фазовых превращений. Однако, все известные гидриды алюминидов титана отличаются высокой термической стабильностью, а для низкотемпературного процесса абсорбции/десорбции водорода в титановых алюминидах, который происходит в результате фазовых превращений между гидридами с различным содержанием водорода, требуется использование водорода высокой чистоты при достаточно высоких давлениях.

Исследование влияния больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом является самостоятельной научной задачей.

Методы, использующие энергетические воздействия, например, механоактивация, позволяющие создавать высоко нестабильные или метастабильные состояния, мо гут не только улучшить кинетику процесса гидрирования/дегидрирования, но и увеличить количество поглощенного водорода за счет создания специфических механических смесей. Но для целей гидрирования алюминидов титана исследование возможностей метода механоактивации до настоящего времени не проводилось.

Таким образом, проведение исследований, касающихся возможностей использования метастабильных или нестабильных (нанокристаллических) состояний и управления фазовыми и микроструктурными характеристиками, может послужить основой создания новых функциональных интерметаллидных наноматериалов - накопителей водорода, обладающих улучшенными термическими и кинетическими характеристиками.

Связь работы с научными программами, темами:

Работа выполнена в лаборатории теории прочности Института физики металлов УрО РАН в соответствии с основным научным направлением лаборатории (тема «Интерметаллид» № г.р. 01.200103132: «Исследование структуры, свойств и деформационного поведения интерметаллидов»), а также при финансовой поддержке грантов: РФФИ №№: 98-02-17278-а, 01-02-96435-р2001урал, 04-03-96008р2004урал_а, 07-03-00144-а, 07-03-96122-р_урал_а, х/д № П-68, № ПСО-22/08- от 03.07.2008 с Правительством Свердловской области, договора №№: 579-2001, 4542002, 38/01, 33/02, 16/03/670-2003, 47/03/721-2003, 51/07/945-2007 в рамках Программы «Национальная технологическая база», подпрограмма «Технология новых материалов», Целевой программы междисциплинарных исследований, выполняемых в УрО РАН совместно с СО РАН на на 2006 г., Целевой программы междисциплинарных исследований, выполняемых в УрО РАН совместно с СО РАН на 2008-11гг.

Цель работы:

• установить закономерности влияния структурных и фазовых превращений на прочность и пластичность новых сплавов на основе орторомбических алюминидов титана;

• определить влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана системы Ti-Al-Nb с водородом.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать равновесные, нестабильные и метастабильные фазовые состояния, а также механизмы фазовых переходов в интерметаллидных сплавах вблизи состава Ti-25 ат.%Al-25 ат.%Nb (орторомбического алюминида титана).

2. Исследовать образование метастабильной -фазы в модельных сплавах циркония с переходными элементами 4-го периода; провести сравнительный анализ влияния нестабильных и метастабильных фаз на структуру и механические свойства разупорядоченных (на примере сплавов циркония) и упорядоченных (на примере алюминидов титана) систем.

3. Изучить влияние нестабильных и метастабильных фаз на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана различных поколений.

4. Исследовать сплавы на основе алюминидов титана Ti(Al,Nb) Ti3(Al,Nb), Ti2AlNb, подверженные экстремальным воздействиям (ударное нагружение, сдвиг под давлением): определить тип и порядок фазовых переходов.

5. Исследовать влияние больших пластических деформаций (механоактивация, сдвиг под давлением) на термическую стабильность гидридов алюминидов титана различных поколений.

Большинство выполненных работ опубликовано в соавторстве, личный вклад автора заключался в постановке задач исследования, обосновании выбора материалов, проведении структурных исследований (просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), металлография), проведении расчетов, обработке и анализе полученных результатов, написании работ, формулировании основных научных положений и выводов.

Методы исследования. Использование комплекса современных чувствительных методик структурного исследования (РСА, ПЭМ, оптическая микроскопия) дало возможность установить изменения кристаллической структуры интерметаллидов. Для изучения фазовых, структурных превращений и физических свойств в работе были также использованы дифференциально-термический анализ (ДТА), измерение электросопротивления и исследование механических свойств.

Поликристаллические образцы были получены методом дуговой плавки и с помощью экспериментальной установки, имеющей российский патент. Также в работе были использованы образцы экспериментальных сплавов, полученные пакетной прокаткой в Институте проблем сверхпластичности РАН (г.Уфа). В качестве экстремальных воздействий были использованы ударно-волновое нагружение и сдвиг под давлением в наковальнях Бриджмена. Опыты по ударному нагружению были выполнены в РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск.

Достоверность обеспечивается корректностью постановки задачи, использованием комплексного подхода и современных аттестованных методов исследования, статистической обработкой результатов исследования, соответствием полученных результатов данным других авторов там, где они имеются.

Научная и практическая значимость Полученные результаты комплексного исследования углубляют современные представления об особенностях структурных и фазовых превращений в интерметаллидах на основе алюминида титана Ti2AlNb, стимулированных как темпера турным, так и деформационным воздействиями. Знание механизмов образования метастабильных фаз и их влияния на механические свойства в разупорядоченных системах позволяет правильно аттестовать и прогнозировать фазовые переходы, связанные с образование сходных метастабильных фаз и в упорядоченных системах.

Применение метода механоактивации в атмосфере водорода для получения термически нестабильных гидридов алюминидов титана обеспечивает основу для разработки технологии создания новых водородоемких материалов.

Полученные в работе представления полезны для написания учебных пособий в курсе преподавания физики твердого тела, а также дают новые знания по вопросам технологии создания новых конструкционных материалов с комплексом оптимальных свойств, используемых в области автомобильной, энерго или аэрокосмической промышленностей.

Новые научные результаты и положения, выдвигаемые для защиты 1. Экспериментально установлены закономерности влияния структурных и фазовых превращений на физические и механические свойства нового класса жаропрочных сплавов на основе орторомбических алюминидов титана.

2. Выявлены закономерности образования равновесных, нестабильных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах вблизи стехиометрического состава Ti-25ат.%Al-25ат.%Nb, установлены структурные типы фаз, уточнены температурные интервалы их существования. Показана невозможность мартенситного способа образования упорядоченной О-фазы.

3. Экспериментально определены энергии активации фазовых переходов для равновесных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах, выявлена связь между метастабильными фазами и процессом двойникования, обнаружена и исследована температурная область существования кубической 0(B2) фазы с низкой степенью дальнего порядка.

4. Экспериментально установлены закономерности образования метастабильной -фазы в модельных сплавах циркония (Zr-Fe, Zr-Co, ZrNi, Zr-Cu, Zr-V, Zr-Cr). Показано влияние эвтектоидного распада на морфологию -фазы. Обнаружено резкое повышение твердости всех исследованных сплавов при образовании в них метастабильной -фазы.





5. Установлено влияние нестабильных или метастабильных фаз на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана Ti2AlNb, TiAl и Ti3Al. Обнаружено, что орторомбические сплавы с нестабильной мелкой полидоменной структурой О-фазы обладают оптимальными прочностными характеристиками в определенном диапазоне температур.

Показано, что в сплавах на основе Ti3Al, также как и в разупорядоченных циркониевых сплавах, появление метастабильной -фазы повышает прочность и снижает пластичность сплава. Обнаружено, что небольшие изменения в содержании алюминия в сплаве на основе TiAl (до 1 ат.%) приводят к существенному изменению морфологии образующихся - и -фаз, что приводит к значительному изменению пластичности и прочности сплава.

6. Установлены типы и порядок фазовых переходов в интерметаллидах Ti3(Al,Nb), Ti2AlNb, после экстремальных воздействий (ударное нагружение, деформация сдвигом под давлением). Обнаружено, что при квазигидростатическом нагружении сдвигом под давлением в интерметаллидах на основе Ti2AlNb происходят фазовые превращения типа порядок-беспорядок ОВ19А20. При деформации ударом стальной пластиной (100 ГПа) обнаружен фазовый переход ОВ19. В орторомбическом сплаве с исходной В2 сверхструктурой при деформации сдвигом под давлением обнаружены фазовые переходы В2В19+. В сплаве на основе интерметаллида Ti3(Al,Nb) после удара (100 ГПа) обнаружен фазовый переход 02.

7. Обнаружено влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом. Показано, что использование высокоэнергетических методов деформации, таких как механоактивация и сдвиг под давлением способствует формированию гидридов алюминидов титана с низкой термической стабильностью.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались автором на следующих конференциях, семинарах и симпозиумах: XV Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», г. Екатеринбург, 2000 г.; Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах OMA-2000», г. Ростов-на-Дону, 2000 г.; Международная конференция VI Забабахинские научные чтения (ЗНЧ-2001), г. Снежинск, 2001 г.; 1-й Российский семинар «Мезоструктура», г. С.-Петербург, 2001 г.; Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА-2002», г. Сочи, 2002 г.;

TMS Meeting «Fundamentals of Structural Intermetallics», Seattle, WA, USA, 2002;

International Conference Materials Science & Technology, Chicago, Illinois, USA, 2003; 7-th International Conference on Mechanical and Physical Behaviour of Materials under Dynamic Loading DYMAT-2003, Portugal, 2003; XLII семинар «Актуальные проблемы прочности», г. Калуга, 2004 г.; XVII Уральская школа металловедовтермистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», г. Киров, 2004 г.; MRS Fall Meeting -2004, Boston, USA, 2004; 8-я Междуна родная конференция «Высокие давления 2004» г. Донецк, Украина, 2004 г.; Научная сессия ИФМ УрО РАН по итогам 2004г, г. Екатеринбург, 2004 г.; 8-ой Международный симпозиум ОМА-2005, «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», г. Сочи, 2005 г.; International Conference “Continuous casting of nonferrous metals”, 2005, Neu-Ulm, Germany; XXVI Российская школа по проблемам науки и технологий, г. Миасс Челябинской обл., 2006 г.; 9-я Международная конференция «Высокие давления 2006» г. Судак, Украина, 2006 г.; XIX Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов», г. Екатеринбург, 2008 г.; XXII Российская конференция по электронной микроскопии, г. Черноголовка, 2008 г.; Международная конференция «Высокие давления – 2008. Фундаментальные и прикладные аспекты, г.

Судак, Украина, 2008 г.; MRS Spring Meeting, 2008, San Francisco, USA; Первые Московские чтения по проблемам прочности материалов, посвященные 85-летию со дня рождения В.Л. Инденбома и 90-летию со дня рождения Л.М. Утевского, г.

Москва, 2009 г.; Забабахинские научные чтения ЗНЧ-2010, г. Снежинск, 2010 г.;

11-я Международная конференция «Высокие давления 2010» г. Судак, Украина, 2010 г.

Публикации. По теме диссертации представлена 31 публикация, из них: статья в ведущих российских и зарубежных журналах, в том числе 20 в журналах, входящих в Перечень ВАК, глава в коллективной монографии, 10 докладов статей в рецензируемых сборниках трудов российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, в котором приведены основные результаты и выводы, а также списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 3страниц и включает 292 страницы текста с 109 рисунками, 40 таблицами и 2библиографической ссылкой.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность проблемы исследования, сформулированы цели и задачи исследования, а также основные положения, выносимые на защиту. Излагается мнение автора о новизне и практическом значении полученных результатов. Даются сведения об апробации работы.

В первой главе описаны материалы и методики, использованные при выполнении работы.

Во второй главе представлены результаты комплексного исследования фазовых превращений в ряде орторомбических сплавов после закалки и в ходе изотермических выдержек в различных температурных областях. Параграфы 2.1-2.содержат обзор литературных источников, имеющих непосредственное отношение к теме диссертационной работы. Приводятся сведения о кристаллических решетках равновесных интерметаллидных фаз системы Ti - Al - Nb и температур ных границах их существования. А также приведены сведения о кристаллических решетках метастабильных интерметаллидных фаз и условиях их существования в этой же системе.

Из обзора литературных источников следуют основные задачи диссертационной работы, сформулированные во введении.

Параграфы 2.4-2.7 содержат оригинальные экспериментальные результаты, представляемые к автором к защите.

Глава 2. Фазовые равновесия и фазовые превращения в системе Ti - Al - Nb В параграфе 2.4 проведено исследование образования метастабильной фазы в модельных циркониевых сплавах. Выбор данных сплавов был определен тем, что данных по образованию метастабильной омега фазы в алюминидах титана очень мало и исследований влияния метастабиль ной -фазы на механические свойства, а также влияния легирующих элементов на образование -фазы в интерметаллидных сплавах на основе алюминидов титана, ранее не проводилось. Поэтому мы сочли вполне разумным, исходя из аналогии, рассмотреть ее образование на примере более простых модельных сплавов, фазовые превращения в которых имеют большое сходство с фазовыми превращениями в алюминидах титана.

Мы провели исследование образования метастабильной -фазы в бинарных сплавах циркония: ZrFe, Zr-V, Zr-Co, Zr-Cr, Zr-Cu, Zr-Ni.

В результате проведенного эксперимента было обнаружено присутствие - фазы в целом ряде циркоРис. 1. Графики зависимости тверниевых сплавов после резкой закалдости циркониевых сплавов от соки сплавов в ледяную соленую воду держания легирующего элемента из высокотемпературной области.

В системах Zr-Fe и Zr-Co образование метастабильной -фазы обнаружено впервые. Кроме образования метаста бильной омега фазы в исследованных сплавах мы наблюдали протекание интерметаллидных реакций, связанных с быстрым эвтектоидным распадом. Во всех сплавах, содержащих -фазу, обнаружено резкое повышении твердости (рис.1).

Проведение подобного исследования дало возможность, используя экспериментальные методы, такие как рентгеноструктурный анализ и просвечивающая электронная микроскопия, правильно определять присутствие в структуре сплава различных фаз, в том числе и метастабильную -фазу, оценивать ее влияние на механические свойства, оценивать роль легирования и взаимодействия -фазы с другими равновесными фазами.

Также это исследование позволило провести прогнозирование влияния нестабильных и метастабильных состояний в упорядоченных системах, к которым относятся сплавы на основе алюминидов титана на их механические свойства.

Кроме того, анализ сходств и различий в простом и более сложном состоянии в условиях различных внешних воздействий позволяет установить закономерности поведения сложных упорядоченных систем, в сравнении с более простыми – неупорядоченными.

В параграфе 2.5 проведено исследование фазовых превращений, фазового состава и структуры сплавов вблизи стехиометрического состава орторомбического алюминида : Ti-22 ат.%Al-26,ат.%Nb; Ti-23,5 ат.%Al-21 ат.%Nb;

Ti-24,6 ат.%Al-22 ат.%Nb. Детально изучен фазовый состав и структура сплавов вблизи стехиометрического состава орторомбического алюминида: Ti-22 ат.%Al-26,ат.%Nb; Ti-23,5 ат.%Al-21 ат.%Nb;

Ti-24,6 ат.%Al-22 ат.%Nb. Детали эксперимента тщательно подбирали и контролировали. В исходном состоянии сплавы были однофазные - содержали орторомбическую упорядоченную по трем элементам О-фазу (TI2AlNb). Для исследованных сплавов определены температуры солидуса и ликвидуса, Рис. 2. Участок поверхности температур которые составили: для Tiликвидус диаграммы Ti-Al-Nb 22ат.%Al-26,6ат.%Nb - TS=17 для орторомбических сплавов C, TL=1737 0C; для Ti-23,5ат.%Al21ат.%Nb - TS=17030C, TL=17300C;

для Ti-24,6 ат.%Al-22 ат.%Nb - TS=1694 0C, TL=1728 0C. С учетом литературных и полученных в работе данных построена поверхность температур ликвидус для большого участка диаграммы состояния (рис.2). Установлены структурные типы равновесных, неравновесных и метастабильных интерметаллидных фаз. Согласно данным ДТА, рентгеноструктурного анализа (РСА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), обнаружено, что исследованные в работе сплавы Ti-22 ат.%Al-26,6 ат.%Nb и Ti-24,ат.%Al-22 ат.%Nb на начальной стадии нагрева проходят различные участки равновесной диаграммы состояния (Таблица 1). При этом при закалке может образовываться слабоупорядоченная О-фаза и метастабильная промежуточная фаза со сверхструктурой В19, также имеющая орторомбическую решетку, но упорядоченная, в отличие от О-фазы, только по двум элементам Ti и Al. Равновесная, хорошо упорядоченная орторомбическая О-фаза образуется только в результате длительного отжига (несколько сотен часов).

Таблица 1. Фазовый состав сплавов после различных термообработок режим 1100 0С-1ч. 1150 0С -1ч. 1000 0С – 35 мин. 700 0С -110 ч.

термообра- закалка в воде закалка в воде Закалка в воде охл. с печью ботки Ti-24,6Al- 2+ 0 +О/В19 0 + 2. 2+О/B19 О + 22Nb режим 1100 0С -1 ч. 800 0С -100 ч. 700 0С -110 ч. 500 0С -200 ч., термообра- закалка в воде охл. с печью охл. с печью охл. с печью ботки Ti-22Al- 2+ 0+О/В19 0+О+ 2 О +2+ О-фаза 26,6Nb режим 1170 0С -30 мин., 1000 0С -35 мин. 600 0С -500ч.

- термообра- зак. в воде охл.с печью ботки Ti-23,5Al- 0 0+2+О/(B19) О-фаза - 21Nb Экспериментально установлена связь между фазовыми переходами и процессом образования двойников превращения в орторомбических алюминидах титана.

Проведен расчет матричных уравнений UД=AUМ и получены матрицы перехода для различных плоскостей двойникования в орторомбических сплавах. Для плоскостей двойникования О-фазы (параметры кристаллической решетки; а =0.608 нм, b = 0.950 нм, с = 0.467 нм): (110), (221), и (001) и фазы В19 (параметры кристаллической решетки: a = 0.296 нм, b = 0.494 нм, c = 0.464 нм): (110), (111), (001) были получены матрицы (Таблица 2, 3). Согласно данным расчетным матрицам были построены расчетные электронограммы с выходами плоскостей двойникования.

Анализ и сопоставление полученных расчетов с экспериментальными данными показало, что фазовое превращение 0 О включает два последовательных полиморфных превращения: В2 В19, где фаза со сверхструктурой В19 является промежуточной метастабильной фазой, и В19 О. Первоначально происходит образование псевдодвойника с ромбической сингонией (промежуточная метастабильная фаза со сверхструктурой В19) и только потом происходит упорядочение, при котором образующиеся домены О - фазы заполняют тонкий двойник В19, сохраняя его границы.

Таблица 2. Матрица А для О-фазы (110) (110) (001) (221) (221) 0.46 0.59 0 1 0 0 0.26 0.44 0.44 0.26 0.44 0.44 0.46 0.59 0 0 1 0 1.06 0.44 0.44 1.06 0.44 0.1.39 0.39 0 1.39 0.39 0 0.52 0 0 1 0 0 1 0 1 0.29 0.29 0.52 0.29 0.29 Таблица 3. Матрица А для фазы со сверхструктурой В(110) (1 10) (001) (111) (1 11) 0.49 0.51 0 0.49 0.51 0 1 0 0 0.34 0.5 0.25 0.34 0.5 0.25 1.45 0.51 0 0 1 1.45 0.51 0 1.38 0 0.52 1.38 0 0.52 0.69 0.5 0.78 0.69 0.5 0.78 0 0 1 0 0 1 0 0 Плоскости двойникования {110) фазы В19 соответствуют плоскостям двойникования разупорядоченной ОЦК (211}.

Две другие плоскости двойникования фазы В19: (001)В19 (011)В2 и {111}B19 {101)B2 соответствуют самым плотноупакованным плоскостям кубической В2 фазы и, таким образом, с одной стороны являются плоскостями легкого скольжения в В2, и плоскостями порядка в В19, с другой. Псевдодвойникование 0 (В2) фазы также объясняет появление специфической 90 – градусной полидоменной структуры в орторомбических сплавах (рис.3).

Анализ полученных в ходе выполнения данной работы экспериментальных данных также показал, что мартенситный Рис.3. Полидоменная структура способ образования О-фазы из 0 – фазы однофазного (О-фаза) сплава Ti-25 ат.%Al-22 ат.% Nb невозможен. Поскольку 0 -фаза имеет две подрешетки (упорядочена по атомам двух сортов), а О-фаза упорядочена по трем элементам, то для образования Офазы необходима диффузия элементов.

Согласно результатам просвечивающей электронной микроскопии, РСА и измерения электросопротивления при фазовом превращении 2 О орторомбическая О-фаза образуется диффузионным путем в виде тонких пластинчатых выделений (доменов), имеющих двойниковую ориентацию. На рисунке 4 представлены рентгенограммы сплавов после различных отжигов. В процессе роста эти домены образуют пакеты двойников, плоскость двойникования {110) (рис.5).

Проведение расчетов энергии активации фазовых переходов показало, что в орторомбическом сплаве с меньшим содержаРис. 4. Дифрактограммы орторомбического нием алюминия образование 2- сплава после отжигов: А- 7000С-2,5ч.;

фазы (энергия активации 2,Б-4000С-15 мин.; В-4000С-30 мин.

eV) из О-фазы является более выгодным, чем. В2(0). Появление полностью разупорядоченной или со сниженной степенью дальнего порядка фазы в сплаве Ti-22 ат.%Al26,6ат.%Nb в процессе 2 + O + O + /0 также является энергетически выгодным (энергия активации 2,2 eV), и ее рост контролируется диффузией алюминия, который имеет самую высокую энергию активации диффузии в решетке Ti3Al. Энергия активации превращения 0 + O 2 + O + /0 в сплавах Ti-23,5 ат.%Al21ат.% Nb и Ti-24,6 ат.%Al-ат.%Nb суммарная (в этом случае происходит образование упорядо- Рис.5. Схема образования двойников превращения О-фазы из 2-фазы ченной 2 и разупорядоченной -фазы), поэтому немного выше ( 2,5 eV), чем в случае 2 + O 2 + O + /0. Самая высокая энергия активации наблюдается при образовании двух упорядоченных фаз 2 и 0 (3,4 - 3,7 eV), которая значительно понижается при фазовом превращении 2 + 0 0 (2,07 -2,4 eV), при этом значение для энергии активации близко к значению для образования разупорядоченной кубической -фазы.

Для исследования изменения степени дальнего порядка кубической 0 (В2) фазы были использованы три группы образцов сплава Ti-28,2 ат.%Al-13,2 ат.%Nb1,2 ат.%Mo-0,86 ат.%Zr. Обнаружено, что при отжиге в течение часа в температурном диапазоне от 1000 до 1150 С в сплаве Ti-28,2 ат.%Al-13,2 ат.%Nb-1,ат.%Zr-0,86 ат.%Mo образуется неравновесная 0 (В2) - фаза, степень дальнего порядка которой меняется от 0,36 до 0,6. Наиболее низкая степень дальнего порядка 0 (В2) - фазы (0,36) наблюдается в трехфазной О + 2 + 0 области (Т=1000 0С).

Появление 0 (В2) фазы с низкой степенью дальнего порядка сопровождается отсутствием сверхструктурных рефлексов на микроэлектронограммах. На дифрактограммах сплава появление сверхструктурных линий 0 (В2) - фазы с низкой степенью дальнего порядка фиксируется только при значительном увеличении времени экспозиции.

Согласно проведенному анализу полученных результатов, были предложены наилучшие температурные диапазоны термомеханических обработок для всего класса орторомбических сплавов, которыми, как следует из эксперимента и расчета, являются температуры, вблизи границы между трехфазной О + 2 + В2 и двухфазной 2+ В2; для сплава Ti-28 ат.%Al-13 ат.%Nb(Zr,Mo) это температурный диапазон от 1000 до 1050 0С.

Глава 3. Влияние нестабильных и метастабильных состояний на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана разных поколений Глава содержит литературный обзор экспериментальных и теоретических работ по влиянию структуры и фазового состава интерметаллидных сплавов систем Ti-Al-Nb и Ti-Al на механические свойства (параграф 32.1).

Параграфы 3.2-3.3 представляют оригинальные результаты, представляемые автором к защите. В данной главе выявлены закономерности в изменении структуры при появлении метастабильных и нестабильных состояний и их влияние на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана: Ti2AlNb, TiAl и Ti3Al.

Работа состояла из двух частей: в первой части для исследования были рассмотрены орторомбические сплавы, а во второй - сплавы на основе алюминидов титана TiAl и Ti3Al. В первой части исследования (параграф 3.2.) была выполнена ступенчатая термообработка сплавов Ti-22 ат.%Al-26,6 ат.%Nb и Ti-25 ат.%Al-ат.%Nb (один и тот же образец подвергали отжигам при различных температурах.) Структуру, фазовый состав и механические свойства сплавов регистрировали после каждой ступени термообработки. При исследовании орторомбических сплавов после различных термообработок, обнаружено, что зарождение нестабильной полидоменной структуры, состоящей из двойниковых ламелей О-фазы, способствует повышению одновременно и прочности, и пластичности орторомбических сплавов. По сравнению с механическими свойствами сплавов с равноосной структурой О-фазы сплавы с полидоменной структурой О-фазы обладают улучшенными прочностными характеристиками (Таблица 4).

Таблица 4. Механические свойства орторомбических сплавов с различной структурой и фазовым составом Cплав структура Фазовый со- Всж, , %, t=200С став МПа t=200С Ti-22ат.%Al- Пластинчатая 1319 26 [наш рез.] О+В19+26,6ат.%Nb Ti-22ат.%Al- Пластинчатая О 1381 19 [наш рез.] 26,6ат.%Nb (полидом.) Ti-25ат.%Al-24ат.%Nb Равноосная 672 0,6 [1] Ti-25ат.%Al-25ат.%Nb Равноосная О 704 1,01 [2] Ti-25ат.%Al-24ат.%Nb Реечная 916 4,5 [1] О+Ti-25ат.%Al-22ат.%Nb Пластинчатая 1429 16 [наш рез.] О + +ВОднако исследование показало, что мелкая полидоменная структура (рис.2) является термически неустойчивой, и прочностные свойства орторомбических сплавов изменяются при дальнейшей изотермической выдержке. Обращая внимание на это можно подобрать состав и режим термообработки орторомбических сплавов. Изменение содержания алюминия в сплаве влияет на формирование неравновесной мелкой полидоменной структуры орторомбической О-фазы, отвечающей за упрочнение, а увеличение содержания ниобия в сплаве способствует сохранению 0-фазы, что приводит к повышению пластичности сплава.

Во второй части работы (параграф 3.3.) было проведено исследование структуры и механических свойств алюминидов титана первого и второго поколения, полученных с помощью экспериментальной установки, использующей унифицированный метод литья под давлением. В работе рассмотрены двухфазные гамма сплавы TiAl/Ti3Al с ламельной структурой и сплавы на основе Ti3Al. Обнаружено, что наилучшими механическими свойствами обладает сплав, имеющий бездендритную, поликристаллическую структуру, близкую к ламельной ориентированной структуре с достаточно однородным распределением зерен, размером - 60 мкм (рис.6). Проведена оценка влияние легирования на структуру и свойства гамма алюминидов титана. Обнаружено, что с увеличением содержания алюминия в сплаве пластичность увеличивается, а прочность сплава снижается. В сплаве на основе Ti3Al при проведении электронно-микроскопического анализа было обнаружено присутствие метастабильной -фазы. Размер частиц упорядоченной -фазы - 40 нм. Установлено, что также как в титановых или циркониевых сплавах, -фаза в интерметаллидных сплавах на основе алюминидов титана, является термически нестабильной. Обнаружено, что появление фазы, также как в случае титановых или циркониевых сплавов, в алюминидах титана повышает твердость и охрупчивает интерметаллидные сплавы системы Ti-Al-Nb. После проведения дополнительного отпуска сплава выше темпераРис.6. Тi-48ат.%А1-1ат.%V, ламельтурной области существования -фазы ная структура, заливка в медную форму с применением давления ( 450-5000С) на микроэлектронограммах, полученных с участков содержащих 0-фазу, исчезли рефлексы омега фазы. При проведении рентгеноструктурного анализа на дифрактограмме сплава после дополнительного отжига исчезли общие линии 0 и -фаз (рис.7). Линии, принадлежащие только 0-фазе, стали более узкими, 30 при этом, как показал расчет, изме(011)0, нились параметры решетки 0-фазы.

(002)(110) Форма линий 2-фазы практически не (022)(021)изменилась, и параметры решетки (200)этой фазы остались те же.

(002)Как можно видеть из результатов (112)механических испытаний, приведенных в таблице 5, появление -фазы, 35 40 45 50 55 также как в случае титановых или 2 град.

циркониевых сплавов, в алюминидах Рис.7. Дифрактограммы (схема) сплава титана повышает твердость и охрупTi-34ат.%Al-1,6ат.%Nb-0,5ат.%Mo-0,3%Сr:

1- исх.; 2- после отпуска 9000-5 часов Интенсивность чивает интерметаллидные сплавы системы Ti-Al-Nb.

Таблица 5. Результаты механических испытаний сплава Ti - 34 ат.% Al - 1,6 ат.% Nb - 0,5ат. % Mo - 0,3 ат.%Сr HV1bсж, МПа, 0,2сж, МПа, t=200С , %, t=200С t=200С После плавки 1920 1314 10 5После отжига 1700 872 19 3Проведение расчетов плотности состояний равновесных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах показало, что доминирующий характер связи во всех изученных системах – металлический, и основную роль играют Ti d -Ti d, Nb d – Nb d и Ti d –Nb d взаимодействия, поскольку их локализованные максимумы парциальных плотностей состояний лежат вблизи поверхности Ферми. В кубической фазе локализованные максимумы d-состояний как ниобия, так и титана имеют большую интенсивность. Гибридизация при перекрытии валентных полос dсостояний титана и ниобия в случае кубической фазы более сильная, чем для гексагональной или орторомбической фаз. При этом вклад ковалентных d - p связей титана и алюминия значительно снижен, особенно это проявляется в структуре орторомбической О-фазы.

Обнаружено, что метастабильная фаз -фаза имеет самую высокую плотность состояний n(EF) на уровне Ферми. Также можно отметить сильную гибридизацию d электронов Ti, Nb и p электронов Al, также в химической связи участвуют s- состояния Al. Наличие сильной ковалентной связи и, соответственно, выраженной направленности атомных связей в кристаллической решетке по отношению к направлению деформации, может объяснить низкую пластичность этой структуры. График полной плотности состояний для метастабильной фазы со сверхструктурой В19 ближе всего к графику гексагональной 2-фазы, при этом вклад в химическую связь s-состояний Al здесь значительно меньше. Для метастабильной фазы со структурой А20 перекрытие d Ti- p, s Al состояний еще меньше, чем для фазы В19. Наблюдается размытие максимумов парциальных плотностей состояний за счет сильной гибридизации d электронов титана и ниобия.

Глава 4. Влияние экстремальных силовых воздействий на структуру и фазовые превращения алюминидов титана В главе представлены результаты исследования структуры и фазовых превращений в алюминидах титана системы Ti-Al-Nb после интенсивной деформации в ударных волнах и сдвигом под давлением. В параграфах 4.1.-4. проведен обзор литературы по особенностям поведения алюминидов титана в условиях ударно-волнового нагружения и деформации сдвигом под давлением.

Представленные в параграфах 4.3-4.4 оригинальные исследования позволили установить ряд закономерностей в поведении упорядоченных систем, к которым относятся алюминиды титана в условиях экстремальных силовых воздействий (сдвиг под давлением, ударно-волновое нагружение). Опыты по ударноволновому нагружению были выполнены в РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск. В качестве объектов исследования были выбраны алюминиды титана: Ti3(Al,Nb), Ti2AlNb. Использованы методы рентгеноструктурного анализа, оптической и просвечивающей электронной микроскопии, измерения микротвердости.

Были рассмотрены сплавы с различным исходным фазовым состоянием: Офаза (Ti2AlNb) и 0 (В2, Ti(Al,Nb) фаза. Для исследования орторомбических сплавов, имеющих однофазное исходное состояние - О-фаза, были использованы сдвиг под давлением при комнатной температуре (давление Р= 10 ГПа) и импульсное ударное нагружение стальной пластиной (максимальное давление на поверхности сплава 100 ГПа, максимальная температура 300 0С). Однофазные сплавы с исходной бета фазой также деформировали сдвигом под давлением при комнатной температуре (Р=10 ГПа). Обнаружено, что интенсивная деформация данных интерметаллидных сплавов сдвигом под давлением приводит к протеканию фазового превращения типа порядок-беспорядок. При сдвиге под давлением в однофазном (О-фаза) сплаве образование нанокристаллической структуры начинается уже при степени деформации е= 4,7. В структуре сплава после этой степени деформации присутствуют мелкодисперсные частицы двух орторомбических фаз:

разупорядоченной по ниобию фазы со сверхструктурой В19 и полностью разупорядоченной фазы со структурой А20. С ростом степени деформации происходит измельчение зерна и одновременное увеличение количества фазы A20, которая полностью заменяет исходную орторомбическую O-фазу при размере зерна 20 нм.

После импульсного ударного нагружения сплава с исходной однофазной структурой (О-фаза) сохраняется исходная O-фаза в виде пластин, по границам которых наблюдаются мелкие частицы разупорядоченной по ниобию фазы В19. При исследовании другого орторомбического сплава Ti(Al,Nb), имеющего исходное фазовое состояние: кубическую сверхструктуру В2, установлено, что при сдвиге под давлением (10 ГПа) 0 (В2) фаза обладает достаточной устойчивостью к фазовым превращениям и сохраняется до высоких степеней деформации. Большая пластическая деформация подавляет превращение 0 2, а фазовые превращения 0 , 0 (В2) В19 протекают одновременно. Но, в отличие от титановых или циркониевых сплавов, в алюминидах титана «дефектная» упорядоченная -фаза нестабильна в условиях больших пластических деформаций. На микроэлектронограммах сплава были обнаружены точечные рефлексы на 2/3 расстояния от плоскости (112)В2, характерные для -фазы, при дальнейшем увеличении степени деформации количество этой фазы в сплаве становиться незначительным, и на мик роэлектронограммах присутствуют рефлексы от другой метастабильной фазы, имеющей сверхструктуру В19.

В целом, фазовые превращения при интенсивной деформации в этих материалах способствуют повышению пластичности сплава: сдвиг под давлением не вызывает разрушения материала даже при высоких степенях деформации.

При ударном нагружении двухфазного сплава Ti-25,6 ат.%Al-10,34 ат.%Nb также наблюдается протекание фазового перехода 0 2. Ударно-волновое нагружение образцов с исходной поликристаллическую структурой, состоящей из зерен (D019) и 0 (B2), проводилось ударом стальной пластиной (максимальное давление на поверхности образцов 100 ГПА, длительность импульса 1 мкс). Методами ПЭМ обнаружено, что структура сплава в исходном состоянии была однородная и состояла из крупных зерен двух фаз. В исходном состоянии 0 – фаза наблюдалась в виде зерен и прослоек между зернами. На темнопольных изображениях, полученных в рефлексах этой фазы, “загорались” большие участки. 2 – Фаза также наблюдалась в виде пластин, проходящих через зерна 0 – фазы. После ударного нагружения на рентгенограммах исчезли линии, принадлежащие 0-фазе, наблюдавшиеся в исходном состоянии (рис.8). При электронно-микроскопическом исследовании на микродифракциях рефлексы 0 – фазы обнаружены, однако на темнопольных изображениях, полученных в этих рефлексах, наблюдали мелкие частицы или очень небольшие области (наноразмерные) неправильной формы внутри зерен или прослоек между зернами 2-фазы.

Полученные результаты позволили провести анализ фазовых переходов, наблюдаемых в алюминидах титана в условиях экстремальных воздействий. В отличие от титановых или циркониевых сплавов – фаза в орторомбических сплавах имеет упорядоченную кристаллическую решетку и нестабильна в условиях больших деформаций. Образование кристаллической решетки 2 – фазы включает перестановку (тасовку) атомов определенного сорта, что становиться невозможным без участия температуры. Это объясняет отсутствие мартенситного перехода 0 2. Впервые обнаруженные при деформации фазы со сверхструктурой В19 и структурой А20 метастабильны. Они отсутствуют на равновесных диаграммах состояний исследованных составов сплавов и формируются в процессе деформации интерметаллидного сплава.

Таким образом, при динамическом импульсном ударно-волновом нагружении стальной пластиной и при квазигидростатическом нагружении сдвигом под давлением в интерметаллидах на основе Ti2AlNb происходят фазовые превращения типа порядок-беспорядок согласно следующей схеме:

O BO B19 AAA (201)б) (201)a) (002)(200)(002)2 (200)(222)(112)(011)(001)(202)(001)0 (401)(202)(220)(101)2 (203)(004)(220)(110)(221)(110)(112)(002)30 40 50 60 70 80 90 100 130 40 50 60 70 80 2 град 2 град Рис.8. Дифрактограммы сплава (Ti, Nb)3Al: a)- исходное состояние; б)- после ударного нагружения Схема реакций, протекающих в орторомбическом сплаве с исходной структурой после закалки и последующей интенсивной деформации выглядит следующим образом:

B 1 B 2 B 1 9 B 1 9 B закалка деформация В обоих случаях в конечном состоянии можно наблюдать появление разупорядоченной фазы, имеющей ту же сингонию, что и исходная фаза, но обладающей, в силу разупорядочения, большим числом разрешенных плоскостей скольжения.

Проведение сравнительных исследований поведения изученных в данной работе интерметаллидных сплавов со сплавами циркония или титана в условиях больших пластических деформаций, показало, что в упорядоченных системах, к которым относятся алюминиды титана, при экстремальном воздействии фазовое превращение является наиболее эффективным способом релаксации напряжений, предохраняющим эти материалы от быстрого разрушения.

Глава 5. Влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом В главе представлен обзор результатов исследования взаимодействия интерметаллидов с водородом (параграф 5.1) и использование метода механоактивации для улучшения кинетики процесса гидрирования интерметаллидных систем, параграф 5.2. В параграфе 5.3 представлен обзор литературных данных по образованию равновесных и термически нестабильных гидридов алюминидов титана.

В параграфах 5.4.-5.5. представлены оригинальные результаты исследования использования метастабильных и нестабильных состояний для улучшения кинетики процесса гидрирования алюминидов титана Ti(Al,Nb) – 0 и Ti3(Al,Nb) – 2.

Проведено сравнительное исследование стабильных и термически нестабильных гидридов. Для получения термически нестабильных гидридов были использованы: механоактивация в различных средах (аргон, водород) и предварительная деформация сдвигом под давлением в наковальнях Бриджмена. Материалом для исследования служили листы экспериментального орторомбического сплава Ti25,6 ат.%Al-13,9 ат.%Nb(Zr,Mo) (однофазный сплав, 0), полученные пакетной прокаткой, слитки сплава Ti - 34 ат.%Al - 1,6 ат.%Nb - 0,5 ат.%Mo - 0,3 ат.%Сr (фазовый состав сплава 2+0()), полученные экспериментальным методом, а также слитки однофазного (2) сплава Ti3(Al,Nb), с содержанием ниобия: 0; 0.7;

1.3; 2.1 ат.%.

Установлено, что при прямом гидрировании массивного однофазного (0) образца при температуре 733 К происходит образование гамма гидрида (содержание водорода 1,76 мас.%), имеющего тетрагональную решетку. Гидрирование было выполнено в установке типа Сивертса чистым водородом, получаемым при разложении гидрида LaNi5Hx.Температура десорбции данного образца составила 7К.

При охлаждении образца после дегидрирования при 773К протекает фазовый переход 0 О; при повторном гидрировании образуется интерметаллидный гидрид также с тетрагональной решеткой, но содержание водорода в котором меньше в два раза по сравнению с первичным гидрированием. Причиной этого служат процессы окисления образцов на воздухе после откачивания водорода.

В процессе механоактивации в атмосфере аргона нам не удалось получить разупорядоченную кубическую фазу, содержание водорода в которой, согласно расчетам, может достигать 3,5 мас.%. Образования разупорядоченной кубической фазы не обнаружено, даже после 8 часов механоактивации.

Деформация сплава с исходным фазовым составом 0 привела к образованию метастабильной фазы со сверхструктурой В19, имеющей орторомбическую решетку. При последующем гидрировании мы наблюдали образование интерметаллидного гидрида, также имеющего орторомбическую решетку и низкое содержание водорода (1,13 мас.%).

Как показали результаты РСА, при механоактивации этого сплава в атмосфере водорода (гидрирование выполнено техническим водородом при комнатной температуре и начальном давлении начальном давлении газа 775 мм рт. ст.), в отличие от механоактивации в атмосфере аргона, происходит образование гидрида с кубической кристаллической решеткой.

По сравнению с литера1 - МА в водороде (0) турными данными для куби2- МА в водороде (0, размер частиц менее 0,5 мм) ческого гидрида: 0,8 мас.% Н2, 3- МА в водороде (0()+2) 7а = 0,334 нм, полученный нами гидрид имеет увеличенный 7параметр решетки: а = 0,333-й час 7нм. Это, вероятно, объясняет2-ой день 7ся повышенным содержанием перерыв водорода в гидриде. При этом 714 час 40 мин обнаружена зависимость про6цента поглощения от размеров 6частиц исходных порошков, 1 загружаемых в кювету для 6механоактивации (рис.9).

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2При размере частиц от Время активации, мин 0,5 мм до 1 мм, поглощение составило 1,96 мас.%, а при Рис.9. Изменение давления водорода со временем размере частиц менее 0,5 мм при механоактивации в атмосфере водорода наблюдается снижение процента поглощения водорода до 1,78 мас.%. Температура десорбции данного образца составила 453 К.

При механоактивации в атмосфере водорода сплава с исходным фазовым составом 2+0() процесс поглощения водорода происходил менее активно, и процент поглощенного водорода оказался ниже, чем для однофазного сплава с 0 фазой. Согласно градуировочной кривой, максимальное поглощение водорода в сплаве при механоактивации составило 1,75 мас. %. По данным РСА, отсутствие характерного для тетрагональной решетки расщепления линий типа {110} на (110) и (101), дает возможность предположить, что в этом сплаве при механоактивации в атмосфере водорода произошло образование гидрида с кубической решеткой.

Как показало исследование, кислород оказывает очень сильное влияние как на кинетику процесса абсорбции/десорбции, так и на поглощение водорода. Особенно существенным окисление является для мелких порошков. Как следует из данных Таблицы 8, полученные гидриды практически не окисляются при механоактивации, и слабо окисляются даже через месяц нахождения на воздухе. Такое поведение коренным образом отличается от дегидрированного порошка, содержание кислорода в котором возросло от 0,38 мас.% в исходном состоянии до 0,мас.% через месяц пребывания на воздухе.

Для исследования влияния легирования ниобием на процессы гидрирования/ дегидрирования алюминидов титана были выбраны однофазные (2-фаза) сплавы Ti3(Al,Nb), с содержанием ниобия: 0; 0,7; 1,3; 2,1 ат.%. При гидрировании массивного однофазного образца (2) без добавок ниобия в установке типа Сивертса быДавление водорода, мм рт.

ст.

ло обнаружено образование двух гидридов: с терагональной 1- и кубической 2- решетками. Параметры решетки гидридов были определены как следующие: для 2 гидрида а = 0,446 нм, для 1 гидрида а = 0,282 нм, с = 0,444 нм (рис.10). Гидрирование было выполнено при температуре 873 К и давлении 1.6 МПа в течение часов. Максимальное содержание водорода в образце составило 3,07 мас. %. Активный выход водорода был обнаружен при температуре 1043 К.

Таблица 8. Содержание кислорода и азота в гидридах после МА в водороде № об- без МА (исх.) Через три дня Через месяц После дегидриразца после МА после МА рования 1 0,1-0,38 мас.% О2 0,1-0,4 мас.% О2 - 0,83 мас.% О0,25 мас.% N2 - 0,46 мас.% N2 0,15 мас.% O2 0,2 мас.% О2 0,42 мас.% O2 - 0,20 мас.% N2 - 0,45 мас.% NВ результате механоактивации в атмосфере водоро30да было обнаружено, что с 2500 увеличением процентного содержания Nb в этих одно11120фазных (2) сплавах кинетика поглощения водорода уско10115ряется на начальной стадии 2002201 311процесса, однако количество 102221 2022 поглощенного водорода по2101102 200сле 2-х часов снижается по 5сравнению с Ti3Al, в котором максимальное поглощение водорода составило 2,30 40 50 60 70 80 мас.% (рис.11). Однако тем2 град.

пература десорбции полученных гидридов также окаРис.10. Дифрактограммы сплава Ti3Al позалась значительно снижена.

сле гидрирования При нагреве в атмосфере гелия гидридного порошка, полученного из сплава Ti –25%Al – 2,1%Nb, путем механоактивации, было обнаружено, что выход водорода начинается при температуре 492 К.

Интенсивная деформация в наковальнях Бриджмена так же способствует формированию термически нестабильных гидридов алюминидов титана.

При деформации одно3,фазного Ti3Al сплава до степени деформации е=4,3 было об2,наружен фазовый переход, связанный с орторомбическим искажением исходной D019 2,гексагональной кристалличе1,ской решетки интерметаллида.

При последующем гидрирова1- Ti3Al нии деформированного интер- 1,2-0,7%Nb металлидного образца образу3-1,3%Nb ются гидриды с кубической и 0,4-2,1%Nb тетрагональной кристаллическими решетками. При мень0,0 20 40 60 80 100 1шей степени деформации (е=3,5) фазового перехода не Время, мин наблюдалось (рис.12).

Рис. 11. Кинетические зависимости поглощеПроцесс гидрирования дефорния водорода сплавами при механоактивации мированных образцов был выв атмосфере водорода полнен в установке Сивертса при температуре 733 К. В результате гидрирования деформированного образца Ti3Al (е=4,3) обнаружено, что структура состоит из двух гидридов: тетрагонального 1 и кубического 2. Параметр решетки 2гидрида: а=0.415 нм, параметры решетки 1 гидрида:

а=0,314 нм, с=0,423 нм (рис.13).

Активный выход водорода наблюдался при нагреве образца в вакууме до температуры 603 К. После дегидрирования образец находился в однофазном (2 –фаза) соРис.12. Дифрактограммы сплава Ti3Al после де- стоянии (рис.12). Параметформации сдвигом под давлением: 1 - е=4.3; 2- ры решетки 2 –фазы состадегидрированный образец; 3- е=3.5 вили: а=0,579 нм; с=0,4нм. На втором цикле гидрирования этого образца мы также обнаружили формирование двух гидридов: 1 и Концентрация водорода, мас. % 2. Параметры решетки гидридов в этом случае составили:

а=0,315 нм, с=0,425 нм для гидрида и а=0,413 нм - для гидрида.

Рисунок 14 представляет кривые абсорбции деформированных образцов после первого и второго циклов гидрирования.

Второй цикл гидрирования был выполнен также при температуре 733 К. Скорость абсорбции образца после деформации е=4,3 очень высокая как на пер2 град.

вом, так и на втором цикле гидРис. 13. Рентгенограмма деформированного рирования, но максимальное со(е=4.3) Ti3Al: 1- первый цикл гидрирования;

держание водорода в образце не 2- второй цикл гидрирования достигает плато даже после 1,часов гидрирования. В образце, деформированном до степени деформации е=3,5, скорость абсорбции значительно ниже, на втором цикле гидрирования плато насыщения не достигается и после 3 часов гидрирования. Содержание водорода в образце после е=3,5 на первом цикле гидрирования выше, чем в образце после е=4,5 (2,4 вес. % для е=3,5 по сравнению с 2,2 вес. % для е=4,3). Однако на втором цикле гидрирования содержание водорода в образце, деформированном на е=3,5, значительно снижается по сравнению с образцом после е=4,3 (рис.14).

время, мин.

Рис. 14. Изменение содержания водорода в Таким образом, выполненные в данной главе исследования образце Ti3Al после деформации сдвигом под давлением: 1-первый цикл гидрирования (де- показали, что применение высоформация е=4,3); 2- второй цикл гидрирова- коэнергетических методов дения (деформация е=4,3); 3- второй цикл гидрирования (деформация е=3,5) интенсивность содержание водорода, мас.% формации, таких как механоактивация и сдвиг под давлением, создающих нестабильные состояния, в целом оказывает благоприятное воздействие на кинетику поглощения водорода в алюминидах титана: процессы абсорбции/десорбции не требуют высокого давления водорода, значительно снижена температура десорбции.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Установлены закономерности влияния структурных и фазовых превращений на физические и механические свойства нового класса жаропрочных сплавов на основе орторомбических алюминидов титана, что можно рассматривать как крупное научное достижение в области экспериментального исследования жаропрочных материалов.

2. Установлены закономерности образования равновесных, нестабильных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах вблизи стехиометрического состава Ti-25ат.%Al-25ат.%Nb, уточнены температурные интервалы их существования. Метастабильная фаза со сверхструктурой В19 возникает при закалке из высокотемпературной области существования равновесной 0 (В2) фазы, а нестабильная 0 (В2)фаза, степень дальнего порядка которой меняется от 0,36 до 0,6, наблюдается при отжиге в течение часа в температурном диапазоне от 10до 11500С. Наиболее низкая степень дальнего порядка нестабильной 0 (В2) фазы (0,36) наблюдается в трехфазной О+2+В2 области (Т=1000 С).

Предложены наилучшие температуры термомеханических обработок для всего класса орторомбических сплавов.

3. Экспериментально определена связь между фазовыми превращениями и процессом двойникования в орторомбических алюминидах титана.

Обнаружено, что при охлаждении фазовое превращение В2 О в орторомбических сплавах протекает многостадийно, включая образование промежуточной фазы: В2 В19 О. Орторомбическая О-фаза образуется в процессе упорядочения внутри двойников метастабильной фазы В19, сохраняя их границы. При фазовом превращении 2 О орторомбическая О-фаза образуется диффузионным путем в виде тонких пластинчатых выделений (доменов), имеющих двойниковую ориентацию.

4. Установлены закономерности образования метастабильной -фазы в модельных сплавах циркония с переходными элементами 4-го периода (ZrCo, Zr-Fe, Zr-Ni, Zr-Cu, Zr-V, Zr-Cr). В сплавах систем Zr-Fe и Zr-Co -фаза обнаружена впервые. Показано влияние эвтектоидного распада на морфологию метастабильной -фазы. Обнаружено резкое повышение твердости всех исследованных сплавов, содержащих -фазу.

5. Экспериментально определено влияние нестабильных или метастабильных фаз на механические свойства сплавов на основе алюминидов титана Ti2AlNb, TiAl и Ti3Al. В сплавах на основе алюминидов титана Ti3Al появление метастабильной -фазы внутри прослоек 0-фазы повышает прочность и снижает пластичность сплава. В сплавах на основе Ti2AlNb наиболее оптимальными механическими свойствами обладает нестабильная полидоменная структура, формирующаяся в результате процесса двойникования, включающего образование промежуточной метастабильной упорядоченной фазы В19. Проведен сравнительный анализ влияния нестабильных и метастабильных фаз на структуру и механические свойства разупорядоченных (на примере циркониевых сплавов) и упорядоченных (на примере алюминидов титана) систем.

6. Установлены типы и порядок фазовых переходов в интерметаллидах Ti3(Al,Nb), Ti2AlNb, после экстремальных воздействий (ударное нагружение, деформация сдвигом под давлением). При квазигидростатическом нагружении сдвигом под давлением в интерметаллидах на основе Ti2AlNb происходят фазовые превращения типа порядок-беспорядок. При деформации сдвигом под давлением (е=6,3) вся исходная О-фаза переходит в упорядоченную по двум элементам В19- и полностью разупорядоченную А20- фазы. Размеры фрагментов разупорядоченной по ниобию орторомбической фазы В19 составляют 30 - 40 нм. Размер фрагментов полностью разупорядоченной орторомбической фазы А20 (е=7,6) составляет 20 нм. При деформации ударом стальной пластиной (100 ГПа) O-фаза сохраняется в виде пластин, по границам которых наблюдаются мелкие частицы разупорядоченной по ниобию фазы В19. В орторомбическом сплаве с исходной В2 сверхструктурой при деформации сдвигом под давлением обнаружены фазовые переходы с формированием метастабильных фаз и В19. Установлено, что кристаллическая решетка упорядоченной метастабильной -фазы неустойчива в процессе деформации. При повышении степени деформации до е=5.6 в сплаве обнаружено образование разупорядоченной кубической -фазы.

7. Установлено влияние больших пластических деформаций на взаимодействие алюминидов титана с водородом. Обнаружено, что применение высокоэнергетических методов деформации, таких как механоактивация и сдвиг под давлением, способствует формированию термически нестабильных гидридов алюминидов титана с высоким содержанием водорода, процессы абсорбции/десорбции в которых не требуют высокого давления, высоких температур и повышенной чистоты водорода. Температура десорбции гидридов, полученных методом механоактивации в атмосфере водорода, значительно снижена: для TiAl- 453 K, максимальное содержание водорода 1,96 мас. %; для Ti3Al - 531 K, максимальное содержание водорода 2,6 мас. %.

Список цитируемой литературы 1. Boehlert C.J., Majumdar B.S., Seetharaman V., and.Miracle D.B. Part 1. The microstructural evolution in Ti-Al-Nb O+BСС orthorhombic alloys // Met.Mater.

Trans.A. 1999. Vol. 30A. N 10. P. 2305-2323.

2. Popil F. and Douin J. The dislocation microstructure in orthorhombic O Ti2AlNb deformed between room temperature and 8000C // Phil.Mag.A. 1996. Vol.73. N 5.

P. 1401-1418.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи, опубликованные в журналах, входящих в Перечень ВАК 1. Добромыслов А.В., Талуц Н.И., Казанцева Н.В. Структура закаленных сплавов системы Zr-V // ФММ. 1992. №9. С. 50-56.

2. Dobromyslov A.V., Kazantseva N.V. Formation of -phase in Zr-4 at.%Cr alloy // Scripta Materialia. 1996. Vol. 35. N7. P. 811-815.

3. Dobromyslov A.V., Kazantseva N.V. Formation of metastable -phase in Zr-Fe, Zr-Co, Zr-Ni, and Zr-Cu alloys // Scripta Materialia. 1997. Vol. 37. N5. P. 615620.

4. Добромыслов А.В., Казанцева Н.В. Влияние эвтектоидного распада на структуру закаленных сплавов циркония с металлами I, V-VIII групп периодической системы элементов // ФММ. 1993. т. 75. вып.4. С. 118-128.

5. Добромыслов А.В., Казанцева Н.В. Механизм бейнитного превращения в сплавах системы Zr-Mn // ФММ. 1997. т. 83. вып.1. С. 132-139.

6. Казанцева Н.В., Волков А.Е., Гринберг Б.А., Попов А.А., Юровских В.В.

Анализ микроструктуры сплава Ti(Al,V), полученного при воздействии повышенного импульсного давления на расплав // ФММ. 2001. т. 92. № 2. C.

69-74.

7. Казанцева Н.В., Гринберг Б.А., Демаков С.Л., Попов А.А., Романов Е.П., Рыбин В.В. Микроструктура и пластическая деформация орторомбических алюминидов Ti2AlNb. I. Образование полидоменной структуры // ФММ.

2002. т. 93. вып.3. С. 83-92.

8. Казанцева Н.В., Гринберг Б.А., Гуляева Н.П., Демаков С.Л., Пилюгин В.П., Попов А.А., Романов Е.П., Шорохов Е.В., Рыбин В.В. Микроструктура и пластическая деформация орторомбических Ti2AlNb сплавов II. Структура и фазовые превращения при сильной деформации // ФММ. 2003. т. 96. № 4. С.

23-32.

9. Kazantseva N.V., Greenberg B.A., Popov A.A., and Shorokhov E.V. Phase transformations in Ni3Al, Ti3Al and Ti2AlNb intermetallics under shock-wave loading // J.Phys.IV France. 2003. Vol. 110. Р. 923-928.

10. Казанцева Н.В., Гринберг Б.А., Демаков С.Л., Пилюгин В.П., Пацелов А.М., Брусницына В.Н., Трубина О.Ю. Влияние сильной деформации на фазовые превращения в орторомбических сплавах // Деформация и разрушение материалов. 2005. т. 1. С. 34-39.

11. Казанцева Н.В., Лепихин С.В. Исследование диаграммы состояния Ti-Al-Nb // ФММ. 2006. т. 101. № 5. С. 184-195.

12. Казанцева Н.В., Сазонова В.А., Лыжина Г.А. Исследование влияния температуры отжига на дальний порядок В2 фазы в сплаве Ti-Al-Nb(Zr, Mo) // ФММ. 2006. т. 102. № 3. C. 310-315.

13. Гринберг Б.А., Казанцева Н.В., Волков А.Е. Влияние условий кристаллизации в методе импульсной объемной штамповки на формирование структуры сплавов на основе TiAl и Ti3Al // МиТОМ. 2006. № 12. т. 618. С. 32-36.

14. Казанцева Н.В., Демаков С.Л., Попов А.А. Микроструктура и пластическая деформация орторомбических алюминидов титана Ti2AlNb. III. Образование двойников превращения при переходе 0О // ФММ. 2007. т. 103. № 4. C.

395-405.

15. Казанцева Н.В., Демаков С.Л., Попов А.А. Микроструктура и пластическая деформация орторомбических алюминидов титана Ti2AlNb. IV. Образование двойников превращения при переходе 2О // ФММ. 2007. №4. C. 406-412.

16. Kazantseva N.V., Greenberg B.A. Influence of the extreme conditions on the structure and properties of intermetalliс compounds // Вопросы материаловедения. 2007. т. 52. № 4. С. 299-304.

17. Казанцева Н.В., Мушников Н.В., Попов А.Г., Сазонова В.А., Терентьев П.Б.

Использование механоактивации для получения гидридов алюминидов титана // ФММ. 2008. т. 104. №5. C.1-10.

18. Казанцева Н.В., Попов А.Г., Мушников Н.В., Скрипов А.В., Солонинин А.В., Алексашин Б.А., Новоженов В.И., Сазонова В.А., Харисова А.Г. Термически нестабильные гидриды алюминида титана Ti3Al // ФММ. 2010. т.

111. № 4. С. 368-375.

19. Коротин М.А., Казанцева Н.В. Электронная структура равновесных и метастабильных фаз в орторомбических сплавах // Перспективы науки. 2011. № 8. вып.23. C.1-5.

20. Kazantseva N.V., Mushnikov N.V., Popov A.G., Terent’ev P.B., Pilyugin V.P.

Severe plastic deformation and hydrogenation of the titanium aluminides // Journal of Alloys and Compounds. 2011.Vol.509. P. 9307-9311.

Доклады в трудах российских и международных конференций 22. Greenberg B.A., Kazantseva N.V., Pilugin V.P. Phase transformation in orthorhombic alloys under severe deformation: proc. MRS Fall Meeting – 2004.

(Boston, 2004) / Eds. M.J. Mills, H. Clemens, C-L. Fu, H. Inui : MRS. USA.

2004. Vol. 842. S.51-1-S.51-6. ISBN: 1-55899-790-3.

23. Kazantseva N.V., Mushnikov N. V., Popov A. G., Sasonova V. A., Terent'ev P.B.

Hydrogenation Of The Titanium Aluminides (in The Hydrogen Economy) / edited by B. Choudhury, A. Dillon, J. Keller, C. Moen : MRS. Warrendale. PA. 2008.

Vol. 1098E, P.1098-HH03-38.

24. Казанцева Н.В. Влияние фазовых превращений на дальний порядок В2- и О- фаз в орторомбических сплавах : Сборник трудов 8-го Международного симпозиума ОМА-2005. Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах (п.Лоо, сентябрь 2005г.) : Ростов. 2005. Часть 1. С. 151-153.

25. Казанцева Н.В. Механические свойства и фазовые превращения структурных интерметаллидов на основе титана и никеля : сборник трудов XXVI Российской школы по проблемам науки и технологий (Миасс, 27-27 июня 2006 г.) : Миасс. 2006. С. 60-62.

26. Greenberg B.A., Rybin V.V., Kazantseva N.V. An Optimal Structure and High Mechanical Properties of Titanium Aluminides : Proc. «Fundamentals of Structural Intermetallics» TMS Meeting (Seattle, 17-21 February 2002) : TMS.

2002. WA. USA. P. 275.

27. Greenberg B.A., Kazantseva N.V., Pilugin V.P. Phase transformation in orthorhombic alloys under severe deformation : Proc. MRS Fall Meeting -20(Boston, 28 November-3 December 2004) : MRS. USA. P. 466.

28. Kazantseva N.V., Mushnikov N.V. Popov A.G. Sazonova V.A. Terent’ev P.B.

Hydrogenation of the titanium aluminides : Proc. MRS Spring Meeting (San Francisco, USA, March 24 - 28, 2008) : MRS. Warrendale. PA. 2008. P. HH 3.38.

29. Greenberg B.A., Kazantseva N.V., Volkov A.E., Akshentsev Yu.N. Influence of the crystallization conditions on the microstructure and mechanical properties of TiAl- and Ti3Al-based alloys : Proc. International Conference “Continuous casting of non-ferrous metals” (Neu-Ulm, Germany, 2005) : Wiley-VCH Verlag.

Weinheim. Germany. 2005. P. 265-270.

Монографии 30. Greenberg B. A., Kazantseva N. V., Pilugin V. P., Shorokhov E. V. Phase Transformation In Intermetallics Induced By Shock-Wave Loading : in monograph “Severe Plastic Deformation: Toward Bulk Production of Nanostructured Materials” / Ed. by Altan Burhanettin : Nova Science Publishers Inc. New-York. 2005. Ch. 2.4. Р. 167-180. ISBN: 1-59454-508-1.

Другие публикации 31. Казанцева Н.В., Мушников Н.В., Попов А.Г., Сазонова В.А., Терентьев П.Б.

Наноразмерные гидриды алюминидов титана // Физика и техника высоких давлений. 2008. т.18. №4. C. 147-151.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.