WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

Боков Николай Александрович

ДИНАМИКА НЕРАВНОВЕСНЫХ СТРУКТУР

В ИНТЕРВАЛЕ СТЕКЛОВАНИЯ ОКСИДНЫХ СТЕКОЛ

ПО ДАННЫМ МЕТОДА РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург

2008

Работа выполнена в Институте химии силикатов

имени И.В. Гребенщикова РАН

Научный консультант: д. ф.-м. н. Андреев Н.С.

Официальные оппоненты:

д. ф.-м. н., проф. Соловьев Виктор Александрович,

д. ф.-м. н., проф. Арбузов Валерий Иванович,

д. х. н., проф. Януш Олег Вячеславович.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики (СПбИТМО)

Защита состоится «_____» ___________ 2008 года в ____ часов в конференц-зале НИИ Физики им. В.А.Фока на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, СПб, Старый Петергоф, ул. Ульяновская, д. 1 НИИФ СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке им. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан «____» …………….. 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д. ф.-м. н., проф. ……………….……. Лезов Андрей Владимирович

Актуальность проведенных исследований закономерностей рассеяния видимого света стеклами обусловлена бурным развитием интегральной оптики, которая требует от оптических материалов новых активных функций для управления световым сигналом. Наряду с собственным и примесным поглощением, рассеяние света является причиной ослабления световых сигналов при их распространении в стеклах. По этой причине классификация величины вкладов флуктуаций различной природы, вносимых в интегральную интенсивность рассеянного света, и выяснение их поведения в процессе стеклования расплава необходимы для практической разработки новых сред и для создания оптических устройств, используемых в оптических линиях связи.

С другой стороны, рассеяние видимого света (РВС) является одним из основных способов изучения флуктуационных явлений, происходящих в конденсированных средах. До настоящего времени применение этого метода по отношению к расплавам оксидных стеклующихся систем в широкой области температур, включающей интервал стеклования, носило эпизодический характер. Обстоятельством, препятствующим постановке таких экспериментов, в основном, являются методические сложности, возникающие при проведении высокотемпературных измерений интенсивности РВС. В то же время понимание сущности флуктуационных процессов, происходящих в расплавах в температурном интервале стеклования, является одной из необходимых предпосылок для дальнейшего развития теории стеклообразного состояния.

Известно, что в интервале стеклования поведение ряда физических величин обнаруживает некоторые признаки сходства с закономерностями, типичными для фазовых переходов. К ним относятся наблюдаемые в обоих случаях скачки удельной теплоемкости cp, коэффициента теплового расширения α и сжимаемости β. Также как и в случае фазовых переходов второго рода величины cp и α проходят через пиковые значения.

К этим общим признакам сравнительно недавно добавился еще один. Оказалось, что для температурной зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей и видимого света также характерно возникновение максимума интенсивности, расположенного в интервале стеклования. Этот пик можно соотнести с известным усилением интенсивности рассеяния в окрестности точек фазовых переходов. Однако вопрос о целесообразности рассмотрения процесса стеклования на основе идей фазовых превращений относится к числу дискуссионных. В частности, преградой на пути такого подхода является резкая зависимость высоты и положения наблюдаемых пиков от скорости нагревания и размеров исследуемых образцов. Очевидно, что исследование «аномального» поведения интенсивности рассеяния представляет несомненный интерес и может послужить источником новой информации о процессах, происходящих в интервале стеклования. Об этом свидетельствует обнаруженный в настоящей работе эффект дифракции первичного лазерного излучения, синхронизированный с развитием максимума рассеянной интенсивности.

Из самых общих представлений термодинамической теории рассеяния следует, что появление пика интенсивности возможно по одной из двух причин (или по обеим совместно). Первая из них связана с поведением множителя внутреннего поля и основывается на представлениях о неоднородном строении стекол и, соответственно, о существовании в них областей, различающихся как показателями преломления n, так и вязкостью. При данной трактовке возникновение пика интенсивности можно рассматривать как эффект, обусловленный различием в скоростях структурной релаксации, протекающей в разнотипных областях неоднородности, и тем самым приводящий к возникновению максимума величины <Δn>2.

Другая возможная причина возникновения пика интенсивности РВС может быть связана с неустойчивостью состояния стекла, перегретого относительно фиктивной температуры Tf, и проявляющаяся в поведении сжимаемости β. Рассмотренные идеи нуждаются в развитии и на первой стадии хотя бы в полуколичественном экспериментальном обосновании. Решению этой задачи в значительной мере препятствует отсутствие детальной информации о ряде нюансов явления.

Цель работы состояла в проведении систематических исследований закономерностей изменения интенсивности РВС в температурном интервале стеклования стекол различных оксидных систем.

Первая из конкретных задач диссертационной работы заключалась в разработке методики измерений интегральной интенсивности РВС стеклами в широкой области температур, включающей интервал стеклования, и создании соответствующего высокотемпературного светового дифрактометра.

Вторая задача имела целью изучение общих закономерностей температурного изменения абсолютной величины интенсивности рассеяния в интервале стеклования стекол различных оксидных систем и экспериментального доказательства универсального характера ее поведения.

Третья задача состояла в изучении влияния тепловой предыстории на высоту и положение максимума интенсивности РВС, регистрируемого в интервале стеклования оксидных стекол, и разработке методики измерения указанных параметров.

Четвертая задача была связана с изучением влияния размеров исследуемых образцов на высоту и положение максимума интегральной интенсивности РВС.

Пятая задача состояла в изучении пространственного распределения интенсивности во время переходного процесса развития интенсивности РВС.

Шестая задача заключалась в исследовании процессов нелинейного взаимодействия светового излучения со структурой стекла, образующейся при переходном процессе.

Седьмая задача была продиктована необходимостью экспериментального доказательства неустойчивости структуры стекла во время развития переходного процесса и состояла в изучении влияния постоянного электрического напряжения и механической нагрузки на параметры максимума интенсивности РВС.

Экспериментальный материал, полученный при решении перечисленных задач, позволил установить основные закономерности, характеризующие поведение интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных стекол и провести их сопоставление с предсказаниями теории рассеяния света жидкостями, находящимися в стационарном неравновесном состоянии, что явилось содержанием восьмой задачи работы.

Научная новизна проведенных исследований заключается в следующем:

- для оксидных стекол различного химического состава установлен универсальный характер изменения интенсивности светорассеяния в интервале стеклования, связанный с наличием гистерезиса температурной зависимости интенсивности, характерной особенностью которого является образование максимума в процессе нагревания стекла;

- методом температурных скачков показано, что не зависимо от типа оксида стеклообразователя и химического состава стекла высота и положение максимума интенсивности экспоненциально возрастают в зависимости от времени предварительной стабилизации, стремясь к своим предельным значениям, величины которых зависят от температуры стабилизации;

- для стекол силикатной и фосфатной систем установлен немонотонный характер зависимости предельной высоты максимума от температуры предварительной стабилизации стекла, которая достигает максимальных величин вблизи температуры стеклования;

- для стекол силикатной и фосфатной систем обнаружен и исследован масштабный эффект процесса изменения интенсивности, заключающийся в зависимости высоты и положения максимума от размеров исследуемого образца;

- в оксидных силикатных, фосфатных и германатных стеклах обнаружен эффект дифракции лазерного излучения, синхронизированный с развитием максимума светорассеяния, появление которого связано с нелинейным взаимодействием излучения со структурой стекла, образующейся во время переходного процесса;

- на основе анализа совокупности установленных особенностей увеличение интенсивности светорассеяния связано с развитием неравновесных флуктуации, образование которых обусловлено возникновением температурного градиента в исследуемом образце после реализации температурного скачка;

- уменьшение интенсивности светорассеяния, наблюдаемое при стекловании оксидных стеклообразующих расплавов, интерпретировано в рамках эффекта, связанного с развитием сдвиговых упругих напряжений, которые оказывают воздействие на кинетику развития флуктуаций в вязкоупругих средах.

Практическая значимость работы определяется тем, что при ее проведении:

- реализована возможность изучения упругого рассеяния света оптическими стеклами и стеклообразующими расплавами в области температур до 10000С;

- обнаружен ряд новых фактов, обогащающих представления о развитии неравновесной структуры стекол в температурном интервале стеклования;

- продемонстрирована возможность модификации структуры стекла под воздействием лазерного излучения малой мощности и фиксации структурных изменений с помощью метода закалки;

- установлено влияние слабых внешних воздействий на структурные превращения в стеклах при их переходе в состояние метастабильной жидкости.

Полученные в работе результаты, указывающие на возможность изменения уровня флуктуаций за счет термического воздействия на однофазные стекла, могут в дальнейшем оказаться полезными при анализе условий получения стекол, обладающих минимальными потерями света за счет рассеяния.

На защиту выносятся следующие положения:

- разработан общий подход к описанию универсальных закономерностей изменения интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных силикатных, боратных, германатных и фосфатных стекол, учитывающий развитие неравновесных флуктуаций;

- для оксидных стекол различного химического состава установлен универсальный характер поведения температурной зависимости интенсивности РВС в интервале стеклования, заключающийся в наличии гистерезиса, характерной чертой которого является образование максимума в режиме нагревания;

- для оксидных силикатных, боратных, германатных и фосфатных стекол обнаружено влияние тепловой предыстории на процесс изменения интенсивности РВС, отражающее проявление «эффекта памяти» в рассеянии видимого света;

- для стекол силикатной и фосфатной систем установлена зависимость процесса изменения интенсивности РВС от размеров исследуемых образцов, связанная с проявлением «размерного эффекта» в рассеянии видимого света;

- открыт эффект нелинейного взаимодействия первичного лазерного излучения с неравновесной структурой стекла, образующейся во время переходного процесса развития интенсивности РВС.

Личный вклад автора заключается: в выборе направления исследований; постановке конкретных задач, разработке нового метода и создании уникального высокотемпературного светового дифрактометра; непосредственном участии в получении экспериментальных данных; в обработке и обобщении результатов; формулировке основных гипотез исследования; в написании всех научных публикаций по теме диссертации.

Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих российских и международных конференциях: American Ceramic Society PAC RIM Meeting, Honolulu, Hawaii, USA, 1993; II International Conference on Borate Glasses, Crystals and Melts, Abingdon, UK, 1997; Международная научно-практическая конференция «Наука и технология силикатных материалов – настоящее и будущее», Москва, 2003; 7th ESG Conference on Glass Science and Technology, “ALOS 2004”, Athens, Greece, 2004; XX International Congress on Glass (ICG), Kyoto, Japan, 2004; Third Balkan Conference on Glass Science and Technology 15th Conference on Glass and Ceramics, Varna, Bulgaria, 2005; SGT Annual Meeting “Glass: Past, Present & Future”, Sheffield, UK, 2005; International Symposium on Glass in Connection with the Annual Meeting of the International Commission on Glass, Shanghai, China, 2005.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 печатные работы, из них 17 статей в Российских и международных научных журналах и 5 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, описания основных результатов и выводов и изложена на 260 стр., содержит 97 рисунков 6 таблиц и 143 библиографических ссылки.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи исследования, научная новизна и практическая значимость, приведены основные положения и результаты, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации изложены основные представления термодинамической теории молекулярного рассеяния в жидкостях и растворах и продемонстрированы широкие возможности метода РВС для изучения флуктуационных явлений в конденсированных средах. Далее приводится обзор немногочисленных работ, в которых метод рассеяния света использован для исследования флуктуационных процессов в стеклообразующих расплавах и стеклах. Основное внимание при обсуждении полученных результатов посвящено специфике изменения интенсивности РВС в интервале стеклования оксида бора и щелочноборатных стекол. Один из наиболее существенных результатов, полученных в процессе выполнения этих исследований, связан с обнаружением эффекта гистерезисного поведения интенсивности светорассеяния в интервале стеклования боратных стекол.

Экспериментально измеряемыми величинами являлись поляризованная Vv и деполяризованная Hv составляющие рассеянного света, где малая буква обозначает поляризацию падающего излучения, а большая - поляризацию рассеянного, причем H - соответствует колебаниям электрического вектора в плоскости рассеяния, a V - перпендикулярно этой плоскости, которые связаны с коэффициентами изотропного Ris и анизотропного Ran рассеяния соотношениями:

Ris = Vv – 4Hv/3 (1)  и Ran = 7Hv/3 (2).

Характерные особенности этого явления демонстрирует рис. 1. на примере температурной зависимости интенсивности Vv составляющей рассеянного излучения в оксиде бора, измеренной под углом рассеяния 900. Как видно из рис. 1, охлаждение образца сопровождается монотонным уменьшением интенсивности светорассеяния, а режим нагревания характеризуется образованием максимума на температурной зависимости интенсивности Vv составляющей.

Проведенные исследования показали, что на величину максимума и его положение на температурной оси можно воздействовать, как изменением скорости нагрева стекла, так и продолжительностью его стабилизации при низкой температуре. Результаты таких измерений, полученные в режиме нагревания и относящиеся к условиям, когда стекло предварительно стабилизировалось при 2250C в течение различного времени, представлены на рис. 2.

Проведенные эксперименты показали, что в процессе низкотемпературной стабилизации величина Vv составляющей в пределах погрешности измерений остается неизменной. Однако длительность пребывания стекла в изотермических условиях, как видно из рис. 2, существенно влияет на поведение интенсивности при его размягчении. Наиболее яркая особенность приведенных зависимостей состоит в прохождении Vv составляющей через максимум, величина которого зависит может в несколько раз превосходить значения интенсивности, полученные в режиме охлаждения.

Эксперименты, проведенные для некоторых малощелочных литиево-, натриево- и калиевоборатных стекол показали, что и для них на зависимости Vv(T), полученной в режиме нагревания, также имеет место максимум в интервале стеклования, величина которого зависит от длительности отжига образца.

Таким образом, проведенные исследования позволили сделать вывод о возможной универсальности наблюдаемого явления, по крайней мере, для стекол боратной системы и показали, что величина и положение регистрируемого максимума определяются термической предысторией стекла.

В заключение главы приведен обзор результатов, полученных при исследовании поведения интенсивности РВС в процессе охлаждения боратных стекол через интервал стеклования. Было установлено, что процесс стеклования расплава оксида бора сопровождается значительным, более чем в два раза, уменьшением величины Vv составляющей, которое практически не в зависит от скорости охлаждения образца. В отдельных случаях в области температур, меньших 2000С, величина изотропного рассеяния становилась асимптотически близкой к твердотельному значению. Это явление демонстрирует рис. 3, на котором показана температурная зависимость составляющих интенсивности РВС в процессе охлаждения расплава В2О3 через интервал стеклования со скоростью 10С/мин. Из рис. 3 видно, что в температурном интервале 3000С-2000С, где величина вязкости нарастает приблизительно от 1011 до 1016 пуаз, наблюдается значительное уменьшение интенсивности Vv составляющей от значения 1110-6 см-1 до 610-6 см-1. Величина деполяризованной Hv составляющей существенных изменений в этом

температурном интервале не обнаруживает.

Аналогичное явление, связанное с уменьшением коэффициента изотропного рассеяния Ris было зарегистрировано и в процессе охлаждения через интервал стеклования натриево- и калиевоборатного расплавов. На рис. 4 показаны температурные зависимости коэффициента Ris, измеренные для исследованных боратных расплавов, содержащих, соответственно, 3 мол. % Na2O и 10.2 мол. % К2О. Как следует из рис. 4, процесс стеклования этих объектов сопровождается значительным (приблизительно на 50 %) уменьшением величины коэффициента Ris.

В связи с этим явлением было высказано предположение о том, что объяснение эффекта уменьшения интенсивности, наблюдаемого в процессе стеклования исследованных щелочноборатных расплавов, помимо других факторов, должно основываться на учете некоторых различий в механизмах рассеяния света твердыми изотропными телами (стеклами) и изотропными жидкостями [1]. В соответствии с этим предположением выражение для интенсивности рассеянного света флуктуациями концентрации в твердом теле должно быть записано в виде:

,  (3)

где - длина волны света, - диэлектрическая проницаемость, - концентрация, - постоянная Больцмана, - температура, М – молярный химический потенциал, Vm – молярный объем.

Единственное, но весьма существенное отличие этого выражения от формулы, соответствующей случаю жидкости, состоит в том, что его знаменатель, помимо "химического" слагаемого ∂M/∂c, содержит дополнительный член е1, связанный с упругими сдвиговыми деформациями, возникающими при образовании флуктуации концентрации в твердом теле. Таким образом, характерная для обычных жидкостей тенденция к неограниченному возрастанию интенсивности рассеяния при стремлении второй производной термодинамического потенциала по концентрации, ∂2G/∂c2, к нулю в случае стеклующейся жидкости оказывается заблокированной. В этих условиях интенсивность концентрационного рассеяния оказывается конечной величиной равной (2/4)(∂/∂c)2kTVm/el. Для обозначения обсуждаемого эффекта в кристаллических телах введен термин "подавление" флуктуации концентрации дальнодействующими упругими напряжениями.1

Совокупность полученных результатов по изменению интенсивности РВС в интервале стеклования показывает, что объяснить обнаруженные особенности рассеянного излучения исключительно с позиции широко распространенной гипотезы замерзания флуктуационной структуры расплава представляется весьма затруднительным. Теоретические соображения, предложенные различными авторами для объяснения наблюдаемых закономерностей изменения интенсивности РВС, нуждаются в дальнейшем развитии и на первой стадии хотя бы в полуколичественном экспериментальном обосновании. Необходимым условием решения этой задачи является проведение систематических исследований закономерностей изменения интенсивности РВС в температурном интервале стеклования оксидных стекол, что и составило цель диссертационной работы.

Во второй главе диссертации приведено описание конструкции созданной установки с описанием способа элиминирования теплового излучения от образца и повышения чувствительности и стабильности приемной системы. В качестве источника первичного излучения в световом дифрактометре использовался аргоновый лазер ILA-120 ( = 4880). Здесь же подробно рассмотрена процедура калибровки прибора относительно эталона, в качестве которого использовался стеклообразный кремнезем, и приведены экспериментальные результаты, полученные для однофазных стекол, свидетельствующие о правильности градуировки дифрактометра. Дополнительные аргументы, подтверждающие корректность градуировки, были получены при исследовании флуктуационной структуры щелочноборатных расплавов. В заключение главы описана методика синтеза и препарирования оптически чистых образов оксидных стекол, исследованных в работе.

Третья глава диссертационной работы посвящена экспериментальному доказательству универсального характера поведения интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных стекол, связанному с гистерезисом температурной зависимости, отличной особенностью которой является образование максимума при нагреве стекла. Экспериментальное обоснование универсальности обнаруженного явления было получено при изучении поведения интенсивности РВС в интервале стеклования фосфатного, силикатного и германатного стекол. Результаты опытов, проведенных с фосфатным стеклом состава 9.4 мол. % Na2O * 57.7 мол. % ZnO * 32.9 мол. % P2O5 показаны на рис. 5. Температура стеклования этого стекла равна 3700С. Как видно из рис. 5, температурное изменение интенсивности Vv составляющей рассеянного излучения и для этого объекта характеризуется наличием максимума, наблюдаемого в режиме нагревания образца. Из рисунка также следует, что при одинаковой предыстории образца (скорость охлаждения для каждого цикла оставалась постоянной и равной 50/мин) величина максимума и его положение на температурной оси существенно зависит от скорости нагревания стекла.

Влияние термической предыстории на высоту и положение максимума рассеянной интенсивности РВС для этого стекла демонстрирует рис. 6, на котором представлена температурная зависимость интенсивности Vv составляющей рассеянного света в режиме нагревания образца со скоростью 50С/мин после изотермической стабилизации при температуре 3630С в течение 2-х, 23-х и 44-х часов. Из рисунка следует, что последовательное увеличение времени отжига приводит к увеличению высоты максимума и смещению его положения в более высокотемпературную область. Рисунок также показывает, что начальное значение интенсивности рассеянного света практически не зависит от длительности отжига стекла.

В качественном отношении аналогичные зависимости были получены и для силикатного стекла. Для проведения опытов были использованы образцы промышленного стекла СТК-3 заводской варки, содержащего в качестве основных компонентов оксиды кремния, бора и бария и добавки (оксиды алюминия, цинка и лантана). Температура стеклования стекла СТК-3 равна 6400С. На рис. 7 приведены температурные зависимости интенсивности Vv составляющей рассеянного света стеклом СТК-3 при его нагревании через интервал стеклования со скоростями 50С/мин и 80С/мин. Из рисунка видно, что, общие закономерности обнаруженного явления, связанные с наличием гистерезиса температурной зависимости интенсивности РВС, имеют место и для этого объекта. Отметим, что, как и для фосфатного стекла, низкотемпературная стабилизация образца к изменению интенсивности не приводит. Подобные результаты были получены для натриевогерманатного стекла, содержащего 12.5 мол.% оксида натрия

Как видно из рис. 1, 3, 4, 5 и 7 температурная зависимость интенсивности РВС, регистрируемая в процессе охлаждения изученных стекол через интервал стеклования, ярких особенностей не имеет. Ее величина монотонно уменьшается с уменьшением температуры, причем, достигаемые при охлаждении стекол, минимальные величины интенсивности РВС от скорости охлаждения практически не зависят.

Интенсивность анизотропного рассеяния в исследованных стеклах относительно невелика. Значения коэффициента деполяризации v = Hv/Vv для этих объектов изменяется от 4% до 11%. Результаты измерений температурной зависимости Hv составляющей показали, что изменение ее величины в процессе нагревания силикатных, германатных и фосфатных стекол через интервал стеклования весьма незначительно и практически не может оказать влияния на температурную зависимость интенсивности изотропного рассеяния. Таким образом, полная интенсивность РВС для всех исследованных стекол в основном определяется величиной поляризованной Vv составляющей рассеянного света.

Суммируя полученные результаты, можно сделать вывод о том, что гистерезисные явления на температурной зависимости поляризованной Vv составляющей в интервале стеклования являются универсальным свойством стекол оксидных систем. Характерной особенностью изменения интенсивности, регистрируемой в режиме нагревания, является образование максимума, высота и положение которого зависят от термической предыстории и скорости нагрева стекла.

Необходимо отметить, что использование метода непрерывного нагревания образца для изучения влияния термической предыстории стекла на процесс изменения интенсивности РВС имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, они связаны с существованием зависимости параметров (высота и положение) максимума от скорости нагрева стекла. Во-вторых, увеличение времени предварительной стабилизации приводит к смещению положения максимума в область более высоких температур, и необходимости нагрева исследуемых образцов до температур, при которых, как правило, активно развивается поверхностная кристаллизация, что приводит к значительному и необратимому искажению регистрируемых величин интенсивности. И, наконец, использование метода непрерывного нагрева исключает возможность изучения поведения интенсивности РВС во времени, что является необходимым условием исследования релаксационных процессов. Учитывая эти обстоятельства, далее при проведении измерений интенсивности РВС в настоящей работе использовался метод температурных скачков.

Опыты проводились в соответствии со следующей схемой:

- первоначально образец нагревался от комнатной температуры до некоторой температуры наблюдения Тн, большей температуры стеклования Тg, при которой интенсивность рассеяния достигала равновесного значения, после чего резко охлаждался до температуры стабилизации Тст, меньшей Тн;

- при температуре Тст осуществлялась изотермическая выдержка в течение заданного времени стабилизации tст;

- после низкотемпературного отжига температура скачком повышалась до величины температуры Тн. Момент ее фиксации в измерительной ячейке принимался за начало новой шкалы, предназначенной для наблюдения за поведением интенсивности как функции времени t в новых условиях, при которых проводились измерения интенсивности;

- после достижения равновесных величин интенсивности при температуре Tн проводилось резкое охлаждение образца до температуры Tст, что заканчивало один цикл измерений для выбранного времени низкотемпературной стабилизации.

Одно из наиболее важных преимуществ метода температурных скачков относительно режима непрерывного нагрева состоит в возможности определения величины температурного скачка, т.е. дополнительного численного параметра, характеризующего процесс изменения интенсивности РВС. Величина скачка температуры определяется разностью температур Тн, и Тст, т.е. величиной Т = Тн - Тст. Использование этого параметра при анализе совокупности данных, полученных при выполнении настоящей работы, сделало возможным провести их систематизацию и сопоставление с результатами других исследований.

Рис. 8 на примере фосфатного стекла показывает изменение Vv составляющей рассеянного света от времени t при температуре Тн = 3830С, после температурного скачка от температуры Тст = 3600С. Из рисунка следует, что после температурного скачка зависимость интенсивности от времени характеризуется наличием максимума, высота которого Vvmax возрастает с увеличением длительности стабилизации стекла tст при температуре Tст. Подобным образом изменяется и положение максимума. Отметим, что в условиях этого эксперимента смещение максимума определяется изменением его положения на временной оси и характеризуется величиной tmax, соответствующей экстремальному значению интенсивности. После завершения переходного процесса стекло “теряет память” о пребывании при температуре Тст, и независимо от продолжительности стабилизации tст интенсивность рассеяния достигает одной и той же величины, остающейся в дальнейшем неизменной.

Аналогичные закономерности переходного процесса развития интенсивности РВС были получены для силикатного стекла СТК-3, натриевогерманатного стекла, содержащего 12.5 % Na2O, оксида бора, и натриевоборатного стекла состава (мол. %) 3 Na2O * 97 B2O3.

Из полученных данных следует, что интенсивность Vv составляющей в процессе стабилизации при температуре Тст остается практически постоянной, т.е. никаких сведений о релаксационных процессах, происходящих в этих условиях, она не содержит. Однако такую информацию можно извлечь из анализа кинетических кривых, получаемых после скачков температуры при температуре Tн. А именно, было установлено, что поведение функции Vvmax(tст) удовлетворительно описывается эмпирической формулой

Vvmax(tст) = Vv [1 - exp(-tст/τ)] + Vv(Tн), (4)

где Vv = [Vvmax(Tн) - Vv(Тн)], Vvmax(Tн) - предельная величина максимума интенсивности, достигаемая при Тн, Vv(Тн) – величина интенсивности при температуре Tн после прохождения максимума, τ - время релаксации.

На рис. 9 представлены результаты, описывающие изменение величины Vvmax в зависимости от времени предварительной стабилизации tст для всех исследованных стекол. Пунктирными линями показаны результаты расчета величины Vvmax согласно уравнению (4). Из рисунка следует, что изменение величины Vvmax в зависимости от tст удовлетворительно описывается экспоненциальным уравнением.

Изменение величины времени tmax, характеризующего положение максимума интенсивности светорассеяния, в зависимости от времени tст для исследованных стекол демонстрирует рис. 10. Для описания полученных закономерностей было использовано уравнение аналогичное выражению (4) вида:

tmax(tст) = tM(Tн) [1 - exp(-tст/τmax)],  (5)

где tmax(tст) – положение максимума на временной оси, tM(Tн) – предельная величина времени смещения максимума интенсивности, достигаемая при Тн, τmax - время релаксации. Рассчитанные согласно уравнению (5) зависимости tmax(tст) приведены на рис. 10 пунктирными линиями. Из рисунка видно, что эмпирическое уравнение (5) адекватно описывает опытные величины.

Использование метода температурных скачков для исследования поведения анизотропного рассеяния позволило установить, что на временной зависимости Hv составляющей также образуется максимум. Однако его величина оказалась значительно меньше значений, зафиксированных для Vv составляющей. Этот факт на примере натриевогерманатного стекла, содержащего 12.5 мол. % Na2O, демонстрирует рис. 11, на котором проведено сопоставление высот максимумов Vv и Hv составляющих рассеянного света, наблюдаемых при Тн = 5150С, после стабилизации этого стекла при Тст = 4800С.

Суммируя изложенные результаты, можно сделать следующие выводы. Использование метода температурных скачков показало, что после повышения температуры изменение интенсивности Vv составляющей рассеянного света в зависимости от времени характеризуется универсальным поведением, связанным с образованием максимума. Показано, что наблюдаемые в тех же условиях изменения величины Hv весьма незначительны. Таким образом, регистрируемое на опыте изменение величины интенсивности светорассеяния преимущественно связано с поведением изотропного рассеяния. Обнаружено, что высота и положение максимума на временной оси определяются длительностью стабилизации стекла при низкой температуре и адекватно описываются экспоненциальными зависимостями.

Установленные закономерности показывают, что для фиксирован-ных значений температур Тст, и Тн высота и положение максимума интенсивности стремятся к некото-рым определенным значениям, величины которых можно определить посредством использования уравнений (4) и (5). Это обстоятельство указывает на то, что предельно достижимые значения параметров максимума интенсивности РВС Vvmax и tmax зависят от начального и конечного состояния структуры стекла, т.е. определяются значениями температур предварительной стабилизации стекла Тст и наблюдения эффекта Тн.

В четвертой главе излагается экспериментальный материал, относящийся к исследованию влияния температуры предварительной стабилизации и наблюдения на высоту и положение максимума интенсивности РВС, образующегося после температурных скачков в интервале стеклования фосфатного, силикатного и германатного стекол.

Изучение закономерностей изменения интенсивности светорассеяния от температур Тст и Тн было проведено с помощью двух приемов. Первый способ состоял в использовании постоянной температуры Тн и переменных величинах температуры Тст. Второй – проводился в условиях, когда температура Тст была постоянной, а Тн - переменной величиной.

Результаты проведенных исследований для фосфатного стекла при использовании единой температуры Tн = 4140C и девяти различных температур Tст, соответственно, равных 361, 365, 368, 370, 375, 380, 384, 389 и 3940С демонстрирует рис. 12. Как следует из представленных на нем данных, полученные зависимости (по виду они аналогичны приведенным на рис. 9) характеризуются наличием тенденции к достижению предельных  значений. Анализ полученных результатов показал, что

экспериментальные данные адекватно описываются выражением (4). Рассчитанные согласно этому уравнению зависимости Vvmax(tст) приведены на рис. 12 пунктирными линиями.

В качественном отношении аналогичные зависимости были получены и для времени tmax, характеризующего изменение положения максимума от продолжительности стабилизации стекла.

Вторая серия опытов с этим стеклом проводилась при использовании постоянной температуры Тст, равной 3600С, и трех разных температурах Tн, которые были выбраны равными, соответственно, 377, 383 и 3870С. Длительность отжига при Тст = 3600С варьировалась в пределах от 4 до 190 часов. Отметим, что в этом случае температура Тст была меньше температуры стеклования Тg данного стекла, которая равна 3700С. Проведенные измерения показали, что и в этих условиях изменение высоты Vvmax и положения tmax максимумов от времени стабилизации tст адекватно описываются уравнениями (4) и (5).

На рис. 13 представлена совокупность значений Vv, рассчитанных согласно уравнению (4) для всех выполненных опытов. Как видно из рис. 13, изменение величины Vv, рассчитанное для первой и второй серий опытов, существенно различаются между собой. Отличительной особенностью зависимости Vv(Тст), полученной в первой серии экспериментов, является ее немонотонный характер. Из данных, представленных на рис. 13, следует, что при уменьшении Тст от 3940С до 3680С величина Vv(Тст) увеличивается по закону близкому к экспоненциальному, возрастая более чем на порядок. Дальнейшее уменьшение Тст приводит к резкому изменению хода зависимости Vv(Тст) и сопровождается уменьшением Vv. Характерной особенностью зависимости Vv(Тн), измеренной во второй серии экспериментов, является линейный рост величины Vv с увеличением температуры Тн. Как видно из рисунка, такой вид зависимости Vv(Тн), подтверждается результатами дополнительно проведенного опыта, выполненного при Тн = 3700С после отжига образца при Тст = 3600С в течение 650 часов. Отметим, что пересечение зависимости Vv(Тн) с осью абсцисс происходит при температурах, соответствующих перелому в изменении Vv(Тст), т.е. в интервале, где величина Vv(Тст) достигает своих максимальных значений. Одна из возможных причин существования столь резкого изменения хода зависимости Vv(Тст) в области температур, близких к температуре стеклования данного стекла (Тg = 3700C), может быть связана с изменением механизма низкотемпературной стабилизации стекла.

На существование отмеченной особенности указывают данные, полученные для рассчитанных согласно уравнению (4) величин времен релаксации . На рис. 14 в логарифмическом масштабе показано изменение величины τ от температуры Тст. Из рисунка следует, что в интервале 3750С – 3800С наблюдается существенное замедление ее роста. На этом же рисунке представлены данные по изменению времен структурной релаксации τстр, рассчитанных по дилатометрическим данным. Их сопоставление с временами релаксации высоты максимума τ для высокотемпературного участка (Т > 3800С), показывает, что, хотя времена τ более чем на два порядка превосходят величины стр, температурные коэффициенты изменения этих свойств практически совпадают. Здесь же приведены результаты вычисления времен релаксации τ, полученной во второй серии экспериментов. Как видно из рис. 14, в этом случае времена τ практически не зависят от температуры Тн.

Из всего массива представленных данных наибольший интерес представляют величины Vv(Тст), относящиеся к первой серии опытов, когда температура Тст превышает температуру стеклования Тg = 3700С. В этом случае в процессе стабилизации структура стекла стремится к равновесному состоянию, соответствующему температуре Тст, а наблюдение эффекта осуществляется при одинаковых условиях, определяемых величиной температуры Тн. Это обстоятельство предоставляет возможность численного определения величины температурного скачка Т, которую можно рассматривать как разность температур наблюдения и стабилизации, т.е. Т = Тн - Тст. Использование изложенных соображений позволяет связать увеличение высоты максимума интенсивности РВС с величиной температурного скачка. Анализ полученной зависимости показал, что наиболее адекватно изменение величины Vv описывается квадратичной функцией величины Т. Этот факт демонстрирует рис. 15, на котором показано изменение величины (Vv)0.5 от  разности температур Т. Отметим, что среднеквадратичное отклонение экспериментальных значений (Vv)0.5 от линейной зависимости составило величину менее чем 0.01.

В качественном отношении аналогичные зависимости были получены для силикатного стекла СТК-3 и натриевогерманатного стекла. Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что для Тст > Tg предельно достижимая высота максимума интенсивности РВС является квадратичной функцией величины температурного скачка.

Пятая глава диссертационной работы посвящена изучению обнаруженного размерного эффекта в поведении интенсивности РВС. В ней исследовано влияние размеров образцов на параметры максимума рассеянной интенсивности, образующегося после температурных скачков в интервале стеклования оксидных стекол.

Этот эффект на примере фосфатного стекла демонстрирует рис. 16, на котором показано изменение Vv составляющей рассеянного света при температуре Тн = 4060С после стабилизации образцов, имеющих разную толщину (ребро перпендикулярное падающему и параллельное рассеянному излучению), при Тст = 3700С в течение 71 час.

Результаты экспериментов, проведенных в этой части работы, позволили установить, что увеличение высоты максимума интенсивности РВС описывается квадратичной функцией обратной величины изменяемого ребра образца. Зависимости, установленные для того же стекла приведены на рис. 17. Из рисунка следует, что максимальное проявление эффекта увеличения интенсивности наблюдается, когда переменной величиной является длина исследуемого образца. Аналогичные результаты по влиянию размеров образца на изменение интенсивности РВС были получены и для силикатного стекла СТК-3.

В шестой главе приведены результаты по изучению пространственного распределения интенсивности РВС во время развития переходного процесса. Особенности изменения пространственного распределения интенсивности, зарегистрированные для силикатного стекла СТК-3 демонстрирует рис. 18, на котором показано изменение величины фактора асимметрии Ζ = Vv(450)/Vv(1350) при прохождении максимума интенсивности при температуре Тн = 6900С после предварительной стабилизации образца при температуре Тст = 6080С в течение 96 час. Аналогичные зависимости были получены и для фосфатного стекла.

Единый характер закономерностей изменения параметра Z во время переходного процесса указывает на существование общих особенностей, связанных с пространственным развитием неоднородностей, обуславливающих поведение интенсивности РВС. Исходя из качественного анализа полученных данных, можно предположить, что увеличение интенсивности во время развития переходного процесса является следствием увеличения размеров рассеивающих неоднородностей и, по-видимому, их количества. Для монодисперсных частиц сферической формы величина Z 1.1 свидетельствует о том, что эффективный радиус рассеивающих центров составляет приблизительно 200. Уменьшение фактора асимметрии Z до значений, меньших единицы, свидетельствует о появлении интерференционных эффектов в рассеянном излучении, что согласуется с данными малоуглового рентгеновского рассеяния, полученными для стеклообразного оксида бора и щелочноборатных стекол. Обнаруженный эффект может быть связан с плотным расположением рассеивающих областей.

В этой же главе же излагаются экспериментальные данные, полученные при изучении эффектов нелинейного взаимодействия первичного лазерного излучения со структурой стекла, образующейся во время развития переходного процесса. Основные особенности этого явления, зарегистрированные для фосфатного стекла, демонстрирует рис. 19, на котором приведены результаты эксперимента, выполненного в следующих условиях: Tст = 370оС, tст = 72 час, Tн = 410оС. Из верхней части рисунка следует, что после скачка температуры на величину T = 40оС Vv составляющая, примерно через 7 минут достигнув наибольшего значения, к 11 минуте вернулась к исходному уровню. В нижней части рис. 19 приведена серия снимков, демонстрирующих поведение света, прошедшего через образец. На двух из них (б, в) отчетливо видны эффекты размытия лазерного пучка и образование системы дифракционных колец. Сопоставление обоих частей рисунка показывает, что оба эффекта проявляются в наибольшей степени в момент, когда Vv составляющая достигает максимальной величины, т.е. примерно на 7 минуте. Методом закалки был получен образец, характеризующийся аномально высокой величиной интенсивности РВС. Исследование закаленного образца при комнатной температуре показало, что дифракционная картина наблюдается только при условии, когда лазерный пучок проходит через объем образца, подвергавшийся облучению при высокой температуре. Как показали проведенные исследования, аналогичный эффект имеет место для стекла СТК-3 и натриевогерманатного стекла, содержащего 12.5 мол. % Na2O.

Отличительная особенность результатов, полученных в этих экспериментах, состоит в том, что они проводились в условиях взаимодействия лазерного излучения малой мощности со структурой стекла, образующейся во время переходного процесса, что указывает на неустойчивость развивающееся структуры. Дополнительные аргументы, подтверждающие это предположение, были получены при изучении воздействия электрического напряжения и механической нагрузки, прикладываемых к исследуемому образцу, на параметры максимума интенсивности РВС.

Седьмая глава завершает диссертационную работу. В ней дается общий анализ полученных результатов, на основании которого высказывается предположение о физических причинах образования максимума интенсивности РВС интервале стеклования оксидных стекол.

Установленные особенности изменения величины интенсивности светорассеяния от величины температурного скачка и размеров исследуемого образца позволяют предположить, что появление максимума интенсивности светорассеяния после температурных скачков в интервале стеклования оксидных стекол связано с возникновением температурного градиента на исследуемом образце. Возможная причина появления градиента может быть обусловлена конечной величиной времени структурной релаксации, которое превышает время установления температуры, фиксируемой вблизи поверхности образца. Это обстоятельство способно объяснить появление разницы температур между центральной частью образца и его поверхностью в первые моменты времени после реализации температурного скачка.

Эффекты, связанные с увеличением интенсивности рассеянного света на тепловых упругих волнах в кристаллах, в которых установлен постоянный температурный градиент, обсуждается в монографии И.Л. Фабелинского [2]. В результате дальнейшего развития этой теории было показано, что действие стационарного температурного градиента, приложенного к слою жидкости, должно приводить к изменениям в спектре рассеянного света вследствие развития неравновесных флуктуаций [3]. Причиной возникновения неравновесных флуктуаций являются эффекты взаимодействия между гидродинамическими модами, которые отсутствуют в равновесном состоянии жидкости. В соответствии с выводами теоретического анализа влияние температурного градиента должно привести к существенному изменению формы релеевской линии спектра рассеянного света, увеличение интенсивности которой пропорционально величине (∇T)2/q4. Здесь ∇T – величина температурного градиента, q - модуль волнового вектора рассеянного света, величина которого описывается выражением q = 4 sinφ/, где φ = θ/2, а θ - угол рассеяния.

Изложенные представления позволяют предположить, что развитие максимума интенсивности РВС, наблюдаемое после температурных скачков в интервале стеклования оксидных стекол, подобно эффекту увеличения интенсивности рассеянного света в жидкостях, находящихся в стационарном неравновесном состоянии под действием температурного градиента.

На существование такой взаимосвязи, кроме установленной зависимости интенсивности РВС от величины (∇T)2 указывают и полученные в настоящей работе данные, свидетельствующие о существовании анизотропии в проявлении эффекта развития интенсивности. Как показывает анализ результатов, направление температурного градиента в разной степени влияет на величину интенсивности рассеянного излучения. А именно, было установлено, что максимальное проявление эффекта увеличения интенсивности наблюдается, когда направление температурного градиента перпендикулярно вектору рассеянного излучения (Рис.17). Согласно теоретическому анализу именно такая геометрия опыта должна соответствовать оптимальным условиям проведения экспериментов для наблюдения рассеянного света жидкостями, находящимися в неравновесном состоянии.

Другая особенность поведения интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных стекол связана с уменьшением ее величины в процессе охлаждения стеклообразующих расплавов. Для объяснения этого эффекта в работе высказано предположение о том, что помимо других факторов, существование обнаруженного эффекта может быть связано с различием в механизмах рассеяния света твердыми изотропными телами (стеклами) и изотропными жидкостями, которое заключается в необходимости учета влияния дальнодействующих упругих напряжений на развитие флуктуаций концентрации.

С этой целью в уравнение для интенсивности рассеянного света флуктуациями концентрации в твердом теле вводится дополнительный член е1. Его появление обусловлено необходимостью при вычислении минимальной работы образования флуктуаций в твердых телах учитывать возникновение сдвиговых упругих деформаций. Для изотропных твердых тел величина е1 равна

  (6)

где E – модуль Юнга, ν - коэффициент Пуассона,

- коэффициент концентрационного расширения.

Учитывая, что E = 3(1 - 2ν) K, где K – модуль всестороннего сжатия, уравнение для интенсивности концентрационного рассеяния (3) можно записать в виде

  (7)

где φ  - плотность термодинамического потенциала.

При ν = 0.5 второе слагаемое в формуле (7) обращается в нуль, и она становится тождественной обычному выражению для интенсивности концентрационной составляющей рассеянного излучения. Известно, что область перехода от типичных для большинства твердых стекол значений ν, находящихся в диапазоне 0.2 – 0.3, к величине ν = 0.5 простирается на сотни градусов. Верхняя граница окончания такого перехода зависит от типа стеклообразователя и достигается при вязкости 104 П (боросиликатные стекла) или 107 П (фосфатные стекла). Таким образом, в случае стеклообразующих расплавов слагаемое е1 должно принимать отличные от нуля значения при температурах, существенно превышающих Тg.

Количественная оценка изложенных соображений была проведена при анализе изменения интенсивности концентрационного рассеяния, зарегистрированного при охлаждении натриевоборатного расплава, содержащего 3 мол. % Na2O. В результате проведенного анализа было показано, что уменьшение интенсивности концентрационного рассеяния в этом объекте, проявляющиеся в температурном интервале ниже 5600С, обусловлено существенным отклонением величины коэффициента Пуассона ν от значения 0.5, где вязкость для стекла данного состава равна 104 П.

Теория фазовых переходов рассматривает сдвиговые деформации в качестве фактора, приводящего к «подавлению флуктуаций» в твердых телах. Приведенные факты и их обсуждение показывают, что такое подавление флуктуаций концентрации имеет место и при постепенном переходе расплава в состояние твердого стекла. При прочих равных условиях этот эффект проявляется тем сильнее, чем большую величину имеет коэффициент концентрационного расширения αc.

Приведенные результаты для флуктуаций концентрации могут быть перенесены на случай флуктуаций различных внутренних параметров. Таким образом возникновение сдвиговых упругих напряжений необходимо учитывать и при анализе поведения интенсивности в интервале стеклования флуктуации плотности. Однако провести количественную оценку этого эффекта в настоящее время не представляется возможным и вопрос о том возможно ли таким образом объяснить поведение интенсивности плотностного рассеяния при охлаждении стеклообразного оксида бора, остается пока открытым.

В заключение главы рассматриваются перспективы дальнейших исследований, связанных с развитием предлагаемого подхода к объяснению особенностей поведения интенсивности РВС в интервале стеклования оксидных стекол, и отмечается необходимость постановки экспериментов по изучению поведения интенсивности РВС в условиях постоянного температурного градиента.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование пространственных и временных структур в оксидных силикатных, боратных, германатных и фосфатных стеклах в температурном интервале стеклования. С помощью разработанной методики измерения интенсивности рассеянного света в широкой области температур от комнатной до 10000С на базе созданного светового дифрактометра для оксидных стекол различного химического состава установлен универсальный характер изменения интегральной интенсивности рассеянного света, связанный с наличием гистерезиса температурной зависимости интенсивности, характерной особенностью которой является образование максимума в процессе нагревания.

2. Установлено, что изменения интенсивности светорассеяния связаны с изменением флуктуационного строения оксидных стекол и стеклообразующих расплавов. На основании анализа изменения высоты и положения максимума интенсивности светорассеяния показано, что независимо от типа оксида стеклообразователя и химического состава исследуемого стекла уровень развития флуктуаций экспоненциально возрастает с увеличением времени предварительной стабилизации, стремясь к своим предельным значениям, зависящим от температуры стабилизации.

3. Для оксидных стекол силикатной и фосфатной систем обнаружен немонотонный характер зависимости предельной высоты максимума от температуры предварительной стабилизации стекла, которая достигает максимальных величин вблизи температуры стеклования, что свидетельствует об изменении механизма релаксационного процесса при низкотемпературной стабилизации стекла.

4. Установлено, что фактор асимметрии, характеризующий пространственное распределение интенсивности, при прохождении максимума претерпевает излом от значений несколько больших единицы до величин меньших единицы, что указывает на развитие интерференционных эффектов в рассеянном излучении. Существование обнаруженного эффекта может быть связано с плотным расположением рассеивающих областей.

5. Для оксидных стекол силикатной и фосфатной систем обнаружен и исследован масштабный эффект процесса изменения интенсивности, связанный с зависимостью параметров максимума интенсивности от геометрических размеров образца.

6. Изучено влияние изменения направления температурного градиента на величину максимума светорассеяния и определены условия, соответствующие максимальным величинам интенсивности рассеянного излучения.

7. Обнаружен эффект дифракции первичного лазерного излучения, синхронизированный с развитием максимума светорассеяния, существование которого связано с нелинейным взаимодействием светового излучения с неравновесной структурой оксидных стекол, образующейся во время развития переходного процесса.

8. На основе анализа всей совокупности полученных результатов высказано предположение о том, что наблюдаемое после скачков температуры увеличение интенсивности светорассеяния обусловлено развитием неравновесных флуктуации в температурном интервале стеклования.

9. Уменьшение интенсивности светорассеяния, наблюдаемое при стекловании различных стеклообразующих оксидных расплавов, интерпретировано в рамках эффекта, обусловленного развитием сдвиговых упругих напряжений, которые оказывают воздействие на кинетику развития флуктуаций в вязкоупругих средах.

Цитируемая литература:

  1. Кривоглаз М.А. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова думка. 1984. 287 с.
  2. Фабелинский И.Л. Молекулярное рассеяние света. М.: Наука. 1976. 583 с.
  3. Kirkpatrick T.R., Cohen E.G.D., Dorfman J.R.  Light Scattering by a Nonequilibrium Steady State. II. Large gradients // Phys.Rev.A. 1982. V.26, N 2. P. 995-1014.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

  1. Боков Н.А., Андреев Н.С. Рассеяние света оксидом бора в интервале стеклования // Физ. и хим. стекла. 1989. Т.15. № 3. С. 424-427.
  2. Боков Н.А. Температурная зависимость интенсивности рассеяния видимого света при переходе стекол в состояние метастабильной жидкости // Физ. и хим. стекла. 1991. Т. 17. № 5. С. 837-839.
  3. Андреев Н.С., Боков Н.А. Поведение флуктуаций концентрации в области температур, включающей интервал стеклования // Физ. и хим. стекла. 1996. Т. 22. № 4. С. 407-416.
  4. Боков Н.А., Андреев Н.С. Рассеяние света натриевогерманатным стеклом после температурных скачков в интервале стеклования // Физ. и хим. стекла. 1999. Т. 25. № 2. С. 40-46.
  5. Боков Н.А., Андреев Н.С. Оптическая модуляция показателя преломления в интервале стеклования // Физ. и хим. стекла. 2001. Т. 27.№ 6. С. 800-804.
  6. Боков Н.А., Андреев Н.С. Исследование особенностей рассеяния света в интервале стеклования оксидных стекол // Физ. и хим. стекла. 2004. Т. 30. № 1. С. 9-19.
  7. Боков Н.А. Влияние температурного градиента на изменение интенсивности светорассеяния в интервале стеклования фосфатного стекла // Физ. и хим. стекла. 2004. Т. 30. № 5. С. 531-535.
  8. Боков Н.А. Влияние направления температурного градиента на величину максимума интенсивности светорассеяния в интервале стеклования оксидных стекол // Физ. и хим. стекла. 2005. Т. 31. № 6. С. 1005-1010.
  9. Боков Н.А., Столярова В.Л. Особенности рассеяния света после температурных скачков в интервале стеклования оксидных стекол // ДАН 2005. Т 405. № 1. С. 70-72.
  10. Боков Н.А. Влияние термической предыстории силикатного стекла на изменение интенсивности светорассеяния после температурных скачков в интервале стеклования // Физ. и хим. стекла. 2006. Т. 33. № 5. С. 655-662.
  11. Bokov N.A. The Light Scattering Studies of Glasses in the Glass Transition Region // J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 177. № 1-2. P. 74-80.
  12. Bokov N.A Memory Effect in the Glass Transition Region of Silicate Glass Based on Light Scattering Data // J. Non-Cryst. Solids. 2007. V. 353. № 24-25. P. 2392-2396.
  13. Bokov N.A Non-equilibrium Fluctuations as a Plausible Reason of the Light Scattering Intensity Peak in the Glass Transition Region // J. Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354. № 12-13. P. 1119-1122.
  14. Bokov N.A., Andreev N.S. Temperature dependence of the relaxation compressibility of boron oxide based on visible light scattering data // Proc. Second Inter. Conf. on Borate Glasses, Crystals and Melts. UK. Abington. 1997. P. 107-111.
  15. Bokov N.A. The Feature of the Visible Light Scattering by Oxide Glasses in the glass Transition Region // Proc. XX Inter. Congress on Glass. Kyoto. Japan. 2004. CD-ROM. O-10-044.
  16. Bokov N.A. Non-equilibrium fluctuations in the Glass Transition Region of Oxide Glasses Studied  by Light Scattering Method // Program & Digest ISG/ICG Inter. Symposium on Glass. 2005. Shaghai. China. P. HA1-2.
  17. Боков Н.А. Особенности  рассеяния света в интервале стеклования фосфатного стекла // Труды международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов – настоящее и будущее» РХТУ им. Д.И. Менделеева. Москва. 2003. С. 102-107.
  18. Боков Н.А. Рассеяние света при стекловании щелочноборатных расплавов // Тезисы докладов Второй всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел. Рига. 1991. С. 189.
  19. Боков Н.А., Андреев Н.С. Температурная зависимость интенсивности рассеяния видимого света при переходе стекол в состояние метастабильной жидкости // Тезисы докладов международного семинара «Стеклообразное состояние: молекулярно-кинетический аспект». Владивосток. 1991. Часть 1. С. 9-11.
  20. Боков Н.А., Паркачев А.В. Поведение релаксационной сжимаемости при затвердевании расплава В2О3 по данным о рассеянии видимого света // Тезисы докладов I национального II Всесоюзного семинара «Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твердых телах. Тбилиси. 1991. С. 95.
  21. Bokov N.A. The Feature of the Visible Light Scattering by Oxide Glasses in the glass Transition Region // Abstracts XX Inter. Congress on Glass. Kyoto. Japan. 2004. P. 198.
  22. Bokov N.A. Memory effect in the glass transition region of phosphate glass based on light scattering data // Abstracts VII ESG Conf. on Glass Science and Technology. Yalos. Greek. 2004. P.104.

1 Под термином подавление флуктуации концентрации подразумевается не их уничтожение, а только снижение уровня их развития в сравнении с ситуацией, при которой сдвиговые деформации отсутствуют.

 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.