WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

КАНУННИКОВА Ольга Михайловна

АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТОНКИХ СЛОЯХ СВИНЦОВО-СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ ПРИ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

01.04.17 – Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ижевск – 2008

Работа выполнена в Физико-техническом институте Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Бабанов Ю. А.

доктор физико-математических наук, профессор Терехов В.А.

доктор физико-математических наук Ассовский И.Г.

Ведущая организация: Уральский государственный университет, г. Екатеринбург

Защита состоится “27”февраля 2009 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета ВАК ДМ 004.013.01 в Институте прикладной механики УрО РАН по адресу: 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института прикладной механики УрО РАН.

Автореферат разослан “___”_______________ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д. ф.-м. н. Копысов С.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Неорганические стекла относятся к структурнонеупорядоченным материалам вместе с аморфными сплавами и классическими органическими полимерами. При этом они обладают структурными особенностями, которые не характерны ни для полимеров, ни для аморфных металлических материалов. В отличие от органических полимеров структурными единицами неорганических стекол являются анионы, а не нейтральные макромолекулы. В отличие от аморфных сплавов стекла имеют разветвленную, пространственно сшитую структуру с высокой степенью полимеризации. Несмотря на длительную историю изучения стеклообразного состояния, адекватной структурной модели неорганических стекол все еще не существует. Существующие в настоящее время модели носят в значительной степени качественный характер, и для выработки количественных критериев необходима количественная информация о составе и строении структурных единиц стекол, их статистике, степени связности.

Важнейший класс неорганических стекол составляют силикатные стекла.

По распространенности в быту и технике, с которыми не могут сравниться никакие другие классы стекол. Поэтому знание структуры силикатных стекол актуально, во-первых, для решения проблемы, связанной с разработкой структурной модели неорганических стекол, а, во-вторых, для целенаправленного синтеза некристаллических силикатных материалов с заданными свойствами.

В связи с развитием новых технологий особый интерес привлекают тонкие силикатные пленки и тонкие слои, которые создаются на поверхности массивных стекол в результате модификации при внешних воздействиях. В основе методов модификации для создания комплекса заданных свойств и формирования заданного состава и структуры тонких пленок и поверхностных слоев стекол лежат химические превращения. Несмотря на очевидную актуальность получения информации о таких превращениях, в литературе практически отсутствуют сведения о процессах взаимодействия стекол с растворами и газами, за исключением некоторых представлений об окислительно-восстановительных реакциях и гидролизе стекла. Традиционным подходом для описания химических превращений в поверхностных слоях твердого тела считается выполнение одновременно термодинамических и кинетических расчетов, учитывающих теплообменные и диффузионные процессы. Такие комплексные исследования сложны, трудоемки и далеко не всегда возможны вследствие ограниченности наших знаний в области кинетики гетерогенных процессов и тепломассопереноса. Поэтому представляется целесообразным другой подход, реализованный в данной работе: получение экспериментальных данных о последствиях взаимодействия в конкретной системе, моделирование процессов с учетом сведений о структуре и свойствах исходных компонентов этой системы и прогнозирование возможных изменений структуры и свойств в подобного рода веществах.

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью:

- развития представлений о строении неорганических стекол, тонких слоев стекол и стеклообразных пленок;

- прогнозирования изменения состава, структуры и свойств стекол в результате химических превращений, лежащих в основе методов модификации поверхности и получения тонких пленок, для целенаправленного синтеза некристаллических силикатных материалов с заданными свойствами.

Цель настоящей работы. Установление атомного строения и закономерностей физико–химических превращений в свинцово-силикатных стеклах и тонких силикатных пленках при внешних воздействиях с использованием новых методологических подходов к исследованию структурного состояния силикатных стекол.

Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

1. Развитие методики анализа атомного строения тонких поверхностных слоев стекол:

- выяснение возможности использования рентгеноэлектронных исследований для анализа атомной структуры силикатных стекол;

- разработка методик прогнозирования изменения элементного и фазового состава поверхностных слоев неупорядоченных сплавов и стекол при термообработке и взаимодействии с газовой средой;

- исследование зависимости формы концентрационных профилей распределения компонентов в поверхностных слоях неупорядоченных сплавов от структурного состояния этих слоев;

- определение влияния ионной бомбардировки на состав и структурное состояние поверхностных слоев неупорядоченных сплавов и силикатных стекол;

- выбор оптимального набора компонентов для термодинамического моделирования химических процессов в свинцово-силикатных стеклах.

2. Исследование строения свинцово-силикатных стекол в зависимости от состава: определение состава и статистики структурных единиц среднего порядка в структуре свинцово-силикатных стекол, степеней связности свинцовокислородной и кремнийкислородной структур. Выяснение причины двойственной функциональной роли свинца в структуре силикатных стекол.

3. Исследование влияния внешних воздействий (нагрева в инертной атмосфере и бомбардировки ионами аргона) на состав и строение поверхностных слоев свинцово-силикатных стекол в широком диапазоне концентраций. Разделение вкладов термостимулированных и химических процессов на формирование поверхностных слоев свинцово-силикатных стекол при нагреве в водороде. Определение кинетических характеристик процессов.

4. Исследование морфологии поверхности и атомного строения нелегированных и легированных силикатных пленок, полученных методом ионного распыления и золь-гель.

Объекты исследования. Основными объектами исследования являлись тонкие силикатные пленки и одна из наиболее интересных силикатных стеклообразных систем – свинцово-силикатная.

Свинцово-силикатные стекла: xPbO·(1-x)SiO2 (x = 3066.7 мол.%);

BaO· PbO·SiO2, BaO·Na2O·Al2O3·PbO·SiO2.

Силикатные пленки: SiO2, xPbO·(1-x)SiO2, BaO·Na2O·Al2O3·PbO·SiO2,, SiO2·PtO2, SiO2. PdO2.

SiO2·MnOОсновные методы исследования: рентгеноэлектронная спектроскопия, атомная силовая микроскопия, метод молекулярной динамики, термодинамический анализ. Кроме того, были использованы дополнительные методы: рентгеновская дифракция, позитронная спектроскопия, измерение краевого угла смачивания.

Основные результаты и их научная новизна.

Впервые разработан общий методологический подход к исследованию атомной структуры и химических превращений в тонких слоях и пленках силикатных стекол:

1. Развита методика анализа строения тонких слоев силикатных стекол, позволяющая сочетать химический элементный анализ с получением структурной информации.

2. Показано, что для термодинамического моделирования последовательности химических превращений в поверхностных слоях силикатных стеклообразных систем оптимальным является набор оксидов, характер связи в которых близок характеру связей оксидов элементов, входящих в состав системы. Для исследования механизма процессов оптимальным является набор оксидов и силикатов.

3. Показано, что для прогнозирования термостимулированных изменений состава поверхностных слоев оксидных стекол могут быть использованы диаграммы состояний квазибинарных систем оксидов. Изменение состава идет в направлении ближайших (по отношению к составу, соответствующему соотношению концентраций компонентов) минимумов на кривой ликвидуса.

4. С использованием разработанных методик впервые получены характеристики атомной структуры свинцово-силикатных стекол, которые не были определены ранее другими методами:

- получена количественная информация о содержании структурных форм свинца - модификатора и сеткообразователя, статистике кремнийкислородных и свинцовокислородных структур среднего порядка; показано, что структура высокосвинцовых стекол сформирована свинцовокислородными структурами, которые не наблюдаются в кристаллических силикатах свинца; определен характер связи структурных форм свинца с кислородом, определяющий его поведение при внешних воздействиях;

- выяснена причина двойственной функциональной роли свинца в структуре силикатных стекол;

- показано, что в структуре свинцово-силикатных стекол сосуществуют две подструктуры – кремнийкислородная и свинцовокислородная; определены степени связности кремнийкислородной и свинцовокислородной структур;

- впервые определен механизм формирования поверхностного слоя свинцовосиликатных стекол при нагреве в водороде; определены кинетические характеристики термостимулированных и химических процессов формирования этого слоя;

- впервые выявлены изменения структуры поверхностных слоев свинцовосиликатных стекол под действием бомбардировки ионами аргона в зависимости от дозы облучения и состава стекол;

- впервые получена количественная информация о кремнийкислородной структуре тонких силикатных пленок, полученных ионным распылением и золь-гель;

установлена взаимосвязь между структурой пленок, коэффициентом преломления и гидрофильными свойствами поверхности; исследовано влияние легирования марганцем, платиной и палладием на структуру силикатных пленок, полученных золь-гель методом; определены факторы, определяющие состав поверхностных слоев многокомпонентных свинцово-силикатных пленок, полученных ионным распылением.

Результаты, выносимые на защиту

:

1. Общий методологический подход к исследованию атомной структуры и физико-химических превращений в тонких слоях и пленках силикатных стекол.

2. Закономерности формирования атомного строения свинцово-силикатных стекол в широком диапазоне концентраций.

3. Механизм процесса восстановления свинцово-силикатных стекол в водороде при нагреве. Влияние строения стекол на механизм и кинетические характеристики процесса.

4. Закономерности изменения состава и структуры поверхностных слоев свинцово-силикатных стекол при нагреве и воздействии бомбардировки ионами аргона.

5. Результаты экспериментальных исследований строения тонких силикатных пленок: зависимость атомного строения от толщины силикатных пленок, полученных ионным распылением; факторы, определяющие состав поверхностных слоев многокомпонентных свинцово-силикатных пленок, полученных ионным распылением; влияние статистики кремнийкислородных структур на коэффициент преломления и гидрофильные свойства поверхности силикатных пленок, полученных золь-гель методом; влияние переходных металлов (Mn, Pt, Pd) на структуру силикатных пленок.

Практическая ценность работы 1. Развитая методика исследования тонких слоев силикатных стекол позволяет сочетать химический анализ с получением структурной информации, на основании которой могут быть разработаны методы целенаправленного синтеза тонких пленок и модификации поверхностных слоев с заданными составом и свойствами.

2. Показана возможность прогнозирования химических превращений в поверхностных слоях силикатных стеклообразных систем при взаимодействии с газами методом термодинамического моделирования и, таким образом, целенаправленно подходить к постановке экспериментов по модификации тонких поверхностных слоев стекол для создания комплекса заданных свойств.

3. Показана возможность прогнозирования направления термостимулированных изменений состава поверхностных слоев оксидных стекол и тонких пленок на основании анализа диаграмм состояний квазибинарных систем оксидов, что позволяет прогнозировать изменение эксплуатационных свойств устройств на основе оксидных стекол и пленок, работающих в условиях нагрева.

4. Выяснение механизма процесса восстановления свинцово-силикатных стекол в водороде является необходимым этапом разработки методики управления глубинными профилями модифицированного слоя и эмиссионными свойствами свинцово-силикатных стекол.

5. Установленная взаимосвязь между структурой тонких силикатных пленок и такими свойствами, как коэффициент преломления и гидрофильность поверхности, дает возможность выбора пленок для различных применений, исходя из структурной информации без подробного экспериментального изучения свойств.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: ХХ и XXI Всесоюзные конференции по эмиссионной электронике, Киев, 1987 г.; Ленинград, 1990 г.; ХV Всесоюзное совещание по рентгеновской и электронной спектроскопии, Ленинград, 1988 г.; II Уральская конференция «Поверхность и новые материалы», Ижевск, 1988 г.; Всесоюзная конференция «Анализ-90», Ижевск, 1990 г.; International Conference of Electron Spectroscopy, ICES-95, Roma, 1995; Международная конференция “Физика прочности и пластичности», Самара, 1995 г.; Международная конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химические соединения», Воронеж, 1996 г.; European Conference on Applied Surface and Interface Analysis, ECASIA-97, Getteborg, 1997 г.;

XVIII Российская школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Воронеж, 1998 г.; Second and Third International Conferences on Hydrogen Treatment of Materials, Donetsk, 1998, 2001; 3 Международный Российско-германский семинар, Екатеринбург, 2000; International Workshop on Scanning Probe Microscopy, Nizhniy Novgorod, 2001, 2003, 2004; Пятнадцатая Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью», ВИП2001, Звенигород, 2001 г.; Второй семинар СО РАН – УрО РАН « Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002 г.;

Eighth conference and exhibition of the European ceramic society, Istanbul, Turkey, 2003; XIX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Санкт- Петербург, 2003; Topical meeting of the European Ceramic Society, Saint-Petersburg, 2004; 2-nd Asian consortium conference for computational materials science, Novosibirsk, 2004; Международная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры», Москва, 2005;Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Плес, Россия, 2006; XVI Международная конференция по использованию синхротронного излучения, Новосибирск, 2006; Topical meeting of the European Ceramic Society, St-Petersburg, Russia, 2006; III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», Воронеж, 2006; XIX всероссийской научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Ижевск, 2007; Всероссийской конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», Ижевск, 2007; Всероссийский семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция», Иваново, 2008.

Результаты работы вошли в «Важнейшие результаты научных исследований УрО РАН за 2006 год» по физико-техническим и химико-технологическим наукам.

Публикации. Результаты работы вошли в 67 публикаций. Основные результаты содержатся в учебном пособии (два издания) и 38 статьях, список которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве.

Автором лично выполнена постановка цели и задач, предложены пути их решения, обоснованы вынесенные на защиту положения. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственным участии, либо под его руководством. Выводы сделаны лично автором.

Автор предложил методику рентгеноэлектронных исследований атомного строения силикатных стекол и выполнил рентгеноэлектронные исследования силикатных стекол, пленок и модельных металлических сплавов, Автор принимал непосредственное участие в: АСМ- исследованиях пленок и металлических сплавов; проведении термодинамического и молекулярнодинамического моделирования структуры стекол; отработке методики и проведении термодинамического анализа поверхностных слоев металлических сплавов и силикатных стекол. Полученные результаты обработаны и проанализированы автором.

Автор выражает благодарность профессорам В.А.Трапезникову и Е.П. Елсукову, к.х.н. О.Ю.Гончарову, к.ф.-м.н. С.Ф. Ломаевой, к.ф.-м.н. С.С. Михайловой, к.ф.-м.н. А.А.Шакова за совместную работу. Особая благодарность к.ф.м.н. Ф.З. Гильмутдинову и В.И.Кожевникову за многолетнее и плодотворное сотрудничество.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, содержащего 333 ссылки, и двух приложений. Материалы изложены на 305 страницах машинописного текста, содержат 109 рисунков и 60 таблиц.

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Физикотехнического института Уральского отделения РАН по направлению «Физика и химия поверхности» по темам: “Комплексные исследования методами электронной спектроскопии связи энергетической структуры, потерь энергии и состава поверхности некоторых стекол и металлов с их эмиссионными свойствами” (УНЦ АН СССР №Х58460); «Исследование процессов межфазных взаимодействий при формировании наноструктурных композиционных материалов» (ФТИ УрО РАН, № гос. регистрации 01.2. 003 05811).

Работа поддержана грантом РФФИ № 04-03-96015 и Программой Президиума РАН «Наноматериалы и супрамолекулярные системы», гос. контракт № 03-13.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении дается обоснование актуальности работы, формулируются основные задачи, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, кратко изложено основное содержание диссертации.

В первой главе проведен обзор публикаций по развитию представлений о строении силикатных стекол и исследованию структуры свинцово-силикатных стекол и силикатных пленок, обоснованы задачи исследования.

Вторая глава носит методический характер, в ней описаны модернизация электронного спектрометра ЭС-2401 с использованием промышленных и специально разработанных технологических приставок, в результате которой стало возможным проведение экспериментов, обсуждаемых в работе, а также мето дические особенности получения и анализа спектров непроводящих образцов неорганических соединений, методика математической обработки полученных спектров.

Методика математической обработки рентгеноэлектронных спектров, основана на преобразовании Фурье с учетом регуляризации (ПФР) и улучшенной итерационной процедурой [1]. В отличие от ранее применяемых методик, в данной методике индивидуальные особенности спектрометра учитываются применением в качестве ядра свертки одиночной C1s линии от н-доказана, экспериментально полученной на этом же спектрометре. Минимальное расстояние между спектральными линиями, корректно разрешаемыми методом ПФР, зависит от среднего уровня шума: при среднем уровне шума 0,7% уверенно разрешаются линии, находящиеся на расстоянии 0.6 эВ. Модельные численные эксперименты по решению обратных некорректных задач при получении структурной информации из рентгеноэлектронных спектров, которые подтвердили достоверность полученных результатов, изложены в Приложении 1 [2].

Методика рентгеноэлектронных исследований на протяжении нескольких десятков лет используется для анализа химического состава тонких поверхностных слоев материалов. Систематизация накопленного экспериментального [3] материала, проведенная в работе, выявила корреляции между положением O1s линий и межатомными расстояниями элемент-кислород в оксидах и кислородсодержащих солях: изменение расстояния элемент-кислород на 0.1 сопровождается изменением энергии связи линии O1s примерно на 0.7 эВ. Кроме того, для силикатов теоретически была получена зависимость между величинами химических сдвигов Si2p-линии и угла связи Si-O-Si [4]: увеличение угла связи на 10 приводит к смещению линии Si2p в сторону больших энергий связи на 0.3-0.8 эВ. В структуре силикатов величины угла Si-O-Si и межатомного расстояния Si-O изменяются согласованно: увеличение угла сопровождается уменьшением межатомного расстояния [5].

В данной главе исследована возможность использования корреляций между положением линий рентгеноэлектронных спектров и межатомными расстояния- [1] Повстугар, В.И. Разложение сложных рентгенофотоэлектронных спектров с помощью быстрого дискретного преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости методики / В.И. Повстугар, А.А. Шаков, С.С. Михайлова, Е.В.

Воронина, Е.П. Елсуков // Журнал аналитической химии.- 1998.- Т.53.- №8.- С.795-799.

[2] Бабанов, Ю.А. Применение метода регуляризации в задаче исправления экспериментальных данных на аппаратурную функцию / Ю.А. Бабанов, И.Ю. Каменский, В.Л. Кузнецов, С.С. Михайлова, П.В. Титов, А.Л. Филатов // Поверхность.- 2006.- №11.- С.44-48.

[3] Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронные исследования окислов некоторых элементов / В.И. Нефедов, Д. Гати, Б.Ф. Джуринский // Журнал неорганической химии.- Т. 20.- С.23072314.

[4] Newton, M.D. Theoretical probes of bonding in the siloxil group. Structure and bonding in crystal / Newton M.D. // V.1. New York: Acad.press, 1988.-P.175-193.

[5] Либау, Ф. Структурная химия силикатов / Ф. Либау.- М.: Мир, 410 с.

ми для анализа структуры силикатных материалов. Основной структурной единицей этих материалов являются кремнийкислородные тетраэдры [SiO4]. Известно [5], что структура -кварца сформирована кольцами из 5 и 6 тетраэдров и малочленными кольцами из 3 и 4 тетраэдров. Относительное количество малочленных и многочленных колец в структуре стеклообразного кварца оценено из теоретических расчетов и составляет 70-80% и 20-30%, соответственно [5]. Для малочленных (3,4-) кремнийкислородных колец характерны меньшие межатомные расстояния Si-O и большие углы связи Si-O-Si, чем для многочленных.

В O1s- и Si2p-спектрах стеклообразного и кристаллического кварца по методи[3] ке выделены две компоненты (рис.1). Низкоэнергетические составляющие O1s спектра с энергией связи 532.4 эВ и Si2p-спектра с энергией связи 102.3 эВ относятся к атомам кислорода и кремния в 3,4-членных кремнийкислородных циклах, а высокоэнергетические составляющие этих спектров (533.2 эВ и 103.эВ) – атомам, входящим в состав 5,6-членных циклов. Доля малочленных цик- Стеклообразный кварц Кристаллический - кварц а) Si2p б) O1s в) Энергия связи, эВ Рис.1 Топография поверхности сколов а) и рентгеноэлектронные Si2p б) и O1s в) спектры стеклообразного и кристаллического - кварца.

лов, оцененная по интегральной интенсивности соответствующих компонент в O1s и Si2p спектрах, составляет 25% и 13% для стеклообразного и кристаллического кварца, соответственно. Однако следует учесть, что при сколе на поверхности возможно образование слоя, структура которого отличается от объемной структуры повышенным содержанием малочленных кремнийкислородных структур [6]. На основании АСМ - анализа были определены площадь поверхности сколов стеклообразного и кристаллического кварца и оценен вклад «нарушенного слоя» в рентгеноэлектронные спектры, исходя из крайнего случая, когда нарушенный при сколе слой сформирован полностью малочленными кремнийкислородными структурами. Показано, что поверхность скола стекла более гладкая, чем поверхность скола кристалла – средняя квадратичная шероховатость составляет 6 нм и 15 нм для сколов стекла и кристалла, соответственно (рис.1). С учетов вклада этого слоя в рентгеноэлектронные спектры сколов стекла и кристалла доля малочленных структур в стекле уменьшится до 23.5%, а в составе кристалла до 5%. Величины поверхностной энергии стекла и кристалла, определенные из краевых углов смачивания, практически одинаковы: 69.0 и 68.4 кДж/моль, соответственно. При этом в связи с увеличением доли малочленных кремнийкислородных колец в структуре стекла, полярная составляющая поверхностной энергии скола кристалла выше (59.5 кДж/моль), чем скола стекла (55.5 кДж/моль).

При термодинамическом моделировании процессов взаимодействия твердых тел с газами систему представляют в виде набора определенных химических соединений. Вследствие особенностей строения силикатных (как и других оксидных) стекол набор описывающих их компонентов оказывается условным, поэтому отработка методики послойного термодинамического анализа поверхностного слоя, сформированного в результате взаимодействия с газовой средой, проводилась на примере сплава аморфного Fe70Cr15B15, полученного закалкой из расплава. Термодинамические расчеты проводились по методике, основанной на нахождении экстремума энтропии системы и реализованной в виде программы АСТРА (автор Трусов Б.Г., МВТУ им. Баумана). При построении термодинамической модели были выбраны условия, типичные для высокотемпературного взаимодействия сплава с воздухом. Термодинамический анализ проводился «послойно», то есть граница взаимодействия «сплав-газ» была представлена набором слоев, параллельных поверхности и различающихся по составу.

Предполагалось, что каждый слой является локально равновесной подсистемой и, чем дальше плоскость находится о поверхности, тем меньше равновесное соотношение газ : конденсированная фаза. Результаты термодинамического моделирования изменения структурно-фазового состава по толщине поверхност- [6] Киселев, В.Ф. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков / В.Ф. Киселев, О.В. Крылов.- М.: Наука, 1978, 256 с.

ого слоя сплава Fe70Cr15B15 согласуются с результатами послойного рентгеноэлектронного анализа.

Третья глава посвящена исследованию атомного строения массивных свинцово-силикатных стекол xPbO. (1-x)SiO2 (x = 3066.7 мол.%). Стекла были сварены при температурах от 1580°С до 1400°С (в зависимости от содержания оксида свинца), охлаждались со скоростью 2 град/мин., отжиг проводился при температуре 500°С в аргоне. Сколы стекол готовили в атмосфере аргона непосредственно перед проведением рентгеноэлектронных исследований.

В Pb4f- спектрах свинцово-силикатных стекол выделены две составляющих с энергиями связи 139.0 эВ и 138.2 эВ, соответствующие модификатору и сеткообразователю, соответственно (рис.2). Обе формы свинца сосуществуют одновременно во всем исследованном диапазоне концентраций (рис.2, табл.1).

В Si2p спектрах малосвинцовых стекол (30-40 мол.% PbO) выделены компоненты с энергиями связи (103.1 эВ и 102.2 эВ), соответствующими малочленным и многочленным кремнийкислородным кольцам. Соотношения концентрации кремния и кислорода [Si]:[O] в кольцах 1:2.8 и 1:2.7 характерны для колец [SiO4]6, связанных между собой через один или два тетраэдра из трех и для колец [SiO4]3, связанных через два тетраэдра из трех. В спектрах высокосвинцовых стекол появляются составляющие (101.8 эВ и 100.9 эВ), которые могут быть приписаны двух-, трехчленным кремнийкислородным структурам и кремнийкислородным тетраэдрам, связанным с атомами свинца. В области средних концентраций оксида свинца (50 мол.% PbO) доля свинцасеткообразователя возрастает до 65% и формируются свинцовокислородные цепочки, включающие три атома свинца. В высокосвинцовых стеклах доля Pbсетк 80%. Соотношение концентрации свинца – сеткообразователя и связанного с ним кислорода [Pbсетк]:[O]= 1: 2.6 соответствует образованию цепочек пирамид [PbO4] из 3-4 атомов Pb, соединенных между собой через два тетраэдра из трех. Рассчитаны степени связности кремнийкислородной и свинцовокислородной структур (fsi, количество мостиковых атомов кислорода на один атом кремния, fPb количество мостиковых атомов кислорода на один атом свинцасеткообразователя) и суммарная степень связности кремнийкислородной и свинцовокислородной структур (f, отношение количества мостиковых атомов кислорода к суммарному количеству атомов кремния и свинцасеткообразователя) в зависимости от состава свинцово-силикатных стекол (табл.1).

Сравнительный анализ Pb4f и O1s спектров оксидов свинца и свинцовосиликатных стекол показал, что химическое состояние свинца-модификатора близко состоянию свинца в оксиде PbO, а свинца- сеткообразователя – в оксиде PbO2. Причиной двойственной функциональной роли свинца является делокализация валентных Pb6s- электронов, которые участвуют в образовании связи с кислородом в малосвинцовых стеклах и атомноподобны в высокосвинцовых.

Табл.Параметры рентгеноэлектронных спектров свинцово-силикатных стекол Относительное содержание Отн. сод. составляющих Si2p спектра, Степень [PbO] Pbмод % связности мол. (ЕсвPb4f7/103.1 102.2 101.8 100.9 fsi fpb f % =139.0эв) эВ эВ эВ эВ 30 80 64 36 0 0 2.7 - 2.40 75 60 40 0 0 2.6 - 2.55 35 20 - 66 14 1.9 2.0 1.66,7 10 7 - 64 29 0.7 2.1 1.fsi – степень связности кремнекислородной структуры;

fpb – степень связности свинцовокислородной структуры Рис. 2 Рентгеноэлектронные спектры двойных свинцово-силикатных стекол c содержанием PbO :

1- 30 мол. %; 2- 40 мол. %; 3- 55 мол. %; 4- 66.7 мол. %.

Рис.3 Зависимость относи1тельного содержания кремния в составе многочленных кремнийкислородных структур от состава двойных свинцовосиликатных стекол:

-рентгеноструктурный анализ [7]; ! - рентгеноструктурный ! ! ! анализ [8]; --триметилсили 29Si лирование [9] ;- ЯМР - 29Si [10]; - ЯМР [11]; • - • • • рентгеноэлектронный анализ [данная работа].

20 40 60 Состав стекла [PbO], мол.% Результаты рентгеноэлектронного анализа статистики кремнийкислородных структур в свинцово-силикатных стеклах согласуются с данными, полученными методами рентгеноструктурного анализа [7,8], триметилсилилирования [9] и 29 Si ЯМР [10,11] (рис.3).

Для термодинамического моделирования структуры свинцовосиликатных стекол была использована модель ассоциированных растворов, в рамках которой расплав, состоящий из компонентов различной химической природы, представляется как среда, в которой химические реакции идут в направлении установления термодинамического равновесия. При достижении равновесного состояния свободная энергия Гиббса имеет минимальное значение. Таким образом, оксидный расплав рассматривался как равновесная система (раствор), состоящая из непрореагировавших исходных оксидов и продуктов их взаимодействия. Первым этапом явилось моделирование рас пределения структурных группировок, имеющих аналоги на диаграмме состояний системы PbO-SiO2 (рис.4). Далее структурное подобие группировок [7] Gotz, J. On the constitution of silicate groupings in binary lead silicate glasses / J.

Gotz, D. Hoebbel, W. Wieker // Journal Non-Crystalline Solids.- 1976.- V.22.- P.391-398.

[8] Morikawa, H. Structural analysis of 2PbO. SiO2 glasses / H. Morikawa, Y. Takagi, H.

Ohno // Journal Non-Crystalline Solids.- 1982.- V.53.- P.173-182.

[9] Езиков, В.И. Строение и распределение анионов в стеклах системы PbO-PbSiO3/ В.И. Езиков, С.В. Пасишник // Физика и химия стекла.- 1989.- Т.15.- №6.- С.900-911.

[10] Fayon, F. 29 Si and 207Pb NMR study of local order in lead silicate glasses / F. Fayon, C. Bessada, D. Massiot [et al.] // Journal of Non-Crystalline Solids, 1998, V. 232-234.- P. 403408.

[11] Schrikhande, V.K. 29Si MAS NMR and microhardness studies of some lead silicate glasses with and without modifies / V.K. Schrikhande, V.Sudarsan, G.P. Kothiyal, S.K. Kulshreshtha // Journal Non-Crystalline Solids.- 2001.- V.283.- P.18-26.

Относительное содержание Si, % соединений в расплаве и кристаллов с той же стехиометрией использовано для определения соотношения между основными структурными единицами стекол. Цепочечные кремнийкислородные структуры входят в состав метасиликата свинца. Многочленные кремнийкислородные структуры входят в состав SiO2 и, согласно рентгеноэлектронным данным, их доля составляет 77.5%. Малочленные кремнийкислородные структуры входят в состав SiO(23.5%), Pb2SiO4, Pb4SiO6. Доля свинца - модификатора определялась на основании сравнения величины межатомных расстояний «свинец-модификатор – кислород» с величинами межатомных расстояний свинец-кислород в силикатах свинца: в составе метасиликата PbSiO3 ~ 30%, а в составе ортосиликата Pb2SiO4 ~ 20 % атомов свинца находится в состоянии, подобном состоянию модификатора в стеклах.

В первом варианте расчетов система PbO-SiO2 была представлена в виде одного идеального раствора, в состав которого входили оксиды кремния и свинца и силикаты свинца. Вычисленное содержание кремнийкислородных структурных составляющих различного состава (табл.3) согласуется с результатами рентгеноэлектронного анализа для малосвинцовых стекол ([PbO] 45мол.%). Однако, в высокосвинцовых стеклах ([PbO] > 50 мол.%) расчетное содержание малочленных кремнийкислородных колец получается ниже, чем экспериментальное, а содержание многочленных структур выше.

Зависимость относительного содержания свинца-модификатора (рис. 5) не согласуется с экспериментальными данными – расчетное содержание свинцамодификатора в области малосвинцовых стекол на 15% ниже экспериментального, а в области высокосвинцовых стекол существенно выше экспериментального.

Во втором варианте расчетов система PbO-SiO2 была представлена в виде двух растворов: в состав первого входили исходные вещества - оксиды кремния и свинца, в состав второго – конечные продукты - силикаты свинца.

По сравнению с первым вариантом уменьшилось (до 4%) расхождение расчетной доли свинца-модификатора в структуре малосвинцовых стекол с экспериментальной величиной. Кроме того, полученная зависимость доли модификатора от состава стекла согласуется с экспериментальной, хотя при этом расчетное количество модификатора в высокосвинцовых стеклах многократно завышено.

Существенные различия по содержанию свинца-модификатора между экспериментальными данными и результатами расчетов (в первом и втором приближении), обусловлены тем, что в высокосвинцовых стеклах формируются полимерные свинцовокислородные структурные единицы, которые разрушаются при переходе метастабильного стеклообразного состояния в кристаллическое. В рамках равновесно-термодинамического подхода критериивыделения метастабильных составляющих отсутствуют. Поэтому для модели- рования структуры высокосвинцовых стекол была использована априорная xi 0.SiO0.Pb2SiO0.PbO PbSiO0.Рис. 4. Результаты терPb4SiOмодинамического моде0.8 лирования равновесных Pb2SiOсоставов свинцовоSiOсиликатных стекол 0.(Хi – мольная доля) при Т=500°С:

0.а) первый вариант, б) второй вариант, PbSiO0.в) третий вариант.

PbO Pb4SiO0.SiO0.0.Pb3Si2OPb2SiO4 Pb3SiO0.Pb5Si2OPbSiOPb5SiOPbO Pb4SiOPb7SiO30 40 50 60 [PbO], mol% Содержание [PbO], мол. % Pb Si O % Xi Рис. 5, б. Содержание свинца-модификатора (500° °С) ° ° в составе свинцово-силикатных стекол:

- представление системы одним раствором (первый вариант); • • - представление системы • • 40 двумя растворами (второй вариант);

- экспериментальные (РФЭС) данные.

30 40 50 60 30 40 50 60 w(PbO) Содержание PbO, мол.% Табл.Содержание структурных составляющих свинцово-силикатных стекол Состав Структурные единицы стекла, Метод исследо[PbO] вания Qn, n4 Qn, n5 Pbмод., отн.сод.

мол.% РФЭС 36 64 30 1 вариант 29 71 ТД 2 вариант 31 69 РФЭС 40 60 1 вариант 35 65 ТД 2 вариант 37 63 РФЭС 80 20 1 вариант 44 56 2 вариант 46 54 ТД 3 вариант 53 47 РФЭС 93 7 1 вариант 72 28 66,ТД 2 вариант 84 16 3 вариант 92 8 Qn – кремнийкислородные структуры, сформированные из n атомов кремния.

информация, полученная из результатов рентгеноэлектронного анализа: доля атомов свинца-сеткообразователя, формирующего полимерные свинцовокислородные структуры и степень связности структуры. Степень связности свинцовокислородной структуры (отношение количество мостиковых атомов кислорода к количеству атомов свинца-сеткообразователя) близка к степени связности кремнийкислородной структуры малосвинцовых стекол – 2.1 и 2.7, соответственно (табл.1). Поэтому можно предположить, что свинцовокислородные структурные единицы близки по «протяженности» к кремнийкислородным структурным единицам в малосвинцовых стеклах и в высокосвинцовых стеклах возможно образование свинцовокислородных структур, содержащих от 3 до 7 атомов свинца (табл. 3). Полученные результаты позволяют заключить следующее. В свинцово-силикатных стеклах сосуществует две подструктуры - кремнийкислородная и свинцовокислородная. Структурные единицы малосвинцовых стекол близки структурным единицам кристаллических соединений. Структура высокосвинцовых стекол сформирована структурными единицами, которые не наблюдаются в кристаллических соединениях и поэтому не учитываются при моделировании. Эти структуры образуются в расплавах и, благодаря высокой вязкости, при охлаждении не успевают перестроиться в термодинамически стабильные структуры. Причиной различия расчетного и экспериментально определенного количества свинцамодификатора является неучет в расчетах возможности формирования таких метастабильных структур. Метастабильные структуры сформированы атомами свинца-сеткообразователя, экспериментально определенная доля которого в структуре стекол существенно выше, чем получено в расчетах.

Поскольку в рамках равновесно- термодинамического подхода отсутствуют критерии выделения метастабильных составляющих, то для определе- ния состава этих структур по методике [12] была использована полученная ме- тодом рентгеноэлектронной спектроскопии информация о количестве атомов свинца-сеткообразователя, формирующих эти структуры. Полученная в результате такого расчета статистика кремнийкислородных структур согласуется со статистикой, определенной из рентгеноэлектронных спектров. Определено, что в малочленных стеклах свинец-сеткообразователь входит в структуры, включающие 1-2 атома свинца. В стеклах с содержанием PbO 50 мол.% преимущественно формируются свинцовокислородные структуры, содержащие цепочки из 3 атомов свинца.

Молекулярно-динамическое моделирование проведено с целью представления пространственной структуры свинцово-силикатных стекол. Моделирование проводилось в микроканоническом ансамбле (N) с заданными периодическими граничными условиями. Модельная система представляла собой кубический бокс с, в который помещались N ионов с требуемой атомной плотностью, соответствующей экспериментальной плотности моделируемого состава стекла x=33, 40, 50, 66.7% =4.69, 5.24, 6.02, 7.15 г/см3 соответственно. Взаимодействие между ионами в системе описывалось парным потенциалом Леннарда-Джонса. При моделировании использована априорная информация, полученная из анализа рентгеноэлектронных спектров: эффективный заряд атомов кремния и свинца, соотношение структурных форм свинца.

Рассчитанные общие радиальные функции распределения согласуется с экспериментальной, полученной методом рентгеновской дифракции [13].

Моделирование показало, что:

- структура свинцово-силикатных стекол пористая (рис.6); размеры пор (3.5 -6.5) согласуются с размерами, полученными методом позитронной спектроскопии ;

[12] Гончаров О.Ю. Универсальная методика оценки термодинамических свойств / О.Ю. Гончаров // Труды Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Иваново, Плес,2006.- С. 85-88.

[13] Taigo Takashi. Structural study on PbO-SiO2 glasses by x-ray and neutron diffraction and Si MAS NMR measurements / Taigo Takashi, Masahide Takahashi, Jisun Jin [et al.] // Journal of Ceramic Society.- 2005.- V.88.- №6.- P.1591-1596.

- в стеклах с содержанием PbO 30 мол.% свинец-сеткообразователь входит в состав одиночных и сдвоенных пирамид; кремний с кислородом формирует кольца разного размера;

- в стеклах с содержанием PbO 40 мол.% свинец-сеткообразователь с кислородом формирует протяженные неразветвленные изогнутые цепочки (рис.

7);

размер цепочек согласуется с определенным по результатам термодинамического моделирования.

O Pb Si а) б) в) Рис. 6 Поры в структуре свинцово-силикатных стекол а), кремнийкислородные б) и свинцовокислородные структуры, связанные между собой через пирамиды [SiO4] в).

В четвертой главе изложены результаты исследований химических превращений в поверхностных слоях свинцовосиликатных стекол при нагреве в водороде. Известно, что восстановленные в водороде свинцово-силикатные стекла резко изменяют свои оптические свойства и поверхностную электропроводность, и благодаря этому находят широкое применение в технике для изготовления приборов со вторично - эмиссионным усилением сигнала. Коэффициент вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) является аддитивной функцией состава эмитирующего слоя. В связи с этим выяснение механизма процесса является необходимым этапом разработки методики формирования поверхностного слоя с заданными эмиссионными свойствами.

Результаты термодинамического моделирования приведены на рис.7.

При малых концентрациях водорода PbO2 восстанавливается до PbO:

PbO2 + H2 PbO + H2O. (1) Реакция взаимодействия PbO с водой носит обратимый характер:

PbO + H2O Pb(OH)2. (2) При малых концентрациях водорода равновесие смещено в сторону образования гидрооксида свинца. При увеличении концентрации водорода оба оксида восстанавливаются до металлического свинца:

SiOM, M, мол.доли SiOмол.доли 0.0.Pb Pb Pb2SiOPbO 0.0.2 PbSiOPbO PbOx PbOx 0.00.002 Pb(OH)Pb(OH)0 0 0.04 0.08 0.12 h 0 0.04 0.08 0.12 h а) б) Рис. 7 Содержание конденсированных компонентов в системе PbO : SiO2 : H = 40 : : h при T = 400oС а) моделирование набором оксидов, б) моделирование набором оксидов и силикатов ( осьХ – концентрация компонентов, мол.дол.PbO, осьY – соотношение mГАЗ / m ТВ).

PbO2 + H2 Pb0 + H2O, (3) PbO + H2 Pb0 + H2O, (4) и равновесие реакции 2 при нагреве смещается в сторону образования оксида PbO и воды:

Pb(OH)2 PbO + H2O. (5) Учитывая, что химическое состояние свинца- сеткообразователя с кислородом подобно химическому состоянию свинца в оксиде PbO2, а свинца модификатора с кислородом – в оксиде PbO, проведенный анализ свидетельствует о большей активности свинца-сеткообразователя по отношению к водороду по сравнению со свинцом – модификатором. Оценка состава газовой фазы показала, что в газовую фазу преимущественно переходят металлический свинец и оксид свинца (в виде мономеров PbO и димеров Pb2O2) в соотношении (металлический свинец) : (оксид свинца) ~ 1:100. Таким образом, моделирование процесса с представлением системы набором оксидов позволило определить последовательность химических превращений.

Моделирование системы смесью оксидов и силикатов показало, что введение в систему водорода приводит в первую очередь к разрушению свинцовокислородных структур, близких по характеру связи оксидам Pb3O4, PbO2.. В результате взаимодействия появляются гидроксильные группы, связанные с атомами свинца-модификатора и разрушаются структуры близкие силикатам PbSiO3 и Pb2SiO4. Разрушение структур Pb2SiO4 сопровождается уменьшением и полным исчезновением (ОН) – групп в системе. Причина, повидимому, в том, что в процессе диффузии атомы водорода размещаются внутри малочленных кремнийкислородных колец, которые характерны для Pb2SiO4. Водород восстанавливает атомы свинца, находящиеся вблизи этих колец, оставаясь в составе стекол в виде гидроксильных групп. С увеличени ем количества водорода образуется восстановленный до металлического состояния свинец. На последней стадии восстановления разрушаются структуры по составу близкие оксиду свинца PbO. Оксид кремния с водородом при этих условиях не взаимодействует.

В рентгеноэлектронных спектрах Pb4f восстановленных стекол кроме составляющих, соответствующих атомам свинца-модификатора (139.0 эВ) и свинца-сеткообразователя (138.2 эВ), выделены составляющие от восстановленного до металла свинца (136.6 эВ) и свинца, связанного с гидроксильной группой (139.9 эВ) (рис.8). Относительное содержание восстановленного свинца коррелирует с количеством свинца-модификатора и малочленных кремнекислородных структур (рис. 9). Относительное содержание восстанов- PbPb-мод.

Pb – сетк.

Pb -OH Энергия связи, эВ Рис. 8 Pb4f-спектры поверхностного слоя Рис. 9 Зависимость относительного восстановленного стекла состава содержания восстановленного свинца 40%PbO+60%SiO2 (), свинца-модификатора () и атомов кремния в малочленных кремнекислородных структурах () в зависимости от состава стекол.

ленного свинца (от общего содержания свинца в составе стекла) зависит от состава стекол: высокое в малосвинцовых (30 40%) и высокосвинцовых стеклах (~20%), низкое в стеклах со средним содержанием оксида свинца (~10%). Минимальная концентрация восстановленного свинца наблюдается в стеклах с содержанием PbO : 40% 50%. В этих же стеклах наблюдается одновременно невысокое относительное содержание свинца-модификатора и малочленных кремнийкислородных структур (рис.9). Процесс восстановления свинца-сеткообразователя многоступенчатый, в то время как процесс восстановления свинца-модификатора – одноступенчатый. Поэтому относительное содержание восстановленного свинца в высокосвинцовых стеклах ниже, т.к. в них высока доля сеткообразователя.

В высокосвинцовых стеклах наблюдается агломерация атомарно диспергированного свинца, которая проявляется в спектрах Pb4f в виде дополнительного пика, энергия связи которого меньше, чем для атомарного металлического свинца (отмечен стрелкой на рис. 10). Отличительной чертой этого пика является изменение его положения по мере удаления от поверхности вглубь образца – пик смещается в сторону меньших энергий связи. Наблюдаемый эффект связан с различием проводимости свинцово-силикатной матрицы и агломератов восстановленного до металла свинца. По мере удаления от поверхности состав, определяющий проводящие свойства матрицы, и размеры агломератов изменяются, в результате чего изменяется энергетическое расстояние между основным спектром Pb4f и пиком от агломератов свинца от 3 эВ на внешней поверхности до 5 эВ на глубине ~80 нм.

Пятая глава. Наряду с процессами химического взаимодействия с водородом, в поверхностных слоях происходят термостимулированные процессы – перераспределение компонентов стекол и их химические превращения. В связи с этим была поставлена цель разделения вкладов термостимулированных процессов и процессов восстановления при взаимодействии стекол с водородом, а также описание кинетики процесса.

Нагрев стекол в вакууме приводит к обеднению поверхности свинцом, причем степень обеднения зависит от состава стекол: наименьшая степень обеднения наблюдается для стекла с содержанием PbO 40 мол.%. Давление паров оксида PbO при исследуемой температуре высоко и при нагреве он переходит в газовую фазу в виде PbO и Pb2O2, т.е. наблюдаемое обеднение поверхности стекол свинцом в результате нагрева связано с переходом в газовую фазу свинца-модификатора, химическое состояние которого близко оксиду PbO.

Еще одним процессом, определяющим состав поверхностного слоя, является термостимулированное диффузионное перераспределение компонентов: состав поверхности стремится к ближайшим минимумам на кривых ликвидуса диаграммы состояния PbO-SiO2 (рис. 11). Нагрев стекол с содержани- ем PbO 30 и 55 мол.% приводит к обогащению поверхности свинцом. На поверхности стекла, содержащего 40 мол.% PbO, наблюдается незначительное изменения количества свинца. Система с содержанием 66.7 мол.% PbO стремится к уменьшению количества свинца на поверхности. При этом независимо от состава стекла, восстановленный до металла свинец диффундирует от внешней поверхности вглубь образца.

При температуре 400С наблюдается не только количественное изменение состава поверхности стекол, но и изменение химического состояния свинца: доля сеткообразователя уменьшается и возрастает доля модификатора.

Рис. 11 Диаграмма состояния системы Рис.10 Pb4f-спектры поверхностного SiO2 –PbO слоя восстановленного стекла состава 65%PbO+35%SiO2 :

1 - исходная поверхность; 2 - 200 от поверхности; 3 - 800 от поверхности Используя результаты рентгеноэлектронного анализа состава поверхностных слоев стекол, восстановленных при разных температурах (350С, 400С, 450С) и времени нагрева (0.5, 1.0, 4.0 часа), были определены энергии активации отдельных стадий процесса.

На основании обобщения исследований, изложенных в гл.4 и 5, были определены процессы, происходящие при взаимодействии свинцовосиликатных стекол с водородом при нагреве:

I. Термостимулированные процессы :

[Pbсетк– O] [Pbмод – O], [Pbмод – O] PbO .

Диффузионное перераспределение компонентов в поверхностном слое.

Энергия активации суммарного процесса Еакт = 115 ± 5 кДж/моль.

II. Химическое взаимодействие :

[Pbсетк – O] + H2 [Pbмод – OH], [Pbмод – OH] + H2 [Pbмод – O] + H2O, [Pbмод – O] + H2O [Pbмод – OH], [Pbсетк – O] + H2 Pb0 + H2O, [Pbмод – O] + H2 Pb0 + H O, Энергия активации суммарного процесса ( I и II) Еакт = 18 ± 15 кДж/моль.

III. Агломерация атомарного свинца :

Энергия активации процесса агломерации Еакт = 140 ± 5 кДж/моль.

Агломерация восстановленного свинца наблюдается только в высокосвинцовых стеклах.

Бомбардировка ионами аргона (1 кэВ) приводит к изменению строения стекол. Структура малосвинцовых стекол ([PbO] 30 и 40 мол.%) практически не изменяется вплоть до дозы 2.8.1017 ион/см2. В структуре стекол в области средних концентраций оксида свинца (~ 50мол.%) наблюдаются изменения как свинцовокислородной, так и кремнийкислородной структур (табл. 4).

Табл.4.

Влияние ионной бомбардировки на строение поверхностных слоев свинцово-силикатных стекол Состав Доза ионов Ar+, ион/смcтекла, [PbO] 3. 1016 -4. 5. 1016 3. 1017 5. 1017-7. 10мол.% 30 нет изменений состава и структуры - 40 нет изменений состава и структуры нет изменений 55 нет изменений Pb Pb сетк мод - уменьшение содержания структуры; свинца на 10% (ум. в 3 раза) - уменьшение Pb Pb Pb сетк мод [SiO4]5,6 [SiO4]3, содержания свинца (ум. в 3 раза) (~6%) (ув.в 2 раза) на 10% [SiO4]5,6 [SiO4]3, (ув. в 2,5 раза) - уменьшение содержания свинца на 10% 66.7 _ Pb Pb Pb сетк мод (ув. в 2 раза) (~ 6%) Изменение структуры стекол под действием ионной бомбардировки заключается в уменьшении доли сеткообразователя, формирующего полимерные свинцовокислородные структуры, и увеличению доли малочленных кремнийкислородных структур. В поверхностном слое стекол, восстановленных после ионной бомбардировки, концентрационный профиль распределения свинца отличается от профиля распределения свинца в стеклах, восстановленных без предварительной обработки (рис.12). Кроме того, не наблюдается агломерации атомарно - диспергированного свинца и повышается энергия активации суммарного процесса (I+II) до 40 кДж/моль, т.е. увеличение относительного количества свинца-модификатора на 15% приводит к увеличению энергии активации ~ в 2 раза.

В шестой главе изложены результаты исследования состава и строения нелегированных и легированных силикатных пленок, полученных методами золь-гель и ионного распыления.

Нелегированные силикатные пленки. Рост нелегированных силикатных пленок, полученных ионным распылением на металлических подложках, на- Рис. 12 Влияние предварительной ионной бомбардировки (60 мин.) на распределение свинца в поверхностных слоях восстановленных стекол (d – глу- бина, ): • - после предва- • - без предварительной бомбардировки ионами Ar+; • • рительной бомбардировки ионами Ar+ чинается с образования первичных островков приблизительно полусферической формы, которые равномерно располагаются по поверхности.

С увеличением толщины пленки количество островков увеличивается (от 100 до 600 на 1 мкм2), уменьшается диапазон их размеров и, как следст- вие, уменьшается среднеквадратичная шероховатость (Sq). Шероховатость поверхности пленки, полученной золь-гель методом, существенно меньше, чем напыленной пленки: 3 нм и 20 нм, соответственно. При этом анализ Si2p и O1s-спектров показывает, что кремнийкислородная структура тонких пленок (толщиной 10-20 нм), полученных ионным распылением и золь-гель методом близка, т.е. морфология поверхности не отражает структуры пленок и зависит от метода их получения.

По сравнению со структурой массивного образца стеклообразного кварца, в структуре напыленных силикатных пленок повышено относительное количество малочленных кремнийкислородных структур, причем с увеличением толщины пленок, количество этих структур еще больше возрастает (рис. 13).

Соотношение малочленных и многочленных кремнийкислородных структур определяет коэффициент преломления пленок (табл. 5): увеличение доли малочленных кремнийкислородных структур в золь-гель пленках сопровождается понижением коэффициента преломления. Пленки в табл.5 получе- ны золь-гель методом из тетраэтоксисилана на монокристаллическом кремнии: пленка №1 термообработана в кислороде при 250°С; пленка №2 термообработана в азоте при 450°С.

-кварц Рис. 13 Соотношение малочленных и многочленных кремнийкислородных структур в стеклообразном кварце и тонких силикатных пленках, полученных ионным распылением.

300 нм - многочленные кремнийкислородные структуры 150 нм - малочленные кремнийкислородные структуры 50 нм 20 нм Легированные силикатные пленки. Исследования на атомном силовом микроскопе в режиме фазового контраста показали, что все двухкомпонентные свинцово-силикатные пленки, полученные ионным распылением, однофазны.

Поверхностные слои пленок обеднены свинцом, причем обеднение возрастает с увеличением толщины пленки: пленки толщиной 20-50 нм обеднены на 3035%, а в поверхностных слоях пленок толщиной 100 нм– на 80-85%.

Табл. Причинами наблюдаемого Зависимость коэффициента преломления (n), эффекта являются: переход угла смачивания воды (H2O) и энергии посвинца в газовую фазу и терверхностного натяжения (E ) от доли мало- мостимулированные процесчленных кремнийкислородных колец (Q3,4) сы, которые подчиняются за в структуре силикатных материалов кономерностям, установленОбразец Q3,4, % n ным ранее для массивных H2O, ° ° ° ° - кварц ~3 1.5 стекол, т.е. идут в направлестекло 23 1.49 нии минимумов на кривой пленка №1 30 1.48 ликвидуса диаграммы сопленка №2 50 1.46 стояний SiO2 –PbO.

В отличие от нелегированных силикатных пленок, в поверхностных слоях двойных свинцово-силикатных пленок не наблюдается существенного изменения кремнийкислородной структуры при изменении их толщины. Соотношение интенсивностей компонент Si2p-спектров, соответствующих кремнийкислородным структурам разного размера (102.4 эВ, 103.2 эВ, 104.эВ) в пленках толщиной 20-300 нм, близко соотношению, наблюдаемому для нелегированной силикатной пленки толщиной ~20 нм.

АСМ- исследование поверхности в режиме фазового контраста показало, что поверхностный слой многокомпонентных свинцово-силикатных пле нок, в отличие от двухкомпонентных свинцово-силикатных пленок неоднороден по фазовому составу, и полусферические структуры на их поверхности соответствуют разным фазам.

В структуре пленок, легированных марганцем и палладием доля малочленных структур выше, чем в нелегированных пленках. Металлы присутствуют в виде оксидов.

В отличие от нелегированных пленок и пленок, легированных марганцем и палладием, введение платины в состав золя приводит к появлению в их составе углерода, количество которого зависит от концентрации платины в исходном золе и температуры термообработки. Появление углерода связано с тем, что платина является катализатором процесса полимеризации кремнийорганики. Поэтому формирование структуры пленок начинается до полного удаления углерода (при нагреве в атмосфере азота или кислорода). Углерод присутствует в составе пленок в виде свободного углерода и кремнийорганических структур, придающих пленкам большую эластичность. Высокая концентрация углеводородных группировок на внешней поверхности легированных пленок приводит к понижению краевого угла смачивания воды по сравнению с нелегированными пленками. Во влажной среде из приповерхностного слоя на внешнюю поверхность выходят полярные кислородсодержащие группировки, что приводит к увеличению полярной составляющей поверхностной энергии и изменению гидрофильных свойств поверхности. Состав пленок зависит от температуры и среды термообработки.

Приложение 1. Описано применение метода регуляризации в задаче исправления рентгенофотоэлектронных спектров на аппаратурную функцию и ширину возбуждающей линии. Приведены модельные расчеты, выполненные в ИФМ УрО РАН, результаты которых в более строгом подходе подтверждают достоверность информации о строении силикатных стекол, полученную из анализа рентгеноэлектронных спектров.

Приложение 2. Описан эффект влияния интенсивной пластической деформации на электронную структуру модельных неупорядоченных сплавов FexSn1-x и FexSi1-x.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Проведено систематическое исследование свинцово-силикатных стекол, выявлены особенности их электронной и атомной структуры, на основании которых получены количественные характеристики атомной структуры стекол, установлены закономерности физико–химических превращений в поверхностных слоях этих стекол при внешних воздействиях, предложены способы прогнозирования возможных изменений состава и строения тонких поверхностных слоев силикатных стекол и пленок при внешних воздействиях.

1. Впервые предложена методика рентгеноэлектронного анализа, позволяющая проводить одновременно анализ состава и атомной структуры тонких слоев силикатных стекол и силикатных пленок. Методика основана на корреляциях между положением линий O1s и Si2p и величинами межатомного расстояния Si-O и угла связи Si-O-Si. В O1s- и Si2p-спектрах силикатных стекол выделены составляющие, соответствующие кольцам, сформированным из 3,4 кремнийкислородных тетраэдров и 5,6 кремнийкислородных тетраэдров.

Методика позволяет анализировать количество кремнийкислородных колец, для которых различие величин углов связи Si-O-Si не менее 10°, а различие межатомных раcстояний не менее 0,03 нм.

2. На модельной стеклообразной системе xPbO. (1-x)SiO2 проведен анализ возможностей методик рентгеноэлектронной спектроскопии, термодинамического и молекулярно-динамического моделирования для исследования структуры силикатных многокомпонентных стекол. Сравнение с известными результатами анализа кремнийкислородной структуры этих систем дифракционными методами показало информативность методики, основанной на анализе рентгеноэлектронных спектров.

3. Впервые получены характеристики атомной структуры свинцовосиликатных стекол, которые не были определены ранее другими методами:

- определены элементарные свинцовокислородные структурные единицы;

- получена количественная информация о соотношении содержания структурных форм свинца, статистике кремнийкислородных и свинцовокислородных структур среднего порядка; определен характер связи структурных форм свинца с кислородом, определяющий его поведение при внешних воздействиях;

- показано, что в структуре свинцово-силикатных стекол сосуществуют две подструктуры – кремнийкислородная и свинцово-кислородная;

- определены степени связности кремнийкислородной и свинцовокислородной структур;

- измерены размеры пор в структуре стекол; выяснена причина двойственной функциональной роли свинца в структуре силикатных стекол.

Структура малосвинцовых стекол (30 мол.% PbO) сформирована преимущественно кремнийкислородными структурами, характерными для стеклообразного кварца – малочленными (3,4) и многочленными (5,6) кольцами из тетраэдров [SiO4]. Степень связности кремнийкислородной структуры 2.7.

Свинец-модификатор формирует с кислородом пирамиды [PbO3], сеткообразователь - пирамиды [PbO4]. Доля сеткообразователя составляет 20% от общего содержания свинца. Наблюдаются одиночные и сдвоенные пирамиды [PbO3] и [PbO4].

В области средних концентраций PbO (40-55 мол.%) повышается доля свинца-сеткообразователя (до 65 %), пирамиды [PbO4] объединяются в цепочки. Степень связности свинцовокислородной структуры в стекле с содержанием 55 мол.% PbO составляет 2.0. Степень связности кремнийкислородной структуры уменьшается до 1.9. Возрастает доля малочленных кремнийкислородных группировок.

Структура высокосвинцовых стекол сформирована свинцовокислородными пирамидами [PbO4], связанными в цепочки. Степень связности свинцовокислородной структуры составляет 2.1. Доля свинца-модификатора составляет 10% от общего содержания свинца.

Определено, что химическое состояние модификатора подобно состоянию свинца в оксиде PbO, а химическое состояние сеткообразователя – в оксиде PbO2. Установлено, что причиной двойственной функциональной роли свинца в структуре силикатных стекол является делокализация валентных 6sэлектронов свинца, которые принимают участие в формировании связи с кислородом.

4. Предложена методика прогнозирования изменений состава поверхностных слоев силикатных стекол при нагреве, основанная на анализе квазибинарных систем оксидов. Показано, что изменение состава идет в направлении ближайших (по отношению к составу, соответствующему соотношению концентраций компонентов) минимумов на кривой ликвидуса. Для анализа сегрегационных процессов в многокомпонентных стеклах, последние могут быть представлены как сочетание квазибинарных систем оксидов.

5. Впервые определен механизм формирования поверхностного слоя при взаимодействии свинцово-силикатных стекол с водородом при нагреве. При нагреве наблюдаются следующие процессы: перераспределение компонентов в поверхностном слое (прогнозируемое с помощью предложенной методики), изменение структурного состояния свинца (переход части свинцасеткообразователя в состояние модификатора), переход оксида свинца в газовую фазу, диффузия и агломерация восстановленного свинца. Химические процессы: восстановление свинца до металлического состояния, образование гидроксильных групп, связанных со свинцом-модификатором.

Определены энергии активации термостимулированных и химических процессов. Увеличение доли свинца-модификатора в структуре стекол на 15% приводит к увеличению энергии активации суммарного процесса (термостимулированного и химического) ~ в 2 раза.

6. Впервые исследованы изменения строения свинцово-силикатных стекол под влиянием бомбардировки ионами аргона.

Показано, что состав и структура малосвинцовых стекол практически не изменяются вплоть до дозы 2.8.1017 ион/см2. В среднесвинцовых и высоко свинцовых стеклах изменяется структурное и химическое состояние свинца:

часть свинца-сеткообразователя переходит в состояние модификатора, наблюдается восстановление свинца до металлического состояния; разрушаются многочленные кремнийкислородные структуры, и увеличивается доля малочленных структур.

7. Установлено, что в отличие от массивного силикатного стекла в структуре силикатных пленок, полученных методами ионного распыления и зольгель, повышено относительное содержание малочленных кремнийкислородных структур. Впервые показано, что кремнийкислородная структура напыленных пленок зависит от толщины: уменьшение толщины пленки сопровождается увеличением доли многочленных кремнийкислородных структур.

Установлена корреляция между коэффициентом преломления пленок, гидрофильными свойствами поверхности и соотношением малочленных и многочленных кремнийкислородных колец: увеличение доли многочленных колец приводит к увеличению коэффициента преломления и гидрофильности поверхности.

Состав поверхностных слоев многокомпонентных свинцовосиликатных пленок, полученных методом ионного распыления, определяется соотношением давления паров напыляемых оксидов при температуре гомогенизации и направлением термодиффузионных процессов.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях.

1. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З, Кожевников В.И., Трапезников В.А. Методы фотоэлектронных исследований неорганических материалов. Учебное пособие. Изд-во Удм. ун-та.- 1992- 249 с.

2. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З, Кожевников В.И., Трапезников В.А. Методы фотоэлектронных исследований неорганических материалов. Учебное пособие. Изд-е 2-е, дополненное и переработанное. Изд-во Удм.

ун-та (по федеральной программе книгоиздания России).- 1995.- 392 с.

3. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З, Кожевников В. И., Сорокина М.Ф. Влияние обработки на состав поверхностного слоя и результаты восстановления свинцово-силикатных стекол // Стекло и керамика.- 1995.- №8.- C.

11-13.

4. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З, Кожевников В.И., Сорокина М.Ф. Рентгеноэлектронное исследование тонких пленок свинцовосиликатных стекол // Стекло и керамика. - 1995. - №12. - C. 9-10.

5. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В. И., Сорокина М.Ф. Сегрегация элементов в поверхностных слоях свинцовосиликатных стекол при термической и термоводородной обработке // Перспективные материалы. - 1996. - №З. - C. - 29-33.

6. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Елсуков Е.П. Фотоэмиссионное исследование порошков Fex-Sn(1-x) // Перспективные материалы. - 1996.

- №6. - C. 71-7. Сорокина М.Ф., Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В. И. Исследование cтруктуры двойных свинцовосиликатных стекол методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Стекло и керамика. - 1996. - №1-2. - C.

12-14.

8. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В. И., Сорокина М. Ф. Термостимулированная сегрегация элементов в поверхностном слое свинцовосиликатных стекол // Физика и химия обработки материалов. - 1996.

- №4. - C. 70-9. Сорокина М.Ф., Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В. И. Рентгеноэлектронное исследование восстановления свинцовосиликатных стекол при нагреве в водороде // Неорганические материалы.1997. - т. 33. - №5. - C. 621-626.

10. Гильмутдинов Ф.З., Канунникова О.М. Прогнозирование изменений состава поверхности многокомпонентных сплавов при термических воздействиях // Физика металлов и металловедение. - 1997. - Т. 84. - вып. 2. - C. 78-11. Елсуков Е.П., Королев Д.А., Канунникова О.М., Коныгин Г.Н., Баянкин В.Я. Мессбауэровские, рентгеновские эмиссионные и фотоэлектронные исследования электронной структуры механически измельченных сплавов FeSi и Fe-Sn // Физика металлов и металловедение. - 2000. - Т. 89. - №3. - С. 3947.

12. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Королев Д.А., Баянкин В.Я., Трапезников В.А Влияние механических воздействий на электронную структуру порошков Fe-Sn / Известия ВУЗов, Цветная металлургия. - 2000. - №6. - С. 28-32.

13. Kanunnikova O.M., Lomaeva S.F., Gilmutdinov F.Z. A comparative analysis of surface layers of amorphous Fe70Cr15B15 alloy by means of atomic force microscopy and x-ray electron spectroscopy // Phys. Low-Dim. Struct. - 2001. - № 3/ 4. - Р. 333-340.

14. Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В.И., Канунникова О.М. Дефекты алюминиевых покрытий на силикатных стеклах // Стекло и керамика. - 2001. - № 5. - С. 23-25.

15. Гончаров О.Ю., Канунникова О.М., Ломаева С.Ф., Шаков А.А. Состав поверхностных слоев, образующихся при получении аморфного сплава Fe70Cr15B15 // Физика металлов и металловедение. - 2001. - Т. 91. - № 6. - С.6471.

16. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Шаков А.А. Взаимодействие свинцовосиликатных стекол с водородом при нагреве // Труды межд.конференции «Водородная обработка материалов». Донецк.- 2001.- Ч.1.- С.270 – 273.

17. Kanunnikova O.M., Gilmutdinov F.Z., Shakov A.A. Interaction of lead silicate glasses with hydrogen under heating // International Journal of Hydrogen Energy. - 2002. - V. 27. - P. 783-791.

18. Кожевников В.И., Гильмутдинов Ф.З., Канунникова О.М. Исследование причин брака алюминиевых зеркал на силикатных стеклах // Стекло и керамика. - 2002. - Т. 8. - С. 27-28.

19. Канунникова О.М., Гончаров О.Ю., Гильмутдинов Ф.З., Ломаева С.Ф. Состав и строение тонких пленок меди, золота и алюминия на силикатном стекле // Стекло и керамика. - 2002. - Т. 10. - С. 29-31.

20. Канунникова О.М., Ломаева С.Ф., Шаков А.А., Гильмутдинов Ф.З.

Состав и строение тонких пленок SiO2. // Стекло и керамика. - 2003. - № 2. - С. 24-29.

21. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Ломаева С.Ф., Гончаров О.Ю. Строение тонких пленок свинцовосиликатных двойных и многокомпонентных стекол на металлах // Стекло и керамика. - 2003. - № 3. - С. 28-32.

22. Канунникова О.М. Строение двойных свинцовосиликатных стекол // Химическая физика и мезоскопия. - 2003. - Т. 5. - № 1. - С. 81-101.

23. Канунникова О.М. Механизм восстановления свинцовосиликатных стекол в водороде // Химическая физика и мезоскопия. - 2003. - Т. 5. - № 1. - С.101-115.

24. Канунникова О.М., Гончаров О.Ю. Взаимодействия свинцовосиликатных стекол с водородом при нагреве. I.Химические превращения в системе PbO- SiO2-H2 // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 6.

- С. 62-64.

25. Канунникова О.М., Гончаров О.Ю., Киммель А.В. Исследование наноструктурных группировок в структуре свинцовосиликатных стекол:

рентгеноэлектронный анализ, моделирование методами термодинамики и молекулярной динамики // Труды Межд. научной конференции «Тонкие пленки и наноматреиалы». Москва.- 2005.- Ч.1.- С.181-185.

26. Канунникова О.М., Гончаров О.Ю. Механизм формирования поверхностного слоя свинцовосиликатных стекол при взаимодействии с водорождом // Труды Межд. научной конференции «Тонкие пленки и наноматреиалы». Москва.- 2005.- Ч.1.- С.185-189.

27. Канунникова О.М., Ломаева С.Ф., Муравьев А.Е., Михайлова С.С.

Строение тонких силикатных пленок, полученных методами золь-гель и ионного распыления // Труды Межд. Научной конференции «Тонкие пленки и наноматреиалы». Москва.- 2005.- Ч.1.- С.189-193/ 28. Канунникова О.М., Гончаров О.Ю. Взаимодействия свинцовосиликатных стекол с водородом при нагреве.II.Термостимулированные процессы в системе PbO- SiO2-H2 и кинетика восстановления свинцовосиликатных стекол // Физика и химия обработки материалов. 2006. - № 2. - С.74-77.

29. Канунникова О.М., Михайлова С.С., Муравьев А.Е., Гончаров О.Ю., Шилова О.А., Бубнов Ю.З Особенности строения золь-гель силикатных пленок, легированных Мn и Pt // Физика и химия стекла. - 2006. - Т. 32. - № 2. - С.316-325.

30. Канунникова О.М., Муравьев А.Е., Михайлова С.С., Шилова О.А., Бубнов Ю.З. Влияние режимов получения на состав и строение золь-гель силикатных пленок, легированных платиной // Химическая физика и мезоскопия. - 2006. - № 4. - С. 421-440.

31. Канунникова О.М. Исследование строения тонких силикатных пленок методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомной силовой микроскопии // Перспективные материалы. - 2006. - № 6. - С. 88-92.

32. Канунникова О.М. Методика анализа строения тонких силикатных пленок // http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/225.pdf 33. Канунникова О.М., Гончаров О.Ю. Формирование состава и строения поверхностного слоя свинцовосиликатных стекол при внешних воздействиях (термообработка, ионная бомбардировка, взаимодействие с водородом) // http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/226.pdf 34. Ильин И.А., Гончаров О.Ю., Канунникова О.М. Применение термодинамического анализа для оценки содержания структурных составляющих свинцово-силикатных стекол // Химическая физика и мезоскопия.- 2006.- №4.- С.398 – 410.

35. Канунникова О.М., Ломаева С.Ф. Строение тонких силикатных пленок: РФЭС и АСМ анализ // Нано- и микросистемная техника. - 2007. - №1. С. 14-17.

36. Канунникова О.М. Влияние бомбардировки ионами аргона на строение свинцово-силикатных стекол // Физика и химия обработки материалов. - 2007. - №3. - С.8-12.

37. Канунникова О.М., Муравьев А.Е., Михайлова С.С. РФЭС и АСМ исследование состава и строения золь-гель силикатных пленок, легированных платиной // Стекло и керамика. - 2007. - №6. - С.19 -24.

38. Канунникова О.М., Муравьев А.Е., Михайлова С.С. Состав и строение легированных платиной силикатных пленок, полученных золь-гель методом // Перспективные материалы. - 2007. - №5. - C.47-39. Канунникова. О.М., Муравьев А.Е., Шаков А.А., Сурнин Д.В. Сравнение атомного строения и свойств двойных пленок МО2 – SiO2 (М = Pt, Pd, Mn), полученных золь-гель методом из тетраэтоксисилана // Химическая физика и мезоскопия. - 2008. - №2. - С. 156-162.

40. Канунникова О.М., Кожевников В.И., Гончаров О.Ю. Состав и строение тонких алюминиевых пленок на силикатных стеклах // Химическая физика и мезоскопия. - 2008. - №1. - С. 63-68.

Подписано в печать Тираж экз.

Типография Удмуртского государственного университета 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1, корп.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.