WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

МАНТАТОВ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

АНГАРМОНИЗМ КОЛЕБАНИЙ РЕШЕТКИ

И ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА

СТЕКЛООБРАЗНЫХ СИСТЕМ

В ОБЛАСТИ ПЕРЕХОДА ЖИДКОСТЬ-СТЕКЛО

01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Улан-Удэ – 2010

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Бурятский государственный университет»

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Сандитов Дамба Сангадиевич

Официальные оппоненты:  доктор физико-математических наук, профессор

Аграфонов Юрий Васильевич

(Иркутский государственный университет),

доктор физико-математических наук, профессор

Карташов Эдуард Михайлович

(Московская государственная академия тонкой химической технологии),

доктор химических наук, профессор

Танганов Борис Бадмаевич

(Восточно-Сибирский государственный технологический университет)

Ведущая организация:  ГОУ ВПО Иркутский государственный технический университет (г. Иркутск)

Защита состоится « 6 »  октября  2010 года в  10.00  часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.022.09 при ГОУ ВПО «Бурятский государственный университет (БГУ)» по адресу: 670000 г. Улан-Удэ, ул. Смолина 24а, Главный корпус, ауд. 209. 

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке БГУ.

Автореферат разослан « 15 »  июня  2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

к.ф-м.н., доцент В.М. Халтанова

Общая характеристика работы

       

Актуальность проблемы. В физике стеклообразного состояния важное место занимает стеклование жидкости – процесс, обратный размягчению стекла. Переход жидкость-стекло по ряду фундаментальных признаков похож на фазовый переход второго рода. Вместе с тем он носит ярко выраженный релаксационный характер. Природа этого явления не выяснена до конца. В области перехода все стеклующиеся системы подчиняются общим закономерностям. Например, в области размягчения стекол наблюдается рост ангармонизма колебаний межатомных и межмолекулярных связей.

       Стеклование жидкости тесно связано с вязкостью, которая является принципиально важным свойством, определяющим специфику стеклообразного состояния вещества. Стеклообразующие жидкости отличаются высокой вязкостью, которая снижает скорость кристаллизации. Однако при этом до сих пор нет общепризнанной теории вязкого течения стеклообразующих жидкостей, остается во многом неясной причина резкого повышения вязкости в области стеклования жидкостей. В решении данной проблемы, а также проблемы стеклования, достигнут заметный прогресс в XX веке (Tamman G., Eyring H., Френкель Я.И., Кобеко П.П., Мюллер Р.Л., Бартенев Г.М., Немилов С.В., Ferry J., Cohen M., Ternbull D., Мазурин О.В., Филипович В.Н., Macedo P., Litovitz T., Johari G., Angell C., Ожован М.И, Гуцов И, Аврамов И., Милчев А., Doremus R.H., Dure C.J. и др.). Появились работы, где устанавливается определенная связь вязкости в области стеклования с упругими свойствами соответствующих стекол. В 1968 году Немиловым С.В. получено соотношение, выражающее свободную энергию активации вязкого течения вблизи температуры стеклования Tg через мгновенный упругий модуль сдвига.

       В конце 1970-х годов Анжелом С.А. было введено понятие о так называемой фрагильности (fragility) m, которая характеризует быстроту уменьшения вязкости с повышением температуры и оказалась удобным показателем для классификации стекол. За последние 20-25 лет опубликована серия работ, посвященных взаимосвязи между величиной m и различными свойствами аморфных веществ.        Интерес к этой проблеме усилился в 2004-2008 годы после установления линейной зависимости фрагильности от отношения модуля объемного сжатия к модулю сдвига B/G (Новиков В.Н., Соколов А.П., 2004). Известно, что отношение упругих модулей является однозначной функцией коэффициента Пуассона – еще одного параметра теории упругости.

       В свою очередь рядом исследователей (Беломестных В.Н., Pineda E., Сандитов Д.С., Бодряков В.Ю.) развито представление о том, что отношение B/G и, следовательно, коэффициент Пуассона, определенным образом связаны с параметром Грюнайзена – мерой ангармонизма колебаний решетки и нелинейности силы межатомного и межмолекулярного взаимодействий. Отсюда возникает проблема взаимосвязи между фрагильностью и ангармонизмом колебаний решетки.

       Наряду с влиянием на размягчение и другие явления в стеклах ангармонизм сам по себе представляет отдельный научный интерес. Ангармонически колеблющиеся атомы  и группы атомов вносят существенный вклад в тепловое расширение, теплопроводность и другие физические свойства твердых тел.

Наличие ангармонизма  и разброс его значений для различных межатомных связей могут служить одной из причин образования в структуре стеклообразных твердых тел микронеоднородных областей – так называемых локальных мягких конфигураций. Этот факт в той или иной форме учитывается в различных моделях стекол. Так, например, предполагается, что в отличие от кристаллов стекла являются сильно ангармоническими системами – они содержат значительную долю атомов, характеризующихся мягкими ангармоническими потенциалами (Карпов, Игнатьев, Клингер).

Таким образом, тематика исследований, касающихся вязкоупругих свойств в области перехода жидкость-стекло, критерия размягчения стекла, упругих характеристик, ангармонизма и нелинейности силы межатомного взаимодействия, относится к актуальным проблемам современной физики конденсированного состояния.

Диссертационная работа выполнялась в рамках приоритетного направления СО РАН 2.1. Актуальные проблемы физики конденсированных сред: Проект 2.1.1.6. Флуктуационно-релаксационные и теплофизические процессы в нанокристаллических и аморфных системах (Отдел физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН и Бурятский госуниверситет). Работа поддерживалась РФФИ (гранты 02-01-00007а и 05-01-00071-а), а также грантом Бурятского госуниверситета «Ведущие научные школы».

Цель работы. Данная диссертационная работа посвящена систематическому исследованию вязкого течения стеклообразующих расплавов в области перехода жидкость-стекло и критерия размягчения стекол в связи с упругими свойствами и ангармонизмом колебаний решетки этих систем.

При этом ставились следующие основные задачи:

  • разработать новый критерий размягчения стекла, изучить влияние ангармонизма колебаний решетки на размягчение стекол, проверить наличие взаимосвязи между температурой размягчения и параметром Грюнайзена;
  • исследовать температурную зависимость свободной энергии активации вязкого течения стеклообразующих жидкостей в области перехода жидкость-стекло;
  • выяснить наличие связи между фрагильностью – характеристикой вязкости в области стеклования – и ангармонизмом колебаний решетки (параметром Грюнайзена);
  • рассчитать разными методами значения параметра Грюнайзена для различных неорганических стекол и обсудить его физический смысл;
  • рассмотреть связь коэффициента Пуассона с параметром Грюнайзена кристаллических и стеклообразных твердых тел;

Научная новизна

    1. Предложен новый критерий перехода стекло-жидкость, согласно которому стекло размягчается при нагревании, когда средняя энергия тепловых колебаний решетки 3RTg становится равной или больше работы предельной упругой деформации межатомной связи: 3RTg He. В рамках данного критерия обоснована обнаруженная линейная корреляция между температурой размягчения и обратной величиной квадрата параметра Грюнайзена – меры ангармонизма колебаний решетки.
    2. На основе нового подхода к интерпретации дырочно-активационной модели вязкого течения стеклообразующих расплавов дается объяснение резкого роста вязкости в области стеклования жидкостей. Получено новое уравнение для температурной зависимости свободной энергии активации текучести, которое находится в согласии с экспериментальными данными в области перехода жидкость-стекло.
    3. На примерах ряда стекол установлена определенная взаимосвязь между фрагильностью – характеристикой вязкости вблизи температуры стеклования – и ангармонизмом колебаний решетки. Предложен новый  способ расчета фрагильности по данным о параметрах уравнения Вильямса-Ландела-Ферри.
    4. Впервые введены два параметра Грюнайзена для неорганических стекол: решеточный L и термодинамический D. Проведен расчет L и D для различных стеклообразных систем. Рассмотрен физический смысл этих величин.
    5. Установлена взаимосвязь между коэффициентом Пуассона и параметром Грюнайзена для кристаллических и стеклообразных твердых тел. В рамках существующих моделей дается обоснование такой взаимосвязи.

Практическая значимость работы. Диссертация связана с фундаментальными теплофизическими и физико-механическими свойствами и эксплуатационными характеристиками кристаллических и стеклообразных материалов. Полученные результаты могут быть использованы при прогнозировании и расчетах практически важных тепловых и механических свойств стекол и кристаллов. Данные приведены в виде удобных для практического применения таблиц и графиков, которые могут быть использованы в качестве справочного материала при научных исследованиях и при подборе тех или иных условий технологических процессов.

Результаты найдут применение в ряде вузов. В частности, они внедрены в учебный процесс физико-технического факультета Бурятского государственного университета и используются в спецкурсах «Физика твердого тела», «Физика неупорядоченного состояния вещества» и «Основы молекулярной акустики», включающих реальные и виртуальные лабораторные практикумы.

Защищаемые положения

  1. Отношение работы критической упругой деформации межатомной связи He к средней энергии теплового движения кинетических единиц при температуре размягчения kTg является практически постоянной величиной для стеклообразных систем различной химической природы (неорганических стекол, аморфных органических полимеров и металлических аморфных сплавов)

,

что служит мерой критерия перехода стекло-жидкость. Стекло размягчается, когда средняя энергия тепловых колебаний решетки становится равной или больше работы предельной упругой деформации межатомной связи (энтальпии возбуждения атома, отнесенной к одному молю)

  1. Для ряда стекол между температурой размягчения стекла и обратной величиной квадрата параметра Грюнайзена – меры ангармонизма колебаний решетки – наблюдается линейная корреляция, что можно обосновать в рамках предлагаемого критерия размягчения стеклообразных твердых тел.
  2. В дырочно-активационной модели вязкого течения стеклообразующих жидкостей под «образованием флуктуационной дырки» следует понимать предельную локальную деформацию структурной сетки, которая в свою очередь обусловлена процессом возбуждения (критическим смещением) мостикового атома – типа атома кислорода в мостике Si-O-Si.

Процесс «дыркообразования» играет важную роль в локальных низкоактивационных изменениях структуры, подготавливающих необходимое условие  для переключения валентной связи – основного элементарного акта вязкого течения стекол и их расплавов.

  1. Из дырочно-активационной модели следует экспоненциальная температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения стеклующихся веществ в области перехода жидкость-стекло, что находится в согласии с экспериментальными данными.
  2. Для неорганических стекол целесообразно ввести два параметра Грюнайзена: решеточный L и термодинамический D. Для щелочносиликатных и других подобных стекол решеточный параметр Грюнайзена выражает ангармонизм колебаний ионной подрешетки, образованной ионами щелочных металлов и немостиковыми ионами кислорода, а термодинамический параметр Грюнайзена отражает ангармонизм, усредненный по внутрицепным, внутрисеточным  и другим колебательным модам.
  3. Для натриевогерманатных, свинцовосиликатных, ряда многокомпонентных оптических стекол между фрагильностью – характеристикой вязкости в области стеклования – и ангармонизмом колебаний решетки (параметром Грюнайзена) наблюдается определенная взаимосвязь. Фрагильность является однозначной функцией объемной доли флуктуационного свободного объема, замороженной при температуре стеклования.
  4. Отношение скоростей распространения продольной (vL) и поперечной (vS) акустических волн в кристаллических и стеклообразных твердых телах является линейной функцией параметра Грюнайзена – меры ангармонизма и нелинейности силы межатомного взаимодействия. Наличие такой корреляции можно качественно обосновать в рамках модели Пинеда (Pineda).
  5. На основе теории упругости, молекулярной акустики и термодинамики можно получить соотношение, связывающее коэффициент Пуассона с параметром Грюнайзена, которое находится в согласии с экспериментальными данными как для кристаллов, так и для стекол.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на втором всесоюзном семинаре-совещании «Механизмы релаксационных процессов в стеклообразных системах» (Улан-Удэ, 1985), на всесоюзном семинаре «Нелинейные эффекты в кинетике разрушения» (С.-Петербург, 1988), на всесоюзном семинаре «Строение и природа металлических и неметаллических стекол» (Ижевск, 1989), на международной конференции «Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол» (Рига, 1990), на всесоюзной конференции «Релаксационные явления и свойства полимерных материалов» (Воронеж, 1990), на Первой региональной конференции «Исследования в области молекулярной физики» (Улан-Удэ, 1994), на Второй региональной конференции «Жидкость. Проблемы и решения» (Улан-Удэ, 1996), на X совещании по стеклообразному состоянию (С.-Петербург, 1997), на I конференции по фундаментальным и прикладным проблемам физики (Улан-Удэ, 1999), на международной конференции «Стекла и твердые электролиты» (С.-Петербург, 1999), на Байкальской научной школе по фундаментальной физике (Иркутск, 1999, 2004), на Всероссийской конференции «Байкальские чтения по математическому моделированию процессов в синергетических системах» (Улан-Удэ, 1999), на Всероссийской научной конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2005), на XX сессии Российского акустического общества (Москва, 2008), на международной научной конференции «Актуальные проблемы молекулярной акустики и теплофизики» (Курск, 2009), на семинаре С.-Петербургского отделения химического общества им. Д.И. Менделеева «Физическая химия стекла и стеклообразующих расплавов» (С.-Петербург, 2009), на I и II международных конференциях «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2006 и 2007), на всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2007), на IV и V конференциях по фундаментальным и прикладным проблемам физики (Улан-Удэ, 2008 и 2009), на международной конференции «Физика металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2009), на I и II международных научных конференциях «Наноматериалы и технологии» (Улан-Удэ, 2008, 2009), на ежегодных научно-практических конференциях сотрудников и преподавателей Бурятского государственного университета (Улан-Удэ, 1998-2009), на научных семинарах Иркутского государственного университета (Иркутск, 1997, 1998), Отдела физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН (Улан-Удэ, 2005) и Восточно-Сибирского государственного технологического университета (Улан-Удэ, 2009).

       Личный вклад автора состоит в его определяющей роли в постановке цели и задач исследования, в их теоретическом и экспериментальном выполнении, в интерпретации и обобщении полученных результатов. В опубликованных совместных работах по теме диссертации автору принадлежат основная инициатива и доминирующий вклад.

       Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 научных работ, в том числе 1 монография, 24 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов диссертаций.

       Структура и объем работы. Диссертация изложена на 180 страницах, содержит 39 рисунков, 28 таблиц. Библиография включает 149 наименований. Работа состоит из вводной части, 7 глав, выводов, перечня литературы.

Основное содержание работы

       Во введении обосновываются актуальность работы, цель и задачи исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость диссертации.

       В первой главе обсуждается современное состояние проблематики вязкоупругих свойств и ангармонизма колебаний решетки стекол и стеклообразующих расплавов.

       Вторая глава посвящена описанию кварцевого вискозиметра со следящей системой (ИХС РАН), на котором измерялась вязкость стекол. Рассмотрены объекты исследований и методика измерения вязкости в области размягчения стекол – процесса, обратного  стеклованию расплава.

       В третьей главе представлены результаты разработки нового критерия перехода стекло-жидкость в рамках модели возбужденного состояния (модели делокализации атома).

       Предполагается, что элементарным актом процесса размягчения стекла служит предельная упругая деформация меж-атомной или межмолекулярной связи Δrm, соответствующая максимуму квазиупругой силы (рис. 1). Такой элементарный акт можно интерпретировать по другому как смещение кинетической единицы на критическое расстояние Δrm, соответствующее максимуму силы межатомного притяжения Fm (рис. 1).

       Кинетическая единица (атом, группа атомов), способная к критическому смещению, названа «возбужденным атомом», а сам подход – «моделью возбужденного состояния». Рождение возбужденного атома обусловлено флукту-ационной перегруп-пировкой соседних частиц и носит энтропийный характер. Кинетические единицы могут перейти в возбужденное состоя-ние и под внешним воздействием. В качес-тве возбужденного атома в силикатных стеклах выступает мостиковый атом кислорода в мостике Si-O-Si. Его критичес-кое смещение перед переключением валентных связей представляет собой «процесс возбуждения атома» (рис. 2).

Для вероятности процесса возбуждения атома W=Ne/N получено следующее соотношение

.        (1)

Здесь Ne/N  есть доля возбужденных атомов, r2 – площадь сечения атома, – параметр Грюнайзена, Δve – элементарный флуктуационный объем, необходимый для процесса возбуждения атома,

,                                (2)

а энергия атомного возбуждения (энергия делокализации атома) Δεе равна работе против внутреннего давления pi, обусловленного силами притяжения между атомами,

.                                (3)

Важным параметром модели возбужденного состояния жидкостей и аморфных сред является флуктуационный объем системы , объемная доля которого f = (ΔVe/V) = (Δve/v)Ne/N выражается формулой

,               (4)

где v=V/N – объем, приходящийся на атом (кинетическую единицу).

В соответствии с элементарным актом процесса размягчения стекол (см. выше) за меру критерия размяг-чения стеклообразных твердых тел нами принято отношение работы предельной деформации связи ΔHe к средней энергии теплового движения частиц при температуре размягчения kTg

,                                 (5)

где ΔHe – энтальпия процесса возбуждения атома,  равная работе, совершаемой против внутреннего pi и внешнего p давлений,

.                        (6)

Из уравнения (4) для зависимости Tg от давления нами выведено следующее выражение

,                       (7)

которое по внешнему виду совпадает с известным уравнением Клапейрона-Клаузиуса для фазовых переходов: (dp/dT)=q/TV, где отношение скрытой теплоты фазового перехода Δq к температуре перехода T равно энтропии фазового перехода ΔS=Δq/T. В выражении (7), идентичном уравнению Клапейрона-Клаузиуса, величина

по аналогии названа нами энтропией квазифазового перехода жидкость-стекло или, иначе, энтропией процесса возбуждения атома – локальной перегруппировки частиц. В рамках такого формального сравнения параметр g приобретает смысл относительной энтропии квазифазового перехода жидкость-стекло

,

что находится в согласии с «энтропийной» трактовкой g как характеристики локальной переупаковки частиц вблизи температуры стеклования (g~Δve).

Критерий размягчения g можно выразить формулой

.                 (8)

       Для оценки g окончательно получено следующее выражение

.

При заметных изменениях доли флуктуационного объема f = fg при T = Tg (fg ≈ 0.010-0.030) и коэффициента Пуассона (µ ≈ 0.20-0.33) обращает внимание достаточно устойчивое приближенное постоянство g вблизи Tg для стекол различной химической природы (для силикатных, боратных, фосфатных неорганических стекол, органических аморфных полимеров, металлических аморфных сплавов – металлических стекол)

.

В качестве примера в табл. 1. приводятся данные о параметре g для стекол K2O-B2O3. При росте ангармонизма γ, например, с увеличением содержания окиси калия в калиевоборатных стеклах, величина 1/fg растет, а (Δve/v) уменьшается. В результате такой взаимной компенсации друг друга указанными множителями произведение (Δve /v)(1/fg) в равенстве (8) остается постоянным: g const 2.8 (табл. 1). Тем не менее, следует признать, что g, хотя и слабо, но зависит от природы стеклующихся веществ.

Постоянство g выполняется лучше для стекол одного структурного типа: например, для сульфатнофосфатных стекол имеем g =3.2 3.4, а у металлических стекол g =3.0 3.2.

Таблица 1

Параметры модели возбужденного состояния

для калиевоборатных стекол K2O-B2O3

K2O,

мол. %

Tg, K

1/fg

μ

Δve

v

Δve,

3

ΔHe,

кДж

моль

g

γ

0

1.1

2.5

3.9

8.5

13.0

18.0

22.8

28.2

33.5

578

582

588

597

623

658

685

711

723

706

29

29

30

31

33

33

34

36

37

38

0.262

0.292

0.293

0.293

0.293

0.295

0.301

0.295

0.288

0.303

0.56

0.48

0.48

0.48

0.48

0.47

0.46

0.47

0.49

0.45

20

16

15

14

13

13

13

13

12

11

13

13

13

13

14

15

16

16

17

17

2.8

2.6

2.7

2.7

2.8

2.8

2.8

2.8

2.9

2.9

1.8

2.2

2.2

2.2

2.2

2.2

2.3

2.2

2.1

2.3

Если в соответствии с классической физикой за среднюю энергию тепловых колебаний решетки принять 3RT, предыдущее утверждение следует сформулировать несколько иначе: стекло размягчается, когда средняя энергия теплового движения решетки 3RTg становится равной или больше работы предельной упругой деформации межатомной связи (отнесенной к молю, R – универ-сальная газовая постоянная):

.

В этой главе кроме размягчения стекла обсуждается природа флуктуационного свободного объема. С точки зрения модели возбужденного состояния образование дырки свободного объема в жидкостях и аморфных средах обусловлено процессом «воз-буждения атома» – флуктуационным критическим смещением ки-нетической единицы. Параметры дырочной модели (vh, h, Nh, Vf, f) совпадают с соответствующими параметрами модели возбужденного состояния (ve, e, Ne, Ve, f), откуда следует, что флуктуационный свободный объем Vf = Ve по существу не является свободным объемом в традиционном его понимании. Его целесообразно называть просто «флуктуационным объемом», который образуется благодаря флуктуационным смещениям возбужденных атомов в процессе флуктуации

плотности.

Проведен расчет параметров модели возбужденного состояния для неорганических стекол, аморфных полимеров и металлических аморфных сплавов.

       В четвертой главе («Ангармонизм колебаний решетки и температура размягчения стеклообразных твердых тел») на основе предложенного выше критерия перехода стекло-жидкость установлена связь температуры размягчения с параметром Грюнайзена

,

где BT – изотермический модуль объемного сжатия. Отсюда для стекол одного структурного типа, характеризующихся одинаковым межатомным взаимодействием (BTV const), должна наблюдаться линейная корреляция между Tg и обратной величиной квадрата параметра Грюнайзена 1/2.

Несмотря на отдельные отклонения, такая корреляция имеет место для большинства исследованных стекол.

Обсуждается взаимосвязь между условием размягчения стекла и критерием плавления кристалла, в частности, идея о том, что размягчение стекла при нагревании обусловлено плавлением локальных микрообластей структуры. На основе экспериментальных данных для ряда кристаллических оксидов построен график зависимости температуры плавления Tf от квадрата обратной величины параметра Грюнайзена (рис.3). Как видно, наблюдается вполне удовлетворительная линейная корреляция между Tf и 1/2, как и в случае зависимости температуры размягчения от 1/2.

Таким образом, процессы плавления и размягчения твердых тел

тесно связаны с ангармонизмом колебаний решетки. Представляет интерес тот факт, что температуры плавления кристаллов и размягчения стекол являются функциями коэффициента Пуассона µ –  параметра теории упругости, ибо здесь параметр Грюнайзена рассчитывается из данных о µ (см. главу 7): 0.7(1+µ)/(1-2µ).

В пятой главе приводятся результаты исследований вязкого течения стеклообразующих расплавов в области перехода жидкость-стекло.

Уравнение Эйринга и эмпирическое соотношение Енкеля. Из известных соотношений для коэффициента вязкого течения жидкостей наибольшее распространение получило уравнение Эйринга

,                          (9)

где F – свободная энергия активации вязкого течения, 0 – предэкспоненциальный множитель, который выражается через активационный объем вязкого течения V, постоянную Планка h и число молекул N

.                              (10)

Для стеклообразующих расплавов величина F(T) существенно зависит от температуры, особенно в области перехода жидкость-стекло. В настоящее время нет общепризнанной теории вязкого течения, объясняющей и описывающей зависимость F(T). Проблема своеобразной температурной зависимости вязкости в области стеклования (кривой lg – 1/T) не решена до конца.

Наиболее предпочтительным обобщенным вариантом основных эмпирических соотношений вязкости стекол является уравнение Енкеля (Jenckel)

,                         (11)

где A, B, C, D – эмпирические постоянные. Из него при определенных условиях вытекает формула Уотертона (Waterton), из которой можно вывести уравнение Вильямса-Ландела-Ферри, эквивалентное известному соотношению Фогеля-Фулчера- Таммана, часто используемого для описания зависимости (T) в области стеклования.

Дырочно-активационная модель. Подробно рассмотрено обоснование уравнения Енкеля (11) в рамках дырочно-активационной модели вязкого течения, которая приводит к следующему соотношению для вязкости (Сандитов Д.С., 1971),

,                (12)

где h – энергия образования флуктуационной дырки, vo – мини-мальный объем дырки, куда может перескочить молекула, vh – из-менение объема жидкости, вызванное образованием дырки, b – фактор перекрытия дырок (0.5b1). По-видимому, по смыслу и величине объемы vo и vh близки.

Из сравнения (12) с уравнением Эйринга (9) следует, что свободная энергия активации текучести может быть представлена в виде двух слагаемых

,                       (13)

которые мы назвали потенциалом перескока частицы в дырку U и потенциалом локального изменения структуры US(T)

.                (14)

Выражение (12) практически совпадает с уравнением Енкеля (11) и постоянные этого соотношения принимают следующую трактовку

,        ,        .              (15)

Полагаем, что А совпадает с предэкспонентой (10) в уравнении Эйринга (9).

Энергия образования флуктуационной дырки щелочносиликатного стекла, рассчитанная из данных о постоянной уравнения Енкеля D = 2500 K (см. (15))

находится в согласии с результатами расчета h для силикатных стекол по соотношению дырочной модели

кДж/моль,                (16)

где fg = (Vf /V)T=Tg – доля флуктуационного свободного объема, замороженная при температуре стеклования Tg. Оценка U для

Таблица 2

Характеристики вязкого течения неорганических стекол

R2O-SiO2 (R = Li, Na, K), PbO SiO2, Na2O GeO и Na2O B2O3

R2O,

PbO,

мол.%

Tg,

K

h

U

F(Tg)

fg

vh/v

h,

кДж/моль

(16)

кДж/моль

Li2O

Li2O – SiO2

10

814

21.8

135

245

0.028

-

24.2

14

788

21

130

237

0.028

-

23.4

25

738

20.8

100

219

0.028

0.72

22.0

30

721

20.7

87

212

0.028

0.6

21.4

33,3

708

20.8

78

208

0.028

0.64

21.1

Na2O

Na2O – SiO2

15

783

21.5

124

235

0.028

0.55

23.3

20

759

21.1

109

225

0.028

0.58

22.6

25

739

21

100

219

0.028

-

23.0

30

721

20.8

91

214

0.028

0.46

21.5

33

712

20.5

84

209

0.028

0.51

21.2

K2O

K2O – SiO2

13

795

21.5

127

235

0.028

0.57

23.7

15

793

21

125

232

0.028

0.59

23.6

20

759

21.2

105

222

0.025

0.54

23.3

25

739

21

97

217

0.025

0.47

22.7

PbO

PbO – SiO2

25

785

22.7

110

245

0.027

0.58

23.6

30

761

23

87

234

0.027

0.76

22.9

45

696

21

68

218

0.027

0.65

20.9

50

674

21

53

212

0.027

0.56

20.2

55

654

20.5

51

213

0.026

0.62

19.9

Na2O

Na2O – Ge2O

5

847

24.5

120

284

0.025

0.69

26.0

15

801

24.5

90

259

0.026

0.59

24.3

20

773

23.7

69

241

0.027

0.55

23.2

25

749

23

62

232

0.027

0.54

22.5

30

727

22.8

51

225

0.027

0.52

21.9

Na2O

Na2O – B2O3

10

618

19

56

194

0.026

0.83

18.8

15

680

21.2

57

221

0.026

0.82

20.7

20

727

23.2

40

229

0.026

0.81

22.1

25

735

24.1

26

237

0.026

0.82

22.3

30

748

25

15

250

0.025

0.86

23.0

щелочносиликатного стекла по формуле (15) (B = 13226 К)

согласуется с предельными значениями свободной энергии активации силикатных стекол при повышенных температурах: F0 = 90 – 125 кДж/моль (Мюллер, 1955). В самом деле, как видно из (14), при T второе слагаемое в равенстве (13) обращается в нуль US = 0, откуда следует, что U имеет смысл F(T ) = F0.

Температурная зависимость F(T). На рис. 4 приводится зависимость свободной энергии активации вязкого течения от температуры для натриевосиликатного стекла. Точки – экспериментальные данные, полученные из значений вязкости: F = RT(ln – ln0), а линия отражает результат расчета по формуле (13) с учетом (14) при значениях параметров h = 21 кДж/моль, U = 100 кДж/моль и b(vo/vh) 0.7. Как видно, расчет удовлетворительно согласуется с экспериментом. Такие результаты (графики) получены для двухкомпонентных, трехкомпонентных и многокомпонентных силикатных, германатных, оптических и других стекол (табл. 2).

Значения h и U подобраны так, чтобы расчетные кривые легли на экспериментальные точки. Примечательно то, что подобранные при таком условии значения h согласуются с результатами расчета h по независимой формуле (16). В табл. 2 в последнем столбце приводятся величины h, полученные с помощью соотношения (16), а в третьем – подобранные значения h. Как видно, наблюдается удовлетворительное согласие между ними. Варьирование коэффициента b(vo/vh) в пределах от 0.5 до 1 не меняет существенно полученные результаты (табл. 3). Здесь принято: vo/vh 1 и 0.5 b1.

Таблица 3

О влиянии изменения коэффициента b(vo/vh) на результаты расчета для стекла Na2O SiO2 (содержание Na2O 15 мол.%).

b(vo/vh)

h

U

F(Tg)

кДж/моль

1

20

118

235

0.7

22

124

235

0.6

22

129

235

0.5

23

132

235

Таким образом, температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения, основанная на дырочно-активационной модели, соответствует экспериментально наблюдаемой закономерности.

Валентно-конфигурационная теория вязкого течения (ВКТ) и дырочно-активационная модель. В ВКТ (Немилов С.В., 1978) активационный объем вязкого течения V соответствует масштабу элементарного активационного смещения мостикового атома при переключении соседних мостиковых связей: V = F/G, где G – мгновенный модуль сдвига, F – свободная энергия активации текучести при Tg (20). Величина F вблизи Tg имеет смысл флуктуационного изменения упругой энергии, при котором упругий элемент структуры превращается в вязкий элемент. На рис. 2 приводится схема переключения мостиковых связей Si – O – Si в силикатном стекле по Немилову.

В валентно-конфигурационной теории свободная энергия активации вязкого течения представляется в виде суммы потенциала переключения мостиковых связей Fо и потенциала конфигурационного изменения структуры вокруг места переключения связей Fk

.                         (17)

Явный вид функции Fk(T) не раскрывается.

Мы обнаружили, что прослеживается связь между параметрами дырочно-активационной модели и ВКТ (U = Fo, US = Fk). Для исследованных стекол наблюдается приближенная линейная корреляция между активационным объемом вязкого течения V и объемом флуктуационной дырки vh (табл. 4)

.

Небольшая разница между vh и V объясняется тем, что объем дырки vh относится к случаю всестороннего сжатия, а V – деформации сдвига. В самом деле, нами показано, что величина vh/V равна отношению модуля сдвига G к модулю объемного сжатия BT

.                 (18)

Подстановка типичных значений µ = 0.20-0.25 для стекол (табл. 4) в это равенство (18) приводит к значениям vh/V 0.6-0.8, что совпадает с опытными данными (табл. 4).

Таблица 4

Параметры дырочно-активационной модели и валентно-конфигурационной теории для натриевогерманатных и калиевосиликатных стекол

мол.%

E,

ГПа

Tg,

К

fg

vh,

3

V,

3

vh

V

h,

кДж моль

F(Tg),

кДж моль

h

F

Na2O

Na2O – GeO2

5

48.7

0.23

847

0.022

10.5

15.1

0.69

27

314

0.09

10

50.3

0.25

831

0.022

9.4

14.4

0.65

26

306

0.09

15

53.8

0.26

801

0.023

7.6

12.8

0.59

25

288

0.09

20

54.9

0.265

773

0.025

6.6

11.8

0.55

24

269

0.09

25

54.5

0.269

748

0.025

6.3

11.5

0.54

23

259

0.09

30

53

0.273

727

0.025

6.1

11.6

0.52

22

252

0.09

K2O

K2O – SiO2

13

53.1

0.23

794.8

0.028

6.7

11.1

0.60

23

263

0.09

15

52.2

0.225

783.4

0.028

6.9

11.3

0.61

23

259

0.09

20

48.5

0.25

759.2

0.028

6.6

11.8

0.56

22

249

0.09

25

47.3

0.27

739

0.028

6.4

12.7

0.51

22

243

0.09

Наряду с этим вблизи Tg между свободной энергией активации F и энергией образования дырки h должна наблюдаться линейная корреляция

,                (19)

где принято среднее «универсальное» значение fg const 0.025. При проверке (19) величину h вычисляли по формуле (16), а F(Tg) – из данных о вязкости g при T = Tg:

.                        (20)

Нами установлено, что для всех исследованных стекол выполняется линейная корреляция между h и F (19). В качестве примеров в табл. 4 приводятся данные для натриевогерманатных и калиевосиликатных стекол.

Параметры дырочно-активационной модели и валентно-конфигурационной теории вязкого течения наряду со стеклами, приведенными в табл. 4, рассчитаны для стекол Li2O – SiO2, Na2O – SiO2, Na2O – SiO2 – GeO2 и Na2O – B2O3 при различных содержаниях окислов.

О роли «дыркообразования» в вязком течении стеклообразующих расплавов. Если для простых жидкостей (например, спиртов с водородными связями) процесс образования флуктуационной дырки представляет собой непосредственно элементарный акт текучести, то для тугоплавких стеклообразующих расплавов «дыркообразование» с обрывом валентных связей не может служить прямым механизмом вязкого течения из-за высоких значений для них энергии валентных связей. Однако низкоактивационные мелкомасштабные процессы образования и исчезновения флуктуационных дырок играют важную роль в локальных изменениях структуры, подготавливающих необходимое условие для основного акта текучести – переключения валентных связей.

В силикатных стеклах «процесс образования дырки» соответствует предельной локальной деформации кремнекислородной сетки, обусловленной критическим смещением возбужденного мостикового атома кислорода в мостике Si-O-Si  перед переключением валентной связи (рис. 2). Энергия образования флуктуационной дырки в неорганических стеклах составляет около h ≅ 20-25 кДж/моль, а объем дырки – vh 6-10 3 (табл. 4), что указывает на то, что образование дырки относится к низкоактивационным мелкомасштабным процессам.

При высоких температурах (T >> Tg) для реализации основного элементарного акта вязкого течения – переключения валентных связей между атомами не требуется локальное изменение структуры, ибо в этой области валентно-деформационное тепловое колебательное движение атомов достигает предельного всесторонне беспорядочного характера и имеется достаточное количество возбужденных мостиковых атомов, создающих в свою очередь предельно деформированные локальные участки сетки, так что переключения валентных связей происходят самопроизвольно при «готовых локальных изменениях структуры» (потенциал локального изменения структуры равен нулю: US(T) ≅ 0). В терминах дырочно-активационной модели это означает, что при повышенных температурах вязкое течение происходит за счет перескоков кинетических единиц в «готовые» дырки.

При низких температурах, в области стеклования, энергия возбуждения мостикового атома – «дыркообразования» h становится сравнимой со средней энергией молекулярного теплового движения kT и количество возбужденных мостиковых атомов (локально деформированных участков сетки) резко уменьшается (экспоненциально: exp(-h/kT)), поэтому для реализации переключения валентных связей требуется предварительное локальное изменение структуры (величина US(T) резко возрастает). Этим объясняется резкий рост свободной энергии активации вязкого течения стеклообразующих расплавов в области стеклования.

Определение предэкспоненты в уравнении вязкости. Предэкспоненциальный множитель 0 в уравнении (9) определяется путем экстраполяции кривой lg – 1/T к 1/T = 0 (T ), причем на достаточно широкий интервал. Принято считать, что она является практически постоянной величиной: 0э const. Однако для жидкостей различной природы величина 0э меняется в значительных пределах 0э 10-2 – 10-5 П.

С целью получения более надежных значений 0э мы привлекли известный математический метод, а именно метод экстраполяции с помощью полинома Лагранжа. Разброс значений 0э обусловлен природой жидкостей, а не погрешностью, допускаемой при определении этой величины.

При определении экспериментальных значений свободной энергии активации F(T) из данных о вязкости (T)  по уравнению Эйринга берется теоретическое значение предэкспоненты (10). Для оксидных стекол lgo-3.5.

В шестой главе получены новые результаты при исследовании фрагильности стекол – характеристики быстроты уменьшения вязкости при нагревании системы.

Фрагильность и классификация стекол. Фрагильность m определя-ется наклоном кривой lg – (Tg/T) при температуре стеклования Tg (рис.5)

.                         (21)

По значениям фрагильности m проводят классификацию стекол.

Расчет фрагильности по данным о параметрах уравнения Вильямса-Ландела-Ферри (ВЛФ):

,                        (22)

где aT = (T)/(Tg) – относительная вязкость, С1 и С2 – эмпирические постоянные.

Применение уравнения ВЛФ (22) для зависимости (T) в определении фрагильности (21) позволило нам связать m с параметрами данного уравнения

.                                (23)

Расчет m по этой формуле находится в согласии с непосредственным определением фрагильности (21).

Фрагильность и ангармонизм. На основе интерпретации параметров уравнения ВЛФ C1 и C2 в рамках дырочной модели нами показано, что фрагильность (23) определяется долей флуктуационного свободного объема fg, замороженной при температуре стеклования,

.                       (24)

Образование флуктуационной «дырки» связано со значительным смещением возбужденного атома из равновесного положения (см. рис. 1), при котором нарушается линейная зависимость силы межатомного взаимодействия и проявляется ангармонизм колебаний решетки, мерой которого служит параметр Грюнайзена.

Отсюда доля флуктуационного свободного объема fg в соотношении (24) является функцией параметра Грюнайзена fg = fg(). Из этих соображений следует, что фрагильность (24) определенным образом должна быть связана с ангармонизмом колебаний решетки. Для проверки этого предположения мы построили график зависимости фрагильности m от параметра Грюнайзена , который вычисляли по нашей формуле [18]

,                       (25)

где µ – коэффициент Пуассона. Такие графики построены для десяти различных классов неорганических стекол. Как видно из рис. 6-8, между фрагильностью и параметром Грюнайзена наблюдается вполне определенная зависимость.

Рис. 6. Зависимость фрагильности от функции (µ) для стекол Na2O–GeO2. Содержание Na2O / GeO2, мол. %: 1-5/95; 2-10/90; 3-15/85; 4-20/80; 5-25/75; 6-30/70.

Линейная корреляция между m и справедлива, как правило, для стекол одного структурного типа с близкими ближними порядками и межатомными взаимодействиями, что согласуется с работой С.В. Немилова (JNS, 2008 г.), где обсуждается взаимосвязь

Рис. 7. Зависимость фрагильности свинцовосиликатных стекол m от параметра Грюнайзена. Содержание PbO, мол.%: 1-20; 2-30; 3-33.3; 4-35; 5-40.1; 6-45; 7-48; 8-49.6; 9-50; 10-55; 11-60; 12-63; 13-66; 14-68; 15-70; 16-73.

между m и µ. Использование вместо (25) формулы Беломестных-Теслевой (32) приводит фактически к таким же закономерностям, как и на рис. 6-8.

Таким образом, фрагильность – характеристика вязкости в области стеклования – для ряда стеклообразующих систем определенным образом связана с ангармонизмом колебаний решетки.

       Рис. 8. Стекла Na2O - B2O3. Содержание Na2O, мол.%: 1-2.8; 2-5.4; 3-10.7; 4-13.5; 5-15.3; 6-17.5; 7-19.5; 8-20.2; 9-21.3; 10-23.2; 11-24.6; 12-25.9; 13-27.4; 14-29.8; 15-32.6; 16-35.4; 17-38,5.

       В седьмой главе рассмотрена взаимосвязь между параметром Грюнайзена и скоростями акустических волн, а также между коэффициентом Пуассона и параметром Грюнайзена. Обсуждается природа параметра Грюнайзена применительно к стеклообразным системам.

Линейная корреляция между параметром Грюнайзена и отношением скоростей распространения продольной и поперечной акустических волн. Параметр Грюнайзена входит в уравнение состояния твердого тела и служит характеристикой ангармонизма колебаний решетки и нелинейности силы межатомного взаимодействия. Обычно он вычисляется по уравнению Грюнайзена из экспериментальных данных о коэффициенте объемного теплового расширения , модуле всестороннего сжатия BT, молярном объеме V и молярной теплоемкости при постоянном объеме CV

.                                (26)

Нами установлена эмпирическая линейная зависимость параметра Грюнайзена от отношения скоростей распространения продольной (vL) и поперечной (vS) звуковых волн (рис. 9)

,                       (27)

где С1 и С2 – эмпирические постоянные.

В результате анализа значений постоянных С1 и С2 мы обнаружили, что для твердых тел одного класса они практически совпадают С1 С2, так что выражение (27) принимает вид

,                       (28)

где С const С1 С2. Следовательно, для них параметр Грюнайзена определяется относительной разностью скоростей распространения продольной и поперечной акустических волн.

Рис. 10 подтверждает справедливость зависимости (28).

Были построены аналогичные графики для кристаллов. Получены такие же результаты.

Из теории упругости известно, что отношение скоростей звука (vL/vS) является однозначной функцией коэффициента Пуассона

.                       (29)

Следовательно, вместо связи между отношением скоростей звука vL/vS и параметром Грюнайзена можно рассматривать взаимосвязь между коэффициентом Пуассона и параметром Грюнайзена.

Коэффициент Пуассона оказывается связанным не только с параметром Грюнайзена, но и с другими нелинейными неупругими свойствами твердых тел. Так, например, из экспериментальных данных следуют вполне определенные корреляции между величиной и пластической деформацией металлов и стекол, а также между и фрагильностью стекол – характеристикой вязкости этих систем в области стеклования.

Остается открытым вопрос: почему параметр линейной теории упругости – коэффициент Пуассона зависит от нелинейных неупругих свойств твердых тел?

Обоснование корреляции между vL/vS и . Недавно Пинеда (Pineda, Phys. Rev., 2006) в рамках простейшей модели исследовал влияние структурных изменений на коэффициент Пуассона металлических стекол. С помощью этой модели, на наш взгляд, можно обосновать линейную зависимость отношения скоростей звука vS/vL от параметра Грюнайзена и взаимосвязь между коэффициентом Пуассона и величиной . Кратко обсудим этот вопрос.

Пинеда принимает, что потенциал межатомного взаимодействия состоит из гармонической и ангармонической частей

,

где а – гармонический, а b – ангармонический коэффициенты, ro – межатомное расстояние, соответствующее минимуму потенциала. Модель основана на предположении о Гауссовом распределении расстояний между ближайшими атомами в идеальном однокомпонентном металлическом стекле. Предполагается, что упругие свойства определяются непосредственным окружением атомов – первой координационной сферой.

Примечательно то, что такая простая модель находится в согласии с экспериментально наблюдаемым поведением упругих модулей В и G. Отношением B/G определяется коэффициент Пуассона .

В соответствии с моделью упругие модули B и G пропорци-ональны гармоническому коэффициенту а – параметру межатомно-го потенциала, а их отношение B/G (следовательно, и коэффициент Пуассона ) практически не зависит от а и определяется главным образом параметром ангармоничности a = bro / a.

Отсюда следуют зависимость коэффициента Пуассона от параметра Грюнайзена – меры ангармонизма – и линейная корреляция между и отношением скоростей продольной и поперечной звуковых волн (vL/vS).

Коэффициент Пуассона и параметр Грюнайзена. На основе уравнения Грюнайзена, теории упругости, валентно-конфигурационной теории вязкого течения и концепции флуктуационного свободного объема применительно к стеклообразным системам нами получено следующее выражение для параметра Грюнайзена [18]

,                        (30)

где множитель А для стекол одного структурного типа является постоянной величиной и определяется долей флуктуационного свободного объема fg, замороженной при температуре стеклования Tg,

.                         (31)

Величина fg и тем более ее логарифм слабо зависят от природы аморфных веществ. Поэтому А можно принять фактически за кон-станту, по крайней мере, для стекол одного класса, например, для аморфных полимеров: А ≅ 0.75, а для силикатных стекол – А ≅ 0.67.

Беломестных и Теслева (ЖТФ, 2004), используя формулы физической акустики и теории упругости, получили несколько иное соотношение, чем наше (30),

.                        (32)

Недавно нами предложен более строгий вывод соотношения (30) [2]

,                        (33)

где vk – среднеквадратичная скорость звука: .

       Коэффициент А в формуле (30) оказывается однозначной функцией отношения скоростей звука

.                 (34)

Примечательно то, что подстановка в выражение (33) отношения скоростей звука из равенства (29) приводит к формуле Беломестных-Теслевой (32)

.

Таким образом, наша формула (30) и уравнение Беломестных-Теслевой (32) оказываются фактически эквивалентными, хотя они получены, вообще говоря, разными способами.

Форма записи зависимости (µ) в виде (30), где А определяется равенством (34) имеет некоторое преимущество, поскольку, как показано нами, множителю А можно придать определенный  физический смысл, а именно его можно интерпретировать как обратную величину средней размерности областей локализации энергии, запасаемой деформируемым телом: .

Расчет А по формуле (34) из данных о скоростях звука показал, что для веществ одного структурного типа эта величина практически постоянна: А≅ const. С этой точки зрения средняя размерность областей локализации подводимой энергии является определенной структурной характеристикой, по значениям которой твердые тела делятся на определенные группы. Кристаллы, рассмотренные в известном обзоре Андерсона (O. Anderson, In: Physical acoustics, 1965), по значениям делятся на семь групп.

       Термодинамический и решеточный параметры Грюнайзена неорганических стекол. В щелочносиликатных стеклах имеются две основные системы межатомных связей: ионно-ковалентная связь (-Si-O-Si-) внутри кремнекислородной сетки и ионная связь между ионами щелочных металлов (R+), находящихся в пустотах сетки, и немостиковыми «односвязанными» ионами кислорода (Si-O-). Ангармонизм колебаний ионных связей в комплексах Si-O-Na+ выражен значительно сильнее, чем для связей атомов в кремнекислородной сетке (-Si-O-Si-). Такая ситуация характерна для фосфатных, боратных, германатных и других стеклообразных систем.

Поэтому для стекол нами предложено различать два параметра Грюнайзена: термодинамический D и решеточный L [21].

Решеточный параметр Грюнайзена отражает ангармонизм колебаний ионной подрешетки, образованной ионами щелочных металлов и немостиковыми ионами кислорода, а термодинамический параметр выражает ангармонизм, усредненный по внутрицепным, внутрисеточным и другим колебательным модам.

       Величина L вычисляется по формуле (30) из данных о коэффициенте Пуассона µ, ибо µ определяется главным образом ионным взаимодействием между ионами щелочных металлов и немостиковыми ионами кислорода. Значения решеточного параметра Грюнайзена L1.5-2.5 совпадают с данными для ионных кубических кристаллов и растут с увеличением содержания ионов щелочных металлов (содержания окислов R2O в мол. %).

Термодинамический параметр Грюнайзена D рассчитывают по уравнению Грюнайзена (26). Примечательно то, что значения D 0.5-1.0 для абсолютного большинства неорганических стекол совпадают с данными для аморфных органических полимеров. Для металлов с одной системой межатомных связей D = L = .

Для аморфных полимеров также вводятся термодинамический D и решеточный L параметры Грюнайзена. Величина L характеризует ангармонизм межцепных колебаний, а D – ангармо-низм, усредненный по внутрицепным и другим колебательным модам.

Основные выводы

  1. Установлено, что отношение работы предельной деформации межатомной связи He, соответствующей максимуму силы притяжения между атомами, к средней энергии теплового движения  кинетической единицы при температуре размягчения kTg, в первом приближении является постоянной величиной для стеклообразных веществ различной химической природы (неорганических стекол, аморфных органических полимеров, металлических аморфных сплавов)

.

  1. Предложен новый критерий перехода стекло-жидкость, согласно которому стекло размягчается, когда средняя энергия тепловых колебаний решетки становится равной или больше работы предельной упругой деформации межатомной связи – энтальпии возбуждения атома.

В рамках предлагаемого критерия размягчения обоснована обнаруженная для ряда стекол линейная корреляция между температурой размягчения и обратной величиной квадрата параметра Грюнайзена – меры ангармонизма колебаний решетки и нелинейности силы межатомного взаимодействия.

  1. В дырочно-активационной модели вязкого течения стеклообразующих расплавов «образованию флуктуационной дырки» соответствует предельная локальная упругая деформация структурной сетки – квазирешетки, которая в свою очередь обусловлена процессом возбуждения (критического смещения) мостикового атома  - типа атома кислорода в мостике Si-O-Si. Процесс «дыркообразования»  играет важную роль в локальных низкоактивационных мелкомасштабных изменениях структуры, подготавливающих необходимое условие для основного элементарного акта вязкого течения – переключения валентных связей между атомами.
  2. На основе нового подхода к интерпретации дырочно-активационной модели текучести стеклообразующих расплавов дается объяснение резкого роста вязкости в области перехода жидкость-стекло.

Получено уравнение для температурной зависимости свободной энергии активации текучести. Экспоненциальное повышение свободной энергии активации в области перехода жидкость-стекло объясняется структурным изменением, которое сводится к локальной предельной деформации сетки структуры, обусловленной возбуждением мостикового атома. При повышенных температурах всегда имеется необходимое количество возбужденных мостиковых атомов (локально деформированных участков сетки) для самопроизвольных переключений валентных связей и свободная энергия активации вязкого течения практически не зависит от температуры.

  1. Для натриевогерманатных, свинцовосиликатных, многокомпонентных оптических стекол установлена определённая взаимосвязь между фрагильностью – характеристикой вязкости вблизи температуры стеклования – и ангармонизмом колебаний решетки (параметром Грюнайзена). Показано, что фрагильность является однозначной функцией объемной доли флуктуационного свободного объема, замороженной при температуре стеклования, и она успешно рассчитывается по данным о параметрах уравнения Вильямса-Ландела-Ферри для температурной зависимости вязкости в области стеклования.
  2. На основе теории упругости, молекулярной акустики и термодинамики получено соотношение, связывающее коэффициент Пуассона с параметром Грюнайзена, которое находится в согласии с экспериментальными данными как для кристаллов, так и для стекол. Показана оправданность данной формулы при анализе ряда явлений, в частности, при рассмотрении взаимосвязи между температурой плавления и ангармонизмом колебаний решетки кристаллических оксидов, а также взаимосвязи между фрагильностью и параметром Грюнайзена.

Развито представление о том, что имеющиеся в настоящее время два уравнения (наша формула и соотношение Беломестных-Теслевой), которые связывают параметр Грюнайзена и коэффициент Пуассона, фактически эквивалентны. Дается их вывод из одних и тех же представлений с привлечением теории упругости и физической акустики.

  1. Установлено, что отношение скоростей продольной и поперечной  звуковых волн (vL/vS) является однозначной линейной функцией параметра Грюнайзена как для кристаллических, так и для стеклообразных твердых тел. В рамках модели Пинеда дается обоснование корреляции между коэффициентом Пуассона µ (отношением скоростей звука vL/vS) и параметром Грюнайзена.
  2. Предложена идея о том, что для неорганических стекол целесообразно ввести два  параметра Грюнайзена: решеточный L и термодинамический D. Для щелочносиликатных стекол решеточный параметр Грюнайзена выражает ангармонизм колебаний ионной подрешетки, образованной ионами щелочных металлов (R+) и немостиковыми ионами кислорода (Si-O-), а термодинамический параметр Грюнайзена отражает ангармонизм, усредненный по внутрицепным, внутрисеточным и другим колебательным модам. Проведен расчет γL и D для различных стеклообразных систем. Решеточный параметр Грюнайзена γL 1.5-2.5 заметно превышает термодинамический параметр D 0.5-1.0.

       Список основных публикаций по теме диссертации

       Статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК

  1. Мантатов В.В., Сандитов Б.Д., Сандитов Д.С. Элементарный акт процесса размягчения стеклообразных систем в модели возбужденного состояния // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2009. Т.51. №9. С.932-943.
  2. Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Сандитов Б.Д. Ангармонизм колебаний решетки и поперечная деформация кристаллических и стеклообразных твердых тел // Физика твердого тела. 2009. Т.51. Вып.5. С.947-954.
  3. Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Дармаев М.В., Сандитов Б.Д. О параметре Грюнайзена кристаллов и стекол // Журнал технической физики. 2009. Т.79. Вып.3. С.59-63.
  4. Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Сандитов Б.Д. Коэффициент Пуассона и пластичность стекол // Журнал технической физики. 2009. Т.79. Вып.4. С.150-156.
  5. Сандитов Д.С., Мельниченко Т.Д., Мантатов В.В., Петрушова О.В., Сандитов Б.Д., Мельниченко Т.Н. Структура стекол с отрицательным коэффициентом поперечной деформации // Деформация и разрушение материалов. 2009. №4. С.11-17.
  6. Сандитов Д.С., Машанов А.А., Мантатов В.В., Дармаев М.В., Сандитов Б.Д. Параметр Грюнайзена и упругие постоянные кристаллических и стеклообразных твердых тел // Известия вузов. Физика. 2009. №3. С.112-116.
  7. Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Машанов А.А., Сандитов Б.Д. Коэффициент поперечной деформации и фрагильность стеклообразных материалов // Деформация и разрушение материалов. 2008. №6. С.8-11.
  8. Сандитов Д.С., Дармаев М.В., Сандитов Б.Д., Мантатов В.В. Поперечная деформация и температура размягчения стеклообразных материалов // Деформация и разрушение материалов. 2008. №4. С.18-23.
  9. Сандитов Д.С., Дармаев М.В., Мантатов В.В., Сандитов Б.Д. Температура плавления и ангармонизм колебаний решетки твердых тел // Журнал физической химии. 2008. Т.82. №7. С.812-813.
  10. Сандитов Д.С., Машанов А.А., Сандитов Б.Д., Мантатов В.В. Фрагильность и ангармонизм колебаний решетки стеклообразующих систем // Физика и химия стекла. 2008. Т.34. №4. С.512-517.
  11. Сандитов Б.Д., Мантатов В.В., Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б. Деформация полимерных и силикатных стекол: кинетика термостимулированного восстановления исходного состояния образцов // Физика и химия стекла. 2007. Т.33. №6. С.741-754.
  12. Сандитов Б.Д., Мантатов В.В., Сандитов Д.С. Ангармонизм и элементарный акт пластической деформации аморфных полимеров и стекол // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2007. Т.49. №9. С.1679-1688.
  13. Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Сандитов Б.Д., Дармаев М.В. Коэффициент поперечной деформации и ангармонизм колебаний решетки квазиизотропных твердых тел // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2007. Т.49. №6. С.1250-1256.
  14. Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Сандитов Б.Д., Сангадиев С.Ш. Ангармонизм и пластичность аморфных полимеров и стекол // Деформация и разрушение материалов. 2006. №12. С. 2-8.
  15. Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б., Мантатов В.В., Сандитов Б.Д. Параметр Грюнайзена и коэффициент Пуассона стеклообразных органических полимеров и неорганических стекол // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2006. Т.48. №7. С. 1198-1202.
  16. Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Сангадиев С.Ш. Микротвердость и пластическая деформация стекла при микровдавливании // Физика и химия стекла. 2004. Т.30. №5. С. 69-75.
  17. Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Козлов Г.В., Сандитов Б.Д. Дырочно-кластерная модель пластической деформации стеклообразных твердых тел // Физика и химия стекла. 1996. Т.22. №6. С.683-693.
  18. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. О преобразовании уравнения Грюнайзена применительно к стеклующимся системам //Физика и химия стекла. 1991. Т.17. №1. С.174-179.
  19. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. Вынужденная эластичность и параметр Грюнайзена аморфных полимеров // Высоко-молекулярные соединения. Серия Б. 1991. Т.33. №2. С. 119-123.
  20. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. Коэффициент Пуассона и параметр Грюнайзена аморфных полимеров //Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1990. Т.32. №11. С.869-874.
  21. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. О параметре Грюнайзена неорганических стекол // Физика и химия стекла. 1989. Т.15. №5. С.699-703.
  22. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. О взаимосвязи между коэффициентами теплового расширения стеклообразующих расплавов и полученных из них стекол // Физика и химия стекла. 1984. Т.10. №1. С.37-41.
  23. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. Тепловое расширение и параметр Грюнайзена щелочносиликатных и щелочноборатных стекол // Физика и химия стекла. 1983. Т.9. №3. С.287-290.
  24. Мантатов В.В., Шагдаров В.Б., Дармаев М.В., Сандитов Д.С. Флуктуационный объем аморфных полимеров и металлических стекол в области стеклования // Вестник БГУ. Вып.3. Химия. Физика. 2010. С. 117-123.

       Публикации в других изданиях

  1. Сандитов Б.Д., Мантатов В.В. Нелинейность силы межмолекулярных взаимодействий в некристаллических твердых телах. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2001. 96с. (монография).
  2. Мантатов В.В., Машанов А.А., Мункуева С.Б., Сандитов Д.С. Свободная энергия активации вязкого течения стеклообразующих жидкостей // В кн.: Наноматериалы и технологии. Сб. трудов II Научно-практической конф. с междунар. участием. Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2009. С.59-68.
  3. Сандитов Д.С., Машанов А.А., Цыдыпов Ш.Б., Мантатов В.В. Модель возбужденного состояния и валентно-конфигурационная теория вязкого течения стекол и их расплавов // В кн.: Ультразвук и термодинамические  свойства вещества. Вып.36. Курск: Изд-во Курского госуниверситета, 2009. С.113-117.
  4. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М., Мантатов В.В. Связь между параметром Грюнайзена, коэффициентом Пуассона и прочностью полимерных стекол // В кн.: Нелинейные эффекты и кинетика разрушения. Тр. Всес. сем. Л.: ФТИ АН СССР. 1988. С.129-139.
  5. Мантатов В.В., Сандитов Д.С. Средняя размерность областей локализации энергии в деформируемых телах // Вестник БГУ. Вып.3. Химия, физика. 2008. С.128-134.
  6. Сандитов Д.С., Дармаев М.В., Мантатов В.В. Корреляция между параметром Грюнайзена и отношением скоростей продольной и поперечной акустических волн в кристаллах и стеклах // Акустические и теплофизические свойства жидкостей и твердых тел. Материалы международной конференции. Курский госуниверситет. Курск: Изд-во Курского госуниверситета, 2008. С.64-70.
  7. Сандитов Д.С., Цыдыпов Ш.Б., Мантатов В.В. О применении модели свободного объема к фосфатным и халькогенидным стеклам. // В кн.: Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол. Тезисы докладов Всес. конф. Рига, 1990. С.207-208.
  8. Сандитов Д.С., Мантатов В.В. Решеточный параметр Грюнайзена и вынужденная эластичность аморфных полимеров. // В кн.: Релаксационные явления и свойства полимерных мате-риалов. Тезисы докладов Всес. конф. Воронеж, 1990. С.80-83.
  9. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш., Мантатов В.В. Критерий плавления Линдемана и условие стеклования жидкостей // В кн.: I конф. по фундаментальным и прикладным проблемам физики. Тезисы докладов. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 1999. С.88-89.
  10. Сандитов Д.С., Дармаев М.В., Мантатов В.В., Сандитов Б.Д. Коэффициент поперечной деформации и температура размягчения стеклообразных материалов // Deformation and fracture of materials and nanomaterials – DFMN 2007/Book of articles. ed. by O.A. Bannykh et. al. – Moskow: Interkontakt Nauka, 2007. P.434-436. (Сборник статей по материалам второй международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов»).
  11. Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Сандитов Б.Д., Машанов А.А., Дармаев М.В. Ангармонизм колебаний решетки и упругие характеристики кристаллических и стеклообразных твердых тел //  Сборник трудов XX сессии Российского акустического общества. Т.1.- М.: ГЕОС, 2008. С.51-55.

Подписано в печать  26.05.  2010. Формат 60х84 1/16.

Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100. Зак. №597

Издательство Бурятского госуниверситета

670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.