WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Кашицын Александр Станиславович

АКУСТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРИЕНТИРОВАННЫХ МАГНИТНЫМ ПОЛЕМ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ

01.04.07 – Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Нижний Новгород – 2009

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Шуйский государственный педагогический университет»

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Богданов Дмитрий Леонидович доктор химических наук, профессор Разумовская Ирина Васильевна доктор технических наук, профессор Годлевский Владимир Александрович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Московский государственный университет приборостроения и информатики»

Защита состоится “____” 2009 года в ____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.01 по присуждению ученой степени доктора физико-математических наук в ГОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» по адресу:

603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «ННГУ им. Н.И. Лобачевского» Автореферат разослан “____” 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д. ф.-м. н., проф. А.И. Машин

Общая характеристика работы

Актуальность. Современный этап развития исследований конденсированных сред характеризуется повышенным интересом к технологическому использованию разнообразных свойств микро и наноструктур.

Обычно для решения этой задачи используются современные методы локальной диагностики, которые базируются на изучении взаимодействия микрочастиц или коротковолнового электромагнитного излучения с объектом исследования. Информацию чаще всего получают из приповерхностных областей или от объектов в виде тонких пленок.

Возможности нелокальных методов диагностики структурных особенностей и динамических характеристик конденсированных сред, в которых возможно образование молекулярных агрегатов различной природы и пространственного масштаба, изучены значительно в меньшей степени.

Исследование материалов, способных к образованию мезофаз различного типа симметрии, является одним из возможных направлений исследований такого плана. Жидкие кристаллы (ЖК), занимающие промежуточное положение между изотропными жидкостями и анизотропными твердыми кристаллическими телами, дают уникальную возможность апробации нелокальных методик для установления локальных характеристик молекулярно структурированных сред.

Чаще всего мезогенные материалы исследуются методом поляризационной микроскопии, в основе которого лежит сопоставление вида оптических картин и типа симметрии расположения молекул или молекулярных агрегатов в тонком слое препарата. Фазовые переходы в этом случае регистрируются по динамике изменения наблюдаемых текстур. Изучение оптических картин при воздействии магнитного поля затруднительно, так как в этом случае ограничивающие жидкий кристалл поверхности всегда оказывают влияние на ориентацию молекул препарата.

Ультразвуковые методы позволяют получать информацию от объемных образцов в условиях, когда влиянием ограничивающих поверхностей можно пренебречь. На основе экспериментального измерения скорости и коэффициента поглощения ультразвука могут быть определены упругие параметры и коэффициенты вязкости, которые связаны с молекулярными характеристиками и межмолекулярным взаимодействием.

Динамические свойства среды характеризуют дисперсия звука и зависящие от частоты колебаний коэффициенты объемной вязкости, которые могут быть определены только акустическими методами. Для изучения вязкоупругих свойств мезофаз в магнитном поле экспериментальные методики, применяемые для изотропных жидкостей, необходимо модифицировать. Экспериментальный материал, полученный акустическими методами, относится к ограниченному кругу мезогенов. Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные, являются недостаточно полными для решения задачи об установлении закономерностей мезоморфизма, структурных особенностей и динамических характеристик этих веществ.

Известно, что термотропный мезоморфизм могут проявлять соединения, относящиеся к различным классам веществ. Так некоторые представители ряда фениловых эфиров оксибензойной кислоты и некоторые вещества класса азометинов способны проявлять термотропные мезофазы различного типа симметрии. Исследование этих объектов акустическими методами позволяет получить дополнительную информацию о параметрах, входящих в различные теоретические модели, и на этой основе сделать выводы о закономерностях мезоморфного состояния. Акустические измерения позволяют получить важную информацию о процессах фазовых превращений и о закономерностях воздействия магнитного поля на упорядоченность молекул ЖК.

Вопрос о необходимости изучения свойств лиотропных мезогенных систем приобрел особую актуальность после установления влияния фазового состояния ряда биологических структур и сред на некоторые физиологические процессы. Анизотропные свойства таких систем возникают в результате объединения молекул в анизометричные надмолекулярные агрегаты размера порядка 3…100 нм. Вязкоупругие свойства и динамические характеристики таких систем, а также влияние магнитного поля на упорядоченность надмолекулярных агрегатов мало изучены.

Электрофизические характеристики, так же, как и акустические параметры, оказываются чувствительными к типу молекулярной упорядоченности мезофаз и могут быть отнесены к методам нелокальной диагностики. Механизмы диэлектрической поляризации и распространения упругих колебаний имеют релаксационную природу. Совместное использование таких методик позволяет получить дополнительные сведения о динамических и структурных особенностях мезогенов различного типа симметрии.

Большинство существующих в настоящее время теоретических моделей описания вязкоупругих свойств ЖК являются феноменологическими и не позволяют установить взаимосвязь между макроскопическими параметрами и микроскопическими характеристиками мезофаз различного типа симметрии. Выводы разработанных теорий требуют экспериментальной проверки, а для объяснения некоторых экспериментальных фактов требуется разработка соответствующих математических моделей. В частности, это относится к вопросу о воздействии магнитного поля на ориентационную структуру слоя смектической С (SC) фазы.

Поиск общих закономерностей мезоморфизма, установление взаимосвязи макроскопических свойств и микроскопических параметров, получение информации о молекулярных потенциалах, приводящих к структурированию систем на молекулярном уровне, являются актуальными направлениями развития теории и практики в области жидких кристаллов.

Цель работы – выявление закономерностей мезоморфизма ориентированных магнитным полем жидких кристаллов акустическими и электрофизическими методами.

Задачи:

1. Определение характера температурно-частотных зависимостей акустических параметров в изотропной (I), нематической (N) и смектических (S) фазах термотропных мезогенов различных классов веществ.

2. Установление закономерностей изменений акустических параметров термотропных мезогенов в окрестности фазовых превращений.

3. Интерпретация экспериментальных результатов в рамках известных теоретических моделей.

4. Разработка и экспериментальная проверка модели воздействия магнитного поля на смектическую С (SC) фазу.

5. Определение динамических характеристик процессов, ответственных за акустическую и диэлектрическую релаксацию в мезофазах различного типа симметрии.

6. Установление закономерностей поведения скорости и коэффициента поглощения ультразвука в гетерогенных мезогенных системах различной природы.

7. Разработка датчика переменного давления на основе ЖК и определение его рабочих характеристик.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны мезогены, обладающие полимезоморфными свойствами, принадлежащие к различным классам веществ и не исследованные ранее акустическими и электрофизическими методами:

1. Производные ряда фениловых эфиров оксибензойной кислоты: 4-нгексилоксифениловый эфир 4'-н-децилоксибензойной кислоты (Н-115); 4-н-бутилоксифениловый эфир 4'-н-нонилоксибензойной кислоты (Н-134), 4-н-гексилоксифениловый эфир 4'-н-октилоксибензойной кислоты (Н-114).

2. Бинарные системы на основе термотропных мезогенов Н-114 и Н-115.

3. Производные класса азометинов: 4-н-пентилоксибензилиден-4'-нгексиланилин (ПБГА); 4-н-пентилоксибензилиден-4'-н-пентиланилин (ПБПА).

4. Соединения класса нитроазоксибензола: 4-н-бутаноилокси-4'нитроазоксибензол (БНБ) и 4-н-каприноилокси-4'-нитроазоксибензол (КНБ).

5. Лиотропные системы на основе производных фталлоцианина меди – CuФц(4–СООН)4–NH4OH–H2O, CuФц (4–SO3H)4–NH4OH–H2O;

6. Мицеллярная система – децилсульфат натрия (ДСNa) - деканол Na2SO4 - H2O.

7. Термотропный мезоген, имеющий дискообразную форму молекул – 2,3,5,6-тетра-н-гептаноилоксигидрохинон (ТГОГХ).

Методы исследования – экспериментальные методы молекулярной акустики, методы измерения диэлектрической проницаемости, оптическая поляризационная микроскопия; математическое и компьютерное моделирование, математическая статистика.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением апробированных методик измерения акустических и электрофизических параметров, применением статистических методов обработки результатов эксперимента, удовлетворительным соответствием экспериментальных данных известным теоретическим моделям и данным, полученным другими исследователями.

Научная новизна:

1. Установлен характер и проведена интерпретация температурных и частотных зависимостей акустических параметров мезогенов – производных ряда фениловых эфиров оксибензойной кислоты и вещества класса азометинов, включая области фазовых превращений.

2. Разработана модель отклика ориентационной структуры смектической С фазы на воздействие магнитного поля, основные выводы которой были подтверждены экспериментально для SC фазы Н-115.

3. Получены температурные зависимости акустических параметров лиотропных мезогенных систем – растворов производных фталоцианина меди и мицелярной системы на основе децилсульфата натрия.

4. Установлены закономерности изменения акустических параметров бинарных систем термотропных мезогенов ряда эфиров оксибензойной кислоты по линии переходов нематической фазы в смектические А и С фазы.

5. Выявлены закономерности температурно-частотного поведения главных значений тензора диэлектрической проницаемости производных фениловых эфиров оксибензойной кислоты, представителей класса азометинов, производных нитроазоксибензола, включая области фазовых превращений, и установлена корреляция времен акустической и диэлектрической релаксации в нематической фазе Н-115 и Н-134.

Практическая ценность: 1) Создан измерительно-вычислительный комплекс, оснащенный системой автоматизации проведения измерений акустических параметров анизотропных жидкостей. 2) Разработаны алгоритмы функционирования и пакет прикладных программ для акустического измерительно-вычислительного комплекса. 3) Предложен способ расчета дифракционных полей плоского акустического излучателя и компьютерная программа для его реализации. 4) Разработана конструкция акустической камеры, позволяющая проводить измерения угловых зависимо стей акустических параметров в смектических фазах без термоциклирования образца. 5) Предложена конструкция датчика переменного давления на основе оптических свойств нематической фазы. 6) Разработаны методические материалы и экспериментальные установки для лабораторного физического спецпрактикума.

Положения, выносимые на защиту:

1. Особенности температурных и частотных зависимостей акустических параметров ориентированных магнитным полем мезофаз производных ряда фениловых эфиров оксибензойной кислоты и представителей класса азометинов.

2. Интерпретация экспериментальных данных о критической динамике фазовых переходов изотропная жидкость – нематик (I–N), нематик – смектик А (N–SA), смектик А – смектик С (SA–SC), смектик С – смектик В (SC–SB) для мезогенов, относящихся к различным классам веществ.

3. Модель отклика ориентационной структуры SC фазы на воздействие магнитного поля и результаты ее экспериментальной проверки.

4. Особенности температурных зависимостей скорости и коэффициента поглощения ультразвука в лиотропных мезогенных системах.

5. Закономерности поведения коэффициента поглощения ультразвука в бинарных системах на основе термотропных мезогенов ряда эфиров оксибензойных кислот по линии фазовых переходов, имеющей тройную NAC точку.

6. Взаимосвязь динамических характеристик акустической и диэлектрической релаксации в нематической фазе Н-115.

Личный вклад автора. Лично автору принадлежат: выбор направления работы; постановка цели и задач; методология и программа исследований; разработка конструкций нестандартных узлов и элементов измерительных приборов; разработка программного обеспечения для автоматизации эксперимента по определению акустических параметров мезогенных соединений; непосредственное проведение и координация всех экспериментов; анализ экспериментальных данных; проверка математических моделей; проведение вычислительных экспериментов; установление основных закономерностей; формулировка выводов. Построение математической модели отклика ориентационной структуры смектической С фазы на воздействие магнитного поля выполнено в соавторстве.

Апробация результатов работы проведена на следующих международных, всесоюзных, всероссийских конференциях, симпозиумах, совещаниях, семинарах: 5-я всес. конф. “Жидкие кристаллы и их практическое использование” (Иваново, 1985); 9 межвуз. сем. по органическим полупроводникам (Горький, 1985); II всес. совещ. “Надмолекулярная структура и электрооптика жидких кристаллов” (Львов, 1986); всес. конф. “Химия и применение неводных растворов” (Иваново, 1986); X межвуз. сем. по органическим полупроводникам (Горький, 1986); VI всес. конф. “Жидкие кристаллы и их практическое использование” (Чернигов, 1988); 8th Liquid crystal conf. of socialist countries (Krakow, Poland, 1989); European liquid crystal conf. (Courmayeur, Italy, 1991); Summer European liquid crystals conf.

(Vilnius, Lithuania, 1991); ХI Всесоюзная акустическая конференция (Москва, 1991), 14th International liquid crystals conf., Pisa, Italy, 1992; International conf. self-formation physics technology and application (Vilnius, Lithuania, 1992); Conf. on liquid crystals «VIECIS», (Graz, Austria, 1992); межвуз.

конф. “Ивановский государственный университет – региональный центр науки, культуры и образования” (Иваново, 1994), 15th International liquid crystals conf., (Budapest, Hungary, 1994); EC human capital and mobility network (London, UK, 1995); 16th International liquid crystal conference (Kent, USA, 1996); регион. конф. “Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования” (Иваново, 1996); European liquid crystals conf. (Zakopane, Poland, 1997); регион. конф. “ПЛЖК-20” (Иваново, 1997), междунар. науч.-техн. конф. “Экология человека и природы” (Иваново, 1997); всеросс. науч.-техн. конф. “Методы и средства измерений физических величин” (Н. Новгород, 1997); III Междунар. конф. по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 1997); Conf. on Liquid crystals and molecular materials (Bayreuth, Germany, 1998); European Conf. on liquid crystals (Greece, 1999); междунар. конф. “Применение современных информационных технологий в образовательном процессе и научных исследованиях” (Шуя, 2000); III междунар. конф. “Фундаментальные и прикладные проблемы физики” (Саранск, 2001); всерос. конф. “Учебный физический эксперимент” (Глазов, 2002, 2005, 2007), Междунар. конф. по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 2009).

Публикация результатов работы. Материалы исследований, представленные в диссертации, отражены в 55 работах, опубликованных в отечественных и зарубежных научных журналах, научно-технических сборниках, материалах, трудах, тезисах докладов на международных, всесоюзных, российских конференциях, совещаниях, семинарах, симпозиумах Общее количество публикаций из перечня российских и зарубежных изданий, рекомендованных ВАК – 14.

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, 8 глав, заключение, список литературы, приложение. Объем диссертации составляет 289 страниц, включая 125 рисунков, 4 таблицы, библиографический список из 163 наименований.

Краткое содержание работы Первая глава является аналитическим обзором. В ней приведены основные теоретические модели, применяемые для описания акустических и электрофизических свойств жидких кристаллов. Показано, что наиболее разработанными являются теоретические модели для мезофаз нематического типа (НЖК). При этом чаще всего используется феноменологический подход, который устанавливает связь акустических параметров с вязкоупругими характеристиками мезофаз. Тензор вязкоупругих напряжений для нематиков и смектиков имеет одинаковый вид. В него входят пять коэффициентов вязкости, которые вносят основной вклад в коэффициент поглощения ультразвука. Молекулярно-статистический подход применяется значительно реже. Для получения информации о поведении НЖК при нестационарных воздействиях применялось уравнение Фоккера-Планка. При этом были получены аналитические выражения для скорости и коэффициента поглощения ультразвука в зависимости от частоты колебаний и параметров, связанных с межмолекулярным взаимодействием. Некоторые теоретические модели показывают, что тепловые флуктуации смектических слоев могут привести к необычному вкладу в коэффициенты объемной вязкости. Однако вопрос о возможности экспериментальной проверки этого вывода изучен недостаточно.

Акустические свойства жидких кристаллов имеют релаксационную природу и обусловлены процессами движения частиц, состоящих из большого числа молекул. Процессы диэлектрической поляризации обусловлены механизмами индивидуального движения молекул и также имеют релаксационную природу. При этом анизотропия диэлектрических свойств может иметь различный знак в зависимости от направления максимальной поляризации среды относительно оси кристаллической структуры, в то время как анизотропия акустических параметров для мезофаз, образованных молекулами вытянутой формы, всегда положительна. Области дисперсии акустических и диэлектрических параметров могут перекрываться.

При этом акустические и диэлектрические методы применяются для решения сходных задач установления динамических характеристик мезофаз, обусловленных различными видами молекулярного движения. В конце главы приведены выводы по аналитическому обзору, сформулированы цель и задачи исследования, обоснован выбор объектов и методик исследования.

Во второй главе приведено описание выбранных экспериментальных методов и результаты работы по совершенствованию методики измерения акустических параметров анизотропных сред. Показано, что для проведения измерений скорости и коэффициента поглощения ультразвука в анизотропных жидкостях при воздействии магнитного поля в широком интервале температур и частот требуется разработка нестандартных измеритель ных камер и устройств, обеспечивающих высокую степень чувствительности измерения и регулировки температуры. Для определения акустических параметров на частотах менее 1 МГц при воздействии магнитного поля приходится существенно видоизменять стандартные методики. Вместо обычного акустического резонатора с плоскими преобразователями для размещения образца в однородном магнитном поле необходимо применять резонатор с пьезопреобразователями выпукло-вогнутой формы. Все акустические камеры оснащены устройством регистрации угла между волновым вектором и направлением магнитного поля, погрешность определения которого не более 1°. Для выполнения указанных выше требований были созданы акустические камеры и система автоматизации эксперимента, построенная на базе микропроцессорной техники.

Проведены контрольные измерения, которые позволили установить границы применения методики акустического резонатора и импульснофазового метода. Показано, что особенностью спектра резонатора с пьезопреобразователями выпукло-вогнутой формы является наличие большого количества побочных резонансных максимумов, которые в ряде случаев могут оказывать существенное влияние на измеряемые параметры исследуемой жидкости. Установлен интервал значений скорости звука и диапазон изменения коэффициента вязкости изотропной жидкости, при которых наличие побочных резонансных максимумов не оказывает существенного влияния на измеряемые параметры объекта исследования.

Показано, что для разработки конструкции акустической камеры импульсно-фазового метода необходимо иметь информацию о характере акустического поля плоского излучателя механических колебаний. Для решения этой задачи предложен способ непосредственного вычисления интеграла Рэлея, основу которого составляет выбор и преобразование системы координат, позволяющие провести аналитическое интегрирование по одной из переменных. Представлено описание алгоритма проведения вычислений и разработана компьютерная программа для его реализации. Расчет дифракционных полей плоского акустического излучателя показал, что при работе в зоне Френеля, определяемой условием х

На рис. 1. приведена зависимость фазы избыточного давления в акустической волне (в единицах /2) от радиального расстояния, отсчитываемого от центра акустического излучателя. Установлено, что при изменении частоты, характерном для импульсно-фазового метода измерения акустических параметров, форма волнового фронта, искаженного дифракционными эффектами, не претерпевает существенных изменений.

/2 /2 /2 /2 0,Рис. 1. Зависимость фазы избыточного давления в волне от ра0,1 диального расстояния (частота 3 МГц, длина волны = 0,43 мм, радиус излучателя 5 мм, аксиальное расстояние 10 мм).

0 1 2 3 4 Радиальное расстояние, мм В главе дано описание измерительно-вычислительного комплекса, разработанного для проведения акустических исследований анизотропных жидкостей, который реализует алгоритм функционирования методики акустического резонатора и импульсно-фазового метода. Чувствительность указанных методов по отношению к относительному изменению скорости ультразвука составляет 10-3 %, коэффициента поглощения – ~5%. Систематическая погрешность в определении абсолютных значений скорости и коэффициента поглощения ультразвука не превышала 0,5% и 10% соответственно.

При проведении измерений диэлектрической проницаемости обычно возникают две основные трудности. Первая из них состоит в удовлетворении требования, согласно которому для применения элементарной формулы плоского конденсатора диэлектрик должен заполнять все пространство, где имеется заметное поле. Эта трудность преодолена за счет использования так называемой “охранной области”. Вторая трудность состоит в необходимости уменьшения или компенсации дополнительной емкости измерительной системы, которая чаще всего оказывается подключенной параллельно к емкости активной зоны измерительной ячейки. Конструкция измерительной камеры разработана с учетом указанных выше требований, необходимостью надежного термостатирования объекта исследования и его размещения между полюсами электромагнита при измерении угла между направлением электрического и магнитного поля. Для измерения емкости заполненного исследуемым веществом плоского конденсатора использованы стандартные мостовые схемы и приборы.

В третьей главе приведен анализ и интерпретация результатов измерения скорости и коэффициента поглощения ультразвука в термотропных нематических и смектических фазах при изменении угла между волновым вектором и направлением внешнего магнитного поля, задающего преимущественное направление длинных осей молекул мезофазы. Интерпретация экспериментальных данных проведена в рамках феноменологиче ской динамики и молекулярно-статистического подхода, которые приводят к одинаковому характеру зависимости скорости и коэффициента поглощения продольного ультразвука от угла :

с( ) = (ac cos2 + bc cos4 +1)c0, (1) где – угол между волновым вектором и направлением оси симметрии системы; с0 – скорость продольного ультразвука при = /2; параметры ас и bс определяются выражениями:

2 (1)2 - 2D ( )2, ас = В - С (2) 1+ (1)2 1+ ( )(1)2 + D ( )2, bс = C (3) 1+ (1)2 1+ ( )где А, В, С, D – коэффициенты, зависящие от температуры, формы молекул и параметров межмолекулярного взаимодействия.

Коэффициент поглощения ультразвука имеет вид:

= [(1 +2 )+ 2(3 +4 -1 -2)cos2 + (1 +2 +5 - 23 - 24 )cos4 ](4) 2сгде 1, 3 – коэффициенты сдвиговой вязкости, 2, 4, 5 – коэффициенты объемной вязкости; 1, 2 – времена релаксации различных мод возмущения параметра порядка.

Общепринятый выбор определений коэффициентов вязкости ЖК до сих пор не сложился, поэтому в работе для 1, 2, 3, 4, 5 использованы определения, приведенные в отечественной литературе и входящие в выражение для диссипативной функции R:

2 1 zz R = 1 - +2 +3z +4zz +5 (5) 2 2 где индексы , , пробегают значения х, y; ik = (ik + ki )/ 2 – тензор скоростей деформации.

Таким образом, с точки зрения рассматриваемой теоретической модели, дисперсия звука в НЖК определяется двумя механизмами, которые связаны с релаксацией различных мод возмущения параметра порядка.

Обработка массива экспериментальных данных позволяет получить значения параметров ас и bc в широком интервале температур и частот (рис. 2).

Параметр bc близок к нулю вдали от температуры фазового перехода в SA фазу (ТNА) во всем исследованном интервале частот и значительно возрастает по мере приближения к ТNА. Параметр ас имеет более сложный характер температурной зависимости и изменяет знак в окрестности ТNА.

b, 10-с а, 10-с -1 72 74 76 78 80 82 84 86 88 72 74 76 78 80 82 84 86 Температура, 0С Температура, 0С Рис. 2. Температурная зависимость параметров ас и bс в нематической фазе Н-134: • – 3 МГц, – 8,7 МГц, – 27,7 МГц.

На рис. 3 приведены температурные зависимости комбинаций коэффициентов вязкости (3+4–1–2), (1+2+5–23–24) и 5–(1+2) в нематической фазе Н-134, которые определяют анизотропные свойства поглощения ультразвука в НЖК. Характер температурных зависимостей комбинаций коэффициентов вязкости, приведенных на рис. 3, коррелирует с видом температурных зависимостей параметров ас и bс, определяющих угловую зависимость скорости звука в НЖК. Данный факт свидетельствует о том, что эти параметры определяются одними и теми же молекулярными механизмами. Установленные закономерности изменения параметров, характеризующих анизотропные вязкоупругие свойства НЖК Н-134, характерны для нематической фазы всех исследованных акустическими методами термотропных мезогенов, имеющих фазовый переход N–SA.

+ - - , Па с ( ), Па с + + -2 - 2 3 4 1 2 ( ) 1 2 5 3 0,0,0,0,0,0,-0,72 74 76 78 80 82 84 86 72 74 76 78 80 82 84 86 Температура, 0С Температура, 0С Рис. 3. Температурная зависимость комбинаций коэффициентов вязкости в нематической фазе Н-134: • – 3 МГц, – 8,7 МГц, – 27,7 МГц.

На рис. 4 приведены температурные зависимости скорости звука в SA фазах нескольких мезогенов при двух различных ориентациях волнового вектора ( = 0 и = /2) относительно ориентирующего магнитного поля, задающего направление преимущественной ориентации длинных осей молекул мезофазы. Приведенные данные показывают, что соединения, обла дающие сходным строением центральной части молекул, но имеющие различную длину концевых заместителей (Н-134 и Н-115) проявляют SA фазу в различном интервале температур и имеют сходный характер температурной зависимости скорости звука. Абсолютные значения скорости звука в мезофазах Н-134 оказываются больше, чем в мезофазах того же типа симметрии мезогена Н-115. Это свидетельствует о различной величине потенциала межмолекулярного взаимодействия в мезофазах одного типа этих мезогенов. В рассматриваемом случае уменьшение длины концевых заместителей в молекуле приводит к увеличению абсолютных значений скорости звука, что соответствует увеличению энергии межмолекулярного взаимодействия при одинаковом строении центральной части молекулы.

с, м/с 13Рис. 4. Температурная зави13Н-1симость скорости звука на 13ПБГА частоте 3 МГц в смектиче13ской А фазе Н-115, Н-134 и 13ПБГА: – = 0, • – = /12Н-11250 55 60 65 70 75 80 Температура, 0С Анизотропия скорости звука в SA фазе мезогенов, относящихся к различным классам веществ, существенно больше анизотропии скорости звука в N фазе этих соединений. Для мезогенов, относящихся к ряду фениловых эфиров оксибензойной кислоты, анизотропия скорости звука в SA фазе возрастает за счет уменьшения сжимаемости мезофазы в направлении преимущественной ориентации длинных осей молекул. В перпендикулярном направлении характер температурной зависимости скорости звука в SA фазе остается таким же, как в N фазе. Для представителя класса азометинов (ПБГА) анизотропия скорости звука в SA фазе возрастает за счет изменения сжимаемости среды в плоскости смектического слоя.

В гидродинамическом пределе ( << 1) анизотропия скорости звука в SC фазе Н-115 и Н-134 меньше, чем в SA фазе. Это является следствием того, что в смектической С фазе молекулы имеют дополнительную степень свободы, связанную с наклоном их длинных осей относительно нормали к плоскости слоя. Направления, определяемые углами = 60 и = 90, в смектике А и в смектике С практически не отличаются. Это объясняется тем, что слоевая структура SA и SC фаз имеет одинаковый характер.

Установлено, что для мезогена с узкой температурной областью существования SC фазы (ПБГА) переход от смектической А к смектической С фазе не сопровождается увеличением коэффициента поглощения и сжи маемости среды для любых значений угла . Таким образом, упругие характеристики смектических С слоев могут существенно отличаться в зависимости от характера мезоморфизма и температурного интервала существования мезофазы, что не учитывает ни одна известная теоретическая модель.

Предложена модель, описывающая отклик смектика С на воздействие магнитного поля, основу которой составляет предположение о равномерном распределении нормалей к смектическим слоям SC фазы относительно направления ориентирующего магнитного поля и вычисление средних значений cos2 и cos4, входящих в (4), по всем возможным пространственным положениям директора SC фазы в соответствии с функцией распределения:

N (n H) W = A exp- (6) 2kT где А – константа; – анизотропия диамагнитной восприимчивости; N – число молекул с коррелированной ориентацией, n – единичный вектор (директор); Н – напряженность магнитного поля; k – постоянная Больцмана.

На рис. 5 приведены геометрические параметры модели. Показано, что экспериментальные данные, полученные при вариации величины индукции магнитного поля B (рис. 6) могут быть качественно описаны в рамках предложенной модели.

, м-, , , Z B 0 q n --Y -Х 0 0,2 0,4 0, Индукция В, Тл Рис. 5. Геометрические параметры Рис. 6. Экспериментальные (, •) и рассчитанные (сплошные лимодели: q – волновой вектор, B – нии) значения от индукции вектор индукции магнитного поля, магнитного поля для модели – направление нормали к слою, =10°, =10°: – В ||q ; • – В q.

– угол наклона молекул в слое.

Аналогичный вывод относится и к результатам экспериментов по переориентации образца SC фазы в магнитном поле фиксированной величины. При изменении ориентации образца в магнитном поле не было зафиксировано изменения скорости звука. Это свидетельствует о том, что смектические слои не подвержены влиянию магнитного поля индукции ~ 0,Тл.

В четвертой главе приведены результаты акустических исследований фазовых переходов изотропная фаза – НЖК (I–N) и НЖК – смектическая А фаза (N–SA). Чаще всего фазовые переходы в жидких кристаллах описываются в рамках феноменологической модели Ландау – де Жена, в основе которой лежат представления о параметре порядка.

Анализ температурных зависимостей скорости и коэффициента поглощения ультразвука в области указанных выше фазовых превращений исследованных мезогенов показал, что в окрестности температуры фазового перехода I–N (ТС), как в изотропной, так и в нематической фазе имеет место критическое возрастание поглощения и адиабатной сжимаемости среды. При этом коэффициент поглощения ультразвука на низких частотах (менее 1 МГц) увеличивается в десятки раз, в то время как уменьшение скорости не превышает 1%. Установлено, что в гидродинамическом пределе ( << 1) для исследованных термотропных мезогенов в изотропной фазе температурная зависимость коэффициента поглощения подчиняется степенному закону:

~ (T )-, (7) f где T = Т – TС, 1. Полученное значение критического показателя соответствует модели динамического скейлинга, согласно которой флуктуации определяют характер наблюдаемого явления.

В нематической фазе термотропных мезогенов, которые были исследованы акустическими методами, коэффициент поглощения больше, чем в изотропной фазе вдали от ТС. Значительное влияние на поглощение звука в НЖК оказывают процессы, характерные для фазовых превращений. В непосредственной окрестности ТС в нематической фазе выполняется степенной закон (7), установленный для изотропной фазы. Этот факт позволяет утверждать, что флуктуации параметра порядка играют определяющую роль в динамике фазового перехода I–N, который, являясь переходом первого рода, проявляет признаки фазового перехода второго рода. Таким образом, низкочастотная асимптотика поглощения ультразвука может рассматриваться как универсальное свойство фазового перехода I–N в исследованных мезогенах.

Для определения динамических характеристик среды в окрестности фазового перехода I–N в интервале частот 0,36…47 МГц были получены и обработаны частотные зависимости коэффициента поглощения ультразву ка. Результаты получены методом компьютерного моделирования с применением статистической обработки результатов эксперимента в соответствии с известной теоретической моделью. Полученные данные свидетельствуют о том, что в динамике фазового перехода I–N флуктуации параметра порядка играют определяющую роль и могут быть удовлетворительно описаны в рамках модели динамического скейлинга, которая приводит к следующему выражению для избыточного поглощения на длину волны :

= AF (T )F ( ), (8) где АF(Т) – параметр, определяющий вклад флуктуаций; функция F() является в модели динамического скейлинга универсальной.

Результаты моделирования, приведенные на рис. рис. 7, свидетельствуют о том, что экспериментальные данные могут быть успешно описаны в рамках модели динамического скейлинга (коэффициент корреляции 0,98). Отмеченная закономерность характерна для всех исследованных термотропных мезогенов, относящихся к различным классам веществ. Этот факт свидетельствует об универсальности критической динамики в окрестности фазового перехода изотропная жидкость–НЖК. На рис. 8 приведены полученные в результате обработки экспериментальных данных температурные зависимости времени релаксации для трех мезогенов.

, нс F 1a 0,b 0,01 0,01 0,1 1 10 100 0,1 1 TC- T, K Рис. 7. Экспериментальные данные Рис. 8. Температурная зависи(• – Н-115, – Н-134) и универсаль- мость времени релаксации:

ные функции модели динамического • – Н-115, – Н-134, – ПБГА.

скейлинга (а) и линейной релаксационной модели с одним временем релаксации (b) в окрестности ТС.

При уменьшении температуры возможен фазовый переход НЖК в смектические фазы различных типов симметрии. Известно, что смектическая А фаза всегда возникает при понижении температуры либо из изотропной жидкости, либо из НЖК, и никогда – из смектика другой группы.

Фазовый переход N–SA проявляет признаки фазовых переходов первого рода. Однако при определенных условиях характер изменения параметра порядка в окрестности ТNA может иметь непрерывный характер. В этом случае переход N–SA является близким к фазовым переходам второго рода.

Теоретические оценки показывают, что, если параметр ТNA/TNI < 0,87 (ТNA, TNI – абсолютные температуры фазовых переходов N–SA и I–N соответственно), то имеет место непрерывное изменение параметра порядка в окрестности ТNA. Для исследованных мезогенов, имеющих N–SA фазовый переход, эта величина составляет: 0,984, 0,966 и 0,960 для Н-115, Н-134 и ПБГА соответственно. Ширина нематической фазы: 5,6 К (Н-115), 11,6 К (Н-134) и 14,5 К (ПБГА). Поэтому для выбранных мезогенов фазовый переход N–SA должен в большей степени проявлять свойства фазовых переходов первого рода.

С целью проверки теоретических оценок были получены температурно-частотные зависимости коэффициента поглощения ультразвука в окрестности ТNA. Установлено, что мезогены, имеющие различный температурный интервал существования НЖК, проявляют сходный характер температурной зависимости коэффициента поглощения ультразвука в окрестности ТNА. Максимум коэффициента поглощения ультразвука в этом случае имеет меньшее значение, чем при фазовом переходе I–N при тех же значениях частоты. Характер температурной зависимости коэффициента поглощения ультразвука в SA фазе по мере приближения к ТNA может быть описан степенным законом вида (7) с показателем = 1 и T = Т – TNA, также как в окрестности фазового перехода I–N.

Динамические характеристики перехода N–SA получены в рамках модели, предполагающей существование двух независимых релаксационных механизмов. Параметры этой модели определяются выражением:

А1 А = +, (9) 2 1+ (1) 1+ ( ) где – длина волны, 1, 2 – времена релаксации, А1, А2 – параметры, определяющие вклад отдельных релаксационных механизмов.

Результаты моделирования частотной зависимости в нематической и смектической фазах Н-134 в окрестности ТNA показали удовлетворительное соответствие экспериментальных данных релаксационной модели с двумя временами релаксации (рис. 10). Моделирование позволило установить характер температурной зависимости параметров 1, 2, А1, Ав окрестности фазового перехода N–SA. На рис. 11. показана температурная зависимость времен релаксации 1 и 2 в N и SA фазах Н-134.

Сравнивая данные, приведенные на рис. 8 и рис. 10, приходим к выводу о том, что процессы, характеризуемые временем релаксации 1, обусловлены флуктуациями параметра порядка.

Сходный характер температурной зависимости параметров 1 и соответственно в нематической и смектической А фазах свидетельствует о подобии механизмов, определяющих диссипацию механической энергии ультразвуковой волны в окрестности температуры фазового перехода ТNA.

-, нс , , 10 , , , , , 1a 40 c b 0 0,1 1 10 100 0,1 1 Т-ТNA , K Частота f, МГц Рис. 10. Температурная завиРис. 9. Частотная зависимость симость времен релаксации в N фазе Н-134 при ТNA = 2,70С:

в N фазе (Н-134): – 1, • – 2;

– экспериментальные значения;

a – аппроксимация данных по мо- в SA фазе (Н-134): – 1, – 2.

Сплошные линии:

дели (9) при 1 = 29 нс, 2 = 2,8 нс, А1 = 65, А2=119. Кривые b и c – 1 (Т–ТNA)-0,4, одиночные релаксационные про- 2 (Т–ТNA)-0,цессы с 1 и 2 соответственно.

В пятой главе представлены результаты экспериментального исследования фазовых переходов SA–SC и SC–SB в термотропных мезогенах.

Приведено описание теоретической модели фазового перехода SA–SC, учитывающей флуктуации параметра порядка и интерпретация полученных экспериментальных результатов в рамках этой модели. Отмечено, что в приближении среднего поля в окрестности температуры перехода ТАС модули Франка не затрагиваются флуктуациями, а упругие модули смектика испытывают скачок, величина которого определяется коэффициентами, характеризующими взаимодействие параметра порядка с флуктуациями плотности, удельной энтропии и смещения смектических слоев. Упругие модули определяют зависимость скорости звука от направления его распространения в смектических фазах. Теория предсказывает аналитический вид такой зависимости:

с2( )= g - 2gu cos2 + guu cos4 (10) где – плотность, g – упругий модуль смектика, характеризующий адиабатную сжимаемость при неизменном межслоевом расстоянии, guu – модуль сжатия смектических слоев, gu – упругий модуль, определяющий взаимосвязь плотности и межслоевого расстояния.

Учет флуктуаций параметра порядка в уравнениях движения смектиков приводит к поправкам к упругим модулям и коэффициентам вязкости.

Теория устанавливает, что в гидродинамическом пределе в области слабых и развитых флуктуаций температурные зависимости поправок к упругим модулям и коэффициентам вязкости подчиняются степенным законам. В области слабых флуктуаций эти закономерности имеют вид:

g guu gu TAC - (11) 2,4,5 TAC -z - (12) где TAC = (T - TAC ) TAC, – критический индекс теплоемкости (~0,060,14), – критический индекс корреляционной длины (~0,580,62), z – динамический критический индекс (~2). Значения критических индексов вычислены теоретически.

Для экспериментальной проверки основных выводов данной теоретической модели были получены температурные зависимости скорости и коэффициента поглощения ультразвука в интервале частот 0,36…47 МГц при различных ориентациях волнового вектора относительно преимущественного направления длинных осей молекул в смектических фазах мезогенов Н-134 и Н-115. Экспериментально показано, что поправки к упругим модулям и коэффициентам вязкости в окрестности ТAC существенно зависят от направления распространения продольного ультразвука (рис. 11, 12).

с, м/с f2, 10-12 м-1с 131313131360 61 62 63 64 65 66 56 58 60 62 64 66 Температура, 0С Температура, 0С Рис. 11. Температурная зависи- Рис. 12. Температурная зависимость скорости ультразвука в ок- мость коэффициента поглощения рестности фазового перехода ультразвука в окрестности фазового перехода SA–SC (Н-134):

SA–SC Н-134: – = 0, • – = 30°, – = 0, • – = 90° – = 45°, – = 60°, – = 90° (частота 0,36 МГц).

(частота 0,36 МГц).

Расчеты показали, что соотношение (10) выполняется для SA фаз Н-134 и Н-115 в пределах ~0,1%. Используя экспериментально полученные значения скорости звука в зависимости от угла из выражения (10), получены температурные зависимости упругих модулей guu и gu в интервале частот 0,36…47 МГц (рис. 13). Приведенные данные свидетельствуют о том, что по мере приближения к ТАС в SA фазе мезогенов Н-115 и Н-134 модуль сжатия смектических слоев guu уменьшается на величину, которая зависит от частоты. Поэтому наблюдаемая закономерность носит динамический характер.

-12 -, g, g, 06 Па 2, 10 м с, 1 , u u u 1~ |TАС|-1,| || || |~ TАС | |-0,| || || |S S g C A g uu 0 60 62 64 66 68 70 72 0,1 1 |Т-ТАС|, К Температура 0С Рис. 13. Температурная зависи- Рис. 14. Температурная зависимость поправок к коэффициенту мость параметров guu и gu в SA фазе в окрестности фазового пере- поглощения ультразвука ( = 0) в окрестности фазового перехода хода SA–SC Н-134: – guu • – gu SA–SC: – (SA), • – (SC) Н-115, (3 МГц), – guu, – gu (0,36 МГц) – (SA), – (SC) Н-134.

На низких частотах во всем интервале существования SA фазы оказывается малым отношение gu/guu. Таким образом, в гидродинамическом пределе изменение плотности слабо влияет на межслоевое расстояние в SA фазе. Это объясняется тем, что энергия бокового взаимодействия молекул в смектическом А слое превышает энергию взаимодействия молекул, находящихся в различных слоях. Поэтому, модуль упругости по отношению к сдвигу слоев SA фазы друг относительно друга в динамике смектиков можно считать малой величиной по сравнению с модулем сжатия слоев.

В пределах точности проведенных измерений модуль упругости gu в окрестности ТAC не изменяется. Поэтому, при переходе SA–SC параметр gu/guu увеличивается, что свидетельствует об увеличении связи между плотностью и межслоевым расстоянием в SC фазе. Фазовый переход SA–SC сопровождается уменьшением модуля сжатия смектических слоев guu на величину, сравнимую с регулярным значением этого параметра. Экспери ментальная проверка выполнения следствия (11) теоретической модели затруднена вследствие того, что не представляется возможным корректное выделение критического вклада.

Коэффициент поглощения ультразвука на частотах менее 1 МГц в большей степени чувствителен к процессам, характерным для фазового перехода SA–SC, чем упругие характеристики среды (рис. 12). Величина максимума коэффициента поглощения в окрестности ТАС зависит от частоты, что свидетельствует о динамическом характере наблюдаемого явления.

Представленные на рис. 12 данные отражают характер температурной зависимости коэффициента объемной вязкости 5. Симметричная форма характера температурной зависимости коэффициента поглощения в окрестности ТАС свидетельствует о сходстве молекулярных механизмов, ответственных за поглощение на низких частотах в соседних смектических фазах. Критические поправки 5 оказываются всегда положительными, что соответствует выводам теоретической модели. Приведенные на рис. 14. данные показывают, что в окрестности ТАС температурная зависимость критических поправок 5 на частоте 0,36 МГц в пределах точности полученных данных может быть описана степенным законом с показателем –1,1, что подтверждает теоретический вывод (12) с учетом значений критических показателей, вычисленных теоретически. В области развитых флуктуаций показатель степени в (12) увеличивается по абсолютному значению на 2, что качественно соответствует экспериментальным данным (ри.13), однако аналогичное изменение может происходить вследствие нарушения условия гидродинамического предела.

Фазовый переход SC–SB наблюдается при полимезоморфных превращениях ПБГА. Характерной особенностью этого перехода является увеличение скорости звука, зависящее от направления его распространения в образце (рис. 15). Из приведенных на рис. 15 данных следует, что при переходе в смектическую В фазу наблюдается смена знака анизотропии скорости звука (рис.16). Таким образом, в рассматриваемом случае существование смектических слоев перестает играть определяющую роль в анизотропии упругих свойств образца, а взаимодействие молекул в смектическом В слое увеличивается по сравнению с взаимодействием молекул в смектических А и С слоях.

Температурная зависимость коэффициента поглощения в окрестности перехода в SB фазу имеет максимум, величина которого зависит от частоты. Температурно-частотные зависимости акустических параметров интерпретируются в рамках модели гексагональной упаковки молекул в смектическом слое. Показано, что упругие характеристики смектической В фазы ПБГА находятся в соответствии с теоретической моделью гексагональной упаковки молекул в слое, в то время как некоторые результаты измерения коэффициентов вязкости не могут найти объяснение в рамках этого описания.

с, м/с с, м/с 15SC 1414N -13SB SA -13-35 40 45 50 55 60 35 40 45 50 55 Температура, 0С Температура, 0С Рис. 15. Температурная зависи- Рис. 16. Температурная зависимость скорости звука в смектиче- мость анизотропии скорости звуских фазах ПБГА на частоте 3 ка в смектических фазах ПБГА на частоте 3 МГц.

МГц при различных углах ():

– =0°, • – =90°, – =45° В шестой главе приведены результаты электрофизических исследований мезофаз различного типа симметрии и сравнение полученных данных с результатами акустических экспериментов. Экспериментальные данные интерпретируются в рамках известных теоретических моделей.

Показано, что электрофизические параметры нематических фаз некоторых исследованных мезогенов, как с отрицательной ( < 0), так и положительной ( > 0) анизотропией диэлектрической проницаемости, могут быть качественно описаны в рамках модели, не учитывающей анизотропию локального поля.

Для исследованных мезогенов с < 0 при фазовом переходе I–N характер температурной зависимости поперечной компоненты диэлектрической проницаемости () не претерпевает существенных изменений, в то время как продольная компонента (||) резко уменьшается, свидетельствуя об исключении вклада некоторых механизмов поляризации. Для исследованных НЖК с положительной анизотропией > 0 при фазовом переходе I–N || возрастает, обеспечивая основной вклад в анизотропию диэлектрических свойств. Температурная зависимость для всех исследованных НЖК, параметры которых могут быть в достаточной степени адекватно описаны в рамках рассматриваемой модели, подчиняется одним и тем же закономерностям (рис. 17). Если считать параметры локального поля не зависящими от температуры, то в рассматриваемой модели зависимость анизотропии диэлектрической проницаемости от температуры отражает характер температурной зависимости параметра порядка НЖК.

| | 1Рис. 17. Температурная зависимость в окрестности фазового перехода I–N: – МББА, • – БНБ, – Н-115. Сплошная линия – степенной закон 0,|| ~ (TС – T); = 0,44 (МББА, Н-115); = 0,39 (БНБ).

0,0,1 1 10 1ТC - T, К Вместе с тем установлены факты, которые не могут быть объяснены в рамках рассматриваемой модели: смена знака анизотропии диэлектрической проницаемости в НЖК одного из исследованных мезогенов (ПБПА), несовпадение в НЖК со значениями , экстраполированными из изотропной фазы.

Приведены результаты определения равновесных диэлектрических свойств смектических фаз Н-115, ПБГА и ПБПА, включая области полимезоморфных превращений. Показано, что фазовый переход N–SA в Н-115 и ПБГА сопровождается небольшим (2…3%) ростом относительно его регулярного значения, что находится в качественном соответствии с выводами теоретической модели, учитывающей увеличение диполь-дипольной корреляции при образовании слоевой структуры. Однако в силу малости эффекта для исследованных соединений, корректно провести количественные расчеты, подтверждающие существование такого механизма поляризации, не представляется возможным. Продольная компонента || при фазовом переходе N–SA уменьшается, не изменяя характер температурной зависимости, что также качественно соответствует теоретическим выводам.

Установлено, что в нематической фазе ПБПА в окрестности фазового перехода N–SA имеет место инверсия знака анизотропии диэлектрической проницаемости. Данный факт качественно объясняется в рамках модели, учитывающей корреляцию диполей при образовании слоевой структуры смектической фазы.

При фазовом переходе SA–SC, наблюдаемом в Н-115, происходит уменьшение температурного коэффициента и ||, что свидетельствует о появлении дополнительной ориентационной степени свободы молекул в смектическом С слое, приводящей хотя и к небольшому, но экспериментально регистрируемому изменению механизмов поляризации по сравнению с SA фазой. При исследовании динамических свойств мезофаз установлено, что в изотропной фазе исследованных мезогенов диэлектрическая проницаемость не зависит от частоты в интервале значений 1кГц…2 МГц.

В мезофазах, получаемых при медленном охлаждении образца в магнитном поле, поперечная компонента не зависит от частоты, а || испытывает дисперсию. При этом разность диэлектрической проницаемости в низкочастотном и высокочастотном пределах, в первом приближении, не зависит от температуры.

Приведены результаты сравнения акустической и диэлектрической релаксации в мезофазах различного типа симметрии. Показано, что в нематической фазе Н-115 и Н-134 время релаксации, вычисленное с помощью акустических методов, в пределах точности проведенных измерений адекватно описывает дисперсию ||, что говорит о сходстве молекулярных механизмов, ответственных за распространение продольного ультразвука и процессов поляризации, связанных с поворотами молекул относительно короткой оси в НЖК. Получена температурная зависимость времени релаксации поляризации в мезофазах различного типа симметрии.

В седьмой главе приведены результаты экспериментального исследования мезогенных систем различной природы. Впервые получены акустические характеристики водно-аммиачных растворов производных фталоцианина меди и системы на основе децилсульфата натрия, способных к проявлению лиотропного мезоморфизма.

Было показано, что в объемных образцах систем CuФц (4–СООН)4– NH4OH–H2O с 3 масс. % концентрацией пигмента, pH=11,0 и CuФц (4– SO3H)4–NH4OH–H2O с 30 масс. % концентрацией пигмента, pH=11,0 фазовые превращения на температурной зависимости скорости и коэффициента поглощения ультразвука не проявляются. Температурная зависимость вязкости среды в интервале от 23°С до 90°С имеет монотонный характер, как и в обычных изотропных жидкостях. Средний температурный коэффициент коэффициента поглощения практически одинаков для обеих исследованных систем и составляет ~ –610-3 град-1, что соответствует значению температурного коэффициента стоксовского поглощения в слабовязких жидкостях. Таким образом, в условиях проведенного эксперимента, фазовые изменения в исследованных системах, зарегистрированные средствами поляризационной микроскопии в тонких слоях, акустическими методами не фиксируются.

Для мицеллярной системы децилсульфат натрия (ДСNa) – деканол – Na2SO4 – H2O при концентрациях компонент 33,52 : 5,49 : 3,82 : 57,17 получены температурные зависимости коэффициента поглощения ультразвука в диапазоне частот 0,36…1 МГц и импульсно фазовым методом на частоте 3 МГц. Резкое уменьшение коэффициента поглощения ультразвука, наблюдаемое на низких частотах при Т=31°С (рис. 18), связывается с фазовым переходом между нематическими фазами дискотического и колончатого типов в этой системе, который регистрируется оптическим методом.

/f, 10-12 м-1 с Рис. 18. Температурная зависимость коэффициента поглощения ультразвука в системе ДСNa – деканол – Na2SO–H2O: • – 0,3 МГц;

– 0,6 МГц;

– 0,8 МГц;

–1,1 МГц;

20 30 40 50 – 3 МГц.

Температура, 0С Получены акустические параметры бинарных мезогенных систем (Н-115, Н-114), проявляющих термотропный мезоморфизм. Особенностью таких систем является существование тройной NAC точки на фазовой диаграмме. При увеличении концентрации Н-115 в системе характер температурной зависимости коэффициента поглощения ультразвука изменяется.

Температурная зависимость избыточного поглощения ультразвука в SC фазе на линии фазовых переходов в более симметричные мезофазы может быть приведена к универсальному виду (рис. 19).

f , 10-12 м-1с 1Рис. 19. Температурная зависимость ~(TSC-T)-нормированного критического вклада в коэффициент поглощения ультразвука на частоте 0,36 МГц в SС фазе бинарной системы Н-114 – Н-115 при различных концентрациях Н-115:

– 0; – 0,1; – 0,24; – 0,29;

– 0,33; – 1 (мольные доли).

0,01 0,1 1 ТSC - T, K Для построения такой кривой необходимо сместить температурную зависимость избыточного поглощения, полученного для каждой мезогенной системы, вдоль вертикальной оси, что эквивалентно изменению параметра, определяющего величину вклада процессов, характерных для соответствующего фазового перехода. Увеличение концентрации Н-115 приводит к монотонному уменьшению этого параметра, что свидетельствует о смещении времени релаксационных процессов, характерных для фазового перехода в смектическую С фазу, в сторону меньших значений.

Характер температурной зависимости коэффициента поглощения ультразвука в области фазовых превращений исследованных мезогенных систем показывает, что основной вклад в процессы диссипации энергии звуковой волны вносят флуктуации параметра порядка. Изменение упругих характеристик при фазовых переходах значительно меньше, чем коэффициентов вязкости. Увеличение концентрации Н-115 бинарной мезогенной системы Н-114–Н-115 приводит к монотонному уменьшению абсолютных значений скорости звука в температурной области существования мезофаз, что свидетельствует об уменьшении потенциала межмолекулярного взаимодействия в этих системах.

В восьмой главе приведены результаты применения жидких кристаллов для регистрации изменяющихся во времени перепадов давления.

Разработаны теоретические принципы построения дифференциальных датчиков давления на основе жидких кристаллов. Проведенные оценки показали, что наиболее эффективным способом повышения чувствительности ориентационной структуры к воздействию градиента давления является увеличение толщины жидкокристаллического слоя h. Однако практически добиться достаточно однородной ориентационной структуры удается в ячейках толщиной h < 200 мкм.

Показано, что при h = 100 мкм заметное искажение ориентационной структуры имеет место уже при достаточно малых градиентах давления (G0 = 10 Па/м), что позволяет использовать жидкий кристалл в качестве высокочувствительного сенсора. Для регистрации отклика измерительной ячейки использован оптический метод, позволяющий фиксировать изменения ориентационной структуры по двулучепреломлению, наблюдаемому в поляризованном свете.

Получены и проанализированы диаграммы изменения оптического отклика ячейки при воздействии на нее переменного давления. В области частот от 1 до 0,02 с-1 период выходного электрического сигнала был равен периоду изменения давления. Общей закономерностью полученных диаграмм является сохранение синусоидального отклика, соответствующего синусоидальному закону изменения воздействующего на ячейку давления до некоторого значения амплитуды давления. При увеличении амплитуды давления характер оптического отклика ячейки изменяется – появляются дополнительные локальные экстремумы, образование которых связано с тем, что угол отклонения директора от исходного положения становится достаточным для того, чтобы значения фазы в синусоидальном законе изменения интенсивности света превысили значение /2. Описана модель управления чувствительностью измерительной ячейки. Приведены экспериментальные результаты, подтверждающие основные выводы модели и возможность применения жидких кристаллов в качестве высокочувствительного датчика перепада давления газовой среды.

Основные результаты и выводы 1. Создан измерительно-вычислительный комплекс, включающий в себя стандартные измерительные приборы и нестандартные узлы, а также программное обеспечение функционирования системы, позволяющий проводить измерения скорости и коэффициента поглощения ультразвука анизотропных жидкостей по методике акустического резонатора и импульсно-фазового метода. Разработано программное обеспечение, позволяющее проводить расчет дифракционных полей и их вклад в поглощение ультразвука для реальной геометрии акустической камеры. Разработана конструкция акустической камеры для измерения параметров угловой зависимости скорости и коэффициента поглощения ультразвука в упорядоченных смектических фазах.

2. Получены значения скорости и коэффициента поглощения ультразвука в изотропной фазе и мезофазах различного типа симметрии в широком температурно-частотном интервале при воздействии магнитного поля, задающего направление преимущественной ориентации длинных осей молекул мезогенов, относящихся к классу азометинов и ряду фениловых эфиров оксибензойной кислоты. Проведенные измерения позволили установить характер температурной и частотной зависимости упругих и диссипативных параметров мезофаз, входящих в различные теоретические модели. Установлено, что при небольшом температурном интервале существования мезофазы, характер поведения акустических параметров мезофазы определяется процессами, характерными для фазовых превращений.

3. В нематической фазе в окрестности фазового перехода N–SA обнаружена инверсия знака параметра ас и комбинации коэффициентов вязкости (3 + 4 -1 -2 ), определяющих угловую зависимость скорости и коэффициента поглощения ультразвука.

4. Характер температурной зависимости коэффициента поглощения ультразвука в окрестности фазовых переходов термотропных мезогенов класса азометинов, производных фениловых эфиров оксибензойной кислоты и бинарных систем на их основе определяется температурной зависимостью времени релаксации процессов, связанных с флуктуациями параметра порядка.

5. Разработана и подтверждена экспериментально модель, описывающая зависимость поглощения ультразвука от величины и направления магнитного поля в смектической С фазе, основу которой составляет предположение о равномерном распределении нормалей к смектическим слоям SC фазы относительно направления магнитного поля, задающего ориентацию длинных осей молекул мезофазы.

6. Получены экспериментальные подтверждения феноменологической модели фазового перехода SA–SC, учитывающей флуктуации парамет ра порядка смектических фаз. Показано, что экспериментально не удается разделить области слабых и развитых флуктуаций с целью проверки соответствующих выводов теоретической модели.

7. Упругие характеристики смектической В фазы ПБГА находятся в соответствии с теоретической моделью гексагональной упаковки молекул в слое, в то время как некоторые результаты измерения коэффициентов вязкости не могут найти свое объяснение в рамках этой модели.

8. Лиотропный мезоморфизм водно-аммиачных растворов производных фталоцианина меди не находит своего отражения на характере температурной зависимости скорости и коэффициента поглощения ультразвука. Это свидетельствует о том, что в проявлении мезофорфных свойств этих систем существенное значение оказывает влияние ограничивающих препарат поверхностей. Акустический метод позволяет регистрировать параметры процессов молекулярной агрегации в мицеллярных системах.

9. Характер температурной зависимости коэффициента поглощения ультразвука в бинарных системах на основе термотропных мезогенов ряда эфиров оксибензойных кислот по линиям фазовых переходов N–SA и SA–SC в окрестности тройной NAC точки изменяется монотонно.

10. Характер температурной зависимости компонент тензора диэлектрической проницаемости производных фениловых эфиров оксибензойной кислоты, представителей класса азометинов, производных нитроазоксибензола подтверждает основные положения модели, не учитывающей анизотропию локального поля. Времена акустической и диэлектрической релаксации в нематической фазе Н-115 и Н-134 имеют близкие значения, что свидетельствует о сходстве механизмов акустической и диэлектрической релаксации в НЖК.

11. Предложена конструкция и определены основные характеристики датчика градиента давления газовой среды на основе жидких кристаллов.

Показано, что электрическое поле является эффективным средством управления чувствительностью датчика.

Основное содержание диссертационного исследования отражено в следующих публикациях автора:

Статьи в реферируемых изданиях, входящих в перечень ВАК РФ 1. Баландин, В.А. Экспериментальное исследование критической динамики в окрестности фазового перехода смектик А–смектик С / В.А. Баландин, Е.В. Гурович, А.С. Кашицын, С.В. Пасечник, А.А. Табидзе, А.С. Гольдберг // ЖЭТФ. –1990. – Т. 98, вып. 2(8). – С.485-515.

2. Баландин, В.А. Критическое поглощение первого звука в окрестности фазового перехода смектик А – смектик С / В.А. Баландин, Е.В. Гурович, А.С. Кашицын, С.В. Пасечник, О.Я. Шмелев // Письма в ЖЭТФ. – 1989. – Т. 49, вып. 1. –С.30-33.

3. Табидзе, А.А. Угловая зависимость упругих и диссипативных свойств кристаллических смектиков В / А.А. Табидзе, Э.В. Геворкян, В.А. Баландин, Г.П. Абрамкин, А.С. Кашицын // Кристаллография. – 1992. –Т. 37, вып. 2. –С.463-469.

4. Balandin, V.A. Anisotropy of acoustical parameters and dynamics of the nematic phase in MBBA / V.A. Balandin, A.S. Kashitsyn, S.V. Pasechnik // Mol. Cryst. Liq. Cryst. –1990. –Vol. 191. –Р.371-375.

5. Pasechnik, S.V., Measurement of acoustical parameters at reorientation of the smectic C phase / S.V. Pasechnik, V.A. Balandin, A.S. Kashitsyn // Mol. Cryst. Liq. Cryst. –1990. – Vol. 192. –Р.89-93.

6. Balandin, V.A. An ultrasonic investigation of the critical behavior of the elastic moduli near smectic C – smectic A phase transition / V.A. Balandin, E.V. Gurovich, A.S. Kashitsyn, S.V. Pasechnik // Liq. Cryst. –1991. –Vol.

9, No. 4. – Р.551-564.

7. Pasechnik, S.V. Acoustic study of reorientation in a smectic-C phase in a rotating magnetic field / S.V. Pasechnik, V.A. Balandin, A.S. Kashitsyn // Liq. Cryst. –1989. –Vol. 6, No. 6. –P.727-730.

8. Пасечник, С.В. Особенности критического поглощения ультразвука в жидкокристаллической бинарной системе, образующей NAC-точку / С.В. Пасечник, В.А. Баландин, А.С. Кашицын, С.Ш. Чахоян// Журн.

физ. химии. –1994. – Т. 68, №2. –С.335-339.

9. Бобров, В.И. Дилатометр для жидких кристаллов / В.И. Бобров, А.С. Кашицын // Известия вузов, серия «Химия и химическая технология». –1978. – Т. 21, вып.12. – С.1828-1830.

10. Kashitsyn, A.S. Acoustical properties in the region of phase transitions in the aqueous systems of lyotropic mesogenes / A.S. Kashitsyn, N.V. Usol`tseva, V.V. Bykova, G.A Ananjeva, L.N. Zukova// Mol. Cryst.

Liq. Cryst. –1995. – Vol. 260. – P.595-603.

11. Kashitsyn, A.S. The ultrasonic investigation of a magnetic field induced structural changes of a smectic C phase / A.S. Kashitsyn, S.V. Pasechnik, V.A. Balandin // Mol. Cryst. Liq. Cryst. –1997. – Vol. 303. – P.109-114.

12. Кашицын, А.С. Акустическая и диэлектрическая релаксация в жидких кристаллах / А.С. Кашицын // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. –2008, № 6. –С.53-58.

13. Кашицын, А.С. Акустические параметры смектика В / А.С. Кашицын // Жидкие кристаллы и их практическое использование. – 2008. –вып.

3(25). –С.60-67.

14. Кашицын, А.С. Ультразвук в кристаллическом смектике В / А.С. Кашицын // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. –2009. – № 1. – С. 42-46.

Статьи и тезисы докладов 15. Gevorkian, E.V. The hysteresis of acoustic parameters and bistability of smectic-C liquid crystals in a magnetic field / E.V. Gevorkian, A.S. Kashitsyn, S.V. Pasechnik, V.A. Balandin // Europhys. Lett. –1990. – Vol. 12, No. 4. – P. 353-356.

16. Кашицын, А.С. Анизотропия диэлектрической проницаемости четвертого и десятого гомологов ряда 4-н-ацилокси-4'-нитроазоксибензола / А.С. Кашицын, В.И. Бобров // Жидкие кристаллы. – Иваново, 1985. – С. 33-40.

17. Кашицын, А.С. Анизотропия поглощения ультразвука и релаксационные процессы в МББА / А.С. Кашицын, С.В. Пасечник // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. –Калинин, 1988. – С. 103-108.

18. Кашицын, А.С. Анизотропия акустических параметров при полиморфных превращениях жидкого кристалла. / А.С. Кашицын, С.В. Пасечник, О.Я. Шмелев // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. –Калинин, 1989. – С. 134-139.

19. Акопова, О.Б. Синтез и исследование жидкокристаллических соединений / О.Б. Акопова, В.В. Быкова, А.С. Кашицын, Н.В. Усольцева // Юбилейный сборник научных статей. Часть 2. –Иваново, 1998. – С. 225–237.

20. Кашицын, А.С. Метод регистрации анизотропных вязкоупругих параметров смектических фаз жидких кристаллов / А.С. Кашицын, Г.Г. Коротков // Учебный эксперимент в высшей школе. –2004. – №1.

–С. 50-57.

21. Кашицын, А.С. Фазовый переход SA–SC и анизотропия акустических параметров / А.С. Кашицын, В.А. Баландин, О.Я. Шмелев // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции “Жидкие кристаллы и их практическое использование”. –Чернигов, 1988. –Т. 1. –С. 92.

22. Пасечник, С.В. Акустические параметры и структура SC фазы / С.В. Пасечник А.С. Кашицын// Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции “Жидкие кристаллы и их практическое использование”. – Чернигов, 1988. –Т. 3. –С. 341.

23. Pasechnik, S.V. Low-frequency ultrasound investigations of polymorphism in the liquid crystals / S.V. Pasechnik, A.S. Kashitsyn, O.Ya. Shmelyoff // ХII International liquid crystals conference. – Fryeburg, Germany, 1988. – P. 25.

24. Balandin, V.A. Anisotropic ultrasound velocity of the phase transition smectic A – smectic C / V.A. Balandin, A.S. Kashitsyn, O.Ya. Shmelyoff // VIII Liquid crystal conference of socialist countries. –Krakow, Poland, 1989. –P. 54.

25. Balandin, V.A. Variation of acoustical parameters under reorientation of the smectic-C phase / V.A. Balandin, A.S. Kashitsyn, S.V. Pasechnik // VIII Liquid crystal conference of socialist countries. –Krakow, Poland, 1989. –P. 55.

26. Pasechnik, S.V. The orientational dependence of ultrasound attenuation in the smectic C / S.V. Pasechnik, A.S. Kashitsyn, S.Sh. Chahoian // Summer European liquid crystals conference. – Vilnius, Lithuania, 1991. – Vol. 2. – P. 47.

27. Kashitsyn, A.S. The frequency dependence of ultrasound absorption coefficient in smectic C phases / A.S. Kashitsyn, S.Sh. Chahoian, S.V. Pasechnik // Summer European liquid crystals conference/ – Vilnius, Lithuania, 1991.

– Vol. 2. –P. 49.

28. Kashitsyn, A.S. The ultrasound attenuation and velocity near nematic - smectic C phase transition / A.S. Kashitsyn, S.Sh. Chahoian, V.A. Balandin // Summer European liquid crystals conference. – Vilnius, Lithuania, 1991.

– Vol. 2. –P. 48.

29. Balandin, V.A., Critical attenuation of ultrasound near smectic A– smectic C phase transition / V.A. Balandin, E.V. Gurovich, A.S. Kashitsyn, S.V. Pasechnik // European liquid crystal conference, Courmayer, Italy, 1991. –P. 55.

30. Pasechnik, S.V. Dynamics of a smectic C phase and ultrasonic attenuation in a rotation magnetic field / S.V. Pasechnik, A.S. Kashitsyn // European liquid crystal conference, Courmayer, Italy, 1991. –P. 87.

31. Gevorkian, E.V. The bistability and hysteresis of acoustical parameters of smectic C liquid crystal in a magnetic field / E.V. Gevorkian, A.S. Kashitsyn, S.V. Pasechnik, V.A. Balandin // European liquid crystal conference, Courmayer, Italy, 1991. –P. 84.

32. Геворкян, Э.В. Бистабильность и гистерезис акустических параметров смектических жидких кристаллов в магнитном поле / Э.В. Геворкян, А.С. Кашицын // Доклады ХI Всесоюзной акустической конференции.

Секция Г. – 1991. – С. 71-74.

33. Кашицын, А.С. Анизотропное поглощение ультразвука в близи фазового перехода нематик – смектик С / А.С. Кашицын, С.Ш. Чахоян, В.А. Баландин // Деп. в ВИНИТИ. –1992, №644. – 8 c.

34. Kashitsyn, A.S. Acoustic investigation of the nematic–isotropic phase transition in lyotropic liquid crystals / A.S. Kashitsyn, N.V. Usol`tseva, V.V. Bykova, S. Sh. Chahoian, R.R. Asadullaev // XVI International liquid crystals conference. –Pisa, Italy, 1992. – P. 19.

35. Usol`tseva, N.V. Lyotropic liquid crystal of phthalocyanine nature / N.V. Usol`tseva, A.S. Kashitsyn, V.V. Bykova, S.Sh. Chahoian, V.E. Maizlish // International conference self-formation physics technology and application. –Vilnius, Lithuania, 1992. – P. 46-47.

36. Kashitsyn, A.S. Acoustic investigations of phase transitions DSNa-decanolH2O / A.S. Kashitsyn, N.V. Usol`tseva, V.V. Bykova, S.Sh. Chahoian, R.R. Asadullaev // Conference on liquid crystals. – Graz, Austria, 1992. – P. 37. Кашицын, А.С. Анизотропия коэффициента поглощения ультразвука в смектическом жидком кристалле / А.С. Кашицын, С.Ш. Чахоян, В.А. Баландин // Деп. в ВИНИТИ. –1992, №643. –10 c.

38. Кашицын, А.С. Экспериментальное исследование переориентации смектической С фазы в магнитном поле / А.С. Кашицын // Ивановский государственный университет – региональный центр науки, культуры и образования. –Иваново, 1994. –С. 22-31.

39. Kashitsyn, A.S. Critical behavior of ultrasound attenuation anisotropy in 6O8 / A.S. Kashitsyn, V.A. Balandin, S.Sh. Chahoian // XV International liquid crystals conference. –Budapest, Hungary, 1994. –Vol. 1. –P. 265.

40. Usol`tseva, N.V. Anomalous properties in the range of phase transitions in the aqueous systems of lyotropic mesogenes / N.V. Usol`tseva, A.S. Kashitsyn, V.V. Bykova, G.A. Ananjeva, L.N. Zukova // XV International liquid crystals conference. –Budapest, Hungary, 1994. –Vol. 1. – P. 621.

41. Kashitsyn, A.S. Ultrasonic investigation of phases and phase transitions in liquid crystals / A.S. Kashitsyn, N.V. Usol`tseva // Proceedings of EC human capital and mobility network on liquid crystals. –London, UK, 1995. – P. 45-48.

42. Balandin, V.A. The use a high sensitive liquid crystal cell for a registration of breath parameters / V.A. Balandin, A.S. Kashitsyn, S.V. Pasechnik, V.A. Tsvetkov// XVI International liquid crystal conference. – Kent, USA, 1996. –P. 199.

43. Kashitsyn, A.S. The ultrasonic investigation of a magnetic field induced structural changes of a smectic C phase / A.S. Kashitsyn, S.V. Pasechnik, V.A. Balandin // XVI International liquid crystal conference. – Kent, USA, 1996. –P. 85.

44. Кашицын, А.С. Акустические параметры лиотропных жидкокристаллических систем / А.С. Кашицын, Н.В. Усольцева // Тезисы докладов региональной конференции “Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования ”. –Иваново, 1996. –С. 72.

45. Kashitsyn, A.S. Acoustical parameters of disk-like mesogenic compound / A.S. Kashitsyn, О.В. Akopova // European liquid crystals conference. – Zakopane, Poland, 1997. –P. 284.

46. Кашицын, А.С. Ультраакустика жидких кристаллов / А.С. Кашицын // Региональная конференция по жидким кристаллам. –Иваново, 1997. – С. 11.

47. Кашицын, А.С. Анизотропные акустические параметры нематика в окрестности перехода в смектическую-А фазу / А.С. Кашицын // Региональная конференция по жидким кристаллам. –Иваново, 1997. – С. 27.

48. Кашицын, А.С. Использование датчика на основе жидких кристаллов для функциональной диагностики дыхательной системы человека / А.С. Кашицын // I международная научно-техническая конференция “Экология человека и природы”. –Иваново, 1997. –С. 45..

49. Кашицын, А.С., Принципы построения дифференциальных датчиков давления на основе жидких кристаллов / А.С. Кашицын, С.В. Пасечник // II-Всероссийская научно-техническая конференция “Методы и средства измерений физических величин”. –Н. Новгород, 1997. –часть 2. –С. 46.

50. Разработка метода функциональной диагностики дыхательной системы человека с использованием жидких кристаллов: отчет НИР (итоговый) / Ивановский гос. универ. (ИвГУ); рук. А.С. Кашицын. –Иваново, 1997. –22 с.–№ ГР-73/9/96. –Инв. № ИК02.9.70003851. Kashitsyn, A.S. Acoustic investigation of relaxation processes in polymorphic liquid crystal / A.S. Kashitsyn, S.V. Pasechnik // European conference “Liquid crystals and molecular materials”. – Bayreuth, Germany, 1998. – P. 98.

52. Kashitsyn, A.S. Ultrasonic attenuation in the polymorphic liquid crystal near the phase transition to smectic-B / A.S. Kashitsyn, S.V. Pasechnik // European conference on liquid crystals. –Greece, 1999. –P. C87.

53. Kashitsyn, A.S. The Ultrasonic investigation of the system with a multicritical NAC – point / A.S. Kashitsyn, S.V. Pasechnik // European conference on liquid crystals, Greece, 1999. –P. 98.

54. Кашицын, А.С. Особенности низкочастотной поляризации жидкокристаллических диэлектриков / А.С. Кашицын // Тезисы докладов III международной конференции “Фундаментальные и прикладные проблемы физики”. –Саранск, 2001. –С. 55. Кашицын, А.С. Применение ЭВМ при исследовании жидких кристаллов акустическими методами / А.С. Кашицын // Тезисы докладов международной конференции “Применение современных информационных технологий в образовательном процессе и научных исследованиях”. – Шуя, 2000. –С. 18.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.