WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Собгайда Наталья Анатольевна

МЕТОДОЛОГИЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ОТРАСЛЕЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ФИТОСОРБЕНТАМИ И МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ОТХОДАМИ АГРОПРОМЫШЛЕННОГО КОМПЛЕКСА

03.02.08 – Экология (в химии и нефтехимии)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань - 2011 Диссертационная работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Ольшанская Любовь Николаевна Официальные доктор технических наук, профессор Оппоненты: Зенитова Любовь Андреевна доктор технических наук, профессор Комарова Лариса Федоровна доктор химических наук, профессор Рудакова Лариса Васильевна

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Белгородский государственный технологический университет им. В.С. Шухова, г. Белгород

Защита состоится 19 октября 2011 года в 14:00 часов на заседании совета Д 212.080.02 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета (А-330)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Автореферат разослан « » 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета А.С. Сироткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Для минимизации отрицательного воздействия поллютантов (нефть, продукты ее переработки, тяжелые металлы и др.) на биосферные комплексы в России и за рубежом используются разнообразные методы очистки сточных вод (СВ). Большинство из них являются дорогостоящими и сложными в исполнении. Поэтому актуальными являются поиск и разработка методов, позволяющих извлекать экотоксиканты без дополнительной техногенной нагрузки на окружающую среду. Несомненный приоритет по эколого-экономической эффективности и рентабельности признается за методом фиторемедиации. По оценкам специалистов, экономические затраты на этот способ не превышают 20% от затрат в альтернативных технологиях.

Один из механизмов поглощения растительной клеткой токсичных веществ основан на процессах, протекающих за счет создаваемой на клеточной мембране разности электрических потенциалов. Недостатками фиторемедиации, являются сезонность, длительность процесса и невысокая эффективность очистки. Поэтому работы, направленные на изучение процессов фиторемедиации являются весьма актуальными, имеют большое научное и практическое значение и позволят решить ряд фундаментальных задач в области экологии.

Вместе с тем метод фиторемедиации можно применять для очистки стоков с низкими концентрациями загрязняющих веществ. Для снижения высокотоксичных концентраций рекомендуется использовать эффективные адсорбционные методы очистки. Перспективные и экономически выгодные адсорбенты можно изготавливать из вторичного сырья, что позволит одновременно решить сразу две проблемы: очистку воды и утилизацию отходов. Однако применение исходных материалов в качестве адсорбентов малоэффективно и технически сложно, поэтому работы, направленные на создание новых, дешевых, обладающих высокой адсорбционной емкостью, материалов при модификации отходов весьма актуальны и имеют большое научное и практическое значение.

Цель настоящей работы заключалась в разработке методологии очистки сточных вод с применением фитосорбентов при их активации внешними физическими воздействиями, а также адсорбентов на основе модифицированных отходов агропромышленного комплекса (АПК) для минимизации негативного воздействия на гидросферу предприятий химического и нефтехимического профиля.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

провести мониторинг отходов предприятий Саратовской области с целью выявления основных поллютантов в поверхностных и сточных водах, состава и количества твердых отходов;

исследовать влияние внутренних (природы фитосорбента, концентрации и природы тяжелых металлов в составе сточных вод) и внешних (рН среды, силы магнитного поля (МП), воздействия инфракрасного (ИК), ультрафиолетового (УФ) и лазерного излучений (ЛИ)) факторов на эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (ИТМ) фитосорбентами;

определить адсорбционную способность исходных и модифицированных отходов АПК в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов (НП), при влиянии различных внешних факторов: рН среды, температуры раствора, напряженности магнитного поля;

провести оценку токсичности вод до и после их очистки сорбционными материалами, полученными при активации отходов АПК;

разработать рекомендации по утилизации отработанных фитосорбентов и сорбентов на основе АПК, дать эколого-экономическое обоснование очистки сточных вод разработанными сорбционными материалами.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1) Установлено, что по истечении определенного времени процесса фиторемедиации происходят процессы десорбции ионов тяжелых металлов из объема фитомассы обратно в раствор. Показано, что эффективность процесса очистки и скорость десорбционных процессов зависят от начальной концентрации ИТМ и токсичности катиона металла. Скорость извлечения ИТМ из загрязненных вод определяется природой фитосорбента и растет в ряду:

криптокарина< лимнофила <ряска < эйхорния.

2) Изучено влияние полей различной природы на изменение мембранных потенциалов растительной клетки, определяющих избирательность и скорость процессов фиторемедиации ионов тяжелых металлов из загрязненных вод с помощью высших водных растений.

3) Определены сорбционная емкость ВВР, оптимальное время и сила воздействия различных внешних физических факторов на процессы извлечения ИТМ растениями с оценкой эффективности очистки сточных вод. Показано, что стимулирующий эффект уменьшается в ряду: лазерное излучение > магнитное поле, ультрафиолетовое излучение > магнитное поле + слабое электрическое поле > без физических воздействий > инфракрасное излучение.

4) Разработаны научные основы физико-химической активации отходов агропромышленного комплекса, и определены оптимальные условия (рН, температура раствора, время выдержки сорбента с раствором, магнитная обработка) проведения процесса очистки стоков адсорбентами, позволяющие минимизировать отрицательное воздействие нефтепродуктов и катионов металлов на гидросферные комплексы.

5) В диссертационном исследовании по результатам анализа данных экологического мониторинга источников загрязнения окружающей среды показано, что основной вклад в загрязнение водных объектов Саратовской области вносят предприятия химической и нефтехимической отраслей. Выявлено, что основной вклад в состав сточных вод предприятий вносят нефтепродукты (в 2010 г.

~ 10 тонн) и тяжелые металлы (в 2010 г. ~ 18 тонн). Кроме того, показано, что ежегодно на территории области образуется более 3,6 млн. т твердых отходов; большую часть из них составляют отходы сельскохозяйственной, химической, текстильной и деревообрабатывающей отраслей промышленности, при этом около 90 % твердых и бытовых отходов депонируются на полигонах ТБО.

Практическая значимость работы заключается:

в установлении оптимальных условий дополнительной активации (вид физического воздействия: магнитное поле, лазерное, инфракрасное, ультрафиолетовое излучения и др., его сила и длительность) для фитосорбентов с целью достижения ими максимальной эффективности очистки загрязненных стоков от ионов тяжелых металлов;

в разработке эколого-технологических рекомендаций по изготовлению модифицированных адсорбционных материалов на основе отходов (терморасширенный графит (ТРГ), низкотемпературные соединения внедрения графита (НСВГ), полиакрилонитрильное волокно (ПАНВ), целлюлозо-, лигнинсодержащие отходы (ЦЛО)) для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов;

в выборе оптимальных режимов активации отходов (температура и время обработки, продолжительность вспенивания, состав и соотношение компонентов) и условий их использования для очистки сточных вод (рН и температура раствора, время сорбционного равновесия и параметры обработки в магнитном поле);

в разработке новых направлений по утилизации фитосорбентов и извлечению из них металлов электрохимическим способом; использовании отработанных адсорбентов на основе отходов АПК в качестве вторичного сырья для производства товаров народного потребления (добавка в керамику, в тротуарную плитку, в асфальтобетон и др.);

в расчете предотвращенного эколого экономического ущерба водным ресурсам, загрязненным нефтепродуктами;

в апробации и испытании адсорбентов в промышленных условиях на предприятиях ОАО «Саратовский нефтеперерабатывающий завод» («СарНПЗ») (г. Саратов), ОАО «Арктика», ИП Вакуленко «Автомойка», ОАО «Хенкель-Рус» и фитосорбентов - в ФГНУ «Волжский научно-исследовательский институт гидротехники и мелиорации» (г. Энгельс), ОАО «Саратовский район водных путей и судоходства» (г. Саратов) и на канализационно - очистных сооружениях МУП «Энгельс-Водоканал» (г. Энгельс) в процессах очистки поверхностных и сточных вод. Разработки внедрены в учебный процесс и используются в лекционных курсах по дисциплинам: «Экология», «Техника защиты окружающей среды», «Основы водоподготовки и водоочистки», «Экологизация технологий и безотходные производства», «Промышленная экология», при курсовом и дипломном проектировании в СГТУ.

Апробация работы. Основные научные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 24 Международных, Всероссийских и региональных конгрессах, симпозиумах, конференциях и совещаниях, в том числе: Международные форумы - «17 the International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA – 2006» (Чехия, г. Прага, 2006), Межрегиональный конгресс «Чистая вода» (г.Пермь, 2009), «Композит-2007, 2010» (г. Саратов), «Татищевские чтения» (г. Тольятти, 2008, 2009, 2010, 2011), «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (г. Белгород, 2007), «Эколого-правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов» (Украина, г. Харьков, 2007, 2010), «Захист навколишнього середовища. Енергоощаднiсть» (Украина, г. Львов, 2009), «Экологические проблемы современности» (г. Майкоп, 2009), «Экологическая безопасность: проблемы и пути решения» (Украина, АР Крым, г. Алушта, 2009); Всероссийские конференции - «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (г. Саратов, 2005, 2007, 2009, 2011), «Экологические проблемы промышленных городов» (г. Саратов, 2005, 2007, 2009, 2011), «Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации» (г.Оренбург, 2010), «Пятый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций» (г.Саратов, 2010), «Техносферная безопасность» (г. Саратов, 2011) и др.

Диссертационная работа выполнена в ЭТИ (филиале) СГТУ в соответствии с основными научными направлениями СГТУ, выполняемыми по заданию Министерства образования и науки РФ в рамках целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009-2011); планами НИР СГТУ по направлениям: 08.В «Разработка новых высокоэффективных материалов, технологий и оборудования для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности» и 14 В. 03 «Разработка технологий, способов контроля, очистки и обеззараживания воды, почвы, переработки и утилизации техногенных образований и отходов в товары народного потребления»; при поддержке гранта РФФИ № 10-08-07021-д; в рамках конкурса «Проведение поисковых научноисследовательских работ в целях развития общероссийской мобильности в области естественных и гуманитарных наук» (г. Белгород).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 1работ, в том числе: 3 монографии (одна издана по гранту РФФИ № 10-08-07021-д), четыре учебных пособия (одно с грифом УМО РХТУ им.

Д.И. Менделеева), 19 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобр.

науки России для публикации материалов докторских диссертаций, 11 статей в иностранных изданиях; получены: 1 патент и 1 положительное решение о выдаче патента по заявке; на рассмотрении в Роспатенте находится заявка на изобретение. Основные публикации приведены в конце автореферата.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены исследования за 20032011 гг., в которых автор принимал непосредственное участие. Личный вклад заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения, обработки, обобщении и интерпретации полученных результатов. Основные положения разработаны лично автором. Соавторы не возражают против использования результатов исследований в материалах диссертации.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному консультанту д.х.н., профессору Л.Н. Ольшанской за участие в обсуждении полученных результатов, В.И. Полякову, Ю.М. Литвинову, В.В. Краснову за техническую помощь в организации эксперимента, а также всем сотрудникам кафедры «Экология и охрана окружающей среды» ЭТИ СГТУ.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений.

Работа изложена на 3 страницах, содержит 70 таблиц, 129 рисунков, 402 литературных источника и 29 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, апробация работы, основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор В главе систематизированы и обобщены результаты исследований по использованию высших водных и наземных растений в процессах очистки сточных вод. Проанализировано влияние различных внешних физических факторов (ультрафиолетовое, инфракрасное, лазерное излучения, воздействие магнитного, геомагнитного полей и др.) на живые организмы, в том числе на растения.

Проанализированы литературные данные по адсорбентам, применяемым для очистки стоков от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов, рассмотрены основные характеристики ряда адсорбционных материалов, оценены их достоинства и недостатки.

Глава 2. Экологический мониторинг сточных, поверхностных вод и образования отходов на предприятиях Саратовской области Проведен анализ состояния водных объектов Саратовской области. Показано, что качество воды в них находится на низком уровне. Максимальный вклад в загрязнение вод вносят нефтепродукты и тяжелые металлы. Общее количество нефтепродуктов, сброшенных в водные объекты только в 2010 г., составило ~ 10 тонн, а общее количество тяжелых металлов - около 18 тонн.

Саратовская область является крупным аграрно-промышленным регионом. На ее территории ежегодно образуется более 3,6 млн. т твердых отходов, большая часть – это отходы сельскохозяйственной отрасли, химической, текстильной, деревообрабатывающей, машиностроительной и других отраслей промышленности, 91 % из этих отходов направляется на хранение.

Применение отходов в качестве вторичного сырья для получения адсорбентов позволит уменьшить занимаемые ими полезные площади и, одновременно, решить с минимальными экономическими затратами экологические проблемы очистки загрязненных стоков.

Глава 3. Методика эксперимента Глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Объектами исследования являлись: 1-отходы ТРГ, ХСВ, ПАНВ и низкотемпературные соединения графита (НСВГ); 2- послойные и спеченные композиционные фильтры на их основе; 3- фитосорбенты ВВР (эйхорния, ряска малая, лимнофила и криптокарина), используемые для очистки и обеззараживания воды;

4- модельные растворы, содержащие: а) НП (машинное и соляровое масла с начальной концентрацией 200 мг/л; б) сточные воды ОАО «СарНПЗ» (смесь углеводородов с концентрацией, мг/л: 15, 86 и 244); СВ, загрязненные катионами тяжелых металлов (Cd2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+ с Снач ИТМ = 1000, 100, 10, 5 и мг/л). Приведены методики приготовления модельных растворов, для которых использовались реактивы марок «х.ч.» и «ч.д.а.». Представлены основные уравнения и методики для расчета эффективности очистки, сорбционной емкости, количества извлеченного металла.

Дано описание используемых в работе электрохимических и физикохимических методов определения концентраций ИТМ и НП в растворах (инверсионная хроновольтамперометрия, потенциометрия, газовая хроматография, фотометрия, рН-метрия, спектроскопия) и изучения физико-химических свойств сорбентов (оптическая и электронная микроскопия, ИКспектрометрия, термогравиметрический и рентгенофазовый анализы). Описаны методики определения токсичности вод с использованием стандартных биологических тест-объектов (Daphnia magna Straus и Scenedesmus quadricauda). Представлены приборы и установки для физической обработки фитосорбентов (магнитная установка, инфракрасный излучатель (лампа Минина с =780-1400 нм, гелий-неоновый (He-Ne) лазер мощностью 2 мВт, работающий в видимом красном диапазоне с =632,8 нм, бактерицидная лампа, марки СБПе 3х30 Вт, с постоянным УФ-С излучением - =257 нм).

Используемые в работе методы и современное оборудование: роботизированный комплекс «Экспертиза ВА-2D» с электродом «3 в 1», анализатор вольтамперометрический «АКВ-07 МК», потенциостат П-5848, концентратомер нефтепродуктов «КН-2М», рН-метр «И-500», газовый хроматограф «Кристалл-500», «Флюорат-02», фотоэлектроколориметр «КФК-3-01», дериватограф Q-1500 D, ИК-спектрометр с Фурье - преобразователем, рентгеновский дифрактометр «ДРОН-2,0», автоматизированная сорбционная установка «TriStar II-3020», микроскопы: «МИКМЕД-5», «BIOLAR», «QUANTA 200 3D» и проводимая на каждом этапе статистическая обработка полученных данных позволили достаточно полно изучить закономерности и механизмы процессов, протекающих при извлечении ИТМ и НП сорбентами из отходов и ВВР, и уменьшить погрешность результатов эксперимента до ~5-8 % от измеряемой величины.

Глава 4. Фиторемедиационные технологии в очистке гидросферы Фиторемедиационные технологии относятся к недорогим, но эффективным методам очистки сточных вод с помощью высших водных растений (ВВР). Растительная клетка представляет собой электрохимически активную биологическую мембрану (рис.1). Для того чтобы проникнуть в клетку, ионы тяжёлых металлов, как, впрочем, и любые другие вещества, должны пройти клеточную стенку. Клеточные стенки легко проницаемы для ионов из-за наличия сквозных пор, диаметр которых (3-4 нм) на порядок больше, чем диаметры гидратированных ионов (К+ - 0,54 нм, Cd2+ - 0,46 нм, Zn2+ - 0,42 нм, Cu2+- 0,38 нм), но они обладают сложной структурой и химизмом, которые оказывают влияние на метаболизм тяжёлых металлов. В клеточной стенке имеются белки, пектины, фосфолипиды, микрофибриллы целлюлозы, содержащие фиксированные отрицательно заряженные группы (прежде всего фенольные и карбоксильные), которые определяют катионно-обменную способ ность и влияют на накопление ионов в клетке. Транспорт ионов, крупных полярных молекул и др. обеспечивается, преимущественно, посредством специальных интегральных белков. Кроме этого, на клеточной мембране генерируется электрический потенциал, энергия которого также принимает участие в транспорте. Перенос частиц вещества может протекать как по градиенту его электрохимического потенциала, так и против него. В первом случае от клетки не требуются затраты энергии, процесс протекает пассивно и представляет собой диффузию. Если вещество переносится против градиента, то это активный транспорт и клетка вынуждена затратить для его осуществления метаболическую энергию. Транспорт заряженных частиц через растительную клетку осуществляется за счет биоэлектрического потенциала (рис.1, б), который создается на границе раздела клетка / раствор, величина его изменяется от -60 до -260 мВ и зависит от многих факторов, в том числе от силы и длительности воздействия электромагнитных излучений (ЭМИ).

а б Рис. 1. а – принципиальная схема работы биоэлектрохимического нанореактора – растительной клетки; б – распределение потенциалов на клеточной мембране; Е' в, Е'' - граничные потенциалы; Е', Е'' – поверхностные скачки потенциала;

в пов пов Еim–внутримембранный потенциал; Едип, Е'' – дипольные потенциалы дип Благодаря диффузионно-электрохимическому механизму проницаемости клеточных мембран растений происходит извлечение катионов тяжелых металлов из растворов растениями. Растительная клетка при этом является природным электрохимическим нанореактором, способным эффективно извлекать и утилизировать ТМ.

В п. 4.1 проведены исследования по изучению влияния природы биосорбента (криптокарина, лимнофила, ряска и эйхорния) и длительности процесса фиторемедиации на скорость извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод. По истечении определенного времени выдержки растений в СВ воду анализировали на остаточное содержание ИТМ методами инверсионной хроновольтамперометрии и фотоэлектроколориметрии, при Т=295±1 К (табл.1).

Наибольшее снижение исходной концентрации и самая высокая скорость удаления всех ИТМ наблюдались в первые часы пребывания растений в модельных растворах. Установлено, что по истечении определенного времени процесса фиторемедиации происходят процессы десорбции ионов тяжелых металлов из объема фитомассы обратно в раствор. Так, после выдержки криптокарины в течение 8-10 суток концентрация ионов Сu2+ в растворе перестала уменьшаться, а на 12-е сутки и более увеличилась, и наблюдалась десорбция ионов меди обратно в раствор. Аналогичные результаты получены и для ионов Cd2+. Предельное накопление ионов Zn2+ достигалось на 7 дней позднее. В период выброса избыточного количества накопленных ИТМ внешний вид криптокарины изменялся. На поверхности появлялся белый, плесневелый налет, листья покрывались слизью, увеличивались в объеме и приобретали «мокрый» вид, то есть фитомассой активно сорбировалась вода. Одновременно изменялся окрас листьев от зеленовато-красного (в исходном состоянии) до болотного. Примерно на 15-й день растение погибало, выбрасывая до 50 % поглощенных ионов тяжелых металлов.

Таблица Изменение массовой концентрации (С) ИТМ и скорости их удаления (V) из растворов MeSO4 в зависимости от времени пребывания (t) в растворе биосорбентов (начальная концентрация ИТМ 1000 мг/л) t, ч Cu2+ Zn2+ Cd2+ (сутки) С, мг/л V, мг/ч С, мг/л V, мг/ч С, мг/л V, мг/ч 1 1 558 442 694 306 728 22 628 372 817 182 836 13 775 225 854 145 789 24 654 346 932 167 849 15 1 380 124 585 83 574 2 401 119 703 59 502 3 568 86 730 54 694 4 432 113 685 62 475 124 (1) 1 208 33 369 26,3 289 2 318 28 439 23,4 307 3 464 22 581 17,4 331 4 323 28 460 22,5 339 288 (12) 1 54 4,2 85 3,0 157 -0, 2 102 3,4 56 3,3 207 -0,3 294 -3,5 86 3,1 151 -0,4 257 -1,2 77 3,2 259 -1, 432 (18) 1 67 -2,1 42 -2,2 185 -1,2 206 -1,2 184 -0,9 298 -0,3 380 -0,6 108 -0,4 159 -0,4 318 -0,4 265 -1,3 337 -0,1-эйхорния, 2-ряска, 3-криптокарина, 4- лимнофила; «-» указывает на десорбцию ИТМ Для эйхорнии, ряски и лимнофилы были получены аналогичные результаты.

Однако, в отличие от криптокарины, эти растения показали более высокую сорбционную способность по отношению к извлекаемым металлам (табл. 1).

Нами установлено, что скорости биохимической сорбции и эффективность очистки сточных вод от ИТМ зависят как от природы фитосорбента - растут в ряду: эйхорния > ряска > лимнофила > криптокарина, так и от приро ды извлекаемого металла Cu2+> Zn2+> Cd2+. Наиболее высокие скорости биосорбции наблюдаются в первые 5 часов. В дальнейшем по истечении определенного времени, индивидуального для растений, начинается десорбция (выброс) ими избыточного количества тяжелых металлов, что сопровождается процессами цитоплазмолиза и некроза. Однако даже в случае гибели растения удерживают ~ 45 - 50 % меди и цинка и ~ 30 % кадмия. При уменьшении концентрации ИТМ до 100, 5 и 1 мг/л процессы их извлечения в целом аналогичны вышеописанным, однако чем меньше Снач, тем позже происходит выброс металлов растениями в раствор. Первыми сбрасываются ионы кадмия, как наиболее токсичного металла. При Снач=5 и 1 мг/л десорбции ионов меди не наблюдалось, так как медь является микроэлементом и участвует в биохимических процессах в клетках растений. Следовательно, растительная клетка проявляет свойства биохимического мембранного сенсора, распознающего металлы по принципу «свой-чужой». Данное свойство ВВР позволяет использовать их не только для очистки стоков, но и для биоиндикации.

4.2. Влияние физических факторов на процесс фиторемедиации Известно, что физические факторы могут оказывать стимулирующее или замедляющее действие на развитие растений, и, вследствие этого, могут влиять на процессы фиторемедиации. Воздействие физических факторов - процесс малоизученный, и дальнейшие исследования в этом направлении помогут уточнить их влияние на поведение фитосорбентов.





Магнитное поле (МП). Полученные нами результаты по влиянию силы МП (рис. 2) позволили установить, что при действии магнитного поля с напряженностью Н=2 кА/м ряска поглощает ионы меди в большем количестве (Э 80%, через 100 ч), чем при воздействии полей напряженностью 1,0; 0,5;

4,0 кА/м или без воздействия магнитного поля. Вероятнее всего, это связано с определенным интервалом силы действия поля на клетки растений, и, как следствие, на степень извлечения меди. То есть МП проявляет свое воздействие как стимулирующий фактор. При изучении влияния МП на рост и размножение ряски малой было установлено, что наиболее стабильно рост и развитие ряски происходит без магнитного 0 кА/м поля или при воздействии МП 2.0,5 кА/м кА/м. Поля с напряженностью 0,5, 1 кА/м 0,2кА/м 1,0 и 4 кА/м действуют на ряску 4 кА/м 0,угнетающе, что подтверждает известные данные о существовании оп0,ределенных «частотно0,амплитудных биоэффективных окон», внутри которых есть реакция биообъекта (в нашем случае это МП с 0 100 200 300 4t, час Н=2,0 кА/м). Это приводит к усилению скорости потока катионов метал- Рис.2. Сравнительные результаты по лов в клетку из раствора, и, соответ- влиянию МП различной напряженности на извлечение меди ряской (Снач=1 мг/л) ственно, к сокращению времени Скон, мг/л извлечения ИТМ фитомассой растения, в сравнении с процессами, протекающими без наложения магнитного поля, что и наблюдается. Магнитное поле воздействует на объемные электрические заряды за счет энергии живой системы, накапливающейся в ходе биоэлектрохимических реакций, и разделения зарядов, протекающих в мембране. Магнитные поля в разной степени влияют на белковые образования растительного происхождения, выбивая у них электроны, которые перемещаются к поверхности клеточной мембраны, усиливая отрицательный заряд и способствуя формированию слоя с высоким значением разности потенциалов на границе клетка/раствор. В этом случае ускорялся подвод положительно заряженных катионов меди к отрицательно заряженной поверхности клеточной мембраны и усиливалось проникновение их вглубь клетки.

Исследование совместного влияния МП и ГМП (геомагнитного поля) на процессы поглощения ряской меди из сульфатных растворов показало, что в случае совпадения полей очистка воды происходит в ~1,3-1,6 раз более интенсивно. После выдержки в течение 24 часов содержание меди уменьшается почти в 2 раза по сравнению с экспериментом без совмещения направления магнитных полей. Полученный эффект объясняется тем, что аддитивное действие этих полей оказывает благоприятное влияние на ряску и на ускорение процесса фиторемедиации ионов тяжелых металлов из сточных вод.

На следующем этапе было изучено сочетанное влияние магнитного и слабых электрических полей на процессы извлечения меди из сульфатных растворов ряской. Растения помещали в электрохимическую ячейку (c алюминиевым катодом и графитовым анодом, находящимися в рабочем растворе CuSO4) при заданных плотностях тока j, мкА/см2: 80, 240, 480. Ячейку помещали в установку, создающую магнитное поле напряжённостью Н=2 кА/м, и выдерживали при этих условиях в течение различного времени.

Полученные данные по влиянию плотности тока на процесс извлечения меди ряской позволили установить, что максимальный эффект достигался при воздействии плотности тока j=240 мкА/см2 (наиболее характерного для биообъектов) в течение 24 ч (Э68%). Процессы, связанные с изменениями в клеточной мембране под действием электрического поля, называются электропорацией. В мембране возникает локальная перестройка структуры, приводящая к появлению сквозных каналов и пор, по которым с высокими скоростями перемещаются микро- и макрочастицы (например, ИТМ). Кроме этого, растительные клеточные мембраны способны концентрировать электрическое поле, и при приложении к клеткам дополнительного внешнего поля происходит рост проницаемости мембран, что благоприятно сказывается на процессах фитосорбции катионов металлов. При высокой плотности тока (480 мкА/см2) может достигаться необратимое разрушение части клеток, что, как следствие, снижает их поглотительную способность и, зачастую, приводит к электрическому пробою мембран.

Ультрафиолетовое излучение (УФ). Для изучения влияния УФ на фиторемедиацию ионов меди из сульфатных растворов эйхорнией источник УФ - облучения располагали на выбранном расстоянии 1 м от поверхности СВ и воздействовали в течение 1, 5 и 50 ч. Полученные результаты по влиянию УФ - излучения на процессы фиторемедиации меди (рис. 3) позволили установить, что в течение первого часа извлечение меди эйхорнией при участии УФ - излучения происходит быстрее на 25-30%. При увеличении длительности облучения растения более быстро, полно и глубоко очищают стоки (Э85%, через сутки). Вероятнее всего, это связано со стимулирующим действием ультрафиолета в результате проявления фотоэлектрического эффекта, при котором наблюдаются отщепление электронов от белковых образований и появление положительно заряженных ионов. Это приводит к изменению «ионной конъюнктуры» в клетках и тканях, изменению электрических свойств коллоидов, и, как следствие, к увеличению проницаемости клеточных мембран и ускорению обменных процессов, в частности, фиторемедиационных, между растительной клеткой и окружающей средой.

Известно, что часть поглощенной лучистой энергии превращается в теплоту, под ее влиянием в тканях происхоУФ-дит ускорение физико-химических, УФ-биологических и электрохимичеУФ-ских процессов, что сказывается на без воздействий УФ повышении тканевого и общего обмена. Этот факт подтверждается проведенными исследованиями по изменению величины потенциала, температуры и рН раствора СВ.

Воздействие УФ приводит к изменению физико-химических свойств 0 20 40 t,час воды: происходит рост температуРис. 3. Изменение концентрации Cu2+в расры и снижение рН раствора. Оба творе при извлечении ее эйхорнией при возфактора способствуют наиболее действии УФ-излучения и без него: УФ-интенсивному извлечению катиовоздействие в течение 1 часа, затем процесс нов меди растением, что обусловфиторемедиации протекал без ФВ; УФ-лено ускорением биологических воздействие в течение 5 часов и далее без процессов фитосорбции ФВ; УФ-3- при постоянном воздействии УФ и отсутствием конкуренции других катионов в околомембранном слое растительной клетки. По истечении первого часа температура (Т) раствора во всех трех случаях повышается от Тнач~200С (температура окружающей среды) на ~1,5-1,8 0С, по истечении 5 часов – на ~ 50 С для образцов УФ-2 и УФ-3, для которых продолжалось УФ - облучение. В дальнейшем незначительный рост температуры наблюдается только для образца УФ-3.

Инфракрасное излучение (ИК). Для изучения влияния ИК на процесс фиторемедиации ионов меди из сульфатных растворов эйхорнией источник ИК- облучения располагали на расстоянии 1 м от поверхности СВ и воздействовали в течение 1, 5 и 120 ч. Анализ полученных данных (рис. 4) позволил установить, что после ИК - облучения извлечение меди эйхорнией в течение первого часа происходило быстрее на ~25%. Полученный эффект, вероятнее всего, связан с тепловым воздействием, при котором изменяется скорость С, мг/л протекания биохимических реакций в клетках, так как согласно правилу ВантГоффа скорость химических реакций возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10°С, а по достижении оптимальной – начинает снижаться.

Это происходит и в нашем случае. Установлено, что по истечении часа процессы извлечения меди из раствора замедляются и протекают даже медленнее, чем без физических воздействий (Э35%, через сутки) (рис. 4, а). По истечении 5 часов наблюдался сброс избыточной меди растением обратно в раствор.

На зависимостях изменения концентрации во времени для образцов под ИК - воздействием появляется большой пик (рис. 4, а), и далее идет плавное снижение концентрации. Этот факт свидетельствует о том, что за данное время происходит максимальное проникновение ИК- излучения в ткани и их перегрев. Известно, что ИК - излучение проникает в ткани на глубину от 20 до 50 нм, поэтому в большей мере прогреваются поверхностные слои растительной клетки, в которой содержится большое количество воды.

4,9 Рис.4. Изменение концентраа ции Cu2+в растворе в процессе 3,б извлечения ее эйхорнией при воздействии ИК-излучения и 2,без него: а - в начальный пери0 5 од времени (12 ч); б - в течение 120 часов. (ИК-1 - означает воздействие в течение 1 часа, затем процесс фиторемедиаИК-ции протекал без ФВ; ИК-2 - ИК-воздействие излучения в течеИК-ние 5 часов, затем ФВ прекрабез ФВ щалось; ИК-3 - воздействие излучения происходило на проt,час 0 25 50 75 100 тяжении всего процесса фиторемедиации Вода в клетке нагревается равномерно, при необходимости клетка испаряет воду, предохраняя растения от перегрева ИК-лучами. Согласно полученным данным, проникновение ИК-лучей и прогревание растения происходит в первые часы воздействия (до 5 часов). При этом ускоряются процессы фотосинтеза и образования хлорофилла, о чем свидетельствовала ярко-зеленая окраска листьев эйхорнии. Поэтому по истечении первого часа растительная клетка, адаптируясь к условиям после ИК-воздействия, освобождается от избыточно поглощенных ионов меди (рис. 4, а). В дальнейшем воздействие ИК- злучения тормозит процессы фиторемедиации, и без физических воздействий поглощение меди растением происходит с более высокими скоростями (рис. 4).

Параллельно с анализом изменения концентрации меди в растворах сточных вод фиксировали изменение температуры и величины рН раствора в процессе фиторемедиации при воздействии ИК-излучения и без него. Установлено, что в результате воздействия инфракрасного излучения происходило увеличение рН и температуры среды. Вероятнее всего, это обусловлено поглоще Скон, мг/л нием ионов водорода Н+ растительной клеткой, сопровождающееся вытеснением ионов меди из околомембранного пространства у поверхности клетки, что, как следствие, приводило к снижению скорости извлечения катионов Cu2+. Ионы водорода имеют значительно меньший ионный радиус (rН+=0,046 нм) по сравнению с ионами меди (rСu2+=0,080 нм) и более быстро проникают внутрь клетки. По истечении первого часа на поверхности растительной мембраны образуется двойной электрический слой, заполненный ионами водорода. В этом случае в растворе растет количество гидроксил - ионов (ОН-) и величина рН увеличивается.

Лазерное излучение (ЛИ). Для исследования влияния ЛИ на процесс фиторемедиации ионов меди из сульфатных растворов эйхорнией источник ЛИ- облучения располагали на расстоянии 1 м от поверхности СВ и воздействовали на растение, находящееся в растворе, в течение 3, 5 и 10 мин. Полученные данные (рис. 5) показали, что обработка эйхорнии лазером оказывает наиболее сильное стимулирующее действие на процессы сорбции растением ионов меди. Эффективность очистки во всем временном диапазоне воздействия ЛИ высока и достигает 90-98% через сутки. Она на 70-80% выше фиторемедиации без ВФВ в начальный период выдержки растений в стоках (1-3 ч) и снижается до 30-40 % при более длительной выдержке (25-40 ч).

Известно, что низкоинтенсивное ЛИ усиливает метаболическую активность клетки. В основе данных процессов лежат фотофизические и фотохимические реакции, возникающие в организме при воздействии лазерного излучения. Фотофизические реакции обусловлены преимущественно нагреванием объекта (на 0,1 - 0,3 оС) и распространением тепла в биотканях. Разница температуры влияет на биологичеЛИ-ские мембраны, что ведет к оттоку ЛИ-4 ЛИ-ионов Na+ и K+, раскрытию белкоБез ФВ вых каналов и увеличению транспорта молекул и ионов. Фотохимические реакции обусловлены возбуждением электронов в атомах поглощающего свет вещества. На молекулярном уровне это выражается в виде фотоионизации вещества, 0 10 20 30 t,ч фотодиссоциации молекул, или в их Рис. 5. Изменение концентрации Cu2+ перестройке – фотоизомеризации.

в растворе в процессе извлечения ее Анализ сравнительных данных по эйхорнией при воздействии ЛИ и без него величинам адсорбционной емкости ряски и эйхорнии (в пересчете на единицу массы (А, г/кг) за время 48 ч) и эффективности очистки сточных вод от катионов меди (табл. 2) позволил установить, что влияние внешних физических факторов уменьшается в ряду: лазерное излучение >магнитное поле, ультрафиолетовое излучение > магнитное поле + слабое электрическое поле > без физических воздействий > инфракрасное излучение.

Скон, мг/л Лучшие параметры при извлечении металлов достигаются при использовании ЛИ-3 и при сочетанном воздействии магнитного и геомагнитного полей, наиболее низкие результаты реализуются при воздействии ИК - облучения.

Таблица Величины сорбционной емкости (А) ряски и эффективности очистки (Э) СВ от меди при различных физических воздействиях (Снач=5 мг/л) Без ВФВ МП-2 ПМП+ГМПЗ ПМП+j ИК-5 УФ-1 ЛИ-А, Э, А, Э, А, Э, А, Э, А, Э, А, Э, А, Э, г/кг % г/кг % г/кг % г/кг % г/кг % г/кг % г/кг % 0.13 54 0.19 74 0,21 82 0,18 72 0,12 51 0,19 74 0,25 4.3. Электрические свойства клеток и тканей растений Для исследования влияния различных ФВ на изменение величины электрохимического потенциала растения при извлечении меди из раствора в работе проведено определение потенциалов (с помощью игольчатого Рtэлектрода относительно нормального хлорсеребряного электрода сравнения - нхсэ) на внешней (граница раствор/растение) и внутренней (в объеме фитомассы) сторонах растения. Полученные данные (рис.6) согласуются с современной мембранной теорией электрогенеза, в соответствии с которой потенциал изменяется в результате различных химических изменений и сопровождается обратимым повышением ионной проницаемости клеточных мембран (А.Л. Ходжкин, В.А. Опритов и др.,1962 – 2003 гг.).

Рис. 6. Потенциометрические E,t- кривые, полученные на Pt-электроде в CuSO4 (CCu2+=5 мг/л) при различных внешних воздействиях и без них: на границе раствор / клетка растений (а); в клетках растения (б) Анализ данных, полученных при измерении потенциала на границе раствор/растение (рис. 6,а) показал следующее. Если в состоянии покоя (в природной воде - без Cu2+ и без физических воздействий (ФВ)) начальный потенциал лежит в отрицательной области и увеличивается в течение часа от – 150 до - мВ, то в присутствии в растворе Cu2+ (рис. 6, а ФВ) он смещен в положительную область и изменяется в процессе извлечения меди от +2 до +66 мВ. То есть у поверхности растения за счет притока катионов растет положительный заряд. Воздействие внешних факторов (МП, УФ, ИК) способствует генерации электронов, ход Е,t-кривых аналогичен изменению потенциала в опыте без ВФВ, но процесс извлечения меди при ВФВ протекает при более низких потенциалах [(от -50 до +10) ±8 мВ]. При воздействии на растение в растворе CuSO4 лазером картина процесса меняется. Потенциал, как и в случае других ФВ, в начальный момент времени незначительно возрастает, а затем резко в течение получаса снижается до – 210 мВ, и далее стабилизируется. Наблюдаемые явления могут быть обусловлены тем, что при лазерном излучении в результате фотоионизации вещества и фотодиссоциации молекул увеличивается количество нескомпенсированных электронов у поверхности и растет плотность отрицательного заряда.

Аналогичные измерения потенциалов в объеме фитомассы (в клетках растения) позволили установить (рис. 6,б), что ход потенциала, измеренного в объеме фитомассы в природной воде, в целом аналогичен ходу потенциала на границе раствор/растение. Для случая без физических воздействий величина потенциала в клетке уменьшается от +58 до – 9 мВ. При тепловых воздействиях ИК и УФ потенциал имеет тенденцию к увеличению, проходя через экстремум во временном интервале ~ 10 минут. При воздействии же магнитного поля и лазерного облучения потенциал уменьшается, достигая в течение часа отрицательных значений -49 мВ (МП) и -180 мВ (ЛИ). В результате воздействий на объемные электрические заряды (МП), а также фотоэффектов (ЛИ) в клетках растений также возрастает плотность отрицательного заряда. То есть при воздействии внешних полей возбуждающий импульс достигает порогового значения и превышает его, растет ионная проницаемость клеточных мембран растения и ускоряются процессы фиторемедиации меди из раствора. Наибольшее влияние на эти эффекты оказывают воздействия лазера и магнитного поля.

В целом следует отметить, что впервые исследованы методы, позволяющие путем воздействия на биообъекты полей различной природы (магнитных, электрических, электромагнитных) изменять электрические свойства клеток и тканей, мембранный потенциал, проницаемость клеточных мембран, и, посредством этого, способствовать ускорению процессов электрохимического извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод.

4.4. Микроструктурные исследования Микроструктурный анализ листецов ряски, в процессе извлечения металлов проводили с помощью микроскопа «BIOLAR» и цифрового фотоаппарата. Листецы предварительно окрашивали сафранином, который легко проникает в мертвые ткани растения. По окрашенной площади судили о процессах цитоплазмолиза или некроза растений. С увеличением длительности эксперимента, в растворе СdSO4 100 мг/л без воздействий МП наблюдалось постепенное увеличение площади окрашенных сафранином листецов. На 12-й день в эталоне окрашенных оказались до ~ 60% клеток от всей площади листеца, на 24-е сутки - 90%. При изучении влияния МП (Н=2 кА/м) оказалось, что 90% площади окрашенных сафранином листецов достигалось значительно раньше, уже на 12-е сутки, что подтверждает увеличение скорости поглощения катионов металлов растением при воздействии магнитного поля.

Проведенный на электронно-растровом микроскопе «QUANTA 200 3D» микроструктурный анализ листецов ряски, подвергнутой различным физическим воздействиям (рис. 7, а-г), позволил установить, что в растворе CuSOизменяется структура их поверхности по сравнению с исходной (рис. 7, а).

Было установлено, что структура клетки под действием ультрафиолета частично разрушается, под действием инфракрасного излучения происходит обвод нение тканей растения. После обработки лазером изменений структуры листецов не наблюдается, что подтверждает благотворное влияние лазерного излучения на рост, размножение ряски и фиторемедиационные процессы.

а б в г Рис.7. Микроструктурные исследования листецов ряски в растворе CuSO4:

а) без воздействий в природной воде; б - ЛИ-3; в - ИК-1; г - УФ-1; ( х 2000) 4.5. Технологические рекомендации по фиторемедиации сточных вод и утилизации отработанных фитосорбентов Основная проблема сорбционной очистки – это регенерация и утилизация сорбентов. В случае биообъектов регенерация невозможна, поэтому отработанные растения необходимо утилизировать. Если в фитомассе растений нет избыточного накопления опасных количеств вредных веществ, то она после сбора может быть использована для изготовления бумаги и биоудобрений, переработки на газ и жидкое топливо.

Изучена возможность электрохимического извлечения сорбированных металлов (меди) из отработанной фитомассы. Для этого готовили элюат путем вытяжки из растений сорбированного металла с помощью концентрированной серной кислоты. Последующее извлечение меди из элюата (CuSO4) проводили на стеклографитовом электроде в потенциостатическом режиме при потенциале выделения меди, близком к равновесному (Е=0,32 В), на потенциостате П-58(рис. 6). Затраченное на протекание процесса количество электричества и массу выделившегося вещества определяли по закону М.Фарадея:

m = q * Q = q * j* t, (г) (1) где q=1,185 г/Ач –электрохимический эквивалент Сu2+; Q-количество электричества, Ач; j- плотность тока, мА/см2; t –время, затраченное на процесс выделения меди, ч.

Помимо потенциостатических кри0,5 кА/м 0 кА/м вых (ПСК), для определения меди в вы2 4 кА/м тяжках снимали также инверсионные 2 кА/м хроновольтамперограммы (ИХВА) и проводили спектрофотометрический анализ (СФ) при соблюдении одинакоt, мин 0 10 20 вых условий. Ряска Lemna minor предварительно находилась в различных усРис. 8. ПСК, полученные при выделении меди на стеклографитовом электроде из вытяж- ловиях. Проведенный анализ позволил ки ряски при – Екп,=0,32 В, при воздействии установить, что наиболее высокую МП различной напряженности j*10-2, мА/см концентрацию меди в вытяжках содержит ряска, предварительно подвергнутая воздействию магнитного поля с Н=2,0 кА/м. Измерения, полученные тремя независимыми методами (ИХВА, ПСК, СФ), совпали с точностью 8-10%, что указывает на правильность полученных данных.

Для использования процессов фиторемедиации разработаны технологические рекомендации и предложена схема очистки СВ от меди с помощью ВВР (рис.9). Процесс с использованием магнитного поля, при котором достигается высокая эффективность очистки включает следующие стадии:

1- сбор загрязненной воды в усреднителе; 2- насос для перекачки СВ в искусственный биопруд 3, заселенный ВВР, и оборудованный нижним сетчатым поддоном 4; 5 - установка постоянного магнитного поля; 6 - контроль остаточного содержания меди в растворе; 7- сброс очищенной воды; 8 - подъем отработанной фитомассы поддоном; 9– приготовление раствора элюата; 10 - дозатор серной кислоты; 11 - ванна электрохимического извлечения меди из элюата; 12 – утилизация обезвреженной фитомассы (изготовление бумаги, переработка на газ, топливо и др.) Рис. 9. Принципиальная технологическая схема фиторемедиации металлов из СВ Глава 5. Разработка эколого-технологических основ очистки сточных вод адсорбентами на основе отходов агропромышленного комплекса К сожалению, эффективное использование фиторемедиационных технологий возможно только в вегетационный период развития высших водных растений и для стоков с малыми концентрациями загрязняющих веществ. Для удаления токсикантов из высококонцентрированных растворов круглогодично, целесообразнее применять адсорбционные методы очистки. Изготовление адсорбентов из отходов позволит минимизировать нагрузку на окружающую среду и одновременно экономить природные ресурсы, так как отходы переводятся в ранг вторичного сырья. Для получения адсорбционных материалов исследовались отходы, образующиеся на территории Саратовской области.

В п. 5.1 изучено применение отходов терморасширенного графита (ТРГ) для очистки сточных вод от НП и ИТМ. ТРГ - это углеродные пеностуктуры, получаемые при быстром нагреве соединений внедрения графита или продуктов их гидролиза. Данный материал характеризуется химической формулой C HSO 2H2SO4 (n=1,2,3).

24n Для изучения адсорбционных свойств отходов ТРГ по отношению к нефтепродуктам его применяли в качестве загрузки фильтра, через который пропускали СВ «СарНПЗ», содержащие смесь углеводородов (Снач=86 мг/л). Эффективность очистки СВ фильтром на основе ТРГ (высота загрузка 20+2 мм, диаметр 30 мм, скорость фильтрации 20 мл/мин) составила Э98 %.

Известно, что предельные углеводороды практически электронейтральны и механизм их сорбции можно представить в виде гидрофобного взаимодействия частиц нефтепродуктов и ТРГ (С.В. Свергузова, А.М. Благадырева). Поскольку сродство гидрофобных частиц к воде меньше, чем между собой, ТРГ и НП слипаются и соединяются в глобулы, вследствие чего и происходит эффективное удаление нефтепродуктов из сточных вод.

Изучение процессов адсорбции ионов тяжелых металлов с помощью ТРГ проводили на модельных растворах, содержащих смесь ионов Cd2+, Pb2+, Cu2+ (Снач=10 мг/л). ТРГ в количестве 1 г помещали в 100 мл раствора и выдерживали в течение 1 часа, затем ТРГ удаляли. Установлено, что эффективность очистки уменьшается в ряду: Сu2+ (80%) >Cd2+ (70%)>Pb2+ (39%) и зависит от природы и размера катионов, радиусы которых увеличиваются в ряду:

Сu2+(r=0,080 нм)

Последующая сорбция ионов с бльшими радиусами затруднена, так как поры уже частично заняты.

Известно (А.И. Финаенов, А.В. Яковлев), что углеродные материалы помимо адсорбционных проявляют и катионообменные свойства. В этом случае поглощение катионов металлов терморасширенным графитом происходит за счет не только физической адсорбции, но и хемосорбции.

В п. 5.2 изучены получение и применение адсорбентов на основе хлопкового волокна (ХВ) (отход ткацкого производства хлопчатобумажных тканей ООО «НИТКАН» в г. Энгельсе Саратовской области) для извлечения нефтепродуктов и ионов металлов из стоков. Отход (1,5-2,0 тонны в год) образуется в процессе ткачества при переплетении нити утка с нитью основы. Проведенный термогравиметрический анализ исходного ХВ показал, что в диапазоне температур 200-500 0С происходит преобразование ХВ, что определило направление дальнейших исследований по термической активации материала. Показано, что при варьировании температуры (t=200 - 500 С, шаг 500С) и времени (=2-мин, шаг 2 мин) при обработке ХВ в специальной ячейке без доступа кислорода из воздуха оптимальными являются t=4500С и =8 мин. В этих условиях образуется термообработанное хлопковое волокно (ТХВ), обладающее высокими адсорбционными характеристиками при очистке сточных вод от ИТМ (табл.1).

Время достижения сорбционного равновесия составило 30 мин, в течение кото рого сорбент выдерживали в модельных сточных водах при оптимальном соотношении - 2 г сорбента на 1 литр сточной воды.

Установлено, что эффективность очистки (табл.3) уменьшается в ряду:

Сu2+ > Zn2+ > Cd2+ > Pb2+ и зависит от размеров катионов металлов, образующих сольватокомплексы, радиусы которых увеличиваются в той же последовательности. Механизм сорбции ИТМ описывается теорией БЭТ.

Определенная сорбционная емкость (Е) сорбентов по йоду, характеризующая количество микропор с размером 1,0 нм (ХВ-24,1 мг/г, ТХВ - 91,1 мг/г), показала, что после термообработки количество микропор с d=1 нм возрастает в 3,5 раза. Сорбционная емкость по метиленовому голубому, характеризующая наличие мезопор (1,5-1,7 нм), составила для ХВ=33 г/г, для ТХВ - 185 г/г.

После термообработки ХВ происходит увеличение удельной поверхности и пористости (для ХВ Sуд=50,8 м2/г, Vпор=0,5 см3/г; для ТХВ Sуд=1700 м2/г, Vпор=1,4 см3/г).

Таблица Эффективность очистки (Э,%) различных ИТМ из СВ сорбентом ТХВ (Снач=10 мг/л) Катион металла Скон, мл/л Э, % r, нм Адсорбция А, мг/г 0,54 94,5 0,126 6,Свинец () 0,39 96,0 0,099 13,Кадмий () 0,17 98,3 0,083 14,Цинк () 0,01 99,9 0,080 15,Медь () ХВ представляет собой почти чистую целлюлозу - природный полимер, элементарные звенья которого имеют следующую химическую формулу (–С6Н10О5–)n. Характерной особенностью целлюлозы является наличие в каждом элементарном звене трех гидроксильных групп – ОН. Функциональная гидроксильная группа способна взаимодействовать с ИТМ, за счет замещения катионов водорода на катионы металла по схеме:

zROH + Mez+ (RO)z Me + zH+ (2) Поэтому извлечение ИТМ происходит при совместных процессах адсорбции и хемосорбции. Анализ ИК - спектров ХВ и ТХВ (рис.10) показал, что интенсивность спектра для гидроксильных групп (3365 см-1) и асимметричной группы СН(2930 см-1) ТХВ значительно ниже, чем для ХВ без термообработки, но повышается спектр для образования карбоксилат - ионов (1400-1600 см-1). Вероятнее всего, в процессе температурной обработки Рис. 10. ИК - спектры:1-ТХВ, 2-ХВ происходит разрыв водородных связей, удаление водорода и образование отрицательного заряда на поверхности сорбента. В этом случае извлечение ионов тяжелых металлов может происходить за счет электростатических сил по схеме:

zRO+Mez+ (RO)z Me (3) Проведенные исследования по извлечению нефтепродуктов из стоков с помощью исходного хлопкового волокна (ХВ) позволили установить, что полная нефтеемкость составила А 12 г/г, а максимальная эффективность очистки стоков Э 90% при Снач НП = 20 мг/л.

Микроструктурные исследования ТХВ показали, что волокна обладают рыхлой поверхностью с частичной деформацией, что способствует увеличению сорбционной емкости. Отдельные волокна переплетаются, образуя каркас, и очистка нерастворенных форм нефтепродуктов происходит не только за счет сорбции в поры, но и за счет механической фильтрации и задержки между волокнами.

5.3. Очистка сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов многослойными композиционными фильтрами (МКФ) на основе отходов волокнистых материалов и графита Основная техническая сложность использования ТРГ в качестве насыпного фильтра связана с тем, что это очень легкий, пухообразный продукт. При пропускании воды через такой фильтр ТРГ частично уносится с водой. Для решения этой проблемы предложено изготавливать многослойные композиционные фильтры (МКФ), где в качестве «каркаса» для ТРГ служили отходы ХВ или полиакрилонитрильного волокна (ПАНВ) ОАО «Оргсинтез» (г. Саратов), которые представляли собой обрезки производственных ПАНВ с длиной волокна 5-30 см. Фильтры изготавливали в виде нескольких чередующихся слоев ТРГ и ПАНВ (или ХВ). Их укладывали так, чтобы слои ПАНВ (или ХВ) одинаковой толщины создавали внешний жесткий в объеме фильтра механический каркас и обеспечивали хорошую фиксацию слоев ТРГ. Варьировалось соотношение массы компонентов и количество слоев. Установлено, что оптимальная масса ПАНВ составляет 65-70 % от общей массы сорбционно-фильтрующего материала, а ТРГ – 25 - 30 %, при этом каждый слой ПАНВ (или ХВ) был равномерно покрыт слоем ТРГ. Общая масса ТРГ и масса ПАНВ (или ХВ) была одинаковой во всех фильтрах. Через изготовленные МКФ массой 5 г пропускали модельные сточные воды «СарНПЗ» в количестве 1 л с Снач=244 мг/л при скорости фильтрации 20 мл/мин.

Анализ полученных данных показал, что достаточно высокой эффективностью очистки (98%) обладают 11···15 - слойные фильтры с соотношением ТРГ:ПАНВ (или ХВ)=30:70 масс.%. Нами выбран 11- слойный фильтр, так как дальнейшее увеличение количества слоев неэффективно, это может увеличить экономические и технические затраты на изготовление фильтра. Для исследования процесса адсорбции ИТМ через фильтры пропускали модельный раствор, содержащий смесь ионов кадмия, свинца и меди с начальной концентрацией ИТМ Снач=10 мг/л (табл. 4).

Установлено, что очистка от ИТМ более эффективно происходит с использованием МКФ на основе терморасширенного графита и хлопкового волокна. Это связано с хемосорбционными свойствами ХВ, и извлечение ИТМ происходит не только за счет адсорбции, но и за счет хемосорбционных процессов замещения катионов водорода на катионы металлов (уравнение 2).

Таблица Изменение концентрации ИТМ (Скон) и эффективности очистки (Э, %) сточных вод от ИТМ (Снач = 10 мг/л) 11-слойными фильтрами ИТМ ТРГ: ПАНВ (30:70 масс. %) ТРГ: ХВ (30:70масс. %) С кон, мг/л Э, % С кон, мг/л Э, % Cd2+ 9,98 0,2 3,77 62,Pb2+ 7,70 23,0 3,53 64,Cu2+ 6,13 38,7 1,65 83,5.4. Очистка сточных вод от нефтепродуктов и катионов металлов спеченными композиционными фильтрами на основе НСВГ, ХВ, ПАНВ МКФ имеют большой недостаток – нестабильную, постоянно изменяющуюся структуру и сорбционную поверхность в процессе очистки СВ. Более надежными в работе являются спеченные композиционные фильтры (СКФ) с жесткосвязанной фиксированной структурой. СКФ изготавливали путем механического смешения до однородного состояния низкотемпературных соединений внедрения графита (НСВГ) и ПАНВ (или ХВ) с различным соотношением компонентов и последующего спекания их без доступа кислорода воздуха в специальной форме, изготовленной из стали диаметром 5 см и высотой 2 см. Получали фильтры с объемом V=39 см3. Проведенные исследования по влиянию температуры (t=350···500 С, шаг 500С) и времени спекания (=2···10 мин, шаг мин) показали, что оптимальными являются t=4500С и =8 мин. В этих условиях формируются прочные фильтры, обладающие высокими сорбционными характеристиками. При данной температуре происходит преобразование НСВГ в ТРГ и изменяется структура ПАНВ/ХВ. После термообработки фильтры приобретали ярко выраженный черный цвет, характерный для углесорбентов, а компоненты были прочно связаны между собой. Проведенные исследования по извлечению ионов металлов из стоков с помощью СКФ показали (табл. 5), что наиболее полная и глубокая очистка достигается фильтрами № 3 и 4, фильтр № 1 может использоваться лишь для предварительной очистки стоков (предфильтр).

Таблица Конечная концентрация ( Скон ) и эффективность очистки ( Э, % ) сточных вод от ИТМ спеченными композиционными фильтрами различного состава (Снач ИТМ=10 мг/л) № Состав фильтра Cd2+ Pb2+ Cu2+ Скон, мг/л Э,% Скон,мг/л Э,% Скон, мг/л Э,% 1 1 г НСВГ + 3 г ПАНВ 9,98 1,6 6,14 38,62 7,71 22,2 3 г НСВГ + 1 г ПАНВ 3,87 61,3 2,81 71,92 5,26 47,3 3 г НСВГ+ 1 г ХВ 3,79 62,0 3,03 69,67 3,66 63,4 1 г НСВГ + 3 г ХВ 3,67 63,4 1,66 83,40 3,53 64,Изготовленные СКФ применяли для очистки сточных вод от нефтепродуктов на «СарНПЗ». Рассчитанная эффективность очистки стоков от НП (табл. 6) зависит от состава фильтра. Анализ данных в табл. 5 и 6 показал, что более высокими адсорбционными свойствами по отношению к катионам ме таллов и нефтепродуктам обладает фильтр № 4 состава НСВГ : ХВ (1:3). Это обусловлено наличием в материале ТХВ фильтра функциональных гидроксильных групп, что подтверждено методом инфракрасной спектроскопии. В спектрах присутствуют полосы поглощения, характерные для функциональных групп –OH- (3468,07; 3430,59), которые способны взаимодействовать с ИТМ, повышая сорбционные характеристики фильтра.

Термообработка НСВГ способствует расширению исходного материала, а образующийся при этом ТРГ способствует формированию более однородных композиций с хлопковым волокном. Одновременно нить термообработанного хлопкового волокна утончается и происходит его коксование. Все это придает фильтру более рыхлую пористую структуру и обеспечивает усиление адсорбционных свойств.

Таблица Эффективность очистки СВ «СарНПЗ» от НП различными СКФ (С исх НП=15 мг/л) № фильтра Состав фильтра Скон, мг/л Э,% 1 1 г НСВГ + 3 г ПАНВ 4,20 72,2 3 г НСВГ + 1 г ПАНВ 3,74 75,3 3 г НСВГ + 1 г ХВ 5,50 63,4 1 г НСВГ + 3 г ХВ 2,91 80,Были построены изотермы сорбции нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов на поверхности отхода терморасширенного графита и СКФ № 4 (рис. 11, 12).

Все полученные изотермы являются выпуклыми и относятся к I типу по классификации БЭТ, характерной для микропористых адсорбентов, и к типу L 2 по классификации Гильса. Определенная максимальная сорбционная емкость (А) составила: отход ТРГ - А 8 – 11 мг/г, АНП86 г/г; СКФ № 4 - АИТМ 6 - ИТМ 11 мг/г, АНП 20 г/г. Снижение сорбционной емкости по нефтепродуктам для СКФ по сравнению с отходами ТРГ происходит за счет уменьшения удельной поверхности из-за прессования ТРГ в фильтре. Величина сорбционной емкости по ИТМ и для СКФ и для отходов ТРГ практически одинакова.

А, А, 1г/г мг/г ТРГ-НП СКФ -НП ТРГ-Cd(II) ТРГ-Cu(II) ТРГ-Pb(II) СКФ-Cd(II) СКФ-Cu(II) СКФ-Pb(II) 0 20 40 60 80 100 10 20 40 Ср, г/л Ср, мг/л Рис.11. Изотермы сорбции ИТМ Рис. 12. Изотермы сорбции НП отходом ТРГ и СКФ № 4 (Т=295±1 К) отходом ТРГ и СКФ № 4 (Т=295±1 К) Разработанная технологическая схема изготовления СКФ представлена на рис. 13. При помощи дозаторов (1) ХВ и НСВГ в соотношении 3:1 (по массе) поступали в перемешивающее устройство (2). После перемешивания компонентов до однородного состояния смесь поступает в печь (3) для спекания (t = 450оС и = 8 мин). После спекания полученный продукт выдерживали в камере (4), где происходили охлаждение и стабилизация его состава. Далее полученный материал для придания жесткости зашивали в сетку из полимерного материала (5) и укладывали в корпус адсорбера (6) для очистки стоков. Отработанные фильтры поступали в шламонакопитель (7), а затем на утилизацию.

кислотный раствор для регенерации топливо 1) ХСВ 2) 4) 4) 3) 1) НСВГ 5) 5) сточные 8) 8) 66) 8) воды 7) На утилизацию Очищенные воды Рис. 13. Принципиальная технологическая схема изготовления СКФ: 1 – дозаторы ХВ и НСВГ; 2 – смеситель; 3 – печь; 4 – камера охлаждения; 5 – зашивка СКФ в корпус; 6– адсорбер; 7-шламонакопитель; 8–усреднитель сточных вод; 9– абсорбер Для предотвращения загрязнения атмосферы газообразными продуктами (СО2, SО2 и др.), образующимися при спекании фильтров и использовании отработанных фильтров в качестве топлива, предлагается применять абсорбционную очистку (9). В качестве абсорбента предлагается использовать воду после очистки фильтром. Кислотный раствор, образующийся после абсорбции газов, предлагается применять для регенерации фильтров, использованных для очистки стоков от катионов металлов.

В п. 5.5 рассмотрено влияние химической и термической активации целлюлозо- и лигниносодержащих отходов (ЦЛО) сельскохозяйственной отрасли ( лузги пшеницы, проса, подсолнечника) и отходов деревообработки (древесной стружки) на эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Проведенный термогравиметрический анализ отходов позволил установить, что их разложение и основная потеря массы происходят с экзотермическим эффектом, при температурах выше 100 0С, поэтому термообработку отходов проводили в области температур 100- 400 0С (шаг 100 оС), используя специальную герметичную форму, позволяющую ограничить доступ кислорода из воздуха внутрь. Результаты по очистке стоков от ИТМ изготовленными адсорбентами показали, что наиболее высокой эффективностью (Э99%) обладают отходы, термообработанные при Т= 300 0С в течение 20 мин.

Адсорбенты, полученные при данных условиях термической активации, исследовали на способность извлекать нефтепродукты из сточных вод. В качестве НП использовали машинное масло. Результаты исследований показали, что полная нефтеемкость (А, г/г) снижается в ряду: лузга проса (А9) >опилки (А6) > лузга пшеницы (А4) > лузга подсолнечника (А3). Более тонкая структура лузги проса легче разлагается при выбранной температуре, чем прочная лузга подсолнечника. В результате термической обработки происходит изменение исходных характеристик адсорбента (цвет, насыпная плотность, микроструктура). Известно, что в состав данных отходов входят лигнин и целлюлоза, при термическом разложении которых и образуется активный углерод, который обусловливает сорбционные свойства материалов. Анализ рентгенограмм показал наличие углов отражения (3,370), характерных для аморфного углерода, в составе всех термообработанных ЦЛО, что указывает на идентичность их свойств после термообработки. Поэтому последующее изучение сорбентов проводилось с использованием шелухи пшеницы.

Изучали адсорбенты на основе шелухи пшеницы: ШП1-исходная, ШП2- после термической обработки при температуре 300 0С в течение 20 мин, ШП3- активирована в 0,2н растворе соляной кислоты, ШП4 - термообработана как сорбент ШП2, а затем активирована соляной кислотой как сорбент ШП3. Результаты расчетов эффективности очистки СВ от ИТМ приведены в табл. 7.

Анализ полученных данных свидетельствует, что наиболее высокую эффективность очистки по отношению к ИТМ показали термообработанные адсорбенты ШП2 и ШП4. Сорбционная способность сорбента во многом зависит от количества и размера пор. Определенная сорбционная емкость (Е 10-3, мг/г) сорбентов по йоду, ШП1(64), ШП2(15), ШП3(58), ШП4(46) позволила установить, что наибольшей величиной микропор с d=1 нм обладают сорбенты ШПи ШП3. Для термообработанных материалов эта величина снижается, что свидетельствует об образовании пор с другими размерами. Сорбционная емкость метиленового голубого для всех сорбентов оказалась близка к нулю. Следовательно, количество пор с d=1,5-1,7 нм в структуре материалов минимально.

Таблица Эффективность очистки сточных вод от ИТМ сорбентами на основе исходной и модифицированной шелухи пшеницы (Снач=10 мг/л) ИТМ ШП1 ШП2 ШП3 ШП Скон, мг/л Э,% Скон, мг/л Э,% Скон, мг/л Э,% Скон,мг/л Э,% Pb2+ 0,68 93,2 0,54 94,6 0,41 95,9 0,10 98,Cd2+ 0,57 94,3 0,32 96,8 0,27 97,3 0,13 98,Zn2+ 0,19 98,1 0,05 99,5 0,07 99,3 0,02 99,Основные сведения о сорбционных свойствах материалов и характере сорбции позволяет получить форма кривой изотермы сорбции (рис.14). Кине тические исследования показали, что при сорбции Pb2+ сорбентами равновесие в системе достигается за 20 мин, а равновесная сорбционная емкость (Ар, мг/г) увеличивается в ряду: 3 (ШП1)< 15 (ШП3)< 17 (ШП2)< 21 (ШП4). По теории БЭТ формы изотерм 1,3,4 рис. 14 указывают на наличие в адсорбентах микропор. По классификации Гильса данные изотермы относятся к типу L2. Высокая крутизна кр. 4 и 3 характеризует наличие ультрамикропор. Изогнутая форма кр.2 характерна для сорбентов cо смешанной микро - и макропористостью, что подтверждает полученные данные минимальной величины по йодопоглощению адсорбентом ШП2 (ЕШП2=15 мг/г). По классификации Гильса изотерма 2 относится к типу L 4. Увеличение пористости и образование пор с различными размерами при термообработке подтверждаются данными растровой микроскопии (рис.15), размеры пор для сорбента ШП2 составили 0,8 и 4-5 нм.

При физико-химической модификации происходит изменение и внутренней структуры сорбентов, что подтверждается данными ИК - спектроскопии.

Кривая термообработанного образца для ОН- групп (3365 см-1) идет ниже, чем после кислотной активации. Эта закономерность наблюдается и для асимметричной группы СН2 (2930 см-1). Кислотная обработка способствует появле- нию карбоксилат-ионов (1400-1600 см-1). Несмотря на то, что адсорбент ШПпоказал наиболее высокие значения эффективности очистки Э 99,0%, его получение экономически невыгодно и экологически неоправданно, из-за большого водопотребления при промывке. Поэтому в дальнейшем предлагается использовать адсорбент ШП2, обладающий достаточно высокими сорбционными свойствами (АИТМ 17 мг/г;

АНП 3 г/г, суммарный объем пор по воде Vпор=0,3см3/г, удельная поверхность Sуд=1Рис. 14. Изотермы сорбции Pb(ІІ):

м2/г), и низкой себестоимостью.

1-ШП1, 2-ШП2, 3-ШП3, 4-ШП ШП1 ШП2 ШП3 ШПРис. 15. Микроструктурные исследования сорбентов (х 500) 5.6. Очистка сточных вод от ионов металлов и нефтепродуктов композиционными материалами и послойными фильтрами на основе отходов ЦЛО и хлопкового волокна Для устранения технических сложностей при использовании термообработанного порошкообразного сорбента ШП2 и создания жесткосвязанной структуры были изготовлены композиционные материалы с использованием различных по при роде и свойствам связующих компонентов. В качестве связующих использовали:

эпоксидную смолу - «СОМ-1», парафин - «СОМ-2», дибутилфталат - «СОМ-3» (в количестве 20 %) и полимерную матрицу (ПМ), обладающую хемосорбционными свойствами, полученную по технологии поликонденсационного наполнения (М.М. Кардаш). На основе полимерной матрицы были созданы 3 вида композиционных материалов: 1) «СОМ-Х» - ПМ+ТХВ (9:1); 2) «СОМ-П» - ПМ+ШП(7,5:2,5); 3) «СОМ-ХП» - ПМ+ШП2+ТХВ (6:2:2). Полученные композиционные материалы применяли для очистки модельных сточных вод от ИТМ (табл. 8).

Таблица Эффективность очистки сточных вод от катионов металлов композиционными материалами (Снач=10 мг/л) Фильтр СОМ-1 СОМ-2 СОМ-ИТМ Cd2+ Pb2+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Zn2+ Cкон, мг/л 6,5 5,0 9,1 9,5 9,9 10,0 6,4 8,9 8,Э,% 34,6 49,5 9,2 4,9 1,1 0 35,2 10,8 19,Фильтр СОМ-П СОМ-ХП СОМ-Х Cкон, мг/л 7,1 7,0 7,7 5,9 5,1 7,6 8,2 9,9 9,Э,% 29 29,5 22,4 40,9 49,3 23,7 17,5 1,2 Установлено, что добавление связующих компонентов в сорбционные материалы приводит к увеличению их механической прочности, но, одновременно, к снижению эффективности очистки стоков. Это происходит за счет того, что связующий материал замазывает и изолирует поры образца и, как следствие, снижает сорбционную емкость, что подтверждается микроструктурными исследованиями морфологии образцов (рис.16).

ШП2 «СОМ-3» «СОМ-П» Рис. 16. Морфологии поверхности образцов (х500) При введении связующего происходит деформация хлопьев сорбента в процессе механического перемешивания, что приводит к снижению межхлопьевого пространства в сорбенте. Композиционный материал «СОМ-ХП», изготовленный на основе полимерной матрицы, показал более высокую сорбционную способность (Э49%), по сравнению с другими исследуемыми материалами. Это обусловлено ионообменными свойствами полимерной матрицы, в структуре которой имеются активные функциональные группы, обладающие хемосорбционными свойствами (M.М. Кардаш).

Установлено, что использование материалов с полимерным связующим для удаления нефтепродуктов из сточных вод неэффективно (Э15-20%).

В связи с тем, что введение связующей добавки значительно снижает сорбционные свойства материала, было предложено использование послойных фильтров (ПФ), которые изготавливали путем укладки отходов в специальный полимерный корпус таким образом, чтобы внешние слои содержали ТХВ, а внутренним был сорбент из термообработанных ТЦЛО (Т=3000С и =20 мин): фильтр № 1- шелуха пшеницы, № 2 - шелуха подсолнечника, № 3 – опилки, № 4- шелуха проса, № 5- смесь в равных массовых долях всех вышеперечисленных ТЦЛО. Оптимальное соотношение волокнистых и целлюлозосодержащих отходов составляло 2:8 по массе. Внешние волокнистые слои играют роль каркаса для сыпучих, порошкообразных сорбентов и при фильтрации сточных вод они не уносятся с жидкостью. Модельные фильтры использовали для очистки сточных вод от НП (Снач=200 мг/л) в динамическом режиме при скорости фильтрации 20 мл/мин. В качестве нефтепродукта использовали машинное масло. Измерения проводили при температуре 295±1К и рН=7,0. Рассчитанные значения полной нефтеемкости (А, г/г) для фильтров увеличиваются в ряду: 14 (№ 2)< 15 (№1) < 17 (№ 4)< 23 (№ 3) < 27 (№ 5).

Результаты динамической сорбции (рис. 17, а) показали, что максимальной эффективностью очистки при большем объеме фильтруемой воды обладал фильтр, в котором средний слой состоял из смешанных целлюлозосодержащих отходов. Вероятнее всего данный факт обусловлен тем, что в смеси сорбентов реализуется более развитая пространственно-каркасная структура, повышающая адсорбционные свойства материала к объемным молекулам нефтепродуктов. Извлечение НП происходит не только за счет физической адсорбции в порах адсорбентов, но и за счет механического улавливания - в межхлопьевых пространствах.

№2" Э,% 100 Э, 1№% №свинец 80 №№5 кадмий цинк 0 250 500 750 100 500 1000 1500 2000 25V, мл V, мл Рис. 17. Зависимость эффективности очистки: а – НП; б – ИТМ, от объема фильтруемой СВ через различные ПФ (m=5 г) Фильтры различных составов анализировали на способность поглощать ионы тяжелых металлов. Оказалось, что эффективность очистки ИТМ практически не зависит от состава фильтра и варьируется от 88 до 93 %. Это объясняется тем, что, как показано выше, отходы имеют аналогичный исходный состав и после термической обработки становятся практически идентичными по структуре и свойствам.

Фильтр № 1 изучали на способность очистки сточных вод от ИТМ в динамическом режиме при скорости фильтрации 20 мл/мин (рис. 17, б). Установлено, что рассчитанные величины полной сорбционной емкости (А мг/г) для ИТМ увеличиваются в ряду: Zn2+ (А13,6) < Cd2+ (А12,8) Pb2+ < (А12,4).

Было изучено влияние магнитной обработки на сорбционную способность послойного фильтра. Для этого использовалась магнитная установка, создающая магнитное поле (МП) с величиной напряженности поля 2 кА/м. Адсорбцию ионов металлов из модельных растворов ПФ № 1 проводили в течение 1 часа тремя способами: 1 - без воздействия магнитного поля; 2 - обрабатывали в магнитном поле 2 кА/м модельные растворы сточных вод, а затем омагниченный раствор подвергали очистке послойными фильтрами; 3-одновременно осуществляли фильтрацию раствора через послойные фильтры при воздействии магнитного поля (табл. 9). Анализ полученных данных свидетельствует о стимулирующем воздействии магнитной обработки растворов на процессы сорбции ионов тяжелых металлов фильтрами. Показано, что эффект увеличивался на 6-10%, если осуществляли предварительную магнитную обработку стоков перед началом сорбции раствора, а затем проводили фильтрационную очистку. Данный факт можно объяснить «ионной» гипотезой (А. Классен) влияния магнитных полей на растворы.

Таблица Влияние магнитной обработки раствора на конечную концентрацию (Скон) и эффективность извлечения ИТМ (Э) послойным фильтром № 1 (Снач= 10 мг/л) ИТМ Данные без Обработка СВ в ППМП Обработка СВ в ППМП обработки ППМП во время сорбции до сорбции Скон, мг/л Э,% Скон, мг/л Э,% Скон, мг/л Э,% Cd2+ 1,19 87,1 0,82 91,0 0,61 93,Pb2+ 0,98 88,3 0,66 92,0 0,38 95,Сu2+ 1,06 89,0 0,60 93,9 0,06 99,По данной теории магнитное поле оказывает особое влияние на гидратацию ионов. Чем больше и устойчивее гидратная оболочка, тем труднее ионам вступать в хемосорбционные реакции или адсорбироваться в порах адсорбента. Под влиянием поля происходит временная деформация гидратных оболочек ионов, изменяется их распределение в воде, они как бы разворачиваются к полюсам магнитов под действием силы Лоренца. При этом образуются пластинчатые домены ориентированных молекул воды, то есть происходит процесс «омагничивания», уменьшается степень гидратации ионов, препятствующая электростатическому взаимодействию катионов с поверхностью сорбента, в результате чего эффективность сорбционной очистки повышается.

Проведенные исследования по влиянию рН раствора на эффективность очистки стоков показали, что наиболее эффективно очистка от ионов цинка и кадмия происходит в диапазоне рН 6,0-10,0; от ионов свинца - при рН 6-8, от ионов меди - при рН 6,0.

Влияние температуры сточных вод на эффективность очистки подчиняется правилу Вант-Гоффа.

Проведена оценка токсичности сточных вод до и после очистки от ионов металлов разработанными адсорбционными материалами (МКФ на основе ТРГ+ХВ, СКФ № 4 и ПФ № 1). Применяли метод биотестирования с использованием в качестве тест-объектов Daphnia magna Straus (ПНД Ф 14.1:2.3:4.7-02) и Scenedesmus quadricauda (ПНД Ф 16.1:2.3:3.6-02). Установлено, что в исходной сточной воде через 72 часа происходила гибель 80+3% Daphnia magna Straus и 75+ 2% Scenedesmus quadricauda, для выживания тест-объектов вредная кратность разбавления исходной сточной воды оказалась равной 3. В воде, очищенной с использованием многослойных фильтров на основе отходов ТРГ+ПАНВ/ХВ, послойных фильтров на основе отходов термообработанных ЦЛО (ПФ №1) и спеченных композиционных фильтров на основе НСВГ+ХВ (СКФ № 4) через 72 часа гибель дафний и водорослей составила не более 20 %.

При этом не требуется разбавления воды, что свидетельствует об отсутствии ее токсического действия.

5.7. Технологическая схема изготовления послойных фильтров, рекомендации по их регенерации и утилизации Разработанная технологическая схема изготовления послойных фильтров (ПФ) включает следующие этапы (рис. 18): при помощи дозаторов (1) ХСВ и (2) (ЦЛО) в соотношении 2:8 (по массе) поступают в печь (3) для спекания ХСВ (t=450оС и =8 мин) и печь (4) для спекания ЦЛО (t=300оС и =20 мин). После спекания полученные продукты выдерживаются в камерах (4) и (6), где происходят охлаждение и стабилизация их состава. Далее полученные материалы укладываются в корпус адсорбера (7) для очистки СВ. Отработанные фильтры поступают в шламонакопитель (9), а затем на утилизацию.

для промывки для регенерации Сточные воды 1 ХСВ 2 ЦЛО после промывки На утилизацию после регенерации 14 Очищенные воды шлам Рис. 18. Принципиальная технологическая схема изготовления сорбционного фильтра: 1,2-дозаторы ХВ и ЦЛО; 3,4-печи; 5,6- камеры охлаждения; 7-адсорбер;

8- усреднитель сточных вод; 9-шламонакопитель; 10-бак для кислоты;

11-смеситель воды и кислоты; 12-дозаторы; 13-бак для щелочи;

14-нейтрализатор; 15-отстойник; 16-рН-метр Отработанные фильтры после очистки стоков от катионов металлов могут быть регенерированы кислотой с последующей промывкой чистой водой.

Для очистки промывных вод после регенерации предлагается блок нейтрализации стоков (12-15), рН воды контролируется рН - метром (16).

Для регенерации отработанный фильтр № 1 после очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов обрабатывали азотной кислотой (1:1), с последующей промывкой дистиллированной водой до значения рН=7 (на 1 г фильтра необходимо 0,3 литра воды) и сушкой при 100 0С.

После кислотной обработки ионы тяжелых металлов, находящиеся в порах сорбента, переходят в раствор, и сорбционные свойства сорбента восстанавливаются по схеме:

zR-O-Me+zHNO3 zR-O-H+ Mez+ +NO3-. (4) Адсорбент после такой регенерации готов к следующему циклу сорбции (рис.19). Из рисунка видно, что фильтр после регенерации способен проработать около 7 циклов для Cd (II), 9 циклов для Zn (II) и более 10 циклов для Pb (II).

Ионы свинца, из изученных наЭ,%1ми ИТМ, имеют наибольший радиус r=0,126 нм, а десорбция боCd (II) лее крупного катиона происхоZn (II) дит значительно легче. ПримеPb (II) нение регенерации не всегда является экономически выгодным 0 2 4 6 8 10 из-за использования большого циклы количества чистой воды для Рис.19. Зависимость эффективности очистки промывки. Данная процедура СВ от ИТМ ПФ №1 от цикла регенерации экологически не целесообразна и требует дополнительных экономических затрат. Поэтому предлагается использовать отработанные фильтры МКФ, СКФ и ПФ в качестве выгорающей добавки при производстве керамики и в качестве наполнителя для древесностружечных плит, высоконаполненных полимерных материалов, асфальтобетона и тротуарной плиты.

Более подробно изучена возможность использования отработанных фильтров после очистки сточных вод от нефтепродуктов в качестве выгорающей добавки при производстве керамических изделий. В процессе обжига они выгорают, оставляя пустоты, размер которых зависит от размера частиц выгорающей добавки. Сходство состава фильтров и традиционно применяемых выгорающих добавок позволит заменить опилки на ТХВ, ХВ и ЦЛО; уголь - на ТРГ; мазут - на адсорбированные нефтепродукты. Анализ кривой ДТА показывает, что разложение отработанных фильтров под действием температуры сопровождается экзотермическими эффектами в интервале 360 - 500 °С. Это создает возможность применения данных отходов в качестве выгорающей добавки и благоприятно отразится не только на физико-механических свойствах керамики, но и на температурном режиме обжига и сушки керамических изделий. Выделение тепла при температурной обработке отработанных фильтров позволит снизить температуру обработки керамических изделий на 50 -100°С, сократить время термической обработки на 1-2 часа при производстве керамических кирпичей и на 10 – 20 мин при производстве керамзитового гравия. Для утилизации отработанных фильтров в качестве выгорающей добавки по технологии (рис. 20) они должны пройти стадию измельчения. При больших размерах кускового материала (отработанные фильтры) и высокой прочности, измельчение проводят в 2 стадии: 1) дробление до размера кусков 2 - 0,5 мм; 2) помол до размера менее 0,5 мм. Для измельчения фильтров и усреднения полученной массы предлагается использовать ножевую дробилку с подвижной плитой (5), которую применяют вследствие повышенной, выше 15 %, влажности фильтров. Дробилка измельчает фильтры до размера частиц от 0,5 до 2 мм. Далее материал поступает в бункер (4), а затем на вальцы тонкого помола (3), где происходит дополнительное совместное измельчение компонентов глины, предварительно очищенной от камней на камневыделительных вальцах (2) и отработанных фильтров. Полученная смесь далее поступает в двухвалковый смеситель (6), где происходит перемешивание массы до гомогенного состояния. В дальнейшем гомогенизированная масса используется для производства керамических изделий (кирпич, блоки, камни и керамзит).

Рис. 20. Схема подготовительного отделения производства керамических изделий:

1- ленточный конвейер;

2- камневыделительные вальцы; 3 -вальцы тонкого помола;

4-бункер с измельченными фильтрами; 5-ножевая дробилка; 6-двухвалковый смеситель 6. Эколого-экономическое обоснование процессов Рассчитан экономический эффект от замены аэротенка трехкоридорного, используемого для биологической очистки сточных вод, на биопруд с высаженной ряской (метод фиторемедиации) и магнитными установками, величина которого составила более 600 000 руб. за 6 месяцев вегетационного периода. При этом фактическая производительность очистных сооружений практически не изменится, а уровень очистки стоков улучшится.

Проведенный расчет эколого-экономических показателей производства СКФ № 4 на основе НСВГ и ХВ в количестве 15 т сорбента в год показал, что отпускная цена 1 кг СКФ составила 41 руб. Капитальные вложения для организации производства данных адсорбционных материалов более 600 тыс.

рублей, срок их окупаемости 5 лет. Аналогичный расчет по производству послойных фильтров из ТЦЛО и ТХВ на годовую программу в количестве 20 тонн показал, что отпускная цена 1 кг составит ~ 39 руб. Капитальные вложения составили более 400 тыс. рублей при сроке их окупаемости - 5 лет.

Рассчитанная величина предотвращенного эколого-экономического ущерба водным ресурсам ОАО «СарНПЗ», загрязненным нефтепродуктами, при использовании СКФ составила более 5 млн. рублей в год.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 1. Проведенный мониторинг отходов позволил установить, что на территории Саратовской области ежегодно образуется более 3,6 млн. т отходов, ~ 90 % твердых и бытовых отходов депонируются на полигонах ТБО. При этом большую часть составляют отходы сельскохозяйственной, химической, текстильной, деревообрабатывающей и других отраслей промышленности, которые могут служить вторичным сырьем для получения адсорбентов. Максимальный вклад в загрязнение вод вносят стоки, загрязненные нефтепродуктами и тяжелыми металлами.

2. Установлено, что эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов методом фиторемедиации зависит от природы фитосорбента (эйхорния > ряска > криптокарина > лимнофила) и концентрации металла (1000 >100 >5 >1 мг/л).

3. Изучено влияние полей различной природы (магнитное поле, ультрафиолетовое, инфракрасное, лазерное излучения) и установлено, что их воздействие на растения способствует при выбранных условиях более быстрой, полной и глубокой очистке стоков от ионов металлов в сравнении с процессами без физических воздействий. Это связано со стимулирующим влиянием физических факторов на растительные клетки и ткани, изменением потенциала клеточных мембран, увеличением их проницаемости и, как следствие, ускорением и полнотой поглощения катионов.

4. Показано, что количество извлекаемого металла зависит от предварительной обработки растения различными физическими воздействиями и уменьшается в ряду: лазерное излучение >магнитное поле, ультрафиолетовое излучение > магнитное поле + слабое электрическое поле > без физических воздействий > инфракрасное излучение. Определены основные параметры при оптимальном времени и силе воздействия различных внешних физических факторов:

сорбционная емкость высших водных растений по меди составила А=0,14 (ИК) – 0,25 (ЛИ) г/кг; эффективность очистки сточных вод – Э 60 (ИК) – 98 (ЛИ) %.

5. Определены оптимальные технологические параметры и режимы изготовления адсорбентов на основе модифицированных отходов агропромышленного комплекса (многослойные и спеченные фильтры из терморасширенного графита, полиакрилонитрильных волокон, целлюлозо- и лигниносодержащих компонентов). Определены адсорбционные характеристики разработанных материалов (отход ТРГ -АИТМ 8–11 мг/г, АНП86 г/г; СКФ № 4–АИТМ 6- 11 мг/г, АНП20 г/г; ПФ на основе ТЦЛО, ТХВ Анп14 -27 г/г и Аитм12,4 - 13,6 мг/г).

Показана возможность минимизации с их помощью антропогенной нагрузки на водные объекты химических и нефтехимических отраслей промышленности.

6. Выявлено влияние различных факторов (рН, температура, обработка постоянным магнитным полем) на процессы извлечения разработанными адсорбентами различных поллютантов из сточных вод. Показано, что после обработки сточных вод магнитным полем ускоряются процессы дегидратации катионов и последующая их адсорбция растет в ряду Cd2+

7. Оценка токсичности сточных вод до и после очистки от ионов металлов разработанными адсорбционными материалами методом биотестирования (тестобъекты - рачки Daphnia magna Straus и водоросли Scenedesmus quadricauda) показала, что в очищенной воде через 72 часа гибель дафний и водорослей составила не более 20 % (в исходной ~ 80%), что свидетельствует об отсутствии ее токсического действия, и разбавления воды не требуется.

8. Разработаны принципиальная схема и технологические рекомендации, обеспечивающие при выбранных условиях эффективную очистку воды от тяжелых металлов методом фиторемедиации. Рассчитан экономический эффект от замены аэротенка трехкоридорного, используемого для биологической очистки сточных вод, на биопруд с высаженной ряской и магнитными установками, величина которого составила более 600 000 руб. за 6 месяцев вегетационного периода. При этом фактическая производительность очистных сооружений практически не изменится, а уровень очистки стоков улучшится.

Предложен режим электрохимического извлечения меди из отработанной фитомассы. Показано, что количество извлекаемого металла зависит от предварительной обработки растения полями различной природы.

9. Разработаны технологии по изготовлению, регенерации и утилизации адсорбционных материалов из целлюлозо- и лигнино содержащих отходов; терморасширенного графита и полиакрилонитрильных волокон. Проведена апробация разработок на различных предприятиях Саратовской области. Рассчитаны технико-экономические обоснования изготовления фильтров из отходов агропромышленного комплекса (капитальные вложения составят около 1 000 000 рублей при сроке их окупаемости ~ 5 лет). Рассчитанная величина предотвращенного эколого-экономического ущерба водным ресурсам ОАО «СарНПЗ», загрязненным нефтепродуктами, при использовании адсорбционных материалов на основе отходов АПК составит более 5 млн. рублей в год.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Монографии 1. Собгайда, Н. А. Сорбенты для очистки вод от нефтепродуктов: монография / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010.- 108 с.- ISBN 978-5-7433-2195-7.

2. Собгайда, Н. А. Ресурсосберегающие технологии применения сорбентов для очистки сточных вод от нефтепродуктов: монография / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская - Саратов: Изд. центр Наука, 2010.- 148 с. - ISBN 978-5-9999-0542-(Грант РФФИ № 10-08-07021-д).

3. Собгайда, Н. А. Фиторемедиационные технологии в защите гидросферы / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, Ю.А. Тарушкина, А.В.Стоянов, М.Л. Русских.- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2011.- 138 с. – ISBN 987-5-7433-2364-Публикации в изданиях, перечень которых рекомендован ВАК РФ:

4. Собгайда, Н.А. Очистка композитным фильтром, при магнитной обработке сточных вод / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Макарова // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. – 2011 - Т. 54, № 5.- С. 128-130.

5. Собгайда, Н.А. Влияние природы связующего материала на сорбционные свойства сорбентов, изготовленных из отходов агропромышленного комплекса / Н.А. Собгайда, Ю.А. Макарова // Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2011. - №1. С. 41- 45.

6. Собгайда, Н.А. Влияние электромагнитных излучений на процесс биоэлектрохимического извлечения меди эйхорнией / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В.Стоянов // Экология и промышленность России. - 2011. - февраль. - C. 53-54.

7. Собгайда, Н.А. Утилизация отработанных фильтров в качестве добавки при производстве керамических изделий/ Н.А. Собгайда, Т.В. Никитина // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2010. - № 4.- С.103-109.

8. Собгайда, Н.А. Влияние модифицирования шелухи пшеницы на ее сорбционные свойства к ионам Pb2+, Cd2+, Zn2+ и Cu2+/ Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Макарова // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. - 2010.- Т 53, № 11.- С. 36 - 40.

9. Собгайда, Н.А. Электрокоагуляционная очистка сточных вод от нефтепродуктов / Н.А. Собгайда, Т.В. Никитина // Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2010.-№3 (48).- С.183 -188.

10. Собгайда Н.А. Воздействие магнитного поля на электрохимию процессов извлечения тяжелых металлов ряской/ Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В.Стоянов, М.Л. Кулешова // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. - 2010. - Т.53, № 9. - С. 87-91.

11. Собгайда, Н.А. Влияние лазерного излучения на процессы фиторемедиации меди из сточных вод эйхорнией / А.В.Стоянов, Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2010. - № 6. - C. 38 - 41.

12. Собгайда, Н.А. Очистка сточных вод от нефтепродуктов композитными фильтрами на основе отходов производств / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Макарова // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2010.- № 3. - C. 37 - 41.

13. Собгайда, Н.А. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью сорбентов - отходов деревообрабатывающей и сельскохозяйственной отраслей промышленности / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Макарова // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2009. - № 9.- C. 43 - 45.

14. Собгайда, Н.А. Использование отходов производства в качестве сорбентов нефтепродуктов / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, К.Н. Кутукова, Ю.А. Макарова // Экология и промышленность России. - 2009. - январь. - C. 36-38.

15. Собгайда, Н.А. Влияние магнитного поля на процессы извлечения тяжелых металлов из сточных вод ряской/ Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, Ю.А. Тарушкина, А.В.Стоянов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2008.- № 8. - C.41-43.

16. Собгайда, Н.А. Очистка тяжелых металлов из растворов высшими водными растениями / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, Ю.А. Тарушкина, О.Н. Колесникова // Химическое и нефтегазовое машиностроение.-2008.- № 3.- C.39-41.

17. Собгайда, Н.А. Волокнистые и углеродные материалы для очистки сточных вод от нефтепродуктов/ Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Т.В. Никитина // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2008. - № 1.- C. 33-34.

18. Собгайда, Н.А. Исследование динамики накопления цинка, меди и кадмия из высококонцентрированных растворов водными растениями / Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина, Н.А. Собгайда // Экология и промышленность России. - 2008. - февраль. - C. 32-33.

19. Собгайда, Н.А. Сорбенты для очистки сточных вод / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина, Т.В. Никитина // Экология и промышленность России.-2007.

- ноябрь. - C. 32-33.

20. Собгайда, Н.А. Сравнительный анализ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов угле - и фитосорбентами / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина // Вестник Саратовского государственного технического университета.-2007.- № 2 (25), вып. 2.- C. 170-175.

21. Собгайда, Н. А. Новые углеродные сорбенты для очистки воды от нефтепродуктов / Н.А. Собгайда, А.И. Финаенов // Экология и промышленность России. - 2005. - декабрь. C. 8-11.

22. Собгайда, Н. А. Очистка сточных вод малых предприятий мясоперерабатывающей промышленности/ Н.А. Собгайда, Е.А. Данилова // Экология и промышленность России. -2005. - февраль. - С.18 - 20.

Публикации в зарубежных изданиях 23. Собгайда, Н..А. Сорбционные материалы для очистки сточных и природных вод от нефтепродуктов/ Н. А. Собгайда // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного ун-та. Вып. 52: сб. науч. трудов. - Харьков: ХНАДУ, 2011. - С.120-125.

24. Собгайда, Н.А. Изучение влияния ультрафиолетового излучения на процессы размножения ряски малой (Lemna M.) и извлечения меди из сточных вод/ Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В. Стоянов // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного ун-та. Вып. 52: сб. научных трудов. - Харьков: ХНАДУ, 2011.- С.87-91.

25. Собгайда, Н.А. Сорбционные свойства фильтров, изготовленных из отходов агропромышленного комплекса / Н.А. Собгайда, Ю.А. Макарова, Л.Н. Ольшанская // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного ун-та. Вып. 52: сб. науч.

трудов. - Харьков: ХНАДУ, 2011.- С.115-120.

26. Собгайда, Н.А. Изучение влияния магнитного поля на процессы биоэлектрохимического извлечения тяжелых металлов ряской из сточных вод / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В. Стоянов, М.Л. Кулешова // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного ун-та. Вып. 48: сб. научных трудов. - Харьков: ХНАДУ, 2010. С.69-72.

27. Собгайда, Н.А. Влияние состава композиционного фильтра на эффективность очистки гальванических стоков/ Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Т.В. Никитина // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного ун-та. Вып. 48: сб. науч.

трудов.- Харьков: ХНАДУ, 2010.- С.73-76.

28. Собгайда, Н.А. Влияние геомагнитного поля земли на процесс фиторемедиации / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В.Стоянов, М.Л. Кулешова // Захист навколишнього середовища. Енергоощаднiсть. Збалансоване природокористування: збiрник матерiалiв. - Львiв : Видавництво Нацiонального унiверситету «Львiвська полiтехнiка», 2009. - С.71-72.

29. Собгайда, Н.А. Применение отхода ткацкого производства для очистки сточных вод от нефтепродуктов / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, В.В. Дерепаскова // Захист навколишнього середовища. Енергоощаднiсть. Збалансоване природокористування:

збiрник матерiалiв.- Львiв: Видавництво Нацiонального унiверситету «Львiвська полiтехнiка», 2009. - С. 49-51.

30. Собгайда, Н.А. Влияние природы аниона на процесс фиторемедиации ряской катиона меди / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В. Стоянов, М.Л. Кулешова // Екологiчна безпека: проблеми i шляхи вирiшення: збiрник наукових статей V Мiжнародна наукова - практична конференцiя. Т.2. -Украiна, Харкiв: Райдер, 2009.С.351-354. - ISBN 978-966-1511-17-9.

31. Собгайда, Н.А. Очистка сточных вод гальванических производств сорбентами на основе отходов сельхозпереработки и пенополиуретана / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Макарова // Екологiчна безпека: проблеми i шляхи вирiшення: збiрник наукових статей V Мiжнародна наукова - практична конференцiя. Т.1.-Украiна, Харкiв:

Райдер, 2009.- С. 302-305. - ISBN 978-966-1511-16-2.

32. Собгайда, Н.А. Воздействие слабых электрических полей на процесс фиторемедиации / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В.Стоянов, М.Л. Кулешова //Екологiчна безпека: проблеми i шляхи вирiшення: збiрник наукових статей V Мiжнародна наукова - практична конференцiя. Т.1. -Украiна, Харкiв: Райдер, 2009. - С. 278-281.- ISBN 978-9661511-16-2.

33. Sobgajda, N.A. Carbon sorbents for water purification from oil products/ N.A. Sobgajda, M.A. Kolesnikova // 17 the International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA – 2006, Praga, 27-31 August 2006. – Praga, 2006. - P. 879.

Публикации в других изданиях:

34. Собгайда, Н.А. Технологические рекомендации по изготовлению фильтров из отходов агропромышленного комплекса / В.В. Дерепаскова, Ю.А.Макарова, Н.А. Собгайда // Экологические проблемы промышленных городов: сб. науч. трудов.

Ч.2. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. - С.180 - 183. - ISBN 978-5-7433-2374-35. Собгайда, Н.А. Влияние внешних физических воздействий на процессы развития растений и фиторемедиацию тяжелых металлов из сточных вод / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда // Экологические проблемы промышленных городов: сб. науч. трудов. Ч.2.

- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. - С. 139 - 142. - ISBN 978-5-7433-2374-6.

36. Собгайда, Н.А. Влияние температурной обработки отходов ткацкого производства на их сорбционные свойства к ионам тяжелых металлов / Н.А. Собгайда, В.В. Дерепаскова, Ю.А. Макарова //Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб.

статей молодых ученых. Т.I.-Саратов: ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО», 2011. - С. 271 - 275.

- ISBN 978-5-9980-0131-4.

37. Собгайда, Н.А. Изготовление сорбционных волокнистых материалов из отходов производства хлопчатобумажных тканей для очистки сточных вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов / Н.А. Собгайда, Ю.А. Макарова, В.В. Дерепаскова // Техногенная и природная безопасность - ТПБ-2011: сб. науч. трудов Первой Всерос.

науч.- практ. конф. - Саратов: ИЦ «Наука», 2011. - С. 74 -77. - ISBN 978-5-9999-0743-1.

38. Собгайда, Н.А. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов композиционными фильтрами / Т.В. Никитина, Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии.

Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит-2010».- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010.-С. 446-448.-ISBN 978-5-7433-2275-6.

39. Собгайда, Н.А. Влияние ультрафиолетового облучения на процесс извлечения меди эйхорнией / Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда, А.В.Стоянов // Татищевские чтения:

актуальные проблемы науки и практики: материалы VII Междунар. науч. – практ. конф., г. Тольятти 15-18 апреля 2010 г. - Тольятти: Волжский ун-т, 2010. - C. 123-130.

40. Собгайда, Н.А. Эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов сорбентами на основе модифицированной шелухи пшеницы / Н.А. Собгайда, Л.Н.

Ольшанская, Ю.А. Макарова, Т.В. Никитина // Экологические проблемы современности:

сб. науч. трудов XIV Междунар. науч. - практ. конф. – Майкоп: Изд-во МГТУ, 2009. - С.193 -195. - ISBN 978-5-88941-042-3.

41. Собгайда, Н.А. Изменение рН среды при использовании композиционных фильтров для очистки сточных вод / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Т.В. Никитина // Чистая вода: материалы межрегионального конгресса/ Пермь. 11-12 марта 2009 г. – Пермь: Изд-во ПермГТУ, 2009. – C. 107-111.

42. Собгайда, Н.А. Исследование влияния природы сорбента для очистки сточных вод от нефтепродуктов / Н.А. Собгайда, Ю.А. Макарова, Т.В. Никитина / Энгельс. технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. - Энгельс, 2008.- 18 c. -Деп. в ВИНИТИ 28.11.2008, № 953-В2008 2008 // Депонированные научные работы.- 2009.-№ 2.- б. о. 190.

43. Собгайда Н.А. Очистка сточных вод от тяжелых металлов / Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина, Н.А. Собгайда // Энергосбережение в Саратовской области. - 2008.- № 2 (32).-C.17-19.

44. Собгайда, Н.А. Комплексное использование волокнистых углеродных сорбентов для очистки сточных вод / Н.А. Собгайда, Т.В. Никитина / Энгельсский технологический ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. - Энгельс, 2007. – 12 c. - Деп. в ВИНИТИ 18.12.2007, № 1190В 2007 // Депонированные научные работы. - 2008.-№ 2.-б. о.160.

45. Собгайда, Н.А. Новые сорбционные материалы для очистки сточных вод / Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, Т.В. Никитина // Энергосбережение в Саратовской области. - 2007.- № 2 (28). - C. 16-18.

46. Собгайда, Н.А. Использование фитосорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Ю.А. Тарушкина, Л.Н. Ольшанская, Н.А. Собгайда / Энгельс.

технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. – Энгельс, 2006.- 21 c. - Деп. в ВИНИТИ 11.01.2006, № 6-В 2006 //Депонированные научные работы.- 2006.- № 3. - б. о. 97.

47. Собгайда, Н.А. Энергосберегающие технологии очистки сточных вод с помощью водного растения – ряска / Л.Н. Ольшанская, Ю.А Тарушкина, Н. А. Собгайда // Энергосбережение в Саратовской области.- 2006.- № 2 (24). - C. 22 - 27.

Патентная документация 48. Патент РФ №2411059 от 10.02 2011 по заявке № 2009112925 от 06.04.2009 г., приоритет от 20.04.09 г. Сорбционно-фильтрующий материал для очистки сточных вод / Собгайда Н.А. Ольшанская Л.Н., Никитина Т.В., Колесникова М.А.

49. Положительное решение о выдаче патента по заявке № 2009149661 от 30.12.2009 г., приоритет от 20.03.11 г. Сорбент для очистки сточных вод / Собгайда Н.А., Ольшанская Л.Н., Макарова Ю.А.

50. Заявка на изобретение № 2011102413. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов фиторемедиацией/ Ольшанская Л.Н., Собгайда Н.А., Стоянов А.В., Тарушкина Ю.А. Заявлено 21.01.2011.

Соискатель _______________ Собгайда Наталья Анатольевна Подписано в печать.11. Формат 6084 1/Бум. офсет. Усл. печ. л. 2,0 Уч.-изд. л. 2,Тираж 100 экз. Заказ Бесплатно Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., Тел.: 24-95-70; 99-87-39, е-mail: izdat@sstu.ru






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.