WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 





На правах рукописи






СВЕРГУЗОВА СВЕТЛАНА ВАСИЛЬЕВНА



КОМПЛЕКСНОЕ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД,

УТИЛИЗАЦИЯ ОСАДКОВ ВОДООЧИСТКИ

И ВТОРИЧНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГИПСО-

И МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ


03.00.16. - Экология




Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Казань - 2008


Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

Научный консультант –

доктор технических наук, профессор Лесовик Валерий Станиславович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Махоткин Алексей Феофилактович

доктор химических наук, профессор Ольшанская Любовь Николаевна

доктор технических наук, профессор Рудакова Лариса Васильевна

Ведущая организация –

Московский государственный

строительный университет

Защита состоится 1 октября 2008 г в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан  «_____» _____________ 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ________________ А.С. Сироткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ограничение негативного антропогенного воздействия на окружающую среду и рациональное использование природных ресурсов рассматривается в настоящее время большинством стран как важнейшая экологическая и экономическая проблема. На территории России ежегодно образуются и накапливаются миллиарды кубометров сточных вод, содержащих соединения тяжелых металлов (ТМ) и фосфаты, многотоннажные твердые отходы, включающие сталеплавильные шлаки, цитрогипс (ЦГ), отходы мокрой магнитной сепарации (ММС) железистых кварцитов и др. Очистка сточных вод (СВ) во многих случаях происходит недостаточно полно, а многотоннажные твердые отходы не используются или незначительно вовлекаются в процесс переработки. Объективно это обусловлено многокомпонентностью и непостоянством их состава, отсутствием надежных технологий утилизации, а также многогранностью физико-химических процессов и воздействием различных факторов на эти системы. Кроме того, зачастую при очистке сточных вод расходуются чистые химические вещества, что и дорого, и нерационально. Оптимальным был бы такой подход, при котором для очистки использовались бы физико-химические свойства веществ, входящих в состав промышленных отходов, а сами отходы использовались как сырье.

В связи с этим работы, направленные на решение проблем комплексной переработки и утилизации твердых и жидких промышленных отходов, являются своевременными и актуальными.

Разработка научных основ процессов безреагентной очистки сточных вод от тяжелых металлов и фосфатов, а также переработки ЦГ и отходов ММС позволит не только создать новые способы и технологии по их утилизации, но и целенаправленно регулировать эффективность процессов и значительно расширить области практического использования отходов.

Научная концепция работы заключается в обосновании возможности создания замкнутых производственных циклов, основанных на способах последовательной очистки СВ, переработки и утилизации осадков водоочистки и гипсосодержащих промышленных отходов.

Работа выполнялась в соответствии с Федеральной целевой программой «Отходы» (1998-2001 гг), «Программой оздоровления экологической обстановки в Белгородской области в 1997-2000 гг», «Исследования по охране водных ресурсов на территории Белгородской области» (2003 г), а также планом научно-исследовательских работ Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова
(№ ГР 01960002834 «Исследование процесса очистки хромсодержащих сточных вод с помощью сорбентов» 1998 г, № ГР 01200004116 «Моделирование экологически безопасных и безотходных технологий и процессов очистки и переработки промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод, иловых осадков и твердых отходов» 2001, 2003-2006 гг).

Целью данной диссертационной работы явилось снижение антропогенного воздействия на окружающую среду за счет очистки сточных вод от соединений ТМ и фосфатов, утилизации осадков водоочистки и вторичного использования гипсо- и железосодержащих промышленных отходов.

Идея работы заключается в обезвреживании разнообразных промышленных отходов по технологиям, предполагающим их совместное использование со значительным эколого-экономическим эффектом.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

  • проведение экологического мониторинга поверхностных водных объектов и контроль сточных вод предприятий Белгородской области с целью минимизации воздействия на окружающую среду технических и технологических объектов и их жидких и твёрдых отходов;
  • разработка принципов и выявление закономерностей процессов комплексной очистки сточных вод; утилизации осадков водоочистки; переработки гипсосодержащих отходов и отходов ММС железистых кварцитов, а также путей использования полученных продуктов;
  • изучение механизмов окислительно-восстановительных, реагентно-сорбционных и коагуляционных процессов при очистке сточных вод от соединений ТМ и фосфатов с использованием отходов сталеплавильной промышленности;
  • определение оптимальных технологических параметров и схем процессов очистки СВ;
  • обоснование и разработка технологий получения гипсового вяжущего из ЦГ безобжиговым энергосберегающим методом;
  • исследование физико-химических свойств отходов ММС и разработка способов получения из них пигментов-наполнителей.

Научная новизна работы состоит в следующем:

  • Разработаны теоретические основы комплексной очистки сточных вод от тяжелых металлов и фосфатов с помощью отходов электросталеплавильных производств, основанные на протекании процессов окисления-восстановления, образования малорастворимых осадков, коагуляции и сорбции загрязняющих веществ и заключающиеся в использовании эффекта взаимодействия двух систем – сточных вод и твердых отходов с образованием очищенных сточных вод и осадков, являющихся техногенным сырьем для строительных материалов, а также вторичного использования многотоннажных гипсосодержащих отходов и отходов ММС.
  • Установлено, что интенсификация процесса очистки фосфатсодержащих СВ модифицированным шлаком ОЭМК достигается вследствие процессов сорбции и взаимодействия фосфатов и ионов ТМ, входящих в состав шлака, с последующим образованием малорастворимых осадков фосфатов и гидроксосиликатов.
  • Исследован механизм процесса очистки хромсодержащих СВ модифицированной пылью электросталеплавильных цехов (ЭСПЦ), заключающийся в протекании окислительно-восстановительных реакций между ионами CrO42- и Fe2+ и дальнейшем осаждении гидроксидов этих металлов.
  • Предложен механизм очистки СВ от ионов меди и никеля немодифицированным шлаком Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК), сопровождающийся повышением рН среды и образованием малорастворимых гидроксидов металлов.
  • Получены регрессионные уравнения, адекватно описывающие процессы очистки СВ от ионов ТМ и фосфатов. Установлена многофакторная зависимость эффективности очистки от природы и концентрации добавки пыли ЭСПЦ и шлака ОЭМК, длительности контакта с ним сточных вод, рН среды.
  • Установлено, что осадки, полученные в результате очистки сточных вод пылью ЭСПЦ и шлаком ОЭМК, обладают биоцидными свойствами вследствие наличия в них соединений тяжелых металлов, и добавка их к бетонным композициям повышает устойчивость строительных изделий к биокоррозии.
  • Впервые решена проблема получения гипсового вяжущего заданного состава из ЦГ безобжиговым энергосберегающим методом; сформулированы научно-технические основы дегидратации ЦГ. Установлено, что порядок введения водоотнимающих средств и их концентрация оказывают влияние на состав и свойства конечного продукта.
  • Впервые определены оптимальные условия получения пигментов-наполнителей из отходов ММС, отличающихся высокой насыщенностью цвета от светло- до темно-коричневого, хорошей кроющей способностью и устойчивостью к воздействиям влаги, температуры и агрессивных сред.
  • На основании комплексных физико-химических исследований предложен механизм образования пигментов-наполнителей, заключающийся в формировании на поверхности зерен кварца прочной окрашенной пленки из оксида железа Fe2O3.

На защиту выносятся следующие основные положения:

  • Кинетические зависимости и механизм безреагентной комплексной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и фосфатов с помощью отходов электросталеплавильных производств, основанный на процессах окисления-восстановления, образования малорастворимых осадков, коагуляции и сорбции загрязняющих веществ.
  • Выявленные закономерности процессов очистки сточных вод при использовании исходных и модифицированных пыли и шлаков электросталеплавильных цехов.
  • Регрессионные зависимости, адекватно описывающие очистку сточных вод от загрязняющих веществ; технологические схемы процессов очистки и рекомендации по утилизации осадков водоочистки.
  • Теоретическое обоснование и экспериментальные доказательства возможности получения гипсового вяжущего из отходов производства лимонной кислоты (ЦГ) энергосберегающим безобжиговым способом.
  • Технологическая схема и оптимальные параметры процесса получения пигментов-наполнителей из отходов ММС железистых кварцитов.
  • Эколого-экономическое обоснование разработанных способов очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов и фосфатов и схем утилизации гипсо- и железосодержащих промышленных отходов.

Практическая значимость работы.

  • Разработаны методы и предложены технологии очистки СВ от фосфатов и ионов ТМ шлаком ОЭМК. Это позволило повысить эффективность природоохранных мероприятий: уменьшить сброс загрязняющих веществ, поступающих в водные объекты; утилизировать твердые промышленные отходы, освободить занимаемую ими часть земельных участков. Предотвращенный эколого-экономический ущерб при этом составляет 27,44 млн. руб.
  • Разработаны технологические рекомендации использования отходов промышленности – пыли ЭСПЦ и шлака ОЭМК для очистки СВ от соединений ТМ и фосфатов.
  • Предложены технологические приемы модификации пыли ЭСПЦ и шлака ОЭМК, позволившие повысить эффективность процесса очистки СВ до 99,9 % и качество сбрасываемых СВ до нормативных требований.
  • Предложена биоцидная добавка осадков водоочистки к строительным материалам, не оказывающая токсического воздействия на биологические объекты окружающей среды вследствие связывания ТМ в бетонных композициях в малорастворимые соединения.
  • Разработаны рекомендации по изготовлению устойчивых к биокоррозии строительных материалов, в состав которых входят продукты водоочистки, содержащие соединения ТМ с биоцидными свойствами.
  • Разработаны рекомендации по интенсификации процесса очистки фосфатсодержащих СВ с помощью модифицированного шлака ОЭМК, которая достигается за счет реагентного и сорбционного взаимодействия фосфатов и компонентов шлака с последующим образованием малорастворимых осадков фосфатов и гидроксосиликатов.
  • Предложена принципиально новая технология получения гипсового вяжущего из ЦГ безобжиговым энергосберегающим способом
    (патент РФ № 2132310).
  • Разработаны новые технические условия на производство масляных красок на основе цитрогипса (ТУ 2317-015-45822449-99).
  • Разработаны новые технические условия на производство сухих штукатурных и побелочных материалов с использованием гипсового вяжущего, полученного из цитрогипса (ТУ 5743-002-00343237-00).
  • Отработан состав фунгистатического вещества для защиты гипсовых строительных изделий от биоповреждений (патент РФ № 2195537).
  • Разработаны технические условия на производство масляных красок на основе отходов мокрой магнитной сепарации (ТУ 2317-015-45822449-99).
  • Разработана и апробирована технология утилизации отходов ММС железистых кварцитов в пигменты-наполнители.
  • Создана новая передвижная пневматическая установка для перемещения сыпучих материалов (пыли ЭСПЦ, шлака ОЭМК) (свидетельство на полезную модель № 22362).
  • Предложен способ модифицирования тонкодисперсных частиц неорганического происхождения в производстве строительных материалов для повышения их гидрофобных свойств путем обработки кубовыми остатками дистилляции капролактами (КОДК) (патент РФ № 2129109).

Результаты исследований внедрены и приняты к внедрению на Алексеевских, Валуйских городских очистных сооружениях; на очистных сооружениях заводов «Ритм» и «Новатор», на очистных сооружениях п. Майский, Комсомольский, Таврово, ООО Завод «Краски КВИЛ», использованы при разработке мероприятий по очистке сточных вод Белгородского асбоцементного комбината; при разработке технологии утилизации ЦГ на ОАО «Цитробел»; при разработке программы улучшения экологической ситуации в г. Белгороде и Белгородской области.

Теоретические положения диссертационной работы и результаты экспериментальных исследований изложены в монографиях «Очистка сточных вод отходами сталеплавильной промышленности» (С.В. Свергузова.- Белгород, 2005. – 149 с.); «Проблемы накопления и переработки отходов» (С.В.Свергузова.- Белгород, 2006.– 132 с.); учебных пособиях «Промышленная экология» (С.В. Свергузова.- Белгород, 2006.– 194 с.); «Экологическая экспертиза» (С.В. Свергузова. – Белгород.– 171 с.); «Охрана водных ресурсов» (С.В. Свергузова, Л.А. Порожнюк.- Белгород, 1999. – 76 с.); «Экология» (С.В. Свергузова, Г.И. Тарасова - Белгород, 2002. – 214 с) и используются в учебном процессе при подготовке инженеров-экологов по специальностям 320700 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», 330500 «Безопасность жизнедеятельности», 330200 «Инженерная защита окружающей среды», что отражено в типовых программах дисциплин «Промышленная экология», «Охрана водных ресурсов», «Переработка твердых отходов», «Экология».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены в 1996-2006 гг. на 20 Международных, 23 Всероссийских, 12 региональных научных симпозиумах, конференциях, совещаниях: «Современные проблемы водоснабжения и очистки сточных вод» (Украина, г. Львов, 1996 г), «Экология человека и природы» (Россия, г. Иваново, 1997 г), «Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений (Россия, г. Белгород, 1997 г); «Современные проблемы строительного материаловедения. IV Академические чтения РААСН» (Россия, г. Пенза, 1998 г); «Современные проблемы промышленной экологии» (Россия, г. Орел, 2000 г); «Экология – образование, наука и промышленность» (Россия, г. Белгород, 2002 г, 2005 г, 2007 г); “Microzanieczyszczenia w srodowisku czlowieka” (Польша, Czestochowa, 2003 г); WEF Conference (USA, San Antonio, TX, 2003 г), «Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов» (г. Харьков, 2004 г); «Экология промышленных предприятий. Проблема утилизации отходов» (г. Киев, 2004 г); «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (Россия, г. Белгород, 2004 г); «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (г. Белгород, 2004 г); «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (г. Харьков, 2005 г), «Безопасность – основа устойчивого развития регионов и мегаполисов» (г. Москва, 2005 г); «Медицинская экология» (г. Пенза, 2005 г); «Пути загрязнителей и стратегии уменьшения их воздействия на окружающую среду» (Польша, 2006 г); «The ecological condition of water resources in Belgorod region» // Internationaler Kongress & Fachmesse (Hannover, 2006); «Sorbents of carbon-containing waster in sewage water purification from heavy metals» // Internationaler Kongress & Fachmesse (Hannover, 2006).

Под руководством автора подготовлены и защищены три диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 03.00.16 «Экология».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 127 работ, в том числе 2 монографии, 3 учебных пособия, 20 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Результаты исследований защищены тремя патентами РФ на изобретения и авторским свидетельством на полезную модель.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований за 1996-2008 гг, в которых автор принимал непосредственное участие. Все основополагающие теоретические результаты, представленные в диссертации, и основная часть экспериментальных результатов получены автором лично. Автору также принадлежит инициатива постановки большинства экспериментальных исследований, решающая роль в обработке и интерпретации данных, в апробации результатов исследований в лабораторных и производственных условиях. Результаты, полученные в соавторстве с другими исследователями, включены в диссертацию в той части, где автору принадлежит ведущая роль. Соавторы не возражают против использования результатов исследования в материалах диссертации.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 311 страницах машинописного текста, включающего 112 таблиц, 148 рисунков и фотографий, список литературы включает 365 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследований, изложены научные и практические результаты, выносимые на защиту.

Глава 1. Современное состояние вопросов охраны

водных объектов и проблемы переработки

твердых промышленных отходов (ТПО)

Дан анализ сложившейся в настоящее время экологической ситуации в мире. Приведены данные о состоянии окружающей среды в России, которое оценивается специалистами как критическое. Вследствие интенсивной антропогенной деятельности в биосферу ежегодно поступают и накапливаются миллиарды тонн твердых, жидких и газообразных отходов.

Мировой объем загрязненных вод, сбрасываемых в водные объекты, составляет 250-300 млрд м3 в год, что ведет к ухудшению качества воды, повышению уровня заболеваемости населения, к гибели гидробионтов. Наиболее распространенными и массовыми загрязняющими веществами водных объектов являются нефть, соединения азота, фосфора, ТМ. Проанализированы существующие методы и технологии очистки хром-, фосфат-, медь- и никельсодержащих сточных вод и утилизации осадков водоочистки. Большинство работ по очистке сточных вод посвящены реагентным, коагуляционным и сорбционным способам. При этом используются дефицитные реагенты и материалы, дорогостоящее оборудование. Вместе с тем в современных сложных технико-экономических условиях актуальным является использование в практике очистки сточных вод отходов промышленности, что ведет к удешевлению процесса очистки и более рациональному использованию природных ресурсов.

Из примерно 7 млрд. т твердых отходов, образующихся в России ежегодно, вторично используются немногим более 25 %. Только в Белгородской области к настоящему моменту скопилось около 500 тыс. т отхода цитрогипса – отхода производства лимонной кислоты, который может быть успешно использован для получения гипсового вяжущего. Гипсосодержащие строительные материалы являются экологически чистыми и обладают высоким коэффициентом эстетичности. Они характеризуются высокими тепло- и звукоизоляционными свойствами, пластичны, легко поддаются обработке и удобны в эксплуатации. Представлен критический обзор способов и методов переработки гипсосодержащих промышленных отходов, которые на сегодняшний день являются весьма энергоемкими, так как связаны с процессами обжига или автоклавирования. Проанализированы традиционные способы утилизации многотоннажных отходов ММС в строительной индустрии.

В заключение отмечено, что поиск эффективных нетрадиционных методов очистки СВ и утилизации осадков водоочистки, а также переработки ТПО остается актуальной задачей и на сегодняшний день.


Глава 2. Экологический мониторинг поверхностных водных

объектов и контроль сточных вод предприятий

Белгородской области


Во второй главе представлены результаты экологического мониторинга поверхностных водных объектов и контроля сточных вод предприятий Белгородской области, проводимого для оценки антропогенного влияния на окружающую среду и выработки рекомендаций по нормализации экологической обстановки. Дана характеристика наблюдательной сети за количественными и качественными  показателями водных объектов, состоянием их русел и берегов в Белгородской области. На многочисленных примерах показано, что сточные воды предприятий сбрасываются с превышением норм ПДС, что негативно сказывается на качестве воды водных объектов (рис. 1, 2), в результате чего практически все реки области относятся к категориям “загрязненная” и “очень загрязненная”. Доказано, что ухудшение качества воды в водных объектах имеет прямую зависимость от состава сбрасываемых недоочищенных сточных вод. Результаты мониторинга показали необходимость повышения эффективности работы существующих очистных сооружений и разработки новых эффективных способов очистки сточных вод.

Рис.1. Изменение концентрации фосфат-ионов в р. Оскол за 2003 год

Рис. 2. Изменение концентрации ионов никеля в р. Разумная под воздействием сточных вод АООТ «Машзавод», г. Шебекино в 1999 г


Глава 3. Программа, объекты и методы исследования и анализа

В третьей главе приведены объекты и методы анализа. Объектами исследования в работе служили: сточные воды асбоцементного производства, содержащие ионы Cr2O72-; хозяйственно-бытовые воды с повышенным содержанием фосфатов; сточные воды гальванических производств, содержащие ионы меди и никеля; а также твердые промышленные отходы производства лимонной кислоты (ЦГ), сталеплавильного производства – пыль ЭСПЦ, шлак ОЭМК и отходы ММС.

В ходе исследований использовали реактивы марок «х.ч.» и «ч.д.а.».

Описаны методики модифицирования пыли ЭСПЦ и шлака ОЭМК, обезвоживания ЦГ серной кислотой, получения пигмента-наполнителя путем обжига отходов ММС, способы очистки модельных растворов и производственных сточных вод от фосфатов и ионов ТМ.

Для обоснования механизма протекающих в системах процессов и установления состава образующихся продуктов реакций в диссертационной работе были использованы взаимодополняющие независимые физические и физико-химические методы исследования: термогравиометрия, РФА, УФ-спектроскопия, электронная микроскопия, фотоколориметрия, ДТА, седиментационный анализ, оптическая микроскопия и др.

При математическом моделировании процессов очистки сточных вод использовали методы математического планирования эксперимента и статистической обработки результатов.

В ходе эксперимента были разработаны методы модификации пыли ЭСПЦ и шлака ОЭМК, получения вяжущего из ЦГ новым способом; разработаны технические условия для получения сухих штукатурных смесей, пигментов-наполнителей из ЦГ и отходов ММС способ термической обработки отходов ММС для получения пигментов-наполнителей.

Глава 4. Очистка сточных вод от соединений

тяжелых металлов и фосфатов

4.1. Очистка сточных вод от шестивалентного хрома пылью ЭСПЦ

Наряду с изучением качественных и количественных характеристик СВ были проведены исследования физических и физико-химических свойств отходов сталеплавильной промышленности, состав и структура которых указывают на возможность использования их для очистки сточных вод. Пыль ЭСПЦ, образующаяся при плавке железной руды в электродуговых печах, представляет собой легкую фракцию группы высокоосновных соединений, которые в результате силикатного распада превращаются в высокодисперсный порошок следующего химического состава, мас.%: СаО – 14,0; SiO2 – 8,0; MgO – 5,0; Al2O3 – 0,3; Feобщ – 40,3; FeO – 8,0; Cr2O3 – 0,28; MnO – 3,0; C – 2,5; Sобщ – 0,49; Р < 0,01; Cu – 0,0083; As < 0,005; Sn < 0,005; Zn – 1,5; Pb – 0,4. При добавлении пыли ЭСПЦ, содержащей до 8 % железа, к хромсодержащим сточным водам становится возможной реакция восстановления Cr(VI) в Cr(III) по схемам:

Cr2O72- + 6 + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O  (1)

Fe2+ – Fe3+ (2)

а также реакции:  Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3  (3)

Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 (4)

В роли восстановителя в этом процессе выступает железо (II), для перевода его в раствор проводилась предварительная сернокислотная модификация пыли ЭСПЦ, что способствует диспергированию частиц, увеличению их удельной поверхности и переходу в раствор ионов Fe2+, необходимых для протекания окислительно-восстановительной реакции. Одновременно высокая основность пыли обеспечивает поддержание в растворе значений рН, необходимых для образования малорастворимых гидроксидов Fe(OH)3 и Cr(OH)3, а также Mg(OН)2, Al(ОН)3, Mn(OН)2, что повышает эффективность процесса очистки. Микроструктурный анализ пыли до и после модификации (рис. 3) свидетельствует о протекании процессов измельчения исходных частиц и уменьшении их размеров (табл. 1).

а)

б)

в)

Рис. 3. Микрофотографии частиц пыли ЭСПЦ (увеличение 1530): а) исходная пыль; б) пыль после модификации в 0,5 н растворе H2SO4, в) пыль после модификации в 1,0 н H2SO4

Таблица 1

Зависимость распределения частиц (в %) по диаметру

от времени обработки и характера дисперсионной среды

Дисперсионная среда

Относительное массовое содержание частиц, % за время обработки,

τ, час

0,5

24

Размеры частиц, мкм

100-10

10-1

1-0,1

0,1-0,01

100-10

10-1

1-0,1

0,1-0,01

Н2Oдист

  0,5 н раствор H2SO4,

1,0 н раствор H2SO4

2,0 н раствор H2SO4

14,4

12,3

2,8

2,5

81,4

65,8

75,5

66,6

3,6

20,7

20,9

29,4

0,6

1,2

0,8

1,5

12,7

6,3

2,0

4,7

80,4

80,0

87,5

78,3

6,5

13,3

10,0

16,1

0,4

0,4

0,5

0,9

При очистке модельных хромсодержащих растворов (ХСВ) было установлено, что для концентрированных растворов эффективность очистки повышается, что хорошо согласуется с законом действия масс. По экспериментальным данным сделан вывод о целесообразности использования для модифицирования 1 н раствора H2SO4 в течение 0,5 ч.

При этом растет суммарная поверхность дисперсной фазы и увеличивается число реакционных центров, что способствует повышению эффективности очистки (рис. 4).

С целью определения знака заряда поверхности частиц пыли ЭСПЦ, а также для проверки предположения о ее перезарядке вследствие кислотной активации, определяли -потенциал твердой фазы модифицированной пыли путем измерения потенциала протекания в порошковых диафрагмах с учетом поверхностной проводимости (рис. 5).

Рис. 4. Зависимость степени очистки () хромсодержащих растворов различной концентрации от величины удельной поверхности частиц модифицированной пыли

Полученные данные и результаты рентгенофазовых исследований позволили объяснить механизм процесса очистки СВ от ионов Cr(VI).

Анализ рентгенограмм исходной и модифицированной пыли ЭСПЦ (рис. 6) показал снижение интенсивности пиков, соответствующих соединениям 2-х и 3-х валентного железа, что свидетельствует об их растворении в процессе кислотной модификации и последующем участии в восстановлении Cr (VI) до Cr3+.

Рис. 5. Зависимость величины
ζ-потенциала поверхности частиц пыли ЭСПЦ от концентрации H2SO4 в растворе

Соли образующихся ионов Fe3+ и Cr3+ являются хорошими коагулянтами, которые подвергаются гидролизу с образованием крупных заряженных частиц. В щелочной среде велика вероятность образования частиц [Fe(OH)4]-; [Fe(OH)5]2-; [Fe(OH)6]3-; [Cr(OH)6]3-; [Cr(OH)4]-.

Коагуляция коллоидных частиц происходит при снижении их
-потенциала до критического путем добавления противоионов.

Рис. 6. Рентгенофазовый анализ образцов пыли ЭСПЦ и шлама водоочистки:
1 - немодифицированная пыль; 2 - пыль, модифицированная 1 н раствором H2SO4; 3 - хромсодержащий шлам водоочистки

Кислотная модификация приводит к перезарядке поверхности частиц SiO44- с отрицательной на положительную, что способствует адсорбции на ней отрицательно заряженных коллоидных частиц по схеме:

Таким образом, при коагуляции происходит дестабилизация коллоидных частиц вследствие нейтрализации их заряда, что подтверждается полученными нами данными (см. рис. 5). Образовавшиеся крупные частицы способны к быстрой седиментации. Наиболее высокая реакционная способность пыли ЭСПЦ достигается после сернокислотной обработки в растворе 1,0 н при времени модификации 0,5 ч, что согласуется с ранее полученными данными (см. табл. 1). Для достижения максимальной эффективности очистки значение рН необходимо поддерживать в интервале 7,29,0.

С целью установления рациональных параметров процесса очистки при одновременном воздействии нескольких факторов, использовались математической статистики и оптимизация процесса очистки ХСВ. Для математического описания процесса был реализован план второго порядка. После обработки данных на ЭВМ (с учетом значимости коэффициентов регрессии по критерию Стьюдента) было получено уравнение регрессии, адекватно описывающее процесс с 95 %-ной степенью вероятности.

При анализе уравнения регрессии: Y=75+4,6Х1+3,8Х2–10,8Х1Х2+ +2,1Х1Х3–5,9Х12–4,1Х22–10,4Х32 найдено, что в рассматриваемых пределах варьирования входных параметров наибольшее влияние на степень очистки хромсодержащего раствора оказывают модуль модификации Х1, (q) – коэффициент регрессии равен 4,6 со знаком «+» и Х2 (рН) среды (коэффициент регрессии – +3,8). Влияние продолжительности процесса на степень очистки проявляется в меньшей степени, поскольку коэффициент при Х3 оказался незначимым.

Результаты оптимизации (рис. 7) показали, что максимальное значение величины Y=99,5% достигается при следующих входных параметрах: q = 350; рН = 9,0; = 1 мин. Итоги опытно-промышленных испытаний, проведенных в лаборатории ОАО «Белгородасбоцемент» (табл. 2), свидетельствуют, что достигаемая степень очистки пылью ЭСПЦ составляет 99,4 %, что несколько выше по сравнению с очисткой СВ химическим способом при использовании раствора FeSO4 (96,4 %).

Рис. 7. Поверхность отклика в координатах: Y – степень очистки, %; Х1 – модуль модификации, g, мг/мл; Х2 – рН среды; , продолжительность процесса очистки – величина постоянная, 1 мин

Таблица 2

Результаты очистки хромсодержащих СВ пылью ЭСПЦ (числитель) и химическим методом раствором FeSO4 (знаменатель)

в производственных условиях

До очистки

После очистки

Степень

очистки, %

рН

Cr(VI), мг/л

рН

Cr(VI), мг/л

12,2

50,2

8,6

5,0

0,54

1,5

98,9

98,0

12,0

50,0

8,0

4,6

0,75

2,5

98,5

95,0

11,7

50,5

8,9

4,7

0,32

1,8

99,4

96,4

Сравнение скоростей отстаивания показало, что оседание осадка при очистке сточных вод пылью ЭСПЦ происходит быстрее в сравнении с химической обработкой раствором FeSO4, одновременно достигается уменьшение объема осадка, что объясняется уплотняющим действием частиц пыли.

Результаты исследований легли в основу разработки технологической схемы процесса очистки ХСВ пылью ЭСПЦ  (рис. 8).

На утилизацию

Рис. 8. Схема установки для очистки хромсодержащих сточных вод: 1 – дозатор концентрированной серной кислоты; 2 – дозатор очищенной воды; 3 – смеситель для получения раствора серной кислоты; 4 – дозатор раствора серной кислоты; 5 – дозатор пыли ЭСПЦ; 6 – установка для модификации реагента; 7 – реактор; 8 – вертикальный отстойник; 9 – шламонакопитель, СВ – сточная вода, ОВ – очищенная вода

Осадок, полученный при очистке сточных вод от соединений хрома (VI), предполагается утилизировать в качестве биоцидных добавок к цементно-песчаным композициям. Получены положительные результаты, свидетельствующие о повышении грибостойкости образцов бетонов с добавкой хромсодержащего шлама и высокими прочностными характеристиками образцов (рис. 9).

а)

б)

Рис. 9. Диаграмма изменения прочностных характеристик бетонных образцов:

а – прочность образцов до и после испытания на грибостойкость; б – прочность образцов в зависимости от содержания шлама

Проведен расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба от внедрения мероприятий по очистке сточных вод от шестивалентного хрома, который составил 13,1 млн. руб. в год.

4.2. Очистка фосфатсодержащих сточных вод шлаком ОЭМК

Изучен состав и свойства фосфатсодержащих сточных вод, поступающих на городские очистные сооружения. Установлено, что в них содержится до 20 мг/л РО43-. Для очистки СВ от фосфатов могут быть использованы отходы сталеплавильной промышленности, и, в частности, пористый шлак ОЭМК, который относится к группе самораспадающихся основных металлургических шлаков и имеет следующий химический состав, %: СаО – 52,7; MgO – 27,0; Al2O3 – 8,0; FeO – 1,2; MnO – 0,02; SiO2 – 11,0; Cr2O3 – 0,08; модуль основности Мо равен 4,4.

Известно, что пористые дефектные структуры обладают высокой сорбционной емкостью. Для уточнения характера распределения дислокаций (линейных дефектностей) на поверхности частиц шлака были проведены оптические исследования с помощью микроскопа БИОЛАМ-И в проходящем и отраженном свете (рис. 10). Установлено, что на поверхности частиц образуются блоки (области кристалла, которые разориентированы друг относительно друга) размером около 1 мкм. Внутри блоков сохраняется более упорядоченная кристаллическая структура, а дефекты сосредоточены на поверхности раздела между блоками. Микротрещины и точечные дефекты, по нашему мнению, и обеспечивают высокие сорбционные свойства шлака.

Результаты седиментационного анализа показали, что средний размер частицосновной фракции частиц шлака –
25 мкм.

Рентгенофазовый анализ шлака качественного состава шлака по основным ингредиентам показал наличие следующих минералов: -2СаО·SiO2 – двухкальциевый силикат; Са(ОН)2 – портлантид; MgO – периклаз; 3СаО·Al2O3 – трехкальциевый алюминат; СаО·Al2O3 –

Рис. 10. Частица шлака с линейной дефектностью в проходящем свете (2300, объектив 95)

однокальциевый алюминат; СаСО3 – кальцит; 3СаО·MgO·SiO2 – мервинит; 3СаО·2SiO2 – ранкинит; FeO – вюстит.

Проведенные исследования показали, что в нормальных условиях при контакте шлака с фосфатсодержащими растворами процесс очистки от ионов РО43- протекает по реакции

3Са2+ + 2РО43- Са3(РО4)2 (6)

Эффективность очистки возрастает в результате одновременного протекания процессов сорбции анионов РО43- пористой дефектной структурой шлака и поликремниевыми кислотами и сопровождается образованием нерастворимого осадка фосфата кальция.

Нами установлено, что в составе шлака только около 11 % кальция находится в активном состоянии, а более 30 % – в связанном, в виде силикатов кальция. Поэтому для увеличения удельной поверхности, повышения реакционной способности (рис. 11) и сорбционной емкости (рис. 12) шлак подвергали солянокислотному модифицированию при различных рН модифицирующего раствора.

Рис. 11. Влияние предварительной обработки шлака HCl на массу удаляемых фосфат-ионов
из раствора

Рис. 12. Изотермы адсорбции метиленового голубого на поверхности шлака: 1 – исходного;
2 – модифицированного

Исследование химического состава шлака после кислотной модификации показало, что содержащийся в нем оксид кремния (11 %), был переведен в поликремниевые кислоты. Имея высокоразвитую поверхность, поликремниевые кислоты образуют коллоидные частицы с отрицательным поверхностным зарядом. При этом они способны сорбировать ионы поливалентных металлов с образованием гидроксосиликатов по схеме

mSiO32-+ nH2O + рМеx+ → рМе·mSiO3·nH2O (7)

После обработки шлака 2,5 н растворе НСl в течение 1,5 ч на рентгенограмме (рис. 13) обнаружены пики, принадлежащие ряду гидроксосиликатов, и отсутствуют пики, характерные для минералов, слагающих структуру исходного шлака.

Вид изотерм МГ на исходном шлаке описывает межмолекулярное взаимодействие в веществе сорбата. Плато соответствует образованию конденсированного мономолекулярного покрытия на поверхности исходного шлака (а=0,62 мг/г), для модифицированного шлака завершение формирования слоя соответствует а=1,3 мг/г (рис. 12).

Полученные экспериментальные и расчетные данные показывают, что на поверхности шлака после десорбции остается краситель, что свидетельствует о протекании в физического и химического взаимодействии.

Рис. 13. Рентгенограмма модифицированного шлака, после обработки в 2,5 н

растворе HCl в течение 1,5 ч; (ММОД=3)

Исследования равновесных характеристик сорбции проводили с использованием модельных фосфатсодержащих растворов Na3PO4·10H2O с концентрациями ионов РО43- от 0,5 до 30 мг/л (Т:Ж=1:50), время установления равновесия составило 24 ч, позволили установить рост величины адсорбции с увеличением температуры, что свидетельствует о химической природе протекающего в системе процесса (рис. 14). Исследования при поэтапном разбавлении растворов показали, что десорбция фосфат-ионов с поверхности шлака не наблюдается.

Рис. 14. Изотермы адсорбции РО43--ионов исходным (а) и модифицированным (б) шлаком при температурах, C: 1 – 50, 2 – 20; 3 – 8

Для установления заряда поверхности частиц шлака и проверки предположения о ее перезарядке в процессе кислотной активации определяли -потенциал твердой фазы исходного и модифицированного шлаков. Для исходного шлака значение -потенциала равно -16,2 мВ. Изменение величины -потенциала частиц, подвергнутых кислотной активации в течение 1,5 ч (рис. 15) указывает на экстремальную зависимость величины -потенциала от СHCl. C ростом концентрации кислоты -потенциал становится более положительным, достигая нулевого значения при СHCl=0,2 н. Это объясняется адсорбцией ионов Н+ на поверхности частиц SiO2. При концентрации кислоты выше 0,2 н происходит перезарядка этой поверхности с отрицательной на положительную (рис. 15).

Оптимальные условия процесса дефосфатизации растворов (99,9 % эффективность очистки) достигаются при добавлении шлака в количестве
3 г/л к раствору с исходной концентрацией фосфатов
10 мг/л и длительности контакта 7 мин.

Рис. 15. Влияние концентрации HCl на величину -потенциала частиц шлака

Для установления зависимости эффективности очистки (Э) от нескольких технологических параметров при одновременном их изменении использовались методы математической статистики. В качестве независимых переменных были выбраны: расход модифицированного шлака (m, г/л – Х1); исходное значение рН растворов фосфатов (Х2); продолжительность процесса очистки (, мин – Х3).

После обработки данных на ЭВМ (с учетом значимости коэффициентов регрессии) было получено уравнение следующего вида в кодах:

Э=47,75+2,4Х1+2,32Х2–3,1Х3–0,52Х1Х2–0,67Х1Х3–5,3Х2Х3+6,3Х12+2,2Х22+7,4Х32

Найденная модель с 95 %-ной степенью вероятности описывает искомую зависимость.

Результаты анализа уравнения регрессии, полученные с использованием численных методов определения экстремума, показали, что максимальное значение эффективности очистки Э = 99,6 % достигается при расходе модифицированного шлака – 1,0 г/л; = 12 мин; рН = 8,0. Расхождение между экспериментальными и предсказанными значениями не превышает 2,8 %.

Производственные испытания, проведенные на очистных сооружениях г. Старый Оскол (табл. 4), позволили установить, что шлак является многофункциональной системой и способен очищать сточные воды не только от фосфатов, но и от многих других загрязняющих компонентов (СПАВ, ХПК, БПКполн, взвешенных веществ, анионов SO42-).

Полученные данные позволили разработать технологическую схему очистки сточных вод от фосфатов (рис. 16).

Таблица 4

Результаты очистки СВ на очистных сооружениях г Старый Оскол

модифицированным шлаком

Ингредиенты

Един.

измер

[С]нач

Расход шлака, г/л

1,0

2,0

3,0

[С]кон

Эф,%

[С]кон

Эф,%

[С]кон

Эф,%

рН

-

7,55

8,06

-

8,17

-

8,23

-

РО43-

мг/л

6,60

1,53

76,8

0,36

94,5

0,14

97,9

СПАВ

мг/л

0,34

0,10

70,6

н/о

100

н/о

100

Взвеш. в-ва

мг/л

1050

541,8

48,4

343,3

67,3

210

80,1

ХПК

мгО/л

320

172

46,3

145,0

54,7

118,0

63,2

БПКполн

мгО/л

270

114

42,1

111,0

58,9

73,0

72,8

SO42-

мг/л

412

233

43,4

159,9

61,2

68,4

83,4

Образующийся шлам очистки фосфатсодержащих сточных вод содержит питательные вещества, фосфор, кальций, магний и другие микроэлементы. Утилизация его в качестве удобрений для растений приводит к повышению эффективности прорастания семян (табл. 5). При добавлении шлама к почвенным вытяжкам в количестве 2,5-3,0 % достигается наибольший положительный эффект.  Даль-

Рис. 16. Схема установки для очистки фосфатсодержащих сточных вод: 1 – расходный бак для кислоты; 2 – дозатор очищенной воды; 3 – мерная емкость; 4 – смеситель для получения раствора НСl; 5 – дозатор шлака; 6 – дозатор кислоты; 7 – реактор-смеситель; 8 – барабанный дозатор;
9 – смеситель; 10 – отстойник; 11 – шламонакопитель

нейшее увеличение добавки шлама приводит к снижению эффективности прорастания, что свидетельствует о нарастании токсического эффекта.

Таблица 5

Эффективность прорастания семян (%)

с почвенными вытяжками (Т:Ж = 1:5)

Культура

Добавка шлама водоочистки, %

К

0,5

1,0

1,5

2

2,5

3

4

5

Пшеница

60,1

64,2

69,1

73,2

77,2

83,2

85,1

74,3

37,2

Рожь

57,4

64,2

70,4

74,6

77,9

80,2

82,9

72,5

32,8

Подсолнечник

73,6

77,5

78,6

83,3

86,8

86,8

92,5

59,7

30,9

Горох

55,4

60,1

67,2

74,8

83,7

87,6

91,5

67,2

34,5

Величина предотвращенного эколого-экономического ущерба от внедрения мероприятий по очистке сточных вод от фосфатов составила
5,04 млн.  руб/год.

4.3. Очистка сточных вод от ионов меди и никеля

Известно, что ионы тяжелых металлов способны образовывать малорастворимые гидроксиды в нейтральных или щелочных средах. Шлак ОЭМК, в состав которого входит СаО, при растворении значительно повышает рН среды (от 5,7 до 9,6). Это послужило предпосылкой для использования шлака при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов Cu2+ и Ni2+.

Расшифровка рентгенограммы осадка и анализ сточной воды после очистки модельных растворов, содержащих катионы Cu2+ и Ni2+ при добавлении шлака, показала наличие в осадке гидроксидов и основных солей меди и никеля и значительное снижение концентрации в объеме раствора, что подтверждает высказанное  предположение.  Наличие  высокоразвитой поверхности шлака, о чем указывалось выше, способствует активации процессов физической адсорбции и хемосорбции.

Предполагаемый механизм процесса очистки заключается в следующем. Добавление шлака в воду с исходной величиной рН = 5,5 – 6,2 сопровождается растворением силикатов по следующей схеме:

        Н+

  Ca2SiO4   2Ca2+ + SiO44- (8)

       Н+

CaSiO3 Ca2+ + SiO32-  (9)

Гидролиз силикат-ионов с последующей их полимеризацией приводит к образованию поликремниевых кислот общего состава: nSiO2·mH2O, о чем свидетельствует образование студенистого осадка кремнекислот, который обладает высокими сорбционными свойствами.

Поверхность шлака, в том числе и в объеме пор, и осадка кремнекислот имеют отрицательный заряд. Катионы меди и никеля в растворе существуют в виде [MeОН]+, ([CuОН]+, [NiОН]+) в гидролизованной форме и будут притягиваться к поверхности частиц шлака и осадка кремнекислот и удерживаться ими. К ним, в свою очередь, вновь будут притягиваться отрицательно заряженные частицы шлака, поликремниевых кислот и т.д. То есть, в результате реализуется эффект «слоеного пирога», где чередуются положительно и отрицательно заряженные слои. Эффективность очистки при этом значительно возрастает и ограничивается наличием потенциально заряженных частиц.

Доказательством протекания процесса адсорбции служат изотермы адсорбции-десорбции ионов меди и никеля на поверхности твердой фазы шлака (рис. 17). Выпуклый участок изотермы (см. рис. 17, а) указывает на наличие в сорбенте микропор, но, кроме того, эти сорбенты имеют еще и макропоры. Вид изотермы б на рисунке описывает сильное межмолекулярное взаимодействие в веществе сорбата. Величина предельной адсорбции для иона Ni2+ достигает 80 мг/г, для иона Cu2+ – 70 мг/г.

Рис. 17. Изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) ионов металлов Ni2+ (а), Cu2+(б)

шлаком

Полученные кривые адсорбции-десорбции позволяют сделать вывод о том, что в основе механизма очистки растворов от ионов Ni2+ лежит процесс физической адсорбции, а от ионов Cu2+ – хемосорбции.

Начальный почти прямолинейный участок кривой 1 (рис. 17 а), круто поднимающийся вверх, показывает, что адсорбция прямо пропорциональна величине концентрации загрязняющего вещества. В этих условиях значительная часть поверхности адсорбента свободна от загрязнений.

Участок кривой, близкий к горизонтальной, соответствует поверхности адсорбента, полностью насыщенной адсорбтивом.

Для уточнения механизма протекающих в системе процессов при очистке СВ от ионов меди и никеля, исследовали изменение величины -потенциала шлака (1,5 г/л) фракции менее 0,1 мм в растворах с различными исходными концентрациями ионов металлов (рис. 18).

Рис. 18. Зависимость -потенциала на поверхности шлака от концентрации ионов Cu2+, (а) и рН раствора (б) при ([Cu 2+]исх. = 10 мг/л)

При увеличении концентрации ионов меди и никеля в растворе до 8,08 мг/л, = 0, т.е. происходит полная нейтрализация отрицательно заряженной частицы шлака. Более высокая концентрация ионов в растворе
(до 10 мг/л) способствует достижению максимального значения -потенциала и формированию неустойчивой коллоидной системы. Дальнейшее увеличение концентрации ионов в растворе приводит к сдвигу -потенциала в область более положительных значений. Это объясняется ростом концентрации содержащихся в растворе противоионов. Для уточнения механизма процесса нами исследована зависимость
-потенциала от рН среды, поскольку расход шлака и рН раствора – величины взаимосвязанные (см. рис. 18). Полученные данные свидетельствуют о том, что максимальное значение – потенциала наблюдается при рН=9,4, что соответствует расходу шлака 1,5 г/л и максимальной эффективности процесса очистки (97% для ионов Cu2+ и 98,7% для ионов Ni2+). Характер изменения – потенциала подтверждает нашу гипотезу о механизме процесса очистки, заключающегося в следующем.

а)

б)

Рис. 19. Влияние времени перемешивания на эффективность очистки растворов от ионов Cu2+ (а) и Ni2+ (б) шлаком (1 г/л)

При увеличении рН раствора до значения 9,2 происходит полная нейтрализация отрицательно заряженной поверхности шлака положительно заряженными комплексами [MeОН]+. В этих условиях происходит сдвиг -потенциала в положительном направлении до нулевого значения. Дальнейший рост рН до значения 9,4 способствует достижению максимального значения -потенциала, при котором коллоидная система становится неустойчивой и частицы шлака начинают осаждаться. Дальнейшее увеличение рН раствора приводит к уменьшению -потенциала. Это можно объяснить увеличением количества гидроксильных ионов, обладающих высокой адсорбционной способностью из-за большого дипольного момента. Установлено, что эффективность очистки растет с увеличением времени перемешивания (рис. 19 а, б), температуры (рис. 20 а) и рН среды (рис. 20 б).

  а) б)

Рис. 20. Влияние температуры (а) и рН среды (б) на эффективность очистки
растворов от катионов ([Cu2+]нач = [Ni2+]нач = 10 мг/л) шлаком  (1 г/л)

Применение метода математической статистики позволило получить уравнения регрессии, адекватно описывающие комплексное влияние технологических факторов на процесс очистки.

Анализ уравнений регрессии с использованием численных методов определения экстремума позволил установить, что максимальное значение эффективности очистки для иона Cu2+, которое составило
95,7 %, достигается при следующих входных параметрах: концентрация меди в растворе – 10,3 мг/л; = 13 мин; рН = 7,0; для иона Ni2+ эффективность 96,9 % достигается при следующих входных параметрах: концентрация иона в растворе – 10,3 мг/л; = 13 мин; рН = 7,8. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных показало, что расхождение в результатах не превышает 2,1 %.

Апробация разработанного способа производственной лаборатории Белгородского ООО «Завод-Новатор» показала высокую эффективность очистки (табл. 6).

Таблица 6

Результаты очистки сточных вод шлаком (числитель)

и гашеной известью Са(ОН)2 (знаменатель)

в лаборатории ООО «Завод-Новатор»

Концентрация ионов СМе2+, мг/л

Э, %

До очистки

После очистки

рН

[Cu2+]

[Ni2+]

рН

[Cu2+]

[Ni2+]

Cu2+

Ni2+

6,2

1,8

5,9

9,05

8,8

0,06

0,18

0,08

0,52

96,7

90,0

98,8

91,2

6,0

1,45

5,85

8,65

8,51

0,05

0,15

0,08

0,53

96,7

89,8

98,7

91,0

6,4

0,85

6,5

9,32

9,04

0,03

0,09

0,07

0,65

96,8

91,0

98,3

90,0

Проведенные исследования позволили предложить технологическую схему процесса очистки сточных вод от ионов ТМ (рис. 21).

Осадок, образующийся после очистки никель- и медьсодержащих сточных вод, рекомендуется использовать так же, как и осадок, образующийся при очистке сточных вод от хрома (VI), в цементно-бетонных композициях.

Было установлено, что в введение в состав бетонной смеси шлама водоочистки в количестве до 1,5% масс. повышает прочность образцов при сжатии с 12 до 15 МПа.

При содержании шлама более 1,5% прочностные характеристики бетонов резко ухудшаются. В процессе твердения цементный материал проходит стадии: растворения, гидролиза, образования коллоидов и кристаллизации. Шлам водоочистки, вероятнее всего, оптимизирует дисперсный состав смеси и одновременно катализирует процесс кристаллизации.

Это явление способствует росту прочности бетонных образцов при содержании шлама водоочистки в интервале 0-1,5%. Дальнейшее повышение содержания шлама (более 1,5%) способствует ослаблению взаимодействия между отдельными центрами кристаллизации сырьевой смеси, что приводит к снижению прочностных характеристик исследуемых образцов.

Сточные воды  Шлак ОЭМК

 

1       2                         

3

4 Очищенная вода

в горколлектор

       

5

               

       

На утилизацию

Таким образом, проведенные испытания на предел прочности при сжатии позволяют рекомендовать разработанную бетонную композицию в производстве бетона марок М50-М100. В соответствии с нормативными требованиями эти бетоны могут быть использованы в качестве конструкционных стеновых материалов (фундаментные подушки, пустотные фундаментные блоки).

Рис. 21. Схема установки для очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов: 1 – усреднитель;2 – дозатор шлака; 3 – смеситель; 4 – отстойник; 5 – шламоотделитель

Предотвращённый экологический ущерб составил 0,8 млн. руб/год.

Глава 5. Переработка цитрогипса безобжиговым способом

В технологии производства пищевой лимонной кислоты основным отходом является цитрогипс (ЦГ), влажность отхода достигает 60 %, в пересчете на сухое вещество ЦГ на 96-97 % состоит из гипса СаSO4·2H2O и имеет истинную плотность 2,32 г/см3. Анализ зернового состава фракций цитрогипса (табл. 7) показал, что 63,6 % массы частиц имеет размеры 20...60 мкм, что свидетельствует об их высокой дисперсности; удельная поверхность цитрогипса составляет 490-780 м2/кг.

Таблица 7

Зерновой состав (%) фракций цитрогипса менее 60 мкм

по данным седиментационного анализа

Прошло через

сито № 006, %

Размер фракций

60-40 мкм

40-20 мкм

20-10 мкм

менее 10 мкм

84,0

30,0

33,6

12,6

4,8

Термогравиметрические исследования позволили установить, что процесс дегидратации свежеобразованного ЦГ начинается при 131°С (рис. 22), что согласуется с литературными данными.

Микроструктурный анализ, выполненный с помощью растрового электронного микроскопа, показал, что исходный ЦГ состоит из отдельных хорошо сформированных кристаллов, которые в процессе хранения сращиваются в более крупные агломераты, и удаление воды из них затрудняется наличием дополнительных химических связей.

В отличие от традиционного способа дегидратации двуводного гипса с помощью энергоемких процессов автоклавирования или обжига в настоящей работе впервые предложена схема безобжиговой дегидратации

Рис. 22. Термограмма цитрогипса

с помощью водоотнимающего средства – концентрированной H2SO4 (патент РФ № 2132310). Так как цитрогипсовая масса содержит 60 % воды, при добавлении к ЦГ H2SO4(конц) происходит гидратация H2SO4, сопровождающаяся сильным экзотермическим эффектом. Для нейтрализации H2SO4 и дополнительного теплового эффекта к ЦГ необходимо добавлять стехиометрическое количество СаО. Процесс сернокислотной обработки ЦГ сопровождается протеканием реакций:

1. H2SO4(ж)  + nH2O(ж) →  H2SO4nH2O(ж)  (12)

2. CaO(к )+ H2O(ж)  → Ca(OH)2(к)  (13)

3. Ca(OH)2(к) + H2SO4(ж)  → CaSO4(к) + H2O(ж)  (14)

4. CaO(к) + H2SO4(ж) СaSO4·0,5H2O +0,5 H2O  (15)

5. CaSO4·2H2O СaSO4·0,5H2O +1,5 H2O (16)

В результате образуется полyгидрат СaSO4·0,5H2O, что подтверждено данными химического анализа.

За счет протекания реакций (12)-(14) происходит саморазогрев смеси и начинается реакция (14) дегидратации CaSO4·2H2O. Данные предположения подтверждены  термодинамическими расчетами.

В ходе экспериментов установлены рациональные соотношения реагентов, необходимые для протекания процесса дегидратации; с учетом процесса испарения воды рассчитан теоретический состав готового продукта. Как видно из  рис.  23,  расчетные температуры саморазогрева ЦГ

хорошо согласуются с экспериментальными данными, а для стабильного протекания реакции дегидратации CaSO4·2H2O при температуре реакции 110С и образования полугидрата достаточно добавления к ЦГ серной кислоты в мольном соотношении H2SO4:H2O=0,06, или 1:17 (рис. 24).

Рис. 23. Расчетные (1) и экспериментальные (2) температуры саморазогрева реакционной смеси при добавлении к ЦГ различных количеств H2SO4(к) и стехиометрических количеств СаО. Исходная температура цитрогипса 80С, влажность 60%

Рис. 24. Рентгенограмма продуктов обработки цитрогипса серной кислотой

при соотношении H2SO4:H2O=0,06

Результаты химического анализа конечного продукта дегидратации ЦГ (табл. 8) показали, что при мольном соотношении H2SO4:H2O=1:17 содержание полугидрата СaSO4·0,5H2O достигает 67,3 %. Продукт дегидратации ЦГ при оптимальном соотношении H2SO4:H2O обладает хорошими вяжущими свойствами. Проведенные микроструктурные исследования позволили установить, что образующиеся кристаллы СaSO4·0,5H2O характеризуются соотношением длины к поперечному размеру в пределах 3...6, что, в соответствии с литературными данными, близко к оптимальному для получения вяжущих с высокими прочностными показателями. Минимальная пустотность между кристаллами вяжущего с максимальной степенью их упаковки снижает водопотребность гипсовой смеси при получении гипсовой отливки высокой прочности.

Таблица 8

Данные анализа продукта дегидратации ЦГ

№ п/п

H2SO4:H2O, моль/моль

СаSO4·0,5H2O, %

СаSO4·2H2O, %

Влажность, %

1

0,03 (1:30)

35,8

26,0

38,2

2

0,06 (1:17)

67,3

17,3

15,4

3

0,09 (1:11)

64,7

19,1

16,8

4

0,12 (1:8)

64,5

17,9

17,6

Исследования образцов гипсовых изделий, изготовленных с добавками полученного вяжущего в соответствии с ГОСТ 310.4-81, показали, что оптимальные физико-химические и прочностные характеристики имели изделия из вяжущего, полученного после сернокислотной обработки ЦГ в растворе с соотношением H2SO4:H2O = 0,06 (1:17) (табл. 9).

Таблица 9

Физико-химические свойства образцов гипсовых материалов,

полученных из продуктов дегидратации цитрогипса

№ п/п

H2SO4:H2O, моль/моль

Избыток СаО, %

рН смеси после реакции

Rсж, МПа

Истинная плотность, г/см3

Плотность изделия, г/см3

Коэффициент размягчения (в возр. сут)

7 сут

28 сут

90 сут

7

14

28

1

0,03

3

6,9

3,5

8

10

3,2

1,300

0,47

0,53

0,96

2

0,06

4

7,3

7

12

15

2,9

1,200

0,40

0,43

0,48

3

0,09

5

8,1

7

11

14

3,0

1,232

0,40

0,46

0,48

Таким образом, в ходе экспериментальных исследований доказана возможность получения вяжущего с высокими прочностными характеристиками безобжиговым энергосберегающим способом (патент РФ
№ 2132310) и разработаны технические условия на получение побелочной смеси (ТУ 5743-002-00343237-00) и масляной краски на основе пигментов-наполнителей из цитрогипса (ТУ 2317-015-45822449-99). Имеется акт о принятии разработанного способа к внедрению.

Полученные результаты позволили разработать технологическую схему процесса получения гипсового вяжущего при дегидратации ЦГ
(рис. 25).

  1 3

ЦГ

2 4  6

  5 5

на фасовку

Рис. 25. Технологическая схема получения гипсового вяжущего: 1 – бункер-дозатор H2SO4 (конц); 2, 4 – реактор-смеситель; 3 – бункер-дозатор СаО;
5 – шнековые питатели; 6 – бункер готового вяжущего

Предотвращенный эколого-экономический ущерб от утилизации цитрогипса составил 2,3 млн руб/ год.


Глава 6. Разработка способа получения пигментов-наполнителей из отходов мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов

Известно, что в составе отходов ММС содержатся соединения железа, которые могут быть использованы в народном хозяйстве. Приведены результаты исследований физических и физико-химических свойств отходов ММС Стойленского горно-обогатительного комбината (СГОКа). Показана возможность их использования для получения пигментов-наполнителей (ПН) на основе оксидов железа. Установлено, что отходы ММС на 71,27 % состоят из SiO2, а содержание Feобщ в них – 10,24 %, т.е. по этим показателям отходы ММС приближаются к составу шихты, используемой в промышленности для получения железооксидных пигментов. Водородный показатель (рН) водной вытяжки отходов ММС составил ~ 8,0; насыпная плотность отходов 2950 кг/м3 (табл. 10).

Таблица 10

Свойства пигментов-наполнителей

Наполнитель

Истинная плотность, кг/м3

Маслоемкость

рН водной вытяжки

Каолин

2540-2600

13-20

5-8

Мел

2710

10-14

9-10

Слюда

2740-2880

20-25

Менее 9

Отходы ММС

2950

15

8,0

ПН используются во многих отраслях промышленности (грунтовки, шпатлевки, краски, эмали, пластмассы, резины и др.) и представляют собой природные или синтетические неорганические порошкообразные материалы, характеризующиеся высокой дисперсностью и рядом специфических свойств. Из данных табл. 10 следует, что по величине истинной плотности, маслоемкости и рН водной вытяжки отходы ММС сравнимы с традиционно используемыми в промышленности ПН, такими, как каолин, мел, слюда.

В настоящее время железооксидные пигменты в промышленности получают путем высокотемпературного обжига смеси кварцевого песка
(95-97%) и оксидов железа или смеси солей железа FeSO4·7H2O и FeCl3·6Н2О (3-5%).

Поскольку размер частиц ПН не должен превышать 60 мкм, процессу обжига зачастую предшествует длительный и энергоемкий процесс помола и смешения компонентов шихты. Результаты седиментационного анализа отходов ММС свидетельствуют, что размеры основной массы частиц находятся в пределах 20-60 мкм, что характеризует данный материал как имеющий высокую степень монодисперсности, и по ГОСТ 10503-71 он соответствует требованиям, предъявляемым к ПН, поэтому предварительный помол не требуется. Кроме этого, оксиды железа равномерно распределены в массе отходов ММС, поэтому отпадает необходимость операции смешения компонентов. Это позволяет сократить число технологических операций и снизить энергетические затраты.

Микроструктурные исследования, проведенные на сканирующем электронном микроскопе JSM-5300 (Япония), показали, что основная часть частиц (более 50%) отходов ММС представляет собой непористые структуры размером от 5 до 30 мкм (рис. 26). Это свидетельствует о низкой маслоемкости материала (подтверждено при испытаниях), и является важной характеристикой для ПН.

Рис. 26. Образцы отходов ММС железистых кварцитов СГОК при увеличении в 500 раз

Процесс получения ПН из отходов ММС включает стадии: обжиг при температурах 500, 900-1000С в течение 4 часов с использованием технологического приема «термоудара», что приводит в результате фазовых превращений.к формированию прочных структур -кристобалита на основе - и -кварца. После обжига масса отходов ММС приобретала темно-коричневый цвет. Рентгенофазовые исследования продуктов обжига показали, что изменений в минералогическом составе исследуемого материала не происходит. Изменение цвета с темно-серого на темно-коричневый можно объяснить тем, что при обжиге протекает процесс дегидратации оксида-гидроксида железа, сопровождающийся образованием Fe2O3, имеющего коричневый цвет.

Исследования свойств пигментов-наполнителей, проведенные в лаборатории завода по изготовлению красок (ЗАО «КВИЛ») (табл. 11), показали, что краска, полученная на основе пигмента-наполнителя из отходов ММС по этой технологии не уступает нормативным требованиям, предъявляемым к масляным краскам, изготавливаемым по традиционной технологии. Разработаны ТУ 2317-015-45822449-99, имеется акт о принятии разработанного способа к внедрению.

Таблица 11

Сравнительные характеристики ПН из отходов ММС

в соответствии с требованиями ГОСТ

Наименование показателей*

Содержание веществ, %

Вязкость краски, с

Степень перетира, мкм

Укрывистость, г/м2

Время высыхания

Твердость покрытия

летучих

твердых

16,57

< 20

61,81

60,0

67,67

65...140

32,67

70

99,99

170

19,75

24

0,0589

0,05

* В числителе даны показатели, характеризующие отходы ММС железистых кварцитов, в знаменателе – требования ТУ 2317-015-45822449-99.

Испытания, проведенные в лаборатории ЗАО «КВИЛ» легли в основу разработки технологической схемы производства пигментов-наполнителей, состоящей из бункера отходов ММС железистых кварцитов, питателя, обжиговой печи, бункера готового пигмента-наполнителя и фасовочного агрегата.

Предотвращенный эколого-экономический ущерб от внедрения разработанных рекомендаций по утилизации отходов ММС железистых кварцитов составляет 3,1 млн руб/год.

Общий предотвращенный эколого-экономический ущерб при внедрении рекомендаций по очистке сточных вод от тяжелых металлов и фосфатов, утилизации цитрогипса и отходов ММС железистых кварцитов составляет 27,44 млн руб/год.

Основные выводы

1. На основе данных экологического мониторинга поверхностных водных объектов и контроля сточных вод предприятий Белгородской области показано их негативное влияние на качество воды водных объектов. Установлено, что одними из распространенных загрязняющих веществ, сбрасываемых со сточными водами, являются фосфаты и тяжелые металлы (хром, медь, никель).

2. Сформулированы, теоретически обоснованы и реализованы принципы безреагентной комплексной очистки сточных вод от тяжелых металлов и фосфатов с помощью отходов металлургических производств – пыли электросталеплавильного цеха ЭСПЦ и шлака Оскольского электрометаллургического комбината ОЭМК и разработаны экономически и экологически оправданные схемы утилизации осадков водоочистки и многотоннажных гипсосодержащих отходов и отходов ММС обогащения железистых кварцитов.

3. Анализ физических и физико-химических свойств пыли ЭСПЦ и шлака ОЭМК позволил установить возможность эффективной очистки хромсодержащих вод пылью ЭСПЦ, а вод, содержащих фосфаты и ионы Cu2+ и Ni2+ – шлаком ОЭМК. Модифицирование пыли ЭСПЦ серной, а шлака ОЭМК – соляной кислотами увеличивает дисперсность частиц, улучшает их реагентно-сорбционные свойства, способствует повышению эффективности очистки СВ до 96-99 %.

4. Проведенные систематические исследования влияния различных факторов на процесс очистки СВ позволили установить взаимосвязь и взаимозависимость кинетических, сорбционных, фазовых и структурных превращений, сопровождающих процессы очистки хромсодержащих СВ модифицированной пылью ЭСПЦ, фосфатсодержащих СВ – модифицированным шлаком ОЭМК и СВ, содержащих ионы Cu2+ и
Ni2+ – немодифированным шлаком ОЭМК.

5. Впервые предложено теоретическое обоснование и экспериментальное доказательство механизмов очистки СВ от соединений ТМ и фосфатов пылью ЭСПЦ и шлаком ОЭМК вследствие интенсифицирующего влияния продуктов модификации этих веществ (соединения Fe2+, Al3+ и Cr3+), обладающих коагуляционным эффектом и участвующих в окислительно-восстановительных процессах и образовании малорастворимых веществ при очистке СВ.

6. Использование методов статистической обработки экспериментов позволило получить регрессионные зависимости, адекватно описывающие процессы очистки. Установлены оптимальные технологические параметры (природа и концентрация добавок, длительность контакта СВ с пылью и шлаком и др.), позволяющие целенаправленно влиять на эффективность очистки СВ от ионов ТМ и фосфатов.

7. Разработаны технологические рекомендации по утилизации осадков очистки СВ от соединений ТМ в качестве добавок к бетонам, замедляющих процессы биоразрушения строительных конструкций за счет биоцидного действия микроколичеств ТМ, содержащихся в составе продуктов водоочистки, что позволяет продлить срок эксплуатации строительных материалов и конструкций. Осадки, содержащие соединения фосфатов, рекомендовано использовать в качестве удобрений для декоративных зеленых насаждений.

8. Впервые теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность получения гипсового вяжущего, отвечающего требованиям ГОСТ, путем сернокислотной дегидратации CaSO4·2H2O, содержащегося в ЦГ энергосберегающим способом, минуя стадии измельчения гипсового сырья, автоклавирования и обжига. При добавлении H2SO4 к ЦГ, имеющему влажность до 60 %, за счет экзотермической реакции гидратации кислоты происходит саморазогрев смеси до температуры начала дегидратации двуводного гипса и протекает реакция образования CaSO4·0,5H2O (патент РФ № 213210).

9. Установлено, что проведение процесса дегидратации ЦГ при оптимальном соотношении H2SO4:Н2О=1:17 с последующей нейтрализацией кислоты путем добавления в смесь СаО позволяет получить вяжущее с содержанием полугидрата до 67,3 %. Испытания образцов гипсовых изделий показали их соответствие нормативным требованиям по прочностным характеристикам. Показана возможность использования продукта дегидратации ЦГ для изготовления штукатурно-побелочных смесей (ТУ 5743-002-00343237-00) и для изготовления масляных красок (ТУ 2317-015-4522449-99).

10. Впервые предложены технологические рекомендации по утилизации отходов ММС железистых кварцитов в пигменты-наполнители. Установлены оптимальный температурный интервал, длительность и режим обжига для получения пигментов-наполнителей с устойчивой интенсивной окраской. Доказано, что появление окраски происходит за счет образования оксида железа(III). Систематическими исследованиями в лабораторных и промышленных условиях доказано, что по всем показателям (размер зерен, вязкость, твердость, укрывистость, маслоемкость и др.) пигменты соответствуют требованиям ГОСТ, предъявляемым к материалам данного вида. Разработаны технические условия для производства пигментов-наполнителей из отходов ММС железистых кварцитов (ТУ 2317-015-45822449-99).

11. Разработаны и апробированы технологические схемы процессов очистки сточных вод от соединений ТМ и фосфатов, дегидратации ЦГ и получения пигментов-наполнителей из отходов ММС железистых кварцитов. Установлены оптимальные параметры процессов.

12. Дано эколого-экономическое обоснование предложенных способов очистки сточных вод и схем утилизации отходов и рассчитан предотвращенный ущерб, величина которого при внедрении разработок составит 27,44 млн руб/год.


Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Balyatinskya, L.N. Aeadspace Analysis of Polar Compaunds I Air/ Balyatinskya L.N., Sverguzova S. V., Anashkina A.J., Milyev U.T., Kluchnikova N. V., Garkavaya N.N. // Journal of Chromatography, Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam.- 1990.- № 509.- S. 107-110.

2. А.С. № 1724619 СССР, МКИ3 С 04 В. Вяжущее / Свергузова С.В., Володченко А.Н., Фофанов Г.М. Клименко В.Г. Опубл. 1992. Бюл. № 13.

3. Свергузова, С.В. Предотвращение биоповреждений строительных материалов с органическими наполнителями / Свергузова С.В., Балятинская Л.Н., Денисова Л.В., Клименко В.Г., Порожнюк Л.А // Строительные материалы.- 1994.- № 3.- С. 22-23.

4. Балятинская, Л.Н. Применение ВЭЖХ для аналитического контроля продуктов микробиологического синтеза лимонной кислоты и витаминов / Балятинская Л.Н., Свергузова С.В., Ключникова Н.В., Филомонов В.Н., Колосова И.Ф. // ЖФХ.- 1994.- т.68.- № 10.- С. 1839-1841.

5. Балятинская, Л.Н. Экологический мониторинг сточных вод предприятий промышленности строительных материалов / Балятинская Л.Н., Свергузова С.В., Порожнюк Л.А., Денисова Л.В., Науменко Г.Г. // Строительные материалы.- 1994.- № 9.- С. 13.

6. Свергузова, С.В. Микробиологическая коррозия бетона тионовыми бактериями / Свергузова С.В., Гончарова Е.Н., Юрченко В.А., Балятинская Л.Н. // Изв. вузов. Строительство.- 1996.- № 10.- С. 68-71.

15. Свергузова, С.В. Переработка отходов завода лимонной кислоты с использованием энергосберегающих технологий / Свергузова С.В., Тарасова Г.И., Бубнова Н.Ю. // Экология человека и природы: материалы I-й Межд. научно-практ. конф.- Иваново.- 1997.- С. 93-96.

7. Свергузова, С.В. Перспективные технологии переработки цитрогипса / Свергузова С.В., Тарасова Г.И., Бубнова Н.Ю. // ЭкиП России.- 1998.- Август.- С. 20-24.

8. Свергузова, С.В. Изготовление сухих побелочных смесей на основе цитрогипса – отхода производства лимонной кислоты / Свергузова С.В., Бубнова Н.Ю., Тарасова Г.И. // Экология ЦЧОРФ.- 1999.- №2.- С. 104-108.

9. Свергузова, С.В. Очистка хромсодержащих сточных вод с помощью модифицированной пыли сталеплавильных печей / Свергузова С.В., Порожнюк Л.А. // ЭКиП России.- 1999.- Сентябрь.- С. 17-19.

10. Пат. №2132310 РФ Способ изготовления гипсовых изделий / Свергузова С.В., Тарасова Г.И., Бубнова Н.Ю., Наумов Е.Г. Приор. от 27.06.99.

11. Свергузова, С.В. Шлак в микроудобрения / Свергузова С.В., Василенко Т.А., Гараць С.Н., Гаврилова О.В. // ЭКиП России.- 2000.- Февраль.- С. 17-19.

12. Свергузова, С.В. Экологобезопасная переработка хромосодержащих шламов водоочистки / Свергузова С.В., Порожнюк Л.А. // Современные проблемы промышленной экологии: матер. Межд. научно-практ. конф.- Орел.- 2000.- С. 96-98.

13. Свергузова, С.В. Переработка твердых отходов производства лимонной кислоты / Свергузова С.В., Бубнова Н.Ю., Мирошников А.Б., Тарасова Г.И.// Современные проблемы промышленной экологии: матер. Межд. научно-практ. конф.- Орел.- 2000.- С. 102-104.

14. Свергузова, С.В. Модифицирование шлака ОЭМК при очистке сточных вод / Свергузова С.В., Василенко Т.А., Мирошников А.Б. // Современные проблемы промышленной экологии: матер. Межд. научно-практ. конф.- Орел.- 2000.- С. 92-95.

15. Свергузова, С.В. Жидкие отходы производства лимонной кислоты в керамических массах / Свергузова С.В., Тарасова Г.И., Тимохина В.В., Козлов В.П., Наумов Е.Г. // ЭкиП России.- 2000.- Октябрь.- С. 13-14.

16. Свергузова, С.В. Очистка сточных вод от фосфатов с помощью шлаков Оскольского электорометаллургического комбината / Свергузова С.В., Василенко Т.А. // Наука – производству.- 2001.- № 3.- С. 13-16.

17. Свергузова, С.В. Исследование токсикологических свойств цитрогипса / Свергузова С.В., Бубнова Н.Ю., Тарасова Г.И. // Строительные материалы.- 2001.- № 3.- С. 29-34.

18. Свергузова, С.В. Утилизация гипсосодержащих отходов по энергосберегающей технологии / Свергузова С.В., Бубнова Н.Ю., Тарасова
Г.И. // Наука – производству.- 2001.- № 3.- С. 41-43.

19. Свергузова, С.В. Исследование процесса биокоррозии методом математического планирования эксперимента / Свергузова С.В., Гончарова Е.Н., Буракова Ю.В. // Строительные материалы.- 2001.- №1.- С. 34-35.

20. Свергузова, С.В. Очистка сточных вод от фосфатов с помощью шлаков Оскольского электрометаллургического комбината / Свергузова С.В., Василенко Т.А. // Строительные материалы.- 2001.- № 3.- С. 9-10.

21. Пат. № 2195537 РФ Фунгистатическое вещество / Свергузова С.В., Мирошников А.Б., Тарасов В.В., Тарасова Г.И. опубл. 27.12.2002. Бюл. №36.

22. А.С. № 22362 Передвижная пневматическая установка для утилизации сыпучих токсичных материалов / Свергузова С.В., Рубанов Ю.К., Мирошников А.Б., Тарасова Г.И., Порожнюк Л.А. опубл. 27.03.2002.
Бюл. № 9.

23. Свергузова, С.В. Переработка гипсосодержащих отходов с помощью химических водоотнимающих средств / Свергузова С.В., Наумов Е.Г., Бубнова Н.Ю. // Экология – образование, наука и промышленность: сб. докл. Межд. научно-метод. конф. / БелГТАСМ.- Белгород, 2002.- Ч.2.- С. 153-157.

24. Свергузова, С.В. Приготовление масляной краски для крыш с антикоррозионными свойствами с использованием отхода Стойленского ГОКа в качестве пигмента-наполнителя / Свергузова С.В., Тарасова Г.И., Попова С.Г. // Экология – образование, наука и промышленность: сб. докл. Межд. научно-метод. конф. / БелГТАСМ.- Белгород, 2002.- Ч.2.- С. 197-200.

25. Свергузова, С.В. Purification of waste water from phosphates by arsfurance slags / Свергузова С.В., Василенко Т.А., Свергузова Ж.А., Часовитин А.Ю. // Материалы междунар. экологической конф. «Mikrozanieczyszczenia w srodowisku czlowieka». Czestochowa, 2003.- Р. 441-444.

26. Свергузова, С.В. Исследование комплексного влияния технологических факторов на процесс очистки фосфатсодержащих сточных вод с применением математического планирования / Свергузова С.В., Василенко Т.А., Немыкина С.Н. // Экология: образование, наука, промышленность и здоровье: Вестник БГТУ II Межд. научно-практ. конф.- №8.- 2004.- Ч.III.- С. 22-25.

27. Свергузова, С.В. Возможные пути использования промышленных отходов Белгородской области / Свергузова С.В., Проскурина И.И. // Экология промышленных предприятий. Проблема утилизации отходов: труды Межд. научно-технич. конф., Киев.- 2004.- С. 16-18.

28. Свергузова, С.В. Использование шлака Оскольского электрометаллургического комбината для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ni2+ и Сu2+) / Свергузова С.В., Проскурина И.И. // Сотрудничество для решения проблемы отходов: матер. II Межд. конф.- Харьков.- 2005.- С. 214-218.

29. Свергузова, С.В. Шлак ОЭМК для очистки сточных вод / Свергузова С.В., Проскурина И.И. // Экология, окружающая среда и здоровье населения Центрального Черноземья: матер. Межд. науч-практ. конф.- Курск.- 2005.- С. 66-67.

30. Свергузова, С.В. Электрокинетический потенциал в трактовке механизма очистки сточных вод / Свергузова С.В., Василенко Т.А., Носатова Е.А. // Экология, окружающая среда и здоровье населения Центрального Черноземья: матер. Межд. науч-практ. конф.- Курск.- 2005.- С. 63-66.

31. Свергузова, С.В. Водные объекты как элементы окружающей среды города / Свергузова С.В., Проскурина И.И. // Безопасность – основа устойчивого развития регионов и мегаполисов: сб. докл. на тематич. научно-практ. конф. и кругл. столах, Россия, Москва, октябрь-ноябрь, 2005 года.- М.: ООО «Научно-издательский центр «Инженер», 2005.- С. 315-317.

32. Свергузова, С.В. Вода и здоровье населения / Свергузова С.В., Василевич Н.Н. // Медицинская экология: сб. статей IV Межд. научно-практ. конф.- Пенза.- 2005.- С. 112-114.

33. Свергузова, С.В. Получение пигментов-наполнителей из хвостов обогащения железистых кварцитов / Свергузова С.В., Тарасова Г.И. // Строительные материалы.- 2005.- №7.- С. 13-15.

34. Свергузова, С.В. К вопросу об использовании цитогенетического анализа в биотестировании / Свергузова С.В., Василенко Т.А.// ЭкиП.- 2005.- Октябрь.- С. 34-36.

35. Свергузова, С.В. Использование шламов водоочистки / Свергузова С.В., Проскурина И.И. // Строительные материалы.- 2005.- № 4.-
С. 66-67.

36. Свергузова, С.В. Состояние водных объектов Белгородской области и здоровье населения / Свергузова С.В., Вернигора Г.И., Василевич Н.Н. // Экология и здоровье человека. Охрана воздушного и водного бассейнов. Утилизация отходов: сб. науч. статей ХIII Межд. научно-практ. конф.- Харьков.- 2005.- Т.1.- С. 55-59.

37. Свергузова, С.В. Использование металлургических шлаков для очистки сточных вод о ионов тяжелых металлов / Свергузова С.В., Проскурина И.И., Василевич Н.Н. // ЭКиП России.- 2006.- Май.- С. 16-18.

38. Sverguzova, S.V. The ecological condition of water resources in Belgorod region / Sverguzova S.V., Lesovik V.S., Sverguzova Ch.A., Vasilenko T.A. // Internationaler Kongresse Fachmesse euro-eco. Hannover.- 2006.-
P. 30-34.

39. Sverguzova, S.V. Sorbents of carbon-containing waster in sewage water purification from heavy metals / Sverguzova S.V., Vasilenko T.A., Sverguzova Ch.A. // Internationaler Kongresse Fachmesse euro-eco. Hannover.- 2006.- Р. 34-37.

Соискатель                                        С.В. Свергузова




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.