WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ФИЛИППОВА ОЛЬГА ПАВЛОВНА

КОМПЛЕКСНАЯ УТИЛИЗАЦИЯ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ КРУПНОТОННАЖНОГО

ОТХОДА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ

03.00.16 – «ЭКОЛОГИЯ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

доктора технических наук

Иваново - 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ярославский государственный технический университет.

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор

Макаров Владимир Михайлович

Официальные оппоненты:

  • Невский Александр Владимирович, доктор технических наук, доцент,

Ивановский государственный  химико- технологический университет;

  • Бельчинская Лариса Ивановна, доктор технических наук, профессор,

  Воронежская государственная лесотехническая академия, г. Воронеж;

  • Павлов Станислав Юрьевич, доктор технических наук, профессор,

  Научно- технологический центр химической технологии, г.Ярославль

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный химико- технологический университет им. Д.И. Менделеева,

г. Москва.

Защита состоится 22 сентября 2008 г в _______ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико- технологический университет по адресу:

г. Иваново,  пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г 205

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан  ______ _________ 200 г

Учёный секретарь

совета  д.т.н., ст. н.с. _________________  Е.П. Гришина.

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы.

В настоящее время – крупнотоннажные экологически опасные отходы, образующиеся на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности в процессах очистки медицинских, косметических, парфюмерных, нефтяных масел, парафинов и высококачественных видов моторного топлива с использованием серной кислоты, так называемые кислые гудроны, сливаются и хранятся в специальных прудах – земляных амбарах искусственного происхождения на открытом воздухе. Издержки производства на содержание прудов-накопителей, затраты на вывоз кислого гудрона и на хранение увеличивают себестоимость продукции. При таком «захоронении» кислого гудрона происходит загрязнение окружающей среды, а именно: закисление почвы и водоемов и, как следствие, уничтожение флоры и фауны. Естественный, самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс влечет за собой выделение большого количества диоксида серы, что в свою очередь загрязняет воздушный бассейн и наносит вред растительному и животному миру.

По статистическим данным  на 2007 г. общее количество кислых гудронов в прудах по России и СНГ составляет около 1,5 млн. т., при этом ежегодный прирост составляет приблизительно 150 тыс. т., в том числе по некоторым городам: Ярославль – 5,2 тыс. т/год, Баку – 15,6 тыс. т/год, Самара – 8,5 тыс. т/год, Омск – 9 тыс. т/год, Дрогобыч – 0,8 тыс. т/год, Ново-Уфимск – 14 тыс. т/год, Ново-Полоцк – 5 тыс. т/год, Н. Новгород – 3,4 тыс. т/год.  Имеются сведения о наличии КГ в Хабаровской, Волгоградской областях, в г.Грозном, Надворнянском, Львовском, Рижском, Батумском НПЗ, также в Венгрии, Бразилии, Мексике. Кислые гудроны имеют по Российской классификации второй класс опасности.  В настоящее время накоплен значительный материал о способах утилизации кислых гудронов, а вопросам повышения эффективности переработки данных отходов посвящены многочисленные исследования отечественных и зарубежных авторов в самых различных направлениях. Предложены  методы высокотемпературного и низкотемпературнного термического разложения кислого гудрона с получением кокса. Существует  метод двухстадийного коксования данного отхода с жидким органическим теплоносителем, а также  процессы низкотемпературного восстановления кислого гудрона углеводородными остатками переработки нефти, кубовыми остатками перегонки синтетических жирных кислот, сосновой смолой.  Основной причиной  по которой данные методы не находят промышленного применения является отсутствие сбыта высокосернистого кокса, а также высокосернистых жидких продуктов. Кроме того, существенным недостатком данных процессов является сильная коррозия отдельных аппаратов, сложность нагрева и транспортирования твёрдого теплоносителя, а многие предложенные технологии  сводятся к  сжиганию кислого гудрона  в смеси с углеродсодержащим топливом или сероводородом с получением сернистого газа. Итак, до настоящего времени не предложен эффективный комплексный способ переработки кислых гудронов  в конкретные товарные продукты, хотя по нашему мнению кислые гудроны являются ценными вторичными материальными ресурсами, которые могут быть переработаны в битумные материалы  различного назначения.

Цель:  Системное научное обоснование разработки новых  технологий утилизации кислых гудронов в процессе промышленного производства битумных материалов, позволяющих  ликвидировать опасность загрязнения  для населения и окружающей среды.

Задачи  исследования:

  1. Разработка классификации кислого гудрона  на основании кинетической зависимости  кислотного числа при хранении отхода и величины электропроводности.
  2. Развитие теоретических положений, экспериментальное исследование и выявление кинетических закономерностей процесса электрохимического окисления кислого гудрона и технологии его утилизации электрохимическим способом при использовании различных модифицирующих добавок.
  3. Разработка регрессионных моделей процесса получения битумных материалов из кислого гудрона с использованием различных модифицирующих добавок.
  4. Поиск путей и разработка  способа нейтрализации кислого гудрона без добавок нейтрализующих агентов в электромагнитных аппаратах.
  5. Совершенствование процесса термоокисления кислого гудрона  с безреагентной и малореагентной предварительной нейтрализацией данного отхода. Разработка технологических схем утилизации кислого гудрона.
  6. Разработка рекомендаций для проектирования промышленных установок по утилизации кислого гудрона электрохимическим способом и способом термоокисления.
  7. Оценка санитарно- гигиенических показателей предлагаемых технологий и полученных битумных материалов.
  8. Разработка эколого-экономического обоснования предлагаемых технологий.

На защиту выносятся:

  1. Классификация кислого гудрона на основании кинетической зависимости  кислотного числа при хранении отхода и величины электропроводности.
  2. Кинетические закономерности и теоретическое обоснование  эффективности электрохимического окисления кислого гудрона  в битумный материал.
  3. Разработанная технология применения пастообразного регенерата из отходов резиновой промышленности для получения битумных материалов.
  4. Обоснование возможности модификации битумных материалов в процессе электрохимического  окисления кислого гудрона  с использованием различных модифицирующих добавок.
  5. Регрессионные модели процесса получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом с использованием различных модифицирующих добавок.
  6. Кинетические закономерности усовершенствованного процесса термоокисления кислого гудрона с предварительной нейтрализацией данного отхода в электромагнитных аппаратах.
  7. Механизмы сульфирования углеводородов, содержащихся в кислом гудроне и битумном материале на его основе,  под действием электромагнитного поля.
  8. Разработанные автором технологии утилизации кислого гудрона, позволяющие с высокой эколого-экономической эффективностью использовать данные вторичные материальные ресурсы для получения кровельного и строительного битумного материала и ликвидировать опасность  для населения и окружающей среды в районах размещения кислых гудронов.

Научная новизна результатов исследования:

  1. Впервые исследована зависимость величины кислотности и электропроводности кислых гудронов от времени их хранения, на основании которой предложена классификация кислых гудронов и обозначены предложения по разработке новых технологий.
  2. Впервые установлен механизм электрохимического окисления кислого гудрона. Показано, что выделение атомарного кислорода при электрохимическом  способе переработки кислого гудрона существенно снижает необходимую температуру и время окисления по сравнению с традиционным тепловым воздействием при подаче атмосферного воздуха (уменьшить время процесса с 6-8 часов до 1,5 ч, снизить температуру процесса с 220-290°С до 98-100°С). Протекающие электрохимические  процессы способствуют защелачиванию реакционной массы, сульфированию углеводородов, что позволило исключить нейтрализующие агенты и привело к значительному повышению эластических свойств битумных материалов.
  3. Из отходов регенерации щелочных электролитов и железооксидных отходов металлургических производств впервые получен гексаферрит бария, который  предложен в качестве катализатора окисления кислого гудрона электрохимическим  способом, что позволило интенсифицировать процесс окисления (уменьшение времени процесса с 6 часов до 1,5 ч, снижение температуры процесса с 220°С до 98-100°С) и получить битумный материал, способный выполнять защитные функции от электромагнитных излучений.
  4. Впервые выполнены экспериментальные исследования по применению ряда модифицирующих добавок – элементарной серы, отходов шинной промышленности, технического углерода, полиэтилентерефталата  при получении битумных материалов из кислого гудрона. С использованием данных модифицирующих добавок обеспечено соответствие показателей качества битумных материалов из кислого гудрона требованиям нормативных документов. Установлено, что увеличение электропроводящих свойств сырья за счёт введения технического углерода (до 1% масс) позволяет целенаправленно регулировать структуру и свойства получаемых материалов. Определены кинетические характеристики процесса образования данных композитов.
  5. Разработаны регрессионные модели процесса получения битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим способом с использованием различных модифицирующих добавок. Разработанные модели позволяют предсказать характер изменения основных параметров процесса– температуры размягчения, глубины проникания иглы и растяжимости  от времени процесса, температуры и количества модифицирующей добавки.
  6. Теоретически и экспериментально обоснован способ получения битумного материала из кислого гудрона в процессе его термоокисления с предварительной нейтрализацией сырья в электромагнитных аппаратах. 

Практическая ценность работы. Разработаны две новые технологии получения кровельного и строительного битумного материала из кислого гудрона без добавок нефтепродуктов электрохимическим способом и способом термоокисления с предварительной нейтрализацией сырья в электромагнитных аппаратах. Предложены и запатентованы способы и их аппаратное оснащение для получения битумных материалов с использованием модифицирующих добавок. Разработаны и утверждены технологические регламенты для проектирования промышленных установок, технические условия, и паспорт безопасности на полученный битумный материал из кислого гудрона. Разработаны бизнес- планы производства битумных материалов из кислого гудрона. Построены и пущены в действие опытно- промышленные  установки по производству битумных материалов из кислого гудрона электрохимическим  способом и способом термоокисления с предварительной нейтрализацией сырья в электромагнитных аппаратах. Выпущены опытные партии строительного и кровельного битумного материала из кислого гудрона на опытно- промышленных  установках. Полученные битумные материалы были использованы в резиновых смесях взамен рубракса, а также в качестве гидроизоляционных материалов при производстве строительных работ.

Методы исследования, достоверность и обоснованность результатов.

В работе использованы методы хроматографического, потенциометрического, кондуктометрического, фотоколориметрического, микроскопического анализа; спектроскопии в ультрафиолетовой, и инфракрасной частях спектра – при определении кинетических характеристик получаемых продуктов. Оценка уровня свойств полученных материалов проводилась по известным методикам, использующимся в нефтеперерабатывающей промышленности, резино-технической отрасли и базируется на собственных экспериментальных данных и известных теоретических положениях нефтехимии и теории электрохимических процессов. Обработка опытных данных осуществлялась общепринятыми методами математической статистики. 

Личный вклад автора. Постановка цели исследования, разработка теоретического обоснования процессов получения битумных материалов из кислого гудрона, разработка схем установок, расчёт кинетических характеристик процессов, подготовка публикаций и заявок на изобретение выполнены лично автором. Анализ обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с соавторами публикаций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на «Юбилейной научной конференции «Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук на пороге 21 века» Ярославль, на 2 – й международной выставке и Конгрессе по управлению отходами ВЭЙСТ-ТЭК- 2001, 7 –й международной  научно – технической конференции «Наукоёмкие химические технологии»-2001 г, Международной  конференции «Фундаментальные науки – специалисту нового века» в Ивановском государственном химико-технологическом  университете, на «Первой региональной научно- технической конференции студентов, молодых ученых, аспирантов и докторантов», 2000г;  2 –ой Международной научно – технической конференции 2005г,  Первой Всероссийской научно – технической Интернет- конференции, 2005г; Восьмой Международной научно – практической конференции «Высокие технологии в экологии» в Воронежском отделении Российской экологической академии, 2005г и др.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано  82 работы, в том числе 24 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, получены 13 патентов РФ.

Объём диссертации.  Диссертация изложена на  315  страницах, содержит 109 таблиц, 118 рисунков и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 435  наименований и приложений.

Краткое  содержание работы.

Во введении обоснована актуальность проблемы, представлен анализ результата патентных исследований по России и ведущим странам мира по проблеме использования, переработки и утилизации кислого гудрона показал, что, несмотря на широкий спектр предлагаемых решений, промышленного и полупромышленного уровня реализации достигли единицы (в основном дорогостоящие зарубежные установки). При этом предложенные технологии нацелены, как правило, на сжигание данного сырья. На основании проведённого анализа определены направления исследований, сформулированы цель и задачи работы, представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе, являющейся литературным обзором, проанализировано современное состояние проблемы утилизации кислых гудронов. Проведён анализ существующих технологий и оборудования для переработки кислых гудронов. Рассмотрены закономерности предлагаемых решений по переработке данного отхода. Показано, что данные методы не экологичны, коррозионно - активны, энергоёмки, что препятствовало созданию промышленного процесса утилизации кислого гудрона.

Во второй главе приведены физико-химические свойства и характеристики исследуемых и используемых в работе материалов. Описано применявшееся во время работы оборудование, рассмотрены использовавшиеся методы анализа и исследования веществ и материалов. В соответствии с целью работы были разработаны и созданы лабораторные исследовательские и опытно-промышленные установки:

  • для получения битумных материалов (БМ) из кислого гудрона (КГ) электрохимическим (э/х) способом;
  • для получения БМ  из КГ способом термоокисления;
  • для получения регенерата на основе отходов резиновой промышленности автоклавным способом разработана и создана лабораторная установка.

При проведении работы использовались следующие методы анализа веществ и материалов: ИК - спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография) - обращённо – фазная,  электронная микроскопия, УФ - спектроскопия, а также стандартные методики для анализа нефтепродуктов по ГОСТ.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований, направленных на изучение структуры и свойств текущего КГ, а также КГ различных сроков хранения,  с разной глубины залегания в прудах – накопителях, представлено сравнение свойств данного отхода верхних и нижних прудов – накопителей ОАО НПЗ им. Д.И. Менделеева и усреднённые показатели проб КГ других нефтеперерабатывающих предприятий.

Показано, что пробы, отобранные из разных точек пруда, но на одной глубине, не различались по своему составу, что позволило разработать технологии переработки данного сырья (табл. 1). С увеличением глубины залегания в КГ увеличивается содержание кислоты и высокомолекулярных соединений (смол и асфальтенов). Это связано с условиями формирования глубинных слоев в зависимости от времени, действия на них воды и вымывания кислоты. Плотность прудового КГ увеличивается с глубиной пруда. Исходя из проведённых экспериментов, было сделано заключение, что, КГ является электропроводящей средой, кроме этого, с увеличением срока хранения КГ в его массе протекают различные реакции: изомеризация, уплотнение поликонденсация и  сульфирование. 

Различное время хранения КГ существенно влияют на выбор технологии переработки данного сырья. Поэтому впервые была предложена классификация КГ различных сроков хранения, исходя из кислотного числа (КЧ) и электропроводности, то есть:

  • КГ – текущие с КЧ до 500 мгКОН/г гудрона; электропроводность – до 300 мСм/см
  • КГ - с КЧ 180-100 мгКОН/г гудрона;  электропроводность – 120-140 мСм/см
  • КГ - с КЧ 40-100 мгКОН/г гудрона;  электропроводность – 12-35 мСм/см

КГ, взятый из различных прудов и различных предприятий, близок по своему составу (табл.2,3), что и позволило разработать технические условия на данный вид отхода.

(ТУ 0258 – 002 – 02069421 – 2002; ТУ 0258 – 003 – 02069421 – 2006).

Таблица 1

Физико – химические показатели проб КГ из верхних и нижних прудов – накопителей ОАО НПЗ им. Д.И. Менделеева и усреднённые показатели проб КГ других нефтеперерабатывающих предприятий.

Наименование показателей

Нижний пруд 1

Нижний пруд 2

Верхние пруды (1-9)

НПЗ России и за рубежом.

КЧ мгКОН/г гудрона

50,5 - 79,3

43,5 - 58,7

38,6 – 81,3

40-180

Содержание H2SO4, %масс.

0,4 - 6,1

0,3 -3,6

3,6 - 8

6-36

Содержание механических примесей, %масс.

4,6 – 8,3

0,3 -2,7

1,6-6,3

До 12

Содержание Н2О, %масс.

24,9 – 38,7

4,1 -22,3

15,9 -60,4

9-48

Плотность, кг/м3

984 - 1180

1003 - 1139

9001 -1273

1000-1550

Содержание серы, %масс. (хроматный метод)

3,51 – 4,47

3,00 – 4,25

Не опред.

3-8

Содержание органики, %масс.

42,84 – 65,43

52,91 – 60,55

43,87 – 65,43

30-60

Содержание масла, %масс

16,1 - 26,9

24,4 – 26,9

19,7 – 27,1

25-31

Содержание сульфокислот, %масс

26,85 – 33,39

22,78 – 37,1

16-24

14-25

Содержание золы, %масс.

4,20 – 17,7

3,80 – 20,0

3,78 – 8,50

До 10

Температура застывания, °С

+6 +13

+13 +15

+7 +15

+7 +15

Динамическая вязкость при 20 °С, Па*с*103

18,70 – 19,34

19,33 – 20,91

19,40 – 23,80

20-36

Электропроводность, мСм/см.

12-23

12-23

13-16

10-140

Внешний вид

Густая, однородная чёрная масса

Таблица 2

Свойства кислого гудрона  разных сроков хранения(с/х)

Показатель

Текущий КГ

с/х 2 мес

с/х 4 мес.

с/х 6 мес.

с/х 8 мес

Пруды-накопители КГ

Плотность, кг/м3

1090

1100

1100

1100

1100

1270

Содержание золы, % масс.

0,16

0,16

0,16

0,16

7,7

КЧ,мгКОН/г гудрона

470

270

120

100

95

50-60

Содержание воды, % масс.

2,5

2,3

2,1

1,99

1,90

До 40

Содержание водорастворимых соединений, % масс.

0,006

0,005

0,005

0,005

0,005

4-6

Содержание серной кислоты, %

39

18

4,5

4,3

3,9

1,97

Содержание сульфокислот, %масс

16

18

20

20

21

24

Электропроводность, мСм/см

280

190

130

120

111

14

Таблица 3

Групповой состав кислого гудрона и нефтяного гудрона,  % масс.

Материал

Масла

Смолы

Асфальтены

ПНУ*

МЦАС*

БЦАС*

ПЦАС*

Всего

Нефтяной гудрон

45,7

7,4

7,5

11,5

72,1

23,3

4-6

КГ, слой № 3

52-48

3-2

2-1

1,0

58-51

43-40

8-9

КГ, другие предприятия

45-50

5-7

6-8

4-5

60-70

25-45

1-8

*ПНУ - полинафтеновые углеводороды; МЦАС - моноциклические ароматические соединения; БЦАС - бициклические ароматические соединения; ПЦАС - полициклические ароматические соединения

Установлено, что  чем больше срок хранения КГ, тем ниже его электропроводность, также было замечено уменьшение количества серной кислоты, но увеличение сульфокислот в сырье. При сравнении КГ и нефтяного гудрона, (НГ) показано, что КГ в своём составе содержит те же компоненты, что и НГ. Количество смол и асфальтенов превышает содержание их в НГ, а количество масел несколько уступает НГ. Исходя из группового состава КГ, установили, что он может быть использован в качестве сырья для производства БМ.

  В четвёртой главе приведено исследование процесса получения БМ  из КГ электрохимическим способом с использованием переменного тока.  Была также проведена оценка кинетических зависимостей и характеристик процессов нейтрализации и окисления  КГ под действием электрического тока.

КГ из прудов – накопителей имеет  КЧ 60-50 мг КОН/г гудрона, является электропроводящей средой. Предложено путём размещения электродов в массе КГ проводить получение БМ в одном аппарате, ориентируясь на электрохимические процессы, протекающие в водных растворах электролитов. Данный процесс сопровождается интенсивным выделением водорода:

  +2е

2Н+ Н2  Таким образом,  за счёт диффузии водорода происходит перемешивание КГ. Также за счёт образования ОН--групп осуществляется  нейтрализация кислых компонентов. При протекании анодных процессов происходит интенсивное выделение атомарного кислорода, который является сильнейшим окислителем, что ускоряет процесс превращения КГ в БМ по сравнению с окислением воздухом.

2ОН-= О2 + Н2О

При подаче на электроды напряжения в 50-70 В ток, возникающий в системе, составлял 12-45 А, при этом расстояние между электродами составляло 5-7 см, температура процесса 70-98°С. Процесс нейтрализации отслеживали по изменению силы тока в системе, изменению КЧ методом потенциометрического титрования.  Резкое падение тока в системе свидетельствует о том, что сырьё нейтрализовано (рис.1.); подтверждается это и ростом удельного сопротивления (рис. 2). При этом КЧ КГ с 58,5 снижается до 2,1 мг КОН/г гудрона (рис.3).

Таблица 4

Групповой состав КГ и БМ на его основе.

Компонент

Асфальтены,% масс.

Смолы,% масс.

Углеводородный состав масел,% масс.

Всего

ПНУ

МЦАС

БЦАС

ПЦАС

КГ

8 – 9

34 – 40

58 – 51

52 – 48

3 – 2

2 – 1

1,0

БМ из КГ

> 25

>19

>50

>46

>1

>2

>3

Установлено, что массовая доля мальтенов в КГ составляет 58 масс. % (табл.4). При окислении КГ с получением БМ содержание мальтенов снизилось до 50%, а массовая доля асфальтенов возросла. Если в исходном КГ содержание асфальтенов составляет 8-9 мас%, то в соответствующем БМ оно составляет более 25 масс, что подтверждается и хроматографическим анализом. Показано, что КГ соответствует структуре – золь (рис.4а) (пониженное содержание асфальтенов -8-10%; преобладающее количество масел до 58%). Полученный БМ из КГ соответствует структуре – гель и подобен дисперсным системам (повышенное содержание асфальтенов (более 25%)  и меньшее количество смол до 19%), структура этого типа характеризуется образованием коагуляционной  сетки – каркаса, состоящей из высокомолекулярной части асфальтенов (макромолекул массой более 1000) или их ассоциатов (мицелл), находящихся в среде (растворе) масел (молекулярной массы 300-500)  с уменьшенным содержанием смол  (молекулярной массы 500-1000) (рис.4б). Полученные данные согласуются с данными полученными  методом ИК – спектроскопии (рис. 5). Результаты ИК-спектроскопии  позволяют сделать вывод,  что в БМ из КГ происходит уплотнение и изомеризация структуры получаемого материала. Для анализа использовали полосу 1376,95 см-1, отражающую содержание С-Н – связей метильных групп и полосу 1458 см-1, принадлежащую связям С-Н метиленовых групп. Соотношение интенсивностей сигналов на данных полосах в КГ и БМ на его основе составляет 0,43 и 0,5 отн. ед., т.е.  в процессе э/х окисления КГ возросло содержание ароматических структур.

Установлено, что в течение 40 мин  получен БМ  по своим показателям соответствующий требованиям ТУ на БМ из КГ  БНК 45/190 (ТУ 0258 – 002 – 02069421 – 2002).    

Рис. 1 Зависимость изменения силы тока в системе при получении БМ э/х способом.

Рис.2.Зависимость изменения электропроводности БМ от времени процесса.

В результате проведённого процесса э/х окисления был  проанализирован групповой состав КГ и получаемого БМ на его основе, методом ВЭЖХ обращённо- фазной. (Serees – 2000(Перкен- Элмер) Колонка l= 18см; с-18.Фаза АН+Н2О =254нм)

 

Рис. 3. Зависимость КЧ БМ от времени э/х окисления.

 

2 4  6 2  3  4  5  6 7 8 Время удерживания, мин. 

а)  б)

Рис.  4. Хроматограмма образцов КГ и БМ на его основе.

  а) КГ;  б) БМ из КГ  (2-3 мин. удерживания - сульфокислоты; 4-6 мин.- масла и смолы; 6-8 мин асфальтены

Рис. 5. ИК-спектр КГ и БМ на его основе, полученный э/х способом. 1. - КГ; 2.- БМ из КГ

Известно, что одним из основных способов ускорения химических процессов является использование каталитических систем. Для регулирования времени процесса электрохимического окисления КГ был применён гексафферрит бария (г/ф), полученный из карбоната бария отхода регенерации щелочных аккумуляторов и содержащий в своём составе атомы железа – элементы переменной валентности, который может участвовать в реакции окисления и благодаря низкой стоимости и доступности  согласно полученного патента, он  был использован  в качестве катализатора э/х окисления. 

Изучена кинетика изменения температуры размягчения БМ (рис.6), размера частиц дисперсной фазы (асфальтенов), фактора устойчивости системы от температуры и времени э/х окисления. Размеры и концентрации частиц дисперсной фазы, а также кинематическая устойчивость дисперсной системы позволяет определить качественные преобразования кислого гудрона в процессе электроокисления. Известны спектральные методы определения  размеров частиц дисперсной фазы темных нефтепродуктов фотоэлектроколориметрическим методом. Характер изменения среднего размера частиц дисперсной фазы КГ в процессе окисления (рис.7а) и фактора устойчивости (рис.7б) позволяет условно процесс э/х окисления разделить на три области:

- накопление реакционноспособных радикалов – преобладание реакций дегидрирования, размер частиц дисперсной фазы и фактор устойчивости снижается;

- область активных процессов – идут реакции поликонденсации и уплотнения, фактор устойчивости имеет минимальные значения, что говорит об интенсивных изменениях размеров частиц дисперсной фазы, которые имеют минимальные значения в данной области окисления;

- область накопления стабильных высокомолекулярных соединений в реакционной смеси сырья – фактор устойчивости стабилизируется, система становится относительно однородной по размерам частиц дисперсной фазы во времени, и изменение их размеров становится незначительным.

  Анализ данных рисунка 7а показывает, что при более низкой температуре окисления (75 °С) частицы дисперсной фазы имеют наименьшие размеры в окисляемом сырье, чем при более высоких температурах окисления. Конечные размеры частиц дисперсной фазы будут определять физико-химические и эксплуатационные свойства БМ, и чем они меньше, тем более высокие значения пластичности будет иметь  БМ, в конечном итоге данный продукт выдерживает многократное термическое воздействие без изменения эксплуатационных характеристик. (Погрешность измерений составляет не более 10%). С увеличением времени окисления температура размягчения БМ растет (рис.6). Это связано с тем, что при увеличении продолжительности окисления увеличивается вязкость сырья, начинают преобладать реакции уплотнения с образованием асфальтенов из смол и, видимо, карбенов и карбоидов.

 

Рис. 6.  Зависимость температуры  Рис.7а)

размягчения БМ от времени и

температуры окисления.

1- 750С; 2- 850С; 3- 970.С. 

б)  в)

  Рис.7  а) Изменение среднего размера  частиц дисперсной фазы КГ в процессе э/х окисления;  б) Изменение фактора устойчивости БМ из КГ в процессе э/х окисления; в) Зависимость изменения количества дисперсной фазы(асфальтенов) от времени э/х окисления КГ. 1-75°С; 2-85°С; 3-97°С

  Установлено, что в начале процесса э/х окисления происходит резкое снижение фактора устойчивости (рис.7б), т.е. протекают интенсивно химические реакции с образованием неустойчивых структур, как по составу, так и по размерам частиц дисперсной фазы. Достигая минимального значения, фактор устойчивости начинает расти. Для достижения активного состояния сырья требуется определенное время в зависимости от температуры окисления. При температуре окисления 97°С минимальное значение фактора устойчивости (активное состояние) достигается за меньшее время окисления, и основные превращения происходят в основном со смолисто-асфальтеновыми соединениями и полициклоароматическими углеводородами. При температуре окисления 75°С для достижения активного состояния требуется больше времени, и основные химические превращения протекают в основном с масляными компонентами сырья. При температуре окисления 85°С качественные изменения в структуре сырья протекают более интенсивно с участием практически всех компонентов КГ. Установлено, что большее количество асфальтенов имеет БМ, окисленный при температуре 97°С (рис.7в). Установлено (табл. 5, рис.8), что уже через 35-40 мин. получен  БМ, соответствующий требованиям ТУ 0258 – 003 – 02069421-2006 на БМ из КГ, согласованных с потребителем. Таким образом, дозировка катализатора для получения БМ из КГ составляет 1-3% г/ф. Полученный БМ был использован для ослабления уровня электромагнитного излучения.

Таблица 5

Свойства БМ  из КГ с добавлением г/ф,  полученных при температуре 95-970С.

Показатели

Количество г/ф, % масс.

Требования ТУ

0

1

3

4

5

БНК 45/190*

БН 70/30**

1. Температура. размягчения, 0С

37

70

72

74

кокс

40-50

70-80

2. Глубина проникания. иглы, мм-1

200

41

38

21

-

160-220

21-40

3.Содержание воды, % масс

следы

-

следы

следы

4. Содержание водорастворимых соединений, % масс.

0,8

0,9

1,5

2,2

-

0,3 – 2,5

0,3 – 2,5

5. Растяжимость, см

3,3

8,9

12

9,5

-

-

3

*(ТУ 0258 – 002 – 02069421-2002); ** (ТУ 0258 – 003 – 02069421-2006)

 

а) б)

Рис. 8.  Зависимость изменения температуры размягчения (а) и глубины проникания иглы (б) от времени э/х окисления БМ из КГ, содержащих г/ф в различных процентных соотношениях. 1- 1% г/ф; 2- 3% - г/ф; 3 -  4% г/ф.        

Была создана экспериментальная установка, состоящая из генератора электромагнитных колебаний Г3-111, излучателя в виде катушки индуктивности и прибора для измерения уровня электромагнитного излучения. Исследования проводились на следующих частотах: 300 кГц, 1 МГц, 2 МГц. Форма сигнала синусоидальная. Излучатель последовательно экранировался каждым из образцов. После экранирования излучателя проводился замер уровня электромагнитного излучения на выбранной частоте (табл.6,7,8)

1. Величина ЭМП.  Фоновая величина (исходное значение)  - 42 нТл. Частота 300 кГц.

Таблица 6

Содержание г/ф в исследуемом образце, %

0

1

3

Характеристика магнитной составляющей, после прохождения через материал,  нТл

28

27

26

2. Измерение плотности потока энергии и электрической составляющей электромагнитного излучения.

а) Измерения при частоте 1 МГц.

Фоновые значения: Е = 5.75 В/м – электрическая составляющая ЭМИ;

  ППЭ = 8,52 мкВ/ см2 – плотность потока энергии.

Таблица 7

Содержание г/ф в исследуемом образце, %

0

1

3

Е, В/м

4.11

4.05

3.87

ППЭ мкВ/см2

4.48

4.35

3.97

б) Измерения при частоте 2 МГц.

Фоновые значения: Е = 0.57 В/м – электрическая составляющая ЭМИ;

  ППЭ = 0.09 мкВ/ см2 – плотность потока энергии.

Таблица 8

Содержание г/ф в исследуемом образце, %

0

1

3

Е, В/м

0.54

0.52

0.51

ППЭ мкВ/см2

0.071

0.07

0.06

  В результате проведённых экспериментов была предложена технология переработки КГ э/х способом, а также были исследованы основные закономерности данного процесса.  Установлено, что применение БМ на основе КГ с использованием катализатора– г/ф позволяет ослабить уровень электромагнитного излучения на частотах 300кГЦ – 2 МГЦ.

С целью расширения температурного интервала эксплуатации и улучшения свойств БМ осуществлялась модификация структурирующим агентом – ромбической серой и наполнителями органической природы,  в виде:

  • отходов резиновой промышленности (резиновая крошка (РК),  резинокордные отходы (РКО), коагулюм отход производства синтетических латексов;
  • жесткоцепного полимера – полиэтилентерефталата (ПЭТФ) (отход потребления);
  • технического углерода (УТ) N 339 – активный техуглерод с рН>7.

С использованием данных модифицирующих добавок осуществлялось целенаправленное формирование структуры и свойств получаемых БМ из КГ.

Установлено, что благодаря структурирующему влиянию и способности создавать поперечные связи между молекулами непредельных соединений ромбическая сера использовалась для увеличения температуры размягчения БМ.  Сера в БМ из КГ  находится в разных состояниях: химически связанной и растворенной в органическом вяжущем. Образование в результате химического взаимодействия сераорганических соединений способствует увеличению температуры размягчения, снижению глубины проникания иглы (рис.9), повышению вязкости и является важным аспектом улучшения качества органических вяжущих (табл.9).

Рис.9. Изменение температуры размягчения

(1-экспериментальная кривая; 1а-теоретическая кривая) и глубины проникания иглы

(2- экспериментальная;

2а- теоретическая кривая) от времени э/х окисления КГ в БМ.

 

  а)  б)

Рис. 10.  Данные сканирующей электронной микроскопии БМ, модифицированного  серой в количестве 5 % (а)  и 15 %.(б)

 

  При внесении в БМ 15 % структура материала резко меняется, видны ярко выраженные вкрапления серы, материал не однороден, что подтверждают исследования, выполненные электронным микроскопом (рис.10). С использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-УМ1 (рис. 11) были исследованы образцы КГ и БМ на его основе.

Было показано, что в аморфной компоненте обоих образцов зарегистрировано изменение параметра ближнего порядка с 4,2 ⋅10-10 м для КГ до 4,8 ⋅10-10 м для БМ, как видно, он несколько увеличился. Это говорит о  падении интенсивности общего асфальтенового сигнала  и сигнала нормальных парафинов,  структура БМ становится более аморфной, приближается к стекловидной. Таким образом, смешение ромбической серы с КГ  и дальнейшее э/х окисление данной серогудроновой композиции,  даже при невысоких температурах (90-97°С) приводит к значительному изменению структуры БМ.

Таблица 9

Показатели полученных БМ с добавками серы (время процесса 45 мин, температура 950С).

Показатели

Количество серы, % масс.

Требования ТУ

0

5

7

10

БНК 45/190*

БН 70/30**

1. Температура размягчения по КиШ, С

37

65

74,5

77

40-50

70-80

2. Глубина проникания иглы, 0,1мм

200

22

42

15

160-220

21-40

3. Содержание воды, % масс.

следы

4.Содержание водорастворимых соединений, % масс.

0,8

1,5

1,7

1,6

0,3-2,5

0,3-2,5

5. Растяжимость, см

3,3

17

16

9

-

3

*(ТУ 0258 – 002 – 02069421-2002); ** (ТУ 0258 – 003 – 02069421-2006)

Полученный БМ обладает более разветвлённой сеткой каркаса, образованного его структурными единицами, т.е. сера, введенная в КГ, уже при невысоких температурах связывается с асфальтеновой и парафиновой частью сырья. Полученный материал выдерживает неоднократное термическое воздействие (разогрев-застывание) без изменения эксплуатационных характеристик. Разработана и верифицирована регрессионная математическая модель получения БМ из КГ  при модификации его ромбической серой. Данная модель позволяет предсказать характер изменения основных параметров процесса– температуры размягчения, глубины проникания иглы и растяжимости  от времени процесса, температуры и количества модифицирующей добавки. Установлена удовлетворительная сходимость расчётных и экспериментальных данных ( свыше 90 %).  (табл.10)

Рис. 11. Рентгенограмма образцов  КГ и БМ на его основе.

Таблица.10

Проверка адекватности уравнения регрессии.

Параметр

Температура размягчения по КиШ, С

Глубина проникания иглы, при температуре 25 С; 0,1 мм

Растяжимость при температуре 25 С, см

Sад

6,42

23,0

3,89

Sвоспр

6,5

6,5

2,5

Fэксп.

0,987

3,44

1,56

Fтабл

3,48

3,48

3,48

Вывод об адекватности модели

Адекватна

Адекватна

Адекватна

Для улучшения эластических свойств БМ проведена его модификация отходами резиновой промышленности. Из отходов переработки амортизованных покрышек получали пастообразный регенерат автоклавным способом. С целью выбора агента набухания, который может быть рекомендован для получения пастообразного регенерата, были испытаны несколько продуктов - мазут, отработанное масло 10W/40, нефтемаслошлам. Соотношение по массе между отходами и агентом набухания составляло 1 : 1 либо 1 : 0,75. Температура девулканизации составляла 190-220 0С, длительность термообработки – 6 часов. Установлено, что наиболее эффективными агентами набухания являются отработанное масло и нефтемаслошлам. С применением данных агентов набухания может быть получен «мягкий» регенерат с содержанием хлороформенного экстракта  более 30 %.

Образцы продуктов переработки анализировали путем определения структурных параметров вулканизационной сетки, количества свободного вулканизующего агента (серы) и среднечисленного размера частиц. Для определения структурных параметров сетки использовали метод равновесного набухания в толуоле. Среднечисленный диаметр частиц продуктов измельчения отходов определяли микроскопическим методом. Судя по данным метода равновесного набухания, наибольшее содержание толуольного экстракта имеют коагулюм  и продукт термодеструкции резиновой крошки (РК). Причем, степень набухания коагулюма выше, что указывает на более низкую степень сшивания геля, так как в коагулюме поперечные связи образовались в процессе сшивания макромолекул каучука в отсутствие структурирующих агентов. РК РД-0,8 и общешинная РК обладают примерно одинаковой степенью сшивания гель-фракции.

С использованием данных регенератов были получены БМ различного назначения. Определены кинетические характеристики образования данных композитов. При малых коли­чествах отходов резиновой промышленности (ОРП) происходит пере­стройка надмолекулярной структуры БМ, что сопровождается резким изменением товарных свойств компози­ции. Требуемые свойства композиции достигаются в том случае, когда ОРП  образуют в ее массе непрерыв­ную фазу (5—30 % по объему) (табл.11).

Таблица 11

Свойства БМ из КГ, модифицированных РКО

Показатель

Содержание РКО (%масс)

БН70/30*

5

10

20

30

40

1. Температура размягчения по КиШ, С

77

74

74

71

56

70

2. Глубина проникания иглы, мм-1

22

27

28

36

175

21-40

3. Содержание воды, % масс.

Следы.

4.Содержание водорастворимых соединений, % масс.

1,3

1,1

0,09

0,04

0,035

0,3-2,5

5. Растяжимость, см

11

9

8

7

7

3

6. Электропроводность, мСм/см

0,015

0,015

0,03

0,6

0,7

Не норм.

7.Удельное  сопротивление, Ом*м

1011

1011

109

108

108

Не норм.

8. Время набухания, ч

24+3

24+3

24+3

24+3

24+3

Не норм.

9.Хлороформенный экстракт, %

От 18 до 24

Не норм.

* Требования  ТУ 0258 – 003 – 02069421 – 2006

Введение продуктов переработки резин и РКО, их максимальная поверхностная деструкция и частичная полимеризация в БМ заметно меняет микроструктуру получаемых продуктов, что подтверждается исследованиями, выполненными при помощи электронного микроскопа (рис.12).

Рис. 12. Микроструктура БМ на основе КГ, содержащая 5% РКО (а), 5% бутилкаучука – отхода выпресовки медицинских пробок (БК) (б).

 

а) б)

При использовании 5-10%, ОРП и отходов на основе БК был получен продукт с однородной структурой.

Представлены результаты исследований по использованию полученных БМ в составе резиновых композитов, предназначенных для изготовления плит двухслойной конструкции для полов спортивных сооружений и для приготовления резиновой смеси,  использующейся в шинном производстве для обрезинивания бортовых колец (табл 12).

Показатель

Состав композиции, мас.ч.

Регенерат – 50; Резиновая крошка– 50;

Регенерат – 50

Рез. кр.  – 50

КГ+20 % РКО

Регенерат – 50

Рез. кр.  – 50 КГ+10%S+5%РКО

Регенерат – 50

Рез. кр.  – 50

Рубракс+5%РКО

Регенерат – 50

Рез. кр.  – 50

КГ+10%S– 20% РКО

Норма

Сера  - 2

САЦ -  1,2 Каолин - 20

Сера  - 4,6 САЦ -  2,8 Каолин – 46

Смола - 26

Сера  - 2

САЦ -  1,2 Каолин - 20

Сера  - 3,9 САЦ -  2,2 Каолин – 39

Смола – 19

Сера  - 2

САЦ -  1,2 Каолин - 20

Сера  - 3,6 САЦ -  2,1 Каолин – 36

Смола - 16

Сера  - 2

САЦ -  1,2 Каолин - 20

Сера  - 3,7 САЦ -  2,2 Каолин – 37

Смола - 17

Сера  - 2

САЦ -  1,2 Каолин - 20

Сера  - 3,8 САЦ -  2,3 Каолин – 39

Смола - 19

Твердость, усл. ед. 1 час 150 0С

51

69

40

75

52

67

45

69

60

75

60-80

Эластичность, %1 час 150 0С

43

54

36

47

36

43

33

39

32

51

40-55

Условная прочность при растяжении, МПа

2,6

7,8

1,3

3,6

1,6

4,3

1,9

5,3

1,1

5,7

3-6

Относительное удлинение при разрыве, %

135

20

65

25

55

35

95

25

30

25

20-40

Истинная прочность при растяжении, МПа

6,1

9,3

2,2

4,5

2,5

5,8

3,7

6,6

1,4

7,2

4-8

Относительное остаточное удлинение при разрыве, %

8

4

4

6

2

2

2

4

4

4

20-30

Таблица 12

Свойства резин на основе РКО  с добавлением композиций на основе  БМ из КГ

Опыты однофакторного дисперсионного анализа показали, что введение БМ  на основе КГ с использованием в качестве модификатора регенератов из РКО и РК значимо влияют на твердость резин. При разработке составов композиций учитывали требование достижения уровня твердости для верхнего слоя, равного 75-80  усл. ед. и выше. С целью повышения степени сшивания полимерных компонентов внутри фаз и на границе раздела была использована вулканизующая группа - комбинация серы с ускорителем вулканизации – сульфенамидом Ц  (САЦ) и смола СФП-011 Л (табл 12). 

Для увеличения  общей электропроводности КГ исследовано влияние введения технического углерода (УТ) на изменение времени процесса э/х окисления.

Установлено, что введение УТ  позволило несколько увеличить время процесса э/х окисления, т.к происходит резкое повышение силы тока в системе с образованием цепочечных токопроводящих структур. Это в свою очередь дало возможность регулировать свойства получаемых БМ (рис.13). Установлено, что УТ,  несмотря на его малое количество в БМ, за счёт высокой адсорбционной способности и  структурности, создаёт совместно с битумной составляющей структуру, необходимую для переноса электрического заряда в материале. По характеру электропроводности УТ является полупроводником, его проводимость с увеличением температуры процесса увеличивается.

Так в начале процесса э/х окисления КГ температура составляет 60-70 С и сила тока в системе составляет 25-27 А, с течением времени температура повышается до 97 С и сила тока возрастает до 37-38 А.

 

Рис. 13. Зависимость падения силы тока при получении БМ  из КГ э/х способом в присутствии УТ: 1-0%УТ; 2-1%УТ

Экспериментально установлено, что для увеличения температуры размягчения и атмосферостойкости получаемых БМ, целесообразно использовать композицию, полученную из крупнотоннажного отхода потребления- полиэтилентерефталатных (ПЭТФ) изделий, растворённых в анилине и КГ. (соотношение ПЭТФ: анилин – 1:2; время растворения 30 мин., температура 107 С). Полученная композиция представляет собой гранулы жёлтого цвета. При окислении КГ их вводили 3 - 20 %. Процесс э/х окисления проходит при температуре 95-97°С, предложенная модифицирующая добавка на основе ПЭТФ первоначально является  кристаллической, а при введении её в сырьё переходит в вязко-текучее состояние.

В начале процесса э/х окисления температура составляет 50°С, и предельный размер частиц в смеси зависит только от соотношения вязкостей,  условий перемешивания и количества модифицирующей добавки, а смесь при данной температуре представляет собой эмульсию (рис 14а). При повышении температуры процесса 70-80°С происходит деформация (вытягивание) капель полимера в массе БМ и далее разрушение, дробление их на капли или вытягивание в нити (рис. 14б).  Степень дисперсности системы дополнительно возрастает за счет взаимодействия компонентов на границе раздела фаз. Наличие в структуре ПЭТФ ароматических блоков обуславливает его сродство с получаемым БМ, содержащим значительное количество ароматических соединений.  При дальнейшем повышении температуры процесса до 95°C, вследствие растворения полимера в мальтенах образуется однородная композиция,  как показывают микроскопические исследования (рис. 14в увеличение в 600 раз). Низкая вязкость полимера при температуре 95°C способствует лучшему диспергированию его в БМ. При повышении содержания полимера размер капель в массе БМ возрастает, т. к. растет вероятность их слияния. Предлагаемая модифицирующая добавка на основе ПЭТФ образует непрерывную фазу в БМ при введении в количестве 10-15 % масс (рис.14в, светлый фон), при дальнейшем повышении концентрации ПЭТФ (20-30 %) в БМ из КГ происходит выделение в отдельную фазу асфальтосмолистой части БМ  (рис.14г).

При достаточно высоком содержании модифицирующей добавки (20%) количество мальтенов становится недостаточным для пептизации асфальтенов, и последние коагулируют.  Роль ПЭТФ, образующего дисперсную фазу в массе БМ из КГ, сводится к упрочнению материала за счет наполнения его частицами. Варьируя концентрацией данной модифицирующей добавки, БМ с заданным комплексом физико-механических свойств, получается при введении в окисляемое сырьё до 15% ПЭТФ (табл.13)

Рис. 14.  а) Микроструктура БМ из КГ с 3 % масс ПЭТФ при  температуре процесса 50 °C;

б) Микроструктура БМ с 3 % масс ПЭТФ при температуре процесса 95 °C; в) Микроструктура БМ с 10 -15 % масс. ПЭТФ при температуре процесса 95 °C; г) Микроструктура БМ с 10 -15 % масс ПЭТФ при температуре процесса 95 °C

 

а)  б)

 

в) г)

Таблица 13

Показатели полученных БМ из КГ, модифицированных ПЭТФ и требования ТУ на БНК 45/190 (Время процесса 30-40мин, температура 95-97°C)

Показатели

Количество ПЭТФ, % масс.

БНК*

45/190

0

3

5

15

20

Температура размягчения по КиШ, С

37

46

44

41

40

40-50

Глубина проникания иглы, мм-1

200

170

188

201

219

160-220

Содержание воды, % масс.

следы

следы

следы

следы

следы

следы

Растяжимость, см

3,3

3,5

4,6

6

8

-

*Требования  ТУ 0258 – 002 – 02069421)  2002

  При построении математической модели методом регрессивного анализа с использованием двухфакторного плана второго порядка с тремя неизвестными учитывалось влияние количества  ПЭТФ, температуры и времени окисления на температуру размягчения, глубину проникания иглы и растяжимость БМ из КГ. Разработанная и верифицированная математическая модель устанавливает  удовлетворительную сходимость расчётных и экспериментальных данных ( свыше 90 %) (табл.14).

Таблица 14

Проверка адекватности уравнения регрессии.

Параметр

Температура размягчения по КиШ, С

Глубина проникновения иглы при 25 С,  0,1 мм

Растяжимость при 25 С

Sад

5,547285

1183,756

1,948503

Sвоспр

11,5

437,5

5,5

Fэксп

0,482373

2,705728

0,354273

Fтабл

3,481659

3,481659

3,481659

Вывод

Адекв

Адекв

Адекв

На основании  проведенных  исследований совместно с организацией "Экопроект» была спроектирована и при финансировании ООО НПП «ЭКОБ» фирмой «Ферос» построена опытно- промышленная  установка для получения БМ из КГ э/х  способом (рис.15).

Реактор представляет собой железобетонную конструкцию, круглого сечения снабжённую кольцевым электродом, в центре реактора размещён центральный электрод (электроды из нержавеющей стали). На них подаётся напряжение переменного тока. При напряжении 50В сила тока составляет 300 А. Температура проведения процесса э/х окисления 98-100 С. Пары воды и соляр удаляются через систему вытяжной вентиляции на конденсацию. За один цикл получено 500 кг БМ. БМ имеет характеристики, представленные в табл. 15 и соответствует требованиям ТУ на БН 70/30.  БМ из КГ был использован фирмой ООО СПП «Стройинвест» для гидроизоляции свай при устройстве подземных сооружений, все работы выполнены в соответствии со СниП 12.03.2001, а также полученный продукт был опробован ОАО «Ярославский шинный завод» в качестве битумного компонента в рецептуре резиновой смеси, использующейся в шинном производстве для обрезинивания бортовых колец,  и  Ярославским заводом РТИ в качестве мягчителя для производства резиновых изделий.  Полученный

материал рекомендуется для серийного выпуска.

Данная установка позволяет за один раз переработать до 900 кг кислого гудрона, при этом за счёт использования электропроводящих свойств КГ, а также исключения добавки нейтрализующего агента и проведения разогрева КГ, выпаривания воды, нейтрализации и  окисления в одном реакторе.

 

Рис. 15 Опытно- промышленная установка для приготовления БМ из КГ э/х способом.

Таблица 15

Показатели БМ из КГи требования ТУ на БН 70/30.

Показатель

БМ из КГ

БН 70/30*

Метод испытания

Внешний вид

Густая черная масса

Глубина проникания иглы при 25 0С,  0,1 мм

32

21-40

по ГОСТ 11501

Температура размягчения по кольцу и шару,0С

74

70-80

по ГОСТ 11506

Массовая доля водорастворимых соединений, % масс. не более

0,27

0,3-2,5

по ГОСТ 11510

Содержание  воды, % масс.

Следы

Следы

по ГОСТ 2477

Растворимость в хлороформе, %

71

70-75

по ГОСТ 20739

Изменение массы после прогрева, % не более

1

1,3

по ГОСТ 18180

Растяжимость при 25 оС, см, не менее

7

3

по ГОСТ 11505

Температура вспышки,0С, не ниже

241

230

по ГОСТ 4333

*ТУ 0258 – 003 – 02069421 – 2006

На основании теоретических положений и  проведённых экспериментов был разработан бизнес – план и технологический регламент для проектирования промышленной установки по производству БМ из КГ. Технологическая схема промышленной установки представлена на рис. 16.  Разработаны и утверждены технические условия и паспорт безопасности на БМ из КГ,  получено санитарно-эпидемиологическое заключение на БМ из КГ и технологию его получения.

В состав установки входит следующее основное технологическое оборудование: 1.Приемная емкость-отстойник с обогревом; 2.Емкость для хранения и предварительного нагрева масла; 3.Насос для масла – греющего агента; 4.Емкость для хранения реагентов (4.1-4.12); 5.Дозатор реагентов (5.1-5.12); 6.Реакторы, снабжённые устройством для электролиза (электроды из нержавеющей стали) (6.1-6.12); 7.Емкость для приема БМ; 8.Газосепаратор;  9.Каплеотбойник; 10.Насос для КГ и БМ; 11.Насос для конденсата.

Основные потоки: I – КГ; II- масло- греющий агент; III- отходящие газы; IV- реагенты; V- БМ;  VI – конденсат; VII- переменный  эл.ток. 

Рис. 16.Технологическая схема промышленной установки по получению БМ из КГ э/х способом.

В пятой главе представлены теоретические положения и результаты  экспериментальных исследований, полученные в результате разработки способа термоокисления КГ в БМ. Исходя из представленной классификации заключили, что КГ с КЧ более 100 мгКОН/г гудрона требуют предварительной нейтрализации, так как процесс э/х окисления данных гудронов заканчивается быстрее, чем КЧ достигнет «следовых» значений. Поэтому предложено получать БМ из сырья с высоким кислотным числом методом термоокисления кислородом воздуха, без добавок углеводородных компонентов, используя предварительную нейтрализацию сырья. Исходя из литературных данных, в связи с высоким содержанием кислых компонентов,  ранее использовался способ нейтрализации КГ с различными нейтрализующими агентами. Как правило, для нейтрализации кислых компонентов, находящихся в КГ, требовалось до 10 масс. частей  нейтрализующих агентов на 100 масс. частей КГ, что ухудшает эластические и адгезионные свойства получаемого БМ. Предложен способ нейтрализации КГ  в электромагнитных аппаратах – измельчителях (ЭМИ), типа «Магнит», работающих при частоте переменного тока 50 Гц и содержащих  в качестве мелющих тел сферы гексаферрита бария, что позволяет достигнуть интенсивного перемешивания нейтрализующего агента с КГ и одновременно измельчить его, в результате получается обновлённая, более активная поверхность, что позволяет использовать значительно меньшие количества нейтрализующих агентов. Данный аппарат включает в себя электрическую обмотку (индуктор), рабочую камеру и магнитные рабочие элементы (шарики из гексаферрита бария). Рабочие элементы подвергаются воздействию переменного электромагнитного поля и приводятся в интенсивное хаотическое движение, одновременно измельчают нейтрализующий агент, в результате чего получается обновлённая, более активная поверхность, что позволяет использовать значительно меньшие количества нейтрализующих агентов (1-1,5% масс.), что в свою очередь значительно увеличивает растяжимость получаемых продуктов,  и улучшает их эксплуатационные характеристики (рис.17).

При производстве БМ из КГ использовались следующие нейтрализующие агенты:

  • гидроксид кальция – известь «пушонка»;
  • отход ТЭЦ, образующийся в цехе химической водоподготовки для котлов (до 50% активного кальция);
  • отход фарфорового завода (Al2O3•  Na2O•SiO2• nH2O)

Рис. 17. Зависимость растяжимости

БМ от количества нейтрализующего агента.

 

  Была исследована возможность проведения процесса нейтрализации КГ без добавок нейтрализующих агентов, а только под воздействием электромагнитного поля (ЭМП), ориентируясь на то, что воздействие ЭМП может активизировать процесс взаимодействия серной кислоты с углеводородами.

  После 60-и минутной обработки ЭМП структура КГ заметно изменилась, она более однородна (рис.18 а,б). Установлено, что влияние ЭМП приводило к резкому увеличению удельного объёмного сопротивления КГ. По истечению 90 минут удельное объёмное сопротивление уже составляет 1,5*106 Ом*м.

 

  а) б)

Рис. 18.  а) КГ без обработки в ЭМП (разрешение 2081 х 1545 bmp);б) КГ после обработки в ЭМП (разрешение 2081 х 1545 bmp)

Предложен механизм процесса превращения серной кислоты, содержащейся в КГ, по уравнению:

  ЭМП

H2SO4  SO2 + H2O + O2

При воздействии ЭМП первоначально серная кислота взаимодействует с ароматическими углеводородами:

H2SO4 + ArH ArSO3H + H2O;

В дальнейшем происходит взаимодействие как вновь образовавшихся сульфокислот, так и сульфокислот, содержащихся в КГ, с углеводородами:

ArSO3H + ArH Ar – Ar + SO2 + H2O;

2 ArSO3H Ar – Ar + 2 SO2 + H2O + O;

2 ArH +О Ar – Ar + H2O;

ArH + 2О ArH/ + Ar//H + CO2

Превращение серной кислоты и образование сульфокислот по приведённым реакциям  хорошо подтверждается ИК-спектрами (рис.19-20)

По результатам обработки спектрограмм выявлено повышение содержания сульфокислот и уменьшение содержания серной кислоты в образце КГ после обработки в ЭМП в течение 90 мин. (SO42- = 1130-1080 и 680-610см-1; HSO4- = 1180-1160 и 1080-1000см-1; RSO3-H+ =1260-1150 и 1080-1010см-1). Отношение содержания метиленовых и метильных групп определяли по соотношению значений оптических плотностей в областях ассиметричных валентных колебаний (2927 и 2955см-1) СН2/СН3=lg(J0/J)2927/lg(J0/J)2955. отношение составляет 4,42. Также отношение содержания определяли по соотношению значений оптических плотностей в областях деформационных ножничных и деформационных маятниковых колебаний (1458 -1460 и 1377; 1377 и 720,73 см-1).

Установлено, что после обработки КГ в ЭМП происходит уплотнение, т.е. изомеризация структуры, также появляются полосы 745- 751 см-1– разветвление у 3-го и 4-го атомов углерода в углеродной цепи. Полоса 721-722 см-1- (СН2)n5 увеличивает свою интенсивность (увеличивается соотношение Д1376(СН3)/ Д721(СН2), увеличивается количество СН3 групп, т.е.разветвленность растет, а это говорит о наличии процесса сульфирования КГ под действием ЭМП. В ИК спектрах  КГ до и после обработки в ЭМП имеются характерные полосы поглощения в области от 700-2000см-1, с помощью которых определяется степень алифатичности (позволяющая судить о доле парафиновых групп по отношению к ароматическим); разветвленности - отношение содержания метильных и метиленовых групп;  степень окисления (С=О), определяемая из отношения содержания карбонильных групп по поглощению на частоте 1706см-1 к ароматическим С=С-связям, свидетельствующая о процессе окислении КГ воздухом.

По этим трем параметрам можно судить о процессах, происходящих при воздействии ЭМП на КГ. Содержание углерода в ароматических структурах оценивается путём измерения поглощения для полосы 1600 см-1 в области 1568-1642 см-1. Содержание углерода в парафиновых структурах по полосе 2856см-1. Как можно заключить из полученных данных, содержание углерода в ароматических структурах увеличивается, а в парафиновых падает, что говорит об общем увеличении степени ароматичности. Увеличение степени ароматичности говорит приближении КГ, по своему составу, к нефтяному гудрону (НГ), что в свою очередь позволит получить качественный продукт, не используя при этом различные нейтрализующие агенты. Для более детального выяснения механизма нейтрализации КГ под действием ЭМП проведены исследования выполненные методом УФ- спектроскопии и методом ВЭЖХ (обращённо - фазной).

Полученные с применением УФ- спектроскопии результаты можно интерпретировать как эффект смещения электронных переходов из области * и n* в область * и повышение делокализации электронов в квазикристаллической структуре сырья.  Кроме того, длины волн = 233,258, 273 см-1 -соответствуют ароматическим соединениям, количество которых, судя по УФ – спектру в КГ после обработки ЭМП значительно увеличивается, при использовании в качестве растворителя ацетонитрила, наличие полосы ароматических соединений =258 подтверждается (рис.21).

Высокоэффективную жидкостную хроматографию изучаемого КГ проводили элюированием ацетонитрилом и хлористым метиленом при скорости потока 1мл*мин-1 на колонке, имеющей силанизированную силикагелевую основу (рис.22). Каждый из образцов КГ (до и после обработки в ЭМП) разделяется на несколько фракций. Площадь первого пика, (с минимальным временем удерживания (2-4 мин), где преобладают сульфокислоты гораздо выше у КГ после обработки в ЭМП (содержание веществ, %: до обработки 0,75; после обработки – 37,82). Соотношение между площадями пиков с большим временем (4-6мин) удерживания  вычислить не удалось, так как в данный период, концентрируются моноциклические (МЦАС), бициклические (БЦАС) соединения, с увеличением времени удерживания до 6-8 мин появляются асфальтены, но в пробе КГ до обработки ЭМП данные пики имеют следовые значения.  Соотношения интенсивностей этих пиков, как до обработки, так и после, можно объяснить тем, что при близком химическом составе сырья их строение различается, прежде всего, на ассоциативном уровне. Те из них, которые более плотно упакованы при образовании сложной структурной единицы, состоящей из мицеллы, в центре которой находятся ассоциированные молекулы асфальтенов (16,01%) с оболочкой из смол и дальнего окружения – МЦАС (22,74%),  БЦАС  (23,43%) (рис.22б)  выдают и более интенсивный пик на хроматограмме. Если же образец, вследствие более низкой ароматичности асфальтенов, смол и масел, образует более «рыхлые» структуры, то он даёт очень слабый сигнал и пики практически не прописываются (рис.22 а). В мальтенах КГ до и после обработки в ЭМП содержится широкая гамма химических соединений различной молекулярной массы. Сведения о надмолекулярной организации смолисто – асфальтеновых веществ были получены методом рентгеноструктурного анализа. Показано, что более структурированный образец КГ (после обработки в ЭМП) характеризуется не только более плотной смолистоблочной организацией пачек асфальтенов, но и более плотной упаковкой мальтенов вокруг асфальтеновых ядер вследствие их более высокой ароматичности по сравнению с образцом кислого гудрона без обработки в ЭМП.

Фактор ароматичности (fар) КГ до обработки в ЭМП =3,7; fар КГ после обработки в ЭМП = 4,15отношение между этими величинами составляет -  0,8915 , что хорошо согласуется и с данными ИК-спектров = 2924,26 см-1 / 2854,26 см-1 =0,9760.

Основываясь на результатах исследований, установлено, что процесс нейтрализации КГ в ЭМП без добавок нейтрализующих агентов проходит достаточно интенсивно. После проведённой предварительной нейтрализации КГ процесс термоокисления кислородом воздуха проводили в реакторе, снабжённом мешалкой – диспергатором при температуре 80…120°С (рис.23б). Для поддержания постоянной температуры процесса термоокисления КГ реактор оборудован масляной «рубашкой». В продукте окисления нарастает концентрация асфальтенов, что приводит к снижению растяжимости и глубины проникания иглы, а также росту температуры размягчения. Для уменьшения продолжительности процесса термоокисления и достижения показателей БМ предложено вводить катализатор окисления на основе гальваношлама в различных дозировках. Результаты приведены на рисунке 23(а). Между молекулами смол и асфальтенов образуются более прочные связи, чем отдельно между молекулами асфальтенов и молекулами смол. Отсюда следует, что твёрдая фаза образовавшегося БМ представлена не ассоциатом асфальтенов, а ассоциированным комплексом из смол и асфальтенов, находящихся в определённом мольном соотношении, соответствующем минимальной величине свободной энергии частиц. В качестве определяющих показателей были выбраны: температура размягчения по методу КиШ (Тразм.) и глубина проникания иглы.  В присутствии катализатора - гальваношлама наблюдается резкое повышение температуры размягчения (Рис.23а).

Рис. 19.  ИК – спектр КГ до обработки в ЭМП и после обработки .1-КГ до обработки в ЭМП (полоса 1071,25 - SO42-; 1008,83- HSO4); 2- КГ после обработки в ЭМП (1089,40 - RSO3-H+).

 

  *1000см-1 

Рис. 20.  ИК – спектр КГ до обработки в ЭМП и после обработки

______  КГ до обработки в ЭМП

---------  КГ после обработки в ЭМП

Рис. 21.  УФ – спектр КГ до и после обработки в ЭМП.  1-КГ до обработки в ЭМП; 2- КГ после обработки в эмп.

 

   

  1  2 3  4  5  6  7  8 1 2 3  4  5  6  7  8 9 

  Время удерживания, мин

а)  б)

Рис. 22. Хроматограмма образцов КГ до (а) и после (б) обработки в ЭМП  (ВЭЖХ).

а)сульфокислоты; б)МЦАС; в) БЦАС; с) асфальтены

  а)  б)

Рис. 23 Зависимость изменения температуры размягчения БМ из КГ от времени процесса термоокисления: а)  в присутствии катализатора – г/ш: 1-0% г/шл; 2-0,1% г/шл; 3- 0,5% г/шл; 4- 1% г/шл; 5- 1,5% г/шл; б) при различных температурах: 1-80С; 2-90С; 3- 100С; 4- 120С.

 

  а) б)

Рис.  24. а) Кинетические кривые изменения группового химического состава КГ и БМ: 1-ПНУ; 2-асфальтены; 3-смолы; 4-БЦАС; 5-МЦАС; 6-ПЦАС; 7- температура размягчения, б) Кинетические кривые перехода углеводородной в смолисто- асфальтеновую часть БМ: асфальтены: 1-90С;2-100С; 3-120С; Смолы: 4-90С; 5-100С; 6-120С.

Химизм окислительных превращений ароматических углеводородов и органических соединений при окислении КГ исследовался по переходу этих соединений из углеводородной в смолисто- асфальтеновую часть БМ и фиксировалась степень окисления углеводородных компонентов сырья, а также строились представления о механизме процесса. Результаты кинетического описания процесса термоокисления компонентов КГ получены с помощью методов формальной кинетики.  Продукты окисления КГ, отобранные при различной продолжительности окисления, разделяли методом препаративной хроматографии на асфальтены, смолы и углеводородные фракции.  По переходу углеводородных фракций в смолисто – асфальтеновую часть БМ фиксировали степень их окисления (рис.24а,б)

Совокупность полученных данных позволяет представить механизм термоокисления КГ в БМ следующим образом. Сначала под действием кислорода воздуха в гудроне идут реакции зарождения цепи, в которых принимают участие углеводороды, обладающие наиболее уязвимой С-Н- связью. Это прежде всего алкилароматические (Аr) и нафтено-ароматические углеводороды (R), в которых связь С-Н, расположенная в α-положении к ароматическому ядру, является самой слабой. Реакция бимолекулярного зарождения цепи окисления, которая определяет скорость окисления в целом, может быть представлена схемой:

O2  •

Ar-CH2-R→ Ar-CH-R+ HOO• (1)

R

| • 

Ar-CHOO•.+Ar-CH2-R /→ Ar-CH(OOH)-R+Ar-CH-R/  (3)

• O2 |

Ar-CH-R→ Ar-CHOO•

  (2) 

Гидроксид Ar-CH(OOH)-R  может далее превращаться по двум направлениям:

  • по механизму вырожденного разветвления с образованием новых радикалов, в результате процесс развивается в режиме автоокисления:

----→ Ar-CH-R+HO•                        (4)

 

  Ar / H  •

Ar-CH(OOH)-R-----→ Ar-CH-R+ •Ar                        (5)

H2O  • •

  - ----→ Ar-CH-R+Ar-CHO-R                       

  H2O  (6)

  • и реагировать с насыщенными сульфидами- ингибиторами окисления,  разрушаясь и утрачивая способность генерировать радикалы: Ar-CH(OOH)-R+R-S-R→Ar-CH(OH)-R+R-SO-R (7)        

Следовательно, при термоокислении КГ в БМ последовательно протекают реакции: (1)→(2)→(3)→(7). Исчерпав ингибирующее действие насыщенных сульфидов, реакция переходит в режим автокаталитического окисления по реакции (1)-(7). Обрыв цепи окисления осуществляется путём рекомбинации различных радикалов, например:

  Ar•+ •Ar→Ar-Ar (8); Ar•+ Ar-CH(R)-O• → Ar- CH(R) – OAr  (9)        

В результате в реакционной массе происходит новообразование молекул смол и асфальтенов, что в конечном счёте приводит к формированию дисперсной структуры БМ.

Установлено, (рис. 23б) что при более высокой температуре (120С) формируются ассоциаты высокомолекулярных соединений, концентрация которых по мере удаления низкокипящих компонентов возрастает. Начинается заметное коксование продукта, так как эти последние промежуточные ассоциаты в ходе дальнейших превращений формируют необратимые химические комплексы, являющиеся основой нежелательного продукта окисления – кокса. Для замедления  процесса термоокисления на последней стадии предложено вводить акцептор радикалов, в качестве которого предложен – меркаптобензотиозол – каптакс. Итак, в результате термоокисления с использованием кислорода воздуха был получен БМ, по своим характеристикам соответствующий БМ БНК 45/190 (ТУ 0258 – 002 – 02069421 – 2002) (табл.16). Данный БМ был использован для приготовления резиновых смесей, взамен нефтяного битума БН 90/10.

  На основании проведенных  исследований была спроектирована и построена опытно – промышленная установка для получения БМ из КГ термоокислением. (рис. 25).  Данная установка позволяет за один раз переработать до 400 кг КГ. КГ, загружается в ёмкость, снабжённую масляной рубашкой разогрев КГ производится до 80С. Для поддержания постоянной температуры процесса окисления КГ реактор также  оборудован масляной «рубашкой». Для контроля и регулирования температуры масла в «рубашке» реактора и баке с греющим агентом – маслом установлены термопары. Для более быстрого и равномерного нагрева – насосом обеспечивается циркуляция масла. Для повышения эффективности удаления остаточной воды  через мешалку-диспергатор  компрессором подается предварительно нагретый в электроколорифере до 50С воздух, с расходом 2 л/мин на 1 кг КГ. Продукты отгона через систему вентиляции удаляется в конденсатор. БМ выгружали в емкость готовой продукции.

На основании проведённых экспериментов был разработан бизнес – план и технологический регламент для проектирования промышленной установки по производству БМ из КГ термоокислением. Технологическая схема промышленной установки представлена на рисунке 26.

В состав установки входит следующее основное технологическое оборудование: 1.Приемная емкость-отстойник первой ступени с обогревом; 2.Емкость-отстойник второй ступени с обогревом; 3.Емкость для отстоянной и сконденсированной воды; 4.Емкость для хранения и предварительного нагрева масла; 5.Влагоиспаритель с масляным обогревом; 6.Емкости для хранения реагентов; 7.Нейтрализатор КГ с масляным обогревом; 8 .Окислитель с обогревом; 9. Дозатор для реагентов; 10.Газосепаратор; 11. Каплеотбойник; 12.Емкость для приема БМ.Основные потоки:I-КГ; II- отстоянная вода; III- масло- греющий агент; VI- газы на очистку; V- реагенты; VI – отходящие газы; VII- БМ; VIII- конденсат; IX- напряжение 220В.

Таблица 16

Показатели качества полученного БМ и требований ТУ на  БНК 45/190

Показатель

Пример

БНК 45/190*

I партия

II партия

ΙΙΙ партия

1. Глубина проникания иглы при 250С,0,1мм

220

190

161

160 – 220

2. Температура размягчения по КиШ,0С

41

43

47

40 – 50

3.Массовая доля водорастворимых соединений, %

1,0

0,8

0,9

0,3- 2,5

4. Кислотное число,мг КОН/г, не более

1,0

0

0

3

5. Массовая доля воды,%

Следы

Следы

6. Растворимость в хлороформе, % не ниже

70

73

79

70

1. Приёмная ёмкость, снабжённая масляной рубашкой; 2. Бак с греющим агентом – маслом; 3. Насос; 4. Реактор, снабжённый масляной рубашкой; 5. Система вентиляции; 6. Компрессор; 7. Конденсатор; 8. Ёмкость готовой продукции.






*(ТУ 0258 – 002 – 02069421 – 2002)

Рис. 25. Технологическая схема опытно- промышленной установки по получению БМ  из КГ термоокислением.

Рис. 26.  Предлагаемая для реализации технологическая схема получения БМ из КГ гудрона термоокислением.

На выпущенный продукт из КГ и на технологию его производства получено санитарно – эпидемиологическое заключение.

Разработка теоретических положений и создание на их основе новых технологий стало возможным благодаря комплексному использованию теоретических и экспериментальных методов исследования, как сырья, так и продукта на его основе. В результате работы были определены основные технико- экономические показатели для различных технологий переработки КГ (табл.17).

Таблица 17

Технико – экономические показатели работы

Показатели

Переработка КГ

э/х способом

Переработка КГ способом термоокисления

Переработка

4 200 т/год

10000 т/год.

Получить

3000 т/год

6450 т/год.

Общая сумма необходимых капиталовложений

5 147 тыс.руб

16630 тыс. руб.

Срок окупаемости вложенных средств

2 года

5,5 лет.

Рентабельность

75,45

30,55%.

Полная себестоимость, руб  1т БМ

2291

2117

Стоимость НБ БН70/30 по сост. на  декабрь 2007г.

5800 руб.

Таблица 18

Предотвращенный ущерб:  - 3203105,7*К  руб, в том числе:

Вид предотвращённого ущерба

Сумма предотвращённого ущерба

Ущерб при возможных вариантах перелива

нефтепродуктов из прудов – накопителей

2149105,7 *К рублей

Ущерб от утраты земельных ресурсов

1054000 *К рублей

*К – коэффициент пересчёта на цены 2007г=4,5

Предотвращенный ущерб:  - 3203105,7*К  = 3203105,7*4,5=14 413 975,65 руб

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе системного подхода к изучению проблемы утилизации кислого гудрона, механизмов взаимодействия и превращения углеводородных составляющих данного отхода, теоретического обобщения и опытно-промышленных и промышленных испытаний решена проблема, имеющая важное социальное и хозяйственное значение – разработаны две технологии утилизации крупнотоннажного отхода нефтеперерабатывающей промышленности, обеспечивающие охрану окружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения.

  1. Для решения задач исследования  впервые разработана классификация кислого гудрона, учитывающая сроки хранения, кислотное число и электропроводность сырья и позволяющая обосновать различные технологии переработки кислого гудрона.
  2. Впервые представлены теоретические положения электрохимического окисления кислого гудрона. Теоретически доказано, что выделение атомарного кислорода при электрохимическом способе переработки кислого гудрона резко снижает необходимую температуру и время окисления по сравнению с серийным высокотемпературным воздействием при подаче атмосферного воздуха. Протекающие электрохимические процессы способствуют защелачиванию реакционной массы,  сульфированию углеводородов, в связи с чем не требуется применение нейтрализующего агента, что существенно повышает эластические свойства битумных материалов.

Создана и защищена  патентами РФ соответствующая технология утилизации кислого гудрона, позволяющая существенно поднять эффективность процесса получения  битумных материалов из кислого гудрона, сократить затраты на процесс, а также значительно улучшить качество получаемых материалов.

  1. Впервые получен из отходов регенерации щелочных электролитов и железооксидных отходов металлургических производств и предложен в качестве катализатора окисления кислого гудрона электрохимическим способом гексаферрит бария, способствующий  интесифицированию процесс окисления и получению битумного материала, обеспечивающего защитные функции от электромагнитных излучений.
  2. Впервые экспериментально исследовано применение ряда модифицирующих добавок  при получении битумных материалов из кислого гудрона, позволяющее существенно поднять эффективность использования вторичных материальных ресурсов и обеспечить соответствие показателей качества битумных материалов из кислого гудрона требованиям нормативных документов. Установлено, что увеличение электропроводящих свойств сырья за счёт введения технического углерода (до 1% масс) позволяет целенаправленно регулировать структуру и свойства получаемых материалов. Определены кинетические характеристики процесса образования данных композитов. Предложены и запатентованы способы получения битумных материалов с этими добавками.
  3. Разработаны и верифицированы регрессионные математические модели получения битумных материалов из кислого гудрона при использовании модифицирующих добавок с учетом особенностей процесса электрохимического окисления. Математические модели позволяют предсказать характер изменения основных параметров процесса– температуры размягчения, глубины проникания иглы и растяжимости  от времени процесса, температуры и количества модифицирующей добавки. Установлена удовлетворительная сходимость расчётных и экспериментальных данных (свыше 90 %).
  4. Представлены теоретические положения и результаты  экспериментальных исследований, полученные в результате разработки способа термоокисления кислого гудрона в битумный материал, с принципиальным изменением процесса предварительной нейтрализации КГ за счёт использования электромагнитных аппаратов, позволяющих уменьшить дозировки нейтрализующих агентов или полностью от них отказаться, что в конечном итоге значительно улучшает эластические характеристики получаемых битумных материалов.
  5. Теоретически обоснованы и опробованы в опытно-промышленных условиях различные технологии утилизации кислого гудрона. Полученные партии БМ использованы в различных направлениях с положительным эффектом. Для проектирования промышленных установок по электрохимическому и усовершенствованному термоокислительному способу переработки кислого гудрона  разработаны технологический регламент, технические условия, бизнес-планы, получены санитарно- эпидемиологические заключения на технологию и  битумный материал из кислого гудрона. Предложено аппаратурное оснащение процессов. Расчётный суммарный эколого- экономический эффект от предотвращения  воздействия прудов- накопителей кислого гудрона составил 14 413 975,65 руб.

Список основных публикаций по теме диссертации

В изданиях, рекомендованных ВАК

  1. Филиппова, О. П. Утилизация отходов машиностроительных и нефтеперерабатывающих предприятий / О. П. Филиппова, Е. А Фролова, Н. С. Яманина, В. М. Макаров // Экология и промышленность России. –  2001. – № 10. – С. 13–15.
  2. Филиппова, О. П. Битумное вяжущее на основе кислого гудрона /  О. П.Филиппова,  В. М. Макаров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». – 2002. – Т. 45, вып. 7.– С. 97–99.
  3. Филиппова, О. П. Модификация битумных вяжущих на основе отхода, образующегося при получении белых масел, добавками серы / О. П. Филиппова // Известия ТулГУ.

Серия «Экология и рациональное природопользование». – Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. – Вып. 1. – С. 39–43.

  1. Филиппова, О. П. Получение битумного вяжущего на основе отхода сернокислотной очистки белых масел, модифицированного ПЭТФ / О. П. Филиппова // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование».– Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. – Вып. 1. – С. 43–48.
  2. Филиппова, О. П. Получение кровельного битума из кислого гудрона на опытной установке / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина, В. М. Макаров // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование». – Тула : Изд-во ТулГУ, 2004. – Вып. 1. – С. 103–105.
  3. Филиппова, О. П. Разработка технологии утилизации нефте- и маслошламов / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина, В. М. Макаров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и хим. технология». – 2002. – Т. 45, вып. 7. – С.52–56.
  4. Филиппова, О. П. Комплексная утилизация нефтемаслошламов – крупнотоннажных отходов нефтехимии и нефтепереработки / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина, В. М. Макаров // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование». – Тула : Изд-во ТулГУ, 2004. – С. 105–107.
  5. Филиппова, О. П. Способ утилизации кислого гудрона, с использованием отхода машиностроительных производств / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, Н. С. Яманина // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология».  – 2002. – Т. 45, вып. 4. – С. 72–73.
  6. Филиппова, О. П. Исследование защитных свойств битума из кислого гудрона с различным содержанием гексаферрита бария от электромагнитного излучения. / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, В. А. Любичев, В. В. Макарьин // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование». – Тула : Изд-во Тул.ГУ, 2006. – Вып. 1. – С. 28–33.
  7. Филиппова, О. П.  Битумное вяжущее на основе кислого гудрона /  О.П.Филиппова,  В. М. Макаров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». – 2002. – Т. 45, вып. 7. – С. 97–99.
  8. Филиппова, О. П. Кислые гудроны – источник сырья для производства кровельных и строительных материалов / О. П. Филиппова, В. М. Макаров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». – 2002. – Т. 45, вып. 7. – С. 69–72.
  9. Филиппова, О. П. Математическое моделирование рецептуры битумного вяжущего на основе кислого гудрона, модифицированного элементарной серой / О. П. Филиппова, О. Ю. Соловьёва, Т. Н. Несиоловская., А. М. Тюрк // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование» – Тула : Изд-во ТулГУ., 2006. – Вып. 2. – С. 151–160.
  10. Филиппова, О. П Трёхфакторное планирование способа получения битумного вяжущего на основе кислого гудрона, модифицированного полиэтилентерефталатом / О. П. Филиппова, О. Ю. Соловьёва, Т. Н. Несиоловская, А. М. Тюрк. //  Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование» – Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. – Вып. 2. – С. 237–247.
  11. Филиппова, О. П. Исследование свойств вяжущих материалов на основе кислого гудрона, с использованием жидких полимерсодержащих отходов / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, Е. Л. Белороссов, Е. А. Фролова // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование». – Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. – Вып. 2. – С. 44–48.
  12. Филиппова, О. П. Изучение структуры и свойств битумных материалов из кислого гудрона / О. П. Филиппова // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование». – Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. – Вып. 2. – С. 48–51.
  13. Филиппова, О. П. Исследование возможности применения продуктов переработки вторичных резин и резино-кордных отходов в составе битумполимерных вяжущих на основе кислого гудрона / О. П. Филиппова, О. Ю. Соловьёва, Т. Н. Несиоловская, А. М. Тюрк // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование». – Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. – Вып. 2.  – С. 54–60.
  14. Филиппова, О. П. Применение битумполимерных вяжущих на основе кислого гудрона в составе резиновых смесей / О. П. Филиппова, О. Ю. Соловьёва, Т. Н. Несиоловская, А. М. Тюрк // Известия  ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование» – Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. – Вып. 2. – С. 60–65.
  1. Филиппова, О. П. Рентгеноструктурный анализ битумного вяжущего из кислого гудрона / О. П. Филиппова,  С. В. Васильев, А. М. Тюрк // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование» – Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. – Вып. 2. – С. 51–54.
  2. Филиппова, О. П. Исследование действия электромагнитного поля на кислый гудрон / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, В. Ф. Лузев // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование» – Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. – Вып. 2.  – С. 251–255.
  3. Филиппова, О. П. Модификация битумных вяжущих из кислого гудрона техническим углеродом / О. П. Филиппова, В. М. Макаров // Химическая промышленность – сегодня. – 2007. – № 10. – С. 24–26.
  4. Филиппова, О. П. Исследование процесса окисления кислого гудрона в битумное вяжущее / О. П. Филиппова, В. М. Макаров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». – 2006. – Т. 49, вып. 10. – С. 67–69.
  5. Филиппова, О. П. Получение и применение нефтеполимерных вяжущих на основе кислого гудрона и измельчённых резино-кордных отходов / О. П. Филиппова, М. В. Мешалкин, О. Ю. Соловьёва, Е. К. Никифоров, Е. М. Соловьёв // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». – 2008. –  Т. 51, вып. 4. – С. 42–44.
  6. Филиппова, О. П. Исследование процесса сульфирования кислого гудрона под действием электромагнитного поля // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». – 2008. –  Т. 51, вып. 4. – С. 49–52.
  7. Филиппова, О. П. Исследование возможности использования отработанных масел / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина, А. М. Сыроварова // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». –  2008. – Т. 51, вып. 4. – С. 88–92.

В других изданиях

  1. Филиппова, О. П. Результаты исследования по проблемам утилизации отходов Ярославской области / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина, Е. А Фролова // Вестник ЯГТУ. – Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2001.  – Вып. № 2. – С. 131–133.
  2. Филиппова, О. П. Направление использования кислых гудронов и нефтешламов – крупнотоннажных отходов нефтехимии / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, Н. С. Яманина // 2–я Международная выставка и конгресс по управлению отходами ВЭЙСТ-ТЭК : тез. ст. – 2001. – 1 электрон. опт. диск (CD-RОМ).
  3. Филиппова, О. П. Утилизация кислого гудрона с целью получения строительного и кровельного битума / О. П. Филиппова, В. М. Макаров // 7-я международная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические технологии»,  2001 г. : 2-я школа молодых учёных. – Ярославль : Изд-во ЯГТУ,  2001. –  С. 57–58.
  4. Филиппова, О. П. Получение битума из кислого гудрона электрохимическим способом / О. П. Филиппова, В. М. Макаров // Аэрология и технология : 1-я Всерос. науч.-техн. Интернет-конф. : сб. матер. конф. / под ред. Э. М. Соколова. – Тула : Изд-во ТулГУ, 2005. – С. 121–122.
  5. Филиппова, О. П. Способ утилизации кислого гудрона – отхода нефтеперерабатывающей промышленности./ О. П. Филиппова, В. М. Макаров // Высокие технологии в экологии :  докл. 8-й Междунар. науч.-практ. конф. / Воронеж. отд. Рос. эколог. акад. – Воронеж : ВГАУ им. К. А. Глинки, 2005. – С. 204–209.
  6. Filippova, О. Р. Wybrane aspekty utylizacji odpadow z produkcji petrochemicznej I przerobki naftowej / O. P. Filippova, N. S. Jamanina, V. M. Makarov // EKOLOGIA I TECHNIKA. – 2005. – Vol. XIII, № 2. –  Р. 82–85.
  7. Филиппова, О. П. Получение битумных вяжущих из отхода сернокислотной очистки белых масел электрохимическим способом / О. П. Филиппова //  Высокие технологии в экологии : докл.  9-й Междунар. науч.-практ. конф. / Воронеж. отд. Рос. эколог. акад. – Воронеж, 2006. – С. 197–199.
  8. Филиппова, О. П. Использование полимерных модифицирующих добавок для производства битумных вяжущих на основе кислого гудрона / О. П. Филиппова, В. М. Макаров // 2–я Международная научно-техническая конференция : сб. матер. конф. г. Ярославль : тез. докл. – Ярославль: Изд-во ЯГТУ,  2005. – С. 181–182.
  1. Филиппова, О. П. Исследование процесса набухания резиновой крошки и коагулюма, с целью получения регенерата / О. П. Филиппова, В. М. Макаров // 1-я Всерос. науч.-техн. Интернет-конф. «Экология и безопасность» : сб. матер. конф. – Тула : Изд-во ТулГУ,  2005. – С. 122–124.
  2. Филиппова, О. П. Способ получения регенерата на основе резиновой крошки и коагулюма – модификаторов, для производства битума из кислого гудрона / О. П. Филиппова, В. М. Макаров //  1-я Всерос. науч.-техн. Интернет-конф. «Аэрология и технология» : сб. матер. конф. / под ред. Э. М. Соколова. – Тула : Изд-во ТулГУ, 2005. – С. 52.
  3. Филиппова, О. П. Исследование свойств битумных вяжущих на основе кислого гудрона с использованием модифицирующих добавок / О. П. Филиппова, В. М. Макаров // 1-я Всерос. науч.-техн. Интернет-конф. «Аэрология и технология» : сб. матер. конф. / под ред. Э. М. Соколова. – Тула : Изд-во ТулГУ, 2005. – С 53.
  4. Филиппова, О. П. Процесс набухания резиновой крошки и коагулюма, с целью получения регенерата – модификатора, для производства битумных материалов / О. П. Филиппова [и др.] // VI  Регион. науч. конф. с междунар. участием / ГОУВПО Иванов. гос. химико-технолог. ун-т. – Иваново, 2006. – С. 191.
  5. Филиппова, О. П. Битум из кислого гудрона, модифицированный элементарной серой / О. П. Филиппова [ и др.] // VI  Регион. науч. конф. с междунар. участием / ГОУВПО Иванов. гос. химико-технолог. ун-т. – Иваново, 2006. – С. 194.
  6. Филиппова, О. П. Использование отходов нефтепереработки для получения битумных материалов и резиновых смесей / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина // Сб. науч. трудов / Ярослав. гос. техн. ун-т. – Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2004. – Вып. 4. – С. 47.
  7. Филиппова, О. П. Нефтемаслошламы – новый источник для получения битумных материалов и резиновых смесей / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина, В. М. Макаров // Вестник ЯГТУ. – 2005. – Вып. № 5. – С. 39. 
  8. Филиппова, О. П. Особенности работы опытной установки по переработке кислого гудрона / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, С. А. Ваганова, Н. Г. Баданина // Тез. докл. Международ. студен. конф. «Фундаментальные науки – специалисту нового века». – Иваново : ИГХТУ, 2002. – С. 59–60.
  9. Филиппова, О. П. Особенности работы опытной установки по утилизации КГ / О. П. Филиппова, С. А. Ваганова, Н. Г. Баданина //  Вестник ЯГТУ. – Ярославль, 2002. – С. 68.
  10. Филиппова, О. П. Исследование процесса нейтрализации кислого гудрона / О. П. Филиппова, В. М. Макаров // Аэрология и технология : 1-я Всеросс. науч.-техн. Интернет-конф. : сб. матер. конф. / под ред. Э. М. Соколова. – Тула : Изд-во ТулГУ, 2005. – С. 152.
  11. Филиппова, О. П. Нейтрализация отхода сернокислотной очистки белых масел в электромагнитных измельчителях / О. П. Филиппова // Сб. тр. МНТК “Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии” / БГТУ. – Минск, 2005. – С. 57–59.
  12. Филиппова, О. П. Утилизация кислых гудронов с целью получения строительного и кровельного битума. / О. П. Филиппова, В .М. Макаров // Вестник ЯГТУ. – Ярославль, 2001. – Вып. 2 . – С. 41–43.
  13. Filippova, O. P. Parameters determining process of reception of bitumen from a sour withdrawal by an electrochemical way // Geotechnologies and environ – mental protection. – Tula : Academy of mining sciences, 2006. – № 1. – Р. 50–53.

Патенты РФ

  1. Пат. РФ № 2275409, МПК3  C10C3/04. Способ получения  битума из кислого гудрона электрохимическим способом / О. П.  Филиппова, В. М. Макаров, Г. М. Мельников, А. Ю. Дубов. – № 2005106623/04 ; заявл. 09.03.2005 ; опубл. 27.04.06, Бюл. № 12. 
  2. Патент РФ № 2275408,  МПК3 C10C3/04. Способ получения битумного вяжущего из КГ / Филиппова О. П., Макаров В. М. – № 2005106622/04 ; заявл. 09.03.2005 ; опубл. 27.04.06, Бюл. № 12.
  3. Патент РФ № 2289605, МПК3 C10C3/04. Способ переработки кислого гудрона / Филиппова О. П., Макаров В. М.. – № 2005139213 ; заявл. 15.12.2005 ; опубл. 20.12.2006,  Бюл. № 35. 
  1. Патент РФ № 2289604, МПК3 C10C3/04. Способ получения битумного вяжущего из кислого гудрона / Филиппова О. П., Макаров В. М., Белороссов Е. Л. – № 2005139212 ; заявл. 15.12.2005 ; опубл. 20.12.06, Бюл. 35.
  2. Патент РФ № 2287499. Сырьевая смесь для производства лёгкого заполнителя / Филиппова О. П., Макаров В. М., Яманина Н. С. – № 2005106007 ; заявл. 03.03.2005 ; опубл.  20.11.2006, Бюл. № 32.
  3. Патент РФ № 2275410. МПК3 C10C3/04. Способ получения битумного вяжущего из кислого гудрона / Филиппова О. П., Макаров В. М.. – № 2005106660 ; заявл. 09.03.2005 ; опубл. 27.04.06, Бюл. № 12.
  4. Патент РФ №  2320701, МПК3 C10C3/04. Способ нейтрализации кислого гудрона / Филиппова О. П., Макаров В. М., Лузев В. Ф., Дубов А. Ю., Тюрк А. М., Мурашова Т. Н., Макаров М. М. – № 2006147336 ; заявл. 29.12.2006 ; опубл. 27.03.2008, Бюл. № 9.
  5. Патент РФ № 2294952, МПК3 С10С3/04. Способ получения битумного вяжущего  из кислого гудрона / О. П. Филиппова, В. М. Макаров. – № 2005134303 ; заявл. 07.11.2005 ; опубл. 10.03.2007, Бюл. № 7.
  6. Патент РФ № 2313561, МПК3 С10С3/04.  Способ получения битума из кислого гудрона / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, В. В. Макарьин, В. А. Любичев, М. М. Макаров, А. М. Тюрк. – № 2006133062 ; заявл. 14.09.2006 ; опубл. 27.12.2007, Бюл. № 36.
  7. Патент РФ № 2227802, МПК3 C10C3/04. Способ получения битума из кислого гудрона /  О. П. Филиппова, В. М. Макаров, А. Ю. Дубов. – № 2002126876 ; заявл. 07.10.2007 ; опубл. 27.04.04, Бюл. № 12.
  8. Патент РФ № 2275411, МПК3 C10C3/04. Способ нейтрализации кислого гудрона / О. П. Филиппова, В. М. Макаров. – № 2005110732 ; заявл. 12.04.05 ; опубл. 27.04.06, Бюл. № 12.
  9. Патент РФ № 2215772 МПК3 C10C3/04, C10G17/10 Способ получения строительного и кровельного битума./ Филиппова О.П., В.М. Макаров, Г.М. Мельников. - № 2001115456/04 ; заявл. 05.06.01; опублик. 10.11.03,  Бюл. № 24.
  10. Патент РФ № 2323245 МПК C10C 3/04. Способ получения битумного вяжущего из кислого гудрона / Филиппова О.П., Макаров В.М., Соловьёва О.Ю., Несиоловская Т.Н., Тюрк. А.М. - № 2006133076/04 ; заявл. 14.09.06 ; опубл. 27.04.08, Бюл. 12.

Монографии.

  1. Филиппова,  О. П. Утилизация отходов производства и потребления : монография / О. П. Филиппова, Э. М. Соколов, Н. И. Володин, Ю. А. Москвичёв, Е. А. Фролова. – Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2006. – 390 с.
  2. Филиппова, О. П. Технология переработки отходов : монография / О. П. Филиппова, Э. М. Соколов, Н. И. Володин, Ю. А. Москвичёв, Е. А. Фролова. – Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2006. – 387 с.





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.