WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

 

На правах рукописи

Конарбаева Галина Акмуллдиновна

Галогены в природных объектах  юга Западной Сибири

03.00.27 - почвоведение

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора биологических наук

Новосибирск - 2008

Работа выполнена в лаборатории биогеохимии почв Института почвоведения и агрохимии СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук, профессор  Курачев Владимир Михайлович

доктор биологических наук, профессор  Пузанов Александр Васильевич

доктор сельскохозяйственных наук,

старший научный сотрудник  Мукина Любовь Романовна

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится  20 ноября  в 10 час.  на заседании диссертационного совета

Д 003.013.01  при  Институте  почвоведения  и  агрохимии СО РАН по адресу: 630099, Новосибирск, ул. Советская, 18, Институт почвоведения и агрохимии СО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института почвоведения и агрохимии СО РАН

Автореферат  разослан  « ___  » _________ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор биологических наук Якименко В.Н.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований. Взаимоотношения живых организмов и природной среды являются одной из важнейших проблем современной биологии.  В этом плане изучение химического состава почв, вод и растений имеет научное и практическое значение. По А. П. Виноградову [1952], большое биологическое разнообразие и пестрота геохимических ситуаций на Земле способствовали использованию живыми организмами любого химического элемента c определенными метаболическими задачами. Специфическая роль микроэлементов, например Cu, Co, Mn, Mo, Ni, B, Zn, в процессах обмена веществ в настоящее время считается установленной. Галогены (F, Cl, Br, I) также необходимы для нормальной жизнедеятельности человека, животных и растений [Виноградов,1957; Ковальский, 1970, 1972; Кашин,1987; Beck,1930; Neufeld,1936; Whitehead, 1973, 1978], однако известно и о негативном влиянии их избытка или недостатка.

К настоящему времени о статусе галогенов в природных объектах юга Западной Сибири сведений немного, за исключением информации о хлоре, водорастворимая форма которого детально изучалась в связи с распространенным здесь засолением [Базилевич, 1965; Рябова,1971; Курачев и др.,1981]. Экологический же аспект в этих исследованиях не затрагивался. Вместе с тем на данной территории существует проблема со здоровьем населения и животных, связанная с дефицитом йода в пищевых цепочках [Мальгин,1988; Савченков и др., 2002]. Есть данные о том, что бром в комплексе с бором могут быть причиной заболеваний желудочно-кишечного тракта [Семенов и др.,1994], а распространение здесь кариеса свидетельствует о неблагополучной ситуации с фтором.

Цель и задачи исследований. Цель исследований – изучить содержание, закономерности распределения и специфику накопления  галогенов в природных объектах (почвах, водах и растениях) юга Западной Сибири  и оценить экологическую обстановку по галогенам в регионе.

В задачи исследований входило:

1. Определить валовое содержание галогенов и выяснить закономерности их распределения в профиле почв, выявить и объяснить влияние, оказываемое на этот процесс физико-химическими свойствами почв, их водным режимом и химическими свойствами элементов.

2. Изучить подвижные формы галогенов в почвах.

3. Исследовать природу поглощения и прочность связи  галогенов  с компонентами почв и рассмотреть возможные механизмы этого процесса.

4. Определить  концентрации  галогенов  в природных  водах  и  растениях,  как важных звеньях пищевых цепочек.

5. Охарактеризовать изученную территорию по галогенам с  позиций экологии.

Научная новизна. Впервые проведены разносторонние исследования галогенов и изучен их статус в основных типах почв юга Западной Сибири; выявлены факторы, влияющие на миграцию и аккумуляцию их в почвенном профиле; рассмотрена природа поглощения почвами галогенов и механизмы их взаимодействия с компонентами почвы. Определена концентрация галогенов в разных типах природных вод; получен новый фактический материал о содержании F и I в растениях. Впервые содержание галогенов  в природных объектах оценивается с экологических позиций.

Защищаемые положения.

  1. Уровень содержания и закономерности  внутрипрофильного  распределения

галогенов в почвах юга  Западной  Сибири  определяются главным  образом содер-

жанием гумуса, физико-химическими свойствами и водным режимом почв, а также химическими свойствами галогенов.

2. Взаимодействие галогенов с компонентами почвы (органическое вещество, минеральная часть) осуществляется путем сорбции, окклюзии, изоморфного замещения, диффузии, а также по реакциям  галоидирования, комплексообразования и обмена, в результате которых образуются как летучие, так и труднорастворимые соединения.

3. Выявлена значительная пестрота  концентраций галогенов в  природных объектах юга Западной Сибири и выделены экологически неблагополучные территории.

Научная и практическая значимость работы. Полученные данные о галогенах могут быть использованы в различных целях: для более полной характеристики элементного состава природных объектов юга Западной Сибири, для биогеохимического районирования территории, для осуществления фонового геохимического мониторинга, выполнения профилактических мероприятий в медицине и ветеринарии.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на съезде Докучаевского общества почвоведов (Новосибирск, 2004), международных конференциях (Томск,1999; Улан-Удэ,1999; Семипалатинск, 2002), III Российской биогеохимической школе (Горно-Алтайск, 2000), V Международной биогеохимической школе (Семипалатинск, 2005), научно-практических конференциях (Омск, 1989; Новосибирск, 1990; Тюмень, 2005), Сибирском агрохимическом семинаре (2003, 2005).

Личный вклад. Автором осуществлялась  постановка проблемы и методическая разработка путей её решения, выполнена основная часть лабораторных анализов, обработка, обобщение и публикация результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 43 работы, в т.ч. монография и 17 статей в рецензируемых журналах, получены 2 авторских свидетельства.

Структура и объём работы. Диссертация представляет собой рукопись объемом 358 страниц, состоит из введения, 7 глав и выводов, а также 41 таблицы и 36 рисунков. В списке литературы 375 отечественных и зарубежных источников.

Автор выражает искреннюю и глубокую признательность профессору В. Б. Ильину за консультативную помощь, заведующему лабораторией биогеохимии почв ИПА СО РАН д.б.н. А. И. Сысо за внимание к работе, использование его почвенной коллекции, заведующему лабораторией географии и генезиса почв ИПА СО РАН к.б.н. Б. А. Смоленцеву за ценные замечания.

Глава 1. ИЗУЧЕННОСТЬ ВОПРОСА

Галогены давно привлекали внимание исследователей. В период 1845-1862 гг. появились первые сообщения о присутствии фтора в растениях, положительном влиянии хлора на них, существовании зависимости между содержанием йода в окружающей  среде и распространением и напряженностью эндемической зобной болезни. По мере расширения и углубления знаний о природе этих элементов была выявлена их физиологическая роль и обоснована необходимость изучения в природных объектах.

Первые сведения о галогенах на территории юга Западной Сибири, полученные профессором А. З. Ламбиным, относятся к 30-м годам прошлого века. Позднее бы-

были единичные исследования йода в почвах и растениях [Коровин, 1966; Аникина, 1975], фтора – в водах [Жданова и др., 1971], в солонцах,  мелиорируемых фосфогипсом [Семендяева и др.,1979,1987; Березин, 1987].  Имеются  данные  по фтору в почвах и водах  Обь-Иртышского междуречья  [Ермолов, 2002]. Как  было  отмечено выше, подробней изучена водорастворимая форма хлора. В целом, изученность этих элементов слабая.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Объектами исследования послужили почвы и почвообразующие породы юга Западной Сибири в пределах Васюганской равнины, Барабинской низменности, Кулундинской,  Ишим-Иртышской, Присалаирской равнин и Приобского плато.

Определение валового содержания и форм галогенов в почвах проведено в 38 полнопрофильных разрезах. Для экологической оценки изученной территории проанализировано более 120 образцов природных вод и примерно столько же растительных образцов. Антропогенное воздействие фтора на среду изучалось на примере мелиорации солонцов фосфогипсом.

Анализ каждого галогена требует  предварительного выделения перед его определением, что делает их анализ сложным в методическом плане. Валовое содержание фтора в почве определяли спектрофотометрическим методом с ализаринкомплексоном [Миллер и др.,1971], подвижную форму – также с ализаринкомплексоном, легкорастворимую – потенциометрически по авторским методикам [Конарбаева и др., 1987; Конарбаева,1988]. Водорастворимую форму фтора в почвах и его концентрацию в природных водах – потенциометрически с использованием фторидселективного электрода; т.н. минеральные формы фторидов – фракционным методом по Чангу-Джексону, исключив вытяжку NH4F; фтор в растениях– колориметрическим методом с ализаринкомплексоном после сухого озоления и сплавления золы с Na2CO3; хлор – методами Мора и Фольгарда [Крешков, 1971; Уильямс, 1982] после проведения всех предварительных операций; бром – комбинацией двух методик: Каменева [1965] и Винклера [Полянский, 1980]; йод во всех образцах анализировали по Проскуряковой [1974–1976].

Реакцию среды почв и вод измеряли потенциометрически, содержание карбонатов в почве – по методу Голубева, гумуса – по методу Тюрина в модификации Никитина, гранулометрический состав почв – пирофосфатным, электропроводность – кондуктометрическим методами. Для выделения форм галогенов из почвы использовали солевые и водную вытяжки. Математическая обработка данных проведена по Доспехову [1985].

Глава 3. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛОГЕНОВ

С позиций заявленной цели интерес представляют физико-химические свойства галогенов, стимулирующие их участие в процессах миграции и аккумуляции в почвах. Фтор, хлор, бром и йод (ионные радиусы соответственно 1,33;1,81;1,96; 2,20) обладают высокой химической активностью, при этом F–самый реакционноспособный среди них. Активность Br и I ниже, чем Cl (Br уступает немного, I - уже значительно). Фтор в соединениях всегда одновалентен, остальные наиболее устойчивы в своих крайних валентностях, т.е. когда они отрицательно одно- или положительно семивалентны (бром пятивалентен). Йод устойчив и в пятивалентном состоянии, в котором он может находиться в щелочных почвах [Перельман,1979].

Подвижность анионов галогенов, или скорость миграции, снижается согласно ряду: Br> I> Cl> F[Чанг,1980], IO4> IO3при 25 °С  [Лурье,1979]. Так как  подвижность ионов с повышением  концентрации  растворов уменьшается, это может влиять на скорость перемещения галогенов в  почвенных растворах.

Окислительная активность галогенов изменяется согласно ряду: F > Cl > Br > I [Полинг и др.,1978], что в совокупности с реакцией почвенной  среды  играет роль

в процессах распределения галогенов по профилю почв.

F в сравнении с Cl, Br, Iобладает большей склонностью к образованию комплексных соединений, устойчивость которых понижается в ряду F >Cl >Br >I.

Сходство ионных радиусов F и OH(1,33) и близость радиусов F с O2 (1,32-1,40) способствуют обмену, а также их изоморфному замещению в кристаллических решетках апатита, слюд и других минералов. Возможен обмен между Cl и Br также из-за близости их ионных радиусов. Таким образом, упомянутые свойства галогенов оказывают влияние на их судьбу в объектах окружающей среды.

Биологическая необходимость галогенов для нормального функционирования живых организмов (за исключением Br) установлена давно. При дефиците фтора в организме снижается устойчивость зубной эмали, что приводит к разрушению зубов (кариес), а избыток – к эндемическому флюорозу, поражению зубов и скелета, остеопорозу [Габович и др.,1979; Авцын и др.,1991]. Хлор определяет солевой состав живых организмов, регулирует осмотическое давление, участвует в азотном обмене, окислительных процессах и в реакциях фотосинтеза [Гинецинский,1963; Перельман,1972, 1979; Школьник,1974]. Влияние брома на живые организмы еще строго не доказано, но известно, что в комплексе с бором он оказывает  негативное воздействие на работу желудочно-кишечного тракта [Семенов и др., 1994], при потреблении его повышенных количеств возможны ринит, бронхит, энтерит [Авцын и др., 1991]. Йод входит в состав тироксина – гормона щитовидной железы, регулирующего скорость обмена веществ в живых организмах. Его дефицит вызывает эндемический зоб, сахарный диабет и нарушения в процессах обмена минеральных веществ [Ковальский,1972], избыток – йододерму [Авцын и др., 1991]. Йодная недостаточность у животных проявляется в снижении уровня надоев молока [Жданова и др.,1971], в замедлении их роста и развития, ухудшении воспроизводства [Мальгин,1988], а избыток – в снижении уровня гемоглобина в крови, нарушении функционирования печени [Кальницкий,1985].

По степени токсичности в порядке убывания неорганические соединения галогенов образуют ряд: ... хлориды >  бромиды >…йодиды >…фториды…[Башкин и др., 1993], коррелирующий с их растворимостью в биологических субстратах [Ершов и др.,1989] и строго соответствующий их коэффициенту биологического поглощения (КБП).

По аналогии с другими элементами значение имеет не просто присутствие галогенов в объектах окружающей среды, а их концентрации, лежащие в основе двойственного характера их биологической роли – положительной или отрицательной, что требует введения биогеохимических и санитарно-гигиенических нормативов на их содержание.

Таким образом, анализ литературы показал важную роль F, Cl, Br, I в жизни живых организмов, что обусловливает необходимость детального их изучения в природных объектах. Наши исследования призваны устранить пробел в знаниях о галогенах на юге Западной Сибири и получить научную информацию, актуальную с точки зрения биогеохимии и экологии.

Глава 4. ГАЛОГЕНЫ В ПОЧВООБРАЗУЮЩИХ ПОРОДАХ И  ПОЧВАХ

ФТОР

Почвообразующие породы юга Западной Сибири различаются  по  минералоги-

ческому и гранулометрическому составам, содержанию водорастворимых солей и

карбонатов [Агрофиз. характ. почв…, 1976], что  предполагает  неодинаковую  их

насыщенность и галогенами. На Васюганской и на севере Барабинской равнины преобладают выщелоченные от солей и карбонатов тяжелосуглинистые и глинистые породы. По мере продвижения на юг  породы становятся более легкими, в них возрастает содержание солей и карбонатов. На территориях с гривным рельефом (Бараба  и север Кулунды) наблюдается значительное различие в почвообразующих породах на гривах и межгривных понижениях. На гривах в Барабе они представлены лессовидными суглинками тяжелого и среднего гранулометрического состава, а на севере Кулунды доминируют легкие карбонатные суглинки. В межгривных и приозерных понижениях этих равнин – засоленные тяжелые суглинки и глины. Породы Приобской равнины – лессовидные карбонатные суглинки, чаще всего среднесуглинистые, а Присалаирской – лессовидные суглинки и супеси, практически незасоленные. Глинистые и тяжелосуглинистые породы, нередко обогащенные легкорастворимыми солями и карбонатами, преобладают на Ишим-Иртышской равнине, [Градобоев, 1960].

Минералогический состав пород (высокое содержание трехслойных минералов - монтмориллонита и гидрослюд) допускает внедрение в межпакетное пространство ионов галогенов и их сорбцию, а входящие в состав ряда минералов гидроксильные группы способны обмениваться на F.

Фтор относится к числу распространенных в природе элементов: встречаются 134 его минерала. Насыщенность фтором почвообразующих пород в сравнении с почвами более значительна: в глинистых породах – 700, в карбонатных– 330, в песчаниках – 270 мг/кг [Беус и др.,1976; Turekian et al.,1961], при среднем содержании 500 мг/кг. В почвах оно примерно в 2 раза ниже [Виноградов, 1957]. Наибольшее количество F –1200 мг/кг – найдено в щелочных по pH породах.

Специфика минералогического и гранулометрического состава почвообразующих пород юга Западной Сибири, их засоленность в пределах большей части Обь-Иртышского междуречья  обусловили высокое содержание в них фтора. Гидроксильные группы в составе пород способны обмениваться на F, что благоприятствует его накоплению. Кроме того, изоморфное замещение OH на ион F - важное условие стабильности слюдистых минералов диоктаэдрического ряда [Соколова,1985]. Но процесс ионного обмена в решетке не может зайти слишком далеко, так как может измениться кристаллохимическая структура минерала и, соответственно, его видовая принадлежность, поэтому пределы колебания концентрации каждого элемента в минерале жестко ограничены [Курачев,1991]. В илистой фракции глинистых минералов пород Барабы и Приобья распространен монтмориллонит [Сысо, 2004], при набухании сорбирующий различные элементы, включая и фтор.

Известно, что большую часть химических элементов почвы наследуют от поч-вообразующих пород. По различным данным, в том числе и нашим [Конарбаева, 1997; Конарбаева и др., 2001], содержание фтора в почвах изменяется в широком интервале (10–7070 мг/кг) и зависит от их положения в рельефе местности, их типа и гранулометрического состава. Почвы горных районов содержат F (107–759) [Пузанов и др.,1997] больше, чем на равнинах (128–295) [Cитдиков,1977] и (250–500 мг/кг) [Сараев,1986]. Глинистые почвы богаче F (340–420) [Хуцишвили и др.,1987], чем песчаные и супесчаные (70 мг/кг) [Потатуева и др., 1978].

Экологически допустимым уровнем содержания F в почвах считается 500, критическим – 500-1000, недопустимым – более 1000 мг/кг [Гапонюк и др., 1984].

В автоморфных почвах юга Западной Сибири валовое  содержание галогена  за-

метно  ниже  допустимого уровня  (а в черноземах  оно  приближается к нему, что

обусловлено слабым развитием в них процессов миграции) (рис.1). Концентрация

F в профиле почв постепенно увеличивается к гор. С. Одной из причин отсутствия накопления элемента в гумусово-аккумулятивном горизонте является его нисходящая миграция  вследствие  слабой  сорбирующей способности органического вещества к фтору. Другая причина – малочисленность  возможных химических ре-

  Фтор, мг/кг

       

Рис. 1. Распределение валового фтора в Рис. 2. Распределение фтора в профиле солонцов:

профиле основных типов почв юга 1- Прииртышский увал; 2, 3 – западная часть

Западной Сибири  Барабинской равнины;

        4, 5 – Ишим – Иртышское междуречье

акций между органическим веществом  и галогеном. Прямое фторирование углеводородов – очень сильно экзотермический процесс, протекающий лишь в строго определенных условиях, поэтому вероятность взаимодействия органических компонентов гумуса непосредственно с F крайне ограничена. Если F поступает в почву в виде HF, энергия диссоциации которой 135 ккал/моль, то разрыв этого соединения  в почвенных условиях практически невозможен. Остается только взаимодействие с F, легко образующимся из элементного фтора, так как энергия диссоциации связи F-F всего 37 ккал/моль. Присутствие же  F в гумусовой толще позволяет предположить его закрепление либо по сорбционным механизмам, либо за счет обменных реакций с другими галоидпроизводными. Низкое содержание галогена в гумусе свидетельствует об отсутствии его биогенного накопления  в почвах (КБП 0,097). Наблюдаемое же увеличение концентрации F вниз по профилю почв связано с его поглощением глинистыми минералами и полуторными оксидами минерального субстрата, осаждением на геохимических барьерах [Конарбаева, 2004].

В профиле интразональных почв распределение F имеет иной характер. В гор. А солонцов валовое содержание F, равное 250–350 мг/кг, заметно увеличивается вниз по профилю и достигает в солонцовом горизонте (500–550 мг/кг) (рис.2) [Конарбаева, 1997]. Этот горизонт, обогащенный илом, служит геохимическим барьером, препятствующим нисходящей  миграции F. Концентрация галогена  на  глубине  100–140 см  заметно  уменьшается и почти  не меняется.

Максимальное количество F (800–1000 мг/кг) обнаружено в верхней части про-

филя солончаков, что обусловлено  засоленностью пород, близким залеганием за-

соленных грунтовых вод и выпотным режимом  почв.

В общей картине распределения F стоит отметить роль  отдельных факторов. Фтор удерживается тонкими гранулометрическими фракциями почв. Илистая фракция обыкновенных черноземов содержит F до 40, крупная пыль – 15–30, мелкая пыль – 28 % [Стрижова и др.,1979]. По другим данным, в илистой фракции аккумулируется до 41–69 % фтора и только 0,2–4 % -  в песчаной фракции [Omueti et al., 1980]. В изученных нами автоморфных почвах на связь валового содержания F с илистой фракцией указывают коэффициенты корреляции, варьирующие в пределах 0,57–0,68. Наиболее значима эта связь в солонцах, в них до 49 % валового фтора концентрируется в илистой фракции (r = 0,83–0,85).

Интенсивность водной миграции F, несмотря на его высокую химическую активность, низка: коэффициент его водной миграции равен 1,04 [Перельман,1975]. Это обусловлено слабой подвижностью аниона F и малой растворимостью многих его солей, прежде всего CaF2, что предопределяет осаждение мигрирующего в  профиле почв F на кальциевом геохимическом барьере. Снижению его миграции по профилю почв способствует также образование слаборастворимых фторидов других щелочноземельных металлов, Fe и Al [Конарбаева, 2004].

Оценивая влияние реакции почвенной среды на аккумуляцию F, стоит отметить, что потенциал системы F2 +2e = 2F равен + 2,77 В, что на порядок выше ОВ потенциалов, встречающихся в почвах. Вследствие этого F не участвует в реакциях окисления-восстановления. Имеет место косвенное влияние реакции среды (рН) на F: в кислой среде возможно вытеснение катионами водорода металлов, сорбированных  почвой, с образованием в дальнейшем при благоприятных условиях растворимых  фторидов, мигрирующих вниз по профилю почв. Подобные реакции могут происходить в дерново-подзолистых и серых лесных почвах.

Таким образом, сравнительно монотонное распределение фтора в автоморфных почвах юга Западной Сибири указывает и на отсутствие его биогенного накопления, и на перемещение вниз по профилю почвы. В интразональных почвах его распределение дифференцировано: в солонцах гумусово-аккумулятивные горизонты беднее F относительно обогащенных им иллювиальных горизонтов; в солончаках им обогащены горизонты скопления легкорастворимых солей.

Валовое содержание F в почвах позволяет лишь представить его накопление и распределение в почвенном профиле. Поведение же галогена и его поступление в  пищевую цепочку определяются концентрацией подвижных форм. По нашим данным, содержание водорастворимой формы колеблется в широком диапазоне: в зональных почвах – от 0,8  до 7,5, в солонцах – от 1– до 10, в солончаках достигает 3–16 мг/кг. ПДК в почве Fводорас– 10, а критическая концентрация –10–30 мг/кг.

Подвижная и водорастворимая  формы фтора были изучены  в почвах двух типичных катен Барабинской равнины [Конарбаева, 2005]. Местоположение почв в первой катене следующее: на вершине гривы – чернозем обыкновенный; в нижней части склона – солонец мелкий луговой; в межгривном понижении – лугово-болотная солончаковая почва. Полученные результаты позволили выявить различия в  содержании F в почвах катены (табл.1). Минимальная концентрация обеих форм фтора приурочена во всех почвах к гумусовому горизонту, максимальная – к гор. С черноземов, иллювиальному – солонцов и карбонатному – лугово-болотной солончаковой почвы. Похожие данные получены  и во второй катене,  на  вершине

которой распространен чернозем, а  ниже солонец средний полугидроморфный.

В целом, содержание  форм фтора  в почвах  геохимически  подчиненных пози-

ций заметно выше, чем в почвах на её вершине, что обусловлено их месторасполо-

ложением, более высоким валовым содержание галогена и повышенным уровнем засоления. Присутствие в составе солей значительного количества Na, образующего растворимый NaF, способствует увеличению межплоскостного пространства 

и емкости катионного обмена у монтмориллонитовых глин сильно гидратированным ионом Na+ [Градусов,1980], что усиливает сорбцию F почвами.

Таблица 1. Содержание форм фтора в почвах катены Барабинской равнины

Почва

Горизонт

Глубина,

См

Физ. глина, %

Р  рНводн

Электропро-

водность,

mS/m

Fподвижн,

Fводораст,

мг/кг

Чернозем

обыкновен-

ный

Апах

0 – 20

41,7

6,5

16,0

7,6

0,8

В

35 – 45

52,4

6,9

13,7

5,3

0,6

Вк

70 – 80

51,9

8,4

20,5

17,6

3,7

ВСк

100 –110

50,1

8,4

18,5

19,7

5,0

Ск

130 – 140

47,3

8,4

19,2

21,4

6,3

Солонец

мелкий

луговой

А

0 – 5

-

7,0

38,1

11,8

0,8

В1

5 – 15

44,0

8,2

65,0

36,0

3,6

В1 В2к

20 – 30

63,08

9,7

-

44,0

10,0

В2к

50 – 60

63,71

9,7

57,0

65,6

11,4

ВСк

80 – 90

56,87

9,5

38,0

52,8

10,1

Ск

120 – 130

63,41

9,1

39,0

49,6

9,7

Лугово-

болотная

солончаковая

А0

0 – 10

-

6,6

-

16,2

2,6

А1

10 – 20

51,39

7,6

91,0

47,7

11,7

АВ

30 – 40

71,59

8,9

51,0

33,7

9,2

Вк

60 – 70

69,13

8,2

36,0

53,6

12,3

ВСк

100 – 110

64,47

8,7

44,0

  32,8

8,4

По литературным данным, концентрация форм F изменяется при внесении фторсодержащих удобрений и мелиорантов. При изучении мелиорации солонцов фосфогипсом (ФГ) нами выявлено, что в фоновых почвах (контроль) содержание подвижных форм фтора постепенно растет вниз по профилю, достигает максимума в гор. В, затем снижается (rподв-легкораст.= 0,72; rподв.-водораст.= 0,69). В мелиорированных вариантах в 1-й и 2-й годы наблюдения (дозы 25; 45 и 65 т/га ФГ) отмечено увеличение содержания форм фтора в слоях 0–10 и 10–20 см, в остальной части профиля оно осталось на уровне контроля. На третий год происходит снижение концентрации F, что означает его прочное связывание [Конарбаева, 1997].

При оценке поведения фтора важно иметь представление как об интенсивности миграции форм фтора, так и о прочности удержания поглощенного почвой галогена. Изучение минеральных форм F, составляющих основу подвижных соединений, позволило установить интенсивность перехода в раствор неорганических почвенных фторидов, различающихся по растворимости. При исследовании мелиорированных ФГ солонцов фракционным методом [Конарбаева,1998], извлекая 1н NH4Cl с рН 6,0 легкорастворимый фтор, 1н NaOH с рН 13,5 – сорбированного соединениями Al, Fe  и 0,5н H2SO4  с рН<1,0 – прочносвязанных фторидов типа CaF2, PbF2 и BaF2 выявлено следующее. Оказалось, что интенсивность перехода F на контроле в щелочную вытяжку выше, чем в кислую. В солевой вытяжке же она минимальна (табл.2). Следует уточнить, что фторид-селективные электроды  в условиях сильнокислой и сильнощелочной сред не работают, так как при высоких значениях pH сказывается влияние OH, а при низких его значениях  активность F изменяется за счет образования HF и HF2, поэтому при анализе в вытяжки добавлялись соответственно кислота или щелочь.

В отличие от контроля, в мелиорированных солонцах (45т/га ФГ) и после взаи-

модействия образцов с раствором NaFc C=103 в течение 6 суток ситуация меняет-

Таблица 2. Содержание фтора в почвенных фракциях , мг/кг

Глубина,

см

Вытяжка

NH4Cl

NaOH

H2SO4

рН

F

pHнач

pHконеч.

F

pHнач.

pHконеч

F

0-10

6,84

3,02

12,5

6,85

8,76

1,58

7,55

5,76

10-20

6,95

5,50

12,5

6,95

13,80

1,38

7,15

7,21

20-30

6,99

7,80

12,5

7,18

22,40

1,33

6,98

7,60

ся (табл.3). Уменьшаются доли легкорастворимого фтора и перешедшего в вытяж-ку NaOH, разрушающего соединения Al и Fe, с которыми F взаимодействует на основе сорбции и химически. При действии H2SO4 содержание прочносвязанного F вниз по профилю почвы увеличивается, т.е. мелиорация влияет на Fтаким образом, что его количество, связанное химически, возрастает.

Таблица 3. Содержание фтора во фракциях (мг/кг) в мелиорированном солонце

(вариант 45 т/га фосфогипса)  до и после насыщения почвы раствором 10-3 М NaF

Глубина, см

Вытяжка

NH4Cl

NaOH

H2SO4

До

после

До

после

До

После

0-10

3,64

4,48

13,80

18,24

6,32

10,98

10-20

2,40

2,94

14,10

15,96

10,49

10,48

20-30

3,25

2,88

15,00

13,82

12,15

8,32

В результате повторного взаимодействия этих образцов с раствором NaF прочность связи почвы с F сохраняется (табл. 3), за исключением слоя 0–10 см, где концентрации его форм во фракциях несколько повышены. Это косвенно указывает на  слабое участие гумуса в фиксации фтора, а также, возможно, на то, что 6 суток для  этого слоя недостаточны для связывания F из раствора NaF.

Механизмы поглощения фтора всеми изученными почвами принципиально не различаются, различны лишь детали, обусловленные их физико-химическими свойствами. Так, приоритетным для F является взаимодействие с глинистыми минералами посредством ионного обмена и сорбции. Предлагались гипотезы возможного замещения фтором  ОН- группы алюмогидроксильного слоя на поверхности каолинита F [Dickman et al., 1941] и двухстадийного процесса, по которому F вначале связывается Al кристаллической структуры минерала, далее последняя разрушается и образуется комплексный ион [AlF6]3 [Samson,1952]. Природа поглощения F объяснялась и одновременным протеканием двух процессов: прямого обмена Fна легкодоступные ионы ОН внешних слоев минералов и обмена в результате диффузии Fв решетку (в10 раз более медленного, чем первый) [Romo et al., 1957]. Возможно внедрение аниона Fв межпакетное пространство глинистых минералов, способных к набуханию. В монтмориллоните оно составляет 12,4-17 [Градусов,1980], тогда как F имеет радиус  1,33.

На поглощение F почвами влияют оксиды и гидроксиды Al и Fe, обладающие высокой сорбционной способностью и склонностью к взаимодействию с F. Получив гидроксиды Al и Fe по стандартной методике, мы залили их раствором NaF с С=103 в соотношении 1:5 и выдержали 6 суток. Выяснилось, что за это время Fe(OH)3 поглощает до 58, а Al(OH)3 – до 90 % F, т.е. роль их в  связывании F весьма значима [Конарбаева и др., 2001]. В этих процессах наиболее вероятны сорбция и реакции комплексообразования F с Al и Fe с образованием фторалюминатов и фторферратов, где М - одновалентный катион:

AlOH)3 + 6MF = M3AlF6  + 3MOH  (1)

Fe2O3 +10MF +3H2O = 2M2FeF6 + 6MOH  (2)

В экологическом отношении важны реакции образования комплексных ионов F с бором [BF4] и кремнием [SiF6]2. Они  усиливают закрепление галогена в почвах, снижая негативное влияние опасных концентраций на окружающую среду сразу двух  элементов - F и B. Это актуально для юга Западной Сибири, где расположена обширная область борного засоления [Ильин и др.,1977], и получены данные о снижении избыточных концентраций водорастворимого  и подвижного бора

в мелиорируемых ФГ солонцах [Орлова и др.,1986; Неупокоев и др.,1992].

Исходя из  вышеизложенного,  научный и практический  интерес  представляет

изучение поглощения F разными почвами в зависимости от реакции почвенной среды. По литературным данным щелочные почвы обладают меньшей способностью к фиксации фтора, чем кислые [Bower et al.,1967; Omueti et al.,1977; Gupta et al., 1982]. Это подтвердили и наши  исследования [Конарбаева и др., 2001]. При изучении поглощения F из раствора NaF c C=103  мелиорированными солонцами (контроль, 25 и 45 т/га ФГ) установлено, что в результате подкисления почвы при мелиорации  фосфогипсом увеличивается поглощение F. Процесс стабилизируется на 6-е сутки, достигнув при этом максимума  поглощения (68 % от внесенного количества F). Наибольшее поглощение  отмечено в верхних горизонтах, что обусловлено подкислением среды, ведущим к  активному обмену OH на F.  Величина корреляционного отношения () между поглощенным фтором и величиной рН  составила на контроле 0,72; на вариантах с внесением 25 и 45т ФГ/га соответственно 0,64 и 0,91, что подчеркивает их функциональную связь.

Таким образом, содержание валового и водорастворимого фтора в автоморфных почвах и солонцах соответствует нормальному экологическому уровню, в солончаках - критическому. Выявлены тесная связь между валовым содержанием F и его формами, а также влияние почвообразующих пород на  уровень содержания фтора в почвах. В почвах существуют варианты поглощения F по разным механизмам: менее прочно он связывается сорбцией, более прочно – в случае внедрения в структуру минералов или при образовании комплексных анионов.

ХЛОР

Изучение хлора в природных объектах юга Западной Сибири связано, прежде всего, с исследованием проблемы галогенеза. Хлор активно участвует в процессах засоления – рассоления почв, и ему посвящено большое число работ [Базилевич, 1965; Рябова, 1971; Курачев и др.,1981]. В природе встречается 135 минералов, содержащих Cl, многие из которых присутствуют в почвообразующих породах. Кларковое содержание хлора в осадочных отложениях оценивается на уровне 800– в глинах и сланцах, 600 – в песках и песчаниках и 500 мг/кг в карбонатных породах [Справочник…,1990].

Среднее валовое содержание Cl в почвах мира –100 мг/кг [Виноградов, 1957]. В стандартных образцах курского чернозема его количество – 70 [Свидетельство …,1975], дерново-подзолистой почвы – 170 мг/кг [Шафринский и др., 1998]. В почвах общая концентрация хлора могла бы быть выше благодаря процессам сорбции, окклюзии, изоморфного замещения, если бы не высокая растворимость большинства солей галогена. Поэтому хлором обогащены почвы бессточных пониженных элементов рельефа – солонцы, солончаки  и  солончаковатые почвы.  В  отличие от остальных  галогенов основным  геохимическим  барьером для Cl  слу-

жит испарительный, характерный для аридных бессточных районов, где наряду с Na хлор преобладает в составе легкорастворимых солей.

  В автоморфных почвах юга Западной Сибири концентрация водорастворимой

Cl ниже, чем в интразональных, где он накапливается на испарительном геохимическом барьере [Конарбаева, 2004]. За исключением хлоридов Ag, Pb, Cu1+ и Hg1+ , другие соли хлора хорошо растворимы, что делает его энергичным водным мигрантом, Кв которого в ландшафтах составляет n10 - n100. Геохимия хлора в зоне гипергенеза связана практически с анионом Cl, так как реакции его окисления протекают только в сильнокислой среде,  практически не  встречающейся в почвах изученной нами территории. В щелочных почвах свободный хлор не выделяется, так как при рН>7 он легко вступает в реакцию диспропорционирования:

Cl2 + 2OH ClO + Cl + H2O (3)

В почвенных работах обычно изучается водорастворимая форма Cl, представляющая наибольший интерес при исследовании процессов засоления– рассоления, и таких данных по почвам ландшафтов юга Западной Сибири много. Однако отсутствуют материалы о валовом содержании в них галогена, необходимые для  наших целей – общей характеристики территории. С учетом реакций комплексообразования, в которых Cl по устойчивости образующихся соединений уступает  только F, наличия четырех слаборастворимых его солей,  а также возможностей  сорбции, окклюзии, изоморфизма с анионом Br, диффузии, внедрения в пустоты минералов, его валовое содержание должно быть несколько выше, чем водорастворимого.

По нашим данным, валовое содержание хлора превышает концентрацию водорастворимого Cl на 1-8 %, при этом в верхних горизонтах только – на 1-2 % и в зональных почвах оно варьирует от 19,3 до 91, в интразональных – от 170 до 1100 мг/кг.

В целом, исследования показали небольшое  различие валового содержания Cl от водорастворимой формы. 

БРОМ

Бром в природных объектах юга Западной Сибири практически не изучен. В природе он встречается крайне редко (селитра, бромаргирит и эмболит), его содержание в породах незначительно: в осадочных – примерно 6 мг/кг, в известняках и доломитах –1–5, в сланцах – 6–10, в глинистых осадках – 5–10 мг/кг [Кабата-Пендиас и др.,1989].

Среди различных компонентов почвы, участвующих в процессах аккумуляции Br, приоритетную роль играет гумус [Селиванов,1944; Виноградов,1957]. Влиянию же реакции почвенной среды, гранулометрического состава, увлажнению  почвы, присутствию полуторных оксидов и карбонатов исследователями придается разная значимость. Усиление или ослабление процессов аккумуляции и миграции Br в почвах зависят от того, какие из перечисленных факторов  в них доминируют.

Влияние гранулометрического состава на концентрирование Br проявляется в большей активности ила в сравнении с другими фракциями поглощать галоген по механизму сорбции. Исследования Б. Я. Розена [1970] подтвердили обогащенность глин Br в сравнении с песками.

В связи с высокой растворимостью большинства солей брома условия увлаж-нения почв влияют на интенсивность его миграции: усиление отмечено в почвах с  промывным и периодически промывным водным режимом и ослабление – при  не-

промывном и выпотном. Естественный барьер, создаваемый карбонатами на  пути

миграции Br, предполагает его фиксацию благодаря сорбции, окклюзии  и  реакци-

ям обмена.

В соответствии с электронным строением атом брома в почвах может присутст-

вовать в виде ионов: бромида - Br, гипобромита - BrO, бромата - BrO3, пербро-

мата - BrO4. Чем шире этот набор, тем выше вероятность более высокого содержания  элемента в почве.

Установлено, что подзолистые почвы на юге Западной Сибири обеднены Br, что обусловлено низким содержанием гумуса (менее 3 %), кислой реакцией среды (3,4–6,0), промывным типом водного режима [Конарбаева, 2001; 2002]. В условиях кислой среды при величине ОВП, равной +1,087, для реакции 2BrBr2, допускается наличие свободного брома и невозможно присутствие BrO3, поскольку Е° для реакции Br2BrO3 выше – +1,52В, т.е. в этих почвах должен преобладать Br.

По уровню содержания Br к дерново-подзолистым почвам близки серые лесные, хотя усиление развития дернового процесса должно было бы благоприятствовать накоплению галогена. Но обедненность этих почв органическим веществом (до 3%) и периодически промывной тип водного режима не способствуют его аккумуляции. Наиболее высокое количество Br обнаружено в карбонатном горизонте. Итак, в почвах, где доминируют процессы миграции и выщелачивания, накопления брома не происходит.

В черноземах распределение валового Br характеризуется ярко выраженной аккумуляцией в гумусовом горизонте [Конарбаева, 2001; 2003], обусловленной как повышенным содержанием гумуса, так и групповым  его составом, поскольку гуминовые кислоты фиксируют (в три раза) больше брома, чем фульвокислоты.  Выявлена тенденция к постепенному снижению содержания Br от гумусового горизонта к породе. Большое сходство в распределении гумуса и Br (рис. 3) подтверждается величиной r (0,96 – в выщелоченных, 0,85–0,98 – в обыкновенных и 0,76–0,79 – в южных черноземах) [Конарбаева, 2004].

       а        б

  бром гумус

Рис. 3. Распределение брома и гумуса по профилю почв

а – чернозем обыкновенный, б – каштановая

В каштановых почвах Кулундинской равнины, сформированных на древнеал-лювиальных песчаных отложениях и лессовидных легких суглинках, содержание органического вещества ограничено пределами 1–1,5 % и в его составе преобладают фульвокислоты, слабее, чем гуминовые кислоты, сорбирующие элемент. На долю фульвокислот приходится от 20 до 30 % общего углерода, содержание которого растет вниз по профилю почвы [Ильин, 1967]. В каштановой почве  величина

rгумус-бром=0,47 (рис. 3), а в светло-каштановой корреляция между ними отсутствует. Этим почвам свойственно низкое содержание ила (5,6–14 %) и физической глины (8–20,0 %), так что невысокое количество Br было ожидаемым. Монотонность гранулометрического состава по почвенному профилю и дефицит влаги, снижающий его миграцию, привели к отсутствию заметных колебаний в содержании валового Br [Конарбаева, 2002].

Br наряду с F и Cl – типоморфный элемент галогенеза. В связи с этим его изучение в засоленных ландшафтах представляет интерес с позиций экологии. Исследования показали [Конарбаева, 2001; 2002], что гривный рельеф Барабинской и северной части Кулундинской равнин, способствуя перераспределению влаги и солей между гривами и межгривными понижениями, сыграл важную роль в геохимической миграции брома и  накоплении его в почвах элювиальных и аккумулятивных ландшафтов. Высокоминерализованные воды межгривных понижений находятся на глубине 1 – 2 м и активно участвуют в почвообразовании. Здесь сформировался сложный комплекс почв с разной степенью гидроморфизма и засоления (болотные и луговые почвы, солоди, солонцы, солончаки), в которых особенности распределения Br по профилю выражены отчетливо.

В засоленных почвах, обладающих щелочной реакцией среды, поведение брома имеет ряд особенностей, связанных с реакцией среды [Конарбаева, 2004].

В щелочной среде  бромат- и йодат-анионы более устойчивы, хотя возможно их восстановление до галогенид-анионов. Приведенные ниже уравнения характерны как для Br, так и для I, что позволяет использовать символ «Г» и ссылку на них в разделе «Йод». Однако можно предположить, что в реальных сложных почвенных условиях не все эти реакции осуществимы, некоторые  из них могут быть  только теоретически:

ГО3 + 6е + 3Н2О Г + 6OH (4)

Возможна реакция между этими галогенами и ОН [Некрасов, 1973]:

Г2 + O H НОГ + Г  (5)

Но термодинамическая  неустойчивость ОГ приводит  к  реакции диспропорционирования с образованием устойчивых анионов в щелочной среде:

  3ГО 2Г + ГО3 (6)

скорость которой быстро возрастает при переходе от Br к I, а далее либо ион ГО3 остается, либо по реакции (4) восстанавливается до Г.

В щелочной среде возможно образование свободного Br, и величинами Е0 до-

пускается присутствие гипобромит- и бромат-ионов:

Br + 2OH — 2e BrO + H2O, E° = + 0,76  (7)

Br + 6OH — 2e BrO3 + 3H2O E° = + 0,61  (8)

Присутствие BrOв почвах в течение длительного времени из-за процессов окисления-восстановления маловероятно (реакция 6), но возможно его разложение с образованием Br по схеме, не характерной для иона IO[Там же], и образование пербромат-аниона по реакции окисления броматов фтором:

2BrO 2Br + O2  (9)

NaBO3 + F2 +2NaOH 2NaF + NaBrO4 + H2O  (10)

Реакция (10) возможна в мелиорированных солонцах, где с ФГ вносится фтор, а дефицит в соединениях бора отсутствует. Следовательно, реакции с участием различных анионов Br, протекающие в почвах с нейтральной и слабокислой средой, приводят только к Br, то в щелочной среде – к большему числу его наиболее устойчивых анионов.

Обогащенность  солончаков Br (до 60 мг/кг) обусловлена, по  нашему  мнению, общей их засоленностью и щелочной реакцией среды (pH 9-10). Засоленность спо-собствует аккумуляции Br, так как в присутствии легкорастворимых солей сорбция усиливается соответственно ряду K>Na> Mg> Ca и SO4 >Cl [Розен,1970]. Образующиеся в условиях pH 10 объемные осадки гидроксидов Fe, Co, Ni (II) в процессе осаждения и перехода гидроксидов Fe и Co в (III) способны сорбировать или окклюдировать анионы Br, а их растворение начинается только при pH 12,7, маловероятное в данных почвах [Конарбаева, 2001]. На содержание Br в луговых солончаках оказала  влияние обогащенность горизонта А гумусом (до 10 %) [Конарбаева, 2002].

В изученных солонцах концентрация Br (4–30мг/кг) ниже, чем в солончаках, но выше, чем в автоморфных почвах. Повышенному содержанию галогена в солонцах способствуют большое количество ила, щелочная реакция среды и наличие карбонатов. Между Br и фракцией физической глины, а также между Br и реакцией среды существует тесная прямая корреляционная связь, равная соответственно (r – 0,69–0,83 и r – 0,64–0,74). Связь между гумусом и Br отсутствует [Конарбаева, 2004].

Валовое содержание Br в солоди луговой почти вдвое ниже, чем в лугово-болотной, что связано с оторфованностью последней. Торф является самым активным концентратором Br. Это может быть обусловлена и тем, что  сорбция I почвами, богатыми органическим веществом, возможна не только в ионной, но и в молекулярной форме.

Наиболее богата Br лугово-болотная перегнойная солончаковая почва (в А0 – 70, А1 – 63мг/кг), где наряду с гумусом играет роль и выпотной тип водного режима, когда легкорастворимые соли, в том числе Br и BrO3, поднимаясь с влагой из нижних горизонтов, осаждаются в верхних. Повышенное содержание галогена в засоленных почвах связано еще и с тем, что его сорбция в присутствии различных солей несколько увеличивается, в частности за счет  NaCl, изоморфно захватывающего NaBr.

Статистическая обработка результатов по содержанию Br в разных типах почв приведена в табл. 4.

Таблица 4. Вариационно-статистические показатели валового содержания брома

в почвах юга Западной Сибири

Почвы

N

Lim

M ±m

S

V, %

мг/кг

Дерново-подзолистые

5

0 -2,8

1.3 ± 0,2

0,03

13,6

Серые лесные

4

1,2 – 3,6

2,1 ± 0,6

0,4

29,8

Черноземы

9

1,7–14,

5,5 ± 1,2

1,5

22,0

Каштановые

3

1,3 – 3,3

2,6 ± 0,3

0,1

12,5

Солонцы

6

1,8 – 33,3

13,3 ± 2,5

6,3

19,0

Солончаки

4

11,3- 59,4

32,1 ± 9,6

92,4

29,0

Луговые, болотные

3

1,3 – 42,1

29,2 ± 15,9

253,6

54,5

Бром – менее энергичный, чем хлор, водный мигрант. Он удерживается гумусом довольно прочно, что и предполагает низкую концентрацию его водорастворимой формы. В дерново-подзолистых и серых лесных почвах, водный режим которых способствует выносу Br из почвенной толщи, концентрация  галогена  изменяется от следов до 1 мг/кг, в черноземах, где менее благоприятные условия для выноса Br, - от 0,5 до 3,0 мг/кг. В каштановых почвах она совсем незначительная – 0,2–0,9 мг/кг, что обусловлено низким валовым количеством элемента. В интразональных почвах концентрация водорастворимого Br достигает 2,3–31,2 мг/кг, что заметно выше, чем  в зональных почвах, и связано с его миграцией с повышенных
территорий и подтягиванием из грунтовых вод [Конарбаева, 2001].

На распределение брома в почве влияет  способность  её  компонентов  концен-

трировать галоген. Наибольшей аккумуляцией Br характеризуются гумусовые горизонты. OH-ионы карбоновых кислот, присутствие которых в почвах не подвергается  сомнению, легко замещаются анионами Г с образованием  галоидангидри-

дов [Каррер, 1960]:

  Сn Н2n+1COOH Сn Н2n+1СОГ  (11). 

Ненасыщенные карбоновые кислоты легко реагируют с галогенами и галогеноводородами, присутствие которых в кислой среде весьма вероятно, по двойной связи:

RCH=CHCOOH + HГ RCHГ—CH2COOH (12).

Фенол и его производные бромируются даже легче, чем ароматические углеводороды, так как водород группы OH весьма подвижен, а сама группа, как заместитель первого рода, направляет вступающие галогены в орто- и пара-положения, в результате чего образуются изомеры. Присутствие фенольных производных в почвах  подтверждается их осколками, найденными  в продуктах деструкции гуминовых кислот. По аналогичной схеме галоидируются и ароматические амины, а для спиртов предпочтительней взаимодействие с НГ [Каррер, 1960]:

ROH + HГ RГ + H2O (13)

Помимо фенола и другие ароматические соединения бромируются уже на холоду, и эта связь очень прочна, из-за чего бром трудно извлечь из почвы даже горячей водой.

Взаимодействие органических соединений почвы с Br и I аналогично, но есть одно различие. Большую склонность органических соединений к бромированию, нежели к йодированию, можно объяснить возможной реакцией для Cl, Br и I [Некрасов, 1973]: Г3 Г2 + Г(14). Устойчивость иона Г3 зависит от природы галогена и характеризуется константой равновесия: К = (15), равной соответственно для Cl, Br и I  0,2; 16,0 и 700, т.е. от Cl к I устойчивость иона Г3быстро возрастает, что способствует взаимодействию органических соединений только с Cl и Br.

Присоединение галоида по кратной связи и замещение им алкильного H в зависимости от его природы протекает с различным энергетическим эффектом: хлорирование и бромирование – с выделением, йодирование – с поглощением тепла, с чем, как мы полагаем, связана более активная аккумуляция Br в сравнении с I в гумусовом горизонте.

Значительной бромфиксирующей способностью обладают иллювиальные гори-

зонты, обогащенные оксидами и гидроксидами Al и Fe и тонкодисперсными час-тицами, и горизонты, обогащенные легкорастворимыми солями, что подтверждается нашими  результатами по солонцам и солончакам [Конарбаева, 2004].

К приоритетным механизмам взаимодействия Br с компонентами почвы, на наш взгляд, относятся галоидирование, сорбция, обмен, диффузия, изоморфизм и комплексообразование. Сорбция возможна за счет аморфных осадков оксидов и гидроксидов Al и Fe, а также Na-монтмориллонита, возможно внедрение Br в пустоты, образующиеся в окристаллизованных минералах под действием влаги и температуры. К образованию комплексных ионов с избытком галоидов проявляют склонность Al и Fe, что имеет место в интразональных почвах, обогащенных гало- генами. Для Fe установлен даже ряд аддендов в водных растворах по эффективной прочности комплексной связи: Br<Cl<NCS<F. Стоит отметить диффузию Br, ин-

тенсивность которой зависит от наличия дефектов  в минералах и размеров в них межплоскостных расстояний: когда они больше или равны ионным радиусам анионов Br, вероятность его вхождения в минералы растет.

Таким образом, исследования показали, что основная аккумуляция брома происходит в органическом веществе почвы, отчетливо прослеживается аккумуляция брома в горизонтах, обогащенных тонкодисперсными частицами и легкорастворимыми солями. Наряду с этим в профильном распределении элемента отражается влияние реакции среды и типа водного режима. 

ЙОД

Среди изученных галогенов наименьшее среднее валовое содержание в почвах имеет йод – 5 мг/кг [Виноградов,1957]. Основным источником йода для континен-тов является океан, откуда галоген мигрирует в атмосферу и поступает в почву и растения. Это особенно проявляется на территориях, приуроченных к морским побережьям. Для юга Западной Сибири, внутриконтинентального региона, I атмосферы не может играть особой роли в его круговороте. По-видимому, круговорот элемента осуществляется за счет запасов в почве и почвообразующей породе, хотя последняя не может рассматриваться в роли важного источника йода из-за крайней обедненности им [Зимовец и др.,1963].  Порода является не столько источником поступления I в почву, сколько барьером, препятствующим вымыванию его легкорастворимых солей из почвенной толщи.

Условия почвообразования, отражаясь в свойствах почв, оказывают влияние на распределение I в профиле почв, которое по аналогии с Br определяется количеством гумуса, гранулометрическим составом,  наличием карбонатов, реакцией среды и типом водного режима.

Вследствие летучести I при длительном хранении почвы происходят его потери [Пристер и др., 1977; Тихомиров,1984].По нашим данным, хранение почвенных образцов в течение полугода привело к потерям I в пределах 5–40 %. Больший процент потерь отмечен в почвах легкого гранулометрического состава. По-видимому,  в них больше I, связанного по механизмам сорбции и окклюзии, чем химическим путем [Конарбаева, 2003], поэтому длительное хранение образцов не-желательно.

В изученных нами дерново-подзолистых почвах низкое содержание органического вещества не может способствовать аккумуляции I, поскольку промывной тип водного режима усиливает его миграцию и в кислой среде возможны его потери в виде свободного элемента [Конарбаева, 2001]:

5I + IO3 +6H 3I2 + 3H2O (16) и 2I + 2NO2 +4H+ I2 + 2NO + 2H2O (17)

Вероятность этих реакций невелика из-за низкой концентрации анионов IO3 и NO2, но все же она существует. Анион NO2 входит в один из звеньев цикла круговорота азота и содержится в почвах и водах, более того, реакция (17) является специфической из галогенов (только для йода), а потому теряется только он. К потерям галогена может привести и кратковременное присутствие перйодат-иона:

IO4 + 7I + 8H+ 4I2 + 4H2O  (18)

Весьма вероятна в этих почвах и реакция между анионами Br и I с образованием I2, не требующая сильнокислую среду:

BrO + 2I + 2H+ I2 +Br +H2O  (19)

Под действием солнечного света и кислой  среды происходят окисление I кис-

лородом воздуха и потери с поверхности почвы:

4I + O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O  (20)

Итак, низкая концентрация I в дерново-подзолистой почве обусловлена не только обедненностью её гумусом, но  и  участием его анионов в условиях  кислой

среды в реакциях, продуцирующих свободный йод. 

  Уменьшению количества I в почве может способствовать и высокое содержание окислителей, по  данным А. И. Сысо [2004], – соединений Fe3+ (до 4,0) и Mn4+ (более 1000) мг/кг, так как различие в  ОВП с  I приводит к реакциям:

Fe3+ +2I = 2Fe2+ + I2   (21)  и Mn4+ + 2I = Mn2+ +I2 (22)

Эта ситуация более вероятна в глееподзолистых почвах и подзолах иллювиаль-

но-железистых на Сибирских Увалах: здесь соединения  Fe3+ и Mn4+, активно мигрируя в кислых условиях и взаимодействуя с йодом, окисляют его до свободного элемента.  Найденное в этих почвах  количество валового йода изменялось соответственно от «следов» до 0,81 и от «следов» до 1,5 мг/кг. В нижних горизонтах йод практически отсутствовал [Конарбаева, 2003].

Растворимость  большинства солей йода  приводит к интенсивной его миграции  в условиях промывного типа водного режима. На это указывают  низкие концентрации I в дерново-подзолистых почвах.

Серые лесные почвы содержат незначительное количество йода – 1,4–3,0 мг/кг, которое обусловлено не только обедненностью их гумусом, но и  высокой подвижностью гуминовых кислот при периодически промывном режиме и кислой среде  верхних горизонтов.  Невысокое  содержание ила (11 до 27 %) указывает на ограниченную способность почвы к сорбции йода.

Среди зональных почв наиболее богаты I черноземы, что обусловлено высоким содержанием в них органического вещества, играющего приоритетную роль в аккумуляции I, и его гуматным составом (в гуминовых кислотах содержится 88 % галогена и только 12 %  - в фульвокислотах [Дарер и др., 1966]). Мы полагаем, что именно повышенное содержание кислорода в фульвокислотах (45–50 %) в сравнении с гуминовыми кислотами (32–38 %) [Орлов,1985] ослабляет химическое взаимодействие этих кислот с йодом из-за возможного электростатического отталкивания между отрицательно заряженными анионами O2 и I  [Конарбаева, 2004].

Кроме того, при присоединении галогенов, ведущих себя как электрофильные реагенты по отношению к ненасыщенным системам (к моноолефинам), скорость реакции возрастает при введении в олефин электроноотталкивающих заместителей типа фенила или метила. В то же время электроностягивающие заместители типа (—СOOH) и —N(CH3)+ затрудняют присоединение. Если это перенести на ненасыщенные и ароматические соединения гумуса, то именно превышение более чем в 2 раза содержания карбоксильных групп в фульвокислотах (по Шнитцеру, 360 – в гуминовых кислотах и 820 мг·экв/100г – в фульвокислотах [см.: Орлов,1985]) препятствует накоплению в них галогена. Фульвокислоты не только менее активно, чем гуминовые кислоты, взаимодействуют с йодом, но и приводят к свободной его миграции по профилю почв, если он находится в составе водорастворимых фульвокислот [Тихомиров и др., 1981].

В отличие от фульвокислот  взаимодействию гуминовых кислот с I способствуют, по-видимому, и размеры их молекул [Конарбаева, 2001]. Благодаря большому пространственному объёму молекул гуминовых кислот уменьшается вероят-

ность того, то активные функциональные группы, склонные к взаимодействию с йодом, будут мешать друг другу, так что максимальное их число окажется способным реагировать с галогеном [Конарбаева, 2004].

Реакция среды в черноземах положительно влияет на аккумуляцию  I, стимули-

руя накопление более устойчивых в этой среде анионов I и IO3, хотя возможно восстановление IO3 до Iпри подщелачивании (например, при техногенном загряз-

нении почвы). Высокое содержание физической глины  в изученных черноземах (до 40-50 %) усиливает аккумуляцию ими йода.

В каштановых почвах Кулунды, сформировавшихся преимущественно на песчаном и супесчаном субстратах и характеризующихся повышенным содержанием фульвокислот, найдены низкие концентрации йода (от следов до 2,6 мг/кг), что вполне закономерно.

Статус йода в интразональных почвах  еще малоизучен. В этих почвах приоритет в аккумуляции галогена следует отдать месторасположению их в ландшафте,  обогащенности различными солями и реакции среды [Конарбаева, 2004].

В щелочной среде для I, по аналогии с Br, характерны процессы по уравнениям 4-6 (раздел «Бром»). Если в почве присутствует перйодат-анион как результат её загрязнения, то в щелочной среде он восстанавливается до IO3 [Некрасов, 1973]:

  IO4 + 2I + H2O IO3 + I2 + 2OH (23)

Итак, протекающие в щелочной среде реакции с участием ионов I прямо или косвенно приводят к образованию наиболее устойчивых его анионов.

Максимальное количество (до 33 мг/кг) I обнаружено в солончаках, формирующихся в межгривных понижениях и являющихся конечными пунктами местной трансгрессии солей. В этих условиях сорбция йода усиливается из-за присутствия легкорастворимых солей [Розен,1970].

Что касается солонцов, то их формирование на более высоких позициях ландшафта обусловило и меньшие концентрации элемента (16–19 мг/кг).

Валовое содержание I в солоди луговой варьирует в интервале 0,7-13,2 мг/кг, что обусловлено генезисом этих почв. Возрастание подвижности гумуса и тонких минеральных фракций в условиях изменчивой глубины залегания обычно щелочных грунтовых вод снижает интенсивность аккумуляции галогена. Лугово-болотные почвы богаче галогеном, что обусловлено повышенным содержанием  в них органического вещества.

В соответствии с критериями Ковальского [1972] по содержанию йода в почвах (5,0 – недостаточное, 5,0–40,0 – нормальное и > 40 мг/кг – избыточное), ориентировочная экологическая оценка полученных результатов  выглядит так: в зональных почвах, за исключением черноземов, наблюдается дефицит йода,  в интразональных почвах  его содержание соответствует норме.

Статистическая обработка результатов по содержанию I в исследованных нами почвах представлена в табл. 5.

Таблица 5. Вариационно-статистические показатели валового содержания йода

в почвах юга Западной Сибири

Почвы

N

Lim

M ± m

S

V, %

мг/кг

Дерново-подзолистые

5

0 – 2,4

0,99 ± 0,34

0,1

34,4

Серые лесные

4

0,3 – 4,7

1,6 ± 0,76

0,6

49,3

Черноземы

13

0,1- 6,7

3,4 ± 1,2

1,5

35,7

Каштановые

3

0 – 2,6

1,4 ± 0,2

2,4

14,6

Солонцы

6

1,8 – 19,7

7,9 ± 1,5

2,4

19,5

Солончаки

4

4,4-35,4

14,8 ±2,3

5,4

15,7

Солоди

3

0,7-13,2

5,4 ± 2,5

6,3

46,7

Изучение форм I было необходимо для определения поведения галогена в про-филе почв. Водорастворимая форма не может присутствовать в почве в значительных концентрациях вследствие активного вовлечения в биологический круговорот  и нисходящую миграцию. Содержание этой формы йода  изменяется  в пределах 0,05–0,1 в зональных почвах европейской части страны и от 0,038 до 0,6 мг/кг в солонцах и солончаках [Зырин и др., 1967; Филиппова и др.,1971]. В опытах с радиойодом установлено, что не весь водорастворимый  йод  доступен растениям, и это связано с возрастанием прочности комплексации I c водорастворимыми органическими веществами [Тихомиров и др., 1980].

Экологические нормативы для этой формы йода, предложенные Ю. Г. Покатиловым [1993], следующие: 0,011–0,03 –низкое содержание,0,03–0,05–пониженное, 0,05–0,1 мг/кг – оптимальное. Найденные нами концентрации водорастворимого йода варьируют от следовых количеств до 0,03 в автоморфных почвах, за исключением черноземов, где они изменяются от 0,03 до 0,09, и от 0,05 до 4,1мг/кг – в интразональных почвах [Конарбаева, 2001].

Таким образом, концентрацию водорастворимого I в изученных автоморфных почвах следует рассматривать как низкую, в южных черноземах – пониженную, а в обыкновенных и выщелоченных – близкую к оптимальной, в интразональных же доминирует оптимум.

В связи с этим вызывают интерес подвижные формы йода, которые могут быть доступны растениям, и их можно рассматривать как «ближний резерв». Изучение одной из них – солерастворимой формы  в автоморфных (черноземы)  и полугидроморфных и гидроморфных почвах (луговая карбонатная и солонец) [Конарбаева и др., 2005], показало, что её содержание выше водорастворимой и связано с валовым количеством I следующим уравнением: y=aebx (у - концентрация водорастворимого, х- валового йода), а в полу- и гидроморфных  еще и  с электропроводностью (рис. 4).

Рис. 4. Распределение в профиле почв электропроводности водной вытяжки (1),

водорастворимого (2) и солерастворимого (3) йода

В соответствии с электронным строением йод может находиться в почве в виде анионов I , IO, IO3, IO4 и в виде свободного йода. Йод, как и бром, реагирует с органическими соединениями почвы согласно уравнениям (8-10). Но  ароматичес- кие углеводороды вступают в реакцию бромирования на холоду, а йодирование по такой схеме затруднено. Например, реакция между бензолом и йодом – процесс обратимый, но в почве, как в незамкнутой системе, возможно удаление HI и равновесие будет смещено вправо: 

С6H6 +  I2  C6H5I + HI  (24)

Описанная связь очень прочна, а потому можно предположить, что вследствие подобных реакций I трудно извлечь из почвы даже горячей водой. Так как йодирование легко проходит только в щелочных условиях, то оно доминирует в интразональных почвах, но процесс не исключен и в черноземах, где вниз по профилю pH растет и его величина достигает 8. Вообще, при взаимодействии ароматических соединений с I (и с другими  галогенами), они наиболее прочно связываются при внедрении в кольцо. Поскольку в черноземах  гуминовые кислоты более ароматичны и имеют менее развитые алифатические цепи, наличие в них более прочной связи  йода с органическим  веществом весьма вероятно.

Потенциальная способность почв (чернозем) к поглощению I изучена нами путем воздействия раствором KI (10-2моль/л) на образцы, взятые с разной глубины. Полученные результаты (рис.5) показали, что наибольшим поглощением галогена характеризуется верхний  0–20 см слой, что связано с его гумусированностью. В слое 40–50 см  преобладающим механизмом связывания  йода является сорбция. Так как сорбции  может сопутствовать и десорбция, то поглощение йода происходит плавно. Вследствие отсутствия в слое 100–110 см активных аккумуляторов йода в нем наблюдается резкое снижение его поглощения уже на четвертые сутки. 

Рис. 5. Интенсивность поглощения йода образцами чернозема, отобранными с разной

глубины

Помимо химического взаимодействия для I возможна и сорбция, причем I сор-

бируется слабее, чем I2 [Розен,1970]. Активной сорбцией I характеризуются иллю-виальные горизонты почв, обогащенные тонкодисперсными минеральными части-

цами, оксидами и гидроксидами Al и Fe, например, в изученных солонцах она составляла 16–18 мг/кг [Конарбаева, 2001].  Небольшая аккумуляция I отмечена нами и в карбонатном горизонте за счет сорбции и окклюзии, а в присутствии тяжелых металлов возможно образование малорастворимых солей типа PbI2  и Cu(IO3). Йодфиксирующей способностью обладают и горизонты, обогащенные легкорастворимыми солями, например, в солончаках  (29– 33 мг/кг).

Итак, основные механизмы поглощения I почвой – химическое взаимодействие, сорбция, окклюзия и диффузия, более активная в легких, бедных гумусом, а значит, органическими соединениями и увлажняемых почвах, способствующих растворению и миграции хорошо растворимых соединений йода.

Изучение концентрации йода и брома в одних и тех же образцах позволило нам

нам рассчитать величины бром-йодного соотношения. Величина бром-йодного соотношения, как и хлор-бромного, отражает различную степень сорбции галогенов почвой и интенсивность их миграции и варьирует от 1 до 0,1 [Виноградов,1957], а по Н. Ф. Ермоленко [1966], она составляет от 1,5 до 0,13. Небольшая величина бром-йодного соотношения обусловлена сходством геохимических путей, растворимостью солей и летучестью йода. Его расчет для почв юга Западной Сибири показал, что в зональных почвах оно равно примерно 1, за исключением черноземов, в которых соотношение варьирует от 1 до 2, при этом 2 характерно для верхних горизонтов. В интразональных почвах оно изменяется от 1,8 до 2,3, что указывает на приоритетное накопление Br в сравнении с I. По нашему мнению, повышенное содержание Br в сравнении с I в почвах обусловлено эндотермичностью реакций между I и органическими соединениями, а также большей подвижностью брома.

Таким образом, распределение йода в изученных почвах происходит по аналогии с  бромом. Содержание галогена зависит от концентрации органического вещества, илистой фракции,  легкорастворимых солей и реакции среды. Результатом эндотермичности реакций взаимодействия йода с органическими соединениями является пониженное содержание йода в почвах в сравнении с бромом.  Ввиду крайне низкого содержания водорастворимого йода предложено определять солерастворимую форму галогена, которую мы рассматриваем как «ближний резерв», потенциально способную участвовать в питании растений. 

Глава 5. ГАЛОГЕНЫ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

Изучение содержания галогенов в природных водоисточниках проводилось с целью гигиенической оценки качества природной воды для питьевого водоснабжения. Вода – один из важных источников поступления в пищевую цепь химических элементов,  прежде всего фтора.

На юге Западной Сибири изменение химического состава вод происходит в зональном направлении - с севера на юг, т.е. по мере увеличения континентальности и роста минерализации увеличивается насыщенность их солями. Последнее означает повышение концентраций галогенов в этом же направлении, прежде всего хлора, далее брома и йода в водах. К фтору это не относится. Вместе с тем удаленность территории от морских акваторий не способствует обогащению вод бромом и йодом из атмосферных осадков.

Содержание F в речных и подземных водах юга Западной Сибири варьирует соответственно в интервале 0,14-0,40 и 0,17-0,72, в озерах – от 0,42 до 0,76 мг/л. В речных маломинерализованных водах концентрация F определяется произведением растворимости (ПР) слаборастворимого CaF2.. Некоторое увеличение  содержания фтора в подземных водах связано с лучшей растворимостью CaF2, что обусловлено особенностями его гидролиза.  Повышение растворимости CaF2  возмож-

но также в присутствии элементов-комплексообразователей, таких как  редкоземельные элементы. Помимо этого возможен обмен  кальция на натрий при просачивании воды через подстилающие породы.

Изучение грунтовых вод представляет интерес в связи с мелиорацией солонцов

фосфогипсом, так как возможно загрязнение вод фтором. Трехлетний период наблюдения за содержанием F в грунтовых водах двух солонцовых стационаров, где ФГ был внесен в дозах 12,5, 25, 45 и 65 т/га, показал, что CF варьирует от 0,88 до 0,93 мг/л, что ниже нормы (1,5 мг/л). Увеличение СF связано с натрием, так как растворимость CaF2 возрастает в присутствии его солей. Итак, разовая мелиорация солонцов ФГ не вызывает загрязнения грунтовых вод [Конарбаева, 2004].

Хлор в природных водах различных территорий, включая юг Западной Сибири, - более изученный элемент в сравнении с F, Br и I. Внимание, уделяемое этому галогену, обусловлено тем, что это важнейший элемент галогенеза и один из главных компонентов солевого состава вод. Концентрация Cl в питьевой воде не должна превышать 350 мг/л. По нашим данным, содержание Cl в природных водах юга Западной Сибири варьирует в широком интервале, что связано с засоленностью части территории (табл. 6).

Данные о концентрациях Br и I в водах юга Западной Сибири отсутствуют, хотя вопрос весьма актуален, так как в последние годы отмечена устойчивая тенден-

Таблица 6. Содержание хлора в природных водах юга Западной Сибири

Тип вод

рН

Электропроводность, mS/m

Хлор, мг/л

Речные

7,4 – 8,04

114- 445

35,0 – 2601,0

Озерные

6,57 – 9,98

8,3 – 2000,0

2,0 – 5325,0

Грунтовые

6,85 – 7,98

150 – 800

9,0 – 5121,0

Подземные

7,15 – 8,2

0 – 380

0,7 – 1775,0

ция увеличения числа больных с нарушением функций щитовидной железы, в гормоне которой (тироксине) содержится йод. Потребление  воды с высоким природным содержанием бора и брома приводит к болезни органов пищеварения [Семенов и др.,1994]. На юге Западной Сибири, где бора много,  подобная зависимость пока не выявлена, но это связано с отсутствием детальных исследований.

По классификации А. И. Перельмана [1979], I - активный воздушный и водный мигрант, Br относится к группе подвижных ионов, интенсивно мигрирующих в водных средах. Этим, по-видимому, и обусловлена существенная разница их концентраций в водах (табл. 7) [Конарбаева, 2002]. 

Таблица 7.  Содержание галогенов в природных водах юга Западной Сибири

Геоморфологическая структура

Воды

Йод, мкг/л

Бром, мг/л

Барабинская

пониженная

равнина

Речные

4,0 – 20,0

0,41 – 1,62

Озерные

2,7 – 67,1

0,08 – 5,70

Болотные

2,0 – 7,3

Следы – 0,27

Колодезные

13,6 – 29,9

0,2 – 2,96

Подземные

2,5 – 25,0

0,23 – 2,43

Кулундинская

Равнина

Озерные

16,8 – 21,0

0,15 – 1,16

Грунтовые

12,0 – 14,0

0,4 – 1,23

Подземные

8,2 – 11,3

0,5 – 1,17

Васюганская

повышенная

равнина

Речные

2,0 – 5,0

0,04 – 0,1

Озерные

0,1 – 4,2

0,05 – 0,24

Болотные

< 0,1

0,02 – 0,08

Грунтовые

0,9

< 0,14

Подземные

2,0 – 5,0

0,11 – 0,18

Содержание Br и I в водах определяется растворимостью солей и гидрохимическими условиями, из которых  стоит отметить роль рН. Влияние рН среды на присутствие каждой из форм может быть столь значительным, что обусловливает даже изменение направления химического процесса [Конарбаева, 2004]. В щелочных водах, которые  преобладают в регионе, доминирующие  формы – анионы I и Br, в меньшей степени – BrO3и IO3,  возможно также присутствие не прореагировавших полностью свободных галогенов (I2 и Br2.)  В кислой среде преобладают I,

Br и свободный I2.

Влияние pH на формы комплексных органических соединений с Br и I, присут-ствие которых в водах не подвергается сомнению [Крайнов и др.,1980; Быкова и др., 1970], проявляется опосредованно через миграционную способность органического вещества. В кислой среде полимеризация органических соединений в гумус ослаблена, что затрудняет образование таких комплексов, в нейтральных и слабощелочных средах этот процесс активен и благоприятствует образованию органических комплексов  с Br и I. В сильнощелочных водах полимеризации препятствуют значительные концентрации Na, но реакция среды, обеспечивая активную аккумуляцию галогенов, увеличивает  вероятность  образования этих комплексов и, и как следствие, процесса связывания ими брома и йода.

Помимо pH на концентрацию брома и йода  (особенно  брома), оказывает прямое  влияние уровень минерализации вод, как следует из полученных нами результатов по концентрации галогенов в озерах [Конарбаева, 2002].

Таким образом, на уровень концентраций  природных вод юга Западной Сибири оказывают влияние минерализация вод, реакция среды и удаленность от морских акваторий. 

ГЛАВА 6. ГАЛОГЕНЫ В РАСТЕНИЯХ

Растения принимают большое участие в  биогенной миграции химических элементов в ландшафтах и служат пищей для животных и растений.

Фтор – наиболее фитотоксичный из галогенов. Отдельные части растений накапливают его в неодинаковом количестве. По сведениям, приводимым В. А. Ковдой [1985], корни являются главным аккумулятором F, задерживающим его проникновение в стебель и листья. Наименьшая концентрация фтора отмечена в семенах, в которых галоген часто вообще  не обнаруживается.

Данные по фоновому содержанию фтора в растениях юга Западной Сибири отсутствуют. Нами изучено фоновое содержание F в надземной биомассе пшеницы (одной из ведущих культур региона), выращиваемой на черноземах, лугово-черноземных почвах и солонцах [Конарбаева и др., 2006]. Обнаружено слабое варьирование  его концентраций –  от 5 до 8 мг/кг, среднее содержание – 7,1 мг/кг. 

Для изучения  поступления F в растения в мелиорированных фосфогипсом корковых солонцах  в течение 3 лет анализировались пшеница и ячмень (зерно и солома). В зерне этих культур  обнаружены либо «следовые количества» фтора,  либо полное его  отсутствие, что  ранее отмечено рядом исследователей в других регионах страны. Оценка суммарного количества F, поступившего в разные фазы яровой пшеницы при совместном  использовании фосфогипса  и минеральных удобрений показано в табл. 8.

Повышенное в сравнении с контролем  содержание F на 17–24% отмечено в образцах  вариантов Фон +P90 и Фон+ P90N90. По-видимому, на фоне минеральных удобрений увеличивается подвижность фтора. Однако это не лучшим образом отражается на его содержании в пшенице, так как концентрация фтора на данных вариантах увеличивается, что указывает на нежелательность использования суперфосфата в дозе Р90  с фосфогипсом в дозе 45т/га. 

Изучению роли Cl в жизнедеятельности растений посвящено большое число работ. Хлор вместе с B, Cu, Mn, Mo и Zn составляет группу из шести элементов, присутствие которых, наряду с Fe, необходимо для большинства растений в малых концентрациях [Сатклиф,1964]. Возможной причиной незаменимости Cl для растений является его специфическая роль в реакциях фотосинтеза и, по-видимому, в

Таблица 8. Содержание фтора в яровой пшенице (мг/кг возд.-сух. в-ва) в зависимости от доз

минеральных удобрений на фоне фосфогипса (45 /га) в течение двух лет наблюдений в полевом опыте

Вариант

Выход в трубку

Молочно-восковая.спелость

Полная спелость

Зерно

Солома

I

II

I

II

I

II

I

II

Контроль

1,80

1,81

2,80

2,65

0,0

0,0

5,45

5,65

Фон-фосфогипс

1,76

1,65

2,60

2,50

0,0

0,0

5,20

5,15

Фон +P90

2,14

2,10

3,40

3,25

0,21

0,18

6,10

6,13

Фон+P90N90

2,10

2,12

3,40

3,30

0,20

0,19

6,00

6,17

»P45N45

1,95

1,90

3,00

2,82

0,0

0,0

5,90

5,80

»P45

1,90

1,95

2,90

2,75

0,0

0,0

5,60

5,70

»N45

1,80

1,72

2,70

2,75

0,0

0,0

5,45

5,50

Примечание. I и II – повторности.

азотном и энергетическом обменах [Школьник, 1974]. Пределы нормального содержания Cl в сельскохозяйственных растениях составляют, по Чаплину от 200 до 46 000 мг/кг сухого вещества [цит. по Иванову,1994]. Минимальное количество галогена в 100 мг обнаружено в подсолнечнике, максимальное – в картофеле и соломе пшеницы и ржи – 2000 мг, а также в зерне пшеницы – 1000 мг/кг сухого вещества. По данным Л. Г. Машаровой [1969], изучавшей химический состав целого ряда естественных и посевных культур на территории Западной Сибири, содержание хлора в пшенице, выращенной в Барабе и Кулунде, варьировало в пределах 1260-2390, а в сене – 1430-1910мг/кг.

Анализ пшеницы, отобранной нами в нескольких районах изучаемой территории, показал, что содержание в ней Cl изменяется в пределах 1200-1500, а в сене – 1350–1800 мг/кг сухого вещества, что соответствует приведенным литературным данным.

Содержание йода определяли в сеяных культурах (пшеница и овес) и луговых травах, выращенных на черноземе обыкновенном, лугово-черноземной почве и солонцах (табл. 9).  Более высокие концентрации галогена  отмечены в естественной луговой растительности, произрастающей преимущественно в понижениях, где происходит аккумуляция йода, значительно ниже –  в пшенице, что связано с её выращиванием на более высоких участках  рельефа  Коэффициент вариации – 12% - свидетельствует о незначительной изменчивости содержания элемента в пшенице. Овес по насыщенности тканей йодом занимает промежуточное положение между пшеницей и луговыми травами [Конарбаева, 2006].

Оценивая в целом содержание I в растениях Барабы, следует отметить его низкий уровень, причина которого – слабая доступность микроэлемента. Йодная обеспеченность изученных сеяных культур и луговых трав, согласно пороговым концентрациям элемента в растительных кормах (0,07 –  >0,8-1,2 мг/кг сухого вещества [Ковальский, 1972]),  оказалась чуть выше нижний границы. В проанали- зированных образцах сена содержание I колебалось в пределах 0,12–0,3 мг/кг, что соответствует  нижнему уровню порогового критерия. Детальное изучение йода в разных видах растений показало, что его содержание также невелико: в  пырее –(0,04–0,06), костреце – 0,06–0,08,  мятлике – 0,16–0,17, конопле – 0,09 –0,1, осоке – 0,07–0,08, и полыни – 0,11–1,12 мг/кг.

Таким образом, с позиций экологической ценности кормов концентрация F в растениях не вызывает опасений даже при мелиорации солонцов ФГ. Насыщенность пшеницы и овса йодом ниже, чем кормов, и для обеих культур  она немного превосходит  нижнюю пороговую  концентрацию. Количество Cl в пшенице совпало с данными других исследователей. Из-за отсутствия гигиенического норматива  дать экологическую оценку содержанию хлора в растениях не представляется  возможным.

Таблица 9. Свойства почв и содержание йода в растениях, выросших на этих почвах

( Барабинская равнина, Новосибирская область)

Почва

Растения

Номер почвы

Сорг

физ.глина

Ил

рНводн.

Iвал, мг/кг

Культура

I, мг/кг

сух. в-ва

КН

%

Чановский район

1

5,62

48,1

23,0

6,75

6,48

пшеница

0,13

0,019

овес

0,19

0,030

4,90

46,0

22,7

6,74

4,95

пшеница

0,15

0,030

2

3,68

55,0

27,2

7,94

5,44

«

0,14

0,026

3

4,73

52,7

28,2

6,77

5,80

луг. травы

0,23

0,040

5,30

44,7

20,3

7,09

6,32

0,21

0,033

Татарский район

1

4,91

43,9

18,7

6,74

4,92

пшеница

0,17

0,034

6,00

55,4

26,8

6,62

5,88

«

0,13

0,022

5,71

49,1

30,5

6,87

6,72

«

0,15

0,022

5,72

50,7

25,0

6,80

5,32

«

0,14

0,026

овес

0,22

0,041

5,41

45,5

20,5

6,0

7

луг. травы

0,26

0,037

6,30

56,0

27,8

7,0

6,92

то же

0,24

0,035

3,90

43,3

24,4

6,15

3,76

«

0,25

0,066

3,31

48,9

21,1

6,4

4,04

«

0,25

0,060

2

4,32

56,6

29,0

7,85

6,36

пшеница

0,12

0,019

3

3,92

48,9

21,1

7,72

6,24

«

0,14

0,022

3,68

49,7

26,4

7,13

4,12

«

0,12

0,030

4,30

58,4

34,0

7,12

6,60

«

0,17

0,026

3,40

44,9

24,2

7,41

4,56

«

0,15

0,032

Овес

0,19

0,042

Доволенский район

3

5,05

48,0

20,3

6,87

6,20

пшеница

0,15

0,024

5,22

48,0

24,5

6,73

6,44

«

0,17

0,026

4,14

49,7

22,1

7,02

6,28

«

0,16

0,025

5,00

51,3

25,0

6,54

7,76

луг. травы

0,24

0,030

Убинский район

1

7,04

44,5

19,3

6,57

7,45

пшеница

0,13

0,017

5,03

43,2

18,4

7,19

9,16

«

0,14

0,015

Овес

0,22

0,024

3

6,85

49,7

22,8

6,14

7.76

луг. травы

0,21

0,027

6,70

51,6

27,0

6,39

8,48

то же

0,48

0,056

4

5,61

50,6

30,5

8,93

9,16

«

0,23

0,025

7,50

52,2

20,3

6,81

8,92

«

0,25

0,028

  Примечание. 1 – чернозем обыкновенный; 2 – чернозем солонцеватый; 3 – лугово-черноземная почвы; 4 – солонец. КН – коэффициент накопления.

Антагонизм галогенов как один из видов взаимодействия между химическими элементами играет важную роль в жизни растений. В естественных условиях практически не встречается чистого засоления почв одним из галогенов, а взаимодействию одноименно заряженных ионов присущ антагонизм [Удовенко, 1977].

В литературе F не  рассматривается как серьезный конкурент Cl  при  поступле- нии в растения, так как большинство фторидов слаборастворимы и находятся в

почве в связанном состоянии. Хлоридам же свойственно ионное состояние ввиду их высокой растворимости, большой  подвижности  и склонности к  окислению и восстановлению. Число молекул воды в первичной гидратной оболочке галогенов в водном растворе равно 4 для F и по одной – для Cl, Br и I. [Кларксон,1978]. Роль же диаметра гидратированного иона  влияет на  скорость поступления каждого от-

дельного иона. Все это препятствует F в конкуренции с Cl

Антагонизму между Cl и I способствует сходство таких параметров, как близость подвижности ионов, сольватированность одной молекулой воды, но с учетом огромного различия в их концентрациях в почвах (I меньше на порядки)  мож-

но говорить о неконкурентности I по отношению к Cl.

Напротив, Br - явный конкурент Cl. Опытным путем установлено, что на погло-щение Cl корнями ячменя не влияет присутствие F и I, но отмечено влияние Br [Эпштейн,1956]. Позднее было показано ингибирование транспорта хлора бромом и брома хлором [Новак,1987]. Однако то, что возможно в модельных опытах, в реальных условиях, если учитывать превышение содержания Cl над Br, может произойти только в почвах, очень богатых Br.

Антагонизм существует и между Br и I при поступлении в растения. Предвари-

тельная обработка корней Br ограничивает поступление  I до 75 %, а в обратной последовательности – до 64 % [Портянко,1980]. Но в естественных условиях по причине низкого содержания Br и I в почве внимание антагонизму не уделяется. Хотя в почвах пониженных элементов рельефа, где концентрации Br и I заметно повышаются, на это стоит обратить внимание.

Отмечаемый рядом авторов антагонизм фтора и йода при поступлении в растения показан и в наших исследованиях [Конарбаева, 2006]. 

Очевидно, что на приоритетное поглощение растениями аниона определенного галогена влияет не только уровень содержания его подвижных форм в почве, но и химический состав в целом почвенного субстрата. Так, повышенное содержание Ca может тормозить поступление F и Cl за счет образования CaF2 и безводной CaCl2, растворимость которой соответственно в 2 и 3 раза ниже, чем CaBr2 и CaI2. В условиях кислой реакции почв, когда интенсивность миграции Br и I доминирует над аккумуляцией, приток их к корневой системе будет ослаблен, в то время как в щелочных условиях он значительно усилится.

Изучение антагонизма галогенов при поступлении в растения на юге Западной Сибири не проводилось, и оно требует детальных исследований.

Глава 7. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОБСТАНОВКА ПО ГАЛОГЕНАМ НА ЮГЕ

ЗАПАДНОЙ СИБИРИ

Проведенные исследования галогенов в природных объектах (почвах, водах и растениях) позволяют охарактеризовать ситуацию по этим элементам на изученной территории. Неоднородная природная обстановка на юге Западной Сибири  предполагает, что её влияние на галогены не может быть одинаковым. В малогумусных и легких  по гранулометрическому составу почвах элювиальных ландшафтов обнаружено более низкое содержание галогенов в сравнении с почвами аккумулятивных ландшафтов. Заметное влияние на аккумуляцию этих элементов оказывает засоленность значительной части Обь-Иртышского междуречья. Гривный рельеф Барабинской низменности и северной части Кулундинской равнины благоприятствует выносу галогенов с повышенных структур и накоплению их в понижениях, где найдены самые значительные концентрации элементов.

Согласно нашим результатам (рис. 6), валовое содержание F в зональных поч-

вах  находится  в пределах  допустимого уровня (до 500 мг/кг),  в интразональных ситуация другая: в солонцах примерно 500, в солончаках – до 1000 мг/кг. С точки зрения экологии больший интерес представляют подвижные формы, в частности водорастворимая как самая мобильная. Её концентрации в автоморфных почвах варьируют в пределах 0,8–7,5 (ПДК –10 мг/кг), в солонцах – 3,6–10, в солончаках -

16,0 мг/кг.

В связи с участием почв в формировании речного стока мы проанализировали ситуацию по F в водах. В природных водах региона наиболее часто встречаются концентрации фтора 0,3-0,7 мг/л (ПДК 1,5 мг/л). Наибольшие опасения  вызывает проблема загрязнения грунтовых вод  F вследствие его возможной миграции при мелиорации солонцов фосфогипсом. Однако склонность F к комплексообразованию, его высокая химическая активность и при этом относительно слабая подвижность в сумме с низкой фильтрующей способностью и тяжелым гранулометрическим составом солонцов препятствуют загрязнению грунтовых вод. Полученные цифры свидетельствуют о дефиците F в водах юга Западной Сибири, что косвенно подтверждается распространением здесь кариеса. Мелиорация солонцов  не приводит к накоплению F в растительности.

Рис. 6. Валовое содержание фтора в почвах различных природных

районов юга Западной Сибири

Итак, почвы и растения юга Западной Сибири по содержанию F можно считать экологически относительно благополучными, в водах  отмечается его недостаток.

Оценить экологическую ситуацию по брому в природных объектах ввиду отсутствия гигиенических нормативов (исключение – питьевая вода) сложно, поэтому наши исследования дают общее представление о содержании элемента в различных районах юга Западной Сибири (рис.7).

Рис. 7. Валовое содержание брома в почвах различных природных районов юга Западной 

Западной Сибири

Сравнив наши цифры с имеющимся фактическим материалом по другим регионам, мы заключили, что количество Br близко к уровню в почвах европейской части России. Концентрация брома в водах Кулундинской и Барабинской равнин соответствует нормативу  (0,2 мг/л), в водах других геоморфологических структурах она ниже норматива. И только в озерах и подземных водах она приближается к норме – 0,15–0,18 мг/л.

Существующие критерии по йоду позволяют оценить экологическую ситуацию на  юге  Западной Сибири. В автоморфных  почвах,  исключая черноземы, валовое

количество йода менее 5 мг/кг, что ниже оптимума, составляющего, по В.В. Ковальскому [1972], 5–40 мг/кг. В черноземах концентрация йода соответствует 5мг/кг. К почвам с экологически достаточным уровнем валового содержания I относятся полугидроморфные  и гидроморфные почвы.

В зональных почвах, за исключением черноземов, наблюдается явный дефицит водорастворимой формы йода. Оптимальные его концентрации свойственны  интразональным почвам.

 

Рис. 8. Валовое содержание йода в почвах различных природных районов

юга Западной Сибири

Обнаружено, что содержание йода в растениях  (0,07–0,26 мг/кг) в основном близко к нижнему экологически допустимому пределу  (по В. В. Ковальскому). Иногда этот предел превышен, что наводит на мысль об участии в питании растений и других подвижных форм I, помимо водорастворимого йода, поэтому мы предлагаем определять солерастворимую форму. Вообще, низкая концентрация I в растениях и  возможные  потери, связанные с его летучестью,  косвенно подтверждают  широко распространенные случаи заболевания щитовидной железы и указывают на необходимость дополнительного включения элемента в  рацион питания человека. Учитывая более высокую насыщенность вод Барабы и Кулунды йодом, можно предположить здесь менее выраженный его дефицит. На остальной части юга Западной Сибири, особенно на Васюганской равнине, преобладает йодная недостаточность.

Насыщенность хлором почв и природных вод  Барабы и Кулунды значительно

выше остальных геоморфологических структур. Уровень содержания Cl в растениях находится в пределах нормы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

  1. Уровень концентраций галогенов в автоморфных почвах юга Западной Си-

бири заметно ниже, чем в полугидроморфных и гидроморфных.  Распределение  галогенов  в  профиле  почв  характеризуется  рядом  особенностей.  В верхнем гумусированном горизонте автоморфных почв, независимо от их типа, накопления фтора не обнаружено, что обусловлено слабой его сорбцией органическим веществом и ограниченностью возможных между ними реакций. Содержание фтора возрастает от верхних горизонтов к почвообразующей породе, потенциально являющейся его источником, концентрации  брома и йода, напротив, в этом направлении снижаются по аналогии с содержанием гумуса – основного их концентратора, а содержание хлора  довольно монотонное по всему почвенному профилю, что обусловлено высокой растворимостью его солей. В полугидроморфных и гидроморфных почвах максимальное содержание галогенов приурочено к иллювиальному горизонту и зоне скопления легкорастворимых солей. 

2. В процессе почвообразования происходит перераспределение галогенов в почвенной толще и осаждение их подвижных форм на геохимических барьерах: F- на кальциевом, хлора, брома и йода – на испарительном. Выявлены биогенная аккумуляция и закрепление брома и йода в органическом веществе почвы.  Уровень концентраций подвижных форм галогенов определяется их валовым содержанием, количеством гумуса, ила, карбонатов, а также водным режимом и степенью растворимости  солей галогенов.

3. Приоритетным механизмом взаимодействия галогенов с почвами является  сорбция, обусловленная обогащенностью почв глинистыми минералами, аморфными оксидами и гидроксидами Al и Fe. Имеют место активный ионный обмен между F и OH , галоидирование органических соединений гумуса с образованием в ряде случаев прочной связи, изоморфное замещение  хлора  на бром и обратно, внедрение галогенов в дефекты кристаллической решетки минералов. Реакции комплексообразования способствуют связыванию фтора в комплексные анионы, а  обмена – к образованию труднорастворимых соединений и снижению его негативного влияния на окружающую среду. Склонность йода к реакциям окисления-восстановления способствует образованию в кислой среде свободного йода, что приводит к его потерям и обеднению им почв.

4. В природных водах не отмечены случаи превышения ПДК по содержанию фтора. Наиболее часто встречаются концентрации фтора ниже 1 мг/л. Обеспеченность бромом и йодом природных вод Барабинской и Кулундинской равнин соответствует гигиеническому нормативу. В водах других геоморфологических структур наблюдается их дефицит.

5. В растениях концентрации фтора находятся в пределах  нормы, хлора – на уровне средних данных (норматив отсутствует), а содержание йода – оптимальное.

6. Неоднородность почв юга Западной Сибири по физико-химическим свойствам, повышающими либо понижающими подвижность галогенов и их способность переходить в природные воды и усваиваться растениями, является причиной различных  концентраций галогенов в природных объектах. Результаты исследований  позволили выделить районы, как с избыточным, так и с недостаточным поступлением галогенов в пищевую цепь.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Монография

Галогены в почвах юга Западной Сибири. – Новосибирск: Изд-во СО РАН,

2004. – 200 с.

Авторские свидетельства и научные статьи

Способ фотометрического определения фтора: Авт. свид. №1670600, приоритет

от 4.05.1987 (соавтор А. И. Парфенов).

Способ  определения  фтора  в солонцах: Авт. свид.  №1762231,  приоритет  от

20.04. 1988.

Фтор в корковых солонцах Западной Сибири и изменение его содержания при внесении фосфогипса // Почвоведение. – 1997. – № 9. – С.1096-1100.

Минеральные формы фторидов в солонцах и прочность их связи с почвой // Сиб. экол. журн. – 1998. – № 6. – С. 613-617.

К вопросу о контроле качества воды //Техника и технология очистки и контроля качества воды: Труды Междунар. научн.-техн. конф.– Томск,1999. – С.122-125

Бром в почвах юга Западной Сибири // Агрохимия. – 2001. – № 3. – С. 75-81.

Йод в основных типах почв юга Западной Сибири // Сиб. экол. журн. – 2001. –  № 3. – С. 343-348.

Содержание и распределение водорастворимого брома в почвах юга Западной Сибири // Агрохимия. – 2001. – № 9. – С. 60-65.

Поглощение почвами брома и йода // Агрохимия. – 2001. – № 12. – С. 68-73.

Поглощение антропогенного фтора солонцами юга Западной Сибири // Химия в интересах устойчивого развития. – 2001. – № 9. – С. 227-234 (соавт. Ю. В. Ермолов).

Бром и йод в природных водах юга Западной Сибири // География и природные ресурсы. – 2002. – № 1. – С. 51-54.

Содержание и особенности распределения брома и йода в основных типах почв Обь-Иртышского междуречья // Агрохимия. – 2002. – № 10. – С. 52-57 .

Валовое содержание брома в почвах пониженных элементов рельефа на юге Западной Сибири // Агрохимия. – 2002. – № 11. – С. 65-69.

Бром и йод  в почвах и природных водах юга Западной Сибири // Химия в интересах устойчивого развития. – 2004. - № 12. – С. 181-192.

Валовое содержание и распределение йода в профиле некоторых почв Западной Сибири // Агрохимия. – 2003. – № 8. – С. 74-81.

К вопросу о целесообразности извлечения йода из почв нейтральным солевым раствором // Агрохимия. – 2005. – № 4. – С. 67-72 (соавт. Ю.В. Ермолов) 

К биогеохимии йода в южной части Обь-Иртышского междуречья // Современные проблемы почвоведения и оценки земель Сибири: Материалы III Всерос. научн. конф. – Томск: Изд-во ТГУ, 2005. – С. 128-130.

К вопросу о подвижной форме фтора в почвенной катене //Актуальные проблемы геохимической экологии: Материалы V Междунар. биогеохим. школы. –  Семипалатинск. – 2005. – С. 130-132.

Йод в растениях Барабинской равнины //Агрохимия. – 2006. – № 2.– С.38-43.

Фоновое содержание фтора в наземной части пшеницы на территории Барабинской равнины // Агрохимия. – 2006. – № 3. – С. 60-64.

Фтор и йод в растениях // Агрохимия. – 2006. – №10. – С. 85-93.

Йод в почвах катены на территории Барабинской равнины //Антропогенная ди-

намика природной среды: Материалы Междунар. науч.-практ. конф.–Пермь, 2006. – С. 193-199.

О некоторых вопросах биогеохимии на юге Западной Сибири //Сиб. экол. журн.

– 2007. – № 5. – С. 753-761 (соавторы В. Б. Ильин, А. И. Сысо, Ю. В. Ермолов).






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.