WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ЮСТРАТОВ ВЛАДИМИР ПЕТРОВИЧ

Физико-химические и экологические аспекты утилизации органо-минеральных сточных вод предприятий химической промышленности

Специальность 03.00.16 – Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Владивосток 2007

       Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности»

       Научный консультант:                доктор технических наук, профессор

                                               Краснова Тамара Андреевна

       Официальные оппоненты:        доктор технических наук, профессор,

                                               Заслуженный эколог Российской Федерации

                                               Комарова Лариса Федоровна

                                               доктор химических наук, профессор

                                               Земнухова Людмила Алексеевна

                                               доктор технических наук, профессор

                                               Сколубович Юрий Леонидович

       Ведущая организация:                Институт угля и углехимии СО РАН

       Защита диссертации состоится 6 ноября 2007 г. в 1400 час. на заседании диссертационного совета Д 212.056.05 при Дальневосточном государственном университете по адресу: 690950, г. Владивосток, ул. Октябрьская, д. 27. Факс: (4232) 45-76-09

       С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Дальневосточный государственный университет»

       Автореферат разослан «____» сентября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета                        Свистунова И.В.

Общая характеристика работы

       

Актуальность темы. В современных условиях охрана окружающей среды стала одним из решающих факторов, определяющих дальнейшее развитие человечества. Экологические проблемы резко выражены в тех регионах, на территории которых функционируют производства органического синтеза. Жидкие отходы этих производств обычно представляют собой малоконцентрированные многокомпонентные органо-минеральные смеси и относятся к особо сложной для очистки группе сточных вод. Методы переработки таких отходов требуют значительных материальных затрат, достаточно сложного оборудования, дают вторичные загрязнения и, как правило, не позволяют повторно использовать содержащиеся в них ценные вещества. В связи с трудностью очистки такие сточные воды либо сжигаются, либо сбрасываются в водоемы. Так, в г. Кемерово, где сосредоточено большинство химических предприятий Кузбасса, в р. Томь – основной источник водоснабжения Кузбасса - сбрасывается 260-290 млн. м3/год сточных вод, при  этом мощность сброса вредных веществ на одного человека составляет 138,4-169,0 кг/год, а суммарное загрязнение р. Томь оценивается как «чрезвычайно высокое». Как правило, органические компоненты сточных вод этих производств являются токсичными веществами I-III класса опасности, поражающими нервную и кровеносную системы, печень, почки, селезенку, и часто обладают канцерогенными и мутагенными свойствами. Поступая в окружающую среду, они наносят вред природным экосистемам, снижают качество питьевой воды и сельскохозяйственной продукции, повышают заболеваемость населения.

Одним из реальных путей решения проблем охраны окружающей среды и ресурсосбережения является разработка и внедрение в практику малоотходных и безотходных технологических процессов с локальной очисткой жидких отходов, обеспечивающих повторное использование очищенной воды и доведение извлеченных ценных компонентов сточных вод до товарного продукта или вторичного сырья.

Перспективным для реализации задачи утилизации жидких малоконцентрированных органо-минеральных отходов химических производств представляется использование активных углей и электромембранных методов.

Данная работа направлена на решение проблемы утилизации сточных вод ряда производств (капролактама, 2-этилгексанола, оксида пропилена), наносящих значительный ущерб окружающей среде, путем их переработки в продукты, рентабельные для дальнейшего использования.

       Цель и задачи исследования. Целью работы является теоретическое обоснование и разработка безотходных технологий переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод на основе сорбционных и электромембранных процессов, обеспечивающих охрану окружающей среды и ресурсосбережение.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи: провести комплексные исследования адсорбции капролактама на активных углях, отличающихся исходным сырьем, способом получения и физико-химическими характеристиками; установить механизм адсорбции капролактама на активных углях; разработать способы повышения сорбционной емкости сорбентов; предложить метод оптимизации параметров фильтров и режима процесса адсорбционной очистки и метод регенерации отработанного сорбента; разработать технологию электродиализной переработки очищенного от капролактама конденсата сокового пара (КСП); разработать технологию утилизации отработанного сорбента в гальванических производствах; разработать математическую модель электродиализа, обладающую достаточной общностью и позволяющую производить расчет режима работы промышленных установок; исследовать закономерности электромембранного разделения различных по природе смесей на органические и минеральные компоненты; разработать безотходную технологию переработки сточных вод производства 2-этилгексанола.

       Научная новизна работы. На основе комплексного исследования адсорбции капролактама (КЛ) из модельных растворов и сточных вод активными углями (АУ) установлены закономерности и особенности равновесия адсорбции капролактама на сорбентах, отличающихся исходным сырьем, структурой и состоянием поверхности. Выявлено, что адсорбция КЛ активными углями из водных растворов в присутствии сульфата аммония носит конкурентный характер при концентрации капролактама больше 5 ммоль/дм3. Показано, что адсорбция КЛ зависит не только от пористой структуры АУ, но и от наличия кислородсодержащих функциональных групп (КФГ) различного типа. Первоначально процесс лимитируется внешним массопереносом.

Отмечено, что термическое и реагентное модифицирование окислителями и кислотой практически не затрагивает пористой структуры АУ, при этом происходит изменение состояния его поверхности, заключающееся в изменении содержания КФГ, степень которого зависит от типа используемого модификатора. Установлено, что модифицирование капролактамом с последующей карбонизацией АУ приводит не только к перераспределению соотношения микро- и мезопор, но и к изменению состояния поверхности адсорбента за счет появления азотсодержащих функциональных групп. Обосновано и развито новое направление в теории и практике адсорбции - модифицирование активных углей азотсодержащими органическими соединениями.

Установлены основные механизмы адсорбционного взаимодействия капролактама с поверхностью углеродных адсорбентов. Адсорбция КЛ из водных растворов на активных углях характеризуется как первичными, так и вторичными взаимодействиями. Первичная адсорбция определяется двумя механизмами взаимодействия: неспецифическим (адсорбция в микропорах) и специфическим (адсорбция на поверхности мезопор). Тип реализуемого специфического взаимодействия (водородная связь или ионная) зависит от состояния поверхности адсорбента и способа его модифицирования. Вторичная адсорбция представляет собой образование поверхностных агрегатов или кластеров адсорбата (в качестве активных центров могут выступать адсорбированные молекулы капролактама).

Установлен механизм адсорбционного взаимодействия ионов тяжелых металлов с поверхностью отработанного на стадии адсорбционной очистки в производстве КЛ и прогретого при температуре 250 0С активного угля. Адсорбционная способность данного АУ определяется наличием азот- и кислородсодержащих функциональных групп и полимерной структуры, образованной капролактамом на поверхности угля. Тяжелые металлы образуют с функциональными группами прочные химические связи. Ситовые свойства полимерной сетки проявляют себя в удерживании на поверхности активных углей ионов с большими радиусами, что подтверждается зависимостью адсорбционной активности АУ от эффективного радиуса иона.

Впервые разработана и использована стохастическая модель электродиализа, основанная на марковских случайных процессах, позволяющая проанализировать эффективность процесса в зависимости от его основных параметров.

Установлено, что карбоновые кислоты и органические неэлектролиты не изменяют физико-химических свойств мембран и характер массопереноса минеральных примесей через мембраны при электродиализе органо-минеральных смесей.

       Практическая значимость. Разработана безотходная адсорбционно-мембранная технология переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод производства капролактама. Разработаны способы повышения адсорбционной емкости АУ. Разработана и апробирована в производственных условиях безотходная технология переработки сточных вод производства 2-этилгексанола электродиализом с биполярными мембранами. Предложена математическая модель на основе теории случайных процессов для расчета режимов промышленных электродиализных установок.

Оригинальность и практическая значимость разработок подтверждена двумя патентами РФ.

Суммарный эколого-экономический эффект от предотвращения сброса вредных веществ составляет 323 млн. руб/год.

       Научные положения, выносимые на защиту:

1. Теоретическое обоснование механизма адсорбционного взаимодействия капролактама с поверхностью углеродных сорбентов.

2. Способы повышения адсорбционной емкости активных углей.

3. Безотходная адсорбционно-мембранная технология переработки малоконцентрированных сточных вод производства капролактама.

4. Математическая модель электродиализа на основе теории случайных процессов.

5. Технологические решения по переработке производственных органо-минеральных смесей на основе электромембранных процессов, направленные на ресурсосбережение и повышение экологической безопасности производства.

       Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач работы, теоретическом обосновании путей их реализации, интерпретации полученных результатов.

В диссертации обобщен комплекс исследований, выполненных лично автором или при участии коллег и аспирантов кафедры, в том числе аспирантов, выполнивших диссертационные работы под руководством автора: Т.В. Астраковой (2000 г.), О.А. Алексеевой (2004 г.), Ю.В. Соловьевой (2006 г.).

       Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, 1995), Международной конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (Кемерово, 1995; Томск, 1996; Красноярск, 1997), Международном экологическом конгрессе (Воронеж, 1996), Всероссийской конференции «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов» (Воронеж, 1996), Международном конгрессе «Вода: экология и технология» (Экватек) (Москва, 1996, 1998, 2000, 2004, 2006), Международной конференции «Реформирование экономики региона: опыт, проблемы, перспективы» (Кемерово, 1996), Всероссийской конференции «Электрохимия органических соединений» (Новочеркасск, 1998), Международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (Кемерово, 2000 - 2003), Международной научно-практической конференции «Человек и окружающая природная среда» (Пенза, 2000), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001), Международной научно-практической конференции «Человек, среда, вселенная» (Иркутск, 2001), Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2002), Международной конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» (Пенза, 2002), Всероссийской конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2004), Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005) и др.

       Публикации. По материалам диссертации опубликовано 73 работы, в том числе 3 монографии, 35 статей, 33 материала докладов на международных и республиканских конференциях, 2 патента, в автореферате приводятся основные 52 публикации.

       Структура и объем работы.  Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2-5), выводов, списка литературы, включающего 403 библиографических ссылки. Работа изложена на 374 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы, 106 рисунков и приложение – 41 страница.

Краткое содержание работы

       Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации; сформулированы цель и задачи работы; представлены положения, выносимые на защиту.

       В первой главе, являющейся литературным обзором, проанализировано современное состояние проблемы. Дана комплексная оценка среды обитания и состояния здоровья населения г. Кемерово и Кузбасса. Приведены количественный, качественный состав, класс опасности и токсичное действие на здоровье человека компонентов сточных вод предприятий химической промышленности – основных источников загрязнения р. Томь. Показана связь между загрязнением р. Томь и качеством воды систем централизованного водоснабжения городов Кузбасса. Проведен анализ заболеваемости населения Кузбасса, связанной с загрязнением окружающей среды. Рассмотрены закономерности, определяющие процесс адсорбции органических веществ из водных растворов. Показана роль природы поверхностных функциональных групп углеродных адсорбентов в сорбционных процессах. Изложены физико-химические и инженерные основы электродиализа.

       Во второй главе приведены физико-химические свойства капролактама и характеристики исследуемых активных углей. Представлены методики определения содержания капролактама в растворе и изучения равновесия, кинетики и динамики сорбционного процесса. Приведен способ математической обработки экспериментальных данных исследования процесса адсорбции капролактама из органо-минерального стока. Изложены методы исследования химического состояния поверхности, термической устойчивости и структуры активных углей.

       В третьей главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований, направленных на разработку безотходной сорбционно-мембранной технологии переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод производства капролактама. Производство капролактама сопровождается образованием значительного объема конденсата сокового пара, который содержит до 500 мг/дм3 капролактама  и до 2000 мг/дм3 сульфата аммония. В настоящее время КСП производства капролактама направляется на биологическую очистку, при этом концентрация капролактама снижается на 70-80 %, и далее сбрасывается непосредственно в водоемы. Необходимость возвращения ценного продукта органического синтеза в производство, токсичные свойства капролактама (ПДК для водоемов составляет 0,01 мг/дм3) и его биорезистентность определяют большой интерес к проблеме извлечения капролактама из водных растворов.

Для разработки технологии утилизации конденсата сокового пара производства КЛ необходимо, в первую очередь, решить задачу разделения органических и минеральных компонентов, которое может быть осуществлено методом адсорбции.

Впервые проведено систематическое исследование процесса адсорбции капролактама на активных углях.

Объектами исследования являлись активные угли: F-200, АГ-5, АГ-3, БАУ, СКД-515; АГ-ОВ-1, АР-В, а также модельные растворы: вода – капролактам, вода – капролактам – сульфат аммония в массовом отношении последних 1:4 и технологические сточные воды производства капролактама (КОАО «Азот», г. Кемерово).

Экспериментальные изотермы адсорбции (рис.1) имеют классический вид и показывают, что максимальная адсорбционная емкость углеродных сорбентов зависит от их природы, состава, структуры, удельной поверхности и пористости. Из экспериментальных данных следует, что адсорбционная емкость уменьшается в ряду: F-200 - АГ-5 - БАУ - СКД-515 - АГ-ОВ-1 – АГ-3 – АР-В.

Изотерма адсорбции капролактама из раствора, не содержащего сульфат аммония, для угля АГ-ОВ-1 практически не отличается от адсорбционной кривой в присутствии (NH4)2SO4 на этом же угле при равновесных концентрациях КЛ ниже 5 ммоль/дм3. С повышением концентрации капролактама адсорбция снижается.

Для более полной характеристики углеродных сорбентов и расчета адсорбционных параметров использованы теории мономолекулярной адсорбции (уравнения Фрейндлиха и Ленгмюра), теория объемного заполнения микропор (уравнение Дубинина-Радушкевича (ТОЗМ)) и обобщенная теория Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ). Рассчитанные значения адсорбционных параметров для всех активных углей приведены в таблицах 1, 2.

На основании полученных данных, рассчитаны теоретические изотермы адсорбции по уравнениям мономолекулярной и полимолекулярной адсорбции.

Сравнительный анализ экспериментальных и теоретических изотерм адсорбции показывает, что уравнение Фрейндлиха не может быть использовано для описания процесса адсорбции капролактама из технологического стока данными активными углями. Исключением является активный уголь марки АР-В. При сравнении соответствующих экспериментальных и теоретически рассчитанных по уравнениям Ленгмюра, БЭТ и Дубинина-Радушкевича изотерм адсорбции капролактама наблюдается практически полное совпадение изотерм для всех исследуемых сорбентов.

Таблица 1 - Параметры адсорбции капролактама активными углями из органо-минерального стока в статических условиях

Марка АУ
Уравнение БЭТ

Уравнение

Фрейндлиха

Уравнение
Ленгмюра

am,

ммоль/г

К

-Q,

кДж/моль

1/n

b,

ммоль/г

am,

ммоль/г

К
АГ-5

0,754

4,68

26,5

0,40

0,46

0,724

0,89

БАУ

0,789

2,55

24,8

0,50

0,58

0,710

0,61

СКД-515

0,684

1,46

22,9

0,60

0,77

0,670

0,36

АГ-ОВ-1

0,656

0,95

22,7

0,50

0,86

0,650

0,20

АГ-3

0,324

1,41

23,7

0,48

0,10

0,354

0,35

АР-В

0,190

0,88

22,5

0,58

0,04

0,189

0,21

F-200

0,790

6,39

27,4

0,14

0,54

0,738

2,50

Таблица 2 - Адсорбционные характеристики АУ, рассчитанные по уравнению ТОЗМ

Марка АУ

а0, ммоль/г

W0, см3/г

Е, кДж/моль

Е*, кДж/моль

χ, нм

Vми, см3/г

АГ-5

2,78

0,31

18,41

13,71

0,88

0,24-0,35

БАУ

2,45

0,28

17,59

13,13

0,91

0,22-0,25

СКД-515

2,24

0,25

17,23

12,84

0,93

0,28

АГ-ОВ-1

2,09

0,24

15,02

11,21

1,07

0,32

АГ-3

1,97

0,23

15,16

11,31

1,06

0,26

АР-В

1,204

0,137

14,21

10,60

1,13

0,25

F-200

3,58

0,41

18,38

13,72

0,87

0,50

* Рассчитаны с учетом коэффициента аффинности.

При решении вопроса о применимости уравнения Дубинина - Радушкевича к описанию адсорбции капролактама был определен показатель степени (n) в обобщенном уравнении. Расчеты показали, что для всех сорбентов n близко к 2, следовательно, уравнение Дубинина-Радушкевича подходит для описания процесса адсорбции капролактама активными углями.

Рассчитанный средний размер полуширины щелевидных пор, заполняемых молекулами капролактама, соответствует 0,87-1,13 нм. Молекула капролактама имеет в проекции максимальный диаметр 0,8 нм, высоту 0,6 нм и содержит две функциональные группы: иминную – протонно-донорную и карбоксильную – электронно-донорную, - склонные к образованию межмолекулярных водородных связей. Полярные группы обуславливают гидратацию молекулы КЛ в водных растворах, тем самым увеличивая ее эффективные размеры. Следовательно, можно предположить, что процесс адсорбции капролактама протекает в объеме доступных микропор. Значения характеристической энергии адсорбции, находящиеся в пределах 14,21–18,41 кДж/моль, свидетельствуют о том, что сорбция капролактама идет в основном в микропорах адсорбентов. Величины предельного адсорбционного объема для всех углеродных сорбентов находятся в пределах 0,22-0,50 см3/г (табл. 2), что с учетом данных порометрии (табл. 3), позволяет предположить, что адсорбция капролактама может происходить по объемному механизму заполнения микропор.

Таблица 3 - Параметры пористой структуры углеродных адсорбентов

Марка

адсорбента

АБЭТ, м2/г

Амезо, м2/г

Амикро, м2/г

Vпор (d до 150 нм), см3/г

Vмезо, см3/г

Vмикро, см3/г

F-200

1097,0

55,0

1042,0

0,58

0,08

0,50

F-200HCl

-

84,9

-

0,64

0,13

0,51

F-200t

-

66,8

-

0,60

0,08

0,52

АГ-ОВ-1

766,1

108,2

657,9

0,47

0,15

0,32

Продолжение таблицы 3

Марка

адсорбента

АБЭТ, м2/г

Амезо, м2/г

Амикро, м2/г

Vпор (d до 150 нм), см3/г

Vмезо, см3/г

Vмикро, см3/г

АГ-ОВ-1HCl

760,0

86,8

673,2

0,44

0,12

0,32

АГ-ОВ-1H2О2

670,3

172,3

498,0

0,45

0,13

0,32

АГ-ОВ-1t

619,2

186,1

433,1

0,42

0,15

0,27

АГ-ОВ-1кл t

492,6

320,3

173,3

0,31

0,24

0,07

АГ-5

925,1

370,8

554,3

0,46

0,14

0,32

АГ-5t

885,5

309,4

576,1

0,42

0,14

0,28

АГ-3

-

72,7

-

0,35

0,26

0,09

АР-В

-

-

-

0,30

0,25

0,05

СКД-515

780

387,2

-

0,56

0,20

0,36

О возможном механизме взаимодействия сорбтива с поверхностью сорбента можно говорить на основании формы изотермы и значений теплот адсорбции. Изотермы адсорбции КЛ активными углями имеют L-форму, что по классификации Гильса предполагает физическую природу адсорбции, обусловленную действием ван-дер-ваальсовых сил. Значения теплот адсорбции (22,5-27,4 кДж/моль) свидетельствует, что наряду с неспецифическим взаимодействием капролактама с поверхностью углеродных сорбентов, характерным для всех изученных углей, имеет место слабое специфическое взаимодействие с поверхностными полярными функциональными группами.

С целью изучения возможности повышения сорбционной емкости АУ было выполнено исследование влияния предварительной обработки активных углей раствором соляной кислоты, двухступенчатой обработки 30 % и 10 %-м раствором пероксида водорода и термического прогрева при 250 0С на адсорбционную ёмкость АУ.

Изотермы адсорбции капролактама модифицированными АУ марок АГ-ОВ-1 и F-200 (рис. 2) и величина максимальной адсорбционной емкости (рассчитанной по уравнению ТОЗМ) (табл. 4), показывают, что предварительная обработка активных углей приводит к росту адсорбции капролактама из технологического стока. Так как в процессе модифицирования может происходить изменение как пористой структуры, так и состояния поверхности, был оценен вклад этих изменений в повышение адсорбционной емкости АУ по отношению к капролактаму.

Согласно данным исследования структуры адсорбентов (табл. 3), предварительная обработка АУ соляной кислотой, пероксидом водорода и прогрев при температуре 250 0С практически не изменяют их структурных характеристик. При модифицировании происходит уменьшение суммарной площади поверхности АУ, перераспределение площади мезо- и микропор и незначительные изменения объёма пор, которые могут быть связаны как действительно с эффектами, обусловленными действием модификаторов, так и разбросом в характеристиках исходных образцов. Следовательно, повышение адсорбционной ёмкости при обработке АУ связано лишь с изменением химического состояния поверхности адсорбента.

Рис. 2 - Изотермы адсорбции капролактама из технологического стока АУ марок АГ-ОВ-1 (а) и F-200 (б): - техническим; - обработанным раствором HCl; – обработанным пероксидом водорода, - прогретым при температуре 250 0С

Таблица 4 - Изменение максимальной адсорбционной емкости АУ в результате модифицирования

марка угля

аmax, ммоль/г

промышл.

обраб. HCl

обраб. Н2О2

прогр. при 250 0С

F-200

3,58

4,79

-

5,02

АГ-ОВ-1

2,09

2,34

2,82

3,33

АГ-5

2,78

3,00

3,76

4,23

АГ-3

1,98

3,16

-

2,78

СКД-515

2,24

2,43

2,99

3,54

Для оценки влияния предварительной обработки на химическое состояние поверхности сорбентов было проведено исследование методом ИК-спектроскопии диффузного отражения с фурье преобразованием (ИК-ДО ФП-спектроскопия) некоторых промышленных АУ, а также их образцов, прогретых при 250 0С и модифицированных соляной кислотой и пероксидом водорода. В качестве примера на рис. 3 приведены спектры, полученные для АУ АГ-ОВ-1.

Анализ данных ИК–спектроскопии позволил отметить, что степень воздействия модификатора зависит от марки АУ и, следовательно, от исходного химического состояния поверхности адсорбента. Полученные данные подтверждают предположение об изменении поверхности АУ в результате модифицирования. После обработки HCl повышается содержание карбоксильных групп на поверхности АУ, при этом для АГ-ОВ-1 несколько в большей степени, чем для АГ-5 и СКД-515.

При обработке кислотой, кроме удаления ионов железа, происходит также гидролиз эфирных групп на поверхности сорбента, характерный в большей степени для АГ-ОВ-1. Кроме того, наблюдается перегруппировка фенольных групп в хиноидные за счет адсорбции кислоты на поверхности АУ.

При обработке пероксидом водорода происходит в основном рост –ОН и –С–О– - групп. Более четкое разрешение полос поглощения для АУ марки СКД-515 позволило предположить механизм взаимодействия Н2О2 с поверхностью АУ: при обработке происходит образование пероксидных групп на поверхности адсорбента, а затем, при дальнейшем окислении, - фенольных, простых эфирных и хиноидных групп.

В результате прогрева при температуре 250 0С образуются в основном карбонильные (хиноидные) и простые эфирные группы. Незначительно возрастает количество фенольных групп, а близкое расположение карбоксильных групп друг к другу может привести к образованию ангидридов в результате дегидратации поверхности АУ.

Для изучения возможности термической регенерации АУ после адсорбции капролактама был проведен дериватографический анализ, в результате которого было установлено, что низкотемпературная десорбция (при температурах до 300–350 0С) неэффективна, поскольку температура кипения капролактама (tкип = 262,5 0С) выше его температуры полимеризации (tпол = 180,0 0С). При нагревании активных углей с предварительно адсорбированным капролактамом выше температуры 180 0С одновременно происходят процессы десорбции и полимеризации капролактама, что подтверждается появлением на дериватограммах двух новых участков, которым соответствует общая убыль массы на кривой ТГ и значительный экзоэффект на кривой ДТА. Температура 180 0С – как температура начала полимеризации капролактама отмечается на всех дериватограммах, исследуемых марок углей, и остается неизменной при разной подготовке образцов к анализу. На всех дериватограммах углеродных сорбентов с предварительно адсорбированным капролактамом проявляется зависимость величины теплового эффекта от содержания капролактама в образцах.

Образование поверхностных полимерных структур приводит к уменьшению адсорбционной активности. Однако этот процесс в сочетании с высокотемпературной обработкой адсорбента может способствовать перераспределению пор, приводящему к увеличению мезопористости АУ. Учитывая приведенные факты, была рассмотрена возможность модифицирования углеродных сорбентов капролактамом с последующей карбонизацией в токе инертного газа (аргона) при прогреве до 900 0С. Также было рассмотрено  влияние такой обработки на изменение структуры АУ.

С целью изучения предложенного способа модифицирования получены образцы АГ-ОВ-1кл и АГ-ОВ-1 КЛ t, часть которых была карбонизована при нагревании до 900 0С в токе аргона. Затем, на модифицированных таким образом адсорбентах, была проведена повторная адсорбция капролактама из водных растворов.

Анализ полученных изотерм адсорбции (рис. 4) показывает, что для АУ АГ-ОВ-1КЛ t происходит не только снижение адсорбции капролактама, но и появление отрицательной адсорбции при низких равновесных концентрациях, которое может быть обусловлено неполной полимеризацией КЛ при прогреве образца. Анализ дистиллированной воды, в которую была помещена навеска АГ-ОВ-1КЛ t, показал, что из 2 % оставшегося на поверхности АУ капролактама примерно половина переходит в раствор. Адсорбционная ёмкость модифицированного образца снижается на 1/3.

Для карбонизованных углей в исследованном интервале концентраций наблюдается значительное увеличение адсорбции КЛ.

Для выяснения влияния низкотемпературной термической обработки на модифицированные путем карбонизации образцы АУ образец АГ-ОВ-1КЛкарбон. был промыт Н2О и прогрет в присутствии кислорода воздуха в течение 5-ти часов при температуре 250 0С.

В отличие от промышленных АУ термическая обработка которых в данных условиях приводила к заметному увеличению адсорбции капролактама из водных растворов, изотермы адсорбции КЛ, построенные для АГ-ОВ-1КЛкарбон. и его прогретого образца практически совпали (рис. 4).

Исследование структуры модифицированных капролактамом АУ показало (табл. 3), что для образца АГ-ОВ-1КЛ t наблюдается уменьшение общей поверхности и общего объема пор на 36 %, объем микропор при этом уменьшился на 78 %, но значительно возросли поверхность и объем мезопор (в 3 и 1,6 раз, соответственно).

Изменения пористой структуры карбонизованных образцов находятся в зависимости от количества адсорбированного капролактама. Так, если для образца АГ-ОВ-1КЛкарбон. по сравнению с исходным углем уменьшение удельной поверхности составляет 36 %, то для АГ-ОВ-1 КЛt карбон.

удельная поверхность

уменьшилась уже в 3 раза. Общий объем пор уменьшился для первого адсорбента на 27 %, для второго – в 2,5 раза, объем микропор уменьшился в 5,2 раза и 39 раз соответственно. При этом значительно увеличилась поверхность мезопор: для АГ-ОВ-1КЛкарбон. – в 3,7 раз, для АГ-ОВ-1 КЛt карбон. - в 2,2 раза.

Исследование химического состояния поверхности методом ИК–ДО ФП-спектроскопии показало (рис. 5), что модифицирование капролактамом с последующей карбонизацией приводит к изменению не только структурных характеристик адсорбента, но и состояния поверхности. В процессе модифицирования наблюдается появление иминных групп, а также метиленовых групп и пептидной связи в составе полиамидных структур на поверхности адсорбента.

Результаты проведенного исследования показывают возможность модифицирования активного угля после адсорбции капролактама с получением углеродного адсорбента, превосходящего исходный АУ по адсорбционным характеристикам. Кроме того, данное модифицирование, при соответствующих условиях, может быть использовано для регулирования структуры активных углей.

Для уточнения механизма адсорбции капролактама углеродными адсорбентами был использован сравнительный анализ изотерм адсорбции, который наглядно позволяет сравнить адсорбционные свойства различных адсорбентов, имеющих ту же химическую природу поверхности, а также определить особенности и закономерности сорбционного процесса.

Сравнительное исследование адсорбции КЛ проводили для изотерм равновесной адсорбции образцами АУ АГ-ОВ-1, F-200 и саж П-267, № 330, ГАК-2 (графитированная) (рис. 6).

Адсорбционная способность углеродных адсорбентов в исследованном интервале концентраций капролактама уменьшается в следующем порядке: F-200 - АГ-ОВ-1 -

П-267 - № 330 - ГАК-2. Анализ полученных измерений позволил выявить некоторые характерные особенности адсорбции капролактама: на представленных ИА можно выделить  три области: область I – при Ср 0 – 4 ммоль/дм3, область II – при Ср = 4 7 ммоль/дм3 и область III – при Ср 7 ммоль/дм3. Видимо, при малых концентрациях (область I) адсорбция КЛ происходит в микропорах и на редких изолированных активных центрах (например, поверхностные кислородсодержащие функциональные группы – специфические активные центры (АЦ)).  Область II можно интерпретировать как область, описывающую процесс создания  некоторого пересыщения в растворе, необходимого для образования зародышей и роста стабильных агрегатов. Для типичных поверхностно-активных веществ (ПАВ), к которым можно отнести и капролактам, такой характер изотерм адсорбции связывается с мицеллообразованием в растворе, а затем и на поверхности адсорбентов. Приведенные данные свидетельствуют об изменении структуры водно-органического раствора вода - капролактам с увеличением концентрации КЛ и об ассоциации молекул капролактама при равновесных концентрациях 4 7 ммоль/дм3 в водных растворах в присутствии углеродных адсорбентов. Дальнейшее увеличение адсорбции (область III – это область вторичной адсорбции капролактама на поверхности адсорбентов) может быть вызвано изменением ориентации и агрегации молекул капролактама на поверхности адсорбентов. Активными центрами агрегативной адсорбции, вероятно, служат уже адсорбированные молекулы капролактама.

Для дополнительного подтверждения механизма адсорбции приведены сравнительные кривые, отражающие зависимость величины адсорбции капролактама на исследуемых адсорбентах от величины адсорбции на стандарте, в качестве которого выбрана сажа № 330 (рис. 7а). Для всех исследуемых образцов выделяются общие закономерности полученной графической зависимости. Для АУ F-200 указанная зависимость проходит выше начала координат за счет дополнительной адсорбции в объеме микропор, а для сажи ГАК-2 ниже, так как стандарт имеет большую величину удельной поверхности по сравнению с исследуемым образцом. Эти данные хорошо согласуются со структурными характеристиками поверхности этих образцов. Несколько неожиданно прохождение прямой, соответствующей АУ АГ-ОВ-1, через начало координат. Зависимость такого типа характерна для поверхности, идентичной поверхности стандарта, или при достаточно полной взаимной компенсации влияния микропор и специфического взаимодействия молекул КЛ с поверхностью. Положительная величина V, получаемая экстраполяцией начальной линейной области графика до оси ординат, показывает преобладание адсорбции в микропорах над поверхностной адсорбцией, что характерно для образца F-200 (значение V равно 0,13 ммоль/г). Дальнейшее уменьшение угла наклона отрезков свидетельствует о снижении адсорбции, вероятно, из-за сокращения поверхности при заполнении первичных АЦ, особенно при заполнении и блокировании микропор. Затем на всех кривых следует довольно резкое отклонение вверх, т.е. увеличение приращения величин адсорбции для исследуемых образцов. Это может быть обусловлено так называемой «вторичной» адсорбцией.

При оценке влияния модифицирования на характер адсорбции КЛ (на примере АУ марки АГ-ОВ-1) для построения сравнительных кривых в качестве стандарта был выбран промышленный образец угля (рис. 7б). Результаты показывают, что при адсорбции на модифицированных АУ также наблюдается три области. На начальном участке (область малых концентраций) величина удельной поверхности, занятой КЛ, для всех модифицированных образцов, за исключением АГ-ОВ-1КЛ t, больше, чем для стандарта (тангенс угла наклона составляет ~ 2), при этом все прямые проходят выше начала координат, очевидно, за счёт адсорбции на активных центрах, образованных в процессе модифицирования. Для всех модифицированных образцов, за исключением АГ-ОВ-1H2O2, характерна «вторичная» адсорбция за счет мицеллообразования.

Близкие значения величины тангенса угла наклона  сравнительных кривых свидетельствует об идентичности адсорбционных процессов на поверхности данных образцов при низкой концентрации капролактама. Сравнительная кривая для АГ-ОВ-1КЛ t несколько отличается от остальных. Прохождение этой кривой ниже начала координат обосновывается данными исследования структурных характеристик образца с учетом изменения пористой структуры АГ-ОВ-1КЛ t (табл. 3). Можно предположить, что значительная часть микропор АУ блокируется молекулами капролактама по типу пробкового эффекта, а полимерное соединение на поверхности АУ не имеет активных центров.

Рис. 7 - сравнительные кривые зависимости адсорбции капролактама при одинаковых значениях равновесной концентрации в растворе: а) углеродными адсорбентами F-200 (1), АГ-ОВ-1 (2), сажей П-267 (3), сажей ГАК-2 (4) (образец сравнения - сажа № 330); б) образцами АУ марки АГ-ОВ-1 модифицированными: HCl (1), H2O2 (2), прогретом при 250 0С (3), КЛ и  прогретом при 250 0С (4), КЛ карбонизованным (5) (образец сравнения - АГ-ОВ-1)

Исследование процесса адсорбции КЛ капроновым волокном (поликапроамидом) свидетельствует о полном отсутствии адсорбции капролактама на капроновом волокне. Таким образом, полимерные молекулы на углеродной поверхности, как и на капроновом волокне, представляют замкнутые упорядоченные структуры, не имеющие активных адсорбционных центров для адсорбции капролактама из водных растворов.

Для уточнения механизма адсорбционного взаимодействия капролактама с поверхностью углеродных адсорбентов было проведено методом ИК-ДО ФП исследование адсорбентов после адсорбции КЛ. Анализ полученных спектров  (рис. 3) и их сопоставление со спектром капролактама и капронового волокна показали, что при адсорбции возможны два типа взаимодействия адсорбент-адсорбат: дисперсионное и специфическое (за счет водородных и ионных связей). Различия в адсорбционном поведении капролактама, вероятно, связаны с состоянием поверхности активных углей. Высокое содержание свободных карбоксильных КФГ на поверхности адсорбента может привести к гидролизу капролактама до аминокапроновой кислоты (что наблюдается у АУ марки СКД-515), а также образованию ионного соединения с поверхностью активного угля по типу:

-COOH + H2N- (CH2)5-COOH -COO- + +H3N- (CH2)5-COOH

(для АУ марки АГ-ОВ-1). Ассоциация КФГ кислотного типа на поверхности АУ (например, образование водородных связей между близлежащими карбоксильными или фенольными группами) приводит к их частичной «дезактивации», что отражается в адсорбции преимущественно за счет дисперсионного взаимодействия.

Модифицирование кислотой приводит к активации поверхностных КФГ за счет гидролиза, что проявляется в увеличении числа свободных карбоксильных групп на поверхности АУ. Это способствует адсорбции капролактама за счет образования ионной связи, наблюдаемой для АУ марок АГ-5HCl и СКД-515HCl. Образование этой связи может также происходить из-за частичной адсорбции модификатора (HCl) на поверхности адсорбента. Преимущественно дисперсионное взаимодействие капролактама с поверхностью активного угля марки АГ-ОВ-1HCl, вероятно, может быть связано с резким увеличением числа карбоксильных групп на поверхности данного сорбента, и как следствие, их «дезактивацией» за счет образования собственных ассоциатов на поверхности АУ. На АУ марок АГ-5 и АГ-ОВ-1, обработанных пероксидом водорода, адсорбция протекает преимущественно за счет дисперсионного взаимодействия, вероятно, из-за образования при данном способе модифицирования, в основном «неактивных» КФГ (хиноидных, карбонильных и простых эфирных). Стабилизация иминной формы капролактама на поверхности АГ-ОВ-1H2O2 вызвана, возможно, особенностями структуры этого угля (высокое содержание силикатов). Гидролиз и образование ионной связи на поверхности СКД-515H2O2, можно предположить, связаны с образованием в результате модифицирования групп типа (R-COO)2, наблюдаемых на поверхности данного сорбента.

Рентгенографическое исследование образцов АУ марок F-200 и АГ-ОВ-1 после адсорбции капролактама (F-200КЛ и АГ-ОВ-1КЛ) показало, что в образцах АГ-ОВ-1КЛ образуются фрагменты кристаллической структуры капролактама. Размеры этих кристаллических образований составляют десятки нанометров. В то же время отмечено полное отсутствие такой структуры для угля F-200КЛ, спектр которого представляет рентгеноаморфное гало.

Таким образом, наличие большего количества карбоксильных групп на поверхности угля АГ-ОВ-1 создает благоприятные условия для агрегирования и структурирования молекул капролактама, тогда как на угле F-200КЛ капролактам находится, вероятно, в мелкодисперсном состоянии в микропорах. На рентгеновских спектрах АУ АГ-ОВ-1КЛ t отсутствуют линии кристаллических капролактама и поликапроамида, что может быть вызвано «сращиванием» адсорбированного вещества с поверхностью адсорбента. Прогревание F-200КЛ не выявило каких-либо изменений в рентгенографических спектрах.

Образование фрагментов упорядоченной структуры на образце АГ-ОВ-1КЛ t, обусловленное полимеризацией адсорбированного КЛ, наглядно показало электронномикроскопическое исследование образцов АГ-ОВ-1 и АГ-ОВ-1КЛ t.

Изучение кривых потери массы образцов АУ при  их сжигании в холодной кислородной плазме свидетельствуют, что для F-200 наблюдается прирост массы угля, обусловленный адсорбцией кислорода на поверхности адсорбента с образованием кислородсодержащих функциональных групп.

Наличие капролактама и поликапроамида на поверхности данного сорбента (образцы F-200КЛ и F-200КЛ t соответственно) изменяет характер окисления: процесс не сопровождается увеличением массы образца на начальном этапе, при этом возрастает скорость потери массы. Можно предположить, что изменение характера окисления связано только с присутствием на поверхности адсорбента капролактама: вероятно, при окислении кислородными радикалами первичная атака идет по амидной группе как капролактама, так и его полимера, с образованием новых активных радикальных групп.

Можно также предположить, что окисление АУ марки АГ-ОВ-1КЛ протекает с меньшей скоростью, так как капролактам на его поверхности образует упорядоченную кристаллическую структуру, которая труднее поддается окислению, чем аморфная.

Исследование кинетики адсорбции капролактама из органо-минерального стока проведено из ограниченного объема при постоянном перемешивании на активных углях АГ-5, БАУ, СКД-515, АГ-ОВ-1.

  По экспериментальным данным построены кинетические кривые (рис. 8), рассчитаны безразмерные кинетические параметры Т и построены кривые зависимости Т от τ.

Наличие линейного участка на кривой Т=f(τ) позволяет достаточно надежно судить о том, что процесс адсорбции капролактама из органо-минерального стока лимитируется внешним массопереносом в течение 40-60 минут в зависимости от свойств активного угля. В дальнейшем зависимость Т от τ отличается от линейной. Это указывает на то, что по мере приближения к равновесию на скорость процесса сорбции все большее влияние оказывает внутренняя диффузия. Замедление скорости сорбционного процесса позволяет рекомендовать с целью максимального использования емкости слоя сорбента уменьшение скорости фильтрования по мере отработки угольного фильтра. Коэффициенты внешнего массопереноса определены по тангенсу угла наклона прямой зависимости безразмерного коэффициента Т от τ. Близость величин коэффициентов внешнего массопереноса для изученных систем также свидетельствует о том, что процесс адсорбции в начальный момент лимитируется внешним массопереносом (табл. 5).

Таблица 5 - Коэффициенты внешнего массопереноса

Марка угля

АГ-5

БАУ

СКД-515

АГ-ОВ-1

β, сек-1

0,029

0,012

0,034

0,018

Выбор параметров промышленного адсорбционного фильтра и рационального режима процесса непрерывной очистки предполагает проведение комплекса экспериментальных исследований, включающих в себя последовательный подбор параметров  (тип сорбента, длину неподвижного слоя, скорость потока и др.) и получение экспериментальных выходных кривых, зависящих от одной варьируемой переменной (например, скорости потока раствора) при фиксированных значениях остальных, что связано со значительными затратами времени. Расчет параметров адсорбера и режима процесса, осуществленный на основе теоретических зависимостей, описывающих массоперенос, значительно сокращает объем экспериментальных исследований.

Расчеты динамических характеристик сорбционного извлечения КЛ из растворов, содержащих 200 и 500 мг/дм3 капролактама и 800 и 2000 мг/дм3 сульфата аммония соответственно, выполнены для АУ АГ-5, БАУ, СКД-515, АГ-ОВ-1 на основе фундаментального уравнения внешнедиффузионной динамики адсорбции для случая линейной изотермы с использованием констант уравнения Дубинина-Радушкевича и кинетических данных. Сопоставление экспериментальных и теоретически рассчитанных выходных кривых (рис. 9) дает основание считать правомерным предложенный подход к оптимизации характеристик колонны и режима очистки. Рассчитаны динамические характеристики процесса адсорбции: длина рабочего слоя, длина неиспользованного слоя, коэффициент защитного действия, продолжительность работы колонны и количество очищаемой воды в зависимости от параметров колонны и режима непрерывной очистки СВ. Установлено, что время работы фильтрующего слоя до проскока уменьшается в ряду:

АГ-5 – СКД-515 – АГ-ОВ-1 – БАУ.

С целью выбора метода регенерации АУ были проведены дериватографический анализ и экспериментальные исследования. Наиболее эффективным методом признана регенерация раствором гидроксида натрия с Сэкв(NaOH) = 

2 моль/дм3, обеспечивающая восстановление адсорбционной емкости на 80-

95 %. Десятикратное повторение цикла сорбция-десорбция показало, что с 3 цикла адсорбционная емкость начинает снижаться и к 10-му циклу уменьшается на 30 %.

На основании теоретических и экспериментальных исследований предложены технологическая схема и оборудование для адсорбционной очистки конденсата сокового пара производства капролактама, технология регенерации отработанного активного угля и способ утилизации регенерата.

Для получения продуктов, рентабельных для дальнейшей утилизации, исследовали возможность электродиализной переработки очищенного от капролактама конденсата сокового пара на установках, использующих прямоточную, комбинированную с рециркуляцией рассола и комбинированную с непроточными рассольными камерами схемы питания рабочих трактов электродиализатора с мембранами МК-40 и МА-40.

Анализ и обобщение полученных результатов дали основание рекомендовать для переработки КСП установку с непроточными рассольными камерами и режим работы установки. Ступенчатое концентрирование позволило оценить энергетические затраты на процесс и определить экономически целесообразную степень концентрирования. В результате электродиализной переработки в рекомендуемом режиме получена вода, соответствующая по качеству оборотной воде КОАО «Азот», и рассол с содержанием до 200 г/дм3 (NH4)2SO4 при расходе электроэнергии 2,5–3,2 кВт.ч/кг соли.

Для решения вопроса утилизации  адсорбента, отработанного на стадии адсорбционной очистки КСП от капролактама, были исследованы после прогрева при температуре 250 0С для закрепления капролактама на поверхности пористая структура адсорбента и состояние его поверхности.

При ИК-ДО ФП–спектроскопическом исследовании на поверхности АУ обнаружены амидные, цианидные и аминные группы. Отсутствие ионной связи, наблюдаемой для исходного угля АГ-ОВ-1 при адсорбции КЛ, и появление амидных групп свидетельствует о полимеризации КЛ при прогреве АУ.

Данные дериватографических исследований (в среде аргона) показали незначительный экзоэффект при температуре 220 0С, что также свидетельствует об образовании полимерных структур за счет химической сшивки КЛ с поверхностью активного угля и соседними молекулами капролактама.

Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии согласуются с ИК-ДО ФП-исследованиями и показывают наличие на образце АГ-ОВ-1КЛ азотсодержащих групп (-CN, -NCO-, -NO), при этом отмечено, что количество групп -NCO - значительно. Очевидно они находятся в составе полиамидных молекул.

Данные индикаторного метода позволяют сделать вывод, что адсорбция капролактама приводит к резкому снижению количества сильнокислотных (карбоксильных групп) и появлению слабоосновных групп, которые, согласно ИК-ДО ФП-исследованиям, можно идентифицировать как цианидные и амидные группы, а также наличию сильноосновных групп, определяемых, согласно ИК–спектроскопии, как азотсодержащие гетероциклы.

Таким образом, в результате проведенного исследования было выявлено, что адсорбция капролактама на активных углях с последующим его закреплением путем прогрева приводит к образованию полимерных структур, что изменяет не только пористые характеристики сорбента, но и способствует появлению групп, которые образуют конгломераты сильноосновной природы (-СО-NH-, -С≡N, =NH, активных циклических и гетероциклических структур).

Исследование химических свойств поверхности адсорбента, отработанного в производстве капролактама, позволило предположить возможность его использования для извлечения ионов тяжелых металлов (ТМ), склонных к комплексообразованию.

Адсорбция ионов тяжелых металлов проводилась на модельных растворах солей (нитратов) кадмия(II), меди(II), свинца(II) в интервале концентраций 10-1 -10-4 моль/дм3. По результатам исследования были построены изотермы адсорбции (рис. 10), которые свидетельствуют о значительно более высокой адсорбционной активности АУ с адсорбированным капролактамом при извлечении тяжелых металлов. Анализ экспериментальных и рассчитанных по уравнениям Фрейндлиха и Ленгмюра данных показал, что адсорбционная активность по отношению к ТМ увеличивается для АГ-ОВ-1КЛ t в ряду  Cu2+ - Cd2+  - Рb2+. Рост адсорбционной активности образца АГ-ОВ-1КЛ t определяется наличием не только большего количества азотсодержащих и кислородсодержащих функциональных групп, способных к ионному обмену и/или комплексообразованию, но и полимерной структуры, окна которой энергетически ненасыщенны, что приводит к механическому удерживанию ионов ТМ, при этом, чем больше размеры иона металла, тем в большей степени проявляется эффект. Значительное влияние ситового эффекта подтверждается изменением ряда адсорбционной активности по отношению к ТМ для образца АГ-ОВ-1КЛ t и его совпадением с рядом эффективных радиусов исследуемых ионов (1,32, 1,03 и 0,70 для Pb2+, Cd2+ и Cu2+ соответственно).

Исследование кинетики адсорбции ТМ позволило установить, что процесс лимитируется внешней диффузией. Близость коэффициентов внешнего массопереноса (табл. 6) подтверждает этот факт.

Таблица 6 - Основные данные исследования равновесия и кинетики процесса адсорбции

Марка

сорбента

Адсорбционная емкость (аm), ммоль/г (по ур-ю Ленгмюра)

Коэффициент внешнего

массопереноса, β с-1

Cu2+

Cd2+

Pb2+

Cu2+

Cd2+

Pb2+

АГ-ОВ-1КЛ

5,90

30,30

60,92

0,0641

0,0765

0,0587

Исследование динамики процесса адсорбции проводилось на модельных растворах индивидуальных компонентов и сточных водах гальванического производства, содержащих ионы Cu2+ (≤ 1,25⋅10-5 моль/дм3), Cd2+(≤ 7,11⋅10-8 моль/дм3), Pb2+ (≤ 3,76⋅10-6моль/дм3). Данные сравнительного исследования показали, что мешающее влияние ионов отсутствует. Это подтверждает совпадение результатов исследований для индивидуальных компонентов и их смеси.

Оптимизация параметров адсорбционной колонны и режима процесса с использованием предложенного нами моделирования позволила рассчитать основные динамические характеристики процесса адсорбции, выбрать оборудование для реализации технологии, режим процесса очистки и предложить технологическую схему очистки кислых сточных вод гальванического цеха Кемеровского электромеханического завода. Учитывая, что адсорбированные на АУ, модифицированном КЛ, ионы металлов образуют прочные химические связи с поверхностью адсорбента и не вымываются ни водой, ни кислотами, ни щелочами. Отработанный в гальваническом производстве АУ можно использовать как добавку в асфальт при его приготовлении.

Таким образом, на основании проведенных исследований были разработаны физико-химические и инженерные основы безотходной технологии переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод производства капролактама, предложена технологическая схема и оборудование для реализации технологии.

При внедрении технологии продукты переработки КСП производства капролактама (КОАО «Азот) могут быть использованы на этом же предприятии: регенерационный раствор, содержащий щелочь и капролактам, – в производстве кальцинированной соды для получения товарного продукта – раствора Na2CO3, дилюат – в оборотном водоснабжении предприятия, рассол – в производстве капролактама – для получения товарного продукта – сульфата аммония; отработанный активный уголь после сушки и прогревания при температуре 250 0С – для очистки сточных вод гальванического производства КЭМЗа. Технология может быть реализована на основе серийно выпускаемого отечественного оборудования.

Суммарный эколого-экономический эффект от предотвращения сброса КСП – 181,6 млн.руб/год.

Четвертая глава посвящена разработке стохастической модели процесса электродиализной переработки растворов солей. Построение математической модели электродиализа решает многие проблемы анализа закономерностей процесса, расчета его оптимальных параметров, проектирования установок, позволяет осуществлять компьютерное управление процессом.

При построении математической модели рассматривается простейший вариант электродиализатора, состоящий из четырех рабочих камер, в четных камерах происходит обессоливание раствора, а в нечетных – концентрирование. Учитываются только ионы (рассматриваемые как входящий поток требований нуждающихся в «обслуживании» с интенсивностью ), перенесенные электрическим током (с интенсивностью ) через мембрану, которую будем называть обслуживающим прибором. Это позволяет нам рассматривать процесс электродиализа как систему массового обслуживания (СМО)

  , (1)

где  α = α (ν), β = β (t, и), C(τ)= C(τ, t, ν, и),

α - интенсивность поступлений ионов к мембране, час-1; β – интенсивность их прохождения через мембрану, час-1; v – средняя скорость движения частиц, час-1; t - температура раствора, С0; u – напряжение на пластинах, В; τ – время, час; С(τ) – концентрация примесей в момент времени τ, г/дм3; С0 – начальная концентрация, г/дм3.

Экспериментальные исследования показывают, что добиться одновременно эффективного обессоливания и высокого концентрирования раствора невозможно. В связи с этим, в зависимости от необходимого результата, процесс организуют таким образом, чтобы получить либо обессоленный раствор, либо рассол наибольшей концентрации. При этом общие закономерности электродиализа сохраняются вне зависимости от способа его организации, что позволяет воспользоваться построенной математической моделью (1).

Для проверки адекватности построенной модели проводились экспериментальные исследования для каждого способа организации, и особое внимание уделялось определению максимально достижимой концентрации рассола за заданное время как наиболее сложной для эксперимента задачи.

Первоначально рассматривали прямоточную схему электродиализной обработки, позволяющую получить глубоко деминерализованный раствор. Концентрация раствора, поступающего в камеры электродиализатора, практически не меняется.

В этом случае, полагая в уравнении (1) α=0, получаем

. (2)

Экспериментальная проверка правомерности использования модели проводилась в аппарате лабиринтного типа. Обработке подвергался раствор с содержанием (NH4)2SO4 2 г/дм3, продолжительность обработки 10 часов. Во всех опытах производительность электродиализатора по дилюату – 2,78⋅10-7 м3/с, температура исходного конденсата 35С, напряжение на электродах аппарата – 9B. Расхождение между теоретическими и экспериментальными данными не превышает 10 % (рис. 11).

На втором этапе изучался процесс обессоливания и концентрирования при тех же начальных условиях с использованием комбинированной схемы подачи раствора, при которой через камеры обессоливания раствор течет непрерывным потоком, а концентрированный раствор циркулирует по замкнутому контуру. Процесс обессоливания описывается уравнением (2), а концентрирования – уравнением (1).

На третьем этапе задача исследования состояла в определении максимально возможной концентрации рассола в зависимости от исходной концентрации раствора при условии, что раствор в камеры концентрирования не подается совсем, а растворитель поступает в рассол только с гидратными оболочками ионов в результате осмоса и электроосмоса.

Рисунок 11 - Изменение концентрации (NH4)2SO4 в дилюате и рассоле от времени при обработке в электродиализном аппарате с замкнутым рассольным контуром: обессоливание:   – экспериментальная кривая; – теоретическая кривая ; концентрирование: – экспериментальная кривая;   – теоретическая кривая

Процесс организовали таким образом, что на каждую последующую ступень концентрирования в тракт обессоливания и тракт электродной промывки подается концентрированный раствор (содержащий 1,4; 28,8; 106,7 и 190 г/дм3 (NH4)2SO4), полученный на предыдущей ступени, при этом раствор циркулирует через электродные камеры. Во всех опытах производительность по дилюату – 2,78⋅10-7 м3/с, температура исходного конденсата 35 C, напряжение на рабочую камеру – 1B. Процесс проводили в потенциостатическом режиме, продолжительность 10 часов. Экспериментальные данные показывают, что с увеличением концентрации исходного раствора степень концентрирования уменьшается (табл. 7). В результате последовательного концентрирования раствора получили рассол с содержанием сульфата аммония 301,6 г/дм3.

Так как для непроточных рассольных камер значение концентраций постоянно, то

  .  (3)

Формула (3) позволяет для случая высокого концентрирования рассчитать максимально допустимую концентрацию рассола в зависимости от исходной концентрации соли в растворе.

По формуле (2) находится значение β, по которому определяется параметр α из уравнения (1) (табл. 7).

Подставляя значение α, β в уравнение (1), получаем, что за 10 часов электродиализной обработки можно получить рассол с содержанием минеральных примесей 305,87 г/дм3, таким образом, расхождение экспериментальных и теоретических результатов составило 1,4 %.

Получение максимальной концентрации раствора в несколько циклов является экономически невыгодным, целесообразно незначительно пожертвовать величиной получаемой концентрации раствора в пользу значительного снижения временных и материальных затрат.

Таблица 7 - Влияние концентрации исходного конденсата на эффективность электродиализной переработки

Содержание (NH4)2SO4

в исходном растворе, г/дм3

Степень обессоливания, %

Степень концентрирования, %

Значения α при β=0,33

1,4

28,00

20,57

9,85

28,8

1,97

3,70

36,20

106,7

2,84

1,78

63,75

190,0

2,13

1,59

100,94

Возможность реализации поставленной задачи изучалась в экспериментальных исследованиях, проводимых при тех же условиях с изменением концентрации подаваемого раствора (24,3 г/дм3) и напряжения на рабочую камеру (3,5 B). В один цикл получается рассол, содержащий 200 г/дм3 (NH4)2SO4. Теоретическая кривая концентрирования, соответствующая этому исследованию, приведена на рис. 12.

Сравнение результатов эксперимента и полученных теоретических кривых позволяет сделать вывод об адекватности модели (ошибка составляет 1,4–10,0 % в зависимости от схемы организации процесса), а условия, определяющие модель, могут являться теми условиями, на основании которых могут составляться дифференциальные уравнения для функциональных показателей эффективности процесса электродиализа.

Таким образом, стохастический подход позволяет системно подойти к описанию процесса электродиализа для различных режимов его организации на уровне планирования.

Пятая глава включает результаты исследования влияния компонентов органо-минеральных производственных смесей на физико-химические свойства мембран (МК-40, МА-40, МБ-1, МБ-2, МБ-3) и массоперенос в электромембранных процессах, а также исследования, направленные на разработку конкретных технологических процессов на базе экспериментального материала.

Изучение физико-химичес-ких свойств ионообменных мембран после длительного контакта с органо-минеральными смесями, содержащими соли моно- и дикарбоновых кислот, спирты, органические неэлектролиты, показало возможность их использования для переработки исследуемых органо-минеральных смесей.

Рассмотрены этапы создания безотходной технологии переработки сточных вод производства 2-этилгексанола, содержащих соли карбоновых кислот (масляной, 2-этилгексановой и 2,4-диэтил-3пропил-5- оксивалериановой кислоты). Теоретически проанализированы и экспериментально проверены 2 варианта осуществления конверсии солей в кислоты и щелочь: катионный обмен и биполярный электродиализ. Изучение закономерностей конверсии солей на основе биполярного электродиализа позволило установить, что эффективность процесса зависит не только от режимных параметров (плотности тока, температуры смеси, производительности установки, кратности обмена рассола и промывочных вод, концентрации соли в исходной смеси), но и от природы органических компонентов и биполярных мембран. Исходя из эффективности процесса и стойкости к отравлению продуктами переработки (лактон), для реализации технологии в промышленных условиях рекомендованы мембраны МК-40 и МБ-2. На основании экспериментальных исследований разработана безотходная технология переработки сточных вод производства  2-этилгексанола. С учетом результатов изучения химической стойкости в данной среде подобраны материалы для изготовления основного технологического оборудования и рекомендована электродиализная установка для реализации технологии. Выданы данные на проектирование промышленной установки. Результаты непрерывных испытаний разработанной технологии в производственных условиях (табл. 8) показали правомерность выбранного технического решения.

Хроматографический анализ показал абсолютную идентичность качественного состава органических продуктов, полученных в результате электромембранной переработки сточных вод производства 2-этилгексанола, качественному составу смеси, получаемой по существующей реагентной технологии (с использованием серной кислоты), и, следовательно, возможность их дальнейшей переработки с получением товарных продуктов (кислот масляной и

2-этилгексановой, лактона). Следует отметить стабильность работы установки, отсутствие перегрева аппарата и нарушений в работе электрической схемы установки. Физико-химические свойства мембран после испытаний практически не изменились.

Продукты переработки целесообразно утилизировать в производствах этого же предприятия (ОАО «Химпром»): раствор органических кислот и лактона - для переработки в товарные продукты, раствор щелочи - для нейтрализации кислых газов в установке термообезвреживания хлорорганических отходов цеха производства и переработки олефинов.

Разработанная технология позволит превратить производство 2-этилгек-санола в экологически безопасное, возвратить ценные продукты в производство, уменьшить техногенную нагрузку на окружающую среду. Эколого-экономический эффект от предотвращения сброса СВ производства 2-этилгек-санола – 4 млн.150 тыс. руб/год.

Таблица 8 - Результаты непрерывных испытаний электромембранной технологии получения карбоновых кислот в производстве 2-этилгексанола

№ пробы,

п/п

Плотность тока, А/м2

Показатели качества обработанного технологического потока

массовая доля

солей,

%

массовая доля

кислот, %

выход кислот, % от теор.

эфирное число,

эфирное число, % от теорет.

1

103,5

1,52

2,38

66,23

лакт.отс.

-

2

110,0

1,27

2,60

72,28

лакт.отс.

-

3

121,0

0,16

3,17

96,77

лакт.отс.

-

4

121,0

0,20

3,68

95,97

лакт.отс.

-

5

127,0

0,00

3,99

100,00

лакт.отс.

-

6

7

8

9

121,0

121,0

138,0

150,0

0,59

0,05

0,00

0,00

3,53

3,78

3,82

3,60

75,22

98,57

100,00

100,00

25,78

лакт.отс.

лакт.отс.

лакт.отс.

9,11

-

-

-

Применимость электродиализа для разделения смеси на органические и минеральные компоненты изучалась также на сточных водах стадии омыления пропиленхлоргидрина производства оксида пропилена, содержащих щелочи, хлорид натрия, хлорированный и двухатомный спирты, простой эфир, органический оксид и являющихся основным отходом производства. Результаты исследования физико-химических свойств мембран после длительной статической обработки в растворах индивидуальных компонентов и сточных водах свидетельствуют, что присутствующие в сточных водах органические компоненты различной природы не оказывают заметного влияния на удельное сопротивление (электропроводность), селективность мембран и числа переноса. Это позволяет считать, что принципиально мембраны МК-40 и МА-40 могут быть применены для переработки данных сточных вод. Установлено, что при использовании приемов, интенсифицирующих электродиализ, возрастает поток минеральных примесей через мембрану, в то же время перенос органических соединений через мембрану не зафиксирован. Исследование электродиализа смесей с различным содержанием органических соединений, изучение кинетики процесса, анализ вольтамперных характеристик, расчет чисел переноса и энергии активации диффузии подтверждают тот факт, что присутствующие в системе органические вещества различной природы не оказывают влияния на характер массопереноса минеральных примесей через мембрану. Вычисленная по уравнению Аррениуса энергия активации диффузии 17,6 кДж/моль хорошо согласуется с данными, полученными другими авторами в отсутствии органических примесей (16,7-25,1 кДж/моль).

На основании проведенных исследований предложена схема и подобран рациональный режим работы установки, позволяющие разделить смесь на 2 потока: рассол, содержащий только минеральные примеси (30-100г/дм3 NaCl и 5-10 г/дм3 NaOH), и дилюат, содержащий органические вещества и 0,048-0,12 г/дм3 NaCl. Дилюат, рассол и промывочные воды могут быть направлены в производство каустической соды: рассол – на получение обратного рассола, дилюат и промывочные воды – на солерастворение. Использование дилюата для приготовления «сырого рассола» позволяет регулировать содержание в нем органических соединений и поддерживать их в количестве, необходимом для подавления побочных реакций (образование гипохлорита и хлората натрия) на аноде при электрохимическом получении хлора и каустической соды. Расход электроэнергии – 3,1–4,8 кВт⋅ч/кг удаленных примесей. Эколого-эконо-мический эффект от предотвращения сброса сточных вод - более 39,5 млн. руб. в год. Технология может быть реализована на основе отечественных электродиализных установок. Как правило, сточные воды органических производств характеризуются более низким содержанием минеральных веществ. В связи с этим применение электродиализа для разделения смесей на органические и минеральные компоненты с целью их утилизации представляется экономически и экологически оправданным.

В процессе производства капролактама в цехе окисления циклогексана образуются водно-щелочные отходы, содержащие: циклогексанон – 0,5-0,9 %, циклогексанол – 0,4-0,6 %, едкий натр – 0,8-1,5 %, натриевые соли монокарбоновых (муравьиной, уксусной, масляной, капроновой, акриловой) и дикарбоновых (щавелевой, янтарной, глутаровой, адипиновой) кислот – 10-16 %.

Для переработки щелочных солесодержащих отходов производства капролактама предложено техническое решение с использованием непрерывного катионного обмена при комбинировании с сильноионизированной мембраной у катода и слабоионизированной у анода. Проведено систематическое исследование электромембранного процесса. Не установлено негативного влияния органических компонентов на этот процесс и свойства мембран. На основании анализа экспериментальных исследований предложены рациональный режим процесса и его аппаратурное оформление. При проведении переработки щелочных солесодержащих отходов в рекомендуемых условиях степень перехода солей в органические кислоты и NaOH с концентрацией 2-4 % достигает 80-85 %. Раствор кислот может быть возвращен в производство капролактама - для последующей переработки в товарные продукты, раствор щелочи в цех водоподготовки для регенерации ионообменных фильтров. Расход электроэнергии – 0,81 кВт⋅ч/кг кислот. Эколого-экономический эффект от предотвращения сброса СВ цеха окисления циклогексана (производство КЛ) 97 млн. 918 тыс. руб/год. В отличие от известных, разработанный способ конверсии солей в соответствующие кислоты и щелочь характеризуется высокой эффективностью и может быть с незначительной корректировкой параметров режима использован для переработки широкого класса солей минеральных и органических кислот.

Выводы

На основе системного подхода к изучению массо- и электропереноса в системах сорбент-сорбтив, мембрана - раствор, механизмов взаимодействия капролактама и тяжелых металлов с поверхностью активного угля, математического моделирования электродиализа и адсорбции, теоретического обобщения результатов исследований решена важная хозяйственная задача - разработаны безотходные технологии переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод, обеспечивающие замкнутые циклы ряда производств, ресурсосбережение и охрану окружающей среды.

       1. Установлено, что адсорбция КЛ из водных растворов на углеродной поверхности характеризуется двумя основными типами взаимодействия. Первый реализуется при низких концентрациях капролактама и определяется как адсорбцией в микропорах (неспецифическое  взаимодействие), так и образованием водородной (карбоксильные, карбонильные, фенольные и эфирные группы) или ионной связи (карбоксильные группы) с КФГ на поверхности мезопор адсорбента (специфическое взаимодействие). Второй тип реализуется при высоких равновесных концентрациях капролактама и обусловлен образованием агрегатов (кластеров) на уже адсорбированных на поверхности АУ молекулах КЛ.

Показано, что модифицирование активных углей соляной кислотой и пероксидом водорода, а также прогрев при температуре 250 0С изменяют химическое состояние поверхности АУ, не затрагивая его структуру. При этом обработка HCl приводит к увеличению числа карбоксильных КФГ и перегруппировке фенольных КФГ при адсорбции части модификатора на поверхности адсорбента. Модифицирование Н2О2 и низкотемпературный прогрев увеличивают в основном содержание карбонильных  и эфирных КФГ. Модифицирование КЛ с последующей карбонизацией приводит к перераспределению пор и росту числа иминных функциональных групп.

       2. Разработаны способы увеличения адсорбционной емкости пористых углеродных сорбентов по отношению к капролактаму путем модифицирования их различными окислителями и капролактамом.

       3. Предложен метод оптимизации параметров фильтров и режимов непрерывного процесса адсорбционной очистки путем математического моделирования, основанный на фундаментальном уравнении внешнедиффузионной динамики адсорбции для случая линейной изотермы с использованием адсорбционных констант уравнения Дубинина-Радушкевича и данных кинетических исследований. Установлено хорошее согласование экспериментальных и расчетных данных, что позволяет рекомендовать метод для практических инженерных расчетов.

       4. Теоретически и экспериментально обоснована возможность переработки очищенного от капролактама конденсата с получением дилюата, соответствующего по качеству оборотной воде, и рассола с содержанием сульфата аммония до 300 г/дм3, рентабельных для дальнейшего использования.

       5. Разработана безотходная сорбционно-мембранная технология переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод (конденсата сокового пара) производства капролактама с утилизацией всех компонентов КСП и регенерационных растворов. Впервые в практике переработки малоконцентрированных органо-минеральных сточных вод достигнут уровень безотходности 99,9 %.

       6. Разработана математическая модель на основе теории случайных процессов, которая позволяет системно подойти к описанию электродиализа в аппаратах с различными схемами включения рабочих камер. Проведен анализ изменения  концентрации соли в дилюате и рассоле во времени. Рассчитана максимально достижимая концентрация рассола в зависимости от исходного солесодержания и режима процесса. Установлено хорошее согласование расчетных и экспериментальных данных (расхождение в пределах 10 %). Предложены упрощенные аналитические решения, позволяющие производить расчет режима работы промышленных установок.

       7. Теоретически и экспериментально обоснована возможность и эффективность извлечения тяжелых металлов активным углем, модифицированным капролактамом (отработанным в процессе очистки капролактама сорбентом). Показано, что ионы металлов образуют с азотсодержащими группами АУ прочные комплексные соединения, не растворяющиеся ни в кислотах, ни в щелочах. Разработана технология утилизации твердого отхода стадии адсорбционной очистки конденсата сокового пара производства капролактама (отработанного активного угля) в гальваническом производстве для извлечения тяжелых металлов, обеспечивающая ресурсосбережение и охрану окружающей среды.

       8. На основании результатов исследований физико-химических свойств ионообменных мембран и массопереноса при электродиализе органо-минеральных сточных вод, содержащих органические компоненты различной природы, разработана и апробирована в производственных условиях безотходная технология переработки сточных вод производства 2-этилгексанола электродиализом с биполярными мембранами. Даны теоретически и экспериментально обоснованные рекомендации по выбору электромембранных процессов для решения задачи переработки конкретных органо-минеральных технологических смесей.

Суммарный подтвержденный эколого-экономический эффект от предотвращения сброса вредных веществ – 323 млн. руб/год.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

       Монографии:

  1. Юстратов В.П., Краснова Т.А. Электродиализ в химической промышленности. – Кемерово: Кузбассвузиздат, 2003.-102с.
  2. Юстратов В.П., Павский В.А., Краснова Т.А. Моделирование электромембранных процессов.  – Кемерово: КемТИПП, 2004.-75с.
  3. Юстратов В.П., Краснова Т.А. Переработка органо-минеральных смесей на основе электромембранных процессов. – Кемерово: КемТИПП,  2005.-105 с.

       Статьи:

1. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Астракова Т.В., Юстратова В.Ф. Исследование структуры и термической устойчивости активных углей после обработки раствором HCl и адсорбции капролактама. // Химия и технология воды. -1998. -№ 4. -С.23.

2. Yustratov V.P., Astrakova T.V., Krasnova T.A. Change in Pure Structure of Active Carbons.// Ecological Congress (USA). -1998. -№3. -Р.19.

  1. Юстратов В.П., Астракова Т.В., Краснова Т.А. Адсорбция капролактама из водных растворов углеродными сорбентами.// Химия в интересах устойчивого развития. -1999. -№7. -С.29.
  2. Yustratov V.P., Krasnova T.A. Special feature of demineralization of caprolactam production condensate using electrodialising.// Ecological Congress (USA). -2000. -№3. -Р.35.
  3. Yustratov V.P., Krasnova T.A. An investigation of the Influence of organic components in waste water from 2 Ethgenexanol Production on the Physical and Chemical Properties of membranes.// Ecological Congress (USA). -2000. -№1. -Р.5-8.
  4. Yustratov V.P., Krasnova T.A. Investigation of Electrodialysis concentration of Ammonium Sulfate.// Ecological Congress (USA). -2000. -№1. -Р.15-17.
  5. Yustratov V.P., Krasnova T.A. An investigation of the Influence of membrane nature on electromembrane processing of salt containg waste from caprolactam production.// Ecological Congress (USA). -2000. -№1. -Р.5-8.
  6. Yustratov V.P., Krasnova T.A. Choice of electromembrane process of conversing salts of organic acids.// Ecological Congress(USA). -2001. -№2. -Р.29.
  7. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. Исследование кинетики адсорбции капролактама из раствора сульфата аммония.// Актуальные проблемы современной науки. -2001. -№3. -С.152-154.
  8. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. О возможности использования активных углей для извлечения капролактама из органоминеральных сточных вод.// Актуальные проблемы современной науки. -2001. -№3. -С.155-156.
  9. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. Динамика адсорбции капролактама из органоминеральных сточных вод производства капролактама.// Вестник КузГТУ. -2002. -№2. -С.80-81.
  10. Yustratov V.P., Krasnova T.A. Investigation of Regularities of Electrodialysis Demineralization of Caprolactam Production Condensate.// Ecological Congress (USA). -2003. -№2. -Р.7-11.
  11. Yustratov V.P., Krasnova T.A. Techology and Protection of the Environment. Special Features of Converting Hydroxy Acid Salts using Electrodialysis with Bipolar Membranes.// Ecological Congress (USA). -2003. -№2. -Р.11-15.
  12. Юстратов В.П., Астракова Т.В., Кряжев Ю.Г., Шишлянникова Н.Ю. Модифицирование углеродных адсорбентов в процессе их регенерации после адсорбции капролактама.// ХТТ. -2003. -№5. -С.32-37.
  13. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. Оптимизация сорбционного фильтра при очистке сточных вод производства капролактама.// Естественные и технические науки. -2003. -№2. -С 46-47.
  14. Yustratov V.P., Krasnova T.A. The Study of the Membrane Conversion Process of Organic Acid Salt compounds.// Ecological Congress (USA). -2004, №7, Р.1-3.
  15. Yustratov V.P., Krasnova T.A. The Study of Physical and Chemical Properties of Ion Exchange Membranes in Solutions of Organic Components in Sewage Resulting of Propylene Oxide Production.// Ecological Congress (USA). -2004. -№7. -Р.11-14.
  16. Yustratov V.P., Krasnova T.A. Investigation of Caprolactam Adsorption from Organo-mineral Industrial Waste Waters.// Ecological Congress (USA). -2004. -№1. -Р.31-34.
  17. Yustratov V.P., Krasnova T.A. Modeling and Optimization of Continuous Purification Process of Caprolactam Production inl Industrial Waste Waters.// Ecological Congress (USA). -2004. -№1. -Р.35-37.
  18. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А Разработка ресурсосберегающей технологии утилизации сточных вод производства капролактама.// Химия в интересах устойчивого развития. -2004. -№12. -С.477-481.
  19. Юстратов В.П., Павский В.А., Краснова Т.А., Иванова С.А. Математическое моделирование электродиализного обессоливания на основе стохастической модели.// Теоретичесие основы химической технологии. -2005. -№2. -С.1-4.
  20. Юстратов В.П., Юстратова В.Ф., Краснова Т.А.. Алексеева О.А. Дериватографическое исследование адсорбции капролактама из органоминеральных сточных вод активными углями.// Известия вузов: химия и химическая технология. -2005. -Т.48. –Вып.5. -С.153-155.
  21. Юстратов В.П., Астракова Т.В., Соловьева Ю.В. Изменение химии поверхности активных углей в результате модифицирования ε-капролактамом.// Актуальные проблемы современной науки. -2005. -№6. -С.148-149.
  22. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. Разработка технологии регенерации углеродных сорбентов после адсорбции капролактама.// Известия высших учебных заведений. Строительство. -2005. -№8. -С.63.
  23. Юстратов В.П., Краснова Т.А. Исследование влияния предварительной реагентной обработки на адсорбцию капролактама из технологического стока.// Известия высших учебных заведений. Строительство. -2005. -№10. -С.85.
  24. Юстратов В.П., Соловьева Ю.В. Исследование адсорбции ионов меди (II) из водных растворов модифицированными активными углями. // Вестник КУЗГТУ. -2006. -№1(52). -С.112-114.
  25. Юстратов В.П., Шишкин В.С., Беляева О.В. Исследование совместной адсорбции анилина и нитробензола углеродными сорбентами. // Вестник КузГТУ. -2006. -№4(55) –С.107-108.
  26. Юстратов В.П., Соловьева Ю.В. Разработка адсорбционной технологии очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов. // Вестник КУЗГТУ. -2006. -№1(52). -С.114-116.
  27. Астракова Т.В., Юстратов В.П., Соловьева Ю.В. Особенности взаимодействия ε-капролактама с поверхностью активных углей. // Журнал физической химии. -2006. -№6(80). -С. 1060-1066.

       Работы, опубликованные в материалах международных и российских конференций:

1. Юстратов В.П., Краснова Т.А. Сорбционно-мембранная технология переработки жидких отходов производства капролактама //Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды. –Томск, 1995. -Т.3. -С.147.

2. Юстратов В.П. Краснова Т.А., Астракова Т.В. Электродиализ в системах замкнутого водоснабжения промышленных предприятий.// Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири. –Томск, 1996. -С.49.

3. Юстратов В.П., КрасноваТ.А., Астракова Т.В. Проблемы и достижения электродиализа в создании экологически безопасных производств.// Тез. докл. Междунар. экологического конгресса. –Воронеж, 1996. -С.8.

  1. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Астракова Т.В. Проблемы и перспективы использования электромембранных методов для переработки жидких отходов производства.// Вода: экология и технология. Тез. докл.2 Междунар. конгресса. –Москва, 1996. -С.395.
  2. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Юстратова В.Ф., Астракова Т.В. Дериватографическое исследование углеродных сорбентов// Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири. Тез. докл. 3 Междунар. конф. –Красноярск, 1997. -С.28
  3. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Астракова Т.В. Извлечение капролактама из водных растворов углеродными сорбентами.// Вода: экология и технология. Тез. докл. 4 Междунар. конгресса. –Москва, 1998. -С.491.
  4. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Астракова Т.В. Очистка сточных вод производства капролактама модифицированнными активными углями.// Вода: экология и технология. Тез. докл. 6 Междунар. конгресса. –Москва, 2000. -С.471.
  5. Юстратов В.П., Краснова Т.А. Перспективные средозащитные технологии переработки сточных вод химической промышленности.// Человек и окружающая природная среда. Тез. докл. 3 Междунар. конф. –Пенза, 2000. -С.16.
  6. Юстратов В.П., Астракова Т.В. Адсорбционнное извлечение капролактама из сточных вод.// Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность. Труды 3 Междунар. конф. –Кемерово, 2000. -С.62.
  7. Юстратов В.П., Краснова Т.А. Комплексное исследование характеристик ионообменных мембран в растворах органических веществ.// Физико-химические процессы в неорганических материалах. Тез. докл. Междунар. конф. –Кемерово, 2001. -С.70.
  8. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. Оптимизация процесса сорбционной очистки сточных вод производства капролактама от органического компонента.// Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность. Труды 4 Междунар. конф. –Кемерово, 2001. -С.70.
  9. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. Оптимизация процесса адсорбционной очистки сточных вод производства капролактама.// Человек. Среда. Вселенная. Тез. докл. 2 Междунар. конф. –Иркутск, 2001. -С.134.
  10. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Никонов Е.В. Новый подход к моделированию процесса адсорбционной очистки.// Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность. Труды 5 Междунар. конф. –Кемерово, 2002. -С.58.
  11. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. Исследование влияния природы и структуры сорбентов на адсорбцию капролактама из сточных вод.// Экология и безопасность жизнедеятельности, Сб. материалов 2 Междунар. конф. –Пенза, 2002. -С.266-268.
  12. Юстратов В. П., Астракова Т.В. Модифицирование активных углей после адсорбции капролактама из сточных вод.// Экология и безопасность жизнедеятельности, Сб. материалов 2 Междунар. конф. –Пенза, 2002. -С.13-15.
  13. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. Перспективная средозащитная технология переработки сточных вод производства капролактама.// Экология и жизнь. Сб. материалов 5 Междунар. конф. –Пенза, 2002. -С.289.
  14. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А., Никонов Е.В. комплексная технология утилизации сточных вод производства капролактама.// Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность. Труды 6 Междунар. конф. –Кемерово, 2003. -С.57.
  15. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А., Никонов Е.В. Исследование адсорбции капролактама из органоминеральных сточных вод.// Вода: экология и технология. Тез. докл.  6 Междунар. конгресса. –Москва, 2004. -С.628.
  16. Юстратов В.П., Краснова Т.А. Применение трансмембранной эксракции для получения органических соединений.// Экстракция органических соединений. Сб. материалов 3 Междунар. конф. –Воронеж, 2005. -С.68.

       Патенты:

1. Пат. 2240863 Россия, МПК7 В01J20/20, С01В31/08. Способ получения модифицированного активного угля / В.П. Юстратов, Т.А. Краснова, О.В. Беляева, О.А. Алексеева (Кемеровский технологический институт пищевой промышленности). - № 2003133936; Заявл. 2003.11.21; Опубл. 2004.11.27, Бюл. №33.

2. Пат. 2276099 Россия МПК7  В01J20/20, С01В31/08. Способ получения модифицированного активного угля / В.П.Юстратов, Т.В.Астракова, Ю.В.Соловьева, О.С. Гладкова, Н.Ю. Шишлянникова (Кемеровский технологический институт пищевой промышленности).- № 2004132033/15; Заявл.2004.11.02; Опубл. 2006.05.10, Бюл. №13.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.