WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ШАЙХИЕВ Ильдар Гильманович

ЭКОЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДИФИКАЦИИ И ПРИМЕНЕНИЯ ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ШЕРСТИ И ЛЬНА

ДЛЯ ОЧИСТКИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ВОД

03.02.08 – экология (в химии и нефтехимии)

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Казань - 2011

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Фридланд Сергей Владимирович

Официальные оппоненты:  доктор технических наук, профессор

  Кручинина Наталья Евгеньевна

доктор технических наук, профессор

Кудинов Владимир Владимирович

доктор технических наук, профессор

Николаев Андрей Николаевич

Ведущая организация:  ГОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»

Защита состоится 8 июня 2011 г. в 14.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический  университет»  по адресу:  420015,

г. Казань,  ул. К. Маркса, д. 68, Зал заседаний Ученого Совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Автореферат разослан «__»_________ 2011 г.

Ученый секретарь        

диссертационного совета                      А.С. Сироткин

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Распространение загрязняющих веществ в объектах окружающей природной среды приобрело глобальные масштабы. Проблема предотвращения вредного воздействия и очистки от поллютантов в настоящее время является актуальной для всего мира.

К наиболее распространенным веществам, загрязняющим гидросферу, относятся нефть и продукты ее переработки. Значительные количества последних попадают во внутренние водоисточники при добыче и транспортировке в места переработки и потребления.

В списке поллютантов одну из главенствующих позиций занимают также тяжелые металлы, ионы которых не подвергаются биодеструкции в водоеме, а лишь изменяют формы и в этой связи относятся к консервативным веществам, токсичным для гидробионтов и потребителей воды.

Рациональное решение этих проблем определяется эффективностью методов очистки от загрязнений. Из существующих методов очистки - механической, физико-химической, биологической, в последнее время большое внимание уделяется сорбционным методам, как наиболее удовлетворяющим решению проблемы.

В большинстве случаев наилучших результатов достигают, применяя синтетические сорбенты (им свойственны высокие сорбционные свойства и возможность повторного использования). Но сорбенты должны удовлетворять и ряду других требований: легко собираться и утилизироваться, быть нетоксичными, дешевыми, доступными и, по возможности, биодеградироваться.

В последние годы повысился интерес к многотоннажным возобновляемым отходам переработки сельскохозяйственного сырья. Эти материалы более дешевы, доступны и просты по способам утилизации, имеют высокие сорбционные характеристики по широкой гамме поллютантов и возобновляемую сырьевую базу. Так, например, в качестве сорбционных материалов (СМ) можно использовать отходы льно- и деревоперерабатывающих производств и других природных целлюлозосодержащих материалов, которые в настоящее время, в основном, сжигаются или направляются на захоронение. Известно об использовании шерсти для удаления поллютантов из водных сред. Однако, учитывая высокую стоимость данного продукта, его применение в чистом виде экономически нецелесообразно.

В этой связи оптимальным представляется такой подход к очистке загрязненных вод, при котором для удаления поллютантов используются физико-химические свойства веществ, входящих в состав отходов производства, а последние являются вторичными материальными ресурсами. Работы,
*Автор выражает признательность и благодарность соконсультанту, д.т.н,. профессору Абдуллину И.Ш. за ценные советы и замечания при написании диссертации

направленные на решение проблем очистки гидросферы от поллютантов отходами производств, являются своевременными и актуальными.

Разработка научных основ получение многоцелевых сорбционных материалов  для удаления широкого круга загрязнений из водных сред позволит не только создать технологии по их использованию, но и целенаправленно регулировать эффективность процессов и значительно расширить области практического использования отходов.

Целью работы являлось разработка научных основ процессов комплексной очистки загрязненных вод от ионов тяжелых металлов (ИТМ) и нефтепродуктов (НП) с одновременным уменьшением нагрузки на экологические системы за счет вовлечения в этот процесс отходов производства, целенаправленно модифицированных с получением высокоэффективных СМ.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

  1. Определить первоначальные сорбционные характеристики исходных материалов по отношению к наиболее распространенным поллютантам водных систем.
  2. Разработка процессов получения комплексных СМ целенаправленного действия на базе отходов от переработки сырья животного (кноп) и растительного (льняная костра) происхождения путем их химической и плазмохимической модификации.
  3. Исследовать влияние параметров химической и плазмохимической модификации на структуру СМ и изменение их сорбционных характеристик.
  4. Разработать математическую модель плазмохимической модификации СМ.
  5. Сформулировать научный подход к созданию комплексных СМ направленного действия, исходя из их состава и физико-химических характеристик отходов промышленного производства в процессе целенаправленной обработки.
  6. Определить пути утилизации отработанных СМ.

Диссертационная работа направлена на разработку научных основ создания многоцелевых СМ из отходов переработки шерсти и льна путем подбора параметров химической и плазменной обработки и использование их для решения актуальной проблемы очистки гидросферы от НП и ИТМ.

В диссертации изложены работы автора в период с 2004 по 2010 гг, по исследованию отходов переработки сельскохозяйственного сырья в качестве реагентов для удаления НП и ИТМ из водных объектов и сточных вод (СВ), а также использованию СВ нефтехимических производств для доочистки гальваностоков от ИТМ.

Отходы переработки сельскохозяйственного сырья исследовались в качестве СМ для удаления НП, ИТМ и взвешенных веществ (ВВ) на ряде предприятий Республики Татарстан и Российской Федерации.

Проведены работы по доочистке гальваностоков после сорбционной очистки серосодержащими щелочными стоками нефтехимических производств для создания замкнутых систем водооборота технической воды.

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» в рамках «Экологической программы ОАО «Татнефть» на период 2000-2015 гг.» и «Программы экологической безопасности Республики Татарстан на период до 2015 года», утвержденной постановлением Кабинета Министров РТ № 438 от 03.09.07 г.

Методики исследований. Экспериментальные исследования обработки поверхности СМ плазмой проводились на ВЧ плазмотроне пониженного давления. Для экспериментальных исследований свойств исследуемых материалов по отношению к НП использовались следующие методики и аппаратура: гравиметрический метод по весовому остатку; методы ДТА и ДСК; ИК-спектроскопия, морфологические методы с использованием сканирующего электронного микроскопа РЭММА-202М; растровой электронной микроскопией с использованием электронного микроскопа марки РЭМ-100У; стандартные методики определения нефтеемкости, нефте- и водопоглощения.

Для экспериментальных исследований сорбционных свойств исследуемых СМ по отношению к ИТМ использовались следующие методики и аппаратура: ИК- и ЭПР спектроскопия; фотокалориметрия; атомно-абсорбционный анализ; рентгенофлуоресцентный анализ; атомно-флуоресцентный анализ; стандартная методика определения сорбционной емкости СМ.

Кроме того, использовались стандартные методы определения токсичности водных сред с использованием стандартных биологических тест-объектов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработаны научные основы целенаправленной модификации СМ, позволяющие получать реагенты широкого спектра действия. Установлено, что применение органических и минеральных кислот в определенных концентрациях, а так же варьирование режимов плазменного воздействия при обработке кнопа и костры позволяет получать СМ направленного (гидрофобного или гидрофильного) спектра действия для удаления из широкого спектра вод, как НП, так и ИТМ.

2. Показано, что обработка кнопа и костры растворами кислот способствует увеличению сорбционной емкости по отношению к ИТМ, нефтепоглощения и гидрофобных характеристик.

3. Определены характеристики низкотемпературной плазмы высокочастотного разряда, способствующие приданию кнопу и льняной костре гидрофобных свойств с увеличением нефтепоглощения и уменьшению водопоглощения до 10 раз.

4. Определены параметры химической и плазменной модификации поверхности кнопа и льняной костры, которые способствуют увеличению сорбционной емкости по отношению к ИТМ. Показано, что в кислой среде сорбционная емкость кнопа по отношению к большинству исследуемых ИТМ повышается, льняной костры – понижается.

5. Установлено, что обработка СМ растворами кислот низкой концентрации и потоком плазмы в гидрофильном режиме приводит к увеличению площади  поверхности кнопа и костры. Воздействие плазмы  в гидрофобном режиме способствует сглаживанию выступающих частей поверхности СМ.

6. Показано, что в процессе удаления ИТМ отходами от переработки валяльно-войлочных изделий и льнопереработки протекает процесс хемосорбции. Определено, что льняная костра имеет высокие значения сорбционной емкости по отношению к ионам Сu2+ и Cr6+, связанные с протеканием хемосорбции.

7. Разработаны физическая и математическая модели процесса плазменной модификации СМ. В результате численных экспериментов показано, что основным механизмом увеличения сорбционной способности  является модификация поверхности частиц кнопы и костры за счет избирательной обработки потоком низкоэнергетичных (до 100 эВ) ионов плазмообразующего газа. Выделение кинетической энергии и энергии рекомбинации ионов  на поверхности материала приводит к увеличению размеров рельефа поверхности и образованию активных центров, что способствует увеличению сорбционной способности материалов.

8. Показана возможность доочистки гальваностоков от ИТМ смешением со щелочными серосодержащими стоками нефтехимических производств с целью создания замкнутых систем водооборота.

9. Определены параметры термического обезвреживания отработанных СМ и состав и класс опасности золы от утилизации костры и кнопа с сорбированными ИТМ и НП. 

На защиту выносятся:

1. Научные принципы прогнозирования сорбционных характеристик материалов на основе отходов переработки сельскохозяйственного сырья по отношению к НП и ИТМ в зависимости от химического состава.

2. Результаты экспериментальных исследований взаимодействия потоков высокочастотной (ВЧ) неравновесной плазмы пониженного давления и дисперсных материалов, устанавливающие, что основными параметрами процессов модификации, определяющими свойства обрабатываемых материалов являются: строение и структура поверхности исходного СМ, природа плазмообразующего газа и параметры обработки в потоке плазмы.

3. Физическая и математическая модель процесса плазменной модификации СМ, показывающая, что основным механизмом увеличения сорбционных характеристик  является модификация поверхности частиц кнопы и костры за счет избирательной обработки потоком низкоэнергетичных (до 100 эВ) ионов плазмообразующего газа. Выделение кинетической энергии и энергии рекомбинации ионов  на поверхности материала приводит к увеличению размеров рельефа поверхности и образованию активных центров, что способствует увеличению сорбционной способности СМ.

4. Результаты экспериментальных исследований влияния параметров обработки химическими реагентами и ВЧ плазмой пониженного давления на изменение структуры и поверхности СМ на основе отходов переработки сельскохозяйственных сырья растительного и животного происхождения, приводящих к регулируемой модификации и увеличения сорбционных характеристик.

Практическая значимость работы:

    • предложены и опробованы СМ для очистки гидросферы от НП и ИТМ;
    • получены образцы СМ из кнопа, обладающие следующими характеристиками: сорбционная емкость по отношению к ИТМ в нейтральной и кислой средах в статических условиях – от 45 до 300 мг/г, в динамических условиях в нейтральной и кислой средах – от 5 до 40 мг/г, нефтеемкость – до 15 г/г для нефтей девонского и карбонового отложений, степень очистки водных сред от НП – от 97 до 99,9 %;
    • получены модификаты СМ из льняной костры, обладающие следующими характеристиками: сорбционная емкость по отношению к ИТМ в нейтральной и кислой средах в статических условиях – от 30 до 80 мг/г, по отношению к ионам меди и хрома – более 600 мг/г, в динамических условиях в нейтральной и кислой средах – от 7 до 70 мг/г, нефтеемкость – до 13 г/г для нефтей девонского и карбонового отложений, степень очистки водной поверхности от НП – от 85 до 99,9 %;
    • результаты исследований внедрены на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат», ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» и приняты к внедрению в НГДУ «Альметьевнефть», «Азнакаевскнефть» и «Ямашнефть» ОАО «Татнефть», ООО «Татнефть АЗС-Центр», ООО «Гальванические покрытия» и т.д.;
    • в результате испытаний разработан технологический процесс получения, модификации и применения многоцелевых СМ на основе отходов от переработки шерсти и льна;
    • рассчитаны классы опасности золы, полученной от термической утилизации отработанных СМ и предложены пути их дальнейшего использования;
    • предложен и опробован способ удаления ИТМ из гальваностоков путем смешения последних с серосодержащими щелочными СВ нефтехимических производств.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научно-технической конференции. «Наука-производство-технологии-экология» (Киров, 2005), 7 Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2006), Всероссийской конференции «Инженерные науки – защите окружающей среде» (Тула,  2006 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006 г.); III, IV, V, VI Всероссийских конференциях с международным участием «Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России», (Улан-Удэ, 2006, 2007, 2008, 2010), XI Международной научно-практической конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2007), Международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов» (Казань, 2007), Международной конференции по химической технологии ХТ 07 (Москва, 2007), Региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2007), VII Республиканской конференции «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (Казань, 2007), II, III, IV Межрегиональных конференциях «Промышленная экология и безопасность» (Казань, 2007, 2008, 2009), конференции «Охрана окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса» (Альметьевск-Москва, 2008), Конгресса «Чистая вода. Казань» (Казань, 2010), научно-технической конференции «Образование и наука – производству» (Набережные Челны, 2010).

Основные результаты изложены в 60 публикациях, в том числе в 18 журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке цели и задач исследований, выборе методик экспериментов, непосредственном участии в их проведении, анализе и обобщении экспериментальных результатов, в разработке технологических процессов получения СМ с помощью различных реагентов и плазмы пониженного давления из кнопа и льняной костры, математическом моделировании и формулировке научных выводов. Вклад автора является решающим на всех стадиях работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии, состоящей из 475 литературных источников и приложений. Изложена на 335 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 66 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, излагается основная цель, структура диссертации, ставятся задачи и формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проводится анализ современного состояния очистки водных сред от ИТМ и НП. Показано, что одним из наиболее эффективных способов удаления поллютантов, в том числе ИТМ и НП, из объектов гидросферы, является сорбционная очистка.

Приведены характеристики широко используемых промышленных сорбентов (активные угли, цеолиты, силикаты и т.д.), а также полученных из отходов промышленного и сельскохозяйственного производств.

На основе обобщения информации, изложенной в имеющихся литературных источниках, установлена необходимость научных исследований в направлении поиска новых исходных материалов для получения СМ из отходов производства и новых способов целенаправленной модификации последних, в том числе и с использованием плазмы.

Рассмотрение совокупности представленных в обзоре данных о результатах исследований и практических приложениях этих исследований в области разработки и применения сорбентов позволило сформулировать основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе приведены методики проведения экспериментов и аппаратура для получения СМ на основе отходов льнопереработки и валяльно-войлочных производств, а также аппаратура для проведения исследований по изменению структуры и поверхности СМ в ходе химического и плазменного воздействий.

Объектами исследований служили: нефти карбонового и девонского отложений, добытые в НГДУ «Елховнефть» ОАО «Татнефть», модельные водные растворы, содержащие ионы Fe3+, Co2+,  Cu2+,  Ni2+, Zn2+  и Cr6+, а также промышленные СВ, образующиеся при производстве валяльно-войлочных изделий, гальваностоки, природные водоисточники и стоки, содержащие в своем составе НП, а также щелочные серосодержащие СВ нефтехимических производств.

Описаны методики модификации кнопа и льняной костры растворами кислот и плазмой. Получение СМ с помощью плазмы ВЧ разряда пониженного давления осуществлялось на установке (рис. 1), состоящей из: высокочастотного генератора, рабочей камеры, струйного высокочастотного плазмотрона, диагностической аппаратуры, аппаратуры контроля, устройства подачи плазмообразующего газа.

В плазменных установках пониженного  давления предусмотрены ВЧ емкостной и индукционный плазмотроны, позволяющие комплексно изменять параметры обработки для достижения конечным продуктом требуемых свойств.

Рис. 1. – Экспериментальная ВЧ плазменная установка пониженного давления для
получения СМ

В диссертационной работе использованы взаимодополняющие независимые физические и физико-химические методы исследования: ИК- и ЭПР спектроскопия, электронная микроскопия; термогравиметрия, рентгенофлуоресцентный анализ, фотокалориметрия,  ДТА, атомно-абсорбционный анализ и др.

При математическом моделировании процесса взаимодействия плазмы с поверхностью СМ использовали современнык численные методы и методы статической обработки результатов.

В ходе экспериментов определены технические условия обработки СМ растворами кислот и ВЧ плазмой пониженного давления.

В третьей главе приведены данные по мониторингу загрязнений водных объектов нефтью, НП и ВВ в нефтедобывающих районах Республики Татарстан.

Одним из возможных путей решения проблемы улучшения качества поверхностных вод в районах нефтедобычи является локализация аварийных розливов нефти на водной поверхности и локальная очистка СВ, содержащих НП, с применением  СМ из отходов различных производств.

В работе исследовалась возможность использования в качестве СМ для удаления нефтей девонского и карбонового отложений отходов от переработки сельскохозяйственного сырья растительного и животного  происхождения в статических и динамических условиях. Значения нефтеемкости, полученные в результате проведенных экспериментов для нефтей, добытых НГДУ «Елховнефть» ОАО «Татнефть», приведены в табл. 1.

Как видно из данных, приведенных в табл. 1, наибольшие значения нефтеемкости, превышающие таковые для промышленных сорбентов («Turbo-Jet» - 3,6 г/г; «Сибсорбент» - 4,0 г/г), получены при использовании льняной костры и кнопов (кноп – шерстяная пыль, образующаяся при шероховке валяльно-войлочных изделий) и, в этой связи, все последующие исследования проводились с применением названных СМ. Использование двух видов кнопов объясняется различиями в обработке шерстяного сырья - на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» применяется кислование основы войлочных изделий (обработка 4,5 %-ным раствором Н2SO4 в течение 1 мин), а на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат» применяется безкислотная технология производства валяных изделий.

В свою очередь, льняная костра – отход, образующийся при трепании и чесании льна на льноперерабатывающих предприятиях. 

Таблица 1 – Значения нефтеемкости для СМ в статических и динамических  условиях

Сорбционный материал

Нефтеемкость сорбционного материала, г/г

Статические условия

Динамические условия

Девонская нефть

Карбоновая нефть

Девонская нефть

Карбоновая нефть

Льняная

костра

7,36

7,03

7,57

5,98

Шелуха

пшеницы

5,01

5,42

5,03

4,95

Ячневая

мучка

4,83

3,97

3,52

3,79

Пивная

дробина

1,93

2,33

0,70

0,91

Жом сахарной свеклы

2,11

2,34

2,65

2,76

Кноп - Я*

8,95

9,88

13,69

10,70

Кноп - К*

8,27

12,32

11,53

12,83

(Кноп – Я – отход, образующийся на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви», Кноп-К – отход, образующийся на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат»).

Следующим этапом работы было исследование поглощения нефти кострой и кнопами с водной поверхности. Для имитации нефтяного загрязнения на водной поверхности к 50 мл последней приливалось 3 мл образца нефти и наносился СМ в количестве 1 г. Найдено, что исследуемые кнопы и костра имеют одинаковые значения нефтепоглощения, объясняемое высокой нефтеемкостью СМ и малым количеством нефти на водной поверхности. Полученные кривые суммарного поглощения воды и нефти исследуемыми СМ в зависимости от времени, в частности, для девонской нефти приведены на рис. 2.

Как видно из приведенных данных, кноп-Я имеет меньшее значение водопоглощения по сравнению с образцом кнопа-К.

Ввиду того, что кноп-Я имеет высокие показатели нефтеемкости по отношению к нефти девонского отложений и меньшее значение водопоглощения, чем кноп-К и костра, в последующем исследовалось влияние химической модификации названных СМ растворами кислот (H2SO4, HNO3, HCl, CH3COOH) на гидрофобные свойства и нефтепоглощение  с водной поверхности.

а

б

Рис.2. – Зависимости суммарного поглощения воды и девонской нефти (а) и  водопоглощения (б)  от времени и вида сорбционного материала

Найдено, что наибольшая нефтеемкость модификатов кнопа по отношению к исследуемым нефтям наблюдается при обработке кислотами концентрацией 3 % в течение 15 мин. Определено, что обработка уксусной кислотой приводит к повышению гидрофильных свойств, остальными кислотами – гидрофобных свойств.

Сравнение ИК - спектров образцов волокон исходного кнопа-К и кнопов, обработанных растворами кислот, показали, что, в результате химического процесса образуются эфирные группы, на что указывает увеличение интенсивности полос поглощения в области 1100 см, соответствующие колебаниям С-О-С группы (рис. 3). Таким образом, обработка кислотами в определенных концентрациях кератина шерсти, за исключением уксусной, приводит к образованию эфирных групп, придающих волокнам шерсти гидрофобные свойства.


а

б

Рис. 3 – ИК – спектры : а) кнопа;  б) кноп – К, обработанный 3% - ным раствором Н2SO4, 15 мин

а)

б)

Рис.4 - Микрофотографии поверхности и распределение по высоте поверхности (гистограмма): а) исходного кнопа, б) образца кнопа после обработки раствором H2SO4  (усиление 100000 раз)

а

б

Рис. 5- Микрофотографии поверхности и распределение по высоте поверхности (гистограмма): а) исходной костры, б) образца костры после обработки раствором H2SO4 (усиление 25000 раз)

Взаимодействие кислот с кератином шерсти приводит к изменению структуры поверхности СМ, что демонстрируется микрофотографиями, приведенными на рис. 4. Обработка кнопа в слабоконцентрированных растворах кислот  способствует раскрытию чешуек кутикулы, разволокнению коркового слоя, и, следовательно, увеличению поверхности СМ.

У кнопа основная масса выступающих чешуек имеют высоту 120-180 нм, для образца, подвергнутого обработке кислотой – 160-230 нм, что демонстрируется гистограммами распределения чешуек по высоте, приведенными на рис. 4.

Определены значения нефтеемкости для образцов костры, подвергнутой обработке вышеназванными растворами кислот. Найдено, что наибольшее значение нефтеемкости наблюдается при обработке льняной костры 0,5 %-ным раствором H2SO4 в течение 45 мин.

При обработке костры растворами кислот в вышеназванных условиях получены следующие значения нефтеемкости в статических и динамических условиях (табл. 2).

Таблица 2 – Значения нефтеемкости и водопоглощения льняной костры и ее модификатов

Сорбционный

материал

Водо-поглоще-ние, г/г

Нефтеемкость сорбционного

материала, г/г

Статические

условия

Динамические

условия

Девонская нефть

Карбоновая нефть

Девонская нефть

Карбоновая нефть

Льняная костра

4,2

5,17

5,84

9,44

9,76

Костра + H2SO4,

5,67

6,17

6,58

9,39

9,41

Костра + HNO3

4,69

6,23

7,13

9,92

10,47

Костра + HCl

5,15

6,24

6,54

9,26 

9,39

Костра + CH3COOH

5,19

4,53

6,76

9,8

9,93

Исследовано влияние на вышеназванные показатели природы плазмообразующего газа, в качестве которого применялись аргон, воздух, смесь аргона с воздухом и смесь аргона с пропаном в соотношениях 70:30. Для выявления наиболее подходящего режима обработки также варьировали такие параметры, как давление в рабочей камере (Р), сила тока (Iа) и напряжение (Uа) на аноде плазмотрона, время обработки (t), расход плазмообразующего газа (Q), (табл. 3).

Таблица 3 – Режимы плазменной обработки кнопа и костры

Режимы модификации

Газ - носитель

P, Па

Iа, А

Uа, кВ

t, мин

Q, г/сек

1

Аргон

26,6

0,5

7,5

1

0,06

2

Аргон-воздух

3

Аргон-пропан

4

Воздух

5

Аргон

13,3

0,5

7,5

1

0,02

6

Аргон-воздух

7

Аргон-пропан

8

Воздух

9

Аргон-воздух

26,6

0,8

7,5

30

0,06

10

Аргон-пропан

Данные по суммарной массе сорбированной нефти и воды, водо- и нефтепоглощения по отношению, в частности, к нефти карбонового отложений приведены в табл. 4.

Таблица 4 – Значения нефте- и водопоглощения для модификатов кнопа
(1а-10а) и костры (1б-10б) по отношению к нефти карбонового отложения

№ образца модификата

Суммарное значение

водо- и нефтепоглощения, г/г

Водопогло-щение, г/г

Нефте-поглощение, г/г

Степень удаления нефти, %

1а/1б

3,555/3,215

0,870/0,517

2,685/2,698

99,33/99,81

2а/2б

3,698/3,159

0,999/0,456

2,699/2,703

99,85/100,00

3а/3б

3,915/3,162

1,214/0,465

2,701/2,697

99,92/99,77

4а/4б

4,519/3,256

1,823/0,559

2,696/2,697

99,74/99,77

5а/5б

4,234/3,153

1,449/0,453

2,685/2,700

99,33/99,88

6а/6б

3,263/3,123

0,578/0,422

2,685/2,701

99,33/99,92

7а/7б

3,011/3,298

0,311/0,606

2,700/2,692

99,88/99,59

8а/8б

4,023/3,421

1,334/0,722

2,689/2,699

99,48/99,85

9а/9б

3,699/3,039

1,002/0,337

2,697/2,702

99,77/99,96

10а/10б

3,529/3,134

0,844/0,433

2,685/2,701

99,33/99,92

Исходный кноп/исходная костра

3,922/3,789

1,125/1,090

2,697/2,699

99,77/99,85

Очевидно, что наименьшее значение водопоглощения наблюдается в случае модификата кнопа, обработанного плазмой пониженного давления в атмосфере смеси аргона с пропаном в эксперименте с нефтью карбонового отложения.

Для модификата костры наименьшее значение водопоглощения наблюдается для образца, подвергнутого обработке плазмой в атмосфере смеси газов аргона и воздуха. Найдено, что оптимальной средой для обработки кнопа и костры плазмой для достижения наименьшего значения водопоглощения в экспериментах с девонской нефтью является среда газов, состоящая из аргона с воздухом.

Таблица 5 - Значения нефте- и водопоглощения образцов кнопа и костры по отношению к нефтям девонского и карбонового отложений после плазменного воздействия

Режим плазменной обработки (переменная часть)

Максимальное значение поглощенной нефти и воды, г/г

Водопогло-щение, г/г

Нефте-поглощение, г/г

Степень удаления нефти, %

для нефти девонского отложения

Аргон-пропан, Iа=0,6 A, Uа=1,5 кВ, t=30 мин

7,127

1,083

6,044

99,73

кноп

7,236

1,456

5,780

95,37

Аргон-пропан, Iа=0,6 A, Uа=1,5 кВ, t=1 мин

5,245

0,074

5,171

85,33

костра

5,416

0,395

5,021

82,85

для нефти карбонового отложения

Аргон-пропан, Iа=0,6 A, Uа=1,5 кВ, t=5 мин

7,231

0,981

6,250

99,04

кноп

7,421

1,371

6,050

95,87

Аргон-пропан, Iа=0,6 A, Uа=1,5 кВ, t=20 мин

5,450

0,025

5,391

85,44

костра

5,660

0,419

5,241

83,06

Постоянные величины: P=26,6 Па, Q=0,06 г/сек.

В связи с вышеизложенным в дальнейшем проведена модификация в 12 режимах образцов кнопа и костры путем варьирования следующих параметров: Iа = 0,3–0,8 А, Uа = 1,5–3 кВ,  t = 1-30 мин при постоянных значениях 
P = 26,6 Па и Q = 0,06 г/сек. Из 12 режимов для каждого вида нефти и каждого СМ отобраны по 3 режима, при которых достигалось наилучшие гидрофобные свойства образцов модификатов кнопа и костры.

Ввиду того, что степень удаления НП модифицированными СМ, превышает 99 %, объем нефти увеличили до 7 мл на 50 мл воды и исследовалось действие СМ, обработанных при наиболее оптимальных режимах плазменной обработки.

Определены параметры плазменной обработки, при которых достигается наибольшая степень удаления нефти с водной поверхности при наименьшем значении водопоглощения (табл. 5).

В четвертой главе приведен мониторинг количества попавших ИТМ в природные водоисточники в Республике Татарстан. Изучалась возможность использования в качестве СМ для удаления ИТМ из СВ кнопа и льняной костры и их образцов  после химического и плазменного воздействий.

В качестве объектов исследования выбраны ионы Fe3+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ и Cr6+, как наиболее распространенные поллютанты промышленных СВ. Первоначально изучались сорбционные свойства кнопов и костры в статических условиях в нейтральной и кислой средах.

Из данных табл. 6 следует, что, за исключением ионов Cr(VI), в кислой среде кнопы имеют значения максимальной сорбционной емкости (Г) по отношению к ИТМ ниже, чем в нейтральной. Данный факт можно объяснить двойственным характером аминокислот присутствующих в кератине шерсти. Поскольку -аминокислоты содержат и кислотные, и основные группировки, они обладают амфотерными свойствами и существуют в виде биполярных ионов (бетаинов). Последние в кислой среде существуют полностью в форме катиона и активно взаимодействуют с анионами, что уменьшает сорбционную емкость по отношению к ИТМ. Сорбционная емкость кнопа-К по отношению к ИТМ уменьшается в следующем ряду: Zn2+>Co2+>Fe3+>Ni2+>Cu2+>Cr6+. Для кнопа-Я наблюдается иная зависимость: Zn2+>Fe3+>Co2+>Cu2+>Ni2+>Cr6+. В кислой среде прослеживается совершенно иная последовательность, так, например, для кнопа-К значение сорбционной емкости уменьшается в ряду: Fe3+>Zn2+>Co2+>Cr6+>Ni2+>Cu2+, для кнопа-Я – Fe3+>Zn2+>Co2+>Cr6+>Ni2+ >Cu2+.

Данный параметр для костры по отношению к ИТМ в нейтральной среде уменьшается в следующем ряду: Cu2+>Cr6+>Ni2+>Fe3+>Co2+>Zn2+, в кислой среде - Cu2+>Cr6+>Zn2+>Co2+>Fe3+>Ni2+. Весьма интересен тот факт, что ионы металлов, по которым наблюдалось наименьшее значение параметра Г для кнопов (Cu2+ и Cr6+), имеют наибольшие значения сорбционной емкости для костры. Данное обстоятельство, по всей видимости, связано со строением структуры биополимеров.

Таблица 6 – Сорбционная емкость кнопов и костры по отношению к ИТМ в статических условиях

ИТМ

Максимальная сорбционная емкость ИТМ сорбционных

материалов в статических условиях, мг/л

в нейтральной среде

в кислой среде

кноп-К

кноп-Я

костра

кноп-К

кноп-Я

костра

Co2+

261

171

50

148

142

45

Cu2+

126

154

703

47

55

711

Fe3+

220

217

48

212

207

42

Ni2+

173

119

45

60

107

52

Zn2+

298

270

55

164

202

29

Cr6+

54

70

627

110

116

646

Рис. 6 – Спектры ЭПР CuSO45H2O (1) и кнопа-К, обработанного раствором сульфата меди (2)

Определено, что сорбционная емкость кнопа и костры по ИТМ превышает или на уровне показателей для промышленных сорбентов. Для определения изменений, произошедших в структуре кнопов в результате взаимодействия с ИТМ были сняты ЭПР- и ИК-спектры исследуемых образцов. Изменение характера спектра ЭПР (рис. 6), в частности, существенный сдвиг перпендикулярной компоненты по сравнению с модельным спектром чистого CuSO4 говорит об изменении параметров спинового гамильтониана, изменении значения эффективного g-фактора ионов Cu(II), изменении констант СТС, связанного с изменением ближайшего окружения иона, что говорит о протекании хемосорбции между ИТМ и функциональными группами кератина.

Возникновение химической связи между активными группами кератина шерсти и ИТМ было подтверждено также ИК-спектрами. Сравнивая последние исходного кнопа-К (рис. 7а) и кнопа-К, обработанного растворами CuSO4 (рис. 7б), выявлено, что происходит изменение валентных колебаний в различных областях полос поглощения, указывающее на протекание химического взаимодействия между ИТМ и реакционными центрами кератина шерсти.

Рис. 7 – ИК – спектры поглощения волоса: а) исходного кнопа-К;  б) кнопа-К, обработанного водным раствором CuSO4

Показано, что при взаимодействии костры с исследуемыми ИТМ также имеет место хемосорбция.

На рис. 8 в качестве примера приведены кинетические кривые удаления ионов Cu(II) в нейтральной и кислой среде из растворов с концентрацией данных ионов 100 мг/л.

а)

б)

Рис. 8 – Кинетические кривые удаления ионов Cu (II) в статических условиях: а) в нейтральной среде; б) в кислой среде

В результате исследований кинетики удаления ИТМ СМ в статических условиях было выявлено, что наименьшее значение остаточной концентрации ИТМ (табл. 8) наблюдается для образцов водных растворов исследуемых металлов, по которым кнопы и костра имеют высокие значения параметра Г.

Изучена кинетика удаления ИТМ из модельных растворов в динамических условиях. В результате исследований сорбционных свойств СМ в динамических условиях получены максимальные значения сорбционной емкости кнопа и костры. Данные, приведенные в табл. 9, свидетельствуют о том, что за исключением ионов Co(II), Fe(III) и Zn(II), наибольшее удаление ИТМ наблюдается в нейтральной среде и наилучшими показателями обладает костра. Максимальную сорбционную емкость по ионам Co2+ и Zn2+ в нейтральной среде имеет кноп-К. В кислой среде наибольшие значения параметра Г по ионам Сu2+, Ni2+  и Cr2+ имеет костра, по остальным ионам – кноп-Я.

Таблица 8 – Значения остаточной концентрации ИТМ в модельной воде после 5 ч контакта с исследуемыми СМ

ИТМ

Остаточная концентрация ИТМ в растворе, после контактирования с СМ в статических условиях, мг/л

в нейтральной среде

в кислой среде

кноп-К

кноп-Я

костра

кноп-К

кноп-Я

костра

Co2+

58

60

76

61

66

79

Cu2+

51

42

21

69

64

5

Fe3+

33

27

54

49

45

97

Ni2+

69

85

44

88

81

90

Zn2+

53

56

60

68

61

26

Cr6+

81

74

15

59

58

11

Таблица 9 – Значения максимальной сорбционной емкости кнопов и костры по отношению к ИТМ определенные в динамических условиях

ИТМ

Максимальная сорбционная емкость ИТМ кнопа и костры в нейтральной среде, мг/г

Максимальная сорбционная емкость ИТМ кнопа и костры в кислой среде, мг/г

кноп-К

кноп-Я

костра

кноп-К

кноп-Я

костра

Co2+

26,2

24,7

19,9

20,0

20,8

18,6

Cu2+

12,1

11,0

59,0

6,0

5,0

55,0

Fe3+

28,5

18,0

40,9

11,2

19,6

18,3

Ni2+

-

-

38,1

-

-

26,9

Zn2+

37,2

32,0

13,4

22,1

28,2

7,4

Cr2O72-

17,1

19,3

64,6

31,1

27,43

65,9

Результаты исследования сорбционных свойств СМ позволяют судить о том, что из всего спектра исследованных ИТМ наиболее слабо кнопами поглощаются ионы Cu2+, Cr6+, Ni2+, кострой – ионы Сo2+, Fe3+ и Ni2+. В этой связи для увеличения сорбционной емкости по названным ИТМ проводилась модификация СМ растворами кислот.

Как показали экспериментальные данные, максимальные значения количества поглощенных ИТМ имеют образцы кнопа-К и костры, обработанные 0,5 %-ными растворами кислот в течение 10 мин (табл. 10).

Для удаления ионов Cu(II) наиболее оптимальным является использование образцов кнопа, полученных после обработки растворами уксусной и азотной кислот. Значительное увеличение сорбционной емкости по отношению к ионам Cr(VI) наблюдается в случае обработки кнопа  растворами азотной и серной кислот.

Таблица 10 – Количество ИТМ, поглощенное кнопом, кострой и их модификатами в статических условиях (начальная концентрация ИТМ – 300 мг/л)

Название модифицирующего реагента

Количество ИТМ, поглощенное кнопом-К/кострой и их

модификатами, мг/г

Fe3+

Cu2+

Ni2+

Co2+

Cr6+

Исходный кноп-К/ костра

29,89/11,08

24,15/23,17

41,61/19,40

- /5,67

11,97/44,45

СН3СООН

14,86/27,57

40,85/23,28

- /38,02

- /2,93

15,92/54,84

H2SO4

25,54/23,24

10,00/14,54

2,65/56,48

- /9,42

37,01/53,13

HNO3

13,40/22,16

33,77/26,39

40,71/40,66

- /4,25

56,08/53,42

Обработка кислотами приводит к увеличению сорбционной емкости костры по отношению к ионам Fe3+ и Ni2+ в 2-3 раза.

Исследовано влияние обработки ВЧ плазмой пониженного давления на сорбционные свойства кнопа и костры по отношению к ИТМ, по которым наблюдается наименьшее значение параметра Г. На рис. 9 приведены гистограммы зависимости количества вышеназванных ИТМ, поглощенных кнопом, кострой и их модификатами, от природы плазмообразующего газа, в качестве которого использовались аргон, воздух, смесь аргона с воздухом и аргона с пропаном в соотношениях 70:30.

Из гистограмм видно, что ионы Сu(II) лучше сорбируются в случае обработки кнопа плазмой в атмосфере аргона с воздухом и аргона с пропаном. Для поглощения ионов Cr(VI) наиболее приемлемым видится кноп, обработанный в среде аргона, воздуха и смеси аргона с воздухом. Однако, относительно ионов Fe(III) искомый параметр для образцов после обработки ВЧ плазмой пониженного давления во всех четырех средах значительно ниже по сравнению с исходным волокном (рис. 9а).

В случае обработки костры плазмой наибольшее количество поглощенных ионов Fe3+ и Ni2+  наблюдается при использовании в качестве плазмообразующего газа аргона в смеси с воздухом. Ионы Co2+ значительно лучше сорбируются при обработке костры во всех четырех средах (рис. 9б).

Исследованы зависимости сорбции вышеназванных ИТМ кнопом и его модификатами от параметров плазмообработки. В результате данных исследований выявлено, что с повышением давления в интервале Р=13,3–33,3 Па сорбируемость улучшается, а затем идет снижение поглотительной способности. Для кнопа оптимальное значение давления соответствует
13,3 Па,  для костры – 26,6 Па. Отмечено, что количество ИТМ, поглощенных кнопом, кострой и их модификатами, увеличивается с повышением расхода плазмообразующего газа. С увеличением Ua в интервале значений от 1,5 до 7,5 кВ сначала происходит резкое повышение поглотительной способности кнопа и костры, а затем изменений не наблюдается. Варьирование  Ia даже в узком интервале значений резко влияет на поглотительную способность исследуемых СМ, что  приводит к частым изменениям  экстремальных значений, характерных для плазмообработки.

а)

б)

Рис. 9 - Гистограммы зависимости количества ИТМ, поглощенных:  а) кнопом; б) кострой и их модификатами от природы плазмообразующего газа

Методом растровой электронной микроскопии исследовано влияние плазменной обработки на структуру поверхности волокон кнопа и костры, приводящего к увеличению сорбционных свойств исследуемых материалов.

Обработка плазмой в гидрофильном режиме приводит к раскрытию чешуек кутикулы, разволокнению коркового слоя в случае кнопа и сглаживанию поверхности льняной костры, что очевидно при сравнении микрофотографий и гистограмм распределения по высоте выступающих частей исходных образцов СМ (рис. 4а и 5а) и модификатов (рис. 10).

Увеличение площади контакта фаз образцов кнопа после воздействия потока плазмы в гидрофильном режиме и сорбата приводит к повышению сорбционной емкости реагента. В случае костры имеет место активация функциональных групп биополимеров, вступающих в реакции с ИТМ.

Исследования свойств кнопа и льняной костры, обработанных ВЧ плазмой пониженного давления, показали, что, варьируя параметрами плазменной обработки, можно различным образом изменять активность функциональных групп, входящих в состав биополимеров кнопа и костры, повышая или понижая реакционную способность, не вызывая химических изменений в их составе.

Исследуемые СМ также показали высокую эффективность при сорбционной очистке СВ производств диазодинитрохинона и соевого молока.

а

б

Рис. 10 – Микрофотографии поверхности и распределение по высоте поверхности (гистограмма): а) кнопа после обработки плазмой в гидрофильном режиме, б) костры после обработки плазмой в гидрофильном режиме

В пятой главе c целью выявления механизма модификации поверхности частиц СМ  ВЧ плазмой пониженного давления разработаны физическая и математическая модели.

В связи с небольшими размерами частиц кнопа и костры, их плазменная обработка осуществляется навалом. В ВЧ плазме пониженного давления у поверхности материала образуется двойной электрический (дебаевский) слой толщиной  D (1-7)10-5 м  и  слой  положительного  заряда  (СПЗ) толщиной

h (0,5-2)10-3 м. Причиной возникновения СПЗ являются колебания электронов плазмы в ВЧ поле. За счет образования СПЗ формируется поток низкоэнергетических ионов, которые бомбардируют поверхность частиц СМ  с энергией 30-100 эВ и рекомбинируют на ней, выделяя дополнительно 15,76 эВ при использовании  аргона в качестве плазмообразующего газа и 11,1 эВ при использовании пропана.

Массив обрабатываемого материала представляет собой крупнопористую систему сложения с размерами свободного пространства между частицами СМ от (5-60)10-6 м до (5-30)10-3  м для костры и (2-20)10-6 м до (10-60)10-3 м для кнопа.

Основу СМ составляют природные полимеры: целлюлоза в случае костры и кератин в случае кнопа, состоящие, главным образом, из атомов углерода и водорода. Энергия связи C-C равна 3,57 эВ, связи C-H – 4,37 эВ. Таким образом, энергии рекомбинации ионов на поверхности СМ достаточно, чтобы разрушить несколько десятков слабых межмолекулярных связей или от 2 до 4 ковалентных связей.

При разрушении межмолекулярных связей на поверхности СМ возникают дефекты типа трещин. Разрыв связей C-C или C-H способствует возникновению активных центров. Совместное действие этих двух эффектов приводит к увеличению сорбционной способности костры и кнопа, поверхность последних приобретает гидрофильные и лиофильные свойства.

Математической модели ВЧ плазмы пониженного давления в крупнопористой системе, составленной из длинных частиц, позволяющей определить основные характеристики процесса модификации, в настоящее время не существует, что связано, как с отсутствием экспериментальных данных об условиях зажигания и поддержания ВЧ разряда пониженного давления, и о его характеристиках, так и со сложностью моделирования хаотической случайной укладки таких частиц. В этой связи рассмотрено, в первом приближении, взаимодействие ВЧ разряда с отдельной частицей СМ.

Как отмечалось выше, расстояния между частицами СМ в различных направлениях сопоставимы, как с толщиной дебаевского слоя, так и с толщиной СПЗ. В этой связи рассмотрен наиболее общий случай, когда длина траектории иона, движущегося к поверхности частицы СМ, не превышает толщины дебаевского слоя. В последнем основные предположения гипотезы сплошности среды не выполняются, поэтому необходимо рассматривать движение ионов вблизи поверхности частиц СМ как совокупности отдельных частиц (в приближении молекулярной динамики).

При плотности ионного тока ji=0,5-1,5 А/м2 частота столкновений ионов с поверхностью СМ составляет величину ~106 с-1, в то время как частота колебаний атомов твердого тела ~1013 с-1. Поэтому возмущения, внесенные бомбардирующим ионом в приповерхностный слой атомов тела, успевают релаксировать к моменту удара следующего иона. В связи с вышеизложенным достаточно рассмотреть взаимодействие с поверхностью СМ отдельного иона с учетом того, что поверхность образца СМ не является идеально плоской, ее профиль представляет собой совокупность микронеровностей с относительно малым шагом.

На шероховатой поверхности плотность поверхностного заряда выше на вершинах микронеровностей. В этой связи, при приближении иона к поверхности его траектория может искривиться, в результате чего ионный поток будет фокусироваться на вершине микронеровности, то есть локально интенсивность ионного потока возрастет в несколько раз.

Взаимодействие ионов с поверхностью СМ рассмотрено на примере костры, так как процессы, происходящие при ионной бомбардировке, одинаковы. Ширина частиц костры составляет 0,5-1,5 мм, что на  порядок и более превышает толщину двойного слоя D. Длина же частиц костры на несколько порядков больше D. Радиус кривизны поверхности частичек костры существенно больше D. Поэтому для участков поверхности, находящихся от краев частицы на расстоянии большем  D, поверхность можно считать плоской, а свойства двойного слоя однородными вдоль поверхности.

Предположено, что все неровности имеют одинаковую пирамидальную форму с закругленной вершиной, а потенциал последней равен потенциалу заряда q, помещенного в центр ее кривизны (рис. 11). Введем декартову систему координат с началом в центре кривизны вершины одной из неровностей так, что плоскость xOy проходит через центры кривизны остальных неровностей, а ось Oz направлена в сторону плазмы.

Толщина двойного слоя много меньше длины свободного пробега ионов. Поэтому  движение иона при приближении к поверхности тела в бесстолкновительном приближении можно описать системой:

, при ; , (1)

, при ; ,  (2)

, , (3)

, ,  (4)

где vi - вектор скорости иона, vi0 - начальная скорость иона на границе двойного слоя, ri - радиус-вектор текущего положения иона, E - напряженность электрического поля в двойном слое, E - напряженность поля, созданного зарядом одной неровности, E~ - напряженность ВЧ поля в СПЗ, - расстояние до вершины микронеровности; x, y, z - текущие координаты иона, x, y - координаты вершины микронеровности в плоскости xOy.

Решение уравнений (1)-(4) позволяет найти траекторию иона и его энергию Wi в момент столкновения с поверхностью СМ по формуле:

, где i=|vi|.

Расчетами показано, что в непосредственной близости к поверхности СМ, напряженность электрического поля, вычисленная по формулам (3), (4), почти на порядок выше напряженности плоской поверхности. В соответствии с искривлением силовых линий электрического поля в непосредственной близости к поверхности, ионный поток фокусируется на неоднородностях поверхностного электрического заряда (рис. 12). На этом рисунке центральная прямая линия соответствует траектории иона, попавшего в двойной слой над вершиной неровности, кривые линии – траектории ионов, попавших в слой между вершинами вблизи середины расстояния.

Рис. 11 - Схема взаимодействия иона с шероховатой поверхностью костры.

Рис. 12 - Траектории движения ионов в двойном электрическом слое вблизи заряженной шероховатой поверхности костры.

При столкновении иона с поверхностью до 90% полной энергии частиц расходуется  на возбуждение колебательных и вращательных степеней свободы молекул материала, что ведет к разрыву межмолекулярных, в том числе и водородных связей, изменению структурных элементов макромолекулы полимера (целлюлозы, кератина), а также к конформационным изменениям. Часть энергии расходуется на эмиссию вторичных электронов и ионов, поддерживающих разряд между частицами СМ.

В диапазоне плотности ионного тока 0,5-25 А/м2 и энергии ионов 30-100 эВ средняя плотность мощности, переносимая ионным потоком на поверхность тела, составляет 50-700 Вт/м2. Чем больше степень концентрации ионного потока, тем больше эффект плазменного воздействия. В этой связи, при обработке изделий в струе ВЧ плазмы пониженного давления, наибольшему воздействию подвергаются, в первую очередь, области с повышенной локальной плотностью поверхностного заряда, т.е. наиболее крупные микронеровности.

Аналогичные закономерности имеют место при ВЧ плазменной обработке кнопа.

Очевидно, что при  обработке кнопа и костры в ВЧ плазме пониженного давления реализуется режим избирательной обработки поверхности. Поэтому ионный поток при возникновении дефектов поверхности фокусируется на них, увеличивая еще более размеры этих дефектов. Последние растут в направлении, соответствующем волокнистой структуре поверхностного слоя, приводя, в частности, к появлению трещин.

Таким образом, в результате математического моделирования впервые научно обосновано применение ВЧ плазмы пониженного давления для повышения сорбционной емкости пористых высокомолекулярных материалов.

В шестой главе определены пути утилизации отработанных СМ. Анализ возможных способов (регенерация, рекуперация, утилизация) показал, что наиболее оптимальным является термическое сжигание отработанных СМ, обусловленное дешевизной последних. Методами ДСК и ТГА были определены термохимические параметры разложения кнопа и костры. Определено, что полное разложение биополимеров исследуемых СМ происходит при температурах выше 600 0С.

Сжигание образцов кнопа и костры с сорбированными НП и ИТМ проводилось на экспериментальной установке в токе пульсирующего пламени при температуре выше 1100 0С. Анализ состава зол позволил отнести последние к 3 классу опасности в случаях, когда сорбатами выступала нефть и  ИТМ. Золы содержат большой набор оксидов и сульфатов металлов, особенно после сорбции исследуемыми материалами ИТМ, а также большое количество углерода (50-60 %), что вызывает определенные трудности при рекуперации ценных компонентов. К тому же, применение СМ не всегда способствует очистке сточных вод, содержащих ИТМ, до нормируемых показателей.

В этой связи в работе исследовалась возможность доочистки СВ, содержащих ИТМ, стоками нефтехимических производств. Самый распространенный метод очистки СВ от ИТМ - реагентный, суть которого заключается во введении в стоки реагентов (гидроксидов, окислителей, восстановителей и др.). При этом образуются труднорастворимые соединения, которые отделяются от жидкой фазы обычными физическими методами, принятыми в водоочистке. Наряду с множеством эффективных, но дорогих энерго- и ресурсоемких методов очистки и доочистки СВ от ИТМ возможно применение менее дорогостоящих способов, использующих, в частности, СВ других производств.

Предложено для удаления ИТМ использовать щелочные сульфидсодержащие СВ нефтехимических производств. Являясь, по сути, отходами, эти СВ представляют собой дешевые, но вполне эффективные реагенты. Первоначально исследовалась возможность очистки модельных водных растворов, содержащих ионы Ni2+, Cu2+ и Fe3+, щелочными СВ, образующимися на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (КЗСК), ОАО «Нижнекамскнефтехим» (НКНХ) и ОАО «Казаньоргсинтез» (КОС).

При проведении экспериментов к 100 мл модельного раствора, содержащего ИТМ в концентрации 100 мг/л, приливалось 0,5-10 мл щелочного стока. Осадок, состоящий из гидроксидов и сульфидов металлов, отфильтровывался.  Значения остаточной концентрации ИТМ в фильтратах в зависимости от количества приливаемых серосодержащих стоков приведены в табл. 11.

Значения остальных параметров фильтрата (рН, ХПК, содержание сульфид-ионов и др.) показали, что наиболее приемлемым видится для удаления ИТМ щелочных СВ, образующихся на ОАО «НКНХ». Последние обладают разбросом физико-химических параметров в небольших интервалах показателей. Аналогичные показатели получены и при обработке модельных стоков в кислой среде (рН =1,5-2), имитирующих кислые гальваностоки.

Таблица 11. – Значения содержания ИТМ в зависимости от дозировки щелочного стока на 100 мл модельного раствора

ИТМ

Дозировка щелочного стока с производства, мл

КЗСК

НКНХ

КОС

1

2,5

5

1

2,5

5

1

2,5

5

Fe3+

43,5

1,23

1,1

31,0

15,4

8,4

21,5

20.0

19.3

Cu2+

36,7

4,3

1,0

20,3

8,5

1,0

38,7

4,9

1.3

Ni2+

43,5

5,5

1,0

39,0

12,3

2,6

49,5

10,1

2,3

Проведены промышленные испытания исследуемых СМ на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви», ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат», ООО «Татнефть АЗС-Центр» для очистки СВ от ВВ, НП и ИТМ. Биотестирование сточных вод на входе и выходе из очистных сооружений, в частности, на АЗС № 3 ООО «Татнефть АЗС-Центр» на стандартных тест-объектах Ceriodaphnia affinis и Paramecium caudatum показали, что стоки из категории токсичных (Кр = 1,83) переходят в категорию нетоксичных (Кр = 1,0), при этом наблюдается уменьшение концентрации НП в 2671 раз в условиях залпового сброса.

Кноп и костра, обработанные ВЧ плазмой пониженного давления в режимах, приведенных в таблице 5, применялись для удаления розливов нефти девонского и карбонового отложений на безымянных ручьях в зонах деятельности НГДУ «Альметьевнефть», «Азнакаевскнефть» и «Ямашнефть». Концентрации нефтей в малодебетных водных объектах после сорбционной очистки снизились в 16-35 раз.

На ООО «Гальванические покрытия» проведена доочистка СВ гальванических производств стоками  ОАО «НКНХ».

Вышеназванные стоки, обработанные исследуемыми СМ и щелочными стоками, удовлетворяют требованиям к сбросу в централизованную канализацию и биологические очистные сооружения.

Рассчитанный экономический эффект от устранения экологического ущерба составил: для ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» - более
64 тыс. руб./г, для ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат» - 193 тыс. руб./г, для НГДУ «Альметьевскнефть» - более 27 тыс. руб./г, для НГДУ «Азнакаевнефть» - свыше 13 тыс. руб./г, для НГДУ «Ямашнефть» - более 22 тыс. руб./г, для ООО «Гальванические покрытия» - свыше
1320 тыс. руб./г.

Экономический эффект от замены штатных сорбентов на кноп для ООО «Татнефть АЗС-центр»  составит 2545,0 тыс. руб./г.

На двух предприятиях по производству валяльно-войлочных изделий отходы собственного производства внедрены и применяются для локальной доочистки образующихся на предприятии СВ.

ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

  1. Впервые в процессах снижения техногенной нагрузки на водоприемники исследованы в качестве сорбционных материалов для удаления из загрязненных вод нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов и предложены для промышленного использования отходы от переработки сельскохозяйственного сырья животного (кноп,  обрезь) и растительного (льняная костра) происхождения. Проведенными физико-химической плазменной и химической модификациями увеличены сорбционные характеристики исследуемых кнопов и костры.
  2. Определены свойства исходных и модифицированных сорбционных материалов. Найдено, что по отношению к ИТМ максимальная сорбционная емкость кнопа составляет 55-300 мг/г в нейтральной и 47-212 мг/г в кислой средах; для льняной костры – не превышает 55 мг/г и 30 мг/г соответственно. Нефтеемкость кнопа составляет до 15 г/г, костры – до 13 г/г и зависит от вида исследуемых нефтей.
  3. Экспериментально показано, что костра обладает высокой сорбционной емкостью по отношению к ионам Cu2+ и Cr6+, что позволяет рекомендовать ее в качестве селективного сорбционного материала для извлечения названных ионов из водных объектов.
  4. Выявлено, что плазменная и химическая модификации сорбционных материалов способствует увеличению сорбционной емкости по отношению к нефтям и ионам тяжелых металлов. Определено, что для увеличения нефтепоглощения требуются гидрофобные режимы обработки низкотемпературной высокочастотной плазмой; для повышения сорбционной емкости по отношению к ионам тяжелых металлов необходимы гидрофильные режимы обработки плазмой. Найдены параметры плазмообработки при гидрофильном и гидрофобном режимах, при которых наблюдается максимальная сорбционная емкость в отношении исследуемых поллютантов в экспериментах.
  5. Определено, что при извлечении ионов тяжелых металлов кнопом имеет место хемосорбция с образованием химических связей с функциональными группами кератина шерсти, в случае применения костры – хемосорбция с участием функциональных групп целлюлозы. Поглощение нефти происходит за счет физической сорбции.
  6. С помощью математического моделирования научно обосновано применение ВЧ плазмы пониженного давления для повышения сорбционной способности пористых высокомолекулярных материалов за счет избирательной обработки поверхности низкоэнергетичными ионами.
  7. Предложены пути утилизации насыщенных нефтепродуктами и ионами тяжелых металлов отработанных сорбционных материалов путем сжигания в печах с пульсирующим потоком пламени с получением вторичного тепла. Определены состав и классы опасности зол от сжигания отработанных кнопов и костры.
  8. С целью создания замкнутых систем водооборота и снижения количества соединений в золе после сжигания отработанных СМ с поглощенными ИТМ, показана возможность обработки гальваностоков после стадии сорбции смешением со щелочными серосодержащими стоками нефтехимических производств.

Основное содержание работы изложено:

- в статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК

1. Зайнуллин А.М. Сорбенты для очистки сточных вод производства диазодинитрохинона / А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд // Экология и промышленность России. – 2004. – № 6. – С.20-22.

2. Шайхиев И.Г. Использование отходов сельского хозяйства для очистки сточных вод гальванических производств / И.Г. Шайхиев // Вестник машиностроения. – 2006. – № 4. – С. 73-77.

3. Шайхиев И.Г. Очистка сточных вод отходами валяльно-войлочного производства / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Экология и промышленность России. – 2007. – № 11. – С. 21-23.

4. Шайхиев И.Г. Исследование очистки металлосодержащих гальванических стоков производства ОАО «КамАЗ» щелочными стоками нефтехимических производств / И.Г. Шайхиев, Г.Ш. Зарипов, А.Г. Зарипова // Вестник машиностроения. – 2007. – № 11. – С. 72-73.

5. Шайхиев И.Г. Исследование состава поллюантов и изменения их свойств в ходе физико-химической очистки сточных вод производства диазодинитрохинона / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Химия в интересах устойчивого развития. –  2007. – т. 15. – № 4. – С. 427-435.

6. Шайхиев И.Г. Изучение отходов переработки шерсти в качестве сорбентов нефтепродуктов / И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, А.И. Шмыков // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. – 2008. – № 3. – С. 9 -12.

7. Шайхиев И.Г. Очистка гальваностоков сульфидсодержащими сточными водами нефтехимических производств / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Экология и промышленность России. – 2008. – № 6. – С. 14-15.

8. Шайхиев И.Г. Очистка сточных вод, содержащих ионы Co2+, Ni2+, Zn2+, отходами валяльно-войлочного производства / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Безопасность жизнедеятельности. – 2008. – № 12. – С. 32-36.

9. Зайнуллин А.М. Очистка сточных вод производства диазодинитрохинона / А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд // Безопасность жизнедеятельности. – 2009. – № 1. – С. 38-39.

10. Шайхиев И.Г. Использование отходов растительного происхождения в качестве сорбентов нефти / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Безопасность жизнедеятельности. – 2010. – № 4. – С. 28-31.

11. Шайхиев И.Г. Модификация альтернативного сорбента для повышения нефтеемкости и гидрофобности / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. – 2010. – № 4. – С. 24-27.

12. Абдуллин И.Ш. Моделирование методом Монте-Карло механизма ВЧ плазменной обработки целлюлозных материалов / И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, И.Г. Шайхиев // Исследования по прикладной и промышленной математике. – 2010. – т. 17. – № 5. – С. 679-680.

13. Шайхиев  И.Г. Отходы от переработки шерсти для очистки водных акваторий от нефти / И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, С.В. Степанова // Экспозиция.Нефть.Газ. – 2010. – № 4 . – С. 11-14.

14. Шайхиев И.Г. Отходы от переработки сельскохозяйственных культур в качестве сорбентов для удаления нефтяных пленок с поверхности воды / И.Г. Шайхиев, О.А. Кондаленко, С.М. Трушков // Экспозиция.Нефть.Газ. – 2010. – № 5 . – С. 14-18.

  15. Шайхиев И.Г. Отходы переработки льна в качестве сорбентов нефтепродуктов. 1. Определение нефтеемкости / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Вестник Башкирского университета. – 2010. – т. 15. – № 2. – С. 304-306.

  16. Шайхиев И.Г. Отходы переработки льна в качестве сорбентов нефтепродуктов. 2. Влияние химической обработки на гидрофобность и нефтепоглощение / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Вестник Башкирского университета. – 2010. – т. 15. – № 3. – С. 607-609.

  17. Шайхиев И.Г. Отходы переработки льна в качестве сорбентов нефтепродуктов. 3. Влияние высокочастотной низкотемпературной плазмы на нефтепоглощение и гидрофобность / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Вестник Башкирского университета. – 2010. – т. 15. – № 3. – С. 610-614.

  18. Шайхиев И.Г. Исследование очистки хромсодержащих гальваностоков ОАО «КамАЗ» / И.Г. Шайхиев, Г.Ш. Зарипов, Г.А. Минлигулова// Вестник машиностроения. – 2010. – № 8. – С. 81-83.

- в других публикациях:

18. Шайхиев И.Г. Изучение очистки железосодержащих сточных вод отходами валяльно-войлочного производства / И.Г. Шайхиев, Э.Р. Авхадеева // Наука-производство-технологии-экология: тезисы доклада Всероссийской научно-технической конференции, Киров. – 2005. – т.3. – С. 223-224.

20. Шайхиев И.Г. Вторичные ресурсы для очистки сточных вод. I. Использование отходов сельскохозяйственного производства / И.Г. Шайхиев; Казанский государственный технологический университет. – Казань, 2006. – 31 с. – депонирована в ВИНИТИ, № 750-В2006.

21. Шайхиев И.Г. Рекуперация отходов промышленного производства в реагенты для очистки сточных вод / И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова // Рециклинг отходов. – 2006. – № 5. – С. 21-22.

22. Шайхиев И.Г. Очистка сточных вод, содержащих ионы Fe3+, кнопом / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Вестник Татарстанского отделения Российской экологической Академии. – 2006. – № 4. – С. 32-35.

23. Шайхиев И.Г. Исследование очистки хромсодержащих гальваностоков ОАО «КамАЗ» сточными водами производства синтетических каучуков / И.Г. Шайхиев // Экологические проблемы промышленных регионов: материалы 7 Всероссийской научно-практической конференции, Екатеринбург:АМБ. - 2006. – С.113-114.

24. Шайхиев И.Г. Использование отходов переработки шерсти и сельского хозяйства для удаления тяжелых металлов / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля: материалы XI Международной научно-практической конференции, Пенза. – 2007. – С. 35-37.

25. Шайхиев И.Г. Исследование отходов растительного и животного происхождения в качестве сорбентов нефтепродуктов / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля: материалы XI Международной научно-практической конференции, Пенза. – 2007. – С. 37-39.

26. Шайхиев И.Г. Альтернативные сорбенты для ликвидации аварийных розливов нефти / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов: тезисы доклада Международной научно-практической конференции, Казань. 2007. С. 462-463.

27. Шайхиев И.Г. Использование отходов переработки шерсти для очистки сточных вод от поллюантов / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Химическая технология 07: материалы Международной конференции по химической технологии, Москва. – 2007. – т. 2. – С. 286-288.

28. Шайхиев И.Г. Исследование жома сахарной свеклы в качестве сорбента нефтепродуктов / И.Г. Шайхиев, А.Ф. Шарафисламова // Дальневосточная весна 2007: тезисы доклада Международной научно-практической конференции, Комсомольск-на-Амуре. – 2007. – С. 187-189.

29. Шайхиев И.Г. Исследование жома сахарной свеклы в качестве сорбента нефти и нефтепродуктов / И.Г. Шайхиев, А.Ф. Шарафисламова // Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России: материалы IV Всероссийской конференции, Улан-Удэ. – 2007. – С. 78-81.

30. Шайхиев И.Г. Исследование кнопа для очистки хромсодержащих сточных вод / И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Г.Р. Нагимуллина // Современные проблемы химии и защиты окружающей среды: тезисы доклада Региональной научно-практической конференции, Чебоксары. – 2007. – С. 122-123.

31. Шайхиев И.Г. Исследование возможности использования льняной костры для удаления ионов железа (III) из водных растворов / И.Г. Шайхиев, Э.М. Хасаншина // Современные проблемы химии и защиты окружающей среды: тезисы доклада Региональной научно-практической конференции, Чебоксары. – 2007. – С. 133.

32. Шайхиев И.Г. Исследование очистки железосодержащих стоков сточными водами нефтехимических производств / И.Г. Шайхиев, О.Г. Желновач, С.В. Фридланд // Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан: тезисы доклада VII Республиканской конференции, Казань. – 2007. –
С. 224-225.

33. Нагимуллина Г.Р. Дешевый сорбент для очистки гальваностоков / Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд // Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан: тезисы доклада VII Республиканской конференции, Казань. – 2007. – С. 132-134.

34. Шайхиев И.Г. Исследование отходов переработки сельскохозяйственного сырья в качестве нефтесорбентов / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Промышленная экология и безопасность: тезисы доклада II Межрегиональной конференции, Казань. – 2007. – С. 89-90.

35. Шайхиев И.Г. Шерсть и отходы от ее переработки в качестве реагентов для очистки сточных вод от поллютантов / И.Г. Шайхиев, Г.Р. Нагимуллина, Р.Х. Низамов // Все материалы. Энциклопедический справочник. – 2008. – № 7. – С. 19-27.

36. Шайхиев И.Г. Исследование очистки хромсодержащих гальваностоков ОАО «КамАЗ» щелочными сточными водами нефтехимических производств / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Промышленная экология и безопасность: материалы III научной конференции, Казань. – 2008. – С. 60-62.

37. Низамов Р.Х. Применение промышленных отходов в качестве сорбентов нефти / Р.Х. Низамов, И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова // Промышленная экология и безопасность: материалы III научной конференции, Казань. – 2008. – С. 112-114.

38. Шайхиев И.Г. Очистка водных сред от ионов тяжелых металлов отходами льноперерабатывающей промышленности / И.Г. Шайхиев, Э.М. Хасаншина // Промышленная экология и безопасность: материалы III научной конференции, Казань. – 2008. – С. 151-152.

39. Низамов Р.Х. Использование альтернативных сорбентов при ликвидации аварийных розливов нефти / Р.Х. Низамов, И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова // Охрана окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса: тезисы доклада конференции, Альметьевск-Москва. – 2008. – С. 30-31.

40. Шайхиев И.Г. Очистка производственных сточных вод стоками других производств. Часть 1. Смешение сточных вод кислого и щелочного состава / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова // Вода и экология: проблемы и решения. – 2008. – № 3. – С. 3-12.

41. Шайхиев И.Г. Изучение отходов льнопереработки в качестве реагента для удаления ионов тяжелых металлов / И.Г. Шайхиев, Э.М. Хасаншина // Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России: материалы V Всероссийской конференции, Улан-Удэ. –2008. – С. 69.

42. Шакиров Ф.Ф. Исследование очистки сточных вод производства соевого молока сорбентами из отходов от переработки сельскохозяйственного сырья / Ф.Ф. Шакиров, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд // Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России: материалы V Всероссийской конференции, Улан-Удэ. – 2008. – С. 70-72.

43. Шайхиев И.Г. Альтернативные сорбенты из отходов сельского хозяйства для ликвидации аварийных розливов нефти / И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, С.В. Степанова // Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России: материалы V Всероссийской конференции, Улан-Удэ. – 2008. – С. 72-74.

44. Шайхиев И.Г. Использование отходов деpевопеpеpаботки в качестве pеагентов для очистки сточных вод / И.Г. Шайхиев // Все материалы. Энциклопедический справочник. – 2008. – С. 29-42.

45. Шайхиев И.Г. Очистка производственных сточных вод стоками других производств. Часть 2. Очистка сточных вод гальванических производств / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова // Вода и экология: проблемы и решения. – 2008. – № 4. – С. 16-30.

46. Шайхиев И.Г. Очистка производственных сточных вод стоками других производств. Часть 3. Очистка сточных вод, содержащих примеси органического происхождения / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова // Вода и экология: проблемы и решения. – 2009. – № 1. – С. 49-60.

47. Шайхиев И.Г. Очистка производственных сточных вод стоками других производств. Часть 4. Очистка сточных вод, содержащих примеси неорганического происхождения / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова // Вода и экология: проблемы и решения. – 2009. – № 2. – С. 28-39.

48. Шайхиев И.Г. Очистка производственных сточных вод стоками других производств. Часть 5. Использование примесей, содержащихся в стоках, в качестве реагентов для очистки сточных вод / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова // Вода и экология: проблемы и решения. – 2009. – № 3. – С. 13-23.

49. Минлигулова Г.А. Изучение удаления ионов хрома (VI) из стоков сточными водами производств органического синтеза / Г.А. Минлигулова, И.Г. Шайхиев // Промышленная экология и безопасность: тезисы доклада IV научной конференции, Казань. – 2009. – С. 64-65.

50. Шайхиев И.Г. Использование отходов переработки шерсти, льна и их модификатов для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Промышленная экология и безопасность: тезисы доклада IV научной конференции, Казань. – 2009. – С. 83.

51. Шайхиев И.Г. Исследование влияния плазменной модификации льняной костры на сорбционные характеристики при удалении нефтей с водной поверхности / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Промышленная экология и безопасность: тезисы доклада IV научной конференции, Казань. – 2009. – С. 84-85.

52. Шайхиев И.Г. Исследование возможности применения отходов сельского хозяйства в качестве сорбентов девонской нефти / И.Г. Шайхиев [и др.].  // Промышленная экология и безопасность: тезисы доклада IV научной конференции, Казань. – 2009. – С. 105-106.

53. Шайхиев И.Г. Очистка сточных вод от загрязнений нефтью растительными отходами / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Промышленная экология и безопасность: тезисы доклада IV научной конференции, Казань. – 2009. – С. 106-107.

54. Шайхиев И.Г. О возможности очистки водных объектов от нефтепродуктов отходами растительного происхождения / И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, А.Р. Гареева // Чистая вода. Казань: материалы Конгресса, Казань. - 2010. – С. 285-288.

55. Шайхиев И.Г. Использование растительных сельскохозяйственных отходов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. ч. I / И.Г. Шайхиев // Все материалы. Энциклопедический справочник», 2010. – № 3. – С. 15-25.

56. Шайхиев И.Г. Использование растительных сельскохозяйственных отходов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. ч. II. / И.Г. Шайхиев // Все материалы. Энциклопедический справочник», 2010. – № 4. – С. 30-40.

57. Тухватуллина Г.Р. Исследование влияния модификации отходов валяльно-войлочного производства высокочастотной плазмой на сорбционную емкость по отношению к ионам тяжелых металлов / Г.Р. Тухватуллина, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин // Новые технологии и материалы легкой промышленности: сборник статей VI Международной научно-практической конференции, Казань. – 2010. – С. 211-214.

58. Шайхиев И.Г. Льняная костра и ее модификаты в качестве сорбционных материалов для удаления ионов хрома из водных объектов / И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин // Актуальные вопросы безопасности в техносфере: материалы VI Всероссийской научно-практической конференции, Улан-Удэ. – 2010. – С. 69-73.

59. Шайхиев И.Г. Исследование отходов от переработки злаковых культур в качестве сорбционных материалов для удаления нефтей с водной поверхности / И.Г. Шайхиев, О.А. Кондаленко, С.М. Трушков // Актуальные вопросы безопасности в техносфере: материалы VI Всероссийской научно-практической конференции, Улан-Удэ. – 2010. – С. 73-78.

60. Минлигулова Г.А. Изучение удаления ионов тяжелых металлов из водных растворов сточными водами производства органического синтеза / Г.А. Минлигулова, И.Г. Шайхиев, Г.В. Маврин // Актуальные вопросы безопасности в техносфере: материалы VI Всероссийской научно-практической конференции, Улан-Удэ. – 2010. – С. 82-85.

Соискатель ________________________ И.Г. Шайхиев

Заказ №                                                Тираж  экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного

технологического университета

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.