WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Консейсао Аугусто Агостино да

РАЗРАБОТКА НОВЫХ СОРБЕНТОВ И АДГЕЗИОННЫХ НЕФТЕСБОРЩИКОВ ДЛЯ СБОРА АВАРИЙНЫХ РАЗЛИВОВ УГЛЕВОДОРОДОВ

Специальность 03.00.16 – “Экология”

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

УФА 2008

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный консультант доктор технических наук, профессор 

Самойлов Наум Александрович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Васильев Андрей Васильевич

  доктор технических наук, профессор

Красногорская Наталья Николаевна

  доктор технических наук,

старший научный сотрудник

Минигазимов Наил Султанович 

Ведущая организация  ГУП “Научно-исследовательский институт

  безопасности жизнедеятельности

  Республики Башкортостан” 

Защита состоится “15” октября 2008 года в 1400 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертации Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа. Ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан “___” июля 2008 года.

Ученый секретарь  диссертационного совета К.Г. Абдульминев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Ликвидация аварийных разливов нефти, нефтепродуктов и органических веществ на почве и воде относится к наиболее проблемным задачам охраны окружающей среды.

Из различных источников в Мировой океан ежегодно поступает до 10 млн тонн нефти и ее производных (1 тонна нефти, растекаясь по поверхности воды, образует пленку толщиной от микрометров до 2 см и площадью около 12 км2).

В России основная масса нефти добывается в Сибири (в Тюменской, Томской и Иркутской областях), по трубопроводам нефть перекачивается в различные уголки страны, страны ближнего и дальнего зарубежья. Эти трубопроводы проходят под землей и под водой. Часто, особенно в воде, в трубах в результате коррозии появляются трещины, через которые нефть начинает просачиваться наружу. За 2002 – 2004 гг. на нефте- и продуктопроводах России было зарегистрировано 65 случаев значительных аварий. При этом происходит попадание углеводородов в почву, что влечет за собой ущерб для растительного и животного мира, водных объектов. В результате аварийных разливов теряется до 1 млн тонн нефти в год.        В связи с возра­станием аварийности систем трубопроводного, железнодо­рожного и автомобильного транспорта нефти и нефтепродук­тов и обострением проблемы охраны окружающей среды в пе­речень чрезвычайных ситуаций входит и ликвидация аварий­ных разливов нефти. Одним из путей решения этой задачи является сбор тонких слоев разлитой нефти и нефтепродук­тов с поверхности воды и почвы при помощи сорбентов. Ана­лиз технических условий сбора нефти и нефтепродуктов и физико-химических закономерностей сорбции, многочисленные литературные данные по исследованию свойств различных сорбентов позво­лили сформулировать комплекс основных требований к оп­тимальному сорбенту для сбора нефти и нефтепродуктов: гидрофобность, олеофиность, доступность и низкая стоимость.

Для ликвидации особенно опасных c экологических позиций разливов тонких слоев нефти, нефтепродуктов и органических веществ на поверхности воды преимущественно используют сорбенты. Существует большое количество разнообразных сорбентов растительного и промышленного происхождения, однако при этом специализированные высокоэффективные промышленные сорбенты, такие как поролон, синтепон, карбамидформальдегидная смола, весьма дороги, а дешевые растительные отходы (солома, шелуха гречихи, опилки, торф и др.) имеют низкую поглощающую способность, кроме того, многие из сорбентов гидрофильны и не могут эффективно использоваться для сбора органических веществ с поверхности воды.

Методы ликвидации аварийных разливов основаны на механических, физико-химических и биологических способах воздействия на разлив.

Физико-химические методы включают в себя диспергиро­вание, гелеобразование, сорбцию, адгезию и другие способы выделения нефтяной фазы и широко применяются как само­стоятельно, так и в сочетании с другими способами.

Таким образом, разработка эффективных методов ликвидации аварийных разливов органических веществ является актуальной задачей.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является формирование оценки экологической ситуации на месте разлива нефти, нефтепродуктов и органических веществ и поиск дешевых сорбентов и материалов, необходимых для разработки нефтесобирающих элементов нефтесборщиков адгезионного и сорбционного типа, которые могут быть установлены как на отечественные, так и на импортные конструкции.

Для решения этой задачи было необходимо:

– исследовать с позиции оценки экологической ситуации некоторые особенности испарения разлитых нефти и нефтепродуктов в окружающую среду;

– исследовать адгезию нефти и воды на поверхности различных материалов, используемых в конструкциях нефтесобирающих элементов нефтесборщиков;

– выполнить сопоставительный анализ работы нефтесобирающих элементов импортных и российских нефтесборщиков;

–  разработать новые высокоэффективные и дешевые сорбенты;

       – исследовать максимальное количество нефтепоглощения и водопоглощения сорбентами “DULROMABSORB”, “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2” и аналогичные характеристики при реальных условиях сорбции;

–  выполнить сопоставительный анализ свойств различных сорбентов при сорбции нефтепродуктов с поверхности воды и почвы.

– оценить возможность использования почвы после ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов для выращивания культурных растений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

  1. Разработаны три новых вида волокнистых универсальных олеофильных и гидрофобных сорбентов “DULROMABSORB”, “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2”  для ликвидации аварийных разливов широкого спектра нефтепродуктов от индивидуальных углеводородов до нефтей на базе плодов дерева “SUMAUMA”.
  2. Доказано, что гидрофобность разработанных волокнистых сорбентов определяется наличием на их поверхности пленки растительного масла; впервые определен качественный и количественный состав масла, состоящего, в основном, из глицеридов олеиновой, линолевой и пальмитиновой жирных кислот.
  3. Показано, что поглощение органических веществ волокнистыми сорбентами описывает физика капиллярных явлений, дана оценка пространственных структурных характеристик слоя сорбента “DULROMABSORB”.
  4. Сформирован банк данных по параметрам сорбционного  сбора с поверхности воды и почвы разлитых нефти, нефтепродуктов и органических веществ сорбентами “DULROMABSORB”, “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2”. 
  5. Определены сорбционные характеристики и обоснованы размеры нефтесобирающих матов с оболочками из нефтепроницаемых материалов, заполненных сорбентом “DULROMABSORB”. 
  6. Получены эмпирические уравнения кинетики испарения ряда нефтей и нефтепродуктов при аварийных разливах с учетом скорости ветра для оценки состояния разлива перед его ликвидацией.
  7. Изучено влияние основных технологических и конструктивных параметров на интенсивность адгезионного сбора нефти дисковыми и барабанными нефтесборщиками; показано, что зависимость производительности адгезионных нефтесборщиков барабанного типа от числа оборотов носит экстремальный характер, а от толщины собираемого слоя от числа оборотов носит асимптотической характер.
  8. Предложены технологии обработки почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, сорбентом “DULROMABSORB”.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕНОСТЬ

1. Получены опытные данные, характеризующие испаряемость нефти и нефтепродуктов, которые позволяют оценить мощность разлива к моменту его сбора.

2. Выполнен сопоставительный анализ различных материалов для изготовления отечественных рабочих элементов нефтесборщиков барабанного типа и нефтесборщиков сорбционного типа.

3. Разработано три вида новых высокоэффективных и дешевых сорбентов на основе плодов дерева SUMAUMA, собирающих обширный спектр нефтепродуктов в широком диапазоне температур.

4. Получены данные, необходимые для использования сорбента “DULROMABSORB” в дисперсном состоянии, в матах, салфетках и боновых ограждениях.

5. Предложен процесс очистки объема загрязненной нефтепродуктами почвы сорбентом “DULROMABSORB”.

6. Выполнен количественный анализ всхожести растений и динамики их роста при рекультивация черноземной почвы после осушки объема почвы от нефтезагрязнения.

7. Проанализирована потребность в сорбентах, матах, адгезионных и адсорбционных нефтесборщиках для ликвидации конкретных мощностей аварийных разливов нефти.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на конференциях:

– III Всеукраiнськой науково – методичной конференцiи iз  мiжнародным участю “Екологiя та iнженерiя. Стан, наслiдки, шляхи створения екологiчно чистих технолоiй” (Днiпродзержинськ, 2000);

– II Международном симпозиуме “Наука и технология углеводородных дисперсных систем” (Уфа, 2000);

– 4-й Международной научно-практической конференции “Высокие технологии в экологии” (Воронеж, 2001);

– Международной технической конференции “На пути к устойчивому развитию регионов. Проблемы экологии” (Уфа, 2001);

– II международной научной конференции “Качество– стратегия XXI в.” (Томск, 2000);

– II Международной научной конференции “Теория и практика массообменных процессов химической технологии” (Уфа, 2001);

– V Международной экологической конференции студентов и молодых ученых “Экологическая безопасность и устойчивое развитие” (Москва, 2001);

– конференции “Промышленность. Экология. Безопасность” (Уфа, 2005);

– IV Международной научно-практической конференции “Природноресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России” (Пенза, 2006);

– Международной конференции “Перспективы развития химической переработки горючих иcкопаемых” (Санкт-Петербург, 2006);

– Третьей Всероссийской научной конференции “Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)”  (Уфа, 2006);

–XIV Международной конференции–выставке “Нефтегазопереработка и нефтехимия” (Уфа, 2006);

– V Международной научно-практической конференции “Природно-ресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России” (Пенза, 2006);

– II Международной научно-практической конференции “Экологические проблемы современности” (Пенза, 2006);

– XI Международной научно-практической конференции “Экология и жизнь” (Пенза, 2006);

– конференции “Экология человека:  факторы риска, экологической безопасности и управления рисками” (Пенза, 2007);

– Международной научно-технической конференции “Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов” ЕLPIT 2007 (Тольятти, 2007);

– Четвертой Международной научно-практической конференции “Гуманитарные и естественно-научные факторы решения экологических проблем и устойчивого развития” (Новомосковск, 2007);

– IV Всероссийской научно-практической конференции “Нефтегазовые и химические технологии” (Самара, 2007);

– VII Всероссийской научно-практической конференции “Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание” (Пенза, 2007);

– II Международной научно-технической конференции “Аналитические и численные методы моделирования естественно-научных и социальных проблем” (Пенза, 2007).

–VII Конгрессе “Нефтегазопераработка и нефтехимия – 2007” (Уфа, 2007).

       ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 58 печатных работ, в том числе 1 монография, 31 статьей и  тезисы 26 докладов.

       ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, восьми глав, основных выводов, списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 336 странице, включает 75 рисунков, 111 таблиц; список литературы из 257 наименований,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

       Во введении приведен краткий анализ состояния проблемы и сформулированы цели исследования.

В первой главе        приведено описание объектов, методов исследования и лабораторных установок. Объектами исследования были выбраны арланская, сибирская, туймазинская нефти, бензин, дизельное топливо, моторное масло “NOVOIL”, н-гептан, н-октан, н-нонан, ундекан, бензол, бутанол-1, изопропиловый спирт, изопропилбензол, толуол, анилин, ряд растительных масел. Приведены основные характеристики нефти,  нефтепродуктов, органических веществ, масел и сорбентов “DULROMABSORB”, “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2”. Кратко рассмотрены лабораторное оборудование и методы анализа.

       Во второй главе рассмотрен процесс испарения нефти и нефтепродуктов в воздух при скорости движения воздуха в пределах от 0 до 5 м/с.

       При  испарении  нефти  и  нефтепродуктов из открытых сосудов  при

15-16 оС испаряемость их за 2 месяца составляет 8 – 15 % при толщине слоя нефти в разливе 100 мм. Уменьшение толщины слоя до 10 мм существенно ускоряет процесс испарения, и двухмесячный порог испарения на уровне 14 – 15%  для нефтяных разливов большой толщины уменьшается для тонких слоев до трех суток, при этом стабилизация потерь в тонком слое нефти наблюдается только после 20 суток испарения.

Испарение нефти и нефтепродуктов при обдуве их поверхности воздухом при скорости 5м/с и температуре 20–22 оС существенно интенсифицируется: испарение за 1 час при средней скорости ветра 5м/с эквивалентно суточному испарению при безветренных условиях.

При наличии легкого ветра от исходной массы разлитых продуктов испаряется за сутки до стабилизации системы: нефти до 20 – 22%, дизельного топлива – более 35%, разлитый бензин испаряется практический полностью  за 3 часа (табл.1). Испарение нефти и нефтепродуктов наиболее интенсивно происходит в течение первых 10 часов.

  

  Таблица 1

Интегральное количество испаряющихся нефтепродуктов, %

Продукт

Скорость воздуха, м/с

Испаряемость, %, за время испарения

1 час

5 часов

10 часов

Арланская нефть

0

0,4

2

5

3,9

4,5

4,8

6,3

6,7

8,8

9,3

10,2

17,6

11,0

11,8

13,9

Туймазинская нефть

0

0,4

2

5

6,1

8,8

9,5

12,5

11,8

12,9

14,5

17,5

17,3

15,3

16,7

19,9

Бензин (АВТ)

0

0,4

2

5

31,2

51,4

70,3

91,2

81,2

95,5

98,2

98,8

92,4

98,3

98,2

98,8

Дизельное топливо (зимнее)

0

0,4

2

5

-

0,6

1,6

2,7

2,0

3,1

6,3

12,2

8,4

5,9

9,6

17,2

Показано, что существующие методы расчета испарения органических веществ в движущуюся воздушную среду неприемлемы для описания многокомпонентных смесей – нефти и топлив.

Анализ поведения разлива нефтепродуктов позволил выделить две стадии процесса испарения: интенсивное испарение и замедленное испарение. На первой стадии процесс испарения определяется кинетикой испарения легких фракций и может быть описан уравнением

  , (1)

где G – количество испарившегося продукта, %; - потенциальное количество испаряемого продукта, %; – время, ч; к – константа скорости испарения, ч-1,                                                                                 

при этом величина к зависит от скорости ветра V  (табл. 3) как

к = A + B lnV,  (2)

 

  . (3)

Величина константы к для первых 20 часов испарения зависит в основном от природы испаряющегося нефтепродукта и в значительно меньшей мере от скорости ветра над его зеркалом  (табл.2). Значения коэффициентов А и В уравнения (2) приведены в табл. 3.

Полученные данные позволяют определять потребность средств для сбора нефти и нефтепродуктов при ликвидации аварийного разлива с учетом испаряемости продуктов за время доставки средств сбора к месту разлива и оценить загрязнение воздушной среды испарившимися продуктами. 

  Таблица 2

Значения константы скорости испарения К на первой стадии процесса

Испаряемый

нефтепродукт

Значения К при скорости ветра, м/с

0

0,4

2,0

5,0

Бензин

Дизельное топливо

Арланская нефть

Туймазинская нефть

0,42

0,13

0,19

0,14

0,70

0,11

0,11

0,18

1,07

0,13

0,11

0,28

1,62

0,13

0,14

0,37

Таблица 3

Значения коэффициентов A и B  уравнения регрессии (2)

Нефтепродукт

А

В

Бензин

Дизельное топливо

Арланская нефть

Туймазинская нефть

0,957

0,117

0,113

0,239

0,374

0,0115

0,013

0,080

В третьей главе приведены результаты исследований по ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов с поверхности воды на основе принципа адгезии.

Достаточно широко распространены нефтесборщики, использующие принцип адгезии – налипание нефтяной пленки на поверхность нефтесобирающего элемента с последующим удалением ее скребками и сбором этого продукта в емкость-сборник. Вращающиеся нефтесобирающие элементы представляют собой, как правило, барабаны с адгезией продукта на поверхности обечайки или пакет дисков с адгезией продукта на части площадей поверхности дисков, частично погруженных в воду с нефтяным слоем или непосредственно в слой разлитой нефти.

       Для характеристики работы дискового и барабанного нефтесборщиков можно использовать удельную производительность поверхности дисков и барабанов за один оборот в кубических сантиметрах собранной нефти, отнесенных к 1 см2 смоченной нефтью поверхности нефтесобирающих элементов. С ростом числа оборотов барабана для зависимости величины удельной производительности поверхности от частоты ее вращения этот показатель увеличивается, а затем падает. Указанную закономерность можно объяснить исходя из двух факторов, влияющих на формирование толщины пленки на поверхности барабана – времени контакта со слоем нефти на поверхности воды и времени переноса этой пленки из зоны контакта в зону сбора нефти. При медленном вращении барабана часть сформировавшейся на поверхности барабана пленки под действием сил гравитации успевает стечь, при большой скорости вращения на нефтесобираемой поверхности элемента нефть не успевает сформироваться в слой и возрастает захват воды (рис. 1, б), снижающий селективность нефтесбора. Максимальная удельная производительность поверхности нефтесобирающего элемента для каждого вида нефти или нефтепродукта может быть достигнута путем подбора числа оборотов агрегата.

       В связи с высокой ценой нефтесборщиков типа “Магнум” были проведены исследования по подбору ряда  импортзамещающих материалов для изготовления барабанов и дисков нефтесборщиков (табл.4). Адгезия нефти на различных материалах при варьировании времени контакта материала нефти в пределах 1 – 5 с изменяется незначительно и может считаться величиной постоянной; вертикальное расположение рабочего элемента приводит к увеличению эффективности его работы, во-первых, за счет удвоения поверхности адгезии при прочих равных условиях и, во-вторых, за счет дополнительного инерционного захвата нефти вертикально погруженной в нефть пластиной по сравнению с пластиной, горизонтально касающейся слоя нефти.

       Рис. 1. Схема работы барабана

нефтесборщика при низком

(а) и высоком (б) числе оборотов

а  б

  Таблица 4

Адгезия Сибирской нефти на различных материалах

(вертикальное расположение пластин)

Названия материала

Величина адгезии нефти Gн*102, (г/см2), при времени контакта образца с нефтью, с

1 с

2 с

3 с

5 с

Модифицированная жесть

2,60

2,60

2,60

2,90

Жесть + порошок полимерный

4,10

4,20

4,40

4,90

Жесть + клей силикатный + порошок полимерный

4,46

5,16

5,16

5,36

Жесть + клей “Момент” + порошок полимерный

4,56

5,76

4,86

5,36

Жесть + клей “Момент”

3,56

5,06

5,36

4,86

Пластмасса листовая

2,56

2,26

2,06

2,16

Линолеум

7,06

6,06

6,06

5,56

Резина

5,88

5,88

5,58

5,68

Как следует из табл.4, при вертикальном расположении пластин величина адгезии нефти на жестяных пластинах, обработанных интенсифицирующим адгезию порошком полимера, возрастает в среднем с 0,026 до 0,044 г/см2, то есть в 1,6 раз, однако сам порошок плохо удерживается на поверхности.

Фиксация порошка на поверхности жести с использованием клеев неорганического (силикатный клей) и органического (клей “Момент”) происхождения показала, что при этом адгезия нефти возрастает до 0,053 г/см2, что в 2,15 раз превышает показатели чистой жести, то есть он в 2,5 – 2,8 раз эффективнее оцинкованной стали и почти вдвое эффективнее работы полимерного материала, из которого изготовлены барабаны нефтесборщика “Магнум – 100” и который имеет величину адгезии в среднем на уровне 0,03 – 0,05 г/см2 (табл. 5). 

Для нефтесборщиков барабанного типа зависимость толщины слоя сибирской нефти от числа  оборотов барабана носит экстремальный характер с достижением максимума толщины слоя нефти на барабане на уровне 0,5 – 0,8 мм при 40 об./мин.

Оценена потребность в нефтесборщиках барабанного типа для ликвидации нефтяных разливов различной мощности.

Нефтесборщики барабанного типа существенно уменьшают производительность при уменьшении толщины слоя нефти, пластмассовые барабаны нефтесборщиков “Магнум” могут быть заменены при их разрушении легкими металлическими барабанами (табл. 4).

Таблица 5

Результаты испытания нефтесобирающих барабанов

Толщина

слоя нефти на воде, см

Глубина погру-

жения барабана в нефтеводный

слой, см

Удельная произ-

водительность поверхности

барабана, см3/см2

Производительность

элемента

л/мин

м3/ч

1

2

3

4

5

нефть -  шаимская;

число оборотов барабана из оцинкованной стали 54,5 об./мин

Продолжение табл. 5

1

2

3

4

5

2,0

5,0

0,107

20,0

1,20

1,7

4,4

0,094

17,2

1,03

1,2

3,9

0,062

11,2

0,67

  0,7

3,4

0,038

6,8

0,41

нефть – тюменская;

число оборотов барабана из оцинкованной стали  54,5  об./мин

2,0

5,0

0,093

17,4

1,04

1,5

4,5

0,078

14,3

0,86

0,7

3,7

0,041

7,3

0,44

нефть -  шаимская, частота  вращения  барабана “Магнум–100”  60  об./мин

2,4

5,4

0,056

18,1

1,09

1,0

3,9

0,036

11,3

0,68

0,6

3,0

0,009

2,8

0,17

В четвертой главе  приведены результаты исследования свойств нового предлагаемого сорбента “DULROMABSORB” при ликвидации аварийных разливов нефти, нефтепродуктов и органических веществ на поверхности воды.

Сорбент “DULROMABSORB” представляет собой волокнистую часть плодов дерева SUMAUMA, широко распространенного в Республике Мозамбик. Волокно бледно-желтого цвета состоит из пучков нитевидных линейных структур длиной 15–20 мм и диаметром нити 0,005–0,006 мм (рис. 2).

При испытании сорбента “DULROMABSORB” оценивались:

•  величина предельного нефтепоглощения при контакте навески сорбента с избытком нефти или нефтепродукта;

• величина предельного водопоглощения при контакте навески сорбента с избытком воды;

• величина рабочего (эксплуатационного) нефтепоглощения при контакте навески сорбента со слоем нефти или нефтепродукта различной толщины на поверхности воды;

• кинетика нефтепоглощения сорбента;

• возможность утилизации собранного продукта при его отжиме из отработанного сорбента.

Сорбент “DULROMABSORB” является гидрофобным веществом, при нанесении волокон сорбента на поверхность как пресной, так и морской воды поглощение воды сорбентом практически не происходит; в течение 1–24 часов контакта сорбента с водой величина водопоглощения у сорбента составляет всего 0,06–0,2 г/г абсорбента (рис. 3).

Рис. 3. Исследование

водопоглощающих

свойств сорбента

“DULROMABSORB”

Процесс поглощения нефти сорбентом является сложным физико-химическим процессом и включает в себя такие явления, как собственно адсорбция, адгезия, капиллярные явления, а также могут наблюдаться чисто физические процессы осаждения сорбента в нефтепродукте и заполнение за счет этого свободного пространства поглотителя нефтепродуктом. В связи с этим в дальнейшем мы будем использовать термин “поглощение нефти сорбентом” как интегральную характеристику используемого поглотителя-сорбента.

Серия экспериментов по сбору пленки различных нефтепродуктов (арланская нефть, сибирская нефть, масло “NOVOIL”, дизельное топливо, автомобильный бензин и органически вещества)  с поверхности воды сорбентом “DULROMABSORB”, показала, что в течение нескольких минут происходит интенсивное поглощение широкого спектра нефтепродуктов от бензина до Сибирской нефти, при этом по мере увеличения толщины слоя нефтепродуктов растет поглотительная способность сорбента (нефтепоглощение) для всех видов нефтепродуктов (рис. 4).                        

Максимальная величина нефтепоглощения достигается тогда, когда толщина слоя диспергированного волокнистого сорбента, распределенного по поверхности разлива нефтепродукта, соизмерима с толщиной слоя разлива (табл. 6).        

В тех случаях, когда толщина слоя разлива была меньше толщины слоя сорбента происходил сбор нефтепродукта с поверхности воды и за пределами размещения сорбента. Величина удельного поглощения нефтепродуктов сорбентом  уменьшалась в ряду: масло “NOVOIL”, сибирская нефть, дизельное топливо, автомобильный бензин.

          Таблица 6

Максимальная поглощающая способность сорбента “DULROMABSORB"

Собираемый нефтепродукт

Толщина слоя, см

Количество нефтепродукта,

г/г сорбента

Степень отжима нефтепро­дукта, %

поглощенного

отжатого

Сибирская нефть

4,1

33–43

28,6–37,8

86,6–90,5

Масло “NOVOIL”

1,7

50–60

43,9–52,6

87,8–91,3

Дизельное топливо

4,0

24,9–30,9

19,4–26,1

77,1–84,4

Автомобильный бензин

3,0

32,8–33,0

25,8–26,6

78,7–80,6

       Наиболее интересно с практической точки зрения то, что сорбент  имеет очень высокую поглощающую способность, она в 2–3 раза выше, чем у эффективного сорбента “СИНТАПЭКС” и в 5–7 раз выше, чем у таких распространенных специализированных сорбентов для ликвидации нефтяных разливов, как “Лессорб” или “Пит Сорб”. Эта ситуация объясняется тем, что сорбент “DULROMABSORB” имеет очень низкую насыпную плотность – 9.10–3 г/см3 – и, соответственно, более высокую порозность по сравнению с другими сорбентами; так, например, насыпная плотность сорбента “СИНТАПЭКС” составляет 4.10–2 г/см3. Характерной особенностью сбора нефтепродуктов при толщине их слоя на поверхности воды, соизмеримой со слоем сорбента, является формирование специфической пространственной структуры системы сорбент “DULROMABSORB”– поглощенное вещество, существенно отличающейся от случая применения, например, сорбента “СИНТАПЭКС”. Если волокна сорбента “СИНТАПЭКС” имеют форму довольно плотного клубка (“текстильный орешек”), в котором свободное пространство заполняется нефтепродуктом  (рис.5, б), то линейные волокна сорбента “DULROMABSORB” способны раздвигаться по мере поглощения нефтепродукта (рис. 5, г, д), создавая квазигелеобразную структуру сорбент-нефтепродукт, которая после извлечения с места разлива и помещения в емкость сбора отработанного сорбента начинает постепенно сжиматься под действием силы тяжести и отцеживать до 20–25 % собранного нефтепродукта за пределы сорбента.

Наряду с высокой нефтепоглощающей способностью сорбент “DULROMABSORB” легко подвергается регенерации отжимом поглощенного нефтепродукта, при этом отжатый сорбент способен при повторном контакте вновь поглощать нефтепродукты в значительных количествах.

Рис. 5. Особенности поглощения нефти сорбентом

“СИНТАПЭКС”  и “DULROMABSORB”:

а – структура сорбента “СИНТАПЭКС”; б – поглощение нефтяного разлива объемом сорбента “СИНТАПЭКС”; в – структура сорбента “DULROMABSORB”; г –поглощение нефтяного разлива объемом сорбента “DULROMABSORB” на начальной стадии абсорбции;  д – поглощение нефтяного разлива объемом сорбента “DULROMABSORB” на конечной стадии абсорбции

       Для оценки возможности применения сорбента в холодное время года были проведены испытания сорбента “DULROMABSORB”  при ликвидации модельных разливов нефти, нефтепродуктов и индивидуальных органических жидкостей в реальных условиях при низких температурах (табл. 7).        Величина удельного поглощения нефтепродуктов сорбентом при низких температурах уменьшалась в ряду: масло “NOVOIL”, дизельное топливо, автомобильный бензин, сибирская нефть. 

       По сравнению с сорбцией при 20 оС (табл. 6) при низкой температуре улучшается сорбция бензина (что связано скорей всего со изменением его потерь от испарения) и резко уменьшается сорбция нефти в связи с увеличением её вязкости.

Таблица 7

Максимальное поглощение нефти и нефтепродуктов абсорбентом

“DULROMABSORB” при температуре  –18о С

Нефтепродукты

Количество нефтепродукта, г/г абсорбента

Степень отжима нефтепро-

дукта, %

поглощенного

отжатого

Бензин

32,1–36,9

28,7–31,9

77,8–83,1

Дизельное топливо

37,2–4,6

31,2–38,7

83,8–84,9

Нефть

2,6–5,4*

Масло “NOVOIL”

47,3–62,0

44,5–52,7

85,0–94,1

* Нефть становится густой при температуре ниже 4 оС и практически не абсорбируется, приведены данные при +4 оС.

         

        Максимальная величина поглощения органических веществ сорбентом составляет в среднем: н-парафиновых 19–20 г/г сорбента, ароматических углеводородов 23–28 г/г сорбента, спиртов 34–37 г/г сорбента при полном погружении сорбента в слой органических веществ с толщиной слоя более 2 см.

Анализ кинетики поглощения нефти и нефтепродуктов слоем сорбента “DULROMABSORB”, соприкасающимся своей нижней частью с нефтепродуктом,  показал, что высота подъема нефтепродуктов в слой сорбента “DULROMABSORB” не превышает  7 см (рис.6), при этом увеличение плотности нефтепродукта приводит к снижению высоты подъема его в слой сорбента (рис.7).

 

 

Можно предположить, что увеличение плотности нефтепродукта, как гравитационной характеристики, частично компенсирует противоположно направленные капиллярные  силы, обеспечивающие подъем нефтепродукта в слоей сорбента. Наблюдаемое явление качественно подчиняется закону Жюрена, по которому высота подъема жидкости в капиллярных трубках в первом приближении обратно пропорциональна плотности жидкости. Скорости подъема различных нефтепродуктов в слой сорбента близки между собой (рис. 8); это позволяет выполнять нефтесобирающие маты толщиной 3–5 см, что делает их универсальными и позволяет собирать разнообразные нефтепродукты при помощи унифицированной конструкции мата.

 

Рис. 8. Зависимость скорости подъема ( )  нефтепродуктов в слой сорбента

“DULROMABSORB” от продолжительности контакта продукта () с  сорбентом:

  – автомобильный бензин; – дизельное топливо;  – масло “NOVOIL”;

– сибирская нефть

       Таблица 8

Подъем нефти и нефтепродуктов в стеклянных капиллярах

Диаметр капилляра, мм

Высота капиллярного подъема, см

бензина

дизельного топлива

нефти

масла

0,1

1,4

1,4

1,4

1,0

0,3

0,5

0,5

0,5

0,4

0,4

0,3

0,3

0,3

0,3

0,6

0,3

0,3

0,3

0,2

0,7

0,2

0,2

0,2

0,2

Поскольку стохастическая природа волокнистого слоя сорбента не позволяет количественно оценить капиллярные эффекты, то было проведено сопоставление подъема нефтепродуктов в стеклянных трубках (табл. 8) и в условных каналах между волокнами сорбента (рис. 9).

Для рассмотренных условных каналов в слое сорбента были рассчитаны эквивалентные диаметры  (табл. 9).

  1  2  3 4 5  6

Рис. 9. Формы каналов между волокнами сорбентов при их  плотной упаковке (1–3) и при свободной упаковке (4–6) с расстоянием между волокнами, равным их диаметру

       Для условных каналов с плотной и свободной упаковкой волокон была рассчитана теоретическая высота подъема нефтепродуктов Н по формуле

,  (4)

где и – коэффициент поверхностного натяжения и плотность нефтепродукта, – ускорение свободного падения, dэ– эквивалентный диаметр канала.

Расчеты показали, что максимальная высота подъема нефтепродуктов в слое сорбента толщиной 6,8 см возможна в условиях капиллярного механизма всасывания нефтепродукта в слое со свободной упаковкой волокон сорбента, когда канал формируется из 3–6 волокон сорбента “DULROMABSORB” (рис. 10).

Таким образом, поглощение нефтепродуктов волокнистым сорбентом “DULROMABSORB” можно объяснить, в частности, капиллярными явлениями.

       Таблица 9

К расчету эквивалентного диаметра канала dэ, мм

Форма канала по рис.1

Расчетная формула

dэ, мм

1

0,0016

2

0,0012

3

0,0019

4

0,0245

5

0,0204

6

0,0336

       В пятой главе исследован процесс сбора нефти, нефтепродуктов и органических веществ при помощи новых сорбентов “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2”.

Сорбент “GAbsоrb-1”– изготовлен из сердцевины плода дерева SUMAUMA, то есть той его части, где размещены семена, которые закреплены на волокнах плода. При измельчении сердцевины образуется волокнистая система, которая увеличивается в объеме, после чего становится похожей на волокно, окружающее семена.

Сорбент “GAbsоrb-2”– изготовлен дроблением сердцевины плода на дискретные частицы без их измельчения до волокнистого состояния.

Раздробленная сердцевина имеет размер фрагментов (10–30)х10х10 мм.

Величина нефтепоглощения сорбентом “GAbsоrb-1” составляет в среднем по  бензину 15 г/г сорбента, по дизельному топливу 19,1 г/г сорбента, по нефти 29,6 г/г сорбента и по маслу 35 г/г сорбента, при полном погружении сорбента в слой нефти и нефтепродуктов толщиной 3 см (табл. 10).


Таблица 10

Максимальное поглощение нефти и нефтепродуктов абсорбентом

“GAbsorb-1”

Нефтепродукты

Количество нефтепродукта, г/г абсорбента

Степень отжима нефтепродукта, %

поглощенного

отжатого

Бензин

12,9–16,5

10,2–14,4

60,8–75,4

Дизельное топливо

16,1–23,5

13,5–21,3

83,7–90,7

Нефть Сибирская

28,1–31,6

22,5–25,3

79,0–83,5

Нефть Арланская-1

15 – 18

13 – 14

82 – 86

Нефть Арланская- 2

26 - 31

23 – 28

88 – 90

Масло “NOVOIL”

32,3–38,4

26,7–32,8

82,7–85,4

При небольшой толщине пленки нефти и нефтепродуктов на поверхности воды “GАbsorb-1” полностью впитал в себя разлитый продукт, при этом поверхность воды за пределами размещения сорбента также очистилась.

При повторном использовании абсорбента после отжима поглощенного нефтепродукта, степень отжима поглощенной  нефти и нефтепродуктов несколько увеличились и составила для бензина 83–86, для дизельного топлива 89–92, для нефти 83–93 и для масла 87–94%.

Сорбент “GАbsorb-2” (как и сорбенты “DULROMABSORB” и “GAbsorb-1”) хорошо поглощает нефть и нефтепродукты. Максимальная величина поглощения нефти и нефтепродуктов сорбентом составляет в среднем по  бензину 14,4, по дизельному топливу 18,0, по нефти 20,5 и по маслу 26,2 г/г сорбента, при полном погружении сорбента в слой нефти и нефтепродуктов толщиной 5 см.

Через сутки абсорбента “GAbsorb-2” после отжима поглощенного нефтепродукта степень отжима поглощенной  нефти и нефтепродуктов увеличились и составила для бензина 68,1–72,3, для дизельного топлива 90,3–96,9, для нефти 89,8–90,9 и для масла 93,4–97,3%.

       Сорбенты “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2”, как и рассмотренный ранее “DULROMABSORB”, являются конкурентноспособными по отношению к большинству сорбентов промышленного и растительного происхождения (табл. 11).

Таблица 11

Нефте- и водопоглощение исследованных образцов сорбентов

Сорбент

Нефтепо-

глощение,

г/г

Водопо-

глощение,

г/г

Степень отжима нефти, %

1

2

3

4

Органические сорбенты промышленного происхождения*

Пенопласт полистирольный (гранулы)

9,26

4,45

0

Полипропилен (гранулы)

1,60

0,80

0

Шины измельченные (крошка)

3,58

7,20

55

Каучуковая (резиновая) крошка

5,11

0,30

0

Карбамидформальдегидная смола*

- кусковая

23,30

0,10

0

- порошковая

39,60

60

Фенолформальдегидная смола (порошок)

4,42

14,54

0

Поролон листовой (толщина 3 мм)

14,50

1,30

75

Синтепон

46,31

42–52

94

“СИНТАПЭКС” - отход прядильного

производства

24,45

0,20

83

Макропористый технический углерод

4-4,5

0 – 1

10 – 81

Специализированные поглотители нефти*

“Лессорб” (торфяная пыль

обработанная)

9,10

2,50

66

“Пит Сорб” (ФРГ, фирма

Клон Инк.)

6,19

0,71

0

Растительные отходы*

Солома пшеничная (сечка)

4,10

4,30

36

Продолжение табл. 11

1

2

3

4

Древесные опилки

1,72

4,31

10–20

Шелуха гречки

3,05–3,50

2,20

44

Торф

17,71

24,28

74

Разработанные сорбенты

DULROMABSORB

3343

0,2

8690

GAbsorb-1

12,916,5

0,2

79,083,5

“GAbsorb-2

19,421,6

  0,2

81,685,7

* Самойлов Н.А., Хлесткин Р. Н., Шеметов А. В., Шаммазов А. А. Сорбционный метод ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов. – М.: Химия, 2001. –189 с.

       Кроме того, оценка потребность в сорбентах “DULROMABSORB”, “GАbsorb-1” и “GАbsorb-2” при ликвидации аварийных разливов различной мощности.

       

В шестой главе исследован процесс экстрагирования растительного масла, покрывающего сорбент “DULROMABSORB” и изучен его состав.

       Волокна сорбента “DULROMABSORB” загружались в аппарат Сокслета и обрабатывались хлороформом в течение 9 часов. После отгонки растворителя из экстрактного раствора был получен маслянистый на ощупь концентрат коричневатого цвета, получивший название “SAMoil” (SUMAUMA oil), который имел физические свойства (плотность, вязкость и коэффициент преломления), достаточно близкие к растительным маслам, особенно к  кукурузному и хлопковому.

В подтверждение предположения, что полученный концентрат “SAMoil” является растительным маслом, то есть сложным эфиром глицерина и жирных кислот, был выполнен его алкоголиз метанолом с целью получения метиловых эфиров жирных кислот по реакции

СН2 – О – СО – R* СН2 – ОH

СH2 – О – СО – R** +  CH3 – OH  СН2 – ОH +

СН2 – О – СО – R***  СН2 – ОH

+ СР3 – О – СО – К*  + СР3 – О – СО – К**  + СР3 – О – СО – К***,

аналогично был обработан ряд растительных масел.

Полученные эфиры исследовались методом хромато-масс-спектрометрии на приборе MD-800. Пики полученных хроматограмм идентифицировались по сравнению с масс-спектрами из библиотеки  NIST.

Как следует из данных аналитических исследований (рис. 11, табл.12), основными компонентами концентрата “SAMoil” являются глицериды пальмитиновой, линолевой и олеиновой кислот (83,7 %), что позволяет идентифицировать его как слабовысыхающее растительное масло. Ближе всего по составу основных вышеперечисленных кислот к маслу “SAMoil”  приближается хлопковое масло.

Специфическим отличием масла “SAMoil” от других образцов растительных масел является наличие в его составе довольно значительных количеств (около 5,3 %) глицеридов высших высокомолекулярных (С20–С24) ненасыщенных жирных кислот: нонандекадиеновой, нонандеценовой, арахиновой, бегеновой и др.

Таблица 12

Состав растительных масел (по метиловым эфирам кислот)

Компонент

Содержание, % масс, в масле

“SAMoil”

касто-

ровое

куку-

рузное

хлопковое

Пальмитиновая кислота

26,2

1,37

9,36

29,79

Гексадеценовая кислота

0,54

Гептадекадиеновая кислота

0,6

Гептадекановая кислота

0,12

Гептадеценовая кислота

0,6

Линолевая  кислота

36,7

4,71

52,14

47,39

Олеиновая кислота

20,8

4,65

33,85

18,29

Элаидиновая кислота

2,9

1,18

1.47

Стеариновая кислота

3,7

1,89

2,03

2,09

Нонадекадиеновая кислота

1,0

Нонадеценовая кислота (цис)

1,4

Нонадеценовая кислота (транс)

0,6

0,26

0,30

Арахиновая кислота

0,8

0,38

Бегеновая кислота

1,5

Элаидиновая кислота

1,98

Рецинолевая кислота

86,21

Октадекадиеновая кислота

3,1

В седьмой главе приведены данные об эффективности процесса сбора нефти моделями матов и бонов, заполненных сорбентом “DULROMABSORB”, и особенности их работы при ликвидации нефтяных разливов.

При разработке конструкций матов на основе сорбента “DULROMABSORB” учитывалось, что маты должны быть мобиль­ными и пригодными к ручной переноске от транспортных средств к месту сбора нефти, что после насыщения их нефтью должна быть возможность ручного извлечения матов из неф­тяного разлива и перемещения их в емкость-накопитель отра­ботанных матов для последующего отжима собранной нефти или утилизации, при этом толщина матов должна быть 1-3 см, длина и ширина 1,0 х 0,75 м.

В ходе предварительных испытаний рассмотрены разнообразные образцы материалов для изготовления оболочек матов при сборе сибирской нефти: хлопчатобумажная канва, капроновая сетка и агриловая пленка.

Сопоставительный анализ опытных данных показал (табл. 13), что хлопчатобумажная канва и капроновая сетка имеют низкое водопоглощение, тогда как агриловая пленка при высокой величине нефтепоглощения имеет также и значительное водопоглощение, что может отрицательно сказаться на последующей работе матов.

Таблица 13 

Предельное нефте- и водопоглощение сорбента “DULROMABSORB” и фрагментов материала оболочек матов и прочностные свойства материалов  для изготовления оболочек

Материал

Величина погло-

щения, г/г

Прочность материала на разрыв, н/см

нефти

воды

исходного

рабочего

“DULROMABSORB”

38,3

0,02 – 0,2

Хлочатобумажная канва

7,7

1

8,5

8,8

Капроновая сетка

4,7

2,1

9,1

3,7

Материал “Агрил”

52,3

17,4

6,2

5,7

       Для разработки конструкции матов и салфеток было выполнено исследование потенциальных материалов для изготовления оболочек матов на сорбционную емкость и механическую прочность на разрыв на динамометрической машине ИР5113–100–11 как из свежего материала (в исходном состоянии), так и отработавшего 20 циклов сорбции и отжима нефти. Как следует из таблицы 13, исследованные материалы  целесообразно  использовать в качестве нефтепроницаемых оболочек матов и салфеток как в условиях однократного, так и многократного использования матов при сборе разлитой нефти.

       Собранный нефтепродукт легко отжимается из сорбента “DULROMABSORB”  в количестве 82,1 – 92,9 %  от впитавше­гося продукта, что позволяет, с одной стороны, утилизировать часть разлитого продукта, а с другой – многократно исполь­зовать сорбент, хотя величина нефтепоглощения сорбента “DULROMABSORB”  в матах несколько ниже, чем сорбента в дис­пергированной форме, так как при пошиве матов происходит некоторое уплотнение сорбента и снижение за счет этого его нефтеемкости, однако возможность многократного использо­вания матов после отжима собранной нефти позволяет в итоге получить очень высокую величину интегрального нефтесбора.

Для оценки эффективности работы матов были изготовлены модели (фрагменты) матов с толщиной слоя сорбента “DULROMABSORB” около 1 см.        Серия опытов показала, что маты с использованием в качестве оболочки нетканого материала “Агрил” выдержали всего 7 циклов отжима, после чего происходил разрыв оболочки при высокой величине сбора нефти – 24–29 г нефти/г массы мата за цикл работы и всего за рабочий период 182 г нефти/г мата. Маты с оболочками из капроновой сетки выдержали без разрушения оболочки 250 циклов работы с интегральной величиной сбора отжатой нефти 4900 г/г мата, или в пересчете на промышленный масштаб использования сорбента – 4900 кг/кг мата (рис. 12), при этом величина нефтепоглощения за один цикл была в среднем близка 20 г/г мата.

Маты с оболочками из хлопчатобумажной канвы имели величину нефтепоглощения за цикл около 25 г/г мата и испытывались в данной работе в течение 50 циклов без разрушения.

Выполнена оценка потребности в матах при ликвидации разливов нефти разной мощности.

Целесообразно совместить процесс локализации разлива при помощи боновых ограждений и процесс сбора нефти сорбционным методом. Такой процесс можно реализовать, если изготовить нефтепоглощающее боновое ограждение. При локализации разлива нефти на стоячей воде стягивание периметра ограждения приведет к увеличению толщины нефтяного слоя и к улучшению условий сорбции.

       В качестве поглощающих оболочек моделей бонов применялись хлопчатобумажная  канва и капроновая сетка.

Величина водопоглощения бонов составляет всего 1,5–2 г/г конструкции, то есть они обладают достаточно хорошими гидрофобными свойствами. 

Таблица 14

Результаты испытания боновых ограждений на поверхности неподвижной воды

Толщина слоя нефтепро-дукта, мм

Мате-риал оболоч-ки бона

Масса фрагмента бона, г

Количество нефти, г

Нефте-погло-щение, г/г

Степень отжима нефтепро-дукта, %

погло-щенной

отжа-

той

0,9

Сетка

9

11

183

215

167,0

200,4

20,3

19,5

91,2

93,2

Канва

11

11

230

201

225,5

196,2

20,9

18,3

98,0

97,6

Собранная нефть легко отжимается из сорбента “DULROMABSORB” в количестве 91–98% из бонов с оболочкой из канвы или сетки (табл. 14), что позволяет, с одной стороны, утилизировать часть разлитой нефти, а с другой – использовать боновые ограждения после отжима нефти повторно.

Таблица 15

Характеристики нефтепоглощения моделями боновых ограждений на проточной системе (скорость течения около 10 см/мин)

Толщина слоя нефтепро-дукта, мм

Мате-риал оболоч-ки бона

Масса фраг-мента бона, г

Количество нефти, г

Нефте-погло-щение, г/г

Степень отжима нефтепро-дукта, %

погло-щенной

отжа-

той

0,9

Сетка

8

8

178

177

133,6

133,6

22,3

22,1

75,1

75,4

Канва

9

8

188

146

168

137

20,9

18,25

89,3

93,8

Как следует из данных табл. 14 и 15, нефтепоглощение боновых ограждений составляет 18–22 г/г независимо от состояния водной системы.        При отжиме собранной нефти из бонов так же, как и из матов, воды в отжатом продукте нет, то есть селективность нефтесбора при помощи нефтепоглощающих боновых ограждений на основе сорбента “DULROMABSORB” составляет 100%.

В восьмой главе исследован процесс ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов с поверхности почв с помощью сорбента “DULROMABSORB” и рекультивации почвы после извлечения нефти и нефтепродуктов из объема почвы.

Максимальная величина нефтепоглощения достигается тогда, когда толщина слоя диспергированного волокнистого сорбента, распределенного по поверхности разлива  нефтепродукта,  соизмерима с толщиной слоя разлива и составляет 1,7–4,1 см. Величина максимального удельного поглощения нефтепродуктов сорбентом  уменьшалась в ряду: масло “NOVOIL”, сибирская нефть, дизельное топливо, автомобильный бензин (табл. 16).

       Таблица 16

Сбор нефти и нефтепродуктов с поверхности почвы

Нефтепродукт

Нефтепоглощение, г/г с поверхности почвы

песчаной

черноземной

глинистой

Бензин

25,6

26,2

22,5

Дизельное топливо

22,2

30,7

23,8

Сибирская нефть

32,6

35,0

27,6

Моторное масло “NOVOIL”

48,9

40,4

47,5

Процесс сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности почвы был произведен через сутки после условного аварийного разлива при изоляции системы почва–нефтепродукты от воздуха для пропитания почвы нефтепродуктами.

При размещении слоя сорбента в слое загрязненной нефтепродуктом почвы также происходит впитывание продукта в слой сорбента, что, с одной стороны, позволяет выполнить дополнительную очистку почвы, а, с другой стороны, требует разработки особой технологии обработки сорбентом пропитанных нефтепродуктом почв (рис. 13).

  1

В экспериментах по сорбционному сбору нефтепродуктов, пропитавших почву, навеска  черноземной  почвы  (400 г) обрабатывалась в течение суток 250 мл нефтепродукта для пропитания почвы. Затем загрязненная почва контактировала со слоем сорбента “DULROMABSORB”  массой 11 г в течение 24 часов. При сорбционной обработке почвы, пропитанной нефтепродуктами, собирается и утилизируется до 50% первоначально разлитого продукта.

После сорбционной осушки почва подвергалась рекультивации различными видами растений: пшеницы (Triticum), ячменя (Hordeum vulgare) и овса (Avena satival) (рис. 14) на исходной (незагрязненной) почве (контрольные образцы), на почве, обработанной нефтепродуктами (образцы с имитацией разлива нефтепродуктов – бензина, дизельного топлива, малосернистой сибирской и высокосернистой арланской нефтей), и на почве, подвергнутой сорбционной очистке от вышеперечисленных нефтепродуктов сорбентом “DULROMABSORB” по первому варианту технологии очистки после разлива соответствующего нефтепродукта (рис. 13, а).

Опыты показали, что на образцах почвы с имитацией разлива нефтепродуктов без сорбционной очистки для рассмотренных образцов зерновых культур всхожести не наблюдалось в течение полутора месяцев после посева, тогда как на контрольных образцах всходы появились на 4–5 сутки после посева.

.

  Вхожесть пшеницы на очищенных сорбентом “DULROMABSORB” рекультивируемых почвах составляет через месяц посева  92–95 % на почвах, загрязненных бензином и дизельным топливом, и 63–75 % на почвах, загрязненных нефтью по сравнению с контрольными опытами. Аналогичные качественные данные получены и для остальных исследованных культур (табл. 17).        

Повторный и третий посевы зерновых культур на рекультивируемой почве показали положительную динамику всхожести и роста растений. Таким образом, при рекультивации загрязненной почвы необходимо для ускорения формирования гумуса подбирать наиболее продуктивные сорта и виды растений.

Сопоставительный анализ экономичности сбора нефти различными сорбентами показал, что затраты адсорбентов “DULROMABSORB”, “GАbsorb-1” и “GАbsorb-2” составляют при однократном применении 9 – 12 долларов на 1т. собранной нефти, что на 1 – 2 порядка ниже, чем (“Синтапэкс” – 81,8 долларов/т “Пит Сорб” – 1000 долларов/т).

Таблица 17

Всхожесть и максимальная высота ростков зерновых культур

на 28 сутки посева для рекультивируемой почвы

Вид загрязнения почвы

Пшеница

Ячмень

Овес

Всхожесть, %

Высота ростков, мм

Всхожесть, %

Высота ростков, мм

Всхожесть, %

Высота ростков, мм

Контроль (чистая почва)

82

260

98

303

44

223

Бензин

70

248

20

65

30

183

Дизельное топливо

60

191

12

162

36

145

Сибирская нефть

58

163

80

235

30

187

Арланская нефть

32

173

10

102

34

194

ВЫВОДЫ

  1. Разработано три новых вида олеофильных и гидрофобных растительных волокнистых сорбентов “DULROMABSORB”, “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2” на основе плодов дерева SUMAUMA.
  2. Обоснована возможность использования сорбентов “DULROMABSORB”, “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2” для сбора разливов разнообразных нефтепродуктов от индивидуальных органических веществ до нефтей в широком диапазоне температур с величиной нефтепоглощения 20 – 35 г/г сорбента.
  3. Сформирован банк данных по сорбции нефтей, нефтепродуктов и органических веществ сорбентами “DULROMABSORB”, “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2” с поверхности воды и почвы и последующей утилизации собранных продуктов на уровне 70 – 90% путем их отжима из отработанных сорбентов.
  4. Предложены технологии  обработки почвы, загрязненной нефтепродуктами, сорбционной очистки объема почвы для ее рекультивации.
  5. Доказана возможность многократного использования сорбента “DULROMABSORB” как наполнителя нефтепоглощающих матов и салфеток  с утилизацией собранного продукта, определена механическая прочность, нефте- и водопоглощение нефтепроницаемых материалов; для изготовления оболочек матов при сборе нефти модель мата с оболочкой из капроновой сетки выдержала без разрушения 250 циклов работы с достижением нефтепоглощения 4900 г нефти/г сорбента.
  6. Доказано, что гидрофобность разработанных сорбентов обеспечивается наличием на поверхности волокон сорбента растительного масла, состоящего, в основном, из глицеридов пальмитиновой, ленолевой и олеиновой жирных кислот.
  7. Обоснована гипотеза о капиллярном характере подъема абсорбируемого вещества в слой сорбента “DULROMABSORB”.
  8. Доказан высокий технический и экономический уровень конкурентоспособности разработанных сорбентов “DULROMABSORB”, “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2” по отношению к большинству сорбентов промышленного и растительного происхождения для ликвидация аварийных разливов нефтепродуктов. 
  9. Получены уравнения, описывающие испарение нефти и нефтепродуктов с места аварийного разлива при различной скорости ветра.
  10. Выполнен анализ адгезионной способности ряда импортзамещающих материалов для рабочих элементов дисковых и барабанных нефтесборщиков адгезионного типа.
  11. Доказано, что зависимость производительности адгезионных нефтесборщиков барабанного типа от числа оборотов барабанов носит экстремальный характер, а от толщины собираемого слоя нефти – асимптотический, что позволяет оптимизировать работу нефтесборщиков.
  12. Показано, что стальные барабаны конкурентоспособны с пластмассовыми барабанами адгезионных нефтесборщиков типа “Магнум”.
  13. Выполнена оценка потребности в сорбентах, матах, адгезионных и сорбционных нефтесборщиках для ликвидации нефтяных разливов различной мощности. 

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ  ДИССЕРТАЦИИ  ИЗЛОЖЕНО

В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Содержание работы опубликовано в 58 научных трудах, из которых 12 опубликованы в изданиях, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ. 

  1. Консейсао А. А. да. Ликвидация аварийных разливов нефти  и нефтепродуктов с поверхности почвы и воды: монография. – Уфа: УГНТУ, 2007. – 207с.
  2. Хлесткин Р.Н. Оценка загрязнения воздушного бассейна при испарении нефтепродуктов при их аварийных разливах /  Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Лебедич С.П., Консейсао А.А.да // Екологiя та iнженерiя. Стан, наслiдки, шляхи створения екологiчно чистих технолоiй: материалы III Всеукраiнськoi науково – методичной конференцiи 3  мiжнародным участю. – Днiпродзержинськ, 2000. – С.153–154.
  3. Хлесткин Р.Н. Моделирование процесса испарения нефтепродуктов при их аварийных разливах / Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Консейсао А.А.да // Наука и технология углеводородных дисперсных систем: материалы II Международного симпозиума.– Уфа, 2000. – С.240–242.
  4. Хлесткин Р.Н. Исследование сбора разлитой нефти адгезионным методом / Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Мухутдинов Р.Х., Консейсао А.А.да  // Высокие технологии в экологии: материалы 4-й Международной научно-практической конференции. – Воронеж, 2001. – C.202–206.
  5. Хлесткин Р.Н. Исследования в области сбора разлитой нефти адгезионным методом / Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Мухутдинов Р.Х., Консейсао А.А.да. // На пути к устойчивому развитию регионов: материалы Международной технической конференции.– Уфа, 2001. – C.54-57.
  6. Хлесткин Р.Н. Стендовые испытания барабанных рабочих элементов нефтесборщиков адгезионного типа / Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Мухутдинов Р.Х, Консейсао А.А.да // Теория и практика массообменных процессов химической технологии: материалы 5-й региональной научно–практической конференции.–  Уфа, 2001. – C.177.
  7. Хлесткин Р.Н. Оценка загрязнения воздушного бассейна при испарении нефтепродуктов при их аварийных разливах / Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Консейсао А.А.да // Качество–стратегия XXIв: материалы II Международной научной конференции. –Томск, 2000.– C.76–77.
  8. Консейсао А.А.да. Сопоставление материалов для рабочих элементов нефтесборщиков по адгезионным характеристикам / Консейсао А.А.да, Пайкин Е.А. // Экологическая безопасность и устойчивое развитие: материалы V Международной экологической конференции студентов и молодых ученых.– М., 2001.– С.337–340.
  9. Хлесткин Р.Н. Анализ работы конструкций нефтесборщиков адгезионного типа с барабанным рабочим элементом / Хлесткин Р.Н., Самойлов Н.А., Мухутдинов Р.Х., Консейсао А.А.да // Нефтяное хозяйство. – 2006. – № 2. –  С. 118–121.
  10. Conceio А.А.dа. Analysis the processes cleaning of water surface from diesel fuel using natural absorbent // Промышленность. Экология. Безопасность: материалы конференции.– Уфа, 2005. – С. 53 – 54.
  11. Conceio А.А.dа. Using natural absorbent for repeatedly collection of special diesel fuel // Промышленность. Экология. Безопасность: материалы конференции.–Уфа, 2005. – С. 55 – 56.
  12. Conceio А.А.dа. Characteristics of the tree named “SUMAUMA” as potential natural resource for the oil absorption // Промышленность. Экология. Безопасность: материалы конференции.–Уфа, 2005. – С. 51 – 52.
  13. Консейсао А.А.да. Сбор дизельного топлива природным абсорбентом SUMAUMA при ликвидации аварийных разливов // Башкирский химический журнал.– 2005.– Т. 12,  № 4.– С.97–99.
  14. Консейсао А.А.да. Применение сорбента “DULROMABSORB” для сбора нефти при аварийных разливах / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н. // Природноресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России: материалы IV Международной научно-практической конференции.– Пенза, 2006.– С.114–117.
  15. Консейсао А.А.да. Сбор моторного масла “NOVOIL” природным абсорбентом “DULROMABSORB” для сбора нефти при аварийных разливах / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н. // Природноресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России: материалы IV Международной научно-практической конференции.– Пенза, 2006.– С.118–121.
  16. Консейсао А.А.да. Сбор дизельного топлива природным абсорбентом “DULROMABSORB” при ликвидации аварийных разливов / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н., Кудряшовой К.Л.  // Экологические проблемы современности: материалы III Всероссийской научно-практической конференции. – Пенза, 2006. – С.94–97.
  17. Консейсао А.А.да. Применение сорбента “DULROMABSORB” для сбора бензина при аварийных разливах / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н. // Экологические проблемы современности: материалы II Международной научно-практической конференции. – Пенза, 2006. – С. 126–129.
  18. Консейсао А.А.да. Новый сорбент “DULROMABSORB” для сбора нефтепродуктов с мест аварийных разливов / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н. // Перспективы развития химической переработки горючих иcкопаемых: материалы конференции. – СПб., 2006 – С. 269.
  19. Консейсао А.А.да. Преимущества и свойства сорбента “DULROMABSORB” при ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н. // Башкирский химический журнал.– 2006.– Т.13, № 4.– С.76–79.
  20. Консейсао А.А.да. Сбор нефтепродуктов с поверхности почв сорбентом “DULROMABSORB” / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н. // Проблемы охраны природных ландшафтов и биоразнообразия: материалы Всероссийской научно-практической конференции.– Пенза, 2006.– С.49–52.
  21. Консейсао А.А.да. Особенности поглощения разлитых нефтепродуктов боновыми ограждениями на основе применения сорбента “DULROMABSORB” / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н. // Экология и жизнь: материалы IX Международной научно-практической конференции.– Пенза, 2006. – С. 296 – 300.
  22. Консейсао А.А.да. Особенности плодов дерева SUMAUMA как потенциального сорбента для сбора разлитых нефтепродуктов // Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения): материалы третьей Всероссийской научной конференции.–Уфа, 2006. – С. 144.
  23. Консейсао А.А.да. Разработка нового сорбента “DULROMABSORB” для сбора нефтепродуктов с мест аварийных разливах / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н. // Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения): материалы третьей Всероссийской научной конференции.–Уфа, 2006.– С. 146.
  24. Самойлов Н.А. Особенности поглощения нефтепродуктов сорбентом “DULROMABSORB” / Самойлов Н.А., Консейсао А.А.да // Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения): материалы третьей Всероссийской научной конференции.–Уфа, 2006. – С. 148.
  25. Консейсао А.А.да. Применение сорбента “DULROMABSORB” для сбора нефтепродуктов с мест аварийных разливов / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н. // Нефтяное хозяйство. – 2006. – № 12. – С. 140 – 143.
  26. Консейсао А.А.да. Поглощающие свойства сорбента “DULROMABSORB” для сбора нефтепродуктов с мест аварийных разливах / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н. // Нефтегазопереработка и нефтехимия: материалы XIV Международной выставки. – Уфа, 2006. – С. 231 – 233.
  27. Консейсао А.А.да. Свойства нефтепроницаемых оболочек для нефтесобирающих матов и боновых ограждений / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н., Кудряшова К.Л., Рахматуллин Т.Т. // Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения): материалы третьей Всероссийской научной конференции.–Уфа, 2006. – С. 150.
  28. Консейсао.А.А.да. О ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов при помощи сорбента “GAbsorb-1” / Консейсао.А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н. // Башкирский химический журнал.– 2006.– Т.13, № 4.– С.55– 57.
  29. Консейсао А.А.да. Поглощение разлитых нефти и нефтепродуктов сорбентом “DULROMABSORB”, помещенным в нефтепроницаемые оболочки / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н. // Башкирский химический журнал.– 2006.– Т.13, № 4.– С.65–70.
  30. Консейсао А.А.да. Разработка новых сорбентов для сбора нефтепродуктов с мест аварийных разливов / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н. // Переработка углеводородного сырья: материалы Всероссийской научной конференции  (Левинтерские чтения). – Самара, 2006. – С.157 – 158.
  31. Консейсао А.А.да. Ликвидация аварийных разливов н-гептана на поверхности воды с применением сорбента “DULROMABSORB” / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Бабенко Е.В., Хусаинова М.Р. // Экология человека: факторы риска, экологической безопасности и управления рисками: материалы конференции. – Пенза, 2007. – С. 82 – 86.
  32. Консейсао А.А.да. Сбор н-октана природным абсорбентом “DULROMABSORB” при ликвидации аварийных разливов / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Бабенко Е.В. // Экология человека: факторы риска, экологической безопасности и управления рисками материалы конференции. – Пенза, 2007. – С. 86 – 90.
  33. Консейсао А.А.да. Особенности поглощения н-нонана сорбентом “DULROMABSORB” / Консейсао А.А. да, Самойлов Н.А., Бабенко Е.В., Хусаинова М.Р. // Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание: материалы VII Всероссийской научно-практической конференции. – Пенза, 2007. – С. 22 –  25.
  34. Консейсао А.А.да. Сбор ундекана природным абсорбентом “DULROMABSORB” при ликвидации аварийных разливов / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Бабенко Е.В. // Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание: материалы VII Всероссийской научно-практической конференции. – Пенза, 2007. – С. 26 –  29.
  35. Консейсао А.А.да. Исследование капиллярного подъема нефти и нефтепродуктов в сорбенте “DULROMABSORB” / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А. // Башкирский химический журнал.– 2007.– Т.14, №  4.– С. 66 – 69.
  36. Консейсао А.А.да. Исследование процесса сбора нефти и нефтепродуктов при аварйных разливах при помощи сорбента “GAbosrb-2” / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А. // Башкирский химический журнал.– 2007.– Т.14, №  4.– С. 62 – 65.
  37. Консейсао А.А.да. Обработка почвы сорбентом  “DULROMABSORB” при ликвидации аварийных разливов нефтепродуктов и рекультивация почвы / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хусаинова М.Р. // Башкирский химический журнал.– 2006.–Т.14, № 3.– С. 115–118.
  38. Консейсао А.А.да. К  оценке гидрофобности сорбентов “DULROMABSORB”, “GAbsorb-1” и  “GAbsorb-2” при сборе нефтепродуктов  с мест  аварийных разливов  на поверхности воды / Консейсао А.А.да, Круглов Э.А., Коржова Л.Ф., Самойлов Н.А. // Башкирский химический журнал.– 2006.– Т.14,  № 3.– С.7982.
  39. Самойлов Н. А. Мозамбикские  растительные  волокнистые  сорбенты для сбора аварийных разливов органических веществ / Самойлов Н. А., Консейсао А.А. да // Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов: материалы Международной научно-технической конференции ЕLPIT. – Тольятти, 2007. –С. 26–30. 
  40. Самойлов Н. А. Сбор аварийных разливов нефтепродуктов нефтепоглощающими системами / Самойлов Н. А., Консейсао А.А. да // Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов: материалы Международной научно-технической конференции ЕLPIT. Тольятти, 2007. С.3135.
  41. Консейсао А.А.да. О рекультивации почвы сорбентом  “DULROMABSORB” после аварийных разливов нефтепродуктов / Консейсао А.А.да, Самойлов Н. А. // Башкирский химический журнал.– 2007.– Т. 14,  № 5.– С. 95 – 98.
  42. Консейсао А.А.да. Моделирование процесса испаряемости нефти и нефтепродуктов при их аварийных разливах / Консейсао А.А.да, Самойлов Н. А. // Аналитические и численные методы моделирования естественнонаучных и социальных проблем: материалы II Международной научно-технической конференции.– Пенза, 2007. – С. 197 – 200.
  43. Консейсао А.А.да. Применение сорбента “GAbsorb-2” для сбора н-октана при аварийных разливах / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Бабенко Е.В. // Гуманитарные и естественнонаучные факторы решения экологических проблем и устойчивого развития: материалы четвертой Международной научно-практической конференции.– Новомосковск, 2007. –С.76–77.
  44. Консейсао А.А.да. О ликвидации разливов парафиновых углеводородов при помощи сорбента “GAbsorb-1” / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А. // Гуманитарные и естественнонаучные факторы решения экологических проблем и устойчивого развития: материалы  четвертой Международной научно-практической конференции.– Новомосковск, 2007. –С.75–76.
  45. Консейсао А.А.да. Сбор н-гептана при аварийных разливах на поверхности воды сорбентом “GAbsorb-2” / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А. // Гуманитарные и естественнонаучные факторы решения экологических проблем и устойчивого развития: материалы четвертой Международной научно-практической конференции.– Новомосковск, 2007. –С.77–79. 
  46. Консейсао А.А.да. Сорбент “DULROMABSORB” для сбора нефтепродуктов с мест аварийных разливов / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хлесткин Р. Н. // Химия и технология топлив и масел, 2007. –№2. –С.42 – 46.
  47. Консейсао А.А.да. Рекультивация почвы различными видами растений после  ликвидации аварийных разливов нефтепродуктов сорбентом  “DULROMABSORB” / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А. // Экология и жизнь: материалы 3-й Международной научно-практической конференции. – Пенза, 2007. – С. 179 – 183.
  48. Консейсао А.А.да Новые растительные волокнистые сорбенты для сбора аварийных разливов органических веществ / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А. // Качество науки – качество жизни: материалы 3-й Международной научно-практической конференции. –Тамбов, 2007. – С. 182 – 183.
  49. Бабенко Е. В. Волокнистые сорбенты для сбора аварийных разливов органических веществ / Бабенко Е. В., Консейсао А.А.да // Материалы 58-й научно- технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. – Уфа, 2007. – С. 26.
  50. Хусаинова М. Р. Рекультивация после аварийного разлива нефти и нефтепродуктов / Хусаинова М. Р., Консейсао А.А.да // Материалы 58-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых.– Уфа, 2007.– С. 27. 
  51. Гилязова А.А. Сбор нефтепродуктов и органических веществ сорбентом  “DULROMABSORB” / Гилязова А.А., Консейсао А.А.да // Интенсификации тепло-массобменных процессов. Промышленная безопасность и экология: материалы второй Всероссийской студенческой научно-практической конференции. – Казань, 2008. – С. 303 – 305. 
  52. Консейсао А.А.да. Варианты использования сорбента “DULROMABSORB” в сорбционных нефтесборщиках непрерывного действия / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А. // Нефтепереработка – 2008: материалы XVI Международной научно-практической конференции. – Уфа, 2008. – С. 307 – 308.
  53. Консейсао А.А.да. К вопросу о рекультивации почвы при ликвидации аварийных разливов нефтепродуктов / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А. //  Нефтепереработка – 2008: материалы XVI Международной научно-практической конференции. – Уфа, 2008. – С. 317 – 319.
  54. Консейсао А.А.да. Разработка и исследование новых  растительных  волокнистых  сорбентов  и их применение для сбора аварийных разливов  нефтепродуктов и органических веществ / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А. // Материалы научно-практической конференции, посвященной Всемирному дню охраны водных ресурсов. – Уфа, 2008. – С. 92 – 95.
  55. Консейсао А.А.да. Новый ряд растительных волокнистых сорбентов для сбора аварийных разливов органических веществ / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А. // Нефтегазпереработка и нефтехимия – 2007: материалы конференции VII Конгресса. – Уфа, 2007. – С. 314 – 316.
  56. Консейсао А.А.да. Особенности поглощения нефтепродуктов растительным волокнистым сорбентом “DULROMABSORB” с поверхности воды / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А. // Нефтегазпереработка и нефтехимия – 2007: материалы конференции VII Конгресса. – Уфа, 2007. – С. 316 – 317.
  57. Консейсао А.А.да. Поглощение нефтепродуктов структурной растительного волокнистого сорбента “DULROMABSORB” / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А. // Нефтегазпереработка и нефтехимия – 2007: материалы конференции VII Конгресса. – Уфа, 2007. – С. 319 – 321.
  58. Консейсао А.А.да. Обработка почвы сорбентом “DULROMABSORB” при ликвидации аварийных разливов нефтепродуктов / Консейсао А.А.да, Самойлов Н.А., Хусаинова М.Р. // Нефтегазпереработка и нефтехимия – 2007: материалы конференции VII Конгресса. – Уфа, 2007. – С. 321 – 322.



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.