WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ВОЗНЕСЕНСКИЙ Сергей Серафимович

БИОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ФОТОНИКА БИОМИНЕРАЛЬНЫХ И БИОМИМЕТИЧЕСКИХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ СТРУКТУР И МАТЕРИАЛОВ

03.01.02 – Биофизика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Владивосток-2011

Работа выполнена в Институте автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения РАН

Научный консультант: член-корреспондент РАН, доктор физико- математических наук, профессор Кульчин Юрий Николаевич

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, профессор Булгаков Виктор Павлович (Биолого-почвенный институт ДВО РАН) доктор физико-математических наук, профессор Абакумов Александр Иванович (Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН) доктор биологических наук, профессор Беликов Сергей Иванович (Лимнологический институт СО РАН)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Центр фотохимии РАН

Защита диссертации состоится "03" июня 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 005.007.02 при Институте автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690041, г. Владивосток, ул. Радио, д. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения РАН.

Автореферат разослан " " 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 005.007.02, кандидат технических наук, доцент Е. Л. Гамаюнов ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы: Уникальные свойства биологических материалов, синтезируемых живой Природой, всегда привлекали внимание людей с точки зрения их практического использования [1]. Подавляющее большинство опорно-двигательных и защитных структур живых организмов построено на основе биоминеральных материалов, которые являются сложными композитными веществами. В их состав входят две основные компоненты: органическая и минеральная, взаимосвязь которых обеспечивает структурированность биологических композитов на нано- микро- и макроуровнях, что в сочетании обеспечивает уникальные характеристики живых систем на их основе, которые, представляют значительный интерес для моделирования при создании новых материалов. В [2] систематизированы и выделены основные строительные блоки, составляющие микро- и наноуровень биологических материалов. Это молекулярные единицы (аминокислоты), белки (коллаген, кератин, эластин и т.д.), полисахариды (хитозан, Na-альгинат, Na-гиалуронат и т.д.) и минералы, связанные с органической матрицей в биоминеральные композитные структуры. Поэтому они являются предметом активных междисциплинарных исследований, объединенных бурно развивающимся направлением материаловедения называемым биомиметика [3]. Наибольшее количество исследований биоминеральных структур связано с изучением их химических, биохимических и механических свойств. Сравнительно недавнее обнаружение уникальных оптических свойств природных биосиликатов [4] инициировало интерес к данным структурам исследователей в области фотоники.

Ярким примером организмов, в основе метаболизма которых лежит процесс биоминерализации, служат морские стеклянные губки, спикулы которых являются структурированными биоминералами, отдельные виды которых имеют диаметр до мм и длину до нескольких метров. В работах [4-6] было показано, что спикулы некоторых видов морских стеклянных губок проводят световое излучение. Однако до сих пор влияние структурной организации и химического состава спикул морских стеклянных губок на их оптические свойства и спектрально-селективные характеристики не исследовалось. Нелинейно-оптические свойства спикул как нано- и микроструктурированных материалов до сих пор не исследовались. Поэтому, с одной стороны, такие исследования имеют большое значение для биомиметического моделирования уникальных свойств природных биоминералов - спикул морских стеклянных губок, а с другой, их уникальные оптические свойства, безусловно, заставляют задуматься о функциональном назначении спикул в системе жизнеобеспечения губок, а также биологической целесообразности их оптической прозрачности [7].

Анализ текущего состояния нанотехнологий позволяет выделить ряд важнейших направлений, связанных как с исследовательской деятельностью в различных областях науки, так и с разработкой конкретных устройств, среди которых наиболее актуальны задачи разработки систем нанофотоники, молекулярной электроники, нанопозиционирования, нанометрологии, на основе создания принципиально новых конструкционных материалов и нанокомпозитов. В частности, в области нанофотоники все большее внимание привлекают такие объекты, как фотонные кристаллы и нанофазные материалы, на основе которых можно создавать объемные среды и планарные структуры с заданными физическими характеристиками.

Одной из современных задач нелинейной оптики является изучение влияния сверхкоротких импульсов (СКИ) на различные среды, открывшее явление генерации суперконтинуума, которое привело к революционным достижениям в области лазерной спектроскопии, в изучении оптики сверхкоротких импульсов, квантовой оптики и лазерной биомедицины. Явление суперконтинуума является широко востребованным для практического использования [8,9]. Но для его стабильной генерации нужны соответствующие среды, отвечающие условиям надежности и простоты изготовления. Одной из существенных проблем является технологическая трудность производства таких структур.

Другим приоритетным направлением является создание нанофазных материалов, исследование их свойств и разработка на их основе новых технологий для современной науки и техники. Основой нанофазных материалов могут быть как наночастицы различной природы, так и молекулярные нанокластеры, которые внедряются в структурообразующие матрицы различной природы: органические и биополимеры, жидкости [10]. Среди гибридных органо-неорганических композитов особо выделяются гетерогенные жидкофазные нанокомпозиты (ГЖНК) на основе жидкой органической матрицы и включенных в неё наночастиц полупроводниковых и диэлектрических материалов [11,12], обладающие большим нелинейно-оптическим откликом в ближнем инфракрасном и видимом диапазоне волн света. Хорошо исследованы нелинейно-оптические свойства материалов на основе металлических и диэлектрических наночастиц, имеющих металлическую оболочку [11,12]. Нелинейно-оптические свойства нанокомпозитов на основе диэлектрических наночастиц, имеющих большую ширину запрещенной зоны, исследовались в меньшей степени, хотя имеются указания [11] на то, что ГЖНК на их основе могут обладать низкопороговым нелинейным оптическим откликом на внешнее излучение. Поэтому вопросы исследования ГЖНК представляют большой научный и практический интерес.

Одним из путей решения проблем получения нелинейно-оптических структур и сред с необходимыми физическими параметрами является биомиметическое моде лирование свойств природных биоминералов. Это придает высокую актуальность комплексным исследованиям характеристик спикул морских стеклянных губок как прототипов новых нелинейно-оптических объемных сред и планарных наноструктур с требуемыми характеристиками.

Исследования биологических объектов, морских организмов и водных экосистем являющихся источником биоминеральных структур, во многом опираются на использование оптических методов. Особенно актуальными такие исследования стали после выявления прямой зависимости биологической продуктивности морей и Океана от содержания в воде фитопланктона и его состояния. Лазерноиндуцированная флуориметрия (ЛИФ) является одним их основных методов исследования состояния водных экосистем [13]. Существующие в настоящее время системы [14] узко специализированы, а современные исследования требуют наличия информации о состоянии фитопланктона в конкретной точке моря и его распределения по глубине, гибкости в возможности использования различных сочетаний исследовательского оборудования и систем обработки получаемой информации. Поэтому разработка систем исследования состояния водных экосистем является одной из актуальных задач биологии моря.

Целью диссертационной работы является комплексное исследование биофизических и оптических характеристик природных биоминералов, направленное на поиск путей их биомиметического моделирования, имеющее существенное значение для развития технологий получения новых биомиметических нанокомпозитных структур и материалов с заданными свойствами и характеристиками.

В связи с чем, в работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследование основных принципов построения и формирования природных биоминеральных структур как прототипов новых нанокомпозитных структур и материалов.

2. Исследование связи особенностей морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения природных биоминералов - спикул морских стеклянных губок, с их физическими характеристиками и функциональным назначением.

3. Исследование оптических характеристик материала спикул морских стеклянных губок.

4. Исследование волноводных свойств спикул морских стеклянных губок и модовой структуры распространяющегося в спикулах излучения.

5. Исследование распространения сверхкоротких импульсов и генерации спектра суперконтинуума в спикулах морских стеклянных губок.

6. Исследование роли оптических свойств спикул морских стеклянных губок в системе их жизнеобеспечения.

7. Исследование физико-химических механизмов формирования биомиметических нанокомпозитных структур и материалов и направлений биомиметического моделирования природных биосиликатов.

8. Исследование нелинейно-оптических характеристик гибридных силикатных биомиметических материалов и процессов распространения в них сверхкоротких лазерных импульсов.

9. Исследование нелинейно-оптических характеристик органо-неорганических гетерогенных жидкофазных нанокомпозитов (ГЖНК) и процесса коллинеарного взаимодействия в них световых пучков.

10. Создание системы оперативного мониторинга состояния водных экосистем.

Основные положения, выдвигаемые на защиту:

1. Результаты комплексных исследований морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения спикул морских стеклянных губок Pheronema raphanus, Pheronema sp., Hyalonema sieboldy, Hyalonema (Corynonema) populiferum и Sericolophus hawaiicus (Amphidiscosida, Hexactinellida) и их связи с физическими характеристиками и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения губок.

2. Результаты исследований волноводных свойств спикул морских стеклянных губок и впервые полученное доказательство того, что спикулы морских стеклянных губок являются новым типом природных фотонных кристаллов.

3. Впервые полученные результаты экспериментальных исследований распространения сверхкоротких импульсов (СКИ) в спикулах морских стеклянных губок и доказательства возможности формирования спикулами спектра суперконтинуума при невысоких значениях энергии входного импульса.

4. Результаты исследований особенностей морфологии и оптических характеристик спикул морских стеклянных губок, а также состава фототрофных симбионтов губок, на основании которых впервые приведены доказательства в пользу гипотезы о роли оптических свойств спикул стеклянных губок Pheronema raphanus в системе их жизнеобеспечения.

5. Результаты исследования природных биосиликатов и направления их биомиметического моделирования с целью получения гибридных органо-неорганических материалов с нелинейно-оптическими характеристиками.

6. Впервые полученные результаты экспериментов по распространению сверхкоротких импульсов и генерации спектра суперконтинуума в гибридных биосиликатных биомиметических материалах.

7. Впервые полученные доказательства возможности управления интенсивностью проходящего через органо-неорганические ГЖНК излучения, основанного на принципах низкопорогового нелинейно-оптического коллинеарного взаимодействия световых пучков в ГЖНК.

8. Созданная и защищенная патентами новая программно-аппаратная система оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона.

Научная новизна.

1. Впервые для морских стеклянных губок Ph. raphanus и Pheronema sp. выполнены комплексные исследования морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения спикул морских стеклянных губок и их связи с физическими свойствами и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения.

2. Впервые доказана связь распределения ионов калия и натрия в спикулах морских стеклянных губок со степенью гидратированности диоксида кремния, а также физическими свойствами материала спикул.

3. Впервые произведена оценка связи функциональных характеристик спикул морских стеклянных губок и их физико-химических характеристик и установлена зависимость фазового состава материала спикул от их функционального назначения и видовой принадлежности.

4. Впервые проведены комплексные исследования оптических и нелинейнооптических свойств спикул морских стеклянных губок Ph. raphanus, Pheronema sp., H. sieboldy, H. populiferum и S. hawaiicus.

5. Впервые доказано, что спикулы морских стеклянных губок обладают свойствами брэгговских оптических волноводов и являются новым видом природных одномерных фотонных кристаллов 6. Впервые проведены комплексные исследования процессов распространения фемтосекундных СКИ в спикулах морских стеклянных губок. Впервые экспериментально обнаружено явление самофокусировки с образованием “горячих зон” в поперечном распределении интенсивности прошедших спикулу СКИ.

7. Впервые доказана возможность формирования в материале спикул суперконтинуума в спектре выходного излучения. Установлено, что наиболее эффективный режим волноводного распространения СКИ наблюдался в образцах спикул губки S. hawaiicus.

8. Впервые получены экспериментальные данные, дающие серьезные аргументы в пользу гипотезы о наличии фоторецепторной системы у губки Ph. raphanus и важной роли фотосинтетически активных симбионтов в её энергетическом балансе, а также позволяющие по-новому взглянуть на функциональное назначение спикул губок и вопросы распространения видов губок в океане.

9. Впервые доказано, что основными симбионтами морской стеклянной губки Ph. raphanus являются фотосинтезирующие цианобактерии, а также крупные фотосинтезирующие симбионты, в частности, диатомовые водоросли и радиолярии.

10. Впервые исследованы нелинейно-оптические характеристики биомиметических нанокомпозитных материалов, получаемых по золь-гель технологии, на основе прекурсора тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликата и полисахаридов: альгината и гиалуроната натрия, и произведена оценка влияния концентрация полисахаридов и степени их гидратированности на оптические характеристики получаемого материала.

11. Впервые показано, что наиболее эффективно нелинейно-оптические свойства проявляются в образцах силикатного нанокомпозита, синтезированных на основе гиалуроната натрия. Установлено, что формирование филаментов и конического излучения спектра суперконтинуума в указанных материалах наблюдается при длине взаимодействия 1 мм.

12. Впервые исследованы нелинейно-оптические свойства органонеорганических ГЖНК на основе органической матрицы с широкозонными диэлектрическими наночастицами корунда. Доказано, что даже небольшая добавка наночастиц (~0,3%) к объему матрицы, имеющей линейные оптические характеристики, способна обеспечить нелинейно-оптический отклик полученного ГЖНК. Показано, что ГЖНК на основе широкозонных диэлектрических наночастиц корунда в органической матрице, имеющей нелинейные оптические характеристики, обладают низкопороговым нелинейным оптическим откликом на внешнее излучение в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра, выражающимся как в ограничении мощности проходящего излучения, так и в просветлении среды.

13. Впервые доказано, что в случае совместного распространения коллинеарных световых лучей с разными длинами волн в ГЖНК на основе органической матрицы, излучение одной частоты оказывает влияние на оптические характеристики ГЖНК для излучения другой частоты. Для используемых интенсивностей модулируемого и управляющего коллинеарных световых лучей достигнутая величина модуляции составила 10 дБ.

14. Спроектирована и испытана принципиально новая бортовая судовая программно-аппаратная система оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона, позволяющая в реальном времени выполнять как непрерывные, так и эпизодические измерения концентрации растворенных органических веществ и хлорофилла А в морской воде, солености и температуры воды, в диапазоне глубин от 0 до 100 м.

Научная и практическая значимость диссертации заключается в том, что представленные в работе исследования природных биосиликатов закладывают фундамент для создания биомиметических нанокомпозитных структур и материалов с заданными оптическими и нелинейно-оптическими характеристиками.

Решения, найденные в результате выполненных исследований, позволяют:

- оценить связь физико-химических свойств материала спикул с функциональным назначением в системе жизнеобеспечения морских стеклянных губок;

- получить доказательства в пользу гипотезы о роли оптических свойств спикул морских стеклянных губок в системе их жизнеобеспечения;

- используя принцип иерархического структурирования на нано- и микроуровнях обеспечить возможность создания уникальных композиционных оптических материалов;

- усовершенствовать технологию получения волоконно-оптических фотонных кристаллов, путем замены дискретного набора воздушных или диэлектрических каналов на систему аксиальных периодически чередующихся слоев с наноразмерными толщинами, по аналогии с брэгговскими световодами;

- снизить порог и длину взимодействия при генерации спектра суперконтинуума за счет использования нелинейно-оптических гибридных силикатных биомиметических материалов;

- заложить основы разработки низкопороговых устройств управления интенсивностью излучения, основанных на принципах нелинейно-оптического коллинеарного взаимодействия световых пучков в гетерофазных диэлектрических нанокомпозитах.

В процессе выполнения работы создан экспериментальный макет устройства управления интенсивностью проходящего через нанокомпозиты излучения, основанный на принципах низкопорогового нелинейно-оптического коллинеарного взаимодействия световых пучков в ГЖНК. Создана экспериментальная установка на основе фемтосекундного лазера для проведения экспериментов по распространению сверхкоротких импульсов и генерации спектра суперконтинуума в природных и синтетических биоминеральных материалах. Создан действующий образец бортовой судовой программно-аппаратной системы оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона.

Результаты, полученные в диссертационной работе, могут найти применение:

- при разработке устройств управления излучением в оптических информационных и вычислительных системах;

- в технологиях создания принципиально новых конструкционных материалов и нанокомпозитов с заданными свойствами;

- при создании высокочувствительных сенсоров различного назначения;

- при разработке технологий получения материалов и устройств в полупроводниковой микроэлектронике, квантовой и оптической электронике на основе использования методов самоорганизации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 16th и 17th International Symposium “Nanostructures: Physics and Technology” (Владивосток, 2008, Минск, Беларусь, 2009), Asia-Pacific Conference "Fundamental problems of Opto- and Microelectronics", APCOM-2009 (Владивосток, 2009), 5th International Symposium “Modern Problem of Laser Physics”, MPLP’2008 (Новосибирск, 2008), 10th Sino-Russian Symposium for New Materials and Technologies, (КНР, 2009), Research Promotion Workshop "NANO, ВIO, Environmental", (Тохоку, Япония, 2009), 17th и 18th International Conference of Advanced Laser Technologies (ALT’09) (Анталья, Турция, 2009, Эгмонд, Нидерланды, 2010), International Conference Marine biodiversity of East Asian Seas: Status, Challenges and Sustainable development, (Ня Чанг, Вьетнам, 2010), Международной Чугаевской конференции по координационной химии. (СанктПетербург. 2009), Международной научно-технической конференции "Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ’10)" (Санкт-Петербург, 2010), 10th International Symposium on Advanced Organic Photonics (ISAOP-10) и 1st International Symposium on Super-hybrid Materials (ISSM-1) (Токио, Япония, 2010), European Optical Society Annual Meeting 2010 (EOSAM 2010), (Париж, Франция, 2010), Всероссийских симпозиумах по когерентному оптическому излучению полупроводниковых соединений и структур. (Звенигород, 2007, 2008), XIV Научной школе "Нелинейные волны" (Нижний Новгород, 2008), Азиатской школе-конференция физики наноструктур и наноматериалов (ASCO PNN-2010) (Владивосток, 2010), XII Межрегиональной конференции молодых ученых по физике полупроводниковых диэлектрических и магнитных материалов (ПДММ-2009) (Владивосток, 2009), а также на региональных научных семинарах и конференциях проводимых во Владивостоке на базе ДВО РАН и вузов.

Работа проводилась при поддержке ряда Российских фондов и организаций:

РФФИ, Министерства науки и образования РФ, ДВО РАН, ОФН РАН, Совета при Президенте РФ по поддержке научных школ.

Внедрение результатов. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс подготовки специалистов по лазерной физике, квантовой и оптической электронике в Морском государственном университете им. Г.И.Невельского (г.

Владивосток), а также при выполнении научно-исследовательских работ Института химииДВО РАН и Института биологии моря ДВО РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 55 печатных работ, в том числе 23 статьи в отечественных и зарубежных изданиях (15 из которых входят в Перечень ВАК РФ), глава в международной монографии, получено 3 патента РФ.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает персональный вклад автора в опубликованные работы. На начальном этапе диссертационной работы постановка задачи осуществлялась совместно с доктором физико-математических наук, членом-корреспондентом РАН, профессором Ю.Н. Кульчиным. Ряд работ выполнен в соавторстве с сотрудниками Института биологии моря ДВО РАН (группа д.б.н., профессора А.Л. Дроздова), Института химии ДВО РАН (группы чл.-корреспондента РАН Ю.А. Щипунова, чл.-корреспондента РАН В.А. Авраменко и д.х.н., профессора С.В. Гнеденкова), Института лазерной физики СО РАН (академиком С.Н. Багаевым, д.ф.-м.н. Е.В. Пестряковым, д.ф.-м.н. В.И. Труновым), ОАО НПП «Инжект» (Саратов) (Г.Т. Микаэляном) и Института автоматики и процессов управления ДВО РАН.

Под руководством и непосредственном участии автора диссертации выполнен комплекс экспериментальных исследований морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения спикул ряда морских стеклянных губок, в том числе, впервые для губок Ph. raphanus, Pheronema sp. Автором установлена их связь с физическими свойствами и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения морских стеклянных губок.

Автором впервые, на основании выполненного комплекса экспериментальных исследований морфологии и оптических свойств спикул морских стеклянных губок, приведены доказательства в пользу гипотезы о роли оптических свойств спикул морских стеклянных губок Ph. raphanus в системе их жизнеобеспечения.

Автором впервые проведены исследования волноводных свойств спикул морских стеклянных губок Ph. raphanus, Pheronema sp., H. populiferum и S. hawaiicus и модовой структуры распространяющегося в спикулах излучения. Автором сформулирована постановка задачи, дано теоретическое объяснение.

Автором, в составе творческого коллектива, доказано, что спикулы морских стеклянных губок являются новым типом природных фотонных кристаллов, а также возможность формирования спикулами спектра суперконтинуума при невысоких значениях энергии входного импульса.

Автором впервые представлено обобщение физико-химических механизмов формирования биомиметических нанокомпозитных структур и материалов. Сформулированы направления биомиметического моделирования природных биосиликатов.

Обобщены результаты экспериментов по распространению сверхкоротких импульсов и генерации спектра суперконтинуума в гибридных силикатных биомиметических материалах.

Автор принял непосредственное участие в постановке задач экспериментальных исследований, доказывающих возможность управления интенсивностью проходящего через органо-неорганические гетерогенные нанокомпозиты излучения, основанного на принципах низкопорогового нелинейно-оптического коллинеарного взаимодействия световых пучков.

Под руководством и при непосредственном участии автора разработана и испытана оптоволоконная бортовая судовая программно-аппаратная система оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона. Автором предложена схема прибора и ряд защищенных патентами конструктивных решений.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 322 наименований, включая работы автора. Работа содержит 123 рисунка, 15 таблиц; полный объем работы, включая приложения, 2страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассматриваются современные тенденции в исследовании физикохимических механизмов формирования природных биоминеральных структур и материалов, а также направления их биомиметического моделирования, определяются нерешенные в этой области проблемы, ставится задача исследований, определяется цель работы, формулируются выдвигаемые на защиту положения.

В первой главе на основе анализа отечественных и зарубежных публикаций представлено обобщение основных принципов построения и моделирования природных биоминеральных структур. Систематизированы данные, позволяющие сравнить природные и техногенные стратегии достижения заданных характеристик и функций материалов. Определяется взаимосвязь биологической и минеральной компоненты, обеспечивающая структурированность биологических композитов на нано- микро- и макроуровнях.

На основе анализа основных принципов построения биоминеральных структур:

иерархичности структурной организации, мультифункциональности, самоорганизации и самосборки, выделяются основные направления биомиметического подхода к разработке нанотехнологий и наноматериалов. При этом рассматриваются два пути получения результата: биохимический и химический.

Биохимическое моделирование основано на поиске и выделении органической матрицы, белков или их активных фрагментов, и последующем синтезе на их основе биоминеральных структур. Химическое направление биомиметики основано на синтезе материалов, моделирующих конкретные свойства природных биоминеральных структур. Показаны потенциальные возможности выделенных направлений исследований для разработки нанотехнологий и наноматериалов.

Рассматриваются особенности морфологии, нано- и микроструктурной организации морских стеклянных губок, принадлежащих к классу Hexactinellida, как пример организмов, в основе метаболизма которых лежит процесс биоминерализации. Рассматриваются данные физического и химического анализа свойств органического матрикса и минеральной компоненты спикул морских стеклянных губок. Сформулирована гипотеза о том, что соотношение содержания ионов натрия и калия в материале спикул определяет степень гидратированности оксида кремния и является одним из механизмов формирования их физических свойств.

Вторая глава посвящена исследованиям морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения спикул морских стеклянных губок Ph.

raphanus, Pheronema sp., H. sieboldy, H. populiferum и S. hawaiicus и их связи с физическими свойствами и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения губок. Установлена иерархическая организация спикул на макро-, микро- и наноуровне. На макроуровне спикулы образуют каркас тела губки, на микроуровне спикулы имеют слоистую, кольцеобразную в поперечном сечении, структуру, центром которой является аксиальный филамент (рис. 1).

Рис. 1 - СЭМ-фотографии спикулы губки Ph. raphanus.

Микроуровень: а) кольцеобразная структура поперечного среза Исследования спикул спикулы (шкала 2 мкм); б) фрагмент центрального цилиндра спикулы с аксиальным филаментом (шкала 1 мкм). Наноуровень: е) – губок Pheronema sp., наночастицы диоксида кремния (шкала 100 нм).

H. sieboldy, H.

populiferum и S. hawaiicus методом зондовой атомносиловой микроскопии (АСМ) впервые выявили наличие конгломератов, размером 150-200 нм (рис. 2), образованных наноглобулами диоксида кремния, что позволило предположить, что спикулы исследуемых губок представляют собой биоминеральный композитный материал с регулярной структурой, имеющей неРис. 2 – АСМ сколько уровней компоновки.

изображение наноуровня Дополнительная информация о фазовом составе диактина губки и степени дисперсности материала спикул была полуPheronema sp чена с использованием двух методов рентгеновской дифрактометрии: рентгенофазового анализа и малоуглового рентгеновского расSericolophus hawaiicus Hyalonema populiferum Рис. 3 – Результаты рентгенофазового анализа: а) базальных спикул губок H. populiferum и S. hawaiicus; б) пятилучевых спикул губки Ph. raphanus.

сеяния (МУРР). Результаты рентгенофазового анализа спикул (рис. 3) свидетельствуют об аморфности большей части диоксида кремния содержащегося в материале спикул. В тоже время, наблюдаемое в диапазоне углов 2=40-100 рассеяние характеризует спикулы как полидисперсные нанокомпозитные системы. Впервые выявлены слабовыраженные рентгеновские рефлексы кристалличности (на рис. указаны стрелками), которые, согласно данным [15], могут Рис. 4 – Зависимость интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния от модуля вектора рассеяния для спикул губки S. hawaiicus: а) результаты представлять эксперимента; б) результаты моделирования.

собой кристал лические структуры класса филосиликатов, с массовой долей не более 1% от общего содержания силикатов.

Исследования спикул морских стеклянных губок методом МУРР показали наличие двух участков зависимости интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния от модуля вектора рассеяния (рис. 4). Это, согласно [16], объясняется как присутствием в системе отдельных частиц разных размеров (полидисперсности системы), так и тем, что частицы больших размеров состоят из более мелких, т.е. наличием так называемых "двухуровневых" систем. Таким образом, показано, что спикулы – ориентированные и структурированные аморфные полимерные системы [16]. Ориентация полимерных молекул в таких системах определяется органическим матриксом [17], на который в процессе поликонденсации послойно осаждается полимерный оксид кремния. Полученные моделированием функции плотности распределения P(r) наночастиц (рис. 5) показали, что средний радиус частиц лежит в интервале 13–32 нм для спикул S.

hawaiicus и в интервале 18-38 нм для спикул H. populiferum, что согласуется с моделью Рис. 5 – Функции плотности распределения частиц по размерам: а) для спикул губки S. hawaiicus; б) для спикул губки H. populiferum.

наноструктурной организации спикул губок предложенной в [17].

Для определения общей закономерности распределения основных химических элементов в нанокомпозитном материале спикул морских стеклянных губок методом энерго-дисперсионной рентгеновской спектрометрии (ЭДС) было исследовано распределение химических элементов по поперечному сечению спикул губок Pheronema sp., Ph. raphanus, H. sieboldy, H. populiferum и S. hawaiicus от центра к периферии. Для всех выбранных спикул губок, вне зависимости от их видовой принадлежности и функционального назначения, доминирующими элементами их состава являются кремний, кислород и углерод, а также, в малых концентрациях, калий и натрий. Полученные результаты распределения натрия и калия, подтвердили наличие связи между степенью конденсированности оксида кремния в различных участках спикулы и физическими свойствами материала спикулы. На примере анализа механических свойств, функционального назначения и распределения натрия и калия по поперечному сечению пентактин губки Ph. raphanus, диактин губки Pheronema sp., базальных спикул губок H. sieboldy, H. populiferum и S. hawaiicus подтверждено предположение о последовательном (поэтапном) формировании материала спикул и доказано наличие калий-натриевого механизма в их метаболизме, формирующего композитный материал спикул в зависимости от их функционального назначения в губке и от условий её обитания.

Для качественной оценки степени гидратированности диоксида кремния спикул исследовались дифференциальная устойчивость материала спикул к раствору плавиковой киРис. 6 – СЭМ-фотографии степени устойчивости материала спикул к слоты и влияние на раствору плавиковой кислоты в поперечном сечении: а) базальной неё нагревания матеспикулы губки H. sieboldy (шкала 100 мкм); б) – пятилучевой спикулы губки Ph. raphanus (шкала 10 мкм); в) – базальной спикулы губки S.

риала спикул. Под hawaiicus (шкала 100 мкм). Стрелками показаны зоны с низкой степенью гидратированностью устойчивости к травлению.

материала спикул понимается количество и типы силанольных групп и их соотношение в структурной единице диоксида кремния [18].

Показано, что устойчивость материала пятилучевых спикул губки Ph. raphanus к реТаблица 1. Процентное содержание силанольных групп в спи- активу травления неравнокулах морских стеклянных губок мерна в поперечном сечении № Губка Образец Q1 Q2 Q3 Q(рис. 6) и изменяется в про1 Диактины - 3 39 58 цессе их температурной обработки. При нагревании 2 Пентактины - 6,1 30,6 60,спикулы наблюдается увелиPh. rapha- Базальные спикулы - 8 35 чение устойчивости зоны nus центрального цилиндра к реСмесь спикул из активу травления, а также 4 хоаносоматической - 2,8 38 57,части губки расширение и сдвиг зоны пониженной устойчивости к Базальные спикулы 5 - 5,4 24,8 67,первого типа периферии сечения спикулы.

H. populiferum Базальные спикулы Исследования степени 6 - 9,7 21,0 68,второго типа гидратированности оксида Базальные спикулы кремния и количественного 7 - 5,5 25,6 первого типа содержания силанольных S.

hawaiicus групп в спикулах глубокоБазальные спикулы 8 - 6,0 29,6 63,второго типа водных губок проводилось методом ядерного магнитного резонанса ЯМР 29Si [19]. Результаты расчетов содержания группировок Q2:Q3:Q4, соответствующий содержанию Si(OSi)2(OH)2/ Si(OSi)3OH / SiO4 в исследуемых образцах спикул, представлены в таблице 1. Анализ полученных данных показал, что 57-68,6% массы материала спикул приходится на оксид кремния SiO4, 21-39% - на моногидратированный Si(OSi)3OH и 3-9,7% на дигидратированный Si(OSi)2(OH)2, что в совокупности дает наличие от 30 до 40 процентов силанольных групп Q2 и Q3. Наличие такого количества силанольных групп свидетельствует о развитой поверхности исследуемых образцов [19].

Относительно высокая концентрация Q3-группировок в спикулах губок, свидетельствует также о высокой реакционной способности поверхности кремнеземов. Совместное присутствие катионов Na и К экспоненциально увеличивает реакционную способность кремнеземов спикул к диссоциации [19]. При этом на участках с более высоким содержанием Na, свидетельствующем о присутствии Q2-группировок, скорость растворения кремнезема экспоненциально возрастает. На основе полученных данных впервые выявлены различия в содержании силанольных групп в зависимости от видовой принадлежности губок и функционального назначения спикул в губке.

Для определения содержания и соотношения таких основных компонентов материала спикул, как кремний, углерод и вода, а также оценки влияния функциональных особенностей спикул на их физико-химические свойства, методом дифференциального термогравиметрического анализа (DTGA) были исследованы термоокислительные процессы в материале различных спикул. Для пятилучевых и базальных спикул губки Ph. raphanus выявлен четырехступенчатый процесс термоокислительного распада. При этом наблюдаются четыре фазовых перехода, что свидетельствует о поэтапной переконденсации силанольных групп в оксидах кремния различной степени гидратированности. Установлено, что для образцов базальных спикул ступени фазовых переходов выражены более четко, что связано с меньшей толщиной кремнеземных слоев в базальных спикулах по сравнению с пятилучевыми спикулами.

В процессе экспериментов было выявлено влияние обработки материала спикул дистиллированной водой на процесс термоокислительного распада. Для спикул губки Ph. raphanus выявлен двухстадийный процесс термоокислительного распада.

Анализ полученных зависимостей показал, что число экзотермических эффектов для спикул обработанных дистиллированной водой уменьшается. В последнем случае особенно важно отсутствие стадии перестройки кремнийорганической структуры при температуре 9000-10000С. На основе анализа факторов, влияющих на различия в процессах термического окисления нативных и обработанных дистиллированной водой спикул показано, что определяющими являются изменение кремнийорганической природы спикул за счет увеличения подвижности связей в материале спикул и, подтвержденное методом ЯМР 29Si, большое количество силанольных групп в образцах спикул, обеспечивающее высокую сорбционную способность материала спикул к молекулам воды. На основе анализа кривых DTGA проведены расчеты содержания и соотношения основных компонентов материала нативных спикул губки Ph. raphanus (кремния, углерода и воды), представленные в таблице 2. Полученные нами данные по количеству воды в спикулах губок имеют хорошую корреляцию с результатами [20].

Анализ полученных Таблица 2. Химический состав и соотношение основных компонентов системы спикул губки Ph. raphanus.

данных позволил устаСодержание, Соотношение новить зависимость хиОбразец % мического состава и соSi C H2O Si C H2O отношения основных Базальная часть губки компонентов спикул от Базальные спикулы 38,3 5,7 6,6 3,7 1,3 1,их функционального наОбщая потеря массы, значения в губке. Ба12,1±1% Хоаносоматическая зальные спикулы, начасть, значение которых удер5-ти лучевые спикулы 41,1 5,8 6,0 4,4 1,4 1,живать тело губки на Общая потеря массы, морском дне и противо11,8±1% стоять течениям, обладают гибкостью и имеют соотношение кремний-вода 3,7:1,0.

Это отличает их от пятилучевых спикул (соотношение кремний-вода 4,4:1,0), которые придают жесткость конструкции тела губки. При этом жесткость конструкции обеспечивается высоким содержанием кремния при одинаковом соотношении углеродвода. Данные результаты согласуются с результатами ЭДС анализа локальной концентрации Na и К, а также результатами рентгеновской дифрактометрии, которые также демонстрируют зависимость элементного и фазового состава материала спикул от их функционального назначения и видовой принадлежности.

В третьей главе приведены результаты исследования оптических и нелинейнооптических характеристик природных биоминералов - спикул морских стеклянных губок. Проведенные эксперименты по исследованию светопровоа) б) дящих свойств спикул морских стеклянных губок показали, что, в зависиРис. 7 – Фотографии спикулы губки H.

мости от показателя преломления ок- sieboldi, возбужденной белым светом: а) выходного торца спикулы (увеличение 4ружающей спикулу внешней среды, раз); б) цветового градиента по длине спикула функционирует как маломоспикулы.

довое или многомодовое волокно.

Выявлена низкая угловая расходимость выходящего из спикулы излучения, в сравнении с расходимостью излучения близкого по диаметру волоконного световода, а также наличие концентрации излучения вблизи осевой области размером ~20 мкм, практически с гауссовым распределением интенсивности по сечению (рис. 7а), и сильный цветовой градиент от белого к красному по длине спикулы (рис. 7б).

Проведенные исследования спектральных характеристик материала базальных спикул губок H. sieboldy, S. hawaiicus и спикул губки Ph. raphanus с использованием спектрофотометра с интегрирующей сферой, позволили объяснить цветовой градиент от белого к красному по длине спикулы тем, что спикулы действуют как дифференциальный спектральный фильтр, рассеивая через боковую поверхность часть видимого спектра излучения в диапазоне длин волн от 300 нм до 600 нм. При исследовании спектров пропускания спикул губки S. hawaiicus было показано, что длинноволновые моды испытывают сильное отклонение при выходе из спикулы, поскольку распространяются по её периферии, и поглощаются в области 960 нм высокогидратированной центральной частью спикулы. Потери проходящего излучения на длине волны 6нм составляют ~ 0,1 дБ/м для спикул диаметром 140 мкм. Положения минимумов спектрального пропускания материала спикул стеклянных губок, вне зависимости от их размера и видовой принадлежности, постоянно и во всех экспериментах регистрируется при 9± 3 нм и 1150 ± 5 нм, а их глубина различна, что обусловлено различным содержанием связанной воды в образцах. Эти выводы подтверждаются данными, полученными Рис. 8 - Спектральные характеристики материала спикул губки Pheronema raphanus и при исследовании влияния нагреих зависимость от температурной обработки: а) вания как модифицирующего факдиактина; б) пентактина.

тора на оптические свойства материала спикул губки Ph. raphanus (рис. 8).

Значительную роль в формировании нелинейно-оптических свойств спикул играет органический матрикс, что должно проявляться, в первую очередь, в спектрах 770нм 1 = 770 нм 0.8 1120E = E = 0.6 I, 80E = 0.4 E = 7.40E = 0.0 2 4 6 8 540 580 620 660 700 740 780 8б) а) Мощность излучения накачки, отн. ед длина волны, нм E.

Рис. 9 – а) Спектры флуоресценции (=523 нм) базальной спикулы губки H.

sieboldi при разных относительных значениях энергии возбуждающего излучения на входе Е: 1 - 1; 2 – 1/2,5; 3 - 1/3; 4 - 1/7,5; 5 - 1/10; б) зависимость насыщения флуоресценции спикулы от мощности излучения накачки.

флуоресценции материала. В полученных спектрах флуоресценции наблюдался значительный рост интенсивности флуоресценции в длинноволновой области с максимумом на длине волны =770 нм (рис. 9а), положение которого не зависит от энергии лазерного излучения на входе в спикулу. При этом характер зависимости спектра флуоресценции спикулы существенно отличается от соответствующей зависимости, полученной для многомодового кварцевого волоконного световода. Кроме того, значения времени жизни флуоресценции составляют ~10–5 сек, что на 4-5 порядков превышает время жизни флуоресценции в кварцевом волоконном световоде. Измерение зависимости энергии излучения флуоресценции на длине волны максимума (=7нм) от мощности излучения накачки при увеличении мощности более 10 раз показало, что наблюдается ее насыщение (рис. 9б), что, согласно [21], свидетельствует о нелинейности процесса преобразования световой энергии.

Исследование волноводных ре3530жимов распространяющегося в спику25лах излучения показали, что волно20водные свойства и спектральные ха1510рактеристики таких структур опреде5ляются не только ближним к сердце0 20 40 60 80 1граду сы вине слоем с наибольшим показателем Искуств.вол. 4 5 преломления, но и всей оболочкой в целом. В модовой структуре проходяРис. 10 - Зависимость величины выходной мощности лазерного луча, пропущенного щего через спикулу излучения больчерез образец, от угла между осью волокна и шая доля приходится на распростраосью лазерного луча.

няющиеся моды, число которых может быть достаточно велико. Соответственно, поперечная структура распространяющегося в спикуле излучения оказывается очень чувствительной к углу ввода излучения (рис. 10). Здесь образец 4 спикула губки I, от.

ед.

Энергия, отн.

ед.

Энергия, отн.

ед.

nW Pheronema sp., образцы 5 и 6 губки H. sieboldy. Для сравнения приведена аналогичная зависимость для многомодового оптоволокна. В случае центрального параллельного к оси а) б) спикулы ввода (рис. 11а) в Рис. 11 - Фотография пространственного распределения интенсивности выходного излучения при падении света на основном возбуждаются торец спикулы губки H. sieboldi; а) при центральном падении центральные моды, идусвета; б) при наклонном падении света.

щие по сердцевине. При наклонном к оси спикулы падении лазерного пучка возбуждаются моды, распространяющиеся по оболочке спикулы (рис. 11б).

Исследования интенсивности рассеяния оптического излучения через боковую поверхность базальной спикулы губки H. sieboldy диаметром 140 мкм по нормали к ее оси для разных длин волн (рис. 12) показали, что слоистая кремнийорганическая структура спикулы в сочетании с её конической формой приводит к возникновению периодической пространственной модуляции рассеянного Рис. 18 - Интенсивность рассеяния Рис. 12 - Интенсивность излучения светового излучения, причем период модулярассеяния из базальной спикулы губки излучения из Hyalonema sieboldi по нормали к ее оси.

базальной спикулы губки H.

ции существенно зависит от длины волны.

sieboldi по нормали к ее оси.

Это позволило предположить, что спикулы морских стеклянных губок являются чирпованными одномерными природными фотонными кристаллами, в которых существуют запрещенные зоны, соответствующие максимальному брэгговскому отражению света от слоев оболочки.

Для выявления наличия брэгговских мод была исследована модовая структура распространяющегося лазерного излучения с длиной волны =632 нм в базальной спикуле губки Рис. - Рис. 19 - Схема эксперимента для 13 Схема эксперимента для выявления наличия брэгговских в спикулах: ФП – выявления наличия мод брэгговских мод в H. sieboldy по схеме, представленной фотоприемник, 1 и 2 – углы спикулах: ФП – фотоприемник, 1падения и 2 – на рис. 13. Полученные расчетные и лазерных лучей.

углы падения лазерных лучей.

экспериментальные зависимости ин тенсивности излучения на выходе спикулы от угла падения входящего излучения 2.

показали, что при больших углах падения 2 (рис.14б-в) наблюдается гауссово распределение интенсивностей вышедшего излучения, тогда как при малых 2 (рис.14а) в оболочке спикулы возбуждаются распространяющиеся моды.

Для детальной проверки наличия брэгговского рассеяния от слоев а) б) в) оболочки у базальных спикул морРис. 14 - Фотографии распределения интенсивности излучения на Рис. 20 – Фотографии распределения интенсивности излучения на o выходе спикулы при увеличении угла падения 2: а) =55o ; б) выходе спикулы приувеличении угла падения 2: а) 22 = б) 2 = ских стеклянных 20o в) 2 = 35o.

= 20o ; в) 2 = 35o.

губок был изучен процесс прохождения через них импульсов излучения титан-сапфирового фемтосекундного лазера (рис. 15). Средняя мощность излучения на входном торце спикулы Iвыход/Iвход I /I выход вход 0,Iвход, отн. ед.

0.0,788.0.811.4 0,778.в) 801.0.2 а) 0,823.845.б) , нм , нм , нм 8760 840 8780 820 860 770 790 810 830 8Рис. 21 - Брэгговское рассеяние от слоев оболочки у базальных спикул морских стеклянных Рис. 15 - Брэгговское рассеяние от слоев оболочки у базальных спикул морских губок Hyalonema sieboldi: а) спектр мощности излучения фемтосекундного лазера; б) спектр стеклянных губок Hyalonema sieboldi: а) спектр мощности излучения фемтосекундного прошедшего излучения, нормированный по отношению к входному; в) результаты лазера; б) спектр прошедшего излучения, нормированный по отношению к входному; в) теоретического расчета спектра пропускания спикулы.

результаты теоретического расчета спектра пропускания спикулы.

составляла ~40 мВт. Для всех образцов исследованных базальных спикул наблюдались осцилляции в спектре прошедшего излучения (рис. 15б). Для сравнения на рис.

15в приведены результаты теоретического расчета спектра пропускания спикулы, демонстрирующие хорошее совпадение экспериментально полученных максимумов в спектре пропускания с теоретическими расчётами. Совокупность проведенных экспериментов позволила доказать наличие брэгговской моды в спектре возбуждаемого в спикуле излучения.

Уникальность спикул заключается в сложном характере частотного профиля дисперсии. Как следствие, в таких волокнах могут наблюдаться новые нелинейнооптические явления и режимы спектрально-временного преобразования СКИ.

Для оценки спектральных характеристик и распределения интенсивности прошедших СКИ в поперечном сечении спикул использовался Ti:Sapphire генератор импульсов фемтосекундной длительности с энергией импульса Q~5,4 нДж. Было обна ружено явление самофокусировки с образованием “горячих зон” в поперечном распределении интенсивности прошедших СКИ (рис. 16а), расположенных в областях с повышенной степенью гидратиIout, отн.ед.

рованности природного кремнеhot pixel зема. В этих областях были отмечены заметные трансформации спектров (рис. 16б). Также а) б) было обнаружено заметное , нм 700 750 800 8уширение спектра прошедшего Рис. 22 – а) распределение интенсивности прошедших через Рис. 16 - а) распределение интенсивности СКИ за счет фазовой самомодубазальную спикулу губки Hyalonema sieboldi СКИ в прошедших через базальную спикулу губки поперечном сечении; б) деформация спектра в “горячей зоне”:

ляции и вынужденного рамановHyalonema sieboldi СКИ в поперечном сечении; б) 1 – спектр входного сигнала, 2 – спектр прошедшего СКИ в наиболее яркой области при расположении фокальной точки на деформация спектра в “горячей зоне”: 1 – спектр ского саморассеяния. Полученрасстоянии 3 мм от входного торца; hot pixel – спектр входного сигнала, 2 – спектр прошедшего СКИ в прошедшего СКИ в наиболее яркой области в случае, когда ная примерная оценка нижней наиболее яркой области при расположении фокальная точка находится внутри спикулы.

границы нелинейного показатефокальной точки на расстоянии 3 мм от входного торца; hot pixel – спектр прошедшего СКИ в ля преломления составила n2~8,наиболее яркой области в случае, когда 10-16 см2/Вт, что почти в два раза фокальная точка находится внутри спикулы.

превышает аналогичный показатель для плавленого кварца [22].

Проведенные эксперименты по исследованию распространения несфокусированных СКИ в спикулах различных губок с энергией одиночных лазерных импульсов Qmax=0,9 мДж доказали возможность формирования ими суперконтинуума в спектре выходного излучения. Для отрезка спикуа) б лы губки H. sieboldy диаметром 200 мкм и длиной Рис. 23 - а) Фотография генерация суперконтинуума Рис. 17 - а) Фотография спектра СЭМ-фотография генерации спектра L=1,5 см было зафиксиро- спикулой губки Hyalonema sieboldi; б) суперконтинуума спикулой губки H. sieboldi; б) СЭМразрушенного образца спикулы.

вано формирование суперфотография разрушенного образца спикулы.

континуума (рис. 17а) в спектре выходного излучения с последующим оптическим пробоем материала спикулы (рис. 17б), возникающем при длительном многократном экспонировании. При этом значительная доля импульса распространялась по оболочке спикулы, что, в итоге, приводило к ее разрушению, тогда как центральная область спикулы оставалась неповрежденной. Наиболее эффективный режим волноводного распространения СКИ был обнаружен в образцах спикул губки S. hawaiicus (рис. 18). При этом с увеличени ем времени взаимодействия СКИ граница сигнала расширяется вплоть до длин волн min=400 нм без оптического пробоя образца.

Таким образом, доказано, что спикулы морских стеклянных губок обладают свойствами брэгговских I, логарифм. шкала out оптических волноводов, -1 L=5 см состоящих из наноком-L=1 см позитного биоминерала, входной сигнал -нелинейно-оптические -а) б) , нм -4.свойства которого суще450 550 650 750 850 9ственно отличаются от Рис. 24 - Формирование излучения со спектром суперконтинуума на выходе из Рис. 18 - Формирование излучения со генерирующей спектром спикулы губки Sericolophus hawaiicus: а) фотография спикулы, суперконтинуума на б) спектры из спикулы губки Sericolophus выходе свойств плавленого спектр суперконтинуума; суперконтинуума, сформировавшиеся в спикулах длиной 1 см и 5 см.

hawaiicus: а) фотография спикулы, генерирующей спектр кварца. Выявлен низкий суперконтинуума; б) спектры суперконтинуума, уровень хроматической сформировавшиеся в спикулах длиной 1 см и 5 см.

дисперсии в области длин волн ~ 800 нм, а также существенно более низкий порог интенсивности лазерного излучения для возбуждения фазовой самомодуляции, формирования ударной волны на заднем фронте импульса и пространственной самофокусировки. Это позволило определить спикулы морских стеклянных губок как новый вид природных одномерных фотонных кристаллов.

Результаты исследований морфологии, оптических и структурных характеристик спикул морских стеклянных губок Ph. raphanus позволили сформулировать гипотезу о наличии фоторецепторной системы их жизнеобеспечения. Была исследована линзоподобная структура пентактин губки Ph. raphanus, образованная слоями диоксида кремния (рис. 19), которая, с точки зрения геометрической оптики, представляет соРис. 19 - - СЭМ-фотография Рис. бой линзу, фокусирующую излучение в направлении продольного шлифа центрального луча спикулы, обращенного внутрь губцентрального луча пентактина губки Pheronema ки. При этом излучение концентрируется вдоль ценraphanus до пересечения трального луча и практически не распространяется в аксиальных каналов лучей боковые лучи спикулы. При этом их расположение спикулы (шкала 20 мкм).

пентактин в теле губки образует систему линз, обеспечивающую эффективный сбор некоего излучения из окружающего губку пространства и доставку в хоаносоматическую часть губки. Анализ характеристик излучения через боковую поверхность пентактин показал, что зона повышенного излучения находится на расстоянии примерно 20 мм от линзоподобной структуры, что соответствует области наибольшей концентрации органического вещества в данной губке.

Спектральный диапазон пропускания материала спикул губки Ph. raphanus (рис. 9) простирается в коротковолновый диапазон вплоть до длины волны 300 нм и захватывает так называемое «окно прозрачности» чистых вод океана 450-550 нм [23].

Известные данные о биолюминесценции в океане [24] показывают наличие хорошо выраженного свечения на глубинах 300-900 м, вызванного различными морскими орРис. 20 - Спектр лазериндуцированной флуоресценции: а) экстракта спикулы губки Ph. raphanus, б) участок спектра ЛИФ в области флуоресценции хлорофилла а.

ганизмами. Там же приведены данные о спектральных характеристиках биолюминесцентных сигналов, из которых следует, что максимум полосы излучения для большинства морских организмов лежит в диапазоне 440-510 нм. Кроме того, спектральные кривые поглощения хлорофилла [25], демонстрируют наличие одного из максимумов поглощения в окне прозрачности морской воды, что соответствует спектральным характеристикам биолюминесцентных сигналов.

Таким образом, определившись с природой излучения, улавливаемого губкой, была поставлена задача определения симбиотических потребителей-фототрофов и их роли в системе жизнеобеспечения губки.

Для этого были получены ацетоновые экстракты пигментов, выделенных из тканей губки Ph. raphanus, и определены концентрации фотосинтетических пигментов в пробах, показавшие, что основная доля концентрации приходится на функциональный хлорофилл a (0,65 мкг/г сырой массы) и только 0,05 мкг/г – на Рис. 27 – Распределение жирных кислот, Рис. 21 - продукты его распада - феофитин a. Это характерных для цианобактерий, в губке Pheronema raphanus.

свидетельствует о том, что большая часть симбионтов губки физиологически активна и участвует в процессе фотосинтеза [26].

Кроме того, исследовались спектры ЛИФ ацетоновых экстрактов, полученных с разных фрагментов тела губки (рис. 20), а также определен состав жирных кислот губки Ph. raphanus (рис. 21), на основании которых доказано, что основными симбионтами у морской стеклянной губки Ph. raphanus являются цианобактерии. Кроме цианобактерий, у свежевыловленных губок были обнаружены более крупные фотосинтезирующие симбионты, в частности, диатомовые водоросли и радиолярии. Полученные результаты исследований и анализа дают серьезные аргументы в пользу гипотезы о наличии фоторецепторной системы у губки Ph. raphanus и важной роли фотосинтетически активных симбионтов глубоководных губок в их энергетическом балансе.

Кроме того, они позволяют по-новому взглянуть на функциональное назначение спикул губок и на вопросы распространения видов губок в океане.

Четвертая глава посвящена исследованию и обобщению физико-химических механизмов формирования биомиметических нанокомпозитных структур и материалов.

На основе прямого использования выделенных из спикул губок функциональных белков (-, - и -силикатеинов) развивается направление биомиметического моделирования природных биосиликатов, связанное с получением материалов прямым биоорганическим синтезом с использованием активных белков. Данный подход включает в себя экспрессию генов белков силикатеинов в клетки бактерий или растений и последующую количественную наработку активных функциональных белков в генетически модифицированных клетках с целью их применения в качестве темплатов для получения биомиметических структур [27]. В [28] было показано, что экспрессированный силикатеин способен конденсировать молекулы тетраэтоксисилана (TEOS) с образованием кремниевых наноструктур. В работе [29] представлен биоматериал, полученный на основе силификации коллагеновой матрицы, выделенной из спикул губки Monoraphis chuni. В работе [30] было показано, что экспрессированные силикатеины разных видов губок способны к поликонденсации TiO2 и ZrO2.

Вторым перспективным направлением биомиметического моделирования является использование самоорганизации и самосборки - базовых принципов существования живых систем [31]. В настоящее время разработан простой и потенциально эффективный метод биомиметического синтеза наноструктурированных материалов посредством самоорганизации полимеров и/или наноразмерных неорганических частиц на поверхности подложки [32]. Проведенные в [33] исследования показали, что широко распространенные полисахариды: хитозан и каррагинаны обладают уникальными особенностями при самоорганизации противоположно заряженных полиэлектролитов в многослойных структурах. Вариация количества нанесенных на подложку бислоев полиэлектролитов (полианион+поликатион) позволяет контролировать толщину покрытия с точностью до нескольких нанометров даже при необходимости получения достаточно больших толщин многослойных пленок. Варьируя толщину полимерных слоев и размер наночастиц неорганических материалов можно получать материалы с различной периодической структурой. Важным фактором является оптическая прозрачность получаемых материалов, высокая стабильностью и низкая себестоимость. В нашем эксперименте была синтезирована хитозановая пленка толщи ной 1060 нм на подложке из плавленого кварца, которая продемонстрировала волноводные свойства на длине волны 633 нм и поддерживала одномодовый режим распространения излучения. Оптические потери для полученных волноводов составили 0,015-0,095 дБ/см в зависимости от влажности, а эффективный показатель преломления: 1,53±0,01.

Еще один метод получения нанокомпозитных материалов на основе самоорганизации функциональных полимеров и неорганических наночастиц заключается в формировании на поверхности подложки упорядоченной пленки функционализированных силоксан-акрилатных латексов [34]. Полученные таким образом эмульсии, содержащие наноразмерные частицы можно использовать в качестве темплата для синтеза пространственно организованных структур, в которых наночастицы будут тем или иным способом распределены в пространстве. Важным достоинством таких пленок является их оптическая прозрачность. Кроме того, способность функционализированных силоксан-акрилатных эмульсий эффективно стабилизировать широкий спектр неорганических нанокристаллов, в том числе, наночастиц коллоидного золота [35], позволяет реализовать модификацию оптических характеристик пленок и покрытий.

Пленки на основе силоксан-акрилатного пленкообразующего латекса, с иммобилизованными неорганическими наночастицами золота для вариации показателя преломления, и полислойные пленки на основе бислоев (органическая матрица (хитозан/каррагинан) + наноструктурный диоксид кремния) позволяют создавать многослойные световодные структуры, что открывает широкие возможности для варьирования свойств материала в одном технологическом процессе. Это позволяет решить задачу создания 3D-структур с контролируемой периодичностью и симметрией, актуальной во многих областях науки и техники, в том числе в волноводной оптике.

Третьим направлением биомиметического моделирования материалов спикул морских губок является использование процесса иммобилизации биоматериала в силикатной матрице, который, в определенном смысле, является инверсным, по отношению к биосилификации. В работе [36] предложен новый одностадийный подход к синтезу биомиметических гибридных нанокомпозитных материалов на основе крем ний-содержащего прекурсора тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликата (ТГЭОС) и полисахаридов, в котором отсутствует стадия формирования раствора золя, имеющая место в традиционном двухстадийном процессе [37]. Структура неорганической составляющей получаемого материала определяется органическим матриксом – полисахаридом [38], аналогично формированию неорганических соединений в живых организмах, происходящему в результате их осаждения (биоминерализации) на биомакромолекулах, выступающих в роли темплатов. Данный подход предоставляет новые возможности для синтеза нанокомпозитов, в частности, управлять структурой нанокомпозитных материалов. Это достигается как простой сменой биополимера и варьированием концентраций компонентов реакционной смеси, так и конформационными перестройками белковых макромолекул, Рис. 22 - СЭМ-фотография осуществляемыми посредством изменения рН раствора нанокомпозита на основе или его температуры. Данным методом были получены гиалуроната натрия (шкала 2,мкм). образцы оптически прозрачных композитных биосиликатных материалов на основе ТГЭОС и полисахаридов: альгината и гиалуроната натрия. Небольшие концентрации органических макромолекул в получаемых материалах играют роль морфообразующего Таблица 4. Гибридные нанокомпозитные материалы матрикса в виде сложного пересечения на основе Si-прекурсора и биомакромолекул фибрилл, пронизывающих весь матери№ образца Состав материала 2-х компонентные системы ал. Остальной объем материала запол526 50% Si-прекурсора, 1% альгината натрия нен силикатными частицами сферои527 50% Si-прекурсора, 1% гиалуронат 572 50% Si-прекурсора, 0,02% гиалуронат дальной формы, осажденными на орга573 50% Si-прекурсора, 0,2% гиалуронат 574 50% Si-прекурсора, 0,5% гиалуронат нический матрикс (рис. 22). Механизм 626 50% Si-прекурсора, 0,5% сапонит образования подобных биосиликатов 627 50% Si-прекурсора, 0,5% ксантан 642 50% Si-прекурсора, 2% гиалуронат носит биомиметический характер и на643 50% Si-прекурсора, 1,27% сапонит поминает один из тех механизмов, ко- 644 50% Si-прекурсора, 0,75% ксантан 3-х компонентные системы торый используется природой при син50% Si-прекурсора, 1% альгината натрия, 50,00071% родомин 6G тезе спикул стеклянных морских губок.

42% Si-прекурсора, 1% альгината натрия, 5Для исследований оптических и 10% Si(OCH2CH2O-CH2CH2O-CH2CH2O)50% Si-прекурсора, 0,6% альгината натрия, 5нелинейно-оптических свойств, а также 20% 3-этиленгликоль 568 0,8% сапонит, 5% сахароза 10% Si-прекурсора получения сравнительных характери624 50% Si-прекурсора, 1% гиалуронат, 0,5% сапонит стик со свойствами природных биоми- 625 50% Si-прекурсора, 1% гиалуронат, 0,5% ксантан неральных структур, был синтезирован ряд образцов 2-х и 3-х компонентных оптически прозрачных гибридных материалов на основе Si-прекурсора и биомакромолекул, перечень которых приведен в таблице 3.

Проведенные комплексные исследования полученных материалов выявили целый ряд их уникальных оптических свойств. Сравнение полученных спектральных характеристик природных (рис. 23а) и биомиметических материалов (рис. 23б) покаа) б) Рис. 30 - Спектральные характеристики биоминеральных и биомиметических Рис. 23 - материалов: а) спикул морской стеклянной губки Pheronema raphanus; б) биомиметических материалов (цифрами обозначены номера образцов).

зали их высокую идентичность в полосе пропускания от 300 до 1400 нм, с отличием в окрестностях областей пиков поглощения воды (960 и 1150 нм), что обусловлено различиями в степени гидратированности оксида кремния и количественным содержанием силанольных групп. Особенностью исследованных биомиметических материалов является большое влияние концентрация полисахаридов и содержащейся в них воды на механические и оптические характеристики.

Исследования прохождения фемтосекундных СКИ через различные образцы полученных биомиметических материалов показали значительно более высокие уровни нелинейно-оптических показателей в Iout, логарифм. шкала сравнении со спикулами морских стеклянных губок. Сравнительные исследо-вания прохождения различных образцов -нанокомпозитных силикатных материа-лов в зависимости от параметров им-пульса, вида и концентрации полисаха, нм 400 500 600 700 800 900 10рида, длины исследуемых образцов, поРис. 24 - Спектры входного сигнала и казали, что наибольшей эффективностью прошедших СКИ в логарифмическом преобразования энергии импульсов в масштабе: 1 – входной сигнал; 2, – образец на основе гиалуроната натрия (1% веса); 3 – спектр суперконтинуума обладают обобразец на основе сапонита (0,75%).

разцы с гиалуронатом натрия (рис. 24).

Образец на основе гиалуроната натрия показал стабильную картину формирования множественной филаментации (рис. 25а) наряду с формированием конической эмиссии спектра суперконтинуума в поперечном сечении (рис. 25б). Зависимость спектрального угла () от длины волны представлена на рис. 26а. Зависимость величины общей мощности спектра суперконтинуума PSC от длины взаимодействия СКИ со средой, представленная на рис. 26б для образцов с гиалуронатом натрия, показывает а) б) Рис. 34 – Образец на основе гиалуроната натрия: а) Рис. 25 - наступление насыщения PSC с увелифотография множественной филаментации; б) чением длины образца. Устойчивая коническая эмиссия спектра суперконтинуума.

картина генерации спектра суперконтинуума наблюдалась в образцах гиалуроната натрия толщиной 1 мм. На основе экспериментальных данных для исследованных материалов получена приближенная оценка нелинейного показателя преломления n2~29 10-14 см2/Вт, что почти на три порядка выше, чем у плавленого кварца, а пороги самофокусировки и генерации спектра суперконтинуума значительно ниже. Другая важная зависимость общей мощности спектра суперконтинуума PSC от концентрации полисахарида гиалуроната натрия (Chyal % по весу) представлена на рис. 26в.

PSC, отн. ед.

, градусы PSC, отн.ед.

1.1.1.в) а) б) 0., нм L, мм 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Chyal, % веса 5 10 Рис. 35 - Образец на основе гиалуроната натрия: а) спектральная зависимость конической Рис. 26 - эмиссии (); б) зависимость PSC от длины взаимодействия; в) зависимость PSC от концентрации гиалуроната натрия.

В предыдущих разделах была продемонстрирована роль органической матрицы при формировании уникальных нелинейно-оптических свойств природных и биомиметических нанокомпозитных материалов. Рассматривались твердые нанокомпозиты, в которых органический материал играет главную роль при формировании формы, размера и распределения неорганических наночастиц и комплексов в композитном материале. Из этого можно сделать вывод о том, что варьированием природы и фазовым состоянием органической матрицы могут быть получены новые наноструктурированные органо-неорганические композиты, среди которых особо выделяются гетерогенные жидкофазные нанокомпозиты (ГЖНК) на основе жидкофазной органической матрицы и полупроводниковых, металлических или структурированных наночастиц [11,12].

Нанокомпозиты, созданные на основе наночастиц полупроводниковых и диэлектрических материалов представляют значительный интерес для создания устройств управления излучением в оптических информационных системах, вследствие обладания большим нелинейно-оптическим откликом в ближнем инфракрасном и видимом диапазоне частот света [10].

В качестве жидкофазной органической матрицы ГЖНК было выбрано иммерсионное масло на основе кедрового бальзама, показатель преломления которого (n=1,515 при н.у.) имеет нелинейную зависимость от температуры -3.103 град-1 в видимом и ИК-диапазонах спектра. Для получения сравнительных характеристик, в качестве альтернативной матрицы ГЖНК было использовано вакуумное масло ВМ-4, имеющее показатель преломления n~1,4, не Рис. 36 - АСМ изображения Рис. 27 - наночастиц Al2O3 вариации формы зависящий от температуры в том же спектральном (шкала 0,1 мкм) диапазоне. В качестве наполнителей в создаваемых ГЖНК были выбраны наночастицы Al2O3 - широкозонного диэлектрика корунда (n~1,7), кристаллы которого имеют ширину запрещенной зоны в пределах 6,26-8,эВ. Объемная концентрация наночастиц в ГЖНК варьировалась от 0,03 до 0,3%.

Максимальный средний поперечный размер наночастиц находился в диапазоне от до 50 нм при сложной многовершинной пирамидальной форме поверхности (рис. 27).

Для матрицы имеющей линейные оптические характеристики, доказано, что даже небольшая добавка наночастиц Al2O3 (~0,3%) к объему матрицы, способна Рис. 28 - Зависимости интенсивности излучения, обеспечить нелинейнопрошедшего через ГЖНК на основе вакуумного оптический отклик полученмасла ВМ-4 с наночастицами Al2O3, от ного ГЖНК, характер котоинтенсивности падающего излучения: 1 – для рого зависит от длины вол=633 нм, 2 – для =532 нм.

ны проходящего излучения.

Например, для излучения с =5нм имеет место ограничение прошедшего излучения ГЖНК за счет дефокусировки проходящего излучения, а для излучения с =6нм, наоборот, наблюдается «просветление» среды за счет положительного знака нелинейной добавки к показателю преломления (рис. 28).

Установлено, что влияние Рис. 29 - Зависимости интенсивности излучения, природы матрицы на оптические прошедшего через ГЖНК на основе характеристики ГЖНК особенно иммерсионного масла от интенсивности сильно проявляется при испольпадающего излучения: 1 – для чистого иммерсионного масла для =633 нм; 2 – для зовании органической матрицы, ГЖНК с наночастицами Al2O3 для =532 нм; 3 - имеющей температурную зависидля ГЖНК с наночастицами Al2O3 для =633нм.

мость показателя преломления (рис. 29). Анализ полученных данных показывает зависимость характера нелинейного отклика от длины волны и интенсивности входного излучения. Для =633 нм возникают осцилляции пропускания ГЖНК, обусловленные его самофокусировкой и дифракционным размыванием по сечению прошедшего ГЖНК пучка света, а для излучения с =532 нм после достижении величины порога ограничения наблюдается значительное уменьшение пропускания ГЖНК. Кроме того, в отличие от ГЖНК на основе вакуумного масла для данного нанокомпозита нелинейность пропускания проявляться уже при интенсивностях ~ 40 мВт/мм2, а порог ограничения интенсивности излучения для ГЖНК снижен более чем в 6 раз.

Полученная оценка нелинейной добавки показателя преломления ГЖНК на основе иммерсионного составила ~ 0,32–0,96.10-4 в зависиРис. 39 – Экспериментальные зависимости выходной Рис. 30 - мости от интенсивности мощности приосевой части лазерного излучения с =633 от излучения.

входной мощности при фиксированных значениях Наличие несколь- коллинеарного с ним излучения с =532 нм.

ких выраженных нели нейных эффектов, чувствительных к длине волны, в ГЖНК на основе органической матрицы с неорганическими наночастицами, позволили предположить возможность коллинеарного взаимодействия световых пучков разной длины волны в таких средах.

В качестве нелинейных сред были использованы описанные выше ГЖНК, с матрицей на основе кедрового бальзама с наночастицами Al2O3 объемной концентрации ~0,3%.

На рис. 30 приведены полученные экспериментальные зависимости выходной мощности излучения с =633 нм при фиксированных значениях мощности коллинеарного с ним излучения с =532 нм (1 – Р532 нм=2 мВт, 2 – Р532 нм=5 мВт, 3 – Р532 нм=мВт). Совершенно другая картина наблюдается при смене частот основного и коллинеарного с ним излучения. На рис. 31 приведены экспериментальные зависимости выходной мощности приосевой части лазерного излучения с =532 нм от входной мощности при фиксированных значениях коллинеарного с ним излучения с =633 нм (1 – Р633 нм=8 мВт, 2 – Р633 нм=4 мВт, 3 – Р633 нм=1 мВт).

В обоих случаях наблюдаются отклонения от линейной зависимости при значениях мощности входного излучения до 2 мВт для излучения с =633 нм. Для используемых интенРис. 31 - Рис. 40 – Экспериментальные зависимости выходной сивностей модулимощности приосевой части лазерного излучения с =5руемого и управнм от входной мощности при фиксированных значениях ляющего коллинеколлинеарного с ним излучения с =633 нм.

арных световых лучей достигнутая величина модуляции составила 10 дБ, а достигнутая величина ослабления составила 5 дБ, что доказывает то, что в случае совместного распространения коллинеарных световых лучей с разными длинами волн, излучение одной частоты оказывает существенное влияние на оптические характеристики ГЖНК для излучения другой частоты.

В пятой главе приводятся результаты разработки и испытаний системы оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона.

Для решения поставленной задачи была разработана программно-аппаратная система, которая разделена на погружаемую часть – датчик, и аппаратуру, устанавли ваемую на борту судна. Датчик в такой системе обеспечивает возбуждение флуоресценции непосредственно в зоне на заданной глубине и передачу ее по кабелю в виде оптического сигнала на поверхность для дальнейшей обработки. Для определения концентрация Бортовой модуль хлорофилла «А» была использова4 на методика, приведенная в [39]. В основу разработки системы положены идеи защиРис. 41 – Структурная схема системы измерения Рис. 32 - щенные патентаконцентрации фитопланктона, растворенных ми РФ и прошедорганических веществ и температуры воды: 1персональный компьютер, 2-спектрометр, 3,5шие теоретиче7 преобразователи интерфейсов, 4-лазер, 6скую и экспериконтроллер, 7-модуль управления насосом, 8ментальную пропрокачивающий насос, 9-модуль сбора 10 11 12 информации, 10-датчик давления, 11-датчик верку, в которых температуры, 12-датчик солёности, 13-датчик реализованы сленатекания воды, 14-волоконно-оптический датчик Погружаемый модуль флуоресценции.

дующие принципы:

- измерительная система спроектирована в виде схемы (рис. 32), состоящей из погружаемого модуля и бортового измерительного комплекса (БИК), связанных между собой оптическим кабелем, что позволяет обеспечить благоприятные условия для работы прецизионных измерительных приборов, состав которых может меняться в зависимости от решаемой задачи;

- для погружения и подъема регистрирующего модуля разработана специальная лебедка с программным управлением, что позволяет обеспечить измерения на любой заданной глубине;

- разработана система защиты датчика флуоресценции от внешнего освещения, что позволяет проводить измерения в любое время суток.

Созданная система позволяет в реальном времени выполнять как непрерывные, так и эпизодические измерения концентрации растворенных веществ и хлорофилла А в морской воде, солености и температуры воды в диапазоне глубин от 0 до 100 м, и устанавливаться на различных судах. Измерения выполняются с помощью датчиков, установленных в погружаемом модуле. На рис. 33 приведены фотографии лебедки, установленной на борту НИС «Профессор Насонов». Примеры конечных данных, получаемых аппаратно-программным комплексом, показаны на рис. 34. На одном гра фике отражаются измеренные параметры - температура и концентрация фитопланктона для каждой глубины.

В сравнении с имеющимися на рынке, в частности, средствами измерения параметров воды компаний WetLabs, Sea Bird, AADI, она обладает следующими преимуществами:

Рис. 33 - Лебедка на борту НИС • широкий диапазон длин волн регистрируемого «Профессор Насонов» флуоресцентного излучения (550 – 780 нм);

• высокая чувствительность, благодаря использованию светозащищенного погружаемого модуля;

• возможность проведения измерений на глубинах, ограниченных только длиной оптического кабеля (0 – 1м);

• возможность реализации различных режимов возбуждения флуоресценции;

• возможность выполнения непрерывных измерений одновременно по многим параметрам в течение длиРис. 34 - Рис. 43 - Результаты измерений, получаемые тельного времени как в автоматичеаппаратно-программным комплексом.

ском режиме, так и под управлением оператора;

• высокая надежность, обеспечиваемая простотой погружаемого модуля и установкой сложного прецизионного оборудования на борту судна-носителя.

В заключении формулируются основные результаты и выводы диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Впервые для морских стеклянных губок Ph. raphanus и Pheronema sp. выполнены комплексные исследования особенностей морфологии, физико-химического состава, нано- и микроструктурного строения спикул и их связи с физическими свойствами и функциональным назначением в системе жизнеобеспечения.

2. Проведено количественное измерение степени гидратированности диоксида кремния спикул морских стеклянных губок. Впервые доказана связь распределения ионов калия и натрия в спикулах морских стеклянных губок со степенью гидратированности диоксида кремния, а также физическими свойствами материала спикул.

3. Впервые произведена оценка связи функциональных особенностей спикул морских стеклянных губок и их физико-химических характеристик и установлена зависимость фазового состава материала спикул от их функционального назначения и видовой принадлежности.

4. Впервые проведены комплексные исследования оптических и нелинейнооптических свойств спикул морских стеклянных губок Ph. raphanus, Pheronema sp., H. sieboldy, H. populiferum и S. hawaiicus (Amphidiscosida, Hexactinellida).

5. Определена модовая структура распространяющегося в спикулах излучения.

Впервые доказано, что спикулы морских стеклянных губок обладают свойствами брэгговских оптических волноводов. Впервые доказано, что спикулы морских стеклянных губок являются новым видом природных одномерных фотонных кристаллов.

6. Впервые проведены комплексные исследования процессов распространения фемтосекундных СКИ в спикулах морских стеклянных губок. Впервые экспериментально обнаружено явление самофокусировки с образованием “горячих зон” в поперечном распределении интенсивности прошедших спикулу СКИ.

7. Впервые доказана возможность формирования в материале спикул суперконтинуума в спектре выходного излучения. Установлено, что наиболее эффективный режим волноводного распространения СКИ наблюдается в образцах спикул губки S. hawaiicus.

8. Сформулирована гипотеза о наличии фоторецепторной системы у губки Ph.

raphanus и важной роли фотосинтетически активных симбионтов глубоководных губок в их энергетическом балансе. Впервые доказано, что основными симбионтами морской стеклянной губки Ph. raphanus являются фотосинтезирующие цианобактерии, а также диатомовые водоросли и радиолярии. Впервые получены экспериментальные данные, дающие серьезные аргументы в пользу высказанной гипотезы, а также позволяющие по-новому взглянуть на функциональное назначение спикул губок и на вопросы распространения видов губок в океане.

9. Определены основные направления биомиметического моделирования спикул морских стеклянных губок.

10. Впервые исследованы нелинейно-оптические характеристики биомиметических нанокомпозитных материалов на основе силикатов и макромолекул полисахаридов, получаемых по золь-гель технологии, на основе кремний-содержащего прекурсора тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликата и полисахаридов: альгината и гиалуроната натрия, и произведена оценка влияния концентрация полисахаридов и степени их гидратированности на оптические характеристики получаемого материала. Пока зано, что нелинейный показатель преломления полученных материалов n2~29 10-см2/Вт, что почти на три порядка выше, чем у плавленого кварца, а пороги самофокусировки и генерации спектра суперконтинуума значительно ниже. Установлено, что формирование филаментов и конического излучения спектра суперконтинуума в материалах на основе гиалуроната натрия наблюдается при длине взаимодействия 1 мм.

11. Впервые исследованы нелинейно-оптические свойства органонеорганических гетерогенных жидкофазных нанокомпозитов на основе органической матрицы с диэлектрическими наночастицами. Показано, что ГЖНК на основе широкозонных диэлектрических наночастиц корунда в органической матрице, имеющей нелинейные оптические характеристики, обладают низкопороговым нелинейным оптическим откликом на внешнее излучение в видимом и ближнем ИК диапазонах спектра, выражающимся как в ограничении мощности проходящего излучения, так и в просветлении среды.

12. Впервые доказано, что в случае совместного распространения коллинеарных световых лучей с разными длинами волн в ГЖНК на основе органической матрицы, излучение одной частоты оказывает существенное влияние на оптические характеристики ГЖНК для излучения другой частоты. Для используемых интенсивностей модулируемого и управляющего коллинеарных световых лучей достигнутая величина модуляции составила 10 дБ.

13. Спроектирована и испытана принципиально новая бортовая судовая программно-аппаратная система оперативного мониторинга состояния водных экосистем и определения характеристик фитопланктона, позволяющая в реальном времени выполнять как непрерывные, так и эпизодические измерения концентрации растворенных органических веществ и хлорофилла А в морской воде, солености и температуры воды, в диапазоне глубин от 0 до 100 м.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Parker A.R., Welch V.L., Driver D., Martini N. Opal analogue discovered in a weevil // Nature – 2003 – 426 - P 786-787.

2. Meyers M.A, Po-Yu Chen, Albert Yu-Min Lin, Yasuaki Seki. Biological materials: Structure and mechanical properties // Progress in Materials Science - 2008. – 53 - P.1206.

3. Yahya H. Biomimetics: Technology Imitates Nature / 2006. - 232 p.

4. Sundar V.C., Yablon A.D., Grazul J.L., Ilan M., Aizenberg J. Fiber-Optical Features of a Glass Sponge // Nature – 2003 - 424 - P.899–900.

5. Aizenberg J., Weaver J.C., Thanawala M.S., Sundar V.C., Morse D.E., Fratzl P.

Skeleton of Euplectella sp.: Structural Hierarchy from the Nanoscale to the Macroscale // Science. - 2005. - Vol.309. - P. 275-278.

6. Mller W.E.G., Wendt K., Geppert Ch., Wiens M., Reiber A., Schrder H.C. Novel photoreception system in sponges? Unique transmission properties of the stalk spicules from the hexactinellid Hyalonema sieboldi // Biosensors and Bioelectronics - Vol.21 - 2006.

- P.1149–1155.

7. Cattaneo-Vietti R., Bavestrello G., Cerrano C., Sar A., Benatti U., Giovine M.

and Gaino E. Optical fibres in an Antarctic sponge // Nature. - 1996. - №383. - P.38. Alfano R.R., Shapiro S.L. Observation of Self-Phase Modulation and Small-Scale Filaments in Crystals and Glasses // Phys. Rev. Lett. - 1970. - V.24. - P.592-59. Желтиков А.М. Микроструктурированные световоды нового поколения волоконно-оптических источников и преобразователей световых импульсов // УФН. - 2007. - Т.107, - №7. - С.737-710. Оптика наноструктур / Под. ред. А. В. Федорова. - СПб.: Недра. 2005.-326 с.

11. Михеева О.П., Сидоров А.И. Оптическая нелинейность наночастиц широкозонных полупроводников и изоляторов в видимой и ближней ИК области спектра // ЖТФ - 2004. - Т.74. - вып.6. - С.77-82.

12. Михеева О.П., Сидоров А.И. Поглощение и рассеяние инфракрасного излучения наночастицами диоксида ванадия с металлической оболочкой // ЖТФ - 2003. - Т. 73. - вып.5 - С.79-83.

13. Mesures R.M., Bristow H. The development of laser fluoresensor for remote environmental probing // Can. Aeron. Space J. – 1971 - vol.17. - P.421-429.

14. SCUFA Submersible Fluorometr: [Electronic resource] / Turner Designs (USA).

– Electronic data. – Mode of access:

http://www.turnerdesigns.com/t2/instruments/scufa.html. -Title frome screen.

15. Mugnaioli E., Natalio F., Schlomacher U., Wang X., Mller W.E.G., Kolb U.

Crystalline Nanorods as Possible Templates for the Synthesis of Amorphous Biosilica during Spicule Formation in Demospongiae // Chem.Bio.Chem. - 2009. – 10 - P.683 – 689.

16. Small Angle X-ray scattering / Ed. By Glatter O. and Kratky O. Academic press Inc. (London), 1982. – 237 p.

17. Ehrlich H., Janussen D., Simon P., Bazhenov V.V, Shapkin N.P, Erler Ch., Mertig M., Born R., Heinemann S., Hanke Th., Worch H., Vournakis Jh.N. Nanostructural organization of naturally occurring composites – Part II: Silica-Chitin-Based biocomposites // Journal of Nanomaterials - 2008. - DOI 10.1155/2008/670235. ID 670235.

18. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model // Colloids and surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2000. - V.173. - P.138.

19. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях / Пер. с англ., под ред. К. М. Салихова - М.: Мир, 1990.- 210 c.

20. Sandford F. Physical and chemical analysis of the siliceous skeletons in six sponges of two groups (Demospongiae and Hexactinellida) // Microscopy Research and Technique - 2003. - Vol.62 - P.336-355.

21. Маслов Д.В., Остроумов Е.Е., Фадеев В.В. Флуорометрия насыщенных сложных органических соединений с высокой локальной концентрацией флуорофоров // Квантовая электроника – 2006. - Т.36 - №2 - C.163-168.

22. Boyd R.W. Nonlinear optics / San Diego: Academic Press, 2003. – 529 p.

23. Оптика океана. Т. 2. Прикладная оптика океана / Под. ред. А.С. Монина - М:Наука, 1983. – 236 с.

24. Гительзон И.И., Левин Л.А., Утюшев Р.А., Черепанов О.А., Чугунов Ю.В.

Биолюминесценция в океане / С.-Петербург: Гидрометеоиздат, 1992. - 236 с 25. Larkum A.W.D., Khl M. Chlorophyll d: the puzzle resolved // Trends in Plant Science - 2005. - V.10(8) - P.355-357.

26. Reiswig H. M. Bacteria as food for temperate-water marine sponges // Canad. J.

Zool. - 1975. - Vol.533. - P.582-589.

27. Kozhemyako V.B., Veremeichik G.N., Shkryl Y.N., Kovalchuk S.N., Krasokhin V.B., Rasskazov V.A., Zhuravlev Y.N., Bulgakov V.P., Kulchin Y.N. Silicatein genes in spicule-forming and nonspicule-forming Pacific Demosponges // Marine Biotechnology - 2010. - Vol.12 - N4 - P.403-409.

28. Tahir N.M., Thato P., Mller W.E.G., Schrder H.C., Janshoff J., Zhan J., Huth W., Tremel W. Monitoring the formation of biosilica catalysed by histidine-tagged silicatein // Chemystry Communitive (Camb.) - 2004. - Vol.24 - P.2848–2849.

29. Ehrlich H., Heinemann S., Heinemann Ch., Simon P., Bazhenov V.V, Shapkin N.P., Born R., Tabachnick K.R., Hanke Th., Worch H. Nanostructural organization of naturally occurring composites – Part I: Silica-Collagen-Based biocomposites // Journal of Nanomaterials. - 2008. - DOI 10.1155/2008/670235. ID 623838.

30. Tahir M.N., Theato P., Mller W., Schrder H., Borejko A., Faib S., Janshoff A., Huth J., Tremel W. Formation of layered titania and zirconia catalysed by surface-bound silicatein // Chem. Commun. - 2005. - P.5533-5535.

31. Fratzl P. Biomimetic materials research: what can we really learn from nature’s structural materials // Journal of Royal Society Interface. - 2007. - Vol.4. - P.637-642.

32. Schnhoff M. Self-assembled polyelectrolyte multilayers // Current Opinion in Colloid and Interface Science - 2003. – 8 - P.86–95.

33. Братская С.Ю. Полислойные и ковалентно привитые функциональные покрытия на основе полисахаридов для предотвращения бактериальной адгезии // Вестник ДВО РАН - 2009. - № 2 - С.84 – 92.

34. Dai Q., Zhang Z.C., Wang F., Liu J. Preparation and properties of polydimethylsilox-ane/polyacrylate composite latex initiated by (CO)-C-60 gamma-ray irradiation // Journal of Applied Polymer Science - 2003. - V.88 - P.2732-2736.

35. Huang D.D., Nandy S., Thorgerson E.J. Application of electrosterically stabilized latex in waterborne coatings // Technology for Waterborne Coatings - 1997. - V.663 - P.196-211.

36. Shchipunov Yu.A. Entrapment of biopolymers into sol-gel-derived silica nanocomposites // In: Bio-inorganic hybrid nanomaterials / E. Ruiz-Hitzky, K. Ariga, Yu. M.

Lvov, Eds. - Weinheim : WILEY-VCH Verlag, 2007. - P.75-117.

37. Dunn B., Miller J.M., Dave B.C., Valentine J.S., Zink J.I. Strategies for encapsulating biomolecules in sol-gel matrix // Acta Mater. - 1998. - V.46 - № 3 - P.737-741.

38. Щипунов Ю.А., Постнова И.В., Семилетова И.В. Биомиметический синтез гибридных нанокомпозитов диоксида кремния и титана на матрицах из биополимеров // Перспективные направления развития нанотехнологий в ДВО РАН, том 2. - Владивосток: Дальнаука, 2009. - С.157-199.

39. Букин О.А., Пермяков М.С., Майор А.С., Сагалаев С.Г. и др. О калибровке метода лазерной флуориметрии при измерении концентрации хлорофилла А // Оптика атмосферы и океана. – 2001. - Т.14 - № 3. – С.28-32.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в рецензируемых периодических изданиях1. Kulchin Yu.N., Voznesenskiy S.S., Gamayunov E.L., Gurin A.S., Korotenko A.A., Major A.Yu. System for Monitoring of Phytoplakton in Water // Pasific Science Review. - 2006. - Vol.8(1). - P.5-9.

2. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Гамаюнов Е.Л., Гурин А.С., Коротенко А.А., Майор А.Ю. Погружаемый волоконно-оптический флуориметр // Приборы и техника эксперимента – 2007 - Т.50 - №6 - С.828–832.

3. Kulchin Yu.N., Voznesenskiy S. S., Bukin O. A., Bagaev S.N., Pestriakov E.V.

Optical Properties of Natural Biominerals—the Spicules of the Glass Sponges // Optical Memory and Neural Networks (Information Optics) - 2007. - Vol.16(4) - P.189–197.

Жирным шрифтом выделены издания, входящие в Перечень ВАК РФ 4. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Гамаюнов Е.Л., Гурин А.С., Коротенко А.А., Майор А.Ю. Лазерный спектрометр с погружаемым оптоволоконным датчиком // Подводные исследования и робототехника. - 2007. - №1(3) - С.54-57.

5. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Галкина А.Н., Дроздов А.Л., Гнеденков С.В., Курявый В.Г., Мальцева Т.Л., Чередниченко А.И. Физико-химические свойства биоминеральных структур кремнийсодержащих морских организмов // Вестник ДВО РАН – 2007 - №1 - С.27-41.

6. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С. Биоминеральные материалы для опто- и наноэлектроники // Сборник научных трудов «Перспективные направления развития нанотехнологий на Дальнем Востоке России», Владивосток, 2007. - С.10-42.

7. Кульчин Ю.Н., Багаев С.Н., Букин, О.А., Вознесенский С.С, Дроздов А.Л., Зинин Ю.А., Нагорный И.Г., Пестряков Е.В., Трунов В.И. Фотонные кристаллы на основе природных биоминералов океанического происхождения // Письма ЖТФ - 2008. - Т.34(15). - С.1-7.

8. Кульчин Ю.Н., Щербаков А.В., Дзюба В.П., Вознесенский С.С., Микаэлян Г.Т. Нелинейно-оптические свойства жидких нанофазных композитов на основе широкозонных наночастиц Al2O3 // Квантовая электроника - 2008. - Т.38, - вып.2 - С.158-163.

9. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Гамаюнов Е.Л., Гурин А.С., Коротенко А.А., Майор А.Ю., Букин О.А. Оптоволоконный флуориметр с погружаемым модулем // Измерительная техника. - 2008. - №1 - С.27-29.

10. Дроздов А.Л., Букин О.А., Вознесенский С.С., Галкина А.Н., Голик С.С., Жукова Н.В., Кульчин Ю.Н., Нагорный И.Г., Чербаджи И.И. Симбионтные цианобактерии в шестилучевых губках (Porifera: Hexactinellida) // Доклады Академии Наук - 2008. - Т.420 - № 4 - С.565-567.

11. Кульчин Ю.Н., Букин О.А., Вознесенский С.С., Галкина А.Н., Гнеденков С.В., Дроздов А.Л., Курявый В.Г., Мальцева Т.Л., Нагорный И.Г., Синебрюхов С.Л., Чередниченко А.В. Волоконные световоды на основе природных биоминералов — спикул морских губок // Квантовая электроника - 2008. - Т.38 - №1 - C.51-55.

12. Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Букин О.А., Безвербный А.В., Дроздов А.Л., Нагорный И.Г., Галкина А.Н. Спикулы стеклянных губок как новый тип самоорганизующихся природных фотонных кристаллов // Оптика и спектроскопия - 2009. - Т.107 - № 3 - C.468-473.

13. Галкина А.Н., Вознесенский С.С., Кульчин Ю.Н., Сергеев А.А. Наноструктурные особенности биокремния морского происхождения // Химическая физика и мезоскопия - 2009. – Т.11 - №3 - С.310-314.

14. Кульчин Ю.Н., Дзюба В.П., Щербаков А.В., Вознесенский С.С. Взаимодействие коллинеарных световых пучков с разными длинами волн в гетерогенном жидкофазном нанокомпозите // Письма ЖТФ - 2009. - Т.35 – вып. 14 - С.1-8.

15. Кульчин Ю.Н., Дзюба В.П., Щербаков А.В., Вознесенский С.С. Нелинейнооптическое взаимодействие излучения с гетерогенными жидкофазными нанакомпозитами // В сб. «Нелинейные волны 2008». Под ред. ак. А.В. Гапонова-Грехова. - Нижний Новгород: ИПФ. 2009. - C.361-381.

16. Вознесенский С.С., Кульчин Ю.Н., Галкина А.Н. Модификация фазового состояния и исследование особенностей морфологии и оптических свойств наноструктурированных объектов биологического происхождения - спикул стеклянных губок // Перспективные направления развития нанотехнологий в ДВО РАН, том 2 "Получение, исследование и моделирование биогенных и биомиметических наноструктурированных материалов" - Владивосток: ИАПУ ДВО РАН, 2009 - С.38-53.

17. Кульчин Ю.Н., Безвербный А.В., Букин О.А., Вознесенский С.С., Майор А.Ю., Голик С.С., Нагорный И.Г. Оптические свойства наноструктурированных объектов биологического происхождения с квазипериодическим пространственным распределением оптических характеристик // Перспективные направления развития нанотехнологий в ДВО РАН, том 2 "Получение, исследование и моделирование биогенных и биомиметических наноструктурированных материалов" - Владивосток:

ИАПУ ДВО РАН, 2009 - С.107-124.

18. Вознесенский С.С., Галкина А.Н., Кульчин Ю.Н., Сергеев А.А. Наноструктурированные морские биоминералы – перспективный прототип для биомиметического моделирования // Российские нанотехнологии. – 2010 - Т.5 - №1–2 - С.126133.

19. Вознесенский С.С., Кульчин Ю.Н., Галкина А.Н., Сергеев А.А.. Морфологические, оптические и структурные характеристики спикул стеклянных губок и фоторецепторная гипотеза их жизнеобеспечения // Биофизика - 2010. - Т.55 - № 1 - С.107–112.

20. Kulchin Yu.N., Voznesenskiy S.S., Gamayunov E.L., Korotenko A.A. Fluorimeter with an external fiber-optic sensor // Pacific Science Review - 2010. - Vol.12(1) - P.4951.

21. Вознесенский С.С., Галкина А.Н., Ланцов А.Д., Сергеев А.А., Кульчин Ю.Н. Структурные особенности биогенных силикатов - спикул морских стеклянных губок // В кн. Перспективные направления развития нанотехнологий в ДВО РАН, Т."Получение, исследование и моделирование биогенных и биомиметических наноструктурированных материалов" - Владивосток: ИАПУ ДВО РАН, 2010 - С.78-97.

22. Кульчин Ю.Н., Безвербный А.В., Букин О.А., Вознесенский С.С., Майор А.Ю., Голик С.С., Нагорный И.Г., Щипунов Ю.А., Постнова И.В. Исследование наноструктурированных объектов биологического и биомиметического происхождения как перспективных материалов нанофотоники // В кн. Перспективные направления развития нанотехнологий в ДВО РАН, Т.3 "Получение, исследование и моделирование биогенных и биомиметических наноструктурированных материалов" - Владивосток: ИАПУ ДВО РАН, 2010 - С.57-69.

23. Вознесенский С.С., Кульчин Ю.Н., Галкина А.Н. Биоминерализация – природный механизм нанотехнологий // Российские нанотехнологии. – 2011 - Т.6 - №1– 2 - С.60-82.

Монографии 24. Kulchin Yu.N., Bezverbny A.V., Bukin O.A., Voznesensky S.S., Galkina A.N., Drozdov A.L., Nagorny I.G. Optical and Nonlinear Optical Properties of Sea Glass Sponge Spicules / In Mller W.E.G., Grachev M.A. (Eds.) Marine Molecular Biotechnology.

Biosilica in Evolution, Morphogenesis, and Nanobiotechnology. / Springer-Verlag: Berlin.

2009. - P.315-340.

Патенты 25. МПК7 G01 N21/64. Судовой лазерный спектрометр: пат. 57009 РФ: / Букин О.А., Кульчин Ю.Н., Майор А.Ю., Крикун В.А., Вознесенский С.С. (ТОИ ДВО РАН).

- заявл. № 2006110722/22 03.04.2006 // 2006. - Бюл. № 27.

26. МПК G01N 21/01. Бортовой измерительный комплекс параметров воды.

пат. №75042 РФ / Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Гамаюнов Е.Л., Коротенко А.А., Гурин А.С. (ИАПУ ДВО РАН). – заявл. 24.12.2007 // 2008. - Бюл. №20.

27. МПК G01N21/01 Бортовой измерительный комплекс параметров воды: пат.

№ 96662 РФ / Кульчин Ю.Н., Вознесенский С.С., Гамаюнов Е.Л., Коротенко А.А.

(ИАПУ ДВО РАН) - заявл. №2010110090/22 17.03.2010 // 2010. - Бюл. №22.

Вознесенский Сергей Серафимович Биофизические характеристики и фотоника биоминеральных и биомиметических нанокомпозитных структур и материалов Автореферат Подписано к печати 18.02.2011 г. Усл. п. л. 2,0 Уч. изд. л. 1,Формат 6084/16 Тираж 100. Заказ Издано ИАПУ ДВО РАН, 690041, г. Владивосток, ул. Радио, Отпечатано участком оперативной полиграфии ИАПУ ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио,







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.