WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

ЧЕВЫЧЕЛОВ Виталий Юрьевич РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ, ПОРОДООБРАЗУЮЩИХ И РУДНЫХ КОМПОНЕНТОВ В МАГМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ:

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Специальность 25.00.04 – петрология, вулканология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва – 2013 г.

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте экспериментальной минералогии РАН (ИЭМ РАН)

Официальные оппоненты: Граменицкий Евгений Николаевич, доктор геолого-минералогических наук, профессор геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова Рыженко Борис Николаевич, доктор химических наук, Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского – ГЕОХИ РАН, заведующий лабораторией Гирнис Андрей Владиславович, доктор геолого-минералогических наук, Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии – ИГЕМ РАН, заведующий лабораторией

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет, геологический факультет, кафедра петрографии (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится 18 января 2013 г. в 14:30 час. в ауд. 415 на заседании диссертационного совета Д.501.001.62 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале Отдела диссертаций Фундаментальной библиотеки Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., 27).

Автореферат разослан 12 декабря 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.501.001.доктор геолого-минералогических наук Зиновьева Н.Г.

В диссертации рассматриваются разнообразные процессы флюидно-магматического взаимодействия, имеющие важнейшее значение для геологии. С подобными процессами генетически связано образование эндогенных редкометальных и других типов месторождений, которые образуются как путем дифференциации магматических расплавов, так и в результате сложных процессов взаимодействия флюидов с магматическими расплавами и дальнейшей эволюции этих флюидов. С другой стороны с дегазацией магмы в результате флюидно-магматического взаимодействия связаны извержения вулканов, выделение огромных масс летучих компонентов в атмосферу Земли и т.п.

Актуальность темы исследования Получение количественных данных о распределении компонентов в процессах флюидномагматического взаимодействия является одной из важнейших задач современной физикохимической петрологии и геохимии. Актуальность данной работы определяется также недостаточностью экспериментальных данных о физико-химических условиях генезиса и эволюции магматических комплексов и об условиях образования рудоносных флюидов, которые необходимы для разработки количественных критериев прогноза рудоносности гранитоидов.

В применении к проблеме генезиса редкометальных месторождений принципиальное значение имеет влияние летучих на растворимость редких металлов в расплавах и возможность их последующего транспорта гидротермальными флюидами на стадии ретроградного кипения магмы, кристаллизации магмы и на постмагматическом этапе, имея в виду роль магмы как генератора гидротермальных флюидов. Поэтому экспериментальное исследование распределения летучих и рудных компонентов в процессах флюидно-магматического взаимодействия приобретает первостепенное значение.

Цель и задачи работы Цель работы заключалась в установлении закономерностей эффективной растворимости и распределения целого ряда наиболее распространенных летучих, породообразующих и рудных элементов во флюидно-магматических (гранитоидных) системах в широком диапазоне P-T-X параметров.

Реализация цели потребовала решения следующих задач:

1. Определение растворимости водных хлоридных и фторидных флюидов (в том числе их совместной растворимости), а также растворимости хлоридов металлов в магматических расплавах различного состава.

2. Установление закономерностей распределения породообразующих компонентов в процессах флюидно-магматического взаимодействия в гранитоидных системах.

3. Анализ влияния P-T-X параметров на содержания Ta и Nb в магматических расплавах и на распределение Ta и Nb между водным фторидным флюидом и гранитными расплавами.

4. Оценка особенностей фракционирования редких металлов (на примере W и Mo) во флюидномагматических гранитоидных системах.

5. Получение количественных данных о поведении полиметаллов (на примере Pb и Zn) во флюидномагматических системах в широком диапазоне P-T-X параметров.

Научная новизна 1) Установлено сильное влияние состава магматического расплава на растворимость в нем хлора:

при одинаковых Р-Т условиях содержание Cl в расплаве модельного безжелезистого Са-базальта на порядок превышает его содержания в расплавах ортоклазового и альбитового состава.

2) Впервые проанализированы количественные экспериментальные данные по совместной эффективной растворимости Cl и F в кислых, щелочных и основных магматических расплавах.

3) Экспериментально установлено, что в результате взаимодействия двухфазного водного Na-K-Caхлоридного флюида переменного состава с гранодиоритовым расплавом при Р=100 МПа и Т=1000оС солевая фаза обогащается CaCl2, а в водно-паровой фазе преобладает NaCl, при этом с увеличением валовой солености флюида Na и K замещают Ca в силикатном расплаве, вытесняя последний во флюид.

4) Представлены новые количественные данные по концентрациям насыщения танталом и ниобием гранитоидных расплавов различного состава, полученные в экспериментах по растворимости колумбита. Впервые рассчитаны коэффициенты диффузии Ta и Nb в магматических расплавах, и также впервые получены количественные экспериментальные данные по распределению Ta, Nb, Mn и F между водным фторидным флюидом и гранитными расплавами различного состава.

5) Впервые получены количественные данные о фракционировании (различиях в распределении) W и Mo в системах с фторидным флюидом в гипабиссальных (P ~100 МПа) условиях.

6) Впервые количественно оценено фракционирование Pb и Zn (1) в условиях флюидномагматического взаимодействия при двухфазном флюиде состава H2O-NaCl-CO2 и (2) в процессе глубинной (P ~500 МПа) кристаллизации гранитного расплава.

Практическое значение Экспериментально установленные закономерности распределения компонентов в процессах флюидно-магматического взаимодействия в широком диапазоне P-T-X параметров позволяют определять физико-химические условия образования и эволюции магматических комплексов и отдельных типов рудных месторождений, а также могут быть использованы для разработки поисковых и прогнозных критериев рудных залежей исследуемых металлов.

Полученные количественные значения коэффициентов распределения большого числа элементов являются фундаментальными константами, позволяющими проводить численное моделирование процессов флюидно-магматической дифференциации и формирования, связанных с этим, высокотемпературных магматогенных рудоносных флюидов и различных рудообразующих систем.

Экспериментальные данные по распределению Pb и Zn между солевой, водно-паровой фазами двухфазного флюида и гранитным расплавом используются в учебном процессе на геологическом факультете МГУ (курс "Экспериментальная и техническая петрология", Граменицкий и др., 2000, стр. 42, рис. 19).

Экспериментальные результаты по совместному распределению Cl и F дают количественную основу для понимания процессов дегазации в эволюционирующих щелочных и базальтовых магмах.

Сделан вывод о том, что фонолитовые магмы вулкана Везувий перед извержениями за последние 2000 лет в малоглубинных магматических резервуарах сосуществовали с обогащенными Cl и F флюидными фазами. А в современных субщелочных базальтовых магмах вулкана Этна до извержения содержание хлора было существенно выше содержания фтора. Эти результаты важны для оценки масштабов выноса Cl и F в земную атмосферу в процессе вулканической деятельности и ее воздействия на изменения климата.

На основе экспериментальных и геохимических данных оценены физико-химические условия на магматическом этапе образования танталовых месторождений в Восточном Забайкалье.

Основные защищаемые положения (1) Эффективная растворимость хлора в магматических расплавах наиболее значительно зависит от состава расплава и в меньшей степени от давления (10-300 МПа) и температуры (800-1000оС).

Содержание Cl в расплаве возрастает более чем на порядок от ~0.2-0.3 до ~3-5 мас.% с ростом содержания Ca при переходе от полимеризованных гранитоидных к деполимеризованным базальтовым расплавам; барическая зависимость растворимости имеет максимум при P ~100-2МПа.

(2) Добавление F в систему фонолитовый расплав – хлоридный флюид способствует увеличению эффективной растворимости Cl в расплаве (от ~0.5 до ~0.7 мас.% при Т ~850оС, P=200 МПа, fO2=NNO). Распределение Cl и F между биотитом, кристаллизующимся из расплава, и самим фонолитовым расплавом сильно различается: коэффициент распределения Cl (mica/meltDCl) меньше 1 и плавно возрастает (от 0.17 до 0.33) с ростом Cl в системе, а коэффициент распределения F больше 1 и резко уменьшается (от 3.0 до 1.0) с ростом F. Установлена тенденция увеличения эффективной растворимости Cl в расплаве и уменьшения растворимости F при переходе от кислых и щелочных к основным расплавам.

(3) Показан сильный эффект гидролиза для системы глиноземистый гранитный расплав – ~0.5-1н хлоридный флюид: в гипабиссальных магматических условиях (P=100 МПа, Т=750оС) флюид является кислым (pH после опыта ~1-1.5) и характеризуется высокой растворяющей способностью. В результате взаимодействия двухфазного водно-хлоридного (NaCl-KCl-CaCl2) флюида переменной концентрации с гранитоидным расплавом солевая фаза обогащается Ca, а в водно-паровой фазе преобладает Na.

(4) Эффективные растворимости Ta и Nb при растворении колумбита в гранитном расплаве значительно зависят от состава расплава, изменяясь от ~2-5 до ~0.1 мас.%, и в меньшей степени - от Т и P. Распределение Ta и Nb между фторсодержащим флюидом и гранитным расплавом резко смещено в пользу расплава (fluid/meltDNb,Ta =0.001-0.022). W и Mo, благодаря довольно большим коэффициентам распределения (~0.3-0.9 при P=100 МПа и ~1.5-3 при 500 МПа), могут в заметных количествах выноситься флюидом из расплава, образуя руды гидротермально-метасоматическим путем, а Ta и Nb практически не покидают гранитный расплав, накапливаясь в нем.

(5) Наилучшему извлечению Pb и Zn из гранитного расплава благоприятствуют относительно невысокие давление (~100 МПа), температура (~750oC) и кислый ~1н хлоридный состав флюида. При двухфазном H2O-NaCl флюиде происходит значительное (в ~5-7 раз) накопление Pb и Zn в солевой флюидной фазе относительно паровой, а добавление во флюид CO2 усиливает этот эффект: причем для Pb существенно больше, чем для Zn. В процессе кристаллизации гранитного расплава в абиссальных условиях (P~500 МПа) полиметаллы не переходят в отделяющийся флюид: Pb концентрируется в Pl и Kfs, а Zn остается в расплаве; но с уменьшением давления (до ~250 МПа) флюид заметно обогащается металлами.

Фактический материал Работа основана на экспериментальных исследованиях, которые проводились автором в течение почти 30 лет (1982-2011г.г.) в Институте экспериментальной минералогии. Было проведено более 1000 индивидуальных экспериментов во флюидно-магматических (преимущественно гранитоидных) системах при давлении от ~10 до ~500 МПа и температуре от 550 до 1250oC. Работы по изучению совместного распределения Cl и F между водными кислыми флюидами и магматическими расплавами частично были проведены в Институте минералогии Университета Ганновер, в Германии, в рамках совместных исследований. Обработка экспериментальных данных проводилась методами оптической микроскопии, химического, спектрофотометрического, атомноабсорбционного, ICP-MS, ICP-AES, рентгенофазового, локального рентгеноспектрального и других методов анализа. Локальный рентгеноспектральный метод был основным: с его помощью выполнено более 10000 анализов.

В процессе работы использовались «полевые» материалы, собранные автором на грейзеновом W-Mo месторождении Акчатау в Центральном Казахстане, на Орловском и Этыкинском танталовых месторождениях в Восточном Забайкалье и других редкометальных месторождениях, связанных с гранитами. Образцы типичных пород и руд были использованы при проведении экспериментов.

Геологические данные и результаты геохимических и изотопных исследований были привлечены для обобщения и интерпретации полученных экспериментальных данных.

Структура работы Работа состоит из 6 глав, введения и заключения; общим объемом 500 страниц, включая текст, 110 иллюстраций, 70 таблиц и список литературы, содержащий 510 наименований.

Литературные обзоры предшествующих экспериментальных исследований, а также использованные экспериментальные и аналитические методы даны в начале каждой главы (раздела) диссертации.

Апробация работы Результаты исследования изложены в 102 публикациях, в том числе в 16 статьях в рецензируемых научных журналах из списка ВАК.

Основные результаты, изложенные в диссертации, обсуждались на научных совещаниях различного уровня: на XI Симпозиуме Международной ассоциации по генезису рудных месторождений (IAGOD) (Пекин, 1994); VIII Европейском Геологическом Конгрессе (EUG) (Страсбург, 1995); VIII Международном симпозиуме «Взаимодействие вода-порода» (WRI) (Владивосток, 1995); III Совещании Общества прикладной геологии (SGA) (Прага, 1995); VI и X Гольдшмидтских геохимических конференциях (Гейдельберг, 1996; Оксфорд, 2000); VI, IX, X и XII Международных симпозиумах-конференциях по Экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPG) (Байройт, 1996; Цюрих, 2002; Франкфурт-на-Майне, 2004; Инсбрук, 2008); XII, XIII, XIV, XV, XVI Совещаниях по экспериментальной минералогии (Миасс, 1991; Черноголовка, 1995, 2001; Сыктывкар, 2005; Черноголовка, 2010); Ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Хитариадах в ГЕОХИ, Москва) (1988, 1996, 1997, 1998, 2000, 2002, 2003; 2004; 2006, 2007, 2008); II Рабочем совещании «Магма и магматические флюиды» (Черноголовка, 1985); II Всесоюзном совещании «Генетические модели эндогенных рудных формаций» (Новосибирск, 1985); III сессии Сев.-Кавказского отд. ВМО АН СССР (Цей, 1986);

Всесоюзном симпозиуме «Геохимия в локальном металлогеническом анализе» (Новосибирск, 1986);

Школе-семинаре Амурского отд. ВМО АН СССР (Благовещенск, 1987); Симпозиумах «Термодинамика в геологии» (Миасс, 1988; Новосибирск, 1992); XI-th. AJRAPT Международной конференции (Москва, 1989); II Советско-Индийском симпозиуме «Экспериментальная минералогия» (Чимкент, 1989); Международной конференции «Глубинное строение литосферы и нетрадиционное использование недр Земли» (Киев, 1996); Международной Елисеевской конференции «Проблемы генезиса магматических и метаморфических пород» (Санкт-Петербург, 1998); IX Научных чтениях памяти проф. И.Ф. Трусовой (Москва, МГГА, 1999); Международном симпозиуме, посв. 100-летию акад. Д.С. Коржинского (Москва, ИГЕМ, 1999); II Всероссийском петрографическом совещании (Сыктывкар, 2000); Совещании «Минералогия Урала» (Миасс, 2003);

VII, XI, XII Международных конференциях «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле» (Москва-Борок, 2006, 2010, 2011); Ежегодных Международных совещанияхсеминарах «Геохимия магматических пород. Щелочной магматизм Земли» (Апатиты, 2003; Донецк, 2007; Коктебель, 2010); I Международной конференции «Граниты и эволюция Земли:

геодинамическая позиция, петрогенезис и рудоносность гранитоидных батолитов» (Улан-Удэ, 2008);

XXI Международной научной конференции, посв. 100-летию акад. В.И. Смирнова (Москва, МГУ, 2010) и других.

Благодарности В первую очередь хочется с благодарностью вспомнить своего учителя профессора д.г.-м.н.

, которому автор искренне признателен за ценные научные консультации, Г.П. Зарайского помощь в исследованиях и всестороннюю поддержку. Автор благодарен профессору д.г.-м.н. М.Б.

Эпельбауму, под руководством которого начиналась работа над диссертацией, и чл.-корр. РАН д.г.м.н. Ю.Б. Шаповалову за постоянную поддержку и интерес к работе.

Автор выражает признательность и благодарность коллегам, с которыми осуществлялись совместные исследования на разных этапах работы: к.г.-м.н. Г.П. Бородулину, к.т.н. А.А. Вирюс, Т.К.

Чевычеловой, Г.А. Каширцевой, д.ф.-м.н. А.Г. Симакину, к.г.-м.н. Т.П. Саловой, к.г.-м.н. Н.И. Сук, к.г.-м.н. Р.Е. Бочарникову, Н.В. Васильеву, к.г.-м.н. О.В. Удоратиной, д.г.-м.н. А.М. Аксюку, д.х.н.

В.Н. Балашову, к.ф.-м.н. Г.В. Бондаренко, к.г.-м.н. С.Е. Борисовскому, Д.А. Боркову, к.г.-м.н. И.А.

Брызгалову, Д.А. Варламову, к.г.-м.н. А.А. Графчикову, к.г.-м.н. В.Н. Девятовой, к.г.-м.н. А.М.

Ковальскому, А.А. Конышеву, к.х.н. В.С. Коржинской, д.г.-м.н. Ю.А. Костицину, д.г.-м.н. З.А.

Котельниковой, к.х.н. Н.П. Котовой, А.Н. Некрасову, к.х.н. А.Ф. Редькину, к.г.-м.н. А.В. Федькину, д.г.-м.н. В.В. Шатову, а также Р. Зельтманну (R. Zeltmann) и Ф. Хольтцу (F Holtz).

За обсуждение различных аспектов работы автор благодарит д.г.-м.н. А.Р. Котельникова, академика РАН д.г.-м.н. А.А. Маракушева, д.г.-м.н. О.Г. Сафонова, д.г.-м.н. Л.Я Арановича, д.г.-м.н.

Н.И. Безмена, д.г.-м.н. Н.С. Горбачева, к.г.-м.н., к.г.-м.н. А.Д. Кузнецова, М.А. Коржинского д.г.-м.н. Э.С. Персикова, к.ф.-м.н. И.М. Романенко, к.х.н., к.г.-м.н. С.И.

В.И. Тихомирову Ткаченко, к.х.н. А.С. Чехмира, д.г.-м.н. К.И. Шмуловича.

Особенно благодарен автор М.В. Фокееву за техническое обеспечение проведения экспериментов на «газовой бомбе», а также Г.М. Ахмеджановой, к.г.-м.н. П.Г. Бухтиярову, к.т.н. К.В.

Вану, В.С. Воронову, Л.Т. Дмитренко, Т.Н. Докиной, Н.Н. Жданову, М.А. Иванову, к.х.н. В.К.

Карандашеву, К.К. Короткову, к.т.н. Г.Н. Нечелюстову, Н.А. Полуэктовой, Т.В. Прасол, Ф.М.

Стояновской, Д.М. Султанову, Т.В. Ушаковской, Е.В. Фокееву, Г.Н. Чернышевой и В.П. Щербакову за техническую помощь в подготовке, в проведении экспериментов и при анализе полученных продуктов.

В разные годы работа поддерживалась инициативными грантами РФФИ (93-05-09822, 96-0564709, РФФИ-DFG 96-05-00020G, 99-05-65439, 99-05-64106, 02-05-64414, 02-05-64413, 05-05-64754, 08-05-00865, 11-05-00991), Программой «Ведущие научные школы России» (рук. Г.П. Зарайский 9615-98333, 00-15-98504, НШ-1644.2003.5, НШ-7650.2006.5, НШ-3763.2008.5), грантами Сороса ISF (MUR000, MUR300), INTAS (97-0721) и DAAD (2004г., ref-325).

Экспериментальные методы В диссертации рассмотрены результаты экспериментальных исследований распределения компонентов во флюидно-магматических системах, представляющих интерес для геологии.

Исследовалось распределение летучих (Cl, F, H2O), породообразующих (Na, K, Ca, Fe, Mn, Al, Si) и рудных (Ta, Nb, W, Mo, Sn, Pb, Zn, Cu) элементов между водным хлоридным (фторидным) флюидом и магматическим расплавом в широком диапазоне P-T параметров. Состав флюида изменялся от чисто водного до солевого раствора-расплава при этом его pH варьировал от ~1 до ~10, хотя большая часть экспериментов проведена с ~1н слабоконцентрированными хлоридными (фторидными) подкисленными (pH ~1-2) флюидами. Преимущественно использованы расплавы гранитоидного и щелочного составов, несколько реже - базальтовые и андезитовые составы.

Полученные экспериментальные результаты представлены в виде коэффициентов распределения отдельных компонентов между сосуществующими флюидом и расплавом (fluid/meltDМ), которые равны весовому отношению концентраций компонентов в этих фазах, fluidCМ/ meltCМ (Beattie et al., 1993). Эта величина в общем случае является функцией температуры, давления и состава фаз. В отдельных сериях экспериментов, проведенных при относительно низком давлении P=100 МПа с ~1н водно-хлоридными или водно-фторидными флюидами можно предполагать гетерогенизацию флюида с образованием двух фаз: водно-паровой и существенно солевой (данные по краевым системам H2ONaCl(KCl), H2O-NaF и т.д., Bodnar et al., 1985; Chou, 1987; Котельникова, Котельников, 2002; 2008;

2010; 2011 и др.). Определить это достоверно невозможно, так как такие сложные водно-солевые системы при высоких P-T параметрах не исследованы. В случае двухфазного флюида полученные коэффициенты распределения будут относиться к смеси флюидных фаз, то есть являться «кажущимися».

Одной из основных задач нашего исследования было экспериментальное определение физико-химических условий, способствующих увеличению содержания в расплаве исследуемого компонента (достижение максимально возможного его содержания, концентрации насыщения в данных условиях). При этом для обозначения этого содержания использован нестандартный термин «эффективная растворимость компонента», так как такой компонент обычно вводился в систему в виде содержащего его соединения, которое растворялось в силикатном расплаве, поэтому говорить о химической растворимости отдельного компонента в этих условиях некорректно.

При изучении распределения или эффективной растворимости компонентов использовали стекла, предварительно наплавленные из природных магматических пород или модельных гелевых смесей. Исходные алюмосиликатные стекла готовились в два этапа: (1) путем плавления (при необходимости двухкратного) гелевых смесей или природных гранитов при атмосферном давлении и температуре до 1500°С и затем (2) плавлением «сухих» стёкол в присутствии чисто водного, или водно-хлоридного, или водно-фторидного флюида при Р-T параметрах последующих экспериментов по распределению, чтобы насытить расплав флюидом. При необходимости на 2-м этапе в стекла вводили микродобавки рудных компонентов (обычно 0.05-0.5 мас.% оксидов). Весовое количество этих микродобавок было минимально достаточным для анализа продуктов опыта с помощью микрозондового метода. Как правило, использовали методику «двойных ампул» для поддерживания постоянной фугитивности кислорода (fO2) в системе: во внутреннюю ампулу помещали порошок стекла и водный раствор, а во внешнюю ампулу - буферную смесь Ni-NiO-H2O.

При изучении распределения породообразующих компонентов и полиметаллов между флюидом и гранитным расплавом использовали более 10-и водных растворов различной концентрации (0.1н-1.5н), содержащих по отдельности NaCl, HCl, HF, NaOH, (HCl+NaCl), (NaOH+NaCl) и чистую H2O.

В экспериментах с водно-хлоридными флюидами переменного состава (от чисто водного до ~98 мас.% расплава солей) валовой состав раствора задавали путем добавления NaCl, KCl, CaCl2, AlCl36H2O и SiO2 к сложному водному раствору 0.05нHCl+2.4мас.%NaCl+2.2мас.%KCl +0.9мас.%CaCl2+0.49мас.%AlCl36H2O.

При снаряжении опытов по изучению распределения компонентов на дно ампулы заливался водный раствор, затем в центральной части ампулы подвешивался кусок флюидонасыщенного стекла с рудными компонентами, обернутый Au (Pt) фольгой (или подвешивалась зажатая ампула малого диаметра, набитая порошком такого стекла), и основная ампула заваривалась. Весовое соотношение раствор:стекло составляло от ~1:1 до ~4-6:1 в пользу раствора. В качестве исходных чаще других использовались ~1н Cl (F) подкисленные растворы. Значительная часть экспериментов проводились методом «подхода к равновесию с двух сторон» - из расплава и из флюида; в них микродобавки рудных компонентов исходно вводились не только в алюмосиликатное стекло, но и в водный раствор.

В экспериментах по распределению Pb и Zn между паровой и солевой фазами двухфазного флюида и гранитным расплавом при H2O-NaCl и H2O-CO2-NaCl составах флюида CO2 вводили в виде щавелевой кислоты H2C2O42H2O плюс перекись водорода H2O2. Равновесие гранитного расплава с солевой флюидной фазой и равновесие расплава с водно-паровой фазой изучали поочередно в разных опытах.

При изучении межфазовое распределение Pb и Zn в процессе кристаллизации гранитного расплава выяснилось, что при температуре выше солидуса кристаллизация расплава происходит крайне медленно, вследствие его высокой вязкости, особенно при низком давлении (100-200 МПа).

Поэтому эксперименты проводились в субсолидусной (но близсолидусной) области (по нашим оценкам для акчатауского гранита при Р=250 МПа Тсол. 630-680оС, а при Р=500 МПа Тсол. 600650оС) и при давлении не ниже 250 МПа, где удалось получить достаточно высокую (выше 50 об.%) степень раскристаллизации. Эксперименты проводили следующим образом. Предварительно наплавленный столбик (1 г) гранитного стекла, обогащенного Pb, Zn и насыщенного при данном давлении 1.1н хлоридным подкисленным флюидом, помещали в Pt ампулу. Кристаллизация проводилась путем медленного понижения температуры при двух давлениях (Р 270 и 510 МПа):

Т=630580оС, Р=285255 МПа и Т=600550оС, Р=520500 МПа в течение 7-14 сут. Для извлечения, выделившегося при кристаллизации флюида из межкристаллических пор, применялась изохорическая закалка (в отличие от обычно используемой изобарической). При этом с уменьшением температуры давление сбрасывалось с такой скоростью, чтобы поддерживался максимально допустимый свободный объем ампулы. После опыта основная часть раствора находилась в свободной от образца части ампулы и легко извлекалась под действием внутреннего давления при осторожном прокалывании стенки ампулы тонкой иглой.

При изучении растворимости хлоридов металлов в магматических расплавах в ампулу загружали тщательно перетертую и перемешанную смесь минералов, моделирующих состав расплава, (аморф. SiO2, Kfs, Ab, синт. стекло An80, Ne, Wo, синт. SrAl2Si2O8, синт. BaAl2Si2O8 и En) и хлоридов Na, K, Ca, а затем добавляли дистиллированную воду в соотношении H2O:твердые фазы ~0.06-0.11 : 1.

При исследовании совместной растворимости Cl- и F-содержащих кислых водных флюидов в различных магматических расплавах в ампулу заливали раствор HCl+HF различной концентрации и загружали порошок алюмосиликатного стекла (или отожженной при 850°С гелевой смеси) в соотношении ~0.09-0.18 : 1.

При снаряжении опытов по растворению колумбита в Li-F водонасыщенных гранитоидных расплавах на дно ампулы заливали 0.2н HF раствор и засыпали порошок стекла, как правило, содержащего ~2.5 мас.% LiF и по ~0.5 мас.% MnO и FeO, при этом внутри порошка стекла помещали кусок зерна колумбита (как бы делая «сэндвич»: стекло–колумбит–стекло). Соотношение раствор:твердые фазы было ~0.02-0.04 :1. В процессе опыта порошок стекла плавился, и колумбит диффузионным путем растворялся в гранитном расплаве.

Наплавление исходных стекол при атмосферном давлении проводили в Pt ампулах или тиглях в высокотемпературных печах (с силитовыми или хромитлантановыми нагревателями).

Эксперименты при высоком давлении проводились в Au (AuPd) или Pt ампулах на экзоклавных гидротермальных установках татловского типа (T до ~800-850°С, P до ~400-520 МПа) или на установках высокого газового давления с внутренним нагревом (УВГД-10000) (T до ~1300°С, P до ~600 МПа). Погрешности определения T и P, как правило, не превышали ±5oC и ±1 МПа. Скорости закалки опытов на обоих типах экспериментальных установок при высокой температуре составляли ~150-200oC/мин. В системах с расплавами, содержащими заметные количества CaO, температура проведения опытов была выше (950-1000оС при Р=100 МПа и 800-950оС при Р=500 МПа), что связано с более высокой температурой ликвидуса этих расплавов.

На гидротермальных установках фугитивность кислорода (fO2) задавалась реакцией воды с твердым кислородным буфером Ni-NiO (NNO), который загружался в реактор в виде смеси порошков Ni и NiO, а при отсутствии буферной смеси fO2 подерживалась близкой к уровню NNO благодаря материалу реактора из сплава на основе никеля. На установках газового давления в большей части опытов log fO2 составлял ~NNO+3.5 (Berndt et al., 2005), а в экспериментах с базальтовым расплавом fO2 специально подерживалась на уровне NNO.

Длительность опытов была 2.5 - 10 суток (в отдельных опытах до 14-17 суток) в зависимости от Р-T параметров. На основании проведенных нами и литературных кинетических исследований такой длительности было вполне достаточно для достижения условий, близких к равновесным. Для оценки приближения к равновесию в одинаковых условиях (T=750oC, P=100 МПа, 0.1нHCl+1нNaCl исходный раствор, длительность - 5.5-7 сут) было изучено распределение Pb между флюидом и гранитным расплавом с использованием трех различных методик: экстракционной, реперной и комбинированной. Первая методика основана на экстракции компонентов из гранитного расплава во флюид. Рудные компоненты исходно вводились только в гранитный расплав. Такая система медленно приближается к равновесию, особенно в случае малоподвижных W и Mo. При реперной методике (Чехмир, 1988) в ампулу одновременно помещалось несколько кусочков гранитных стекол с разными содержаниями рудных компонентов (реперы), а также содержащий рудные компоненты раствор. После опыта определялось содержание металлов в краевой части гранитных стекол, а раствор, находившийся в избытке, не анализировался. Полноценными считались те опыты, в которых находились два кусочка стекла, в одном из которых содержание металла увеличивалось, а в другом – уменьшалось (подход равновесию с двух сторон). Предполагая, что содержание металлов во флюиде существенно не изменяется, считали, что истинный коэффициент распределения fluid/meltD находится в диапазоне между двумя коэффициентами распределения, рассчитанными для исходного флюида и исходных содержаний металла в этих двух реперных кусочках стекла. Третья комбинированная методика в части подготовки и проведения эксперимента является той же реперной методикой, но fluid/melt коэффициенты D при этом рассчитывались, используя анализы флюида и реперных кусочков стекла после опыта, что позволило заметно повысить точность определения. В наших экспериментах коэффициенты, полученные с помощью комбинированной методики (fluid/meltDPb ~7.6±1.2), попадают в середину вилки, рассчитанной по реперной методике (10> fluid/meltDPb >5), в то же время коэффициент распределения, полученный с помощью экстракционной методики оказался близким, но несколько выше (fluid/meltDPb 10.5). Таким образом, сравнение результатов распределения Pb, из экспериментов по трем различным методикам, показывает сходство полученных величин, что может косвенно свидетельствовать об их правильности. В большинстве наших экспериментов использовали экстракционную и реже комбинированную методики. Кроме этого также применяли модифицированную комбинированную методику, при которой гранитоидные расплавы исходно содержали одинаковые количества рудных компонентов, а во флюиде исходные содержания этих компонентов были различными в разных опытах.

Аналитические методы В экспериментах по изучению распределения компонентов из ампулы после опыта извлекали раствор (при достаточном его количестве) и готовили его к анализу следующими методами:

спектрофотометрическим (W, Mo, Si, Al), атомно-абсорбционным (Pb, Zn, Mo, Ca, Na, K), ICP-MS (Nb, Ta, Mn, W, Mo, Al), ICP-AES (Al, Si, K, Ca, Mn) и локальным рентгеноспектральным (SiO2, TiO2, Al2O3, FeO, CaO, Na2O, K2O, Cl, Pb, Zn, W, Mo; после предварительного сплавления сухого остатка раствора с LiBO2 и GeO2(или SiO2) по методике Т.П. Саловой и др. (1983)). Как правило, одновременно использовали несколько методов анализа. Конкретные особенности методик подготовки и анализа описаны в отдельных разделах диссертации. Систематически проводили измерения pH растворов до и после опытов. В опытах с водно-хлоридными флюидами переменной концентрации (от чисто водного до расплава солей) содержание Cl в растворе определяли методом потенциометрии, используя Cl-селективный электрод. После опытов по изучению совместной эффективной растворимости Cl и F в магматических расплавах концентрации Cl, F и H2O во флюиде, сосуществующем с расплавом, оценивали методом баланса масс (раствора было недостаточно для анализа). После опытов по изучению распределения Ta, Nb, Mn и F между фторидным флюидом и кислыми расплавами концентрации F во флюиде также рассчитывали методом баланса масс.

Твердые продукты опытов при необходимости исследовали методами рентгенофазового анализа, затем из них изготавливали аншлифы для проведения петрографического и локального рентгеноспектрального анализов. Общий анализ обычно выполнялся в краевой (~10-15 мкм от края) и в центральной частях образца с использованием энергодисперсионного рентгеновского спектрометра (погрешности анализа, как правило, не превышали 0.2-0.4 мас.% для Na2O, K2O, CaO, MgO, MnO, FeO, TiO2 и 0.4-0.8 мас.% для SiO2, Al2O3, F), а точные содержания исследуемых летучих и рудных компонентов определяли с помощью волновых спектрометров (погрешности анализа, как правило, не более 0.1 мас.% для Cl, F, Ta, Nb, Mn, Pb, Zn, W, Mo). Анализ стекла проводили сканированием площадки от 55 до 1515 мкм, а также использовали расфокусированный зонд (d~5-20 мкм) или постоянное перемещение зонда по образцу. Минералы анализировали точечным зондом.

В экспериментах по растворению колумбита использована методика измерения диффузионных профилей концентраций Ta и Nb в закалочном стекле от границы вплавленного кристалла колумбита. Растворение колумбита лимитируется диффузионными процессами, и по распределению его компонентов в расплаве можно определить как коэффициенты диффузии, так и эффектиные растворимости в расплаве Ta и Nb. Последние рассчитывались как содержания Ta и Nb в расплаве непосредственно на границе с колумбитом. Для этого измеренные диффузионные профили были аппроксимированы с помощью экспоненциальных уравнений 2-го порядков (y =A1exp(x/t1)+A2exp(-x/t2)+y0). Коэффициенты диффузии (D) этих элементов были рассчитаны, используя решение уравнения 2-го закона Фика, которое для нашего случая имеет вид: D =(S/(2c))2(/t) (Чехмир и др., 1991).

После опытов по изучению совместной растворимости Cl и H2O в гранодиоритовом расплаве структурные параметры стекла и содержание в нем H2O определялись методами инфракрасной спектроскопии поглощения и FTIR-спектроскопии. С целью определения степени однородности в распределении Cl, эти стекла были исследованы методом TEM-микроскопии.

После опытов по изучению совместной эффективной растворимости Cl и F в магматических расплавах содержание воды в стекле определяли с помощью метода кулонометрического Карл Фишер титрования (KFT; Behrens, 1995), методом «by-difference» (Devine et al., 1995; Freise et al., 2003), а также методом учета баланса масс воды.

Зависимость эффективной растворимости хлора в магматическом расплаве от состава расплава и P-T условий (обоснование первого защищаемого положения по материалам первой главы).

Хлор является одним из важнейших комплексообразующих агентов, способных активно экстрагировать из расплава во флюид и транспортировать в его составе большинство химических, в том числе рудных элементов, встречающихся в расплавах (Маракушев, Граменицкий, Коротаев, 1983; Candela, Piccoli, 1995 и др.), за исключением Mo, Si, Al и т. п., хлориды которых подвержены сильному гидролизу.

1. Представлены результаты детального экспериментального изучения растворимости хлоридов металлов (эффективной растворимости Cl) в модельных магматических расплавах в широком диапазоне составов (условно моделирующих дациты, сиениты, щелочные базальты и др.) при изменении давления от 10 до 300 МПа и при температуре 1250oC. По отдельности рассмотрено влияние содержаний каждого из таких распространенных петрогенных элементов, как Na, K, Ca, Mg, Sr и Ba, на содержание Cl в магматическом расплаве. Показано, что содержание хлора в исследованных расплавах изменяется в очень широком диапазоне от 0.2 до 4.7 мас.%.

Установлено сильное влияние состава магматического расплава на эффективную растворимость в нем хлора. Так при одинаковых Р-Т условиях содержание Cl в расплаве модельного безжелезистого Са-базальта в 10-15 раз превышает его содержание в расплаве ортоклазового состава (рис. 1а). А с изменением давления от 10 до 300 МПа в расплавах одного состава содержание Cl изменяется гораздо меньше, максимум в 1.5-2 раза. Относительно слабое влияние давления в этих опытах связано с тем, что в алюмосиликатном расплаве растворяли маловодный расплав хлоридов, а, как показано ниже, при растворении водного хлоридного флюида (рис. 2) влияние давления может быть более сильным. В исследованном интервале давления для обогащенных Ca составов расплава установлен максимум растворимости хлора при ~100 МПа, а для Na-обогащенных составов этот максимум сдвигается к ~200 МПа.

Показано, что увеличение содержания двухвалентных щелочноземельных элементов (особенно Ca) способствует более высокой эффективной растворимости Cl в расплаве по сравнению с одновалентными щелочными элементами (рис. 1б, табл. 1). При обогащении расплава каждым последующим щелочноземельным элементом в рядах Ba–Sr–Ca и Mg–Ca содержание Cl в расплаве возрастает. В алюмосиликатном расплаве, обогащенном Na, содержание хлора - выше, чем в обогащенном K составе.

Таблица 1. Содержание хлора в модельных магматических расплавах различного состава при P=1МПа и T=1250oC. Содержания всех компонентов даны в мас.% Cl SiO2 Al2O3 MgO CaO SrO BaO Na2O K2O Альбитит* 0.8 67.8/67.3 19.7 - 0.1 - - 11.2/11.8 0.Na-базальт* 1.0/0.9 54.7/53.5 27.0/27.7 - 0.3 - - 14.7/15.5 1.8/2.Na-дацит* 1.4/1.3 65.8/66.1 19.4/19.6 - 5.2/4.0 - - 8.0/9.0 0.Ca-дацит* 2.3/2.4 60.8/62.2 20.2 - 12.0/11.8 - - 4.5/3.5 0.Ca-базальт* 4.7/3.9 49.7/48.8 18.0/21.4 - 24.3/22.7 - - 3.0/3.1 0.Ортоклазит** 0.3 67.4 17.1 - - - - 1.4 13.Na-Ba-дацит 0.6 64.4 18.2 - - - 6.7 9.7 0.Na-Sr-дацит 0.8 67.1 18.9 - - 2.8 - 10.3 - Na-Ca-дацит 1.1 64.2 20.8 - 3.6 - - 9.9 0.Mg-сиенит 1.3 66.2 14.1 6.2 0.2 - - 11.7 0.Ca-сиенит 1.7 63.2 13.1 - 11.3 - - 10.6 - * 2 серии опытов: в числителе - составы стекол из 1-й серии, в знаменателе – из 2-й.

** Опыт проведен при давлении 60 МПа.

2. Получены новые экспериментальные данные по эффективной растворимости хлора в модельных расплавах гранодиоритового (в мас.%, 68SiO2, 17-19Al2O3, 4.0-5.2CaO, 5.4-6.6Na2O, 1.73.3K2O), гранитного (73SiO2, 15-17Al2O3, 1.4-2.4CaO, 5.1-6.7Na2O, 2.2-3.2K2O) и лейкогранитного (7676.5SiO2, 13.5-14.5Al2O3, 1.1-1.7CaO, 4.8-6.3Na2O, 1.9-2.7K2O) состава при Т=800-1000оС, Р=100 и 5МПа и ~1.1н Cl кислом составе флюида. Содержание Cl в расплаве значительно возрастает с увеличением температуры, уменьшением давления и уменьшением содержания SiO2 в составе расплава (рис. 2). Одной из причин сильной отрицательной барической зависимости, вероятно, является двухфазность водно-хлоридного флюида при Р=100 МПа с образованием солевой и воднопаровой фаз, в то время как при Р=500 МПа флюид оставался гомогенным (Kilinc, Burnham, 1972;

Shinohara et al., 1989; Signorelli, Carroll, 2000). В этом случае в присутствии солевой фазы содержание Cl в магматическом расплаве будет существенно выше, чем в равновесии с гомогенным воднохлоридным флюидом такой же валовой концентрации.

(а) - Са-базальт - Са-дацит - Na-дацит 1 - Na-базальт - Альбитит - Ортоклазит 0 100 200 3Давление, МПа (б) Са-базальт Са-дацит Na-дацит Na-базальт Альбитит 0 2 4 6 8 Ca в расплаве, ат.% Рис. 1. (а) Зависимость содержания хлора в расплаве от химического состава расплава и от величины давления в экспериментах; (б) Увеличение содержания хлора с ростом содержания Ca в составе расплава при P=100 МПа. Эксперименты по растворению расплава хлоридов металлов в модельных алюмосиликатных расплавах.

В гранодиоритовом расплаве при Р=100 МПа и Т=1000оС содержится максимальное количество хлора ~0.8-0.9 мас.%, которое в 2-3 раза выше обычно приводимых экспериментальных данных для кислых расплавов. Такая повышенная эффективная растворимость Cl, помимо сравнительно низкого давления и высокой температуры, вероятно, главным образом связана с изменением химического состава расплава, в частности, с его обеднением Si и обогащением Ca.

Используя полученные данные о содержаниях Cl в гранитоидных расплавах, а также литературные данные для базальтового, андезитового и фонолитового расплавов, нами оценена значимость корреляционных связей между содержанием Cl и концентрациями, а также мольными отношениями породообразующих компонентов в расплавах. Показано, что между содержаниями Cl и CaO (рис. 3), а также Cl и SiO2 существуют значимые корреляционные зависимости (R=0.99-0.96, n=6(5)), в первом случае - положительная и отрицательная – во втором. В то же время получены отрицательные корреляционные связи между Cl и Na2O и отсутствие связей вообще между Cl и K2O, и Cl и Al2O3. Установлены значимые положительные корреляции между содержаниями Cl и мольными отношениями CaO/SiO2, CaO/Al2O3 и некоторыми другими. Коэффициент агпаитности K Хлор в расплаве, мас.% Cl в расплаве, мас.% равный мол. (Na2O+K2O)/Al2O3 (NK/A) является универсальным параметром, контролирующим эффективную растворимость Cl как в безкальциевых, так и в Ca-содержащих расплавах (рис. 4).

Содержание Cl возрастает для щелочных составов (при K>1) с увеличением коэффициента агпаитности, а для составов субщелочного и нормального ряда (при K<1) с уменьшением этого коэффициента. Установлено увеличение эффективной растворимости Cl при уменьшении концентрации SiO2 в составе расплава в диапазоне от лейкогранитного до, по крайней мере, толеитового составов.

0,100 МПа, 950-1000oC 0,100 МПа, 800-850oC 0,500 МПа, 900-950oC 0,68 70 72 74 SiO2 в расплаве, мас.% Рис. 2. Увеличение содержания хлора в расплаве при увеличении температуры (от 800-850o до 9501000oC при P=100 МПа), падении давления (от 100 до 500 МПа при T=900-1000oC) и уменьшении кремнекислотности расплава. Эксперименты по растворению водного ~1.1н Cl подкисленного раствора в гранитоидных расплавах.

В.Н. Анфилоговым с соавторами (1990) также было показано, что для силикатного и галогенидного компонентов взаимная растворимость уменьшается с увеличением содержания SiO2.

Несмесимость в подобных расплавах объясняется, прежде всего, несовместимостью ионной структуры типичных солей с ионно-ковалентной структурой SiO2. В работах (Анфилогов и др., 19и 1990) установлено, что растворимость CaCl2 в силикатном расплаве значительно выше, чем NaCl.

Эти авторы предполагают, что более высокая растворимость CaCl2 связана с образованием в силикатно-солевом расплаве смешанных кислородно-галогенидных анионных группировок вокруг катионов Ca2+.

3. При Р=100 МПа и Т=1000оС экспериментально изучены совместная растворимость Cl и H2O в модельном гранодиоритовом расплаве (состав на с.11) при его взаимодействии с водносолевым флюидом, в широком диапазоне валовой концентрации флюида от 0 до 98 мас.% хлоридов.

При данных Р-Т параметрах флюид в широком диапазоне составов от 1-4 до 80-95 мас.% МеCl (Bodnar et al., 1985; Chou, 1987; Shmulovich et al., 1995), вероятно, распадался на 2 фазы: воднопаровую и солевую. В стеклах после опыта методами FTIR-спектроскопии в ближней области определены общее содержание и содержания отдельных форм воды (H2Oмол., OH-). Содержание Cl в гранодиоритовом расплаве составляет 0.5-0.65 мас.% при валовой солевой нагрузке флюида более 15 мас.% хлоридов. Общее содержание воды в гранодиоритовом расплаве равно 4.2-4.6 мас.%. По данным изучения ИК спектров закаленных стекол охарактеризована структура гранодиоритового расплава.

Cl в расплаве, мас.% - наши данные, 100 МПа - наши данные, 500 МПа ~100 МПа - литературные данные, ~100 МПа 1,- литературные данные, 500 МПа R=0.0,500 МПа R=0.0,0,2 4 6 8 CaO в расплаве, мас.% Рис. 3. Зависимость содержания Cl от содержания CaO в расплавах кислого, основного и щелочного состава при P ~100 (200) и 500 МПа. Наши данные при T=900-1000oC, данные по расплавам базальта и андезита при T=1100oC (Горбачев, Ходоревская, 1995; Ходоревская, Горбачев, 1993) и по фонолитовому расплаву при T=850oC (Metrich, Rutherford, 1992). R – коэффициент корреляции.

Штрих-линии соответствуют уравнениям линейной регрессии.

, - наши данные, 100 и 500 МПа, - литературные данные, ~100 и 500 МПа - природные образцы (Metrich,Rutherford,1992) R=-0.95 - синт. образцы 1серия (Metrich,Rutherford,1992) 1,- синт. образцы 2серия (Metrich,Rutherford,1992) 0,R=-0.0,0,0,5 1,0 1,5 2,0 2,моль. (Na2O+K2O)/Al2OРис. 4. Зависимость содержания хлора от величины коэффициента агпаитности K в расплавах кислого, основного и щелочного состава. Данные экспериментов (Metrich, Rutherford, 1992) при P=100 МПа и T=830-850oC. Остальные обозначения как на рис. 3.

При валовой солевой нагрузке двухфазного флюида 7-11 мас.% МеCl установлена область «аномально» повышенной эффективной растворимости хлора (до 0.9-1 мас.%). Мы полагаем, что она связана с различиями в составе расплава (обогащением (CaO+Na2O+K2O)), при этом коэффициент глиноземистости мол. Al2O3/(CaO+Na2O+K2O) (A/CNK) уменьшается от 0.90-1.09 до 0.76-0.80, а коэффициент ат. (Al+Na+Ca)/Si (ANC/S) увеличивается от 0.41-0.48 до 0.47-0.54, соответственно. Эти различия в составе расплава оказывают более заметное влияние на растворимость хлора, чем на растворимость воды. Содержание Cl и H2O в расплаве при содержании хлора менее 0.7 мас.% практически не зависят друг от друга. А при «аномально» повышенном содержании хлора, концентрации Cl и H2O становятся обратно пропорциональными друг другу. Можно предположить, что при этом хлор начинает конкурировать с водой за одинаковые структурные позиции в расплаве.

Cl в расплаве, мас.% Cl в расплаве, мас.% ТЕМ микроскопия показала отсутствие солевых фаз в изученных стеклах при увеличении до х 100000. Предложены два возможных механизма растворения Cl в гранодиоритовом расплаве. (1) Хлор (при содержании 0.5-0.65 мас.%), вероятно, входит в структуру полимеризованного расплава при разложении полевошпатовых и образовании содалитовых структурных элементов. Согласно данным (Simakin and Rincon, 2002), альбитовые миналы в кислом расплаве не устойчивы и частично разлагаются на нефелиновые + кварцевые миналы. При этом и хлор и вода могут входить в нефелиновые миналы, образуя миналы содалита, в виде которого можно представить себе локальное окружение Cl в расплаве, исходя из структуры твердого раствора NaCl в алюмосиликате. В структуру содалита, помимо Na, может входить и Ca (лазурит). (2) С другой стороны, для двухвалентного Ca имеется возможность образования солей типа оксихлоридов (CaClO-), где кислород связан с полевошпатовыми структурными элементами. Хлор, связанный через Ca с сеткой, занимает вторую структурную позицию, которая насыщается дополнительно к чисто солевой. Растворение воды в расплаве, содержащем анортитовые структурные элементы, также может проходить с частичной гидратацией Ca. За эту позицию будет происходить конкуренция хлора и гидроксила. Можно предположить, что при «аномально» повышенной эффективной растворимости хлора (0.7-0.мас.%) этот второй механизм растворения Cl начинает работать в исследованной системе вместе с первым.

Сравнение эффективной растворимости хлора и фтора в магматических расплавах различного состава; распределение F и Cl между биотитом и фонолитовым расплавом (обоснование второго защищаемого положения по материалам второй главы).

Одним из обязательных условий образования рудных месторождений, связанных с магматизмом, является обогащение магматических пород летучими компонентами, среди которых наиболее важными часто являются вода, фтор и хлор (Рейф, 1990). Роль флюидно-магматического взаимодействия чрезвычайно высока. Кристаллизация сухих алюмосиликатных расплавов и магм, насыщенных флюидными компонентами, происходит в различных режимах. Присутствие летучих компонентов может не только сильно понижать вязкость расплава и температуру кристаллизации, но и принципиально влияет на фазовые соотношения в расплавных системах, существенно смещая положение котектических линий и составы эвтектик на фазовых диаграммах. Составы слюд (биотитов) весьма чувствительны к изменениям физико-химических условий минералообразования (кислотность-щелочность, флюидонасыщенность, T, fO2 и др.), поэтому экспериментальные данные по распределению компонентов в силикатных системах с участием слюд и летучих представляют особый интерес для понимания условий образования магматических горных пород и связанных с ними руд.

1. Экспериментально исследована растворимость Cl-F-содержащих флюидов различной концентрации в синтетическом аналоге природного K-фонолитового расплава вулкана Везувий при T=845-865 и 1000оС и P=200 МПа. При 1000oC продукты опытов состояли только из алюмосиликатного стекла, а после опытов при ~850oC стекло содержало от 0 до ~5-10 об.% минеральных фаз (в основном Bt и в подчиненном количестве Pl и Cpx). При ~850oC эффективная m растворимость Cl в расплаве (max CCl), сосуществующем с богатым хлором (flCCl ~35.5 мас.%) и бедным фтором флюидом, составляет ~0.5 мас.%. Добавление F в систему увеличивает эффективная растворимость Cl в расплаве до ~0.7 мас.% при ~39 мас.% Cl и ~13 мас.% F во флюиде (рис. 5).

Непрямолинейная с изгибом форма линий зависимости на графике (постоянство величины mCCl ~0.fl мас.% при CCl >5 мас.% для бедных фтором флюидов – нижняя линия) указывает на сильную неидеальность системы и возможную двухфазность флюида с образованием в условиях эксперимента водно-паровой и солевой флюидных фаз (Shinohara et al., 1989). Степень неидеальности флюида уменьшается при добавлении F (положение верхней линии на рис. 5). Увеличение температуры от ~850 до 1000оС не оказывает заметного влияния на содержание Cl в расплаве.

Эффективная растворимость F в фонолитовом расплаве, сосуществующем с богатым фтором флюидом, достигает 0.9 мас.% при ~850oC и 1.3 мас.% при 1000оС. Коэффициенты распределения F между флюидом и расплавом во всех экспериментах выше 1. Это показывает, что F в фонолитовых системах преимущественно распределяется во флюид, в отличие от более кислых гранитных и риолитовых систем. С падением давления от 400 до 50 МПа содержания Cl и F в фонолитовом расплаве увеличиваются, но для F заметно слабее по сравнению с Cl.

200 МПа, 845-865oC, fO2=NNO Ia Ib 0,0,0, F во флюиде, мас.% - >2.9 % F - 0-2.0% F - данные (Signorelli & Carroll, 2000) 0,0 10 20 30 Cl во флюиде, мас.% Рис. 5. Зависимость содержания Cl в фонолитовом расплаве от концентрации Cl в H2O-Cl-Fсодержащем флюиде. Данные (Signorelli & Carroll, 2000) получены при 870oC, 200 МПа, fO2 ~NNO+1, в несодержащей F системе. Вертикальная пунктирная линия разделяет поле Ia с бедным Cl флюидом и поле Ib с обогащенным Cl флюидом Установлено относительное постоянство (в диапазоне 0.9-1.5) весового Cl/F отношения в фонолитовом расплаве, сосуществующем с обогащенным Cl и F флюидом; при этом весовое Cl/F отношение во флюиде изменяется значительно (от 0.8 до 8.0) (рис. 6). Полученные экспериментальные данные позволяют предположить, что обогащенные Cl, F, P2O5, S и др.

фонолитовые магмы вулкана Везувий во время поздних извержений между 79 и 1944 гг. н.э. в близповерхностных магматических резервуарах (при P ~100-200 МПа) могли сосуществовать с обогащенными Cl и F флюидными фазами (рис. 7). Эти флюиды могли выделяться из расплава при кристаллизации (Cioni, 2000; Webster & De Vivo, 2002; De Natale et al., 2006; Lima et al., 2007; Webster & Mandeville, 2007). Действительно, вулканические продукты старше 3.55 тысяч лет характеризуются пониженными концентрациями Cl и пониженными Cl/F отношениями подобно экспериментальным данным, полученным для бедных Cl и обогащенных F систем, а продукты извержений между 79 и 1944 гг. н. э. на рис. 7 попали в поле расплавов, сосуществующих в наших экспериментах с обогащенными Cl (>7 мас.%) и F (>2.9 мас.%) флюидами.

Cl в расплаве, мас.% 200 МПа, 845-865oC Cl и F во флюиде, мас.% - > 7.0 % Cl, >2.9 % F fO2=NNO - >12.8% Cl, 1.0-1.7% F -0.5-2.4% Cl, >2.9 % F - 1.9 % Cl, 2.0 % F 0 2 4 6 8 Cl/F во флюиде Рис. 6. Весовое отношение Cl/F в фонолитовом расплаве в зависимости от весового отношения Cl/F в сосуществующем флюиде (в мас.%). Пунктирная линия демонстрирует тенденцию относительного постоянства Cl/F отношения в расплаве в обогащенных Cl и F системах Cl и F во флюиде, мас.% -от >25 до 3.55 т.л.н.(W, 2001) - от 79 до 1944 г. (W, 2001) T ~ 850oC, (наши эксперим-ты) - > 7.0 % Cl, >2.9 % F - от 512 до 1944 г. (R, 2000) - >12.8% Cl, 1.0-1.7% F 4 -0.5-2.4% Cl, >2.9 % F - 1.9 % Cl, 2.0 % F 0,0 0,2 0,4 0,6 0,Cl в расплаве, мас.% Рис. 7. Весовое отношение Cl/F в расплавных включениях из фенокристов клинопироксена в образцах Везувия, а также в наших экспериментах. Незакрашенные треугольники - образцы из извержений древнее 3.55 тысяч лет (Webster et al., 2001). Незакрашенные квадраты с крестами - извержения от 79 до 1944 гг. нашей эры (Webster et al., 2001). Наполовину залитые ромбы - извержения от 512 до 1944 гг. нашей эры (Raia et al., 2000). Залитые значки - наши эксперименты с различным содержанием Cl и F во флюиде. Погрешности равны 1 .

2. Определен состав слюды (биотита, Bt), кристаллизующейся в фонолитовом расплаве при T ~850oC, P=200 МПа, fO2 =NNO, и исследовано распределение F и Cl между сосуществующими фазами. Биотит в стекле составлял от 0 до ~8 об.%. Он выделялся в виде относительно крупных пластинчатых кристаллов размером до 0.5-0.8 мм в поперечнике, концентрировавшихся вблизи поверхности образца стекла. Bt образовывался только в тех опытах, в которых исходный фонолитовый расплав содержал микродобавки: ~0.2 мас.% TiO2 и ~0.1 мас.% MnO.

Предположительно, синтезированный Bt (по анализу его состава) представлен смесью аннитового и Cl/F в расплаве Cl/F в расплаве флогопитового миналов. Коэффициент Mg# в составе Bt (мол. Mg#=100CMg/(CMg+CMn +CFe)) изменяется от 41 до 57.

Установлено, что содержание Cl в слюде заметно меньше, чем в фонолитовом расплаве (рис.

8а) и тем более во флюиде. F в рассматриваемой системе ведет себя иначе: его содержание в слюде всегда выше, чем в фонолитовом расплаве (рис. 8б), но ниже, чем во флюиде. Также различаются и коэффициенты распределения Cl и F между слюдой и расплавом (mica/meltDCl(F)). Коэффициенты распределения Cl плавно возрастают от 0.17 до 0.33 с увеличением содержания Cl в системе (рис. 8а), а коэффициенты распределения F довольно резко уменьшаются от 3.0 до 1.0 с увеличением общего содержания F (рис. 8б). При возрастании коэффициента Mg# в составе слюды наблюдается mica/melt mica/melt уменьшение коэффициентов DCl и увеличение коэффициентов DF, что связано с существованием Mg-F химического сродства, а также Fe-F и Mg-Cl структурной несовместимости в октаэдрических слоях биотитовых твердых растворов (по данным спектроскопических и теоретических исследований; Mason, 1992; Munoz, 1984). Распределение Cl и F между флюидом и слюдой резко смещено в пользу флюида.

(а) 0,0,0,F во флюиде, мас.% - 1.7 - 2. - 3.1 - 18.0,0 10 20 30 Cl во флюиде, мас.% (б) Cl во флюиде, мас.% 3 - - 1.9 - 39.DF=0 5 10 15 F во флюиде, мас.% Рис. 8. Распределение Cl (а) и F (б) между слюдой и фонолитовым расплавом (mica/meltDCl(F)) в зависимости от содержания Cl(F) в сосуществующем флюиде во время опытов при T ~850oC, P=2МПа Cl D mica/melt F mi ca/mel t Данные по распределению F между Bt и основной массой (расплавом) в различных магматических породах, как правило, показывают существенно более высокие коэффициенты распределения, по сравнению как с нашими, так и с литературными (Icenhower, London, 1997) экспериментальными данными. Высказано предположение, что более высокие коэффициенты Bt/glassDF в природных образцах могут быть связаны как с наложением поздних реакций окисления или переуравновешиванием биотита с прогрессирующим уменьшением отношения fH2O:fHF, так и с возрастанием величины данных коэффициентов при уменьшении общего содержания F в системе.

3. Экспериментально исследована растворимость Cl-F-содержащих флюидов в расплаве природного субщелочного базальта из вулкана Этна при T=1200оС, P=200 МПа и fO2 =NNO. Твердые продукты опытов состояли только из базальтового стекла без видимых кристаллов. Эффективная растворимость Cl в базальтовом расплаве составила ~2.7 мас.%, а растворимость F ~0.8 мас.%.

Содержание F в расплаве исследованных базальтов значительно ниже, чем во флюиде. Установлен «аномальный» характер поведения Cl и F в исследованной системе, в результате которого Cl/F отношения в субщелочном базальтовом расплаве приблизительно на целый порядок величины выше, чем во флюиде.

Сравнение данных по Cl/F отношениям в газовых пробах из фумарол вулкана Этна (устойчивое Cl/F отношение 5-14 в 1992-1995 гг.; Pennisi & Le Cloares, 1998) с нашими экспериментальными результатами позволяет предположить, что в магматических резервуарах под вулканом Этна содержание Cl в магме должно резко преобладать над F. И действительно, изучение содержаний Cl и F в базальтовых лавах вулкана Этна показывает исключительную обогащенность этих пород Cl (Metrich, 1990), а по данным анализа расплавных включений в оливиновых фенокристах в составе расплавов отмечается существенное преобладание Cl над F (Cl/F отношение ~3.6; 0.17 мас.% Cl и 0.047 мас.% F; Metrich et al., 1993).

Экспериментально исследована растворимость Cl-F-содержащих флюидов в синтетическом аналоге природного риодацитового расплава вулкана Унзен при T=1000оС, P=200 МПа, logfO~NNO+3.5. Твердые продукты опытов состояли только из алюмосиликатного стекла без видимых кристаллов. Эффективная растворимость Cl в риодацитовом расплаве составляет ~0.7-0.8 мас.%, а раствормость F - ~1.7 мас.%.

Сравнение данных по эффективной растворимости Cl и F в трех различных по составу расплавах: риодацитовом, фонолитовом (T=1000oC) и базальтовом (T=1200oC) показывает, что максимальная эффективная растворимость Cl (до ~2.7 мас.%) получена в субщелочном базальтовом расплаве, а максимальная эффективная растворимость F (до ~1.7 мас.%) - в риодацитовом расплаве (рис. 9а,б). В базальтовом расплаве эффективная растворимость Cl примерно в 3.5 раза выше таковой для F, а в расплавах фонолитового и риодацитового составов, напротив, эффективная растворимость F существенно (в 2.5 раза) выше, чем Cl.

(а) базальт 2,2,1,1,риодацит фонолит 0,0,0 10 20 30 Cl во флюиде, мас.% (б) риодацит 1,фонолит 1,0,базальт 0,0,0 4 8 12 F во флюиде, мас.% Рис. 9. Зависимости содержаний Cl (а) и F (б) в риодацитовом, базальтовом и фонолитовом расплавах от концентрации H2O-Cl-F-содержащего флюида, растворяемого в расплаве при T=1000(1200)oC и P=200 МПа Изменение состава (по породообразующим компонентам) и кислотности воднохлоридных флюидов в результате взаимодействия с гранитоидными магматическими расплавами; влияние давления и температуры (обоснование третьего защищаемого положения по материалам третьей главы).

В связи с проблемой источников рудного вещества внимание исследователей привлекают процессы формирования высокотемпературного магматогенного флюида и его дальнейшей эволюции с понижением температуры и давления, ведущей к образованию различных типов рудных месторождений. Формирование этого флюида – сложный процесс, включающий в себя на высокотемпературном этапе, как взаимодействие с магмами потоков трансмагматических флюидов глубинного происхождения, так и взаимодействие с магматическими расплавами флюидов, выделяющихся при декомпрессии или кристаллизации.

1. Приводится подробный литературный обзор результатов экспериментальных исследований (Holland, 1972; Рябчиков, 1975; Lagache & Carron, 1981; Малинин, Хитаров, 1984; Urabe, 1985;

Кравчук и др., 1987; 1992; Малинин, Кравчук, 1991; Bai & Koster van Groos, 1999 и др.) по Cl в расплаве, мас.% F в расплаве, мас.% распределению основных породообразующих компонентов в результате взаимодействия флюида с гранитоидным расплавом.

Нами получены экспериментальные данные по распределению породообразующих компонентов (Na2O, K2O, CaO, FeO, Al2O3, SiO2) между флюидом и расплавом природного плюмазитового гранита из массива Акчатау, Центральный Казахстан (A/CNK ~1.05) при T=750oC, P=100 МПа и водных флюидах состава NaCl, HCl, HF, NaOH, (HCl+NaCl), (NaOH+NaCl) различной концентрации (от 0.1н до 1-1.5н). Кислотность-щелочность растворов измерялась до и после опытов.

Установлено, что в процессе опытов происходило заметное подкисление 0.5-1н растворов NaCl от 5 до 1.5-2 и уменьшение кислотности 0.1-0.5н растворов HCl (табл. 2). Таким образом, в результате взаимодействия с гранитным расплавом все хлоридные флюиды после опыта имеют кислую реакцию (pH~1-1.5) и поэтому отличаются высокой растворяющей способностью. В составе такого флюида приблизительно 5-15 мас.% от общей массы хлоридов, вероятно, присутствовало в виде HCl; наши оценки подтверждаются данными других исследователей (Рябчиков, 1975; Shinohara et al., 1984; Williams et al., 1997; Frank et al., 2003; Duc-Tin et al., 2007). При этом закономерно изменялся состав расплава: в опытах с растворами NaCl расплав обогащался Na2O, а в опытах с HCl - Al2O3. Отклонения от исходной агпаитности и глиноземистости в составе расплава обычно возрастают с увеличением концентрации раствора. Отметим, что в опытах с 0.1нHCl+1нNaCl исходным раствором, который использовался нами и в ряде других серий опытов, как удачно моделирующий состав природного флюида, несмотря на небольшие изменения в составе расплава, коэффициенты глиноземистости A/CNK и агпаитности NK/A практически совпадают с исходными и с полученными в опытах с чистой H2O (табл. 2). Это объясняется разнонаправленным и компенсирующим друг друга влиянием растворов HCl и NaCl.

Изменение величины pH хлоридных флюидов при взаимодействии с гранитоидным расплавом может происходить в результате следующих модельных реакций гидролиза:

2flNaCl + flH2O = mNa2O + 2flHCl (1) 2flNaCl + flH2O + mAl2O3 + 6mSiO2 = 2mNaAlSi3O8 + 2flHCl (2) В экспериментах с растворами NaCl в соответствии с реакцией (2) натрий из флюида взаимодействует с Al2O3 и SiO2 в глиноземистом расплаве с образованием полевошпатового компонента-минала и подкислением флюида, образующейся HCl. В результате в составе расплава уменьшается глиноземистость и возрастает агпаитность. В экспериментах с растворами HCl взаимодействие происходило также по реакциям (1) или (2), но справа налево.

Таблица 2. Изменение кислотности-щелочности (pH) водных хлоридных растворов, а также изменение глиноземистости и агпаитности гранитного расплава (краевая часть) в экспериментах при T=750oC и P=100 МПа; исходные A/CNK*=1.05 и NK/A*=0.Исходный раствор 0.1н HCl 0.5н HCl 0.5н NaCl 1н NaCl 0.1нHCl+1нNaCl H2O pH до опыта 1 0.5 5 5 < 1 pH после опыта 1-1.5 < 1 1.5-2 1.5-2 ~1 A/CNK* 1.37 1.27 0.98 0.92 1.08 1.NK/A* 0.59 0.67 0.96 1.05 0.84 0.* A/CNK – коэффициент глиноземистости, равный мольному Al2O3/(CaO+Na2O+K2O);

NK/A - коэффициент агпаитности (K), равный мольному (Na2O+K2O)/Al2OВсе полученные коэффициенты распределения породообразующих компонентов меньше единицы (рис. 10). Однако хлоридные растворы могут экстрагировать из гранитного расплава в заметных количествах Fe (в кислых растворах fluid/meltD до 0.6-0.7), а также Na, K и Ca (как в кислых, fluid/melt так и щелочных растворах D до 0.2-0.4), при этом Si и Al (fluid/meltD обычно не более ~0.01), оставаясь в расплаве, будут накапливаться в нем за счет выноса других компонентов. Менее кислые фторидные растворы, а также щелочные растворы NaOH и чистая H2O способны к довольно незначительному выносу породообразующих компонентов из расплава (в системах с этими растворами коэффициенты распределения уменьшаются на один-два порядка). При взаимодействии гранитного расплава с флюидом состав расплава изменяется, оставаясь при этом в пределах кислых пород гранитного ряда. Коэффициент агпаитности расплава NK/A уменьшается при взаимодействии с HCl и HF флюидами (за счет выноса щелочных элементов), и состав расплава смещается в сторону лейкогранита. А при взаимодействии расплава с NaCl и NaOH флюидами коэффициент агпаитности увеличивается (за счет привноса Na), и состав расплава смещается к субщелочному гранитугранодиориту.

fl/m Di Fe Na Na K 0,Ca (?) Si 0,1E-Fe Al 1E-0 2 4 6 0.1нHCl+1нNaCl 0.1нNaOH+1нNaCl 0.5нNaOH+1нNaCl 1н NaCl pH закалочного раствора Рис. 10. Распределение породообразующих компонентов между флюидом и расплавом в зависимости от кислотности-щелочности и состава (1нNaCl+HCl(NaOH)) флюида при T =750oC, P =100 МПа 2. При P=100 МПа, T=750-1000оС (гипабиссальные условия становления гранитного интрузива), P=500 МПа, T=700-950оС (абиссальные условия формирования гранитной магмы) и при ~1.1н хлоридном подкисленном составе флюида определены концентрации SiO2, Al2O3, CaO, K2O и Na2O как в расплаве, так и в сосуществующем флюиде, а также коэффициенты распределения этих компонентов в системах с расплавом природного акчатауского гранита и с модельными расплавами гранодиорита, гранита и лейкогранита (составы на с.11).

Повышение давление от 100 до 500 МПа оказывает заметное влияние на процесс растворения компонентов расплава в хлоридном флюиде, при этом компоненты расплава ведут себя по-разному (рис. 11а,б). Так содержания SiO2 и Al2O3 во флюиде увеличиваются приблизительно на порядок величины. Содержания K2O и, возможно, Na2O увеличиваются значительно слабее в ~1.2-1.5 раза, а содержание CaO в противоположность этому уменьшается приблизительно в 2-3 раза, демонстрируя отрицательную барическую зависимость. С повышением давления общая минерализация флюида может возрастать в несколько раз (главным образом за счет содержания SiO2), при этом кислотность закалочного раствора уменьшается на 2-3 единицы pH.

(а) 100 МПа SiONa2O K2O CaO 0,Al2O68 70 72 74 гранит гранодиорит лейкогранит SiO2 в расплаве, мас.% (б) 500 МПа SiONa2O Al2OK2O CaO 0,68 70 72 74 76 гранит гранодиорит лейкогранит SiO2 в расплаве, мас.% Рис. 11. Содержание породообразующих компонентов во флюиде в зависимости от давления: P =1МПа (а) и 500 МПа (б) и от состава сосуществующего расплава модельных гранитоидов при T =9001000oC и ~1.1н Cl кислом составе флюида Выявлено закономерное влияние давления на изменение состава расплава, так при 100 МПа происходило суммарное обогащение расплавов щелочными компонентами на ~1-1.5 мас.%, а при 5МПа - примерно такое же обеднение этими компонентами. Коэффициенты агпаитности NK/A гранодиоритового - гранитного и лейкогранитного расплавов при 100 МПа увеличиваются до 0.840.95-0.97 по сравнению с исходными - 0.64-0.69-0.74, а при 500 МПа уменьшаются до 0.53-0.60-0.64.

А коэффициенты глиноземистости A/CNK изменяются противоположным образом: при 100 МПа они уменьшаются до 0.79-0.89-0.89 по сравнению с исходными - 0.86-1.02-1.00, а при 500 МПа увеличиваются до 0.98-1.18-1.19. Такие изменения, главным образом, связаны с различной растворимостью во флюиде компонентов расплава при этих двух давлениях.

Давление оказывает весьма существенное влияние и на распределение основных породообразующих компонентов между флюидом и гранитоидным расплавом. При росте давления от 100 до 500 МПа коэффициенты распределения Na и K (наиболее высокие по сравнению с другими fluid/melt компонентами) увеличиваются с ~0.2-0.3 до ~0.5-0.55, а коэффициент DCaO напротив уменьшается от 0.1-0.34 до 0.04-0.09. Сильнее других возрастают коэффициенты fluid/meltDSiO2 от 0.02Состав флюида, мас.% Состав флюида, мас.% 0.03 до 0.16-0.21 и fluid/meltDAl2O3 от 0.01 до 0.06-0.08, но все равно они остаются низкими. В целом, изменения коэффициентов распределения неплохо коррелируют с изменениями содержаний этих компонентов во флюидной фазе.

Установлено, что с повышением температуры общая минерализация ~1.1н хлоридного кислого флюида уменьшается (7.35.3 мас.% при 100 МПа и 750860oC, и 9.98.06.2 мас.% при 500 МПа и 700800900oC). Повышение температуры при 100 МПа приводит к небольшому уменьшению кислотности закалочного раствора от ~1 до ~2 pH, в то же время при 500 МПа кислотность такого раствора сохраняется постоянной (pH ~4).

С увеличением содержания SiO2 в расплаве (при переходе от гранодиоритового к гранитному и лейкогранитному составам) содержание SiO2 в составе флюида заметно увеличивается (1.01.32.1 мас.% при 100 МПа и 10.713.416.0 мас.% при 500 МПа). При этом также возрастают коэффициенты fluid/meltDCaO и (при 500 МПа) коэффициенты fluid/meltDSiO2 и fluid/meltDAl2O3, в то же время коэффициенты распределения для Na2O и K2O практически не зависят от состава расплава.

С ростом SiO2 в составе расплава возрастает общая минерализация флюида (до ~30 %), и (при 5МПа) уменьшается кислотность закалочного раствора от ~2-2.5 до ~4-4.5 pH.

3. При Р=100 МПа и Т=1000оС экспериментально исследовано взаимодействие модельного гранодиоритового расплава (состав на с.11) с водно-хлоридным двухфазным флюидом во всем диапазоне концентраций от чистой воды до солевого расплава (~98 мас.% MeCl). Весовые соотношения хлоридов в исходном растворе эмпирически подбирали таким образом, чтобы состав гранодиоритового расплава в результате взаимодействия с флюидом изменялся в минимальной степени. В предварительных опытах при увеличении валовой солености флюида и постоянном соотношении в нем NaCl, KCl, CaCl2 было установлено резкое обеднение кальцием гранодиоритового расплава (Ca в расплаве замещался натрием и калием), поэтому в дальнейшем с ростом концентрации флюида добавка CaCl2 в общем составе хлоридов постоянно возрастала. После опытов раствор извлекали из ампулы и определяли в нем содержания Ca, Na, K, Si, Al и Cl с помощью атомноабсорбционного, фотометрического и локального рентгеноспектрального методов анализа.

Содержание Cl определяли с помощью Cl-селективного электрода. Закалочные растворы были практически чисто водно - Na-Ca-K-хлоридными, так как содержания Si и Al в них были на несколько порядков меньше содержаний Ca, Na и K.

При данных Р-Т параметрах изучаемая система находится в области двухфазного флюида в весьма широком диапазоне: ориентировочно от ~1-4 до ~80-95 мас.% MeCl (Bodnar et al., 1985; Chou, 1987а; Shmulovich et al., 1995). Установлено, что паровая флюидная фаза в равновесии с гранодиоритовым расплавом обогащена NaCl относительно KCl и CaCl2, а в составе солевой флюидной фазы среди хлоридов преобладает CaCl2 (рис. 12). В области двухфазного флюида с ростом валовой концентрации хлоридов в общем составе флюида возрастает содержание CaCl2 и уменьшаются содержания NaCl и KCl. Эти зависимости неплохо описываются уравнениями линейной регрессии: R= 0,91 (n=14) для CaCl2 и R= -0,84 (n=14) для NaCl.

Для сравнения с полученными нами зависимостями был рассчитан состав хлоридов во флюидах из опытов с гранитным расплавом, исходно содержавшим 0.95 мас.% CaO, по данным классической работы Х.Д. Холланда (1972), в которой при Р~200 МПа и T=820-840oC исследовалось взаимодействие гранитных расплавов с хлоридными флюидами переменного состава. Результаты показаны на вставке рис. 12. И хотя общая концентрация хлоридов во флюиде изменяется в меньшем диапазоне от ~8 до 41 мас.% MeCl, тип зависимостей очень близок с полученными нами. Так как в нашем исследовании и в работе (Holland, 1972) заметно различаются не только Р-Т параметры опытов и составы расплавов, но и фазовое состояние флюидных фаз (в экспериментах Х.Д. Холланда водно-хлоридный флюид, скорее всего, был гомогенный), то можно предположить, что установленные зависимости изменения Na-K-Ca соотношений во флюиде при увеличении валовой солености такого флюида могут быть распространены достаточно широко.

Полученный нами эффект косвенно подтверждают результаты работы (Шмулович, Грэм, 2008), в которой экспериментально исследовано обменное равновесие плагиоклаз – NaCl-CaCl2флюид при Р=500 МПа и T=700oC и показано, что повышение валовой солености флюида при постоянном отношении Ca/(Na+Ca) в нем приводит к альбитизации плагиоклаза; авторы объясняют это тем, что увеличение валовой солености флюида увеличивает активности одновалентных катионов относительно двухвалентных и, соответственно, стимулирует такие реакции, в которых щелочноземельные катионы замещаются щелочными.

По нашим данным рассчитана константа равновесия обменной реакции:

m Ca2+ + flNaCl + flKCl = flCaCl2 + mNa+ + mK+ (3) При высокой концентрации флюида (> 57мас.% MeCl) средняя величина константы этой реакции KCa ~0.71. Можно предположить, что в этих условиях взаимодействие в системе в первом Na-K приближении описывается данной реакцией. Рассчитанная по данным Х.Д. Холланда средняя KCa-Na-K ~0.66.

Реакция K-Na обмена – m K+ + flNaCl = flKCl + mNa+ (4) экспериментально изучена в работах (Holland, 1972; Рябчиков, 1975; Lagache, Carron, 1981; Дельбов и др., 1986; Кравчук и др., 1987; 1992; Малинин, Кравчук, 1991 и др.) и было показано, что в широком диапазоне как Р-Т параметров, так и составов расплава и флюида константа равновесия этой реакции KK-Na ~0.66±0.14. С этой величиной согласуется средняя, рассчитанная по нашим данным, KK-Na ~0.и рассчитанная по данным Х.Д. Холланда средняя KK-Na ~0.75.

Состав хлоридов NaCl R=-0.CaClво флюиде, мас.% R= 0.20 KCl R=-0.1 2 0 20 CaClR= 0.NaCl R=-0.KCl R=-0.fl1 fl1+fl2 fl0 20 40 60 80 1Концентрация хлоридов во флюиде, мас.% Рис. 12. Содержания NaCl, KCl и CaCl2 среди хлоридов в составе водно-солевого двухфазного флюида как функция общей концентрации этого флюида при Р=100 МПа и Т=1000оС. 1 - содержания CaCl2; 2 – NaCl; 3 – KCl; вертикальными линиями соединены результаты атомно-абсорбционного и микрозондового анализов для каждого опыта, штрихпунктирная, точечная и пунктирная линии соответствуют уравнениям линейной регрессии для CaCl2, NaCl и KCl; R – коэффициент корреляции, fl1 и fl2 – соответственно, области парового и солевого флюидов, fl1+fl2 - область сосуществования двух этих флюидов. На вставке – содержания хлоридов Na, K и Ca среди хлоридов в составе флюида при Р ~200 МПа и Т ~830оС, рассчитанные по данным (Holland, 1972), оси координат и условные обозначения те же.

Таким образом показано, что Ca, наряду с Na и K, может принимать активное участие в процессах взаимодействия концентрированных водно-хлоридных фаз с расплавами кислого состава, причем с ростом концентрации хлоридов во флюиде вклад кальция будет увеличиваться. По аналогии с Ca можно предположить подобное поведение и для других двухвалентных катионов, например, Fe, Mg и пр. В природных условиях образование Ca-обогащенных хлоридных рассолов можно ожидать при Р-Т параметрах вулканических процессов. Полученные данные дают количественную информацию об избирательности процессов накопления-рассеяния породообразующих компонентов в конкретных условиях флюидно-магматического взаимодействия.

Эффективная растворимость и диффузия Ta и Nb в кислых и щелочных расплавах;

распределение Ta, Nb и W, Mo между фазами при флюидно-магматическом взаимодействии (обоснование четвертого защищаемого положения по материалам четвертой и пятой глав).

Для оценки рудогенерирующих способностей магматических систем и путей миграции рудного вещества необходимо знать общие закономерности поведения рудных элементов-примесей в процессах флюидно-магматического взаимодействия в условиях земной коры. Надежно определенные экспериментально коэффициенты распределения рудных элементов необходимы для интерпретации данных по их геохимии. Экспериментальные исследования могут помочь получить более четкие представления о физико-химических условиях генезиса редкометальных месторождений, связанных с гранитоидным магматизмом. Геологические данные свидетельствуют о важной роли магматических факторов при образовании альбититовых, грейзеновых и других генетических типов редкометальных месторождений Ta, Nb, Sn, W, Mo и др. По своим химическим свойствам эти металлы имеют высокое сродство к кислороду и к магматическому расплаву, благодаря чему накапливаются в остаточном расплаве, обогащая собой поздние дифференциаты эволюционных гранитных серий. Такие месторождения, как правило, связаны с высокодифференцированными многофазными гранитными плутонами.

1. Приведен подробный литературный обзор-сводка результатов экспериментальных исследований за последние ~30 лет по распределению редких металлов (Ta, Nb, W, Mo, а также Sn) в системах флюид - магматический расплав и по их эффективной растворимости в магматических расплавах.

Представлены результаты нашего экспериментального изучения эффективной растворимости Ta и Nb при растворении природного манганоколумбита (Mn,Fe)(Nb,Ta,Ti)2O6 (в мас.%, ~14.2MnO, ~4.6FeO, ~58.0Nb2O5, ~18.4Ta2O5, ~2.6TiO2, ~1.1SnO2, ~0.7WO3, ~0.4Sc2O3) в водонасыщенных расплавах природных и модельных гранитоидов различного состава (коэффициент Al2O3/(Na2O+K2O+CaO +MnO+FeO (A/NKCMF) ~0.7-2.0), в диапазонах температуры (650-980oC) и давления (30-400 МПа).

Установлено сильное влияние температуры на эффективную растворимость Ta и Nb в расплаве природного редкометального Li-F гранита (A/NKCMF ~1.27). С понижением температуры от 980 до 740oC при P=100 МПа растворимости Ta и Nb в этом расплаве уменьшаются в 6-9 раз от ~0.7-0.8 до 0.09-0.14 мас.% (рис. 13). Содержания Mn и Fe в расплаве при этом также снижаются, но намного слабее 0.160.09 и 0.220.17 мас.%, соответственно; а Nb/Ta отношение в расплаве уменьшается от ~1.2 до 0.7, проходя через 1.0 при ~900oC. Такое фракционирование Ta и Nb при уменьшении температуры связано с более быстрым снижением растворимости Nb в гранитном расплаве по сравнению с Ta. При Т=820oC растворимость Ta и Nb в расплавах различных разновидностей редкометальных Li-F гранитоидов из Орловского месторождения довольно низкая.

Предельное содержание Ta в расплавах природных Li-F гранитов и гранитов, обогащенных альбитом (A/NKCMF ~1.34) и амазонитом (A/NKCMF ~1.25) составляет ~0.2-0.3 мас.%, а предельное содержание Nb в этих же расплавах ~0.2 мас.%, при этом Nb/Ta отношение было ~0.9-0.7. Для гранитного расплава, обогащенного кварцем, (A/NKCMF ~1.73) содержания Ta и Nb еще ниже и составляют ~0.1 мас.%. Изменения содержания SiO2 и коэффициента A/NKCMF в составе расплава могут оказывать заметное влияние на процесс растворения колумбита: так содержания Ta и Nb в расплаве уменьшаются в два раза при переходе от расплава Li-F гранита к расплаву гранита, обогащенного кварцем.

- Ta 0, - Nb - Mn 0, - Fe Ta 0,Nb Fe 0,Mn 0,700 800 900 10Температура,oC Рис. 13. Влияние температуры на эффективные растворимости Ta, Nb, Mn и Fe при растворении манганоколумбита в расплаве природного редкометального Li-F гранита (A/NKCMF ~1.27) при P=100 МПа - Ta (а) - Fe 104/T, K 8 8.5 9 9.5 1000 900 800 7Температура,oC - Nb (б) - Mn 104/T, K 8 8.5 9 9.5 1000 900 800 7Температура,oC Рис. 14. Влияние температуры на величины коэффициентов диффузии Ta, Fe (а) и Nb, Mn (б) в расплаве природного редкометального Li-F гранита при P=100 МПа Металл в расплаве, мас.% - log D, см /сек - log D, см /сек Впервые получены количественные данные о скорости диффузионного переноса Ta и Nb в магматических расплавах при T=740-980oC и P=100 МПа, которые позволяют на магматическом этапе оценивать процессы транспорта этих металлов и возможной кристаллизации танталовых минералов, в связи с рудообразованием в редкометальных Li-F гранитах. Установлено, что при растворении колумбита в расплаве природного редкометального Li-F гранита коэффициенты диффузии для Ta и Nb на 1.5-2 порядка меньше, чем для Fe и Mn (рис. 14). Так, при Т=900oC коэффициенты DTa и DNb составляют ~(3-8)10-10 см2/сек, а коэффициенты DFe и DMn ~(1-5)10-см2/сек. Таким образом, диффузионное растворение колумбита в исследованных условиях происходит с разложением, при этом Ta2O5 и Nb2O5 диффундируют самостоятельно со значительно меньшей скоростью по сравнению с FeO и MnO. С понижением температуры от 980 до 740oC все полученные коэффициенты диффузии уменьшаются приблизительно на 1.5 порядка величины.

Изменение содержаний SiO2, Na2O и K2O в составе расплава при Т=820oC не оказывает явного влияния на коэффициенты диффузии DTa и DNb.

Установлено очень сильное влияние состава модельных расплавов различной щелочностиглиноземистости на эффективные растворимости в них Ta и Nb при растворении колумбита (T=650850oC, P=30-400 МПа). В щелочном расплаве (в мас.%, ~67-70.5SiO2, ~10-11.2Al2O3, ~0.9-1.1FeO, ~0.9-2.0MnO, ~3.6-7.6Na2O, ~4.3-4.8K2O, ~0.5-2.6F, мол. Al2O3/(Na2O+K2O+MnO+FeO) (A/NKMF) ~0.5-0.8) эти растворимости максимальны и составляют ~2.1 мас.% Ta и ~5.1 мас.% Nb при T=850oC, P=100 МПа. Такие высокие содержания Ta и Nb объясняются (Hess, 1991) возможностью их связывания с Na и K в структуре расплава согласно равновесию 2SiO(K,Na)+NbONb = 2NbO(K,Na)+SiOSi. В расплаве слабо глиноземистого состава (в мас.%, ~72.5-75.5SiO2, ~15.215.8Al2O3, ~0.4-0.7FeO, ~0.4-0.6MnO, ~3.2-5.7Na2O, ~3.2-3.9K2O, ~0.9-2.4F, A/NKMF ~1.1-1.5) растворимости Ta и Nb уменьшаются на порядок и более (~0.5 мас.% Ta и ~0.8 мас.% Nb при T=850oC, P=100 МПа) и, наконец, в сильно обогащенном глиноземом расплаве (в мас.%, ~72-74SiO2, ~18.1-18.7Al2O3, ~0.4-0.6FeO, ~0.4-0.6MnO, ~2.4-4.5Na2O, ~2.6-3.2K2O, ~0.8-1.5F, A/NKMF ~1.5-2.2) эти содержания часто снижаются еще в 2-6 раз (до ~0.3 мас.% Ta и ~0.1 мас.% Nb при тех же T и P).

При этом в щелочном расплаве выше содержание Nb, а в сильно глиноземистом – Ta. Температурные зависимости эффективных растворимостей Ta и Nb в модельных расплавах положительные, но выражены слабее, чем влияние состава. Они наиболее заметно проявлены в расплаве слабо глиноземистого состава, в котором с понижением температуры от 850 до 650оС содержания Ta и Nb уменьшаются от ~0.5-0.8 до 0.14-0.05 мас.%, при этом также снижается meltCMn 0.430.28 мас.%. С понижением температуры Nb/Ta отношение в расплаве, как правило, уменьшается. Влияние давления на растворимости Ta и Nb в изученном диапазоне 30-400 МПа выражено слабее. Однако с уменьшением давления до 30 МПа эффективные растворимости Ta и Nb в гранитных расплавах могут уменьшаться в 3-6 раз до 0.04-0.05 мас.%.

P =100 МПа (а), - Ta, - Nb A/NKMF = 0.6-0.A/NKCMF ~1.600 700 800 9(б) 0,0,A/NKMF = 1.3-1.0,0,A/NKCMF ~1.0,600 700 800 9(в) 0,A/NKCMF ~1.0,0,A/NKMF =2.0-2.0,0,600 700 800 9Температура, oC Рис. 15. Эффективные растворимости Ta и Nb в модельных расплавах на границе с колумбитом в зависимости от температуры (черные значки). Коэффициенты A/NKMF в составе расплава изменяются от 0.6-0.8 (а) до 2.0-2.2 (в). Линии показывают тенденции изменения растворимости Ta и Nb в расплаве с температурой. Для сравнения в качестве репера даны растворимости в расплаве природного Li-F гранита (A/NKCMF ~1.27, см. рис. 13, незакрашенные значки, точечные линии).

Ta и Nb в расплаве, мас.% fluid/melt DTa (а) - 650oC - 750oC - 850oC - 900oC 900-1200oC - 1000oC R=0.- 1100oC - 1200oC 0,850oo C R=0.750 C R=0.650oC R=0.0.01E-0,6 0,9 1,2 1,fluid/melt DNb (б) 900-1200oC R=0.850oC R=0.750oC R=0.0,R= -0.650oC 0.01E-0,6 0,9 1,2 1,fluid/melt DF (в) 0,0,6 0,9 1,2 1,мол. Al2O3/(Na2O+K2O+MnO) Рис. 16. Зависимости распределения Ta (а), Nb (б) и F (в) между ~1н фторидным флюидом и модельными щелочными кислыми расплавами от коэффициента A/NKM в составе расплава при T=650-1200oC и P=100 МПа. Черные значки - средние арифметические из параллельных опытов.

Незакрашенные значки - индивидуальные опыты. R – коэффициенты корреляции при n=7(13).

Штриховые линии показывают тенденции изменения коэффициентов распределения при разной температуре. (в) Выделена наиболее вероятная область коэффициентов распределения фтора (~0.10.7) в изученных условиях.

2. Впервые получены экспериментальные количественные данные по распределению Ta, Nb, Mn и F между ~1н фторидным подкисленным флюидом и модельными щелочными кислыми расплавами различного состава (коэффициент мол. Al2O3/(Na2O+K2O+MnO) (A/NKM) ~0.5-1.6) в двух температурных диапазонах 650-850oC и 900-1200oC при P=100 МПа.

В более высокотемпературном диапазоне 900-1200oC в системах с 4-я модельными расплавами: с A/NKM (1) ~0.5-0.6, (2) ~0.6-0.65, (3) ~0.7-0.8 и (4) ~0.85-0.93 - коэффициенты fluid/melt fluid/melt распределения Ta, Nb и Mn меньше 0.1 (fluid/meltDTa =0.002–0.080, DNb =0.005-0.080, DMn =0.004–0.045), то есть распределение этих металлов резко смещено в пользу расплава. Тем не менее, коэффициенты fluid/meltD при исследованных условиях изменяются весьма существенно - в 40 раз для Ta и в 16 раз для Nb. Коэффициенты распределения Ta и Nb имеют наиболее низкие значения в ряду редких металлов: W–Mo–Sn–Nb–Ta. Уменьшение температуры оказывает заметное влияние на коэффициенты DTa и значительно слабее влияет на коэффициенты DNb. В системе слабощелочной fluid/melt (A/NKM ~0.9) гранитный расплав – фторидный флюид коэффициенты распределения DTa, а также содержание Ta во флюиде возрастают в четыре раза с уменьшением температуры от 1200 до 900oC. Коэффициенты распределения фтора в этой системе составляют ~0.1–0.3 при 900-1000oC и ~0.3-0.7 при 1100-1200oC. Они увеличиваются с переходом от ультращелочных и щелочных (A/NKM ~0.5-0.7) расплавов к слабощелочному гранитному составу, а также с ростом температуры.

В более низкотемпературном диапазоне 650-850oC в системах с 3-я модельными расплавами:

с A/NKM (1) ~0.7-0.75; (2) ~0.95-1.05; (3) ~1.1-1.6 - коэффициенты распределения Ta, Nb и Mn еще понижаются (0.001–0.008 для Ta, 0.001–0.022 для Nb и 0.002–0.010 для Mn) относительно более высокотемпературных. В целом, коэффициенты fluid/meltDTa и fluid/meltDNb возрастают как с увеличением коэффициента A/NKM в составе стекла, так и с ростом температуры. В изученных условиях фтор преимущественно концентрируется в расплаве: коэффициенты распределения F меньше единицы и находятся в пределах 0.1-0.7.

3. Экспериментально полученные новые количественные данные по эффективной растворимости Ta и Nb в гранитоидных и щелочных расплавах, и по распределению Ta, Nb и F между этими расплавами и флюидом, а также сопоставление этих данных с результатами исследования природных месторождений позволяют оценивать физико-химические условия на магматическом этапе образования танталового оруденения (Чевычелов, Зарайский и др., 2005;

Зарайский, Чевычелов, Аксюк и др., 2008 и т.д.).

Редкометальные Li-F граниты являются плюмазитовыми и их расплавы имеют наиболее низкие концентрации насыщения Ta и Nb по сравнению с другими составами. Благодаря высокому содержанию F, температуры солидуса этих гранитных расплавов могут понижаться на 100oC и более.

В над- и субликвидусных условиях Ta и Nb концентрируются в расплаве, не переходя во флюид и не рассеиваясь в других минералах. В близсолидусных условиях при достижении насыщения расплава по этим элементам, Ta и Nb могут кристаллизоваться в виде собственных фаз, в частности колумбита-танталита, непосредственно из магматического расплава. При пониженной температуре концентрация насыщения танталом редкометальных Li-F гранитов становится существенно выше, чем ниобием. С этим связано образование собственно танталовых месторождений (например, Орловского и Этыкинского месторождений в Восточном Забайкалье), в рудах которых Nb/Ta отношение меньше 1.

Самые высокие содержания Ta и Nb получены в щелочном агпаитовом расплаве. При температуре 650oC, близкой к температуре кристаллизации богатого водой и фтором кислого расплава, содержания Ta и Nb достигают ~1.8 и ~2.9 мас.%, соответственно. Максимальные содержания этих металлов в рудах месторождений в «агпаитовых» массивах на несколько порядков ниже (например, в рудах Ловозерского месторождения на Кольском полуострове). Поэтому можно предположить, что кристаллизация тантал-ниобиевых минералов из щелочного расплава на ранних стадиях (в субликвидусной области) невозможна. На этом этапе более вероятным представляется рассеивание Ta и Nb в титаносиликатах, цирконосиликатах и т.д. Но в близсолидусной области минералы, содержащие Nb и Ta, уже могут выделяться из глубоко дифференцированного (остаточного) расплава при достижении концентраций насыщения вначале по другим элементам, например, по Ti и РЗЭ для лопарита (экспериментальные данные работы Сук, Котельников, 2008), по РЗЭ для фергусонита и т.п. При этом по мере кристаллизации, в связи с обогащением остаточного расплава Nb и Ta, их содержание в составе образующихся минералов будет увеличиваться. В агпаитовых расплавах содержание Nb всегда выше Ta, с чем коррелирует образование богатых Nb руд на месторождениях этого типа.

4. При P=100 МПа, T ~950-1000оС и P=500 МПа, T ~770-920оС получены экспериментальные количественные данные по распределению W и Mo между ~1.1н хлоридным подкисленным флюидом и расплавами модельных гранодиорита, гранита и лейкогранита (составы на с.11), а также между ~0.2н фторидным кислым флюидом и теми же расплавами.

При хлоридном составе флюида и P=100 МПа c изменением расплава от гранодиоритового к гранитному и лейкогранитному установлено ~трехкратное увеличение коэффициентов распределения W и Mo между флюидом и алюмосиликатным расплавом (от ~0.2-0.3 до ~0.6-1.0), что обусловлено уменьшением содержания CaO и увеличением SiO2 в составе расплаве (рис. 17). Кальций способен удерживать W и Mo в расплаве в виде «шеелит-повеллитового» компонента-минала, типа Ca(W,Mo)O4, а SiO2 способствует переводу этих металлов в раствор. С ростом давления от 100 до 500 МПа эти коэффициенты увеличиваются более заметно (до 4-6 раз при гранодиоритовом и лейкогранитном расплавах). Полученные коэффициенты распределения для W и Mo практически совпадают между собой в пределах погрешности определения.

fluid/melt Di 500 МПа - W W - Mo Mo 100 МПа W Mo CaO в расплаве, мас.% 3.5 2.8 2.0 1.1.4 0.0,66 68 70 72 74 гранодиорит гранит лейкогранит SiO2 в расплаве, мас.% Рис. 17. Зависимость распределения W и Mo между ~1.1н хлоридным флюидом и расплавами модельных гранодиорита, гранита и лейкогранита от содержаний SiO2 и CaO в расплаве при P=1МПа, T ~950-1000оС и P=500 МПа, T ~770-920оС Основное отличие результатов при фторидном флюиде по сравнению с хлоридным заключается в существенном в 3-4.5 раза уменьшении коэффициентов распределения Mo (до ~0.090.20) при P=100 МПа, которое связано с заметным увеличением содержания Mo в расплаве (от ~0.02fluid/melt 0.08 до 0.12-0.16 мас.%). При этом коэффициенты DMo становятся существенно ниже, чем fluid/melt DW (~0.34-0.80). С ростом давления до P=500 МПа коэффициенты распределения этих металлов сильно возрастают, при P=500 МПа коэффициенты fluid/meltDW и Mo практически совпадают (~1.6-2.5) и, за исключением систем с гранитными расплавами (~2.4-5), не сильно отличаются от результатов при хлоридных флюидах (~0.9-2.7). При фторидном флюиде и P=100 МПа установлено ~двухкратное fluid/melt увеличение коэффициентов DW и Mo с изменением состава расплава от гранодиоритового и гранитного к лейкогранитному, а при P=500 МПа такого увеличения не наблюдается.

Сопоставление между собой наших результатов по распределению редких металлов (Ta, Nb, W, Mo) в системах водно-фторидный флюид – гранитный расплав и литературных экспериментальных данных по распределению Sn в таких же системах представлено на рисунке 18.

Показано, что наибольшие коэффициенты распределения имеют W (~0.3-0.8) и Mo (~0.1-0.2), fluid/melt наименьшие коэффициенты D характерны для Ta (~0.004) и Nb (~0.011), а коэффициент распределения для Sn занимает промежуточное положение, изменяясь от ~0.004 до ~0.1 по данным разных авторов (Соболев, 1982; Keppler, Wyllie, 1991; Duc-Tin et al., 2007; Hu et al., 2008).

fluid/melt P ~ 100 МПа Di A/NKM(C) ~ 0.9-1.0,0,- W - Mo 0,- Ta - Nb - Sn 1E-66 68 70 72 74 76 SiO2 в расплаве, мас.% Рис. 18. Сравнение коэффициентов распределения редких металлов: Ta, Nb, W, Mo и Sn между водно-фторидными флюидами и гранитными расплавами. Ta, Nb, W, Mo - наши данные; Sn – по данным (Соболев, 1982; Keppler, Wyllie, 1991; Duc-Tin et al., 2007; Hu et al., 2008) Коэффициенты распределения W и Mo между флюидом и расплавом увеличиваются с изменением состава расплава от гранодиоритового к гранитному и лейкогранитному. Эти результаты хорошо согласуются с геологическими данными о генетической связи грейзеновых месторождений W и Mo с лейкогранитами и с гидротермально-метасоматическим, а не магматическим способом их образования. Экспериментальные данные показывают, что при накоплении W и Mo в остаточных расплавах обычно не достигается насыщения по этим компонентам. Вследствие довольно больших fluid/melt величин коэффициентов D эти металлы в заметных количествах выносятся отделяющимся флюидом, а оставшиеся в расплаве W и Mo рассеиваются в виде примесей в породообразующих минералах гранитов. Поэтому грейзеновые месторождения этих металлов образуются гидротермальным, а не магматическим путем. В то же время Ta и Nb не покидают силикатный расплав при отделении гидротермальных флюидов и остаются в нем даже в случае ликвации с отделением металлофильного солевого фторидного расплава.

По экспериментальным данным для грейзеновых месторождений вольфрама и молибдена нет затруднений с гидротермальным транспортом и отложением этих металлов, так как коэффициенты их распределения между флюидом и лейкогранитным расплавом лежат в пределах ~0.1-1.0, а растворимость в водно-солевых флюидах достаточно высока: при 300-600oC находится на уровне 10-2-10-4 моль/кг H2O и имеет положительную температурную зависимость. Для их отложения из растворов достаточно простого понижения температуры. Массоперенос и отложение редких металлов W, Mo, Be и Sn, характерных для грейзеновых месторождений, преимущественно происходит при участии кислых хлоридно-фторидных постмагматических растворов, отделяющихся от магматического расплава на стадии его дифференциации до уровня лейкогранита и Li-F-гранита.

Распределение Pb и Zn между фазами во флюидно-магматических гранитоидных системах (обоснование пятого защищаемого положения по материалам шестой главы).

Для большинства месторождений Pb и Zn генетические и парагенетические связи с гранитоидным магматизмом являются опосредованными или, в отличие от месторождений редких металлов, не прослеживаются вообще. Одной из причин данной закономерности могут выступать различия в геохимических характеристиках этих двух групп металлов в высокотемпературных флюидно-магматических системах. Приведенные ниже результаты исследований дают экспериментальное обоснование некоторых геохимических особенностей поведения полиметаллов и потенциальной рудоносности высокотемпературного магматогенного флюида на различных этапах флюидно-магматической эволюции.

Свинец и цинк в обстановке магматических и постмагматических процессов часто выступают совместно. Различия в их поведении при высоких P-T параметрах связаны с разным размером ионных радиусов (rPb2+ =0.119 нм, а rZn2+ =0.074 нм), поэтому Pb в основном замещает K, а Zn – Mg или Fe. В результате свинец преимущественно концентрируется в полевом шпате, в то время как цинк – в биотите. Распределение Zn и Pb в ряду дифференциатов от диоритов до гранитов показывает, что Zn содержится в этих породах более или менее в равных количествах, а содержание Pb заметно возрастает в наиболее кислых дифференциатах, обогащенных калиевым полевым шпатом.

1. Приведен подробный литературный обзор-сводка результатов экспериментальных исследований за последние ~30 лет по распределению полиметаллов (Pb, Zn и Cu) в системах флюид - магматический расплав и по их эффективной растворимости в магматических расплавах.

Нами получены экспериментальные данные по распределению Pb и Zn между флюидом и расплавом природного плюмазитового гранита из массива Акчатау при T=750oC и P=100 МПа и водных флюидах состава NaCl, HCl, HF, NaOH, (HCl+NaCl), (NaOH+NaCl) различной концентрации (от 0.1н до 1-1.5н).

Наименьшие коэффициенты распределения получены в системах с чистой H2O и с 0.1н и ~0.5н исходными растворами NaOH и HF (fluid/meltDPb и Zn ~0.003-0.08), причем с увеличением концентрации раствора коэффициенты несколько увеличиваются. В системах с NaCl и HCl коэффициенты распределения заметно возрастают, составляя при 0.5н растворе > 3 и 3.3 для Pb и 1.32 для Zn. В системах с растворами более сложного состава коэффициенты малы при слабощелочном 0.5нNaOH+1нNaCl растворе (fluid/meltDPb и Zn 0.13-0.06) и возрастают до максимальных из полученных fluid/melt нами величин (fluid/meltDPb > 10.8 и DZn > 8.8) при подкисленном хлоридном 0.1нHCl+1нNaCl исходном растворе (pH после опыта ~1) (рис. 19). В системах со сложными (0.1н(0.5н)HCl,NaOH+1нNaCl) хлоридными флюидами распределение Pb и Zn обратно пропорционально величине pH флюида (log fluid/meltDPb,Zn -1/3pHзакал. р-ра).

fluid/melt В системах с хлоридными подкисленными флюидами коэффициенты DPb,Zn fluid/melt увеличиваются пропорционально квадрату хлоридной концентрации флюида: DPb fluid/melt (7±1.6)fluidCCl2 и DZn (5.7±2.0)fluidCCl2, что позволяет предположить чисто хлоридные комплексы в этих системах для Pb и Zn, как двухвалентных ионов (рис. 20). Вследствие относительно большой длительности наших экспериментов исходно разные флюиды HCl и NaCl в ходе взаимодействия с гранитным расплавом сближаются по своей кислотности и химическому составу.

Сравнение полученных коэффициентов распределения для Pb и Zn показывает их близость, как по абсолютным величинам, так и по характеру зависимостей от состава и концентрации флюида. Тем не менее, можно отметить, что в системах с хлоридными и щелочными флюидами несколько выше коэффициенты для Pb, а при фторидном флюиде или чистой H2O - для Zn.

fluid/melt Di Pb Zn 0,1 2 3 4 5 6 0.1нHCl+1нNaCl 0.1нNaOH+1нNaCl 0.5нNaOH+1нNaCl 1н NaCl pH закалочного раствора Рис. 19. Влияние состава и кислотности сложного флюида 0.1н(0.5н)HCl,NaOH+1нNaCl на распределение Pb и Zn в системе флюид - гранитный расплав при T=750oC и P=100 МПа fluid/melt Di - Pb - Zn Pb Zn 0,0 0,5 1,H2O 0.1нHCl 0.5нNaCl 0.5нHCl 1нNaCl 0.1нHCl+1нNaCl Концентрация хлоридного раствора Рис. 20. Влияние концентрации и состава хлоридного флюида (HCl, NaCl, чистая H2O) на распределение Pb и Zn в системе флюид - гранитный расплав при T=750oC и P=100 МПа Получены экспериментальные количественные данные по распределению Pb и Zn между ~1.1н хлоридным подкисленным флюидом и расплавом природного акчатауского гранита при P=1МПа, T=750-860оС (гипабиссальные условия становления гранитного интрузива) и P=500 МПа, T=700-900оС (абиссальные условия формирования гранитной магмы).

Установлено, что повышение температуры при P=100 и 500 МПа понижает коэффициенты fluid/melt DPb и Zn (рис. 21), при этом также уменьшаются содержания этих металлов во флюиде и общая минерализация флюида, а при P=100 МПа снижается кислотность флюида. Такое понижение коэффициентов распределения, вероятно, связано с удерживанием полиметаллов в расплаве, вследствие повышения концентрации Cl в расплаве с ростом температуры. Увеличение давления от 100 до 500 МПа при T=700(750)oC существенно (до 1-1.5 порядков) уменьшает коэффициенты распределения Pb и Zn (рис. 21). Эта закономерность преимущественно связана со снижением содержания полиметаллов во флюиде, сопровождающимся уменьшением кислотности флюида (pHзакал. ~1 4), хотя при этом содержания щелочных металлов и, особенно, кремнезема увеличиваются (возрастает общая минерализация флюида ~7 ~9 мас.%). Полученные коэффициенты распределения для Pb и Zn близки между собой по абсолютным величинам и по характеру T-P зависимостей.

fluid/melt Di 100 МПа - Pb - Zn Zn 500 МПа Pb 0,700 800 9Температура, oC Рис. 21. Зависимость распределения Pb и Zn между ~1.1н хлоридным подкисленным флюидом и гранитным расплавом от температуры и давления Согласно полученным результатам кристаллизация гранитоидных массивов на разных глубинах при прочих равных условиях будет продуцировать магматогенные флюиды с разной степенью потенциальной рудоносности в отношении полиметаллов. Большую потенциальную продуктивность будут иметь гипабиссальные (~100 МПа) тела по сравнению с глубинными (~5МПа). Естественно, что рудоносность интрузивов вследствие влияния многих факторов не соотносится напрямую с различиями в глубине их заложения. Но с установленной закономерностью могут соотноситься содержания изучаемых компонентов в гранитоидах. Так, глубинные интрузии будут содержать в своем составе большие количества Pb и Zn по сравнению с гипабиссальными.

Если в целом эволюцию магматической системы связывать с понижением температуры и давления, то следует предположить, что порции последующих флюидов будут все более обогащены Pb и Zn.

Показана потенциальная возможность формирования высокотемпературного рудоносного магматогенного флюида, содержащего ~220 ppm Pb и ~530 ppm Zn, за счет механизма экстракции этих металлов кислым хлоридным флюидом из гранитного расплава с кларковыми содержаниями Pb и Zn. Степень экстракции флюидом этих металлов достаточна для образования рудного тела, соизмеримого по масштабу с мелким промышленным свинцово-цинковым месторождением и, следовательно, наличие металлогенической специализации магм для образования подобных месторождений не всегда обязательно. В то же время для редких металлов, таких как W, Mo и Sn, в целом, подобный механизм их экстракции из гранитоидных расплавов высокотемпературными флюидами является менее характерным, вследствие меньших коэффициентов распределения между флюидом и расплавом. Кажущееся противоречие с геологическими данными, согласно которым именно для редкометальных месторождений более характерна связь с гранитоидными комплексами, объясняется относительно низкими температурами отложения полиметаллических руд, и длительной эволюцией рудоносного флюида, в течение которой флюид может значительно удаляться от первичного источника.

2. Экспериментально исследовано распределение Pb и Zn между водно-паровой и солевой фазами двухфазного флюида и расплавом природного гранита из массива Акчатау при Т=800оС, Р=100 МПа и H2O-NaCl и H2O-CO2-NaCl исходных составах флюида.

NaCl, мол.% 0,1, 800oC 100 МПа 0,0,0,0,0,0,0,0,a b c d 1,0,0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,CO2, мол.% H2O Рис. 22. Схематическая фазовая диаграмма части системы H2O-CO2-NaCl при T=800oC и P=100 МПа;

a, b, c, d – конноды fluid/melt (а) DPb brine/melt DPb d c a b vapor/melt DPb 0,0 10 20 CO2 во флюиде, мол.% fluid/melt (б) DZn brine/melt DZn d a b c vapor/melt DZn 0,0 10 20 CO2 во флюиде, мол.% Рис. 23. Распределение Pb (а) и Zn (б) между H2O-NaCl и H2O-CO2-NaCl флюидными фазами различной плотности и гранитным расплавом в зависимости от содержания CO2 во флюиде при T=800(750)oC и P=100 МПа. Линии a, b, c, d соответствуют коннодам на рис. При данных Р-Т параметрах в двухфазной области системы H2O-NaCl в равновесии друг с другом сосуществуют флюидные фазы, содержащие около 62 мас.% NaCl (33 мол.%, солевая) и около 2 мас.% NaCl (0.6 мол.%, водно-паровая) (Bodnar et al., 1985). Тройная система H2O-CO2-NaCl при магматических параметрах слабо изучена. Схематическая фазовая диаграмма части этой системы (рис. 22) построена на основании данных (Такеноучи, Кеннеди, 1968; Gehrig, 1980; Bowers, Helgeson, 1983; Bodnar et al., 1985; Коротаев, Кравчук, 1985; Popp, Frantz, 1990). На диаграмме показано широкое поле устойчивости двух флюидных фаз: водно-паровой и солевой. Конноды (a, b, c, d), соединяющие составы сосуществующих фаз, проведены условно с учетом общей тенденции и экстраполяции низкотемпературных (до T=550oC) экспериментальных данных.

Величины pH закалочных растворов для системы H2O-NaCl составляли ~4.5 для солевой и ~1.5 для водно-паровой фазы, то есть последняя, как и ожидалось, была более кислой. Добавление во флюид CO2 несколько понижает pH растворов до ~4.0 и 1, соответственно.

Результаты экспериментов показывают возможность существенного концентрирования полиметаллов в плотной солевой флюидной фазе при гетерогенизации хлоридного флюида во флюидно-расплавной системе. Установлено, что при H2O-NaCl составе флюида коэффициенты распределения между солевым флюидом и гранитным расплавом в 5-7 раз выше таковых между водно-паровым флюидом и расплавом (рис. 23а,б). Добавление к составу флюида ~6-10 мол.% COсущественно увеличивает коэффициенты brine/vaporDPb,Zn (до ~41-45 для Pb и до ~12-16 для Zn), а при дальнейшем увеличении содержания CO2 в системе эти коэффициенты остаются практически на постоянном уровне. Обращает на себя внимание разница в распределении Pb и Zn при добавлении в систему CO2: обогащение свинцом солевой флюидной фазы более значительно, чем для цинка.

brine/melt То, что в присутствии флюида состава H2O-NaCl коэффициенты распределения DPb,Zn vapor/melt существенно превышают коэффициенты DPb,Zn, не является неожиданным и объясняется образованием устойчивых хлоридных комплексов в солевой флюидной фазе. Принципиально новыми являются данные, полученные при добавлении в состав флюида CO2. Надкритическое высаливание CO2 значительно расширяет поле устойчивости двухфазного флюида (рис. 22). При этом воднопаровая фаза обедняется, а солевая фаза существенно обогащается NaCl.

Полученные результаты подтверждают гипотезу о важной роли солевой флюидной фазы в процессах рудогенеза. Согласно А.А. Маракушеву с соавторами (Маракушев, 1979; Маракушев, Граменицкий, Коротаев, 1983; Маракушев, Безмен, 1992; Маракушев, Шаповалов, 1993; 1994) рудогенерирующая способность гранитных систем возникает при эволюции гетерофазности флюидов, выражающейся в обособлении в силикатном расплаве плотных солевых флюидных фаз, которые являются эффективными концентраторами рудных металлов. Металлогеническая специализация возникает в относительно закрытых гранитных системах, в которых кристаллизационное накопление рудных металлов сопровождается концентрацией солевых компонентов. С другой стороны, реальность существования солевых флюидных фаз, содержащих до 14-40н Cl и сосуществующих с гранитоидными расплавами при магматических P-T параметрах, подтверждена в целом ряде работ (например, Reynolds, Beane, 1985; Чевычелов, 1987а; Рейф, 1990;

Соловова и др., 1991 и др.).

3. Экспериментально было изучено межфазовое распределение Pb и Zn в процессе кристаллизации флюидонасыщенного расплава природного акчатауского гранита в близсолидусных условиях при Т=630580оС, Р=285255 МПа и Т=600550оС, Р=520500 МПа.

После экспериментов в центральной части штабиков закалочных образцов наблюдалось образование больших полостей, стенки которых были сложены достаточно крупными кристаллами полевых шпатов и кварца, размером до 50-100 мкм. По мере удаления от полости вглубь образца размеры кристаллов существенно уменьшаются. Степень раскристаллизации образца достигала об.% и выше. Кристаллизующиеся в системе твердые фазы были представлены альбитом (Ab), олигоклазом (Olg), анортоклазом (Ancl) и обогащенным K2O полевым шпатом неопределенного нами вида (Kfs). Поля расплава (стекла), остающегося после кристаллизации, довольно велики. Их размер достигает 50-1000 мкм и более. Величины pH собранных закалочных растворов составили ~4.0 при Р ~270 МПа и ~6.0 при Р ~510 МПа, то есть с увеличением давления кислотность флюида уменьшается.

В таблице 3 приведены содержания Pb и Zn во флюиде, полевых шпатах, а также эффективные коэффициенты распределения полиметаллов между этими фазами. Эти коэффициенты названы «эффективными», так как были определены в безусловно неравновесных экспериментах.

Установлено существенное влияние давления на распределение Pb и Zn между выделяющимся из гранитного расплава флюидом и кристаллизующимися полевыми шпатами. Так при P ~270 МПа цинк предпочтительнее концентрируется во флюиде, чем в кристаллических фазах, за исключением Kfs; а свинец равномерно входит в разные фазы - коэффициенты его распределения близки к единице.

При Р ~510 МПа содержания полиметаллов во флюиде уменьшаются более чем на порядок, одновременно содержания свинца в Olg и Kfs существенно (в 6-7 раз) увеличиваются. При таком давлении полиметаллы начинают концентрироваться, главным образом, в полевых шпатах (за исключением Zn в Ab), причем в большей степени в Olg и Kfs. По-видимому, в наших экспериментах свинец может присутствовать в структуре полевых шпатов в виде «свинцового анортитового» комплекса-минала (PbAl2Si2O8), либо заменяя два атома калия с образованием одной катионной вакансии в Kfs (PbAl2Si6O16). Цинк в этих условиях скорее остается в расплаве или в Olg, минимально входя в Ab. Природные геохимические данные свидетельствуют, что при кристаллизации кислых магматических пород полевые шпаты концентрируют Pb лучше других минералов. В то время как Zn при этом преимущественно накапливается в слюдах и амфиболах, замещая двухвалентные магний и железо (Антипин и др., 1984).

Таблица 3. Концентрации Pb и Zn в кристаллизующихся полевых шпатах и выделяющемся из расплава флюиде и эффективные коэффициенты распределение Pb и Zn Т =630 580оС, Т =600 550оС, Р =285 255 МПа Р =520 500 МПа Pb Zn Pb Zn fluid C, мас.% 0.27±0.07 0.23±0.05 0.02±0.01 0.016±0.0Ab C, мас.% 0.25 0.04 0.4 < 0.0Olg C, мас.% - - 1.76 0.Ancl C, мас.% 0.28 0.03 - - Kfs C, мас.% 0.3 0.24 1.76 0.fluid/Ab D 1.1 6 0.05 > 1.fluid/Olg D - - 0.01 0.fluid/Ancl D 1 8 - - fluid/Kfs D 0.9 1 0.01 0.Кристаллизация гранитных массивов на разных глубинах при прочих равных условиях будет продуцировать магматогенный флюид с разной степенью потенциальной рудоносности. Большую потенциальную продуктивность в отношении Pb и Zn будут иметь менее глубинные (~250 МПа) тела. В условиях глубинной (~500 МПа) кристаллизации магмы, в зоне ее образования, Pb практически не будет уходить во флюид, концентрируясь в Pl и Kfs, которые в результате дальнейшего взаимодействия с флюидами и перекристаллизации могут также служить источником рудного вещества на постмагматическом этапе. Цинк, в отличие от свинца, в гораздо меньшей степени входит в полевые шпаты. И поскольку в рудных месторождениях эти металлы залегают совместно, образование рудоносных флюидов, связанных с лейкократовыми гранитами, по механизму solid fluid на постмагматическом этапе представляется менее предпочтительным, по сравнению с образованием высокотемпературного рудоносного магматогенного флюида в результате взаимодействия melt fluid, при котором поведение Pb и Zn является более сходным.

4. При P=100 МПа, T=950-1000оС и P=500 МПа, T =800-950оС получены экспериментальные количественные данные по распределению Pb и Zn между ~1.1н хлоридным подкисленным флюидом и расплавами модельных гранодиорита, гранита и лейкогранита (составы на с.11).

fluid/melt В изученных условиях коэффициенты распределения DPb,Zn больше единицы и варьируют от ~1 до ~5. При этом коэффициенты для Zn несколько выше, чем для Pb. С изменением состава гранитоидного расплава (увеличением содержания SiO2 и уменьшением CaO) коэффициенты распределения слабо возрастают приблизительно в два-три раза: от ~1-2 при гранодиоритовом составе до ~2-5 при гранитном и лейкогранитном расплавах. Такое влияние состава расплава вероятно связано с более высоким содержанием Cl в гранодиоритовом расплаве. Полученные результаты нельзя использовать для оценки влияния по отдельности температуры или давления на распределение Pb и Zn, так как в опытах одновременно изменялись оба этих параметра.

При изменении состава расплава в широком диапазоне от лейкогранитного до андезитового и fluid/melt базальтового коэффициенты распределения DPb,Zn сильно (на ~1.5-2 порядка) уменьшаются (рис. 24). Установлены положительные прямолинейные корреляционные зависимости между коэффициентами fluid/meltDPb,Zn и содержанием кремнезема в составе расплава. Для этих зависимостей рассчитаны высокие коэффициенты корреляции: RPb=0.95 (n=5), а RZn=0.93 (n=5). Полученные результаты дают убедительные экспериментальные доказательства влияния различий в составе магматического расплава на распределение полиметаллов в процессе флюидно-магматического взаимодействия. Вероятно, данный эффект связан как с содержанием и свойствами летучих компонентов, в частности хлора, и главных породообразующих компонентов в силикатном расплаве, с образованием в нем различных компонентов-миналов, способных в определенных условиях удерживать металлы в расплаве, так и с изменением состава и свойств высокотемпературного магматогенного флюида, сосуществующего с расплавом и отражающего изменения в его составе.

fluid/melt Di Zn RZn=0.Pb RPb=0.- Pb 0,- Zn 50 55 60 65 70 75 Grdr Grn Lcgr Bslt Ands SiO2 в расплаве, мас.% Рис. 24. Распределение Pb и Zn между ~1н хлоридным кислым флюидом и магматическим расплавом в широком диапазоне составов от лейкогранитного до базальтового при P=100(200) МПа, T=9501100oC. Данные по базальтовым и андезитовым расплавам взяты из работ Л.И. Ходоревской и Н.С.

Горбачева (1993, 1995). Линии показывают тенденции изменения коэфициентов распределения. R – коэффициенты корреляции.

Исследования расплавных и флюидных включений во вкрапленниках кварца из риодацитов и риолитов Узельгинского рудного поля на Южном Урале методом LA-ICP-MS позволили установить высокие содержания Cu, Zn и Pb в первичных магматогенных флюидах и магматических расплавах (Викентьев и др., 2012). Получены прямые данные о потенциальной рудоносности кислых вулканических комплексов, с которыми пространственно ассоциируют колчеданные месторождения Урала. Подобные высокотемпературные высокобарические рудоносные водные флюиды, возникшие при дегазации магматических расплавов кислого состава, установлены рядом исследователей (например, Khin Zaw et al., 2003; Карпухина и др., 2009; Прокофьев и др., 2011 и др.), что позволяет предполагать реальное участие таких магматогенных флюидов в рудообразовании.

З А К Л Ю Ч Е Н И Е Установлены следующие особенности поведения редких металлов (Ta, Nb, W, Mo и Sn) и полиметаллов (Pb, Zn и Cu) во флюидно-магматических системах.

Эффективные растворимости редких металлов в гранитном расплаве близки между собой.

Например, в субнормальном (A/NK ~1) гранитном расплаве при T ~750-850oC, P ~100-200 МПа и fO~Ni-NiO они составляют ~0.2-0.8 мас.% и увеличиваются в ряду Mo W Sn Nb Ta.

Растворимости редких металлов существенно возрастают с увеличением щелочности расплава и, в меньшей степени, с ростом температуры. В этих условиях эффективные растворимости Zn и, вероятно, Pb в гранитном расплаве более высокие (~1.8 мас.% и выше), а растворимость Cu довольно низкая (~0.02-0.04 мас.%). Растворимости полиметаллов увеличиваются в ряду Cu < Zn (?) Pb.

fluid/melt Коэффициенты распределения D редких металлов ниже, чем для полиметаллов.

Например, при распределении металлов между ~1н Cl(F) флюидом и субнормальным гранитным расплавом при вышеуказанных P-T-fO2 условиях коэффициенты уменьшаются в последовательности (DCu 4-5.5) > (DZn 1-2 и более) (DPb 1-2) и (DMo 1.0-1.4) (DW 0.6-1.0) > (DSn 0.05-0.1) > (DNb 0.005-0.015) (DTa 0.002-0.005). Повышение давления увеличивает коэффициенты распределения fluid/melt W, Mo и Cu и уменьшает их для Pb и Zn. Рост температуры увеличивает DCu и уменьшает fluid/melt DPb и Zn. Распределение редких металлов в пользу флюида сильно зависит от состава раствора:

Sn и W лучше экстрагируются из расплава хлоридными кислыми флюидами, Mo (и W) предпочитают щелочные, а Nb и Ta (и W) – фторсодержащие флюиды. Pb, Zn и Cu лучше всего экстрагируются из расплава кислыми хлоридными высокотемпературными флюидами. В условиях гетерогенизации хлоридного флюида (T=750-800oC, P=100 МПа) Cu, Pb, Zn и W обогащают солевую фазу флюида относительно паровой фазы: br/vDCu ~5-200, br/vDPb ~5-45, br/vDZn ~5-17, br/vDW ~15.

Состав расплава заметно влияет на распределение элементов. Установлена отрицательная корреляционная зависимость между fluid/meltDMo, W и содержанием CaO в составе гранитного расплава, а также положительная зависимость между fluid/meltDMo и содержанием Al2O3 в составе расплава. Для Sn, fluid/melt Ta, Nb и Pb, Zn и Cu установлены положительные зависимости D от коэффициента глиноземистости (A/CNK) гранитного расплава. При изменении состава расплава от гранитного до базальтового (P ~200-100 МПа) коэффициенты fluid/meltDPb, Zn и Cu уменьшаются на 2 порядка и более.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Чевычелов В.Ю. Распределение полиметаллов между гранитоидным расплавом, флю-идносолевой и флюидной фазами // Докл. Академии наук. 1992. Т. 325. № 2. С.378-381.

2. Chevychelov V.Yu., Chevychelova T.K. Partitioning of Pb, Zn, W, Mo, Cl and major elements between aqueous fluid and melt in the systems granodiorite (granite, leucogranite) – H2O – NaCl – HCl // N. Jb.

Miner. Abh. 1997. V. 172. № 1. P.101-115.

3. Чевычелов В.Ю. О растворимости хлора во флюидонасыщенных магматических расплавах гранитоидного состава: влияние кальция // Геохимия. 1999. № 5. С.522-535.

4. Чевычелов В.Ю., Чевычелова Т.К. Экспериментальное исследование взаимодействия гранодиоритового расплава с двухфазным хлоридным флюидом: изменение соотношения Na, K и Ca при различной валовой солености флюида // ДАН 2002. Т.383. №4. С.537-541.

5. Чевычелов В.Ю., Сук Н.И. Влияние состава магматического расплава на растворимость в нем хлоридов металлов при давлении 0.1–3.0кбар // Петрология. 2003. Т.11.№1. С.68-81.

6. Чевычелов В.Ю., Симакин А.Г., Бондаренко Г.В. О механизме растворения хлора в модельном водонасыщенном гранодиоритовом расплаве: использование методов ИК спектроскопии // Геохимия. 2003. № 4. С.443-458.

7. Костицын Ю.А., Зарайский Г.П., Аксюк А.М., Чевычелов В.Ю. Rb-Sr изотопные свидетельства генетической общности биотитовых и Li-F гранитов на примере месторождений Спокойнинское, Орловское и Этыкинское (Восточное Забайкалье) // Геохимия. 2004. № 9. C.940-948.

8. Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П., Борисовский С.Е., Борков Д.А. Влияние состава расплава и температуры на распределение Ta, Nb, Mn и F между гранитным (щелочным) расплавом и фторсодержащим водным флюидом: фракционирование Ta, Nb и условия рудообразования в редкометальных гранитах // Петрология. 2005. Т.13. № 4. С.339-357.

9. Чевычелов В.Ю., Бочарников Р.Е., Хольтц Ф. Экспериментальное исследование распределения хлора и фтора между флюидом и субщелочным базальтовым расплавом // Докл. Академии Наук. 2008. Т. 422. № 1. С.93-97.

10. Чевычелов В.Ю., Бочарников Р.Е., Хольтц Ф. Экспериментальное исследование содержаний фтора и хлора в слюде (биотите) и их распределения между слюдой, фонолитовым расплавом и флюидом // Геохимия. 2008. № 11. С.1149-1157.

11. Chevychelov V.Yu., Botcharnikov R.E., Holtz F. Partitioning of Cl and F between fluid and hydrous phonolitic melt of Mt. Vesuvius at ~850-1000oC and 200 MPa // Chem. Geol. 2008. V. 256. № 3-4.

P.172-184.

12. Васильев Н.В., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П., Бородулин Г.П., Удоратина О.В. Особенности тантало-ниобиевой минерализации Тайкеуского рудного узла (Полярный Урал) // Зап. Рос.

минерал. об-ва. 2008. Ч. 137. № 5. С.1-16.

13. Zaraisky G.P., Aksyuk A.M., Devyatova V.N., Udoratina O.V., Chevychelov V.Yu. Zr/Hf ratio as an indicator of fractionation of rare-metal granites by the example of the Kukulbei complex, Eastern Transbaikalia // Petrology. 2008. V. 16. № 7. P.710-736.

14. Зарайский Г.П., Аксюк А.М., Девятова В.Н., Удоратина О.В., Чевычелов В.Ю. Цирконийгафниевый индикатор фракционирования редкометальных гранитов // Петрология. 2009. Т. 17.

№ 1. С.28-50.

15. Бородулин Г.П., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П. Экспериментальное исследование распределения тантала, ниобия, марганца и фтора между водным фторсодержащим флюи-дом и гранитным и щелочным расплавами // Докл Акад. Наук 2009 Т.427 №2 С.233-216. Чевычелов В.Ю., Бородулин Г.П., Зарайский Г.П. Растворимость колумбита (Mn,Fe)(Nb,Ta)2O6 в гранитоидных и щелочных расплавах при 650-850oC и 30-400 МПа: экспериментальные исследования // Геохимия. 2010. № 5. С.485-495.

17. Чевычелов В.Ю., Эпельбаум М.Б. Распределение Pb, Zn и петрогенных компонентов в системе гранитный расплав–флюид. В кн.:Очерки физико-химической петрологии (Экс-периментальное исследование проблем магматизма). М.: Наука, 1985. Вып.13. С.120-136.

18. Чевычелов В.Ю., Эпельбаум М.Б. Возможный механизм формирования свинец- и цинксодержащего магматического флюида. В кн.: Генетические модели эндогенных рудных формаций. Тезисы докладов II Всесоюзн. совещания. г. Новосибирск. Т.2. 1985. С.80-81.

19. Чевычелов В.Ю. Возможный механизм формирования рудоносного (свинец- и цинксодержащего) магматогенного флюида. В кн.: Построение моделей рудообразующих систем. Новосибирск: Наука, 1987. С.71-84.

20. Чевычелов В.Ю. Распределение рудных компонентов (Pb и Zn) между гранитным рас-плавом и двухфазным водно-солевым флюидом. В кн.: Магматизм, флюиды и орудене-ние. Тез. докл.

школы-семинара Амур. отд. ВМО АН СССР. Благовещенск, 1987. С.5-6.

21. Чевычелов В.Ю. Распределение рудных и петрогенных компонентов между флюидом, породой и остаточным расплавом в процессе кристаллизации гранитоидного расплава. В кн.: Инф. о новых эксперим. работах в обл. геохимии глубин. процессов. Магмаобразова-ние, твердофазовые превращения, техника и методика эксперимента. Москва, 1988. С.70.

22. Чевычелов В.Ю., Эпельбаум М.Б. Влияние температуры и давления на распределение свинца и цинка между флюидом и гранитным расплавом. В кн.: Термодинамика в геоло-гии. Тезисы докл.

II Всесоюзного симпозиума. г.Миасс. Т.2. Свердловск, 1988. С.198-199.

23. Chevychelov V. Yu. Experimental study of partitioning of ore (Pb, Zn) species between chloride fluid, granite melt and magmatic crystals of feldspar. In: II Советско-Индийский симпозиум «Экспериментальная минералогия». Тез. докладов. г.Чимкент 1989. P.93-94.

24. Salova T.P., Epelbaum M.B., Chevychelov V. Yu. Ore fluid formation: distribution of ore species between fluid and magmatic melt at high pressures and temperatures. In: High pressure science and technology. Proc.XI-th. AJRAPT Int.Conf. V.2. 1989. Kiev:Nauk. dumka. P.53-56.

25. Salova T.P., Chevychelov V.Yu. Distribution coefficients for W, Mo, Pb and Zn partitioning between melt and phases of heterogeneous fluid H2O+NaCl. In: Experiment-89. Informative volume. 1990.

Moscow, Nauka. P.21.

26. Chevychelov V. Yu. Partitioning of Pb and Zn species in chloride fluid, granitic melt and feld-spar crystals of magmatic origin. In: Proc. of the II-th Indo-Soviet Workshop on Experimental Mineralogy and Petrology (ILTP), Chimkent, Oct.1989. 1991. Government of India. P.13-18.

27. Чевычелов В.Ю. Распределение свинца и цинка между фазами гетерогенного флюида состава H2O-NaCl, H2O-CO2-NaCl и гранитоидным расплавом. В кн.: XII Всесоюзное совещание по экспериментальной минералогии. Тезисы докладов. Миасс, 1991. С.143.

28. Chevychelov V.Yu. Distribution of lead and zinc between the phases of heterogeneous fluid of the composition H2O-NaCl, H2O-CO2-NaCl and the granitoid melt // Experiment in GeoSciences. 1992.

V. 1. № 1. P.87.

29. Chevychelov V. Evolution of high temperature ore-bearing fluid coexisting with the granitoid melt: an experimental study. In: Abstr. of the II-th Intern. Symp. “Thermodynamics of Natural Processes” and Russian Symposium “Thermodynamics in Geology”, Novosibirsk. 1992. P.91.

30. Chevychelov V.Yu. Differentiation of Pb and Zn between the phases of fluid-granitic melt system // Experiment in GeoSciences. 1993. V. 2. № 2. P.18-25.

31. Чевычелов В.Ю., Салова Т.П., Эпельбаум М.Б. Дифференциация рудных компонентов (Pb, Zn и W, Mo) во флюидно-магматической (гранитоидной) системе. В кн.: Экспериментальные проблемы геологии. М.: Наука, 1994. С.104-121.

32. Chevychelov V. Formation and evolution of orebearing fluid coexisting with the granitoid melt: an experimental study. In: 9-th Symposium IAGOD. Abst. 1994. V.2. Bejing,Chine. P.510-511.

33. Chevychelov V. Yu. Base (Pb, Zn) and rare (W, Mo) metals behavior in the system chloride flu-idgranitoid melt (experimental data). In:Mineral Deposits: from Their Origin to Their Environ-mental Impacts. Proc. of the 3-th biennial SGA meeting. 1995. Prague, Czech Rep. P.423-426.

34. Chevychelov V. Yu. Partitioning of ore components between the phases at fluid – granitoid melt interaction processes. In: Water-Rock Interaction. Proceedings of the 8-th International Symposium on Water-Rock Interaction (WRI 8). 1995. Vladivostok, Russia. P.793-796.

35. Chevychelov V. Yu. The behaviour of Pb, Zn and W, Mo in fluid - granitoid melt systems. Effects of variations in the melt composition. In: Terra Nova. Abstract supplement. Terra abstracts. European Union Geosciences (EUG 8). 1995. V. 7. № 1. Strasbourg, France. P.305.

36. Чевычелов В.Ю., Чевычелова Т.К. Влияние состава кислого магматического расплава на распределение Pb, Zn и W, Mo между хлоридным флюидом и расплавом. В кн.: XIII Рос. совещ.

по эксперимент. минералогии. Тез. докл. Черноголовка: ИЭМ РАН, 1995. С.113.

37. Chevychelov V., Chevychelova T. Partitioning of ore components between melt and aqueous fluid in the systems granodiorite (granite, leucogranite) -H2O -NaCl –HCl // J. Conference Abstracts. 6-th V.M.

Goldschmidt Conference. 1996. V. 1. № 1. Heidelberg, Germany. P.107.

38. Chevychelov V. The influence of the granitoid melt composition on the partitioning of W, Mo in the systems melt - chloride fluid and melt – fluoride fluid. In: Terra Nova. Abstract sup-plement. 6-th International Symposium on EMPG. 1996. V.8. №1. Bayreuth, Germany. P.12.

39. Chevychelov V. Yu., Chevychelova T. K. The influence of the acid magmatic melt composition on the partitioning of Pb, Zn and W, Mo between chloride fluid and melt // Experiment in GeoSciences.

Khitariada. Abstracts. 1996. V. 5. № 1. P.3-5.

40. Чевычелов В.Ю., Чевычелова Т.К. Моделирование поведения рудных компонентов (Pb, Zn и W, Mo) во флюидно-магматической гранитоидной системе. В кн.: Глубинное строе-ние литосферы и нетрадиционное использование недр Земли. Киев, 1996. С.307-308.

41. Zaraisky G.P., Seltmann R., Shatov V.V., Aksyuk A.M., Shapovalov Yu.B., Chevychelov V.Yu.

Petrography and geochemistry of Li-F granites and pegmatite-aplite banded rocks from the Orlovka and Etyka tantalum deposits in Eastern Transbaikalia, Russia. In: Mineral Deposits: Research and exploration. Where do they meet? Proceedings of the fourth biennial SGA meeting. Turku. Finland.

Papunen H. (ed). Balkema. Rotterdam. 1997. P.695-698.

42. Chevychelov V.Yu. Partitioning of W, Mo and Pb, Zn in the fluid-magmatic granitoid systems. Effect of the melt composition // Experiment in GeoSciences. 1997. V. 6. № 1. P.27.

43. Chevychelov V.Yu. Solubility of chlorine in calcium-containing granitoid melts. Correlation in the melt composition // Experiment in GeoSciences. Khitari.-97. Abst. 1997. V.6. №2. P.10-11.

44. Чевычелов В.Ю. Влияние состава гранитоидных расплавов на поведение рудных металлов (Pb, Zn, W, Mo) и петрогенных компонентов в системе расплав – водный флюид. В кн.:

Экспериментальное и теоретическое моделирование процессов минералообразования. М.:

Наука, 1998. С.118-130.

45. Чевычелов В.Ю., Зельтманн Р., Аксюк А.М., Шатов В.В., Федькин А.В., Зарайский Г.П.

Сравнительная геохимия породообразующих, редких и рассеянных элементов в гранитах и породах полосчатого комплекса танталовых месторождений Орловка и Этыка, Восточное Забайкалье. В кн.: Проблемы генезиса магматических и метаморфических по-род. Тез. докл.

межд. Елисеевской конф. С.-Петербург: Изд-во СПбГУ. 1998. С.147-148.

46. Chevychelov V.Yu. Experimental study of chlorine solubility in a granitic melt: influence of melt composition alteration (granodiorite, granite, leucogranite) at T =1000oC and P =1 kbar // Experiment in GeoSciences. 1998. V. 7. № 1. P.11.

47. Chevychelov V.Yu., Zaraisky G.P., Borisovsky S.E. Solubility of columbite-tantalite in the melts of Li-F granite, and pegmatite-aplite banded rocks from the Orlovka tantalum deposit in Eastern Transbaikalia // Experiment in GeoSciences. Khitari.-98. Abst. 1998. V.7. №2. P.9-11.

48. Chevychelov V.Yu., Zaraisky G.P. Experimental study of solubility of tantalite and limits of Ta incorporation into melts of rocks from the Orlovka tantalum deposit in Transbaikalia: effect of compositional alteration (Li-F granite, albitite, quartz-amazonite pegmatoid) at T =820oC, P =1 kbar // Experiment in GeoSciences. Short reports. 1999. V. 8. № 1. P.45-47.

49. Чевычелов В.Ю., Сук Н.И., Каширцева Г.А. Поведение хлора, некоторых рудных (Pb, Zn, W, Mo, Ta) и петрогенных элементов в процессах флюидно-магматического взаимодействия:

экспериментальные исследования. В кн.: Физ.-хим. проблемы эндоген. геол. процессов. Тез.

докл. межд. симп. к 100-ию Д.С. Коржинского. Москва, 1999. С.185.

50. Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П., Борисовский С.Е. Влияние температуры и состава расплава на растворимость колумбита в Li-F гранитоидных расплавах. В кн.: Петрография на рубеже XXI века. Материалы Второго Всероссийского петрографического совещания. Том III. Сыктывкар.

2000. С.113-116.

51. Chevychelov V.Yu., Simakin A.G., Chevychelova T.K., Bondarenko G.V. The effect of compo-sition and phase state of chloride fluid on chlorine solubility in granodiorite melt at T=1000oC, P =1 kbar // Experiment in GeoSciences. Khitariada-2000. Abstracts. 2000. V.9, №1. P.44-45. URL:

http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/5-2000/magm52. Chevychelov V., Simakin A., Bondarenko G. Experimental study of the effect of composition and phase state of chloride fluid on solubility of chlorine in the granodiorite melt. On structural positions of chlorine in the melt // J. Conference Abstracts. V.M. Goldschmidt Conference. 2000. V. 5. № 2.

Oxford, UK. P.303.

53. Зарайский Г.П., Аксюк А.М., Чевычелов В.Ю., Зельтманн Р. Геохимические критерии прогноза редкометального оруденения, связанного с гранит-лейкогранитовой магмати-ческой формацией по геологич. и эксперимент. данным. В кн.: Геол. служба и минерал.-сырьевая база России на пороге XXI века. Тез. докл. Всерос. съезда геол. и науч.-практ. геол. конф., к 300-ию Горно-геол.

службы России. Т.4. СПб.: ВСЕГЕИ, 2000. С.64-66.

54. Чевычелов В.Ю., Симакин А.Г., Бондаренко Г.В. Исследование механизма растворения хлора и воды в модельном гранодиоритовом расплаве: применение методов ИК-спектроскопии. В кн.:

XIV Рос. сов. эксп. минерал. Тез. докл. Черноголовка, 2001. С.73.

55. Чевычелов В.Ю., Сук Н.И. Влияние состава магматического расплава на растворимость хлора при давлении 1 кб и ниже. В кн.: XIV РСЭМ. Тез. докл. Черноголовка, 2001. С.74.

56. Чевычелов В.Ю., Чевычелова Т.К. Распределение Ca, Na и K между гранодиоритовым расплавом и сложным водно-хлоридным флюидом при T =1000oC и P =1 кбар: влияние общего содержания хлоридов во флюиде. В кн.: XIV РСЭМ. Тез. докл. ИЭМ. 2001. С.75.

57. Котельников А.Р., Сук Н.И., Чевычелов В.Ю., Ковальский А.М., Гурбанов А.А., Герасимова Е.В.

Распределение хлора и серы между содалитом и флюидом и соотношение Cl/S при петрогенезе щелочных пород Ловозерского массива. В кн.: Труды научной школы «Щелочной магматизм Земли». Москва: ГЕОХИ РАН. 2001. С.42-43.

58. Котельников А.Р., Сук Н.И., Чевычелов В.Ю., Ковальский А.М., Гурбанов А.А., Некрасов А.Н., Герасимова Е.В. Оценка состава флюидов при формировании пород Ловозерского щелочного массива по содалит-содержащим парагенезисам (по экспериментальным дан-ным). В кн.: XIV Рос. сов. по экспер. минералогии. Тез. докл. Черноголовка: 2001. С.262.

59. Chevychelov V., Simakin A., Bondarenko G., Experimental investigation of Cl and H2O solubilities in granodiorite melts // J.Confer.Abstr. 9-th Intern. Sympos. on Experimental Mi-neralogy, Petrology and Geochemistry (EMPG IX). 2002. V.7. №1. Zurich, Switzerland. P.60. Чевычелов В.Ю., Сук Н.И. Растворимость хлора в магматических расплавах в диапазоне давления 0.1-3.0 кб: влияние содержаний кальция, магния, натрия, калия, стронция и ба-рия в составе расплава // Эл. науч.-инф. ж.«Вест. Отд. наук о Земле РАН». 2002. №1(20)'. URL:

http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2002/informbul-1.htm#magm-61. Зарайский Г.П., Аксюк А.М., Чевычелов В.Ю. Геохимические критерии прогноза редкометального оруденения, связанного с посторогенными гранитами, по геологическим и экспериментальным данным. В кн.: Мат. Всерос. науч. конф. «Геология, Геохимия, Геофизика на рубеже XX и XXI веков», к 10-летию РФФИ. Том 2. «Петрология, геохи-мия, минералогия, геология месторожд. полезн. ископ., геоэкология». М., 2002. С.86-88.

62. Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П., Бородулин Г.П., Удоратина О.В., Ефимов В.Ф., Некрасов А.Н.

О двух типах тантало-ниобиевой минерализации в гранитах на примере месторождений Тайкеу (Полярный Урал) и Этыкинского (Восточное Забайкалье). В кн.: Минералогия Урала-2003. Том 1. Миасс: ИМин УрО РАН. 2003. С.135-142.

63. Бородулин Г.П., Чевычелов В.Ю., Некрасов А.Н. Сравнение рудной минерализации на двух типах танталовых месторождений в гранитах (Тайкеу, Полярный Урал и Этыкинское, Восточное Забайкалье). В кн.: Минералогия Урала-2003. Том 1. Общие вопросы минералогии и кристаллографии. Миасс: ИМин УрО РАН. 2003. С.142-145.

64. Сук Н.И., Котельников А.Р., Чевычелов В.Ю., Ковальский А.М. Условия образования пород Ловозерского щелочного массива по данным геотермометрии. В кн.: Геохимия магматических пород. Тр. XXI Всерос. семинара. Апатиты: ГИ КНЦ РАН, 2003. С.148.

65. Чевычелов В.Ю., Симакин А.Г., Сук Н.И., Чевычелова Т.К., Бондаренко Г.В. Растворимость хлора в магматических расплавах. В кн.: Экспериментальная минералогия: некоторые итоги на рубеже столетий. Том I. М.: Наука, 2004. С.149-190.

66. Chevychelov V., Zaraisky G., Borisovsky S., Borkov D. Partitioning of Ta and Nb between magmatic melt and aqueous (K,Na,H)F-containing fluid. Effects of temperature and chemical composition of the melt // Lithos. Abstr. of the 10-th Intern. Symp. on Experimental Mineralo-gy, Petrology and Geochemistry (EMPG X). 2004 V.73, №1-2. Frankfurt/Main, Germany. S17.

67. Удоратина О.В., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П. Особенности состава редкометальных минералов Усть-Мраморного месторождения (Полярный Урал). В кн.: Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского. Пермь: Перм. ун-т, 2004. Вып. 6. С.47-56.

68. Котельников А.Р., Чевычелов В.Ю., Сук Н.И., Котельникова З.А., Кравчук И.Ф. Растворимость Cl в алюмосиликатных расплавах и проблема трансмагматических флюидов. В кн.: ЕСЭМПГ2004. Тез. докладов. Москва: ГЕОХИ РАН, 2004. С.39-40.

69. Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П., Борисовский С.Е., Некрасов А.Н. Растворимость колумбита и диффузия Ta, Nb, Fe и Mn в Li-F-гранитных расплавах при 740-980oC и 1 кб. В кн.: XV Рос.

совещ. по эксп. мин. ИГ Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар. 2005. С.123-125.

70. Чевычелов В.Ю., Бочарников Р.Е., Хольтц Ф. Растворимость Cl и F в фонолитовых расплавах и распределение Cl и F между флюидом, расплавом и слюдой при 850-865oC, 2 кбар и fO2, соответствующей буферу Ni-NiO. В кн.: XV Рос. совещ. по эксперимент. минералогии: Инст.

геол. Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар: Геопринт. 2005. С.125-127.

71. Котельников А.Р., Чевычелов В.Ю., Сук Н.И., Котельникова З.А. Изучение растворимости хлора в силикатных расплавах в связи с проблемой трансмагматических флюидов. В кн.: Метаморфизм, космические, экспериментальные и общие проблемы пет-рологии: Мат. межд. петрограф. совещ.

Т.4. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2005. С.138-139.

72. Чевычелов В.Ю., Бочарников Р.Е., Хольтц Ф. Экспериментальное исследование растворимости Cl, F и H2O в расплаве фонолитового состава // Электронный научно-информац. журнал "Вестник Отделения наук о Земле РАН". 2006. №1(24)'. М.:ИФЗ РАН. URL:

http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2006/informbul-1_2006/term-41.pdf 73. Чевычелов В.Ю., Чевычелова Т.К., Бочарников Р.Е., Хольтц Ф. Содержание F и Cl в биотите и распределение F и Cl между биотитом, флюидом и фонолитовым расплавом: экспериментальные исследования при ~850oC и 200 МПа. В кн.: Физ.-хим. и петрофизич. исследования в науках о Земле. Матер. 7-й межд. конф. 2006. Москва. Борок. С.77-80.

74. Бородулин Г.П., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П., Борисовский С.Е. Экспериментальное исследование растворимости кристаллического колумбита в гранитных расплавах глиноземистого (A/NK ~1.7), нормального (A/NK ~1.1) и щелочного (A/NK ~0.64) состава при Т =650-850oC и Р =0.3 -4 кбар: первые результаты // Электронный научно-информац. журнал "Вестник Отделения наук о Земле РАН" 2006. №1(24)'. М.:ИФЗ РАН. URL:

http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2006/informbul-1_2006/term-32.pdf 75. Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П., Бородулин Г.П. Экспериментальное исследование влияния щелочности расплава, температуры и давления на растворимость редких металлов (Ta, Nb) в гранитоидном расплаве. В кн.: Щелочной магматизм Земли и его рудоносность. Материалы международного совещания. Донецк - Киев. 2007. С.259-263.

76. Чевычелов В.Ю. Растворимость Cl и F в риодацитовом расплаве при Т =1000оС, Р =200 МПа и fO2 ~ QFM+4. Сравнение растворимости Cl и F в расплавах риодацитового, базальтового и фонолитового состава // Электронный научно-информационный журнал "Вестник Отделения наук о Земле РАН". 2007. №1(25)'. М.: ИФЗ РАН. URL: http://www.scgis.ru/russian /cp1251/h_dgggms/1-2007/informbul-1_2007/term-37.pdf 77. Чевычелов В.Ю., Бочарников Р.Е., Хольтц Ф. Растворимость Cl и F в базальтовом расплаве и распределение Cl и F между флюидом и расплавом при Т=1200оС, Р=200 МПа и fO2-NiNiO // Эл.

н.-инф. ж. "Вест. Отд. наук о Земле РАН" 2007. №1(25)'. М.: ИФЗ РАН. URL:

http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2007/informbul-1_2007/term-38.pdf 78. Зарайский Г.П., Аксюк А.М., Чевычелов В.Ю., Коржинская В.С., Котова Н.П.

Экспериментальные критерии условий образования месторождений тантала в «апогранитах». В кн.: Проблемы геохимии эндогенных процессов и окружающей среды. Мат. всерос. науч. конф.

памяти академика Л.В. Таусона. Т. 3. Иркутск, 2007. С.149-154.

79. Удоратина О.В., Зарайский Г.П., Чевычелов В.Ю. Особенности химического состава редкометалльных минералов Лонготъюганского месторождения, Полярный Урал. В кн.:

Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н.

Чирвинского. Пермь: Перм. ун-т, 2007. Вып. 10. С.62-69.

80. Удоратина О.В., Зарайский Г.П., Чевычелов В.Ю., Бородулин Г.П., Васильев Н.В. Осо-бенности химического состава фергусонитов месторождения Тайкеу (Полярный Урал). В кн.: Минер. сб.

№35. Тр. ИГ Коми НЦ УрО РАН. Вып.122. Сыктывкар, 2007. С.68-81.

81. Бородулин Г.П., Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П. Распределение Ta и Nb между водным фторидным флюидом и гаплогранитными расплавами с различным содержанием глинозема и щелочей при T = 650 -850oC и P = 100 МПа // Электронный научно-информац. журнал "Вестник Отделения наук о Земле РАН" 2007. №1(25)'. М.: ИФЗ РАН. URL:

http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2007/informbul-1_2007/term-22.pdf 82. Зарайский Г.П., Чевычелов В.Ю., Аксюк А.М., Коржинская В.С., Котова Н.П., Редкин А.Ф., Бородулин Г.П. Экспериментальное обоснование физико-химической модели образования месторождений тантала, связанных с литий-фтористыми гранитами. В кн.: Экспериментальные исследования эндогенных процессов. Памяти академика В.А. Жарикова. Черноголовка: Ред.-изд.

отдел ИПХФ РАН, 2008. С.86-109.

83. Чевычелов В.Ю., Муханова А.А. Влияние изменения давления в диапазоне 50-400 МПа на распределение Cl и F между флюидом и фонолитовым расплавом при Т=1000оС и fO2 ~NiNiO+3.5 // Эл. н.-инф. ж. "Вест. Отд. наук о Земле РАН" 2008. №1(26)'. М.:ИФЗ РАН. URL:

http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2008/informbul-1_2008/magm-41.pdf 84. Чевычелов В.Ю. Сравнение данных по распределению Cl и F между флюидом и алюмосиликатными расплавами риодацитового, базальтового и фонолитового состава // Электрон. науч.-инф. жур. "Вестн. Отд. наук о Земле РАН". 2008. №1(26)'. М.:ИФЗ РАН. URL:

http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2008/informbul-1_2008/magm-40.pdf 85. Чевычелов В.Ю., Бородулин Г.П., Зарайский Г.П. Влияние состава расплава и P-T условий на растворимость и распределение Ta и Nb в системе водный флюид – гранитоидный расплав:

экспериментальные данные. В кн.: Граниты и эволюция Земли: геодинамическая позиция, петрогенезис и рудоносность гранитоидных батолитов: Материалы I международной конф.

Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН. 2008. С.419-423.

86. Chevychelov V., Botcharnikov R., Holtz F. On partitioning of chlorine and fluorine between fluid and subalkaline basaltic melt: experimental study. In: 12-th Intern. Conf. on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry (EMPG XII). Abstr. 2008. Innsbruck, Austria. P.17.

87. Зарайский Г.П., Аксюк А.М., Чевычелов В.Ю., Коржинская В.С., Котова Н.П., Бородулин Г.П., Удоратина О.В. Физико-химическая модель генезиса месторождений тантала, связанных с литий-фтористыми гранитами. В кн.: Проблемы геологии рудных месторождений, минералогии, петрологии и геохимии. Материалы научной конференции, посв. 100-летию академика Ф.В.

Чухрова. М.: ИГЕМ РАН, 2008. С.74-77.

88. Чевычелов В.Ю. Изучение растворимости природного танталита-колумбита в расплавах гранитоидного и щелочного состава при 650-850oC и 100 МПа. Сравнение с данными по растворимости колумбита. В кн.: XVI РСЭМ. Тез. докл. Черноголовка. 2010. С.122-124.

89. Чевычелов В.Ю. Экспериментальные исследования магматического этапа образования танталовых месторождений. В кн.: Мат. XI межд. конф. «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле». Москва-Борок: ГЕОХИ РАН. 2010. С.290-294.

90. Чевычелов В.Ю., Зарайский Г.П. Роль магматических факторов в образовании танталовых месторождений в гранитах: экспериментальные данные. В кн.: Мат. XXI межд. научн. конф.

Фундаментальные проблемы геологии месторождений полезных ископаемых и металлогении.

Посвящ. 100-ию В.И. Смирнова. Москва. 2010. С.212-213.

91. Чевычелов В.Ю., Каширцева Г.А., Вирюс А.А. Определение коэффициентов диффузии тантала, ниобия и марганца в водонасыщенных модельных гранитоидных и щелочных расплавах по данным экспериментов по растворимости колумбита в расплавах при 650-850oC и 30-400 МПа. В кн.: XVI РСЭМ. Тез. докл. Черноголовка. 2010. С.120-122.

92. Chevychelov V.Yu. Differentiation of tantalum and niobium in the fluid-magmatic (alkaline and granitic) systems (experimental study). In: Geochemistry of magmatic rocks-2010. Abstr. of 27-th Intern. Conf. School “Geochemistry of Alkaline rocks”. Moscow-Koktebel’. 2010. P.42-43.

93. Чевычелов В.Ю. Совместное распределение F и Cl в системе флюид–базальтовый рас-плав:

сравнение результатов экспериментов в Pt и Au-Pd ампулах // В кн.: 12-ая межд. конф. «Физ.хим. и петрофизич. иссл. в науках о Земле». Москва-Борок. 2011. С.297-300.

94. Чевычелов В.Ю. Совместное распределение Cl и F во флюидно-магматических системах различного состава // В кн.: 12-ая межд. конф. «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле». Москва-Борок. Москва: ИФЗ РАН. 2011. С.301-304.

95. Чевычелов В.Ю. Экспериментальные исследования растворимости и диффузии Ta и Nb в гранитных и щелочных расплавах в широком диапазоне температуры, давления и составов // В кн.: 12-ая межд. конф. «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле».

Москва-Борок. Москва: ИФЗ РАН. 2011. С.305-308.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.