WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Гусейнов Абдулла Алиевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ МИНЕРАЛОВ КЛАССА СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ И ГОРНЫХ ПОРОД В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРНОГО И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОГО ФАКТОРОВ

Специальность 25.00.10 – Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

Москва 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН

Официальные оппоненты:

Светов Борис Сергеевич, доктор технических наук, профессор, Центр геоэлектромагнитных исследований Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт физики Земли им. О.Ю. Шмидта РАН, г. Москва, главный научный сотрудник Успенская Алла Борисовна, доктор физ.-мат. наук, профессор, Московский государственный горный университет, профессор кафедры физики Турунтаев Сергей Борисович, доктор физ.-мат. наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт динамики геосфер РАН, г. Москва, зам. директора по научной работе

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединённый институт высоких температур РАН, г. Москва

Защита состоится « »______________ 201__ г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.001.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики Земли им. О.Ю. Шмидта РАН по адресу: 123995, ГСП-5, Москва, Д-242, ул. Большая Грузинская, д.

10, строение 1, ИФЗ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт физики Земли им. О.Ю. Шмидта РАН.

Автореферат разослан «____» ______________ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета О.В. Пилипенко.

кандидат физико-математических наук ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Решение фундаментальных проблем и задач прикладного характера в науках о Земле требует всестороннего изучения физических свойств геоматериалов. Широкое применение электрических методов для определения вещественного состава и структуры земной коры и верхней мантии, распределения температуры и выявления петрофизической природы аномальных зон на разных глубинах, выяснения физической природы электрических предвестников землетрясений и т.д. обусловлено высокой чувствительностью электропроводности минералов и горных пород к изменению температуры, вещественного состава, к физико-химическим и фазовым превращениям. Знание электрических свойств минералов и горных пород также требуется для увеличения эффективности методов разведочной геофизики, горного дела и металлургии, для использования вычислительной техники при математическом и физическом моделировании процессов в горных породах – вот далеко не полный перечень проблем, требующих всестороннего и глубокого изучения электропроводности минерального вещества Земли.

Систематические исследования электрических свойств обширного ряда минералов и горных пород (Э. И. Пархоменко, Т.Л. Челидзе, А.Т. Бондаренко, Г.Г. Геладзе, С.И Шепель, Г.М. Авчян, В.М. Добрынин, Н.Б. Дортман, Л.М.

Марморштейн, А.Б.Слуцкий, М.Х. Бакиев, В.В. Бахтерев, А.Б.Успенская, А.Л.

Мамедов, М. Лаштовичкова, А. Дюба, Т. Шенкланд, У. Зайпольд и др.) позволили провести классификацию геоматериалов по значениям электропроводности, установить характерные особенности зависимости параметров их электропроводности в зависимости от температуры, химического и минерального состава, а также от некоторых физико-химических процессов, которые могут иметь место в условиях земных недр.

При значительном количестве работ по исследованию электропроводности горных пород и минералов остается открытым вопрос о механизме электропереноса в области температур примесной проводимости, обусловленном существованием ассоциированных в комплексы элементарных дефектов кристаллической решетки минералов. Важность данного вопроса состоит в том, что такие комплексы играют существенную роль в процессах преобразования вещества литосферы, например, при реологических проявлениях, при метаморфизме и других явлениях, связанных с диффузией атомов в минералах.

Также слабо исследована взаимосвязь электропроводности с дегидроксилацией и делокализацией протонов гидроксильных групп в кристаллической структуре слоистых силикатов при термическом воздействии. Эти явления, сопровождающиеся частичным переустройством в структуре минералов, предшествуют дегидратации и играют важную роль при геодинамических процессах, при метаморфизме и гидротермальных процессах, могут быть причиной зон аномальной проводимости в земной коре.

Электропроводность слоистых силикатов, в том числе и слюд, практически не исследована. Они являются достаточно распространенными минералами земной коры, область их существования распространяется от дневной поверх ности до глубин 120-150 км. Также слюды являются породообразующими минералами многих изверженных, метаморфических и осадочных пород. По причине большой устойчивости структуры слюды являются весьма четким индикатором химизма и физических условий среды кристаллизации и последующих преобразований.

Внимание, уделяемое в последнее время слоистым силикатам, связано с возможностью их широкого научного и практического применения, например, использование слоистых силикатов как нового вида материалов для создания суперионных проводников, малогабаритных энергоёмких источников электричества, создание нанокомпозитов на основе полимеров и слоистых силикатов.

Существует генетическая связь слюд с другими минералами и горными породами – в различных условиях земной коры могут происходить взаимные превращения слоистых силикатов; также слюды, помимо кристаллизации из магматического расплава, могут образоваться при метасоматозе и гипергенезе из полевых шпатов и магматических пород.

В связи с изложенным были поставлены исследования слоистых силикатов и отмеченных выше других минералов и горных пород для установления наиболее общих закономерностей влияния термического воздействия на их электропроводность, взаимосвязи с составом и физико-химическими явлениями, что является актуальной задачей физики Земли в плане получения новых знаний о свойствах вещества литосферы и о характере происходящих там процессов.

Необходимо отметить, что данная работа является дальнейшим продолжением и развитием исследований электропроводности минералов и горных пород при высоких температурах, которые соискатель проводил под руководством Э.И. Пархоменко.

Целью исследований является установление наиболее общих закономерностей изменения параметров электропроводности минералов и горных пород при высоких температурах, изучение влияния химического состава и структурных особенностей на формирование параметров электропроводности, как по видам минералов, так и внутри каждого минерального вида. Исследование взаимосвязи между особенностями электропроводности и физико-химическими процессами в минералах при термическом воздействии.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

1. Модернизация установки для исследования электропроводности минералов и горных пород, что позволило изучать как моноблочные, так и порошкообразные образцы геоматериалов.

2. Исследование зависимости дифференциации параметров электропроводности минералов от содержания главных петрогенных элементов и от структурных особенностей. Анализ электропроводности как типоморфного свойства минералов.

3. Системное исследование минералов и горных пород для установления наиболее общих закономерностей зависимости электропроводности от температуры, обусловленных существованием комплексов дефектов кристалличе ской решётки. Экспериментальное доказательство существования таких комплексов.

4. Исследование влияния физико-химических процессов и фазовых превращений на электропроводность минералов.

5. Применение результатов исследования электропроводности для оценки распределения электропроводности с глубиной в земной коре, определения реологических и диффузионных характеристик минералов и горных пород, для изучения корреляционных связей между параметрами электропроводности.

Научная новизна.

1. Впервые проведено наиболее полное экспериментальное исследование особенностей зависимости электропроводности от температуры минералов группы слюд и других слоистых силикатов.

2. Исследована зависимость удельной электропроводности и энергии активации токоносителей E0 от содержания главных петрогенных элементов Si, Al, Fe, Mg, Na, K в биотитах, флогопитах и мусковитах в температурных интервалах примесной и собственной проводимости. Впервые показано, что электропроводность этих минералов является типоморфным свойством.

3. Впервые в практике геоэлектрических исследований особенности зависимости электропроводности минералов и горных пород от температуры объяснены с единых позиций существования комплексов элементарных дефектов кристаллической решетки в кристаллах-диэлектриках, проявляющих ионный характер межатомных связей.

4. Исследована взаимосвязь электропроводности с термическими процессами дегидроксилации, делокализации протонов гидроксильных групп, окисления Fe2+, дегидратации, выделением газовой компоненты, с полиморфными и фазовыми превращениями в структуре минералов. Впервые установлено существование линейной зависимости между содержанием Fe2+ и величиной изменения энергии активации проводимости E0 при температуре дегидроксилации.

5. Впервые установлена единая природа аномального изменения электропроводности и экзотермического эффекта при нагревании в диоктаэдрических слюдах – мусковите, сериците и глауконите, обусловленная термическими превращениями кластерных ансамблей атомов алюминия в октаэдрическом слое слюды с участием гидроксила OH.- 6. Впервые исследована электропроводность минерала глауконита в широком интервале температур. Установлена взаимосвязь электропроводности со структурными особенностями и зональностью распределения глауконитов в осадочном бассейне.

7. Обоснован новый метод расчета диффузионной вязкости минералов и горных пород по данным электропроводности при температурах, соответствующих условиям земных недр, ориентированный на определение предельных значений энергии активации ионной проводимости. Проведена оценка концентрации и подвижности вакансий в кристаллической решетке в биотитах по результатам исследования электропроводности.

Научная и практическая ценность.

1. Создана установка для исследования электропроводности твёрдых материалов, обладающих высокими электроизоляционными характеристиками, что позволяет исследовать наиболее высокоомные минералы и горные породы до температуры 1000°С в вакууме или газовой атмосфере.

2. Примененный в диссертации метод исследования и интерпретации результатов позволил создать наиболее полную картину механизма зависимости электропроводности минералов и пород от температуры, обусловленную фундаментальным явлением взаимодействия дефектов кристаллической решетки с ионным характером межатомных связей.

3. Результаты исследования зависимости электропроводности минералов и горных пород от температуры дают возможность более точного выяснения электрических параметров пород во всем разрезе литосферы и могут быть применены для анализа и интерпретации результатов глубинных исследований земных недр электрическими методами с целью получения сведений о тепловом состоянии и характере протекающих там физико-химических процессов.

4. Полученная при исследовании информация позволяет связать электрические характеристики минералов-слюд с их кристаллохимией и значительно расширить возможности методов оценки физико-химических, в том числе и термодинамических условий образования и последующих изменений этих минералов.

5. Результаты исследования позволяют использовать электропроводность как экспресс-метод для оценки степени окристаллизованности зерен глауконита, сравнения их геохронологических характеристик, для анализа пороговых температур сохранности 40Ar в минералах и их термической устойчивости.

6. Полученные в диссертационной работе закономерности зависимости электропроводности минералов и горных пород от температуры позволяют определить важные характеристики миграции атомов в минералах – энергию образования и миграции дефектов кристаллической решётки, энергию диссоциации комплексов дефектов решётки.

7. На основании установленных в работе закономерностей электропроводности проведены расчетные оценки реологических характеристик минералов и горных пород для условий, характерных для различных геосфер; построены зависимости распределения электропроводности с глубиной в разрезе консолидированной земной коры; определены диффузионные характеристики для ряда минералов.

Защищаемые положения диссертации.

1. Химический состав и структурные особенности слюдистых минералов являются главными факторами формирования их электрических параметров и дифференциации по величине электропроводности в широком интервале температур. Электропроводность является типоморфным свойством минералов.

2. Общий характер зависимости электропроводности от температуры минералов и горных пород с ионным типом межатомных связей определяется существованием комплексов элементарных дефектов кристаллической решетки, играющих важную роль в процессах преобразования вещества в условиях земных недр.

3. Спектр значений энергии активации электропроводности минералов обусловлен термическими процессами дегидроксилации, делокализации протонов гидроксильных групп, окисления Fe2+, дегидратации, диссоциацией комплексов дефектов, полиморфными и фазовыми переходами в кристаллической решётке, имеющими существенное значение при геодинамических и физикохимических проявлениях в земной коре. Электропроводность является чутким индикатором физико-химических преобразований минералов и источником генетической информации.

4. Выявленные аномалии электропроводности, наличие разбухающих слоёв в структуре минералов и углистой компоненты в горных породах являются возможными причинами существования зон с аномальной проводимостью в различных геосферах Земли.

5. Новый способ определения реологических характеристик минералов и горных пород при высоких температурах по данным электропроводности, опирающийся на экспериментально установленные закономерности изменения электропроводности при высоких температурах.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих совещаниях: VII (Ереван, 1985) и VIII (Уфа, 1990) Всесоюзные совещания по физическим свойствам горных пород при высоких давлениях и температурах; XIV Всесоюзное совещание "Глинистые минералы и породы, их использование в народном хозяйстве" (Новосбирск,1988); Научная сессия Дагестанского ФАН СССР (Махачкала, 1988); V Всесоюзный симпозиум по кинетике и динамике геохимических процессов (Черноголовка, 1989); Всесоюзное совещание "Эндогенные процессы в зонах глубинных разломов" (Иркутск, 1989); Всесоюзная школа-семинар "Методы изотопной геологии" (Звенигород, 1991); Международный симпозиум П-КАПГ "Геофизические свойства вещества и внутреннее строение Земли" (Махачкала, 1990); 1 Всероссийское петрографическое совещание (Уфа, 1995);

Международная научная конференция, посвященная 275-летию РАН и 50летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999); Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления конденсированных средах» (Махачкала, 2000, 2004, 2007); Научо-практическая конференция «Геология и минерально-сырьевые ресурсы Восточного Кавказа и прилегающей акватории Каспия» (Махачкала, 2001); второй Международный симпозиумы «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах». ОМА-II. (Ростов н/Д., 2001); II Всероссийская научная конференция «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века» (Махачкала,2002); Международная конференция «Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы» (Махачкала, 2005); Школа молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов» (Махачкала, 2006); Научно-практическая конференция «Геология и минерально-сырьевые ресурсы Южного федерального округа» (Махачкала, 2006); 11-й, 13-й, 14-й Международн. симпозиумы «Упорядочение в минералах и сплавах».

(Ростов н/Д., 2008, 2010, 2011); научно-практич. конференция «Мониторинг и прогнозирование природных катастроф (к 40-летию Дагестанского землетрясения 14 мая 1970 года) (Махачкала, 2010); II Международн. конференция «Во зобновляемая энергетика: проблемы и перспективы» (Махачкала, 2010); научно-практическая конференция «Геология и полезные ископаемые Кавказа» (Махачкала, 2011);

По теме диссертации опубликовано 57 работ в научных журналах, в сборниках научных статей, в материалах и тезисах научных конференций.

Личный вклад автора. Все научные результаты по электропроводности минералов и горных пород (выбор направления исследований, эксперимент, обработка и интерпретация) получены лично автором. В работах, выполненных в соавторстве, диссертант осуществлял постановку задачи, её выполнение, интерпретацию результатов и выводы. В работах по изучению комплекса физических параметров исследование электрических свойств принадлежит диссертанту.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, содержит 377 страниц текста, в том числе 87 рисунков, 23 таблицы и список литературы из 512 наименований.

Часть исследований, вошедших в диссертацию, поддержаны грантом РФФИ, проект № 00-05-64550, 2002-2003 г.г., и Программой Президиума РАН П-«Исследование вещества в экстремальных условиях», госконтракт № 2/10 и подпрограмма № 3 « Физика и механика сильно сжатого вещества и проблемы внутреннего строения Земли и планет», 2004-2008 г.г.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается важность и актуальность проблемы исследования электрических свойств геоматериалов, на этой основе сформулирована цель диссертационной работы и пути её реализации, кратко сформулированы основные результаты работы, их практическая и научная значимость, приведены основные защищаемые положения.

I. АППАРАТУРА, МЕТОДИКА И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В начале главы кратко рассмотрены методы измерения электропроводности высокоомных материалов на постоянном токе и основные требования, предъявляемые к электродам, к электрической схеме измерения и измерительным приборам, к подготовке исследуемого образца. На этой основе были выработаны критерии, которым должны удовлетворять установка и методика для экспериментального исследования электропроводности минералов и горных пород при высоких температурах.

Главной частью установки является измерительная ячейка, в которой на вертикальной керамической стойке закреплен нижний, измерительный электрод, а верхний подвижный высоковольтный электрод посредством керамического штока и металлического сильфона может перемещаться по вертикальной оси ячейки. При нагружении штока образец зажимается между электродами, обеспечивая надежный электрический контакт. Измерительная ячейка располагается внутри герметичной камеры из кварцевого стекла, в которой создается вакуум порядка 0.10 Па. Значительное расстояние между выводами от измери тельного и высоковольтного электродов обеспечивает высокую электрическую изоляцию измерительной схемы.

Вакуумирование камеры исключает главную причину поверхностной проводимости диэлектриков – влагу, содержащуюся в воздухе. Также при этом исключалась в достаточной степени возможность окисления как образцов, так и электродов под воздействием кислорода воздуха.

Электроды для измерения изготовлены из никеля. Никель обладает значительной химической и термической стойкостью, в условиях нашего эксперимента в вакууме окисление никеля практически не происходит. Такие электроды во много раз дешевле платиновых и в достаточной степени просты в изготовлении и надёжны в эксплуатации.

Нагрев исследуемых образцов до 1000°C осуществляется посредством трубчатой электропечи с бифилярной намоткой спирали, надетой на кварцевую камеру.

Образцы для исследования электропроводности имеют форму дисков диаметром 10-20 мм и толщиной порядка 1-6 мм, которые вырезались из цельного куска или прессовались в специальной пресс-форме, в зависимости от вида агрегатов минерала или породы; для исследования сыпучих форм геоматериалов была изготовлена специальная ячейка.

Погрешность в определении величины удельной электропроводности в наших исследованиях не превышала 3%.

При анализе и интерпретации результатов исследования электропроводности использовались результаты химического, термического и масс- спектрометрического методов анализа, привлекались данные мёсс-бауэровской и инфракрасной спектроскопии.

В диссертационной работе исследованы следующие объекты:

слюды: биотит, флогопит, мусковит и глауконит (соответственно 19, 20, 16 и 10 образцов) из различных месторождений Урала, Сибири, Байкала, Дагестана, Кольского п-ова, Эстонии и Гималаев. Это тщательно отобранные мономинеральные пробы, они большей частью достаточно полно описаны в литературе как объекты для геохронологических исследований; образцы серицита из полиметаллических месторождений Кацдаг и Филизчай (Азербайджан) и гидромусковит из Асканского месторождения;

глинистые минералы: исследован один каолинит из месторождения Глуховецкое и три образца из Pugu-Hills (США), монтмориллониты (5 образцов) отобраны с различных месторождений осадочных пород Дагестана; вермикулит (Урал);

полевой шпат: микроклин с Чалмозерского месторождения и калийнатриевый полевой шпат из пегматита, Калбинский хребет (Казахстан);

образцы сложной дайки, представленной чередующимися частями гранит-порфира и диабаза (по 5 образцов), из зоны Главного Кавказского (Ахтычайского) разлома, Хнов-Борчинский рудоносный район (Южный Дагестан);

гранит и гранулит (5 образцов) из Северной Осетии и Рудных Гор (Германия);

пироксеновые плагиокристаллосланцы и гиперстеновые плагиогранитогнейсы (по 2 образца) – наиболее преобладающие породы в составе Анабарского щита, они относятся к древнейшим формациям Земли;

известняк и монокристаллический кальцит (5 и 6 образцов) с различных нижнемеловых месторождений Дагестана;

кварцевые песчаники (6 образцов) месторождений Ачи-Су и Серное (Дагестан).

Данные о химическом составе исследованных образцов приведены в соответствующих таблицах.

II. ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СЛЮД ОТ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ Исследование свойств вещества в зависимости от химического состава является фундаментальной проблемой науки. Выяснение зависимости между свойствами минералов и их составом представляет одну из важнейших задач петрофизики. При исследовании некоторых видов минералов установлено, что химический состав является определяющим фактором в формировании их электрических свойств при определенных термодинамических условиях. В этом плане слоистые силикаты, в том числе и слюды, практически не исследованы. Ниже излагаются результаты исследования зависимости электропроводности от кристаллохимических особенностей наиболее представительных минералов из слоистых силикатов – биотитов, флогопитов и мусковитов.

2.1. Сравнительный анализ роли кристаллохимических особенностей в формировании величины электропроводности биотитов, флогопитов и мусковитов. Зависимость электропроводности диэлектриков от температуры подчиняется экспоненциальному закону = 0 exp(-E0/kT), где – удельная проводимость, 0 – предэкспоненциальный множитель, E0 – энергия активации, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура. Результаты исследования электропроводности биотитов, флогопитов и мусковитов, представленные на общем графике lg = f(1/T), образуют единую область, внутри которой нет резкого перехода от одного вида минерала к другому, что обусловлено идентичностью кристаллического строения этих минералов. Наблюдаемое различие в величине и в ширине диапазона значений разных видов слюд обусловлено различием химического состава и кристаллического строения минералов. Установлены главные факторы, обусловливающие широкий диапазон значений и более высокую проводимость биотитов. Это значительные вариации химического состава и широкий спектр изоморфных замещений в тетраэдрах, октаэдрах и межслоевых положениях. Заселенность октаэдрических позиций катионами железа, с развитием механизма электронного обмена между Fe2+ и Fe3+ и расширением структуры октаэдрического слоя, вследствие большого ионного радиуса железа, относительно Mg2+ и Al3+, приводит к повышению проводимости биотитов. Кроме того, наблюдается снижение энергии активации делокализации протонов гидроксильных групп в окружении ионами железа.

Также известно, что полные ди- и триоктаэдрические слюды более стабильные структуры, чем промежуточные составы. Биотит является промежуточным членом минерального ряда, а мусковит и флогопит – конечные члены ряда, что вносит свой вклад в дисперсию значений проводимости по видам слюд.

Согласно полученным результатам, флогопиты и мусковиты имеют более низкую проводимость и более узкий диапазон вариации этого параметра, чем биотиты. Физическая природа этого объясняется тем, что ионы Mg2+ и Al3+ во флогопитах и мусковитах соответственно, обладают наименьшим ионным радиусом, максимальным зарядом и минимальной поляризуемостью среди ионов, определяющих свойства слюд, и поэтому для них характерна высокая энергия закрепления в узлах кристаллической решетки. Электропроводность флогопитов в среднем несколько выше, чем мусковитов, так как по химизму и структурным особенностям они ближе к биотитам. Довольно узкий диапазон вариации значений мусковитов обусловлен более постоянным химическим составом, так как изоморфизм в диоктаэдрических слюдах сильно ограничен, чем в триоктаэдрических.

Установлено, что дифференциация электропроводности по видам слюд зависит также и от структурного фактора. При перпендикулярной ориентировке оси OH-связи к слою в биотитах и флогопитах положительный заряд этого диполя H+ максимально приближен к межслоевому катиону K+, возникающие при этом кулоновские силы отталкивания приводят к ослаблению межслоевого притяжения, что способствует повышению проводимости в этих минералах.

Наклонное расположение OH-связи в мусковитах приводит к максимальному удалению протона H+ гидроксила от иона K+ и к возрастанию межслоевого притяжения, что приводит к возрастанию энергетического барьера, преодолеваемого атомами при активационных процессах.

Все рассмотренные выше кристаллохимические факторы дифференциации слюд по величине проводимости могут быть обобщены в одном фундаментальном параметре – энтропии минерала, которая связана с удельным объемом, химическим составом, кристаллической структурой, степенью твердого раствора и типом связи. Вычисленные методом Саксены [Сидоров, 1987] величины стандартной энтропии S0 (298.15), Дж моль-1 K -1 для слюд имеют следующие значения: биотит – 280.57, флогопит – 275.07, мусковит – 259.33. Из этого результата можно сделать вывод, что для слюд с более высоким значением стандартной энтропии характерны соответственно и более высокие значения удельной электропроводности.

2.2. Взаимосвязь между электропроводностью и химическим составом биотитов. Общий сравнительный анализ железо-магнезиальных и алюминиевых слюд выявил определяющую роль химического состава в формировании величины электропроводности каждого вида слюды. Поэтому представляется необходимым изучение зависимости электропроводности каждого минерального вида от химического состава. Для биотитов, флогопитов и мусковитов построены зависимости удельной электропроводности от содержания главных петрогенных элементов: Si, Al, Fe, Mg, Na, K для областей примесной и собственной проводимости. Достаточно высокие значения коэффициентов корреля ции полученных зависимостей позволили рассчитать уравнения усредняющих линий.

Установлено возрастание в областях примесной и собственной проводимости в зависимости от содержания FeO. Механизм повышения проводимости ионами Fe2+, заселяющими октаэдрический слой биотитов, был рассмотрен выше.

Наблюдаемый рост проводимости биоти-3 тов при росте содержания Fe2O3 может -быть обусловлен 950 0C -также изоморфным вхождением Fe3+ -вместо Al3+ в тетра-эдрический слой ми-нерала; возрастание 200 0C установлено также и -1 от суммарного со-держания FeO и 6 -Fe2O3.

Железу, как эле0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,26 0,менту с переменной Fe2O3/Fe2O3+FeO валентностью, принадлежит существен Рис. 1. Зависимость lg биотитов от ная роль в процессах соотношения Fe2O3/(Fe2O3 + FeO) преобразования слоистых силикатов. Анализ показал, что увеличение степени окисленности железа Fe2O3/(FeO+Fe2O3) в биотитах приводит к повышению в низкотемпературной области (рис. 1), что объясняется ослаблением прочности кислородно-водородных связей и возрастанием подвижности ионов в структуре биотитов. Наличие двух подсистем 1 и 2 на графике отражает дифференциацию биотитов по содержанию катионов Al. В подсистему 1 входят образцы с повышенным содержанием Al.

Различного рода окислительно-восстановительные процессы Fe2O3 FeO в земной коре могут привести к изменениям соотношения между Fe2O3 и FeO.

Поэтому зависимость проводимости от соотношения между FeO и Fe2O3 в слюдах может отражать степень изменения термодинамических условий при метаморфизме и может быть использована для характеристики измененности биотитов и для оценки предшествующих термических, радиационных и гидротермальных обстановок в естественных условиях. В высокотемпературной области зависимость от Fe2O3/(Fe2O3+FeO) биотитов менее заметна.

Зависимости проводимости от содержания K2O и Na2O в биотитах при 200 и 950°C не показывают наличия четкой взаимосвязи между ними, хотя щелочные ионы считаются главными носителями зарядов в слюдах, как и в других силикатах. Можно полагать, что при таких значительных концентрациях калия -1.

-lg [ Ом см ] его количество значительно превосходит концентрацию дефектов кристаллической решетки, обеспечивающих вакансионный механизм ионной проводимости в рассматриваемых кристаллах, поэтому только малая часть из содержащихся в биотитах ионов калия участвует в переносе зарядов, что и приводит к наблюдаемой картине.

Тем не менее, стимулирующая электропроводность роль ионов калия и натрия проявляется при их сочетании с ионами железа, наблюдается увеличение проводимости от содержания (FeO+Na2O+K2O) при 200 и 950°C, эта закономерность для собственной проводимости (950 °C) становится более отчетливой.

Установлено понижение биотитов с ростом содержания Al2O3 и MgO.

В случае Al2O3 это объясняется малой поляризуемостью катионов Al3+ при относительно большом заряде, понижением содержания FeO при росте содержания Al2O3, а также возрастанием диоктаэдрического мотива в структуре биотита. Влияние MgO объясняется повышением энергии решётки вследствие изоморфного замещения Fe2+ на Mg2+. Как известно, при магматической кристаллизации гранитов биотиты более поздних формаций содержат меньше Mg, чем нормальные биотиты, поэтому, при равенстве других условий, для биотитов более поздних формаций вероятны повышенные значения проводимости, по сравнению с нормальными биотитами.

Наблюдаемое в биотитах возрастание электропроводности от отношения Fe2+/Mg является отражением существования изоморфного ряда биотит – флогопит. Увеличение проводимости в этом ряду обусловлено влиянием FeO и возрастанием количества вакантных позиций в октаэдрическом слое при росте отношения FeO/MgO.

Анализ показал, что происходит заметное понижение электропроводности биотитов (200 и 950°C) при возрастании содержания SiO2. Сделан вывод, что эта зависимость может отражать характер метаморфизма, так как с повышением температуры при региональном метаморфизме происходит понижение содержания Si в биотитах.

Исследование показало закономерное понижение энергии активации E0 с ростом содержания FeO. Некоторое увеличение E0 от содержания в биотитах K2O объясняется как фактором обеспечения ионами K+ значительных электростатических сил межслоевого взаимодействия, так и уменьшением количества изоморфной примеси в межслоевом пространстве при увеличении содержания калия.

В биотитах увеличение содержания как SiO2, так Al2O3 и MgO приводит к незначительному возрастанию энергии активации. Разброс значений около усредняющей линии этих зависимостей при 200°C незначителен, а при 950°C значительно возрастает.

На основании обобщенного анализа результатов нашего исследования биотитов и литературного материала сделан вывод, что физико-химические условия минералообразования и дальнейшего преобразования биотитов, проявляясь в вариациях их химического состава, отражаются на их электрических свойствах.

2.3. Зависимость электропроводности флогопитов от химического состава. Установлено закономерное снижение электропроводности флогопитов при возрастании содержания SiO2 и MgO при 200 и 1000°C. Увеличение содержания Al2O3 приводит к росту проводимости флогопитов (рис. 2), что прямо противоположно наблюдаемой в биотитах картине. Это обусловлено расширением структуры тетраэдрического слоя при изоморфном вхождении Al3+ вместо Si4+ (ионные радиусы соответственно 0.057 и 0.039 нм). Информативность этой зависимости, например: содержание Al во флогопитах из верхнемантийных перидотитов с ростом давления при постоянной температуре уменьшается [Arai, 1984], здесь заложена возможность электропроводности служить геотермобарометром.

Повышение при увеличении содержания FeO выполняется и для флогопитов. Однако проводимость падает при росте содержания Fe2O3, что связано с возрастанием сил взаимного притяжения между ионами кислорода октаэдрических гидроксильных групп OH с ионами Fe3+, а также сжатием октаэдрического слоя в местах нахождения катионов Fe3+.

Этот вывод подтверждается уменьшением электропроводности флогопитов при росте отношения Fe2O3/(Fe2O3+FeO). Отмечается, что эти зависимости для биотитов и флогопитов перспективны как показатели сохранности этих минералов при K-Ar датировании.

Исследование показало отсутствие заметного влияния ионов калия на электропроводность флогопитов; аналогичная картина наблюдалась и в биотитах. Тем не менее, ионы калия считаются главными носителями зарядов при электропроводности в слюдах. Отсутствие прямой взаимосвязи между электропроводностью и содержанием K2O во флогопитах можно объяснить, как и в биотитах, тем фактом, что в процессе проводимости задействована только очень малая часть содержащихся в минерале катионов калия K+.

Действительно, относительная концентрация вакансий в ионных кристаллах порядка 10-6, поэтому, при содержании калия в слюдах порядка 1021см-3, в лучшем слу-5 чае будут задействованы 1015 атомов в 1см-флогопита.

10000C -Во флогопитах наблюдается некоторое -снижение lg при воз-растании Na2O. Это связано, по-видимому, -2000C с некоторым сжатием -структуры минерала -вокруг ионов Na+, так как у них ионный ра-диус меньше, чем у 11 12 13 14 15 16 17 изоморфно замещаеAl2O3, % мых ионов K+.

Рис. 2. Зависимость lg флогопитов от содержания Al2O--lg [ Ом см ] Известно, что флогопит, как минерал высоких давлений, может служить накопителем титана в верхней мантии. Нами установлено повышение проводимости с увеличением содержания TiO2 в исследованных флогопитах. Причиной такой зависимости является увеличение вакантных позиций при изоморфном вхождении Ti в октаэдрический слой флогопитов.

Сравнение значений lg с содержанием фтора свидетельствуют о понижении электропроводности с ростом содержания F- во флогопитах, как при низких, так и при высоких температурах. Эту зависимость можно объяснить сменой сил отталкивания межслоевых катионов K+ и протонов гидроксильных групп на силы взаимного притяжения между K+ и F-при изоморфном замещении во флогопитах OH-группы на F-. Этот же механизм является, видимо, причиной известного повышения устойчивости калия в структуре слюд при замещении гидроксила фтором. Одинаковый характер зависимостей lg = f(Fe2O3/(Fe2O3 + FeO)) и lg = f (F) во флогопитах свидетельствует, что наряду с автоокислением Fe2+ до Fe3+за счет кислорода OH-групп имеет место окисление с участием фтора, что подтверждается положительной корреляцией между Fe2O3/(Fe2O3 + FeO) и F-.

Установленная нами зависимость lg = f(F) представляет интерес в связи с известными фактами зональности распределения фтора во флогопитах рудных проявлений.

2.4. Взаимосвязь электропроводности мусковитов с химическим составом. В мусковитах зависимость lg = f(SiO2) имеет противоположный характер, чем в биотитах и флогопитах: с ростом SiO2 проводимость растёт. Сделан вывод, что это связано с изоморфным замещением кремния алюминием в тетраэдрическом слое мусковитов, так как известно, что по мере повышения содержания ионов Si4+ увеличивается и количество Al3+ в тетраэдрических позициях. Следствием этого является понижение энергии решетки, приводящее к повышению электропроводности.

Установлено понижение проводимости мусковитов от содержания алюминия и магния. Информативность зависимости lg = f(Al2O3) заключена в вариациях содержания Al3+ при различных условиях образования мусковитов.

Исследование показало наличие линейной зависимости между lg и SiO2/Al2O3 в мусковитах, при изменении отношения SiO2/Al2O3 от 1.1 до 1.электропроводность увеличивается почти на 3 порядка. Информативность этой зависимости заключается в том, что вариации SiO2/Al2O3 отношения могут отражать изменения термобарических условий минералообразования.

Стимулирующее электропроводность влияние обеих форм железа в мусковитах проявляется на изотермах проводимости при 200 и 800°C. Сделан вывод, что эта зависимость при определенных условиях может выступать достаточно чутким индикатором генезиса мусковитов, так как известно, что мусковиты из гранитов содержат структурного железа заметно больше, чем таковые из пегматитов.

Наблюдается очень слабая взаимосвязь между и содержанием ионов K+ в мусковитах. Аналогичный характер влияния калия на электропроводность наблюдается и в биотитах и флогопитах, причины этого явления нами проанализированы выше.

В мусковитах, как и во флогопитах, проводимость понижается при росте содержания Na2O, так как замещение калия на натрий приводит к появлению парагонитовой компоненты в мусковите, в зависимости от физико-химических условий их образования, поэтому в этих областях минерала слои существенно сближены из-за малого ионного радиуса катиона натрия. Такая интерпретация механизма влияния катионов Na+ на проводимость мусковитов представляет интерес в плане развития методов оценки физико-химических условий образования минералов, отражающих изменения их структурных особенностей.

Рассмотрение взаимосвязи между химическим составом и энергией активации E0 электропроводности в мусковитах показало, что этот параметр в значительной мере менее чётко проявляет корреляционную зависимость от вариаций состава, чем электропроводность, а в некоторых случаях эта зависимость почти не проявляется.

В заключение этой главы сделан вывод, что полученные результаты позволяют связать электрические характеристики биотитов, флогопитов и мусковитов с их кристаллохимией и значительно расширить возможности методов оценки изменения температуры, давления и окислительно-восстановительных условий образования и последующих изменений этих минералов. В данном случае зависимость электропроводности слюд от химического состава выступает как типоморфное свойство этих минералов.

Также представляется возможным по полученным зависимостям состав – свойство оценивать электропроводность ещё не исследованных минералов по их химическому составу.

III. ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СЛЮДИСТЫХ МИНЕРАЛОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ 3.1. Зависимость электропроводности биотитов и флогопитов от температуры. Графики зависимости удельной электропроводности биотитов и флогопитов от температуры (19 и 20 образцов соответственно) в системе координат lg = f(1/T) представляют собой семейства прямых, проявляющих изломы при характерных температурах, наблюдается спектр значений энергии активации E0. В пределах каждого температурного интервала выполняется изменение от абсолютной температуры T по экспоненциальному закону = 0 exp(-E0/k T), что является характерной чертой ионного механизма проводимости диэлектриков.

Ионный механизм электропроводности в слюдах и полевых шпатах доказывается достаточно корректным выполнением соотношения Нернста-Эйнштейна при наших исследованиях.

Учитывая установленные нами общие закономерности в изменении зависимостей lg = f(1/T), анализ результатов исследования электропроводности был проведён на примере биотита В-1336 и флогопита С-225-52Ф (рис. 3). На графике флогопита С-225-52Ф самая низкотемпературная область, состоящая из нескольких участков с E0 от 0.80 до 1.70 эВ, переходит при 876 °C в область с E0 = 0.52 эВ, которая замыкает область примесной проводимости. Последняя область в интервале 961-1000°C связана с собственным механизмом проводимости с максимальным значением E0 = 2.95 эВ.

Согласно современным представлениям минералогии, ионная модель кристаллов применима для минералов даже со слабо проявленным ионным характером связей, поэтому слюды следует рассматривать как соединения с преобладающим ионным характером межатомных связей. На рис. 3 линия 1 представляет схематическую зависимость ионной проводимости кристалла от 1/T.

Сравнение графиков -1 биотитов и флогопитов 1000 800 600 400 12t, oC с этой зависимостью -показывает их симбат2,60 эВ -ный ход. Прежде всего, -это участок I собствен0.56 эВ -ной проводимости с 2.95 эВ -6 энергией активации 1.25 эВ 0.52эВ E1+Eобр./2, где E1– энер-0.65 эВ 1.70 эВ гия миграции, Eобр. – -I 0.энергия образования эВ -дефекта Шоттки. При 1.53 эВ -более низких T, участок II 0.70 эВ -11 II, проводимость является примесной, кон-0.80 эВ III центрация носителей -зарядов определяется -лишь примесными эф-фектами и не зависит от -16 температуры. В этом случае проводимость -0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 управляется энергией -активации миграции ва1000/T, K кансии E1: = 0 exp(Рис. 3. Зависимость электропроводности от температуры:

E1/ kT). Ещё ниже сле 1 – общая схема; 2 – флогопит С-225-52Ф;

дует участок III, где ка 3 – биотит В-1336; 4 – обратный ход биотита В-1336;

тионные вакансии и ио 5 - изменение вакуума в измерительной камере ны гетеровалентной примеси образуют ассоциированные комплексы. Для возможности движения вакансии необходима дополнительная энергия на диссоциацию комплекса Eдисс, которая равная энергии ассоциации комплекса Eа, поэтому на участке III энергия активации больше, чем на участке II. Электропроводность на участке III равна = 0 exp[-(E1+ Eа /2)/kT], где Eа – энергия ассоциации комплекса. Все величины – E1, Eобр и Eа можно определить из результатов исследования зависимости lg = f(1/T).

В работе экспериментально доказано существование в слюдах ассоциированных комплексов дефектов, которые устойчивы даже при высоких с кине-- lg [ Ом см ] тической точки зрения температурах, порядка 700-800°C. Надо отметить, что рассматриваемые комплексы играют исключительно важную роль в кинетических процесса и при минералообразовании.

Изломы в области III обусловлены термическими эффектами, природа которых будет рассмотрена отдельно.

Исследования электропроводности полевых шпатов, каолинитов, монтмориллонитов, гранитов и других пород, которые будут рассмотрены дальше, показало, что и в них выполняются установленные в слюдах закономерности с наличием областей I, II и III. Поэтому сделан вывод, что установленные для биотитов и флогопитов закономерности изменения электропроводности с температурой носят общий характер, отражающий особенности миграции и взаимодействия дефектов кристаллической решётки в минералах с ионным типом межатомных связей.

Такие результаты исследования электропроводности минералов и горных пород в практике геоэлектрических исследований получены впервые.

Диссоциация комплексов дефектов решётки, формирующая механизм электропроводности в минералах, является термоактивируемым процессом, поэтому он может быть одной из причин проявления электрических и сейсмических процессов в земной коре.

3.2. Зависимость электропроводности мусковитов от температуры.

Главной особенностью результатов исследования мусковитов является аномальное изменение электропроводности в интервале 400-600°C, где замедляет рост, проходит через максимум и затем через минимум. Этот аномальный эффект в литературе не получил однозначного объяснения. ДТА анализ мусковитов показал наличие экзотермического эффекта при 400-600°C, природа которого ещё не объяснена. При нагревании мусковита без приложения электрического поля нами зарегистрировано возникновение слабого электрического тока при 400-600°C. Это свидетельствует, что при этих температурах мусковиты претерпевают термохимические превращения, сопровождающиеся транспортом заряда и вещества. При повторном нагреве образца аномалия не воспроизводится. Также были проведены исследования мусковитов методами мёсс-бауэровской и ИК-спектроскопии.

На основе анализа нашего экспериментального материала и литературы по кристаллохимии, по особенностям катионного упорядочения и по термическим эффектам в мусковитах сделан вывод, что процесс кристаллизации аморфной оксидной фазы кластеров алюминия в октаэдрическом слое мусковитов приводит к аномальному эффекту электропроводности и объясняет природу отмеченного выше экзотермического эффекта при ДТА-анализе мусковитов.

Такие процессы приводят к установлению внутренне равновесного состояния в октаэдрах без заметного переустройства кристаллической решетки мусковитов, происходит координация протонов вокруг кластеров, что и приводит к аномалии электропроводности.

Установлено, что наблюдается максимальное проявление аномалии в образце мусковит BN 3/11, Гималаи, с содержанием железа 1.20 %, и полное его отсутствие в образце Урал-1, с содержанием железа 8.88 %. Эта закономер ность может служить диагностическим признаком генезиса мусковитов и вмещающих пород.

При температуре около 900 °С на зависимостях lg = f(1/T) наблюдается излом, после которого следует участок проводимости с резким уменьшением энергии активации. Эти изломы совпадают с термическим процессом выделения структурной воды при дегидратации из мусковитов, что подтверждается термограммами ДТА.

Можно полагать, что термические процессы, приводящие к аномалии проводимости в мусковитах, могут являться одной из причин проявления электрических и тепловых аномалий на глубинах, которым соответствует температура порядка 500 °С.

3.3. Взаимосвязь термических процессов окисления и дегидроксилации с ионной проводимостью в слюдах. При метаморфических и эпигенетических процессах в земной коре и мантии большая роль принадлежит реакциям в твердой фазе с участием слоистых силикатов, в частности слюд, сопровождающимся процессами разрушения гидроксильных групп и окисления Fe2+, что обязательно приводит к возникновению потока положительных ионов в кристалле [Addison, Sharp. 1962].

Поэтому представляет значительный интерес исследование этих геохимических реакций в минералах во взаимосвязи с характером изменения их ионной проводимости. Особый интерес такие исследования представляют по причине возможности проявления геодинамических эффектов при физикохимических превращениях в минералах [Калинин и др., 1989; Соболев и др., 2004].

Термические превращения в образцах исследовались методами термографии, мёссбауэровской спектроскопии, использовались литературные данные по ИКС, ПМР, ЯГР методам. Окисление Fe2+ в биотите нами изучено при постадийном нагревании образца до 750°С, степень окисления контролировалась по изменению мёссбауэровских спектров.

Установлено, что на зависимостях lg = f(1/T) для биотитов и флогопитов в интервале от 200°C до 800°C, а в мусковитах при 300-400°C, наблюдаются от одного до нескольких изломов. Анализ экспериментального и обширного литературного материала показал, что эти изломы взаимосвязаны с термическими процессами подвижности гидроксильных групп, с дегидроксилацией, которую следует рассматривать как делокализацию протона, уход водородного иона от иона кислорода, остающегося в структуре в прежней позиции. Процессы дегидроксилации и окисления железа в слюдах протекают взаимосвязано, и кривые дегидроксилации согласуются с данными термического анализа.

Основной излом на линиях lg = f(1/T) биотитов около 500°C отражает процесс дегидроксилации во всем объеме минерала. Наблюдаемое при этом возрастание энергии активации E0 объясняется уменьшением межслоевого промежутка вследствие возрастания сил притяжения между калием и трехслойными пакетами при удалении протона и уменьшении ионного радиуса при окислении Fe2+ до Fe3+. Дополнительные изломы есть проявление структурной неэквивалентности ОН-групп относительно октаэдрических катионов Fe2+ и постадийности протекания термических процессов при нагревании слюд.

Установленный нами механизм возрастания E0 в биотите должен зависеть от характера ближайшего катионного окружения гидроксильных групп в октаэдрическом слое. Сопоставление приращения энергии активации E0, равной разности энергий E0 после точки излома при делокализации протонов в области 500°C и до этой точки, с содержанием Fe2+ в образцах показало существование между ними линейной зависимости, выражающейся двумя прямыми, что отражает дифференциацию образцов по степени группирования ионов Fe2+ вокруг гидроксильных групп. Так как параметры катионного распределения зависят от термодинамических условий минералообразования [Саксена, 1971], то можно полагать, что прямые 1 и 2 отражают через физические параметры дифференциацию исследованных образцов биотитов по условиям минералообразования.

Вполне очевидно, что найденное нами разделение по величине E0 может быть одной из основных причин различной устойчивости биотитов в условиях гипергенного преобразования.

В мусковитах рассматриваемые термические эффекты в большинстве случаев выражены значительно слабее вследствие меньшего содержания железа в их структуре, а изломы на графиках, связанные с дегидроксилацией, наблюдаются в основном в интервале 300-400°C.

3.4. Исследование электропроводности глауконитов в условиях температурного воздействия. Зависимости lg = f(1/T) глауконитов в интервале 100-1000°C – это семейство прямых с изломами довольно сложного характера, при этом меняется в среднем от 10-12 до 10-4 Ом-1см-1. По величине электропроводности глаукониты занимают промежуточное положение между биотитами и мусковитами.

Изломы при 200°C обусловлены эндотермическим процессом дегидратации, когда молекулярная вода полностью выходит из структуры минерала, а при 300°C отражают процесс первой стадии выделения протонов при дегидроксилации и окислении железа. Некоторые вариации температуры этого излома в разных образцах глауконитов обусловлены структурной неэквивалентностью ОН-групп относительно октаэдрических катионов.

Наибольший интерес представляют эффекты в области 400-500°С. Нормальные изломы в первом случае проявляются в глауконитах с заметным преобладанием содержания железа над алюминием и связаны с дегидроксилацией и окислением железа на второй стадии, когда гидроксилы полностью покидают структуру глауконита, что зафиксировано в виде эндотермического эффекта на термограммах. Эти процессы в глауконитах сопровождаются выделением водорода, аргона и азота, температура протекания этих процессов варьирует в зависимости от кристаллохимических особенностей минералов, что находит свое отражение на расположении изломов на кривых электропроводности. Это может быть использовано для определения температуры начала выделения отмеченных летучих компонентов из структуры глауконита при нагревании, что представляется особенно важным для решения проблем дегазации из минералов и пород.

Для глауконитов с повышенным содержанием А12О3 (более 10%) в области 500°С характерно аномальное изменение проводимости, как в мусковитах.

Установлена возрастающая по температуре последовательность в расположении этих аномалий на графике lg = f(1/T) в зависимости от степени окристаллизованности зёрен глауконита и возраста минерала. Это важный результат, позволяющий использовать исследование электропроводности как экспресс-метод для оценки кристаллохимических особенностей глауконитов и сравнения их геохронологических характеристик.

Изломы на графиках lg = f(1/T) глауконитов в области 800°С отражают процесс разрушения кристаллической решетки минерала, а при 900°С связаны с перекристаллизацией в другие минеральные фазы. Наблюдаемый гистерезис линии проводимости при остывании глауконита является следствием этих преобразований.

Изучение вклада катионов в электропроводность глауконитов показало закономерное влияние как низкоомных (Fe, Na, K), так и высокоомных (Al, Mg) окислов, что согласуется с результатами исследования других слюд.

Установлено, что наличие разбухающих слоёв в минерале приводит к значительному возрастанию проводимости глауконитов, что может быть одной из причин появления зон с повышенной проводимостью в осадочном чехле.

Представленные результаты перспективны для расширения индикаторных возможностей этих минералов, так как существует зависимость между алюминизацией глауконитов, степенью их окристаллизованности и зональностью распределения в пределах седиментационных бассейнов.

3.5. Исследование электропроводности серицита и гидромусковита в зависимости от температуры. Серицит – это тонкочешуйчатая светлая слюда, сходная по структуре с мусковитом, отличается от него частичной гидратированностью, пониженным содержанием К2О и повышенным SiO2, MgO. Серициты весьма характерны для низкотемпературных метасоматических формаций, сопровождающих месторождения многих металлов. Гидромусковит является в значительной степени гидратированным мусковитом, преобразование слюд в гидрослюды происходит путем гидратации, замещения в них калия на гидроксильную составляющую. Исследовано три образца серицита из полиметаллических месторождений Кацдаг и Филизчай (Азербайджан) и гидромусковит из Асканского месторождения.

Результаты исследования зависимости lg = f(1/T) серицитов и гидромусковита в интервале 100-1000°С – это семейство прямых с изломами, исключение составляет интервал 400-600°C с аномальным характером изменения проводимости, аналогичным рассмотренным в мусковитах. Низкотемпературные участки, примерно до 600°С, связаны с примесным механизмом проводимости.

Для проводимости гидромусковита характерно наличие излома в области 200 °C, сопряжённого по температуре с эндотермическим эффектом удаления слабосвязанной воды. Эффекты в области 400°C с возрастанием E0 обу словленные дегидроксилацией, сопровождающейся делокализацией протонов OH-групп в октаэдрическом слое минерала.

Исследование показало единую природу механизма аномального изменения проводимости в интервале 400-600°C в сериците, гидромусковите и мусковите. Это доказывает, что значительное понижение содержания калия (серицит) и значительная гидратированность структуры (гидромусковит) не нарушают механизма аномального изменения проводимости. Сделано заключение, что аномальное изменение электропроводности между 400 и 600 °С есть общее свойство диоктаэдрических слюд, в которых октаэдрические позиции заселены катионами алюминия.

В интервале 600-850°С в гидромусковите наблюдаются вариации проводимости, что можно объяснить процессом окончательного выделения конституционной воды. Высокотемпературные участки с максимальным значением энергии активации (E0 = 1.92 эВ в сериците-3) следует отнести к собственной проводимости.

Сравнение электропроводности гидромусковита и серицита с результатами исследования мусковита показывает существенную близость их параметров. Это является подтверждением определяющей роли октаэдрического слоя, одинакового во всех этих минералах, в формировании свойств слюды.

Измерение проводимости этих образцов на переменном токе на частотах 5103 – 5106 Гц показало наличие частотной дисперсии. На зависимостях lg = f(1/T) переменного тока не отражаются характерные особенности проводимости на постоянном токе.

IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ НЕКОТОРЫХ МИНЕРАЛОВ И ГОРНЫХ ПОРОД ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ (В СРАВНЕНИИ СО СЛЮДАМИ) Как известно, в процессе гипергенного изменения биотитов, флогопитов и мусковитов в корах выветривания различных по составу пород происходит их преобразование в глинистые минералы каолинит, монтмориллонит и вермикулит. Сами же слюды могут образоваться при метасоматозе и гипергенезе из полевых шпатов и магматических пород, которые при этом претерпевают ряд изменений, одним из продуктов которого являются слюды – биотит, флогопит и мусковит.

Поэтому, для выявления общих со слюдами закономерностей ионной проводимости, в данном разделе рассматривается электропроводность некоторых исследованных нами глинистых минералов и горных пород.

4.1. Электропроводность каолинитов при высоких температурах.

Глинистый минерал каолинит относится к слоистым силикатам, причём является двухслойным минералом. Элементный состав минералов этой группы довольно стабилен вследствие слабо развитых изоморфных замещений в структуре каолинитов.

Результаты исследования зависимости lg = f(1/T) каолинитов при 1001000°С представляют собой семейство прямых, проявляющих изломы при опре деленных температурах, при этом меняется в среднем от 10-13 до 10-6 Ом-1см-1.

Для каждого прямолинейного участка определены значения E0 и lg 0. На графиках lg = f(1/T) каолинитов имеются области собственной (I) и примесной (II и III) проводимости, характерные для ионных кристаллов и подробно проанализированные для биотитов и флогопитов.

Установлено, что прямолинейные участки на линиях lg = f(1/T) каолинитов в области III при 200, 300 и 400°С соответствуют трём последовательным этапам делокализации протонов из OH-групп из неэквивалентных кристаллографических позиций в минерале: 1 – участвующим в межслоевой водородной связи; 2 – гидроксилы, связанные с тетраэдрической сеткой каолинитов; 3 – гидроксилы из октаэдрических слоёв.

Энергия активации проводимости каолинитов в области II имеет характерную для ионной проводимости кристаллов величину порядка 0.50 эВ. После области II следует область собственной проводимости I с максимальными значениями энергии активации (для каолинита 4 E0 = 2.51 эВ), где температура обеспечивает экспоненциальный рост новых вакантных позиций в кристаллической решетке.

Полученная картина взаимосвязи поведения гидроксилов с характером изменения электропроводности каолинитов при тепловой активации представляет интерес в том плане, что в каолините происходит накопление трития по модели обмена с протонами. Поэтому результаты по электропроводности каолинитов, отражающие картину поведения гидроксилов при термической активации, будут также отражать поведение трития в структуре минерала.

4.2. Особенности электропроводности монтмориллонита при высоких температурах. Глинистый минерал монтмориллонит, в отличие от каолинита, является трехслойным минералом. Состав этих слоев вследствие изоморфных замещений не постоянен. Монтмориллониты характеризуются большим содержанием межслоевой воды, благодаря чему межплоскостное пространство по мере гидратации увеличивается, поэтому эти минералы, в отличие ОТ рассмотренных нами ранее слюд и каолинитов, обладают способностью набухать при смачивании.

Графики lg = f(1/T) монтмориллонитов имеют спектр значений энергии активации проводимости в интервале 100-1000°С и, в сравнении с каолинитами, располагаются в области более высоких значений проводимости. Наблюдаются общие закономерности зависимостей lg = f(1/T) монтмориллонитов – это наличие трёх основных областей: I – собственная проводимость, II и III – примесная проводимость, характерных для кристаллов с ионной проводимостью, как и в рассмотренных ранее случаях.

Результаты исследования показали, что изменения зависимостей lg = f(1/T) монтмориллонитов коррелирует с проявлением термических эффектов:

до 330°С отражают выделение межслоевой воды из двух энергетических состояний, после 330°С связаны с выходом молекул воды, координирующих обменные катионы, и удалением поверхностных гидроксильных групп ОН в виде воды, а при 560 °C отражают соединение ОН- групп в октаэдрах и выход этой воды из структуры. Здесь необходимо отметить следующее: если в каолините изломы в области проводимости III обусловлены процессом дегидроксилации, связанного с выделением атомов водорода, то в монтмориллоните имеет место выход молекулярной воды, а не водорода.

В интервале 600-700°C наступает уже знакомая нам по каолинитам область проводимости II с E0 = 0.50 эВ. Это значение энергии активации, характеризующее энергию перемещения вакансии в кристалле, является типичной для кристаллов с ионным типом межатомных связей.

Дальнейшее изменение проводимости в области I связано с собственным механизмом проводимости с E0 = от 1.82 эВ до 2.57 эВ разных образцах. Наблюдаемый в этой области излом при температуре около 800°C сопряжен с окончательным выходом из структуры оставшихся (менее 10%) групп ОН. При температуре порядка 900°C имеется излом и проводимость падает, что обусловлено процессом разрушения дегидроксилированной фазы минерала и кристаллизацией структуры шпинели. Как видно, характер изменения зависимости lg = f(1/T) полностью отражает все происходящие в монтмориллонитах при тепловой активации физико-химические процессы. Установлена взаимосвязь электропроводности с химическим составом.

4.3. Зависимость электропроводности вермикулита от температуры.

Вермикулит является продуктом выветривания триоктаэдрических слюд, по своим свойствам имеет много общего с монтмориллонитом.

Как и в предыдущих случаях, зависимость lg = f(1/T) вермикулита имеет область собственной проводимости I, а также области II и III, относящиеся к различным стадиям примесной проводимости. Совместный анализ данных электропроводности и термического анализа показал, что изменение E0 при 208°C связано выходом 80% межслоевой воды. Далее после излома при 400°C следует последний участок области III, взаимосвязанный с выделением оставшейся сильносвязанной воды. При этом несколько возрастает E0 электропроводности, что связано с сокращение межслоевого пространства минерала.

Завершающая примесную проводимость вермикулита область II лежит в интервале 508-680°C, комплексы дефектов кристаллической решетки типа вакансия + примесный ион полностью диссоциированы. В этом случае электропроводность осуществляется по вакансионному механизму с энергией активации E0 = 0.44 эВ, которая затрачивается только на движение вакансии.

В области собственной проводимости в вермикулите при 930°C наблюдается излом, сопряженный с выделением гидроксильной воды.

Здесь необходимо отметить, что термические процессы с гидроксильной группой OH- в биотите протекают как процесс дегидроксилации, когда наблюдается отрыв протонов H+, то есть выход водорода из минерала при температурах дегидроксилации. В вермикулите же этого не происходит, поскольку в них нет одновременного перевода в трехвалентное состояние двухвалентного железа из-за очень малого содержания последнего.

4.4. Особенности электропроводности щелочных полевых шпатов при высоких температурах. Полевые шпаты – это важнейший источник генетической информации, содержащейся в кристаллохимических особенностях фазового и структурного состояния твердых растворов, поэтому изучение элек трических свойств этих минералов является одной из главных задач геоэлектрических исследований. Однако имеющиеся литературные данные об электропроводности полевых шпатов противоречивы.

Нами исследована электропроводность микроклина 2 – максимальный микроклин с незначительной альбитовой фазой, и микроклина 3 – калийнатриевый полевой шпат. Результаты исследования зависимостей lg = f(1/T) показывают наличие характерных для ионной проводимости кристаллов трёх главных температурных областей: I – собственная проводимость с E0 порядка 1.70 эВ (интервал примерно 650-1000°C); II с E0 = 0.50 (450-650°C) и III (до 450°C) – различные этапы примесной проводимости. В области III вакансии ассоциированы с ионами примеси в комплексы, поэтому на этом участке Eбольше, чем на участке II, в среднем около 1 эВ, так как требуется дополнительная энергия на диссоциацию комплекса, чтобы вакансия могла перемещаться. Аналогичные закономерности были установлены в рассмотренных выше слюдах.

В области III микроклина 2 имеется излом при 370°C, который соответствует полиморфному микроклин – ортоклазовому переходу. В микроклине этот излом происходит при 330 °C, так как наличие альбитовой компоненты снижает температуру полиморфного перехода.

В области собственной проводимости калий-натриевого полевого шпата (микроклин 3) представляет интерес излом при 820°C, который обусловлен процессом Al-Si разупорядочения альбитовой компоненты и который отсутствует у микроклина 2.

Сравнение показывает, что проводимость калий-натриевого образца ниже во всем интервале температур исследования, чем калиевого полевого шпата, хотя считается, что натриевая компонента должна повышать проводимость минералов. Этот факт объясняется нами с позиций проявления свойств полевых шпатов, когда происходит сжатие каркаса структуры минерала в областях натриевого состава пертитовой структуры минерала. Возможно, что действие такого механизма является причиной наблюдаемого в некоторых случаях обеднения калием горных пород при метаморфизме.

Следует отметить, что установленные факты влияния полиморфных и структурных превращений, диссоциации комплексов дефектов решётки, изменяющих её энергетическое состояние, на электропроводность в полевых шпатах представляют интерес в силу возможного их влияния на электрические проявления и сейсмотектоническую обстановку в земной коре.

4.5. Электропроводность некоторых магматических и метаморфических пород. Для дальнейшего прослеживания установленных в исследованных выше минералах закономерностей нами была изучена зависимость электропроводности от температуры образцов некоторых магматических и метаморфических пород.

1. Электропроводность изверженных пород сложной дайки. Исследован материал дайки сложного строения (Южный Дагестан, зона рудопроявления в зоне Главного Кавказского разлома), представленный гранит-порфирами (5 образцов) и диабазами (5 образцов), вмещающая порода – глинистые сланцы. Та кие дайки являются индикаторами возникновения системы трещин в земной коре и сравнительно быстрого их заполнения магматическим расплавом. В этой связи исследование геоэлектрических свойств таких пород представляет значительный интерес.

Полученные зависимости lg = f(1/T) представляют собой семейство прямых, проявляющих изломы при характерных температурах. В среднем проводимость гранит-порфиров меняется от 10-12 Ом-1см-1 при 200°C до 410-Ом-1см-1 при 1000°C, что хорошо согласуется с известными определениями изверженных пород. Характер зависимостей lg = f(1/T) гранит-порфиров соответствует установленной нами выше схеме с областями I, II и III, основные проявления которой нами установлены в слюдах.

В некоторых образцах гранит-порфиров при 900°С имеется участок с низкой энергией активации E0 около 0.25 эВ. Причиной такого резкого снижения E0 проводимости, скорее всего, может быть начинающееся при этих температурах локальное плавление отдельных областей в объеме породы.

В диабазах участок с характерными для области II величинами E0, порядка 0.50 эВ, располагается в высокотемпературной части зависимости lg = f(1/T). Такая ситуация возникает, согласно теории ионной проводимости, при легировании кристалла двухвалентным металлом. Анализ показывает значительное превышение содержание Ca2+ в диабазах, чем в гранит-порфирах, что и является причиной рассматриваемого явления..

Общим для примесной проводимости всех гранит-порфиров и диабазов является излом в интервале 300-400°C, природа которого объясняется полиморфным переходом моноклинный – триклинный в полевом шпате, главной компоненте породы.

Согласно полученным результатам, во всем интервале температур электропроводность диабазов выше, чем гранит-порфиров, что подтверждает выводы о влиянии основности на величину электрических параметров изверженных пород, так как увеличение содержания кварца в изверженной породе приводит к уменьшению её электропроводности.

Для получения дополнительной информации была исследована электропроводность образца гранит-порфира 51-11 на переменном токе. Графики зависимости проводимости от температуры при разных частотах показывают дисперсию параметров , 0 и E0, которая с ростом температуры уменьшается.

2. Исследование электропроводности гранита, гранулита и пироксенгранулита. Для зависимостей lg = f(1/T) гранитов и гранулитов также получены главные температурные области: собственная I и примесные II и III, как и в ранее рассмотренных случаях. Таким образом, в исследованных породах выполняются такие же общие закономерности ионной проводимости кристаллов, которые были установлены нами впервые для слоистых силикатов и полевого шпата.

В интервале 100-1000°С проводимость этих пород меняется в среднем от 10-13 Ом-1см-1 до 10-5 Ом-1см-1. Повышенное содержание кварца в граните 2 и гранулите 2 приводит к более низкой проводимости, чем гранита 1 и гранулита 1. Изломы при 300-400°C следует отнести к проявлению фазовых превращений в полевошпатовой компоненте.

Несколько отдельно от этих четырех образцов стоит пироксен-гранулит.

График lg = f(1/T) этого образца на всем интервале температур смещен в область более высоких значений проводимости, при 100°C его проводимость почти на 5 порядков выше, чем у остальных образцов. Это является следствием довольно значительного, достигающего 11%, содержания опаковой компоненты, представляющей собой относительно высокопроводящее углистое вещество. Вполне вероятно, что наличие пород с такими характеристиками является одной из возможных причин наблюдаемых в земной коре зон с аномально высокой электропроводностью.

3. Электропроводность некоторых пород сдвиговых зон Анабарского щита. Исследована электропроводность образцов пироксеновых плагиокристаллосланцев (обр. А-6, A-13) из центральной части Анабарского щита и гиперстеновых плагиогранито-гнейсов (обр. A-1 и А-3) с его западной части. Эти породы являются преобладающими в составе Анабарского щита и относятся к древнейшим формациям Земли. Исследование показало, что и в этих породах выполняются установленные нами общие закономерности – наличие на графиках lg = f(1/T) трёх (I, II и III) областей ионной проводимости. Переход от примесной проводимости к собственной происходит около 800°С. Среднее значениЕ E0 собственной проводимости в области I составляет около 2.00 эВ. Область II (500-800°C) имеет характерную для ионной проводимости величину энергии активации порядка 0.50 эВ. Низкотемпературные участки примесной проводимости (область III) в исследованных образцах характеризуются величинами E0 около 0.85 эВ. При температуре 300-400°C для всех образцов наблюдаются изломы с некоторым повышением E0, связанные с проявлением фазовых превращений в содержащихся в породах полевых шпатах.

По экспериментальным данным более низкую проводимость имеют плагиогнейсы, что согласуется с содержанием в них высокоомного минерала кварца до 20%. Согласно данным минерального состава, кристаллосланцы не содержат кварца, что и приводит к повышению их проводимости.

Кристаллизационная дифференциация при формировании магматических пород имеет количественное выражение, характеризуемое K/Rb отношением, понижающимся от ранних фаз кристаллизации из расплава к поздним [Александров, 1990]. Сопоставление K/Rb отношения для исследованных анабарских пород с их электропроводностью показало закономерное уменьшение электропроводности по мере уменьшения K/Rb отношения, отражающее тенденцию к изменению проводимости в зависимости от кристаллизационной дифференциации породы, от более ранних дифференциатов к более поздним.

Это объясняется тем, что при такой дифференциации происходит переход от более основных форм к более кислым, с повышением содержания кремнезема.

Результаты исследования анабарских пород показывают, что и в случае глубоко метаморфизованных пород выполняются те главные закономерности ионной проводимости кристаллов, обусловленные взаимодействием элементарных дефектов кристаллической решетки минералов, которые были установ лены нами при исследовании всех рассмотренных в предыдущих разделах объектов.

4.6. Исследование зависимости электропроводности известняка и кальцита от температуры. Известняки привлекают внимание исследователей в силу их широкого научного и практического применения. Тем не менее, исследования электрических свойств этих пород весьма ограничены. Нами исследована электропроводность образцов известняка и монокристаллического кальцита с различных месторождений Дагестана. Как и в предыдущих случаях, полученные зависимости lg = f(1/T) позволяют выделить главные температурные области, характерные для ионной проводимости кристаллов: область примесной проводимости III с ассоциированными комплексами, примесная проводимость II, где комплексы диссоциированы и область собственной проводимости I.

Установлено, что повышенное содержание доломитовой компоненты, стимулируя образование вакансий в кристаллической решётке, увеличивает известняка.

В интервале 300-400°С во всех образцах наблюдаются изломы, которые связаны с полиморфным переходом арагонитовой компоненты в составе известняка в кальцит. Вариация температуры этого перехода в разных образцах обусловлена наличием различных примесей. Этот результат представляется интересным в том плане, что изучению превращений кальцит-арагонит уделяется достаточно внимания, так как они имеют важное геологическое значение.

По результатам исследования кальцитов установлено, что по мере увеличения глубины происхождения минерала возрастает температура первого излома на графике lg = f(1/T) в области примесной проводимости от 245 до 412°C. Для кальцитов поверхностного генезиса, кристаллизовавшегося при более низких, по сравнению с другими образцами, температурах исходного раствора, характерно аномальное изменение проводимости при 800°C.

Изломы на графиках lg = f(1/T) в области 700-800°С в известняке и кальците сопряжены с началом значительного уменьшения вакуума в измерительной камере вследствие начала интенсивного газовыделения, связанного с началом декарбонатизации. Изменение проводимости при 950°С сопряжено с максимумом пика дифференциального термического анализа, отражающего разложение карбоната кальция. Полученные результаты показывают, что метод электропроводности фиксирует начало разложения карбонатов на более ранних стадиях, чем дифференциальный термический анализ.

Таким образом, в результатах исследования электропроводности кальцита имеется информация о процессах в кристаллической решётке на атомарном уровне, о термических процессах и генетическая информация.

4.7. Электропроводность кварцевых песчаников. Исследованы кварцевые песчаники из месторождений Ачи-Су и Серное (Дагестан), содержащие до 97% кварца. Зависимости lg = f(1/T) представляют собой прямолинейные участки со спектром значений энергии активации проводимости E0. В части образцов в области 500°C наблюдается участок с аномальным изменением проводимости. Установлено, что широкая область аномалии, смещенная в низкотем пературную область, есть, согласно [Успенская, 1985], генетическая память о предшествующем полиморфном – -переходе в кварце.

В литературе нет единого мнения о проявлении – - перехода при электропроводности в кварце. Нами установлено, что на зависимостях lg = f(1/T) образцов без аномалии имеются изломы, которые сопряжены по температуре с полиморфным – - переходом при 573°С. В интервале 800-900°С на зависимостях lg = f(1/T) кварцев наблюдается излом, отражающий, повидимому, переход -кварца в -тридимит при 870°С.

Анализ результатов исследования показывает, что общей характерной чертой зависимостей lg = f(1/T) кварцев, не имеющих аномальной области, является соответствие тем закономерностям ионной проводимости кристаллов, которая была установлена выше для слюд, полевых шпатов и горных пород, то есть наличие областей собственной I и примесной II и III проводимости. Для области I характерны высокие, выше 2.00 эВ, значения E0. Область II с диссоциированными комплексами дефектов решётки имеет типичную для ионных кристаллов величину E0 порядка 0.50 эВ. В области III, вследствие ассоциации дефектов в комплексы, E0 возрастает. Выполнение отмеченных закономерностей свидетельствует об ионном характере проводимости в кварце.

Изучение взаимосвязи электропроводности с полиморфными превращениями в минералах актуально в силу возможного их влиянии на сейсмотектонические процессы в литосфере.

V. НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ МИНЕРАЛОВ И ГОРНЫХ ПОРОД 5.1 Геофизическое приложение результатов исследования электропроводности минералов и горных пород.

1. Распределение электропроводности в земной коре по глубине по результатам лабораторного исследования некоторых минералов и горных пород при высоких температурах. Вертикальное распределение электропроводности пород геосфер Земли определяется рядом факторов, главными из которых являются удельная электропроводность геологической среды, температура, флюидный режим и т.д. При рассмотрении “сухих” моделей на первое место выступает стандартный геоэлектрический разрез, который предполагает плавное увеличение электропроводности с глубиной. Мы сопоставили результаты наших лабораторных исследований биотитов и флогопитов с зависимостью удельной электропроводности земной коры, построенной авторами [Ваньян, Шиловский, 1983] с использованием стандартного разреза и платформенной геотермы. Значения биотитов взяты как средние по всем исследованным образцам, в которых учитываются вариации содержания главных петрогенных элементов и особенности структуры.

Наблюдается согласие биотитов с электропроводностью земной коры, хотя интервалу изменения температуры от 400 до 1000°С стандартного разреза соответствует перепад давления в 30 кбар (3 109 Па), что свидетельст вует о слабом влиянии давления на электропроводность кристаллического вещества литосферы по сравнению с температурой.

Для биотитов и наиболее проводящих флогопитов при 1000°С электропроводность близка к величине 10-4 Ом-1см-1. Этот параметр соответствуют условиям, близким к нижней границе литосферы, где температура близка к солидусу. Согласно [Ваньян, Шиловский, 1983], это значение электропроводности является важным электрическим репером границы между литосферой и астеносферой.

Для геоэлектрического разреза, построенного по результатам исследования изверженных пород из дайки, гранит порфиров и диабазов, наибольшая скорость возрастания электропроводности с глубиной отмечается в области перехода от породы кислого состава к породе основного состава.

2. Определение диффузионной вязкости горных пород по данным электропроводности. Применение реологических характеристик вещества Земли охватывает широкий круг проблем наук о Земле. Определение диффузионной вязкости горных пород по данным электропроводности обосновано единством лежащих в их основе элементарных актов. Новизна данного метода заключается в использовании установленных нами новых закономерностей электропроводности минералов для определения энергии активации процесса.

Для этого известное выражение для диффузионной вязкости преобразовано к виду: = (AkTr2 /a3D0) exp (E/kT), где, A – константа, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура, r – средний размер зерна кристаллического тела, а - постоянная решетки, D0 – предэкспоненциальный множитель, E – энергия активации самодиффузии. Так как величина определяется в основном отношением E /kT, то для определения максимальных значений следует ориентироваться на предельные величины E. Для собственной проводимости имеем = 0 exp(- (E1 + E2) / kT), где E1– энергия перемещения, E2 – энергия образования катионной вакансии, то есть половина энергии образования дефекта Шоттки, эти величины определяем из данных по электропроводности. Ориентируясь на максимальные значения E, необходимо взять полную энергию образования дефекта Шоттки, тогда E = E1 + E2. Для оценки D0 воспользуемся соотношением Нернста-Эйнштейна D/ = kT/Ne2, где N – число частиц в единице объема, e – заряд иона.

Этим методом нами проведена оценка параметра для сильвина, полевого шпата, гранита и базальта при разных температурах (рис. 4). Для сильвина при 400°С = 5.9 1016 Па с, что находится в хорошем согласии с известными определениями [Жарков, 1960]. Для микроклина при 800°С = 2.9 1018 Па с, что подтверждает установленную при экспериментальной деформации низкую способность этих минералов к пластическому течению.

Установлено, что при T выше 600°С гранита ниже, чем базальта. Возможно, с этим связано возникновение на этих глубинах волновода в некоторых тектонически активных областях. При температурах, близких к астеносферному слою (800°С), = 1016 Па с, что неплохо согласуется с известными оценками [Жарков, Трубицин, 1980; Артюшков, 1993].

Полученное нами значение около 1026 Па с при 300°С характеризует вяз28 кость горных пород, которая проявляется при горизонтальном растекании литосферы.

По значениям прове20 дена оценка скоростей деформаций в гранитах в интервале 300-1000°С при 14 фиксированных значениях напряжений = 10, 100 и 1000 бар. Полученные зна1000 800 t, oC 600 400 3чения хорошо согласуются 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,с результатами экспери1000/T, K-ментальных определений [Воларович и др., 1973].

Рис. 4. Зависимость диффузионной вязкости В сейсмоактивных об от температуры: 1 – калиевый полевой ластях земной коры ниж шпат; 2 – базальт; 3 – гранит; 4 – няя эффективная граница NaCl [Жарков, 1960]; 5 – сильвин распространения очагов землетрясений контролируется состоянием вязкости среды, эта граница для значительной части очагов совпадает с геоизотермой 350°С. Полученные нами результаты позволяют оценить вязкость вещества этой границы как величину порядка 1025 Па с.

5.2. Оценка параметров диффузии в минералах по данным электропроводности. Диффузия ионов имеет большое значение в процессах, рассматриваемых в науках о Земле. Нами вычислены коэффициенты диффузии D по удельной электропроводности глауконита, полевого шпата, гранита и гранулита, результаты сопоставлены с коэффициентами диффузии Dt из прямых определений (литературные данные). Для вычисления D использовалось соотношение Нернста-Эйнштейна: /D = Ne2/kT, где N – число частиц в единице объема, e – заряд иона. Носителями зарядов в слоистых силикатах и полевых шпатах являются в основном ионы калия. Для глауконита при 300 и 400°С D и Dt имеют довольно близкие значения, при этом всегда Dt >D, например, при 300°С D = 1.14 10-11 см2/с и Dt = 1.64 10-11 см2/с, что объясняется существованием электронейтральных комплексов дефектов решетки, которые участвуют в диффузии, но не участвуют в электропереносе. Подробно эти комплексы рассмотрены в главе III диссертации.

В калиевом полевом шпате при при 400 и 500°С также выполняется Dt >D, например, при 500 °С D = 1.08 10-12 см2/с, а Dt = 4.70 10-12 см2/с.

В калий-натриевом полевом шпате значения Dt при 300 и 400°С значительно превалируют над D. На основе анализа особенностей строения этого lg [ Па с ] минерала сделан вывод, что в результате гомогенизации пертитовой структуры полевого шпата при нагревании возникают встречные потоки ионов калиевой и натриевой компонент. Поэтому процесс переноса массы при диффузии будет значительно отличаться от переноса электрического заряда, что и является причиной значительного различия D и Dt.

При отсутствии результатов прямого измерения диффузионных параметров в конкретных образцах горных пород и минералов такие расчетные определения приобретают особую важность, например, для оценок миграции и перераспределения радиоактивных элементов в горных породах, так как известно, что поведение радиоактивных атомов предопределяется характером поведения главных петрогенных компонентов породы.

5.3. Концентрация и подвижность дефектов кристаллической решетки в некоторых минералах. Многие процессы, протекающие как реакции в твердой фазе, происходят при воздействии сравнительно невысоких температур, при которых движение ионов, являющихся также основой ионной проводимости, происходит в условиях, когда рост проводимости с температурой осуществляется без возрастания концентрации носителей, а только за счет увеличения их подвижности. Отсюда ясно, что точечные дефекты и их подвижность является важной характеристикой для многих кинетических процессов и представляют большой интерес, как для геофизики, геохимии, так и для физики твёрдого тела, на принципах которой основаны многие методы исследования геофизики и свойств геоматериалов.

Обычно для определения концентрации вакансий в ионных кристаллах применяют метод, требующий установления зависимости удельной электропроводности от содержания иновалентной примеси, причем от концентрации этой примеси зависит количество вакантных узловых позиций в кристалле. Такая схема исследования затруднительна для природных минералов, содержащих неконтролируемые примеси.

Для определения концентрации вакансий в биотитах использованы установленные нами особенности зависимости lg = f(1/T). Для примесной и собственной проводимости имеем соответственно: прим. = 01 exp(- E01/kT) = neµ exp(- E01/kT) и соб. = 02 exp(- E02/kT) = Neµ exp(- E02/kT), где 01 и 02 – предэкспоненциальные множители, E01 и E02 – энергии активации проводимости, k – постоянная Больцмана и T – абсолютная температура, n – изначальное число вакансий в единице объема, N – число ионов в единице объема, e – заряд электрона, µ – подвижность носителя. Отсюда получаем: 01/02 = n/N, то есть относительное содержание вакансий в данном минерале. Рассчитав для данной кристаллической структуры методами геохимии N, и зная отношение n/N, можно вычислить n. Далее, исходя из известного соотношения для удельной электропроводности = neµ и зная для определенной температуры, получим µ = /ne.

Проведённое в работе для ряда биотитов исследование дало величину n порядка 1017 см-3 и µ порядка 10-7 (при 200°С), что согласуется со значениями, характерными для ионных кристаллов.

5.4. Корреляционная связь между параметрами электропроводности в минералах. Изучение корреляционных связей между параметрами электропроводности необходимо для повышения информативности результатов геоэлектрических исследований и для понимания природы изменения электрических свойств минералов и горных пород в различных термодинамических условиях.

Установлено существование линейной зависимости между параметрами электропроводности E0 и lg 0 вида lg 0 = a + bE0 на примере флогопитов и глауконитов в температурном поле до 1000°С. Такая зависимость, наблюдаемая в кинетике разнообразных физико - химических процессов (диффузия, спекание, рост зерен, и т.д.) получила название компенсационного эффекта (КЭФ), так как одновременное увеличение или уменьшение 0 и E0 в равенстве = exp(-E0/kT) компенсируют друг друга. Из зависимости lg 0 от E0 глауконитов определён новый параметр T0 – температура компенсации, которая в некоторых случаях может выступать информативным параметром, отражающим некоторые процессы термического характера в минералах.

Исследованная взаимосвязь между E0 и lg 0 характеризуется достаточно высокими коэффициентами корреляции, что дает возможность по одному из известных параметров с хорошей достоверностью определить неизвестный.

5.5. Исследование взаимосвязи между миграцией радиогенного аргона и электропроводностью в минералах. Проблема миграции газов из основных породообразующих минералов и горных пород представляет большой интерес и является актуальной. В этой связи нами проведено сравнительное изучение электропроводности и сохранности радиогенного аргона 40Ar в минералах. Установлено, что температура начала интенсивного выделения аргона с удивительной точностью совпадает с началом области II с диссоциированными комплексами дефектов кристаллической решётки на зависимости lg = f(1/T).

Это свидетельствует о том, что процесс диссоциации комплексов при тепловой активации приводит к интенсивному процессу выделения аргона из структуры минералов. О близости процессов, происходящих при электропроводности на участке II и при миграции аргона из минералов, свидетельствует близость их энергий активации, в биотитах это величина около 0.50 эВ. Поэтому анализ характера кривых lg = f(1/T) позволяет установить температуру начала интенсивного выделения аргона при тепловой активации, что представляется весьма важным при решении различных проблем геофизики и геохимии.

Рассматриваемый механизм выделения газовой компоненты из минералов и горных пород может представлять интерес в том плане, что при этом может существенно меняться физическое состояние материала, проявляясь в виде аномалии при сейсмических и электрических зондированиях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 1. Сконструирована прецизионная установка для исследования электрических свойств геоматериалов при температурах до 1000 °С, обладающая высоким входным электросопротивлением, что позволяет с высокой точностью исследовать наиболее высокоомные материалы – кварц, слюда, полевой шпат и содержащие их горные породы.

2. Вариации содержания главных петрогенных элементов, изоморфные замещения в октаэдрическом и тетраэдрическом слоях и структурные особенности являются главными факторами, определяющими величину электропроводности слюд в широком интервале температур. Показано, что электропроводность слюд является типоморфным свойством, что позволяет значительно расширить возможности методов оценки физико-химических и термодинамических обстановок в условиях земных недр.

3. Установлен наиболее общий характер зависимости электропроводности от температуры минералов и горных пород, обусловленный существованием ассоциированных в комплексы элементарных дефектов кристаллической решетки, играющих важную роль в кинетических процессах. Экспериментально доказано существование таких комплексов. Термоактивированный процесс их диссоциации может служить одним из факторов геодинамических проявлений в земной коре.

4. Показано, что аномальное изменение электропроводности в области 400-600°С в мусковите, гидромусковите, сериците и глауконите имеет единую природу и обусловлено экзотермическими процессами преобразования группировок Al3+ в октаэдрическом слое с участием гидроксила OH.- Экзотермическая природа эффекта может быть источником проявления тепловых и электрических аномалий в геосферах Земли.

5. Установлены закономерности изменения электропроводности минералов и горных пород при процессах дегидроксилации, делокализации протонов OH-групп, окисления Fe2+ и дегидратации, выделения газовых компонент из различных энергетических субпозиций кристаллической решётки, при полиморфных и фазовых превращениях в термических условиях, соответствующих земной коре и верхней мантии. Эти процессы могут быть источником проявления электрических и сейсмических аномалий в земной коре и служить предвестником землетрясений.

6. Результаты исследования электропроводности глауконитов позволяют значительно расширить их индикаторные возможности, как показателей кристаллохимических, геохронологических характеристик и латеральных изменений среды осадконакопления в пределах определенных седиментационных бассейнов.

7. По результатам исследования электропроводности мусковита, глауконита, кальцита и кварцевого песчаника установлены признаки, отражающие их генетические особенности.

8. На примере слюд установлено выполнение компенсационного закона при электропроводности – положительная корреляция между lg 0 и E0 для примесной и собственной проводимости. Температура компенсации T0 может выступать в ряде случаев как информативный параметр при термических процессах.

9. Разбухающие слои в слоистых силикатах и углистая компонента в горной породе могут быть причиной появления зон аномальной проводимости в геосферах Земли.

10. Построены зависимости распределения электропроводности с глубиной консолидированной земной коры по данным электропроводности для слюд, гранит-порфира и диабаза («сухая» модель).

11. Разработан способ определения реологических характеристик минералов и горных пород по данным электропроводности. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с теоретическими оценками и экспериментальными данными по диффузионной вязкости и скоростям деформаций горных пород и минералов при различных термических условиях.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Гусейнов А.А., Батырмурзаев А.С., Гаргацев И.О. Установка для исследования температурной зависимости электрических свойств твердых диэлектриков // Заводская лаб. 1983. № 6. С. 64-65.

2. Гусейнов А.А., Батырмурзаев А.С. Особенности электропроводности мусковитов при высоких температурах // Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. № 1. С.

58-60.

3. Гусейнов А.А., Батырмурзаев А.С. Взаимосвязь между кинетическими параметрами ионной проводимости и температура компенсации в глауконитах // Докл. АН СССР. 1991. Т. 316. №5. С. 1082-1084.

4. Батырмурзаев А.С., Гусейнов А.А., Алибеков Г.И. Некоторые физические свойства кварцевых песчаников Дагестана // Докл. РАН. 1996. Т. 348. № 5. С.

641-643.

5. Гусейнов А.А. Определение диффузионной вязкости горных пород по данным электропроводности // Физика Земли. 1997. № 7. С. 92-96.

6. Батырмурзаев А.С., Гусейнов А.А., Алибеков Г.И. Исследование некоторых физических свойств кварцевых песчаников Дагестана (месторождение «Серное») // Вестник ДНЦ РАН. 1999. № 5. С.21-25.

7. Гусейнов А.А. Зависимость электропроводности минералов группы слюд от их кристаллохимических особенностей // Физика Земли. 1998. № 5. С. 36-44.

8. Гусейнов А.А. Исследование электропроводности биотитов при высоких температурах // Физика Земли. 1999. № 11. С. 75-82.

9. Гусейнов А.А. Взаимосвязь термических процессов окисления железа и дегидроксилации с ионной проводимостью в железо-магнезиальных слюдах // Геохимия. 1999. № 1. С.95-98.

10. Гусейнов А.А. Исследование электропроводности глауконитов в условиях температурного воздействия // Физика Земли. 2000. № 6. С. 77-82.

11. Гаргацев И.О., Гусейнов А.А. Температурно-частотная зависимость диэлектрических параметров некоторых горных пород // Физика Земли. 2001. № 11. С. 97-100.

12. Гусейнов А.А., Гаргацев И.О., Батырмурзаев А.С. Исследование электропроводности серицита и гидромусковита при высоких температурах // Докл. РАН. 2002. Т. 384. № 4. С. 519-522.

13. Гусейнов А.А., Гаргацев И.О. Особенности электропроводности щелочных полевых шпатов при высоких температурах // Физика Земли. 2002. № 6. С.

82-86.

14. Гусейнов А.А., Гаргацев И.О. Исследование электропроводности мусковитов в условиях температурного воздействия // Физика земли. 2003. № 1. С. 88-96.

15. Гусейнов А.А., Гаргацев И.О., Габитова Р.У. Исследование электропроводности флогопитов при высоких температурах // Физика Земли, 2005. № 8. С.

79-88.

16. Гаргацев И.О., Гусейнов А.А. Температурно-частотная зависимость диэлектрических параметров горных пород // Вестник ДНЦ РАН. 2005. № 22. С. 21-24.

17. Гусейнов А.А. Корреляционная связь между кинетическими параметрами скоростей реакций в слюдах // В сб.: Геотермия. М.: Наука. 1991. вып.1. С. 130-133.

18. Гусейнов А.А., Пархоменко Э.И. Компенсационный эффект при ионной электропроводности в слюдах // Физика горных пород при высоких давлениях.

М.: Наука, 1991. С. 160-167.

19. Афанасьев Н.С., Бакиев М.Х., Виноградов А.Н., Геншафт Ю.С., Глико А.О., Гусейнов А.А., Ефимова Г.А., Калинин В.А., Кириенкова С.М., Ладыгин В.М., Никитин А.Н., Пархоменко Э.И., Печерский Д.М., Старостин В.И., Тюремнов В.А. Значение петрофизических исследований для решения проблем магматизма, рудогенеза и геодинамики // Магматизм и геодинамика. Материалы I Всероссийского петрографического совещания. Книга 3. Петрология, геохимия, эксперимент и физико- химическое моделирование. Уфа. 1995. С. 13-14.

20. Амирханов Х.И., Гусейнов А.А., Батырмурзаев А.С., Гаргацев И.О. Особенности электропроводности мусковитов при высоких температурах // Физические свойства горных пород при высоких давлениях и температурах. Ереван.

1985. С. 129-130.

21. Батырмурзаев А.С., Алибеков Г.И., Гусейнов А.А. Петрофизические свойства кварцевых песчаников Дагестана // Магматизм и геодинамика. Матер.1 Всероссийского петрографического совещания. Книга 3. Петрология, геохимия, эксперимент и физико-химическое моделирование. Уфа. 1995. С. 27-28.

22. Гусейнов А.А. Методика измерения электропроводности глауконитов при высоких температурах // В сб.: Физические свойства горных пород при высоких давлениях и температурах. Ереван. 1985. С. 134-135.

23. Гусейнов А.А. Исследование зависимости электропроводности минералов группы слюд от химического состава при высоких температурах // Тезисы докл. Восьмого всесоюзн. совещ. по физическим свойствам горных пород при высоких давлениях и температурах. Ч.I. Уфа, 1990. С. 111-112.

24. Гусейнов А.А. Корреляционная связь между кинетическими параметрами скоростей реакций // V Всесоюзн. симпозиум по кинетике и динамике геохимических процессов. Тезисы докл. Черноголовка, 1990. С. 60-61.

25. Гусейнов А.А Электропроводность глауконитов при высоких температурах в зависимости от химического состава // Итоговый междунар. симпозиум проекта 11-3 КАПГ «Геофизические свойства вещества и внутреннее троение Земли». Тезисы докл. Махачкала. 1990. С. 46.

26. Гусейнов А.А. Сохранность радиогенного аргона и ионная проводимость в минералах // В кн.: Методы изотопной геологии. С.-Петербург, 1991. С. 55-56.

27. Гусейнов А.А. Диффузия и электролитическая миграция в минералах // Теплофизическая конференция СНГ. Махачкала, 24-28 июня 1992 г. Тезисы докладов. Махачкала, 1992. С. 261.

28. Гусейнов А.А. Влияние процессов дегидратации и окисления на электропроводность минералов // Магматизм и геодинамика. Матер.1 Всероссийского петрографического совещания. Книга 3. Петрология, геохимия, эксперимент и физико-химическое моделирование. Уфа. 1995. С. 54-55.

29. Гусейнов А.А. Электропроводность горных пород и кристаллизационная дифференциация // Магматизм и геодинамика. Матер.1 Всероссийского петрографического совещания. Книга 3. Петрология, геохимия, эксперимент и физико-химическое моделирование. Уфа. 1995. С. 57-58.

30. Гусейнов А.А. Концентрация и подвижность дефектов в некоторых минералах-диэлектриках // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов Международн. конференции 2125 сентября. Махачкала. 2004 г. С. 412-414.

31. Гусейнов А.А. Температурная зависимость электромассопереноса и оценка диффузионных параметров в изверженных породах //Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов Махачкала. 2006. С. 166-171.

32. Гусейнов А.А. Электропроводность и химический состав слоистых силикатов, типоморфизм на примере минералов группы слюд // В сб. трудов Международн. конференции: Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Махачкала, 2007. С. 456-457.

33. Гусейнов А.А., Батырмурзаев А.С. Электрическая проводимость некоторых пород сдвиговых зон Анабарского щита // В сб.: Эндогенные процессы в зонах глубинных разломов. Тезисы докл. Иркутск, 1989. С. 124-125.

34. Гусейнов А.А., Гаргацев И.О. Взаимосвязь разупорядочения и ионной проводимости в каркасных силикатах // Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах. Материалы Международной конференции.

Махачкала. 2000. С. 280.

35. Гусейнов А.А., Гаргацев И.О. Диффузия калия и электролитическая миграция в силикатных минералах // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. ОМА-11. Второй Международн. симпозиум. 24-26 сентября 2001 г.

Сочи, Лазаревское. Статьи и тезисы. Россия. Ростов н/Д., 2001. С. 110-112.

36. Гусейнов А.А., Юсупов А.Р. Температурная зависимость электропроводности монтмориллонита // Фазовые переходы и критические нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов Международной конференции. 21-24 ноября 2005 г. Махачкала. 2005. С.378.

37. Гусейнов А.А., Айтеков М.-П.Б. Электропроводность и реологические характеристики дайковых пород Южного Дагестана // Геология и минеральносырьевые ресурсы Южного федерального округа. Материалы научно- практической конференции (13-15 сентября 2006 г.). Махачкала. 2006. С. 41-44.

38. Гусейнов А.А., Юсупов А.Р., Мацапулин В.У., Мамаев С.А. Электропроводность песчаников Ачи-Су // Геология и минерально- сырьевые ресурсы Южного федерального округа. Материалы научно- практической конференции (13-15 сентября 2006 г.). Махачкала, 2006. С.37-39.

39. Гусейнов А.А., Юсупов А.Р. Исследование электрической проводимости известняка в зависимости от температуры // // Геология и минерально- сырьевые ресурсы Южного федерального округа. Материалы научно- практической конференции (13-15 сентября 2006 г.). Махачкала, 2006. С. 39-41.

40. Гусейнов А.А., Юсупов А.Р. Температурная зависимость электропроводности минерала кальцита //Упорядочение в минералах и сплавах. 11-й Международн. симпозиум. ОМА-11. Т. 1. 10-15 сентября 2008 г. Ростов н/Д., пос.

Лоо. Ростов н/Д., 2008. С. 150-153.

41. Гусейнов А.А. Кинетические параметры электромассопереноса в силикатных минералах // Возобновляемая энергетика: проблемы и перспективы.

Материалы II Международной конференции. 27-30 сентября 2010 г. Под ред.

д.т.н. А.Б. Алхасова. Махачкала: ИП Овчинников (АЛЕФ), 2010. С. 187-193.

42. Гусейнов А.А. Кристаллохимический фактор при электропроводности в слюдах // 13-й Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах». ОМА-13, Ростов-на-Дону, п. Лоо, 9-15 сентябюря 2010 г. Труды симпозиума. Т. I. Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2010. С. 113-115.

43. Гусейнов А.А. Катионное упорядочение и электрические свойства некоторых минералов // Упорядочение в минералах и сплавах. Труды14-й международного симпозиума ОМА-14. Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2011. С. 93-95.

44. Гусейнов А.А. Влияние физико-химических процессов на электрическую проводимость вермикулита при термическом воздействии // Мониторинг.

Наука и технологии. 2011. № 1(6). С. 79-83.

45. Гусейнов А.А. Электрические свойства некоторых дайковых магматических пород при высоких температурах // Физика Земли. 2012. № 9-10. С. 88-95.

Гусейнов Абдулла Алиевич Исследование электропроводности минералов класса слоистых силикатов и горных пород в зависимости от температурного и кристаллохимического факторов.

Автореферат дисс. на соискание учёной степени доктора физ.-мат. наук.

Подписано в печать 12.04.2012. Заказ № Формат 6090/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз.

Типография «МАИС» при «ЦСМОС и ПР», г. Махачкала, ул. Абубакарова 115/






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.