WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

УДК 535.215; 535.374

Зуев Дмитрий Александрович ЛАЗЕРНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ СТРУКТУР И НИЗКООТРАЖАЮЩИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ДЛЯ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ИЗЛУЧЕНИЯ И УСТРОЙСТВ КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ

Специальность: 05.27.03 – «Квантовая электроника»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Шатура – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем лазерных и информационных технологий Российской академии наук

Научный консультант: кандидат физико-математических наук, с.н.с. Новодворский Олег Алексеевич

Официальные оппоненты:

Глова Александр Федорович, доктор физико-математических наук, профессор, ГНЦ РФ ТРИНИТИ, начальник отдела лазерной технологии Рыжков Михаил Владимирович, кандидат физико-математических наук, ИРЭ РАН, научный сотрудник Ведущая организация Московский Государственный Университет им. М.В.

Ломоносова (Химический факультет)

Защита состоится 31 мая 2012 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.126.01 Института проблем лазерных и информационных технологий Российской академии наук по адресу: Круглый зал, ул. Святоозерская, д.1, г. Шатура, Московская область, 140700.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем лазерных и информационных технологий Российской академии наук Автореферат разослан апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н., с.н.с. В.Д. Дубров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В условиях роста цен на традиционные источники электроэнергии (нефть, газ, уголь) общемировой тенденцией является разработка систем, позволяющих снизить энергопотребление, а также получать энергию из возобновляемых источников. Значительное место среди такого вида устройств занимают фотоэлектрические преобразователи солнечного излучения и светодиоды. Актуальной проблемой их разработки является повышение эффективности преобразования излучения, один из способов решения которой – применение прозрачных высокопроводящих покрытий, а также использование текстурированных поверхностей полупроводников.

Применение текстурированных поверхностей при создании фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) позволяет уменьшить коэффициент отражения поверхности, а в светоизлучающих устройствах повышает коэффициент оптического вывода излучения. Существующие промышленные методы жидкостного химического текстурирования монокристаллических полупроводников неэффективны для мультикристаллического кремния (mc-Si), получившего широкое применение при создании ФЭП. Поэтому разработка альтернативных методов текстурирования поверхности полупроводников является актуальной проблемой. Особенно перспективным способом модификации поверхности является применение лазерного излучения (метод лазерного текстурирования).

В настоящее время самым распространенным материалом при создании прозрачных высокопроводящих покрытий является оксид индия, легированный оловом (In2O3:Sn). При этом продолжает оставаться актуальной задача уменьшения температуры роста пленок In2O3:Sn с сохранением их высокого коэффициента пропускания и низкого удельного сопротивления при создании полупроводниковых приборов на термочувствительных подложках, органических светоизлучающих диодов и солнечных элементов и т.д.

Разработка новых устройств квантовой электроники и оптоэлектроники, а также ограниченность природных запасов индия обуславливают необходимость поиска новых материалов для создания прозрачных высокопроводящих покрытий. Оксид цинка (ZnO), являясь широко распространенным, недорогим и нетоксичным веществом, активно исследуется при легировании алюминием (Al) в качестве заменителя In2O3:Sn.

Особый интерес при создании фотодиодов и светодиодов представляют множественные квантовые ямы (МКЯ) на базе ZnO, поскольку приборы на их основе способны работать в синей и УФ областях спектра. Применение таких систем в составе активных сред светоизлучающих устройств позволит получать лазерную генерацию при низких пороговых плотностях тока.

Таким образом, получение и исследование прозрачных высокопроводящих материалов, МКЯ на базе ZnO, а также развитие метода лазерного текстурирования поверхности полупроводников является актуальной научной и практической задачей.

Целью работы является получение методом импульсного лазерного напыления (ИЛН) прозрачных высокопроводящих пленок In2O3:Sn и ZnO:Al, низкоотражающих текстурированных лазерным излучением поверхностей мультикристаллического кремния (mc-Si), а также исследование их свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработка и создание модульной экспериментальной установки, позволяющей проводить импульсное лазерное напыление тонких пленок и лазерное текстурирование (ЛТ) поверхности полупроводников в одной вакуумной камере.

2. Формирование и исследование низкоотражающих структур на поверхности мультикристаллического кремния (mc-Si) импульсным лазерным воздействием.

3. Создание ФЭП на основе mc-Si (структура (n+pp+)mc-Si) с текстурированной лазером поверхностью и исследование их характеристик.

4. Получение прозрачных высокопроводящих пленок оксидов металлов In2O3:Sn и ZnO:Al методом ИЛН и исследование их электрических, структурных и оптических свойств.

5. Создание методом ИЛН множественных квантовых ям (МКЯ) MgxZn1O/ZnO и их исследование.

x 6. Исследование ФЭП с p-n-переходом n-ZnO:Al/p-Si, полученных методом ИЛН.

Научная новизна.

1. Экспериментально установлено, что воздействие на поверхность mc-Si излучением второй гармоники YAG:Nd3+ лазера с модулированной добротностью при плотности энергии от 3 до 4 Дж/см2 приводит к формированию однородного по поверхности материала рельефа (текстуры), состоящего из образований конической формы с аспектным соотношением 3.

2. Впервые методом лазерного текстурирования получена не зависящая от ориентации кристаллических зерен низкоотражающая текстура на поверхности mc-Si с полным отражением менее 3% в спектральном диапазоне (0,3-1,1)мкм.

3. Впервые продемонстрировано, что применение метода лазерного текстурирования при создании ФЭП на основе mc-Si позволяет увеличить внешнюю квантовую эффективность и плотность тока короткого замыкания на 18% по сравнению с нетекстурированными ФЭП из того же материала.

о 4. Показано, что изменение температуры подложки от 25 оС до 400 С при синтезе пленок In2O3:Sn методом ИЛН с концентрацией олова в пленках 5 ат.% приводит к сдвигу края фундаментальной полосы поглощения в коротковолновую область спектра от 3,65 эВ до 4,01 эВ, вызванному увеличением концентрации носителей заряда (ne) в диапазоне (2,35–7,1)10см-3 (эффект Бурштейна-Мосса).

5. Установлено, что значение приведенной эффективной массы носителей заряда в пленках In2O3:Sn, полученных методом ИЛН, в исследованном диапазоне концентраций составляет 0,54me (me – масса электрона).

6. Показано, что удельное сопротивление и концентрация носителей заряда пленок ZnO:Al, синтезируемых методом ИЛН, немонотонно зависят от концентрации легирующей примеси Al. Минимальное значение удельного сопротивления и максимальное значение концентрации носителей достигаются при концентрации Al в пленках 3 ат. %. При концентрации носителей заряда ne 61019 см-3 в пленках ZnO:Al происходит изменение характера проводимости от полупроводниковой к металлической.

7. Обнаружен эффект вынужденного излучения в квантовых ямах Mg0.18Zn0.82O/ZnO с шириной Lw = 3,2 нм и 4 нм при плотности мощности оптической накачки Pth, проводящейся эксимерным KrF лазером, Pth кВт/см2 и Pth 160 кВт/см2 соответственно.

8. Впервые методом ИЛН изготовлены ФЭП с p-n-переходом n-ZnO:Al/p-Si.

Значения напряжений холостого хода и плотностей тока короткого замыкания в таких структурах составляют 160 мВ и 10 мА/см2 соответственно.

Практическая значимость работы. Создана экспериментальная установка модульного типа, позволяющая в одной вакуумной камере проводить лазерное текстурирование поверхности полупроводников, импульсное лазерное напыление тонких пленок и многослойных структур, отжиг образцов. В работе предложен вариант метода ЛТ поверхности полупроводников и созданы ФЭП на основе лазерно-текстурированной поверхности. В ходе проведенных исследований определены оптимальные условия ИЛН прозрачных высокопроводящих пленок In2O3:Sn, ZnO:Al.

Созданные квантовые ямы MgxZn1-xO/ZnO могут использоваться в составе активных сред светоизлучающих устройств. Применение полученных результатов при создании элементно-узловой базы устройств оптоэлектроники и квантовой электроники может привести к существенному снижению их стоимости и увеличению эффективности преобразования излучения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Воздействие импульсного лазерного излучения с длиной волны 532 нм наносекундной длительности на поверхность mc-Si позволяет сформировать однородную текстуру, полное отражение которой в диапазоне длин волн (0,3-1,1) мкм не превышает 3%.

2. Текстурирование поверхности mc-Si лазерным излучением увеличивает внешнюю квантовую эффективность и плотность тока короткого замыкания ФЭП.

3. Удельное сопротивление и концентрация носителей заряда пленок ZnO:Al, синтезируемых методом ИЛН, немонотонно зависят от концентрации легирующей примеси Al. При концентрации носителей заряда ne 61019 см-3 в пленках ZnO:Al происходит изменение характера проводимости от полупроводниковой к металлической.

4. Метод ИЛН позволяет сформировать p-n-переход n-ZnO:Al/p-Si, демонстрирующий выпрямляющую вольт-амперную характеристику, что обеспечивает возможность создания ФЭП на его основе.

Апробация результатов работы. Материалы диссертационной работы докладывались на всероссийских и международных научных конференциях: Х Межвузовской научной школе молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине», НИИЯФ МГУ, г. Москва, 2009; 2-й Всероссийской научной школе для молодежи «Концентрированные потоки энергии в индустрии наносистем, материалов и живых систем», МИЭМ, г. Москва, 2009; 2-й Международной конференции/молодежной школе-семинаре «Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства», г. Владимир, 2009; Шестнадцатой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-16), г. Волгоград, 2010; X International conference «Fundamentals of Laser Assisted Micro- & Nanotechnologies» (FLAMN’10), St. Petersburg-Pushkin, Russia, 2010; The International Conference on Coherent and Nonlinear Optics and the Laser, Applications and Technologies Conference (ICONO/LAT 2010), Kazan, Russia, 2010; 18th and 19th International Conference on Advanced Laser Technologies, Egmond aan Zee, Netherlands, 2010; Golden Sands Resort, Bulgaria 2011; 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Valencia, Spain, 2010;

III Международном форуме по нанотехнологиям (RUSNANOTECH), г.

Москва, 2010; VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», ИМЕТ РАН, г. Москва, 2011; на научных семинарах ИПЛИТ РАН, г. Шатура, 2009-2011; научном семинаре Дрезденского технологического университета (2011, г. Дрезден, Германия).

Работа поддерживалась: грантами РФФИ (проекты 09-08-01053-а, 1107-00359-а), Государственными контрактами Федерального агентства по науке и инновациям (№ 02.740.11.0055, № 02.513.11.3169), проектом Германского Министерства Образования и Исследований (BMBF) RUS 09/055.

Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается использованием апробированных и обоснованных физических методов, воспроизводимостью результатов, работоспособностью созданных установок, а также общим согласованием с результатами других исследователей. Анализ экспериментальных данных проведен с соблюдением критериев достоверности статистических испытаний и физических измерений.

Личный вклад автора. В работе изложены результаты исследований, выполненные автором лично или в соавторстве. Все результаты, составляющие научную новизну диссертации и выносимые на защиту, получены автором лично или при его определяющем участии.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 20 научных работах, в том числе 8 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов диссертации, и 1 патенте РФ на полезную модель.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы из 152 наименований и одного приложения. Материал работы изложен на 172 страницах, содержит рисунок и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбора темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи, обсуждается новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту, и дано краткое содержание работы по главам.

В главе 1 представлен обзор литературы по теме диссертационной работы. Глава состоит из пяти разделов и выводов. Проведен анализ литературы по физическим основам фотоэлектрического преобразования солнечного излучения, обсуждаются способы снижения оптических потерь при применении полупроводников с текстурированной поверхностью, а также прозрачных токопроводящих оксидных пленок. Описаны основные свойства In2O3 и ZnO. Рассмотрен метод ИЛН и механизмы роста тонких пленок, приведено обоснование выбора метода ИЛН для синтеза пленок прозрачных токопроводящих оксидных пленок.

Глава 2 посвящена описанию разработанной экспериментальной установки модульной конструкции, приведено описание модулей текстурирования и ИЛН, зондовых и эмиссионных исследований лазерного плазменного факела, методики подготовки подложек и изготовления мишеней для ИЛН, а также описаны методы исследования образцов, примененные в данной работе.

В первом разделе приводится описание экспериментальной установки и модулей, входящих в ее состав.

Схема установки представлена на рис.1. Установка разработана на базе вакуумного универсального поста ВУП–4, а также твердотельного YAG:Nd3+ (МИДИ ЛИНКС) и эксимерного KrF (LC7020) лазеров. Система откачки, состоящая из форвакуумного и турбомолекулярного насосов, обеспечивала вакуум не хуже 10-6 Toрр.

Рис 1. Схема экспериментальной установки: 1 – Прецизионная система напуска лазер, 2 – поворотное зеркало, 3 – вакуумная камера, 4 – система регистрации эмиссионного газов позволяла осуществлять спектра лазерного плазменного факела, 5 – напыление в атмосфере измеритель вакуума, 6 – система вакуумных буферного газа в диапазоне насосов, 7 – система напуска газа, 8 – модуль давлений 10-1-10-5 Торр. В ИЛН, выполненный по классической схеме, 9 – установке реализована возможмодуль ИЛН с системой скоростной сепарации ность осуществления различных капель и управления энергетическим спектром ионов, 10 – модуль лазерного текстурирования, операций в одной вакуумной 11 – модуль для зондовых исследований камере путем использования лазерного плазменного факела.

системы сменных модулей. Для исследования лазерного плазменного факела в процессе напыления установка оснащена модулями оптической спектроскопии и зондовых диагностик.

Таким образом, разработана многофункциональная экспериментальная установка модульной конструкции, позволяющая в одной вакуумной камере осуществлять рост тонких пленок, текстурирование поверхности полупроводников, а также проводить исследования лазерного плазменного факела. Это позволяет решить задачу получения тонких пленок и многослойных гетероструктур, а также управлять их свойствами в широком диапазоне.

Глава 3 посвящена созданию структур с повышенной светопоглощающей способностью на поверхности монокристаллического (cSi) и мультикристаллического (mc-Si) кремния импульсным лазерным воздействием, исследованию их оптических свойств, а также созданию ФЭП на основе лазерно-текстурированного mc-Si.

Были проведены эксперименты по определению оптимальных режимов формирования структур в виде конусов микронного масштаба в зависимости от плотности энергии и числа импульсов лазерного излучения. В качестве образцов использовались полированные пластины c-Si с кристаллографической ориентацией (100) n-типа проводимости.

Формирование структур осуществлялось импульсами второй гармоники YAG:Nd3+ лазера (532 нм) в вакуумной камере, с остаточным давлением не хуже 10-6 Торр. Многоимпульсное лазерное воздействие на поверхность c-Si приводит к образованию конических микроструктур. Формирование таких микроструктур обусловлено интерференцией дифрагировавшего на исходных шероховатостях поверхности лазерного излучения. Это создает пространственно-временное периодическое распределение интенсивности световой энергии в приповерхностном слое, что приводит к неоднородному нагреву и плавлению поверхности [1,2]. Стартовой неоднородностью для развития конических структур являются волны пространственнонеоднородного расплава поверхности.

При плотности энергии лазерного излучения выше порога плавления (0,37 Дж/см2) и ниже абляционного порога (менее 2 Дж/см2) формируется Рис. 2. Структуры на поверхности c-Si, устойчивая структура, которая сформированные импульсным лазерным постепенно заполняет всю площадь воздействием ( = 532 нм, = 15 нс);

пятна, при этом её морфология плотность энергии 3 Дж/см2, число остаётся неизменной. Согласно [1] импульсов: a – 50, б – 500, в – 10000. 2г – образование таких структур в структуры, формируемые при плотности основном определяется действием энергии cвыше 4 Дж/см2.

пространственно-периодической термокапиллярной силы, а положительная обратная связь осуществляется благодаря зависимости коэффициента поверхностного натяжения от температуры. При плотности энергии выше порога абляции преобладает интерференционная неустойчивость пространственно-неоднородного испарения, а положительную обратную связь осуществляют давление отдачи и процесс выноса массы. При плотностях энергии 2-3 Дж/см2 на поверхности кремния образуется коническая текстура с повышенной светопоглощающей способностью с аспектным отношением > 1. При плотностях энергии 3-Дж/см2 конические структуры начинают формироваться неоднородно по площади лазерного пятна и при увеличении числа лазерных импульсов становятся однородными с аспектным отношением > 3 (рис. 2). При дальнейшем увеличении плотности энергии наблюдается эффект наклона структур, определяемый направлением газодинамического разлета облака испаряемого при абляции материала кремниевой пластины, а также появление расплавленных участков на поверхности столбчатых структур (рис. 2г). Таким образом, было установлено, что плотность энергии лазерного излучения, необходимая для формирования конических структур, составляет от 1 до Дж/см2 в зависимости от числа лазерных импульсов.

Исследование режимов формирования структур вдоль области пятна лазера позволило определить предпочтительную схему текстурирования поверхности mc-Si при сканировании поверхности лазерным лучом. В экспериментах использовались пластины mc-Si p-типа проводимости с удельным сопротивлением 1 Омсм, которые применяются при промышленном производстве ФЭП. Изучение морфологии лазернотекстурированной поверхности показало, что формируемая лазерным методом текстура является нечувствительной к наличию границ между участками с различной кристаллографической ориентацией. Она состоит из конических микроструктур высотой более 45 мкм и расстоянием между ними ~ 15 мкм (рис. 3а), а также обладает уникально низким полным отражением (менее 3%) в диапазоне длин волн (0,3-1,1) мкм (рис. 4).

Рис. 3. Микрофотографии поверхности лазерно-текстурированого mc-Si: a – после лазерного текстурирования (вставка показывает микрофотографию структуры с большим разрешением), б – после кислотного травления (55 минут), в – после щелочного травления (40 минут).

Многократные фазовые переходы при формировании лазерноиндуцированных структур приводят к образованию аморфизированных участков в приповерхностной области, которые снижают диффузионную длину носителей заряда. Одним из способов удаления приповерхностного слоя служит химическое травление. Были проведены эксперименты, позволившие проследить влияние химического травления на морфологию конических структур и коэффициент отражения. Травление проводилось в щелочной (раствор 40% KOH в воде при 50C) и кислотной (300:30:1 HNO3:H2O:HF при комнатной температуре) средах. Исследование морфологии поверхности лазерно-текстурированных образцов после кислотного травления (рис. 3б) показывает, что даже после длительного травления конические структуры сохраняются, а их Рис 4. Спектры отражения поверхности лазерногеометрические параметры текстурированных образцов mc-Si: 1 – после по-прежнему не зависят от текстурирования без травления; 2 – после 55 минут ориентации кристаллликислотного травления; 3 – после 45 минут щелочного ческих зерен mc-Si. При травления. Для сравнения приведены спектры длительном щелочном отражения поверхности нетекстурированного mc-Si (4) и текстурированного щелочным травлением c-Si (5). травлении на поверхности формируются участки, зеркально отражающие падающий свет (рис 3в).

Апробация метода лазерного текстурирования поверхности была проведена при создании ФЭП на основе mc-Si. ФЭП размером 22 см были созданы по технологии LGCell [3] на основе текстурированных лазерным излучением пластин mc-Si p-типа проводимости толщиной 200 мкм с удельным сопротивлением 1 Омсм. Структура (n+pp+)mc-Si изготавливалась диффузией фосфора и бора из нанесенных фосфоросодержащего и боросодержащих стекол на производственном оборудовании НПФ “Кварк”.

Нанесение пленок проводящих покрытий, контактной сетки и исследования параметров ФЭП проводилось совместно с сотрудниками лаборатории микроэлектроники НИИЯФ МГУ. Результаты исследований параметров ФЭП, изготовленных на основе текстурированных лазером пластин, приведены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры полученных ФЭП с лазерным текстурированием и для нетекстурированных ФЭП из того же материала. UХХ – напряжение холостого хода, JКЗ – плотность тока короткого замыкания, FF – фактор заполнения, – к.п.д. преобразования излучения.

Конструкция ФЭП UХХ, мВ JКЗ, мА/см2 FF, % , % с лазерным текстурированием 576 33,7 70,4 13,нетекстурированный 606 28,5 77,4 13, Применение лазерного текстурирования поверхности при создании ФЭП привело к значительному увеличению JКЗ – на 18% по сравнению с нетекстурированными ФЭП. Несмотря на более низкие значения UХХ и FF, к.п.д. преобразования излучения ФЭП с лазерной текстурой больше.

Понижение значений UХХ и FF связано с неоптимизированностью процесса диффузии для образцов с лазерной текстурой. Анализ спектров внешней (QE) и внутренней квантовой эффективности (QI) для текстурированных ФЭП (рис. 5) показывает, что увеличение QI достигает 18%.

Внутренняя кантовая эффективность определялась из выражения:

QE () QI () , (1) 1 R() Таким образом, разработанный вариант метода лазерного текстурирования поверхности Рис 5. Спектры внешнего (QE) и обеспечивает снижение полного внутреннего(QI) квантового выхода;

отражения поверхности mc-Si до коэффициента отражения R для ФЭП с нетекстурированой поверхностью и для значений менее 3% в диапазоне длин ФЭП с лазерным текстурированием.

волн (0,3-1,1) мкм. Однородная текстура состоит из конических микроструктур, геометрические параметры которых не зависят от кристаллографической ориентации отдельных кристаллических зерен mc-Si.

Разработанный метод лазерного текстурирования поверхности обеспечивает возможность сохранения коэффициента полного отражения текстурированной лазером поверхности mc-Si на уровне не более 5% в диапазоне длин волн (0,31,1) мкм даже после длительного кислотного травления.

Глава 4 посвящена получению прозрачных высокопроводящих пленок In2O3:Sn и ZnO:Al методом ИЛН, исследованию их структурных, электрических и оптических свойств, созданию множественных квантовых ям MgxZn1-xO/ZnO и их исследованию, а также разработке ФЭП на основе p-n– перехода n-ZnO:Al/p-Si, созданного при нанесении методом ИЛН пленок n-ZnO:Al на подложку c-Si p-типа проводимости.

С целью снижения Рис. 6. Зависимости удельного сопротивления и температуры роста пленок концентрации ne носителей заряда в пленках In2O3:Sn первоначально были In2O3:Sn от температуры подложки TS.

проведены исследования по определению оптимальной концентрации легирующей примеси Sn и давления буферного газа (кислорода) p. В качестве подложек использовались пластины плавленого кварца марки КУ-1. Было установлено, что оптимальными для синтеза прозрачных (коэффициент пропускания (T) > 85%) и высокопроводящих (удельное сопротивление () ~ 10-4 Омсм) пленок In2O3:Sn методом ИЛН являются концентрация Sn 5 ат.% и давление кислорода 5 мТорр.

Далее были проведены исследования зависимости удельного сопротивления и концентрации носителей пленок In2O3:Sn от температуры подложки (Ts). При увеличении Ts наблюдался рост ne и снижение (рис. 6). Это связано с образованием кристаллической Рис. 7. Нормированные дифрактограммы фазы в пленках In2O3:Sn (рис. 7).

пленок In2O3:Sn, полученных при разных При Ts ниже 200оС пленки температурах подложки Тs.

In2O3:Sn аморфны. С увеличением Ts в пленках In2O3:Sn образовывалась кристаллическая фаза, о чем свидетельствует появление дифракционного пика вблизи узла решетки (222).

Его интенсивность возрастает с увеличением TS. Методом атомно-силовой микроcкопии было установлено, что шероховатость пленок (Rz), полученных при комнатной температуре, составляла 5 нм. С ростом температуры подложки Rz уменьшалась и не превышала 2 нм при Ts 300oC. Коэффициент пропускания полученных пленок In2O3:Sn превышает 80% в видимой области спектра при Ts 100оС и 85% при температурах Ts 200оС.

Увеличение Ts при синтезе пленок приводит к сдвигу края полосы поглощения в коротковолновую область спектра, что вызвано эффектом Бурштейна-Мосса [4].

Зависимость ширины запрещенной зоны от концентрации носителей заряда в легированном полуРис. 8 Зависимость ширины запрещенной проводнике без учета сужения зон зоны от концентрации носителей заряда ne определяется выражением [4]:

в тонких пленках In2O3:Sn. Результаты аппроксимации приведены пунктирной 2/ EG EG0 3 ne, (2) кривой.

2 где EG0 – ширина запрещенной зоны нелегированного полупроводника, µ – приведенная эффективная масса носителей заряда. Полученное значение ширины запрещенной зоны нелегированного In2O3 EG0 = 3.5 эВ согласуется с литературными данными [5]. Аппроксимация экспериментальной зависимости оптической ширины запрещенной зоны EG от ne, полученной из спектров пропускания тонких пленок In2O3:Sn, уравнением (2) позволила определить значение µ.

Значения ne измерялись по четырехточечной схеме Вандер-Пау при комнатной температуре методом Холла.

Было получено значение приведенной эффективной Рис. 9. Зависимости удельного сопротивления и массы носителей заряда в концентрации ne носителей заряда от пленках In2O3:Sn, равное концентрации Al в пленках ZnO:Al.

0.54me.

Были проведены исследования структурных, электрических и оптических свойств пленок ZnO:Al, полученных методом ИЛН на подложках плавленого кварца марки КУ-1. Исследования проводились при TS = 300°C, p = 10 мТорр. Установлено, что и ne немонотонно зависят от концентрации Al в пленках ZnO:Al (рис. 9). Минимальное значение пленок ZnO:Al достигалось при концентрации Al 3 ат.% и составляло 4,3110-4 Омсм. Дальнейшее увеличение содержания Al приводит к росту и снижению ne из-за увеличения разупорядоченности решетки ZnO.

На рис. 10 представлены температурные зависимости удельного сопротивления пленок ZnO:Al с различными концентрациями носителей заряда в диапазоне от 10К до 330К, нормированные на значения удельного сопротивления при 330К. Положение уровня Ферми F в полупроводнике n-типа определяется выражением [6]:

NC F EC kT ln , (3) ne где EC – энергия, соответствующая Рис. 10. Температурная зависимость нормированного удельного сопротивления дну зоны проводимости, NC – (T)/(330К) для пленок ZnO:Al с различэффективная плотность состояний ными концентрациями носителей заряда.

в зоне проводимости. При определенном уровне легирования уровень Ферми переходит в зону проводимости, т.е. полупроводник становится вырожденным. При этом характер проводимости изменяется с полупроводникового на металлический. Переход к металлическому типу проводимости в тонких пленках ZnO:Al, синтезированных методом ИЛН, происходит при концентрации носителей заряда ne 6·1019 см-3 (рис. 10).

Увеличение ne от 9·1018 см-3 до 1·1021 см-3 приводит к снижению коэффициента пропускания пленок в инфракрасной области спектра (рис. 11). Описать полученные данные ИК-спектроскопии можно в рамках классической модели Друде [7]: увеличение ne приводит к сдвигу плазменной частоты электронного газа в высокочастотную область спектра. В Рис. 11. Зависимость спектров пропускания видимой области спектра с ростом пленок от длины волны пленок ZnO:Al с концентрации носителей различными концентрациями носителей заряда. наблюдается сдвиг края фундаментальной полосы поглощения в коротковолновую область, вызванный эффектом Бурштейна-Мосса.

Методом ИЛН из керамических мишеней были получены МКЯ MgxZn1O/ZnO с различными значениями ширины ямы Lw. Для изучения x стимулированного излучения в МКЯ были исследованы их спектры фотолюминесценции при возбуждении излучением эксимерного KrF лазера в широком диапазоне интенсивностей накачки.

На рис. 12а представлены спектры фотолюминесценции при комнатной температуре МКЯ Mg0.18Zn0.82O/ZnO с шириной Lw=3.2 нм при плотности мощности накачки P в диапазоне от 0 до 320 кВт/см2. При плотности оптической накачки Pth90 кВт/см2 на длинноволновом крыле спонтанного излучения появлялась узкая линия на длине волны 397.4 нм, интенсивность которой возрастала нелинейно с увеличением плотности накачки (рис. 12.б). Полуширина Е линии вблизи 397.4 нм уменьшалась на порядок величины при переходе от спонтанного излучения к стимулированному.

Природа этого пика связана с излучательной рекомбинацией экситона при экситон-экситонном Рис. 12. Спектры фотолюминесценции МКЯ рассеянии [8]. Следует отметить, Mg0.18Zn0.82O/ZnO с Lw=3.2 нм, возбужденные что вынужденное излучение KrF-лазером (а), полуширина Е и интенсивность УФ пика люминесценции IPL наблюдалось только в квантовых (=397.4 нм) в зависимости от плотности ямах Mg0.18Zn0.82O/ZnO с шириной накачки P (б).

3.2 нм и 4 нм. В двумерной структуре с шириной ямы Lw=4 нм стимулированное излучение возбуждалось при плотности накачки Pth1кВт/см2. В спектрах люминесценции МКЯ Mg0.18Zn0.82O/ZnO с другими значениями Lw, возбужденных эксимерным KrF лазером, наблюдался только широкий УФ пик, обусловленный спонтанной рекомбинацией экситонов.

Получение и исследование p-n-переходов с применением прозрачных высокопроводящих покрытий представляет интерес для создания оптоэлектронных приборов. Методом ИЛН был создан p-n-переход nZnO:Al/p-Si. На рабочую поверхность p-Si наносилось прозрачное токопроводящее покрытие n-ZnO:Al толщиной 75 нм и контактная сетка Au/Ti с использованием металлической маски. Исследование температурной зависимости Au/Ni/n-ZnO:Al показало, что контактное сопротивление RC меняется не более чем на 6% в диапазоне температур (10-325) К, что говорит о туннельном механизме протекания тока через контакты [9]. На тыльную поверхность пластины p-Si был нанесен сплошной контакт из Al толщиной ~500 нм. Схема, фотография и вольтамперные характеристики (ВАХ) полученРис. 13. ФЭП с р-n-переходом n-ZnO:Al/p-Si. а – ных структур представструктура, б – фотография, в – ВАХ (вставка показывает выделенную область в большем масштабе). лены на рис 13.

Установлено, что пленка ZnO:Al формирует выпрямляющий контакт к кремнию p-типа, что позволяет наблюдать фотогальванический эффект в структуре n-ZnO:Al/p-Si. Значения напряжения холостого хода и плотности тока короткого замыкания полученных ФЭП составляли 160 мВ и 10 мА/см2, соответственно.

Таким образом, исследованы электрические, оптические и структурные свойства тонких пленок In2O3:Sn и ZnO:Al, позволившие определить оптимальные условия их синтеза методом ИЛН. Полученные значения удельного сопротивления ~ 10-4 Омсм и коэффициента пропускания в видимой области спектра > 85% удовлетворяют требованиям материалов элементно-узловой базы квантовой электроники и оптоэлектроники, что продемонстрировано при создании ФЭП на основе р-n-перехода n-ZnO:Al/p-Si.

Обнаружен эффект вынужденного излучения в ближнем УФ диапазоне в квантовых ямах Mg0.18Zn0.82O/ZnO, полученных методом ИЛН.

Основные результаты диссертационной работы.

1. Разработана и создана экспериментальная установка модульного типа, которая позволяет проводить импульсное лазерное напыление тонких пленок и многослойных структур, лазерное текстурирование поверхности полупроводников и отжиг в одной вакуумной камере, а также осуществлять диагностику лазерного плазменного факела зондовыми методами и методом оптической спектроскопии в процессе напыления. Установка позволяет создавать материалы с различными свойствами.

2. Разработан метод лазерного текстурирования поверхности mc-Si излучением второй гармоники YAG:Nd3+ лазера с модулированной добротностью, который позволяет сформировать на его поверхности текстуру, состоящую из конических микроструктур с аспектным соотношением 3.

Установлено, что плотность энергии, оптимальная для формирования таких структур, находится в диапазоне от 3 до 4 Дж/см2, а их геометрические параметры не зависят от ориентации кристаллических зерен mc-Si.

3. Исследована отражательная способность лазерно-текстурированной поверхности mc-Si и влияние на нее кислотного и щелочного травления.

Показано, что полученная текстура обладает уникально низким полным отражением (менее 3%) в диапазоне длин волн (0,3-1,1) мкм.

Продемонстрирована возможность сохранения коэффициента полного отражения текстурированной лазером поверхности mc-Si на уровне 5% в диапазоне длин волн (0,3-1,1) мкм даже после длительного кислотного травления.

4. Впервые продемонстрировано, что применение метода лазерного текстурирования при создании ФЭП на основе mc-Si позволяет увеличить внешнюю квантовую эффективность и плотность тока короткого замыкания на 18% по сравнению с нетекстурироваными ФЭП из того же материала.

5. Проведены исследования тонких пленок прозрачных высокопроводящих покрытий на основе In2O3:Sn и ZnO:Al, полученных методом ИЛН.

Достигнутые характеристики пленок (значение удельного сопротивления ~ 10-Омсм и пропускание в видимой области спектра > 85%) удовлетворяют требованиям к прозрачным высокопроводящим покрытиям для создания устройств квантовой электроники и оптоэлектроники.

6. Установлено, что изменение температуры подложки от 25oС до 400oС при синтезе пленок In2O3:Sn (5 ат.% Sn) методом ИЛН приводит к сдвигу края фундаментальной полосы поглощения в коротковолновую область спектра от 3,65 эВ до 4,01 эВ, вызванному увеличением концентрации носителей ne в диапазоне от 2,351020 см-3 до 7,11020 см-3. Установлено, что значение приведенной эффективной массы носителей заряда в пленках In2O3:Sn составляет 0.54me в исследованном диапазоне концентраций носителей.

7. Продемонстрировано, что удельное сопротивление и концентрация носителей заряда в пленках ZnO:Al немонотонно зависят от концентрации легирующей примеси Al, а минимальное значение удельного сопротивления и максимальное значение концентрации носителей достигается при концентрации Al в пленках 3 ат. %. Экспериментально установлено, что при концентрации носителей заряда ne 61019 см-3 в пленках ZnO:Al происходит изменение характера проводимости от полупроводниковой к металлической.

8. В квантовых ямах Mg0.18Zn0.82O/ZnO с шириной Lw=3.2 нм и 4 нм, выращенных на плоскопараллельных сапфировых подложках, наблюдается эффект стимулированного излучения в ближнем УФ диапазоне при плотности оптической накачки Pth90 кВт/см2 и Pth160 кВт/см2 соответственно.

9. Впервые методом ИЛН созданы ФЭП с р-n-переходом n-ZnO:Al/p-Si.

Значения напряжений холостого хода и плотности тока короткого замыкания в таких структурах составляют 160 мВ и 10 мА/см2, соответственно.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Fabrication of black multicrystalline silicon surface by nanosecond laser ablation / Zuev D.A., Novodvorsky O.A., Khaydukov E.V., Khramova O.D., Lotin A.A., Parshina L.S., Rocheva V.V., Panchenko V.Y., Dvorkin V.V., Poroykov A.Y., Untila G.G., Chebotareva A.B., Kost T.N., Timofeyev M.A. // Applied Physics B:

Lasers and Optics. 2011. Vol. 105. № 3. P. 545-550.

2. Импульсное лазерное осаждение тонких пленок ITO и их характеристики / Зуев Д.А., Лотин А.А., Новодворский О.А., Лебедев Ф.В., Храмова О.Д., Петухов И.А., Путилин Ф.Н., Шатохин А.Н., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. // Физика и техника полупроводников. 2012. T. 46, вып. 3. С. 425-429.

3. Лазерное текстурирование кремния для создания солнечных элементов / Хайдуков Е.В., Храмова О.Д., Рочева В.В., Зуев Д.А., Новодворский О.А., Лотин А.А., Паршина Л.С., Поройков А.Ю., Тимофеев М.А., Унтила Г.Г. // Известия вузов. Приборостроение. 2011. № 2. С. 26-31.

4. Two-dimensional heterostructures based on ZnO / Lotin A.A., Novodvorsky O.A., Parshina L.S., Khaydukov E.V., Zuev D.A., Khramova O.D., Panchenko V.Y.

// Applied Physics B: Lasers and Optics. 2011. Vol. 105. № 3. P. 565-572.

5. Тройные сплавы CdyZn1-yO и MgxZn1-xO - материалы для оптоэлектроники / Лотин А.А., Новодворский О.А., Панченко В.Я., Паршина Л.С., Хайдуков Е.В., Зуев Д.А., Рочева В.В., Храмова О.Д., Щербачев К.Д. // Физика Твердого Тела.

2011. Т. 53, вып. 3. С. 438-442.

6. Электролюминесценция полупроводниковых гетероструктур на основе оксида цинка / Новодворский О.А., Лотин А.А., Панченко В.Я., Паршина Л.С., Хайдуков Е.В., Зуев Д.А., Храмова О.Д. // Квантовая Электроника. 2011. Т. 41, вып. 1. С. 4-7.

7. Управление энергетическим спектром ионов в модифицированном методе импульсного лазерного напыления на пересекающихся факелах / Хайдуков Е.В., Новодворский О.А., Рочева В.В., Лотин А.А., Зуев Д.А., Храмова О.Д. // Письма в Журнал Технической Физики. 2011. Т. 37, вып. 2. С. 39-45.

8. Modified crossed-beam PLD method for the ions energy spectrum control / Khaydukov E.V., Novodvorsky O.A., Rocheva V.V., Zuev D.A., Lotin A.A., Khramova O.D., Panchenko V.Ya. // Laser Physics. 2011. Vol. 21, Is. 3. P. 649-623.

9. Нано- и микроструктурирование поверхности кристаллического кремния под действием наносекундных импульсов второй гармоники Nd:YAG лазера / Хайдуков Е.В., Зуев Д.А., Рочева В.В., Храмова О.Д., Новодворский О.А., Поройков А.Ю., Панченко В.Я. // Труды 2-й Всероссийской научной школы для молодежи "Концентрированные потоки энергии в индустрии наносистем, материалов и живых систем". М.:МИЭМ, 2009. С. 323-325.

10. Модификация поверхности кристаллического кремния под действием наносекундных импульсов второй гармоники Nd:YAG лазера / Зуев Д.А., Рочева В.В., Хайдуков Е.В., Храмова О.Д., Новодворский О.А., Поройков А.Ю., Дворкин В.В., Панченко В.Я. // Труды Х межвузовской научной школы молодых специалистов "Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине". М.:МГУ, 2009. С. 83-86.

11. Формирование нано- и микроструктур на поверхности кристаллического кремния наносекундными импульсами второй гармоники Nd:YAG лазера / Зуев Д.А., Хайдуков Е.В., Рочева В.В., Храмова О.Д., Новодворский О.А. // Материалы 2-й международной конференции/молодежной школы-семинара "Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства".

Владимир: Владимирский государственный университет, 2009. С.249-251.

12. Laser Textured Black Multicrystalline Silicon Solar LGCells / Poroykov A., Untila G., Kost T., Chebotareva A., Timofeyev M., Zaks M., Sitnikov A., Solodukha O., Novodvorsky O., Khaydukov E., Zuev D. // in: Proceedings of 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference. Valencia, Spain, 2010. P. 2584 – 2587.

13. Лазерное текстурирование мультикристаллического кремния для создания солнечных элементов / Рочева В.В., Хайдуков Е.В., Новодворский О.А., Унтила Г.Г., Поройков А.Ю., Зуев Д.А., Паршина Л.С., Лотин А.А., Храмова О.Д., Тимофеев М.А. // Сборник трудов XIII Школы молодых ученых «Актуальные проблемы физики» и IV Всероссийской Школы-семинара «Инновационные аспекты фундаментальных исследований»". ФИАН, 2010. C.

192-194.

14. Лазерное структурирование поверхности мультикристаллического кремния для солнечных элементов / Зуев Д.А., Хайдуков Е.В., Рочева В.В., Паршина Л.С., Новодворский О.А., Храмова О.Д., Панченко В.Я., Унтила Г.Г., Поройков А.Ю., Дворкин В.В.. // Материалы Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. Информ. Бюл.: в 1 т. Екатеринбург, Волгоград: Изд-во АСФ России, 2010. Т.1. C. 101-102.

15. Laser-induced silicon surface structuring for solar cell application / Khaydukov E.V., Khramova O.D., Zuev D.A., Novodvorsky O.A., Lotin A.A., Rocheva V.V., Parshina L.S., Poroykov A.Yu., Timofeev M.A., Untila G.G., Panchenko V.Ya. // Abstracts of the International Conference “Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies” (FLAMN-10). St. Petersburg-Pushkin, 2010. P. 89.

16. Quantum efficiency increasing and lasing in the quantum wells based on ZnO / Lotin A.А., Novodvorsky О.А., Parshina L.S., Khaydukov Е.V., Zuev D.A., Khramova O.D., Panchenko V.Ya. // Proceedings of SPIE. 2011. Vol. 7994. P.

79940T-1-79940T-7.

17. Formation of low-reflection multicrystalline silicon surface by laser-induced structuring for application silicon solar cells / Zuev D.A., Novodvorsky O.A., Khaydukov E.V., Khramova O.D., Lotin A.A., Parshina L.S., Rocheva V.V., Panchenko V.Ya., Poroykov A.Yu., Untila G.G., Chebotareva A.B., Kost T.N., Timofeev M.A. // Proceedings of SPIE. 2011. Vol. 7994. P. 79940V-1-79940V-7.

18. PLD of ITO thin films and their characteristics / Zuev D.A., Lotin A.A., Novodvorsky O.A., Khramova O.D., Parshina L.S., Putilin Ph.N., Petukhov I.A., Shatokhin A.N., Gaskov A.M. // Proceedings of the 19th International Conference on Advanced Laser Technologies. Golden Sands Resort, Bulgaria, 2012. P 154.

19. Зуев Д.А. Импульсное лазерное осаждение тонких пленок ITO и их характеристики // Сб. материалов VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов". М: ИМЕТ РАН, 2011. С. 583-684.

20. Пат. 110497 Российская Федерация, МПК51 G 01 R 19/08, C 23 C 14/46.

Устройство для регистрации и исследования времяпролетных и пространственных характеристик лазерного эрозионного факела / Лотин А.А., Новодворский О.А., Зуев Д.А., Паршина Л.С.; заявитель и патентообладатель Учреждение Рос. акад. наук Ин-т проблем лазерных и информационных технологий. № 2011115452/28; заявл. 19.04.2011; опубл. 20.11.2011, Бюл. № 32.

Список цитируемой литературы:

1. Воздействие мощного лазерного излучения на поверхность полупроводников и металлов: нелинейно-оптические эффекты и нелинейнооптическая диагностика / Ахманов С.А., Емельянов В.И., Коротеев Н.И.

Семиногов В.Н. // Успехи физических наук. 1985. Т. 147, вып. 4. С. 675–745.

2. Мирзоев Ф.Х., Панченко В.Я., Шелепин Л.А. Лазерное управление процессами в твердом теле // Успехи физических наук. 1996. Т. 166. № 1. C. 332.

3. Новый тип высокоэффективных двусторонних кремниевых солнечных элементов с внешними шинами и проволочной контактной сеткой / Унтила Г.Г., Кост Т.Н., Чеботарева А.Б., Закс М.Б., Ситников А.М., Солодуха О.И. // Физика и техника полупроводников. 2005. T. 39, вып. 11. C. 1393-1398.

4. Band-gap widening in heavily Sn-doped In2O3 / Hamberg I., Granqvist C. G., Berggren K.-F., Sernelius B. E., Engstrm L. // Physical Review B. 1984. Vol. 30, Is. 6. P. 3240–3249.

5. Fuchs F., Bechstedt F. Indium-oxide polymorphs from first principles:

Quasiparticle electronic states // Physical Review B. 2008. Vol. 77, Is. 15. P.

155107-1- 155107-10.

6. Гуртов В. А. Твердотельная электроника // М.:Техносфера. 2005. C. 408.

7. Уханов. Ю.И. Оптические свойства полупроводников // М.: Наука. 1977. C.

366.

8. High temperature excitonic stimulated emission from ZnO epitaxial layers / Bagnall D.M., Chen Y.F, Zhu Z., Yao T., Shen M.Y., Goto T. // Applied Physics Letters. 1998. Vol. 73, Is. 8. P 1038-1040.

9. Бланк Т.В., Гольдберг Ю.А. Механизмы протекания тока в омических контактах металл-полупроводник // Физика и техника полупроводников. 2007.

Т. 41, вып. 11. С.1281-1308.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.