WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

РАХИМБАЕВ Игорь Шаркович

ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ ЦЕМЕНТНОЙ МАТРИЦЫ БЕТОНОВ ОТ ТЕПЛОТЫ ГИДРАТАЦИИ

05.23.05 – Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова» Научный руководитель – член-корреспондент РААСН, доктор технических наук, профессор Лесовик Валерий Станиславович Официальные оппоненты – Логанина Валентина Ивановна, доктор технических наук, профессор Пензенский государственный университет архитектуры и строительства заведующая кафедрой ССиАК Тарасов Александр Сергеевич, кандидат технических наук, начальник УПТ УК ЗАО «Эфко» Ведущая организация – Северный (Арктический) федеральный университет

Защита состоится «21» декабря 2012 года в 1420 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова про адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ, ауд. 242 главного корпуса, тел/факс (4722) 557139, E-mail: rect@intbel.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «20» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор Г.А. Смоляго

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время при расчете составов бетонов используют класс по прочности или величину марочной прочности цементов, которые относятся к 28 суткам твердения. При этом для заводов-производителей цементов нет возможности протестировать эти показатели для данной поставляемой потребителю партии цемента и поэтому они маркируют их по результатам испытаний вяжущих, выпущенных не менее месяца тому назад, так что фактическая активность цементов нередко отличается от декларируемой.

В связи с этим отечественные и зарубежные ученые в течение многих лет занимаются разработкой способов прогнозирования активности цементов известного минерального состава, однако большинство полученных результатов не удовлетворяет современным требованиям.

Известно, что гидратация и твердение цементов сопровождается тепловыделением, интенсивность которого зависит от минерального состава вяжущего, поэтому данная работа посвящена исследованию взаимосвязи между тепловыделением и механической прочностью цементов. При расчете теплоты гидратации предлагается использовать методы термодинамики.

Одной из причин того, что работ в этом направлении мало, является недостаточно точные данные по теплоте гидратации клинкерных минералов и портландцемента. В связи с этим актуальна проблема верификации и корректировки справочных данных по тепловыделению цементов.

Отметим также, что отечественные и зарубежные ученые уделяют возрастающее внимание разработке энергосберегающих технологий ускоренного твердения бетонных изделий и конструкций, важнейшим элементом которых является использование теплоты гидратации вяжущих.

Об актуальности этой проблемы свидетельствует то, что в настоящее время мировое производство портландцемента достигает 3 млрд. т. в год и при его гидратации выделяется количества тепла, равное теплоте сгорания 30 – 40 млрд. м3 природного газа. Коэффициент полезного действия собственного тепловыделения цементной матрицы бетона как ускорителя его твердения в разы больше, чем у водяного пара, что повышает эффективность его использования.

Работа выполнялась в рамках г/б НИР № 1.1.10 «Разработка теоретических основ получения высококачественных бетонов нового поколения с учетом генетических особенностей нанодисперсных модификаторов».

Цель данной диссертационной работы заключается в теоретическом обосновании и разработке методов прогнозирования кинетики твердения цементных систем по расчетной величине теплоты гидратации.

Задачи исследований:

- совершенствование и уточнение методик расчета стандартной энтропии и энтропийных эффектов образования, а также ряда других термодинамических характеристик компонентов бетонной смеси;

- уточнение кинетики тепловыделения цементов в зависимости от их минерального состава;

- выявление количественной зависимости между кинетикой твердения и изменением термодинамических характеристик цементов отечественного и зарубежного производства;

- разработка методики прогнозирования механической прочности цементных систем по расчетной или экспериментально измеренной величине тепловыделения при их гидратации.

Научная новизна. Установлена линейная зависимость между молярным объемом и стандартной энтропией образования клинкерных минералов, продуктов их гидратации и минералов, входящих в состав заполнителей бетонов. На основе этого верифицированы и уточнены численные значения вышеуказанных параметров для некоторых клинкерных минералов и гидросиликатов кальция дженнита и тоберморита, которые являются важнейшими связующими бетонов нормального и гидротермального твердения, а также соединений, входящих в состав минеральных добавок и заполнителей бетонов.

Показано, что энтропийные эффекты образования компонентов цементной матрицы бетонов пропорциональны числу атомов кислорода и водорода. На этой основе предложен способ расчета свободной энергии образования твердых соединений, входящих в состав цемента и его гидратных фаз.

Разработан теоретический способ расчета тепловыделения клинкерных минералов и цементов по величине изменения энтальпии при их гидратации.

Уточнены численные значения кинетики тепловыделения клинкерных минералов, что позволяет производить расчет теплоты гидратации цементов известного минерального состава, а также учитывать такие технологические факторы, как удельная поверхность вяжущих, водоцементное отношение, температура, наличие минеральных добавок, ввод модификаторов.

Установлена линейная зависимость между расчетной либо экспериментально измеренной теплотой гидратации и механической прочностью цементных систем. На этой основе разработана методика прогнозирования активности цементов в различные сроки твердения на основе расчета тепловыделения при их гидратации.

Практическое значение результатов работы.

Разработанные методы вычисления тепловыделения клинкерных минералов и цементов позволяют повысить качество теплотехнических расчетов при разработке новых и совершенствований существующих энергосберегающих технологий производства бетонных изделий и конструкций, которые основаны на максимальном использовании тепла, выделяющегося при гидратации вяжущей составляющей бетонов.

Выявленные закономерности влияния технологических факторов на кинетику тепловыделения цементов позволяют учесть в расчетах энергосберегающих процессов роль таких показателей, как тонкость помола цемента, водоцементное отношение, температура, влияние минеральных и химических добавок.

Анализ зависимости тепловыделения от минерального состава и удельной поверхности вяжущих дает основание рекомендовать более грубый помол низкотермичных белито-алюмоферритных цементов, чем это принято в настоящее время.

Использование предложенной методики прогнозирования фактической активности цементов на основе расчета теплоты гидратации позволяет повысить качество проектирования составов бетонных смесей, особенно при строительстве в осенне-зимний период, а также при сооружении массивных объектов.

Результаты данной диссертационной работы используются при выполнении курсовых и дипломных работ по специальности 270106.65, а также квалификационных работ бакалавров и магистров по направлению «Строительство».

Апробация работы. 2-я Международная научно-практическая конференция «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищнокоммунальном и дорожном комплексе» (Брянск, 2010); Международная научно-техническая конференция «Физико-химические проблемы в технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов» (Харьков, 2010); VI Академические чтения РААСН «Современные композиты и наносистемы в строительном материаловедении» (Белгород, 2011); V Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные вопросы строительства» (Новосибирск, 2012); 69-я Всероссийская научнотехническая конференция «Традиции и инновации в строительстве и архитектуре», (Самара, 2012).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 5 научных публикациях, в том числе в двух статьях в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из пяти глав, выводов и списка используемой литературы. Работа изложена на 131 страницах машинописного текста, включающего 33 таблицы, 11 рисунков, список используемой литературы из 116 наименований.

На защиту выносятся:

- методика расчета стандартной энтропии и энтропии образования клинкерных минералов, их гидратных соединений, а также компонентов минеральных добавок и заполнителей.

- скорректированные данные по удельному тепловыделению клинкерных минералов и цементов с учетом содержания сульфатов и свободной извести;

- уравнение для расчета удельного тепловыделения при гидратации цементов по известному минеральному составу, включая сульфаты и свободную известь, по величине энтальпии гидратации;

- закономерности влияния технологических факторов на удельное тепловыделение цементов при твердении бетонной смеси.

- методика прогнозирования прочности мелкозернистых бетонов по расчетной величине энтальпии гидратации цементов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена описанию и критическому анализу результатов научно – исследовательских работ по применению химической термодинамики в строительном метериаловедении.

Отмечается, что отечественные материаловеды были пионерами в этой области исследований и внесли решающий вклад в ее становление и развитие. В этой связи необходимо упомянуть работы В.И. Бабушкина, В.С. Баталова, Г.В. Гаркави, Г.В. Егорова, А.С. Коломацкого, Т.В.

Кузнецовой, В.И. Логаниной, В.М. Матвеева, Ю.И. Мустафина, О.П.

Мчедлова-Петросяна, Л.П. Орентлихер, Л.Б. Сватовской, С.П. Сивкова, А.В. Ушерова-Маршака и др.

Успешные термодинамические исследования проблем строительного материаловедения невозможны без надежной и доступной базы справочных данных по термодинамическим свойствам клинкерных минералов, гидратных фаз, минеральных добавок. Их экспериментальное определение требует специальной аппаратуры, высококвалифицированных кадров, больших материальных затрат и много времени.

В связи с этим в последние годы широко применяются методы их расчета. К сожалению, пионерские исследования В.И. Бабушкина и других авторов известной монографии «Термодинамика силикатов», а также справочные данные других авторов не всегда удовлетворяют современным требованиям. Термодинамические константы ряда важнейших неорганических соединений, в том числе клинкерных минералов и продуктов их гидратации, требуют верификации и корректировок.

Во второй главе изложены методы анализа и расчета исходных данных по энтропии и энтальпии гидратации и твердения цементов, которые использованы в настоящей работе.

Третья глава данной диссертационной работы посвящена разработке методов расчета стандартной энтропии S0 и энтропии образования S0f кислородсодержащих солей одно- и двухвалентных металлов, к которым относятся минералы цементного клинкера, продукты их гидратации, обеспечивающие физико-механические показатели цементных бетонов, а также компоненты минеральных добавок, мелких и крупных заполнителей.

Нами была выдвинута рабочая гипотеза о том, что стандартная энтропия клинкерных минералов и гидратных соединений линейно зависит от их молярных объемов V0. Ее проверка показала, что между этими величинами существует следующая зависимость:

S0 = 2,6(М/), Дж/(мольК), (1) где М – молекулярная масса соединения, Да;

– истинная плотность соединения, кг/м310-3, Анализ справочных данных по стандартной энтропии клинкерных минералов и гидратных соединений цементной матрицы бетонов показал, что большинство их удовлетворяет уравнению (1). Расхождения между расчетными и известными справочными данными невелики.

Лишь стандартная энтропия таких важнейших носителей прочности цементной матрицы бетонов нормального и гидротермального твердения, как гидросиликаты кальция группы CSH-II дженнит C1,67SH2,1 и тоберморит С0,8SH1,5, по известным справочным данным зарубежных авторов, значительно меньше.

Автором работы произведена корректировка численного значения стандартной энтропии этих соединений, что позволило привести их в соответствие с физическими свойствами этих минералов.

Для первого из них в литературных источниках приводится S0 = 140 Дж/(мольК), для второго S0 = 80 Дж/(мольК), а по нашим расчетам у дженнита S0 = 194,3 Дж/(мольК), тоберморита S0 = 153,5 Дж/(мольК).

Наши исследования показали, что энтропия образования оксидных соединений, входящих в состав минералов портландцементного клинкера и продуктов их гидратации, а также шлаков, зол, заполнителей цементов, прямо пропорциональна числу атомов кислорода в их структуре.

S0f = 28,5nО, (2) где nО – количество атомов кислорода в солях.

Для соединений, содержащих молекулы воды, в том числе продуктов гидратации цемента, формула имеет вид:

S0f = 43,2nОН, (3) где nОН – количество гидроксильных групп.

Знание величины энтропии образования необходимо для расчета изобарно-изотермического потенциала G0f по известной величине энтальпии Н0f и наоборот, с применением основного уравнения II закона термодинамики:

G0f = Н0f -ТS0f, (4) где Т – температура, К.

Глава 4 посвящена тепловыделению клинкерных минералов и портландцементов.

Методы вычисления энтропии процессов гидратации, изложенные в главе 3, были использованы для анализа и расчета кинетики тепловыделения портландцементов, результаты которых приведены в главе 4.

Для расчета тепловыделения портландцементов с известным минеральным составом в заданные сроки гидратации необходимы данные об инкрементах тепловыделения клинкерных минералов при их полной гидратации.

Этому вопросу посвящены работы Богга, Вудса, Кинда, Миронова, Вербека и Фостера и других. Между результатами исследований различных авторов существуют значительные расхождения.

Противоречивы данные о влиянии дозировки гипса на величину тепловыделения цементов. Величины тепловыделения при полной гидратации клинкерных минералов у различных авторов варьируются в пределах (кДж/кг), для C3S: 419-544; C2S: 201-260; C3А: 840-1026; C4АF:

377-460.

При расчетах этих величин были использованы методы химической термодинамики и сведения о том, что при добавлении гипса удельное тепловыделение C3А значительно возрастает, поэтому данные для индивидуальных клинкерных минералов непригодны для расчета тепловыделения цементов, которые обычно содержат 3-6% сульфатов.

Это не всегда учитывается материаловедами, что приводит к занижению результатов при расчете теплоты гидратации.

При гидратации алюмината кальция в присутствии достаточного количества гипса последний полностью идет на образование моносульфоалюмината. Остаточный C3A гидратируется с образованием С3АН6 – кубического гидроалюмината кальция.

Тогда теплота гидратации рассчитывается по формуле:

Q=a(%C3S)+b(%C2S)+c(%C3A-3,375%SO3)+d(%C4AF)+e(%SO3). (5) Если цемент содержит большее количество гипса (расширяющиеся и напрягающие вяжущие), то при его гидратации образуется эттрингит C3AН32 и расчет тепловыделения ведется по формуле:

Q=a'(%C3S)+b'(%C2S)+c'(%C3A-1,125%SO3)+ +d'(%C4AF)+e'(%SO3). (6) В формуле (5) е = 825 кал/г (3457 кДж/кг) SO3, а в формуле (6) e' = 432 кал/г (1810 кДж/кг) SO3.

Таким образом, при образовании моносульфатной формы гидросульфоалюмината кальция C3AН12 выделяется почти вдвое большее количество тепла в пересчете на SO3, чем при образовании в тех же условиях эттрингита, что соответствует стехиометрии реакций гидратации.

Если сведения о полном минеральном составе (с учетом содержания гипса и свободной извести) отсутствуют, то расчет тепловыделения предлагается вести по формуле:

Q = a''(%C3S)+b''(%C2S)+c''(%C3A)+d''(%C4AF) (7) Известно, что тепловыделение вяжущих определяют в квазиадиабатическом калориметре. Гидратирующееся цементное тесто и цементный камень относятся к конденсированным системам, поэтому теплоту гидратации Q можно приравнять к изменению энтальпии Н0 при изобарно-адиабатическом процессе:

Q = Н0. (8) Исходя из этого, было рассчитано удельное тепловыделение клинкерных минералов для следующих процессов:

1) гидратация C3S c образованием гидросиликатов кальция C2SН2 или дженнита C1,67SН2,1:

hт = 540 кДж/кг C3S;

2) гидратация белита C2S с образованием тех же гидросиликатов кальция:

hт = 260 кДж/кг C2S;

3) при гидратации C3А без добавки гипса образуется кубический гидроалюминат C3АН6 с удельной теплотой гидратации:

hт = 1006 кДж/кг C3А;

4) при недостатке гипса образуется моносульфатная форма гидросульфоалюмината кальция 3СаОAl2O3CaSO412H2O, для которого:

hт = 1022 кДж/кг C3А, 3457 кДж/кг SO3 и 2033 кДж/кг СаSO4;

5) если в системе имеется избыток гипса, то образуется эттрингит 3СаОAl2O33CaSO432H2O, и для него hт = 1613 кДж/кг C3А, 1812 кДж/кг SO3 и 1064 кДж/кг СаSO4;

Наибольший интерес при практических расчетах с использованием теплоты гидратации цементов для специалистов – материаловедов представляют данные по кинетике тепловыделения цементов в ранние сроки, особенно в первые сутки твердения. В то же время, имеющиеся в опубликованных работах данные по кинетике гидратации, особенно полученные Вудсом и Вербеком с Фостером, носят нерегулярный характер, то есть в более поздние сроки гидратации, например, 28 суток, величина тепловыделения ниже, чем через 7 суток, что лишено смысла.

В связи с этим, были рассчитаны величины тепловыделения клинкерных минералов в различные сроки гидратации, которые приведены ниже, в таблицах 1 и 2.

Таблица 1.

Величины удельного тепловыделения клинкерных минералов в составе цементов в различные сроки гидратации Срок Величина тепловыделения, кДж/кг гидратации, сут C3S C2S С3А C4AF 3 296 77 698 17 405 113 804 228 494 145 895 390 523 161 920 44745 537 210 1006 4С использованием данных таблицы 1 по формуле (7) были рассчитаны численные значения удельного тепловыделения при гидратации 16 цементов зарубежного производства, состав которых приведен в работах В.И. Бабушкина с соавторами. Их анализ показывает удовлетворительную сходимось расчетных величин и экспериментальных данных.

Единичные существенные расхождения между ними объясняются дефектами экспериментов и подробно рассмотрены в тексте диссертации.

Приведенные в таблице 1 данные позволяют производить расчет кинетики тепловыделения цементов, для которых известно содержание C3S, C2S, С3А и C4AF, но нет данных о содержании сульфатов и свободного оксида кальция. Такой случай является самым распространенным и практически важным.

Если в распоряжении материаловеда имеется полный минеральный состав цемента, включая CaSO4 и СаОсв., то расчет ведется с использованием данных таблицы 2 и формулы (5). Тепловыделение расширяющихся и напрягающих цементов, если для них известно содержание сульфатов, производится по формуле (6) с использованием данных таблицы 2.

Таблица 2.

Кинетика удельного тепловыделения при гидратации индивидуальных клинкерных минералов удельное тепловыделение, кДж/кг через время, сут.

минерал 3 7 28 3C3S 260 373 490 5C2S 46 84 151 1С3А 633 813 960 12C4AF 122 210 339 4Данные таблицы 2 были использованы при расчете удельного тепловыделения 4-х типов цементов (по ASTM-150С). Содержание клинкерных минералов в них находилось в пределах: C3S = 30-56%; С3А = 5-12%; C4AF = 8-13%; СаSO4 = 2,8-3,9%; СаОсв. = 0,3-1,3%.

Результаты расчетов показали удовлетворительное соответствие экспериментальным данным.

В главе 4 приведен анализ литературных данных по влиянию важнейших технологических факторов на кинетику тепловыделения цементов, что позволяет учитывать их вклад в тепловыделение бетонов.

Сформулированы закономерности влияния на теплоту гидратации удельной поверхности цемента в пределах 200-500 м2/кг, активной (2050% трепела) и инертной (20-50% кварцевого песка) добавок, водоцементного отношения (0,4-0,8), модификаторов цементных систем (гидрофобизаторы, электролиты, в том числе противоморозные добавки, сахарозы, суперпластификатора С-3), температуры среды (20-70°С).

Изложенные в главах 3 и 4 результаты исследований кинетики и расчетов численных значений энтальпии гидратации клинкерных минералов и цементов различного состава, а также влияния на них ряда важнейших технологических факторов, могут быть использованы при разработке новых и совершенствовании существующих энергосберегающих технологий производства строительных изделий и конструкции с применением данных о тепловыделении вяжущих.

Эти результаты имеют определенное самостоятельное значение. Они явились также подготовительной стадией при реализации цели данной работы – разработке методики прогнозирования механической прочности цементных систем на основе экспериментально измеренной теплоты или расчетной энтальпии гидратации цементов.

Результаты заключительной части исследований автора изложены в главе 5.

Г.В. Егоров с соавторами установили прямолинейную зависимость между пределом прочности мелкозернистых бетонов в различные сроки твердения и изменением изобарно-изотермических потенциалов входящих в состав цемента клинкерных минералов G0г. При этом корреляция (G0г) для первых 1-14 суток удовлетворительна, но с ростом сроков твердения до 90-365 суток значительно ухудшается.

Это обусловлено тем, что в первые сутки процесс твердения находится под кинетическим контролем, зависящим от изобарно - изотермического потенциала, а в более поздние сроки все возрастающую роль играет внутренний диффузионный контроль гидратации минералов портландцемента, который главным образом связан с энтропийным эффектом. Именно этим объясняются особенности изменения функции (G0г) во времени. В связи с тем, что кинетика твердения цементного камня в разные сроки находится под смешанным кинетическим и диффузионным контролем, целесообразно исследовать функцию (Н0г).

Для проверки изложенной рабочей гипотезы были использованы результаты экспериментальных исследований кинетики твердения и тепловыделения 38 цементов зарубежного и отечественного производства, а также авторские методы расчета Н0 и S0 отдельных соединений и реакций гидратации, изложенные в главах 3 и 4.

Необходимо отметить, что состав рассмотренных группой отечественных исследователей во главе с Г.В. Егоровым 17-ти цементов отечественного производства очень представителен, так как содержание алита в них варьируется в пределах 43-69%, белита – 3-32%, C3А – 4-14%, C4АF – 9-19%.

Сопоставление предела прочности камня после 28 суток твердения с величиной удельной энтальпии гидратации показало наличие следующей зависимости между ними:

=0,073h + 14,50, (9) для которой: S = 1,82; R2 = 0,622.

Анализ показал, что некоторые экспериментальные точки отклоняются от известных закономерностей зависимости кинетики твердения от состава цементных систем. К числу таких отклонений относятся:

- отклонение 28/7 от 1,5;

- сброс прочности в интервале 90-365 суток твердения;

- близость отношения 90/28 к1, вместо 1,4.

С учетом вышеуказанного, данные по четырем сомнительным точкам при дальнейшем анализе зависимости были отброшены, а для оставшихся 13 точек получено уравнение:

=0,058h + 21,42, (10) для которого S = 1,08; R2 = 0,777.

На основе скорректированных данных построен график зависимости предела прочности камня из мелкозернистых бетонов стандартного состава от расчетного удельного тепловыделения при гидратации цементов h, входящих в их состав, который отображен на рисунке 1.

Рисунок 1. Зависимость прочности 13-ти цементов от удельного тепловыделения при их гидратации.

Сопоставление расчетных величин 28-суточной прочности цементного камня с экспериментальными данными показывает их удовлетворительную сходимость. Расхождение между ними составляет менее 5%.

Результаты сравнения представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (10) величин прочности цементного камня через 28 суток твердения № расчетн., эксперим., МПа абс., МПа отн., % цемента МПа 1 47,8 45,7 2,1 4,2 51,8 49,9 1,9 3,3 43,7 43,6 0,2 0,4 47,7 48,8 -1,1 2,5 45,9 46,2 -0,3 0,6 44,9 44,0 0,88 2,7 50,4 49,6 0,8 1,8 47,0 47,7 -0,7 1, 9 45,6 46,0 -0,4 0,10 47,7 48,2 -0,5 1,11 48,3 48,6 -0,3 0,12 48,0 47,2 0,8 1,13 48,1 48,6 -0,5 1,Сходные результаты получены и для других сроков твердения.

Рассмотрим далее взаимосвязь между тепловыделением и твердением 9-ти цементов германского производства, исследованных чешским ученым St. Chomy.

Минеральный состав, расчетная энтальпия гидратации и кинетика твердения этих 9-ти цементов приводятся в таблицах 4 и 5.

Таблица 4.

Минеральный состав цементов германского производства и расчетная энтальпия их гидратации для 28 суток Содержание минералов, % h, № C3S C2S C3A C4AF кДж/кг п/п 1 57,0 24,4 0,7 16,9 383,2 55,1 26,7 2,1 14,8 382,3 54,9 27,2 3,1 14,0 388,4 47,2 35,2 1,5 14,3 348,5 58,3 25,8 2,9 11,5 392,6 61,9 22,2 3,4 10,8 406,7 65,9 18,5 2,4 11,3 414,8 58,2 25,9 4,1 9,7 396,9 58,8 24,4 2,0 13,7 392,Таблица 5.

Кинетика твердения 9 цементов германского производства Прочность, МПа Время твердения, сут 1 2 3 4 5 6 7 8 3 25,0 22,8 23,7 20,8 23,0 23,8 25,6 22,7 23,7 29,4 28,9 28,5 26,8 32,4 33,8 36,6 33,9 31,28 45,4 47,4 45,0 41,6 50,4 51,8 54,5 50,9 48,Все эти цементы являются низкоалюминатными (C3A = 0,7-3,4%).

Рассмотрение зависимости экспериментальных данных по механической прочности цементного камня от расчетной величины удельной энтальпии гидратации этих цементов показало, что она носит линейный характер и описывается уравнением:

= 0,199h – 29,17, (11) для которого: S = 1,67; R2 = 0,830.

Графически эта зависимость показана на рисунке 2.

Рисунок 2. Зависимость прочности цементного камня от удельного тепловыделения для 9-ти цементов.

Сопоставление расчетных величин 28-суточной прочности цементного камня с экспериментальными данными (таблица 6), показывает их удовлетворительную сходимость.

Таблица 6.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (11) величин прочности цементного камня через 28 суток твердения № эксперим., расчетн., абс.,МПа отн., % цемента МПа МПа 1 45,4 47,1 -1,7 3,2 47,4 46,9 0,5 1,3 45,0 48,1 -3,1 6,4 41,6 40,2 1,5 3,5 50,4 48,9 1,5 3,6 51,8 51,8 0 7 54,5 53,2 1,3 2,8 50,9 49,7 1,2 2,9 48,4 48,9 -0,5 1,Расхождение между эксперим и расчетн (МПа) составляет в основном менее 4%, что вполне удовлетворительно.

Были также проанализированы экспериментальные данные T.

Bobko по кинетике тепловыделения q и прочности 10-ти цементов польского производства.

Обработка данных по кинетике твердения этих цементов дала следующие уравнение регрессии для функции (q):

= 0,120q – 6,73, (12) для которой статистические показатели равны:

S = 2.74; R2 = 0,70, где: S – стандартное отклонение; R2 – коэффициент детерминации (квадрат коэффициента корреляции R для линейной зависимости).

При анализе экспериментальных данных T. Bobko обращает на себя внимание тот факт, что у 2-х составов предел прочности камня через суток твердения сильно превышает расчетное значение. При сопоставлении прочности и тепловыделения этих и других цементов видно, что у них прочность ниже, хотя тепловыделение гораздо выше.

В связи с этим данные по этим двум цементам были отброшены и после повторного расчета получено следующее уравнение регрессии:

= 0,116q – 7,4, (13) для которого S = 1,03; R2 = 0,945.

Как видно из приведенных данных, для уравнения регрессии по скорректированным данным статистические показатели значительно улучшились.

Графически зависимость (13) показаны на рисунке 3.

Рисунок 3. Зависимость прочности цементного камня (МПа) от удельного тепловыделения q (кДж/кг) в различные сроки твердения.

В таблице 7 приведены экспериментальные и расчетные величины прочности цементного камня в сравнении.

Таблица 7.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (13) величин прочности цементного камня через 7суток твердения № абс., отн., эксп, МПа расч., МПа цемента МПа % 1 30,9 32,0 -1,1 3,3 32,8 31,8 1,05 3,4 29,7 27,9 1,8 6,5 28,1 27,5 0,6 2,6 25,6 27,1 -1,5 5,8 25,3 25,5 -0,2 1,9 22,5 24,7 -2,2 10,10 16,7 17,9 -1,2 7,Приведенные в таблице 3 данные показывают, что отн не превышает 10,0%, а абс – 2,2 МПа в абсолютном значении, что вполне приемлемо.

Для других сроков твердения сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными дает сходные результаты.

На основании вышесказанного можно рекомендовать к практическому использованию методику верификации и корректировки результатов физико-механических испытаний вяжущих и мелкозернистых бетонов на их основе с использованием экспериментальных либо расчетных данных о теплоте их гидратации.

По результатам исследований составлены программы в среде Microsoft Exel для расчета кинетики тепловыделения и твердения цементов и мелкозернистых бетонов стандартного состава.

Результаты данной диссертационной работы используются при выполнении курсовых и дипломных работ по специальности 270106.65, а также квалификационных работ бакалавров и магистров по направлению «Строительство».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Показано, что существует линейная зависимость изменения энтальпиии в реакциях гидратации цементов различного состава и механической прочностью образующегося цементного камня. Характер соответствия прочности камня тепловыделению не зависит от методики физико-механических испытаний. Эта зависимость справедлива для ГОСТ 310.4 – 81; EN – 197 и др.

2. Предложены количественные показатели тепловыделения клинкерных минералов и цементов различного состава в сроки гидратации 1-365 суток с учетом таких факторов, как удельная поверхность вяжущего, содержание активных и инертных минеральных добавок, водоцементное отношение, температура.

3. Рассчитанные численные значения кинетики тепловыделения клинкерных минералов и установленные зависимости кинетики твердения и тепловыделения позволяют производить прогнозирование активности цементов и мелкозернистых бетонов в любые сроки твердения как при наличии полных данных о содержании клинкерных минералов, включая свободную известь и сульфаты, так и при отсутствии двух последних, что встречается чаще всего.

4. Установлена прямолинейная зависимость между молекулярным объемом и стандартной энтропией образования клинкерных минералов и продуктов их гидратации и других содержащих кислород неорганических соединений, входящих в состав шлаков, зол, заполнителей бетона. На этой основе скорректированы численные значения стандартной энтропии клинкерных минералов и важнейших гидросиликатов кальция группы CSH, которые являются носителями прочности цементной матрицы бетонов нормального и гидротермального твердения.

5. Предложена формула для расчета энтропийных эффектов образования компонентов цементного клинкера, продуктов их гидратации и других кислородосодержащих соединений. Их использование позволяет уточнить известные справочные данные и рассчитывать энтальпии и изобарно-изотермические потенциалы, которые отсутствуют в современных справочниках.

6. Использование полученных в этой работе данных по кинетике тепловыделения вяжущих и их компонентов позволит ускорить и повысить качество разработок энергосберегающих технологий производства строительных изделий и конструкций гидратационного твердения, основанных на использовании теплоты гидратации цемента.

СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Минаков, С.В. Тепловыделение цементного теста с комплексными органо-минеральными добавками/ С.В. Минаков, И.Ш. Рахимбаев// Проблемы инновационного биосферно-совместимого социальноэкономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах: материалы 2-й междунар. науч.- практ. конф. (г.

Брянск) в 3 т. Т.1/ Брян. гос. инж.- технол. акад. - Брянск, 2010. – С.195 – 200.

2. Рахимбаев, Ш.М. О зависимости кинетики твердения цементов от изменения термодинамических свойств при гидратации/ Ш.М. Рахимбаев, И.Ш. Рахимбаев// Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищнокоммунальном и дорожном комплексах: материалы 2-й междунар. науч.- практ. конф. (г. Брянск) в 3 т. Т.1/ Брянск. гос. инж.- технол. акад. - Брянск, 2010. – С.238 – 243.

3. Лесовик, В.С. Расчет и уточнение термодинамических свойств высокоосновного гидросиликата кальция/ В.С. Лесовик, И.Ш.

Рахимбаев// Вестник БГТУ. – 2011, - №3, - С.108 – 110.

4. Сердюкова, А.А. Влияние водоцементного отношения на кинетику тепловыделения цементов/ А.А. Сердюкова, И.Ш. Рахимбаев// Цемент и его применение. – 2012. - №3. – С. 1- 2.

5. Сердюкова, А.А. Кинетика тепловыделения смесей клинкерных минералов / А.А. Сердюкова, И.Ш. Рахимбаев// Традиции и инновации в строительстве и архитектуре: материалы 69-й Всероссийской науч.-техн.

конф. по итогам НИР 2011г. (г. Самара) в 2 ч. Ч.2/ Самарск. гос. арх.строит. ун-т. – Самара, 2012. – С. 17 – 23.

РАХИМБАЕВ Игорь Шаркович ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ ЦЕМЕНТНОЙ МАТРИЦЫ БЕТОНОВ ОТ ТЕПЛОТЫ ГИДРАТАЦИИ 05.23.05 – Строительные материалы и изделия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Подписано в печать 15.11.2012 г. Формат 60Х84 1/16. Усл. печ. л. 1,Уч.-изд. л. 1,4. Тираж 110 экз. Заказ 4_______________________________________________________________________ Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул Костюкова,






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.