WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Ястребов Юрий Сергеевич

Влияние составляющих силиконовой оснастки на физико-химические свойства осадков и электролитов при электроформовании

Специальность 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2012

Работа выполнена в  федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель:  кандидат химических наук, доцент

  Буркат Галина Константиновна

 

Официальные оппоненты:  Харламов Валерий Игоревич

  доктор технических наук, профессор,

  федеральное государственное бюджетное

  образовательное учреждение высшего

  профессионального образования

  «Российский химико-технологический

университет имени Д. И. Менделеева»,

  профессор кафедры

 

  Демидов Александр Иванович,

  доктор химических наук, профессор,

  федеральное государственное бюджетное

  образовательное учреждение высшего

  профессионального образования

  «Санкт-Петербургский государственный

  политехнический университет»,

                                профессор кафедры

 

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Вятский государственный университет», г. Киров

Защита состоится  19 декабря 2012 года  в __ часов на заседании диссертационного совета Д 212.230.08 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр.26., ауд. __

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. (812) 494-93-75, E-mail: dissovet@technolog.edu.ru, факс: (812) 712-77-91.

Автореферат разослан ____________ 

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат технических наук, доцент         С.А. Лаврищева

  1. Общая характеристика работы

Актуальность работы.

В промышленном производстве при электроформовании, как правило, применяются кислые электролиты меднения: сернокислый и сульфатно-сульфаматный. Сернокислый электролит очень распространен в промышленности благодаря простому составу, стабильности и простоте корректировки, но  сульфаминовый электролит предпочтителен  поскольку – известно, что сульфаминовые электролиты разных металлов позволяют вести электролиз при повышенных  (по отношению к сернокислым электролитам) плотностях тока, а так же получать осадки с минимальными внутренними напряжениями, что является актуальным в области электроформования.

На предприятии ОАО «Технологическое оснащение» применяют сульфатно-сульфаматный электролит меднения, в котором используется большая концентрации соли; вместо сульфаминовой кислоты, для увеличения рассеивающей способности и электрической проводимости, используется серная кислота; так же присутствует добавка дифосфата калия. Присутствие дифосфата калия в малых количествах оказывает немалое влияние на работу электролита, и роль этой добавки не до конца раскрыта.

         Как известно, при электроформовании в качестве материала модели часто использоваться различные силиконовые каучуки. При практическом применении силиконовых каучуков КЛСЕ-305 и КЛСЕ-750А было замечено, что со временем происходит ухудшение качества получаемых осадков меди, в тех ваннах, где каучуковые матрицы применялись наиболее часто.

       Отсутствие информации о сульфатно-сульфаматном электролите меднения, важных данных о влиянии его состава на кинетическую закономерность разряда-ионизации ионов меди, влияние добавки дифосфата калия, а так же изменение свойств и качества получаемого осадка после длительного использования силиконовых эластомеров  послужило основанием для выполнения данной исследовательской работы.

Цель работы.

Целью работы является исследование сульфатно-сульфаматного электролита, роли добавки дифосфата калия, а так же физико-механических свойств осадков, полученных из исследуемого электролита. Так же в работе изучается влияние продуктов выщелачивания низкомолекулярных силиконовых эластомеров на физико-химические свойства получаемых осадков. Работа состоит из трех частей:

  1. В первой части изучается влияние состава электролита на поляризацию ионов меди.
  2. Во второй части изучается влияние продуктов коррозии полимерных композиций на поляризацию ионов меди в загрязненных электролитах.
  3. Третья часть посвящена изучению  физико-механических свойств осадков, полученных из загрязненных электролитов.

Научная новизна.

В проделанной работе подробно изучен сульфатно-сульфаматный электролит меднения. Показано влияние всех компонентов, входящих в его состав, на анодную и катодную поляризацию. Так же подробно изучено влияние добавки калия дифосфата, в расширенном диапазоне. Были установлены диапазоны применения данной добавки.

Определено влияние продуктов распада силиконовых эластомеров на физико-химические свойства электролитов и физико-механические свойства осадков меди, что ранее не было показано в других работах. Установлена скорость коррозии силиконовых эластомеров.

Практическая ценность.

Разработаны рекомендации по применению силиконовых эластомеров в зависимости от их типа и типа выбранного электролита. Определены концентрации добавки калия дифосфата, позволяющие получать осадки с оптимальным соотношением внутренних напряжений и микротвердости. Показан оптимальный диапазон плотности тока и температуры, позволяющий вести процесс максимально интенсивно без дополнительных спецсредств. Подготовлены рекомендации по работе с электролитом.

На защиту выноситься:

  1. Влияние продуктов выщелачивания эластомеров КЛСЕ-750А и КЛСЕ-305, в зависимости от времени их работы (до 2х лет) на поляризацию ионов меди в сульфатно-сульфаматном электролите меднения.
  2. Кинетические закономерности для чистого сульфатно-сульфаматного электролита меднения.
  3. Ускоряющий эффект добавки дифосфата калия на разряд (ионизацию) ионов меди в сульфатно-сульфматном электролите.
  4. Физико-механические свойства медных осадков, полученных из чистых и загрязненных сульфатно-сульфаматных электролитов меднения.
  1. Апробация.

Основные положения диссертации докладывались на конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» в Санкт-Петербурге, СПБГТИ(ТУ); семинар «Современное состояние и перспективы развития гальвано-химических производств. Перспективные химические технологии для предприятий радио-, приборо- и машиностроения», ОАО «Авангард».

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликованы 6 печатных работ, из них 4 статьи, 2 из которых в журналах в изданиях перечня ВАК.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методик экспериментов, экспериментальной части, содержащей результаты экспериментов и их обсуждение, выводов, библиографии.

Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 39 рисунков. Список литературы включает 99 наименований.

  1. Содержание работы

Обзор литературы.

В аналитическом обзоре рассмотрен механизм и технологические параметры получения толстых, осадков при электроформовании из нескольких типов электролитов. Рассмотрены кинетика и механизм разряда-ионизации меди из кислых растворов, условия получения толстых осадков и их свойства. Показана перспективность использования сульфатно-сульфаматного электролита для получения толстых осадков при электроформовании. Рассматривается возможность введения в электролит добавки дифосфата калия для улучшения физико-механических свойств осадков.

Методика исследований.

       Для приготовления растворов электролитов в работе применяли химические реактивы марок «чда», «ч» и дистиллированная вода. Расчетное количество реактивов последовательно вводили в дистиллированную воду. Используемые каучуки – КЛСЕ-305 и КЛСЕ-750 производства фирмы ОАО «Пента».

       Поляризационные кривые снимались при помощи трехэлектродной ячейки емкостью 50 мл, с использованием потенциостата П-5848 и IPC-PRO MF. Материалом рабочего электрода служила медная пластинка, в качестве вспомогательных электродов использовали медные электроды с рабочей площадью, значительно превышающей площадь рабочего электрода. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлорсеребряный электрод, со стандартным потенциалом +0,202 В.

         Выход по току из исследуемых электролитов, а так же процесс коррозии силиконовых эластомеров определяли гравиметрическим методом.

       Снятие электронных спектров поглощения (ЭСП) сульфатных, сульфоматных и сульфатно-сульфоматных растворов меди проводится на приборе спектрофотометр СФ-56. Спектральные исследования проводили в диапазоне длин волн излучения 360 – 850 нм в кварцевых кюветах с толщиной слоя электролита l = 1 см.
       Для снятия бестокового потенциала использовалась трех электродная ячейка и потенциостат IPC-PRO. Бестоковый потенциал снимался в автоматическом режиме, с заданной частотой нанесения точек на график.
  Обработка данных проводилась на компьютере с помощью программы MS Excel.
       Свойства осадков из различных электролитов сравнивали с помощью измерения микротвердости осадков и величин внутренних напряжений. Микротвердость осадков измеряли с помощью микротвердомера ПМТ-5.  Величину внутренних напряжений рассчитывали из величин отклонений гибкого катода, замеренных с помощью горизонтального измерительного микроскопа МИ-1 .

Экспериментальные результаты и их обсуждение

1. Поляризационные исследования.

Поскольку важнейшим параметром при ведении электрохимического осаждения металлов является поляризация осаждаемых металлов, то было показано влияние всех компонентов входящих в состав сульфатно-сульфаматного электролита на этот параметр.

1.1 Влияние концентрации ионов меди на поляризацию

Рассмотрена зависимость поляризации ионов меди от концентрации основной соли. Выбранные концентрации и полученные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Зависимость предельной плотности тока(id, А/дм2) и бестокового потенциала (Еб, мВ) от концентрации сульфаминовокислой меди (Cu(SO3NH2)2)

Номер электролита

Концентрация:  Cu(SO3NH2)2, моль/л

Предельная плотность тока id, А/дм2

Бестоковый потенциал Еб, мВ

1

0.39

1,5

+108

2

0.59

2,4

+116

3

0.78

3,2

+122

Как видно из таблицы - бестоковый потенциал закономерно смещается в положительную область при увеличении концентрации сульфамата меди. При концентрации сульфамата меди 0.78 моль/л отчетливо видна площадка предельного тока. В разбавленных электролитах такая площадка более размытая, но предельный ток также можно определить.

       Линейная зависимость предельного катодного тока от концентрации сульфамата меди указывает на диффузионный характер предельного катодного тока и  на замедленную стадию присоединения первого электрона, как и в случае разряда иона меди из сульфатного электролита:

Cu2+ +e а Cu+

Cu+ +e а Cu0

1.2 Влияние серной кислоты на поляризацию меди в сульфаминовом электролите

Поляризационные кривые, снятые в растворах сульфаматов меди с различными концентрациями серной кислоты показывает, что присутствие серной кислоты оказывает влияние на электропроводность раствора и уменьшает активность ионов меди, что способствует повышению катодной поляризации. Затем может происходить частичное вытеснение ионов меди из сульфамата в сульфат и соответственно, облегчение ее разряда.

1.3  Влияние дифосфата калия на поляризацию меди в сульфаминовом электролите

В литературе имеются сведения, что ряд анионов ускоряют процесс восстановления ионов меди в кислых средах. К их числу относится P2O74- . На рисунке 1 представлены поляризационные кривые электроосаждения меди, снятые в растворах с различной концентрацией дифосфата калия. В состав растворов входят: Сu(SO3NH2)2  – 0.78 моль/л, H2SO4 - 1.02 моль/л,K4P2O7  – 0.006-0.021 моль/л.

Рисунок 1 - Катодные поляризационные кривые, снятые в сульфатно-сульфаматном электролите меднения с различной концетрацией дифосфата калия:

1 - Сульфатно-сульфаматный электролит, без K4P2O7 ; 2 - Сульфатно-сульфаматный электролит, 0.006 моль/л K4P2O7; 3 - Сульфатно-сульфаматный электролит, 0.012 моль/л K4P2O7; 4 - Сульфатно-сульфаматный электролит, 0.015 моль/л K4P2O7; 5 - Сульфатно-сульфаматный электролит, 0.021 моль/л K4P2O7.

Введение дифосфата калия приводит к смещению поляризационных кривых в сторону более положительных значений потенциала. Таким образом, ускоряющий эффект дифосфат-ионов проявляется и в сульфатно-сульфаматных электролитах. Данные эксперимента хорошо согласуются с имеющимися в литературе, где этот эффект был установлен в сульфаминовых электролитах, содержащих свободную сульфаминовую кислоту. В нашем случае свободной сульфаминовой кислоты нет, но эффект сдвига кривых в положительную сторону сохраняется, даже в присутствии серной кислоты.

1.4 Спектрофотометрические исследования сульфатно-сульфаматного электролита с и без добавки дифосфата калия.

Для  определения ионного состава сульфатно-сульфаматного электролита были проведены спектрофотометрические исследования.

Как видно из рисунка 2 добавление 1,02 моль/л серной кислоты к сульфамату меди (0,78 моль/л) (кривая 3, рисунок 2) приводит к сдвигу коэффициента поглощения в сторону значений сульфата меди (кривая 1, рисунок 2), что подтверждает, что часть сульфамата меди замещается на сульфат с выделением свободной сульфаминовой кислоты.

Добавка дифосфат иона (в количествах 0,015 и 0,021 моль/л) (кривые 4 и 5 рисунок 2) значительно увеличивает коэффициент поглощения, так как ионы меди по всей видимости, образуют комплексы типа CuH2P2O7 и тем самым уменьшают количество сульфамата меди.

Спектрофотометрические исследования показали, что в сульфатно-сульфаматном электролите кроме сульфамата меди присутствуют сульфатные и дигидродифосфатные формы (в виде CuH2P2O7).

Рисунок  2 - Зависимость коэффициента поглощения от длины волны:

1 - CuSO4 1,25 моль/л, H2SO4 1.02 моль/л; 2 - Cu(SO3NH2)2  0.78 моль/л; 3 - Cu(SO3NH2)2 0.78 моль/л, H2SO4 1.02 моль/л; 4 - Cu(SO3NH2)2 0.78 моль/л, H2SO4 1.02 моль/л, K4P2O7 0,012 моль/л; 5 - Cu(SO3NH2)2 0.78 моль/л, H2SO4 1.02 моль/л, K4P2O7 0,021 моль/л.

1.5 Исследование бестоковых потенциалов меди в зависимости от типа электролитов

Введение P2O74-  иона (кривая 4 рисунок 3)  ведет к сдвигу потенциала в сторону отрицательных значений, вследствие образования комплекса CuH2P2O7 и возможно адсорбции этого иона на поверхности электрода.

Растворение K4P2O7 в кислой среде затруднено и поэтому при введении большой концентрации дифосфата калия (0,021 моль/л) эти соединения становятся неустойчивыми и возможно наступает десорбция P2O74- иона, поэтому кривая 5 сдвигается в сторону более положительных значений потенциала.

Сульфатно-сульфаматный электролит с добавкой дифосфата калия (0,012 моль/л), лучше, чем сульфатный, так как потенциал сдвинут в более отрицательную  сторону, что дает возможность вести процесс осаждения при большей плотности тока.

Рисунок  3 - Изменение бестокового потенциала меди во времени:

1 - CuSO4 1,25 моль/л, H2SO4 1.02 моль/л; 2 - Cu(SO3NH2)2  0.78 моль/л; 3 - Cu(SO3NH2)2 0.78 моль/л, H2SO4 1.02 моль/л; 4 - Cu(SO3NH2)2 0.78 моль/л, H2SO4 1.02 моль/л, K4P2O7 0,012 моль/л; 5 - Cu(SO3NH2)2 0.78 моль/л, H2SO4 1.02 моль/л, K4P2O7 0,021 моль/л.

1.6 Влияние свободной сульфаминовой кислоты на поляризацию меди в сульфаминовом электролите

Поляризационные кривые снимали в растворах следующего состава, приведеных в таблице 2.

Таблица 2 - Составы электролитов и значения предельных плотностей тока и бестоковых потенциалов

Концентрация Cu(SO3NH2)2, моль/л

Концентрация NH2SO3H, моль/л

Концентрация K4P2O7, моль/л

Предельная плотность тока id, А/дм2

Бестоковый потенциал Еб, мВ

0.78

-

0.018

12,4

130

0.78

0.10

0.018

11,8

118

0.78

0.20

0.018

8,1

116

0.78

0.51

0.018

4,8

112

Свободная сульфаминовая кислота в электролите согласно таблице 2 ведет себя как поверхностно-активное вещество. Наблюдается сдвиг бестокового потенциала в область отрицательных значений, но значительно больший сдвиг наблюдается в области рабочих плотностей тока. Например, при 6 А/дм2 сдвиг потенциала при содержании сульфаминовой кислоты 0.51 моль/л достигает 140 мВ. Кроме того, наблюдается снижение площадки предельного тока, из этого также следует, что добавка ведет себя как поверхностно-активное вещество.

2. Гравиметрические исследования выщелачивания эластомеров

Распад эластомеров в растворах, представленных в таблице 3, продолжался 3.5 месяца. Каждому из 4 электролитов, был присвоен свой номер (серная кислота (1), сернокислый эл-т(2), сульфатно-сульфаматный эл-т без дифосфата (3) и сульфатно-сульфаматный эл-т с дифосфатом калия (4) – см. табл.3), для каждого электролита по 2 образца КЛСЕ-305  и 2 КЛСЕ-750А (для чистоты эксперимента).
Таблица 3 - Составы исследуемых электролитов

условное обозначение электролита

название электролита

состав электролита, моль/л

1

серная кислота

Н2SO4, = 1.02

2

сернокислый электролит

СuSO4= 1.56

Н2SO4=1.02

С2Н5OH= 0.51

3

сульфаматный электролит без дифосфата

Сu(SO3NH2)2= 0.98

Н2SO4=1.02

4

сульфаматный электролит с добавкой дифосфата калия

Сu(SO3NH2)2=0.98

Н2SO4=1.02

K4P2O7=0.012-0.021

Полученные результаты приведены на рисунке 4.

Рисунок  4 -  Убыль образцов КЛСЕ-750А и КЛСЕ-305 в граммах за время проведения эксперимента:

1 – Серная кислота, КЛСЕ-750А, 2 – Сернокислый электролит, КЛСЕ-750А, 3 – Сульфатно-сульфаматный электролит без добавки дифосфата калия, КЛСЕ-750А, 4 – Сульфатно-сульфаматный электролит с добавкой K4P2O7, КЛСЕ-750А  , 5 – Серная кислота, КЛСЕ-305, 6 – Сернокислый электролит, КЛСЕ-305, 7 – Сульфатно-сульфаматный электролит без добавки дифосфата калия, КЛСЕ-305, 8 – Сульфатно-сульфаматный электролит с добавкой K4P2O7, КЛСЕ-305.

Из графика на рисунке 4 видно, что кривые, за исключением начального этапа, имеют однотипный характер и при наложении, будут повторять друг друга для каждого электролита в отдельности. Относительно начального периода (первая неделя) для образцов КЛСЕ-750А –  увеличение массы происходит за счет «набухания» эластомера – он впитывает раствор и далее выщелачивание происходит не только с поверхности, но и из объема образца. В состав силикона КЛСЕ-305 входят соединения железа, которые, уплотняют тело силиконового каучука и препятствуют проникновению электролита внутрь эластомера; к тому же значительная убыль массы для образцов КЛСЕ-305 происходит за счет выщелачивания соединений железа, что подтвердил спектральный анализ на наличие ионов железа в электролитах. Из рисунка 4 для образцов КЛСЕ-750А видно, что наличие или отсутствие дифосфата никак не сказывается на виде кривых, а незначительное расхождение можно считать погрешностью эксперимента. Влияние серной кислоты, как главной причины, вызывающей выщелачивание, более ярко выражено для силиконов КЛСЕ-305. Следует отметить, что образцы из электролита, содержащего дифосфат калия, теряют меньше всего в массе, что можно объяснить тем, что дифосфат закомплексовывает ионы железа и не дает им полностью выщелачиваться.

3. Поляризационные исследования в загрязненных электролитах

Сульфатно-сульфаматные электролиты отличаются от сульфатных электролитов тем, что в качестве основной соли в первых берется соль меди органической кислоты (сульфаминовой), и, таким образом, в электролите уже появляются органические вещества. Поскольку сульфаминовокислый электролит содержит 1.02 моль/л серной кислоты, то считаем, что выщелачивание в этом электролите происходит практически с той же скоростью, что и в сульфатном электролите, что так же подтверждается гравиметрическим анализом.

       Как для эластомеров КЛСЕ-305, так и для КЛСЕ-750А сдвиг катодных кривых происходит в отрицательную область (рис. 5). Причем при рабочих плотностях тока (4А/дм2 и выше) наблюдается значительный сдвиг в область отрицательных потенциалов для обоих эластомеров он практически одинаковый и значительно больше, чем в сульфатном.

       Это связано, по-видимому, с тем, что анион сульфаминовой кислоты обладает хорошей адсорбционной способностью, и практически, на катодах уже имеется пленка адсорбата. Органические вещества, появляющиеся после коррозии эластиков, увеличивают действие органических веществ, что и сказывается на величине сдвига.

       Ход анодных кривых практически остается таким же как и в сульфатном электролите, торможение процесса растворения остается в тех же величинах (около 30 мВ). Из чего можно сделать вывод, что анионы сульфаминовой кислоты, по всей видимости, способствуют растворению медных анодов, а тормозят процесс органические вещества, выщелачиваемые серной кислотой, как и в сульфатном электролите.

Рисунок  5 -  Катодные поляризационные кривые, снятые в сульфатно-сульфаматном электролите, до и после выдержки каучуков:

1 – Чистый сульфатно-сульфаматный электролит; 2 – сульфатно-сульфаматный электролит, КСЛЕ-750А, 1.5 месяца коррозии; 3 – сульфатно-сульфаматный электролит , КСЛЕ-750А, 3 месяца коррозии.

4.  Исследование поляризации в сульфаминовых электролитах меднения с добавкой дифосфата калия, после длительной коррозии в них силиконовых каучуков

Снятие поляризационных кривых в растворах разного состава после длительного пребывания (до14 месяцев) в них силиконовых форм позволяет качественно показать накопление продуктов выщелачивания в электролитах.

На рисунке  6 представлены поляризационные кривые в сульфаминовом электролите с дифосфатом калия в зависимости от времени выдержки в них силиконов КЛСЕ-750А и КЛСЕ-305.

Действие дифосфата калия, как это показано на рисунке 6, заключается в снижении накопления примесей для силикона КЛСЕ-305 и увеличение действия примесей для силикона КЛСЕ-750А.

По всей видимости, в сульфаминовом электролите возможно взаимодействие самой сульфаминовой кислоты с осколками органических радикалов и примесей, появляющихся в процессе коррозии, которые усиливают влияние органики на процесс электроосаждения.

Рисунок  6 -  Катодные поляризационные кривые, снятые в сульфатно-сульфаматном электролитах меднения, в которых корродировали КЛСЕ-305 и КЛСЕ-750А на протяжении 14 месяцев:

1 - Чистый; 2 – Чистый + K4P2O7; 3 – K4P2O7, КЛСЕ-305; 4 – K4P2O7, КЛСЕ-750А; 5 –  КЛСЕ-305; 6 – КЛСЕ-750А.

5. Исследование микротвердости осадков меди

При увеличении концентрации свободной сульфаминовой кислоты до 0,51 моль/л микротвердость медных осадков увеличивалась почти в 2 раза, поскольку сульфаминовая кислота является ПАВом, что способствует сдвигу потенциала в отрицательную сторону, что приводит к измельчению зерна.

Как следствие – происходит увеличение микротвердости из-за более плотного осадка.
  Исследование влияния концентрации дифосфата калия на микротвердость осадков меди показаны в таблице 4 - увеличение концентрации K4P2O7 приводит к увеличению микротвердости, как можно предположить за счет внедрения продуктов разложения дифосфат-иона в покрытие. Также увеличение плотности тока увеличивает микротвердость в связи с уменьшением размера зерна,  из-за сдвига потенциала выделения меди в электроотрицательную область.

В загрязненных электролитах влияние дифосфата калия на микротвердость осадков меди практически не заметно.

Таблица  4 – Данные микротвердости при разных концентрациях дифосфата калия и плотности тока

концентрация K4P2O7 моль/л

Толщина покрытия, мкм

Микротвердость МПа

4

0

30

1085

0,006

1121

0,012

1334

0,015

1615

0,018

1805

0,021

2085

6

0

1200

0,006

1306

0,012

1614

0,015

1752

0,018

1897

0,021

2183

8

0

1369

0,006

1595

0,012

1782

0,015

1896

0,018

2030

0,021

2389

6. Исследование внутренних напряжений медных осадков

6.1 Исследование влияния концентрации дифосфата калия на внутренние напряжения медных осадков

Из результатов исследования (таб. 5), внутренние напряжения в медных осадках без дифосфат иона, и с небольшой концентрации  K4P2O7 – 0,006 моль/л при всех плотностях тока (4 – 8 А/дм2) – отсутствуют.

При плотности тока 4 А/дм2 не происходит отклонений гибкого катода для всех концентраций K4P2O7 (за исключением 0,021 моль/л).

        Влияние K4P2O7 на внутренние напряжения меди начинается с 0,012 моль/л и при плотностях тока 6 и 8 А/дм2. Особенно сильные отклонения наблюдаются при большой плотности тока – 8 А/дм2, что по всей видимости можно объяснить повышением перенапряжения выделения меди, при увеличении плотности тока, которое приводит к измельчению зерна и увеличению всех механических характеристик.

Концентрация дифосфата калия, моль/л

Плотность тока, А/дм2

4

6

8

0

нет

нет

нет

0,006

нет

нет

нет

0,012

нет

+

+

0,015

нет

+

+

0,018

нет

+

+

0,021

+

+

+

Таблица 5 – Внутренние напряжения от плотности тока и концентрации K4P2O7

6.2 Исследование влияния продуктов распада КЛСЕ-305 и КЛСЕ-750А на внутренние напряжения медных осадков

Первая группа электролитов взаимодействовала с силиконовыми эластомерами на протяжении 8 месяцев, вторая же находилась под воздействием 14 месяцев. Такие сроки обусловлены малой скоростью коррозии силиконов.

По истечению 8 и 14 месяцев коррозии были проведены замеры величин внутренних напряжений осадков, полученных из загрязненных электролитов, и сопоставлены со значениями, полученными из чистых электролитов.

Внутренние напряжения были замерены методом плоского гибкого катода в плоскопараллельной  ячейке; толщина получаемого покрытия во всех случаях составляла 30 мкм. Силикон КЛСЕ-305 имел красный цвет и в качестве наполнителя использовался редоксайд (красная окись железа), отверждался под действием оловянного катализатора, а силикон КЛСЕ-750А не имел никакого наполнителя и отверждался катализатором на основе платины.

В сульфатно-сульфаматном электролите (рис. 7), в котором присутствуют продукты коррозии КЛСЕ-305, мы наблюдаем снижение кривой (кривая 2) отклонений гибкого катода, с последующим, выраженным ростом (кривая 3).  Общая тенденция – рост отклонений гибкого катода – увеличение внутренних напряжений.

Для электролита, содержащего продукты выщелачивания КЛСЕ-750А, такая же тенденция, как и с КЛСЕ-305,  но рост кривых не такой быстрый (кривые 4 и 5). Можно предположить, что это связано с наличием соединений железа  в структуре КЛСЕ-305, что приводит к насыщению раствора ионами Fe3+, что в свою очередь оказывает негативное влияние на свойства получаемых осадков и активный рост внутренних напряжений.

Рисунок 7 -  Отклонение гибкого катода во времени в сульфатно-сульфаматном электролите, при плотности тока 6 А/Дм2.

1. – Чистый; 2. - КЛСЕ-305, 8 месяцев; 3. - КЛСЕ-305, 14 месяцев; 4. - КЛСЕ-750А, 8 месяцев; 5. - КЛСЕ-750А, 14 месяцев.

       

Рисунок 8 - Сравнение отклонений гибкого катода во времени в сульфатно-сульфаматном электролите с добавкой дифосфата калия, при плотности тока 6 А/Дм2.

1.– Чистый; 2. - КЛСЕ-305, 8 месяцев; 3. - КЛСЕ-305, 14 месяцев; 4. - КЛСЕ-750А, 8 месяцев; 5. -, КЛСЕ-750А, 14 месяцев.

Электролит с добавлением K4P2O7 (рис. 8)  показывает противоположные результаты, тем, что представлены на рисунке 7. На приведенном графике (рис. 8) видно, что со временем внутренние напряжения в осадках, полученных из данного электролита, в случае с КЛСЕ-305 последовательно уменьшаются, относительно внутренних напряжений из чистого электролита, но тенденция общего роста все равно остается. Предположительно это вызвано наличием дифосфат-иона, способного образовывать комплексные соединения  с продуктами коррозии, что приводит к уменьшению загрязняющего эффекта от продуктов выщелачивания низкомолекулярных силиконовых каучуков для КЛСЕ-305. Для силиконового эластомера КСЛЕ-750А «сдерживающий» эффект выражен меньше, поскольку отсутствует наполнитель и амортизирующее действие дифосфата (возможно так же и сульфаминовой кислоты, как ПАВ’а) не выглядит значительным.

Очевидно, что продукты коррозии силиконовых эластомеров (КЛСЕ-305 и КЛСЕ-750А) оказывают влияние на величину внутренних напряжений (таб. 6) в медных осадках, полученных из сульфатно-сульфаматного электролита в большей степени, и сернокислого электролита в меньшей.

При производстве деталей методом электроформования ванны работают длительное время, и, как правило, подвергаются очистке и корректировке, а не замене, поэтому  возможно накопление большого количества загрязняющих веществ, приводящих к большему изменению внутренних напряжений, что в итоге сказывается на качестве получаемых осадков (и на качестве деталей в целом).

Таблица 6 - Максимальные значения внутренних напряжений в электролитах, Мпа.

Электролит

4 А/дм2

6 А/дм2

8 А/дм2

Сульфатно-сульфаматный электролит чистый

31

38

43

Сульфатно-сульфаматный электролит +K4P2O7 чистый

24

26

29

Сульфатно-сульфаматный электролит и КЛСЕ-750А с выдержкой 8 месяцев

12

21

23

Сульфатно-сульфаматный электролит +K4P2O7 и КЛСЕ-750А с выдержкой 14 месяцев

36

25

30

Сульфатно-сульфаматный электролит +K4P2O7 и КЛСЕ-305 с выдержкой 8 месяцев

25

28

10

Сульфатно-сульфаматный электролит +K4P2O7 и КЛСЕ-305 с выдержкой 14 месяцев

18

12

-

1 А/дм2

2 А/дм2

Сульфатный электролит чистый

16

31

Сульфатный электролит и КЛСЕ-750А с выдержкой 8 месяцев

18

29

Сульфатный электролит и КЛСЕ-305 с выдержкой 8 месяцев

14

33

В приведенной  таблице 6 наглядно представлены значения внутренних напряжений, замеренных на осадках, полученных из исследуемых электролитов.  Из таблицы видно, что осадки, полученные из сульфатно-сульфаматного электролита с добавкой дифосфата калия менее напряженные по сравнению с электролитом без добавки. При длительной коррозии каучука КЛСЕ-750А в сульфатно-сульфаматном электролите с добавкой дифосфата калия наблюдается рост внутренних напряжений в осадках, полученных из этого электролита, наиболее ярко выраженный при плотности тока 8 А/Дм2. В случае влияния продуктов коррозии КЛСЕ-305, мы видим, что происходит  уменьшение внутренних напряжений, во всем диапазоне плотностей тока.  На сернокислый электролит продукты коррозии не оказали значительного влияния.

Выводы:

  1. В работе показано, что эластомеры, используемые при электроформовании, выщелачиваются в сульфатно-сульфаматных электролитах, сильно загрязняя растворы  и влияя на качество получаемых осадков.
  2. При изучении катодных и анодных поляризационных кривых в сульфатно-сульфаматном электролите меднения показано, что  разряд меди в чистом электролите происходит так же, как в сернокислом электролите, замедленная стадия – присоединение первого электрона.
  3. Спектрофотометрические исследования показали, что сульфатно-сульфаматный электролит меднения имеет сложный ионный состав: медь присутствует, по-видимому, как  в сульфатном и сульфаматном виде, так и в форме комплекса дигидродифосфата (CuH2P2O7), существующего в кислых растворах.
  4. Определено положительное влияние добавки дифосфата калия на поляризацию ионов меди в чистых сульфатно-сульфаматных электролитах и в электролитах, проработавших с силиконовыми формами в течение 2х лет.
  5. Показано так же, что добавка дифосфата калия оказывает положительное влияние на физико-механические свойства медных осадков, увеличивая микротвердость и снижая внутренние напряжения.
  6. В результате работы сульфатно-сульфаматного электролита выделяется сульфаминовая кислота, которая при работе проявляет поверхностно-активные свойства, что подтверждено поляризационными исследованиями.
  7. Сульфаминовая кислота, как видно из исследований, влияет на физико-механические свойства медных осадков.
  8. В работе исследовано влияние продуктов выщелачивания силиконовых каучуков на поляризацию меди и сопоставлено с работой чистого электролита.
  9. Показано отрицательное влияние продуктов коррозии силиконов на внутренние напряжения и микротвердость осадков меди.
  10. В результате работы выработан оптимальный режим работы сульфатно-сульфаматного электролита, позволяющий работать с высокой скоростью наращивания меди и с минимальными внутренними напряжениями:

  CCu(SO3NH2)2, моль/л: 0,78-0,9

  СH2SO4, моль/л: 1,02

СК4P2O7, моль/л:  0,012-0,015

T, 0С: 30-35

Ik, А/Дм2:  4-6

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

  1. Буркат, Г.К. Влияние продуктов коррозии на поляризацию меди в кислых растворах / Г.К. Буркат, Ю.С. Ястребов // Мир гальваники. – 2012. – 2(21). – С. 28-30.
  2. Буркат, Г.К. Влияние элементов оснастки на работоспособность электролитов меднения / Г.К. Буркат, Ю.С. Ястребов // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). – 2011. – №11. – С. 100-102.
  3. Буркат, Г.К. Влияние продуктов коррозии низкомолекулярных силиконов на физико-механические свойства осадков меди / Г.К. Буркат, Ю.С. Ястребов // Гальванотехника и обработка поверхности. – 2012. – №1. – С 23-28.
  4. Буркат, Г.К. Влияние элементов оснастки на процесс электроформования меднения: сборник тезисов докладов. Ч.2 / Г.К. Буркат, Ю.С. Ястребов // Теория и практика электрохимического производств. – 2010. – с. 47.
  5. Мушенко, В.Д. Исследование и разработка формообразующих эластомеров для задач гальванопластики / В.Д. Мушенко, Ю.С. Ястребов // Мир гальваники. – 2010. – №2. – С. 44-46.
  6. Буркат, Г.К. Влияние силиконовых составляющих технологической оснастки при электроформовании деталей на физико-химические свойства осадков и электролитов: сборник тезисов докладов // Г.К. Буркат, Ю.С. Ястребов. – 2012. С. 91.





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.