WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Нугаева Гуляра Ренатовна

ВЛИЯНИЕ ФТОРИД-ИОНОВ НА СВОЙСТВА НАПОЛНЕННЫХ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТОВ

Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пенза 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарева»

Научный консультант: кандидат технических наук, доцент Куприяшкина Людмила Ивановна

Официальные оппоненты: Калашников Владимир Иванович доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» заведующий кафедрой «Технологии бетонов, керамики и вяжущих» Тимохин Денис Константинович кандидат технических наук, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.» доцент кафедры «Производство строительных изделий и конструкций»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет»

Защита диссертации состоится 18 мая 2012 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.184.01 при ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Германа Титова, 28, 1 корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета архитектуры и строительства.

Автореферат разослан 16 апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Бакушев Сергей Васильевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Бурный рост объемов строительства в России - по данным официальной статистики, российский строительный рынок растет в среднем на 10 % ежегодно – продолжает увеличивать спрос на цемент.

Основной вклад в развитие строительной области приносит жилищное строительство. Для государства остается приоритетной поставленная Президентом задача в рамках программы «Доступное жилье» строить один квадратный метр жилья на одного россиянина в год. Кроме того, следующими факторами роста строительной отрасли выступают: строительство коммерческой недвижимости (складские и торговые помещения), ремонт дорог и транспортных развязок, строительство промышленных объектов, строительство спортивных сооружений.

Темпы роста возрастают, и ощущается дефицит стройматериалов. В свете сложившихся условий сохраняется высокий спрос на цемент, как один из основных и незаменимых строительных материалов.

В настоящее время отрасль России располагает 50 заводами производства цемента с общей проектной мощностью – 70 млн.т и фактической мощностью – 62 млн.т. При сохранении нынешних темпов роста строительства имеющихся сил для обеспечения рынка цементом в полном объеме не хватит. Чтобы удовлетворить потребности строительных производств нередко прибегают к импорту цемента, который также сохраняет высокие темпы роста, что связано с растущим спросом и консолидацией цен, в то время как внутренние цены продолжают рост.

Для обеспечения выполнения национальной программы по строительству доступного жилья необходимо ежегодно выпускать 85-90 млн. тонн цемента.

Проблему дефицита цемента можно решать путем применения цементосберегающих материалов.

Одним из вариантов экономии при изготовлении цементных композиций является замена части цемента минеральными наполнителями, в частности, такими могут являться кремнесодержащие породы: цеолиты, трепелы, опоки, диатомиты и другие. Неограниченные запасы этих материалов, их дешевизна, высокие адсорбционные и ионообменные свойства делают экономически-целесообразным их применение.

Одним из главных и незаменимых компонентов цементного раствора или бетонной смеси является вода. Без воды невозможно начало химической реакции, превращающей разрозненные компоненты бетонной смеси в единый монолит.

Для приготовления бетонной растворной смеси используют обычную водопроводную воду. Во многих регионах РФ вода из артезианских источников содержит повышенное количество фторид-ионов. Фтор является устойчивым компонентом природных вод. Содержание фтора в речных водах колеблется от 0,до 1,9 мг/дм3, в атмосферных осадках- от 0,05 до 0,54 мг/дм3, в подземных водах- от 0,3 до 4,6 мг/дм3. Предельно-допустимая концентрация фтора в питьевой воде (ПДК) равна 1,5 мг/дм3. В Республике Мордовия в некоторых случаях содержание фторид-ионов превышает ПДК в 5 раз.

В больших концентрациях фторид-ионы отрицательно влияют на механическую прочность цементных композитов. Очищение воды затворения приводит к дополнительным затратам и удорожанию материалов и изделий.

Поэтому диссертационная работа, направленная на исследование и создание цементосберегающих композиционных материалов с использованием наполнителей на основе местных сырьевых ресурсов, нейтрализующих отрицательное влияние фторид-ионов, является актуальной.

Создание цементосберегающих композиционных материалов предлагается осуществлять с применением цемента Алексеевского завода Республики Мордовия и воды затворения, содержащей повышенную концентрацию фторид-ионов.

Цель и задачи исследования. Разработка научных основ и комплекса методологических и технологических аспектов получения цементосберегающих материалов на базе портландцемента Алексеевского цементного завода Республики Мордовия с использованием кремнеземсодержащих минеральных наполнителей, нейтрализующих отрицательное воздействие фторид-ионов, содержащихся в воде затворения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- Подобрать составы наполненных цементных композитов с учетом минеральной сырьевой базы Республики Мордовия.

- Разработать топологическую модель влияния фторид-ионов на процессы структурообразования цементных композитов, наполненных цеолитсодержащей породой.

- На основе исследования кинетики структурообразования цементных композитов установить закономерности и интервалы формирования структуры с учетом вида и количества наполнителя.

- Исследовать влияние минеральных наполнителей на изменение физикомеханических свойств цементных композитов, затворенных на воде с повышенным содержанием фторид-ионов.

- Установить оптимальное количественное содержание и крупность наполнителя, максимально нейтрализующего отрицательное воздействие фторид-ионов в наполненном цеолитсодержащем цементном композите и позволяющего увеличить коррозионную стойкость арматуры.

Научная новизна работы:

- Установлено, что при содержании в воде затворения, не превышающем нормативную предельно-допустимую концентрацию, фторид-ионы являются субмикроскопическими центрами кристаллизации гидросиликатов кальция, которые повышают прочность цементного камня на 9-10 %. При повышенном содержании фторид-ионов прочность снижается.

- Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность использования цеолитсодержащей породы в качестве наполнителя с оптимальной степенью наполнения 20 % для получения ресурсосберегающих технологий цементных композитов.

- Установлено, что введение цеолитсодержащих пород нейтрализует отрица тельное воздействие повышенного содержания фторид-ионов в воде затворения, что позволяет устранять негативное явление «ложного схватывания».

- Выявлено, что применение цеолитсодержащей породы в качестве наполнителя в цементном связующем приводит к замедлению процессов коррозии арматурной стали, что в комбинации с химической добавкой кальция азотнокислого- замедлителем коррозии стали - усиливает совместное ингибирующее действие.

- Установлено положительное влияние обработки наполненных цеолитсодержащих цементных композитов растворами солей фтора на повышение прочности и долговечности бетонных конструкций.

Практическая значимость работы заключается в разработке цементосберегающих составов композиционных строительных материалов на базе портландцемента Алексеевского цементного завода Республики Мордовия; создание более качественных и долговечных конструкций из цементного бетона в регионах с повышенным содержанием фторид-ионов в воде. Разработаны составы цементных композитов, обладающие повышенной прочностью и твердостью, низкой деформативностью, улучшенным поровым пространством. Предложены минеральные наполнители для цементных вяжущих, снижающие расход цемента и улучшающие технологические свойства смесей.

Достоверность результатов работы подтверждена сходимостью большого числа экспериментальных данных, полученных с применением комплекса стандартных и высокоинформативных методов исследования, их непротиворечивостью известным закономерностям. Выводы и рекомендации работы получили положительную апробацию и внедрение в строительной практике.

На защиту выносятся:

- химический анализ основных компонентов цементных композитов, применяемых в исследованиях;

- топологическая модель влияния фторид-ионов на процессы структурообразования цементных композитов, наполненных цеолитсодержащей породой;

- результаты исследований структурообразования наполненных цементных композитов по данным изменения показателей тепловыделения в процессе твердения и по скорости нарастания ранней прочности;

- результаты экспериментальных исследований влияния дисперсных наполнителей, модифицирующих химических добавок и воды затворения с повышенным содержанием фторид-ионов на изменение поровой структуры наполненных цементных композитов;

- сравнительный анализ полученных физико-механических характеристик цементных композитов, наполненных цеолитсодержащей породой, модифицированных химическими добавками и затворенных на воде с повышенным содержанием фторид-ионов;

- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности получения цеолитсодержащих цементных бетонов с повышенными показателями прочности и коррозионной стойкости.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на международных, российских, региональных и респуб ликанских научно-технических конференциях и семинарах: I Академические чтения «Актуальные проблемы бетона и железобетона. Материалы и конструкции, расчет и проектирование» (г. Кисловодск, 2010 год), XV Академические чтения РААСН: Международная научно-техническая конференция «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (г. Казань, 2010 год), X Международная научно-техническая конференция «Актуальные вопросы строительства и строительной индустрии» (г. Тула, 2009 год), Актуальные вопросы строительства: Материалы международной научно-технической конференции, (г. Саранск, 2010 год), Фундаментальные и прикладные проблемы науки:

Материалы VI международного симпозиума (г. Москва, 2011 год).

Внедрение результатов. Результаты проведенных исследований были использованы при выпуске опытно-промышленной партии бетонных блоков класса В25 на предприятии ООО "Инжиниринговая конструкторская компания" и устройстве полов ООО "Волговятстрой" (г. Саранск).

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе статьи - в журналах по Перечню ВАК РФ. Получен патент на полезную модель №102255 от 20.02.2011 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы из 111 источников и приложений. Содержит 82 рисунка и 30 таблиц. Материал изложен на 190 машинописных страницах.

Работа выполнена на кафедре "Строительные конструкции" архитектурностроительного факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет имени Н.П. Огарёва".

Автор выражает глубокую благодарность академику РААСН, доктору технических наук, профессору Селяеву Владимиру Павловичу за консультации и помощь при подготовке и выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит аналитический обзор литературных данных и научных разработок, посвященных исследованиям композиционных строительных материалов, процессам их структурообразования и виду вяжущих.

Обзор определений композиционных строительных материалов, данных различными исследователями в данной отрасли, позволяют выделить общие признаки композиционных строительных материалов, такие как гетерогенность и гетерофазность материалов, отличие физико-технических свойств композиционных строительных материалов от свойств составляющих, многокомпонентность и другие. Дана классификация композиционных строительных материалов по назначению, виду вяжущего, технологии получения, размеру и видам армирующих компонентов. Доказано, что цементные растворы и бетоны представляют собой композиты.

В данной главе описаны процессы структурообразования композиционных строительных материалов. Представляло интерес изучение влияния изменения состава системы при введении наполнителей различных видов, дисперсности и количества на изменение ее структурно-механических характеристик в период организации структуры и механических показателей затвердевшего материала.

Так как первостепенной задачей современного строительного материаловедения является создание эффективных цементосберегающих материалов с заранее заданными свойствами и рациональных технологий их получения, в первой главе представлен патентный обзор научных разработок в данной области российскими исследователями. Научные разработки были классифицированы по трем основным направлениям эффективного применения наполнителей и химических добавок при изготовлении цементных бетонов и растворов:

1. Улучшение прочностных характеристик композиционных строительных материалов (рассмотрено 20 патентов).

2. Придание композиционным материалам специальных свойств (рассмотрено 16 патентов).

3. Снижение материалоемкости изделий при сохранении заданного уровня эксплуатационных свойств, снижение себестоимости (рассмотрено 10 патентов).

Сделан вывод о возможности применения сырьевых ресурсов Республики Мордовия в создании цементосберегающих материалов с повышенными показателями эксплуатационных свойств. Рассмотрен минералогический состав портландцемента Алексеевского цементного завода Республики Мордовия, применяемого в диссертационной работе. Выполнен обзор исследований гидратационной активности цементов, выпускаемых цементной промышленностью, в том числе портландцемента, выпускаемого в Республике Мордовия. Проведен химический анализ портландцемента Алексееского цементного завода, согласно которому доказано, что цемент характеризуется повышенным содержанием оксида кальция и относится к высокоалюминатным.

Проанализированы научные исследования о методах очистки воды, содержащей повышенную концентрацию фторид-ионов. Большинство рассмотренных методов являются дорогостоящими и трудоемкими. Перспективным методом очистки является применение цеолитсодержащей породы в качестве фильтрующего материала для обесфторивания воды. Природные цеолиты отличаются дешевизной, доступностью добычи, а также возможностью модификации.

Так как повышенное содержание фторид-ионов оказывает негативное воздействие на физико-химические и механические свойства цементных бетонов, применение цеолитсодержащей породы в качестве наполнителя в цементные композиты является перспективным. Использование цеолита особенно эффективно для решения производственных и экологических задач в регионах, расположенных вблизи месторождений цеолитов. Открытие крупных месторождений Мордовии - Атяшевского и Дубенского открывает широкие возможности для исключения влияния повышенного содержания фторид-ионов в воде, применяемой при производстве цементных бетонов.

Во второй главе приводятся характеристики применяемых материалов и описываются методы экспериментальных исследований.

В качестве вяжущего в работе использовался портландцемент М400 Д(ГОСТ 10178 – 85 "Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия") цементного завода ОАО "Мордовцемент" (Республики Мордовия).

Минералогический состав применяемого портландцемента (%): C3S – 65,5;

C2S – 15,5; C3A – 6,5; C4AF – 12,5; CaSO4·2H2O – 2,0.

В качестве наполнителей для цемента в работе применялись: природная цеолитсодержащая порода и диатомит в виде размолотого в шаровой мельнице дисперсного порошка из исходного минерального сырья.

В работе использовались следующие химические добавки: ускорители твердения калий углекислый (поташ) K2CO3 - 1, 2, 3 % от массы сухого вещества, кальций хлористый СаСl2 (1, 2%), кальций азотнокислый Са(NO3)2 (2,4,5%), фторид натрия NaF (1, 2, 5%), лимонная кислота (0,03; 0,05; 0,1%); добавки пластификаторы и ускорители твердения Кратасол-ут и Супранафт, а также комплексная добавка на белковой основе, разработанная на ОАО «Железобетон».

Для пропитки цементных композитов растворами солей, использовались соли NaF, NaCl, Na2SO4 концентраций 0,1; 0,5; 1,0; 1,5 мг/мл.

Для измерения кинетики изменения температуры цементного теста был использован прибор (патент РФ № 102255). Измерения температуры проводились систематически через каждые полчаса в течение суток.

Физико-механические характеристики цементных композитов определяли на гидравлическом прессе и методом конуса. На твердомере марки 2140-ТР конусообразный индентор, изготовленный из высокопрочной нержавеющей стали, под действием нагрузки, выбранной в определенных пределах, внедряли в испытуемый образец.

Водопоглощение и параметры пористости цементных композитов определяли по методике в соответствии с ГОСТ 12730.3-78, ГОСТ 12730.4-78.

Анодные поляризационные кривые в потеонциодинамическом режиме снимали на потенциостате П-5827 с регистрацией сигналов «потенциал-ток».

Термографический анализ образцов цеолитов проводили на приборе «Дериватограф» ОД-103. Нагрев образцов осуществлялся на воздухе до 1000 0С со скоростью 10 градусов в минуту. В качестве эталона служил прокаленный оксид алюминия (Al2O3), температура регистрировалась Pt-Pt/Ph термопарой.

Для получения данных о химическом составе исследуемых цеолитосодержащих пород были использованы рентгенограммы и ИК-спектроскопия.

В третьей главе представлены этапы взаимодействия между жидкими и твердыми компонентами цементного раствора, в зависимости от воды, применяемой для затворения цемента. Взаимодействие между жидкими и твердыми компонентами цементного теста имеет электрическую природу и проявляется в виде обменного ионного процесса. Вокруг частицы цемента вследствие наличия зарядов противоположного знака на поверхности частицы и в примыкающем к ней слое связанной воды, образуется двойной электрический слой, который характеризуется электрическим потенциалом. Слой прочносвязанной воды состоит из адсорбционных противоионов, которые связаны с частицей цемента адсорбционны ми и электростатическими силами. Данный слой вместе с частицей цемента образует единое кинетическое целое-гранулу. Гранулу обволакивает диффузионный слой толщиной . На противоионы диффузионного слоя оказывает влияние тепловое движение, которое стремится распределить их равномерно по всему объему системы, что приводит к установлению динамического равновесия. Чем больше толщина слоя , тем устойчивее частица с обволакивающим ее слоем воды (рис.1, а).

1-зерна цемента, 2-слой прочносвязанной воды, 3- диффузионный слой, 4- дисперсионная среда, 5- зерна наполнителя Рис.1. Топологическая модель влияния фторид-ионов на процессы структурообразования цементных композитов При гидратации цементного раствора присутствующий в воде фторид-ион (ПДК 0,5-1,5 мг/л), реагируя с гидроксидом кальция (Ca(OH)2), образует молекулярно-дисперсное соединение флюорит (CaF2). Труднорастворимые соединения фторида кальция выступают в растворе центрами кристаллизации, которые в малых количествах повышают меха0,ническую прочность цементного камня. При увеличении содержания 0,фторид-ионов, превышающем пре0,дельно-допустимую концентрацию, 0,образующиеся в больших количествах соединения фторида кальция 0,0 1,5 3 6 9 приводят к значительному снижеКонцентрация фторид-ионов, мг/л нию прочности цементного камня (рис.2). Выделение свободной изРис. 2. Изменение прочности цементного камня при увеличении концентрации фторид-ионов вести в виде портландита (Ca(OH)2) в воде затворения приводит к повышению щелочности бетонной смеси. При повышенных температурах действие фторид-ионов усиливается. Теоретические исследования подтверждаются экспериментальными данными.

Фтор является наиболее электроотрицательным из всех элементов. При больших концентрациях в рассматриваемой системе фторид-ион выступает индифферентным электролитом, введение которого приводит к сжатию двойного электрического слоя. Устойчивость системы нарушается, что приводит к понижению прочности (рис.2).

Прочность, отн.ед.

Кардинальным приемом исключения отрицательного влияния фторидионов является применение в качестве наполнителя в цементных композитах высокопористой цеолитсодержащей породы. При введении частиц цеолитсодержащей породы, которая отличается сорбционными свойствами, ионы фтора и кальция образуют труднорастворимые соединения, которые заполняют поры наполненного цементного камня:

Ca(OH)2+2NaF2NaOH +CaF2 (растворимость 3,98·10-11) Al(OH)3+6KF3KOH + K3AlF6 (растворимость 1·10-9) SiO2·2H2O+6KF4KOH+ K2SiF6 (растворимость 1·10-5) Это приводит к уменьшению концентрации фторид-ионов, утолщению диффузионного слоя (рис. 1, б), понижению температуры при гидратации за счет уменьшения доли цемента при введении наполнителя и повышению прочности цементного камня.

Рассмотрена задача о суспензии, в которой частицы могут образовывать агрегаты из двух сферических частиц, разрушающихся под действием вязких сил, возникающих при гидродинамическом взаимодействии агрегатов с жидкостью.

Изменение концентрации агрегатов описывается кинетическим уравнением, предложенным М. Смолуховским. Сила разрушения должна быть больше силы сцепления - условие однородности распределения частиц. Установлено, что сила сцепления, которая зависит от размеров частиц, значительно меньше гидродинамической силы. Отсюда можно определить величину градиента скорости, при которой будет происходить отрыв частиц друг от друга, то есть можно рассчитать оптимальные режимы приготовления цементных вяжущих.

В четвертой главе представлены результаты исследований структуры и свойств наполненных цементных композитов с учетом фторсодержащей воды.

В процессе исследований была выявлена оптимальная степень наполнения – 20 % от массы основного вяжущего, которая соответствует максимальной механической прочности цементного композита.

В качестве наполнителей были использованы размолотые природные породы: цеолитсодержащая порода, диатомит, маршалит, кирпичная крошка,а также синтетический наполнитель - белая сажа.

В основу первоначальных опытов положено исследование влияния наполнителей, вводимых в состав цементной композиции, на процессы гидратации, которые сопровождаются выделением тепла.

Для получения экспериментальных данных был использован прибор (патент РФ №102255) для измерения кинетики изменения температуры цементного теста. Измерения температуры проводились систематически через каждые полчаса в течение суток.

По полученным результатам была построена графическая зависимость влияния наполнителя на изменение температуры цементного теста (рис.3). Полученные изохроны похожи между собой, и их визуально можно поделить на четыре периода.

Начальный период гидратации характеризуется небольшим тепловыделением, которое начинается сразу после затворения вяжущего водой. Ненаполнен ное цементное тесто имеет температуру немного выше, чем наполненное. Эти процессы обеспечивают получение термодинамически неустойчивых фаз.

Во втором (индукционном) периоде внутренняя энергия системы сохраняется практически на одном уровне. Второй период удлиняется с введением наполнителя.

Третий период гидратации цементного теста характеризуется ростом температуры до максимального значения. Максимальная температура ненаполненного цементного теста составляет 90,9 С через 9 часов. Введение наполнителей приводит к снижению макси1 мума и сдвигу вправо, что свидетельствует о замедлении процессов гидратации и структурообразования. Использова5 ние в качестве наполнителя 2 цеолитсодержащей породы снижает максимум тепловыде55 ления до 64,6С, сдвиг вправо составляет 1 час (рис.3). В 45 третьем периоде по мере растворения количество вяжущего вещества убывает, превращаясь благодаря кристаллизации через раствор в гидратные 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 новообразования высокой время,ч дисперсности.

Рис. 3. Кинетика изменения температуры твердения це- Четвертый период характериментных композиций, наполненных: 1-без наполнителя;

зуется снижением тепло- 2-кирпичной крошкой; 3-цеолитом; 4- диатомитом; 5выделения, потерей пластичномаршалитом; 6-белой сажей сти и образованием твердого цементного камня. Температурные кривые после максимума плавно опускаются.

Минеральные наполнители положительно влияют на процессы структурообразования цементного камня. Варьируя соотношения цемента и наполнителя можно оптимизировать режим формирования структуры цементного камня, снизить расход цемента на 20 % и повысить прочность цементных композитов.

Было исследовано совместное влияние наполнителей, химических добавок и фторид-ионов, присутствующих в воде затворения, на кинетику нарастания ранней прочности цементных композитов. В качестве основного вяжущего использовался портландцемент марки М400 Д0 Алексеевского цементного завода.

Вода затворения содержала повышенное количество фторид-ионов, присутствие которых приводит к усилению эффекта «ложного схватывания», которым обладает используемый в экспериментах цемент (рис.4).

«Ложное схватывание» I типа появляется вследствие перехода гипса при помоле цемента из-за повышенной температуры в цементной мельнице из двуводной в полуводную форму. При затворении цемента полугидрат быстро раство температура твердения, *С ряется, жидкая фаза перенасыщается по отношению к двухгидрату, что приводит к быстрому схватыванию гипса.

Наполнители диатомит и цеолитсодержащая порода, вводимые в цементную композицию в количестве 20% от массы цемента, ускоряют процессы структурообразования, начи0 60 120 180 240 3ная с 6-ого часа после Время после затворения, мин затворения композиции цемент+вода(ЦК)(1) ЦК+диатомит(2) ЦК+цеолит(3) водой; прочность соРис. 4. Кинетика нарастания прочности цементных композитов ставляет 7 МПа (цео19 литсодержащая порода) и 7,5 МПа (диатомит) (рис.4).

6 Для регулирования сроков схватывания цементной композиции в раствор вводили химические добавки- регуля0 60 120 180 240 360 торы твердения.

Время после затворения, мин Наполнитель цеолитсоЦемент+вода(ЦК)(1) ЦК+цеолит(3) держащая порода и доЦК+цеолит+CaCl2(1%)(18) ЦК+цеолит+CaCl2(2%)(19) бавка CaCl2, вводимые в Рис.5. Кинетика нарастания прочности составов, наполненных цементную композицию, цеолитсодержащей породой (20%) и модифицированных CaClоказывают благотворное различной концентрации влияние на структурооб28 27 разование цементного камня. При замещении части портландцемента цеолитсодержащей породой, исчезает эффект ложного схватывания при гидратации раствора, прочность составляет 0 60 120 180 240 3в первый час-0,1 МПа (у Время после затворения, мин контрольного состава Цемент+вода(ЦК)(1) ЦК+цеолит(3) ЦК+цеолит+Ca(NO3)2(2%)(26) 0,65 МПа). Добавка ЦК+цеолит+Ca(NO3)2(4%)(27) ЦК+цеолит+Ca(NO3)2(5%)(28) СаCl2 ускоряет процессы Рис.6. Кинетика нарастания прочности составов, наполненных цеолитсодержащей породой и модифицированных Ca(NO3)2 твердения.

различной концентрации Нарастание прочности, МПа Нарастание прочности, МПа Нарастание прочности, МПа Прочность в возрасте 3-х часов составляет 7,2 МПа. Кальций азотнокислый (Ca(NO3)2) в составе композиции, наполненной цеолитсодержащей породой, при любой концентрации ускоряет процесс набора прочности, положительно влияет на гидратацию составляющих цементной композиции. Прочность таких составов составляет 8,5-10 МПа (рис. 6) спустя 4 часа после затворения с водой (у контрольных составов прочность в 4 часа – 0,7-0,9 МПа).

5 4 При введении в ненапол1,ненное цементное тесто пластификаторов Супра1 нафт и Кратасол-ут наблюдается «ложное схватывание» II типа, которое выра0,жается в быстром наборе ранней прочности в первые 60 минут после затворения с водой (рис.7).

0 60 120 240 360 480 6Причиной «ложного схваВремя после затворения, мин тывания» II типа может явцемент+вода (ЦК)(1) ЦК+супранафт(0,5%)(4) ЦК+кратасол-ут(1%)(5) ЦК+БПУ(1%)(10) ляться воздействие компоРис.7. Дифференциал кинетики нарастания прочности ненанентов добавки-пластиполненных составов, модифицированных добавками - плафикатора на скорость гидстификаторами ратации клинкерных мине11 2 6 1,ралов, прежде всего на трехкальциевый алюминат.

На ранней стадии ускоряется образование эттрингита, что и приводит к потере 0,удобоукладываемости. Наполнитель цеолитсодержащая порода нейтрализуют эффект «ложного схваты0 60 120 240 360 480 6Время после затворения, мин вания» модифицированных составов (рис.8). Введение ЦК+цеолит(2) ЦК+цеолит+супранафт(0,5%)(6) пластификаторов в наполЦК+цеолит+кратасол-ут(1%)(7) ЦК+цеолит+БПУ(1%)(11) ненное цементное тесто заРис. 8. Дифференциал кинетики нарастания прочности состамедляет процессы нараставов, наполненных цеолитсодержащей породой (20%) и мония ранней прочности.

дифицированных добавками – пластификаторами Согласно полиструктурной теории наполненных композиционных материалов, введение наполнителя в цементный камень приводит к изменению свойств материала.

На рисунке 9 представлены сравнительные показатели механической прочности композитов, наполненных цеолитсодержащей породой, при действии различных химических добавок.

dP/dt, кПа/мин dP/dt, кПа/мин 1 3 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Номер состава Рис.9. Механическая прочность наполненных цементных композитов 1-цементная композиция (ЦК); 3-ЦК+цеолит; 18,19-ЦК+цеолит+CaCl2 (1;2%); 20,21,22- ЦК+цеолит+K2CO3 (1;2;3%); 23,24,25- ЦК+цеолит+NaF (1;2;5%); 26,27,28- ЦК+цеолит+Ca(NO3)2 (2;4;5%); 29,30,31- ЦК+цеолит+лим.к-та (0,03;0,05;0,1%) На графике видно, что при наполнении цементной композиции 20 % цеолитсодержащей породы прочность заметно возрастает. Химические добавки – ускорители твердения CaCl2, K2CO3, Ca(NO3)2, а также замедлитель твердения лимонная кислота не ухудшают механических свойств наполненных композитов, а наоборот повышают их показатели. Прочность состава №21 составляет 45,МПа, прочность состава № 24 – 53 МПа. У ненаполненного цементного композита эта характеристика равна 47 МПа (рис.9).

Таблица Механические свойства цеолитсодержащих цементных композитов, определенные твердомером 2140-ТР Состав Т, МПа E, МПа Еуп, МПа kстр Цемент+вода 40 3077 23819 70,[1]+цеолит 53 4644 31550 69,[1]+цеолит+CaCl2 (1%) 53 4644 31550 69,[1]+цеолит+K2CO3 (2%) 60 5760 37208 72,[1]+цеолит+Ca(NO3)2 (2%) 42 3326 25119 74,[1]+цеолит+лим. к-та (0.03%) 50 4350 26592 68,где Т-твердость составов, Е-модуль деформации, Еуп - модуль упругости, kстр- коэффициент структуры.

В таблице 1 представлены характеристики упруго-прочностных свойств экспериментальных составов. Модуль деформации возрастает по сравнению с контрольным ненаполненным составом №1.

Показатель твердости возрастает по сравнению с ненаполненным составом (№1) в среднем на 17 %. Модуль упругости определяет жесткость материала.

Композиты, наполненные цеолитсодержащей породой, обладают жесткой структурой. Химические добавки не ухудшают данных характеристик наполненного цементного композита.

Прочность, МПа Коэффициент структуры характеризует наличие пространственной структуры, чем он выше, тем более развитую пространственную структуру минерального связующего имеет композит. При наполнении цеолитсодержащей породой kстр возрастает в среднем на 2 %.

Многие свойства бетонов и растворов напрямую зависят от характера процесса водопоглощения бетона и распределения в нем влаги.

Метод водопоглощения является наиболее перспективным, так как в этом случае характеристики поровой структуры определяются не отвлеченно, а 0 0,25 1 по отношению к воде, то есть Время, ч Рис.10. Кинетика водопоглощения наполненных цемент- наиболее близко к условиям, в состав 1 состав 5 состав 7 состав ных композитов, модифицированных добавкой Кратасолкоторых материал эксплуатиут: 1-ненеполненная цементная композиция (ЦК); 5-ЦК+ руется. Анализ исследований и Кратасол-ут; 7-ЦК+20% цеолитсодержащая порода+ Краэкспериментальных данных, тасол-ут; 9-ЦК+20% диатомит+ Кратасол-ут полученных в работе, показы0,0,65 вает, что цементные компози0,ты, затворенные в дистилли0,рованной воде, имеют мень0,шее значение водопоглоще0,ния, чем композиты, затворен0,ные во фтористой воде. На1 0,4 полнитель цеолитсодержащая 0,порода в составе композитов, 0,модифицированных ускорите0,лями твердения, повышает во0 0,03 0,05 0,1 1 2 3 4 допоглощение образцов.

Концентрация добавки, % Рис. 11. Изменение коэффициента добавка 4 добавка 5 намикропористости При модификации композитов добавка 1 добавка 2 добавка полненных цеолитсодержащей породой образцов при испластификатором Кратасол-ут пользовании модифицирующих добавок: 1–CaCl2; 2 – водопоглощение составов К2CO3; 3 –NaF; 4 – Ca(NO3)2; 5 –лимонная кислота.

снижается на 9,2 % (рис.10).

Введение любой из химических добавок в наполненную цементную композицию приводит к снижению объема открытых пор, к увеличению коэффициента однородности, к увеличению коэффициента микропористости, к увеличению показателя среднего размера пор (рис. 11). Совместное введение пластификатора Кратасол – ут и цеолитсодержащей породы в цементный композит улучшает поровое пространство: уменьшает водопоглощение, увеличивает коэффициент микропористости, снижает В/Ц, марка по удобоукладываемости изменяется от Пдо П3.

Водопоглощение по массе, % Коэффициент микропористости Км, отн.ед.

В пятой главе представлены результаты исследований влияния фторид - ионов на основные физико-механические свойства наполненных цементных композитов.

Необходимо было выявить, как изменяется количество фторид-ионов в воде при введении в цементный камень цеолитсодержащих пород. Для этого в работе использованы методы обработки композитов раствором фторида натрия. Метод заключался в пропитке фторидом натрия различной концентрации готовых цементных образцов, наполненных цеолитсодержащей породой (ЦСП).

0,Композиты выдерживали 60,7 дней в растворах NaF, 0,прослеживая за изменением 0,концентрации фторид0,ионов. Доказано изменение 0,концентрации фторид0,ионов в системе «цемент0,ный композит-фторид на0,трия» во времени. Концен0,трация фторид-ионов постепенно понижается и че0 1 2 3 4 5 6 7 Время контакта, сут рез 7 дней становится миРис. 12. Влияние времени контакта на концентрацию фто- нимальной. При меньшей рид-ионов в системе «цементный камень-фторид натрия» концентрации фторида СNaF = 0,5 мг/мл; 1-10% наполнения цеолитсодержащей понатрия в растворах 0,1;

родой, 2-20% наполнения, 3-30% наполнения 0,5 мг/мл заметное пониже1,ние концентрации наблю1,дается в первые 2 суток 1,1 (рис.12). При повышении концентрации NaF в рас0,творе: 1,0 и 1,5 мг/мл по0,нижение концентрации фторид-ионов происходит 0,медленнее (рис.13). Анализ 0,фильтратов после отделе3 ния от композитов показал, 0,0 1 2 3 4 5 6 7 что наблюдается повышеВремя контакта, сут ние рН фильтрата. За счет Рис. 13. Влияние времени контакта на концентрацию фтогидратации цементного рид-ионов в системе «цементный камень-фторид натрия» СNaF =1,5 мг/мл; 1-10% наполнения цеолитсодержащей поро- камня в фильтрате появлядой, 2-20% наполнения, 3-30% наполнения ются ионы Са2+.

Можно полагать, что фторид-ионы взаимодействуют с вышеуказанными ионами на стадии контакта «цементный камень – фторид натрия» с образованием малорастворимых соединений, плотно заполняющих поры и трещины по всему объему материала.

Концентрация, мг/мл Концентрация, мг/мл Были сняты ИК-спектры цементных композитов до и после выдерживания в растворе NaF, которые подтверждают предположение об образовании новых веществ. (рис.14, 15). После модифицирования цеолита характер контура спектральной кривой кардинально изменился. Исчезли полосы поглощения, харакРис. 14. ИК-спектр цементных композитов, наполненных цетерные для карбонатолитсодержащей породой ионов (1450-1410 и 880-8см-1). Значительно усилились полосы поглощения во всех областях, появились новые валентные колебания групп, а в области 11301080 см-1 наблюдается полное поглощение. Все это говорит о том, что после модифицирования химический состав породы сильно изменяется. Прочностные характеристики строительРис. 15. ИК-спектр цементных композитов, наполненных ценых материалов при этом олитсодержащей породой, после выдерживания в р-ре NaF возрастают.

Несвязанные реакцией активные химические элементы сохраняются в теле бетона, и при возникновении новых трещин происходит процесс самозалечивания, который продолжается годами до полной выработки реагентов. Следует полагать, что в первую очередь заполняются поры («окна») цеолита.

Используя двухфакторный план эксперимента, выяснили, что без обработки композита фторидом натрия прочность цементного камня ниже:

Rсж=24,35-0,55*Х12+1,01*Х22-6,22*Х1+0,41*Х2-0,74*Х1*Х2 (1) На прочность цементного камня влияют степень заполнения композита и крупность гранул цеолитсодержащей породы (рис.16).

При обработке фторидом натрия невысокой концентрации (0,1 мг/мл) готовых цементных композитов, наполненных ЦСП, можно добиться увеличения прочности до 50,76 МПа с использованием минимального количества ЦСП (рис.

17).

Rсж=41,93-3,03*Х12-3,49*Х22-3,29*Х1-5,26*Х2-1,36*Х1*Х2 (2) Влияние степени и крупности наполнителя (цеолитосодержащие породы) на прочность цементны композитов обработанных NaF (0,1 мг/мл) 40 35 1,1,РР30 РРКрупность Крупность 0,Р40,20 Рнаполнителя наполнителя 15 Р1 (Х2) (Х2) 0,315 15 Р0,3-10 -0,6 -0,2 0,2 0,6 20 -1 -0,6 -0,2 0,2 0,10 20 3Степень наполнения (X1) Степень наполнения (X1) 15-20 20-25 25-30 30-35 35-40 40-45 45-15-20 20-25 25-30 30-35 35-40 40-45 45-Рис.16. Влияние степени наполнения и крупно- Рис. 17. Влияние степени наполнения и сти наполнителя ЦСП на прочность цементных крупности наполнителя ЦСП на прочность композитов (ЦК) без обработки растворами ЦК, пропитанных раствором фторида насолей трия, С=0,1 мг/мл В эксперименте использовали второй метод обработки цементных композитов. Цеолитсодержащую породу насыщали рабочим раствором фторида натрия различной концентрации (от 0,1 до 1,5 мг/мл). После выдерживания в течении 6-дней в растворе NaF, показатель прочности цеолитсодержащих цементных композитов, изготовленных по второму методу, понижается независимо от степени наполнения и размера гранул, а также концентрации фторида натрия. Показатель прочности варьируется в пределах 15-28 МПа. Можно полагать, что при выдерживании цеолитсодержащей породы в водном растворе фторида натрия происходит ее разложение с выделением глинистой составляющей, которая снижает взаимодействие наполнителя и цемента. Это отрицательно влияет на процессы гидратации и приводит к понижению прочности цементного камня. Кроме исследования влияния фторид-ионов на прочность цементных композитов, в данной главе было рассмотрено влияние наполнения цементных композитов цеолитсодержащей породой на корродируемость арматурной стали (рис.18).

Потенциодинамический метод получил широкое распространение, как наиболее удобный метод изучения кинетики электродных процессов.

Были рассмотрены анодныеполяризационные кривые (АПК) стали-системы «цементный камень-фторид натрия». Показано, что увеличение концентрации фторид-ионов в растворе повышает токи анодного растворения со сдвигом потенциала в положительную область. Электрод покрывается продуктом растворения стали, вероятно, тормозящий процесс ее активного растворения.

АПК снимали также с электрода стали-85 в фильтрате, полученного после отделения цементных композитов от раствора NaF через 6-7 суток их контакта.

Установлено, что увеличение содержания цеолитсодержащей породы в бетоне повышает коррозионную стойкость стали-85 в вытяжке из бетона (рис.18). Вероятно, такое заключение исходит из предположения, что фторид-ионы в определенной концентрации ингибируют анодный процесс растворения.

МПа Прочность при сжатии, Прочность при сжатии, МПа Анодный процесс менее активен, процесс коррозии замедляется. Увеличение цеолитсодержащей породы до 30% еще более улучшает пассивационные характеристики стали. Применяемая в экспериментальных исследованиях химическая добавка кальций азотнокислый (Ca(NO3)2) является ингибитором коррозии стали. При совместном введении цеолитсодержащей породы и натрия азотно Плотность тока, Ig I, А/смкислого в бетонную смесь можРис.18. АПК стали-85 в растворе NaF с концентрацией 1,5 мг/мл цементных композитов, содержащих но достичь двойного ингибиЦСП в качестве наполнителя: 1-10%; 2-20%; 3-30% рующего действия.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. Разработана методика исследования кинетики структурообразования цементных композитов методом построения кривых тепловыделения с помощью прибора для измерения кинетики температуры твердения цементного теста (патент РФ №102255). Установлено, что введение цеолитсодержащей породы в цементную композицию в количестве 20 % от массы цемента снижает максимум тепловыделения на 26,3 0С, сдвигает пик вправо на 1 час, что приводит к снижению внутренней энергии процесса гидратации цемента. Композиты с такой структурой являются более прочными.

2. Установлено ускорение процессов нарастания прочности за счет введения химических добавок CaCl2, К2CO3, Сa(NO3)2, лимонной кислоты в цементные композиты, наполненные цеолитсодержащей породой и диатомитом.

3. Разработана и теоретически обоснована модель влияния фторид-ионов на изменение структуры наполненного цеолитсодержащими породами цементного камня. Аналитически обосновано и практически подтверждено положительное влияние цеолитсодержащих пород на свойства наполненного цементного камня.

4. Экспериментально доказано, что введение наполнителя цеолитсодержащей породы в цементный композит приводит к устранению эффекта ложного схватывания, проявляющегося при модифицировании раствора пластификаторами супранафт и кратасол-ут в первые 60 минут после затворения цемента водой.

5. В результате сравнительного анализа физико-механических характеристик наполненных цементных композитов, установлено, что при введении цеолитсодержащей породы в цементный композит в количестве 20 % прочность образцов повышается в среднем на 5 %, твердость на 16 %, увеличивается модуль упругости, снижается доля пластических деформаций.

Потенциал коррозии , В 6. Установлено влияние минеральных наполнителей и модифицирующих добавок на изменение поровой структуры наполненных цементных композитов.

Доказано, что совместное введение в композит цеолитсодержащей породы и пластификатора Кратасол-ут приводит к повышению прочности состава на 15%, повышению коэффициента микропористости, снижению В/Ц, изменению марки по удобоукладываемости с П2 на П3.

7. Разработана экспериментально-статистическая модель зависимости прочности бетона от методов обработки цементных композитов растворами фторида натрия (NaF) различных концентраций. Установлено, что при обработке фторидом натрия с концентрацией 0,1 мг/мл готовых композитов, наполненных цеолитсодержащей породой, прочность повышается до 50,76 МПа при степени наполнения 10 % и крупности гранул цеолита 0,315 мм.

8. Доказано положительное влияние цеолитсодержащей породы в составе цементных бетонов на замедление процессов коррозии стали. Увеличение количества цеолитсодержащей породы в бетоне повышает коррозионную стойкость стали. При совместном введении цеолитсодержащей породы и кальция азотнокислого в бетонную смесь можно достичь двойного ингибирующего действия.

9. Установлено, что введение цеолитсодержащей породы приводит к снижению концентрации фторид-ионов и связыванию их в малорастворимые соединения, заполняющие поры бетона, что приводит к созданию более плотной и долговечной структуры бетонной конструкции.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

Публикации в изданиях, рекомендованных Перечнем ВАК РФ:

1. Селяев В.П., Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р. Пластическая прочность наполненных цементных систем // Известия ВУЗов. Строительство. 2009. №7. С.1115.

2. Селяев В.П., Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р. Изменение кинетики твердения наполненных цементных композитов // Известия ВУЗов. Строительство.

2010. №6. С.14-18.

3. Селяев В.П., Осипов А.К., Куприяшкина Л.И., Седова А.А., Нугаева Г.Р., Козлов П.С. Влияние концентрации фторид-ионов на свойства цементного бетона и арматурной стали // Известия ВУЗов. Строительство. 2011. №7. С.57-63.

Публикации в других изданиях:

4. Куприяшкина Л.И., Лукьянова О.С., Нугаева Г.Р. Сухие строительные смеси Мордовии // Актуальные вопросы строительства: материалы междунар. науч.техн. конф. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. С.143-146.

5. Нугаева Г.Р. Влияние минеральных наполнителей на основные свойства растворов // Актуальные вопросы строительства и строительной индустрии: материалы X междунар. науч.-техн. конф. Тула: Тульский гос. ун-т, 2009. С. 53-54.

6. Селяев В.П., Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р. Использование цеолитосодержащих пород республики Мордовия в строительной индустрии // Строитель ство, архитектура, дизайн. 2009. Вып. 1(5). № 0421000075/022. URL:

http://www.marhdi.mrsu.ru.

7. Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р., Климкин Э.Ф., Макеев А.А. Пластическая прочность наполненных цементных композитов // Актуальные вопросы строительства: материалы междунар. науч.-техн. конф. Саранск: Изд-во Мордов.

ун-та, 2009. С. 111-114.

8. Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р., Козлов П.С. Облегченные стеновые конструкции // Актуальные вопросы строительства: материалы междунар. науч.-техн.

конф. Саранск: изд-во Мордов. ун-та, 2009. С.109-111.

9. Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р., Козлов П.С. Сухие строительные смеси Мордовии // Строительство, архитектура, дизайн. 2009. Вып. 2(6). № 0421000075/048. URL: http://www.marhdi.mrsu.ru.

10. Куприяшкина Л.И., Козлов П.С., Нугаева Г.Р. Облегченные стеновые конструкции // Строительство, архитектура, дизайн. 2009, Вып.7. № 0421000075/053. URL: http://www.marhdi.mrsu.ru.

11. Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р., Климкин Э.Ф., Макеев А.А. Пластическая прочность наполненных цементных композитов // Строительство, архитектура, дизайн. 2009, Вып.7. № 0421000075/054. URL: http://www.marhdi.mrsu.ru.

12. Селяев В.П., Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р. Влияние химической добавки NaF на технологические свойства наполненных цементных композиций // Актуальные проблемы бетона и железобетона. Материалы и конструкции, расчет и проектирование: материалы I Академических чтений РААСН междунар. науч.техн. конф. Кисловодск: Ростовский ГСУ, 2010. С.48-54.

13. Селяев В.П., Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р., Козлов П.С. Влияние химических добавок на наполненное цементное тесто // Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии: материалы XV Академических чтений РААСН междунар. науч.-техн. конф. Казань: Казанский ГАСУ, 2010. С. 255-258.

14. Селяев В.П., Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р., Рыбкин В.Н. Влияние пластификаторов на свойства наполненных цементных композитов // Вестник ВРО РААСН. 2010. Вып.14. С.110-116.

15. Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р., Козлов П.С. Влияние добавки БПУ на свойства наполненных цементных композитов // Актуальные вопросы строительства: материалы междунар. науч.-техн. конф. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2010. С.113-115.

16. Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р., Склярова А.П., Кечемайкина Е.Г. Пластическая прочность наполненных цементных композитов, модифицированных добавками-пластификаторами // Актуальные вопросы строительства: материалы междунар. науч.-техн. конф. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2010. С.115-119.

17. Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р., Козлов П.С. Влияние добавки БПУ на свойства наполненных цементных композитов // Строительство, архитектура, дизайн. 2010. Вып. 2(9). №0421000075/033. URL: http://www.marhdi.mrsu.ru.

18. Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р., Козлов П.С., Шишкин А.В. Реконструкция здания Саранского городского центра культуры // Строительство, архитектура, дизайн. 2010. Вып. 2(9). №0421000075/034. URL: http://www.marhdi.mrsu.ru.

19. Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р., Склярова А.П., Кечемайкина Е.Г. Пластическая прочность наполненных цементных композитов, модифицированных добавками-пластификаторами // Строительство, архитектура, дизайн. 2010. Вып.

2(9). № 0421000075/035. URL: http://www. marhdi.mrsu.ru.

20. Селяев В.П., Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р., Козлов П.С., Костерин Д.Ю. Устройство для определения температуры твердения вяжущего вещества.

Патент РФ №102255. 2011. 3 с.

21. Селяев В.П., Куприяшкина Л.И., Нугаева Г.Р. Применение эффекта магнитострикции в технологии изготовления бетонных изделий // Фундаментальные и прикладные проблемы науки: материалы VI междунар. симпозиума. Москва:

РАН, 2011. С.342-348.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.