WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ВЕРИН Денис Анатольевич

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

АКРИЛАТНЫХ МОНОМЕРОВ И ПЕРЕРАБОТКИ

МАТОЧНИКА ИХ ПРОИЗВОДСТВ

Специальность 05.17.06 –

Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Саратов -2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель:  кандидат физико-математических наук,

доцент

Рамазанов Кенже Рамазанович

Официальные оппоненты:

Кузьмина Раиса Ивановна,

доктор химических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», заведующий кафедрой «Нефтехимия и техногенная безопасность»

Черемухина Ирина Вячеславовна,

кандидат технических наук, доцент,

ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», доцент кафедры «Машины и аппараты химических производств»

Ведущая организация:

ФБГОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

Защита состоится  21 декабря  2012 года в 15:00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»  по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, Саратовский государственный  технический университет, ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А».

Автореферат разослан  19  ноября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

  В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из актуальных направлений в химической промышленности, как показывает мировой опыт, является производство (мет)акриловых мономеров и полимерных материалов на их основе. Изделия из этих материалов широко применяются в космической технике, самолетостроении, транспортном строительстве, судостроении, медицине, при проведении буровых работ, при транспортировке нефти и выпуске присадок нефтепродуктов, флокулянтов для очистки сточных вод, в быту и др.

К базовым (мет)акриловым мономерам, прежде всего, относятся метилметакрилат (ММА) и метилакрилат (МА), а также производные от них акриловые мономеры. Среди акрилатных мономеров ММА является конкурентоспособным крупнотоннажным продуктом производства – одним из наиболее широко используемых эфиров для получения важнейшего полимера – полиметилметакрилата.

Промышленное производство (мет)акриловых мономеров и продукции на их основе являются высокорентабельными и относятся к области высокой и наукоемкой технологии. Ежегодный мировой прирост их выпуска  составляет 3-6 %.

В настоящее время известно 5 промышленных способов получения ММА, среди которых на долю ацетонциангидринного (сернокислотного) метода  приходится более  95 % мирового производства (в т. ч. в России - Саратове, Дзержинске и Челябинске). Эта технология является доминирующей при производстве ММА. Однако производство ММА из ацетонциангидрина или метилакрилата из нитрила акриловой кислоты сернокислотным способом сопряжено со многими проблемами. При синтезе акрилатов в среде серной кислоты, кроме основной реакции получения целевого продукта, протекает множество побочных, приводящих к образованию органических и неорганических веществ, которые концентрируются в товарном продукте, маточнике или выбрасываются в атмосферу.

Основным недостатком технологии сернокислотного процесса производства ММА и производства МА является образование трудно утилизируемого отхода - сернокислотного маточника.  Главной причиной неритмичной работы, частых остановок производств (мет)акриловых мономеров  является образование в большом количестве сульфатсодержащих отходов,  заполнение ими  до максимально допустимого уровня имеющихся шламонакопителей  из-за отсутствия эффективных технических решений по утилизации сернокислотного маточника акрилатных производств. В связи с этим работа ряда предприятий по выпуску ММА и МА в последнее время приостановлена.

Цель диссертационной работы –  разработка научно обоснованных технологических решений по усовершенствованию технологии производства акриловых мономеров и утилизации маточника производств метилакрилата и метилметакрилата.

Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:

- усовершенствование технологии очистки метилметакрилата от кислотных примесей и оптимизация процесса нейтрализации кислотных примесей ММА-сырца содовым раствором;

-  изучение композиционного состава маточника производств метилакрилата и метилметакрилата;

-  определение  направлений переработки маточных растворов акрилатных производств в продукты повышенного качества;

-  исследование  модифицирующего влияния растворимых сульфированных олигомеров акриловых соединений, образующихся при синтезе метилакрилата и метилметакрилата, на свойства нефтяных дорожных битумов.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- разработаны научно обоснованные рекомендации по устранению причин, приводящих к повышению кислотности ММА и снижению содержания кислотных примесей в товарном метилметакрилате;

-  установлен многокомпонентный химический состав и физико-химические свойства маточника акрилатных производств, включающего неорганическую составляющую и органическую, состоящую из низкомолекулярной органики, взвешенной органики и высокомолекулярной сульфированной органики;

-  определен химический состав «плавающей органики». Установлено, что  содержание основного вещества составляет - 61, сульфатов - 0,4,  влаги - 34,5, аммонийного азота - 0,01% масс.;

- изучена полимеризационная способность «плавающей органики» и доказано пластифицирующее действие «плавающей органики» в полимербитумных композициях, проявляющееся в увеличении пенетрации;

- установлены оптимальные параметры технологии переработки маточных растворов в сульфат аммония и пластификатор на основе высокомолекулярной сульфированной органики. Моделированием процесса кристаллизации сульфата аммония из рабочих растворов в присутствии алюминия определен концентрационный предел иона-алюминия, при котором значительно увеличивается рост кристаллов сульфата аммония и повышается его качество.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

- разработаны практические предложения по совершенствованию технологического процесса очистки ММА-сырца от кислотных примесей, обеспечивающие повышение качества товарного продукта;

- определены направления утилизации маточника акрилатных производств;

- показано, что «плавающую органику» целесообразно использовать в качестве пластификатора в композиционных материалах;

- установлено, что полученный  пластификатор по техническим показателям соответствует требованиям ТУ  6-01-24-63-82;

- на основе результатов, полученных при моделировании на стендовой установке и при опытно-промышленных испытаниях, установлены оптимальные параметры технологического процесса нейтрализации маточного раствора, кристаллизации сульфата аммония, очистки от низкомолекулярной, взвешенной и высокомолекулярной сульфированной органики с определением предельного значения концентрации иона-алюминия, способствующего повышению качества товарного сульфата аммония и очистки маточника от высокомолекулярной сульфированной органики.

Достоверность результатов работы подтверждается применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии, атомно-адсорбционной спектроскопии, газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, электронной микроскопии и  стандартных методов анализа химического состава и физико-механических свойств метилметакрилата и маточника процесса его производства.

На защиту выносятся:

  - технологический процесс и параметры нейтрализации кислотных примесей ММА-сырца содовым раствором;

- результаты комплексных исследований химического состава и физико-химических свойств маточника акрилатных производств;

- результаты исследования полимеризационной способности «плавающей органики», возможности создания на ее основе пластификаторов и влияния растворимых сульфированных олигомеров акриловых соединений на эксплуатационные свойства нефтяных дорожных битумов;

  - результаты лабораторного моделирования и опытно-промышленных испытаний кристаллизации сульфата аммония из рабочих растворов в присутствии алюминия, эффективно влияющего на рост кристаллов сульфата аммония, их гранулометрический состав и повышение качества товарного продукта.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2010» ( Москва, 2010),  Международной конференции «Композит – 2010» (Саратов, 2010),  XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011),  VIII Всероссийской конференции молодых ученых по современным проблемам теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 2011), X Всероссийской научно–технической  конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2011), VII Международной научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (Тула, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных трудов, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 8 докладов в материалах Международных и Всероссийских конференций и симпозиумов.

Структура и объем работы.  Диссертационная работа  состоит из  введения, литературного обзора, методической части, основных результатов исследования, общих выводов, списка использованной литературы.

Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, доценту Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. Арзамасцеву С.В. за участие в обсуждении результатов диссертационного исследования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, отражены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен литературный анализ физико-химических основ производства метилметакрилата; проблем переработки маточника акрилатных производств, в котором рассматриваются  свойства, назначение и физико-химические показатели метилметакрилата, технологические аспекты образования и накопления маточника, переработки кислых отходов акрилатных производств и технологический процесс производства сульфата аммония, а также его характеристика; отражаются недостатки традиционных способов переработки маточника в производстве метилметакрилата и метакрилата, необходимость повышения технических и эксплуатационных характеристик получаемого товарного продукта на основе маточника акрилатных производств.

Во второй главе приведены объекты, методы и методики исследований. В качестве объектов исследования выбраны маточник акрилатных производств, «плавающая органика», битум нефтяной дорожный марки БНД 60/90. В работе использовались стандартные методы анализа химического состава и физико-механических свойств метилметакрилата и маточника, методы инфракрасной, атомно-адсорбционной спектроскопии, газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, электронной микроскопии.

В третьей главе рассмотрено усовершенствование технологического процесса очистки ММА-сырца от кислотных примесей содовым раствором и промывкой водой.

При производстве ММА на различных стадиях синтеза, наряду с целевым продуктом, образуются и кислотные примеси, которые концентрируются после стадии нейтрализации ММА-сырца и попадают в товарный продукт, снижая его качество. Поэтому для стабилизации качества товарного ММА по содержанию кислотных примесей при непрерывном производстве исследовали химизм процесса очистки, на основе которого обоснованно выбраны параметры технологии очистки ММА–сырца. 

Согласно технологическому процессу (рис. 1) очистка ММА-сырца от кислотных примесей основана на реакции нейтрализации свободной метакриловой кислоты и других органических  кислот 6-8 %-ным  содовым раствором (с содержанием 0,06-0,12 % медного купороса), связывания диоксида серы формальдегидом (рис. 2) с отмывкой водой продуктов реакции при смешении и фазовом разделении гетерогенной системы.

Установлено, что к побочным реакциям, снижающим эффективность нейтрализации, относятся диспропорционирование и полимеризация формальдегида в щелочной среде.

Рис. 1. Технологическая схема очистки ММА-сырца от  кислотных примесей  содовым

раствором: 28 - насос; 251-5- конденсаторы; 261,2, 471, 69 и 72,3 – сборники;

41 и 43 – смесители с мешалкой; 44 и 461 – фазоразделители

Рис. 2. Модель взаимодействия ММА-сырца с водным раствором ингибиторов

В условиях малого количества диоксида серы (до 0,1% в ММА–сырце) из кальцинированной соды образуется не бисульфит, а сульфит натрия, который малоактивен и в промышленных условиях не способен к взаимодействию с формальдегидом, и связывания диоксида серы формальдегидом не происходит и формальдегид является балластом. Поэтому в промышленных условиях необходимо исключить применение формальдегида на стадии очистки ММА–сырца.

Расчет баланса процесса нейтрализации показывает (табл. 1),  что благоприятные условия достигаются при использовании небольшого избытка раствора соды, обеспечивающего некоторый запас «нейтрализующей мощности» системы, а в противном случае не обеспечивается эквимольное соотношение реагирующих веществ.

Таблица 1

Баланс* процесса нейтрализации «кислых» примесей

на стадии промывки ММА–сырца

Приход кислотных примесей,
моль-экв.

Приход нейтрализатора,
моль-экв**.

Метилакриловая кислота - 19,4
Гидрохинон - 6,4

Сернистый ангидрид  - 62,5

Na2CO3  - 158,4-226,4

Сумма - 264,3

Сумма - 158,4-226,4

*- на 1000 кг ММА-сырца;  ** - в пересчете на моль-эквиваленты NaOH

Результаты экспериментальных исследований по снижению кислотности  товарного ММА на основании систематического контроля потоков в аппаратах стадии очистки ММА-сырца позволили определить основные аппараты (рис. 1), в которых наиболее важно определение содержания кислотных примесей, и ими являются - переход от апп. 251-5 в апп. 26; апп. 26; апп. 43; апп. 46; апп. 70.

Контроль концентрации лимитирующей примеси - диоксида серы в реакционной смеси позволил сделать заключение о стационарности процесса очистки ММА-сырца.

Установлено, что колебания содержания диоксида серы в эфирном слое апп. 26 определяются не только его концентрацией в переходе от апп. 25 в 26, но и периодическим внесением в него кислотных примесей из апп. 47 и 69 (после подкисления водным раствора моногидрата). Из результатов измерений, приведенных в табл. 2, установлено, что в целом остаточное содержание диоксида серы в переходе и аппаратах уверенно снижается в последовательности -  С25 > С26  С43 > С46 > С70.

Таблица 2 

Содержание сернистого ангидрида в основных аппаратах стадии очистки ММА-сырца*

Точка отбора

Время отбора, сутки

1

2

3

4

5

6

7

8

9

251

0,169

0,091

0,142

0,045

0,090

-

0,143

0,120

0,069

252

0,100

0,052

0,024

10,053

0,123

-

0,146

0,114

0,008

253

0,144

0,113

0,138

10,049

-

-

-

-

0,113

254

0,119

0,131

0,149

10,028

0,061

-

0,,79

0,109

0,0048

255

-

-

-

0,125

0,231

-

0,045

0,130

0,0048

262

0,048

0,048

0,035

0,009

0,108

0,064

0,0165

0,054

0,0460

431

0,003

0,008

0,009

0,007

0,008

0,0066

0,0036

0,0054

0,0036

461

0,005

0,005

0,007

0,0054

0,008

0,0062

0,0053

0,0054

0,0018

702

-

0,0035

0,007

0,0036

0,003

0,0066

0,0036

0,0035

0,0038

* содержание SO2 приведено в % масс.

В то же время качество очистки, оцениваемое по конверсии диоксида серы в аппаратах стадии очистки (табл. 3), различно.

Таблица 3

Концентрация (С) и конверсия* (К) SO2 в аппаратах стадии очистки ММА-сырца

Время отбора проб, сутки

Аппараты

Общая конверсия, % отн.

25

26

43

46

70

С, % масс.

С, % масс.

С, % масс.

К, % отн.

С, % масс.

К, % отн.

С, % масс.

1

0,218-

0,244

0,013

94,00-94,60

0,009

95,90-96,30

0,025

88,5-89,7

2

0,100-

0,169

0,048

0,030

70,00-82,20

0,005

95,00-97,00

-

-

4

0,024-

0,149

0,035

0,008

66,70-94,63

0,005

79,16-96,64

0,0035

85,4-97,6


6

0,079-

0,146

0,0165

0,0036

95,44-97,53

0,005

-

0,0036

95,4-97,5


7

0,109-

0,130

0,054

0,0054

95,05-95,85

0,005

-

00035

96,8-97,3

Примечание: * - рассчитывали по формуле (С1-С2/С1)·100 % отн., где С1 - концентрация SO2 после апп. 25, % масс.; С2 -концентрация SO2 в органической фазе рассматриваемого аппарата, % масс.

Из приведенных данных следует, что для повышения эффективности очистки необходимо повышение расхода раствора соды и поддержание рН в апп. 43 на уровне 6,5-7,5. Проведено сравнение содержания диоксида серы в органической фазе и рН водного слоя рассматриваемых аппаратов после внесения наших предложенных технологических изменений (табл. 4).

Таблица 4

Концентрация диоксида серы в водной фазе и рН

водной фазы аппаратов стадии очистки ММА-сырца

№ апп.

Время отбора проб, сутки

1

2

3

4

5

6

7

С, % масс.

рН

С, % масс.

рН

С, % масс.

рН

С, % масс.

рН

С, % масс.

рН

С, % масс.

рН

С, % масс.

рН

26

0,0165

3,75

0,054

2,85

0,046

4,43

0,105

4,52

-

2,35

0,028

2,5

0,037

5,1

43

0,0036

6,86

0,0054

6,34

0,0036

6,56

0,0049

7,22

-

6,45

0,0035

7,0

0,0026

7,0

70

0,0036

5,69

0,0035

4,97

0,0038

-

0,0019

6,71

-

5,5

0,0033

5,8

0,0038

6,65

47

0,0017

2,26

-

2,09

-

3,68

-

-

-

1,75

1,85

-

-

-

69

-

3,75

0,0036

-

0,0037

-

0,0017

-

-

-

-

5,8

-

4,3

Экспериментальные исследования позволили уточнить параметры массопереноса и распределения компонентов-ингибиторов (сульфата меди, гидрохинона) отработанного раствора между водной и органической фазами гетерогенной системы.

В работе оценены концентрации ингибиторов, прежде всего, в водной фазе ММА-сырца, поступающего в апп. 26 при варьировании концентрации  содового раствора (6, 8, 9 и 10 % масс.) и времени перемешивания (1- 8 мин).

Результаты исследований показали, что при фиксированной концентрации карбоната натрия длительность перемешивания не влияет на вымываемость гидрохинона из органической фазы. С ростом концентрации содового раствора и при наличии в ней сульфата меди этот показатель существенно повышается (ΔС≈0,37 % масс). Интересные и практически важные результаты получены при оценке содержания сульфата меди в рассматриваемой системе. Так, при начальной концентрации сульфата меди в содовом растворе 0,77 % масс., через 4 мин после смешения с ММА-сырцом его концентрация снижается до 0,12 % масс., вероятно, за счет экстракции в органическую фазу. При моделировании процесса очистки ММА-сырца  экспериментально подтверждено перераспределение компонентов раствора ингибиторов между водной и органической фазами гетерогенной системы.

В связи с обнаруженной вымываемостью гидрохинона из эфирного раствора содой представляется целесообразной подача  в переходы из  апп. 25 в 261-2  метанольного (или в товарном ММА) раствора гидрохинона с гидрофобным тиодифенилсульфидом (фенотиазин, весовое соотношение фенотиазин : гидрохинон = 1 : 1), не вымываемого водой из органической фазы системы и дополнительно стабилизирующего ММА-сырец после очистки.

Таким образом, практические рекомендации по результатам системного анализа химических процессов, протекающих на стадии очистки ММА-сырца и на основе их лабораторных исследований, а также проведенные обследования потоков в основных аппаратах производства позволили стабилизировать качество товарного ММА по содержанию кислотных примесей в промышленных условиях. 

В четвертой главе впервые исследован химический состав маточника производств метилакрилата и метилметакрилата.

Комплексными исследованиями установлено, что маточники акрилатных производств имеют химический состав, представленный в табл. 5. По химическому составу маточники ММА и МА включают неорганическую часть (серная кислота, бисульфат аммония и сульфаты железа, меди, свинца, кальция, натрия и др.) и органическую часть. Многокомпонентный химический состав органической части маточника акрилатных производств состоит из низкомолекулярной органики, определяемой газохроматографическим методом; взвешенной органики (смолообразные вещества полимерного характера), не растворимой в сернокислотном маточнике; высокомолекулярной сульфированной органики, растворенной в маточнике.

При комнатной температуре маточники производства ММА и МА и их смеси представляют собой твердую кристаллообразную массу темного цвета, а при нагревании выше 80 С - темно-коричневую жидкость с плотностью 1,50-1,65 г/см3 и вязкостью 1,5 усл. ед. (табл. 5).

Газохроматографический анализ маточника показал, что в зависимости от технологического режима процесса суммарное содержание низкомолекулярной органики составляет в маточнике ММА 3,5-5,5 % масс., а маточнике МА – 4,0-6,1 % масс.

Таблица 5

Композиционный состав маточников акрилатных производств

№ п/п

Компоненты

Маточник ММА

Маточник МА

1.

Неорганическая часть

Н2SO4 , % масс.

25-30

13-15

NH4НSO4, % масс.

40-47

60-62

Н2О, % масс.

23-25

11-15

cульфаты металлов, ppm, в т.ч.:

1600 - 2300

1100 - 1600

железа

9 - 37

14 - 70

меди

15 - 23

0,2 – 1,0

свинца

8 - 80

0,15 - 0,84

натрия

46 - 468

0,1 – 1,1

кальция

320 - 470

96

и других металлов

1000 - 1300

1000 - 1500

2.

Органическая часть

Низкомолекулярная органика, % масс.

3,5-5,5

4,0-6,1

Взвешенная органика, % масс.

0,2-1,3

не определялось

Высокомолекулярная сульфированная органика, % масс.

1-3

1-3

Результаты ИК-спектроскопических исследований нерастворимых («взвешенных») сульфированных олигомеров акриловых соединений  (рис. 3) позволили выявить наличие следующих функциональных групп: -О-СН3 (гидроксиметильная в сложных эфирах – 1190-1200 см-1), -С=О (в сложных эфирах – 1720-1730 см-1), -С-О-С- (в сложных эфирах – 1150-1160 см-1), -СН3 (метильная группа – 2930,1400 см-1), -СН2- и -С- (группы полиметиленовых цепочек полимера по поглощению в областях 2970,1450-1490,1250 и 750 см-1, соответственно). Установлено, что не растворимые сульфированные олигомеры акриловых соединений представляют собой полимеры метилметакрилата и их содержание в маточнике ММА  составляет 0,2-1,3 % масс.

Рис. 3. Результаты ИК-спектроскопических исследований нерастворимых

сульфированных олигомеров акриловых соединений

Отсутствие сульфогрупп в ИК-спектрах взвешенной органики свидетельствует, что одним из механизмов ее образования, кроме (со)полимеризации МА и ММА в среде серной кислоты, является и процесс десульфирования высокомолекулярной сульфированной органики при температуре более 110 °С на стадии синтеза ММА с потерей его растворимости в сернокислотном маточнике, что подтвердили лабораторными исследованиями маточника.

Количество растворенной в маточнике высокомолекулярной органики, выделенной методом реагентной очистки маточника, составляет 1,0 -3,0 % масс., и в её состав по данным ИК-спектроскопии входят карбонильные соединения, карбоновые кислоты и сульфокислоты.

Характерной особенностью растворенной в маточнике высокомолекулярной или выделенной из него «плавающей органики» является наличие сульфированных звеньев полимерных цепей, обеспечивающих их хорошую растворимость в кислотах, щелочах, воде и особенно в маточнике.

Именно высокая степень растворимости высокомолекулярной сульфированной органики в маточнике и накопление ее в циркулирующем рабочем растворе до 10-24 % масс. приводит к увеличению вязкости рабочего раствора и ухудшению качества сульфата аммония.

В маточнике производства ММА содержание суммарной органики составляет в среднем 5-1 9% масс., а в маточнике МА – 8-10 % масс.

Состав золы маточника (содержание металлов) установлен методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Маточники акрилатных производств характеризуются высоким содержанием золы, особенно маточник производства ММА, который содержит до 468 ppm  сульфата натрия. При температуре 80 °С маточники производств ММА и МА и их смеси представляют собой транспортабельную жидкость с низкой вязкостью, из которой путем сжигания может быть регенерирована серная кислота по технологии Хальдор Топсе (Дания). Однако в отличие от сульфатов других металлов, которые при температуре сжигания маточника 800-1000 °С переходят в оксиды, сульфат натрия не разлагается, а возгоняется и остается в технологическом газе, почти не улавливается электрофильтром, оседая в трубопроводах и рабочей поверхности котла-утилизатора установки Хальдор Топсе (Дания), образуя со временем плотный осадок, ухудшая теплообмен, требуя постоянной очистки.

Таким образом, повышенное содержание золы и особенно сульфата натрия  в технологическом газе сжигания сернокислотного маточника акрилатных производств (выше требований  технологии Хальдор Топсе) является основным препятствием применения дорогостоящей (более 1 млрд. руб.) установки регенерации серной кислоты Хальдор Топсе (Дания).

Поэтому в России основным направлением утилизации маточника акрилатных производств остаются оптимизация и усовершенствование существующей технологии переработки маточных растворов в сульфат аммония с очисткой от органических примесей, накапливающихся в системе. Установлено, что наиболее целесообразно проведение очистки маточного раствора от низкомолекулярной, взвешенной и растворенной в нем высокомолекулярной сульфированной органики (ВСО)  в процессе переработки, чем образующегося после переработки отработанного раствора.

В пятой главе  представлены разработанные технологии переработки маточных растворов акрилатных производств.

При производстве ММА образуется до 11 т/ч,  а при производстве МА - до 0,4-0,6 т/ч концентрированного маточника. После смешения разбавленных водой маточников производства ММА и МА соответственно  в объемном соотношении 4:1 общее количество разбавленного маточника акрилатных производств достигает 20-22 т/ч, которые необходимо перерабатывать.

Химический состав «плавающей органики», представляющий собой сульфированный высокомолекулярный сополимер акриловых мономеров, предопределяет возможность использования его в качестве пластификаторов.

Проведены фракционная разгонка «плавающей органики», хроматографический анализ с целью определения содержания непредельных соединений и изучена ее полимеризационная активность. Показано, что непредельные соединения в «плавающей органике» отсутствуют. Термостатирование проб «плавающей органики» проводили при перемешивании и нагревании (80 °С) в течение 1 часа с добавлением 0,01 % масс. порофора в качестве инициатора полимеризации. Значения условной вязкости «плавающей органики» и пластификатора на её основе представлены на рис. 4.

Проведена нейтрализация «плавающей органики» аммиачным раствором до рН =7,7 и определены показатели получаемого продукта по ТУ  6-01-24-63-82 (табл. 6).

Рис. 4. Зависимость условной вязкости от температуры «плавающей органики» (1) 

и пластификатора на ее основе (2)

Пластификатор, приготовленный на основе «плавающей органики», соответствует требованиям ТУ  6-01-24-63-82  (суперпластификатор дорожных покрытий) по техническим показателям, а по содержанию основного вещества- 61, сульфатов 0,4,  влаги 34,5, аммонийного азота 0,01 % масс.  превосходит требования ТУ (табл. 6).

Таблица 6

Физико-химические показатели плавающей органики

и пластификатора на ее основе

Показатели

Органика плавающая

Норма по

ТУ 6-01-24-63-82

Пластификатор на основе «плавающей органики»

рН

3,0

7,5-10,5

7,7

Содержание основного вещества, %, не менее

63

35

61

Сульфаты, %, не более

-

10,0

0,4

Общая сера, %

1,5

не норм.

-

Вода, %, не более

11,2

50,0

34,5

NH4+,%, не более

0,008

0,300

0,010

Плотность, г/см3

1,13

1,10-1,25

1,22

Ткип, оС

96

-

96

Тзамерзания, оС

-33

-

-30

Твспыш. в закр. тигле,,оС

28

-

62

Условная вязкость, условные градусы

80 °С

1,9

-

2,2

20 °С

11,3

-

11,7

Таким образом, показано, что  органические  отходы – «плавающая органика» акрилатных производств, могут быть утилизированы в виде пластификаторов дорожных покрытий, что подтверждено созданием полимербитумного композиционного материала с введением сульфированных олигомеров акриловых соединений маточника в битум. Полученные данные (табл. 7)  доказывают, что введение неупаренной органики в количестве 3  и 20 % масс. в исходный битум не оказывает существенного влияния на свойства битума, что связано с низкой концентрацией олигомеров в растворе. Введение же выпаренной в 3,5 раза органики в количестве 20 % масс. в вяжущее повышает температуру размягчения до 52,5 С, но значительно снижает эластические свойства  битума (снижение дуктильности), по сравнению с исходным битумом, что связано с комкованием частиц органики в объеме битума и их осаждением.

При введении в битум органики, выпаренной в 5 раз, четко прослеживается повышение пенетрации, как при 0, так и при 25 С при увеличении концентрации введенной  органики с 3 до 40 % масс. 

Резкое уменьшение с 48,3 до 40,1 С температуры размягчения наблюдается  в диапазоне концентраций органики 15-25 % масс.

При 0 С изменение дуктильности незначительно (рис. 5), а при 25 С обратно пропорционально содержанию органики в битуме, происходит сужение диапазона эластичности битума, что наиболее ярко проявляется  при содержании органики, начиная с 20 % масс.

Таблица 7

Влияние «органики» на свойства полимербитумного материала

Вид и количество модификатора, % масс.

Дуктильность, см  0С/25С

Пенетрация, дмм

0С/25С

Температура размягчения по КиШ, С

Исходный битум

4,0/ более 100

24,0/60,0

50,0

Органика 3%

-

27,6/79,6

47,5

Органика 20%

5,6/27,0

29,0/82,0

46,0

Органика 20%*

2,4/55,6

24,0/66,3

52,5

Органика, 3%**

3,9/82,5

26,0/74,0

48,0

Органика, 5%**

3,9/70,6

23,3/74,0

48,5

Органика, 15%**

5,4/79,7

34,0/115,0

48,3

Органика, 25%**

7,0/61,2

53,3/160,3

40,1

Органика, 40%**

6,7/25,0

65,6/223,0

40,5

Примечание: * - органика, выпаренная в 3,5 раза; ** - органика, выпаренная в 5 раз.

Рис. 5. Зависимость дуктильности полимербитумного вяжущего от содержания

органики при 25(1)  и 0 (2) С

При введении в состав битума марки БНД 60/90 сульфированной «органики», при малом содержании органики в битуме, ее влияние незначительно, а при большом количестве наблюдается эффект разжижения битумного вяжущего материала.

Объясняется это тем, что при больших концентрациях количество молекул органики в составе ПБВ настолько велико, что при образовании прослоек «плавающей органики» происходит экранирование молекул компонентов, входящих в состав битума.

Важное промышленное значение при переработке маточного раствора акрилатных производств имеет решение вопроса оптимизации технологического процесса нейтрализации маточника, с целью предотвращения «старения» «плавающей» органики, способствующего переходу ее во взвешенное состояние, что затрудняет переработку, забивая трубопроводы, и снижает качество сульфата аммония.  Оптимизация процессов нейтрализации, очистки маточного раствора от ВСО проводилась с использованием солей алюминия, обеспечивающих кристаллизацию сульфата аммония. Исследования  проводились на реальных маточных растворах производства ММА и МА (4:1, объемное соотношение) на стендовой установке непрерывного действия (рис. 6). В качестве источника алюминия выбран алюмохлорид – отход производства фенола и ацетона. Предварительно маточные растворы очищали фильтрацией от взвешенной органики.

Результаты изучения влияния температуры на растворимость и кристаллизацию сульфата аммония показали, что для равновесных условий роста крупных кристаллов сульфата аммония при политермической кристаллизации в промышленных условиях необходимо снижение температуры (в интервале 100-60°С) в каждом аппарате не более чем на 5°С, то есть 8 ступеней (вакуум – кристаллизаторов) вместо 5 ступеней по существующей схеме (рис. 6).

Рис. 6. Усовершенствованная схема переработки маточного раствора акрилатных производств в сульфат аммония: 1- 8 – вакуум-кристаллизаторы; 9 - кристаллоприемник;

10 - центрифуга; 11 - нейтрализатор; 12 - циркуляционный насос; 13 – теплообменник

В результате физико-химического анализа кристаллизации  сульфата аммония на стадиях (аппаратах) существующей технологической схемы из водных или очищенных, а также реальных маточных растворов установлено, что оптимальными технологическими условиями образования кристаллов с высоким выходом при нейтрализации аммиаком в нейтрализаторе 11 (рис. 6) является температура не более 90 С и рН=4,2-5,5.  При этих условиях «плавающая органика» не «спекается» или не переходит во взвешенное состояние.

Путем моделирования процесса нейтрализации маточного раствора акрилатных производств газообразным аммиаком на лабораторной стендовой установке (рис. 7) и расчета процесса нейтрализации установлено, что в нейтрализаторе 8 (рис. 6) при pH=4,2-5,5 массовая доля СА достигает значения 72,42 %.

Результатами лабораторного моделирования изотермической и политермической кристаллизации СА при добавке солей алюминия до и после нейтрализации в маточные растворы и опытно-промышленных испытаний показано, что в диапазоне pH 4,2-5,5 ион-алюминий до концентрации 300 мг/л не выпадает в осадок в виде гидроксида алюминия, не блокирует зародышеобразование и рост кристаллов СА, а наоборот, положительно влияет на рост кристаллов СА на стадиях нейтрализации и вакуум–кристаллизации и позволяет проводить очистку маточного раствора от ВСО. Установлено, что при содержании алюминия 50-300 мг/л в маточном растворе полученный товарный СА соответствует всем требованиям ТУ 2181-008-47773778-2003, причем доля фракции кристаллов с крупным размером 0,2 -0,63 мм даже возрастает на 10 % масс. При этом содержание  алюминия в товарном СА составляет не более 0,02 % масс. в виде растворимого в воде сульфата алюминия.

Рис. 7. Стендовая установка нейтрализации непрерывного действия: 1– реактор-нейтрализатор; 2 – рН-метр; 3 – термометр; 4 – борбатер газообразного аммиака; 5 – насос- дозатор маточного раствора; 6 – холодильник; 7 – сборник дистиллята; 8 – ротаметр;

9 – регулятор расхода газа; 10 – баллон с аммиаком; 11 – мешалка; 12 – уровень рабочего раствора; 13 – уровень высокомолекулярной сульфированной органики

Таким образом, при переработке маточных растворов акрилатных производств органические примеси могут быть полностью удалены: взвешенная органика - путем фильтрации до переработки, низкомолекулярная органика - вакуум–выпаркой на стадии вакуум-кристаллизации, высокомолекулярная сульфированная органика - непрерывной очисткой в присутствии солей алюминия. При этом конечными продуктами переработки маточного раствора являются сульфат аммония высокого качества  (белые прозрачные кристаллы) с увеличенной  долей крупных кристаллов и пластификатор композиционных материалов.

ВЫВОДЫ

1. Предложена усовершенствованная технологическая схема нейтрализации кислотных примесей ММА-сырца содовым раствором.  Установлено, что для устранения причин, приводящих к повышению кислотности товарного ММА, целесообразна дозированная подача 8%-ного водного раствора соды в количестве, обеспечивающем связывание всех «кислых» примесей в ММА-сырце. Расчет количества соды производится исходя из результатов анализа содержания диоксида серы и метакриловой кислоты в ММА-сырце, а также контроля рН водных фаз.

2.Установлено, что маточники производства метилакрилата и метилметакрилата имеют композиционный состав, включающий неорганическую часть, представленную серной кислотой, бисульфатом аммония и сульфатами железа, меди, свинца, кальция, натрия, и органическую часть, содержащую низкомолекулярную органику, взвешенную органику и высокомолекулярную сульфированную органику.

3. Установлено, что пластификатор, полученный на основе «плавающей» органики, по техническим показателям соответствует требованиям ТУ  6-01-24-63-82, а по содержанию основного вещества - 61, сульфатов - 0,4,  влаги - 34,5, аммонийного азота - 0,01 % масс.  превосходит требования ТУ. Показано, что плавающую органику целесообразно утилизировать в виде пластификаторов.

4. Разработан полимербитумный композиционный материал, содержащий сульфированные олигомеры акриловых соединений маточника. Установлено, что введение в битум 20 % масс. повышает температуру размягчения до 52,5 °С и дуктильность.

5. Путем лабораторного моделирования изотермической и политермической кристаллизации СА из рабочих растворов в присутствии примесей алюминия и опытно-промышленных испытаний определен концентрационный предел иона-алюминия (не более 300 мг/л), который положительно влияет на рост кристаллов СА и гранулометрический состав товарного продукта  и  увеличивает на

10 % масс. массовую долю рабочей фракции кристаллов с размером 0,20 - 0,63 мм.

6. Проведено исследование физико-химических свойств маточников и маточных растворов акрилатных производств (температура кристаллообразования, плотность и вязкость при 80 ° С, состав, содержание взвешенных частиц и металлов, зольность). На основе экспериментальных данных зольности сырьевых  потоков акрилатных производств проведены расчеты нескольких вариантов снижения зольности маточника акрилатных производств.

Основные положения и результаты диссертационной работы

изложены в следующих публикациях:

в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Верин Д.А., Рамазанов К.Р., Афонин А.В. Оптимизация технологического процесса нейтрализации кислотных примесей метилметакрилата содовым раствором // Бутлеровские сообщения. - 2011. -  №20 (28). - С. 40-47.

       2. Верин Д.А., Рамазанов К.Р., Афонин А.В. Композиционный состав маточника акрилатных производств // Бутлеровские сообщения. - 2011. -  №20 (28). - С. 48-52.

       3. Верин Д.А., Рамазанов К.Р.,  Афонин А.В. Утилизация органических отходов акрилатных производств // Пластические массы. -2011. - №2. - С. 61-63.

       4. Верин Д.А., Рамазанов К.Р., Афонин А.В. Оптимизация  технологического процесса кристаллизации сульфата аммония при переработке маточника акрилатных производств // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2012. -  №1 (55). - С. 85-88.

в других научных изданиях

       5. Верин Д.А. Получение пластификаторов бетонных изделий из отходов акрилатных производств // Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ-2010»: материалы форума  ( Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова, 12 – 15 апреля 2010 г.) - М.: МАКС Пресс, 2010. [Электронный ресурс] (http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2010/28.htm).

       6. Верин Д.А., Рамазанов К.Р.,  Афонин А.В. Композиционный состав маточника акрилатных производств // Международная конференция «Композит – 2010»: сб. науч. тр. - Саратов: СГТУ,  2010. - С. 393-394.

       7. Верин Д.А., Рамазанов К.Р., Афонин А.В. Оптимизация  технологического процесса кристаллизации сульфата аммония при переработке маточника акрилатных производств // Международная конференция «Композит – 2010»: сб. науч. тр. - Саратов: СГТУ,  2010. - 395-397.

       8. Верин Д.А., Рамазанов К.Р., Афонин А.В. Влияние примесей алюминия на кристаллизацию сульфата аммония при переработке маточника акрилатных производств // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: материалы съезда. - Волгоград: ВГТУ,  2011. - С. 498.

       9. Верин Д.А.,  Рамазанов К.Р. Композиционный состав маточника акрилатных производств // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: материалы съезда. – Волгоград: ВГТУ,  2011. - С. 499.

       10. Верин Д.А.,  Афонин А.В. Использование органических отходов акрилатных производств // VII Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии»: межвуз. сб. науч. тр. – Саратов: Изд-во Сарат. ун-та,  2011. - С. 270-272.

       11. Верин Д.А., Рамазанов К.Р. Композиционный состав маточника акрилатных производств // X Всероссийская  научно–техническая  конференция «Приоритетные направления развития науки и технологий»: сб. науч. тр. – Тула: ТГУ, 2011. - С. 222-223.

       12. Верин Д.А., Рамазанов К.Р., Арзамасцев С.В. Переработка отходов акрилатных производств // VII Международная научно-техническая конференция «Современные проблемы экологии»: сб. науч. тр. – Тула: ТГУ, 2012. - С. 42-46.

Подписано в печать 15.11.2012  Формат 6084 1/16

Бум. офсет.       Усл. печ. л. 1,0        Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз.        Заказ 32

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28

Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.