WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Сычев Сергей Николаевич

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ КИАНИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА В ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ ОГНЕУПОРНЫХ БЕТОНАХ

Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург – 2012

Работа выполнена на кафедре химической технологии керамики и огнеупоров ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Научный консультант: Кащеев Иван Дмитриевич, доктор технических наук, профессор, Заслуженный работник высшей школы РФ.

Официальные оппоненты: Перепелицын Владимир Алексеевич, доктор геолого-минералогических наук, профессор, ОАО «ВостИО»/ главный научный сотрудник петрографической лаборатории;

Узберг Лариса Викторовна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией испытаний и исследований огнеупорных и теплоизоляционных материалов/ ОАО «ВНИИМТ».

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет имени В.Г. Шухова», г. Белгород.

Защита состоится 02 апреля 2012 года в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 на базе ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, зал ученого совета (И-420).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Сведения о защите и автореферат диссертации размещены на официальном сайте ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» www.ustu.ru и на официальном сайте ВАК Министерства образования и науки РФ www.vak.ed.gov.ru.

Ваши отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», ученому секретарю университета.

Автореферат разослан: «___» февраля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.285.09, д.х.н., профессор Ямщиков Леонид Федорович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Опыт применения минералов группы силлиманита (кианита, силлиманита, андалузита) в производстве огнеупоров известен в нашей стране с 30-х годов XX века. Основная сложность во внедрении минералов силлиманитовой группы в огнеупорной промышленности состояла в том, что были необходимы значительные затраты на обогащение, а наиболее совершенный способ с точки зрения чистоты получаемого сырья – флотация, давал концентрат, который затем затруднительно было использовать. В настоящее время разработаны новые эффективные способы обогащения, одним из которых является сухой электростатический метод, предложенный специалистами ОАО «Уралмеханобр» (г. Екатеринбург). Наибольшее число исследовательских работ по применению минералов группы силлиманита проведено в 1960-70-х годах, были выпущены опытно-промышленные партии, небольшое количество концентратов использовалось в серийном производстве огнеупоров.

В России ни одно из многочисленных известных месторождений кианита, силлиманита и андалузита не разрабатывается. Причины этому – как экономические, так и научно-технические, связанные с недостаточной изученностью минералов.

Использование в футеровке высокотемпературных агрегатов алюмосиликатных материалов ограничивает значительная огневая усадка составов, которая приводит к нарушению целостности футеровки. Наибольшая усадка в легковесных теплоизоляционных материалах возникает из-за значительной пористости. С целью компенсации усадки, особенно в изделиях с недостаточным содержанием Al2O3, необходимым для протекания реакции вторичного муллитообразования, вводятся минералы группы силлиманита. Кианит в данном случае имеет наибольшее расширение при нагревании по сравнению с силлиманитом и андалузитом, а также наименьшую температуру начала реакции разложения.

Объект исследования – кианитовый концентрат Карабашского месторождения (Челябинская область), полученный методом сухого электростатического обогащения по технологии ОАО «Уралмеханобр» (г. Екатеринбург).

Предмет исследования – физико-химические и технологические процессы, протекающие при термическом разложении кианитового концентрата Карабашского месторождения.

Цель диссертационной работы – исследование процесса термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения в зависимости от различных факторов и применение его в составе теплоизоляционных огнеупорных бетонов. При этом решались следующие задачи:

- исследование фазовых превращений кианитового концентрата от температуры и времени обжига, расчет кинетических параметров реакции его разложения;

- изучение влияния размера зерен кианитового концентрата на параметры его термического разложения;

- исследование влияния оксидов RO, R2O3, RO2 и примесных минералов на разложение кианитового концентрата при обжиге в окислительной и восстановительной средах;

- разработка составов теплоизоляционных огнеупорных бетонов плотностью 1,0-1,5 г/см3 и температурой эксплуатации до 1450 °С с добавкой кианитового концентрата;

- исследование процессов формирования структуры и свойств теплоизоляционных огнеупорных бетонов с добавкой кианитового концентрата при нагревании.

Научная новизна 1. Определены параметры процесса и предложен механизм термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения. Установлено, что с уменьшением размера зерен от 0,315 до 0,06 мм температура максимальной скорости фазового перехода кианитового концентрата снижается от 1400 до 1360 °С, и превращение происходит с меньшей скоростью; линейное расширение пропорционально размеру зерен кианитового концентрата. Величина энергии активации при термическом разложении зависит от размера фракций кианитового концентрата и возрастает от 642 до 1095 кДж/моль при увеличении размера зерна от 0,06-0,08 до 0,2-0,315 мм соответственно. Характер кинетики протекания реакции разложения кианитового концентрата, величины кажущейся энергии активации и зависимость превращения от размера частиц свидетельствуют о том, что реакция протекает с поверхности зерен вглубь и лимитируется релаксацией упругих напряжений кристаллической решетки кианита.

2. Показано, что примесные минералы (змеевик, мусковит, ильменит) и оксиды RO, R2O3, RO2 (RII = Са, Мg; RIII = Al, Fe, Cr; RIV = Ti, Zr) снижают на 20-40 °С температуру максимальной скорости протекания реакции муллитизации и на 2,1-4,0 % расширение образцов. CaO уменьшает от 3,6 до 0 % количество кристаллизующегося кристобалита, тогда как Fe2O3 и Cr2O3 – увеличивают до 9,9 и 6,4 % соответственно. CaO, MgO, TiO2 снижают содержание муллита от 63,5 до 36,1, 56,0, 54,7 % соответственно, тогда как Cr2O3 способствует увеличению его до 65,9 %.

3. Впервые установлено снижение содержания кристобалита при разложении кианитового концентрата в восстановительной среде.

Практическая ценность работы. С использованием кианитового концентрата сухого электростатического обогащения разработаны составы теплоизоляционных легковесных огнеупорных бетонов с кажущейся плотностью от 1,0 до 1,5 г/см3. Показано, что введение в шихту до 20 % кианитового концентрата позволяет получать безусадочные составы теплоизоляционных огнеупорных бетонов. Проведены лабораторные и промышленные испытания составов бетонов на ОАО «Динур». Состав бетона защищен патентом РФ №23299«Сырьевая смесь для огнеупорного теплоизоляционного бетона».

На защиту выносятся:

1. Физико-химические особенности термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения, полученного методом сухого электростатического обогащения.

2. Влияние примесных минералов и оксидов RO, R2O3, RO2 на параметры термического разложения кианитового концентрата в окислительной и восстановительной средах.

3. Технологические разработки по применению кианитового концентрата Карабашского месторождения в составе огнеупорного теплоизоляционного бетона.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись на «Международной конференции огнеупорщиков и металлургов» (Москва, 2006, 2008, 2010 гг.), международной научно-технической конференции «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности» (Харьков, 2006, 2007 гг.), международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2006, 2007 гг.), межрегиональной научно-технической конференции «Физическая химия и химические технологии в металлургии» (Магнитогорск, 2005 г.), научно-практической конференции и выставке студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2004-07 гг.), отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» (Екатеринбург, 2005-08 гг.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 16 работах, в том числе 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, получен патент РФ.





Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных, научной постановке задач исследования, проведении всего комплекса экспериментов, включая испытание и внедрение технологии теплоизоляционного огнеупорного бетона на ОАО «Динур», обработке и трактовке полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка из 81 наименования и приложения. Работа изложена на 112 страницах, включая 39 рисунков, 24 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обзору литературы по структуре и свойствам минералов группы силлиманита. Рассмотрено поведение материалов при нагревании, влияние температуры, скорости нагрева, размера зерен, примесей, а также фазообразование, кинетические особенности реакции разложения. Приведены примеры применения минералов группы силлиманита в составах неформованных масс, зависимости показателей свойств от размера и формы зерен, а также особенности материалов некоторых месторождений. На основании анализа результатов исследований, изложенных в научной и технической литературе, обоснованы и сформулированы цель и задачи исследований.

Вторая глава содержит описание основных методов исследований: рентгенофазового анализа, определения термического коэффициента линейного расширения, высокотемпературного линейного расширения, расчета величин кажущейся энергии активации процесса термического разложения кианитового концентрата, а также определения объемного распределения канальных пор по размеру.

Приведены результаты химического (табл. 1), зернового (табл. 2) и фазового анализа кианитового концентрата Карабашского месторождения.

Таблица 1 – Химический состав кианитового концентрата по фракциям Содержание оксидов, мас. % Фракция, мм Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO MgO TiO2 K2O Na2O mпрк 1-0 51,05 44,81 1,15 0,30 0,30 0,93 0,24 0,18 1,не опр. не опр.

0,5-0,2 52,45 45,54 0,70 0,52 0,42 0,25 0,не опр. не опр.

0,2-0,1 56,30 41,18 1,12 0,75 0,30 0,20 0,не опр. не опр.

менее 0,1 51,60 40,95 2,47 0,90 0,33 0,25 0, Таблица 2 – Гранулометрический состав кианитового концентрата Более 1- 0,5- 0,315- 0,2- 0,1- 0,08- Менее Фракция, мм 1 0,5 0,315 0,2 0,1 0,08 0,063 0,0Содержание, мас. % 0,31 2,82 6,26 20,36 48,02 11,03 6,39 4,Преобладающими кристаллическими фазами концентрата являются кианит (~83-85 %) и кварц (~15-17 %). В крупных фракциях отмечается наличие мусковита, серпентина, биотита, гидрогетита и незначительного количества магнетита.

Основными компонентами теплоизоляционного огнеупорного бетона, в составе которого кианитовый концентрат использован в качестве расширяющей добавки, являются обожженный боксит марки Rota HD (Китай) и алюмосиликатные микросферы Рефтинской ГРЭС (Свердловская область). Химический состав боксита приведен в табл. 3, химический и гранулометрический составы микросфер – в табл. 4 и 5.

Таблица 3 – Химический состав обожженного боксита марки Rota HD Наименование компонента Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 Na2O+K2O CaO+MgO mпрк Содержание, мас. % 88,13 5,01 1,50 4,51 0,25 0,50 0,Таблица 4 – Химический состав алюмосиликатных микросфер Наименование компонента Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O mпрк Содержание, мас. % 36,03 58,38 1,57 1,22 0,30 0,45 1,90 0,Таблица 5 – Гранулометрический состав алюмосиликатных микросфер Фракция, мм Более 0,315 0,315-0,2 0,2-0,1 0,1-0,08 Менее 0,Содержание, мас. % 1,30 23,06 59,16 10,63 5,В третьей главе приведены результаты исследования процесса термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения.

Первые признаки образования муллита отмечаются при 1300 °С. Кривая «содержание муллита – температура» имеет экспоненциальный характер в начальной стадии, и превращение практически завершается при 1400 °С (рис. 1, а). В изотермических условиях превращение замедляется со временем, и закономерность имеет логарифмический характер (рис. 1, б).

а б 110 20 40 60 80 100 120 11200 1250 1300 1350 1400 14Температура, °С Время, мин Рис. 1 – Зависимость содержания кианита и муллита от температуры (а) и времени при температуре 1350 °С (б): 1 – кианит, 2 – муллит С уменьшением размера зерен от 0,315 до 0,06 мм фазовый переход кианитового концентрата происходит при более низкой температуре и с меньшей скоростью (рис. 2). С уменьшением размера зерен закономерно увеличивается отношение поверхности частиц к объему. При этом суммарная доля разложившегося кианита при начальных температурах будет больше и проявляется при меньших температурах. Чем больше геометрические размеры зерна, тем меньше возможностей для релаксации упругих напряжений кристаллической решетки при превращении кианита. Поэтому происходят разрывы зерен с образованием трещин, которые вызывают дополнительное линейное расширение образца.

20 0,16 0,0,0,б а 0,1 1280 1320 1360 1400 141260 1300 1340 1380 14Температура, °C Температура, °С Рис. 2 – Линейное расширение (а) и дифференциальные кривые расширения (б) кианитового концентрата фракций, мм: 1 – 0,06-0,08; 2 – 0,08-0,1;

3 – 0,1-0,16; 4 – 0,16-0,2; 5 – 0,2-0,3 Содержание, мас. % Содержание, мас. % d/dT Линейное расширение (), % По уравнению Яндера в предположении, что реакция термического разложения кианита протекает в диффузионной области, вычислены кажущиеся энергии активации по кривым расширения (табл. 6). Энергии активации превращения имеют значительные величины, почти на порядок превышающие значения, определяемые при спекании оксидных материалов. Это связано с тем, что значительная часть энергии тратится на упругую деформацию кристаллической решетки. Значения кажущихся энергий активации, рассчитанные при одной и той же температуре, возрастают от 642 до 1095 кДж/моль при увеличении размера фракции от 0,06-0,08 до 0,2-0,315 мм соответственно, что согласуется с ростом температуры превращения из-за увеличения размера зерен кианитового концентрата.

Таблица 6 – Результаты расчета кажущейся энергии активации процесса разложения кианитового концентрата Константа скорости, x105, при температуре, °С Энергия акФракция, тивации, мм 1260 1280 1300 1320 1340 1360 13кДж/моль 0,06-0,08 50 238 645 1000 1585 – – 60,08-0,10 65 88 246 708 1425 2040 – 90,10-0,16 – 33 138 222 983 1925 2533 100,16-0,20 – 51 111 250 800 1722 2625 100,20-0,315 – – 67 188 883 1440 – 10Превращение кианита в муллит и кремнеземистое стекло идет с поверхности зерен кианита и сопровождается разрыхлением и увеличением объема. Основным лимитирующим фактором реакции является релаксация упругих напряжений кристаллической решетки. При этом легче всего будут расширяться те участки кристалла, которые менее всего ограничены в пространстве, то есть внешние поверхности, ребра и углы. Замедление реакции во времени при постоянной температуре происходит по мере продвижения процесса вглубь, где релаксация упругих напряжений затруднена. С ростом температуры скорость превращения увеличивается.

Введение в кианитовый концентрат природных сопутствующих примесных минералов (змеевик, мусковит, ильменит) приводит к снижению на 20-40 °С температуры максимальной скорости протекания реакции муллитиза ции, в то время как добавка альбита не влияет на данный параметр. Перечисленные минералы снижают на 2,1-4,0 % расширение образцов при нагревании вследствие появления жидкой фазы.

Оксиды магния и кальция вызывают снижение количества кристаллизующегося кристобалита (рис. 3, а), тогда как оксиды железа (III) и хрома (III) – увеличение. Оксиды магния, кальция, титана (IV) снижают количество муллита из-за связывания части Al2O3 в другие соединения (рис. 3, б), в то время как Cr2O3 наоборот увеличивает из-за вхождения Cr3+ в решетку муллита. Температура максимальной скорости реакции разложения кианитового концентрата снижается на 20 °С в присутствии Fe2O3, а добавки Cr2O3 и ZrO2 на 20 °С увеличивают указанную температуру. В условиях дефицита кислорода (восстановительная среда) кристаллизуется меньшее количество кристобалита, и на 2,0 % увеличивается значение линейного роста образцов.

12 а б б 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Номер состава Номер состава Рис. 3 – Содержание кристобалита (а) и муллита (б) в образцах кианитового концентрата, обожженных при 1400 °С с выдержкой 4 ч в окислительной () и восстановительной () среде без добавок (1) и с 5 % добавок MgO (2), CaO (3), Fe2O3 (4), Cr2O3 (5), ZrO2 (6), TiO2 (7) При термическом разложении кианитового концентрата кремнеземистое стекло кристаллизуется в кристобалит только при пониженных температурах.

Обжиг образца в течение 8 ч при 1150 °С из предварительно обожженного при 1400 °С (выдержка 2 ч) кианитового концентрата приводит к появлению кристобалита в количестве ~3 %. Последующая обработка того же образца при 1400 °С (выдержка 8 ч) с закалкой для устранения кристаллизации при естест Содержание муллита, % Содержание кристобалита, % венном охлаждении вызывает исчезновение кристобалита, что объясняется переходом последнего в стеклофазу.

ИК-спектроскопия, начиная с температуры 1370 °С, фиксирует сглаживание, увеличение диффузности линий и перераспределение максимумов поглощения, связанных с перестройкой кристаллической структуры при переходе кианита в муллит: изменением длин связей, исчезновением цепочек октаэдров [-AlO6-] (500-680 и 930-940 см-1) и появлением группировок [-AlO4-] (690-700 см-1), которые отсутствуют в кианите (рис. 4).

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 4Волновое число, см-Рис. 4 – Инфракрасные спектры: 1 – кианит (кристаллы); 2 – кианитовый концентрат до обжига; 3 – то же после обжига при 1200 °С; 4 – 1300 °С;

5 – 1370 °С; 6 – 1400 °С; 7 – плавленый муллит В интервале температур 20-700 °С термический коэффициент линейного расширения составляет для исходного и обожженного образца 9,5·10-6 К-1 и 5,3·10-6 К-1 соответственно. Величина последнего коэффициента соответствует таковой для муллита.

Петрографическими исследованиями установлено, что распад кианита начинается с краев зерен, а также с зон концентрации примесей (рис. 5).

В четвертой главе изучено влияние кианитового концентрата и состава матричной части бетона на физико-механические свойства теплоизоляционных огнеупорных бетонов, которые были разработаны автором в более ранних работах. Введение концентрата в шихту увеличивает на 3-5 % водопотребность бетонной смеси, что в свою очередь снижает на 8,0-14,7 Н/мм2 прочность образцов при сжатии (рис. 6). С повышением содержания концентрата до 20 %, как и с увеличением размера фракции от менее 0,1 мм до 0,5-0,2 мм, линейное расширение образцов после обжига при 1400 °С возрастает до 2,2 % (рис. 6, а), повышается открытая пористость от 55,3 % (без добавки концентрата) до 64,8 % (рис. 6, б), снижаются кажущаяся плотность от 1,24 до 1,04 г/см(рис. 6, в) и предел прочности при сжатии от 26,1 до 11,4 Н/мм2 (рис. 6, г).

Рис. 5 – Микроструктура частично разложившегося зерна кианита.

Свет отраженный. Травление HF. 500: 1 – остаточный кианит; 2 – переходная фаза; 3 – муллит, 4 – стеклофаза, обогащенная кремнеземом Введение в состав матричной фазы бетона ультрадисперсных порошков микрокремнезема, реактивного глинозема и пыли печей кальцинации глинозема повышает на 0,5-1,3 Н/мм2 предел прочности образцов при сжатии после термообработки на 400 °С. Использование микрокремнезема дает небольшой рост образцов (до 0,3 %) после обжига при 1400 °С, а введение реактивного глинозема и пыли печей кальцинации глинозема приводит к усадке на 0,3-1,2 %. Использование белого электрокорунда в матрице вместо боксита вызывает усадку образцов до 1,0 % после обжига при 1400 °С с выдержкой 2 ч, однако детальное исследование линейного расширения образцов матричной части бетона при непрерывном нагреве до 1500 °С показывает, что небольшая усадка при увеличении температуры компенсируется расширением при вторичной муллитизации в матрице. За счет введения электрокорунда на 60 °С повышается температура 0,6 %-ной деформации бетона и на 50 °С – 4 %-ной деформации.

2,5 2,1,2 1,0,а б 0,-0,0 5 10 15 0 5 10 15 Кианитовый концентрат, мас. % Кианитовый концентрат, мас. % 1,г в 1,1,1,1,05 1,0 5 10 15 0 5 10 15 Кианитовый концентрат, мас. % Кианитовый концентрат, мас. % Рис. 6 – Влияние содержания кианитового концентрата фракций 0,5-0,2 мм (1) и менее 0,1 мм (2) на линейные изменения (а), открытую пористость (б), кажущуюся плотность (в), и предел прочности при сжатии (г) образцов В пятой главе приведены физико-химические и термомеханические свойства составов теплоизоляционных огнеупорных бетонов плотностью 1,5, 1,3, 1,0, 0,8 г/см3 (табл. 7). Наибольшие изменения физико-механических свойств легковесных огнеупорных бетонов начинают происходить после обжига при температуре выше 1100 °С: значительно увеличивается открытая пористость (от 33,7 до 60,5 %), прочность при сжатии (от 13,6 до 26,8 Н/мм2), в интервале 1100-1200 °С наблюдается линейная усадка (до 0,3 %). Добавка кианитового концентрата, компенсирующая усадку при высоких температурах, снижает основные физико-механические свойства бетона из-за увеличения водопотребности смеси, поэтому в составы бетона кажущейся плотностью менее 1,0 г/смвводить кианитовый концентрат нецелесообразно. Температура их применения не превышает 1250-1280 °С из-за значительной (более 1 %) линейной усадки.

Открытая пористость, % Линейное расширение, % сжатии, Н/мм Предел прочности при Кажущаяся плотность, г/см Таблица 7 – Составы и свойства теплоизоляционных огнеупорных бетонов Наименование показателя Значение Состав бетона, мас. % Номер состава 1 2 3 4 Кианитовый концентрат фракции 0,5-0,2 мм 7 7 12 - - Боксит Rota HD фракции 3-1 мм 15 - - - - Алюмосиликатные микросферы 18 25 35 35 Боксит Rota HD фракции менее 0,063 мм 47 55 37 52 Микрокремнезем 971 D 3 3 4 3 - Высокоглиноземистый цемент СА-270 10 10 12 10 Суперпластификатор FS-20 (сверх 100 %) 0,2 0,3 0,3 0,3 0,Суперпластификатор FW-10 (сверх 100 %) 0,2 0,3 0,3 0,3 0,Водозатворение (сверх 100 %) 16,5 20 27 23 Свойства* Линейные изменения (рост +, усадка -), % 1100 °С 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1250 °С - - -0,3 -0,6 -0,1400 °С -0,2 +0,3 -0,4 -1,2 -2,Открытая пористость, % 400 °С 23,3 25,7 32,1 32,3 31,800 °С 24,5 29,0 32,1 32,9 32,1100 °С 26,5 33,7 35,2 34,4 40,1250 °С - - 51,2 50,3 61,1400 °С 46,5 60,5 59,2 57,1 57,Кажущаяся плотность, г/см400 °С 1,49 1,31 1,01 0,99 0,800 °С 1,47 1,29 0,99 0,98 0,1100 °С 1,46 1,29 0,99 0,97 0,1250 °С - - 1,02 1,03 0,1400 °С 1,48 1,27 1,04 1,09 0,Предел прочности при сжатии, Н/мм400 °С 9,2 7,5 1,2 2,1 1,800 °С 11,2 9,6 1,5 2,4 1,1100 °С 13,9 13,6 2,3 3,0 1,1250 °С - - 11,3 18,5 8,1400 °С 27,9 26,8 12,5 24,8 17,Температура, соответствующая проценту деформации под нагрузкой 0,15 Н/мм2, °С 0,6 % 1380 1360 1280 1260 1240** 4 % 1420 1430 1340 1310 1280** * Приведены значения для образцов, обожженных при указанных температурах;

выдержка при конечной температуре обжига составляла 2 ч ** Деформация под нагрузкой 0,10 Н/мм Установлено, что резкое увеличение открытой пористости (Потк) легковесных бетонов при обжиге свыше 1100 °С происходит за счет снижения закрытой пористости при практически неизменной истинной и кажущейся плотности вследствие расплавления оболочек микросфер при нагреве. В интервале температур 1100-1400 °С наблюдается перераспределение канальных пор (Пкан) по размеру в сторону укрупнения (рис. 7). С увеличением температуры обжига возрастает теплопроводность (рис. 8), снижается термостойкость. Образцы, обожженные при 1000 °С, выдержали более 30 теплосмен (800 °С – воздух), после обжига при 1400 °С – только 20 теплосмен.

Увеличение теплопроводности с повышением температуры обжига происходит вследствие изменения структуры, размера пор, характера пористости и увеличения вклада конвекции в теплопроводность. К тому же при высокой температуре (свыше 500 °С) бетоны с крупными порами более теплопроводны, чем изделия с мелкими порами при одинаковой общей пористости.

60 54,9 а б 44,Потк = 38,5 %, Потк = 50,1 %, Пкан/Потк = 0,Пкан/Потк = 0,26,14,15,4,3,0,0,3,5-5 5-10 10-20 20-50 50-13,5-5 5-10 10-20 20-50 50-1Эффективный диаметр пор, мкм Эффективный диаметр пор, мкм 51,50 в 31,Потк = 60,6 %, Пкан/Потк = 0,12,2,2,3,5-5 5-10 10-20 20-50 50-1Эффективный диаметр пор, мкм Рис. 7 – Распределение канальных пор по размеру в бетоне с кажущейся плотностью 1,3 г/см3, обожженном при температуре, °С: а – 1200, б – 1300; в – 14 пор, % пор, % Содержание канальных Содержание канальных пор, % Содержание канальных 0,0,0,0,0,0,200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11Температура на горячей стороне образца, °С Рис. 8 – Зависимость теплопроводности от температуры на горячей стороне образца бетона с кажущейся плотностью 1,3 г/см3, предварительно обожженного при температуре, °С: 1- 1100, 2 – 1200, 3 – 1300, 4 – 14Большая термостойкость образцов, обожженных при меньшей температуре, обусловлена присутствием в матрице бетона микротрещин, которые возникают при дегидратации цементного камня и гасят термические напряжения.

После обжига при 1400 °С матрица бетона превращается в спеченный каркас, состоящий из стекла и микрокристаллов муллита и корунда, которые уже не противостоят возникающим напряжениям.

Разработанные составы теплоизоляционных огнеупорных бетонов (табл. 8) различной кажущейся плотности внедрены в производственных условиях на ОАО «Динур».

Таблица 8 – Составы теплоизоляционных огнеупорных бетонов Наименование компонента Содержание в шихте, мас. % Номер состава 1 2 3 4 Алюмосиликатные микросферы 12 12 18 25 Боксит фракции 1-3 мм 28 28 25 - - Боксит фракции 0-1 мм 10 10 10 - Боксит фракции менее 0,063 мм 28 28* 25 48 Высокоглиноземистый цемент СА-270 10 10 10 10 Микрокремнезем 5 5 5 5 Кианитовый концентрат 7 7 7 12 Триполифосфат натрия (сверх 100 %) 0,15 0,15 0,15 0,15 0,Лимонная кислота (сверх 100 %) 0,015 0,015 0,015 0,015 0,0Водозатворение (сверх 100 %) 10 9 14 18 * Электрокорунд фракции менее 0,063 мм.

Теплопроводность, Вт/(м·К) Таблица 9 – Свойства теплоизоляционных огнеупорных бетонов Наименование показателя Значение Номер состава 1 2 3 4 Кажущаяся плотность после обжига при 1400 °С 1,80 1,81 1,48 1,29 1,(выдержка 3 ч), г/смПредел прочности при сжатии, Н/мм2, обожженного с выдержкой 3 ч при температурах, °С:

400 49,1 - 9,8 5,9 4,1000 24, 54,2 - 15,7 8,1400 30, 85,0 50,1 35,2 22,Линейные изменения после обжига при 1400 С, -0,5 +0,5 -0,1 -0,4 -0,%, не более Дополнительные линейные изменения при +0,5 0,0 -0,2 +0,2 -0,1400 С, % Теплопроводность при средней температуре об0,90 1,00 0,70 0,60 0,разца 350±25 С, Вт/(м·К) Химический состав, мас. %:

Al2O3 73 78 73 60 SiO2 18 14 18 33 CaO 3,0 3,2 3,0 3,2 3,Fe2O3 1,0 0,6 1,0 1,1 1,Na2O+K2O 1,0 0,35 0,3 0,6 0,Фазовый состав кристаллической части, мас. %:

корунд 53 67 50 50 муллит 26 23 37 38 анортит 14 10 9 7 тиалит 7 - 5 5 Бетон состава 1 (табл. 9) внедрен на ОАО «Динур» для футеровки воронки и корпуса камеры дожигания пиролизных летучих цеха корундографитовых изделий взамен шамотного кирпича. При заливке с применением глубинного вибратора отмечалась хорошая укладываемость бетонной смеси, а в процессе эксплуатации огнеупорного бетона (температура на горячей поверхности 12501350 °С) – снижение температуры внешних стенок топки по сравнению с шамотной футеровкой от 80 до 50-60 С.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Исследован процесс термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения (Челябинская область). Показано, что появление муллита в кианитовом концентрате отмечается при 1300 °С, реакция практически завершается при температуре 1400 °С. В изотермических условиях превращение замедляется со временем. С уменьшением размера зерен от 0,315 до 0,06 мм температура максимальной скорости фазового перехода кианита уменьшается от 1400 до 1360 °С, превращение происходит с меньшей скоростью, а линейное расширение пропорционально размеру зерен кианитового концентрата.

2. Величина кажущейся энергии активации термического разложения кианитового концентрата возрастает от 642 до 1095 кДж/моль при увеличении размера фракции от 0,06-0,08 до 0,2-0,315 мм соответственно. Характер кинетики протекания реакции разложения концентрата, величины кажущейся энергии активации превращения, зависимость параметров процесса от величины фракции свидетельствуют о том, что реакция протекает с поверхности вглубь зерен кианита и лимитируется релаксацией упругих напряжений кристаллической решетки. Петрографическими исследованиями отмечено начало распада кианита с периферии зерен и участков с повышенной концентрацией примесей.

3. Введение в шихту кианитового концентрата природных примесных минералов (змеевик, мусковит, ильменит) снижает на 20-40 °С температуры максимальной скорости протекания реакции муллитизации, в то время как добавка альбита не влияет на данный параметр. Указанные минералы снижают на 2,14,0 % расширение образцов из-за появления жидкой фазы. CaO снижает количество кристаллизующегося кристобалита от 3,6 до 0 %, а Fe2O3 и Cr2O3 – увеличивают до 9,9 и 6,4 % соответственно. CaO, MgO, TiO2 снижают количество муллита от 63,5 % до 36,1, 56,0, 54,7 % соответственно вследствие связывания части Al2O3 в другие соединения, в то время как Cr2O3 способствует увеличению до 65,9 % из-за вхождения Cr3+ в решетку муллита. Температура максимальной скорости реакции разложения кианитового концентрата снижается на 20 °С в присутствии Fe2O3, а добавки Cr2O3 и ZrO2 на 20 °С увеличивают указанную температуру. Содержание кристобалита уменьшается от 3,6 до 1,2 % при термическом разложении кианитового концентрата в условиях дефицита кислорода.

4. Установлено, что после разложения кианитового концентрата кремнеземистое стекло кристаллизуется в кристобалит только при пониженных температурах (1150 °С). При температуре 1370 °С и выше происходит сглаживание, увеличение диффузности линий инфракрасного спектра, перераспределение максимумов поглощения, связанных с перестройкой кристаллической структуры при переходе кианита в муллит вследствие изменения длин связей, исчезновения цепочек октаэдров [-AlO6-] и появления группировок [-AlO4-], которые отсутствуют в кианите. Величины ТКЛР кианитового концентрата до и после обжига составляют 9,5·10-6 и 5,3·10-6 К-1 соответственно.

5. С использованием кианитового концентрата разработаны составы теплоизоляционных легковесных огнеупорных бетонов кажущейся плотностью от 1,0 до 1,5 г/см3, которые защищены патентом РФ № 2329998 «Сырьевая смесь для огнеупорного теплоизоляционного бетона».

6. Введение в состав матричной фазы ультрадисперсных порошков микрокремнезема, реактивного глинозема и пыли печей кальцинации глинозема повышает на 0,5-1,3 Н/мм2 предел прочности бетона при сжатии после термообработки на 400 °С. Использование микрокремнезема незначительно повышает линейное расширение образцов бетона (до 0,3 %) после обжига при 1400 °С, а введение реактивного глинозема и пыли печей кальцинации глинозема приводит к их усадке на 0,3-1,2 %. Использование белого электрокорунда в матрице вместо боксита приводит к усадке бетона до 1,0 % после обжига при 1400 °С с выдержкой 2 ч, однако детальное исследование линейного расширения образцов матричной части бетона при непрерывном нагреве до 1500 °С показывает, что небольшая усадка при увеличении температуры компенсируется последующим расширением при вторичной муллитизации в матрице. Введение элек трокорунда повышает температуру 0,6 %-ной деформации бетона на 60 °С и 4 %-ной деформации – на 50 °С.

7. Наибольшие изменения физико-механических свойств легковесных огнеупорных бетонов плотностью 1,5, 1,3, 1,0 г/см3 происходят при нагреве выше 1100 °С: открытая пористость возрастает от 33,7 до 60,5 %, предел прочности на сжатие повышается от 13,6 до 26,8 Н/мм2. Установлено, что значительное увеличение открытой пористости легковесных бетонов при обжиге свыше 1100 °С происходит за счет расплавления микросфер, при этом снижается закрытая пористость. В интервале температур 1200-1400 °С в бетоне наблюдается перераспределение канальных пор по размеру в сторону укрупнения (54,9 % пор размером 5-10 мкм при 1200 °С и 51,1 % пор размером 20-50 мкм при 1400 °С). С увеличением температуры обжига от 1100 до 1400 °С возрастает теплопроводность от 0,45 до 0,57 Вт/(м·К) (при 600 °С на горячей стороне образца) и снижается термостойкость.

8. Разработанные составы теплоизоляционных огнеупорных бетонов опробованы и внедрены на ОАО «Динур» при модернизации теплового агрегата предприятия.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Кащеев И.Д., Сычев С.Н. Кианитовый концентрат Карабашского месторождения // Новые огнеупоры. 2006. № 4. С. 10-11.

2. Кащеев И.Д., Устьянцев В.М., Сычев С.Н. Кианитовый концентрат Карабашского месторождения: фазовые превращения при нагревании // Новые огнеупоры. 2007. № 9. С. 24-29.

3. Кащеев И.Д., Сычев С.Н. Исследование деформации под нагрузкой теплоизоляционных легковесных огнеупорных бетонов // Новые огнеупоры. 2008.

№ 3. С. 51.

4. Кащеев И.Д., Сычев С.Н., Дунаева М.Н., Карпец Л.А., Емельянов П.А., Ряхова О.С. Теплоизоляционный легковесный огнеупорный бетон // Новые огнеупоры. 2008. № 4. С. 29-32.

5. Кащеев И.Д., Сычев С.Н., Елизаров А.Ю. Влияние оксидов RO, R2O3, RO2 и примесных материалов на разложение при нагревании кианита в окислительной и восстановительной средах // Новые огнеупоры. 2011. № 2. С. 18-22.

в других изданиях:

6. Сычев С.Н., Кащеев И.Д., Иванова А.В., Лескина Т.В. Изучение спекания кианитового концентрата Карабашского месторождения // Сборник научных трудов межрегиональной научно-технической конференции «Физическая химия и химические технологии в металлургии». Магнитогорск: МГТУ, 2005.

С. 142-145.

7. Сычев С.Н., Кащеев И.Д., Иванова А.В. Применение кианитового концентрата для производства огнеупорных теплоизоляционных изделий // Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии:

Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научнопрактической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. С. 398-399.

8. Кащеев И.Д., Сычев С.Н. Кианит – эффективная расширяющая добавка в высокоглиноземистые массы // Сборник научных трудов международной научно-технической конференции «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности». Харьков: УкрНИИО им. А.С. Бережного, 2006. С. 12-13.

9. Сычев С.Н., Кащеев И.Д. Исследование процесса муллитизации кианитового концентрата Карабашского месторождения // XII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии». Томск: ТПУ, 2006. С. 487-488.

10. Сычев С.Н., Кащеев И.Д., Ряхова О.С. Теплоизоляционные огнеупорные бетоны // Сборник научных трудов международной научно-технической конференции «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности». Харьков: Каравелла, 2007. С. 35-36.

11. Сычев С.Н., Кащеев И.Д. К вопросу о термическом разложении кианита // XIII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии». Томск:

ТПУ, 2007. С. 217-219.

12. Kashcheev I.D., Ust’Yantsev V.M., Sychev S.N. Kyanite concentrate of the Karabash deposit: Phase transformations during heating // Refractories and Industrial Ceramics. July, 2007. Vol. 48. N. 4. P. 250-254.

13. Бренчукова М.А., Сычев С.Н. Разработка составов теплоизоляционных огнеупорных бетонов // Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии: Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2007. С. 256257.

14. Хужина А.Р., Сычев С.Н. Изучение термомеханических свойств теплоизоляционных огнеупорных бетонов // Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии: Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2007. С. 313-315.

15. Kashcheev I.D., Sychev S.N., Dunaeva M.N., Karpets L.A., Emel’yanov P.A., Ryakhova O.S. А light refractory concrete for thermal insulation // Refractories and Industrial Ceramics. 2008. Vol. 49. N. 2. Р. 131-134.

16. Kashcheev I.D., Sychev S.N., Elizarov A.Yu. Effect of oxides RO, R2O3, RO2 and impurity materials on decomposition during heating of kyanite in oxidizing and reducing atmospheres // Refractories and Industrial Ceramics. 2011. Vol. 52, N. 1. Р. 44-47.

17. Патент РФ № 2329998, Российская Федерация, МПК C04B 38/08.

Сырьевая смесь для огнеупорного теплоизоляционного бетона / С.Н. Сычев, И.Д. Кащеев; заявитель и патентообл-ль ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, заявл.

29.11.2006; опубл. 27.07.2008, Бюл. № 21.

Подписано в печать Плоская печать Формат 60 х 84 1/Заказ Бумага писчая Тираж 1Ризография НИЧ ФГАОУ ВПО УРФУ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира,






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.