WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ПОТАПЕНКО Олег Валерьевич

ТЕРМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В ПРОЦЕССЕ КРЕКИНГА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Омск – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель – кандидат технических наук,

Доронин Владимир Павлович

Официальные оппоненты:

Кузнецов Петр Николаевич доктор химических наук, доцент,
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук
(г. Красноярск), ведущий научный сотрудник

Климов Олег Владимирович кандидат химических наук, доцент,
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа
им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
(г. Новосибирск), старший научный сотрудник

Ведущая организация:        Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (г. Томск)

Защита диссертации состоится «04» декабря 2012 г. в 1000 на заседании
диссертационного совета Д 003.041.01 при Федеральном государственном
бюджетном учреждении науки Институт химии и химической технологии
Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24, конференц-зал  ИХХТ СО РАН; факс +7(391)249-41-08,
e-mail: dissovet@icct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан «____»  октября  2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Павленко Нина Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В составе большинства современных нефтеперерабатывающих заводов используется каталитический крекинг как один из основных процессов углубления переработки нефти, при этом доля бензина с установок крекинга составляет до 50 % от всего бензинового фонда предприятия.

Вследствие ужесточения экологических требований к моторным топливам
(в т. ч. бензину), содержание сернистых соединений в них должно снижаться. Основным источником серосодержащих соединений в товарном бензине является бензин каталитического крекинга, на долю которого приходится более 90 % серы.

Основным процессом, позволяющим осуществлять очистку от соединений серы на 90 % и более, является глубокая гидроочистка сырья или бензина крекинга. Главным недостатком гидроочистки бензина крекинга является снижение октанового числа получаемого продукта в результате гидрирования олефинов, сконцентрированных в легких фракциях. Для получения бензина с содержанием серы менее 10 ppm необходимо увеличение жесткости процесса гидроочистки, приводящее к уменьшению периода межрегенерационных пробегов катализатора и снижению выходов гидрогенизата.

В последнее десятилетие развивается метод, основанный на создании специальных композиций катализаторов крекинга, способствующих снижению содержания сернистых соединений в бензиновой фракции. Использование указанных катализаторов снижает содержание серы в бензине крекинга на 20 – 30 % мас. [1]. При последующей гидроочистке полученного бензина это позволяет увеличить межрегенерационные пробеги катализатора, уменьшить снижение октанового числа бензина и увеличить отбор гидрогенизата.

При разработке указанных композиций катализатора необходимо иметь обоснованные представления об основных направлениях и механизмах превращений соединений серы сырья в условиях процесса крекинга.

Целью работы является изучение основных направлений превращения сульфидных и тиофеновых соединений, а также способов воздействия на селективность образования сероводорода при их крекинге в присутствии углеводородов различного строения и варьировании условий осуществления процесса.

Для достижения цели работы были проведены следующие исследования:

  • выполнено сопоставление термических и каталитических превращений сераорганических соединений различных классов;
  • изучено влияние кислотно-основных свойств модифицирующих добавок на содержание сернистых соединений в жидких продуктах крекинга;
  • определено влияние реакций переноса водорода и углеводородов доноров
    на селективность образования сероводорода при крекинге тиофеновых соединений и выявлены основные факторы, определяющие протекание данных реакций;
  • осуществлён переход от модельного к реальному сырью каталитического крекинга;
  • предложен экономичный способ облагораживания низкосортных бензиновых фракций в условия каталитического крекинга без использования молекулярного водорода.

Научная новизна. В работе впервые исследован подход к разработке катализаторов крекинга для снижения содержания сернистых соединений в бензиновой фракции с учётом как кислотно-основных свойств, вводимых модифицирующих
добавок, так и катализируемых ими реакций переноса водорода. Впервые показано, что существует прямо пропорциональная зависимость степени превращения тиофеновых соединений в сероводород от способности катализатора проводить реакцию переноса водорода. Отмечено, что в ряду арены < парафины < нафтены увеличивается степень превращения тиофеновых соединений с преимущественным образованием сероводорода, что связано с увеличением высвобождаемого количества атомов водорода (гидрид-ионов) в условиях каталитического крекинга.

Практическая значимость. Результаты настоящей работы позволили разработать прописи приготовления серапонижающей добавки к микросферическим катализаторам крекинга (например, катализатору «ЛЮКС», производимому
на ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ»), а также специального катализатора, позволяющего осуществлять снижение содержания серы в бензине крекинга на 40 %. Данные,
описывающие влияния различных типов углеводородов – доноров водорода, позволяют создать обоснованные предложения по компаундированию сырья установок крекинга с целью получения бензинов с низким содержанием сернистых соединений. Предложен экономичный способ облагораживания низкосортных бензиновых фракций с одновременным насыщением олефинов и обессериванием в условиях каталитического крекинга без использования молекулярного водорода.

На защиту выносятся:

  1. Схемы превращения 2-метилтиофена и бензотиофена в условиях каталитического крекинга.
  2. Оценка вклада термической и каталитической составляющих в превращении
    2-метилтиофена в сероводород путём сопоставления скоростей реакций.
  3. Влияние кислотно-основных свойств добавок на содержание сернистых соединений в жидких продуктах крекинга (в т. ч. бензиновой фракции н.к. – 200 С).
  4. Влияние строения углеводородов и условий проведения процесса крекинга
    на селективность протекания реакций переноса водорода с молекул углеводородов на молекулы тиофеновых соединений, с последующим образованием сероводорода.
  5. Способ каталитического облагораживания бензинов термических процессов
    с одновременным насыщением олефинов и обессериванием без использования молекулярного водорода.
  6. Компонентный состав и способ приготовления катализаторов крекинга
    с функцией снижения содержания сернистых соединений в бензине.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на:
Всероссийской научной молодёжной школе-конференции «Химия под знаком
«Сигма» исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008, 2010, 2012), IV семинаре «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (пос. Листвянка Иркутской обл., 2010), «Russian-French workshop on catalysis, petrochemistry and biomass for young scientists» (Omsk, 2010),
6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты, мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011), X школе-конференции молодых учёных по нефтехимии (Звенигород, 2011).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 7 тезисов докладов в сборниках трудов научных конференции,
1 заявка на патент.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 133 источника. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунков и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, её новизна и практическая значимость.

В первой главе обобщены литературные данные, посвящённые превращениям сераорганических соединений, содержащиеся в сырье и продуктах каталитического крекинга. Представлены данные о направлениях и механизмах превращений сульфидных и тиофеновых соединений в условиях кислотного катализа, а также о их термической стабильности. Рассмотрен подход, основанный на создании специальных композиций катализатора крекинга, как наиболее перспективный и рентабельный способ снижения содержания сернистых соединений в бензине. В ранних исследованиях в качестве добавок предлагалось использование большого ряда соединений, обладающих свойствами кислот Льюиса. Данный выбор обусловлен гипотезой о возникновении прочной адсорбции сераорганического соединения, являющегося основанием Льюиса за счёт наличия неподелённой электронной пары в атоме серы, на кислотном центре Льюиса. В более поздних работах большее внимание уделяется протекающим реакциям переноса водорода, обуславливающих образование гидропроизводных тиофеновых соединений. Подробное изучение направлений превращения сульфидных и тиофеновых соединений в условиях каталитического крекинга, а также выявление определяющих факторов, влияющих на селективность каждого направления, позволит выявить подходы к минимизации селективности образования сернистых соединений, соответствующих пределам кипения бензиновой фракции.

Во второй главе подробно описаны методики приготовления добавок, способствующих снижению содержания сернистых соединений в бензине крекинга
(серапонижающих добавок), и каталитических систем на их основе, физико-химические методы исследования, методики определения серапонижающих свойств полученных катализаторов. Исследуемые в работе добавки могут быть условно разделены на цеолитные и нецеолитные. К нецеолитным относятся оксиды, нанесённые методом пропитки, а также полученные из гидротальцитов смешанные оксиды магния, цинка, циркония и алюминия. Цеолитные – все добавки, приготовленные на основе цеолитов типов Y и ZSM-5. В качестве образца сравнения во всех случаях использован промышленный равновесный катализатор крекинга «ЛЮКС-1», производимый ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ». Катализатор содержал в своем составе цеолит Y в НРЗЭ-форме (HREY) и матрицу, в композицию которой входили аморфный алюмосиликат, гидроксид алюминия и бентонитовая глина [2]. Модифицирующий компонент, способствующий снижению содержания сернистых соединений, в количестве
2 – 10 % мас. вводился либо в катализатор на стадии его приготовления как компонент матрицы, либо в виде добавки к равновесному катализатору.

Нанесение оксидов выполняли методом пропитки. Предварительно вакуумированный в течение 1 часа порошок носителя (фракция 0,05 – 0,25 мм) пропитывали растворами нитратов металлов Me(NO3)x  (Me = Zn2+, ZrO2+, Ce3+, Cr3+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, Al3+) из расчета нанесения 10 % мас. оксида металла на носитель. В качестве носителя добавки использованы оксид кремния (КСК, Sуд = 348 м2/г, Vпор = 0,99 см3/г), оксид алюминия. Полученные образцы подвергали сушке при 100 С в течение 12 ч, прокалке при 550 С и обработке в атмосфере 100 % водяного пара в течение 6 ч
при температуре 750 – 760 С. Для образцов, приготовленных с использованием в качестве носителя оксида кремния, обработка паром не выполнялась по причине возможного образования поверхностных силикатов

Синтез Mg,Al-, Zn,Mg,Al-, Zn, Al-, Mg,Zr,Al- смешанных оксидов выполняли методом соосаждения. Растворы металлов готовили из азотнокислых солей цинка, магния, алюминия и циркония, взятых в определенных мольных соотношениях до получения общей концентрации по металлам 1,0 – 1,5 моль/л. В качестве осадителей использовали растворы (NH4)2CO3, Na2CO3, NaOH, NH4OH, а также их смеси. Осаждение проводили при постоянных температуре (60 – 80 С) и pH (7 – 10). После осаждения суспензию подвергали старению в течение 24 часов. Затем её фильтровали под вакуумом и промывали дистиллированной водой для отмывки маточного раствора (главным образом, катионов Na+). Полученные осадки использовали в качестве компонента матрицы катализатора крекинга, вводимого на стадии приготовления суспензии.

Катионные формы цеолитов типов Y и ZSM-5 получены методом катионного обмена. В качестве исходных цеолитов использованы: 1) NaY (Na2O – 13 % мас.);
2) NaHY (Na2O – 4,88 % мас.; РЗЭ2O3 – 0,79 % мас.); 2) NaHРЗЭY (Na2O – 3,55 % мас.; РЗЭ2O3 – 4,99 % мас.); 3) NH4ZSM-5 (SiO2 / Al2O3 – 30). Обмен производился на катионы Ni2+, Co2+, Zn2+, РЗЭ3+, NH4+  из растворов азотнокислых солей.

Для исследования физико-химических свойств добавок в работе были использованы методы атомно-адсорбционной спектроскопии, рентгенофазового анализа, низкотемпературной адсорбции азота, термогравиметрического анализа, термопрограммируемой десорбции аммиака, ЯМР-спектрометрии на ядрах 1H, 13C, 27Al, определения основности титрованием суспензии твердого основания в бензоле, адсорбции углекислого газа.

Каталитические испытания проводили на лабораторной установке с неподвижным слоем катализатора (15 г) в интервале температур 400 – 550 С при весовом соотношении катализатор : сырье, равном 2. Термические (некаталитические) превращения модельных смесей проводили аналогичным способом при загрузке вместо катализатора инертного оксида кремния (Sуд = 348 м2/г, Vпор = 0,99 см3/г). Крекинг реального сырья выполняли на установке определения микроактивности катализаторов крекинга МАК-2М согласно ASTM D 3907-03. В качестве модельного сырья использовали керосино-газойлевую фракцию (температура кипения фракции: 200 – 350 С, парафины ≈ 40 %, нафтены ≈ 40 %, арены ≈ 20 %); н-ундекан, декалин, тетралин или кумол с добавкой 1,0 % мас. серы за счет введения серосодержащего компонента:
дибутилдисульфида, 2-метилтиофена или бензотиофена. В качестве реального сырья крекинга использовали: 1) негидроочищенный вакуумный газойль (фракция 320 –
570 С) с содержанием серы 0,93 % мас.; 2) гидроочищенный вакуумный газойль (фракция 280 – 560 С) с содержание серы 0,24 % мас.; 3) остаток гидрокрекинга (фракция 320 – 520 С) с содержанием серы 0,04 % мас..

В третьей главе выполнено сопоставление термических и каталитических превращений сераорганических соединений, исследовано влияние строения углеводородов и активности катализаторов крекинга в реакциях переноса водорода с молекул углеводородов на молекулы тиофеновых соединений, т.е. реакций, способствующих образованию сероводорода.

По наблюдаемым продуктам основными направлениями превращения
2-метилтиофена в условиях термического и каталитического крекинга смеси
«2-метилтиофен + н-ундекан» являются: 1) образование сероводорода (H2S),
2) деалкилирование до тиофена (Th), 3) изомеризация в 3-метилтиофен
(3-MeTh) и 4) процессы алкилирования и конденсации с образованием алкилтиофенов, бензотиофенов и дибензотиофенов.

Таблица 1. Наблюдаемые энергии активации и скорости превращения
2-метилтиофена в смеси с н-ундеканом в соответствующие продукты*

Тип
испытания

H2S

Th

3-MeTh

Крекинг

н-С11H24

Термические

Ea,
кДж / моль

203

110

35,9

120

k500, c-1

1,1⋅10–4

3,2⋅10–3

9,1⋅10–3

5,7⋅10–2

Каталитические

Ea,
кДж / моль

101

16,5

25,6

51,5

k500, c-1

3,0⋅10–1

2,9⋅10–2

1,7⋅10–1

6,6⋅10–1

* – расчет проводили, предполагая первый порядок реакции
по 2-метилтиофену, по уравнению для изотермического реактора идеального вытеснения k500 – константа скорости при 500 С

Скорости термических превращений по первым трем указанным направлениям существенно меньше, чем каталитических (Таблица 1). Скорость целевой реакции образования сероводорода при каталитических превращениях примерно на 3 порядка превышает соответствующее значение при термических превращениях. Наблюдаемые энергии активации термических процессов крекинга сераорганических соединений значительно превышают соответствующие значения для каталитических превращений (Таблица 1). При протекании термических превращений наблюдается высокая стабильность ароматической тиофеновой молекулы. Даже в присутствии н-ундекана (донора водорода) степень превращения 2-метилтиофена в сероводород при термических испытаниях не превышала 2 %, в то время как на равновесном катализаторе достигала 48,8 %.

Механизм превращения тиофеновых соединений в условиях каталитического крекинга может быть представлен схемой (Рис. 1). Предположительно стадия переноса водорода с молекулы углеводорода-донора на молекулу тиофена является определяющей, поскольку образуемые циклические сульфиды (тетрагидротиофен и его производные) являются неустойчивыми соединениями в условиях каталитического крекинга подобно алкилсульфидам. Изменение вклада реакций переноса водорода на превращения сераорганических соединений может быть связано с двумя основными факторами: 1) [H]-донорной активностью углеводородной среды; 2) активностью катализатора в осуществлении реакций переноса водорода.

Под [H]-донорной активностью понимается комплексное свойство углеводородов, отражающее их активность
в реакциях ароматизации, протекающих в условиях каталитического крекинга,
а также количество атомов водорода (гидрид-ионов), высвобождаемое при протекании указанных реакций. Увеличение [Н]-донорной активности в ряду арены < < н-алканы < нафтены на примере кумола < н-ундекана < декалина приводит к возрастанию степени превращения тиофеновых соединений и селективности образования сероводорода (Таблица 2). Полученные результаты при крекинге модельного сырья позволили оптимизировать состав реального сырья крекинга с целью снижения содержания сернистых соединений в бензине крекинга. Так показано, что компаундирование негидроочищенного вакуумного газойля (содержание серы 0,93 % мас.) с высоким содержанием ароматических структур и остатка гидрокрекинга (содержание серы 0,04 % мас.) богатого углеводородами парафино-нафтен-ового ряда в соотношении 1 : 1 позволяет получать бензин с содержанием сернистых соединений ниже рассчитанного по аддитивности на 40 мас. %.

Полученные данные о влиянии реакций переноса водорода на совместные превращение углеводородов и сернистых соединений позволили разработать способ облагораживания низкосортных прямогонного бензина и бензина коксования без использования молекулярного водорода. Совместное превращение фракции 62 – 85 С прямогонного бензина и бензина коксования в условиях каталитического крекинга позволяет осуществить насыщение непредельных соединений и значительно снизить содержания серы в получаемом бензине (Таблица 3).

Анализ группового и компонентного состава исходных и получаемых бензинов позволил предложить ряды увеличения [H]-донорной и [H]-акцепторной активности углеводородов, содержащихся в исходных бензинах. Основными продуктами реакций переноса водорода являются: сероводород, изобутан, изопентан, толуол и ксилолы.

Рис. 1. Схема превращений 2-метилтиофена в условиях каталитического крекинга

Анализ литературных данных и состава получаемых продуктов в различных условиях позволили предложить схемы превращения 2-метилтиофена (Рис. 2) и бензотиофена в условиях каталитического крекинга. Основными направлениями превращения являются – 1) крекинг до сероводорода; 2) реакции деалкилирования с образованием свободного тиофена или бензотиофена; 3) реакции изомеризации по положению алкильного заместителя в тиофеновом кольце; 4) реакции алкилирования и конденсации с образованием преимущественно алкилзамещённых бензо- и дибензотиофенов. Селективность каждого направления превращения существенно зависят
от [H]-донорной активности углеводорода. Основные различия при крекинге
2-метилтиофена и бензотиофена обусловлены образующимися гидропроизводными. Последнее объясняет большее значение селективности реакции образования сероводорода в случае тиофена по сравнению с бензотиофеном.

В качестве катализаторов, способствующих протеканию реакций переноса водорода, исследованы цеолиты типов Y и ZSM-5, а также нецеолитные добавки – смешанные оксиды Zn, Mg, Al, Zr. Образцы, содержащие цеолиты типа ZSM-5,
в значительной степени способствуют снижению содержания сернистых соединений в бензине крекинга (снижение на более 50 %). При этом использование указанных добавок приводит к увеличению вклада реакций переноса водорода, о чем свидетельствует увеличение содержания изобутана в бутан-бутиленовой фракции. Наличие катионов Zn2+, Co2+, Ni2+ в структуре цеолита ZSM-5 не приводит к существенным изменениям в активности в отношении сераорганических соединений. Таким образом, наиболее приемлемым является использование цеолита типа ZSM-5 в H+ форме без проведения дополнительных обработок исходного цеолита. Цеолит предпочтительно вводить в композицию катализатора в количестве 4 % мас., пропорционально уменьшая содержание аморфного алюмосиликата. В тоже время применение цеолитов данного типа в качестве серапонижающей добавки возможно только при использовании парафино-нафтенового сырья, по причине высокой чувствительности получаемой каталитической системы к [H]-донорной активности углеводородов, входящих в состав сырья (Рис. 3).

ZnHРЗЭ форма цеолита типа Y более активна в реакции перераспределения водорода по сравнению с образцом сравнения (промышленный катализатор серии «Люкс»), однако уступают цеолиту HZSM-5, что отражается на степени снижения
содержания сернистых соединений. В тоже время использование цеолита ZnHРЗЭY
при крекинге реального сырья негидроочищенного вакуумного газойля с высоким содержанием ароматических углеводородов позволяет достигать снижения содержания серы в бензине крекинга на 30 %.

В случае использования смешанных Mg, Al - оксидов большое влияние
на серапонижающие свойства оказывает соотношение металлов Mg : Al. Наиболее активными в отношении соединений серы оказались добавки на основе Mg, Al - оксидов с низким содержанием магния. По данным рентгено-фазового анализа наблюдается образование Mg, Al - шпинели, способствующей протеканию реакций переноса водорода. Увеличение вклада данных реакций подтверждается увеличением содержания изобутана в получаемых при крекинге C4-углеводородах и увеличением выхода кокса.

Наилучшими серапонижающии свойствами из нецеолитных добавок обладают смешанные Zn, Mg, Al - оксиды со структурой шпинели. Оптимальным с точки зрения снижения содержания серы (снижение на 39 %) является использование шпинели с мольным соотношением Zn : Mg : Al равным 0,74 : 0,26 : 2,57. Использование указанной добавки при крекинге реального сырья позволяет достигать уровня цеолитной добавки на основе ZnHРЗЭY (снижение на 30 %).

Создание серапонижаюей добавки, содержащей одновременно 7 % мас. Zn, Mg, Al-оксида и 2 % мас. цеолита типа HZSM-5, позволяет уменьшить содержание серы в получаемом бензине
по сравнению с отдельно присутствующими компонентами.
При крекинге реального сырья
с использованием указанной добавки наблюдается снижение содержания серы в бензиновой фракции на 40 %, что является наилучшим результатом из исследуемых в работе добавок.

Установлена закономерность, описывающая влияние реакций переноса водорода на селективность образования сероводорода при крекинге тиофеновых соединений в рамках постоянной [H]-донорной активности углеводородов сырья.
Так при крекинге модельной смеси н-ундекан с 2-метилтиофеном и реального сырья увеличение вклада реакций переноса водорода, охарактеризованное содержанием изо-бутана в получаемых С4-углеводородах и коэффициентом переноса водорода (HTC – Hydrogen Transfer Coefficient – отношение селективностей образования бутанов и бутиленов в процессе крекинга) [4], приводит к увеличению селективности образования сероводорода (Рис. 4).

Четвёртая глава посвящена изучению влияния кислотно-основных свойств добавок на их серапонижающие свойства. В работе [3] сделано предположение о необходимости присутствия кислотных и основных центров в структуре добавки
для увеличения селективности образования сероводорода при крекинге тиофеновых соединений.

Введение в каталитическую систему добавок на основе оксидов цинка и циркония, обладающих льюисовскими кислотными свойствами, позволило снизить содержание сернистых соединений в бензиновой фракции примерно на 40 %. Наблюдаемое явление хорошо согласуется с литературными данными, согласно которым серапонижающие свойства связывают с прочной сорбции сераорганического соединения со свойствами основания Льюиса на кислотном центре типа Льюиса.

Рис. 2. Кривые ТПД- NH3 для образцов добавок: 1 – SiO2, 2 – CeO2 / SiO2,
3 – ZrO2 / SiO2, 4 – Cr2O3 / SiO2, 5 – ZnO / SiO2

Увеличение общей кислотности добавки (оксиды Cr, Zn, Zr, Ce на инертном носителе SiO2), исследованной методом термопрограммированной десорбции аммиака (Рис. 5, Таблица 4), способствует меньшему остаточному содержанию сернистых соединений в жидких продуктах крекинга. В качестве характеристик кислотности использованы интегральная кислотность (1) – интегральная площадь, которая связана
с количеством кислотных центров, и параметр «T⋅h» (2) – сумма произведений интенсивности и температур, которая характеризует как концентрацию, так и силу кислотных центров:

       h = Σ [ΔTi ⋅ hi],        (1)

       T⋅h = Σ [Ti ⋅ ΔTi ⋅ hi],        (2)

где hi – интенсивность, среднее количество кислотных центров i-ой силы
на участке температур шириной ΔTi; Ti – среднее значение характеристической температуры для кислотных центров i-ой силы. Использование в качестве характеристики кислотности добавки параметра Th позволяет провести более четкую корреляцию между кислотностью и содержанием серы в жидких продуктах крекинга (Рис. 6).

Таблица 2. Данные исследований ТПД-NH3
образцов добавок

Образец

Интегральная кислотность
h
(100 – 600 С), мкмоль/г

Кислотность по параметру T⋅ h
(100 – 600 С), ммоль⋅К/г

SiO2

65

20,70

ZnO/SiO2

206

59,20

ZrO2/SiO2

136

35,65

CeO2/SiO2

82

27,10

Cr2O3/SiO2

253

82,55

Рис. 3. Влияние кислотности добавки, рассчитанной по данным ТПД-NH3, на относительное содержание серы в жидких продуктах крекинга


Исследование кислотных свойств смешанных Mg, Al - оксидов, описанных в главе 3 с точки зрения соединений – катализаторов переноса водорода, также свидетельствует
об уменьшении содержания сернистых соединений в бензине с ростом концентрации и силы кислотных центров. Последние охарактеризованны содержанием катионов алюминия в тетраэдическом окружении, являющихся более сильными кислотными центрами, чем октаэдры Al3+ [5]. В данном случае наблюдается рост как вклада реакций переноса водорода, так и кислотности, что не позволяет выявить тип определяющего воздействия на степень снижения содержания сернистых соединений.

Увеличение как силы, так и концентрации основных центров, не приводит к снижению содержания сернистых соединений. Наличие как кислотных,
так и основных центров в добавках ZnO / Mg, Al - оксид способствует большему снижению содержания сернистых соединений в жидких продуктах крекинга по сравнению с образцами добавок, обладающими только кислотными или основными центрами. Однако, по данным рентгенофазового анализа, в процессе высокотемпературной паровой обработки образцов смешанных оксидов с нанесенным цинком происходят фазовые превращения с образованием соединений шпинельной структуры – (Mg1Al)[MgAl2]O4 и (Zn1Al)[ZnAl2]O4, а следовательно, и активных центров, обладающих льюисовской кислотностью и способствующих протеканию реакций ароматизации олефиновых углеводородов. В результате ароматизации освобождается дополнительное количество атомов водорода, что может приводить к образованию гидропроизводных тиофена.

Таблица 3. Влияние состава смешанного Mg,Al-оксида на снижение содержания серы в бензине крекинга керосино-газойлевой фракции с 2-метилтиофеном (500 С)

Мольное соотношение

Mg : Al

Доля катионов Altetr, %*

Снижение содержания серы
в бензине, %

Компонентный фазовый состав

3,89 : 1

4

19,3

MgO

3,06 : 1

9

19,5

MgO, MgAl2O4

1,90 : 1

12

21,3

MgO, MgAl2O4

0,49 : 1

23

30,1

MgAl2O4, γ-Al2O3

0,32 : 1

25

29,1

MgAl2O4, γ-Al2O3

* Altetr – доля катионов Al3+ в тетраэдрической координации по данным 27Al ЯМР

Выполнено сравнение двух добавок, обладающих близкими значениями концентрации кислотных и основных центров и различающиеся главным образом структурой оксидов: 1) структура шпинели [Mg,Al-оксид с соотношением Mg : Al = 0,32 : 1] и 2) высокодисперсное состояние оксидов на поверхности инертного носителя
[(ZnO + MgO) / SiO2]. Полученная кислотность по параметру Th для (ZnO + MgO) / SiO2 образца равна 33,2 ммоль⋅К/г, величина относительного содержания серы в жидких продуктах крекинга на такой добавке составляет 80,7 % мас., превышая рассчитанное по полученной корреляции (Рис. 6) значение (около 77 – 78 % мас.). Образец шпинели, получаемой из Mg, Al - оксида при термопаровой обработке, находится в соответствии с установленной корреляцией между кислотностью поверхности и относительным перераспределением серы сырья в жидкие продукты: кислотность по параметру Th – 40,1 ммоль⋅К/г, WS,l – 76 – 77 % мас. Анализ группового состава жидких продуктов, получаемых при крекинге н-ундекана с бензотиофеном на содержащем шпинель образце, подтверждает увеличение вклада реакций ароматизации – наблюдается уменьшение выхода олефиновых и увеличение выхода ароматических соединений. Полученные результат является подтверждением необходимости одновременного учёта как концентрации кислотных центров, так и реакции переноса водорода.
Причём последняя составляющая оказывает определяющее действие на содержание серы в бензине крекинга.

Все исследованные добавки способствуют протеканию реакций переноса водорода. Данные реакции могут промотироваться бренстедовскими (цеолитные добавки) и льюисовскими (нецеолитные шпинельные добавки) кислотными центрами. Более предпочтительны системы, содержащие кислотные центры Льюиса. Это подтверждается данными исследования кислотно-основных свойств добавок. В случае использования в качестве добавки цеолита HZSM-5 (бренстедовская кислотность) наблюдается увеличение выхода алкилпроизводных тиофена и вторичный крекинг бензиновой фракции.

ВЫВОДЫ

  1. Предложены схемы превращения 2-метилтиофена и бензотиофена в условиях каталитического крекинга и показаны их существенные различия, обусловленные
    в первую очередь образуемыми гидропроизводными 2-метилтиофена и бензотиофена.
  2. Сопоставление термических и каталитических превращений сераорганических соединений показывает минимальный вклад термической составляющей для перевода тиофеновых соединений в сероводород. Константы соответствующих реакций составляют kH2S500(ТЕРМ) = 1,1 ⋅ 10-4 с-1, kH2S500(КАТ) = 3,0 ⋅ 10-1 с-1, а энергии активации 203 и 101 кДж / моль.
  3. Изучено влияние кислотно-основных свойств добавок (нанесённых оксидов)
    на содержание сернистых соединений в жидких продуктах крекинга (в т. ч. бензине крекинга). Увеличение общей кислотности, исследованной методом
    ТПД-аммиака, добавки приводит к уменьшению содержания сернистых соединений в жидких продуктах крекинга, а присутствие только основных центров –
    к увеличению. Совместное присутствие обоих типов центров в структуре смешанных Mg,Al- и Zn,Mg,Al- оксидов позволяет достигать меньшего содержания сернистых соединений в жидких продуктах крекинга.
  4. Показано определяющее влияние реакций переноса водорода с образованием гидротиофенов на степень превращения тиофеновых соединений в сероводород.
    Регулирование вклада указанных реакций может быть осуществлено двумя методами: - увеличением [H]-донорной активности углеводородов, содержащихся
    в сырье крекинга; - увеличением активности катализатора в данных реакциях.
    Увеличение [H]-донорной активности углеводорода способствует увеличению селективности образования сероводорода при крекинге тиофеновых соединений. Относительные значения констант скоростей превращения 2-метилтиофена в сероводород kH2S500 для кумола : н-ундекана : декалина составили соответственно
    1 : 500 : 2500. Степень превращения тиофеновых соединений в сероводород прямо пропорционально зависит от способности катализатора проводить реакцию переноса водорода.
  5. Предложен экономичный метод каталитического облагораживания бензинов термических процессов без использования молекулярного водорода с одновременным насыщением олефинов и обессериванием за счет реакций переноса водорода. Процесс осуществляется при совместном превращении бензинов термических процессов и прямогонных бензиновых фракций в условиях каталитического крекинга.
  6. Предложен ряд добавок и катализаторов крекинга, способствующих снижению содержания сернистых соединений в бензиновой фракции. В качестве основных модифицирующих компонентов выбраны ZnO/Al2O3, Mg,Al- и Zn,Mg,Al- шпинели, HZSM-5 и их смеси. Использование указанных катализаторов позволяет достигать снижения содержания серы в бензине на 20 – 40 % при крекинге негидроочищенного вакуумного газойля.

Основные положения диссертации отражены в следующих работах:

  1. Потапенко О.В., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.И., Дроздов В.А. Влияние кислотно-основных свойств добавок к катализатору крекинга на содержание серы в жидких продуктах // Катализ в промышленности. – 2011. – № 1, С. 36-42.
  2. Потапенко О. В., Доронин В. П., Сорокина Т. П. Влияние [H]-донорной активности углеводородов на превращения тиофеновых соединений в условиях процесса каталитического крекинга // Нефтехимия. – 2012. – № 1, С. 60-65.
  3. Oleg V. Potapenko, Vladimir P. Doronin, Tatyana P. Sorokina, Valentin P. Talsi, Vladimir A. Likholobov. Transformations of thiophene compounds under catalytic cracking conditions // Applied Catalysis B: Environmental. – 2012. – V. 117-118, P. 177-184.
  4. Потапенко О.В., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Добавки к катализаторам крекинга для снижения содержания серы в бензиновой фракции // Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии». – Омск, 2008. – C. 183, 184.
  5. Потапенко О.В., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Превращения сераорганических соединений в условиях каталитического крекинга // Сборник тезисов докладов IV семинара «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». – Пос. Листвянка Иркутской обл., 2010. –
    С. 53, 54.
  6. Потапенко О.В., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.И., Савельева Г.Г. Влияние кислотно-основных свойств добавок к катализатору крекинга на содержание серы в жидких продуктах // Материалы конференции «Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «Cигма», исследования, инновации, технологии». Омск, 2010. – С. 98, 99.
  7. Potapenko O.V., Doronin V.P., Sorokina T.P. Transformations of sulfur organic compounds in catalytic cracking conditions // «Russian-French workshop on catalysis, petrochemistry and biomass for young scientists». Omsk, 2010. – P. 19.
  8. Потапенко О.В., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Термические и каталитические превращения сераорганических соединений при крекинге на цеолитсодержащих катализаторах // Тез. докладов 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты, мезопористые материалы: достижения и перспективы». – Звенигород, 2011. – С. 71, 72.
  9. Потапенко О.В., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Исследование влияния состава шпинели как компонента катализатора крекинга на содержание серы в бензиновой фракции // Материалы X школы-конференции молодых учёных по нефтехимии. – Звенигород, 2011. – С. 90,91.
  10. Потапенко О.В., Сорокина Т.П., Доронин В.П. Термические и каталитические превращения сераорганических соединений в процессе крекинга нефтяного сырья // Материалы конференции «Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком «Cигма», исследования, инновации, технологии». Омск, 2012. – С. 77, 78.
  11. Заявка № 2011141619 (13.10.2011, положительное решение от 22.06.2012)
    на патент «Способ переработки бензинов термических процессов и катализатор для его осуществления». В.П. Доронин, Т.П. Сорокина, О.В. Потапенко,
    М.А. Плеханов, В.А. Лихолобов.

Список цитируемой литературы

1.        Пат. 7,902,106 США, МКИ B01J 29/08, B01J 29/16. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process // R. Hu, R.F. Wormsbecher (W. R. Grace & Co.-Conn.). – №11/884,975; Заявл. 24.02.2006; Опубл. 08.03.2011.

2.        Глазов А.В., Генералов В.Н., Горденко В.И., Доронин В.П., Дубков И.В. Новые катализаторы каталитического крекинга серии "ЛЮКС": опыт разработки, производства и эксплуатации на ОАО "Сибнефть-Омский НПЗ" // Российский химический журнал. – 2007. – Т. LI, №4, С. 57 – 59.

3.        Can F., Travert A., Ruaux V., Gilson J.-P., Maug F., Hu R., Wormsbecher R.F. FCC gasoline sulfur reduction additives: Mechanism and active sites // Journal of Catalysis. – 2007. – V. 249, I. 1, P. 79-92.

4.        Cumming K.A., Wojciechowski B.W. Hydrogen Transfer, Coke Formation, and Catalyst Decay and Their Role in the Chain Mechanism of Catalytic Cracking //
Catalysis Reviews. – 1996. – V. 38, I. 1, P. 101-157.

5.        Acidic sites on catalyst surfaces and their determination // Catalysis Today. –1989. – V. 5, I. 1, P. 1-120. (Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam).

Автор выражает искреннюю благодарность коллегам из Института проблем переработки углеводородов СО РАН, сотрудникам ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» за проведение совместных исследований и обсуждение результатов работ.

 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.