WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Рубис Станислав Александрович

Технология переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий

Специальность 05.16.02 Металлургия чёрных,

цветных и редких металлов

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальном минерально-сырьевом университете «Горный»

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор        

Теляков Наиль Михайлович

Официальные оппоненты:

Цемехман Лев Шлемович

доктор технических наук, профессор, ООО «Институт Гипроникель», заведующий лабораторией пирометаллургии

                                

Баймаков Александр Юрьевич

кандидат технических наук,  Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, доцент кафедры металлургии цветных металлов

Ведущее предприятие  - ООО «ЛЕННИИГИПРОХИМ»

Защита состоится 22 июня 2011 г. в 14 час. 30 мин. на заседаниЗащита состоится «29» июня 2012 г. в 16 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106, г. Санкт-Петербург, 21 линия, д. 2, ауд. 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан  28 мая 2012 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета,

доктор технических наук                 В.Н. Бричкин. ПЕТРОВ

  1. общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящее время среди различных источников полиметаллического сырья, содержащего благородные металлы, важную роль играют отходы электроники, электротехники, химической, автомобильной промышленности др. Получение металлов из подобного сырья - оптимальный путь решения многих проблем, в том числе связанных с охраной окружающей среды.

В определенной степени технический уровень переработки промышленных отходов металлургическими методами, содержащих благородные металлы, а также полнота их учета и сбора связаны с проблемой классификации этого сырья. Состав отходов, в частности, лом электронной и электротехнической промышленности, очень  разнообразен  и  резко колеблется по составу, вследствие чего классификация такого сырья связана с большими трудностями. Наряду с благородными, цветными металлами и сплавами в нем присутствуют включения стали, алюминия и неметаллические составляющие (керамика, резина, стекло, пластик и др.).  Немаловажным также является то, что наряду с извлечением драгметаллов можно получать дополнительно еще и цветные металлы, например, медь, никель, алюминий и другие.

Эффективный, экономичный, удовлетворяющий требованиям техники безопасности и охраны окружающей среды, универсальный способ, позволяющий перерабатывать одновременно все виды промышленных отходов без предварительной обработки, в настоящее время отсутствует. Поэтому весьма актуальна задача подготовки электронного скрапа с целью гомогенизации отходов и выделения нескольких фракций, однородных по химическому составу и свойствам, что делает их пригодными для последующей металлургической переработке, по той или иной схеме.

Переработка промышленных отходов такого рода в настоящее время в основном ориентирована на медеплавильные предприятия, где благородные металлы извлекаются попутно. Такую ситуацию можно оправдать отсутствием производственных площадей и несовершенством технологий, а также кажущейся простотой технического решения коллектирования драгметаллов конвертирования.

Цель работы. Разработка методов и технологических решений, обеспечивающих эффективную переработку полиметаллического сырья с глубоким извлечением платины и палладия.

Идея работы. Снижение температуры плавки и более полный переход платины и палладия в медный коллектор, что позволит  достичь более высокой степени извлечения платиноидов, за счет использования гидроксида натрия на стадии плавки.

Основные задачи исследования:

  • экспериментальное исследование вещественного состава промышленных отходов поступающих на переработку.
  • Анализ технических решений для концентрирования и переработки промышленных полупродуктов и металлических ломов, содержащих платиновые металлы.
  • Экспериментальное исследование и оптимизация технологического режима плавки обогащенных промышленных отходов в индукционной печи.
  • Экспериментальное исследование и оптимизация технологического режима электролитического растворения медно-платино-палладиевых анодов.
  • Научное обоснование и разработка рациональной аппаратурно-технологической схемы эффективной переработки промышленных отходов содержащих платину и палладий.

       Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Лабораторные, укрупненно-лабораторные; анализ продуктов обогащения, плавки, электролиза осуществлялся химическими методами. Для исследования использовался метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и рентгенофазового анализа  (РФА).

       Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обусловлены использованием современных и надежных методов исследования и подтверждается хорошей сходимостью результатов комплексных исследований, выполненных в лабораторных, укрупненно-лабораторных и промышленных условиях.

Научная новизна:

На основание проведенных теоретических и экспериментальных исследований в работе получены следующие результаты:

  • Выявлено, что при плавке  полиметаллических концентратов, содержащих платину и палладий, присутствие гидроксида натрия позволяет значительно снизить температуру процесса, что обеспечивает ускорение и полноту перехода платиноидов в медный коллектор.
  • Выявлено, что в процессе плавки и дальнейшей разливке на аноды полиметаллического сырья, содержащего платиноиды, содержание свинца более 7% негативно сказываться на однородности анода.
  • Определены расчетные и экспериментальные  величины потенциалов медных анодов в зависимости от количества растворенных в медном коллекторе компонентов концентрата поступающих в плавку, содержащих цветные и благородные металлы.

Защищаемые положения.

  • С целью повышения скорости и полноты перехода платины и палладия  в медный коллектор метало-шлаковой системы следует на стадии плавки полиметаллического сырья в качестве флюса использовать гидроксид натрия, что обеспечивает повышение коэффициента диффузии, который в этих условиях на два порядка превышает коэффициент диффузии компонентов в водно-солевых системах.
  • Для получения кондиционных платино-палладиевых концентратов пригодных для дальнейшей переработки следует использовать электродную систему Cu-Ni-NiSO4-Cu, обеспечивающую эффективное растворение сплава, образующегося в результате плавки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий. в присутствии медного коллектора.

Практическая значимость работы:

  • технология плавки лома и других полиметаллических материалов в индукционной печи в присутствии легкоплавкого флюса (гидроксид натрия) является универсальным технологическим решением, обеспечивающим снижения температуры плавки и достижение более высоких показателей перехода платины и палладия в медный коллектор.
  • установлены условия электрохимического растворения анодов, содержащих платиноиды, позволяющие использовать этот технологический режим для получения кондиционных концентратов, пригодных для дальнейшей переработки по технологии принятой в заводской практике.
  • разработана универсальная технологическая схема, для переработки радиоэлектронных ломов и технологических отходов предприятий, обеспечивающая индивидуальную переработку  партий сырья и расчет с каждым поставщиком РЭЛ.

Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации, подтверждается всесторонним информационным анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а так же соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практике переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (Екатеринбург, 2009), на международной конференции молодых ученых (Вроцлав, 2010), на международной конференции молодых ученых на базе Фрайбергской горной академии (Фрайберг 2011).

Личный вклад автора состоит в анализе существующих технологий переработки промышленных отходов, постановке цели и задач исследований, проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы. Работа изложена на 149  страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы и 50 рисунков. Библиография включает 127 наименования.

  1. Содержание работы

Во введении приводится обоснование актуальности работы, сформулированы ее цель, задачи, идея, научная новизна, практическая ценность, изложены основные научные  положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится подробный анализ известных способов, технических решений, технологий и направлений их развития для процесса подготовки и переработке промышленных отходов содержащих благородные металлы, в частности платину и палладий.

Во второй главе представлены теоретические основы процесса переработки промышленных отходов содержащих платину и палладий. Экспериментально определен коэффициент диффузионного перехода платиноидов в медный коллектор в системе медь-шлак-платиноиды. Изучены промышленные отходы, поступающие на переработку.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования по плавке концентратов содержащих платину и палладий, разливке анодов. Представлены экспериментальные результаты по электролизу данных анодов и определения их потенциалов.

В четвертой главе проведены полупромышленные испытания по переработке промышленных отходов содержащих платину и палладий. Представлена технологическая схема процесса.

Заключение отражает обобщенные выводы и рекомендации по результатам исследований в соответствии с целью и решенными задачами.

  1. ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

       1. С целью повышения скорости и полноты перехода платины и палладия  в медный коллектор метало-шлаковой системы следует на стадии плавки полиметаллического сырья в качестве флюса использовать гидроксид натрия, что обеспечивает повышение коэффициента диффузии, который в этих условиях на два порядка превышает коэффициент диффузии компонентов в водно-солевых системах.

Все виды диффузии подчиняются одинаковым законам. Скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения образца, а также разности концентраций, температур или зарядов (в случае относительно небольших величин этих параметров). Так, тепло будет в четыре раза быстрее распространяться через стержень диаметром в два сантиметра, чем через стержень диаметром в один сантиметр. Это тепло будет распространяться быстрее, если перепад температур на одном сантиметре будет 10 °C вместо 5 °C. Скорость диффузии пропорциональна также параметру, характеризующему конкретный материал. В случае тепловой диффузии этот параметр называется теплопроводность, в случае потока электрических зарядов — электропроводность. Количество вещества, которое диффундирует в течение определённого времени, и расстояние, проходимое диффундирующим веществом, пропорциональны квадратному корню времени диффузии.

Диффузия представляет собой процесс на молекулярном уровне и определяется случайным характером движения отдельных молекул. Скорость диффузии в связи с этим пропорциональна средней скорости молекул. В случае газов средняя скорость малых молекул больше, а именно она обратно пропорциональна квадратному корню из массы молекулы и растёт с повышением температуры.

Был проведен ряд экспериментов по определению оптимальных параметров процесса растворения платины и палладия в медном расплаве в присутствии гидроксида натрия как шлакующего реагента. Данные опыты были проведены с целью определения возможности и времени необходимого для перевода платиноидов в медный коллектор при температуре 1200О С.

В общем виде методика проведения эксперимента выглядит следующим образом: в печь сопротивления нагретую до температуры 1200о С, содержащею медный расплав, загружают платиноиды через слой гидроксида натрия и выдерживают в течение определенного времени.

Рис. 1. Динамика перехода платины и палладия в медный коллектор.

Как видно из графика, приведенного на рисунке 1, при данных условиях проведения процесса растворения время при котором практически вся платина в первом случае и палладий во втором перейдут в медный коллектор составляет 15 мин. При более длительном времени выдержки степень перехода платиноидов остается не изменой. При таком режиме плавки гидроксид натрия позволяет расплавить платину и палладий при гораздо более низких температурах, чем температуры плавления данных металлов. Исходя из полученных данных был определен коэффициент диффузионного перехода платины в медный коллектор, равный 1,68·10-2 см2/с, по следующей формуле: , где S - площадь сечения, через которое осуществляется  диффузионный переход платиноидов, – время.

Изучение металло-шлаковой системы состоящей из меди, платины, палладия показало, что в присутствии гидроксида натрия коэффициент диффузионного перехода достигает величины на два порядка превышающей системы вода-гидроксид калия (1,78·10-5 см2/с), вода гидроксид натрия (1,15·10-5см2/с).

Исходя из полученных данных о диффузионном переходе платиноидов в системе медь-платиноиды-гидроксид натрия был проведен ряд экспериментов с растворением концентратов полученных из промышленных отходов, состоящих из конденсаторов с высоким содержанием платины и палладия. Состав концентратов приведен в таблице №1:

Таб. 1. Состав обогащенных полиметаллических концентратов.

Содержание элементов, %

Cu

Ni

Co

Fe

Ag

Au

Pd

Pt

Si

CaO

Pb

Оксиды металлов: Zr, Ba, Ti, Sn, Al

0,2

0,6

0,08

1,0

0,2

-

2,8

0,8

3,3

25,6

4,5

61,00

Ввиду большего содержания платины и палладия в концентратах из конденсаторов разработан способ их отдельной переработки в рамках общей технологии, позволяющей снизить потери  платины и палладия.  В общем виде методика  растворения платиноидов в расплаве меди выглядит следующим образом:        

Медь  загружается в индукционную печь нагретую  до температуры 1200О С. В расплав меди вводятся концентраты через слой гидроксида натрия и выдерживают при температуре  1200О С в течении 15 минут. По данной методике в лабораторных условиях был проведен ряд экспериментов и полученные данные приведены в таблице №2:        

Таб. 2. Показатели процесса плавки и химический состав полученных  анодов.

плавки

Масса, г.

Содержание в аноде, %

Медь

концентрат

Pt

Pd

Pb

Al

1

100

10

0,10

0,31

1,06

0,70

2

100

20

0,20

0,58

1,67

0,88

3

100

40

0,31

1,11

1,72

0,79

4

100

80

0,67

2,33

5,83

0,32

5

100

160

0,56

3,88

9,24

0,54

В таблице №2 приведен состав полученных анодов. В данном случае гидроксид натрия не только снижает температуру плавления платиноидов что позволяет им раствориться в медном расплаве, но и аккумулирует в себе металлы, входящие в состав концентрата, такие как барий, кобальт, титан, часть свинца и алюминия (таблица №3).

В результате плавок был получен ряд анодов в которых платина и палладий равномерно распределены по объему медного коллектора как видно из рис. № 2 и рис. №3.

Рис. 2. Распределение платины и палладия в аноде №2.

Рис.3.Распределение платины и палладия в аноде №5.

Таб. 3. Химический состав шлака полученного в процессе плавки концентратов содержащих

платину и палладий.

Содержание, %

С

O

Na

Al

Si

Ti

Ca

Co

Zr

Sn

Ba

1

7,69

35,95

7,71

1,12

3,22

6,76

0,25

0,25

5,62

1,76

29,67

2

6,69

38,16

14,30

2,44

4,65

6,18

0,85

0,29

1,72

1,79

22,93

3

7,35

39,23

15,94

1,96

5,05

5,85

0,99

0,11

1,05

1,27

21,20

4

7,01

41,78

20,42

1,60

3,47

4,88

0,54

0,15

0,18

0,11

19,86

5

7,03

41,76

19,86

1,66

3,87

5,60

0,70

0,11

0,41

0,13

18,59

       2. Для получения кондиционных платино-палладиевых концентратов пригодных для дальнейшей переработки следует использовать электродную систему Cu-Ni-NiSO4-Cu, обеспечивающую эффективное растворение медного коллектора, образующегося в результате плавки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий в присутствии медного коллектора.

С целью выявления стабильного нахождения благородных металлов в растворе электролита были проведены теоретические расчеты. При проведении процесса электрохимического растворения анодов, содержащих благородные металлы, в солянокислом электролите, возможно образование следующих соединений: PtCl4, PdCl4, PdCl2, и др.

На рисунке представлен график зависимости потенциалов металлов и хлоридов металлов от pH электролита (диаграммы Пурбэ).

Диаграммы строились с помощью следующего выражения:

где - нормальный потенциал металла, в

-универсальная газовая постоянная, [Дж/кг К]

- температура, К

- валентность металла,

- постоянная Фарадея, Кл

Графики (диаграммы Пурбэ) на рисунке построены по известным значениям потенциалов для металлов и их соединений, образующихся в процессе электролиза в электролите.

1 –  Pt; 2 – AuCl2; 3 – Pd и AuCl4; 4 – Ag; 5 – PtCl4; 6 – PdCl4; 7 – PdCl2; 8 – AgCl.

Рис. 4. График зависимости потенциалов металлов от pH раствора.

Данные, представленные на диаграммах Пурбэ, позволяют предположить, что существуют два возможных варианта поведения благородных металлов.

Первый вариант позволяет перевести благородные металлы в виде нерастворимых соединений в шлам при низких значениях  потенциала анода.

Во втором варианте существует возможность перевода благородных металлов в раствор при высоких плотностях тока и значениях pH близких к 7.

В промышленных условиях совокупное использование солянокислого электролита и высокой плотности тока значительно сократит время растворения медно-никелевых анодов, содержащих благородные металлы.        

Аноды состав которых приведен в таблице 4 были подвергнуты электрохимическому растворению с целью определения их потенциалов. Схема установки приведена на рис. 6. Полученные данные приведены в таблице 5.

1 – перистальтический насос, 2 – источник постоянного тока,

3 – электролизная ванна, 4 –электролитический ключ и электрод сравнения, 5 – потенциометр.

Рис. 5. Схема лабораторной установки.

Таб. 5. Потенциал анодов в электролите сульфата никеля и серной кислоты.

№ Плавки

Напряжение, В

Сила тока, A

Площадь анода, м2

Начальный

Конечный

1

0,150

0,280

0,8

2,4*10-4

2

0,160

0,295

0,8

2*10-4

3

0,170

0,325

0,8

4*10-4

4

0,240

0,340

0,8

2,25*10-4

5

0,340

0,450

0,8

1,4*10-4

       Как из данной таблицы потенциал в течение небольшого времени остается нестабильным и постепенно поднимается до определенного значения. По достижению данной величины потенциал анода больше не изменяется, и процесс электролитического растворения идет стабильно.  На рис. 6 представлен график изменения потенциалов во времени до момента стабилизации.

       На рис. 7 приведена аппаратурно-технологическая схема переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий вытекающею из результатов достигнутых в ходе исследований.

.

Рис. 6. Кинетика установления потенциала анода в зависимости от содержания в нем примесей.

Рис. 7. Операционная технологическая схема переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и паллдий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации, представляющей собой законченную научно-квалификационную работу, приведены теоретические и экспериментальные исследования, которые в совокупности представляют научно обоснованные технические решения по разработке технологии переработки полиметаллического сырья, содержащего платину и палладий.

Основные выводы и рекомендации заключаются в следующем:

1. Установлена зависимость состава радиоэлектронного лома и металлизированных фаз в его составе от природы исходного сырья различных поставщиков.

2. Научно обоснованы параметры процесса перевода платиноидов в медный коллектор в гидроксида натрия.

2.1. Изучение металло-шлаковой системы состоящей из меди, платины, палладия показало, что в присутствии щелочи коэффициент диффузионного перехода достигает величины на два порядка превышающий коэффициент диффузии водно-солевых систем.

2.2. В лабораторных условиях опробована плавка на аноды полиметаллического сырья в индукционной печи с медным коллектором в присутствии гидроксида натрия. Определены оптимальные характеристики анодов для дальнейшей переработки.

       3. В процессе химического растворения анодов, полученных в результате переработки концентратов радиоэлектронного лома в  электролите сульфата никеля и соляной кислоты с применением постоянного электрического тока, определена зависимость электрохимического потенциала от концентрации примесей.

       4. Данные, представленные на диаграммах Пурбэ, свидетельствуют о существовании двух возможных вариантов поведения благородных металлов. Первый вариант позволяет перевести благородные металлы в виде нерастворимых соединений в шлам при низких значениях потенциала анода. Во втором варианте существует возможность перевода благородных металлов в раствор при высоких плотностях тока и значениях pH близких к 7.

По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:

1. Александрова Т.А. Изучение влияния технологических параметров на высокотемпературный процесс переработки вторичного сырья содержащего драгоценные металлы / Т.А. Александрова, С.А Рубис // Сборник докладов конференции посвященной «Электротермии». Технологический институт  г. СПб. 2011. С. 45-48.

2. Рубис С.А. Отходы электроники и электротехники / С.А Рубис, Т.А. Александрова, А.Н. Теляков  // Рециклинг отходов, 2010. № 3 (27).  С. 23-28.

       3. Теляков А.Н. Разработка технологии  переработки различных по составу концентратов радиоэлектронного лома / А.Н. Теляков, С.А Рубис, Т.А. Александрова // Записки Горного института: СПГГИ (ТУ).  2011. Т 192. С. 81-82.

       4. Теляков А.Н. Разработка эффективной технологии переработки промышленного сырья, содержащего благородные металлы / А.Н. Теляков, С.А Рубис, Д.В. Горленков // Записки Горного института: СПГГИ (ТУ).  2011. Т 192. С. 88-90.

       5. Рубис С.А. Утилизация отходов радиоэлектронной промышленности с максимальным извлечением драгоценных металлов / Международная студенческая конференция. Вроцлав, 2010. С. 175-178.

       6. Рубис С.А. Разработка технологии переработки платино-палладиевого сырья из бедного радиоэлектронного лома / С.А Рубис, Н.М. Теляков // Всероссийская конференция «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». Екатеренбург, 2009. С. 133-136.

       7. Rubis S.A. Recycling industry waste with the maximum extraction of precious metals / S.A. Rubis, A.N. Telyakov // Scientific reports on resource issues. Freiberg, 2011. 182-185.

2 С. 186-189.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.