WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Лу Пин РАЗРАБОТКА

ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК СЕНСОРОВ ДИОКСИДА АЗОТА И ХЛОРА НА ОСНОВЕ ПЛЕНОК ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Специальность 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Таганрог – 2012 г.

Работа выполн ологическ ин ого нена в Техно ком нституте Южно фед ого верситета в г. Таганроге на к дерально унив кафедре Химии и Эко ологии у уководит до с Научный ру тель: октор технических наук, профессор К Алексей аевич Королев А й Никола (Т ФУ, г. Та ТТИ ЮФ аганрог) к т техниче ук, доцент кандидат еских нау П Виктор В рович Петров В Владимир (ТТИ ЮФ аганрог) ФУ, г. Та Офи ненты:

ициальные оппон до хнически профессор октор тех их наук, п А лег Алекс Агеев Ол сеевич (Т ФУ, г. Та ТТИ ЮФ аганрог) до тематиче ук, доцент октор физико-мат еских нау К идби Хаж вич Каложоков Хами жисмелов (К ино-Балк рственны Кабарди карский государ ый у итет - КБ альчик) универси БГУ, г.На Вед о ация: Донский госуда ный хнически дущая организа Д арственн тех ий ун тет (ДГТУ а –Дону ниверсит У), г. Ростов – на Защ дис ится 2» ля щита ссертации состои «12 апрел 2012 г. в 1420 часов на засе р ного со Д 8.23 в Южном едании диссертационн овета Д212.208 о фед ом ерситете по адре г. Таганрог, ул. Ше дерально униве есу: Т, евченко, 2, кор д. Е-306.

рп. Е, ауд С диссерт омиться в зон ой тацией можно ознако нальной научно биб о федера универси блиотеке Южного ального у итета.

т ат разосл » марта 2 да.

Авторефера лан « » 2012 год Уче кретарь еный сек дис онного с тарченко Борисовн ссертацио совета Ст о Ирина Б на

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Проблемы мониторинга окружающей среды, контроля экологических параметров и определения микроконцентраций газов ставят вопрос о совершенствовании средств измерения химического состава и параметров газовых сред, в первую очередь сенсоров газов. В последнее время в качестве газочувствительных материалов сенсоров газов используются проводящие полимерные органические материалы, среди которых более интенсивно исследуются пленки электропроводящих полисопряженных полимеров, свойства которых могут быть изменены в широких пределах путем изменения их структуры и состава. Применение пленок таких материалов в качестве газочувствительных материалов сенсоров газов открывает большие возможности для создания нового поколения газовых датчиков адсорбционно-резистивного типа с улучшенными метрологическими характеристиками.

Одним из основных достоинств сенсоров на основе пленок электропроводящих полисопряженных полимеров является возможность их функционирования при температурах близких к комнатной, что позволяет создавать неподогревные сенсоры газов.

Таким образом, тема диссертационной работы представляется современной и актуальной.

Целью диссертационной работы является разработка технологии изготовления, формирование и исследование свойств пленок полиакрилонитрила (ПАН) и серебросодержащего ПАН для создания неподогревных сенсоров диоксида азота и хлора.

В соответствии с поставленной целью, необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать теоретические основы технологии формирования газочувствительных материалов на основе ПАН.

2. Разработать модель процесса взаимодействия газов с кластером полимерной цепи ПАН.

3. Разработать технологию изготовления и сформировать образцы пленок ПАН и серебросодержащего ПАН для создания газочувствительного элемента сенсора.

4. Исследовать электрофизические и газочувствительные свойства образцов пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

5. Оптимизировать технологические режимы формирования пленок ПАН и серебросодержащего ПАН для изготовления сенсоров NO2 и Cl2 с максимальной газочувствительностью.

6. Разработать технологию и изготовить образцы неподогревных сенсоров NO2 и Cl2 с газочувствительным элементом на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

Объектами исследования являются газочувствительные элементы на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

Научная новизна.

1. С помощью разработанной модели формирования полимерной структуры ПАН установлена температура, при которой происходит стабилизация длины полимерных молекул ПАН.

2. На основании модели, реализованной квантово-химическим методом, определено что образование комплекса фрагмент ПАН – молекула NО2 энергетически выгодно (выигрыш в энергии 0,68 эВ).

3. На базе модели, реализованной квантово-химическим методом, определено, что образование комплекса фрагмент ПАН – радикал Cl• энергетически выгодно (выигрыш в энергии 1,71 эВ).

4. Выявлено, что пленки серебросодержащего ПАН проявляют полупроводниковую проводимость при концентрациях серебра в исходном растворе до 1,5 масс. %.

5. Установлено, что пленки ПАН и серебросодержащего ПАН проявляют селективную чувствительность к диоксиду азота и хлору.

Практическая значимость.

1. Разработана технология изготовления газочувствительных элементов неподогревных сенсоров диоксида азота и хлора на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

2. Установлено, что максимальной газочувствительностью к диоксиду азота с концентрацией 7-138 ррm обладает сенсор на основе пленки ПАН, полученной при режимах термообработки: сушка при 160 С и 30 мин., ИК отжиг (первый этап) при 400 С и 5 мин., ИК отжиг (второй этап) при 500 С и 20 мин.

3. Установлено, что максимальной газочувствительностью к хлору с концентрацией 0,07-21 ррm обладает сенсор на основе пленки серебросодержащего ПАН с содержанием серебра 0,05 масс.%, полученной при режимах термообработки: сушка при 160 С и мин., ИК отжиг (первый этап) при 300 С и 10 мин., ИК отжиг (второй этап) при 400 С и 2 мин.

4. Оптимизированы технологические режимы формирования пленок ПАН и серебросодержащего ПАН с целью изготовления сенсоров NO2 и Cl2 с максимальной газочувствительностью.

5. Разработана технология и изготовлены образцы неподогревных сенсоров NO2 и Cl2 на основе, соответственно, пленок ПАН и серебросодержащего ПАН, и проведены лабораторные исследования полученных образцов сенсоров.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Модель взаимодействия кластера ПАН с молекулой NO2 и радикалом Cl•, реализованная квантово-химическим методом.

2. Режимы технологических операций формирования газочувствительных элементов на основе пленок серебросодержащего ПАН для сенсора Cl2.

3. Режимы технологических операций формирования газочувствительных элементов на основе пленок ПАН для сенсора NO2.

Внедрение результатов работы.

Основные результаты диссертации были использованы в работах, проводимых в рамках государственного контракта № 02.740.11.01от 15.06.2009 по теме «Разработка и исследование микросистемных мультисенсорных устройств для мониторинга экологических и технологических сред», выполняемых научно-образовательным центром микросистемной техники и мультисенсорных мониторинговых систем ЮФУ (НОЦ МСТи МСМС) в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Сенсор хлора на основе пленок серебросодержащего ПАН прошел испытание в ОАО «Азовский комбинат детского питания».

Полученные в диссертационной работе результаты используются в лекционных курсах учебных дисциплин основной образовательной программы магистратуры по направлению 280700 «Техносферная безопасность».

По результатам выполнения диссертационной работы получено 3 акта об использовании и внедрении результатов диссертационной работы, которые содержится в приложениях к диссертации.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях: Международном молодежном науч.

форуме «Ломоносов - 2010»; Международной научно-тех.

конференции «Нанотехнологии - 2010», Геленджик; Открытой школе-конф. стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы–2010», г. Уфа, 11-15 октября 2010 г.; 7-ой ежегодной науч.

конф. студ. и асп. базовых кафедр Южного научного центра РАН, 11-25 апреля 2011г. г. Ростов-на-Дону; 15-ом Юбилейном Межд.

молод. форуме «Радиоэлектроника и молодежь в ХХІ веке», г. Харьков, 2011.г.; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии - 2011, г. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г.; 14-ой науч. Молод. школе «Физика и технология микро- и наносистем», г. Санкт-Петербург, 24 - 25 ноября 2011 г.; Всеросс. науч. конф. студ., асп. и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2011), г. Новосибирск, 1 - 4 декабря 2011 г.; III Всеросс.





науч.-инновац. молод. конф. «Современные твердофазные технологии:

теория, практика и инновационный менеджмент» (с международным участием), г. Тамбов, 31 октября - 2 ноября 2011 г.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 15 печатных работ, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 12 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 166 наименований.

Общий объем диссертации составляет 176 страниц, включая 42 рисунка, 26 формул и 35 таблиц, а также приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи, приведена структура и краткое содержание диссертации, охарактеризована научная новизна и практическая ценность полученных результатов, определены положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации результатов диссертации, структуре и ее объеме.

В первой главе представлен обзор свойств органических полупроводников – электропроводящих полимеров, их применение в качестве газочувствительных материалов при создании сенсоров газов, и рассмотрены современные методы их получения в виде тонких пленок. Изучены методы формирования проводящей структуры ПАН и сделан вывод, что ПАН является термоструктурированным полимером, электропроводящие свойства которого зависят от температурно-временных режимов формирования материала. В результате анализа существующих методов термообработки ПАН выбран метод пиролиза под действием некогерентного ИК-излучения. При ИК-отжиге для структурных превращений ПАН требуется значительно меньше времени, чем при термическом нагреве. Рассмотрена актуальность разработки сенсоров газов NO2 и Cl2 на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

Обоснована возможность применения методов моделирования для анализа процессов формирования пленок органических материалов:

метод Монте-Карло, квантово-химические расчеты, метод теории самоорганизации и метод нейросетевого моделирования.

Во второй главе представлены разработка модели формирования структуры ПАН и разработка схемы технологического процесса получения сенсорных элементов на основе электропроводящих полимерных пленок ПАН.

С помощью квантово-химических расчетов проведено моделирование формирования структуры молекул ПАН (рис. 1) и рассчитаны энергии Хартри-Фока, на основании которых можно судить о преимущественном образовании тех или иных структур с термодинамической точки зрения.

Моделирование формирования полимерной структуры ПАН, реализованное методом Монте-Карло, позволило получить плотность распределения полимерных молекул ПАН, при различных температурах (рис. 2). Показано, что с увеличением температуры максимум плотности распределения смещается в сторону увеличения количества звеньев в макромолекуле. Установлено, что при температурах 130 – 160 С количество молекул в олигомере стабилизируется, что подтверждается зависимостью среднеквадратичного радиуса инерции от температуры (рис. 3).

которая показала, что повышение температуры приводит к резкому увеличению длины полимерных цепочек, но при температуре 160 С рост прекращается и далее заметного роста не происходит.

Таким образом, с помощью метода Монте-Карло показано, что при температуре около 160 С происходит стабилизация длины полимерных молекул ПАН.  С учетом результатов моделирования формирования полимерной структуры ПАН были проведены квантово-химических расчеты комплексов, образованных взаимодействием кластера полимера с молекулой NO2 или радикалом Cl·. В качестве кластера ПАН выбран модельный фрагмент циклизованного ПАН (рис. 4, а).

б) а) в) ) Рис.1 Модель димера м олекул П развернут макромо ПАН: а) р того;

б) цикл ; в) цикличного с нного личного; сопряжен 11-80С 1R2-130С 120 13-160С 11180 11140 1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 2.4 2.55 2.45 Количество звеньев в lg T в l макром молекуле Ри отность р еления Рис.3 За сть ис. 2 Пло распреде ависимос макро л по числ средн атичного радиуса омолекул лу неквадра а мономе них ине т температуры ерных звеньев в н ерции от Расчеты али, что наиболее выгодн яется координация ы показа ным явля о · мол N с. и икала мы рода АН лекулы NO2 (рис 4, б) или ради Cl· на атом водор ПА (4, в Об шиеся комплексы являются энер ки в). бразовавш е я я ргетическ усто ми, бенно в случа коорд ала ора ойчивым особ в ае динации радика хло (таб 1) бл.

ансамбле ансамбле Количество макромолекул в а) б) в) – атомы водорода Рис. 4 Модельный фрагмент полимерной цепи ПАН (а), комплекс фрагмента циклизованного ПАН с молекулой диоксида азота (б), и с радикалом хлора (в).

Таблица Свободные энергии Гиббса (эВ) фрагмента ПАН и частиц детектируемого газа (Cl·, NO2), и образовавшихся комплексов фрагмент-частица фрагмент NO Eфрагмента+ NO Eфрагмента+ECl•. E(фрагмент+Cl•) Е Е -39866,21 -39867,92 1,71 -32953,76 -32954,44 0,Теоретически показано, что в результате такого взаимодействия не образуется полноценная ковалентная связь, а речь идет скорее о межмолекулярном или ван-дер-ваальсовом взаимодействии.

На основании проведенных теоретических исследований разработана схема технологического процесса получения газочувствительного материала на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН с указанием технологических режимов и оборудования, использованного на каждом этапе, а также с выделением стадий формирования материала в процессе его получения (рис.5).

Все образцы были закодированы так, что код образца пленки ПАН включал информацию о технологических режимах обработки.

Например, код образца пленок: Ц(П)-0,07-С16030-И1503-И40указывает, что образец пленки ПАН – серебросодержащий, формировали методом центрифугирования (Ц) или полива (П), (Ag) = 0,07 масс. %, температура и время сушки (С) соответственно равны 160 С и 30 мин, температуры и времена 1-го и 2-го этапов ИК-отжига (И) соответственно равны 150 С, 3 мин., 400 С, 2 мин.

Рис.5 Схема технологического процесса получения газочувствительного материала на основе пленок ПАН и серебросодержащего ПАН В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований влияния технологических режимов формирования пленок ПАН на морфологию их поверхности, электропроводность и толщину.

Показано (рис. 6), что морфология поверхности пленки ПАН по сравнению с морфологией поверхности пленок серебросодержащего ПАН менее развита.

Установлено, что с повышением концентрации серебра в пленках коэффициент шероховатости увеличивается в 28 – 140 раз (рис. 7, а).

Измеренные интерференционным методом толщины образцов пленок зависят от способа нанесения: пленки, полученные методом центрифугирования, тоньше в 3 – 4 раза, чем полученные методом полива (рис. 7, б). Измеренные значения удельного сопротивления () полученных образцов находятся в диапазоне 103 1011 Ом·см.

Установлено, что изменение удельного сопротивления пленок зависит от концентрации серебра в пленках, метода нанесения пленкообразующего раствора на подложку, температурных и временных режимов формирования материала пленки (рис. 8).

б) а) в) г) Рис.6 АСМ-изображения морфологии поверхности пленок ПАН (а) и серебросодержащего ПАН (б,в,г): б) П-0,1-С16030- И30010-И4002, в) П-0,5-С16030- И30010-И4002, г) П-1-С16030- И30010-И40Экспериментально установлено, что концентрация серебра в пленках не должно повышать 1,5 масс. %, так как с большей концентрацией пленки имеют металлическую проводимость.

30 1.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.02 0.05 0.07 0. (Ag), % (Ag), % а) б) Рис. 7 Зависимость среднеквадратичной шероховатости Rq (а) и толщины (б) от концентрации серебра в пленках ПАН 1: Ц-С16030-И30010-И4002, 2:П-С16030-И30010-И4002, 3:Ц-С16030-И1503-И4002, 4:П-С16030-И1503-И4002, 5:Ц-С16030-И30020-И5152, 6:П-С16030-И30020-И5152.

Rq, нм h, мкм 1.00E+1.00E+1.00E+2 1.00E+0 1.00E+0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 (Аg), % (Ag), % а) б) Рис. 8 Зависимость удельного сопротивления пленок от концентрации серебра для образцов: а) 1: П-С16030-И1503-И4002, 2: П-С16030-И30010-И4002, 3: Ц-С16030-И1503-И4002, 4: Ц-С16030-И30010-И4002, и б) 5: П-С16030-И30010-И40Установлено, что с повышением температуры в пленках наблюдается тенденция снижения сопротивления по экспоненциальному закону, что говорит о полупроводниковом характере проводимости материала пленки. По результатам измерения эффекта Холла установлено, что данный материал имеет р-тип проводимости: подвижность носителей заряда = 1,274 см2/(В·с) и концентрация носителей заряда p = 2,715·1015 см-3.

В четвертой главе представлены результаты проведенных исследований газочувствительности пленок ПАН и серебросодержащего ПАН, оптимизации технологических режимов формирования пленок ПАН и серебросодержащего ПАН и результаты исследований влияния процесса самоорганизации структуры пленок серебросодержащего ПАН на их газочувствительность.

Установлено, что полученные образцы проявляют газочувствительность к NO2 (с = 14 138 ррm) и Сl(с = 0,14 107 ррm). Влияние технологических режимов на газочувствительность полученных образцов пленок показано на рис.9.

Установлено, что введение соединения серебра в пленку уменьшает время отклика и время восстановления сенсора, что является преимуществом серебросодержащего ПАН перед пленками ПАН при создании сенсора газа. Полученный газочувствительный материал на основе ПАН имеет рабочую температуру в диапазоне 20 40 С и проявляет стабильность работы с течением времени и в разных атмосферных условиях.

6, , Ом·см ·Ом·см 0.0.4 0.0.0.0.0.0.6 0.0.5 0.0.0.0.0.0.0.0.1 0 50 100 150 20.1 1 10 1с (NO2), ррm с (Cl2), ррm а) б) Рис. 9 Зависимость коэффициента газочувствительности образцов пленок ПАН от концентрации диоксида азота (а):

1: П-С16030-И20015-И50015, 2: П-С16030-И30015-И50015, 3: П-С16030-И40015-И50015, 4: П-С16030-И4005-И50020, 5: П-С16030-И3005-И50020, 6: П-С16030-И20060-И50015, 7: П-С16030-И20015-И500 и серебросодержащего ПАН от концентрации хлора (б):

1: Ц-0,05-С16030-И30010-И4002, 2: Ц-0,09-С16030-И30010-И4002, 3: Ц-0,02-С16030-И30010-И4002,4: Ц-0,07-С16030-И30010-И40Нейросетевое моделирование позволило оптимизировать технологические режимы формирования пленок ПАН и серебросодержащего ПАН: нейромоделирование проведено с использованием двухслойной нейроной сети с прямым распространением сигнала и обратным распространением ошибки (cascade-forward backdrop) с 9 нейронами и алгоритмом обучения traingdа. Целевым параметром моделирования являлся коэффициент газочувствительности. В результате моделирования были выбраны технологические параметры, при которых значения коэффициента газочувствительности были максимальными. Получены образцы пленок и исследованы их газочувствительные свойства.

Измеренные значения коэффициента газочувствительности отличались от модельных не более чем на 8 % (рис.10).

Для исследования взаимосвязи морфологии поверхности материала с газочувствительными характеристиками пленок ПАН использовали математические методы: основной метод анализа нелинейных самоорганизующихся систем – метод вложения Ф.

Такенса, теория информации, которая приводит к нелинейным представлениям о зависимости между различными частями системы.

S, отн.ед.

S, онт.ед.

Используемые математические методы направлены на выявление дальнодействующих корреляций, возникновение которых и есть главный признак наличия самоорганизации в процессе синтеза материала С целью изучения взаимосвязи технологических параметров формирования пленок серебросодержащего ПАН и их газочувствительного свойства проведено исследование процесса самоорганизации структуры пленок на их газочувствительность.

Показано, что наиболее высокие газочувствительные свойства проявляют материалы, процессы самоорганизации в которых наиболее явно выражены, присутствие структур нескольких корреляционных размерностей и высокое значение величины средней взаимной информации.

Моделирование Моделирование 0.Эксперимент Эксперимент 0.0.0.0.0.0.0.0 100 205 с (NO2), ррm с (Cl2), ррm а) б) Рис.10 Зависимость коэффициента газочувствительности образца пленки ПАН (П-0-С16025-И34020-И50515) от концентрации NO2 (а) и образца пленки серебросодержащего ПАН (Ц-0,005-С16030-И2602-И4202) от концентрации Cl2 (б) при температуре 20С.

В пятой главе проведена разработка схемы технологической процесса изготовления неподогревных сенсоров NO2 и Сl2 на основе ПАН и серебросодержащего ПАН (рис.11 и 12) и проведены лабораторные исследования основных характеристик полученных образцов неподогревных сенсоров NO2 и Сl2 (рис.13 – 16).

По представленным схемам изготовлены лабораторные образцы сенсоров NO2 и Сl2. В табл. 2 и 3 приведены данные, определяющие технические характеристики полученных образцов сенсоров.

S, отн.ед.

S, отн.ед.

Приготовл ообразующег ление плёнко го Приго лёнкообразу отовление пл ующего раствора (н ра нитрат серебр AgNO3 (0,раство,4 г, ДМФА -10 мл) ора (ПАН-0, масс.%), ПАН-0,4 г, ДМФА-10 мл П Д л) О ние подложе Обезжириван ек Обезж жиривание подложек Нан нкообразующ несение плён щего Нанесение плёнкообразующего раствор жку методом ра на подлож м полива раствора ку методом а на подложк центрифугирования Су енных образц ушка получе цов Т= 160 С, t=30 минут.

.

Сушка полученных х образцов Т= 160 С t= 30 минут.

1 эт ига в камере ИК тап ИК-отжи из c злучения, (8·10-2 мм рт. cт., 1 этап И ИК-отжига в камере ИК Т= 400 С, t= 5 мин). излуче м ения (8·10-2 мм рт. ст., Т=300 С, t= 0 мин.) 2 эт -отжи тап ИК ига в камере ИК 2 этап И ИК-отжига в камере ИК из злучения, (8·10-2 мм рт. ст., излуче ения (8·10-2 мм.рт.ст., Т= 500 С, 20 мин).

, t= Т= = 400 С, t=2 мин.) Остывани ие образцов Ос разцов стывание обр Ф ние контакто мирование ко Формирован ов Форм онтактов Ри ема техно ского Рис.12 Схема тех ческого ис. 11 Схе ологичес С хнологич пр изготовле сора процесса изготовл нсора Clроцесса и ения сенс п ления сен NO2 (П-0-С 4005-И50 5-С16030-И30010-И O С16030-И4 0020). (Ц-0,05 И4002).

0 5 10 15 0 50 1с (Cl2), ррm с (NO2), ррm O б) а) Рис.1 имость у о сопроти в от 13 Зависи удельного ивления сенсоров концен NO2 и концент Сl2 (б) нтрации N (а) и трации С 0.0.0 5 10 15 0 50 1с (N NO2), ррm c (Cl2), ррm m а) б) Ри висимост ициента г ствительн нсоров от ис.14 Зав ть коэффи газочувс ности сен т концент NOтрации N (а) и Сl2 (б) врем тановления мя отклика время восст время откл мя восстанов лика врем вления 30 14 35 69 104 11.1 8. 21 80 1.с (NO2), ррm с (Cl2), ррm m а) б) Рис.15 З ость врем лика и вр восстанов Зависимо мени откл ремени в вления сенсо онцентра l оров от ко ации NO2 (а) и Сl2 (б) , 10, Ом·см ·10, Ом·см S, отн.ед.

S, отн.ед.

t, мин t, мин на диокси н ид азота на хлор 0.0.0.0.0.4 0.0.0.43 65 0 50 100 1Влажн уха, % ность возду Время я, дни а) б) Рис симость коэффиц азочувств ости от вр а):

с.16 Завис циента га вительно ремени (а 1-с NO2, 2-сен ие влажн здуха на величину сенсор N нсор Cl2. и влияни ности воз у к циента газ вительнос оров (б) коэффиц зочувств сти сенсо Таблица а Газочу льные ха стики сен ора на ос увствител арактерис нсора хло снове серебр жащего П росодерж ПАН Сенсор СlИсслед дуемый на о териалов основе мат Па араметр сенсо ор Сlорганиче органичес еских нео ских Преде жения, ррm 0, 0,ел обнаруж m,Динам, ррm 0,07 0–мический диапазон, 7 –Рабоч ратура, С 20 – 40 20 – чая темпер – Время 2 <1,5 мин я отклика tотк, мин 2 н Время овления tво, мин 11 я восстано ос Коэфф фициент 0,73 (2 - 21 ррm) газочу увствительности S Габар змеры, мм 1013 ритные раз м Таблица а Га вительны теристики сенсор ид азота н е азочувств ые характ ра диокси на основе ПА АН Исследуемы ый Сенсор NO2 на основе Парамет тр сенсор NO2 орга х материал с O анических лов Пр 7 30-редел обнаружения, ррm Ди кий диапаз 7 – 138 36,5 – инамическ зон, ррm – 2Ра мпература, 20 – 40 20 – абочая тем, С – Вр ика tотк, ми 6,30 ремя откли ин Вр тановлени н 26 ремя восст ия tвос, мин Ко оэффициент 0,8 0,27 (82 (138 ррm) 46 ррm) га ительности азочувстви и S Га е размеры, 1013 10 абаритные, мм ОСНО РЕЗУЛЬ ВОДЫ ОВНЫЕ Р ЬТАТЫ И ВЫВ 1. С использование квант мическог метода провед расч С ем тово-хим го ден чет дим римера и тетрамера молекулы ПАН На основани мера, тр м ы Н. о ии про ого лан вод озможно расс оведенно анализа сдел выв о во ости смотрения S, отн.ед.

S, отн.ед.

S отн ед Отсутствует полимерной цепи ПАН как цепи с фиксированным валентным углом.

Это позволило использовать метод энтропического моделирования Монте-Карло и показало, что с увеличением температуры в диапазоне 20 –160 С количество звеньев в макромолекуле стабилизируется при 130 –160 С.

2. Проведены квантово-химические расчеты комплексов, образованных взаимодействием полимеров ПАН с молекулой NO2 и радикалом Cl•. Квантово-химическое моделирование процесса взаимодействия газов с кластером полимерной цепи ПАН показало, что координация к одному из атомов водорода ПАН атома азота молекулы NО2 и радикала Cl• энергетически выгодно.

3. Толщина пленок ПАН и серебросодержащего ПАН пленки зависит от способа нанесения. При использовании метода центрифугирования толщины пленок находятся в диапазоне 0,2 0,5 мкм, в то же время толщины пленок ПАН, полученных методом полива находятся в диапазоне 0,4 1,2 мкм. Пленки сформированные методом центрифугирования тоньше в 3–4 раза, чем пленки сформированные методом полива при тех же технологических режимах.

Модифицирование пленки ПАН серебром приводит к существенному изменению морфологии их поверхности, и установлено, что с повышением концентрации серебра в пленках шероховатость поверхности увеличивается в 29 –140 раз.

4. Изучены электрофизические свойства полученных образцов пленок ПАН и серебросодержащего ПАН, измеренные при температуре 20 ±1 С значения удельного сопротивления полученных образцов пленок изменяются в пределах от 103 Ом·см до 1011 Ом·см.

Пленки ПАН и серебросодержащего ПАН проявляют полупроводниковый характер проводимости (р–тип) с энергией активации проводимости в пределах от 0,21 эВ до 0,42 эВ.

Установлено, что энергия активации проводимости уменьшается на 20 - 60 % с повышением температуры ИК-отжига с 150 до 300 С.

5. Исследование влияния технологических режимов на формирование пленок ПАН и серебросодержащего ПАН показало, что термическую обработку ПАН и серебросодержащего ПАН необходимо проводить в 3 этапа: сушка (при Т = 160 С и t = 30 мин), первый этап ИК-отжига (для пленок ПАН: при Т = 200 – 400 С и t = 5 – 60 мин; для пленок серебросодержащего ПАН: при Т=150 – 300 С и t = 3 – 10 мин) и второй этап ИК-отжига (для пленок ПАН: при Т = 400 – 500 С и t = 20 – 60 мин; для пленок серебросодержащего ПАН: при Т = 300 – 515 С и t = 2 – 5 мин) и установлено, что введение в пленки ПАН соединений серебра позволяет сократить время и температуру обработки ИК-облучением.

6. Установлено, что полученные образцы пленок на основе ПАН и серебросодержащего ПАН проявляют селективность к диоксиду азота и хлору. Определены газочувствительные свойства образцов пленок ПАН и серебросодержащего ПАН при концентрациях газов в диапазоне 0,14 173 ppm. Рассчитаны значения коэффициента газочувствительности. Измерены времена отклика (tотк) и времена восстановления (tвос), показано, что введение соединения серебра в пленку уменьшает время отклика в 1,5 – 3,5 раза а время восстановления в 2 – 4 раза; влияние сушки образцов показано, что образцы пленок прошедшие сушку обладают на 5 – 15 % лучшей газочувствительностью, чем образцы ее не прошедшие; максимальное значение коэффициента газочувствительности достигается при температуре 20 ± 1 С.

7. С использованием метода нейросетевого моделирования проведена оптимизация технологических режимов формирования пленок ПАН и серебросодержащего ПАН.

8. Разработана технология изготовления неподогревных сенсоров NO2 и Сl2 на основе ПАН и серебросодержащего ПАН.

9. Проведены лабораторные исследования основных характеристик полученных образцов неподогревных сенсоров NO2 и Сl2.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в журналах из переченя ВАК:

1. Макеева Н.А., Лу Пин, Иванец В.А., Семенистая Т.В., Плуготаренко Н.К., Королев А.Н. Прогнозирование величины отклика на диоксид азота газочувствительного материала на основе полиакрилонитрила с помощью методов теории самоорганизации. // Известия ЮФУ. Технические науки. – Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2011. – № 4 (117). – С. 149 – 156.

2. Лу Пин, Семенистая Т.В., Агабекян К.А., Плуготаренко Н.К., Королев А.Н. Оптимизация технологических режимов формирования газочувствительного нанокомпозитного материала на основе полиакрилонитрила методом нейросетевого моделирования. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2011. – № 4. – С. 46 – 49.

3. Лу Пин, Горбатенко Ю.А., Семенистая Т.В., Воробьев Е.В., Королев А.Н. Получение чувствительных элементов сенсоров газов на основе пленок полиакрилонитрила и серебросодержащего полиакрилонитрила и определение их характеристик. // Нано- и микросистемная техника. 2011. – № 9. – С. 5 – 12.

Публикации в других изданиях:

4. Макеева Н.А., Лу Пин. Разработка технологии получения газочувствительных материалов на основе пленок металлсодержащего полиакрилонитрила. // Неделя науки – 2010:

Матер. науч. работ. – Таганрог: ТТИ ЮФУ. 2010. – С. 226 – 229.

5. Лу Пин. Получение нанокомпозитного металлорганического полимерного материала на основе серебросодержащего полиакрилонитрила и исследование их электрохимических свойств. // Матер. межд. молодеж. науч. форума «Ломоносов-2010».

http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov2010/index.htm. 2010. (Дата обращения: 07.12.2012 г.) 6. Макеева Н.А., Лу Пин, Семенистая Т.В., Королев А.Н. Получение функциональных тонкопленочных материалов на основе Cu и Ag-содержащего полиакрилонитрила//Тр. межд. науч.-техн. конф.

«Нанотехнологии-2010». – Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ. 2010. – Ч.1.

– С. 232 – 235.

7. Лу Пин, Семенистая Т.В., Королев А.Н. Нанокомпозитные пленки на основе полиакрилонитрила для сенсоров диоксида азота. // Тр.

откр. шк. стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы – 2010». – Уфа. 2010. – С. 121.

8. Лу Пин. Исследование электрофизических свойств серебросодержащих пленок полиакрилонитрила. // Тр. VII науч. конф.

студ.и асп. базовых кафедр ЮНЦ РАН. – Ростов-на-Дону: ЮНЦ РАН.

2011. – С. 178 – 179.

9. Лу Пин, Агабекян К.А. Разработка технологии формирования газочувствительных пленок на основе Ag-содержащего полиакрилонитрила с использованием метода нейронного моделирования//Тр. 15-го межд. молодеж. форума «Радиоэлектроника и молодежь в ХХІ веке». – Харьков: ХНУРЭ. 2011. – Т.1. – С.147–148.

10. Лу Пин, Горбатенко Ю.А., Воробьев Е.В., Семенистая Т.В.

Исследование газочувствительных свойств пленок полиакрилонитрила с использованием квантово-химических расчетов//Тр. XIX Менделеевского съезда по общей и прикл. химии.

– Волгоград. 2011. – Т. 3 – С. 124.

11. Агабекян К.А., Лу Пин, Семенистая Т.В.. Применение методологии искусственных нейронных сетей для прогнозирования газочувствительных свойств пленок серебросодержащего полиакрилонитрила//Матер. Всерос. науч. конф. студ. асп. и молод.

ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2011).

– Новосибирск: Изд-во НГТУ. 2011. – Ч.1. – С. 79 – 82.

12. Лу Пин, Иванец В.А., Плуготаренко Н.К., Семенистая Т.В.

Исследование самоорганизации газочувствительных пленок Ag-содержащего ПАН с применением теории информации и атомно-силовой микроскопии. // Матер. 14-ой науч. молодеж. шк.

«Физика и технология микро- и наносистем». – Санкт-Петербург.

2011. – С. 80.

13. Агабекян К.А., Лу Пин, Плуготаренко Н.К., Семенистая Т.В..

Оптимизация технологического процесса получения тонких пленок полиакрилонитрила с добавлением серебра. // Матер. 14-ой науч.

молодеж. шк. «Физика и технология микро- и наносистем».

– Санкт-Петербург. 2011. – С. 33.

14. Фалчари М.М., Лу Пин, Плуготаренко Н.К., Семенистая Т.В.

Моделирование процесса получения газочувствительного материала на основе ПАН с применением квантово-химических расчетов и метода Монте-Карло. // Матер. III межд. науч-иннов. молодеж. конф.

– Тамбов. 2011. – С. 352 – 354.

15. Лу Пин, Семенистая Т.В., Горбатенко Ю.А., Воробьев Е.В.

Квантово-химическое моделирование взаимодействия газочувствительных пленок ПАН с хлором и диоксидом азота. // атер.

III межд. науч-иннов. молодеж. конф. –Тамбов. 2011. – С. 368 – 369.

Личный вклад автора. В работах, опубликованных в соавторстве, лично Лу Пин принадлежат: в [2,9,11,13] – автором исследованы электропроводность и газочувствительные свойства ПАН, автор установил зависимость коэффициента газочувствительности полученных образцов от концентрации детектируемого газа; в [3,10,15] – автор сформулировал цели и задачи моделирования взаимодействия газочувствительных пленок ПАН с хлором и диоксидом азота, исследовал электрические свойства и определил газочувствительные характеристики образцов сенсоров по отношению к диоксиду азота и хлору; в [1,4,6,7] – автор разработал технологию формирования пленок серебросодержащего ПАН и изучил их электрофизические свойства и газочувствительные характеристики; в [14] – автор сформулировал цели и задачи моделирования формирования структуры ПАН и провел анализ электропроводящих свойств экспериментальных образцов.

Подписано к печати Формат 6084/16. Бумага офсетная Офсетная печать. Усл. Печ.л.- Тираж 100 экз. Заказ № ______ Отпечатано: Издательство Технологического института Южного федерального университета в г. Таганроге ГСП, 17А, Таганрог, 28, Энгельса,






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.