WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Ильина Виктория Валентиновна

СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ГОЛОГРАФИИ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург – 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения» (ФГБОУ ВПО «СПбГУКиТ»), на кафедре технологии полимеров и композитов

Научный консультант: Бабкин Олег Эдуардович, доктор технических наук

Официальные оппоненты: Сакварелидзе Майя Александровна, доктор химических наук (директор Московского киновидеоинститута (филиал) Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения) Киселёв Александр Яковлевич, кандидат технических наук (технический директор ООО «МСС», г. Санкт-Петербург)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)»

Защита диссертации состоится «20» декабря 2012 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 210.021.01 при Санкт-Петербургском государственном университете кино и телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «СПбГУКиТ»

Автореферат разослан «19» ноября 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 210.021.01 К.Ф. Гласман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность работы Голография представляет собой фотографический процесс в широком смысле этого слова и принципиально отличается от обычной фотографии тем, что в светочувствительном материале происходит регистрация не только интенсивности, но и фазы световых волн, рассеянных объектом и несущих полную информацию о его трёхмерной структуре. Голограммы незаменимы при изготовлении высококачественных репродукций произведений скульптуры, музейных экспонатов и т.д. В то же время, возможность создания объёмных изображений открывает новые направления в искусстве – изобразительную голографию, оптический дизайн, голографический кинематограф.

Для целей голографии подходят разнообразные регистрирующие среды, главными требованиями к которым являются: обеспечение тождества между объектом и его восстановленным изображением с точки зрения как регистрации, так и восстановления; наличие максимального коэффициента полезного действия при записи и восстановлении изображения; наличие эксплуатационных характеристик, обеспечивающих применение материалов в конкретных голографических устройствах.

В настоящее время широко распространена голография на фотополимеризующихся и галогенсеребряных средах.

Галогенсеребряные среды, более известные и распространённые в традиционной аналоговой фотографии, несмотря на такой недостаток, как необратимость записи информации, востребованы на рынке регистрирующих материалов. Так как при записи голограмм используются пространственные частоты, значительно превышающие регистрируемые в аналоговой фотографии, то основным требованием, предъявляемым к галогенсеребряным средам для целей голографии, являются кристаллографические параметры светочувствительного наполнителя полимерной композиции регистрирующего слоя. Размер микрокристаллов активного наполнителя композиции не должен превышать нм, что позволит обеспечить разрешающую способность материала не менее 1000 – 1500 лин/мм при правильном формовании регистрирующего слоя, экспонировании и постэкспозиционной обработке материала. Не менее важными являются сенситометрические параметры и их сохраняемость во времени.

Управлять данными параметрами, обеспечивая необходимые эксплуатационные характеристики регистрирующего материала, можно на стадии приготовления светочувствительной композиции рабочего слоя материала, изменяя условия её проведения.

Цели и задачи исследования Целью работы являлась разработка технологической схемы получения полимерной светочувствительной композиции для голографии, активным наполнителем которой являются высокодисперсные особомелкозернистые кристаллы галоидного серебра.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. провести сравнительный анализ различных технологических схем изготовления светочувствительных композиций;

2. исследовать различные способы получения высокодисперсных мелкозернистых светочувствительных композиций галоидного серебра на полимерной основе и выбрать наиболее целесообразный из них для практической реализации на основании сравнительного анализа сопоставленных вариантов композиций по обоснованной методике;

3. изучить влияние факторов, способствующих формированию микрокристаллов галоидного серебра в среде связующего полимера с заданными кристаллографическими характеристиками в период наиболее высокой скорости образования кристаллической фазы;

4. выбрать суперпозицию технологических факторов, позволяющих получить светочувствительную композицию с заданными свойствами;

5. обосновать выбор технологической схемы изготовления светочувствительной композиции.

Научная новизна Установлены и количественно обоснованы пределы регулируемости наиболее представительных технологических параметров процесса образования высокодисперсной кристаллической фазы в ходе неорганического синтеза в среде связующего полимера.

Обоснована модель описания основной стадии процесса образования кристаллической фазы – массовой кристаллизации – при получении галогенсеребряных светочувствительных композиций; показана роль процессов рекомбинационной агрегации микрокристаллов во влиянии на результирующие свойства светочувствительного материала.

Практическое значение работы Разработана и апробирована в условиях действующего производства технологическая схема получения полимерной светочувствительной композиции для голографии.

Предложен способ получения полимерной светочувствительной композиции на основе желатина с активным наполнителем смесевых микрокристаллов AgBr97,6 J2,4.

Положения, выносимые на защиту Проведенные в диссертационной работе теоретические и экспериментальные исследования позволили вынести на защиту следующие основные положения:

1. введение в реакционную среду на основе водного раствора полимера – желатина на стадии образования твёрдой фазы активного наполнителя соединений, имеющих иное значение произведения растворимости, чем у формирующихся в процессе неорганического синтеза микрокристаллов, по зволяет ингибировать их рост и приводит к получению особомелкозернистых композиций;

2. возможность и рациональность по технологическим соображениям использования в качестве ингибиторов роста микрокристаллов соединений, обладающих стабилизирующими свойствами, так как это не приводит к утрате их основной функции – стабилизации светочувствительной композиции, – и не снижает эффективности проведения стадии спектральной сенсибилизации;

3. механизм формирования микрокристаллов галоидного серебра на основной стадии (массовой кристаллизации) в среде связующего полимера;

4. объяснение результатов, полученных при синтезе особомелкозернистых стабильных светочувствительных композиций с использованием в качестве ингибиторов роста стабилизаторов различного типа.

Личный вклад автора Основная идея работы, постановка исследовательских и практических задач, разработка методов их решения. Теоретическое и практическое обоснования выбранных направлений.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях научно-исследовательских работ студентов и преподавателей факультета фотографии и технологии регистрирующих материалов СПбГУКиТ «Химия и химическая технология: наука и практика XXI века» (20.05.2010, 07.06.2011), на X Международной научно-практической конференции «Человек, культура, техника в новом тысячелетии» (г. Алушта, АР Крым, респ.Украина, 10-13 сентября 2009 г.), на XI Международной научнопрактической конференции «Человек, культура, техника в новом тысячелетии» (г. Алушта, АР Крым, респ.Украина, 9-11 сентября 2010 г.), на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2012» (21-25 мая 2012 г., Тула), на 9-ой Международной конференции «ГолоЭкспо-2012. Голография. Наука и практика» (17-21 сентября 2012 г., Суздаль).

Публикации По материалам диссертации опубликованы 14 печатных работ, из них: 5 – тезисы докладов на международных конференциях, 9 – публикации в изданиях, имеющих государственную регистрацию, в том числе одна статья опубликована в ведущем научном рецензируемом издании.





Структура и объём диссертации Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка использованных источников и приложений. Содержит 87 страниц машинописного текста, 11 рисунков, 15 таблиц и список использованных источников, включающий 68 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлена её общая характеристика, сформулированы цель и задачи исследования, дана оценка научной новизны и практической значимости работы.

В первой главе представлен обзор литературных источников, в котором рассмотрены светочувствительные композиции регистрирующих слоёв различных фотоматериалов, в том числе материалов высокого разрешения, с точки зрения взаимосвязи и взаимозависимости их состава, способов приготовления и модификации и основных эксплуатационных параметров. Оценены различные способы получения галогенсеребряных светочувствительных композиций с «чистыми», «смесевыми» и «композиционными» микрокристаллами.

Обобщение и анализ научной, научно-технической и патентной литературы по теме исследования и смежным темам позволили сформулировать цель и основное направление работы, для решения которых необходимо провести исследования в области получения светочувствительных композиций и обосновать предложенный способ получения мелкозернистой светочувствительной композиции, пригодной для голографической записи.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования предложены модельные светочувствительные композиции (галогенсеребряные фотографические эмульсии химического состава AgBrJ, AgBr и AgCl) с размером микрокристаллов наполнителя 25-60 нм, синтезируемые по предложенным методикам.

Методики приготовления включают в себя проведение кристаллизации (различными способами), проведение контролируемого физического созревания, переходной стадии, стадии спектральной сенсибилизации и подготовки к поливу и полив светочувствительной композиции. Толщина высушенного регистрирующего слоя материала составляла ~ 15±2 мкм. Измерения толщины воздушно-сухого слоя проводили при помощи микрометра.

Для экспериментов в качестве связующего полимера использовали желатин фотографический инертный (низковязкий) ОСТ 6-17-421-84.

Светочувствительные композиции приготавливались в аппарате эмульсионном варочном ЭВА-2 с механическим перемешивающим устройством по ГОСТ 29680-2002, укомплектованном насосами перистальтическими НП-1М по ГОСТ 12124-91 для постоянной дозированной подачи реагентов.

В качестве основы регистрирующего материала использовалось стекло для фотографических пластинок (фотостекло) по ГОСТ 683-75 размером 901мм.

В качестве примера в табл. 1 приведены данные влияния порядка сливания растворов реагентов и температуры проведения процесса на размер образующихся микрокристаллов активного наполнителя химического состава AgBr.

В данной главе описаны также методы определения размеров микрокристаллов активного наполнителя и методы определения сенситометрических параметров материала.

Таблица Влияние порядка сливания растворов реагентов и температуры проведения процесса на размер образующихся МК Методика проведения Образец Температура, °C Размер МК, нм процесса Метод 1 1.1 40±0,5 41±Метод 1 1.2 45±0,5 49±Метод 1 1.3 50±0,5 58±Метод 2 2.1 40±0,5 39±Метод 2 2.2 45±0,5 45±Метод 2 2.3 50±0,5 53±Метод 3 3.1 40±0,5 48±Метод 3 3.2 45±0,5 54±Метод 3 3.3 50±0,5 62±Метод 4 4.1 40±0,5 38±Метод 4 4.2 45±0,5 47±Метод 4 4.3 50±0,5 57±Определение размеров микрокристаллов активного наполнителя проводилось методами электронной микроскопии и нефелометрии. Турбидиметрический метод, предлагаемый для определения размеров коллоидных частиц, позволяет получить экспериментальные данные достаточно высокой степени точности, погрешность измерения данным методом составляет не более 3-5% и основан на измерении ослабления интенсивности света при прохождении через дисперсную систему согласно закону Рэлея:

D = lg(Io/In) = lg(Io/Io - Iр) =2,3 ln(Io/Io - Iр) = L Соотношение между способностью системы рассеивать свет и оптической плотностью коллоидного раствора, измеренного на фотоколориметре, выражается уравнением:

Iр / Iо = 243-4[(n12 - n22)/(n12 - 2n22)]2 Cоб V Измерения проводились на колориметре фотоэлектрическом ФЭК-58М лабораторный по ГОСТ 8.298-78.

Объём микрокристаллов рассчитывался математически, по формуле:

[ V ] = (lim C 0 ( / Соб)) К-Микрофотографии частиц твёрдой фазы получали на просвечивающем электронном микроскопе марки ЭМВ-100Л (СССР). Статистический анализ данных позволил определить следующие кристаллографические параметры активного наполнителя: средний диаметр частиц, среднеквадратичное отклонение и коэффициент вариации.

Сенситометрические испытания полученных регистрирующих материалов проводили по ГОСТ 10691.1-84 в части высокоразрешающих фотоматериалов.

Отбор образцов проводился при тёмно-красном свете по ГОСТ Р ИСО 8374-3.

Экспонирование проводили на сенситометре ФСР-41, при цветовой температуре источника света 5500К, без светофильтра. Обрабатывающие растворы при готавливались и хранились согласно ГОСТ 4517-87 в части приготовления рабочих растворов из навесок. Общие условия химико-фотографической обработки соответствовали ГОСТ 27848-88. Измерения оптических плотностей проводили на денситометре СР-25М, отвечающем требованиям ГОСТ 10691.184. Разрешающую способность материала определяли на резольвометре РП2М, отвечающем требованиям ГОСТ 2819-84.

В третьей главе представлены результаты исследований.

В первом разделе представлен сравнительный анализ различных технологических схем изготовления галогенсеребряных светочувствительных композиций с изучением вклада отдельных стадий в процесс формирования микрокристаллов с заданными характеристиками. Обоснован предварительный выбор схемы технологического производства, позволяющего получать светочувствительные композиции с критериальными сенситометрическими параметрами: из представленных в табл. 1 данных был сделан предварительный вывод о наиболее приемлемой методике проведения стадии кристаллизации. В качестве технологической схемы для дальнейших исследований был выбран способ одноструйной обратной кристаллизации, позволяющий при прочих равных условиях получать композиции с размером частиц активного наполнителя до 40 нм.

На следующих этапах работы были проведены исследования влияния различных факторов на проведение процесса кристаллизации и сделаны следующие предварительные выводы:

- оптимальная начальная концентрация связующего полимера – желатина, равна 4,2 % (рис.1);

- оптимальный химический состав микрокристаллов активного наполнителя – AgBr97,6 J2,4 (табл. 2);

- оптимальное время проведения физического созревания при фиксированной температуре проведения процесса Т=40±0,5 °C – не более 30 с (рис.2);

- исключение стадии химического созревания (рис.3);

- эффективность стадии спектральной сенсибилизации зависит от размера частиц активного наполнителя и их химического состава (табл. 3).

Таблица Влияние химического состава твёрдой фазы композиции на размер образующихся микрокристаллов и сенситометрические параметры материала Особенности Образец, Размер Основные сенситометрические проведения № МК, нм параметры стадии S Dmin Dmax кристаллизации 1 2 3 4 5 6 Композиция 4.1 38±1 4,010-3 0,07 3,28 5,Gel/AgBr Композиция 4.1-С 50±2 1,510-3 0,10 2,26 2,Gel/AgCl Композиция 4.1-J-1 36±1 6,810-3 0,07 3,14 5,Gel/ AgBr98,8 J1, Продолжение табл. 1 2 3 4 5 6 Композиция 4.1-J-2 36±1 8,010-3 0,08 3,57 5,Gel/ AgBr97,6 J2,Композиция 4.1-J-3 35±1 9,210-3 0,08 4,25 3,Gel/ AgBr95,2 J4,* Композиция 4.1-J-4 35±1 - - - Gel/ AgBr90,4 J9,*) сенситометрические параметры не определены в связи с невозможностью проведения качественной ХФО S=3,0·10- = 6,Dmin=0,Dmax=2,S=3,0·10- = 4,Dmin=0,Dmax=3,S=3,7·10-3 S=4,0·10-3 S=3,3·10- = 5,6 = 5,8 = 6,Dmin=0,06 Dmin=0,07 Dmin=0,Dmax=3,16 Dmax=3,28 Dmax=3,012345концентрация связующего полимера, % Рис.1 Влияние концентрации связующего полимера на размер микрокристаллов активного наполнителя и сенситометрические параметры материала 0 20 40 60 80 100 120 1время проведения физического созревания, с Рис.2 Зависимость размера частиц активного наполнителя от времени проведения физического созревания размер микрокристаллов, нм размер микрокристаллов, нм 1800 с 600 с 1200 с Рис. 3 Влияние времени проведения химического созревания на размер образующихся микрокристаллов (-сернистая сенсибилизация, -восстановительная сенсибилизация, -золотая сенсибилизация) Таблица Эффективность стадии спектральной сенсибилизации для композиций с активным наполнителем разного химического состава и размера Кол-во сенсибилизато- Размер Основные сенситометрические параметры ра МК, нм S Dmin Dmax (гр./ гр. AgHal) 1 2 3 4 5 3,11-диэтил-5-окси-61-метилтиа-21-хиноцианин парасульфонат 0,010-4/ 1 гр. AgBr 38±1 4,010-3 0,07 3,28 5,1,210-4/ 1 гр. AgBr 39±1 6,010-3 0,10 4,56 3,2,410-4/ 1 гр. AgBr 39±1 5,810-3 0,13 4,70 3,3,610-4/ 1 гр. AgBr 40±1 4,910-3 0,17 4,95 2,4,810-4/ 1 гр. AgBr 40±1 3,810-3 0,21 5,23 2,3,11-диэтил-5-окси-61-метилтиа-21-хиноцианин парасульфонат 010-4/ 1 гр. AgBrJ 36±1 8,010-3 0,08 3,57 5,1,210-4/ 1 гр. AgBrJ 36±1 8,010-3 0,08 3,57 5,2,410-4/ 1 гр. AgBrJ 37±1 16,010-3 0,16 4,95 5,3,610-4/ 1 гр. AgBrJ 37±1 16,010-3 0,25 5,80 3,4,810-4/ 1 гр. AgBrJ 38±1 12,010-3 0,37 >6,00 2,йодэтилат-2-П-диметиламиностиролпиридин 0,010-4/ 1 гр. AgBr 38±1 4,010-3 0,07 3,28 5,2,410-4/ 1 гр. AgBr 38±1 5,010-3 0,07 3,46 5,3,610-4/ 1 гр. AgBr 38±1 8,210-3 0,10 4,04 5,4,810-4/ 1 гр. AgBr 38±1 7,110-3 0,25 4,36 4,йодэтилат-2-П-диметиламиностиролпиридин 010-4/ 1 гр. AgBrJ 36±1 8,010-3 0,08 3,57 5,1,210-4/ 1 гр. AgBrJ 36±1 9,210-3 0,09 4,12 5, наполнителя, нм Размер частиц активного Продолжение табл. 2,410-4/ 1 гр. AgBrJ 36±1 12,010-3 0,13 >6,00 6,3,610-4/ 1 гр. AgBrJ 36±1 12,010-3 0,36 >6,00 6,4,810-4/ 1 гр. AgBrJ 36±1 10,010-3 0,45 >6,00 5,Натриевая соль 3-этил-3’--сульфопропил-4’-фенил-4-кето-5-(3’’-сульфопропил-4’’-фенил-5’’-метилтиазолинилиден-2’’-этилиден)тиазолинотиазолоцианинбетаина 0,010-4/ 1 гр. AgBr 38±1 4,010-3 0,07 3,28 5,2,410-4/ 1 гр. AgBr 39±1 25,010-3 0,08 4,10 6,3,610-4/ 1 гр. AgBr 40±1 17,210-3 0,23 4,85 5,4,810-4/ 1 гр. AgBr 42±1 9,610-3 0,45 5,25 3,Натриевая соль 3-этил-3’--сульфопропил-4’-фенил-4-кето-5-(3’’-сульфопропил-4’’-фенил-5’’-метилтиазолинилиден-2’’-этилиден)тиазолинотиазолоцианинбетаина 010-4/ 1 гр. AgBrJ 36±1 8,010-3 0,08 3,57 5,1,210-4/ 1 гр. AgBrJ 36±1 19,510-3 0,10 4,42 5,2,410-4/ 1 гр. AgBrJ 37±1 26,010-3 0,10 >6,00 6,3,610-4/ 1 гр. AgBrJ 37±1 22,010-3 0,42 >6,00 4,4,810-4/ 1 гр. AgBrJ 37±1 12,010-3 0,72 >6,00 4,На основании предварительных выводов было проведено исследование и обоснована оптимальная технологическая схема, позволяющая получить светочувствительные композиции с заданными сенситометрическими параметрами.

Для композиций, имеющих одинаковое массовое соотношение активный наполнитель/связующий полимер, но разный химический состав наполнителя, наличие в композиции смесевых микрокристаллов активного наполнителя приводит к значительному увеличению чувствительности материала (см. табл. 2, образцы: № 4.1, № 4.1-С, № 4.1-J-1). В ряду сравнения AgCl – AgBr – AgBrJ светочувствительность увеличилась в 6 раз, при практически неизменной плотности вуали. В ряду сравнения AgBr98,8 J1,2 – AgBr97,6 J2,4 – AgBr95,68J4,2 (табл. 2, образцы: № 4.1-J-1 – № 4.1-J-3) светочувствительность увеличилась в 1,5 раза, при сохранении аналогичной тенденции изменения прочих сенситометрических параметров. К тому же, введение иодида на стадии формирования твёрдой фазы сказывается и на кристаллографических показателях материала: частицы твёрдой фазы становятся более стабильными вследствие своей меньшей растворимости, что позволяет получить очень мелкозернистые, но при этом полидисперсные композиции, дающие меньший коэффициент контрастности при регистрации изображения (см. табл.2, образцы № 4.1-J-1 – № 4.1-J-4). Повышенная чувствительность таких композиций обусловлена сравнительно более дефектной поверхностью смесевых микрокристаллов. Размер частиц активного наполнителя светочувствительных композиций, кроме химического состава твёрдой фазы, зависит от факторов проведения процесса формирования твёр дой фазы: способа введения исходных растворов, концентрации связующего полимера, температуры и др.

Во втором разделе главы разработана технологическая схема, позволяющая получить светочувствительные композиции с заданными сенситометрическими параметрами. Предполагается, что введение в кристаллическую решётку образующейся твёрдой фазы соединений, имеющих иное значение произведения растворимости, позволит полностью предотвратить процессы Оствальдовского созревания и приведёт к получению особомелкозернистых дисперсий. Предполагается, что если ввести в реакционную среду на стадии образования твёрдой фазы вещества, обычно использующиеся для стабилизации светочувствительной композиции на более поздних стадиях её приготовления, то это позволит одновременно ингибировать рост частиц активного наполнителя, и стабилизировать основные сенситометрические параметры материала, не повлияв при этом на эффективность последующей спектральной сенсибилизации.

Анализ производственных регламентов синтеза галогенсеребряных светочувствительных композиций, применяемых для записи голограмм (марки ПФР, ВРП, ПФГ, ПФВР), показал, что используется, в основном, три стабилизатора (5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин; 1,2,3-бензотриазол; 1-фенил-5меркаптотреазол). Их стабилизирующее действие обусловлено разными механизмами, и добавляют их на разных этапах приготовления светочувствительной композиции: при синтезе композиции марки «ВРП» стабилизатор 1-фенил5-меркаптотреазол вводится на стадии подготовки к поливу, в качестве одной из добавок рефонда; при синтезе композиций марок «ПФВР» используется два стабилизатора, обеспечивающие аддитивный эффект, при этом стабилизатор 5метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин вводится на стадии гомогенизации, а стабилизатор 1-фенил-5-меркаптотреазол вводится на стадии подготовки к поливу; аналогично построен процесс приготовления композиций марок «ПФГ» – в этом случае используется один стабилизатор, 5-метил-7-окси-1,3,4триазоиндолицин, но вводится он поэтапно, на разных стадиях синтеза: на стадии гомогенизации (при совмещённых стадиях эмульсификации и физического созревания) и, в большем количестве, при подготовке к поливу.

На рис. 4 приведены данные о влиянии введённых стабилизаторов на кристаллографические параметры полученных композиций.

В табл. 4 представлены данные по изучению эффективности проведения стадии спектральной сенсибилизации композиций с введённым на стадии кристаллизации ингибитором роста микрокристаллов.

На рис.5 и 6 показаны зависимости изменения светочувствительности материала и её сохраняемости во времени, в зависимости от порядка введения стабилизатора. Рассмотрены два случая: стабилизаторы введены на стадии подготовки к поливу и на стадии кристаллизации. При этом зависимости на рис. 5 построены для композиции с активным наполнителем химического состава AgCl, зависимости на рис. 6 – для композиции с наполнителем химического состава AgBr97,6J2,4.

Химический состав активного наполнителя: AgВrJ 5-метил-7-окси-1,3,4триазоиндолицин 1,2,3-бензотриазол без стабилизаторов 0 5 10 15 20 25 30 35 Размер частиц активного наполнителя, нм Химический состав активного наполнителя: AgCl 5-метил-7-окси-1,3,4триазоиндолицин 1,2,3-бензотриазол без стабилизаторов 010 20 30 40 Размер частиц активного наполнителя, нм Рис. 4 Зависимость размера частиц активного наполнителя от введения стабилизаторов на стадии кристаллизации (1) и стадии подготовки к поливу (2) 3,510-3,010-2,510-10,010-2,010-8,010- 1,510-6,010-1,0103 4,010-3 0,510-3 2,010-24 724 168 7время хранения, час Время хранения, час а) б) Рис.5 Влияние стабилизатора, введённого в композицию на стадии подготовки к поливу, на светочувствительность материала (а – стабилизаторы введены на стадии подготовки к поливу, б – стабилизаторы введены на стадии кристаллизации) и её стабильность во времени (1- без стабилизатора; 2- 1,2,3-бензотриазол; 3 – 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин) 1,210-3 7,010-6,010-3 1,010-5,010-0,810-4,010-0,610-3,010-0,410-2,010-0,210-1,010-0 168 408 576 168 5Время хранения, час Время хранения, час а) б) Рис.6 Влияние стабилизатора, введённого в композицию на стадии кристаллизации, на светочувствительность материала (а – стабилизаторы введены на стадии подготовки к поливу, б – стабилизаторы введены на стадии кристаллизации) и её стабильность во времени (1- без стабилизатора; 2- 1,2,3-бензотриазол; 3 – 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин) Таблица Эффективность стадии спектральной сенсибилизации для композиций с активным наполнителем, ингибированным на стадии кристаллизации Кол-во сенсибилизатора Размер Основные сенситометрические (гр./ гр. AgHal) МК, параметры нм S Dmin Dmax 1 2 3 4 5 3,11-диэтил-5-окси-61-метилтиа-21-хиноцианин парасульфонат 010-4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-1 30±1 3,8 10-3 0,06 2,62 5,1,210-4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-1 30±1 4,610-3 0,08 3,20 6,2,410-4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-1 31±1 5,710-3 0,08 3,64 6,3,610-4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-1 32±1 5,210-3 0,10 4,25 7,Натриевая соль 3-этил-3’--сульфопропил-4’-фенил-4-кето-5-(3’’-сульфопропил-4’’-фенил-5’’-метилтиазолинилиден-2’’-этилиден)тиазолинотиазолоцианинбетаина 010-4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-1 30±1 3,8 10-3 0,06 2,62 5,1,210-4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-1 31±1 6,610-3 0,07 3,10 6,2,410-4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-1 32±1 9,410-3 0,08 3,45 6,3,610-4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-1 32±1 11,310-3 0,08 3.78 7,4,810-4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-1 32±1 12,310-3 0,10 4,28 7,йодэтилат-2-П-диметиламиностиролпиридин 010-4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-1 30±1 3,8 10-3 0,06 2,62 5,1,210-4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-1 30±1 3,8 10-3 0,08 2,70 5,2,410-4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-1 30±1 4,6 10-3 0.12 3,15 5,3,610-4/ 1 гр. AgBrJ/Ф-1 31±1 5,0 10-3 0,13 3,46 5,йодэтилат-2-П-диметиламиностиролпиридин 010-4/ 1 гр. AgBrJ/БТР 25±1 2,210-3 0,04 1,60 1,1,210-4/ 1 гр. AgBrJ/БТР 25±1 3,410-3 0,05 1,94 1,2,410-4/ 1 гр. AgBrJ/БТР 25±1 8,810-3 0,05 3,15 2.3,610-4/ 1 гр. AgBrJ/БТР 25±1 5,610-3 0,14 2,08 2, Продолжение табл. 3,11-диэтил-5-окси-61-метилтиа-21-хиноцианин парасульфонат 010-4/ 1 гр. AgBrJ/БТР 25±1 2,210-3 0,04 1,60 1,1,210-4/ 1 гр. AgBrJ/БТР 25±1 2,810-3 0.04 1,85 1,2,410-4/ 1 гр. AgBrJ/БТР 26±1 3,110-3 0,05 2,05 2,3,610-4/ 1 гр. AgBrJ/БТР 26±1 3,310-3 0,05 1,74 1,В третьем разделе были проведены исследования, позволяющие научно объяснить эффект ингибирования процесса роста частиц твёрдой фазы активного наполнителя с позиций теории фракталов. Исследован методом нефелометрии и описан процесс роста частиц галоидного серебра с точки зрения теории фракталов: твёрдую фазу рассматривали как растущий искусственный стохастический кластер.

Турбидиметрический метод анализа дисперсной системы, размер частиц твёрдой фазы которой не превышал 60 нм, позволил получить экспериментальные данные по изменению размеров частиц твёрдой фазы при их образовании и росте из пересыщенного раствора в процессе контролируемой кристаллизации галогенидов серебра.

В табл. 5 представлены условия синтеза композиции и результаты расчёта фрактальной размерности растущих частиц твёрдой фазы при кристаллизации в растворе связующего полимера с концентрацией 4,2 масс.%. Значения фрактальной размерности получили в результате линейной аппроксимации логарифмической анаморфозы зависимости M ~ R D (где D – фрактальная размерность) по методу наименьших квадратов. Графические зависимости изменения массы микрокристаллов в процессе их роста, представленные на рис.7, являются линейными и характеризуются коэффициентами корреляции, близкими к 0,99.

Таблица Связь условий приготовления светочувствительной композиции с фрактальной размерностью структуры D Образец № 1.2 № 1.3 № 2.3 № 4.1-J-2 № 4.1-J-2i* D 1,64±0,03 1,84±0,03 1,62±0,05 2,36±0,03 1,57±0,i * - кристаллизация твёрдой фазы проведена в присутствии ингибиторов роста Полученные в эксперименте значения D, в сравнении с данными о фрактальных размерностях компьютерных моделей сборки кластеров, свидетельствуют:

1) об образовании фрактальной структуры в результате агрегации первичных кластеров в процессе кристаллизации частиц твёрдой фазы галоидного серебра с ингибирующей рост добавкой из пересыщенного раствора по CCA–модели;

2) об образовании фрактальной структуры в результате ионного роста первичных кластеров в процессе кристаллизации частиц твёрдой фазы галоид ного серебра без ингибирующей рост добавки из пересыщенного раствора по DLA–модели.

ln R -40 -39,5 -39 -38,5 -38 -37,-№ 4.1-J-№ 4.1-J-2i --Рис. 7 Зависимости изменения единичной массы твёрдой фазы композиции M на масштабе размера R в логарифмических координатах.

Номера зависимостей соответствуют способу и условиям приготовления дисперсии (табл. 5).

В четвёртой главе представлены технологические аспекты получения светочувствительной композиции для голографии. На основе проведённых исследований разработана и утверждена регламентационная карта на выпуск опытной партии светочувствительной композиции для голографии. На предприятии ХСП «Микрон» ОАО «Компания «Славич» выпущена опытная партия.

Основные характеристики опытной партии композиции:

- светочувствительность S0,9, не менее 7•10-3 ед. ГОСТ - коэффициент контрастности , не менее 3,- минимальная оптическая плотность Dmin, не более 0,- максимальная оптическая плотность Dmax, не менее 3,- дифракционная эффективность DЕmax, не менее 25% ЗАКЛЮЧЕНИЕ На основании комплексного подхода, включающего теоретические и экспериментальные исследования, предложен и научно обоснован способ получения особомелкозернистой светочувствительной композиции на основе связующего полимера – желатина с размером кристаллов твёрдой фазы ~ 30 нм.

Полученный регистрирующий материал пригоден для записи голограмм, так как обладает следующими характеристиками: дифракционной эффективностью не менее 25% и максимальной оптической плотностью изображения больше 3,0 при значении оптической плотности вуали не более 0,02.

ln M Основные научные и практические результаты работы:

1. Установлена возможность и технологическая оправданность использования в качестве ингибиторов роста частиц активного наполнителя светочувствительной композиции на основе желатина, соединений: 1,2,3бензотриазол и 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин.

2. Показано:

2.1 Введение соединений 1,2,3-бензотриазол и 5-метил-7-окси-1,3,4триазоиндолицин на ранних стадиях кристаллизации твёрдой фазы приводит к значительному уменьшению размеров частиц активного наполнителя.

2.2 Введение соединений 1,2,3-бензотриазол и 5-метил-7-окси-1,3,4триазоиндолицин на ранних стадиях кристаллизации твёрдой фазы не снижает стабилизирующей функции этих соединений.

3. Доказано, что введение соединений 1,2,3-бензотриазол и 5-метил-7-окси1,3,4-триазоиндолицин на ранних стадиях кристаллизации твёрдой фазы не приводит к снижению эффективности процесса последующей спектральной сенсибилизации композиции красителями: 3,11-диэтил-5-окси-61метилтиа-21-хиноцианин парасульфонат, йодэтилат-2-Пдиметиламиностиролпиридин, Натриевая соль 3-этил-3’--сульфопропил4’-фенил-4-кето-5-(3’’--сульфопропил-4’’-фенил-5’’-метилтиазолинилиден-2’’-этилиден)-тиазолинотиазолоцианинбетаина.

4. Предложено объяснение эффекта ингибирования процесса роста частиц твёрдой фазы активного наполнителя с позиций теории фракталов, которая описывает процесс кристаллизации галогенидов серебра из пересыщенного раствора в среде связующего полимера как процесс образования стохастической фрактальной структуры при агрегации формирующихся в пересыщенных растворах кластеров.

5. Обоснован фрактальный подход к описанию процесса кристаллизации галоидного серебра и показано, что в среде связующего полимера процесс кристаллизации сопровождается коалесценцией на масштабе размеров до 60 нм в случае использования способа контролируемой двухструйной кристаллизации и в частном случае при одноструйной кристаллизации при введении ингибирующих добавок композиции.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Ильина, В.В. Моделирование универсальных условий синтеза фотографических эмульсий / В.В. Ильина, А.В. Варламов // Проблемы развития техники, технологии и экономики кино и телевидения: сб. научных трудов. – СПб.: изд-во СПбГУКиТ. – 2002. – Вып. 14. – С. 130-134.

2. Ильина, В.В. Изучение стабильности фотографических параметров материалов для записи голограмм / В.В. Ильина, В.В. Вычегжанина, Ю.К. Рыбак, А.В. Варламов // Проблемы развития техники, технологии и экономи ки кино и телевидения: сб. научных трудов. – СПб.: изд-во СПбГУКиТ. – 2007. – Вып. 20. – С. 154-159.

3. Ильина, В.В. О влиянии некоторых компонентов светочувствительной композиции на сенситометрические показатели материалов для записи голограмм / В.В. Ильина, Ю.К. Рыбак, А.В. Варламов // Химическая промышленность. – 2008. – Т. 85., № 2. – С.55-57.

4. Il`ina V.V. Effect of Some Components of Photosensitive Composition on the Sensitometric Characteristics of the Materials for Recording of Holograms / Il`ina V.V., Yu. K. Rybak, A. V. Varlamov // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2008. – vol. 81, № 6. – P. 1093-1095.

5. Ильина, В.В. Фрактальный подход к описанию процесса кристаллизации AgBr в растворе связующего полимера / В.В. Ильина, В.В. Вычегжанина, А.В. Варламов // Актуальные вопросы современной науки: межвузовский сб. научных трудов. – Новосибирск: изд-во ЦРНС. – 2009. – Вып. 5, кн.1. – С. 101-107.

6. Ильина, В.В. Голография – синтез науки и искусства / В.В. Ильина // Человек, культура, техника в новом тысячелетии: материалы Х международной научно-практической конференции. – Алушта. – 2009. – С. 51-52.

7. Ильина, В.В. Голография – искусство, наука или технология? / В.В. Ильина, Т.Н. Зиненко // Человек, культура, техника в новом тысячелетии: материалы ХI международной научно-практической конференции. – Алушта. – 2010. – С. 46-47.

8. Ильина, В.В. О способе получения особомелкозернистых галогенсеребряных светочувствительных композиций для записи голограмм / В.В. Ильина, Т.Н. Зиненко, Е.Б. Бруй // Казань: изд-во Казанская наука. – 2011. – № 1. – С. 28-29.

9. Ильина, В.В. Способ получения мелкозернистых светочувствительных композиций для целей голографии / В.В. Ильина // Наука и современность – 2011: сб. материалов XIII Международной научно-практической конференции: в 3-х частях. – Новосибирск: изд-во НГТУ. – 2011. – Ч.2. – С. 196200.

10. Ильина, В.В. К вопросу о совершенствовании химической технологии получения галогенсеребряных регистрирующих слоёв / В.В. Ильина, Т.Н. Зиненко, С.В. Тихомирова // Современная российская наука глазами молодых исследователей: сб. статей. Т.2 – Красноярск: изд-во Научноинновационный центр. – 2012. – С.167-170.

11. Ильина, В.В. Получение полимерных тонкодисперсных светочувствительных композиций для голографии / В.В. Ильина // материалы XIV международной конференции «Наукоёмкие химические технологии – 2012». – Тула: изд-во МИТХТ. – 2012. – С. 426.

12. Ильина, В.В. 3D- прототипирование с использованием голограмм / В.Н.

Михайлов, О.Э.Бабкин, В.В. Ильина, С.Н. Сидоров // Сборник трудов 9-ой Международной конференции «ГолоЭкспо-2012. Голография. Наука и практика» 17-21 сентября 2012, Суздаль – 124 с. – С. 34-37.

13. Ильина, В.В. Возможность использования голографических изображений при создании 3D-моделей методом фотополимеризации / О.Э.Бабкин, В.В.

Ильина, В.Н. Михайлов, М.Л. Тимофеева // Материалы Пятой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (24-30 сентября 2012 г. Санкт-Петербург – Хилово. - СПб: изд-во СПбГТИ (ТУ), 2012. – 396 с. – С. 129.

14. Ильина, В.В. Светочувствительная композиция для голографии / В.В. Ильина, О.Э. Бабкин // Материалы I Международной научно-практической конференции «Новое слово в науке и практике: гипотезы и апробация результатов исследований», 9 ноября 2012 г., Новосибирск, 2012. (в печ.)






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.