WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

1

На правах рукописи

БОНДАРЕНКО Александра Игоревна

СУХИЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ СМЕСИ ДЛЯ САМОВЫРАВНИВАЮЩИХСЯ ПОЛОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИОННОГО ВЯЖУЩЕГО

Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова» Научный руководитель – Кандидат геолого-минералогических наук, доцент Жерновский Игорь Владимирович Официальные оппоненты Урханова Лариса Алексеевна – доктор технических наук, профессор Восточно-Сибирского государственного технологического университета, зав. кафедрой производства строительных материалов и изделий – Макарова Людмила Викторовна кандидат технических наук, доцент Пензенского государственного университета архитектуры и строительства, доцент кафедры стандартизации, сертификации и аудита качества Ведущая организация – Северо-Восточный федеральный университет имени М.К. Аммосова, Якутия

Защита состоится «21» декабря 2012 г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу:

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, ауд. 242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Автореферат разослан «21» _ноября_ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Г.А. Смоляго

Актуальность. В настоящее время сухие строительные смеси (ССС) играют большую роль в развитии мирового рынка строительных материалов.

Эта отрасль производства строительно-отделочных материалов в России достаточно молода: впервые сухие строительные смеси появились на российском рынке в конце 1980-х гг. По структуре потребления ССС на отечественном рынке основная доля (до 70%) приходится на клеевые и штукатурные смеси. Использование других составов, в частности смесей для самовыравнивающихся полов, не имеет значительных объемов и зачастую причина этого – отсутствие проектных решений и низкий уровень квалификации специалистов разных уровней от рабочих до проектировщиков, не владеющих технологиями ССС.

Большая часть современных сухих смесей представляет собой многокомпонентные системы, содержащие в свом составе комплекс добавок различного функционального назначения, что может приводить к увеличению стоимости конечного продукта. Одним из путей решения указанной проблемы, является использование композиционных вяжущих (КВ), что позволяет исключить из состава смесей ряд добавок, а также обеспечить требуемые физико-механические и реологические свойства наряду со снижением содержания цемента.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации: соглашение 14.B37.21.1218, государственное задание 3.4601.2011, программа стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова; РФФИ, грант № 12-08-87603.

Цель работы. Разработка составов сухих строительных смесей для самовыравнивающихся полов на основе композиционного вяжущего с учтом генетических особенностей кварцевого компонента и вида пластификатора.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

– исследование влияния фазово-размерной гетерогенности механоактивированного кварцевого компонента различного генетического типа на характеристики композиционного вяжущего;

– разработка рациональных составов ВНВ с учтом генетических особенностей кварцевого компонента и вида пластификатора;

– разработка составов сухих строительных смесей для самовыравнивающихся полов на основе ВНВ;

– подготовка нормативной документации для реализации теоретических и экспериментальных исследований. Промышленная апробация.

Научная новизна. Показана эффективность использования композиционного вяжущего при проектировании сухих строительных смесей для самовыравнивающихся наливных полов за счет рационального выбора кремнезмного компонента с учетом химической основы пластифицирующей добавки.

Механоактивация, являясь инструментом управления размерными, фазовыми и реакционными параметрами кварцевого материала как компонента КВ на основе портландцемента, изменяет параметры реотехнологических свойств растворной смеси. Установлен характер структурообразования цементного камня на основе КВ, заключающийся в двоякой роли реакционно-активного микродисперсного кремнезма, получаемого в процессе механоактивации кварцевых пород различного генетического типа и являющихся гетерофазными наноструктурированными материалами. С одной стороны аморфизованная оболочка кварца играет роль пуццоланового компонента, с другой – кристаллическое кварцевое ядро выступает в качестве субмикронного заполнителя, что подтверждается снижением концентрации свободного портландита в ряду: портландцемент КВ на магматогенно-интрузивном кварце КВ на метаморфогенном кварце.

Установлено, что в процессе механоактивации кварцевого сырья в кристаллической матрице низкотемпературного -кварца, образуются кристаллиты (кластеры) высокотемпературного -кварца, концентрация которых зависит от генезиса сырья и степени его активации. Установлена корреляция между концентрациями рентгеноаморфного кремнезема, формируемого на поверхности диспергируемого кварца, как химически активного компонента, высокотемпературного -кварца и коэффициентом качества кварцевого сырья как компонента КВ. Показано, что концентрацию рентгеноаморфного кремнезма и размеры кристаллического ядра можно варьировать параметрами механоактивационного процесса и оптимальным выбором генетического типа кварцевого сырья. Кварцевое сырь различного генетического типа проранжировано по степени эффективности механоактивационного воздействия на изменение его фазово-размерной гетерогенности в следующем ряду:

гидротермальный кварц магматогенно-интрузивный метаморфогенный (зеленосланцевой фации метаморфизма).

Выявлена зависимость реотехнологических характеристик в системе «кварц – цемент – пластификатор – вода» от генетического типа кремнезмсодержащего сырья, химической основы пластификатора и способа получения композиционного вяжущего. Показана целесообразность использования для метаморфогенного кварца пластификаторов на поликарбоксилатной основе;для интрузивно-магматогенного кварца – добавок на меламинформальдегидной основе. При этом установлено снижение вязкости в ряду: ТМЦ- ВНВ-50 на основе интрузивно-магматогенного кварца и меламинформальдегидного пластификатора ВНВ-50 на основе метаморфогенного кварца и поликарбоксилатного пластификатора. Кроме того, предварительное измельчение кварца с пластификатором до Sуд=300 м2/кг и с последующим домолом с цементом (раздельный помол) позволяет снизить вязкость системы в 3,5 и 6 раз, а также время помола на 10 и 30 % для интрузивномагматогенного и метаморфогенного кварца соответственно.

Практическая значимость. Обоснована целесообразность раздельного помола композиционного вяжущего, включающего механоактивацию кварцевого компонента в присутствии пластификатора до Sуд=300–350 м2/кг с последующим домолом с цементом до Sуд=500–550 м2/кг.

Разработаны составы ВНВ-50 с активностью 40–50 МПа на основе кремнезмного компонента метаморфогенного и интрузивно-магматогенного происхождения с использованием поликарбоксилатного и меламинформальдегидного пластификатора, позволяющие при сохранении физикомеханических характеристик существенно повысить текучесть системы.

Разработаны составы сухих строительных смесей для самовыравнивающихся полов на основе ВНВ-50 с использованием полиакрилового волокна, позволяющие получать растворные смеси с маркой по подвижности Pк4 и затвердевшего раствора на их основе с классом по прочности В22,5–В35, адгезионной прочностью 0,7–1 МПа, характеризующиеся сниженной усадкой и высокой водоудерживающей способностью.

Предложена технология производства сухих строительных смесей с учтом использования композиционных вяжущих.

Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Адамант» Белгородской области. Опытная партия строительной смеси уложена под напольное покрытие при строительстве офисных помещений.

Для широкомасштабного внедрения результатов научноисследовательской работы разработаны:

– стандарт организации СТО 02066339-024-2011 «Сухие строительные смеси на композиционном вяжущем для самовыравнивающихся полов»;

– рекомендации по использованию композиционных вяжущих различного состава при производстве сухих строительных смесей для самовыравнивающихся полов;

– технологический регламент на производство сухих строительных смесей для самовыравнивающихся полов на основе композиционного вяжущего.

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлению 270800.«Строительство» профилей 270800.62-05 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», а также магистров по направлению 270800.68 «Строительство» профилей 270800.68-03 «Технология строительных материалов, изделий и конструкций», 270800.68-08 «Наносистемы в строительном материаловедении» и 270800.68-04 «Инновации и трансфер технологий».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на: Международной конференции с элементами научной школы для молоджи «Создание материалов для эксплуатации в экстремальных условиях» (Якутск, 2009); Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов» (Белгород, 2010); Международном молоджном научном форуме «Ломоносов–2010» (Москва, 2010);

XV академических чтениях РААСН – Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010); Международной научнопрактической конференции «Проблемы инновационного биосферносовместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах» (Брянск, 2010); Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (Белгород, 2011); III Всероссийской школе молодых учных «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия» (Черноголовка, 2012);

Международной научно-практической конференции, посвящнной 50-летию Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления строительного факультета (Улан-Удэ, 2012).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы изложены в 16 научных публикациях, в том числе в четырх статьях в центральных рецензируемых изданиях из перечня ВАК РФ. На составы смесей зарегистрировано ноу-хау № 20110006 «Самонивелирующаяся смесь для устройства полов».

Структура диссертации. Диссертация состоит из 5 глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 1страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка, 33 таблицы, список литературы из 165 наименований, 10 приложений.

На защиту выносятся:

– особенности проектирования сухих строительных смесей для самовыравнивающихся наливных полов с учетом рационального выбора кремнезмного компонента и химической основы пластифицирующей добавки;

– ранжирование сырья различных генетических типов по степени эффективности механоактивационного воздействия на изменение его фазоворазмерной гетерогенности;

– зависимость реотехнологических характеристик в системе «кварц – цемент – пластификатор – вода» от генетического типа кремнезмсодержащего сырья, химической основы пластификатора и способа получения композиционного вяжущего;

– характер структурообразования цементного камня на основе КВ;

– составы ВНВ-50 с учтом генетического происхождения кварцевого компонента и химической основы пластификатора;

– составы сухих строительных смесей для самовыравнивающихся самоуплотняющихся полов на основе ВНВ-50 с использованием полиакрилового волокна и технология производства;

– результаты внедрения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Сухие строительные смеси имеют неоспоримые преимущества и высокую эффективность как в техническом, так и экономическом плане, заключающиеся в повышении качества строительных работ и производительности труда, облегчении доставки их на объекты, увеличении срока хранения на строительных площадках, что обеспечивает непрерывность цикла работ и достаточный запас их непосредственно в местах потребления.

Однако, доля востребованности качественных сухих смесей для самовыравнивающихся полов превышает объемы, поступающие на строительный рынок.

Свойства ССС напрямую зависят от сырьевых компонентов, входящих в их состав. При этом основным носителем прочностных свойств материала на основе смесей является вяжущее, расход которого определяет себестоимость продукции в первую очередь. Переход на композиционные вяжущие, одним из которых является вяжущее низкой водопотребности, позволит, при снижении доли цемента, получать высокоэффективные строительные композиты.

В связи с этим, в качестве рабочей гипотезы было выдвинуто предположение о влиянии фазовой и размерной микро- и наногетерогенности кремнезмного сырья различного генетического типа, формируемой в процессе механоактивации, и химической основы поверхностно-активных добавок на взаимодействие в системе композиционных вяжущих и на свойства ССС на их основе.

Исходными материалами для получения ВНВ и ССС являлись: цемент ЦЕМ I 42,5 Н производства ЗАО «Белгородский цемент»; кварцевые компоненты различных генетических типов, а именно: в качестве интрузивномагматогенного использовался кварц песка Корочанского месторождения, в качестве метаморфогенного – кварц отсева дробления кварцитопесчаников Лебединского ГОКа. Для расширения спектра генетических типов кварца, при выполнении лабораторных исследований рассматривался гидротермальный кварц Южно-Уральской провинции. В качестве стабилизирующей добавки использовали целлюлозное волокно Technocel 500.

Выбор пластифицирующей добавки осуществляли на основе анализа существующих пластификаторов с учетом их химической основы и агрегатного состояния. В результате как наиболее эффективные были выбраны добавки одного пластифицирующего класса на меламинформальдегидной (Melment F10) и поликарбоксилатной (FOX-8H) основе.

Отличия в элементном составе, кристалломорфологии и внутреннем строении кварца пород различных генетических типов, в основном, обусловлены различной термической историей их минералогенезиса. Например кварц кислых магматических пород кристаллизовался из остаточных силикатных расплавов при температуре около 900C. Метаморфогенный кварц, в своей минералогенетической истории испытал эпикристаллизационное термическое воздействие, а гидротермальный кварц кристаллизовался при относительно невысокой (около 350C) температуре.

Логично предположить, что отличия в термической истории кварцевого сырья разных минералого-генетических типов могут повлиять на финальное состояние этих материалов после механоактивационной диспергации, в частности, на их фазовую и размерную нано- и микрогетерогенность.

Определение концентрации рентгеноаморфной фазы механоактивированного кварца проводили методом количественного полнопрофильного РФА. Для получения зависимости аморфизации кварцевых материалов от степени механоактивации была определена величина активной удельной поверхности исследуемых образцов методом БЭТ1.

Характер динамики аморфизации кварцевых материалов (рис. 1) показывает возможность, при достаточно продолжительном механоактивационном воздействии, достигать одинаковых параметров фазово-размерной гетерогенности кварцевого материала различного генезиса.

а) б) Рис. 1. Динамика аморфизации кварцевых материалов в зависимости от времени механоактивации2 и активной удельной поверхности:

а) зависимость аморфизации кварца; б) изменение фазово-размерной гетерогенности кварца3; 1 – гидротермальный, 2 – магматический, 3 – метаморфический кварц Для решения вопроса об образовании в кварцевых материалах при механоактивационной диспергации высокотемпературного -кварца были получены спектры рамановского рассеяния4 кварца магматического и метаморфического происхождения (рис. 2).

Анализ спектров показал, что при механоактивации кварцевого сырья в кристаллической матрице низкотемпературного -кварца возникают кластеры высокотемпературного -кварца, концентрация которого зависит от генезиса сырья и степени его активации. Наблюдаемое уширение профилей рамановского рассеяния с увеличением степени механоактивации связано с уменьшением размеров молекулярных групп.

Для расчета параметров фазовой и размерной гетерогенности механоактивированного кварцевого материала различного генезиса использовали полИсследования проведены с помощью прибора SoftSorbi-II ver.1.0 в БГТУ им. В.Г. Шухова Измельчение проводилось в лабораторной планетарной мельнице объемом 2 л.

На рисунке приведен диаметр частиц кварца (в нм) для соответствующей величины активной удельной поверхности, рассчитанный из предположения сферической формы частиц.

Регистрация спектров проведена на рамановском спектрометре Senterra (Bruker, Germany);

нопрофильный рентгенофазовый анализ, основанный на методе Ритвельда.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что концентрация -кварца монотонно возрастает с увеличением степени механоактивации независимо от происхождения кварцевого компонента (табл. 1).

а) б) Рис. 2. Длинноволновые фрагменты рамановских спектров кварца:

а) метаморфического б) магматического генезиса;1 – эталонный спектр, 2– механоактивация в течение 6 ч, 3 – механоактивация в течение 10 ч Таблица Свойства кварцевых компонентов различного генезиса Минеральный состав и микрострукКол-во Время Удельная турные характеристики кварца Кварцевое рентгенопомола, поверх- -кварц -кварц сырь аморфной ч ность, м2/кг ОКР6, ОКР, m5, % m, % фазы, % нм нм 2 530 75 25 Метамор- 3 640 70 30 фогенный 4 700 67 33 кварц 5 710 67 33 6 720 66 34 60 2 350 86 14 Магмато- 3 480 82 18 генный 4 550 80 20 кварц 5 580 79 21 6 600 78 22 Таким образом, при механоактивации кварцевого материала в нем происходят процессы аморфизации поверхностного слоя частиц и возникновение наноразмерных кристаллитов высокотемпературной модификации кварца.

При этом можно утверждать, что эти процессы носят монотонный и однонаправленный характер. Кварцевое сырь различного генетического типа ранжировано по степени эффективности механоактивационного воздействия на m – содержание по массе (вес. %);

ОКР – область когерентного рассеяния (размер кристаллитов) изменение его фазово-размерной гетерогенности в следующем ряду: гидротермальный кварц магматогенно-интрузивный метаморфогенный (зеленосланцевой фации метаморфизма).

На основании анализа кварца ряда месторождений РФ установлена прямая корреляция между концентрациями рентгеноаморфного кремнезма, формируемого на поверхности диспергируемого кварца, как химически активного компонента, высокотемпературного -кварца и коэффициентом качества кварцевого сырья как компонента композиционного вяжущего (табл. 2).

Таблица Сравнительная характеристика кремнезёмного сырьякак компонента композиционного вяжущего и ТМЦ-Минеральный состав и микроструктурные характеристики кварца RА8, Кварцевый компонент ТМЦ-50 КК-кварц -кварц МПа масс. ОКР, масс. ОКР, % нм % нм Отсев дробления кварцитопесчаника 65 60 35 20 51,3 1,Лебединского ГОКа Отходы мокрой магнитной сепарации 74 60 26 20 40,6 1,железистых кварцитов Песок Вольского месторождения 75 60 25 20 39,8 Песок Нижне-Ольшанского 78 60 22 20 34,2 0,месторождения Песок Корочанского месторождения 87 60 13 20 33,4 0,Песок Вяземского месторождения 87 60 13 20 24,6 0,Песок Махневского месторождения 88,5 47 11,5 27 24,8 0,Песок Эсского месторождения 92 72 8 23 34,2 0,Для проверки рабочей гипотезы в части влияния химической основы добавки на конечные свойства материалов было рассмотрено несколько способов введения пластификатора на различных стадиях получения композиционного вяжущего. В работе применяли совместный и раздельный способы получения вяжущего. Совместный помол производился одностадийно до удельной поверхности 500–550 м2/кг. Раздельный помол осуществляли в две стадии: на первой стадии осуществляли измельчение кварцевого компонента до удельной поверхности 300–350 м2/кг, на второй – производили домол с цементом. Для изучения влияния пластификатора на процессы помола добавки вводили на различных стадиях получения КВ.

Подтверждение выводов, сделанных при детальном исследовании трх генетических типов кварца, проводили на кварцевых породах ряда месторождений РФ, на основе которых были разработаны составы КВ ранее RA – активность ТМЦ по ГОСТ 310.1–76;

КК – коэффициент качества кремнезмного компонента как компонента КВ. Рассчитывается по п методике, разработанной на каф. СМИК БГТУ им. В.Г. Шухова:, где Rп – предел прочк п ности при сжатии мелкозернистого бетона на исследуемом песке; R.п. – предел прочности при сжатии мелкозернистого бетона на песке Вольского месторождения Для определения оптимальной концентрации суперпластификатора, необходимой для получения ВНВ, определяли реологические свойства цементных паст из ТМЦ в зависимости от концентрации добавок. Исследования проводили по методу мини-конуса, рекомендованному НИИЖБ Госстроя РФ при проведении испытаний с химическими добавками в бетон (рис. 3).

111110,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,Добавка, % Рис. 3. Расплыв конусаТМЦ-50 в зависимости от вида и количества пластификатора на различном кремнезёмном сырье: интрузивно-магматогенный кварц с меламинформальдегидным (1) и поликарбоксилатным (3) пластификатором; метаморфогенный кварц с меламинформальдегидным (2) и поликарбоксилатным (4) пластификатором Установлено влияние генетического типа кварца на подвижность системы «цемент – песок – пластификатор – вода». При использовании вяжущего на основе кремнезмного компонента с высоким содержанием -кварца (метаморфогенный кварц) максимальный расплыв конуса у составов на поликарбоксилатной добавке достигается при дозировке 0,3 %, что в 1,5 раза ниже по сравнению с дозировкой для вяжущего на основе кремнезмного компонента с высоким содержанием -кварца (интрузивно-магматогенный кварц). При этом расплыв конуса для вяжущего на основе обоих видов кварца с использованием поликарбоксилатной добавки одинаков. При использовании меламинформальдегидной добавки оптимальная дозировка независимо от вида кварца составляет 0,6 %, однако расплыв конуса вяжущего на основе интрузивно-магматогенного кварца на 6,5 % выше.

Отмечено существенное влияние вида пластификатора на кинетику помола кварцевого компонента различного генетического типа. Совместное измельчение кремнеземного компонента и добавки сокращает время помола на 10 % для интрузивно-магматогенного кварца с меламинформальдегидным пластификатором и на 30 % – для метаморфогенного с поликарбоксилатным.

Для установления влияния вида кремнезмного сырья, количества и химической основы пластификатора на реотехнологические характеристики смесей были получены образцы диспергированного кварцевого компонента, кварца измельчнного совместно с ПАВ и композиционного вяжущего, которые в дальнейшем были суспендированы.

Расплыв конуса, мм Анализ реограмм кварцевых суспензий (рис. 4) позволяет сделать вывод о существенном влиянии стадии введения пластификатора на реологические свойства систем. Совместный помол кварцевого компонента и пластификатора приводит к повышению начальной вязкости системы по сравнению с суспензиями, полученными смешением молотого кварца и добавки. Механизм действия пластификатора аналогичен для кварцев обоих генетических типов и заключается в следующем: в первую очередь пластификатор выступает в роли диспергатора. При этом в процессе механоактивационного воздействия на поверхности кремнезмного компонента формируется аморфизованная оболочка и происходит возникновение высокотемпературной модификации кварца, что, в совокупности, обеспечивает его высокую реакционную способность. Вследствие этого на ювенильной поверхности кварцевого компонента происходит хемосорбция молекул пластификатора во время их совместного измельчения, что приводит к их переориентации, за счет чего происходит гидрофобизация поверхности твердой фазы и, как следствие, увеличение вязкости системы. При этом в случае метаморфогенного кварца превалирующее влияние на вязкость системы оказывает хемосорбция, в случае интрузивно-магматогенного – диспергация.

Предварительное измельчение кварца, смешение его с пластификатором и суспендирование системы приводит к формированию условий, в которых добавка взаимодействует с водой с образованием сольватной оболочки на поверхности частиц измельченного кварцевого компонента, разжижая таким образом систему.

Таким образом, изменение реологических характеристик зависит от генезиса кварцевого компонента и оказывает влияние на структурномеханические свойства растворных смесей.

Суспензии композиционных вяжущих характеризуются типичным тиксотропным характером течения (рис. 5), однако кинетика снижения вязкости суспензий различного состава значительно отличается друг от друга.

Все суспензии на основе метаморфогенного кварца характеризуются большей из всех указанных систем начальной вязкостью, что обусловлено высокой активностью кварцевого компонента, входящего в состав композиционного вяжущего, которая определяется фазово-размерной гетерогенностью кремнезмного компонента, формируемой при механоактивации.

Анализ реологических характеристик суспензий ВНВ–50, полученных совместным помолом всех компонентов, на основе кварцевых компонентов различного генезиса с использованием меламиноформальдегидного пластификатора, свидетельствует о схожести характера течения. В области малых значений градиента скорости сдвига ( = 2–5 с–1) течение цементного теста происходит с неразрушенной коагуляционной структурой, обладающей максимальной пластической вязкостью. При дальнейшем увеличении градиента скорости сдвига ( = 6–14 с–1) наблюдается разрушение коагуляционной структуры теста, сопровождающееся снижением пластической вязкости, и далее течение происходит при полностью разрушенной структуре с практически постоянной минимальной вязкостью.

1а) 110 5 10 15 20 Градиент скорости сдвига, с -1б) 11110 5 10 15 20 Градиент скорости сдвига, с -Рис. 4. Реограммы метаморфогенного (а) и интрузивно-магматогенного (б) кварца в зависимости от вида и способа введения пластификатора:

1– молотый кварц; 2 – кварц молотый совместно с FOX-8H;

3 – кварц молотый совместно с Melment F10; 4 – молотый кварц, перемешанный с FOX-8H;

5 – молотый кварц перемешанный с Melment F10.

Эффективная вязкость, Па*с Эффективная вязкость, Па*с а) 111 3 15 7 9 0 5 10 15 20 Градиент скорости сдвига, с-б) 111 100 3 5 7 9 0 5 10 15 20 Градиент скорости сдвига, с-Рис. 5. Реограммы суспензий композиционного вяжущего в зависимости от состава и способа введения ПАВ: а) на основе поликарбоксилатного пластификатора;

б) на основе меламиноформальдегидного пластификатора:

1 – ТМЦ–50 на КВП, полученный по односта- 2 – ТМЦ–50 на песке, полученный по оддийной технологии; 3 – ТМЦ–50 на КВП, по- ностадийной технологии; 4 – ТМЦ–50 на лученный по двухстадийной технологии; 5 – песке, полученный по двухстадийной техсовместный помол ВНВ–50 на КВП; 7 – раз- нологии; 6 – совместный помол ВНВ–50 на дельный помол вяжущего на КВП, ПАВ вво- песке; 8 – раздельный помол вяжущего на дится на первой стадии; 9 – раздельный песке, ПАВ вводится на первой стадии;

помол вяжущего на КВП, ПАВ вводится на 10 – раздельный помол вяжущего на песвторой стадии ке, ПАВ вводится на второй стадии Эффективная вязкость, Пас Эффективная вязкость, Пас Таким образом, установлено снижение вязкости в ряду: «ТМЦ-50 ВНВ-50 на основе интрузивно-магматогенного кварца и меламинформальдегидного пластификатора ВНВ-50 на основе метаморфогенного кварца и поликарбоксилатного пластификатора».

Результаты реологических исследований свидетельствуют также о существенном влиянии способа получения композиционного вяжущего. Раздельные способы позволяют получать суспензии со сниженными значениями вязкости по сравнению с вяжущими, полученными совместным помолом всех компонентов.

Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что оптимальным с точки зрения максимального разжижения системы, необходимого для получения самовыравнивающихся полов, является двустадийный способ получения вяжущего (раздельный помол), при котором производится предварительное измельчение кремнезмного компонента совместно с пластификатором до Sуд = 300–350 м2/кг с последующим домолом с цементом до Sуд = 500–550 м2/кг. При этом чем выше коэффициент качества кварцевого компонента (т.е. выше содержание -кварца в механоактивированном сырье), тем более эффективно использование добавок на поликарбоксилатной основе, и чем ниже Кк, тем целесообразнее использование добавок на меламинформальдегидной основе.

Кроме того, раздельный помол позволяет снизить вязкость системы в 3,и 6 раз, а также время помола на 10 и 30 % для интрузивно-магматогенного и метаморфогенного кварца соответственно.

Для сравнения степени активности кремнезма в системе композиционного вяжущего был проведн количественный РФА образцов вяжущих на различных сроках твердения. В качестве определяющего параметра было выбрано изменение концентрации свободного портландита (рис. 6).

Из полученных зависимостей следует, что разработанные композиционные вяжущие способствуют Рис. 6. Кинетика изменения концентрауменьшению количества свободного ции свободного портландита10 в зависиCa(OH)2, однако ВНВ-50 на основе мости от времени и состава вяжущих метаморфогенного кварца характеризуется более существенным снижением концентрации свободного портландита на средних и поздних сроках твердения, что может быть интерпритироКривые концентрации ВНВ–50 нормированы по отношению к цементу ванно как результат его связывания кремнезмными компонентами вяжущего в гидросиликаты кальция.

Таким образом, механоактивированный реакционно-активный микродисперсный кремнезм, являющийся гетерофазным наноструктурированным компонентом композиционного вяжущего, выполняет двоякую функцию:

аморфизованная оболочка кварца играет роль пуццоланового компонента, а кристаллическое кварцевое ядро – субмикронного заполнителя.

Для получения ССС были разработаны четыре вида композиционных вяжущих с активностью 40–55 МПа. Анализ свойств композиционных вяжущих (табл. 3) показал, что использование метаморфогенного кварца совместно с поликарбоксилатной добавкой позволяет повысить активность на 17 % по сравнению с ВНВ на основе интрузивно-магматогенного кварца и на 20 % по сравнению с портландцементом.

Таблица Свойства вяжущих в зависимости от состава Сроки схваты№ Нормаль- АктивВяжу- Генетический Пластифика- вания, мин п/ ная густо- ность, щее11 тип кварца тор Нача- Коп та, % МПа ло нец 1 ВНВ–50 магматогенный 18,7 190 300 48,метаморфоген- FOX-8H 2 ВНВ–50 18,3 180 310 54,ный 3 ВНВ–50 магматогенный 20,5 190 300 46,метаморфоген- Melment F4 ВНВ–50 20,7 180 310 48,ный ЦЕМ I 5 – – 25 150 220 44,42,5 N Для установления оптимальных составов сухих строительных смесей была разработана матрица планирования (табл. 4).

Выбор факторов и параметров оптимизации производили исходя из технологической и экономической целесообразности.

Таблица Для получения сухих Варьируемые параметры строительных смесей исУровни варьироФакторы Интерпользовали композиционвания вал ваное вяжущее (составы 1–4, КодирорьироваНатуральный вид ванный -1 0 см. табл. 3), песок Корония вид чанского месторождения – Доля мелкого X1 1 2 3 в качестве заполнителя, а заполнителя также целлюлозные волокКоличество ПАВ X2 0 0,3 0,6 0,на Technocel 500 – для стабилизации системы и снижения трещинообразования. Количество стабилизирующей добавки принимали согласно рекомендациям производителя (0,масс. %).

Композиционные вяжущие получены по двустадийной технологии После статической компьютерной обработки экспериментальных данных 3,были получены математические модели изменения прочности и плотности 0,0,2,затвердевшего строительного раствора от количества пластификатора и доли 0,2,0,0,объма мелкого заполнителя (рис. 7). По уравнениям регрессии был сделан 1,0,1,анализ влияния исследуемых факторов на физико-механические свойства.

б) 60 3 суток а) 7суток 14 суток 50 28 суток 40 3,3,0 0,0,0,0,4 2,2,0,0,2,2,0,0,0,1 1,0,1 1,0,0,1,1,3 суток 7суток 3 суток 14 суток 7суток 28 суток 14 суток 28 суток в) г) 3,0,0,2,5 3,0,0,2,0 0,2,0,0,0,1 1,5 2,0,0,1,0 0,1 1,0,1,3 суток 7суток 3 суток 14 суток Рис. 7. Зависимости прочностных характеристик затвердевшего раствора от количества 7суток 28 суток 14 суток пластификатора и доли мелкого заполнителя на основе ВНВ-28 суток с использованием: а, б – метаморфогенного; в, г – интрузивно-магматогенного кварца Установлено существенное влияния состава ВНВ на свойства сухих смесей на его основе. Так, ССС на основе ВНВ с использованием кварцитопесчаника и поликарбоксилатного пластификатора характеризуется повышенной прочностью. Рациональная дозировка пластификатора с использованием ВНВ–50 на основе кварца метаморфогенного происхождения составляет 0,% от массы цемента в составе КВ, при использовании ВНВ–50 на основе инПредел прочности при изгибе, МПа Предел прочности при изгибе, МПа Предел прочности при сжатии, МПа Предел прочности при сжатии, МПа Предел прочности при изгибе, МПа Суперпл С ее уп ущ ер ж Вяжущее плас Fox-8H ас к/ Fo ти ок/Вя x-тиф фи, H е Песо катор Пес икатор %, ни % от ние от мас мас оше с отн тноше ы с ы Со оо С е С упер ее пла Су щ Fo к/Вяжуще с о п жу x-тифика с ерпл я В H Пе к/, Fox астиф % о тор ние есо е -8H, т ш м е П ик а тно с % атор с о ы от о С массы Соотношени трузивно-магматогенного происхождения – 0,6 %, что подтверждает полученные ранее данные. При таких дозировках материал набирает максимальную прочность как при сжатии 52 и 45 МПа, так и при изгибе 12 и 10 МПа для метаморфогенного и интрузивно-магматогенного кварца соответственно.

При этом для всех составов рекомендуется использовать соотношение вяжущее/песок равным 1/2. В этом случае разрабатываемые материалы характеризуются необходимой прочностью при сжатии и изгибе без перерасхода связующего компонента.

Отмечены особенности кинетики твердения строительных растворов на основе композиционных вяжущих различного состава во времени. Растворная смесь на основе ВНВ-50 с использованием интрузивно-магматогенного кварца и поликарбоксилатной добавки при соотношении вяжущее/песок равным 1/2 уже на 3 сутки твердения набирает 32 %, а на 7 сут – 94 % 28суточной прочности (11 и 34 МПа соответственно). При этом составы раствора с использованием КВ на основе кварца метаморфогенного происхождения на 3 и 7 сут твердения набирают 48 и 45 % 28-суточной прочности (и 18 МПа).

Анализ полученных данных по прочности при изгибе показал, что при введении оптимального количества добавки в состав КВ на основе кварцевого сырья метаморфогенного генезиса в ранние сроки твердения (3 и 7 сут) обеспечивается прирост прочности на 40 и 20% соответственно по сравнению с прочностью затвердевшего раствора на основе кварца магматического происхождения.

Анализ результатов исследований позволил предложить рациональные составы сухих строительных смесей с использованием вяжущих низкой водопотребности на основе кварцевых компонентов различной генетической принадлежности (табл. 5).

Таблица Составы сухих строительных смесей Состав сухой строи- Свойства Свойства затвердевшего раствора тельной смеси, % раствора 1 20 42,43 10,18 2260 2 21 30,99 6,78 2210 0,30 70 0,3 30–40 3 20 36,72 8,23 2240 0,4 20 26,21 5,7 2200 0,Требования нормативных 18–22 30–55 95 25 4 – 0,документов Показатели в соответствии с ГОСТ 31358-2007 «Смеси сухие строительные на цементном вяжущем для напольных покрытий. Технические условия» и СНиП 2.03.13-88 «Полы».

см по табл. песок волокна ВНВ– Средняя №состава ВНВ Кварцевый Адгезионная Целлюлозные Подвижность, Сохраняемость способность, % первоначальной прочность, МПа плотность, кг/м при изгибе, МПа при сжатии, МПа Предел прочности Предел прочности подвижности, мин Водоудерживающая Таким образом, разработаны составы сухих строительных смесей для самовыравнивающихся полов на основе ВНВ-50 с использованием целлюлозного волокна, позволяющие получать растворные смеси с маркой по подвижности Pк4 и затвердевшие растворы на их основе с классом по прочности В22,5–В35, адгезионной прочностью 0,7–1 МПа, характеризующиеся пониженной усадкой и высокой водоудерживающей способностью.

Предложена технологическая схема производства сухих строительных смесей на основе ВНВ-50, включающая следующие переделы: получение композиционного вяжущего раздельным помолом по двустадийной технологии с предварительным помолом кварцевого компонента совместно с пластификатором, смешение полученного вяжущего с заполнителем и добавкойстабилизатором, упаковку смесей в мешки.

Для внедрения результатов диссертационной работы при производстве сухих строительных смесей разработан пакет нормативных документов.

Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Адамант» Белгородской области. Опытная партия строительной смеси уложена под напольное покрытие при строительстве офисных помещений.

Экономическая эффективность производства и применения разработанных сухих строительных смесей обусловлена использованием доступных сырьевых материалов, рационально подобранными составами смесей, позволяющими снизить количество цемента и исключить комплекс дорогостоящих добавок, и получением материала с улучшенными техникоэксплуатационными характеристиками.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Показана эффективность использования композиционного вяжущего при проектировании сухих строительных смесей для самовыравнивающихся наливных полов за счет рационального выбора кремнезмного компонента с учетом химической основы пластифицирующей добавки. Механоактивация,являясь инструментом управления размерными, фазовыми и реакционными параметрами кварцевого материала как компонента КВ на основе портландцемента, изменяет параметры реотехнологических свойств растворной смеси. Установлен характер структурообразования цементного камня на основе КВ, заключающийся в двоякой роли реакционно-активного микродисперсного кремнезма, получаемого в процессе механоактивации кварцевых пород различного генетического типа и являющихся гетерофазными наноструктурированными материалами. С одной стороны аморфизованная оболочка кварца играет роль пуццоланового компонента, с другой – кристаллическое кварцевое ядро выступает в качестве субмикронного заполнителя, что подтверждается снижением концентрации свободного портландита в ряду: портландцемент КВ на магматогенно-интрузивном кварце КВ на метаморфогенном кварце.

2. Установлено, что в процессе механоактивации кварцевого сырья в кристаллической матрице низкотемпературного -кварца, образуются кристаллиты (кластеры) высокотемпературного -кварца, концентрация которых зависит от генезиса сырья и степени его активации. Установлена корреляция между концентрациями рентгеноаморфного кремнезема, формируемого на поверхности диспергируемого кварца, как химически активного компонента, высокотемпературного -кварца и коэффициентом качества кварцевого сырья как компонента КВ. Показано, что концентрацию рентгеноаморфного кремнезма и размеры кристаллического ядра можно варьировать параметрами механоактивационного процесса и оптимальным выбором генетического типа кварцевого сырья. Кварцевое сырь различного генетического типа проранжировано по степени эффективности механоактивационного воздействия на изменение его фазово-размерной гетерогенности в следующем ряду:

гидротермальный кварц магматогенно-интрузивный метаморфогенный (зеленосланцевой фации метаморфизма).

3. Выявлена зависимость реотехнологических характеристик в системе «кварц – цемент – пластификатор – вода» от генетического типа кремнезмсодержащего сырья, химической основы пластификатора и способа получения композиционного вяжущего. Показана целесообразность использования для метаморфогенного кварца пластификаторов на поликарбоксилатной основе;для интрузивно-магматогенного кварца – добавок на меламинформальдегидной основе. При этом установлено снижение вязкости в ряду: ТМЦ- ВНВ-50 на основе интрузивно-магматогенного кварца и меламинформальдегидного пластификатора ВНВ-50 на основе метаморфогенного кварца и поликарбоксилатного пластификатора. Кроме того, предварительное измельчение кварца с пластификатором до Sуд=300 м2/кг и с последующим домолом с цементом (раздельный помол) позволяет снизить вязкость системы в 3,5 и 6 раз, а также время помола на 10 и 30 % для интрузивномагматогенного и метаморфогенного кварца соответственно.

4. Обоснована целесообразность раздельного помола композиционного вяжущего, включающего механоактивацию кварцевого компонента в присутствии пластификатора с последующим домолом с цементом.

5. Разработаны составы ВНВ-50 с активностью 40–50 МПа на основе кремнезмного компонента метаморфогенного и интрузивно-магматогенного происхождения с использованием меламинформальдегидного и поликарбоксилатного пластификатора, позволяющие при сохранении физикомеханических характеристик существенно повысить текучесть системы.

6. Разработаны составы сухих строительных смесей для самовыравнивающихся полов на основе ВНВ-50 с использованием полиакрилового волокна, позволяющие получать растворные смеси с маркой по подвижности Pк4 и затвердевшего раствора на их основе с классом по прочности В22,5–В35, адгезионной прочностью 0,7–1 МПа, характеризующиеся сниженной усадкой и высокой водоудерживающей способностью.

7. Предложена технология производства сухих строительных смесей с учетом использования композиционных вяжущих. Для широкомасштабного внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны: стандарт организации СТО 02066339-024-2011 «Сухие строительные смеси для самовыравнивающихся полов на композиционном вяжущем»; рекомендации по использованию композиционных вяжущих различного состава при производстве сухих строительных смесей для самовыравнивающихся полов; технологический регламент на производство сухих строительных смесей для самовыравнивающихся полов на основе композиционного вяжущего. На составы смесей зарегистрировано ноу-хау № 20110006 «Самонивелирующая смесь для устройства полов».

8. Для внедрения результатов диссертационной работы при производстве сухих строительных смесей разработан пакет нормативных документов.

Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Адамант» Белгородской области. Опытная партия строительной смеси уложена под напольное покрытие при строительстве офисных помещений.

9. Экономическая эффективность производства и применения разработанных сухих строительных смесей обусловлена использованием доступных сырьевых материалов, рационально подобранными составами смесей, позволяющими снизить количество вяжущего и исключить комплекс дорогостоящих добавок, и получением материала с улучшенными техникоэксплуатационными характеристиками.

СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Бондаренко, А.И. Фазовая и размерная гетерогенность кристаллитов кварца различного генезиса, как критерий его реакционной способности в качестве компонента цементных вяжущих [Текст] / А.И. Бондаренко, А.Г. Исаев, И.В. Жерновский // Материалы докладов XVIII Менделеевской конференции молодых учных, Белгород, 22–26 апреля 2008 г. – Белгород:

изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2008. – С. 14–15.

2. Бондаренко, А.И. Возможности использования нетрадиционного кремнезмсодержащего сырья техногенного происхождения в качестве компонента строительных смесей [Электронный ресурс] / А.И. Бондаренко // Образование. Наука. Производство: сборник научных докладов IV Международного форума, Белгород, 2–4 декабря 2008 г. – Белгород: изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2009.

3. Бондаренко, А.И. Сухие строительные смеси для самовыравнивающихся полов на основе композиционного вяжущего и комплексного модификатора [Текст] / А.И. Бондаренко, Ю.В. Фоменко // Создание новых материалов для эксплуатации в экстренных условиях: сборник трудов Международной конференции с элементами научной школы для молоджи, Якутск, 16–19 ноября 2009 г. – Якутск: Паблиш Групп, 2009. – С. 54–56.

4. Лопатко13, А.И. Модифицирование композиционных вяжущих для сухих строительных смесей с учетом генетических особенностей кварцевого компонента [Текст] / А.И. Лопатко, И.В. Жерновский // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: материалы Международной научно-практической конференции, Белгород, 5–8 октября 2010 г. – Белгород: Изд-во БГТУ, 2010. – Ч.1. – С. 202–206.

5. Лопатко, А.И. Влияние генетических особенностей кварцевого компонента на реотехнологические характеристики композиционного вяжущего [Электронный ресурс] / А.И. Лопатко, Слепухин А.С. // Материалы Международного молоджного научного форума «Ломоносов–2010», Москва, 12–апреля 2010. – М.: МАКС Пресс, 2010.

6. Лопатко, А.И. Разработка композиционного вяжущего с учтом влияния генетических особенностей кварцевого компонента [Текст] / А.И. Лопатко // Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений: сборник трудов Всероссийской научной школы для молодежи, Томск, 6–9 декабря 2010 г. – Томск, 2010. – С. 79–80.

7. Лопатко, А.И. Эффективные области применения кремнезмсодержащего сырья различной генетической принадлежности [Текст] /А.И. Лопатко, Ф.Е. Жерновой, М.И. Кожухова, Н.И. Кожухова, Е.В. Мирошников // Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии: материалы XV Академических чтений РААСН, Казань, 14–17 апреля 2010. – Казань: Казанский государственный архитектурно-строительный университет, 2010. – Ч. 2. – С. 108–112.

8. Лопатко, А.И. Влияние фазовой гетерогенности кварцевого компонента и пластифицирующих добавок на реологические свойства композиционного вяжущего [Текст] / А.И. Лопатко, Е.В. Кобзев // Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах: материалы 2-й Международной научно-практической конференции, Брянск, 30 ноября 2010 г. – Брянск, 2010. – Т. 1. – С. 187–190.

9. Жерно ский, И.В. Сравнительный анализ структурных моделей полиморфных модификаций С3S и алгоритмов полнопрофильных методов для количественных РФА цементного клинкера [Электронный ресурс] / И.В. Жерновский, В.В. Строкова, Н.И. Кожухова, А.И. Бондаренко, С.Н. Сорокина, П.С. Баскаков // Инновационные материалы и технологии (ХХ научные чтения): материалы Международной научно-практической конференции, Белгород, 11–12 октября 2011 г. – Белгород, 2011.

Лопатко А.И. (Бондаренко А.И.). Смена фамилии по семейным обстоятельствам.

10. Строко а, В.В. Сухие строительные смеси для самовыравнивающихся полов на основе композиционного вяжущего и комплексного модификатора [Текст] / В.В. Строкова, А.И. Лопатко // Сборник докладов II Международного семинара-конкурса молодых учных и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей, Москва, 30 ноября – 1 декабря 2011г. – СПб.: АлитИнформ, 2011. – С. 121–125.

11. Бондаренко, А.И. Оценка влияния кварца различного происхождения на свойства ВНВ [Текст] / А.И. Бондаренко, В.В. Строкова, И.В. Жерновский, Ю.В. Фоменко // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. – 2012. - №3. - С. 41–44.

12. Бондаренко, А.И. Зависимость механизма структурообразования от химического состава как ключевого фактора вяжущей системы [Текст] / А.И. Бондаренко, Н.И. Кожухова, В.В. Строкова, М.И. Кожухова // Международная научно-практическая конференция, посвящнная 50-летию ВосточноСибирского государственного университета технологий и управления строительного факультета, Улан-Удэ, 11–14 июля 2012 г. – Улан-Удэ: изд-во ВСГУТУ, 2012. – С. 162–163.

13. Соло ье а Л.Н. Характеристики песков с учтом их применения в композиционных вяжущих и мелкозернистых бетонах [Текст] / Л.Н. Соловьева, Ю.Н. Огурцова, А.И. Бондаренко, А.Н. Боцман // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2012. - №2. - С. 31–33.

14. Бондаренко, А.И. Особенности состава композиционного вяжущего для строительных смесей [Текст] / А.И. Бондаренко, В.В. Строкова / Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия: сборник трудов III Всероссийской школы молодых учных, Черноголовка, 25 сентября 2012 г. – Черноголовка, 2012. – С. 7–9.

15. Жерно ский, И.В. Влияние эксплуатационных воздействий на высолообразование в мелкозернистом бетоне [Текст] / И.В. Жерновский, А.И. Бондаренко, А.В. Клочков, В.В. Строкова // Вестник ИрГТУ. – Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2012 – № 9. – С. 104–108.

16. Строко а, В.В. Некоторые вопросы структурных преобразований кварцевого сырья при механоактивации [Текст] / В.В. Строкова, И.В. Жерновский, А.И. Бондаренко, Н.И. Кожухова, К.Г. Соболев // Строительные материалы. – 2012. – № 10.– С. 12–13.

17. Ноу-хау № 20110006.Самонивелирующая строительная смесь для устройства полов / В.В. Строкова, И.В. Жерновский, А.И. Лопатко: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждении высшего профессионального образования Белгор. гос. технол. унив-т им. В.Г. Шухова.

Дата регистр. 01.09.2011г. Срок охраны: 5 лет.

Автор выражает благодарность сотрудникам секции «Наносистемы в строительном материаловедении» и лично д.т.н., профессору Строковой Валерии Валерьевне за консультации и активное участие в обсуждении результатов работы.

БОНДАРЕНКО Александра Игоревна СУХИЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ СМЕСИ ДЛЯ САМОВЫРАВНИВАЮЩИХСЯ ПОЛОВ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИОННОГО ВЯЖУЩЕГО 05.23.05 Строительные материалы и изделия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Подписано в печать 14.11.2012. Формат 6084/16. Усл. печ. л.

Тираж 100 экз. Заказ №4Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова,




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.