WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Шальнова Татьяна Александровна

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В ЗАДАЧАХ

СПЕКТРАЛЬНОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

05.13.18 – Математическое моделирование,
численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических  наук

Астрахань – 2012

Работа выполнена на кафедре прикладной математики и информатики

Астраханского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Элькин Михаил Давыдович

Официальные оппоненты:

Зимняков Дмитрий Александрович,

доктор физико-математических наук, профессор,

Саратовский государственный технический
университет, заведующий кафедрой «Физика»

Лихтер Анатолий Михайлович,

доктор технических наук, доцент,

Астраханский государственный университет,
заведующий кафедрой «Общая физика»

Ведущая организация:

Астраханский государственный технический
университет

Защита диссертации состоится 31 марта 2012 г. в 13.00 часов
на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.03  при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета.

Автореферат разослан «___» февраля 2012 г.

Ученый секретарь
диссертационного совета, к.т.н.                                        Щербинина О.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Использование экспериментальных методов оптической физики для спектральной идентификации соединений на различных стадиях технологических процессов в фармацевтике, химических и нефтехимических производствах, в экологическом мониторинге уничтожения промышленных экотоксикантов и боевых отравляющих веществ предполагает предварительное решение важной и актуальной научной задачи – установление связи между структурой вещества и его спектром.

Если речь идет о колебательных спектрах (инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР)), то решение задачи «Структура-Спектр» связано с построением структурно-динамических моделей исследуемых соединений – предсказательными расчетами геометрической структуры молекулярного объекта, его конформационных свойств, спектра фундаментальных колебаний. Такой подход позволяет интерпретировать имеющиеся экспериментальные данные в спектрах ИК и КР, выявлять полосы, которые могут быть использованы в задачах спектральной идентификации молекулярных фрагментов.

Длительное время при решении задачи «Структура-Спектр» для конкретного молекулярного соединения использовался подход, связанный с решением обратных задач в рамках уравнений классической теоретической механики. Полагалось, что совокупность атомов колеблется под действием упругих сил (гармонических силовых постоянных), численная оценка которых осуществлялась варьированием исходных их значений, заимствованных из простейших молекулярных фрагментов родственной электронной структуры, до удовлетворительного согласия с экспериментальными данными по спектрам ИК и КР. 

Из полученных результатов формировались базы данных по силовым полям более сложных молекулярных фрагментов. Недостатки такого подхода общеизвестны. Главными из них являются неоднозначность решения обратных задач и применяемая эмпирическая схема учета ангармонизма колебаний.

В настоящее время доминирует подход к построению структурно-динамических моделей, связанный с моделированием параметров адиабатического потенциала (силовых постоянных) молекулы, как квантового объекта. Адиабатический потенциал отражает строение электронной оболочки молекулы, определяет основные физико-химические свойства вещества, проявляется в оптических спектрах. Исследование формы адиабатического потенциала считается приоритетной задачей нового научного направления в теории вещества– молекулярного моделирования, теоретической основой которого являются математические модели молекулярной динамики, как упрощение общего квантового уравнения для системы ядер и электронов.

Достоверные оценки параметров разложения адиабатического потенциала, как решения квантового уравнения для электронной подсистемы в рамках адиабатического приближения позволяют получить численные методы функционала плотности (DFT-методы). Указанные оценки зависят от выбора атомного базиса, определяющего элементы квантового матричного уравнения на собственные значения, к которому и сводится задача анализа электронной структуры молекулярной системы.

Для выбора базиса наиболее информативными являются параметры, определяющие колебательные спектры молекул. Тестирование базиса осуществляется на простейших молекулярных соединениях, входящих в качестве отдельных фрагментов в сложные молекулярные образования, для которых имеется экспериментальный  материал по колебательным спектрам, предлагается его надежная теоретическая интерпретация на основе решения обратных задач – классического метода оценки параметров адиабатического потенциала.

Параллельно решается такая важная и актуальная задача как подтверждение на основании квантовых расчетов достоверности имеющейся базы данных по силовым и электрооптическим параметрам соединений различных классов, полученной в рамках классического метода.

Известно, что ряд кислородсодержащих соединений в реальных условиях образуют димеры с различным механизмом межмолекулярного взаимодействия. Применение сложившейся методики построения структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала наталкивается на проблему учета ангармонических резонансов между фундаментальными и обертонными колебательными состояниями.

Поэтому усовершенствование и апробирование методик построения структурно-динамических моделей кислородсодержащих соединений на основании квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала является актуальной задачей, имеющей практическое приложение.

Цель работы: исследование возможностей математического моделирования  в рамках численных методов квантовой механики молекул для построения структурно-динамических моделей ряда кислородсодержащих соединений.        Конкретная реализация намеченной цели включает в себя решение следующих задач:

- разработку методики оценки гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала и колебательных состояний кислородсодержащих соединений, используя естественные колебательные координаты;

- обоснование применяемой схемы учета ангармонического смещения полос в колебательных спектрах исследуемых соединений;

- разработку алгоритма для численного решения механических задач теории молекулярных колебаний в произвольной системе колебательных координат; создание соответствующего программного обеспечения;

- проведение квантовых расчетов геометрической структуры и колебательных состояний молекул ряда кислородсодержащих соединений  и их димеров в рамках ангармонического приближения с целью интерпретации имеющихся экспериментальных данных и выявления признаков идентификации различных молекулярных фрагментов;

Научная новизна результатов. Разработана методика построения структурно-динамических моделей кислородосодержащих молекулярных соединений и их димеров. Предложена математическая модель оценки ангармонизма колебаний, основанная на использовании метода функционала плотности DFT/b3LYP для расчета параметров адиабатического потенциала.

Предложены численные алгоритмы описания молекулярной динамики в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат.

Осуществлена компьютерная реализация задач интерпретации колебательных состояний молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонических резонансов.

На основании квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала исследуемых кислородосодержащих соединений дана полная интерпретация фундаментальных колебательных состояний, выявлены характеристические полосы для спектральной идентификации отдельных молекулярных фрагментов.

Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных применительно к исследованным кислородсодержащим соединениям различных классов: силовые поля в гармоническом и ангармоническом приближении, электрооптические параметры, константы ангармоничности, энергии колебательных состояний, особенности конформационной структуры, что составляет основу для решения задач спектральной идентификации  кислородсодержащих фрагментов в сложных молекулярных объектах.

Предложенная методика анализа колебательных спектров, на основе квантовомеханических расчетов параметров адиабатического потенциала, в сочетании с разработанным программным обеспечением могут быть использованы в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров  таких структур, как молекулярные ассоциаты клеточных мембран.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается:

- соответствием используемых физических приближений и математических моделей молекулярной динамики поставленной задаче;

- корректностью квантовомеханических вычислительных методов;

- удовлетворительным совпадением  расчетных значений молекулярных параметров, полученных на основании неэмпирических расчетов геометрической и электронной структуры, с имеющимися экспериментальными данными.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

  1. Методика построения структурно-динамических моделей кислородсодержащих соединений и их димеров с использованием неэмпирических квантовых методов расчета геометрической и электронной структуры.
  2. Методика и алгоритмы расчета параметров кинематической ангармоничности, анализа резонансных эффектов на основе рассчитанных ангармонических силовых постоянных, которые реализованы в программном комплексе для решения прямых и обратных механических задач теории колебаний на основе квантовых методов.
  3. Результаты неэмпирических расчетов геометрической структуры и конформационных свойств, гармонических, кубических и квартичных силовых постоянных кислородсодержащих соединений различных классов.
  4. Теоретическая интерпретация колебательных состояний кислородсодержащих соединений,  их димеров и изотопозамещенных аналогов на основании модельных квантовых расчетов силовых полей в рамках метода функционала плотности.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 13-ой, 14-ой, 15-ой Международной молодежной научной школе по оптике, лазерной физике и биофизике «Проблемы оптической физики и биофотоники», (Саратов, 2009-2011); 6-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ. Из них пять в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад соискателя. Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке алгоритмов и методов их решения, интерпретации результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложения. Она содержит 165 страницы основного текста, включает 70 таблиц,  17 рисунков и приложение. Список используемых литературных источников содержит 185 наименований. Общий объем работы с приложениями составляет 203 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, ее новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи исследования, обозначены объекты исследования.

Первая глава посвящена рассмотрению модельных квантовых уравнений для электронной и ядерной подсистем многоатомной молекулы. Для ядерной подсистемы предложена модель, учитывающая ангармонизм колебаний.

Квантовая теория молекул при анализе адиабатического потенциала исходит из модельного уравнения Шредингера для ансамбля электронов при выбранной конфигурации ядер q (геометрии ядерной подсистемы молекулы). Координаты ядер в такой модели рассматриваются в качестве параметров:

,                                                                (1)
где – волновая функция системы (переменные x относятся к координатам электронов, q – ядерные координаты);

– электронная часть уравнения.

Использование адиабатического приближения позволяет разделить электронное и ядерное движения в молекуле и перейти к соответствующим модельным гамильтонианам. Для электронной подсистемы модельное квантовое уравнение получается удалением из выражения (1) оператора кинетической энергии ядер .

Для ядерной подсистемы модельное квантовое уравнение принимает вид:

,                                                               (2)

где – адиабатический потенциал n-го электронного состояния.

Адиабатический потенциал есть решение квантового уравнения для электронной подсистемы. Нахождение адиабатического потенциала сводится к получению коэффициентов его разложения в ряд по ядерным координатам , вычисленным в положении его минимума:

               (3)

Здесь — квадратичные, кубические и квартичные силовые постоянные.

Для описания динамики ядерного движения в многоатомной молекуле принято использовать следующее модельное квантовое уравнение:

  (4)

где qa - используемая система криволинейных колебательных координат,

– матрица кинематических коэффициентов (контравариантный метрический тезор), – вектора Вильсона-Ельяшевича (метрика), связывающая декартовые (XN , =x, y, z) координаты атома N с криволинейными, Kab, Kabc, Kabcd,… – параметры адиабатического потенциала (силовые постоянные) в системе принятых криволинейных координат.

При решении квантовой задачи для электронной подсистемы многоатомной молекулы и нахождении параметров адиабатического потенциала принято использовать декартовые координаты атомов, а для описания формы адиабатического потенциала использовать нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми координатами атомов.

В таком случае, модельное квантовое уравнение для колебательной подсистемы молекулы во втором порядке теории возмущения примет вид

               (5)

где s – частоты гармонических колебаний (в см-1); Qs – безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; Fsrt и Fsrtu – кубические и квартичные силовые постоянные (параметры разложения адиабатического потенциала молекулы). Именно их численно позволяет оценить информационная технология «Gaussian-03».

Решение уравнения (5) методами теории возмущения приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний

                                       (6)

Второе слагаемое выражения (6) позволяет оценить ангармоническое смещение фундаментальных частот колебаний при отсутствии ангармонических резонансов. Сдвиг фундаментальных полос колебаний определяется ангармоническими поправками Xss = 2 ss и Xs =1/2 sr

Соотношения для ангармонических постоянных sr в выражении (6)

,                                                                (7)

               (8)

Область применения соотношений (7) и (8) ограничивают резонансные слагаемые. К примеру, в компьютерной технологии “Caussian” при величине энергетической щели между фундаментальными (s) и обертонными (r +t) состояниями менее 10 см-1, по умолчанию, предполагается наличие резонанса типа Ферми. Расхождение резонирующих колебательных состояний можно оценить с помощью соотношения





                                       (9)

Резонансное взаимодействие между фундаментальными состояниями s и r снимает квартичная силовая постоянная Fssrr

                                                (10)

Неэмпирические квантовые расчеты параметров адиабатического потенциала позволяют оценить величину кубических и квартичных силовых постоянных в различных базисах. Для сопоставления полученных результатов следует установить связь между различными наборами нормальных координат, связанных с используемым базисом. Исходя из естественных колебательных координат (изменение длин валентных связей и валентных углов по сравнению с их равновесными значениями в точке минимума адиабатического потенциала)

                                                                      (11)

Переход к нормальным координатам , диагонализирующим матрицу кинетической и потенциальной энергии ядерной подсистемы в гармоническом приближении позволяет получить соотношение

,                                                       (12)

где Bas – матрица форм нормальных колебаний (Lq – матрица)

В модельных квантовых расчетах принято использовать безразмерные нормальные колебательные координат s = (h/2s)-1/2 Qs и выражение (12) принимает вид

                      (13)

Если система естественных колебательных координат не привязана к базису расчета, то , а оптимизация геометрии от базиса практически не зависит, то для оценки матрицы поворота нормальных координат можно ограничиться соотношением

                                                        (14)

Для поиска закономерностей в поведении гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала для конкретных молекулярных фрагментов следует осуществить переход к системе естественных колебательных. Лишь в этом случае появляется основание для сопоставления.

Во второй главе рассмотрена связь естественных колебательных координат с декартовыми координатами, в которых производятся расчеты параметров адиабатического потенциала в программном комплексе «Gaussian». Рассмотрены особенности современных квантово-механических методов исследования колебательной динамики молекул,  обоснован выбор программного комплекса, с помощью которого проводился расчет основных параметров исследуемых молекул, предложены алгоритмы для компьютерной реализации прямой и обратной задач молекулярной динамики.

Для получения метрических соотношений между декартовыми координатами и естественными колебательными координатами предложены два определяющих соотношения, связывающих длину Sij химической связи i-го и j-го атомов, величину валентного угла c декартовыми координатами атомов Ri  и единичными векторами связей :

;  ,       (α, δ = x, y, z). (15)

Для неплоских координат единичные векторы связей заменяются направляющими векторами молекулярных фрагментов. Дифференцирование выражений (15) позволяет получить искомые метрические соотношения и записать уравнения в удобном для компьютерной реализации виде.

Созданный в соавторстве программный продукт «Vibration–2010» позволяет осуществить решение прямой и обратной механических задач теории колебаний многоатомных молекул в гармоническом приближении, используя в качестве нулевого приближения как известные силовые поля отдельных молекулярных фрагментов и экспериментальные геометрические параметры молекулы, так и результаты квантового анализа параметров адиабатического потенциала соединения.

В случае решения обратной механической задачи входными данными пакета «Vibration–2010» являются непосредственно вычисленная в рамках конкретного квантового метода геометрия молекулярного соединения в положении равновесия, смещения атомов при нормальных колебаниях, приведенные массы гармонических осцилляторов.

Использование именно указанных расчетных данных, а не системы силовых постоянных, полученных в независимых естественных координатах, позволяет в дальнейшем решить задачу в произвольной системе координат, в координатах точной и приближенной симметрии.

Далее, следуя алгоритму решения обратной механической задачи теории колебательных спектров молекул по экспериментальному набору фундаментальных частот колебаний уточняется исходное поле для всей группы изотопозамещенных аналогов. При этом предусмотрена вариация выбранных значений силовых постоянных, что связано с применением метода локального взаимодействия при анализе силовых полей замещенных соединений, учитывается надежность экспериментальной интерпретации колебательного спектра каждого изотопического аналога. Физическим обоснованием такого подхода является предположение об идентичности адиабатических потенциалов изотопозамещенных соединений.

Весь набор алгоритмов, реализуемых в программном комплексе Vibration–2010 можно условно разделить на две группы. Первая группа в диалоговом режиме реализует интерфейс программного комплекса и представляет собой обработку выходных данных технологии «Gaussian03» под формат данных программного комплекса Vibration–2010. Основную часть набора алгоритмов представляет вторая группа, содержащая алгоритмы решения прямой и обратной механической задач теории молекулярных колебаний в гармонической приближении и алгоритмы, отвечающие за решение задачи анализа ангармонического смещения колебательных состояний.

Перечисленные вопросы предложенной методики рассмотрены в третьей главе диссертации при исследовании адиабатических потенциалов различных кислородосодержащих соединений: ацетальдегида, ацетилхлорида, ацетона, диметилового эфира, дифосгена, метанола, нитробензола, моно- и дигидрозамещенных бензола, циклозарина.

а

б

в

г

Рис.1.  Структурные формулы: а) Метиловый спирт, б) ацетальдегид, в) ацетон,
г) диметиловый эфир

В данной главе, используя метод функционала плотности DFT/b3LYP с 12-ю различными базисными наборами: от 6-31G(d) до 6-311++G(d,p), проведены модельные расчеты гармонических, кубических и квартичных силовых постоянных, дана интерпретация фундаментальных колебательных состояний указанных выше кислородосодержащих соединений, осуществлен анализ влияния ангармонизма колебаний, наличия резонансных эффектов. На основании расчетов дана численная оценка гармонических силовых полей исследуемых молекул и проведено сравнение с базой данных для силовых постоянных, полученных из решения обратных задач. Таблица 1 показывает на необходимость учета ангармонизма при интерпретации колебательных состояний.

На основании проведенных модельных расчетов параметров адиабатического потенциала перечисленных кислородосодержащих соединений сделан вывод о том, что DFT – методы хорошо воспроизводят квадратичные параметры адиабатического потенциала, а известную и широко применяемую процедуру масштабирования частот колебаний и силового поля следует рассматривать как метод качественного учета ангармонизма колебаний при отсутствии частотных резонансов.

Таблица 1.

Интерпретация колебательных состояний кислородосодержащих фрагментов
в диметиловом эфире О(СН3)2 ,  ацетальдегиде CH3COH,
ацетоне CO(CH3)2, метаноле CH3OH  (в см-1)

Форма

колеб

экс

г

анг

экс

г

анг

О(СН3)2

О(СD3)2

OCH

1147

1175

1157

-

881

858

OCH

1179

1210

1183

931

961

935

QCO

1102

1136

1113

 

888

865

QCO

928

958

934

827

854

832

COC

418

415

412

362

351

343

CH3COH

CD3COD 

QC=О

1743

1847

1784

1727

1822

1760

HCO

1410

1445

1401

1048

1084

1054

CCO

509

504

492

425

435

425

CO(CH3)2

CO(CD3)2

QC=O

1742

1825

1763

1732

1813

1752

C=O

483

487

476

405

404

395

CH3OH

CD3OD

qOH

3687

3846

3627

2724

2782

2665

COH

1345

1357

1316

775

788

768

OCH

1070

1071

1041

1029

1067

1038

QCO

1034

1042

1013

983

997

970

Даны практические рекомендации применения различных схем учета ангармонизма колебаний в рамках адиабатической теории возмущения второго порядка при использовании различных атомных базисов. Найденные гармонические силовые поля были использованы для интерпретации колебательных состояний изотопозамещенных аналогов перечисленных выше кислородзамещенных соединений.

Сравнение полученных данных по колебательным состояниям исследуемых кислородосодержащих соединений и их изотопических аналогов с соответствующими экспериментальными данными в спектрах ИК и КР дает основание для использования DFT – методов в предсказательных расчетах колебательных спектров данного класса кислородзамещенных соединений, осуществлять построение структурно-динамических моделей, выявлять признаки спектральной идентификации отдельных молекулярных фрагментов.

Четвертая глава посвящена построению структурно-динамических моделей таких циклических кислородсодержащих соединений как 1,4 – диоксин, 1,4 – диоксан, 4Н-пиран, гидроксизамещенные нафтахинола, окись этилена, 1,2,5- и 1,3,4- оксодиазолы, фуран.

Молекулы 1,4-диоксина (С6Н4О2), 1,4-диоксана (С6Н8О2), 4Н-пирана (С6Н6О2) представляют хороший пример для тестирования предлагаемой методики построения структурно-динамических моделей шестичленных циклических соединений, содержащих в цикле от одного до двух атомов кислорода. Молекулярные диаграммы соединений представлены на (рис. 2).

Оптимизация геометрии соединений приводит к следующим расчетным данным для длин валентных связей (в ) и значений валентных углов (в °).


Рис. 2. Молекулярная диаграмма 1,4-диоксина, 1,4-диоксана, 4Н-Пирана

Для 1,4-диоксина: О1С2 =1.39, С2С3 =1.33, СН =1.08; O1С2С3 =124, С3O4С5 =112, О1С2Н =112.1. Для 1,4-диоксана О1С2 =1.42, С2С3 =1.52, СН =1.09; O1С2С3 =110.6-11.6, С3O4С5 =110.8-112.4, =112.1. В конформере симметрии С2 отклонение расчетных величин для валентных углов ОСН и ССН от тетраэдрических значений достигает значения ~4. В конформере симметрии C2h указанное отклонение не превышает 3. Для 4Н-пирана: С1С2 =1.51, С2С3 =1.38; С3О4 =1.38, С2С1С6 =109.1, С1С2С3 =123.6, С3С4С5 =112.9, С1С2Н =119.3, С2С3С4 =124.9°, С3О4С5=115.7°. Для фрагмента СН2: СН =1.09, НСН =104.9°, ССН =109.1°.

Результаты теоретической интерпретации колебательных состояний 1,4-диоксина, 4Н-пирана и конформеров 1,4-диоксана, основаны на использовании базисов 6-311G*, 6-311G**, 6-311+G** для оценки параметров адиабатического потенциала. Использование методов DFT/b3LYP позволило снять вопрос относительно интерпретации спектра 1,4-диоксина в диапазоне ~ 1300 см-1.  Что касается 1,4-диоксана, то предлагаемая интерпретация спектра не подтверждалась теоретическим анализом. Предполагалось, что молекула принадлежит группе симметрии С2h. Однако возможно наличие, как указано выше, и конформера 1,4-диоксана симметрии С2, энергетически менее устойчивого. На это указывают проведенные квантовые расчеты адиабатического потенциала конформера в различных атомных базисах.

Сказанное дает основание для использования методов DFT/b3LYP в предсказательных расчетах колебательных состояний циклических кислородосодержащих соединений и выбор полос в ИК и КР спектрах указанных молекул для решения для решения задач их спектральной идентификации.

Предсказательные расчеты геометрической структуры и колебательных состояний гидроксизамещенных нафтохинона проведены методом функционала плотности DFT/B3LYP/6-31+G**. Достоверность получаемой информации может быть подтверждена хорошим  совпадением экспериментальных и расчетных данных по геометрической и электронной структуре 1,4-нафтохинона, нафтазарина, для которых имеется надежная интерпретация колебательных спектров, отражающая внутримолекулярную динамику соединений.

Для полноты подобного исследования имеет смысл начать с известного полифенила – нафталина, соединения, колебательные спектры которого хорошо изучены как теоретически, так и экспериментально. В этом случае можно вести речь о влиянии различных заместителей на структуру сопряженных ароматических колец соединений полифенилового ряда. 

Рис. 3. Структурная формула полифенилов: нафталин (X,Y,Z=H); 1,4-нафтохинон
(X,Z=H; Y=O); нафтазарин (X=OH;Y=O; Z=H) .

В смещении колебательных полос доминирующую роль играют кинематические параметры (массы атомов и длины валентных связей) и электродонорные свойства заместителей, каковыми являются атом кислорода или гидроксильная группа. Использование ангармонического приближения теории молекулярных колебаний существенно улучшает согласие с экспериментом. Особенно это касается валентных и деформационных колебаний связей СН и ОН.

Таблица 2.

Интерпретация колебательных состояний нафтазарина

Форма

экс

г

м

ИК

КР

Форма

экс

г

м

ИК

КР

Тип симметрии А1

Тип симметрии В1

qOH

3080

3308

3154

147

255

OH

871

883

860

102

1.3

Q, QC=O

1651

1706

1650

5.3

152

CH

824

839

818

147

0.8

Q,

1599

1646

1592

1.3

67

CO,C=O

622

646

631

23

1.5

QC=O,OH

1564

1617

1565

174

42

Тип симметрии В2

OH, Q

1457

1513

1466

0.1

50

qOH

3080

3313

3159

39

15

Q,

1409

1438

1394

25

224

QC=O

1617

1668

1614

459

0.3

Q,OH

1325

1381

1339

171

2.7

Q,OH

1581

1629

1576

16

55

QCO

1262

1316

1277

47

26

, OH

1448

1495

1448

276

0.4

Q,

1227

1251

1215

100

144

,OH

1396

1421

1378

108

26

1144

1160

1128

98

21

,OH

1343

1388

1346

107

0.6

1097

1112

1081

41

28

QCO

1303

1349

1308

11

5.4

Q

948

962

936

0.5

32

1239

1259

1222

230

2.5

Q

622

622

607

13

52

Q,

943

960

935

15

0

,C=O

465

463

452

42

11

CO,C=O

622

645

630

13

0.1

456

471

460

1.8

21

CO,C=O

490

502

491

9.7

2.3

Замена атомов водорода кислородом в параположении одного фенильного кольца (переход от нафталина к 1,4-нафтохинону) существенно сказывается на плоских деформационных колебаниях углеродного каркаса  –сопряженных фенильных колец () и неплоских крутильных колебаниях (). Особенно это касается несимметричных колебаний. Для диапазона выше 1150 см-1 смещение полос, интерпретированных как валентные колебания связей СС и деформационных колебаний связей СН, не претерпевает существенного изменения, однако заметно отличаются интенсивностью.

Замена атомов водорода в параположениях второго сопряженного шестичленного цикла 1,4-нафтохинона на гидроксильные группы приводит к молекуле нафтазарина. При этом частота валентного колебания связи О-Н снижается более чем на 300 см-1 по сравнению с соответствующей частотой гидроксильной группы в спиназарине, что может иметь место при наличии внутримолекулярного взаимодействия с атомом кислорода соседнего кольца. Прослеживается характеристичность полос валентных колебаний связи С=О по частоте (~1680 см-1 в 1,4-нафтохиноне, ~1650 см-1 и ~1620 см-1 в нафтазарине) и сильных по интенсивности в ИК спектрах для антисимметричных колебаний(тип В2) и в КР спектрах для симметричных (Тип А1). Указанные полосы могут быть использованы для идентификации соединений. Характер поведения остальных полос таким качеством не обладает. Более того, полосы, интерпретированные как валентные (QCO) и деформационные (OH) колебания гидроксильного фрагмента попадают в диапазон (1250 –1580 см-1) валентных колебаний связей фенильных колец и деформационных колебаний связей СН. Здесь имеет место делокализация форм нормальных колебаний, что характерно для указанного диапазона и в нафталине (Q, , ).

Расчеты параметров адиабатического потенциала фурана (С4Н4О) осуществлялись в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP c использованием атомных базисов 6-311G*, 6-311G** 6-311+G** в рамках ангармонического приближения теории молекулярных колебаний. При построении структурно – динамических моделей фурана предполагалась плоская структура молекулы, ее принадлежность к группе симметрии C2v.

а

б

в

Рис.4. а) Фуран, б) 1,2,5-оксодиазол, в) 1,3,4-оксодиазол

Результаты оптимизации геометрии хорошо совпадают с экспериментальными данными, полученными микроволновым методом: RC=C = 1.36, RCC = 1.43, RCO = 1.36, RCH = 1.08, ACOC = 106.8°, AOCC= 110.3, ACCC =106.1, AOCH = 115.6. Отличие приведенных значений от соответствующих экспериментальных не превосходит 0.005 для длин связей и 0.3° для валентных углов.

Показано, что влиянием ангармонических резонансов можно пренебречь, поскольку расчетные данные гармонического приближения для фундаментальных колебаний (г) показывают, что при величине щели не более 10 cм-1 (принято по умолчанию в компьютерной технологии «Gaussian-03») между колебательными состояниями резонансное взаимодействие (Ферми резонанс) имеет место лишь для фундаментальных колебаний в диапазоне 1470–1560 см-1. Смещение этих состояний не выходит за рамки границ, определяемых вторым порядком адиабатической теории возмущения. Как и в случае окиси этилена, использование квантовых методов оценки параметров адиабатического потенциала позволяет обойти проблему учета дополнительных соотношений, связывающих естественные колебательные координаты циклических соединений.

Пятичленные азациклические соединения 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолов (их часто называют 2,5-, 3,4- N-) являются  замещенными фурана (соответствующие атомы углерода кольца заменены атомами азота). Оптимизация геометрии и расчет параметров адиабатического потенциала осуществлялась для базисных наборов – от 6-311G*, 6-311G**,-311+G**. Результаты представлены в таблице 3.

Имеет место хорошее совпадение экспериментальных и вычисленных значений для длин валентных связей и валентных углов. Выбор базиса сказывается в третьем знаке мантиссы для валентных связей и во втором для валентных углов.

Таблица 3.

Геометрические параметры 1,2,5- и 1,3,4-оксодиазолов

Связи

Углы

1,2,5-

1,3,4-

Углы

1,2,5-

1,3,4-

Экс.[151]

Выч

Экс.[151]

Выч

Экс.[151]

Выч

Экс.[151]

Выч

R2,3

1.30

1.31

1.29

1.29

A2,3,,6

120.9

120.3

-

-

R3,4

1.42

1.42

1.39

1.40

A3,.2,X

105.8

105.3

113.4

113.4

R2.X

1.38

1.37

1.35

1.36

A3,2.,7

-

-

128.5

129.5

A2,3,4

108.9

108.9

105.6

105.8

A2,X,5

110.4

111.6

102.0

101.5

Результаты проведенного численного эксперимента показывают, что выбор базисного набора не влияет на интерпретацию колебательных спектров молекул. Оценки интенсивностей полос в спектрах ИК и КР в каждом базисе согласованы между собой и с правилами отбора в колебательных спектрах. Для спектральной идентификации соединений следует использовать полосы в диапазоне ниже 1300 см-1, а выбор базиса квантового расчета для оценки параметров адиабатического потенциала и интерпретации колебательных состояний роли не играет.

Пятая глава посвящена описанию построения структурно-динамических моделей димеров с водородной связью, таких как димеры карбоновых кислот, димеры урацила и димеры азаурацилов.

Свойства характеристичности колебаний карбоксильной группы (СООН), имеющие место для мономеров карбоновых кислот кардинально нарушается при образовании димеров соединений.

Рис. 5. Молекулярная диаграмма димеров карбоновых кислот (X=H (муравьиная), CH3 (уксусная),  C2H3 (акриловая), CH2-COOH (метандикарбоновая);

Интерпретация фундаментальных колебаний карбоксильного фрагмента
в димерах карбоновых кислот представлена в таблице 4. Здесь хорошо заметна зависимость результатов расчета для частот валентных колебаний связей ОН от выбранного базиса в рамках гармонического приближения (г). Для димера акриловой кислоты расхождение достигает величины ~ 80 см-1.

Расчетные значения частот симметричных и антисимметричных валентных колебаний связей СН для конкретного соединения различаются на величину ~ 10 см-1, влияние базиса здесь несущественно. Различие ~ 20 см-1 имеет место только для муравьиной кислоты, что связано с общим атомом углерода фрагментов СН и СООН.

Зависимость ангармонического смещения для валентных колебаний связей СН от базиса в отдельном соединении отсутствует. Ангармоническими силовыми постоянными, связывающими валентные колебания связей СН и ОН, можно пренебречь.

Таблица 4.

Интерпретация фундаментальных колебаний карбоксильного фрагмента
в димерах карбоновых кислот

Форма

колебан

(НСООН)2

(CH3COOH)2

(C2H3COOH)2

(C2HCOOH)2

эксп

анг

Инт

эксп

анг

Инт

эксп

анг

Инт

эксп

анг

Инт

qOH (Ag)

2802

2834

222

2769

2764

420

2770

2716

493

-

2779

672

QC=O(Ag)

1670

1661

19

1683

1659

16

1660

1660

232

-

1642

102

,OH

1373

1359

7.1

1371

1371

5.9

1434

1437

16

-

1413

29

QCO

1228

1220

8.2

1255

1281

2.5

1295

1288

23

-

1259

25

OCO

680

679

6.3

623

618

7.5

625

621

2.1

-

572

8.1

OH(Au)

945

951

210

935

973

219

925

940

203

-

932

237

OH (Bg)

917

908

0.4

912

925

0.3

928

939

-

900

0.5

qOH (Bu)

3000

2967

2156

2965

2910

3335

2884

2862

3934

2960

2925

3987

QC=O(Bu)

1734

1735

879

1739

1713

867

1720

1698

885

-

1693

1048

,OH

1365

1356

45

1359

1363

49

1441

1432

186

-

1391

197

QCO

1218

1220

374

1294

1294

415

1258

1297

464

-

1268

794

OCO

697

705

43

635

627

42

655

638

19

-

574

10

QO---H(Ag)

177

189

0.3

172

169

0.1

-

161

0.7

160

150

0.8

O---H

137

160

1.0

165

153

0.3

-

121

0.7

125

123

6.9

Перечисленные закономерности, в совокупности с правилом альтернативного запрета для интенсивностей полос в спектре ИК и КР позволяют идентифицировать положение полос валентных колебаний связей СН в диапазоне 2500-3500 см-1. Ангармоническое смещение полос валентных колебаний связей ОН в димерах карбоновых кислот оценивается интервалом ~ -270-350 см-1. Согласие с данными для значений анг, представленными в таблице 4 следует считать удовлетворительным.

Таким образом, результаты модельных расчетов параметров адиабатического потенциала в димерах карбоновых кислот дают основание утверждать, что фундаментальные колебания карбоксильного фрагмента являются характеристичными по частоте и форме колебаний, а для связей ОН и по интенсивности.

Во втором и третьем параграфах данной главы приведены результаты моделирования колебательных спектров возможных димеров урацила и азаурацилов.  Квантовые расчеты (оптимизация геометрии) указали на девять возможных плоских моделей димеров урацила, в которых присутствуют две водородные связи Oi---Hj’′(нумерация атомов со штрихом относится ко второму мономеру).

Молекулы 5- и 6- азаурацилы, анализ колебательных состояний которых рассмотрен в третьем параграфе,  отличаются от молекулы урацила (С4N2H4O2) заменой атома углерода кольца атомом азота.

Азаурацилы (С3N3O2H3) имеют симметрию Сs (плоскость симметрии совпадает с плоскостью кольца) атомы азота кольца и атомы кислорода (связи С2 = О8 и С4 = Н9) находятся в метаположении. При проведении модельных расчетов для димеров урацила и азоурацилов предполагалось наличие водородной связи между атомом кислорода одного мономера и водорода другого.

Рис. 6. Молекулярные диаграммы урацила, 5-азоурацила, 6-азоурацила

Общим для всех моделей димеров урацила и азоурацилов является существенное понижение частоты валентного колебания связи NH (~300 см-1), примыкающей к  водородной связи и сильное, на порядок увеличение интенсивности ИК полос. Резко возрастают частоты неплоских деформационных колебаний этих связей. Такое поведение полос при переходе от мономера к димерам является характерным для водородных связей. Идентификация моделей может быть осуществлена по частотам валентных и деформационных колебаний связей NH. Изменение интенсивностей характеристических полос колебаний связей CO зависит от модели димера, частота колебания изменятся незначительно. От модели димера зависит и спектр остальных фундаментальных частот. Однако это изменение представляет лишь теоретический интерес.

В шестой главе рассматриваются адиабатические потенциалы некоторых полициклических кислородсодержащих соединений: димеров фталимида и изатина, спинохромов и дибензо-n-диоксина.

Рис. 7.  Димеры фталимида (I) и изатина (II)

Проведены модельные расчеты для димеров фталимида и изатина. Образование димеров приводит к изменению длин валентных связей и валентных углов, не примыкающих к водородным связям, не более чем на 0.01 и 0.4 соответственно. Для прилежащих валентных углов пятичленного цикла изменение достигает 1.4. Во фталимиде и изатине длины водородных связей
RO-H=1.92 и 1.88 , валентные углы: ACO-H=123.7-127.5 и ANH-O=163.9-167.1 для фталимида, ACO-H=119.6-122.9 и ANH-O=166.8-169.8 для изатина определяются выбранным базисом расчета. В таблице 5 представлены состояния, которые интерпретированы как валентные и деформационные колебания связей С=О и NH, участвующие в образовании водородных связей.

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы. Интерпретация колебательных спектров требует проведения расчета параметров адиабатического потенциала в ангармоническом приближении теории колебаний молекул. В основном это касается диапазона >900 см-1. В конденсированном состоянии фталимида и изатина предположение о межмолекулярном взаимодействии по типу водородной связи между атомами водорода и кислорода мономеров подтверждается неэмпирическими квантовыми расчетами.

Существенно (на ~200 см-1) уменьшается частота валентного колебания связи CN. Интенсивность полосы увеличивается на порядок по сравнению с мономеров. Резко возрастают частоты неплоских колебаний связей NH в димерах. Смещения полос остальных колебаний при переходе от мономера к димерам имеют такой же порядок, как и смещение, вызванное учетом ангармонизма колебаний.

Таблица 5.

Интерпретация колебаний в димерах фталимида и изатина

Тип

симметрии

Форма колеба-ния

Димер фталимида

Димер изатина

КР/ИК

КР/ИК

Ag

qNH

3202

3370

3212

1103

3188

3315

3161

1179

Ag

qCO

1772

1821

1760

274

1744

1813

1752

196

Ag

qCO

1750

1766

1706

162

1723

1769

1710

150

Ag

CHN

1386

1416

1373

94.5

1462

1457

1412

123

Ag

CO

356

355

347

8.75

337

334

327

10.4

Ag

CO

246

259

254

6.00

272

275

269

2.38

Au

NH

816

812

792

162

815

829

808

43.1

Au

CO

795

802

782

32.9

769

801

781

81.6

Au

CO

715

726

708

146

720

733

715

0.46

Bg

NH

802

802

782

3.16

815

826

805

0.88

Bg

CO

792

796

776

0.13

769

774

755

0.72

Bg

CO

715

723

705

0.43

720

729

711

0.01

Bu

qNH

3202

3396

3236

2495

3188

3351

3194

2323

Bu

qCO

1772

1827

1765

375

1744

1813

1751

499

Bu

qCO

1750

1771

1712

1863

1723

1796

1735

1226

Bu

CHN

1386

1410

1367

73.5

1462

1448

1403

152

Bu

CO

356

361

353

64.6

337

346

338

29.6

Bu

CO

256

256

251

1.19

272

275

269

15.6

На необходимость моделирования конформационной структуры и колебательных состояний соединений, содержащих нафтазариновый фрагмент указывает отсутствие анализа спектрального проявления внутримолекулярного взаимодействия гидроксильных групп с фрагментами С=О. Структура исследуемых соединений представлена на рис. 8.

При проведении квантовых расчетов предпочтение было отдано методу функционала плотности DFT/b3LYP с базисами 6-311G**, 6-311+G**. Модельные расчеты геометрии молекул и ангармонических силовых постоянных осуществлялись в предположении, что спиназарин (X,Y=H;Z=OH) обладает симметрией C2v, этилспиназарин (X=H;Y=Et;Z=OH) - Cs, а эхинохром (X,Z=OH;Y=Et) принадлежит к группе симметрии С1.

Оптимизация геометрии спиназарина для расстояний от атома кислорода фрагмента С=О до атома водорода гидроксильных групп в положениях 5,8 и 2,3 приводит, соответственно, к значениям 1.75 и 2.05. Таким образом, можно предположить, что имеет место взаимодействие типа Вандер-Ваальса для фрагментов С=О и гидроксильных групп в положениях 2,3. Механизм взаимодействия между фрагментом С=О и гидроксильными группами в 5,8 положениях, относится к типу водородной связи. Повышение частоты валентного колебания связи ОН в спиназарине, участвующей в образовании водородной связи, как и понижение частоты деформационного колебания этой связи (OH) согласуется с фактом увеличения длины этой связи на 0.05 по сравнению с нафтазарином.

Для валентных колебаний гидроксильного фрагмента эхинохрома имеет место следующая теоретическая оценка: 3215 и 3160, 3490 и 346, 3560 см-1 соответственно для 5,8-, 2,3-, и 7- положений. Для неплоских деформационных колебаний 797 и 781, 602 и 579, 490 см-1. Учет диффузионных составляющих атомного базиса (+) для валентных колебаний приводит к смещению не более 10 см-1, для деформационных колебаний ~ 20 см-1. Есть основание полагать, что механизм внутримолекулярного взаимодействия в рассмотренных спинохромах сохраняется. Проведенные модельные расчеты, сопоставление с результатами имеющегося эксперимента указывают на наличие двух типов (водородная и Ван-дер-Ваальса связи) внутримолекулярного взаимодействия между фрагментами ОН и С=О соединений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

  1. В рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP в различных атомных базисах осуществлены модельные расчеты параметров адиабатических потенциалов в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний.
  2. Проведен анализ геометрической структуры и колебательных состояний ряда кислородсодержащих соединений: циклических димеров с водородной связью, а также циклических и полициклических кислородсодержащих соединений. Выяснены закономерности молекулярных параметров, которые могут быть использованы для спектральной идентификации соединений.
  3. В рамках используемых моделей предложена методика оценки ангармонического сдвига полос на основании неэмпирических квантовых методов расчета параметров адиабатического потенциала. Даны рекомендации по использованию базисов расчета  при проведении численного эксперимента в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP.
  4. Результаты анализа гармонических и ангармонических силовых постоянных, ангармонических постоянных в кислородсодержащих соединениях подтверждают необходимость проведения модельных расчетов в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний и учета влияния ангармонических резонансов.
  5. Установлено соответствие полученных результатов с экспериментальными данными в высокочастотном, наиболее информативном диапазоне колебательного спектра, устранены существующие разногласия в интерпретации колебательных спектров  кислородсодержащих соединений, что дает возможность осуществлять предсказательные расчеты структуры и спектров более сложных сопряженных кислородсодержащих соединений. Выяснено, что для надежной теоретической интерпретации высокочастотного диапазона  необходимо осуществлять модельные расчеты с учетом ангармонизма колебаний.

Публикации по теме диссертации.

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, включенных в список ВАК РВ:

  1. Элькин М.Д., Шальнова Т.А., Джалмухамбетова Е.А., Гордеев И.И., Гайсина А.Р. Системный анализ колебательных состояний полигидроксизамещенных бензола 1. Тригидроксизамещенные //Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2011. №2 (14). С. 61-67.
  2. Элькин М.Д., Шальнова Т.А., Смирнов А.П. Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах фталимида и изатина. //Журнал прикладной спектроскопии. Т. 77, № 1, 2010. С. 28-33.
  3. Элькин М.Д., Шальнова Т.А., Пулин В.Ф., Колесникова О.В. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот. //Вестник Саратовского государственного технического университета. 2009. № 1 (37). С. 109–115.
  4. Эрман Е.А., Элькин Л.М., Шальнова Т.А., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели кислородозамещенных аналогов 4Н-пирана. //Вестник Саратовского государственного технического университета. 2009. №4 (42). С. 115-120.
  5. Элькин М.Д., Джалмухамбетова Е.А., Шальнова Т.А.  Моделирование внутримолекулярного взаимодействия в спинохромах //Естественные науки. 2011. №1 (34). С. 199-206.

Статьи в материалах международных, всероссийских конференций, в журналах:

  1. Элькин П.М., Шальнова Т.А., Гречухина О.Н.  Моделирование структуры и колебательных спектров кислородсодержащих соединений. 1. Спирты. //Известия Саратовского университета. Новая серия. Физика. 2009, Т.9, 1. С. 53-61.
  2. Элькин П.М., Шальнова Т.А., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели конформеров циклогексанола // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №3 (11). С. 41-46.
  3. Элькин П.М., Шальнова Т.А., Степанович Е.Ю., Гордеев И.И. Моделирование структуры и спектров циклозарина //Проблемы оптической физики и биофотоники: Материалы 14-ой Междунар. молодежной научн. школы по оптике, лазерной физике и биофотонике. Саратов: Изд-во «Новый ветер», 2010. С. 286-289.
  4. Элькин М.Д., Шальнова Т.А., Гордеев И.И. Структурно-динамические модели моногалоидозамещенных бензальдегида //Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №1 (9). С. 56-63.
  5. Гречухина О.Н., Шальнова Т.А., Элькин П.М.  Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в соединениях, содержащих карбоксильные фрагменты.  // Проблемы оптической физики и биофотоники. Материалы 12-й международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 23-26 сентября 2008 г. Саратов (2009). С. 197-201.
  6. Элькин П.М., Шальнова Т.А., Степанович Е.Ю. Моделирование структуры карбоновых кислот 1. Муравьиная кислота //Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2009. №4 (8). С. 59-66.
  7. Элькин П.М., Шальнова Т.А., Степанович Е.Ю. Моделирование структуры карбоновых кислот 2. Гликолевая кислота //Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. 2010. №1 (9). С. 76-82.
  8.   Гречухина О.Н., Шальнова Т.А., Элькин М.Д.  Спектральное проявление межмолекулярного взаимодействия в колебательных спектрах карбоновых кислот. //Проблемы оптической физики и биофотоники. Материалы 13-й международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 21-24 сентября 2009 г. Саратов (2009). С. 168-173.
  9. Элькин М.Д., Нуралиева Д.М., Шальнова Т.А., Джалмухамбетова Е.А.  Моделирование структуры и спектров гидроксизамещенных нафтахинона. //Проблемы оптической физики и биофотоники. Материалы 14-й международной молодежной научной школы по оптике, лазерной физике и биофизике, 5-8 октября  2010 г. Саратов (2010). С. 295-299.





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.