WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ПАНИЧ АЛЕКСАНДР АНАТОЛЬЕВИЧ

 

СОЗДАНИЕ НОВЫХ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

И ПРИБОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

05.27.06 ­­­ «Технология и оборудование для производства  полупроводников, материалов и приборов электронной техники»

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание  ученой степени

доктора технических наук

Автор: ______________________

г.Москва 2012

Работа выполнена на кафедре «Информационных и измерительных технологий» факультета высоких технологий ФГАОУ ВПО

«Южный федеральный университет»

Научный консультант –       доктор технических наук, профессор

  кафедры общей и неорганической химии

  Южного Федерального университета

  Нестеров Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты  –­ доктор технических наук,  профессор

директор НИИ информатики МГТУ МИРЭА 

Буш Александр Андреевич

доктор технических наук, профессор

кафедры физики Санкт-Петербургского

государственного морского технического

университета

Пугачев Сергей Иванович

доктор технических наук, профессор

заведующий кафедрой химии

Донского государственного технического

университета

Кужаров Александр Сергеевич

Ведущая организация  Открытое акционерное общество

  «концерн  «Океанприбор» г.Санкт-Петербург.

Защита состоится “26” февраля 2013 года в____16-00_часов на заседании диссертационного Совета  Д 212.131.02 при Московском государственном техническом университете  радиотехники, электроники и автоматики (МГТУ МИРЭА) по адресу: 119454, г.Москва, проспект Вернадского, д. 78.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ МИРЭА

Автореферат разослан “___” ____________ 2013 года.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенном печатью организации, по адресу МИРЭА

Ученый секретарь диссертационного совета 

к. ф.м. н., доцент

Юрасов А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы  В настоящее время в сфере технологии изготовления пьезопреобразователей, являющихся элементной базой современных устройств пьезотехники, превалирует концепция, согласно которой роль параметров пьезоматериалов рассматривается как вторичная. При этом предполагается, что получение необходимых характеристик преобразователя может быть достигнуто за счёт применения конструкторских решений и электронной обработки сигналов. Таким образом, указанный подход к решению рассматриваемых задач предусматривает поиск компромисса между техническими требованиями к создаваемому устройству  и возможностями  технологий изготовления пьезоэлементов (т.е. электрофизическими (ЭФП)  и механическими параметрами (МП)  пьезоматериала, достигаемыми в процессе его изготовления). Особенностью такого подхода является его достаточно низкая  универсальность и эффективность, так как не всегда удается подобрать такой пьезоэлектрический материал, который по совокупности ЭФП и МП соответствует техническим требованиям к преобразователю. В связи с этим традиционный принцип проектирования преобразователей не всегда обеспечивает решение проблем в создании современных приборов электронной техники, а принятая в настоящее время концепция, к сожалению, не способствует развитию технологий всех типов пьезоматериалов (от пьезокерамики и монокристаллов до пьезоплёнок, пьезотекстур и пьезокомпозитов). Кроме того, отечественные научные исследования материаловедческого характера в этой области за последние 20 лет в значительной степени были свёрнуты, поэтому  технологии производства пьезоматериалов в России остались на прежнем уровне. При этом не только сократилось число организаций, производящих пьезоматериалы, но и значительно снизилась номенклатура выпускаемых ими изделий, что повлекло за собой заполнение потребностей внутреннего рынка пьезокерамикой иностранного производства и, как следствие,  невозможность использования её в элементной базе продукции оборонного назначения.

В связи с вышесказанным представляется, что многие новые технические задачи электронного приборостроения можно решить не только на уровне совершенствования конструкций устройств, но и  путем создания новых технологий пьезоматериалов.

Поэтому в диссертационной работе автором предложен новый принцип создания пьезоэлектрических материалов, включающий:

а) зависимости, связывающие заданные характеристики преобразователей с ЭФП и МП новых или усовершенствованных традиционных пьезоматериалов;

б) новые технологии, позволяющие воспроизводимо изготавливать пьезоэлектрические материалы с заданными параметрами.

Эти технологии основаны как на классических, так и на новых механизмах формирования пьезофаз и керамических каркасов, что дает возможность управлять типами и уровнями структурирования, которые обеспечивают необходимое сочетание ЭФП и МП пьезоматериала.

Цель и задачи работы:

Целью диссертационной работы является разработка физико-технических и физико-химических принципов и методов создания новых пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами для приборов электронной техники.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

- разработка группы технологий, обеспечивающих  изготовление керамических пьезоматериалов с заданной совокупностью ЭФП и МП, включающих:  а) синтез нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз с задаваемой совокупностью кристаллографических и гранулометрических характеристик; б)  изготовление из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз керамических каркасов с задаваемой степенью структурирования на нано-, мезо- и микроуровне и определение влияния степени и типа структурирования керамических каркасов на электрофизические и механические свойства изготавливаемых из них пьезоэлементов; в) создание технологических приёмов и способов изготовления на основе фазы фиксированного качественного и количественного состава пьезоматериалов с различным сочетанием ЭФП и МП;

- разработка низкотемпературной технологии формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, основанной на  методе структурного подобия (МСП) («объёмной химической сборки»)

- выявление факторов, позволяющих в рамках данной технологии при фиксированном составе пьезофаз варьировать их кристаллографическое строение, дефектность, а также размер частиц получаемого порошка;

- определение влияния методов синтеза пьезофаз на ЭФП керамических материалов, изготавливаемых на их основе;

-  подбор и определение способа формирования полифункциональных матриц, строение каркаса которых подобно строению конечного продукта реакции;

- определение условий формирования фаз со структурами типа перовскита и слоистых висмут-титанатов в процессе взаимодействия различных типов соединений s- и р-элементов (оксидов, гидроксидов и солей) с исходными полифункциональными матрицами на основе многоядерных комплексов p- и  d- элементов;

- определение влияния размеров частиц шихты на электрофизические и физико-химические свойства керамических материалов;

-  разработка нового принципа создания пьезопреобразователей, заключающегося в определении их оптимальных параметров для конструирования приборов и устройств и последующем формулировании требований к пьезоматериалам, обеспечивающим заданные ЭФП и МП;

-  разработка и внедрение новых пьезоэлектрических устройств на основе керамических материалов из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз со структурой типа перовскита.

Научная новизна.

1. Впервые сформулированы научные принципы метода синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа, основанного на использовании в качестве прекурсора форм, имеющих сходное строение с целевой фазой, что  обеспечило создание  экологически чистых низкотемпературных  технологий формирования нано- и ультрадисперсных порошков фаз со структурами типа перовскита и слоистых висмут-титанатов. 

2. Показано, что использование прекурсоров, имеющих  элементы структуры сходные со структурой целевого продукта, позволяет существенно снизить энергию активации реакций его образования, а, следовательно, снизить температуру его синтеза на 250 450оС.

3. Оптимизированы параметры формирования исходных полимерных матриц.

4. Получен новый экспериментальный материал, позволивший:

а) определить  влияние технологических параметров синтеза на химическую активность и сорбционную ёмкость нанокластеров различных форм  многоядерных полимеров смешанного типа Ti(IV),  Zr(IV), Sn(IV), Nb(V), Fe(III).

б) предложить варианты механизмов МСП  наночастиц промежуточных и целевых фаз и определить пути повышения эффективности этого процесса;

в) выявить условия формирования в исследованных системах фаз заданного  состава со структурами типа перовскита, а также типа слоистых висмут-титанатов,

5. Разработаны принципиально новые технологии изготовления пьезокерамических материалов типа ЦТС с  задаваемыми параметрами, высокой временной и температурной стабильностью. Созданы пьезоматериалы серий ЦТС-ЦНН, ЦТС-ЦННФ, которые по своим ЭФП и стабильности превосходят отечественные аналоги в 1,5-4 раза.

6. Впервые в рамках метода МСП изготовлены композиционные пьезоматериалы с различным типом связности фаз;

7. Установлены зависимости ЭФП пьезокерамики и пьезокомпозитов от  размеров частиц пьезофаз, их кристаллохимического строения, а также размеров зёрен керамики.

8. Предложен новый подход к вопросу создания пьезопреобразователей с заданной совокупностью свойств, который включает: а) зависимости, связывающие ЭФП и МП пьезоматериалов с характеристиками пьезопреобразователей; б) новые технологии, основанные на методе МСП, позволяющие воспроизводимо изготавливать пьезокерамические материалы с требуемыми ЭФП и МП для устройств электронного приборостроения.

Практическая значимость.

Разработаны новые технологии изготовления пьезокерамических материалов. Низкотемпературные экологически чистые  технологии формирования фаз кислородно-октаэдрического типа базируются на принципиально новом способе получения нано- и ультрадисперсных порошков ряда фаз со структурами типа перовскита, основанном на методе МСП прекурсоров и целевых фаз. Использование предлагаемых технологий  позволяет:

- снизить температуру синтеза указанных фаз на 250 450оС;

- снизить температуру спекания керамики на 100 150оС;

- уменьшить выброс соединений свинца и висмута в процессе  синтеза пьезофаз  на 30 порядков, на этапе спекания пьезоматериалов  на 3 - 9 порядков;

- изготавливать порошки заданного состава, структуры и размера частиц, характеризующиеся узкой областью дисперсности.

Пьезокерамические материалы, изготовленные из таких порошков, отличаются близким размером зёрен, высокой плотностью, расширенным рабочим диапазоном температур и повышенными значениями основных электрофизических параметров, а также, высокой временной и температурной стабильностью. Разработанная технология позволяет изготавливать пьезокерамику фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств при использовании пьезофазы фиксированного состава. Применение новой технологии дает возможность исключить образование нежелательных побочных фаз в процессе синтеза порошков, что крайне актуально для повышения временной и эксплуатационной  стабильности изделий, изготавливаемых на их основе. 

Разработано 14 составов новых пьезоматериалов, изготовленных из шихты, синтезированной методом МСП, которые прошли комплекс стандартных испытаний  в НКТБ «Пьезоприбор». Показано, что новые материалы превосходят  по основным ЭФП и плотности материалы аналогичного состава, изготовленные в рамках традиционных технологий.

Выявлены приёмы варьирования свойств керамики, изготавливаемой на основе фазы фиксированного качественного и количественного состава, что имеет значительную экономическую значимость, так как в условиях реального керамического производства сокращается число составов изготавливаемых порошков пьезофаз, т.е. это позволяет сократить число технологических линий. Использование новых материалов дало возможность разработать ряд пьезоэлектрических устройств широкого спектра применений.

Внедрение результатов работы

Результаты исследований использованы при выполнении ряда НИР и ОКР, проводимых в НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ и ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ, в том числе НИР по заказу ФГУП ГосНИИПП, г.Санкт-Петербург, в рамках выполнения Государственного контракта №55/2002 по теме: «Создание малогабаритного переносного автономного образца установки генерации ультразвукового генератора аэрозолей»; НИР по заказу ФГУП ГосНИИПП, г.Санкт-Петербург, договор №101/2004 по теме: «Исследование возможности создания комплекта технических средств дезинфекции»; ОКР по заказу ФГУП НИИ физических измерений, г.Пенза, договор на создание научно-технической продукции №1/КФ-08 по теме «Разработка микроакустоэлектромеханического датчика контроля вибрации на современном пьезокристаллическом материале»; НИР по заказу Минобрнауки РФ, договор №2.1.2/2786 «Исследование природы управления сегнетоэлектрическим состоянием в пьезокерамических материалах со структурой перовскита в зависимости от параметров используемых в реальном керамическом производстве исходных порошков ультра- и наноуровня»; НИР по заказу Минобрнауки РФ, государственный контракт №14.740.11.0036 по теме: «Управление сегнетоэлектрическим состоянием керамических и композиционных пьезоматериалов путем изменения типа и степени их структурирования на нано-, мезо- и микроуровнях, осуществляемого в рамках единой технологии синтеза пьезофаз, основанной на методе «химической сборки»; НИР по заказу Федерального агентства по науке и инновациям, ОКР/ОТР по заказу Минобрнауки, госконтракт №14.527.12.0016 по теме: «Создание высокотехнологичного производства пьезоэлементов из высокоэффективных ультрадисперсных материалов с использованием нанотехнологий».

Кроме того, полученные в работе научно-методические результаты внедрены в учебный процесс подготовки кадров на кафедре информационных и измерительных технологий факультета высоких технологий ЮФУ по направлению 200100.68.01 «Приборостроение» в рамках магистерской программы «Пьезоэлектрическое приборостроение».

Имеется ряд актов, подтверждающих внедрение и использование результатов диссертационной работы при выполнении НИОКР и реализации образовательного процесса.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Научные принципы, лежащие в основе низкотемпературных способов синтеза  нано- и ультрадисперсных порошков фаз со структурами типа перовскита и слоистых висмут-титанатов, основанных на  методе структурного подобия,  позволяющие изготавливать порошки этих фаз с заданными размерами частиц и полосой их дисперсности;

2. Режимы низкотемпературных технологических операций формирования нано- и ультрадисперсных порошков фаз со структурами типа перовскита и фаз слоистых висмут-титанатов, основанных на взаимодействии нанокластеров многоядерных смешанных полимеров  p- и  d-элементов с оксидами, гидроксидами или солями Ba, Sr, Bi(III) и Pb(II) и других элементов.

3. Экспериментальное обоснование:

а) влияние на химическую активность и сорбционную емкость нанокластеров многоядерных смешанных полимеров  p- и  d-элементов Ti(IV),  Zr(IV), Nb(V), Fe(III)  химических и технологических параметров их синтеза; 

б) варианты механизмов процесса синтеза наночастиц целевых и промежуточных фаз в рамках метода структурного подобия, позволяющие управлять указанным процессом,  а также  определить пути повышения его эффективности;

в) условий формирования фаз заданного состава со структурами типа перовскита и слоистых висмут-титанатов.

4. Зависимости между размерами частиц и их кристаллохимическим строением, а также размерами зёрен керамики и её ЭФП.

5. Режимы технологических операций изготовления пьезокерамических и композиционных пьезоматериалов фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств, превышающих аналогичные параметры пьезоматериалов аналогичного состава, изготовленных по традиционной технологии.

6. Новый принцип создания пьезопреобразователей, заключающийся в определении их оптимальных параметров для конструирования конкретных приборов и устройств с последующим формулированием требований к пьезоматериалам,  обеспечивающим заданные ЭФП и МП и изготовление материалов с оптимальным сочетанием ЭФП и МП.

  Совокупность перечисленных положений и экспериментальных результатов исследований составляет основу научно обоснованных технологических решений, внедрение которых позволяет существенно расширить элементную базу пьезопреобразователей, что способствует созданию новых высокотехнологичных изделий в интересах гидроакустики, ракетной и авиационной техники, машиностроения, энергетики.

  Достоверность и обоснованность полученных результатов

Достоверность и обоснованность полученных результатов обусловлена использованием современных методов исследований, проводившихся на современной аппаратуре в рамках ЦКП «Высокие технологии», а также наличием системы калибровки измерительных устройств. Результаты исследований  подтверждены при отработке использованных методик на известных пьезофазах и пьезоэлектрических материалах, а также применением общепринятых моделей пьезопреобразователей и совпадением экспериментальных и расчетных результатов работы с данными, опубликованными в литературе.

Личный вклад автора

Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные лично им результаты, а также результаты, полученные в соавторстве с сотрудниками НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ. В цитируемых работах ему принадлежит выбор основных направлений и методов решения задач, трактовка и обобщение полученных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:  IX международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009); Международной научно-технической  конференции «Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» (Анапа, 2010); X и XI Международных научных конференциях «Химия твёрдого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь. 2010 и 2012), VI Международной  научно-технической конференции «Прогрессивные технологии в современном машиностроении» (Пенза 2010); XII и XIII Всероссийских научно-технических конференциях «Новые химические технологии: производство и применение» (г.Пенза. 2010, 2011); IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (Ижевск. 2010); VII Общероссийской научной конференции с международным участием  «Перспективы развития вузовской науки» (Сочи 2011); Международной научно-технической конференции «Датчики и системы – 2011» (п.Абрау-Дюрсо, 2011); XI Международной научной конференции "Химия твёрдого тела: наноматериалы, нанотехнологии" г. Ставрополь, 22 – 27 апреля 2012 г.; Всероссийской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий», г. Туапсе, 15 - 22 сентября 2012  года;  X Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», г.Анапа, 25-29 сентября 2012 года.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 49 научных работ, в том числе: 4 монографии, 17 статей опубликованных в ведущих рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК,  21 работа – в материалах и трудах всероссийских и международных научных и научно-технических конференций,  7 патентов.

ОБЪЕМ РАБОТЫ И ЕЕ СТРУКТУРА.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 318  наименований и приложения. Основная часть работы изложена на 379 страницах машинописного текста. Работа содержит 174 иллюстрации и 42 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цели и задачи  исследований, представлены данные о научной новизне и практической значимости работы, изложены научные положения, выносимые на защиту. 

В первой главе  обсуждены основные проблемы материаловедения пьезофаз кислородно-октаэдрического типа и преобразователей, изготавливаемых на их основе, проведен критический анализ возможных путей совершенствования технологий керамических пьезоматериалов и показано, что любой керамический каркас имеет несколько уровней структурирования, каждый из которых вносит свой вклад в формирование совокупности ЭФП материалов. В связи с этим сделан основной вывод, что проблема управления ЭФП пьезопреобразователей может быть решена только в том случае, если будет создана совокупность технологий, позволяющих целенаправленно воспроизводить строение отдельных уровней структурирования пьезокерамических материалов. 

Проанализировано строение модельных объектов, определены критерии их устойчивости, обсуждены варианты известных технологий синтеза пьезофаз, показаны пути их совершенствования и пределы влияния различных факторов на полноту протекания процессов и качество получаемых порошков. В результате проведённого анализа установлено, что проблемы  в области химии и физики твёрдого тела пьезоматериалов связаны с принципиальной невозможностью изготовления керамических образцов с повторяющейся архитектурой в рамках традиционных технологий, основанных на методе твёрдофазных реакций (МТФР). Это, в частности, связано с отсутствием эффективных приёмов и способов, позволяющих:  а) на многочисленных этапах процесса контролировать механизм и кинетику взаимодействия прекурсоров и промежуточных продуктов реакций; б) оказывать влияние на глубину протекания каждой из стадий; в) подавлять протекание параллельных процессов.

  В свою очередь несовершенство синтезируемых фаз не позволяет понять причинно – следственные механизмы возникновения различных физических эффектов в рассматриваемых материалах, не позволяет установить взаимосвязь между кристаллохимическим строением сегнетофазы, доменной структурой и архитектурой образца (т.е. его механическими параметрами). Решение каждой из сформулированных задач, хотя  само по себе и представляет большой научный интерес, но не может способствовать пониманию проблемы в целом. В связи с этим актуальным остаётся поиск новых путей формирования рассматриваемых фаз, основанных на новых физико-химических принципах.

Вторая глава посвящена теоретическим и технологическим основам метода синтеза пьезофаз кислородно-октаэдрического типа, основанного на использовании в процессе их формирования прекурсоров, обладающих высокими сорбционными свойствами и  имеющих сходное химическое строение  с целевыми фазами (метод структурного подобия - МСП). В основе этого метода лежит представление о возможности формирования фаз кислородно-октаэдрического типа путём взаимодействия, при стандартных условиях, бифункциональных матриц, построенных из октаэдров типа МеО6 (рис.1), с веществами различных типов в состав которых входят катионы формирующие подрешётку (А) целевого продукта. При синтезе фаз со структурой типа перовскита катионы, внедряющиеся в матрицу, занимают в ней кубооктаэдрические позиции (рис.2), которые либо присутствуют в поверхностных слоях матрицы, либо возникают в них в процессе взаимодействия матрицы со вторым прекурсором за счёт перегруппировки октаэдров МеО6.

Рисунок 1. Фрагмент строения одной из форм гидроксида титана

Рисунок 2. Фрагмент строения фазы со структурой типа перовскита

Обязательным условием успешного проведения МСП  является наличие у матрицы функциональных групп, обеспечивающих химическое взаимодействие с реагентами, формирующими подрешётку (А). Сформулированным выше условиям, в большей или меньшей степени, отвечают смешанные  формы полимерных гидроксидов p- и d-элементов, катионы которых обладают средним поляризующим действием. Заполнение кубооктаэдрических пустот таких  бифункциональных матриц катионами, формирующими подрешётку (А), осуществляется при стандартных условиях за счёт протекания в системах процессов обмена или внедрения. В качестве источников катионов Аn+ могут быть использованы истинные и коллоидные растворы  солей, гидроксидов и оксидов, в состав которых входят катионы Аn+. Диаметр частиц первичных продуктов реакций (трёхмерных зародышей целевой фазы) определяется, преимущественно,  линейными размерами исходных матриц (таблица 1), которые  задаются или путём изменения параметров процессов их синтеза, или за счёт изменения степени пересыщения по одному или нескольким параметрам состояния систем. В процессе исследований также было установлено, что гидроксиды p-  и d-элементов  сорбируют из растворов наряду с катионами и анионы. В связи с этим при последующем выборе источников ионов Аn+  учитывалось, что анион в процессе синтеза целевой фазы должен удаляться из системы либо за счёт образования газообразных продуктов гидролиза, либо за счёт образования газообразных продуктов окисления, восстановления или разложения побочных продуктов реакции. 

Таблица 1 - Изменение параметров элементарных ячеек и ОКР в порошках условного состава PbTiO3 в зависимости от условий их синтеза.

Т обжига (ОС)

CM [Ti (NO3)6]2

параметр a

параметр c

*ОКР нм

450

0,2

4,01

-

12

0,5

3,96

-

21

0,7

3,95

4,16

24

0,9

3,92

4,15

26

600

0,2

3,98

-

39

0,5

3,92

4,15

52

0,7

3,91

4,15

58

0,9

3,91

4,14

61

750

0,2

3,94

4,15

48

0,5

3,93

4,14

71

0,7

3,92

4,14

77

0,9

3,91

4,14

89

900

0,2

3,93

4,14

54

0,5

3,92

4,132

98

0,7

3,92

4,127

>100

0,9

3,915

4,125

>100

1050

0,2

3,93

4,136

>100

0,5

3,93

4,135

>100

0,7

3,924

4,134

>100

0,9

3,922

4,129

>100

*ОКР рассчитаны по формуле Селакова-Шерера  D=/cos, где -длина рентгеновского излучения (нм), -физическое уширение.

Использование суспензий и насыщенных истинных растворов и суспензий прекурсоров, а также механическое воздействие на систему, способствовавшее обновлению реакционной зоны, позволило достичь высоких значений скоростей процессов формирования промежуточных аморфных фаз и избежать пептизации сорбента.

В отличие от традиционных технологий на первом этапе процесса МСП формируются аморфные фазы заданного (по основным компонентам целевого продукта реакции) качественного и количественного состава. По данным ДТА и ТГА (рис.3)  разложение этих  фаз происходит в интервале температур от 50 до 450оС, а кристаллизация целевого продукта реакции – при Т 300оС. При этом в любой из  исследованных систем,  при Т = 240 - 290оС происходит разложение побочного продукта реакции - нитрата аммония, которое инициирует процесс первичной рекристаллизации целевого продукта.

Рисунок  3 - ДТА и ТГА аморфной фазы, образующейся в системе Ba(NO3)2 – NH3yH2O - TiO2xH2O

Принципиальная технологическая схема формирования фаз со структурой типа перовскита в рамках МСП  представлена на рисунке 4.

Рисунок 4. Принципиальная технологическая схема формирования фаз типа PbМеO3  методом  структурного подобия

С увеличением температуры (Т)  (при фиксированном времени обжига ()), а также с ростом при Т выше 400оС) наблюдается увеличение областей когерентного рассеяния (ОКР) частиц синтезированных фаз, т.е. увеличение их размеров и снижение в них концентрации дефектов. Это способствует превращению первичных кубических фаз в тетрагональные (ромбические, ромбоэдрические) (таблица 1). Так, например, в системе PbTiO3 - СаTiO3 в интервале температур 400 – 650оС происходит  превращение кубических фаз  в тетрагональные (области составов прилегающих к PbTiO3 и СаTiO3). При более высоких температурах в системе  происходит расширение области тетрагональных фаз твёрдых растворов со стороны PbTiO3, а также рост у этих фаз значения с/а. Одновременно наблюдается  превращение тетрагональных фаз на основе СаTiO3 в ромбические и расширение области  их гомогенности.

Одним из преимуществ МСП  фаз кислородно-октаэдрического типа является получение порошков с узкой полосой дисперсности (рис.5).

а)

б)

Рисунок 5 - а)  - гистограмма порошка состава PbZrO3; б ) его  внешний вид (СЗМ), синтезированного по методу «химической сборки» при 550оС ( = 1 час).

В связи с этим при вторичной рекристаллизации фазы можно прогнозируемо увеличивать размер отдельных частиц, сохраняя величину полосы дисперсности. Таким образом, в результате проведённых исследований, установлено, что взаимодействие при стандартных условиях оптимальных  по  составу и структуре  полимерных форм гидроксидов ряда p- и d-элементов  с насыщенными растворами и суспензиями ряда указанных выше веществ приводит к формированию  нано- и ультрадисперсных порошков целевых фаз с задаваемой сингонией и варьируемыми (в некоторых пределах) параметрами элементарных ячеек. Разработаны приёмы, позволяющие, в пределах 15 – 1500 нм, целенаправленно  изменять линейные размеры частиц порошков, а также полосу их дисперсности, что даёт возможность, не меняя химический состав пьезофазы, изготавливать керамические пьезоматериалы,  с различным сочетанием ЭФП.

Разработанные низкотемпературные технологии синтеза порошков  фаз низколегированного титаната свинца и фаз системы ЦТС, основанные на МСП  позволяют снизить выброс соединений свинца на этапе синтеза  на 30 порядков, а на этапе спекания керамики – на 3 – 9 порядков.

В третьей главе обсуждены варианты процесса формирования пьезокерамических каркасов с задаваемой микроструктурой, каждый из которых состоит из трёх основных стадий, протекающих в прессзаготовке по последовательно-параллельному механизму. Показано, что хотя все движущие силы процесса спекания (первичная и вторичная рекристаллизации, рост зёрен) направлены на снижение величины свободной энергии системы, их природа и механизмы  достижения конечной цели, зачастую, различны и нередко входят в противоречие друг с другом. Поэтому основным путём, позволяющим варьировать степень и тип микроструктуры керамических каркасов,  является создание комплекса приёмов управления указанными процессами. При исследовании технологических особенностей изготовления керамических каркасов из нано- и ультрадисперсной шихты установлено, что для получения керамики с задаваемой архитектурой необходимыми предварительными условиями являются: а) завершение первичной рекристаллизации порошков пьезофаз, формирующихся в рамках МСП; б) блокирование активных центров частиц порошков; в) придание шихте оптимальных реологических свойств; г) обеспечение активации поверхности частиц порошков при температуре начала роста зёрен. При выполнении этих предварительных условий, а также за счет варьирования  степени дефектности нано- и ультрадисперсных  порошков, полосы их дисперсности, состава поверхностных слоёв частиц и режимов обжига прессзаготовок можно целенаправленно варьировать диаметр зёрен керамических каркасов (рис.6) от 100 – 150 нм до нескольких микрон, а также долю их общей пористости от 2-3  до 26 - 29 объ.%. Это позволило разработать технологии изготовления пьезокерамики с задаваемой (в пределах указанных значений) микроструктурой

Тобж. = 750оС

  Тобж. = 1000оС

Тобж. = 1100оС

Тобж. = 1200оС

Рисунок 6 - Изменение микроструктуры керамики ЦТС-36, изготовленной из порошка пьезофазы, синтезированной в рамках МСП  по мере роста температуры обжига прессзаготовок

Установлено, что зависимость между микроструктурой конечного керамического каркаса и размером частиц порошка шихты, из которого он формируется, не является однозначной функцией даже при фиксированных условиях спекания прессзаготовки. Причинами этого могут быть: а) формирование сорбционных слоёв на поверхности нано- и ультраразмерных частиц порошков ; б) малая протяжённость реакционной зоны за счёт потери контакта между частицами порошка; в) появление на поверхности высокодисперсных частиц электрических зарядов;  г) различная дефектность частиц порошков и т.д.

Поиск  путей, позволяющих варьировать мезоструктуру керамических материалов, показывает, что процесс формирования доменной структуры в зёрнах связан с  классическими представлениями о влиянии внутренней энергии системы на возможность протекания в ней фазовых переходов.  В частности, при повышенной  поверхностной энергии отдельных частиц, связанной с нано- или ультразмерным характером порошка, а также с их высокой дефектностью, достижение минимума энергии Гиббса системы достигается за счёт атомного или  ионного разупорядочения. Это исключает разбиение частиц на отдельные области, т.е. доменная структура системы энергетически не оправдана. Упорядочение системы (за счёт роста объёма частиц и отжига их дефектов) не только способствует изменению строения элементарной ячейки фазы, но и создаёт условия для формирования доменной структуры. Поэтому при изменении среднего диаметра зёрен керамики на основе пьезофаз системы ЦТС от 150 до 400 - 500 нм наблюдается быстрое увеличение значений параметров, характеризующих  пьезоэффект. По мере дальнейшего  роста размеров зёрен изменение их доменной структуры  (снижение суммарной площади доменных границ, с одновременным увеличением вероятности формирования 90о доменов) стабилизирует величину остаточной поляризации (Рост.)  после достижения зёрнами  керамики диаметра  > 1200 нм (рис.7).

Использование для изготовления пьезокерамики нано- и ультрадисперсных порошков  пьезофаз, в сочетании с разработанными технологиями спекания,  а также совершенствование процесса поляризации пьезокерамики позволяет повысить (по сравнению с образцами того же состава, изготовленных в рамках традиционных технологий) значения Т33 /0 и пьезомодулей пьезоматериалов в 1,2 – 2,7 раза, коэффициентов электромеханической связи на 10 – 18%, значительно снизить электропроводность образцов и  их tg.

Рисунок 7 - Изменение ЭФП керамики ЦТС – 36 в зависимости от среднего размера её зёрен.  1 - Т33/0;  2 – d33

С учётом степени  однородности поляризующего поля в объёме образца,  архитектуры образца,  степени дефектности поверхности и объёма зёрен, состава (строения) межзёренных границ, а также  размерных эффектов, выявлены приёмы, позволяющие формировать оптимальную микроструктуру керамики на основе легированных пьезофаз титаната свинца путём варьирования напряжённости поляризующего поля. Установлены три различных механизма формирования этим методом микроструктуры керамических каркасов с анизотропией поперечной и продольной пьезоактивности. Разработана методика подбора и технология синтеза анизотропных пьезоматериалов указанного типа, предназначенных для изготовления  преобразователей,  работающих в режимах приёма и  излучения.  Возможности методики продемонстрированы на примере создания керамических пьезоэлементов  различных составов.

В четвертой главе обсуждаются вопросы создания новых пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами для гидроакустических пьезоприёмников (ГАП) и ультразвуковых излучателей.  Они основаны на трёх основных принципах подхода: а) определение оптимальных (для данного конкретного устройства) параметров преобразователя; б) расчёте совокупности ЭФП пьезоэлемента, который способен обеспечить оптимальные параметры разрабатываемого преобразователя; в) разработке технологии изготовления пьезоматериала с необходимым сочетанием ЭФП и МП.

Для рассмотрения технологических возможностей предлагаемого подхода в части  разработки технологии изготовления пьезоматериала для гидроакустических устройств, в качестве модельных объектов был выбран пьезокерамический материал на основе фаз системы PbZrO3  - PbTiO3  - Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 - Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (ЦТС-ЦНН). Хотя пьезофазы этой системы известны давно, на их основе не создано ни одного промышленного  материала, так как воспроизводимость ЭФП их контрольных образцов низка.  Причиной этого  является  сложный последовательно – параллельный механизм формирования пьезофаз данной системы, что способствует химической, структурной и гранулометрической  неоднородности частиц шихты, формирующейся в рамках  МТФР и неконтролируемой скорости протекания в системах процессов  рекристаллизации, а также роста зёрен на этапе спекания прессзаготовок. В отличие от МТФР метод «химической сборки» даёт возможность в широких пределах целенаправленно варьировать строение  нано-, мезо-  и микроуровней образцов, что позволяет (на основе одной пьезофазы) изготавливать керамические пьезоматериалы с различным сочетанием ЭФП. Указанный метод также даёт возможность осуществлять легирование основной фазы по любой кристаллохимической позиции. В представленной работе контрольные образцы были получены в  рамках двух технологий,  основанных  на  МТФР и  отличающихся между собой составом прекурсоров (методы 1 и 2), а также в рамках двух вариантов МСП  (методы 3 и 4), характеризующихся различным механизмом взаимодействия гидроксидов титана (IV), циркония (IV) и ниобия (V) с источниками катионов, формирующих подрешётку А и В пьезофазы. Принципиальная технологическая схема синтеза фаз рассматриваемой системы  в рамках МСП  отличается от основной  схемы (рис. 4) только составом матрицы.

По данным РФА получить однофазный продукт реакции в рамках МТФР невозможно, тогда как при МСП процесс синтеза завершается за 3 часа при 800оС.

Для исследования ЭФП материалов керамические образцы были изготовлены по стандартной технологии. Прессзаготовки, сформованные из шихты, полученной различными методами, спекались при Т: 1125, 1150, 1175, 1200, 1225, 1250, 1275С ( = 2 часа). Зависимости  величин плотностей керамики ЦТС-ЦНН, изготовленной из различных сортов шихты, от  температуры спекания прессзаготовок представлены на рисунке 8.

Рисунок 8 - Изменение плотности керамики ЦТС-ЦНН в зависимости от  температуры спекания (обжиг 2 часа)

Из этих данных видно, что температура  достижения максимальной плотности керамики, прессзаготовки которой  изготовлены из шихты синтезированной методами МСП  (метод 3 и 4) ниже, в среднем на 75С, по сравнению с образцами,  синтезированными в рамках МТФР.

Методом туннельной электронной микроскопии установлено, что средний размер зёрен спечённой керамики, изготовленной их шихты синтезированной по МСП  (метод 3 и 4), составляет 400-700 нм (рис.9).

Метод 1

Метод 2

Метод 3

Метод 4

Рисунок 9  – Микроструктура керамики максимальной плотности, спеченной из порошков  состава  Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0.3O3, полученных различными методами. Температуры спекания образцов – методы 1 и 2  (1250оС), методы 3 и 4 (1175оС)

Это, в среднем, на порядок меньше диаметра зёрен керамики спечённой из шихты, синтезированной по методам 1 и 2. Однако керамический каркас, сформированный по методу 4 более пористый, что связано с меньшей дефектностью исходных порошков, формирующихся в окислительной атмосфере. Необходимо отметить, что керамика, изготовленная из шихты, синтезированной по методу 1, остаётся двухфазной и после спекания прессзаготовки, что приводит к наибольшей рекристаллизации материала в процессе его обжига. Причины формирования различной микроструктуры керамических каркасов иллюстрирует рисунок 10: порошки, полученные в рамках МТФР полидисперсны – полоса дисперсности составляет порядка 2500 нм, что способствует росту скорости вторичной рекристаллизации, т.е. формированию в процессе спекания крупнозернистой керамики. Длительный индукционный этап процесса спекания образцов, изготовленных из порошков, синтезированных в рамках МТФР, связан с формированием в системе «островной» зоны реакции.

Метод 1 (цена деления 500 нм)

Метод 2 (цена деления 500 нм)

Метод 3 (цена деления 200 нм)

Метод 4 (цена деления 200 нм)

Рисунок 10 – Гистограммы (метод СЗМ) порошков целевой фазы, полученных различными методами: 1 и 2 – после помола в планетарной мельнице; 3 и 4 – в процессе «химической сборки»

Изменяя  скорость вторичной  рекристаллизации керамики рассматриваемого типа (за счёт повышения Т системы или  спекания) можно в широких пределах варьировать микроструктуру образцов  (рис.11), а, следовательно,  изготавливать пьезокерамику с задаваемыми  размерами зерен и строением её мезоуровня. Из результатов исследований (рис.11) следует, что  первичная рекристаллизация в обсуждаемых системах, по-видимому, не протекает, т.е. большинство ультрадисперсных частиц порошка, синтезированного в рамках способа 3, могут без перекристаллизации выступать в роли первичных зародышей. В течение следующего этапа (рост зёрен, вторичная рекристаллизация), который, в рассматриваемой системе, при Т = 1175оС протекает в течение 40 – 60 минут, диаметр зёрен возрастает в среднем в 4 раза. Дальнейшее увеличение времени обжига образцов мало влияет на  диаметр зёрен, но  изменяет  их геометрию без изменения  плотности образцов.

(а) =30 мин

(б) = 60 мин

(в) = 90 мин

(г) = 120 мин

Рисунок 11 - Изменение микроструктуры керамики ЦТС - НН, изготовленной из порошка пьезофазы (способ 3) по мере увеличения времени спекания (изотермический обжиг при 1175оС)

Определение пригодности группы материалов ЦТС – ЦНН для изготовления гидроакустических преобразователей на первом этапе включало  исследование влияния способа получения образцов на их параметры:  Ек,  Рост. и изменение линейных размеров образцов (S)  в процессе их поляризации (рис.12). Анализ представленных данных позволяет понять причину изменения основных ЭФП пьезоэлементов рассматриваемого типа. В частности они свидетельствуют о том, что при диаметре зёрен пьезокерамики типа ЦТС - ЦНН до 400 нм процесс формирования в ней доменной структуры не завершён. Это способствует снижению значений Ек по мере увеличения диаметра зёрен (уменьшение суммарной площади межзёренных границ за счёт постепенного достижения зёрнами критических размеров и формирования наноразмерных доменов).

Рисунок 12 - Изменение величин остаточной поляризацииост.), коэрцитивного поля (Ек) и изменение размеров пьезокерамического элемента вдоль направления оси поляризации (S) при напряжённости электрического поля 2,8 Kв/мм,  от dср. зёрен керамики типа ЦТС - ЦНН:  1 - Рост.; 2– смещение (S) нм; 3 - Ек

Дальнейшее увеличение объёма зёрен приводит к ассоциации (слиянию) первичных нанодоменов, что уменьшает суммарную площадь доменных границ (стабилизация значений Ек) и формированию, преимущественно, 180о доменов, что способствует росту Рост.. Так как Рост. прямо пропорционально значениям пьезомодулей (dij), то при фиксированной напряжённости электрического поля величина деформаций uij также увеличивается (uij = dij•E). Этот факт был доказан при  изучении параметров петель механического гистерезиса.

При этом максимальные значения параметров прямого и обратного пьезоэффектов наблюдаются у образцов керамики (на основе рассматриваемой пьезофазы), имеющих  средний  диаметр  зёрен 750 – 1100 нм. Из данных рисунка 12 видно, что при dcр. пьезокерамики более 1200 нм начинается снижение значений Рост. при одновременном снижении Ек, что  связано с дальнейшим ростом размеров зёрен и изменением характера доменной структуры. В интервале размеров dcр. от 2000 нм до 4000 нм значения этих характеристик изменяются мало.  Дальнейшее увеличение размеров зёрен создаёт условия для увеличения доли (с)- доменов в их объёме (т.е. к росту Ек, снижению значений Рост. и стабилизации величины  (S)).

Результаты  проведённых исследований показывают, что разработанные технологии позволяют управлять микроструктурой керамического каркаса, а, следовательно, и ЭФП изготавливаемой керамики. Пределы возможных изменений значений параметров пьезокерамических материалов различных типов, определяющих эффективность преобразователей, представлены в таблице 2. При оценке характеристик преобразователей-излучателей принято рассматривать такие показатели их работы, как например, акустическая мощность РA — количество звуковой энергии, излучаемой преобразователем в единицу времени (удельная акустическая мощность (РA)). Известно, что значения РA пропорциональны величинам, которые могут быть выражены через параметры материалов: на резонансной частоте (diksikE)2, а на частотах значительно ниже резонансной (dikckE)2(где  dik – значения пьезомодулей материала, sikE  и ckE – значения его упругих постоянных).

Аналогично для преобразователей - приемников одним из важных  критических параметров, характеризующих эффективность его работы в режиме приема является удельная чувствительность, которая в режиме приема, на частоте электромеханического резонанса пропорциональна dik/(sikEs33ckD), а на низких частотах - величине dikckD/T33.

В таблице 2 (наряду с параметрами материалов  типа Pb(Ti0.35Zr0,21)(Zn1/3Nb2/3)0.14(Nb2/3Ni1/3)0.3O3, изготовленных в рамках МСП)  приведены аналогичные предельные параметры для известных серийных четырёх керамических пьезоматериалов, изготовленных по МТФР. Эти материалы в настоящее время широко применяются  для изготовления гидроакустических преобразователей. Указанные выше преимущества материалов группы ЦТС – ЦНН, по сравнению с традиционной пьезокерамикой, применяемой для изготовления ГАП, дополняются их высокой термической и временной стабильностью (температурный интервал от - 50оС до +50оС), что подтверждается результатами сравнительных испытаний широко применяющегося в США, материала  PZT – 5H и разработанного нами материала  ЦТС – ЦНН3 (табл.3).

Таблица 2 - Значения параметров, определяющих эффективность гидроакустических преобразователей

параметр

марка

(d33/s33E)2

(d33/с3E)2•1028

k332/tg

(d33/отн)•1014

(d33/ отн)•1012

(d31/s11E)2

(d31/с1E)2•1028

k312/tg

(d31/отн)•1014

(d31/ отн)•1012

ЦТС–ЦНН-3*

736 -1090

431 - 635

25 – 35,5

16,6 – 18,9

9,5 – 11,3

208 - 316

70 - 103

5,3 – 8,2

7,2 – 8,2

4,1 – 4,9

ЦТС–ЦНН-4*

511 - 825

267 - 430

20,5- 27

14,6 – 16,4

7,9 – 9,6

150 - 254

44 - 75

4,2 – 6,1

6,3 – 7,3

3,4 – 4,3

ЦТСНВ-1

453,1

273,5

16 – 27,5

19,5

9,2

150,6

47,6

3,4 – 6,1

9,1

4,3

ЦТС-19

514,7

146,4

8,8 – 12

23,6

9,2

108,1

25,3

1,5 - 2,2

10,2

4,0

ЦТС-23

100

25,0

41 – 66

13,6

4,5

32,3

5,5

3,6 – 6,9

6,8

2,3

ЦТБС-3

561,9

100,0

15 – 32

13,9

6,7

200,5

20,9

3,6 – 8,5

7,0

3,3

*Указаны пределы значений, в которых могут быть задаваемо изменены приведённые параметры.

Таблица 3 – ЭФП керамических материалов PZT – 5H и ЦТС-ЦНН-3

параметр

PZT – 5H

ЦТС-ЦНН-3

T33/ о

3400

3600

tg%

2

1,8

d33 пКл/Н

585

680

d31 пКл/Н

-265

-295

k33

0.59

0,73

k31

0,27

0,35

0,59

0,58

T33/ о %

57

29

d33 %

49.5

8,1

В работе также обсуждены приёмы совершенствования технологий целенаправленного формирования керамических каркасов с задаваемой архитектурой и создания пьезокомпозитов с различным типом связности фаз. На рисунке 13 показаны изменения значений нормированных параметров для различных ЭФП материалов - руу , где у – параметры пьезоматериала (например Kр , T33/ о,  tg%, d33, d31 и др.). По мере  увеличения значений общей пористости (Побщ.) образцов (индекс р относится к пористой керамике, а о - к плотной)  следует, что значения  нормированных параметров  мало зависят от природы пьезоматериала при воспроизводимой микроструктуре керамического каркаса. Это позволяет сделать вывод, что при фиксированной пористости абсолютные значения продольных и поперечных ЭФП образцов определяются строением наноуровня пьезофаз, совокупностью элементов архитектуры керамического каркаса, типом связности, а также уровнем  дефектности зёрен керамики.

С увеличением пористости уменьшаются значения диэлектрической проницаемости, коэффициентов электромеханической связи К31 и Кр,  пьезомодуля | d31 |, скорости звука, акустического импеданса, модулей упругости и констант h33 и e33.

Рисунок 13 - Зависимости руу  пьезокомпозитов типа

3-1-3 и 3-0-1, изготовленных на основе нано- и ультрадисперсной шихты  от Побщ. образцов ЦТС-1М (1), ЦТСтСТ-2 (2) и ЦТСтВС-2 (3)

Вместе с тем величины пьезомодуля d33 и Kt практически не зависят от пористости  (в интервале Побщ. от 0 до 0,6).  В связи с этим, уменьшение значений  Т33 приводит к резкому росту пьезочувствительности g33, значение которой, при Побщ.~0,6, в 5-6 раз больше, чем у плотной керамики. Резкое уменьшение значений | d31 | с ростом пористости в сочетании с практически неизменной величиной d33, способствует увеличению значений объёмного пьезомодуля в 4-5 раз по сравнению с плотной керамикой при Побщ. ~ 0,6. С учётом резкого снижения Т33 образцов значения gv и dv•gv этих материалов больше, чем у плотной керамики в 17 - 22 и в 80 - 110 раз соответственно. В качестве примера в таблице 4 приведены свойства одного из типов исследованных пьезокомпозитов на основе ряда фаз системы ЦТС.

Таблица 4 - ЭФП пьезокомпозитов типа 3-1-3 ЦТС- изопреновый каучук - воздух.

Марка пьезоматериала

Побщ. объ.%

г/ см3

Т33/о 

gv•103 В•м/Н

dv пК/Н

dv•gv-•1012 м2/Н

ЦТС-36

62-63

2,8

95-105

175-200

160-170

28-34

«

70-72

2,1

55-60

360-410

190-200

69-82

«

78-80

1,5

45-50

450-475

200-210

91-100

ЦТС-ВС-2

61-62

2,9

140-150

150-175

210-220

31-39

«

69-71

2,2

90-100

260-300

230-240

60-72

«

80-82

1,6

70-80

325-380

230-240

75-91

ЦТСтСТ-2

79-81

1,6

80-90

350-400

260-290

100-110

Пятая глава посвящена созданию и внедрению новых пьезоэлектрических преобразователей, приборов и устройств на основе разработанных новых пьезоматериалов с заданными электрофизическими параметрами.

Представлены изделия освоенные в мелкосерийном производстве:  ультразвуковые распылительные устройства, пьезоэлектрические гидрофоны для подводной акустической связи,  пьезоэлектрические гидрофоны для сейсморазведки, высокотемпературные преобразователи из пьезокерамических материалов на основе фаз слоистых титанатов.

Ультразвуковые  распылительные устройства. На основании предлагаемых в данной работе приёмов сформулированы оптимальные для данной области применения требования к параметрам пьезокерамического материала, разработана технология его получения и методом конечных элементов оптимизированы новые эффективные конструкции резонансных преобразователей-концентраторов повышенной производительности. Разработаны и внедрены малогабаритные автономные устройства способные работать при произвольном положении в пространственных осях на частоте 360 кГц с производительностью 10 мл/мин и при диаметре распыляемых частиц меньше 10 мкм.  Конструкции разработанных преобразователей–концентраторов защищены патентами РФ №2264868, №2336128 и используются в генераторах мелкодисперных аэрозолей. 

Пьезоэлектрические гидрофоны для подводной акустической связи. В конструкции гидрофонов, рассчитанных методом конечных элементов,  используются керамические пьезоэлементы цилиндрической формы, изготовленные  из нового пьезоматериала. Разработана технология сборки гидрофонов и организовано их серийное производство. Использование нового материала позволило изготовить малогабаритное изделие, герметичное  по отношению к  воде при давлении до 10 атмосфер и работающее в среднечастотном диапазоне 20-50 кГц. Указанные гидрофоны  применяются для подводной акустической связи.

Пьезоэлектрические гидрофоны для сейсморазведки. Пьезоэлектрические гидрофоны для использования в шланговых линейных антеннах и в кабельных донных антеннах были рассчитаны методом конечных элементов. Чувствительные элементы изделия изготовлены из нового, оптимального по параметрам,  пьезоматериала. Это позволило получить технические характеристики преобразователя (патент РФ №2302709), не уступающие по параметрам лучшим зарубежным аналогам и организовать серийный выпуск гидрофонов ГР-1  и ГР-2  предназначенных для сейсморазведки морских и переходных зон при поиске нефтяных и газовых месторождений.

Высокотемпературные преобразователи из пьезокерамических материалов на основе фаз слоистых титанатов. Данный вид преобразователей применяется в современной аэрокосмической промышленности. Разработанные новые перспективные материалы,  полученные с использованием метода структурного подобия, позволили  достигнуть высокой стабильности пьезоэлектрических и диэлектрических параметров преобразователей в широком интервале температур (70-900°К) и давлений (0,001Па-300 мПа). Серийный выпуск преобразователей освоен на опытном производстве НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ.

Помимо вышеуказанных устройств созданы и другие изделия электронной техники, прошедшие испытания на макетных образцах и являющиеся потенциально инновационной продукцией: миниатюрный сдвиговый пьезоакселерометр, миниатюрный пьезогироскоп, сверхширокополосные пьезоэлектрические устройства для активной акустической защиты в гидролокации, пьезовентилятор, пьезоэлектрический фазовый модулятор.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны низкотемпературные лабораторные технологии синтеза нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз со структурой перовскита и висмут- титаната с задаваемой совокупностью кристаллографических и гранулометрических характеристик. Эти технологии основаны на новом принципе структурного подобия, при котором в качестве прекурсоров используются активные полимерные бифункциональные матрицы, заполняемые катионами за счёт процессов обмена или внедрения. Использование новых технологий позволило снизить выброс соединений свинца и висмута в атмосферу на 30 порядков в процессе синтеза порошков  пьезофаз и на 3 -  9 порядков на этапе спекания пьезоматериалов.

2. Разработаны технологии изготовления из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз и керамических каркасов  с управляемой степенью структурирования  нано-, мезо- и микроуровней. Показано, что изменением  размеров частиц, полосы  дисперсности порошков, состава поверхностных слоёв частиц и режимов обжига прессзаготовок достигается целенаправленное варьирование  диаметров  зёрен керамических каркасов от 100 – 150 нм до нескольких микрон, а также доля общей пористости керамики  от 2 - 3  до 26 - 29 объ.%;

3. Установлено, что при изменении среднего диаметра зёрен керамики от 150 до 400-500 нм наблюдается быстрое увеличение значений остаточной поляризации и величины обратного пьезоэффекта. При этом границы размерного эффекта для разработанных  материалов  зависят как от состава пьезофазы (снижение числа катионов в фазе смещает границу в сторону меньших значений), так и от степени дефектности синтезируемых фаз при их фиксированном составе.  Поэтому для материалов на основе ЦТС-36 максимальные значения параметров прямого и обратного пьезоэффектов наблюдаются у образцов керамики со средним диаметром зёрен 400 – 600 нм, а для материалов типа ЦТС-ЦНН - со средним  диаметром  зёрен 750 – 1100 нм. Полученные данные позволяют оптимизировать архитектуру и свойства пьезоматериалов различных составов.

4. Установлено, что изменение типа и степени структурирования мезо- и микроуровня пьезокерамики влияет на её характеристики:

- температура Кюри керамических пьезоматериалов быстро снижается по мере уменьшения диаметров зёрен керамики и роста их дефектности;

- диэлектрическая проницаемость уменьшается при диаметре зёрен  менее 400 нм и по мере роста пористости керамических каркасов;

- значения максимальных  пьезоэлектрических параметров определяются  оптимальной величиной диаметра зёрен.

5. Показано, что новые технологии синтеза нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз и разработанные  технологии спекания прессзаготовок на их основе, позволяют (по сравнению с образцами того же состава, изготовленных в рамках МТФР):

- снизить температуру синтеза на 250450°С;

- снизить температуру спекания керамики на 100150°С;

- повысить  временную и  термическую стабильность пьезоматериалов в 1,5 – 2,1 раза;

- увеличить значения Т33/0 и пьезомодулей материалов  в 1,2 – 1,7 раза, при одновременном росте коэффициентов электромеханической связи на 10 – 18%;

- снизить электропроводность образцов на порядок  и tg в 1,8 – 2,6 раза.

С использованием этих технологий созданы новые пьезоматериалы серий ЦТС-ЦНН, ЦТС-ЦННФ, которые, по своим ЭФП и стабильности, превосходят отечественные аналоги.

6. Разработаны технологии изготовления из нано- и ультрадисперсных порошков высокотемпературной  пьезокерамики на основе висмут – титанатов и натрий висмут-титанатов превосходящие известные аналоги по Т33/0  и d33 минимум в 1,8 раза.

7. Разработаны  новые лабораторные технологии изготовления с использованием нано- и ультразмерных порошков пьезофаз системы ЦТС:

- пьезокомпозитов на основе пористых керамических каркасов;

-  керамических каркасов для пьезокомпозитов с различным типом связности (2 – 2, 1 – 3,  3 – 0, 3 - 3 и т.д.).

Управление микроструктурой этих образцов даёт возможность варьировать основные ЭФП пьезокомпозитов с различным типом связности фаз, изготовленных из нано- и ультрадисперсной шихты пьезофазы фиксированного состава:  Т33/о - в пределах порядка; увеличивать  значения dv  (по сравнению с плотной пьезокерамикой) до  15 раз, а gv  до  22 раз, а фактор приёма (dv•gv) до 110 раз.

8. На основе анализа нормированных параметров композиционных материалов установлено, что  для получения пьезокомпозитов с высоким значением dv в качестве исходных необходимо использование пьезоматериалов с высоким значением d33, а для изготовления образцов с большой объемной пьезочувствительностью gv - материалов с низким значением Т33/о  и высоким значением  g33.

9.. Разработан новый принцип конструирования пьезопреобразователей, позволивший создать пьезоэлектрические устройства широкого спектра применений, ряд которых внедрены в производство.

Таким образом, решена научно-техническая проблема, состоящая в разработке новых пьезоэлектрических материалов с необходимыми электрофизическими характеристиками под требуемые параметры пьезопреобразователя, определяемые конструкцией устройства. Решение этой проблемы обеспечивает разработку и производство новой элементной базы для современных приборов электронной техники и  информационно-измерительных систем.

Основные положения и выводы диссертации достаточно полно отражены в следующих работах автора:

Статьи в изданиях, рекомендованных  ВАК РФ:

  1. Математическое моделирование физических процессов в пьезоэлектрическом приборостроении / В.Н.Митько, Ю.А.Крамаров, А.А.Панич // Монография. – 2009. Серия «Пьезоэлектрическое приборостроение» Т.6. Изд-во ЮФУ. ISBN 978-5-9275-0638-5. 240 с.
  2. Современные проблемы материаловедения керамических пьезоэлектрических материалов / А.А.Нестеров, А.А.Панич  // Монография. – 2010.  Изд-во ЮФУ.  ISBN 978-5-9275-0736-8. 226с.
  3. Особенности проектирования ультразвуковых устройств распыления жидкости / А.А.Панич // Монография. Изд-во ЮФУ. г.Ростов-на-Дону. – 2011. ISBN 978-5-9275-0883-9. УДК 537.226. ББК 24.6. 160с.
  4. Перспективные технологии приборостроения / Ю.Н.Макаров С.В.Скородумов Т.К.Шумова, А.А.Панич, И.М.Ягудин // Монография.  ЗАО. М. «Экономика». 2011. Под редакцией  проф. Шатракова А.Ю.  ISBN 978-5-282-03083-9.  УДК 681.2, ББК 34.96. 406с.
  5. Особенности проектирования высокочастотных осесимметричных преобразователей-концентраторов с изолированными резонансами / А.А.Панич, В.Н.Митько // Датчики и системы, 2003, №8. – С.28-31.
  6. Пьезоэлектрические устройства охлаждения для технических систем / А.А.Панич //  Научная мысль Кавказа. – 2008, Вып.4. - Изд-во ЮФУ. С.95-97.
  7. Ультразвуковые распылительные устройства среднечастотного диапазона / А.А.Панич // Научная мысль Кавказа. – 2009, Вып.1. - Изд-во ЮФУ. С.50-53.
  8. Измерительно-информационный комплекс для моделирования и  демпфирования колебаний элементов летательных аппаратов / В.А.Акопьян, Е.В.Рожков, С.Н.Шевцов, А.А.Панич // Нано- и микросистемная техника. – 2009, Вып.11. – С.7-13.
  9. Особенности получения электрострикционной керамики для нанопозиционеров / В.В.Еремкин, Н.А.Шах-Назарьян, В.Г.Смотраков А.А.Панич, С.И.Шевцова // Нано- и микросистемная техника. – 2009, Вып.10. – С.23-27.
  10. Interrelations Between Microstructure and Piezoelectric Sensitivity in Novel 0–3–0 Composites Based on 0.67Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 – 0.33PbTiO3 Single Crystal / V.Y.Topolov, P.Bisegna, S.V.Glushanin, A.A.Panich // Ferroelectrics, 414:1–18, 2011. Copyright © Taylor & Francis Group, LLC. ISSN: 0015-0193 print / 1563-5112 online. DOI: 10.1080/00150193.2011.542697.
  11. «Химическая сборка» фаз со структурой перовскита и влияние ее параметров на кристаллографическое строение синтезируемых продуктов реакции / А.А.Нестеров, А.Е.Панич, Е.В.Карюков, А.А.Панич, Е.Н.Евстифеев // Научная мысль Кавказа. – 2010. Вып.2(62). - Изд-во ЮФУ. – С.87-92.
  12. Hydrostatic Piezoelectric Coefficients of the 2-2 Composite Based on [011]-poled 0.71Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.29PbTiO3 Single Crystal / Vitaly Yu. Topolov, Andrey V.Krivoruchko, Christopher R.Bowen, Alexander A.Panich // Ferroelectrics, 400: 410-416, 2010. Copyright © Taylor & Francis Group, LLC. ISSN: 0015-0193 print / 1563-5112 online. DOI: 10.1080/00150193.2010.505888.
  13. Hydrostatic Parameters and Domain Effects in Novel 2-2 Composites Based on PZN-0.12PT Single Crystals / Vitaly Yu.Topolov, Sergei V.Glushanin, Alexander A.Panich // Hindawi Publishing Corporation. Smart Materials Research. Volume 2011, Article ID 173064, 10 pages. doi:10.1155/2011/173064.
  14. Вычисление чувствительности балочного пьезогироскопа / В.Н.Митько, А.А.Панич, Д.В.Мотин, А.Е.Панич, Ю.А.Крамаров // Нано- и микросистемная техника. – 2010, Вып.10 (123). – С.48-50.
  15. Моделирование датчика вибраций на сдвиговом пьезоэффекте / В.Н.Митько, А.А.Панич, Д.В.Мотин, А.Е.Панич, Ю.А.Крамаров // Нано- и микросистемная техника. – 2010, Вып.11 (124). – С.17-19.
  16. Оптимизация системы пьезоактюаторного гашения вибраций композитной лопасти вертолета / С.Н.Шевцов, В.А.Акопьян, А.А.Панич, И.А.Паринов, И.Г.Самощенко // Нано- и микросистемная техника. – 2011, Вып.6 (131). – С.2-8.
  17. Анализ стабильности электрофизических характеристик пьезокерамик различных составов, используемых для пьезоэлектрических генераторов повышенной мощности / В.А.Акопьян, Ю.Н.Захаров, С.Ю.Матвеев, А.А.Панич, Е.В.Рожков // Нано- и микросистемная техника. – 2011, Вып.1 (126). – С.37-41.
  18. Кристаллические и керамические пьезоэлектрики / М.А.Мараховский, А.А.Панич, Д.В.Мотин // Инженерный вестник Дона. – 2011. 1 квартал.
  19. Влияние характеристик частиц шихты на электрофизические параметры пьезокерамического материала ЦТС-36 / А.А.Нестеров,  А.А.Панич, С.Н.Свирская, В.В.Криков, М.А.Мараховский, И.В.Васильев, В.А.Мараховский // "Современные проблемы науки и образования. – 2012 №3. Технические науки.
  20. Анализ стабильности электрофизических характеристик пьезокерамик различных составов, используемых для пьезоэлектрических генераторов повышенной мощности / В.А.Акопьян, Ю.Н.Захаров, С.Ю.Матвеев, А.А.Панич, Е.В.Рожков // Нано- и микросистемная техника» №1(138), 2012 стр.37-41.
  21. Низкотемпературное спекание пьезокерамики ЦТС, предназначенной для монолитных многослойных актюаторов / В.В.Еремкин, И.В.Галий, А.В.Нагаенко, А.А.Панич, В.Г.Смотраков, С.Е.Филиппов, Л.А.Шилкина // Нано- и микросистемная техника» №6(143), 2012 стр.17-20.

Прочие публикации

  1. Проектирование высокочастотных преобразователей-концентраторов / А.А.Панич // Из-во СКНЦ ВШ, 2003. – выпуск 7. - С.52-57.
  2. Исследование и разработка преобразователей-концентраторов и нового способа ультразвуковой генерации аэрозолей / А.А.Панич // Сборник трудов II-й Всероссийской научно-технической конференции «Датчики и детекторы для АЭС» (ДДАЭС-2004). -  г.Пенза. 2004.
  3. Ультразвуковые распылители-дозаторы на основе двухсторонних симметричных и антисимметричных преобразователей-концентраторов / Ю.А.Крамаров, А.А.Панич // Сборник трудов II-й Межвузовской научно-технической конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» (АППП-2004). - г.Геленджик. 2004.
  4. Ультразвуковые распылители-дозаторы на основе двухсторонних симметричных и антисимметричных преобразователей-концентраторов / Ю.А.Крамаров, А.А.Панич // Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий». – Ростов-на-Дону. Изд-во ООО «ЦВВР». - 2006.  С.118-121.
  5. Новые способ и устройства ультразвукового распыления жидких лекарственных веществ / А.А.Панич // Сборник трудов IX всероссийской конференции «Прикладные технологии гидроакустики и гидрофизики». - Санкт-Петербург. Изд-во «Наука». – 2008. С.517-519.
  6. Альтернативный метод изготовления материала ТБК-3 / Е.В.Карюков, А.А.Панич // Сборник трудов VI международной научно-технической конференции «Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» 22-26 сентября 2008. – г.Анапа. С.25-28.
  7. Трубчатый изгибно-изгибный пьезогироскоп, расчетная модель / Ю.А.Крамаров, В.Н.Митько, А.А.Панич // Сборник трудов VI международной научно-технической конференции «Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» 22-26 сентября 2008. – г.Анапа. С.125-127.
  8. Особенности моделирования пьезоэлектрических устройств охлаждения для сложных  технических систем / А.А.Панич // Труды Российского научно-технического общества радиотехники, электроники и связи имени А.С.Попова. Серия: «Акустооптические и радиолокационные методы измерений и обработки информации». – Москва. – 2009. Вып.3. С.194-196.
  9. Особенности моделирования пьезодвигателей для различных технических применений /В.Н.Митько, А.А.Панич, Д.В.Мотин // Труды Российского научно-технического общества радиотехники, электроники и связи имени А.С.Попова. Серия: «Акустооптические и радиолокационные методы измерений и обработки информации». – Москва. – 2009. Вып.3. С.196-198.
  10. Среднечастотные ультразвуковые устройства для распыления жидких сред/ А.А.Панич // Труды РНТОРЭС имени А.С.Попова. Серия: «Акустооптические и радиолокационные методы измерений и обработки информации». – Москва. – 2009. Вып.3. С.257-258.
  11. Изучение влияния стеклодобавок на параметры спекания пьезоматериалов / М.А.Мараховский, Е.В.Карюков, Е.В.Баранова, А.А.Панич //  Сборник трудов Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы (УМЗНМ)-2010. – Анапа. 20-24 сентября 2010. С.58-62.
  12. Пьезокерамические материалы с изменяющимся составом зерен / А.А.Нестеров, А.С.Пахомов, О.Е.Брыль, А.А.Панич // Сборник трудов Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы (УМЗНМ)-2010. – Анапа. 20-24 сентября 2010. С.17-19.
  13. Влияние способа получения наноразмерных прекурсоров на «химическую сборку» слоистых фаз типа титаната висмута / А.А.Нестеров, А.А.Панич, Е.Н.Евстифеев, Е.В.Баранова // Сборник трудов Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы (УМЗНМ)-2010.–Анапа. 20-24 сентября 2010. С.28-30.
  14. Нанотехнологии создания керамических пьезоматериалов с изменяющимся составом зерен / А.А.Нестеров, А.С.Пахомов, О.Е.Брыль, А.А.Панич // X юбилейная международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии». – Ставрополь. 17-22 октября 2010. С.360-362.
  15. Методы регулирования процессами вторичной рекристаллизации пьезокерамики на основе фаз системы ЦТС с помощью добавок наноразмерных порошков стеклофаз и кислотных оксидов / А.А.Нестеров, А.А.Панич В.В.Криков, И.В.Васильев // Материалы международной научно-технической конференции «Датчики и системы-2011» Абрау-Дюрсо 5-10 сентября 2011. - С. 95-96.
  16. Формирование пористой пьезокерамики на основе фаз системы ЦТС-воздух в процессе дегидратации ксерогеля целевой фазы /А.А.Нестеров, А.А.Панич, С.Н.Свирская, А.С.Пахомов // Материалы международной научно-технической конференции «Датчики и системы-2011» Абрау-Дюрсо 5-10 сентября 2011.-С.93-94.
  17. Технологические особенности изготовления керамических материалов из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз со структурой типа перовскита / А.А.Нестеров, А.А.Панич, С.Н.Свирская, М.А.Мараховский // Материалы международной научно-технической конференции «Датчики и системы-2011» Абрау-Дюрсо 5-10 сентября 2011. - С. 91-92.
  18. Влияние параметров частиц порошков пьезофаз системы ЦТС-ЦННС на электрофизические свойства керамических материалов, создаваемых на их основе / А.А.Нестеров, А.А.Панич, А.В.Нагаенко // Материалы международной научно-технической конференции «Датчики и системы-2011» Абрау-Дюрсо 5-10 сентября 2011. - С. 89-90.
  19. Modeling features of advanced piezoelectric engineering devices for various applications / А.А.Panich // «Piezoelectric Materials and Devices. Chapter 8. Modeling Features of Advanced Piezoelectric Engineering Devices for Various Applications. In: Piezoelectric Materials and Devices, Ivan A. Parinov (Ed.). New York: Nova Science Publishers. - 326 p., 2011 г. ISBN 978-1-61728-307-9. P. 301–313.
  20. Method of «chemical assembly» of oxygen octahedral ferroelectric phase powders and electrophysical properties of ceramics based on them / A. A. Nesterov, A. E. Panich, V. K. Dolya, A. A. Panich, E. V. Karukov // «Piezoelectric Materials and Devices». Chapter 4.  In: Piezoelectric Materials and Devices, Ivan A. Parinov (Ed.). New York: Nova Science Publishers. - 326 p., 2011 г. ISBN 978-1-61728-307-9. Р.145-183.
  21. Методы управления процессами формирования микроструктуры пьезокерамики ЦТС, основанные на использовании ультрадисперсных порошков аморфных фаз / А.А.Нестеров, А.А.Панич, В.К.Доля, И.В.Васильев // Материалы X Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» Анапа 25-29 сентября 2012. – С.41-42.
  22. Пат. 2228578 RU: МПК H04R17/00. Электроакустический преобразователь / Ю.А.Крамаров, Е.А.Мокров, А.А.Панич. Заявл. 21.10.2002; опубл. 10.05.2004.
  23. Пат. 2264868 RU: МПК B05B17/06. Способ распыления жидкости и устройство для его осуществления / Ю.А.Крамаров, А.А.Панич. Заявл. 25.03.2004; опубл. 20.10.2004.
  24. Пат. 2302709 RU: МПК H04R17/00  B06B1/06. Пьезоэлектрический электроакустический преобразователь / Ю.А.Крамаров, А.А.Панич, Б.В.Запорожец, А.Л.Крутов. Заявл. 26.09.2003; опубл. 27.03.2005.
  25. Пат. 2336128  RU: МПК В05В17/06. Способ распыления жидкости и устройство для его осуществления / Ю.А.Крамаров, А.А.Панич. Заявл. 30.11.2006; опубл. 20.10.2008.
  26. Пат. 2436105 RU: МПК G01P15/09  H01L41/22. Метод станочного изготовления сдвигового измерительного датчика / Ю.А.Крамаров, В.С.Курулев, Д.В.Мотин, Ю.Н.Макаров, А.А.Панич. Заявл. 29.03.2010; опубл.10.12.2011.
  27. Пат. 2448928 RU: МПК B82B C04B. Способ получения порошков фаз кислородно-октаэдрического типа / А.А.Нестеров, А.Е.Панич, В.К.Доля, А.А.Панич, Е.В.Карюков. Заявл. 26.05.2010, опубл.27.04.2012.
  28. Пат.  2454629  RU:  МПК G01C19/56. Трубчатый продольно-изгибный пьезогироскоп / Ю.А.Крамаров, Д.В.Мотин, А.А.Панич. Заявл. 04.05.2011; опубл.27.06.2012.





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.