WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ЛАПИНА МАРИЯ СЕРГЕЕВНА

Совершенствование МЕТОДОВ определениЯ серосодержащих соединений в ТЕХНОЛОГИях ОЧИСТКИ ЛЕГКих УГЛЕвОДОРОДНых фракций

05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва 2012

Работа выполнена в Обществе с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий – Газпром ВНИИГАЗ».

Научный руководитель -

кандидат химических наук
Арыстанбекова Сауле Абдыхановна

Официальные оппоненты:

Лыков Олег Петрович, доктор технических наук, профессор Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина

Шурупов Сергей Викторович,  доктор технических наук, ОАО «Газпром промгаз»

Ведущая организация -

ОАО « Научно-исследовательский институт по промышленной и санитарной очистке газов» (НИИОГАЗ)

Защита состоится «18» декабря 2012 года в 15 00  в ауд. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65, корп. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Автореферат разослан «  »  ноября 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного

совета Д 212.200.04,

доктор технических наук, профессор  Сафиева Р.З.

обозначения и сокращения

ГПЗ – газоперерабатывающий завод;

ГКМ – газоконденсатное месторождение;

ГС – газ сепарации;

ГХ - газовая хроматография;

ДТП - детектор по теплопроводности;

КрПТ – кран поршневого типа;

НГК – нестабильный газовый конденсат;

НТД – нормативно-технический документ (документы);

ПИД – пламенно-ионизационный детектор;

ПНГ – попутный нефтяной газ;

ПО – пробоотборник;

ППТ – пробоотборник поршневого типа;

ПФД – пламенно-фотометрический детектор;

СГК – стабильный газовый конденсат;

ССС – серосодержащие соединения;

СУГ – сжиженные углеводородные газы;

ШФЛУ – широкая фракция легких углеводородов;

Xi – массовая доля компонента (группы углеводородов Сn), % (ppm);

σ - показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), % масс. (ppm).

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Углеводородное сырье Волго-Уральского региона (НГК, ГС, ПНГ) содержит большие количества ССС. Содержание сероводорода в попутном нефтяном газе и газе сепарации может достигать
7 % мол. и 30 % мол. соответственно. Суммарная концентрация серосодержащих соединений в НГК Астраханского ГКМ может превышать 20 % масс., а в НГК Оренбургского ГКМ – 5 % масс. Жидкая углеводородная продукция (СУГ, ШФЛУ, СГК), вырабатываемая из серосодержащего сырья на Астраханском ГПЗ, Оренбургском ГПЗ и Оренбургском гелиевом заводе, также может содержать значительные количества ССС.

Наличие ССС в углеводородном сырье и товарной продукции интенсифицирует коррозию применяемого оборудования, может вызывать отравление катализаторов в процессах нефтехимического синтеза. Продукты сгорания ССС (оксиды серы) оказывают вредное воздействие на здоровье человека и окружающую среду. Поэтому содержание ССС в углеводородной продукции нормируется, обычно в виде содержания сероводорода, меркаптановой серы и общей серы. Для эффективной очистки продукции от ССС необходима информация не только по их количественному, но и по качественному составу. Однако стандартизированных методик химического анализа, позволяющих получить такую информацию, нет.

Актуальность темы диссертационного исследования обусловлена необходимостью разработки новых и совершенствования существующих технологий очистки газового сырья от серосодержащих соединений с целью улучшения экологических свойств получаемых топлив. Для решения данной задачи необходима разработка методик химического анализа, позволяющих проводить количественное определение легких и среднелетучих ССС в сырье, технологических потоках и продукции газовой отрасли.

Целью настоящей работы являлось выявление закономерностей между применяемыми технологиями очистки легкого углеводородного сырья и содержанием различных серосодержащих соединений в получаемых фракциях, и разработка предложений по совершенствованию технологий очистки для получения сжиженных углеводородных газов с улучшенными экологическими свойствами. Для достижения поставленной цели необходимо было разработать эффективные способы контроля за содержанием примесных серосодержащих соединений в технологических потоках газоперерабатывающих заводов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

• Установлены условия и предложены методы определения широкого спектра примесей индивидуальных серосодержащих соединений (сероводорода, серооксида углерода, сероуглерода, меркаптанов СH3SH - С4H9SH, органических сульфидов и дисульфидов, а также производных тиофена) на примере углеводородного сырья и продуктов его переработки Оренбургского газоперерабатывающего и гелиевого заводов, а также Астраханского газоперерабатывающего завода. При использовании разработанных подходов впервые изучен детальный состав легких и среднелетучих серосодержащих соединений в легких углеводородных фракциях данных предприятий.

• Предложен метод, с помощью которого в сжиженных углеводородных газах Оренбургского ГПЗ установлено наличие высоких содержаний диалкилсульфидов и диалкилдисульфидов. Расширение спектра определяемых серосодержащих примесей явилось научной предпосылкой разработки способов надежного аналитического контроля технологических потоков газоперерабатывающих заводов, в том числе для контроля эффективности абсорбционно-каталитической очистки продукции Оренбургского ГПЗ.

• Предложены подходы и критерии для оптимизации условий адсорбционной очистки широкой фракции легких углеводородов Оренбургского гелиевого завода от серосодержащих соединений до уровня, отвечающего требованиям мировых стандартов.

• Экспериментально доказана необходимость замены показателя качества товарных сжиженных углеводородных газов «содержание меркаптановой серы» на показатель «суммарная сера».

• Показано, что прямой (без разгазирования) анализ проб нестабильного газового конденсата позволяет сократить длительность определения индивидуальных серосодержащих соединений в 5-8 раз при одновременном повышении сходимости и точности результатов анализа.

Практическая значимость работы:

  • Разработанные методики определения широкого спектра примесей индивидуальных серосодержащих соединений в углеводородном сырье и продукции метрологически аттестованы и положены в основу стандартов ОАО «Газпром», внесенных в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений; разработанные стандарты внедрены на предприятиях ООО «Газпром добыча Астрахань».
  • Внедрение предложенных методик определения ССС в практику работы химико-аналитических лабораторий газо- и нефтеперерабатывающих предприятий позволяет получить более полную информацию о содержании примесных компонентов на всех стадиях производства: от добычи легкого углеводородного сырья до поставки потребителям товарной продукции. Улучшение метрологических характеристик методик определения содержания ССС в СУГ, ШФЛУ и стабильном газовом конденсате позволяет проводить работы по повышению их качества, в том числе по совершенствованию технологий их очистки от серосодержащих примесей.
  • Предложенные решения по определению качественного и количественного состава серосодержащих соединений позволили повысить качество получаемых на Оренбургском гелиевом заводе сжиженных углеводородных газов до требований, регламентируемых международными стандартами.

Апробация работы. Основное содержание работы доложено и обсуждено на следующих научных конференциях: XV научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири» - Тюмень, 2008; Восьмой всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» - Москва, 2009; IV открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников «Энергия молодежи – ресурс развития нефтегазовой отрасли» - Астрахань, 2011; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии – Волгоград, 2011; III научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Обеспечение эффективного функционирования газовой отрасли» – Новый Уренгой, 2012.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 1 патент, 3 статьи (все - в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ), 6 тезисов докладов на конференциях. Разработанные в рамках работы методики анализа положены в основу четырех нормативно-технических документов различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 159 страницах, состоит из введения, четырех глав, выводов, четырех приложений и списка литературы (94 наименования), включает 32 рисунка и 34 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и основные задачи исследования, раскрыта научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ российских и международных нормативных документов, представляющих интерес с точки зрения определения ССС в сырье и продукции газовой отрасли.

Детальное изучение состава примесных ССС и повышение точности их определения является актуальной задачей для разработки предложений по оптимизации процессов переработки ПНГ, в том числе при проектировании установок по извлечению ценных компонентов из попутного нефтяного газа и при совершенствовании его очистки от ССС. Определение серосодержащих соединений в ПНГ и ГС обычно проводят по нормативным документам, предназначенным для анализа природного газа. Однако данные НТД позволяют определять ССС в довольно узких диапазонах (например, по ГОСТ Р 53367 - 1-50 мг/м3). Этого совершенно недостаточно для определения сероводорода в ПНГ и ГС газоконденсатных месторождений Волго-Уральского региона (до 455 г/м3). В то же время определение высоких концентраций сероводорода в газе сепарации Астраханского и Оренбургского ГКМ химическими методами (например, по ГОСТ 22387.2) является весьма длительной и трудоемкой процедурой.

Наиболее распространенный подход к определению ССС в пробах НГК в настоящее время базируется на их предварительном разгазировании и последующем определении ССС в газе дегазации и в дегазированном конденсате йодометрическим (по ГОСТ 22387.2) и потенциометрическим титрованием (по ГОСТ 17323) соответственно. Более перспективным подходом является определение ССС методом газовой хроматографии согласно СТО Газпром 5.6-2007. Эта методика позволяет проводить определение органических ССС, которые не определяют по вышеуказанным ГОСТ (например, серооксида углерода, диалкилсульфидов, диалкилдисульфидов). Основным недостатком этой методики является ее длительность (до 5-8 ч) и высокая трудоемкость.

В настоящее время в России основными методами определения серосодержащих соединений в СУГ, ШФЛУ и СГК являются потенциометрическое титрование (для определения сероводорода и меркаптановой серы) и различные методы определения общей серы, основанные на полном окислении пробы с дальнейшим улавливанием и детектированием оксидов серы. Эти методы обладают весомыми недостатками: первые – не позволяют определять суммарную серу, вторые - трудоемки и не обеспечивают необходимой точности определения.

Анализ российских и зарубежных НТД показывает, что наиболее перспективными методами определения ССС в сырье и продукции газовой отрасли являются различные варианты газовой хроматографии.

Вторая глава посвящена разработке методики определения серосодержащих соединений в пробах ПНГ и ГС методом газовой хроматографии.

При определении примесей ССС в качестве сероселективного детектора использовали ПФД, который характеризуется простотой использования, совместимостью со многими типами хроматографических колонок, а также невысокой стоимостью. После проведения сравнительных испытаний хроматографических капиллярных колонок (Optima–5; HP-Plot Q; GS-GasPro) для определения ССС в газе сепарации и попутном нефтяном газе была рекомендована колонка типа GS-GasPro. При анализе проб ПНГ и ГС, содержащих высокие концентрации сероводорода, с помощью этой колонки пик серооксида углерода регистрируется на хроматограмме до пика сероводорода, что предотвращает их наложение друг на друга. Определение ССС в пробах ПНГ и ГС проводили в режиме программирования температуры термостата колонки. Расчет результатов определения проводят методом абсолютной градуировки.

Сравнительно узкий диапазон линейности градуировочных графиков
(2-3 порядка концентрации определяемых соединений) делает ПФД малопригодным для определения высокой концентрации сероводорода. Поэтому при концентрации сероводорода в ПНГ и ГС свыше 0,1 % масс. его определение следует проводить с помощью ДТП.

Использование комбинации из двух последовательно установленных детекторов (ДТП-1 и ПИД-1) и колонки с полимерным адсорбентом типа Porapak и Hayesep позволяет одновременно с высокой концентрацией сероводорода определять в пробе содержание неорганических газов и углеводородов С1-С8+. Определение азота, диоксида углерода, метана, этана и сероводорода проводят с помощью детектора по теплопроводности (ДТП-1), а углеводородов С3–С5 и групп углеводородов С6-С8+ – с помощью пламенно-ионизационного детектора (ПИД-1). Оборудование хроматографа вторым трактом, состоящим из ДТП-2 и насадочной хроматографической колонки, заполненной молекулярными ситами (5А или 13Х по ГОСТ 31371.7), позволило проводить определение N2, O2, He и H2. Конфигурация двухтрактового газового хроматографа приведена на рисунке 1. Анализ проводят в режиме линейного программирования температуры колонки.

Кр 1, Кр 2 – шестипортовый кран; КН 1, КН 2 – насадочная колонка;
Дз 1, Дз 2 - петля

Рис. 1. Оптимальная конфигурация газового хроматографа (два параллельных хроматографических тракта)

Основным источником погрешностей химического анализа часто являются ошибки, допущенные при отборе проб. Для учета потерь примесных компонентов при отборе проб в пробоотборники, в которых отсутствует инертное по отношению к ССС покрытие, следует одновременно проводить отбор проб газов в пакет, изготовленный из полимерного материала (тедлара). Согласно полученным данным (таблица 1), отбор проб в пробоотборники с относительно реакционноспособной поверхностью из нержавеющей стали может приводить к существенным потерям ССС.

Разработанную методику использовали для определения сероводорода и примесей других ССС в пробах газа сепарации, отобранных на ряде предприятий Волго-Уральского региона (таблица 2). Показано, что методика обеспечивает определение примесей ССС в присутствии высоких содержаний сероводорода (примерно 24 % мол. для газа сепарации Астраханского ГКМ). Вторым по концентрации ССС после сероводорода в проанализированных образцах газа сепарации Астраханского ГКМ является

Таблица 1 - Сравнение результатов определения индивидуальных ССС в пробах попутного нефтяного газа (ppm), отобранных в тедларовые пакеты и в пробоотборники из нержавеющей стали на нефтедобывающих объектах Оренбургской области

Компонент

Образец 1

Образец 2

Пакет

Пробо-отборник

Пакет

Пробо-отборник

Сероводород

1,13
% масс.

< 1 ppm

1,5
% масс.

0,312
% масс.

Серооксид углерода

1,0

1,2

1,7

2,3

Сероуглерод

4,0

1,5

10

6,0

Метилмеркаптан

15

8,7

23

1,2

Этилмеркаптан

37

7,4

43

1,2

Диметилсульфид

< 1

< 1

< 1

< 1

Изопропилмеркаптан

89

20

122

7,7

н-Пропилмеркаптан

20

3,0

28

< 1

2-Метил-2-пропилмеркаптан

67

18

12

< 1

2-Метил-1-пропилмеркаптан

35

7,7

69

< 1

1-Метил-1-пропилмеркаптан

< 1

< 1

< 1

< 1

1-Бутилмеркаптан

< 1

< 1

< 1

< 1

Диметилдисульфид

< 1

< 1

< 1

< 1

Диэтилсульфид

< 1

< 1

< 1

< 1

2-Этилтиофен

12

< 1

9,7

< 1

2,5-Диметилтиофен

< 1

< 1

< 1

< 1

Тетрагидротиофен

< 1

< 1

< 1

< 1

Сумма ССС (кроме H2S)

280

67

318

18

серооксид углерода. Газ сепарации Оренбургского ГКМ не отличается высоким  содержанием  серооксида  углерода, зато суммарное содержание меркаптанов в нем превышает примерно в три раза аналогичный показатель для газа сепарации Астраханского ГКМ. В газе сепарации Оренбургского ГКМ обнаружены также органические сульфиды и производные тиофена.

Полученные в рамках работы результаты взяты за основу при проектировании узлов подготовки и глубокой переработки ПНГ на нефтедобывающих объектах ОАО «Оренбургнефть».

Третья глава посвящена разработке экспрессной методики определения ССС в пробах НГК без их предварительного разгазирования. Детальная информация о составе примесных ССС в нестабильном газовом конденсате необходима  для  повышения  экологических  свойств  получаемых из него

Таблица 2 - Результаты определения ССС, ppm, в образцах газа сепарации

Компонент

Астраханское ГКМ

Оренбургское ГКМ

Сероводород

32,3 % масс. (24,1 % мол.)

3,46 % масс. (1,94 % мол.)

Серооксид углерода

4070

88

Сероуглерод

< 1

15

Метилмеркаптан

660

790

Этилмеркаптан

180

1150

Диметилсульфид

< 1

230

Изопропилмеркаптан

84

850

н-Пропилмеркаптан

33

113

2-Метил-2-пропилмеркаптан

< 1

58

1-Метил-1-пропилмеркаптан

40

220

1-Бутилмеркаптан

< 1

19

Диэтилсульфид

< 1

22

2-Этилтиофен

< 1

27

2,5-Диметилтиофен

< 1

40

Сумма (кроме H2S)

5070

3620

сжиженных углеводородных газов, бензина и других моторных топлив.

Непосредственный ввод проб НГК в хроматограф под высоким давлением предусмотрен в ряде зарубежных стандартов (GPA 2186 и GPA 2103) и в стандарте СТО Газпром 5.5-2007. Однако в этих методиках не предусмотрено определение в пробах НГК индивидуальных серосодержащих соединений.

Прямое определение серосодержащих соединений в НГК является весьма сложной задачей по нескольким причинам. Во-первых, это невозможность свободного оперирования с пробами НГК, давление которых при комнатной температуре в лаборатории может достигать 10 МПа. Во-вторых, это широкий диапазон физических и химических свойств содержащихся в пробах ССС (от сероводорода с температурой кипения -60,8 °С до низколетучих ССС, например, диэтилдисульфида с температурой кипения 151-153 °С).

Для разработки экспрессной методики прямого определения индивидуальных серосодержащих соединений в пробах НГК совместно с ЗАО СКБ «Хроматэк» на базе газового хроматографа «Кристалл 5000» разработан анализатор, схема которого приведена на рисунке 2.

КрПТ – кран поршневого типа, подающий пробу на капиллярные колонки;
ПП – переключатель газовых потоков; КПК– капиллярная предколонка;
КК – основная капиллярная колонка; РРГ-11 – электронный регулятор давления; РРГ-10 – электронный регулятор расхода; ГН – газ носитель;
Кл – клапан; ДП – делитель потока; ПС – регулируемое пневмосопротивление хроматографа; Ф – фильтр; И – испаритель

Рис. 2. – Схема газовых потоков анализатора для прямого определения
примесей серосодержащих соединений в НГК

Анализатор оборудован блоком пневматического ввода проб под давлением (КрПТ) с системой водяного охлаждения, предколонкой (длиной 0,5 м) для удаления высококипящих компонентов пробы, капиллярной колонкой GS-GasPro из кварцевого стекла (длиной 30 м) и ПФД. В дополнение к КрПТ анализатор оборудован испарителем для проведения градуировки по газовым стандартным образцам.

В рамках данной работы проводили анализ проб НГК, отобранных как в двухвентильные пробоотборники, так и в пробоотборники поршневого типа. Из двухвентильных пробоотборников пробы НГК подают в хроматограф с помощью гидравлического пресса. Из ППТ пробы НГК подают в хроматограф путем их вытеснения поршнем пробоотборника с помощью газообразного гелия (рисунок 3).

В отличие от широко распространенных двухвентильных пробоотборников, использование ППТ гарантирует  неизменность  состава

1 – пробоотборник поршневого типа; 2 – баллон с инертным  газом;
3 – фильтры (на выходе из ППТ и на входе в хроматограф); 4 – хроматограф;
5 – пневмосопротивление хроматографа; 6 – сосуд с щелочным раствором хлористого кадмия; Вг – вентиль газовой камеры; Вп – вентили камеры пробы; М – манометр пробоотборника поршневого типа

Рис. 3. - Схема ввода жидкого стандартного образца либо пробы НГК в хроматограф из пробоотборника поршневого типа

отобранных проб в процессе проведения их химического анализа. Применение ППТ позволяет проводить многократный анализ отобранной пробы (до 20 и более параллельных определений), в то время как при использовании двухвентильных пробоотборников достоверными можно считать результаты лишь первых 3-4 анализов.

При проведении анализа пробу под давлением прокачивают через КрПТ анализатора. Водяное охлаждение предотвращает нагрев пробы во время ее прохождения через КрПТ до температуры выше 40 °С, что обеспечивает сохранение анализируемой пробы в жидкофазном состоянии. Затем фиксированный объем пробы подается в испарительную камеру КрПТ с максимальной температурой нагрева до 280 °С. Из испарительной камеры проба поступает в капиллярную предколонку, в которой происходит предварительное разделение ее компонентов. Затем интересующие нас компоненты пробы с выхода предколонки поступают в основную капиллярную колонку GS-GasPro, а труднолетучий остаток выдувается из предколонки потоком газа-носителя. Определение массовой доли ССС в пробах НГК проводят в режиме программирования температуры термостата колонок; детектор - ПФД (рисунок 4). На данную методику анализа и аппаратуру для ее реализации получен патент России.

Рисунок 4 – Типовая хроматограмма серосодержащих компонентов НГК, полученная на капиллярной колонке GS-GasPro (условно разбита на три участка А, Б и В; неидентифицированные компоненты обозначены звездочкой)

Аналогичный подход использован для определения сероводорода при его концентрации в пробах выше 0,1 % масс. Определение проводят методом газоадсорбционной хроматографии одновременно с неорганическими газами (азот, диоксид углерода), легкими углеводородами (С1-С3) и метанолом. Анализ проводят в изотермическом режиме с помощью ДТП, применяя обратную продувку предколонки потоком газа-носителя без регистрации суммарного пика тяжёлых углеводородов.

Правильность разработанных методик химического анализа проверяли путем сопоставления данных, полученных двумя методами - с предварительным разгазированием проб НГК и при их прямом вводе в анализатор  с  помощью  КрПТ  (таблица 3).  Полученные  двумя  методами

Таблица 3 – Сравнение результатов определения ССС, полученных путем ввода пробы НГК Карачаганакского ГКМ в хроматограф под давлением и с ее предварительным разгазированием, (Х ± ), % масс.

Серосодержащее соединение

Ввод пробы под давлением

Предварительное разгазирование пробы

Сероводород

1,51 ± 0,06

1,59 ± 0,31

Серооксид углерода

0,020±0,002

0,020±0,007

Сероуглерод

0,0013 ±0,0004

0,0007±0,0004

Метилмеркаптан

0,11 ±0,01

0,08±0,02

Этилмеркаптан

0,33 ±0,02

0,3±0,1

Диметилсульфид

0,030 ±0,003

0,022±0,007

Изопропилмеркаптан

0,22±0,01

0,27±0,07

н-Пропилмеркаптан

0,103±0,006

0,09±0,02

2-Метил-2-пропилмеркаптан

0,019±0,002

0,022±0,007

2-Метил-1-пропилмеркаптан

0,005±0,001

0,010±0,004

1-Метил-1-пропилмеркаптан

0,27±0,02

0,28±0,08

1-Бутилмеркаптан

0,060±0,009

0,05±0,02

Диметидисульфид

0,007±0,001

0,007±0,003

Диэтилсульфид

0,023±0,002

0,021±0,007

2-Этилтиофен

0,113±0,007

0,11±0,03

2,5-Диметилтиофен

0,018±0,003

0,013±0,005

Тетрагидротиофен

0,008±0,001

0,006±0,004

Метилэтилдисульфид

0,007±0,001

0,010±0,004

Диэтилдисульфид

0,0030±0,0005

0,002±0,001

Метил-н-пропилдисульфид

0,018±0,002

0,024±0,008

значения концентраций ССС совпадают в пределах погрешности методов, что доказывает корректность разработанных подходов.

В то же время прямое определение серосодержащих соединений в НГК намного экспресснее по сравнению с традиционным разгазированием (время анализа сокращается с 5 – 8 ч до 1 ч). Кроме этого, упрощение процедуры анализа при прямом вводе проб НГК в хроматограф приводит к существенному (до 5 раз) снижению погрешности определения ССС.

В главе 4 рассмотрены вопросы совершенствования технологий очистки легких углеводородных фракций от индивидуальных ССС на основе экспериментальных данных по их содержанию в стабильном газовом конденсате, широкой фракции легких углеводородов, сжиженных углеводородных газах. Для определения массовых долей серосодержащих соединений в легких углеводородных фракциях и СГК использовали газовый хроматограф, оборудованный системой пневматического ввода проб под давлением, двумя капиллярными колонками и ПФД (рисунок 2).

Среди существующих методов очистки углеводородного сырья от ССС наибольшее распространение получили методы химической абсорбции, особенно методы аминовой очистки, а также метод физической адсорбции на цеолитах. Кроме этого, широко используются методы абсорбционно-каталитической демеркаптанизации типа «Мерокс».

По результатам анализа проб СУГ Астраханского ГПЗ (таблица 4) видно, что сочетание аминовой и щелочной очистки позволяет удалить большую часть серооксида углерода, сероводорода, сероуглерода и меркаптанов, присутствующих в сырье. Содержание значительных количеств диалкилдисульфидов в товарных СУГ Астраханского ГПЗ может быть вызвано недостатками процесса щелочной очистки - каталитическим окислением меркаптидов вне регенератора либо неэффективным гравитационным разделением эмульсии диалкилдисульфидов и раствора щелочи в процессе регенерации последнего.

При производстве СУГ на Оренбургском ГПЗ сырьевой газ, поступающий  с  Оренбургского и Карачаганакского газоконденсатных

Таблица 4 – Результаты определения ССС в жидкой углеводородной продукции (ppm)

Компонент

АГПЗ

ОГПЗ

СПБТ

СПБТ до очистки (ПБФ)

Товарный СПБТ

СГК

Серооксид углерода

5

36

< 1

< 1

Сероуглерод

3

< 1

2

270

Метилимеркаптан

2

3200

3

28

Этилмеркаптан

2

1630

2

980

Диметилсульфид

27

127

27

390

Изопропилмеркаптан

< 1

5

< 1

1350

н-Пропилмеркаптан

< 1

< 1

< 1

410

2-Метил-2-пропилмеркаптан

< 1

< 1

< 1

141

2-Метил-1-пропилмеркаптан

< 1

< 1

< 1

30

1-Метил-1-пропилмеркаптан

4

< 1

< 1

970

1-Бутилмеркаптан

< 1

< 1

< 1

270

Диметилдисульфид

1510

850

1790

2650

Диэтилсульфид

< 1

< 1

< 1

190

2-Этилтиофен

< 1

< 1

< 1

590

2,5-Диметилтиофен

< 1

< 1

< 1

360

Тетрагидротиофен

< 1

< 1

< 1

42

Метилэтилдисульфид

590

133

260

1290

Диэтилдисульфид

48

47

30

180

Метил-н-пропилдисульфид

16

< 1

< 1

170

Меркаптановая сера

4

2970

3

1760

Общая сера

1430

3740

1400

5290

месторождений, проходит аминовую очистку от сероводорода и диоксида углерода. Выделенную на установке низкотемпературной масляной абсорбции пропан-бутановую фракцию очищают от остаточного сероводорода, меркаптанов и серооксида углерода по технологии
ОАО «ВНИИУС» (процесс типа ДМД-2) с получением товарного СПБТ. Суть процесса аналогична процессу «Мерокс»: экстракцию ССС проводят катализаторным комплексом (15%-ный водный раствор NaOH и катализатор ИВКАЗ) при температуре 30-45 °С. Регенерацию комплекса проводят каталитическим окислением сульфида и меркаптидов натрия. Как видно из таблицы 4, содержание диметилдисульфида и метилэтилдисульфида в товарном СПБТ Оренбургского ГПЗ выше, чем в СПБТ до очистки. Следовательно, эти компоненты попадают в продукт не только из сырья, но и в результате протекания побочных реакций процесса очистки получаемой продукции. Стабильный конденсат Оренбургского ГПЗ содержит примерно на порядок больше метил- и этилмеркаптанов (таблица 4), чем допускается ГОСТ Р 51858 для нефтей, подготовленных к транспортировке, и ГОСТ Р 54389 для стабильного газового конденсата (введен в действие 01.07.2012).

Содержание ССС в легких углеводородных фракциях российских ГПЗ главным образом нормируется в виде содержания сероводорода и меркаптановой серы. В то же время международный стандарт BS EN 589 регламентирует уровни допустимого содержания в СУГ общей серы. Эти показатели не являются равнозначными, так как, кроме сероводорода и меркаптанов, в легких углеводородных фракциях могут содержаться значительные количества ССС других классов.

Согласно таблице 4, именно органические дисульфиды значительно повышают значение показателя «суммарное содержание серы» в товарных продуктах Оренбургского ГПЗ и не позволяют данной продукции соответствовать таким стандартам, как ГОСТ 21443, ГОСТ Р 51104, а также европейскому стандарту BS EN 589, который ограничивает суммарное содержание серы в СУГ на уровне 50 ppm.

На гелиевом заводе ООО «Газпром добыча Оренбург» в качестве товарных продуктов производят ШФЛУ, получаемую при криогенной переработке природного газа, и сжиженные углеводородные газы (СПБТ, бутан и пропан технические). В соответствии с ГОСТ 20448 суммарное содержание сероводорода и меркаптановой серы в товарных СУГ не должно превышать 130 ppm. Важно, что методики, используемые для контроля качества легкой углеводородной продукции (например, по ГОСТ 22985) не позволяют определять другие ССС. Между тем, нами установлено, что в ШФЛУ Оренбургского гелиевого завода доля меркаптанов не превышает
30 % от общего количества ССС (таблица 5). Поэтому показатель «массовая доля меркаптановой серы» является недостаточным в качестве характеристики суммарного содержания ССС в легких углеводородных фракциях.

Таблица 5 – Результаты определения ССС в пробах широкой фракции легких углеводородов (X, ppm) Оренбургского гелиевого завода

Компонент

2008 г.
Очистка на цеолитах NaX

2010 г.

Очистка на цеолитах NaX и сорбенте Selexsorb

ШФЛУ до очистки

ШФЛУ после очистки

ШФЛУ до очистки

ШФЛУ после очистки

Серооксид углерода

181

132

90

6,0

Сероводород

< 1

< 1

< 1

< 1

Метилимеркаптан

12

1

38

16

Этилмеркаптан

8

1

32

17

Диметилсульфид

< 1

< 1

8,5

8

Изопропилмеркаптан

9

< 1

18

16

Диметилдисульфид

10

5

125

73

Диэтилсульфид

< 1

< 1

< 1

< 1

Метилэтилдисульфид

< 1

< 1

31

23

Диэтилдисульфид

< 1

< 1

12

12

Метил-н-пропилдисульфид

< 1

< 1

< 1

< 1

Меркаптановая сера

16

1

49

26

Общая сера

119

75

211

103

Очистку ШФЛУ от серосодержащих соединений на Оренбургском гелиевом заводе проводят методом адсорбции в вертикальных цилиндрических аппаратах, заполненных цеолитом NaX. Как видно из таблицы 5, очищенный таким образом продукт практически свободен от примесей меркаптанов и органических сульфидов, но содержит до 73 % от исходного содержания серооксида углерода.

Таким образом, полученные данные показали необходимость дополнительной очистки ШФЛУ с помощью сорбента, селективно извлекающего серооксид углерода. Для этой цели на Оренбургском гелиевом заводе выбрали сорбент Selexsorb производства фирмы «BASF». При выполнении опытно-промышленных испытаний использовали различное соотношение цеолита NaХ и сорбента Selexsorb. В таблице 5 приведены данные по составу примесей ССС в широкой фракции легких углеводородов при использовании одной из комбинаций сорбентов. Как видно из представленных данных, содержание серооксида углерода в ШФЛУ при использовании сорбента Selexsorb снизилось в 15 раз (3 ppm в пересчете на «общую серу»). К настоящему времени подобрано оптимальное соотношение загружаемых сорбентов, обеспечивающих очистку ШФЛУ от ССС до требований европейского стандарта BS EN 589 (суммарное содержание серы на уровне 50 ppm). Таким образом, только использование разработанных методик определения детального примесного состава ССС позволяет целенаправленно оптимизировать условия очистки сырья и легких углеводородных фракций до допустимых уровней содержания серы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены условия и предложены методы газохроматографического определения широкого спектра примесей индивидуальных серосодержащих соединений (сероводорода, серооксида углерода, сероуглерода, меркаптанов СH3SH - С4H9SH, органических сульфидов и дисульфидов, а также производных тиофена) в углеводородном сырье и легких углеводородных фракциях.

2. Расширение спектра определяемых серосодержащих примесей явилось научной предпосылкой разработки способов надежного аналитического контроля технологических потоков Оренбургского газоперерабатывающего и гелиевого заводов, а также Астраханского газоперерабатывающего завода. При использовании разработанных методик анализа впервые изучен детальный состав легких и среднелетучих ССС в легких углеводородных фракциях данных предприятий.

3. Экспериментально установлено, что в процессе демеркаптанизации СУГ на Оренбургском ГПЗ происходит их неконтролируемое загрязнение диалкилсульфидами и диалкилдисульфидами. Это приводит к существенному ухудшению экологических свойств товарных продуктов и снижению их качества по показателю «массовая доля общей серы»; предложены рекомендации для повышения эффективности технологии очистки. 

4. Предложены подходы и критерии для оптимизации условий адсорбционной очистки широкой фракции легких углеводородов Оренбургского гелиевого завода от серосодержащих соединений до уровня, отвечающего требованиям мировых стандартов.

5. Предложен метод, обеспечивающий одновременное определение примесей индивидуальных серосодержащих соединений (от 0,00010 до
0,50 % масс.) в попутном нефтяном газе и газе сепарации в присутствии высоких концентраций сероводорода (до 30 % мол.). Полученная информация необходима для обоснования технологических решений по очистке и извлечению ценных углеводородных продуктов из серосодержащего попутного нефтяного и газа сепарации.

6. Установлено, что ввод пробы нестабильного газового конденсата (до 10 МПа) в газовый хроматограф под давлением обладает существенными преимуществами при определении легких и среднелетучих серосодержащих соединений. Показано, что прямой (без разгазирования) анализ проб НГК позволяет сократить длительность определения индивидуальных серосодержащих соединений в 5-8 раз при одновременном повышении сходимости и точности результатов анализа.

7. Разработанные методики анализа сырья и легких углеводородных фракций метрологически аттестованы Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» (ФГУП «ВНИИМС») и положены в основу стандартов ОАО «Газпром», а также внесены в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. 

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Арыстанбекова А.С. Универсальная методика определения состава нефтяного газа методом газовой хроматографии / С.А. Арыстанбекова,
М.С. Лапина, А.Е. Скрябина, А.Б. Волынский  // Нефтяное хозяйство. – 2010. - № 9. - С. 116-119.

2. Пат. № 2426112 РФ. Способ газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах и устройство для его осуществления / С.А. Арыстанбекова, А.Б. Волынский, М.С. Лапина,
В.С. Устюгов, А.И. Алмаметов, В.В. Смирнов, И.А Прудников (Россия). -
№ 2010120954; Заявлено 24.05.2010; Опубл. 10.08.2011.

3. Арыстанбекова А.С. Определение высоких концентраций сероводорода в сырье газовой отрасли методом газовой хроматографии /
С.А. Арыстанбекова, М.С. Лапина, А.Б. Волынский // Технологии нефти и газа. – 2011. - № 6. – С. 51-56.

4. Арыстанбекова А.С. Прямое (без разгазирования) определение серосодержащих соединений в нестабильном газовом конденсате методом газовой хроматографии / С.А. Арыстанбекова, М.С. Лапина, А.Б. Волынский,
В.С. Устюгов, А.И. Алмаметов // Ж. аналит. химии. – 2012. – Т. 67. - № 7. – С. 735-743.

5. Определение полного состава проб нестабильного газового конденсата методами газовой хроматографии / С.А. Арыстанбекова, Н.И. Грачева,
М.С. Лапина // Сборник тезисов докладов XV научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири» - Тюмень: ООО «ТюменНИИгипрогаз», 2008. - С. 38.

6. Определение индивидуальных серосодержащих соединений в нестабильном газовом конденсате при вводе пробы в хроматограф под давлением / С.А. Арыстанбекова, М.С. Лапина // Тезисы докладов восьмой всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов «Новые технологии в газовой промышленности» - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2009. - Секция № 5. – С. 24.

7. Совершенствование нормативно-технической базы по определению химического состава попутного нефтяного газа / С.А. Арыстанбекова,
М.С. Лапина, А.Е. Скрябина, А.Б. Волынский // Тезисы докладов IV открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников «Энергия молодежи – ресурс развития нефтегазовой отрасли» - Астрахань: ООО «Газпром добыча Астрахань», 2011. - С. 70.

8. Универсальная методика определения состава  попутного нефтяного газа методом газовой  хроматографии / С.А. Арыстанбекова, М.С. Лапина,
А.Е. Скрябина, А.Б. Волынский // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии – Т.4. – Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ,  2011. – С. 241.

9. Количественное определение серосодержащих соединений в сырье и продукции газоперерабатывающих предприятий методом газовой хроматографии / С.А. Арыстанбекова, М.С. Лапина, Е.А. Мазепа // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии – Т.4. – Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. – С. 452.

10. Газохроматографическое определение серосодержащих соединений в жидких углеводородных пробах, находящихся под высоким давлением /
Е.А. Мазепа, С.А. Арыстанбекова, М.С. Лапина // Тезисы докладов III научно-практической конференции молодых ученых и специалистов "Обеспечение эффективного функционирования газовой отрасли" – Новый Уренгой: Ученый совет ЯНАО, 2012. – С. 46.

Нормативные документы (стандарты и рекомендации ОАО «Газпром»), разработанные с участием диссертанта

1. Изменение № 1 СТО Газпром 5.5–2007. Конденсат газовый нестабильный. Методы определения компонентно-фракционного и группового углеводородного состава. – М.: ООО Газпром экспо, 2009. - 16 с.

2. Р Газпром 5.9-2010. Газ нефтяной попутный, газ выветривания. Методы определения химического состава. – М.: ООО Газпром экспо, 2010. - 35 с.

3. CТО Газпром 5.36-2011. Газ сепарации. Методика определения химического состава. – М.: ООО Газпром экспо, 2011. - 47 с.

4. СТО Газпром 5.41 – 2011. Конденсат газовый стабильный, широкая фракция легких углеводородов, сжиженные углеводородные газы. Определение серосодержащих соединений методом газовой хроматографии. - М.: ООО Газпром экспо, 2012. – 40 с.

Подписано в печать: 09.11.2012

Заказ № 3860  Тираж 100 экз.

1 уч.-изд. л. ф-т 60x84/16

Отпечатано в ООО «Газпром ВНИИГАЗ»

по адресу 142717, Московская область,

Ленинский р-н, п. Развилка






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.