WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Кузьмина Светлана Владимировна

Составы, свойства и технология химически стойких, светопрозрачных полимерных и полимерсиликатных композитов с использованием техногенного сырья

Специальность 05.23.05 – Строительные материалы и изделия

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

Пенза – 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тульский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Трещёв Александр Анатольевич

Официальные оппоненты:

Бобрышев Анатолий Николаевич

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», профессор кафедры «Технология строительных материалов и деревообработки»

Перцев Виктор Тихонович

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет», профессор кафедры «Технологии строительных материалов, изделий и конструкций»

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет»

Защита состоится 8 ноября 2012 г. в 13-00 на заседании диссертационного совета  ДМ 212.184.01 при ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства» по адресу: 440028, г. Пенза, ул. Германа Титова, дом 28, корпус 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства».

Автореферат разослан 6 октября 2012 г.

Учёный секретарь  Бакушев

диссертационного совета  Сергей Васильевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Проблема размещения стекольных отходов в настоящее время весьма значима. При производстве стекла боем (при транспортировке, разгрузке, хранении, раскрое) уходит около 23 % от общей массы производимого стекла. Доля стеклобоя в массе бытовых отходов составляет 6%. Встает вопрос утилизации вторичного боя – стеклянного боя.

С экологической точки зрения стекло – трудно утилизируемый отход. Объемы неиспользованного стеклобоя в виде отходов занимают более 20% от общего количества. Поэтому применение стеклобоя в производстве строительных материалов – важное технологическое и экологическое решение.

Работа относится к области производства строительных материалов, а именно к составам полимерных и полимерсиликатных смесей, предназначенных для изготовления светопрозрачных изделий (для обустройства подземных переходов, складов, помещений общественных зданий и др.), работающих в условиях химически агрессивных сред, а также светопрозрачных элементов технологического оборудования, баковой аппаратуры (технологических ванн, баков, кислотохранилищ, отстойников) и могут быть использованы на предприятиях строительной, химической, металлургической, нефтехимической, энергетической индустрии.

Изучение процесса образования структуры и свойств сложных светопрозрачных многокомпонентных систем на основе полимерной и полимерсиликатной матрицы и упрочняющих компонентов (дисперсно-армирующие компоненты, наполнитель и заполнитель из стеклобоя), является инновационным и актуальным направлением в строительном материаловедении.

Актуальность темы определила цели и задачи работы.

Цель работы разработать составы, изучить процессы структурообразования, свойства композиций на основе полимерной и полимерсиликатной матрицы, армирующих материалов, включающих дисперсно-армирующие компоненты, наполнители и заполнитель из техногенного сырья, и технологию их изготовления.

В соответствии с целью работы решались следующие задачи:

1. На основании анализа литературы теоретически обосновать использование полимерной и полимерсиликатной матрицы, дисперсно-армирующих материалов, техногенного сырья – стеклобоя, в строительных композитах.

2. Обосновать и выявить эффективность наноструктурного углеродного комплекса (НСУК), представляющего собой смесь графенов, нанотрубок, ветвящихся нанотрубок, наноколец, нанофракталов; наполнителя из стеклобоя, добавки полимера в многокомпонентной жидкостекольной композиции.

3. Обосновать и выявить эффективность степени наполнения полимерной матрицы, выбор вида отвердителя, применение НСУК, заполнителя из стеклобоя.

4. Оптимизировать составы жидкостекольной композиции (полимерсиликатного связующего), полимерсиликатного композита (бетона) на ее основе, полимерных композитов (бетона) на основе эпоксидного связующего используя методы математического планирования.

5. Исследование основных свойств жидкостекольной композиции (полимерсиликатного связующего): линейной усадки, прочности (на сжатие и растяжение при изгибе), светопроницаемости.

6. Исследование основных свойств полимерсиликатного и полимерного композита (бетонов): линейной усадки, прочности (на сжатие и растяжение при изгибе), светопроницаемости, химической стойкости.

7. Разработать технологический регламент изготовления изделий на основе жидкостекольной композиции (полимерсиликатном связующем).

Новизна проведенных исследований

- доказана возможность получения светопрозрачных многокомпонентных систем на основе полимерной и полимерсиликатной матрицы и армирующих компонентов, включающих дисперсно-армирующий материал, наполнители и заполнитель из стеклобоя;

- установлена эффективность применения НСУК;

- выявлены закономерности влияния составляющих полимерных и полимерсиликатных композитов на процессы структурообразования;

- выявлены закономерности и количественные зависимости влияния НСУК на физико-механические свойства жидкостекольной композиции;

- выявлены закономерности и количественные зависимости влияния составляющих компонентов на физико-механические свойства полимерных и полимерсиликатных композитов;

- установлено, что разработанные композиты обладают высокой стойкостью к химическому воздействию (воздействию кислот), по отношению к известным светопроницаемым материалам.

Практическая значимость работы

Расширена область применения техногенных отходов – боя стекла – в качестве наполнителя для жидкостекольного и полимерного связующего, заполнителя для полимерных и полимерсиликатных композитов (бетонов), что позволяет уменьшить количество неиспользованного стеклобоя в виде отходов, снизить экологический вред окружающей среде.

Разработаны составы полимерных и полимерсиликатных композитов – светопрозрачных многокомпонентных систем на основе полимерной и полимерсиликатной матрицы, армирующих компонентов: дисперсно-армирующий материал, наполнители и заполнитель из стеклобоя – для производства бетонов. Классы (марки) по прочности на сжатие – В25 (М350) для полимерсиликатных бетонов, В60 (М800) – В70 (М900) – для полимерных бетонов. Классы (марки) по прочности на растяжение при изгибе – Вtb 4,0 (Рtb 50) для полимерсиликатных бетонов, Вtb 8,0 (Рtb 100) и выше – для полимерных бетонов.

Автор защищает:

- разработанные составы светопрозрачных, химически стойких полимерных и полимерсиликатных композитов (бетонов);

- обоснование эффективности применения составляющих компонентов на полимерных и полимерсиликатных композитов (бетонов) на физико-механические свойства;

- зависимости прочностных свойств, деформативных свойств, водостойкости жидкостекольной композиции (связующего) и полимерсиликатных композитов, химических свойств полимерных и полимерсиликатных композитов (бетонов) от составляющих компонентов: НСУК, наполнителя из стеклобоя, добавки полимера, дисперсно-армирующих материалов, заполнителей.

Реализация и внедрение результатов работы

Результаты диссертационной работы получили внедрение в ООО «Тульский завод ЖБИ» (г. Тула) при изготовлении опытной партии светопрозрачных, химически стойких полимерных и полимерсиликатных изделий.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены и обсуждены на VI Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (г. Тула, 2005г.); VII Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (г. Тула, 2006г.); Международной научно-технической конференции, посвященной 50-летию Пензенского государственного университета архитектуры и строительства «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (г. Пенза, 2008г.); 4-ой международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики «Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики» (г. Тула, 2008г.); Х региональной научно-технической конференции «Современные электротехнологии в промышленности центра России» (г. Тула, 2009г.); Х Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» (г. Тула, 2009г.); 6-й Международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики «Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики: материалы» (г. Тула, 2010г.).

Достоверность результатов обеспечена использованием стандартных методик, методов математического планирования эксперимента и статистической оценкой их результатов. Достоверность основных выводов работы подтверждена результатами производственных испытаний.

Публикации По теме диссертации опубликованы 20 работ, в том числе 4 статьи в журналах по Перечню ВАК РФ и патент на изобретение.

Структура и объем Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 125 источников, 2 приложений. Содержит 30 рисунков и 29 таблиц. Материал изложен на 175 машинописных страницах.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, научная новизна и практическая значимость результатов диссертационной работы. Сформулированы цель и основные задачи исследований. Показаны целесообразность использования стекольных отходов для производства полимерсиликатных и полимерных композитных материалов (бетонов), что позволит расширить сырьевую базу строительной промышленности и область применения рассматриваемых материалов.

В первой главе представлен аналитический обзор отечественного и зарубежного опыта производства полимерсиликатных и полимерных композитов. Представлены результаты внедрения в строительную практику компонентов, применяемых в работе: дисперсно-армирующих материалов (фиброволокна), наноструктурного углеродного комплекса (НСУК).

Одним из актуальных направлений в производстве строительных материалов является использование техногенных отходов (боя стекла) в качестве сырьевой базы, что позволяет снизить экологический вред окружающей среде; расширить ассортимента строительных материалов на основе полимеров (эпоксидной смолы) и жидкого стекла.

Широкое применение в строительстве материалы на основе жидкого стекла нашли благодаря работам Полякова К.А., Матвеева М.А., Климановой Е.А., Путляева И.Е., Соломатова В.И., Жилина А.И. и Нагинской И.Я., Долматова В.Я., Патуроева В.В., Худякова В.А., Тугушева В.Р., Баженова Ю.М., Будникова П.П. и других отечественных и зарубежных исследователей.

Исследованиями полимеров и материалов на полимерных связующих занимались Итинский В.И., Остер–Волков Н.Н., Бутлеров А.М., Кучеров М.Г., Штаудингер Г., Худяков В.А., Левицкая Л.В., Огрель Л.Ю., Ястребинская А.В., Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Ерофеев В.Т., Хозин В.Г. и другие ученые.

Во второй главе представлена характеристика исходных материалов и излагаются методы исследований.

При проведении исследований использовались следующие материалы:

1. для полимерсиликатных композитов: жидкое натриевое стекло, кремнефтористый натрий, добавка – продукт поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида (Полипласт СП СУБ), наполнитель из боя стекла (БТ-1) фракции до 0,315мм, заполнитель из боя стекла (БТ-1) фракции до 5мм, дисперсно-армирующее волокно (полипропиленовые волокна Фибрин: длина волокна – 6мм, толщиной – 18мкм.), НСУК.

2. для полимерных композитов: эпоксидная смола ЭД-20, отвердители: полиэтиленполиамин (ПЭПА) и 3-диметиламинопропанол, наполнитель из стеклобоя (БТ-1) фракции до 0,315мм, заполнитель из стеклобоя (БТ-1) фракции до 5мм, дисперсно-армирующее волокно (Фибрин), НСУК.

При проведении исследований использовались стандартные методики, регламентированные действующими ГОСТами, экспериментального определения характеристик материалов: прочность на сжатие, растяжение при изгибе, относительная линейная усадка, химическая стойкость; использовалась обоснованная и апробированная физическая методика оценки светопроницаемости материалов. Для полимерсиликатных композитов производилось определение водопоглощения, а также определение коэффициента размягчения. С целью оптимизации составов полимерсиликатных и полимерных композитов использовались методы математического планирования эксперимента (ММПЭ).

В третьей главе рассмотрены структура и свойства полимерсиликатных композитов на основе жидкого натриевого стекла, наполнителя и заполнителя.

На первом этапе определись состав и свойства жидкостекольной композиции, состоящей из натриевого жидкого стекла, наполнителя и заполнителя из стеклобоя, кремнефтористого натрия, добавки полимера, наноструктурного углеродного комплекса (НСУК).

Для этого определили оптимальное соотношение жидкое стекло : наполнитель (рис. 1). Оптимально соотношение жидкое стекло : наполнитель – 1:1,3 – 1:1,4, то есть 130 – 140% наполнителя по массе жидкого стекла.

Затем исследовалось влияние наноструктурного углеродного комплекса на вязкость связующего (табл. 1). Исследования проводили на составах, содержащих: натриевое жидкое стекло, кремнефтористый натрий, добавку Полипласт, без введения наполнителя.

При введении НСУК получили снижение вязкости связующего, повысилась удобоукладываемость составов, как следствие, увеличивается плотность и снижается пористость материала, за счет чего происходит рост прочности исследуемой композиции. При исследовании вязкости связующего оптимально количество НСУК в интервале 0,002 – 0,004%, дальнейшее увеличение количества НСУК не дает снижения вязкости.

Установили оптимальный интервал введения НСУК (табл. 2), наноструктурный углеродный комплекс вводился в количестве 0 – 6·10-3 % по массе жидкого стекла, исследуя составы: натриевое жидкое стекло, кремнефтористый натрий, суперпластификатор Полипласт СП СУБ, наполнитель.

Рис. 1. Влияние степени наполнения жидкостекольной композиции на: относительную линейную усадку (1), предел прочности при сжатии (2), плотность (3)

Таблица 1 – Влияние содержания НСУК на вязкость жидкостекольного связующего

Наименование показателя

Количество НСУК, % по массе

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

Вязкость жидкостекольного связующего, с

5

5

4

4

3

3

3

Таблица 2 – Влияние содержания НСУК на свойства жидкостекольной композиции

Наименование показателя

Количество НСУК, ·10-3% по массе

0

1

2

3

4

5

6

Средняя плотность, кг/м3

1863

1867

1872

1875

1879

1882

1882

Предел прочности при сжатии, МПа

17

22

28

30

31

31,5

31,6

Предел прочности на растяжение при изгибе, МПа

5,6

6,7

8,8

9,5

9,7

9,9

10,0

Относительная линейная усадка (120 суток), %

0,36

0,34

0,32

0,30

0,30

0,29

0,29

Коэффициент светопроницаемости

0,15

0,14

0,14

0,13

0,12

0,8

0,7

При исследовании влияния содержания НСУК на свойства жидкостекольной композиции оптимальным является интервал 0 – 0,004 % по массе (введение НСУК в количестве 0,003% по массе предел прочности при сжатии увеличивается на 87%, относительная линейная усадка снижается на 17%). Введение большего количества комплекса нецелесообразно, т. к. роста прочности почти не наблюдается, линейная усадка снижается не значительно, а значение коэффициента светопроницаемости резко снижается.

На втором этапе проводились исследования свойств жидкостекольной композиции с использованием методов математического планирования эксперимента (ММПЭ). В составе композиции постоянными принимали жидкое стекло и наполнитель в оптимальном соотношении 1:1,35.

Оптимизирующие параметры: предел прочности на сжатие, предел прочности на растяжение при изгибе, относительная линейная усадка. Факторы варьирования: Х1 – кремнефтористый натрий, Х2 – наноструктурный углеродный комплекс, Х3 – добавка суперпластификатор Полипласт СП СУБ. В результате получены уравнения регрессии, характеризующие зависимость оптимизируемых параметров от варьируемых факторов:

- для предела прочности при сжатии (рис. 2):

- для предела прочности на растяжение при изгибе (рис. 3):

- для относительной линейной усадки (рис. 4):

Рис. 2. Изменение предела прочности на сжатие жидкостекольной композиции от содержания компонентов

Рис. 3. Изменение прочности на растяжение при изгибе жидкостекольной композиции от содержания компонентов

Рис. 4. Изменение относительной линейной усадки жидкостекольной композиции от содержания компонентов

На основе проведенных экспериментов, можно сделать вывод, что введение в состав жидкостекольной композиции добавки Полипласт СП СУБ, НСУК, кремнефтористого натрия положительно влияет на прочностные свойства, снижает относительную линейную усадку связующего. Оптимальны интервалы содержания компонентов: кремнефтористого натрия 25 – 45 м.ч. (95 – 100 кг/м3), НСУК 30 – 80 м.ч. (0,0072 – 0,02 кг/м3), добавки Полипласт СП СУБ 10 – 30 м.ч. (0,25 – 0,73 кг/м3). По отношению к композиции в целом оптимально введение: суперпластификатора – 0,03% по массе, НСУК – 0,001%, кремнефтористого натрия – 6,4%.

В дальнейшем при исследованиях свойств полимерсиликатного композита использовали оптимальный состав жидкостекольного связующего: натриевого жидкого стекла – 605 кг/м3 (39,8%), наполнителя из стеклобоя – 817 кг/м3 (53,8%), добавки суперпластификатора Полипласт СП СУБ – 0,5 кг/м3 (0,03%), НСУК – 0,014 кг/м3 (0,001%), кремнефтористого натрия – 97 кг/м3 (6,4%).

Третий этап –проводилось оптимизирование состава полимерсиликатного композита (бетона) на основе жидкостекольной композиции. Переменные: Х1 – заполнитель из боя стекла, фракции до 5мм, %; Х2 – полипропиленовое фиброволокно, %; Х3 – жидкостекольная композиция, %. В результате получили уравнения регрессии, характеризующие зависимость оптимизируемых параметров от варьируемых факторов:

- для предела прочности при сжатии (рис. 5):

- для предела прочности на растяжение при изгибе (рис. 6):

- для относительной линейной усадки (рис. 7):

Рис. 5. Зависимость изменения предела прочности на сжатие полимерсиликатного бетона от содержания компонентов

Рис. 6. Зависимость изменения предела прочности на растяжение при изгибе полимерсиликатного бетона от содержания компонентов

Рис. 7. Зависимость изменения относительной линейной усадки полимерсиликатного бетона от содержания компонентов

При введении в состав жидкостекольной композиции заполнителя (боя стекла) и фиброволокна прочность на сжатие увеличивается, но прочность на растяжение при изгибе снижается из-за хрупкости вводимого заполнителя, однако величина относительной линейной усадки снижается на 50%. Оптимальны интервалы содержания компонентов: заполнителя (бой стекла) 35 – 55 м.ч. (1417 – 1435 кг/м3), дисперсно-армирующего материала (фиброволокно) 40 – 90 м.ч. (6,15 – 8,35кг/м3), жидкостекольной композиции 10 – 30 м.ч. (691 – 708 кг/м3).

В дальнейшем при исследовании свойств полимерсиликатного композиционного материала (бетона) использовали оптимальный состав: расход заполнителя (боя стекла) – 1426 кг/м3 (66,9%), расход дисперсно-армирующего материала (фиброволокна) – 7,2 кг/м3 (0,3%), расход жидкостекольной композиции – 700 кг/м3 (32,8%).

Состав полимерсиликатного композита на основе жидкостекольной композиции: жидкое натриевое стекло – 279 кг/м3 (13,1%), наполнитель из стеклобоя (фракцией до 0,315мм) – 376 кг/м3 (17,7%), кремнефтористый натрий – 44,76 кг/м3 (2,0%), НСУК – 0,01 кг/м3, добавка Полипласт СП СУБ – 0,23 кг/м3, заполнитель из боя стекла (фракцией до 5мм) – 1426 кг/м3 (66,9%), дисперсно-армирующий материал (фиброволокна) – 7,2 кг/м3 (0,3%).

На четвертом этапе для полученных составов полимерсиликатного композита производилось определение прочностных свойств материала, оценка водостойкости и стойкости к воздействию агрессивных сред.

Рассматриваемые полимерсиликатные композиты основаны на жидком стекле, которое относят к воздушному вяжущему веществу. Но воздушные вяжущие вещества не водостойки, для них характерна зависимость прочности от влагосодержания, что является недостатком. Эта зависимость характеризуется водопоглощением и коэффициентом размягчения, который является косвенной характеристикой, позволяющей судить о водостойкости материала.

Для определения влияния времени выдержки образцов в воде на степень снижения прочности испытания производились в сроки, что и испытания при воздействии агрессивных сред: 30, 60, 90, 180, 270 и 360 суток (табл. 3). По мере выдержки в воде образцы изменяли свой внешний вид: 60 суток – помутнели, внутри остались прозрачными; 180 суток – снаружи образцы светонепроницаемы, прозрачность сохранилась внутри до конца испытаний.

Таблица 3 – Результаты определения водопоглощения и коэффициента размягчения полимерсиликатной композиции

Наименование показателя

Срок выдержки в водной среде, сутки

30

60

90

180

270

360

Водопоглощение по массе, %

3,2

3,1

3,3

2,9

3,2

3,4

Водопоглощение по объему, %

6,8

6,6

7,0

6,2

6,8

7,2

Предел прочности при сжатии сухих образцов, МПа

32,6

33,1

32,8

32,4

32,7

33,0

Предел прочности при сжатии образцов, выдержанных в воде, МПа

27,1

27,5

26,9

26,2

26,5

26,4

Коэффициент размягчения

0,83

0,83

0,82

0,81

0,81

0,80

Таким образом, при испытании полимерсиликатных композитов (бетонов) в водной среде водопоглощение в пределах требований ГОСТ для полимерсиликатных бетонов, эксплуатирующихся в агрессивных средах (не более 6%), однако внешний вид образцов после испытания в водной среде стал не эстетичным, что не влияет на потерю прочности композитом и коэффициент размягчения, который на протяжении срока испытаний не менее 0,80, следовательно, данный композит можно отнести к водостойким материалам.

Несмотря на разработку новых коррозийностойких материалов, материалы на основе жидкого стекла актуальны, т.к. они экономичны, меньше трудозатрат, менее токсичны, чем большинство полимеров.

Химическую стойкость полимерсиликатных бетонов оценивали по изменению массы и прочности образцов после выдержки в среде. Агрессивные среды, в которых производились испытания полимерсиликатных композитов (бетонов)– серная и соляная кислота. Концентрации кислот: для серной кислоты – 3, 30, 70, 96%; для соляной – 5, 36%. Продолжительность выдержки в среде – 360 суток, промежуточные сроки: 30, 60, 90, 120 суток (табл. 4).

Таблица 4 – Результаты определения химической стойкости ПСК с дисперсным армированием.

Концентрация среды

Серная кислота (H2SO4)

Срок испытания τi, сут

30

60

90

180

270

360

3% (0,7)

Коэффициент химической стойкости Kх.с

0,800

0,795

0,792

0,787

0,781

0,780

30% (0,8)

0,900

0,895

0,890

0,887

0,872

0,87

70% (0,8)

0,880

0,872

0,868

0,857

0,846

0,84

96% (0,8)

0,860

0,852

0,841

0,838

0,829

0,820

Соляная кислота (HCl)

Срок испытания τi, сут

30

60

90

180

270

360

5% (0,7)

Коэффициент химической стойкости Kх.с

0,800

0,796

0,785

0,770

0,760

0,75

36% (0,8)

0,900

0,890

0,873

0,854

0,846

0,84

В результате воздействия агрессивной среды полимерсиликатные композиты (бетоны) изменили внешний вид, прочностные свойства изменяются во времени в результате окислительной деструкции.

При испытаниях в наименее концентрированных кислотах – 3%-ная серная и 5%-ная соляная – получили наибольшее снижение прочности полимерсиликатных композитов. В концентрированной серной кислоте образцы этого не наблюдается, но коэффициент светопроницаемости равен нулю. При оценке прочностных показателей из результатов следует, что во всех рассматриваемых концентрациях растворов серной и соляной кислот ПСК прошли испытания, и полученные показатели коэффициента химической стойкости соответствуют требованиям ГОСТ 25246, то есть изделия из данного материала могут применять на химических производствах.

В четвертой главе рассмотрены структура и свойства полимерных композитных материалов (ПКМ) на основе эпоксидной смолы, наполнителя и заполнителя из боя стекла.

Повышение объемного содержания наполнителя изменяет реологические свойств полимерной смеси и физико-химических свойства готового композиционного материала. На первом этапе для установления оптимальной наполненности эпоксидных композитов проводились испытания связующего на основе эпоксидной смолы. Объемное содержание наполнителя (бой стекла) варьировалось в интервале 0 – 0,8 от содержания эпоксидной смолы (рис. 8).

Эффективность наполнения связующего проявляется при формировании каркаса из частиц наполнителя и пленочной матрицы, что образует жесткую решетчатую структуру – с одной стороны, с другой – частицы наполнителя приводят к разупрочнению.

Рис. 8. Влияние степени наполнения эпоксидных композитов на: коэффициент светопроницаемости (1), прочность при сжатии (2), плотность (3)

С ростом объемного содержания наполнителя (интервал 0 – 0,2) прочность связующего уменьшается (кривая «2»), т. е. наполнитель используется для снижения стоимости конечного продукта или, что актуально при данном виде наполнителя, для утилизации боя стекла капсулированием его в матрице материала. Но основное свойство таких кривых – наличие экстремума – максимума, что определяет эффективность использования компонента. В данном случае экстремум – оптимальное количество наполнителя – интервал содержания наполнителя 0,45 – 0,55 по объему эпоксидной смолы. В дальнейшем оптимальное количество наполнителя использовалось при проведении последующих экспериментов.

Полимеры без изменения их молекулярного веса, пространственной структуры не используются, для этого в них создают пространственно-сшитую структуру, т. е. отверждают по средствам введения отвердителей, обеспечивающих образование химических связей.

В работе рассматривали отвердители: полиэтиленполимамин (ПЭПА) и 3-диметиламинопропанол (3ДМАП). Отвердитель ПЭПА – аминный отвердитель, под действием которого эпоксидные смолы переходят в соединения, обладающие сетчатой трехмерной структурой. Процесс отверждения кубовым остатком от производства 3-диметиламинопропанола (3-ДМАП) имеет черты, присущие как третичному амину, так и дикарбоновой кислоте. На втором этапе при выборе отвердителя рассматривали составы: эпоксидная смола + наполнитель, без заполнителя (табл. 5, рис. 9). Количество наполнителя – 0,5 по объему.

Таблица 5 – Влияние отвердителя на свойства эпоксидного связующего

Наименование показателя

Вид отвердителя

ПЭПА

3-ДМАП

Плотность, кг/м3

1620

1606

Предел прочности при сжатии, МПа

77,0

70,5

Предел прочности на растяжение при изгибе, МПа

15,5

12,3

Относительная линейная усадка, %

0,03

0,034

Коэффициент светопроницаемости

0,35

0,12

Рис. 9. Влияние отвердителя на свойства эпоксидного связующего

Выявлено, что отверждение эпоксидной смолы 3-ДМАП, по сравнению с ПЭПА, ведет к незначительному снижению плотности и предела прочности при сжатии, увеличению линейной усадки (12 – 13%), но предел прочности на растяжение при изгибе снижается на 20%, а коэффициент светопроницаемости более, чем на 60%. В связи с этим для дальнейшего исследования свойств ПКМ был выбран отвердитель ПЭПА.

На третьем этапе для определения влияния расходов заполнителя, наполнителя и эпоксидной смолы на свойства полимерных композитов проводили оптимизацию составов. Рассматривали трехкомпонентный состав с применением метода симплекс-решетчатого планирования эксперимента (10 опытов). Факторы варьирования: Х1 – эпоксидная смола, Х2 – наполнитель, Х3 – заполнитель. После статистической обработки результатов эксперимента получены уравнения регрессии.

Для предела прочности при сжатии (рис. 10):

Для предела прочности на растяжение при изгибе (рис. 11):

Для относительной линейной усадки (рис. 12):

Введение в матричный состав заполнителя при оптимальных соотношениях позволяет улучшить показатели прочностных свойств до 78 МПа, снизить усадку. Дефицит какого-либо компонента или его увеличение его содержания приводит к снижению показателей. Это объясняется дефицитом связующего, при малых расходах эпоксидной смолы, либо хрупкостью, при избытке заполнителя. Из полученных данных оптимальны интервалы содержания компонентов: эпоксидной смолы 35 – 65м.ч. (250 – 278 кг/м3), наполнителя (бой стекла) – 50 – 85м.ч. (243 – 255 кг/м3), заполнителя (бой стекла) – 10 – 45% (1643 – 1704 кг/м3), эти составы и использовались для дальнейшего исследования свойств полимерных композитов.

Рис. 10. Зависимость изменения предела прочности на сжатие ПКМ от содержания компонентов

Рис. 11. Зависимость изменения предела прочности на растяжение при изгибе ПКМ от содержания компонентов

Рис. 12. Зависимость изменения относительной линейной усадки полимерных композитов от содержания компонентов

Оптимальный состав полимерного композита (бетона) на основе эпоксидной смолы: расход заполнителя (боя стекла) – 1673 кг/м3 (76,5%), расход наполнителя (боя стекла) – 250 кг/м3 (11,4%),расход эпоксидной смолы – 264 кг/м3 (12,1%). В объемных долях: эпоксидная смола – 0,22 об. доли, наполнитель – 0,1 об. доли, заполнитель – 0,67 об. доли.

Четвертый этап – исследование влияние дисперсного армирования на свойства ПКМ. Дисперсное армирование создает «косвенное» упрочнение, формируется пространственный каркас, что обеспечивает снижение относительной линейной усадки и рост прочностных показателей. Использовали волокна-фибры (волокна Фибрин). Интервал содержания фиброволокна: 0 – 0,5% по массе связующего. Испытания проводились на оптимальных составах смола + наполнитель + заполнитель (табл. 6).

Таблица 6 – Влияние содержания фиброволокна на свойства ПКМ

Наименование показателя

Количество фиброволокна, % по массе

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Средняя плотность, кг/м3

2181

2183

2184

2186

2188

2188

Предел прочности при сжатии, МПа

76

81

83

83

87

82

Предел прочности на растяжение при изгибе, МПа

16

14,4

17

18,6

25

17,3

Относительная линейная усадка (120 суток), %

0,027

0,026

0,02

0,04

0,009

0,009

Коэффициент светопроницаемости

0,35

0,30

0,30

0,29

0,28

0,16

Установлено оптимальное количество дисперсно-армирующего материала – фиброволокна Фибрин – соответствующее 0,4% по массе. При данном количестве дисперсно-армирующего материала по сравнению с составами без Фибрина наблюдается наименьшая относительная линейная усадка (в 3 раза меньше), увеличение прочности при сжатии (на 15%) и на растяжение при изгибе (на 55%), а также относительно незначительное снижение коэффициента светопроницаемости, по сравнению с составом, содержащим 0,5% фиброволокна по массе.

Снижение коэффициента светопроницаемости объясняется тем, что материал полимерных фиброволокон обладает низким показателем светопроницаемости. Снижение прочности композита при увеличении содержания фиброволокна более 0,4% по массе объясняется дефицитом матричного связующего, проявляющегося при содержании армирующего компонента выше оптимального значения. Как и в случае с наполнителем, при содержании выше оптимального значения, материал становится более пористым, что ведет к разупрочнению, в связи с чем, материал начинает проявлять хрупкие свойства.

На пятом этапе исследовали влияние НСУК на полимерную матрицу, прочностные и деформативные свойства эпоксидных композитов. Первоначально исследовали влияние введения НСУК на вязкость эпоксидной смолы (табл. 7), при этом исследовалась составы: эпоксидная смола и отвердитель (ПЭПА), без наполнителя и заполнителя.

Таблица 7 – Влияние содержания НСУК на вязкость полимерного связующего

Наименование показателя

Количество НСУК, % по массе

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

Вязкость эпоксидной смолы, с

55

53

48

47

46

46

46

Таким образом, введение наноструктурного углеродного комплекса влияет на вязкость эпоксидной смолы, снижая ее. Данный эффект наблюдается при введении НСУК до 0,004% по массе. Влияя на вязкость смолы, НСУК оказывает влияние на удобоукладываемость, и, как следствие, на пористость и прочностные показатели ПКМ.

Для выявления оптимального количества НСУК принимали интервал варьирования 0 – 0,006% по массе (табл. 8, рис. 13). Исследовались составы: эпоксидная смола + отвердитель, наполнитель, заполнитель, дисперсное армирование, НСУК. Количество фиброволокна принималось равное 0,4% по массе связующего.

Таблица 8 – Влияние содержания НСУК на свойства ПКМ

Наименование показателя

Количество вводимого НСУК, % по массе

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

Средняя плотность, кг/м3

2188

2189

2189

2190

2190

2191

2192

Предел прочности при сжатии, МПа

85

88

93

95

96

98

97

Предел прочности на растяжение при изгибе, МПа

24

28

35

36

38,5

38

37,4

Относительная линейная усадка (120 суток), ·10-2 %

0,9

0,8

0,75

0,56

0,5

0,43

0,43

Коэффициент светопроницаемости

0,29

0,27

0,23

0,22

0,20

0,15

0,10

Введение НСУК в количестве 0,003% по массе увеличивает предел прочности при сжатии на 12%, а предел прочности при изгибе на 50%, по сравнению с ПКМ, не содержащим НСУК.

Рис. 13. Влияние количества вводимого НСУК на свойства ПКМ

Установлено оптимальное количество НСУК – 0,002 – 0,003 % по массе. Введение большего количества нецелесообразно, т. к. рост прочности не значителен, относительная линейная усадка значительно не снижается, коэффициента светопроницаемости резко снижается.

Химическую стойкость полимерного композита оценивали по изменению массы и прочности образцов после выдержки в среде в течение контрольного периода времени. Продолжительность выдерживания образцов в среде – 360 суток, при этом промежуточные сроки: 30, 60, 90, 120 суток. Агрессивные среды, в которых производились испытания эпоксидных композитов – серная и соляная кислота. Концентрации кислот: для серной кислоты – 3, 30, 70%; для соляной – 5 и 36% (табл. 9). Рассматривали составы без дисперсного армирования.

Таблица 9 – Результаты определения химической стойкости ПКМ.

Концентрация среды

Серная кислота (H2SO4)

Срок испытания τi, сут

30

60

90

180

270

360

3% (0,8)

Коэффициент химической стойкости Kх.с

0,86

0,84

0,84

0,83

0,82

0,82

30% (0,5)

0,73

0,71

0,68

0,66

0,65

0,60

70% (0,3)

0,51

0,49

0,48

0,45

0,43

0,43

Соляная кислота (HCl)

Срок испытания τi, сут

30

60

90

180

270

360

5% (0,8)

Коэффициент химической стойкости Kх.с

0,84

0,83

0,83

0,82

0,81

0,81

36% (0,5)

0,64

0,63

0,62

0,61

0,61

0,60

В результате воздействия агрессивной среды ПКМ «стареет», его прочностные свойства изменяются во времени в результате окислительной деструкции. При испытаниях составы практически не изменили свой внешний вид; эпоксидные композиты, отвержденные отвердителем ПЭПА, цветоустойчивы в различных концентрациях кислот, за исключением концентрированных. В концентрированных растворах серной кислоты коэффициент светопроницаемости снижается до нуля. По прочностным показателям во всех рассматриваемых концентрациях растворов серной и соляной кислот ПКМ прошли испытания, полученные показатели коэффициента химической стойкости соответствуют требованиям ГОСТ.

В пятой главе приведены технологические рекомендации по производству полимерсиликатных композитов на основе жидкостекольной композиции и полимерных композитов на основе эпоксидной смолы с применением боя стекла. Решающими факторами разработки новых составов полимерсиликатных и полимерных композитов являются: экономические преимущества (снижение стоимости материалов за счет использования техногенных отходов), возможность расширения сырьевой базы строительной промышленности и области применения рассматриваемых материалов, а также получение прочных, светопроницаемых, химически стойких материалов на основе жидкостекольной композиции и эпоксидной смолы.

Основные выводы и результаты

1. Теоретически обоснована и практически подтверждена возможность и целесообразность использования боя стекла для производства полимерсиликатных и полимерных материалов строительного назначения.

2. Установлено положительное влияние НСУК, наполнителя и добавки на свойства жидкостекольной композиции, в частности на прочностные показатели, величину относительной линейной усадки, коэффициент светопроницаемости.

3. Оптимизированы составы жидкостекольной композиции и полимерсиликатного композита (бетона) на ее основе, установлены основные свойства: прочность при сжатии и растяжении при изгибе, относительная линейная усадка.

4. Исследованы основные свойства полимерсиликатных композитов (бетонов): водостойкость (установлены водопоглощения данного материала и коэффициент размягчения), а также стойкость по отношению к воздействию агрессивных сред – минеральных кислот.

5. Выявлены оптимальная степень заполнения полимерной матрицы (эпоксидного связующего), выбран отвердитель, позволяющий добиться сочетания прочностных свойств и светопроницаемости композита, выявлено оптимальное количество НСУК и заполнителя из техногенных отходов.

6. Оптимизированы составы полимерных композитов (бетонов) на основе эпоксидной смолы, установлены основные свойства: прочность при сжатии и растяжении при изгибе, относительная линейная усадка.

7. Выявлено оптимальное количество наноструктурного углеродного комплекса в составе полимерных композитов, введение которого обеспечивает снижение вязкости связующего, рост прочностных показателей без снижения светопроницаемости.

8. Исследовано стойкость полимерных композитов по отношению к воздействию агрессивных сред – минеральных кислот. Выявлена химическая стойкость данного вида бетонов.

9. Разработаны технологические рекомендации для производства полимерных и полимерсиликатных композитов строительного назначения. Экономическая и экологическая целесообразность использования техногенных отходов (боя стекла) связана с возможностью использования их значительных запасов с применением минимальной подготовки.

Основное содержание диссертации представлено в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в журналах и изданиях,

рекомендованных ВАК:

1. Кузьмина, С.В. Светопрозрачные дисперсно-армированные полимербетоны / С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков // Известия ТулГУ. серия Строительные материалы, конструкции и сооружения. – Тула: ТулГУ – 2005. – вып.8 – С. 118 – 121.

2. Кузьмина, С.В. Полимербетоны с дисперсным армированием полимерными волокнами / С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков // Известия ТулГУ. серия Строительные материалы, конструкции и сооружения. – Тула: ТулГУ – 2005. – вып.8 – С. 122 – 127.

3. Кузьмина, С.В. Оптимизация составов и исследование свойств эпоксидных композитов, модифицированных наноматериалами / С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков // Научный вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. Строительство и архитектура. – Воронеж: Изд-во ВГАСУ – 2011. – С. 52 – 57.

4. Кузьмина, С.В. Светопрозрачные дисперсно-армированные полимербетоны с использованием отходов промышленности/С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков//Известия ТулГУ. Технические науки. – Тула: ТулГУ – 2011. – Вып.1 –С.55 – 56.

5. Жидкостекольная композиция: пат. 2440945 (РФ): МПК С04В 28/26 / Е.Н. Прудков, С.В. Кузьмина, А.С. Богданчикова, Е.Н. Рыбакова.; патентообладатель Тульский государственный университет. – №2010130995/03; заявл. 23.07.2010; опубл. 27.01.2012, Бюл.№3.

Статьи, опубликованные в других научных журналах и изданиях:

6. Кузьмина, С.В. Полимербетоны с дисперсным армированием полимерными волокнами/С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков//VI Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии» – Тула: ТулГУ. – Тула – 2005. – С. 46 – 47.

7. Кузьмина, С.В. Светопрозрачные композиты из вторичного сырья и волокнистыми армирующими элементами / С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков // VII Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии». – Тула: ТулГУ. – Тула – 2006. –– С. 28 – 29.

8. Кузьмина, С.В. Математико-статистические модели оценки прочности полимербетонов / С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков // Известия ТулГУ. серия Строительные материалы, конструкции и сооружения. – Тула: ТулГУ – 2006. – вып.10 – С. 78 – 81.

9. Кузьмина С.В. Светопрозрачные дисперсно-армированные полимербетоны для ремонта и отделки помещений / С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков // Стройпрофиль. – Санкт-Петербург – 2006. – №1 (47) – С. 94 – 95.

10. Кузьмина, С.В. Кинетика линейной усадки эпоксидных композиционных материалов/С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков//Композиционные строительные материалы. Теория и практика: сборник статей Международной научно-технической конференции, посвященной 50-летию Пензенского государственного университета архитектуры и строительства. – Пенза: ПГУАС – 2008. – С. 143 – 146.

11. Кузьмина, С.В. Влияние дисперсного армирования на усадку эпоксидных композитов/С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков//Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии: сборник материалов IX Международной научно-технической конференции. – Тула: ТулГУ – 2008. – С.:49 – 50.

12. Кузьмина, С.В. Методика прогнозирования долговечности полимерных композиционных материалов/С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков//Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии: сборник материалов IX Международной научно-технической конференции. – Тула: ТулГУ – 2008. – С.:50 – 51.

13. Кузьмина, С.В. Моделирование свойств светопрозрачных полимербетонов / С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков // Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики: материалы 4-ой Международной конференции по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики. – Тула: ТулГУ – 2008. – С.:50 – 57.

14. Кузьмина, С.В. Прогнозирование долговечности полимербетонных композиционных материалов / С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков // Известия ТулГУ. Технические науки. – Тула: ТулГУ – 2009. – Выпуск 1 – С. 103 – 107

15. Кузьмина, С.В. Влияние наноматериалов и дисперсных наполнителей на процессы структурообразования и свойства светопрозрачных эпоксидных композитов / С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков // Современные электротехнологии в промышленности центра России. Труды Х региональной научно-технической конференции. Тула, 28 октября 2009 г. – Тула: ТулГУ – 2009. – С. 131 – 135.

16. Кузьмина, С.В. Светопрозрачные полимерсиликатные композиционные строительные материалы на основе вторичного сырья / С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков // Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии: сборник материалов Х Международной научно-технической конференции – 2009. – Тула: ТулГУ – С. 33 – 34.

17. Кузьмина, С.В. Светопрозрачные полимерсиликатные композиты, модифицированные фиброматериалами / С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков // Гражданское строительство. Спортивные сооружения – Санкт-Петербург: Издательский дом «Мир» – 2010. – №38 – С. 33.

18. Кузьмина, С.В. Разработка и исследование свойств дисперсно-армированных полимербетонов с использованием отходов промышленности для строительных изделий жилищного и гражданского строительства / С.В. Кузьмина // Курский научный вестник. – Курск: – 2010. – Ч2 – С. 103 – 107.

19. Кузьмина, С.В. Светопрозрачные полимерсиликатные композиты, модифицированные фиброматериалами / С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков // Теория и практика повышения эффективности строительных материалов: Материалы V Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. – 2010. – Пенза: ПГУАС. – С. 197 – 203.

20. Кузьмина, С.В. Светопрозрачные полимерсиликатные композиционные строительные материалы, модифицированные наноматериалами / С.В. Кузьмина, Е.Н. Прудков, А.С. Богданчикова, Е.Н. Рыбакова// «Социально-экономические и экологические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики: материалы»: 6-я международная конференция по проблемам горной промышленности, строительства и энергетики. Тула – Донецк – Минск 27 – 29 октября 2010 г. – Тула: ТулГУ – 2010. – Ч2. – С. 80 – 83.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.