WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Изотова Наталья Сергеевна

Разработка технологии утилизации серосодержащих газов металлургического производства с использованием железомарганцевых конкреций

Специальность 05.16.02 Металлургия чёрных,

цветных и редких металлов

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальном минерально-сырьевом университете «Горный»

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор        

Теляков Наиль Михайлович

Официальные оппоненты:

Чиркст Дмитрий Эдуардович

доктор химических наук, профессор, Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», заведующий кафедрой общей и физической химии

                                

Платонов Олег Иванович

кандидат технических наук, ООО "Институт Гипроникель", ведущий научный сотрудник лаборатории пирометаллургии

Ведущее предприятие - ООО «ЛЕННИИГИПРОХИМ»        

Защита состоится 22 июня 2011 г. в 14 час. 30 мин. на заседЗащита состоится « 28 » сентября 2012 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106, г. Санкт-Петербург, 21 линия, д. 2, ауд. 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

Автореферат разослан 27 августа 2012 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета,

доктор технических наук                 В.Н. Бричкин ПЕТРОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. При пирометаллургической переработке сульфидного сырья происходит неизбежное выделение отходящих газов, содержащих диоксид серы. Сернистый ангидрид оказывает негативное воздействие на окружающую среду, поэтому выброс его в атмосферу строго регламентирован. С целью достижения установленных предельно-допустимых концентраций диоксида серы в воздухе, отходящие газы необходимо перерабатывать.

Заметный вклад в разработку технологий очистки серосодержащих газов внесли такие ученые как О.И. Платонов, О.Г. Еремин, Н.Ф. Юшкевич, В.Л. Коржавин и др. В результате, на сегодняшний день существуют сухие, мокрые, газофазные, реагентные, каталитические способы утилизации диоксида серы, но лишь отдельные из них реализованы в промышленном масштабе. В основном это способы, предназначенные для очистки газов с высокой концентрацией SO2.

Объясняется это тем, что подавляющее большинство известных способов улавливания диоксида серы применимо к стабильному составу газа с узким диапазоном концентрации SO2, характеризуется сложностью схем и технологий, значительными капитальными и эксплуатационными затратами, трудностью получения качественных и реализуемых попутных продуктов и ограниченностью их сбыта.

В связи с этим необходимо разработать технологию утилизации отходящих газов металлургического производства с получением реализуемого продукта, применимую к газам с широким диапазоном концентрации диоксида серы, характеризующуюся легкостью внедрения и эксплуатации.

Исследования проводились в соответствии с проектом №2.1.2/3788 «Исследование физико-химических превращений в гетерогенных системах при высокотемпературных процессах» в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2009-2011г.

Цель работы.

Разработка способа утилизации отходящих серосодержащих газов металлургического производства с применением железомарганцевых конкреций и получением раствора цветных металлов и марганца.

Основные задачи исследования.

  • Определить характер взаимодействия железомарганцевых конкреций с диоксидом серы.
  • Установить кинетические зависимости процесса окисления сероводорода в печах дожига.
  • Разработать способ переработки использованных железомарганцевых конкреций.
  • Разработать рациональную аппаратно-технологическую схему утилизации отходящих газов установок производства серы на металлургических предприятиях с получением растворов цветных металлов и марганца.

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Экспериментальные исследования взаимодействия железомарганцевых конкреций с диоксидом серы выполнялись в лабораторном и укрупнено-лабораторном масштабе на оригинальной лабораторной установке, созданной на базе Горного университета.  Исследования кинетики процесса горения сероводорода малых концентраций проводились на опытной установке  ОАО «Гипрогазоочистка». Анализ газов осуществлялся химическими методами. Обработка полученных данных проводилась с использованием следующих программных пакетов: Excel, Matlab и Mathcad.

Научная новизна:

  • Установлено, что взаимодействие диоксида серы с железомарганцевыми конкрециями при температуре до 200°С характеризуется адсорбцией SO2 на поверхности ЖМК. При температурах 200 - 400°С происходит реакционное взаимодействие.
  • Определена энергия активации процесса горения сероводорода низких концентраций (0,5 – 3%об.) в диапазоне температур 400900°С при давлении, близком к атмосферному.
  • Установлены зависимости эффективности процесса горения сероводорода от времени для температурных режимов в диапазоне 400900°С, позволяющие определить количество прореагировавшего сероводорода при конкретной температуре и времени.

Основные положения, выносимые на защиту:        

1. С целью удаления диоксида серы из отходящих газов пирометаллургической переработки сульфидного сырья следует использовать железомарганцевые конкреции, что позволяет извлечь  до 99% SO2  за счет сульфатизации никеля, кобальта, меди и марганца в составе конкреций с переводом этих металлов в водорастворимую форму.

2. Для глубокой очистки отходящих газов, образующихся в процессе производства элементарной серы при переработке сульфидного сырья цветных металлов, следует проводить процесс окисления сероводорода в печи дожига при температуре 500-550°С и времени пребывания от 0,4 секунды, что позволит перевести до 98% H2S в SO2,  последующее удаление которого основано на сульфатизации железомарганцевых конкреций.

Практическая значимость работы:

  • разработаны технологические решения, повышающие уровень очистки отходящих газов металлургических предприятий.
  • Предложен способ переработки железомарганцевых конкреций с использованием диоксида серы, исключающий необходимость его дополнительной выработки.
  • Определены параметры рациональной работы печи дожига, позволяющие вести эффективный процесс окисления сероводорода при минимальных эксплуатационных затратах.
  • Разработана аппаратно-технологическая схема очистки отходящих газов от диоксида серы с получением раствора цветных металлов и марганца.

Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации, подтверждаются всесторонним информационным анализом объекта исследования, использованием современных методов исследования и обработки данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на ежегодной конференции молодых ученых СПГГИ(ТУ)-2009, международной научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2009), XXXIX неделе науки в СПГГУ, конференции «Инновационные технологии в цветной металлургии» (Санкт-Петербург, 2012).

Личный вклад автора состоит в анализе существующих методов  переработки отходящих серосодержащих газов, постановке целей и задач исследований, проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в 5 печатных работах. В изданиях рекомендованных ВАК РФ Минобрнауки России опубликовано 2 статьи.

Структура диссертации

Диссертации состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка и 2-х приложений. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы, 18 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена описанию источников формирования SO2-содержащих газов на металлургическом производстве и обзору существующих методов их переработки. На основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследований.

Во второй главе приведены основные характеристики железомарганцевых конкреций, представлены результаты лабораторных исследований взаимодействия ЖМК с диоксидом серы.

В третьей главе рассматривается возможность применения технологии глубокой очистки отходящих газов от соединений серы с применением железомарганцевых конкреций на установках производства элементарной серы. Приведены результаты лабораторных исследований кинетики процесса горения сероводорода в печах дожига.

В четвертой главе представлена и описана разработанная технологическая схема очистки отходящих серосодержащих газов с применением железомарганцевых конкреций и получением растворов цветных металлов и марганца,  приведена аппаратно-технологическая схема данного процесса для установок производства серы.

Заключение отражает обобщенные выводы и рекомендации по результатам исследований в соответствии с целью и решенными задачами.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. С целью удаления диоксида серы из отходящих газов пирометаллургической переработки сульфидного сырья следует использовать железомарганцевые конкреции, что позволяет извлечь  до 99% SO2  за счет сульфатизации никеля, кобальта, меди и марганца в составе конкреций с переводом этих металлов в водорастворимую форму.

Отходящие газы процессов пирометаллургической переработки сульфидного сырья содержат диоксид серы, концентрация которого зависит от состава исходного материала, количества подаваемого кислорода и технологии плавки. 

Газы с высокими концентрациями SO2 перерабатывают в основном с  получением элементарной серы или серной кислоты в качестве товарного продукта, однако отходящие газы таких установок также содержат сернистый ангидрид.

Основным недостатком известных способов утилизации газов с низкими концентрациями SO2 является получение труднореализуемых продуктов, отсутствие возможности сбыта которых требует хранения их в специальных условиях, либо захоронения, что снижает экономический эффект процесса.

Использование железомарганцевых конкреций в технологии утилизации диоксида серы позволит извлечь SO2 из газов и переработать конкреции с получением растворов цветных ме­таллов и марганца, применимых в металлургии. Железо,  оставшееся в нерастворимом кеке, может яв­ляться сырьем для железорудной промышленности.

Железомарганцевые конкреции – это твердые полезные ископаемые, представляющие собой вид возобновляемого минерального сырья, практически не имеющего аналогов. Основная масса рудной части конкреций представлена гидроокисями железа и марганца, цветные металлы находятся в изоморфной связи с минералами марганца и железа. Содержание отдельных металлов, в зависимости от места добычи, предположительно составит, %: Mn 15-30; Fe 5-30; Cu 0,5-1,5; Ni 0,5-1,5; Со 0,1-0,5. Характерной особенностью конкреций является гигроскопичность, обусловленная развитой поверхностью материала (пористость  составляет 58 %).

Оценка применимости конкреций в качестве материала для извлечения SO2 из газов проводилась на основании исследований взаимодействия железомарганцевых конкреций с диоксидом серы.

Исследования проводились на установке кипящего слоя, оборудованной кварцевым реактором с диаметром цилиндрической части 8·10-3 м (Рис.1). Навески железомарганцевых конкреций  массой 3 грамма, обрабатывались газовой смесью, состоящей из диоксида серы и воздуха. Химический состав конкреций, используемых в исследовании, представлен в Таблице 1. По истечении определенного промежутка времени материал выгружался из реактора, взвешивался и анализировался на соответствующие элементы.

Влияние температуры на взаимодействие железомарганцевых конкреций с диоксидом серы в диапазоне

 

Таблица 1

Химический состав исходного материала

Железо-марганцевые конкреции

Содержание, %

Ni

Cu

Co

Mn

Cl-

Fe

Mg

Σ Pt

0,622

0,401

0,264

19,63

1,6

10,64

1,264

сл

50400 оС изучали при концентрации SO2 в газовой фазе 10% и продолжительности процесса 60 минут (Табл. 2).

Анализ полученных данных показал, что начиная с температуры 50 оС  SO2 адсорбируется на поверхности конкреций.

Об адсорбционных способностях железомарганцевых конкреций судили по увеличению количества серы в огарке после обжига. По анализу на серу, количество адсорбированного диоксида составляет 12-13 %.

Уже с температур 150-300 оС начинается сульфатизация никеля, кобальта и марганца. Повышение температуры  до 400оС приводит к резкому увеличению скорости и степени сульфатизации металлов, которая достигает, %: никель 67,24; кобальт – 79; медь – 68,4; марганец – 75; железо – 2,94.

Исследования влияния концентрации диоксида серы в газе на степень сульфатизации металлов железомарганцевых конкреций проводились при температуре 400 оС и времени взаимодействия 60 минут (Табл.3). Металлы начинают активно сульфатизироваться при [SO2] 4%. С повышением концентрации диоксида серы, степень сульфатизации металлов стремительно растет (Рис.2.).

Влияние времени взаимодействия конкреций с диоксидом серы на степень сульфатизации металлов исследовалось при температуре 400 оС и [SO2] 4%. Увеличение времени с 60 до 180 минут повысило степень сульфатизации марганца на 41,3%, кобальта на 24,95%, никеля на 130%, а степень сульфатизации меди возрасла с нуля до 55,4%.

  Таблица 2

Результаты исследования влияния температуры на взаимодействие

железомарганцевых конкреций с диоксидом серы.

[SO2] = 10 %, время обжига – 60 минут

Температура,  °С

Содержание в огарке, %

Степень сульфатизации, %

Cuвод

Coвод

Niвод

Feвод

Mnвод

S

Cu

Co

Ni

Fe

Mn

50

сл

сл

сл

сл

сл

5,44

-

-

-

-

-

100

сл

сл

сл

сл

сл

5,85

-

-

-

-

-

150

сл

сл

сл

сл

сл

6,13

-

-

-

-

-

200

сл

сл

сл

сл

2,8

7,52

0,0

0,0

0,0

0,0

14,73

300

сл

0,132

0,13

сл

6,74

9,28

0,0

55,03

23,54

0,0

48,7

400

0,242

0,185

0,37

0,378

13,0

13,12

68,42

79

67,24

2,94

75

  Таблица 3

Результаты исследования влияния концентрации  SO2 на степень сульфатизации металлов.

Температура 400 оС, время обжига – 60 минут

№ п/п

Концентра-ция SO2,%

(остальное воздух)

Степень сульфатизации, %

Cu

Co

Ni

Fe

Mn

1

2

0,0

0,0

0,0

0,0

0,04

2

4

0,0

51,7

21,4

0,0

53,2

3

6

57,46

70,5

53,32

0,82

66,8

4

10

68,42

79

67,24

2,94

75

Рис. 2 Зависимость степени сульфатизации металлов от концентрации SO2 при температуре 400 оС и времени 60 мин.

С целью получения растворов цветных металлов и марганца проводилось выщелачивание огарка водными растворами (Табл. 4).

Таблица 4

Результаты выщелачивания огарка

Условия выщелачивания огарка

Содержание растворимых металлов в огарке, %

п.п.

t, оС

Ж:Т

рН

Ni

Co

Cu

Fe

Mn

1

100

100:1

5,5

0,04

сл

0,001

0,003

0,56

2

100

100:1

5,5

0,06

0,040

0,002

0,005

0,98

3

100

100:1

5,5

0,09

0,006

0,006

0,005

1,49

4

100

100:1

5,5

0,12

0,008

0,018

0,007

1,38

5

100

100:1

5,5

0,10

0,005

0,003

0,007

1,38

6

100

100:1

5,5

0,08

0,008

0,002

0,005

2,10

7

100

100:1

5,5

0,08

0,003

0,003

0,005

1,17

8

100

100:1

5,5

0,07

0,009

0,009

0,002

2,83

Изучение взаимодействия железомарганцевых конкреций с диоксидом серы показало, что при температуре 50-200оС SO2 сорбируется на поверхности конкреций, а при температуре 400оС происходит сульфатизация металлов ЖМК, причём содержание диоксида серы в отходящих газах очень мало (от 0,4 до 0%). Таким образом, при использовании железомарганцевых конкреций в технологии очистки отходящих газов, можно извлечь  до 99% SO2  за счет сульфатизации никеля, кобальта, меди и марганца и перевести эти металлы в водорастворимую форму.

2. Для глубокой очистки отходящих газов, образующихся в процессе производства элементарной серы при переработке сульфидного сырья цветных металлов, следует проводить процесс окисления сероводорода в печи дожига при температуре 500-550°С и времени пребывания от 0,4 секунды, что позволит перевести до 98% H2S в SO2,  последующее удаление которого основано на сульфатизации железомарганцевых конкреций.

При переработке газов пирометаллургических процессов с получением элементарной серы требуется утилизировать из отходящих газов остаточные количества образующегося сероводорода. Как правило, этот процесс осуществляется путем высокотемпературного окисления сероводорода в печи дожига до диоксида серы.

Параметрами, определяющими эффективность данного процесса, являются температура нагрева и время пребывания газа в печи. С целью их определения проводились исследования процесса горения сероводорода.

Исследования проводились на лабораторной установке, оборудованной электрической трубчатой печью с кварцевыми реакторами, диаметры которых от 1,7 до 4·10-3 м (Рис.3). Газовая смесь, состоящая из сероводорода (0,5 - 3% об.) и воздуха, направлялась в реактор, и нагревалась до температуры опыта. На выходе из печи отбиралась проба газа и анализировалась на состав сероводорода и диоксида серы. Диапазон температур исследования от 400 до 900°С. В результате были получены данные по эффектив-

Рис. 3. Схема экспериментальной установки изучения кинетики горения сероводорода.

  1. Реометр; 2. Манометр; 3. Воздуходувка; 4. Анализ газа на входе в реактор;

5. Электрическая трубчатая печь СУОЛ; 6. Термопара с датчиком;7. Вход газа в реактор; 8. Выход газа из реактора; 9. Анализ газа на выходе из реактора.

ности окисления сероводорода в зависимости от температуры процесса и времени пребывания в зоне реакции. Обработка данных позволила определить энергию активации исследуемого процесса.

Для определения влияния времени дожига на процесс окисления сероводорода изменялся диаметр реактора и расход газового потока.

Зависимость степени окисления сероводорода от времени для различных температурных режимов представлена на Рис. 4. Характер кривых указывает, что при температуре 400°С окисления сероводорода до 98-99% можно достичь за 1,5 секунды. При повышении температуры процесса до 500°С этих результатов можно достичь за 0,4 секунды. Дальнейший нагрев газа сокращает время получения результата до 0,04 секунды. Однако каждое увеличение температуры влечет повышение эксплуатационных затрат за счет расхода топлива, а увеличение времени процесса ведет к росту габаритов аппарата. Ввиду данных условий наиболее приемлемым является режим работы печи при температуре 500-550°С и времени от 0,4 секунды со степенью окисления сероводорода 98%.

Полученный диоксид серы при температуре 500-550°С направляется в реакционную камеру с железомарганцевыми конкрециями. В результате взаимодействия конкреций с газом происходит извлечение SO2 за счет сульфатизации металлов. Очищенный газ направляется на утилизацию тепла или в дымовую трубу, конкреции направляются на переработку.

На рис. 5 представлена разработанная технологическая схема процесса очистки отходящих серосодержащих газов с применением железомарганцевых конкреций.

Рис. 4. Зависимость степени окисления сероводорода от времени

Рис. 5. Технологическая схема утилизации диоксида серы отходящих газов с применением и переработкой железомарганцевых конкреций.

Заключение

В диссертации, представляющей собой законченную научно-квалификационную работу, приведены теоретические и экспериментальные исследования, которые в совокупности представляют научно-обоснованные технические решения по разработке технологии утилизации серосодержащих газов металлургического производства.

Основные выводы заключаются в следующем:

1.Проведены исследования взаимодействия железомарганце-вых конкреций с диоксидом серы. Установлено, что при температуре от 50 до 200°С происходит адсорбция SO2 на поверхности ЖМК. При температурах 200 - 400°С происходит реакционное взаимодействие газа с металлами конкреций.

2. Проведено исследование кинетики горения сероводорода, в результате которого определена энергия активации данного процесса.

3. Установлены зависимости эффективности процесса горения сероводорода от времени для температурных режимов в диапазоне 400900°С, позволяющие определить количество прореагировавшего сероводорода при конкретной температуре и времени.

4. Разработаны технологические решения, повышающие уровень очистки отходящих газов металлургических предприятий.

5. Предложен способ переработки железомарганцевых конкреций с использованием диоксида серы, исключающий необходимость его дополнительной выработки.

6. Определены параметры рациональной работы печи дожига, позволяющие вести эффективный процесс окисления сероводорода при минимальных эксплуатационных затратах.

7. Разработана аппаратно-технологическая схема очистки отходящих газов от диоксида серы с получением раствора цветных металлов и марганца.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Изотова Н.С. Очистка отходящих газов металлургического производства от серосодержащих компонентов / Н.С. Изотова, А.А. Леонов,  А.В. Смирнов, А.А. Дарьин // Записки Горного института, 2011. Т 192. С. 85-87.

2. Изотова Н.С. Очистка отходящих газов нефтехимических производств с использованием железомарганцевых конкреций / Н.С. Изотова, А.А. Леонов,  А.В. Смирнов, Н.М. Теляков // XXXIX неделя науки в СПГГУ (материалы международной научно-практической конференции 6-11 декабря 2010г.), Санкт-Петербург, 2010г. С.25-28.

3. А.А. Леонов Способ мокрой очистки отходящих газов металлургических печей с использованием марганецсодержащих материалов/ А.А. Леонов, Н.С. Изотова, А.В. Смирнов, Н.М Теляков // Записки Горного института, 2011. Т 192. С. 83-84.

4. Изотова Н.С. Обзор печей дожига установок Клауса и оптимизация их работы / Н.С. Изотова, Н.М. Теляков // Объединенный научный журнал, 2012. №  6 – 7. С. 72-76.

5. Изотова Н.С. Применение железомарганцевых конкреций в технологии очистки отходящих газов от соединений серы / Н.С. Изотова, Н.М. Теляков // Объединенный научный журнал, 2012. №  6 – 7. С. 77-80.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.